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FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA FLOTACIÓN DE MINERALES
Ing. Msc. Oscar Apaza Mendoza
FUNDAMENTO TEORICO DEL PROCESO DE FLOTACION DE MINERALES
TEMARIO I
CONTENIDO TEMARIO I
1. FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMOS DEL PROCESO DE FLOTACION.
2. TERMODINAMICA DE LA FLOTACION
3. ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR Y ESPUMANTE.
4. FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS : MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS
FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMO DEL PROCESO DE FLOTACION
Flotación
La flotación es un proceso heterogéneo, es decir, involucra más de una fase: sólido
(mineral), líquido (agua) y gaseosa (burbujas). Para entender el
estudiar las propiedades fisicoquímicas de las superficies de los
entre las fases sólida, líquida y gaseosa, y sus interfases.
proceso, es necesario
minerales, la relación
Fases:
Mineral (fase líquida)
Agua
(fase sólida)
Burbujas de Aire
(fase gaseosa)
La flotación es un proceso de separación de materias de distinto origen, que se efectúa desde
pulpas acuosas por medio de burbujas de aire y en base a las propiedades hidrofilicas e
hidrofobicas de estas materias; se destaca el hecho que el proceso se basa en el contacto
íntimo entre tres fases: una solidad, una liquida y una gaseosa. Las dos últimas están, casi
siempre, representadas por el agua y el aire respectivamente. El sólido, en nuestro caso está
constituido por minerales.
Aunque la mayor parte de las propiedades de las fases que interesan en flotación pueden ser
estudiadas sin descender al detalle atómico, es necesario explicar en forma somera algunos
conceptos sobre la estructura de la materia. Esto permitirá comprender mejor el mecanismo de
algunas reacciones, como la hidratación, y de fenómenos tales como la tensión superficial y la
adsorción.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS FASES DE FLOTACION
Flotación
Fase Gaseosa:
Constituida generalmente por aire (en algunos casos por otro gas), que se
introduce y dispersa en la forma de pequeñas burbujas.
Fase Líquida:
Está constituida por agua con reactivos. El agua es polar, siendo ésta la causa de
la hidratación superficial de algunos minerales en soluciones acuosas. Contiene
generalmente iones (Cl-, Na+, K+, Ca++, SO4 , etc.), impurezas y contaminantes =
naturales. La dureza del agua, i.e. la contaminación natural causada por sales de
calcio, magnesio y sodio, puede cambiar completamente la respuesta de la flotación
en algunos casos, ya sea por consumo excesivo de reactivos o formación de sales
insolubles.
El agua es la fase en la que la separación de minerales tome lugar en
la flotación. Los principales procesos de adhesión de partículas de
mineral a las burbujas, todas las propiedades físico-químicas de la
superficie de las partículas y los reactivos empleados están bastante
relacionados a las propiedades del agua.
Tanto la estructura del hielo como la del agua se debe a la existencia del
tipo especial de uniones llamada, entre las moléculas, puente de
hidrogeno.
EXTRUCTURA DEL AGUA
Flotación
Naturaleza polar del agua: formación de dipolos.
+
H
O H _
El oxígeno es un muy buen captador de electrones en la molécula
(electronegatividad alta), por lo tanto atrae los electrones del
hidrógeno exponiendo así sus protones (+). Esto genera un dipolo:
una molécula con un extremo negativo y el otro positivo.
Flotación
Fase Sólida:
Está constituida por partículas de mineral finamente molidas. Las propiedades
superficiales de los minerales dependen de su composición y estructura. En esta fase
juegan un rol importante los siguientes factores:
• Carácter de la superficie creada en la ruptura del sólido (tipo de superficie,
fuerzas residuales de enlaces).
• Imperfecciones en la red cristalina natural (vacancias, reemplazos de
iones, etc.).
• Contaminaciones provenientes de los sólidos, líquidos y gases (oxidación de la
superficie, etc.).
• La presencia de elementos traza, que pueden concentrarse en la superficie de los
granos y tener una influencia mucho mayor que su concentración en el mineral.
Flotación
En relación con su afinidad con el agua, los minerales pueden presentar propiedades
hidrofóbicas (sin afinidad) e hidrofílicas (con afinidad), que determinan su flotabilidad
natural. Esto está directamente relacionado con su polaridad. Se tiene así:
• Minerales Apolares:
Son hidrofóbicos (no reaccionan con los dipolos del agua), ejemplo: azufre nativo,
grafito, molibdenita y otros sulfuros. En estos minerales su estructura es simétrica, no
intercambian electrones dentro de sus moléculas, no se disocian en iones, son en
general químicamente inactivos y con enlaces covalentes.
• Minerales Polares:
Son hidrofílicos (los sólidos tienen la capacidad de hidratarse), ejemplo: óxidos. En
estos minerales su estructura es asimétrica, intercambian electrones en la formación de
enlaces (enlace iónico) y tienen extraordinaria actividad química en general.
Mecanismo de proceso de la flotacion
La flotación es un proceso fisicoquímico, cuyo objetivo es la separación de especies minerales, a través
del uso de la adhesión selectiva de las particulas de minerales valiosos a las burbujas de aire.
B: burbuja; P: partícula
s - g: sólido - gas; s - l: sólido - líquido
Figura 2: Esquema adhesión selectiva
aire
B P
Colisión
Colisión
Adhesión = f (hidrofobicidad)
No adhesión
H O2
s - g
s - l
Figura 3: Esquema de celda de flotación
Concentrado
Hidrofóbicas
Hidrofílicas
Figura 1: Esquema básico del proceso de flotación
: tensión de adhesión
Burbuja de aire
Superficie del líquido
(pequeña)
Partícula
Partículas finas
(Suspensión mineral)
Flotación
Separación selectiva de minerales (flotación)
Al coexistir las tres fases, las partículas hidrofóbicas “preferirán” adherirse a la fase
gaseosa (burbujas), evitando así el contacto con el agua, mientras
permanecerán en la fase líquida. Las burbujas con partículas adheridas
conjunta menor que la del líquido, ascenderán hasta llegar a a la espuma.
que las demás
y una densidad
Hidrofílica
Concentrado
Hidrofóbica
Relave
Espuma
Pulpa
Concentrado
Partícula hidrofílica
Burbuja
Partícula hidrofóbica
ESQUEMA CELDA DE FLOTACION
Flotación
El agregado burbuja – partículas debe lograr mantenerse tras dejar la superficie de la
pulpa e ingresar a la fase espuma. El conjunto de agregados burbuja – partículas, en la
superficie, debe adquirir la forma de una espuma estable para posibilitar su remoción.
Espuma
TERMODINAMICA DE LA FLOTACION
• En la flotación para que ocurra la adhesión entre una burbuja y una partícula mineral, deben cumplirse condiciones termodinámicas e hidrodinámicas.
• En primer lugar debe ocurrir un encuentro físico entre la partícula y la burbuja (colisión). Para que dicha colisión sea exitosa se requiere que durante el corto tiempo que dura la colisión, tenga lugar un adelgazamiento y ruptura del film de líquido que los separa y se forme una nueva interfase mineral/aire. El hecho de que esta etapa ocurra espontáneamente, así como, el que la adhesión sea estable en el tiempo, depende de la hidrofobicidad del mineral.
• La flotación es básicamente la adhesión de una partícula mineral parcialmente hidrofóbica a una burbuja de gas.
TERMODINAMICA DE LA FLOTACION
Flotación
Interfases de la Flotacion
Los fenómenos que ocurren en flotación son interacciones fisicoquímicas específicas
entre elementos y compuestos de las distintas fases. Esto ocurre a través de las tres
interfases posibles: Gas – Líquido, Sólido – Líquido y Sólido - Gas.
Termodinámica de Interfases
En cualquier interfase se genera una fuerza de tensión característica en el plano de
la interfase. Esta fuerza de tensión se denomina “Tensión Interfasial” o “Tensión
Superficial” y puede ser considerada igual a la energía libre de superficie.
Siempre que tengamos un sistema compuesto por dos fases, ya sean estas. líquido-gas,
liquido-liquido o solido-liquido, tendremos un plano de separación entre las dos fases. Las
moléculas de ambas fases ubicadas en este plano; llamado también interface o región
interfacial, presentan propiedades diferentes a aquellas del seno de la fase. La propiedad más
importante de esta región es la tensión superficial.
La tensión superficial se puede definir como una fuerza normal al plano superficial, dirigida
hacia el interior de la fase y que tiene su origen en la descompensación de fuerzas existente
en las moléculas de la región superficial.
Si hacemos un análisis de acuerdo a la siguiente figura podemos ver que las moléculas del
interior de una fase liquida se encuentran rodeadas por un numero definido de moléculas
vecinas, con las cuales interactúan a través de una serie de fuerzas intermoleculares. Sin
embargo, en la región interfacial solo disponen de vecinos en el plano inmediatamente bajo y
adyacente a ellos, lo cual determina la existencia de componentes de fuerzas
intermoleculares no compensadas. La magnitud de estas fuerzas está directamente
relacionada con la tensión superficial.
