ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn (109).pdf · vÀ axit cacboxylic bẰng phƯƠng phÁp hÓa hỌc lƯỢng tỬ luẬn vĂn thẠc sĨ khoa hỌc hà nội, 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

NGUYỄN HÀ MY

KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL

VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

Nguyễn Hà My

KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL

VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI

Hà Nội, 2012

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn

thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô

trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lòng tri ân sâu sắc. Các

thầy cô đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc

trong việc tư duy và thực hiện luận văn này.

Trong suốt hai năm học Cao học với sự chỉ bạo tận tình và tâm huyết của

các thầy cô đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để

hoàn thành tót luận văn này.

Thời gian làm luận văn tương đối vất vả, em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu

sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người

trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đưox, truyền đạt rất nhiều

kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình làm luận văn.

Con xin gửi lời cảm ơn tới cha mẹ, các anh chị em, bạn bè và người thân

đã động viên con về mặt tinh thần, giúp con tự tin và quyết tâm hoàn thành luận

văn.

Do còn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân

nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình

giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần

còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cô và bạn bè.

Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!

Hà Nội, ngày …..tháng …..năm 2012

Người thực hiện

Nguyễn Hà My

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU…… ........................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………… .................................... 3

1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử…………………………............................... 3

1.1.1. Phương trình Schrodinger…………………………………… ...................... 3

1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… ....................... 4

1.1.3. Phương pháp biến phân………………………………………… ................... 5

1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork……………………………..................... 7

1.1.5. Phương trình Roothaan……………………………………… .................... 8

1.2. Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử……………...................... 10

1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng…………………… ..................... 10

1.2.2. Tương quan electron………………………………………… ....................... 17

1.2.3. Bộ hàm cơ sở………………………………………………........................... 18

1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ ……………………………........................ 21

1.2.5. Phần mềm Gaussian 03 ................................................................................. 26

1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ…………………………………...................... 28

1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng…………………………………………… ....................... 28

1.3.2. Hiệu ứng liên hợp……………………………………………… .................... 29

1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp……………………………………… ........................ 30

1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………… ....................... 30

1.3.5. Hiệu ứng ortho……………………………………………… ........................ 31

1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử -

phương trình Hammet…........................................................................................ 31

1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm………………………………… .......................... 32

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU….................... 34

2.1. Đối tượng nghiên cứu……………………………………… ............................ 34

2.1.1. Dẫn xuất halogen…………………………………………… ........................ 34

2.1.2. Ancol ............................................................................................................ 34

2.1.3. Phenol........................................................................................................... 34

2.1.4. Axit cacboxylic…………. ............................................................................ 34

2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu……….. .............................................................. 35

2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z1) ………… ................................................ 35

2.2.2. Ancol R(OH)x (x1)……………… ............................................................. 37

2.2.3. Phenol……………….................................................................................... 42

2.2.4. Axit cacboxylic…………. ............................................................................ 43

2.3. Phương pháp nghiên cứu…………………....................................................... 47

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………................................................ 49

3.1. Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính……………. ........................................ 49

3.2. Kết quả tính toán……………. ......................................................................... 51

3.2.1. Dẫn xuất halogen……………… ................................................................... 51

3.2.2. Ancol………………… ................................................................................. 60

3.2.3. Phenol ………….. ........................................................................................ 62

3.2.4. Axit cacboxylic…… ..................................................................................... 70

3.3. Tổng hợp kết quả và thảo luận ......................................................................... 76

3.3.1. Benzen và dẫn xuất của benzen ..................................................................... 76

3.3.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen.......................................................... 78

3.3.3. Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen..................................................... 80

3.3.4. Ảnh hưởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic .......................... 82

3.3.5. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH ..................................... 82

3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen ............................................................................ 84

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 87

PHỤ LỤC............................................................................................................... 89

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)

BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao

đổi B3LYP)

DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)

HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức

năng lượng cao nhất)

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan

nguyên tử)

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm

có mức năng lượng thấp nhất)

MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)

SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn

bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử

C6H5COOH. .....................................................................................................50

Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen

của benzen........................................................................................................51

Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên

tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen............52

Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết

C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen. .......................................................53

Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH3),

trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo

của toluen.........................................................................................................54

Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật

độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen

.........................................................................................................................55

Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật

độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen.