Representación esquemática de las fuerzas intermoleculares
que dan origen a la tensión superficial
INTERFASES EN EL SISTEMA DE FLOTACION
Flotación
Tensión Superficial (γ)
La tensión superficial es definida termodinámicamente como el trabajo reversible (W) que
debe realizarse en orden a incrementar el área de la interfase en 1 cm2. La tensión
superficial entonces es numéricamente igual a la energía libre de Gibbs por unidad de área
y se puede expresar como sigue:
⎢⎣ ⎥⎦ T , P ,n unidades: (dinas/cm), (ergs/cm2)
dA
En otras palabras, la tensión superficial es el costo energético asociado a incrementar
en una unidad el área de interfase.
γ = ⎡=dW
⎤
• La propiedad que gobierna la hidrofobicidad es la tensión superficial. Termodinámicamente, la tensión superficial y la energía libre superficial, se definen como :
• Donde, A es el área interfacial, n el número de moles presentes en el sistema, p y T la presión y temperatura absoluta, respectivamente.
npT
sA
GG
,,
FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL
• La flotación se produce cuando el balance de las tensiones superficiales en el sistema trifásico mineral/gas/líquido son favorables.
• Termodinámicamente esto queda dado por la expresión que define el cambio de energía libre superficial para la adhesión partícula/burbuja en medio acuoso
• Donde, es la variación de energía libre durante la adhesión partícula mineral/burbuja; y son las tensiones interfaciales sólido/gas, sólido/líquido y líquido/gas.
LGSLSG
o
adh
LGSLSG
o
adh
G
G
o
adhG
LGSLSG ,,
FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL
La espontaneidad de los procesos en la que superficie desempeña un rol
importante, estará dada por una disminución de la energía libre superficial. De
acuerdo a la ecuación, un sistema. puede disminuir su energía libre superficial, ya
sea reduciendo el área de contacto interfacial, o bien bajando su tensión
superficial. Algunos de estos fenómenos son los siguientes:
a) Formación de gotas líquidos
b) Adsorción de componentes
c) Coalescencia de emulsiones
d) Ascenso capilar
e) Orientación molecular, etc.
Los líquidos presentan una tendencia espontanea a formar gotas porque la forma
esférica les garantiza la menor área de contacto con el aire, para un volumen dado.
La unión de dos gotas pequeñas para formar una mayor obedece a la misma razón.
La adsorción de moléculas de un gas o de un soluto disuelto, sobre la superficie
de un sólido ocurre espontáneamente porque conlleva a una disminución de la
tensión superficial. La misma razón puede darse para explicar la adsorción de
compuestos heteropolares sobre la superficie de un líquido o su orientación
molecular a nivel de la interface de dos líquidos no miscibles.
CONSIDERACIONES DE LA TENSION SUPERFICIAL
Líquidos Temperatura Tensión Superficial
dinas/cm
Helio 1ºK 0.365
Hidrogeno 20ºK 2.01
Nitrógeno 75ºK 9.41
Argón 90ºk 11.86
Oxigeno 77ºK 15.7
n-Hexano 20ºC 18.4
n-Heptano 20ºC 19.7
n-Octano 20ºC 21.8
Éter Dietilíco 20ºC 17.01
Metanol 20ºC 22.61
Etanol 20ºC 22.27
Benceno 20ºC 28.88
Tolueno 20ºC 27.43
Cloroformo 20ºC 26.80
Tetracloruro de C 20ºC 26.77
Agua 20ºC 72.8
KNCS 175ºC 101.5
NaNO3 308ºC 116.6
K2Cr2O7 397ºC 129.0
Ba(NO3)2 595ºC 134.8
Mercurio 20ºC 484
Sodio 130ºC 198
Bario 720ºC 226
Estaño 332ºC 543.8
Plata 1100ºC 879.5
Titanio 1680ºC 1588
TENSIONES SUPERFICIALES DE LIQUIDOS PUROS
Flotación
Tensión Superficial, “γ”:
Ilustración del concepto
Película líquida dx
óvil
Alambre fijo dA
F L
Al
ambre m
DETERMINACION DE LA FORMA DE GOTAS Y BURBUJAS
METODO DE ASCENSO CAPILAR
MEDICION DE LA TENSION SUPERFICIAL: METODOS ESTATICOS
Flotación
Para aumentar el área de la película de líquido en dA, debe realizarse una cantidad
proporcional de trabajo. La energía de Gibbs de la película aumenta en γ dA. El aumento en la energía de Gibbs implica que al movimiento del alambre móvil se opone una fuerza F. Si el alambre se mueve una distancia dx, el trabajo realizado es F dx. Estos dos aumentos de
energía son iguales, por lo que:
Si “L” es la longitud de la parte móvil, el aumento en área, como la película tiene dos
lados, es 2 (L dx). Por lo tanto la tensión superficial del líquido puede expresarse como:
La tensión superficial actúa como una fuerza
que se opone al aumento en área del líquido.
Las unidades son: N/m, dinas/cm, Joules/m2
γ = F 2 L
F dx = γ dA
Flotación
Las moléculas de agua, en el seno del líquido, interactúan entre sí en todas direcciones.
Esto no es válido para aquellas que están en la interfase burbuja – agua, en donde el des-
balance genera la energía superficial cuya magnitud se mide en la tensión superficial.
Un análisis del equilibrio de presiones en ambos lados de la interfase líquido – gas, permite determinar que la presión interna en una burbuja (PB) es:
ρ h r
= densidad del líquido
=
=
altura a la interfase
radio de la burbuja
presión atmosférica = + + 2 PB PA g h PA= r
ρ γ
Gas
Líquido
Flotación
Superficie de sólidos
Cuando se trata de la superficie de sólidos, es más apropiado hablar de energía
libre superficial. En los sólidos cristalinos se produce una polarización y
deformación de los iones de la superficie debido a la asimetría de la
configuración espacial anión – catión en las cercanías de dicha superficie, esto
permite la ocurrencia de fenómenos como la adsorción, el mojado y la
nucleación.
Flotación
Adsorción
Se denomina adsorción al fenómeno de acumulación de materia en una
superficie (interfase), lo que produce, en la interfase, una concentración
diferente a la de dicha materia lejos de la interfase. Cuando la concentración
es mayor en la interfase se dice que la adsorción es positiva (ej. espumantes
y colectores), en el caso contrario se habla de adsorción negativa (ej. sales).
Flotación
La adsorción en una interfase es descrita por la ecuación de adsorción de Gibbs como:
⎜ ⎟ Γi = − R T d Ln C
Γi = Adsorción relativa del componente i (densidad de adsorción).
Concentración del componente i
Temperatura absoluta
Constante de los gases
Ci = T = R =
“Si disminuye la tensión superficial la adsorción aumenta” (adsorción positiva).
1 ⎛
dγ ⎞
⎝ i ⎠
Condiciones de la adhesion
1. Las partículas del mineral deseado tienen que tener una forma hidrofobica dejando el resto de partículas
no deseadas hidrofílicas.
La flotación se base en las propiedades:
Hidrofílicas ( afinidad por el agua)
Hidrofóbicas (afinidad por el aire)
De una especie mineral que se requiere separa de otras especies sin valor comercial ”gangas”.
La adhesión de las partículas del mineral deseado sobre las burbujas de aire requiere dos condiciones especificas :
2.- Una controlada tensión superficial con espuma debe de mantenerse durante todo el proceso de flotación ,
Permitiendo un eficiente ataque de las partículaslas hacia las burbujas y la producción de espuma con la accion
del espumante que apropiadamente balancea y permite la estabilidad y la rapidez para drenar las partículas de mineral atrapadas .
Solución acuosa
Aire
disminuye con aumento deconcentración de espumante
en solución acuosa
1
2
3
4
Aire
h
0
p
Al crear superficie (de 1 a 4) disminuye
Flotación
Los dos casos de adsorción de mayor interés en flotación son aquellos en la interfase gas –
líquido (aire – agua) y en la interfase sólido – líquido (mineral – agua). También ocurren
en la fase gas – sólido (oxidación superficial de minerales).
Interfase Gas – Líquido, G-L
Los compuestos que se adsorben selectivamente en la interfase G-L reducen la tensión
superficial y reciben el nombre de tensoactivos. Los tensoactivos utilizados en flotación
son conocidos como espumantes por su efecto en la estabilización de la fase espuma.
Estos tienen además un efecto en la generación de burbujas de tamaño pequeño.