.........................................................................................................................56

Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết

C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan .............................................57


C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan ...................................................58

Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ

dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen ............................59


C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen ......................................60

Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật

độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của

C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen .......................................61


độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên

kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo ................................63



kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo ...............................65

Bảng 3. 15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật


kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom............................67

Bảng 3. 16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật


kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot ................................69

Bảng 3.17 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH),

mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên

kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo .............................71

Bảng 3.18 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ

điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic

và axit benzoic có chứa nhóm thế clo................................................................72

Bảng 3. 19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ


và axit benzoic có chứa nhóm thế brom ............................................................73

Bảng 3. 20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ


và axit benzoic có chứa nhóm thế iot ................................................................74

Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên

C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen

.........................................................................................................................75

Bảng 3. 22. Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ

dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen.

.........................................................................................................................76

Bảng 3. 23. Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết

C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen................................................79

Bảng 3.24. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện

tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo.................80

Bảng 3.25. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết

O – H của một số axit cacboxylic.....................................................................82

Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết

O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH .......................................................82

Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng

benzen của phenol và axit benzoic ....................................................................84

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô

phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................51

Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động

lực học bằng Gaussian .....................................................................................52

Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian ..........................................................................................................53

Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian ..........................................................................................................54 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian

.................................................................................................................................. 55

Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực

học bằng Gaussian ...........................................................................................56

Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực


Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực


Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động

lực học bằng Gaussian .....................................................................................59

Hình 3.10. Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng

động lực học bằng Gaussian.............................................................................60

Hình 3.11. Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...........62

Hình 3.12. Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian..................................................................................................62

Hình 3.13. Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian..................................................................................................64

Hình 3.14. Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian..................................................................................................66

Hình 3.15. Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian..................................................................................................68

Hình 3.16. Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian

.........................................................................................................................70

Hình 3.17. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực


Hình 3. 18. Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực

học bằng Gaussia .............................................................................................71

Hình 3. 19. Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô

phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................72

Hình 3. 20. Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô


Hình 3. 21. Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô


Hình 3.22. Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi

chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ....................................................75

Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU

Nguyễn Hà My Trang 1

MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ

XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực

hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa

vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm

1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm

hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa

lý của các chất.

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa

học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện

cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong

khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có

HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản

ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu,

và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học

đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho

đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy

luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài

việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của

phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả

nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà

thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp

chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng

khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ -

chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật

và có định hướng”

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,

Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU


không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần

đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau.

Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm

ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong

việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn,

phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây

dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ

điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo

mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần

mềm có tính ưu việt riêng.

Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương

pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử

dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần

4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ

chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học

thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số

dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa

học lượng tử”.

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và

phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.

Chương 1. Tổng quan

Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng

một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường

phổ thông.

Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1.1. Phương trình Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi

phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

it

Ĥѱ (1.1)

( , )q t – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và

thời gian t. 2

2

2H T U U

m

Với 2 2 2

22 2 2x y z

: toán tử Laplace

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

U = U(q) (q: tọa độ)

Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử

Hamilton H

không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn

phần H

(q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , ) ( )q t q .

Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:

( ) ( ) ( )H q q E q

(1.2)

Ở đây E là trị riêng năng lượng, ( )q là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z)

hay (r, , ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

( , ) ( ).iET

q t q e

(1.3)

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng

thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho

những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống



ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định

hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong

những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng

2 2

1 1 1 1 1 1 1

1 1 12 2

N M N M N N M MA A B

i Ai A i A i j A B AA iA ij AB

Z Z ZHM r r r

1.4)

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.

MA là khối lượng của hạt nhân A. ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách

giữa hạt nhân A và B

2 là toán tử Laplace có dạng 2 2 2

22 2 2x y z

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của

các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút

Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là

tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng , mô

tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.

Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế,

phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương

trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm

và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.

1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các

electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.

Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng

của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một

hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là: e e e eH E

(1.5)



H

là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :

Ĥe 21

1 1 1 1 1

1 12

N N M N NA

i i A i jiA ij

Zr r

(1.6)

Hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.

Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các

electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do

không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung

bình eeU nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà

kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực

nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.

Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng

phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp

dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp

tuyến tính các obitan nguyên tử.

ij ij1

m

ij

c

(1.7)

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể

xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.

1.1.3. Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng

nhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã

chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: *

*

H dE

d

(1.8)

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.

Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình

có dạng: *E H d (1.9)

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được



biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

1 1 2 2 3 3 .... n nc c c c (1.10)

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của

các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như

thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các

hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực

tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

dE/dcj = 0 (1.11)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối

với 1 1 2 2c c

11 11 1 12 12 2

21 21 1 22 22 2

( ES ) ( ES ) 0( ES ) ( ES ) 0

H c H cH c H c

(1.12)

Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần

nhất có dạng :

11 11 1 12 12 2 1 1n

21 21 1 22 22 2 2 2n

1 n1 1 2 n2 2 nn

( ES ) ( ES ) ... ( ES ) 0( ES ) ( ES ) ... ( ES ) 0

....................................................................( ES ) ( ES ) ... ( ES ) 0

n n

n n

n n nn n

H c H c H cH c H c H c

H c H c H c

(1.13)

Hệ phương trình có thể viết gọn :

ij ij( ES ) 0jH c (1.14)

Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ

trong hệ phương trình bằng không :

11 11 12 12 1 1n

21 21 22 22 2 2n

1 n1 2 n2 nn

ES ES .... ESES ES ..... ES

...........................................................ES ES ..... ES

n

n

n n nn

H H HH H H

H H H

=0

Hay :

ij ijES 0H (1.15)

Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng



E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ

số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.

1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock

Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là

phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế

hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và

thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan

– spin: (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( )q với hàm spin

( ) (ký hiệu nếu ms = 12 , nếu ms = 1

2 )

(x) = ( )q . ( ) (1.15)

Ở đây: x: tọa độ obitan – spin

: tọa độ spin

q: tọa độ không gian.

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ

bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

1 1 2 1 1

1 2 2 2 21 2

1 N 2 N N

(x ) (x ) ......... (x ) (x ) (x ) ......... (x ) 1( , ,..., )

...............................................!(x ) (x ) ......... (x )

N

NN

N

x x xN

(1.16)

Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i.

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp

biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo

định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E H »

Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree –

Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

( ) ( )i i ih i x x (1.17)

Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các

hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock



2

1

1 ( )2

MHFA

iA iA

Zh i V ir

(1.18)

Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt

của những electron khác.

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ

một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree

– Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.

Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp

« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self –

Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán

ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt

nhân và các electron khác (VHF (i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác

định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới.

Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không còn

thay đổi nữa. Kết quả cho :

ij iJ1 1 1

2 (2 )n n n

e ii i j

E J K

(1.19)

Trong đó :

ijJ và iJK là những tích phân 2 electron.

*ij 1 2

12

1(1) (2) (1) (2)i j i jJ d dr

là năng lượng Hartree – Fock, nó

tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.

* *ij 1 2

12

1(1) (2) (1) (2)i j j iK d dr

được gọi là năng lượng trao đổi

Hartree – Fock.

1.1.5. Phương trình Roothaan

Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng

trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên

tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường

Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng



phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển

các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được.

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng

một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:

i ic (1.20)

Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta

được:

v i i v iF c S c (1.21)

Hay

( ) 0v i v iF S c (1.22)

Ở đây, vF là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:

1| |2v v vF H P v v

i : năng lượng obitan

ore1(1) (1)c

vH H d là ma trận Hamilton lõi;

2v i ii

P c c là ma trận độ xen phủ của 2 AO và

Và vS là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: 1(1) (1)v vS d

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và

gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

Fc Sc

C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển

khai).

là ma trận năng lượng chéo của các phân tử i . Phương trình Roothaan có

nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det 0iF S (1.23)

Giải phương trình Roothaan ta được i và các hệ số ic .