Parte Apolar Parte Polar
Gas
Tensoactivo
Líquido
Flotación
Interfase Sólido – Líquido, S-L
Otros reactivos que se usan en flotación, llamados colectores, son compuestos que se
adsorben en la superficie de los minerales produciendo la hidrofobización artificial y
selectiva de los
en flotación.
minerales de interés. Esto favorece la “colección” de partículas de interés
Parte Polar
sólido
Parte Apolar
líquido Colector
Consideremos la variación de la energía libre superficial para el sistema descrito a
continuación:
Realizando el balance de energía obtenemos:
combinando esta última ecuación con la ecuación de Young llegamos a demostrar que:
De aquí se desprende que la adhesión será termodinámicamente mas probable
mientras mayor sea el angulo de contacto. Para un angulo de contacto cero no
ocurrirá adhesión partícula-burbuja y por lo tanto seria un mineral no flotable.
TERMODINAMICA DEL PROCESO DE ADHESION PARTICULA-BURBUJA
LiquidoSólidoBurbuja
H
h
x1 x2
hEspesor de equilibrio(corresponde al espesordel liquido que permane-ce despues de la adhesiónparticula-burbuja)
x2 > h,
x1 < h,
Influencia del film acuoso sobre la Tension superficial
Proceso de adelgazamiento de film durante la adhesion particula-burbuja
Estos Investigadores consideran los efectos cinéticos del proceso de adhesión de una
partícula-burbuja. Enfocan el proceso de adhesión desde el punto de vista de la ruptura de la
capa de líquido situada entre la partícula y la burbuja.
Para efectuar nuestro análisis consideremos el esquema siguiente:
La energía libre superficial de este sistema es igual a la
suma de las tensiones interfaciales:
Cuando el film del liquido se hace muy delgada y alcanza
un espesor “h”, la energia libre depende de este espesor:
TEORIA DE DERJAGUIN Y FRUNKIN: EFECTO CINETICO ADHESION PARTICULA-BURBUJA
Flotación
Contacto entre fases (S – L – G) y mojabilidad del sólido
En la flotación de una partícula sólida utilizando una burbuja de aire como medio de
transporte, la unión entre estos dos elementos se efectúa a través del contacto trifásico
(Sólido – Líquido - Gas).
S S
L L
G
G
ANGULO DE CONTACTO Y ECUACIÓN DE Young:
En 1805 Thomas Young propuso tratar el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre
una superficie sólida plana, como un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales sólido/líquido,
sólido/vapor y líquido/vapor. La expresión matemática se da a continuación y de acuerdo a la
representación siguiente:
El concepto de ángulo de contacto y su equilibrio es valioso por que da una definición de la noción
de mojabilidad e indica los parámetros superficiales que se necesitan medir.
Así, se puede definir el ángulo de contacto como el ángulo formado por el plano tangente a la
interfase liquido-gas y el plano formado por el solido en un contacto trifasico solido liquido-gas.
Tensiones interfaciales: solido-liquido ,solido-vapor ,liquido-vapor.
TERMODINAMICA DE MOJAMIENTO HIDRATACION DEL MINERAL Y LA SUPERFICIE DE LA BURBUJA
ANGULO DE CONTACTO DE LA CALCOPIRITA Y EL GRAFITO
TABLA DE ÁNGULOS DE CONTACTO DE XANTATOS EN SÚLFUROS KLASSEN AND MOKROUSOV (1963)
Nº ÁTOMOS DE
CARBONO EN
EL XANTATO
GALENA CALCOPIRITA BORNITA PIRITA
1 0 0 0 0
2 59 60 60 60
3 68 69 68 67
4 74 78 73 74
5 88 90 86 82
6 100 94 95 95
• Si tenemos que :
• Así, para y para
• De aquí entonces, que minerales cuyo ángulo de contacto con el agua sea cero han sido definidos como hidrofílicos y termodinámicamente no flotables. Lo contrario es aplicable a minerales con ángulo de contacto mayor a cero. Sin embargo, debe dejarse en claro que el ángulo de contacto es una condición termodinámica o de equilibrio del sistema.
• Hay minerales que presentan flotabilidad natural, tales como, grafito, talco, etc. La mayoría de los minerales presentan un mojamiento completo por el agua y para flotar requieren de un colector que les confiera la hidrofobicidad necesaria para flotar.
1cos LG
o
adhG
0,0 o
adh
o G 0,0 o
adh
o G
RELACION ENTRE LA ENERGIA LIBRE SUPERFICIAL DE LA ADHESION PARTICULA-BURBUJA Y EL ANGULO DE CONTACTO
Un ángulo de contacto de 0o, significa que el sólido es mojado completamente por el líquido, vemos que
en ese caso el trabajo de adhesión es igual al trabajo de cohesión del líquido. Si el líquido es agua tendrá
un valor de 146erg/cm2.
Esto significa que la unión entre los sitios superficiales del sólido y las moléculas del líquido es
comparable a las fuerzas de unión entre las moléculas del líquido. Si esto ocurre en medio acuoso de
inmediato debemos relacionar con el carácter polar de la superficie del sólido, que nos permite
caracterizarlo como un sólido hidrofílico.
En un solido de baja mojabilidad que presenta un , se observa una reducción del
trabajo de adhesión a la mitad. Esto significa que para cualquier sistema sólido–líquido
cuando tenga un trabajo de adhesión menor que el trabajo de cohesión del líquido, el sólido
presentará mojamiento parcial y los clasificaremos como sólidos hidrofóbicos.
Este caso comprenderá a un sólido idealmente hidrofóbico. Estas condiciones no se consiguen en la
práctica puesto que el trabajo de adhesión nunca llega a cero, porque el agua interactúa aún con un
sólido perfectamente no polar a través de las fuerzas de dispersión de London.
ADHESION Y COHESION SOLIDO-LIQUIDO : ANGULO DE CONTACTO
Flotación
γLG
Líquido Gas
γSG θ γ SL
Sólido
interfasiales “γ” de las tres fases Las energías en equilibrio se pueden relacionar por la
ecuación de Young, con el ángulo de contacto “θ”:
γ SG = γ SL + γ LG cosθ
Flotación
Ángulo de Contacto θ
Es de suma importancia porque relaciona en forma cuantitativa las propiedades
hidrofóbicas de un mineral con su flotabilidad.
Si el sólido es hidrofóbico, ya sea en forma natural o por la adsorción de un
colector en su superficie, la película de líquido retrocede hasta una posición en la
que las tres tensiones superficiales se encuentren en equilibrio. El ángulo que se
genera entre las tensiones interfasiales γLG y γSL, se llama ángulo de contacto.
Tres fases de contacto entre líquido, sólido y gas
El balance de fuerzas puede ser alterado por cualquier factor que cambie cualquiera de las tensiones superficiales, por lo que se establece una nueva posición de equilibrio y se forma un nuevo ángulo de contacto. El ángulo de contacto es una medida de que tan bien se expanden o humedecen las burbujas de aire a la superficie sólida.
Flotación
El cambio de energía libre por unidad de
partícula-burbuja (desplazamiento del agua
ecuación de Dupre:
área correspondiente al proceso de unión
por la burbuja de aire) se expresa por la
Al sustituir la ecuación de Young en esta ecuación, es posible expresar la energía libre
términos del ángulo de contacto, θ:
en
A mayor ángulo de contacto, mayor es la variación de energía
libre y, por lo tanto, el proceso de adhesión partícula – burbuja es
más espontáneo.
ΔG = γ LG (cosθ − 1)
ΔG = G f − Gi = γ SG − (γ SL + γ LG )
Flotación
Cuando no hay contacto entre las tres
máxima la afinidad, θ es 180º.
fases, θ es cero y, por el contrario, cuando es
Líquido θ = 0º ⇒ afinidad nula (hidrofílico)
Gas
Líquido
Sólido
Gas
θ = 180º ⇒ máxima afinidad
(hidrofóbico) Sólido
METODOS DE MEDICION DEL ANGULO DE CONTACTO
METODO DE LA FORMA DE BURBUJAS
ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR-ESPUMANTE
El proceso de adsorción puede ser descrito como la distribución de especies entre dos fases, por
ejemplo, solido/gas; solido/solución o solución/aire.
El proceso de adsorción involucra un decrecimiento de la energía libre del sistema. Las interacciones
comprendidas en la adsorción pueden ser de todos tipos, desde los débiles de Van der Waals hasta
aquellos con enlaces fuertes que los denominaremos como interacciones químicas.
Todos los procesos de adsorción son exotérmicos, el decrecimiento en el contenido de calor del
sistema es llamado calor de adsorción.
En relación con adsorción sobre superficies sólidas, la magnitud de la energía de adsorción ha sido
frecuentemente usada para clasificar el proceso de adsorción.,
La adsorción es una manifestación de la tensión superficial.
•Sustrato: superficie sólida sobre la que tienen lugar la adsorción
•Adsorbente: Es la especie que produce la adsorción de otra sustancia
•Adsorbato: molécula o átomo que se adsorbe
•Adsorción: proceso por el cual una molécula se une a la superficie de otra fase
•Recubrimiento: medida de la extensión de la adsorción de especies en una superficie.