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình

Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương



trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các

tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như, tập hàm cơ

sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người

thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng.

1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình

Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng

tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình

chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số

hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục

những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác

nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở.

- Bỏ qua một số tích phân.

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra

từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế

ion hóa, ái lực electron, phổ,...

- Xem xét các hệ thống các electron và các electron riêng rẽ.

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không

kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các

phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO,

NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO...

1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng [14]

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình

Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng

tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình

chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.



Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp

tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng

các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO...

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua

bảng sau:

Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước

tính đối với phương trình

Schroedinger.

- Xử lý tất cả các electron.

- Tính toán đầy đủ các tích phân.

- Tất cả thành phần ma trận Fock

đều được thành lập theo lý

thuyết.

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

Gauss (GTO).

- Cần dùng lượng đĩa thời gian CPU

rất nhiều .

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước

tính đối với phương trình

Schroedinger. - Chỉ xử lý các electron hóa trị.

- Bỏ qua một số tích phân mà việc

tính toán mất thời gian .

- Ít nhất vài thành phần của ma trận

Fock được thành lập qua tham

khảo và so sánh với dữ liệu thực

nghiệm.

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

Slater (STO).

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian

CPU tương đối ít .

1.2.1.1 Phương pháp ab-initio

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương

pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần

đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho

phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán:

Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu

thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ

những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định

hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá

trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao. Có thể nói phương pháp ab-



initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự

tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích.

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của

các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì

thế phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và

không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử

dụng phương pháp bán kinh nghiệm.

1.2.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm.

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm

người ta giải quyết các vấn đề như sau:

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học

lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm.

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken

đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

ij k1

4

j k k 1 2 3 8ij,kk

1 2 1

ij ij ij

1ij|kl S S ii | kk ii | ll jj | kk jj | ll4

1 K(1) (1) (2) (2)d C Hr 8

d d d1

H S E 0S0

Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích 1d và 2d là 12r bằng

khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác i (1) . j(1) và k (2) . k (2)

là ij,kkr từ đó toán tử ij,kk

1r

có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định

trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:

ij1ij|kk S ii | kk jj | kk2

ij k11ij|kl S S ii | kk ii | ll jj | kk jj | ll4



Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương

pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn

(4K

8, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm

số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử

dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn

thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính

phức tạp giảm đi nhiều.

Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử 3 8C H theo

các phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét

đến các electron hóa trị:

Phương pháp MO Số cá tích phân đẩy

ab-initio

NDDO

PNDO

INDO, MINDO

CNDO

EHT

38226

741

321

81

66

0

1.2.1.3. Phương pháp Hückel (HMO)

MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối

với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị

năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:

ij ijH S E 0

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ.

H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:

ij

khi i = jH khi i - j 1

0 khi i -j 2

x c x cx cx ch K d tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.



Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:

ij1 khi i = j

S0 khi i j

Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị

và bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông

thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):

x c x ch

cx cx cK

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron . Để

phát triển phương pháp Hückel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra

phương pháp Hückel mở rộng (Extended HMO). Trong phương pháp Hückel mở

rộng người ta tính các tích phân xen phủ ijS thay cho việc gắn nó những giá trị

tùy ý.

Thành công của phương pháp MO-Hückel là định lượng hóa các đại lượng

mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem

xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.

1.2.1.4. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra.

Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron

định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan

nguyên tử định vị trên tâm A là A , trên tâm B là B , gần đúng ZDO tương

đương với A . B =0. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được

đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay A . B d =0.

Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán

tử) được đặt bằng không.

- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua.



Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành

các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số

liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham

số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.

1.2.1.5. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua

hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn

giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân

tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự

hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối

với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ

trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào

tương tác của hạt nhân với electron.

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời

các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháo này phiên bản

CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO.