Adsorción Física y Adsorción Química.
Las moléculas pueden enlazarse de dos formas a una superficie:
a) adsorción física o fisisorción
b) adsorción química o quimisorción
La adsorción física consiste en un enlace débil originado por fuerzas de Van der Waals, en principio
no hay una redistribución de carga en la molécula/átomo y la superficie.
La adsorción química implica un cambio sustancial en la densidad electrónica entre substrato y
adsorbato. La naturaleza del enlace puede ser intermedia entre iónico y covalente.
CONCEPTO DE ADSORCION Y FORMAS
Adsorción Física Adsorción Química
Tipo de enlace El adsorbato y la superficie
interactúan sólo por fuerzas de Van
der Waals
Las moléculas adsorbidas
reaccionan químicamente con la
superficie
Efecto de la temperatura El aumento de temperatura
disminuye la adsorción
El aumento de temperatura
aumenta la adsorción.
Calor de adsorción Bajas, entre 5-40 kJ/mol Amplio rango (40-800 kJ/mol)
Energía de activación baja alta
Naturaleza de la adsorción No disociativa. Reversible A menudo disociativa. Puede
ser irreversible.
Rango de temperaturas Próximo al punto de condensación
del gas
Ilimitado (depende de cada
molécula)
Especificidad
cristalográfica (variación
entre diferentes planos del
mismo cristal)
Virtualmente independiente de la
geometría de la superficie
Alta, varía mucho dependiendo
del plano
Saturación Multicapa Monocapa
Cinética de adsorción Rápida, no es un proceso activado. Variable, suele ser un proceso
activado.
Colectores De cadena larga sobre un óxido;
Alquilsulfonato ( , alquilamina
Thiolicos o sulfhídricos (alquil
xantatos), sobre minerales
sulfurados.
CARACTERISTICAS DE LA ADSORCION FISISORCION Y QUIMISORCION
La adsorción es generalmente descrita en términos de isotermas; las
cuales muestran la relación entre la presión del gas adsorbido y la
cantidad de gas adsorbido a temperatura constante Tres fenómenos
pueden considerarse en una adsorción física: adsorción
monomolecular, adsorción multimolecular y condensación en
capilares o poros. Puesto que hay frecuentemente superposición de los
tres fenómenos, la interpretación de las isotermas de adsorción puede ser
muy complicada; tal como se muestra en el siguiente gráfico.
ISOTERMAS DE ADSORCION
ECUACIONES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
En numerosas ocasiones se ha intentado, a partir de mecanismos de adsorción supuestos,
desarrollar expresiones matemáticas que se ajusten a las distintas curvas isotermas experimentales.
Las ecuaciones isotermas que se usan con mayor frecuencia son las propuestas por Langmuir,
Freundlich y por Brunauer, Emett ky Teller (BET).
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR:
Antes de 1916 las teorías sobre adsorción postulaban bien la existencia de una película de líquido
condensado o de una capa gaseosa comprimida cuya densidad disminuía a medida que aumentaba
la distancia de la superficie. Langmuir (1916), basándose en la rapidez con que las fuerzas
intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia, supuso que las capas adsorbidas no deben
tener un espesor mayor que el de una molécula. En la actualidad esta opinión se admite
generalmente para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas
moderadamente altas.
REPRESENTACION MATEMÁTICAMENTE DE LA ISOTERMA DE LANGMUIR
La isoterma de Langmuir es probablemente la más conocida de todas las isotermas, principalmente
por la sencillez de la ecuación misma.
Así, la isoterma que describe el fenómeno de adsorción de un gas sobre un sólido, resulta del
equilibrio que se establece entre la fase gaseosa y la monocapa parcialmente formada. Este
se interpretara como un equilibrio dinámico que se alcanza al igualarse la velocidad de evaporación
de la sustancia adsorbida y la velocidad de condensación de las moléculas de gas.
Y =cantidad gas adsorbido a 1 presion P Im=cantidad de gas Fraccion de superficie cubierta por moleculas Adsorvidas en un instante dado
ISOTERMA DE ADSORCION DE LANGMUIR
Otra isoterma de uso común es la de Freundlinch, esta es una isoterma empírica y la
ecuación es la siguiente:
logC
log X[moles/g]
log K
n
Tomando logaritmos de la expresión de Freundlich, tenemos
como podemos observar es la ecuación de una recta, que es la forma habitual de presentar los
resultados de adsorción de acuerdo con Freundlich.
ISOTERMA DE ADSORCION DE FREUNDLINCH
ISOTERMA DE LANGMUIR
ISOTERMA DE FREUNDLINCH
Flotación
Reactivos
La mayoría de los minerales son naturalmente hidrofílicos. Para lograr separarlos por
flotación, la superficie de algunos debe ser selectivamente transformada en
hidrofóbica. Esto se logra regulando la química de la solución y agregando reactivos
que se adsorban selectivamente en dicha superficie entregándole características
hidrófobas. Estos reactivos se denominan colectores.
Pocos minerales son hidrofóbicos por naturaleza, tales como la molibdenita, y es
posible su flotación sin el uso de colectores, aunque es práctica común ayudarse con
colectores suplementarios.
Flotación
Colectores
Compuestos orgánicos cuya función es tornar hidrofóbicas las superficies de los minerales.
Los más comunes son iónicos siendo compuestos heteropolares solubles en agua. Su grupo
polar es la parte activa que se adsorbe (física o químicamente) en la superficie de un
mineral. La parte apolar se orienta hacia la fase líquida, sin interactuar con ésta.
Colector
colector líquido
Parte Apolar mineral
Parte Polar
Flotación Clasificación de los Colectores
♣ Los colectores
iónicos son los más
comunes, en diversas
subcategorías.
♣ Existen también
colectores no polares
(no ionizados).
(Glembotskii)
Xantatos
Ditiofosfatos
O S
P
O S
Sulfatos
O
O S O
O
Sulfonatos
O
S O
O
S
O C S
Carboxílico
O
C
O
Sulfídrico
Oxhídrico
Aniónico
Catiónico
Iónico
No-Iónico
Colectores
Flotación
● Colectores Iónicos
Contienen un grupo funcional polar hidrofílico unido a una cadena de hidrocarburos.
Si al disociarse un colector en agua, su parte principal es un anión o un catión, se
distingue dos grupos de colectores: Colectores Aniónicos y Colectores Catiónicos.
Colectores Aniónicos (constituyen la mayoría)
Estos colectores se disocian de modo que sus radicales junto con el grupo polar
constituyen un anión (-), dejando en la solución un catión que puede ser sodio (Na+),
potasio (K+), calcio (Ca+) o el mismo hidrógeno.
Flotación
S H H
Estructura del etil xantato de sodio
H H S
H C C O C
- Na+
No Polar Polar
Anión Catión
Flotación
Colectores Catiónicos
Aminas y sales cuaternarias de amonio. Derivados del amoníaco, con hidrógenos
reemplazados por radicales. Según el número de reemplazos se tiene aminas I, II y
III. Las cuaternarias (IV). se obtienen al actuar cloruros sobre aminas terciarias.
Los radicales con el nitrógeno forman el catión (+) mientras el anión es un hidroxilo.
Flotación de talco, micas, sericita,
caolinita, carbonatos y, en menor
grado, zirconio, cuarzo, silicatos,
aluminosilicatos, varios óxidos, etc..
Amina cuaternaria
R R
N+ OH
R
catión anión
R
Flotación
● Colectores No Iónicos
No poseen grupos polares. Hidrocarburos saturados o no saturados, fuel oil,
kerosén. Tornan al mineral repelente al agua al cubrir su superficie con una fina
película.
Fuertemente hidrófobos, se utilizan en flotación de minerales pronunciadamente
hidrofóbicos, tales como carbón, grafito, azufre y en especial, molibdenita.
H H
H C C H
H H
Cn H(2n + 2)
Diesel : n = 15 – 19 C
Flotación
● Adsorción del Colector
En la interfase mineral - solución, los iones
colectores pueden adsorberse en la superficie del
mineral en forma individual
hemimicelas
a bajas
altas concentraciones, o en a
concentraciones del colector.
Las micelas son agregados de iones colectores de
tamaño coloidal que se forman por uniones de van
der Waal entre las cadenas
colector. Se forman debido
de hidrocarbones del
a que las
iónicas
cadenas de
hidrocarbones son no y existe
incompatibilidad entre las moléculas polares del
agua y las cadenas de hidrocarbones no polares.
Flotación
Cuando se alcanza una cierta concentración de reactivo, se produce la asociación de
las cadenas de hidrocarbones del colector. Esta concentración se denomina
“concentración micelar crítica, CMC”.