1.2.1.6. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu

dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có

electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là

không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác

giữa hai electron có spin đối song. Về phương diện lý thuyết, phương pháp này

hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích

phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ

bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,

trong đó các AO i , j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân

này bằng 0).



Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được

bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn.

1.2.1.7. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of

Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO.

Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp.

Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ

khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công

thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng

khác. Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các

vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các

đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,

MINDO/3.

1.2.1.8. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử

dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có

chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại

trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và

các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt

hình thành. Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một

số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn.

1.2.1.9. Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn.

Khắc phục điều này, hàm lõi –lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian

và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường

Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1.

Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho



các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các

kim loại chuyển tiếp.

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện

nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương

pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử,

tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật

toán tự hợp. Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được

tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã

cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong

sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho

mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại

trừ các kim loại chuyển tiếp.

1.2.1.11. Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO,

INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng

tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến). Phương pháp này có thể áp

dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ

kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp

và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong

trường điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố

thuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại

chuyển tiếp. Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có

chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở.

Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm

1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000.

1.2.2. Tương quan electron.

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả



tính tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng

rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử.

Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao

hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm

được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF

đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng

năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau

gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO

khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào

năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai

trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng

dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các

cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO

khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan

giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là

tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có

thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận

của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với

electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với

electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan

giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.

1.2.3. Bộ hàm cơ sở

1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ

hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron

trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi

trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm

cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực

tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được



quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn

theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO

càng gần đúng càng tốt.

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO

kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

, , , ,

2 2 1, , , ,

( , , ) . ( , ). .exp(- .r) (1.24)

( , , ) . ( , ). .exp(- .r) (1.25)

STO n ln l m l m

STO nn l m l m

r N Y r

r N Y r

Trong đó:

N là thừa số chuẩn hóa

obitanr= r AR với r obitan là vectơ tọa độ obitan.

RA là tọa độ hạt nhân A.

Yl,m là hàm cầu.

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm.

Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi

ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần « đuôi » của hàm sóng. Người ta nói rằng

để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy

nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho

kết quả tương đối tốt. Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

1 (1.26)

nSTO GTO

i ii

a

Với ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO nhất.

1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng.

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để

làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss

rút gọn.

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm

những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.



Ví dụ :

+ H : 1s

+ C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi. Bộ

hàm cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3

hàm GTO.

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.

Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên

nhiều lần, có thể là nhân đôi, ba,..., như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 6-

31G và 6-311G. Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm

vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm

GTO được sử dụng để tổ hợp.

Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là bộ

hóa trị tách ba lần. Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không

làm thay đổi hình dạng của obitan.

Ví dụ:

+ H : 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau.

+ C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’ 2py’, 2pz’

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss,

obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2px, 2py, 2pz) được biểu diễn bởi 2GTO,

obitan vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s’, 2px’ 2py’, 2pz’) được biểu diễn bởi 1 GTO.

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G...

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải kể

thêm những hàm phân cực.

Bộ cơ sở phân cực

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi

hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm

vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của

mỗi nguyên tử. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d,



f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **

Ví dụ

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng.

Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong

không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có

đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích

thích, hệ có thể ion hóa thấp.

Ví dụ:

-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.

-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.

Dấu “+” thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p-. Trên các nguyên

tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H.

1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18]

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng

tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng

dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.

1.2.4.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.

Định lý 1. Mật độ điện tích ( )r xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng

không đáng kể.

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử

Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số

electron, bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian. Về nguyên tắc,

biết trước mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ

tính được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã

tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết



E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật

độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định

toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật

là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

( )12 (0)

a

a

rZ

r

(1.27)

Trong đó ( )ar là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích.

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã

kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một

cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ ( )t r và được biểu

diễn bằng hệ thức:

( ) r=Nt r d thì oE E (1.28)

1.2.4.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà

động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử

lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron

bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron.

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi –

tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể

đưa hiệu ứng tương quan vào.