En estas condiciones las micelas, por hidrofobicidad, salen de la pulpa. Cuando este
fenómeno ocurre en la superficie del mineral, estos agregados se llaman
hemimicelas y los iones colectores son adsorbidos bajo estas condiciones. Se evita
esto con la presencia de sales inorgánicas o moléculas orgánicas neutras tales como
alcoholes de cadena larga.
Flotación
Los colectores de una misma familia se distinguen entre si, entre otras cosas, por el
número de carbones de la cadena apolar (radical). Esta característica se relaciona con la
capacidad colectora expresada en el ángulo de contacto, como se ilustra para los xantatos:
Radical Nº de carbones Ángulo de contacto
Metil
Etil
Propil
Butil
Amil
Hexil
Reptil
Octil
Cetil
1
2
3
4
5
6
7
8
16
50º
60º
68º
74º
80º
87º
90º
94º
96º
Flotación
Tipos de Adsorción (colectores):
• Física
Adsorción de iones de signo contrario (contraiones) por atracción
electrostática sin producir cambio químico. Este tipo de adsorción se produce
en la flotación de óxidos y silicatos.
• Química/Electroquímica
Los compuestos adsorbidos pierden su individualidad química y forman
nuevos compuestos superficiales. Se distinguen por el intercambio de iones y
formación de compuestos insolubles. Flotación de sulfuros.
Flotación
Aspectos generales de la adsorción física de colectores en sulfuros
La adsorción física ocurre por interacciones electrostáticas entre las moléculas
de colector y la superficie del mineral. Es necesario entonces hacer una revisión de
los fenómenos que determinan la carga superficial en el mineral:
• Doble capa eléctrica
• Potencial superficial
• Potencial zeta
Si un sólido o un líquido inmiscible con agua se pone en contacto con una
solución acuosa de electrolito, adquiere una cierta densidad de carga localizada
en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de carga
opuesta se distribuirán en la fase acuosa cerca de la interface.
El sistema completo es eléctricamente neutro, por lo tanto, la carga superficial
debe balancearse exactamente por un exceso de carga opuesta en la fase líquida.
Debido a atracción coulombiana los contraiones tienden a concentrarse en la
vecindad del superficie del sólido, mientras que los iones de carga similar serán
repelidos. Esto se puede ver en la figura.
La distribución de las cargas en exceso sobre la superficie y en la solución
constituyen la doble capa eléctrica. En este sentido se han propuesto algunos
modelos matemáticos que dan cuenta tanto de la estructura de la doble capa,
como de la variación de potencial, medido como función de la distancia desde la
superficie del sólido hasta el seno de la solución.
TEORIA DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA
Este modelo considera dos importantes correcciones. La primera es considerar
dimensiones finitas para los iones de la primera capa iónica adyacente a la pared. Stern
propone que es un error despreciar el tamaño iónico especialmente en la vecindad
inmediata de la superficie.
La segunda corrección es la consideración de la posibilidad de adsorción específica.
Propone que los contraiones deben considerarse divididos entre una capa difusa de puntos
de carga y una capa superficial inmóvil de grosor δ capaz de contener un cierto número
máximo de contraiones por cm2 y que corresponden a los iones de adsorción específica.
El potencial en el plano de separación entre la capa fija de líquido adyacente a la partícula y el líquido
que constituye el seno de la solución recibe el nombre de potencial Zeta o potencial electrocinético.
MODELO DE STERN Y GRAHAME
Flotación
Doble capa eléctrica
En una partícula mineral en contacto con un líquido, se desarrolla una carga eléctrica
superficial que es compensada por una distribución equivalente de carga en la fase acuosa
(capa Stern). Entre esta capa y el seno del líquido se forma una capa difusa de contraiones.
Ambas capas en conjunto forman la denominada doble capa eléctrica, que influye
directamente en la adsorción de los reactivos sobre la superficie de los minerales.
Flotación
Aquellos iones que son
carga superficial y son
iones del mineral, iones
quimioadsorbidos sobre la superficie del mineral establecen la
llamados iones determinantes del potencial. Estos pueden ser
hidrógeno (H+) o hidroxilo (OH-), iones colectores que forman
sales insolubles con iones en la superficie del mineral, o iones que forman iones
complejos con los iones de la superficie del mineral.
La carga superficial en un mineral es determinada por la densidad
iones determinantes del potencial en la superficie del mineral. La
(para una sal de valencia 1) está dada por:
de adsorción de los
superficial σS carga
S M A
F corresponde a la constante de Faraday.
ΓM+ ΓA- y son las densidades de adsorción del catión y del anión
determinantes del potencial, respectivamente.
σ = F (Γ + − Γ − )
Flotación
Para muchos minerales los iones determinantes del potencial son los iones H+ y OH-. En
estos casos, el pH al cual la carga superficial es cero, se denomina Punto Cero de Carga,
PCC.
Potencial Superficial, E
Aunque la carga superficial no se puede medir, es posible determinar la diferencia de
potencial entre la superficie y la solución, lo que se denomina potencial superficial o potencial electroquímico, “E”.
Las propiedades hidrofílicas de la superficie de los minerales tienen una relación
con el potencial de la doble capa eléctrica, que, en este caso, forma un fuerte
eléctrico que atrae moléculas y iones de alta constante dieléctrica (agua). Un
directa
campo
campo
eléctrico débil atrae moléculas de baja constante dieléctrica (moléculas orgánicas) que
fomentarán las propiedades hidrófobas de la superficie.
Flotación
El potencial superficial se puede expresar como:
[volt]
a0 n F
Donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases, T es la temperatura
actividad del ión
determinante del
absoluta, n es la valencia del ión determinante del potencial, a es la
determinante del potencial en solución y
potencial al PCC. a0 es la actividad del ión
Por ejemplo: el PCC del cuarzo es pH 1,8 y por lo tanto la actividad del ión hidrógeno a
este pH es 10-1,8. Para pH 7, el valor del potencial superficial será entonces:
1,98 (cal /º K mol ) 298 (º K ) 10 = = − 0,31 volt Ln E −
7
1(equiv / mol ) 23.060 (cal / volt − equiv) 10−1,8
E = R T
Ln a
El potencial – Zeta es sin duda el potencial de la doble capa de mayor importancia en
flotación.
Cuando una partícula mineral se mueve en una pulpa de flotación, su desplazamiento
arrastra a los iones de la doble capa compacta, de tal forma que el potencial de esa
partícula en movimiento, no es el potencial superficial, sino que el potencial – Zeta.
El concepto de potencial – Zeta se encuentra representado en la siguiente figura.
EL POTENCIAL ZETA (ELECTROCINETICO)
Todos los métodos para determinar el potencial-Zeta usan el fenómeno que resulta de la impresión de un potencial de una gradiente de presión a través del sistema en estudio.
Flotación
Potencial Electrocinético o
Potencial Zeta, ξ + Mineral + -
- - -
- - - +
Cuando existe un movimiento relativo -
-
+ - entre el sólido y el líquido, los iones +
que forman la capa Stern quedan
firmemente asociados con la superficie
del sólido, mientras que los iones de la
capa difusa quedan o se mueven con el
líquido. Esto genera un plano de corte
entre ambas capas, generando un
potencial
superficies,
eléctrico entre las dos
denominado potencial
electrocinético o potencial zeta, “ξ ”. Po
ten
cial
Doble capa
- - -
+
- + -
+ -
- + -
Potencial superficial
+
Potencial zeta
0
Distancia desde la superficie
-
+
+
+
+
+
+
+
+
Flotación
El potencial zeta, ξ, puede ser determinado mediante electrophoresis según:
[milivolts]
D E
D
η
V
E
=
=
=
=
Constante dieléctrica del líquido.
Viscosidad del líquido (0,01 a 20ºC)
Velocidad de movimiento del sólido micrones/segundo.
Intensidad del campo eléctrico volt/cm.
Volt
Electrophoresis
V
E=Volt/L L
ξ = 4π η
V
?
Flotación
El pH al cual el
es
Punto
potencial
superficial
denomina
cero
Cero
se
de
Carga (PCC).
Aquel al cual el potencial zeta
es igual a cero, se denomina
punto isoeléctrico (IEP).
En los óxidos y silicatos estos
puntos son iguales. P
ote
nci
al
+
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
_
Potencial Superficial, E
PCC
Potencial Zeta, ξ
Flotación
Espumantes
Son reactivos orgánicos de carácter heteropolar. Análogos a los colectores iónicos en su
estructura, su diferencia radica en el carácter del grupo polar que en los colectores es activo
para reaccionar con la superficie de los minerales, mientras que en los espumantes es un
grupo con gran afinidad con el agua (OH-). Permiten la formación de una espuma estable
y burbujas de tamaño apropiado (pequeño) para llevar los minerales al concentrado.
espumante
espumante
Líquido
Parte Apolar
Parte Polar
Gas
Flotación
Ácidos, aminas y
alcoholes son los
más espumantes
usados.
De estos tres, se
prefiere a los alcoholes
que al no tener
propiedades colectoras
facilitan una flotación
selectiva.
CH3
CH3
CH3 (O C3H6)n OH
Éter glicol polipropinel
(éter poliglicólico )
OH
CH3 C
OH
CH3 CH3
Terpin ol (aceite de pino)
(alcohol aromático )
Cresol (á cido cresílico )
(alcohol aromático )
Metil isobutil carbinol
MIBC
(alcohol alifático )
CH3 CH CH2 CH CH3
CH3 OH
FÓRMULA ESPUMANTE
Flotación
MIBC (metil isobutil carbinol):
espumante más utilizado en la industria.
Su bajo peso molecular hace que sea
muy volátil, i.e., tiende a evaporarse.
Dowfroth-250 (éter poliglicólico): su
mayor peso
volátil que el
muy estable
molecular lo hace menos
MIBC. Genera una espuma
debido a que favorece el
arrastre de agua.
Flotación
Colector y Espumante: Contacto Mineral - Burbuja
Tras el contacto mineral – burbuja, las moléculas de espumante en la burbuja pueden
mixta, estableciéndose penetrar la capa de colector sobre el mineral para formar una
una adsorción más fuerte (teoría de Leja y Schulman).
capa
espumante colector
Si se agrega un exceso de colector,
las partículas son aparentemente Gas
incapaces de penetrar la interfase
LG y la flotación se inhibe. mineral
Si se agrega exceso de espumante,
γLG puede disminuir demasiado,
reduciendo la variación de energía
libre, lo que desfavorece la
adhesión partícula burbuja.
Líquido
Flotación
Mineralización de la Burbuja
En la pulpa, para que exista la unión entre burbujas y partículas (mineralización de la
burbuja) deben concurrir 3 mecanismos: colisión, adhesión y estabilización.
S
Pre-impacto Colisión Adhesión Estabilización
S S
S
Controlados por
mecánica de fluidos
Agregado estable y de
menor densidad que el
líquido
Controlado por
fenómenos superficiales
Ga
Gas
Gas
Gas
Flotación
Colisión o Impacto
Está controlada por fenómenos hidrodinámicos y variables tales como: radio de la burbuja
(R), radio de la partícula (r), forma de la partícula, densidad del líquido (ρL), densidad del
sólido (ρS), viscosidad ( μ).
Existen diversos fenómenos relacionados con la colisión, estos son:
≈ Sedimentación: caen las partículas y se encuentran con las burbujas que van ascendiendo.
≈ Intercepción: las partículas pasan a distancias menores que el radio de la burbuja, (r/R).
≈ Inercia: las partículas siguen las líneas de flujo.
≈ Arrastre Hidrodinámico: turbulencia.
Flotación
● Probabilidad de Colisión, PC
Depende del régimen de flujos.
Potenciales candidatas a impactar
Para el caso
turbulento (de alta agitación), la literatura
entrega una expresión – para Pc – dependiante d de los tamaños de partícula y burbuja: dP
3 ⎜ P ⎟ P = ⎝ B ⎠
dB
En la figura, las partículas potenciales candidatas a impactar son
aquellas que están a una distancia “d” menor o igual a “db”
⎛ d ⎞ C d
Flotación
Adhesión
La termodinámica señala la tendencia, pero la adhesión
las condiciones cinéticas que participan en el proceso.
depende además fuertemente de
La adhesión partícula - burbuja ocurre en etapas:
≈ Acercamiento entre partícula y burbuja, hasta aproximarse a la película de agua que rodea al sólido.
≈ Adelgazamiento de la película de agua hasta
permitir la adhesión.
≈ Establecimiento de un contacto en equilibrio.
Gas
Flotación
Cuando la separación entre partícula y burbuja es grande, las fuerzas
hidrodinámicas son predominantes. Al acercarse, las fuerzas moleculares
película de agua que rodea a la partícula, adquieren importancia. Estas son:
en la
≈ Fuerzas de Van der Waals de atracción.
≈ Fuerzas eléctricas provenientes de la interacción (deformación) de
las capas hidratadas alrededor de las partículas.
≈ Hidratación de algunos grupos hidrofílicos sobre las superficies
de las partículas.
Flotación
Se define Tiempo de Inducción (ti) como el tiempo mínimo necesario para adelgazar la
película de agua que está entre la partícula y la burbuja de aire, hasta permitir la adhesión
entre ambas. Este tiempo está relacionado con la temperatura por la ecuación de Arrhenius:
K to
T
=
=
constante de Boltzman
tiempo de inducción particular
(constante, depende del proceso).
temperatura absoluta.
energía de activación (constante,
depende del mineral).
ti t0 e =
W =
El tiempo (tc) que debe estar en contacto la burbuja con la partícula para que se produzca
la adhesión debe ser mayor que el tiempo de inducción (tc > ti).
⎛ W ⎞
⎜ ⎟ = ⎝
K T ⎠
Flotación
● Probabilidad de Adhesión, PA
Depende del régimen de flujos, de la Vb velocidad de ascenso de las burbujas (Vb) y
del tiempo de inducción ti. Para el caso
turbulento (de alta agitación):
dB tC 2 ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ b i sen
⎜ 2 arctan ⎜ exp ⎜
d
⎟ ⎟ ⎟ = PA + d
dP
⎛ ⎛ ⎛ − 3 V t
⎞ ⎞
⎞ ⎝ ⎝ ⎝ P B ⎠ ⎠ ⎠
Flotación
Estabilización
Da cuenta de que la unión partícula – burbuja sea estable. Considera tanto el que el
agregado no se rompa como el que pueda ser levantado (flotado) a superficie. Esto también
puede ser visto como la probabilidad de que la partícula, una vez adherida, no se desprenda.
Levante
Para que exista ascenso de una burbuja cargada con partículas, se debe cumplir que la
densidad conjunta del agregado burbuja – partículas sea menor que la del líquido en que
se encuentran. Para el caso general de una burbuja en contacto con NP partículas, el tamaño
mínimo de la burbuja, para que el conjunto burbuja - partículas pueda ascender es:
α ρ ⎢ ρ
⎛ =N ⎞ P V S d ≥ d − 1 ⎜ ⎝
⎟ ⎠ ⎥ B P
π / 6
1/ 3
⎡ ⎤1/ 3
⎣ L ⎦
Flotación
Para el caso particular de una burbuja en contacto con
que
una partícula (NP = 1) esférica
(αV = π/6), el tamaño mínimo de pueda ascender es:
la burbuja, para el conjunto burbuja - partícula
⎡ ρ ⎤ ⎦
B P
⎣ ρ L
1/ 3
d ≥
d ⎢
S
− 1⎥
dP
dB +
Flotación
● Probabilidad de Estabilización, PE
La probabilidad de que la partícula se desprenda de la burbuja depende de la relación entre el tamaño de la partícula y el tamaño máximo de las partículas presentes en la pulpa (dP,max), y por lo tanto, la probabilidad de estabilización es:
⎡ ⎢⎣
⎤ d E
d P, max ⎥⎦
1,5
P =
1 − ⎢
P
⎥
Flotación
● Probabilidad y Tasa de Flotación
Conforme a lo señalado, la probabilidad que una partícula sea colectada por una
burbuja de aire y que ésta llegue flotación, PF, que está dada por:
a la superficie, corresponde a la probabilidad de
PF representa la probabilidad de recuperar el mineral de interés. Se relaciona, al
menos teóricamente, con la tasa de flotación, K (constante cinética de flotación o
velocidad de flotación), en la práctica se han encontrado factores fáciles de medir que
permiten modelar la constante cinética.
PF = PC PA PE
Flotación
La velocidad a la cual los sólidos dejan la pulpa es proporcional a la probabilidad de
flotación y a la frecuencia de colisiones (fc).
fc es a su vez proporcional al número de partículas por unidad de volumen (c) y al área
superficial de burbujas por unidad de volumen (S), entonces:
ke = constante de proporcionalidad
K = ke PC PA PE c S
K ∝ PF f c = PC PA PE f c
Flotación
Cinética de Flotación, K
La cinética de flotación puede ser
la ecuación diferencial ordinaria:
representada, análogamente a la cinética química, por
CP y CB son las concentraciones de partículas
y burbujas respectivamente. t
n y m
es el tiempo de flotación.
son los respectivos órdenes de la
ecuación diferencial.
Si el suministro de aire es constante, los cambios en la concentración de burbujas son
despreciables. Una simplificación generalmente adoptada es considerar una cinética
de primer orden. Incorporando estos aspectos se obtiene que:
P d t −
d CP
= K C
− d CP = K C n C m d t
P B
Flotación
CP = C0
CP = C(t)
en t = 0
Determinando condiciones de borde: en t = t
⎛ ⎜
⎞ ⎟
Se obtiene:
C
0 C (t ) = C e− K t
Ln ⎜ C (t ) ⎟ = − K t
⎝ 0 ⎠
FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS
Una teoría de flotación debe explicar el mecanismo mediante el cual actúan los colectores y
modificadores, las condiciones para que un compuesto químico sea colector de un determinado
mineral, y debe establecer las condiciones físico-químicas que producirán un mejor rendimiento
del proceso.
TAGGART postulaba la llamada Teoría Química, indicando que el colector reaccionaba
químicamente y en forma estequeometrica con el mineral. Un reactivo heteropolar funcionaría
como colector de un cierto mineral, siempre que el compuesto químico formado como producto
de la reacción tuviera una solubilidad menor que la de la especie mineralógica del mineral. El
desarrollo posterior de técnicas precisas para determinar los productos de solubilidad de los
xantatos de metales pesados puso de manifiesto la concepción errónea de este postulado.
Para el caso de los sulfuros de cobre, por ejemplo, los productos de solubilidad de la covellita y
calcocita son los siguientes:
mientras que para el xantato cúprico es:
Por su parte Wark y Sutherland desarrollan en la misma época su Teoría de Adsorción que
supone que los aniones xantatos ocupan el lugar de iones sulfurosos sobre las caras libres de
la red cristalina de la galena, puesto que el xantato en el sistema no puede eliminarse mediante
lavado con agua, pero si desplazarse con sulfuros solubles.
Por primera vez se aplica el método científico a la investigación en flotación y se desarrolla una
técnica depurada para medir ángulos de contacto, se demuestra que el angulo de contacto
máximo depende solo del largo y configuración de la cadena hidrocarbonada y no de la
naturaleza del sulfuro mineral.
FLOTACION DE SULFUROS :TEORIA QUIMICA (TAGGART – WARK Y SUTHERLAND)
En una reacción Redox de la siguiente forma:
en la que aplicando la ecuación de NERST tenemos:
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS)
Co
rrie
nte
An
od
ica
Cat
od
ica
en este caso el potencial corresponde al potencial de equilibrio, este es el potencial que asume un
electrodo sumergido en una solución, para tiempos suficientemente prolongados que permiten
alcanzar la situación de equilibrio.
Cuando tenemos dos o más reacciones de electrodo posibles, el potencial resultante cuando los
procesos de oxidación y reducción dan valores de corriente iguales y opuestos se denomina
potencial mixto, en este caso hay equilibrio eléctrico pero no químico.
Este es el caso típico. explicado por R. WOODS en la que aplicando la metodología de Voltametria
cíclica; el cual es un método no-estacionario en el que se aplica una señal de entrada en tensión
que varia linealmente con el tiempo, como respuesta se obtiene un voltagrama
cuya complejidad depende del sistema en estudio; el cual ha permitido explica con mayor claridad y
contundencia el efecto del oxigeno en la flotación de los sulfuros empleando xantatos como colector.
La reacción de oxidación del xantato a dixantogeno esta dado por la reacción global siguiente:
Oxidación anódica: Y la reducción catódica:
La que en forma física se puede observar en el siguiente modelo:
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO REACCION REDOX
para el caso de la reacción de oxidación aplicando la ecuación de NERST tenemos:
es el potencial estándar del par Xantato - dixantógeno. concentracion molar de xantato
Esta última relación nos indica que el potencial se incrementa linealmente con la concentraciond el xantato en solucion.
De esta última ecuación, podremos calcular para cualquier concentración de xantato el potencial minino para su oxidación a dixantogeno si conocemos el
Majina y Takeda Winter y Woods
Metil -0.003 -0.004
Etil -0.049 -0.057
n-propil -0.092 -0.090
Iso-propil -0.096 -0.089
n-butil -0.127 -0.128
Iso-butil -0.127 ‘---
n-amil -0.160 -0.154
en la siguiente Tabla, se presentan datos de xantatos de distinto largo de cadena:
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO ECUACION NERTS
La técnica de la voltametría cíclica se ha aplicado para el estudio de las reacciones de
ethyl xantato a electrodos de platino, oro, cobre, plomo y galena; de ethyl xantato a
sulfuro de cobre y de diethyl dithiophosphato a electrodos de platino, cobre y chalcocita.
El Ethyl xantato es oxidado a diethyl dixantogeno sobre electrodos de oro y platino, un
voltagrama para electrodos de platino en ausencia y presencia de ethyl xantato es
mostrado en la siguiente figura:
TEORIA ELECTROQUIMICA : TECNICA DE LA VOLTAMETRIA CICLICA
TEORIA ELECTROQUIMICA: TECNICA DE LA VOLTIMETRIA CICLICA
La cinética de la reacción de oxidación es interpretada en términos del mecanismo siguiente:
En forma global
Mineral Xantato
Metil Etil Propil Butil Amil Hexil
Bornita NPI NPI
Calcocita NPI NPI
Covellita
Calcopirita
Productos formados sobre la superficie del mineral
de acuerdo al Nº de carbones del xantato
Con la sola excepción de la covellita, en todos los casos el producto formado sobre la superficie del
mineral como consecuencia de la interacción con el colector resulta el mismo que establece la teoría
electroquímica, es decir para potenciales mayores o mas anódicos que el potencial reversible del
colector, la adsorción ocurre a través de la formación de dinamógeno; para potenciales menores que
(potencial reversible),se forma el xantato del metal; la covelita en ethyl xantato es una excepcion a esta
Regla el cual es atribuida a la reaccion en solucion entre el ion xantato i el ion cuprico de la covelita.
Mecanismo de Adsorción Colector
• Los sulfuros metálicos son poco solubles, por lo que se requiere la presencia de superficie:
oxígeno para desestabilizar su
½O2 + H2O + 2e- → 2 OH- Reducción catódica
MS → M+ + S0 + 2e- Oxidación anódica
en medio ácido
MS + H2O → M(OH)2 + S0 + 2H+ + 2e- Oxidación anódica
en medio alcalino
Mecanismo de Adsorción Colector
S0 • La formación de en la superficie origina una cierta
hidrofobicidad. Sin embargo, la actividad del oxígeno
S2- 2- lleva la oxidación del más lejos aún, hacia S2O3 o solubles, SO4 , 2- que no son hidrófobos pero sí
permitiendo así la reacción con el colector.
• Por ejemplo, si el producto de oxidación de la superficie
fuera S2O3 2- (Eh/pH):
2 MS + 2O2 + H2O → M S2O3 + M (OH)2
MS2O3 + 2 ROCS2K → M (ROCS2)2 + K2S2O3
Mecanismo de Adsorción Colector
• El xantato metálico (RX) insoluble formado en la
superficie vuelve la partícula hidrófoba
• Solubilidad de MX: Cu-Pb-Ag
Fe-Zn
→ muy pequeña → más elevada
⇒ Es difícil formar una superficie hidrófoba estable
para la esfalerita, razón por la cual para este
mineral se requiere de un activante.
Mecanismo de Adsorción Colector
• Los xantatos de Ca, Ba, Mg son muy solubles, de modo que el
xantato (RX) no tiene efecto colector sobre sus derivados
(óxidos, silicatos o aluminosilicatos).
⇒ Se logra una buena separación sulfuros / ganga
• Los RX son también utilizados como colectores en la flotación
de ciertos minerales óxidos (vía activantes): Cerusita, PbCO3 Malaquita, CaCO3(OH)2 - Anglesita, PbSO4
-
iones Cu2+, Pb2+ • La presencia de y otros puede conducir a la
formación de xantatos metálicos insolubles disminuyendo así su
eficiencia. En tal caso, se precipitan estos iones en forma de
hidróxidos subiendo el pH (→ alcalino).
Flotación
Aspectos generales de la adsorción química/electroquímica de colectores en
sulfuros
En flotación de sulfuros la adsorción de colectores sulfhídricos es fundamental. El oxígeno
juega un papel importante en ella.
Teoría Química
En un medio acuoso alcalino los sulfuros tienen una reacción previa con el oxígeno
formándose especies oxidadas superficiales, las cuales reaccionan posteriormente con los
iones colectores para formar sales metálicas de menor solubilidad que las especies
oxidadas.
oxidadas superficiales
1° Reacción de los sulfuros
con el oxígeno presente =>
2° Formación de especies
3° Reacción de los iones
colectores formando sales
metálicas
Agua pH alcalino
Sulfuro
Flotación
Mecanismo de adsorción química:
1. Oxidación superficial promovida por presencia de oxígeno.
2. Formación de sales metálicas (por intercambio iónico) en la superficie del mineral.
M-OH- M-X + OH-
M-SO4- M-X + SO4
2-
Evidencia:
Liberación de SO42-
Altos valores de pH inhiben la flotación
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! ! ! ! ! ! ! ! ! !
Flotación
Sales Metálicas:
Son producto de la
superficiales.
reacción química entre los iones colectores y los iones metálicos
La solubilidad de éstas depende del ión metálico y del colector, se puede encontrar sales
de baja y alta solubilidad.
Flotación
Solubilidad baja => son de difícil remoción de la superficie de minerales sulfurados de
ese elemento. Ejm. los xantatos de plomo son de muy baja solubilidad comparado con
los xantatos de cinc, por lo tanto la superficie de los minerales de plomo, en presencia
de xantatos, es más hidrófoba que las de los cinc.
Solubilidad Alta => son de fácil remoción de la superficie de minerales sulfurados de
ese elemento. Los xantatos de cinc son de fácil remoción de la superficie ya que
muy solubles.
son
Para un mismo tipo de colector y ión metálico, la solubilidad de la sal disminuye
el largo de la cadena. Ejemplo:
con
Etil xantato de Plomo (2 carbones):
Producto de Solubilidad 2,1 x 10-17
Amil xantato de Plomo (5 carbones):
Producto de Solubilidad 1,0 x 10-24
Flotación
Para un mismo tipo de colector y largo de la cadena hidrocarbonada, distintos iones
metálicos originan sales de distinta solubilidad.
Etil xantato de Plomo (2 carbones):
Producto de Solubilidad 2,1 x 10-17
Etil xantato de Cinc (2 carbones):
Producto de Solubilidad 4,9 x 10-9
Flotación
Teoría Electroquímica (semiconductores)
En la superficie del mineral se produce la oxidación de ciertos colectores sulfhídricos, los
cuales son luego adsorbidos.
La reacción de oxidación, o reacción anódica, debe ser acompañada por una reacción de
reducción (catódica) en la cual se ‘aceptan’ los electrones liberados.
El más común aceptor de electrones es el oxígeno a través de la reacción de hidrólisis del
agua:
½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
Flotación
Mecanismo de adsorción electroquímica:
MS + X- MS(X) + e- Anódica
+
Potencial (V)
–
Catódica
½ O2 + H2O + 2e- 2OH
-
Evidencia:
Potencial decrece cuando xantato es adsorbido.
Bajos potenciales previenen adsorción.
Concentración de oxígeno (OD) y pH afectan la adsorción.
Flotación
Tanto el pH
pH tienden
aumentan.
como el oxígeno disuelto (OD) afectan el potencial en la pulpa. Aumentos en
lo a reducir el potencial, mientras que aumentos en el oxígeno disuelto
Anódica
+ MS + X-
MS(X) + e-
Potencial (V)
pH –
Catódica
OD
½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
Flotación
Efecto de la aireación (oxígeno disuelto) en el potencial de pulpa:
Potencial de pulpa vs. tiempo en una celda de flotación de laboratorio. Aireación detenida a
los 4.5 minutos.
Po
ten
tia
l (m
V)
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-350
-400
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
Time (min)
Flotación
Acero en molienda consume oxigeno (al oxidarse), por lo tanto el potencial
es reducido. Esto afecta el accionar de colectores en la etapa de flotación.
electroquímico
Fe0 Fe2+ + 2e-
Anódica
+
Potencial (V)
–
Catódica OD
½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
Si se encuentra que recuperación y ley aumentan a lo largo de un banco de celdas, es una
indicación de que puede haber un problema de aireación.
Es una buena idea incluir una etapa de aireación entre molienda y flotación.
Flotación
Dímeros:
Si el potencial de la pulpa es alto se pueden formar dímeros (dixantógenos) en la superficie
de algunos minerales.
Reacción Anódica de oxidación de xantato => El xantato se oxida a dixantógeno (pierde
electrones).
Reacción Catódica de reducción de oxígeno => El oxígeno se reduce (capta electrones).
Dixantógenos se forman en pirita y en menor medida en calcopirita. En otros minerales
como galena, se favorece la adsorción de xantato.
Flotación
Precaución con el potencial:
Si el potencial de la pulpa se aumenta demasiado, por ejemplo aumentando el oxígeno
disuelto, se corre el riesgo de que la oxidación superficial de los minerales haga que éstos
sean hidrofílicos y por lo tanto no flotables.
(a) Zona de bajo
potencial no favorece
adsorción de colector.
(b) Zona de potencial
intermedio (rango de
flotación).
(c) Zona de oxidación
de minerales,
desfavorece flotación.
Rec.
a b c
Potencial
Flotación
¿Cuál es la teoría correcta?
Ambas teorías (química y electroquímica) concuerdan con la evidencia encontrada. La
adsorción entonces puede ser producto de una acción tanto química como electroquímica.
Se tienen entonces sales metálicas adsorbidas químicamente, acompañadas de colectores
adsorbidos físicamente después de una reacción electroquímica.
• Se han propuesto algunas teorías para explicar los mecanismos de adsorción de colectores (catiónicos o aniónicos) en superfícies de minerales no-súlfuros (óxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, nitratos, sulfatos, y otros).
• De entre estas teorías se destacan :
• Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemi-micelas.
• Teoría de la solubilidad.
• Teoría de la formación de complejos ionomoleculares.
FLOTACION DE OXIDOS
• Esta teoría se debe a Gaudin y Fuerstenau y en ella se admite que los colectores son adsorbidos de acuerdo con dos mecanismos principales :
• 1. Interacción electrostática de iones colectores y la superficie del mineral de acuerdo con la teoría de la doble capa eléctrica.
• 2. Asociación de las cadenas hidrocarburadas de los iones colectores por fuerzas laterales de Van de Waals, formando hemi-micelas.
• Parecen seguir este mecanismo diversos sistemas colector catiónico/óxidos y silicatos, también los colectores aniónicos, especialmente aquellos de cadena más corta (hasta 12 carbonos), pueden ser adsorbidos de acuerdo con los mecanismos de la teoría de adsorción iónica.
TEORIA DE LA ADSORCION IONICA O DE LA FORMACION DE HEMI-MICELAS
ADSORCION FISICA DE COLECTORES EN OXIDOS
PROCESO DE FLOTACION DE OXIDOS
• Esta teoría fue sugerida por Taggart et al.
• Esta teoría asume que la adsorción de colectores en los minerales se debe a enlaces químicos que siguen las leyes que gobiernan la precipitación de substancias de baja solubilidad.
• Muchos ejemplos muestran una estrecha relación entre la solubilidad de los complejos metal/colector, la adsorción de colectores y la flotación.
TEORIA DE LA SOLUBILIDAD
• La teoría de formación de complejos ionomoleculares admite la adsorción de moléculas e iones de un mismo colector.
• La formación de estos complejos fue considerada como el principal mecanismo responsable en la adsorción de colectores en algunos óxidos y silicatos.
TEORIA DE LA FORMACION DE COMPLEJOS IONOMOLECULARES
LA DOBLE CAPA ELECTRICA EN LA INTERFASE MINERAL-AGUA
TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS
ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS
Se ha sugerido que el mecanismo por el cual la superficie de los óxidos adquiere carga,
puede dividirse en dos etapas: hidratación de la superficie y disociación del hidróxido
superficial.
En general, la reacción por la cual los óxidos adquieren carga, puede escribirse de la siguiente forma:
,
son los sitios superficiales
hidroxilados neutros;
son los sitios positivos
son los sitios negativos.
Metal
Por ejemplo : las reacciones superficiales involucradas pueden representarse como sigue:
En el caso de silicatos o minerales oxidados mixtos donde el catión superficial (u óxido metálico) es insoluble, tales cationes del metal permanecerán en la superficie donde pueden participar en las reacciones superficiales. La formación de una doble capa eléctrica en la interface entre el silicato y el medio acuoso ha sido desde mucho tiempo considerado como controlado par el rompimiento de los enlaces
En el caso de los silicatos minerales donde los cationes de la red son fácilmente
solubles cuando se exponen en una superficie fresca, tales como los iones
alcalinos en los feldespatos y micas, entonces la carga superficial estará controlada
por el rompimiento de los enlaces -Si-O- o por la carga en la cadena estructural del
silicato. Cuando el catión neutralizante es parcialmente soluble y sujeto a hidrolisis,
puede disolverse, hidrolizarse en solución y enseguida readsorberse.
Cada ion complejo positivo adsorbido representa un sitio de carga superficial
positivo. La densidad de adsorción sería una función de la concentración de las
especies, las cuales a su vez dependen del pH.
TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS
ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS
PUNTO ZERO DE CARGA(PZC) DE IONES Y OXIDOS
EL PZC corresponde al punto donde se produce la inversión del potencial Z.De todo lo anterior se puede concluir que un cambio del PH producira un cambio del potencial superficial de los oxidos A continuación se dan el punto cero de carga PZC, para algunos sólidos iónicos y óxidos, en el
siguiente cuadro:
Como lo puntualizo Fuerstenau y Modi (1956) determinando el signo de la carga de la superficie de un
mineral oxidado se puede predecir la respuesta de flotación con colectores aniónicos o catiónicos.
PUNTO ZERO DE CARGA (PZC) DE LOS OXIDOS
¡¡ MUCHAS GRACIAS!!
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