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-

Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

2 22

* 2 1 21 1 1 1 2

1 11 12

( ) ( )1( ) ( ) ( )2 4 2 4

N MI

i i XCi Ie o o

Z e r r eE r r dr r dr d r dr E

m r r

(1.29)

Trong đó:

( )i r

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

( )r

là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí r



Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy

qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi.

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích

toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) 1( )r

, 2( )r

tại 1 2,r r

tương ứng.

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này

cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron –

electron không cổ điển.

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E được biểu

thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng: 2 22

2 21 1 1 1 1 1

1 12 12

( )( ) ( ) ( )

2 4 4

MI

XC iie o o

Z e r e V r r rm r r

(1.30)

Trong đó:

1 là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi

XCE , có biểu thức:

XCXC

EV

(1.31)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 electron là

( )i ir

. Nếu XCE đã được biết thì thu được XCV . Như vậy, các obitan Kohn-

Sham cho phép tính được ( )r

theo biểu thức 2

1( ) ( )

N

ii

r r

Các phương trình Kohn – Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp

– SCF.

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương

quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thể tương quan – trao đổi là một phiếm

hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa

tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương

quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất



hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm

hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính

theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai

phần: năng lượng tương quan Ex và năng lượng trao đổi EC. Những năng lượng

này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng ,X C .

( ) ( ) r+ ( ) ( ) rXC X C X CE E E r r d r r d (1.32)

Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi.

1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng

Trong phép gần đúng mật độ điện tích khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ

được xử lý như một khí electron đồng nhất.

Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:

LDA 4 / 3xE drxC r (1.33)

LDA 1/ 3x xC (1.34)

Trong trường hợp tổng quát mật độ điện tích , không bằng nhau nên

sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3xE 2 rxC d (1.35)

LDA 1/ 3 1/ 3 1/ 3x 2 xC (1.36)

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3x

1 (1 ) (1 )2 xC (1.37)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo

phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết

quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra

phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin ( =0) và giới hạn phân

cực spin ( =1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%,

năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh



giá quá cao.

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương

pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều.

1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.

Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích

mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó. Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng

quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi

+Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA: W86 SDA 2 4 6 1/15(1 ax x x )P L

x x b c (1.38)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên : a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi

là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

+Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:

DAB L Bx x x

21 / 3

11 6 sinBx

xx

(1.39)

Tham số được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết.

Đối với phiếm hàm tương quan

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng

lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn

phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không

dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.

+Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm

hàm LSDA, ký hiệu là P86.

1.2.4.5. Phương pháp hỗn hợp.

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi

Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết.

Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:



+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng

lượng tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan –

trao đổi:

SDA SDA1 1 ( )2 2

H H HF L LXC X X CE E E E (1.40)

+ Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke: 3 SDA B SDA(1 )B L HF L GGA

XC X X X C cE a E aE bE E c E (1.41)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8.

1.2.4.6. Một số phương pháp DFT thường dùng

Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và

phiếm hàm trao đổi. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng

của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự

gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien.

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức: 3 SDA B SDA(1 )B L HF L LYP

XC X X X X CE a E aE bE E cE (1.42)

Với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.

+Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm

Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP.

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh

gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock.

1.2.5. Phần mềm Gaussian 03.

Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần

mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 5.0 trong việc xây

dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán.

Gaussian là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John

Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40



năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với

việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ

tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio.

Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc – electron phổ

biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước.

Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản

hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa

học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng,

năng lượng kích thích...

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

*Cơ học phân tử - AMBER

- Trường lực UFF.

- Trường lực DREIDING

* Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3,

MNDO.

* Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở.

* Lý thuyết nhiễu loạn Mӧller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).

* Phương pháp DFT

- B3LYP và các hàm lai hóa.

- Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS.

*Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95.

* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp.

* Phương pháp QCI.

* Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-

Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao.

- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

* Năng lượng và cấu trúc phân tử.

* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp.

* Tần số dao động.

* Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR.

* Tính chất nhiệt hóa học.



* Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng.

* Cơ chế phản ứng.

* Obitan nguyên tử.

* Momen lưỡng cực.

1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12]

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ,

momen điện, khả năng phản ứng... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật

độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất

khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất

đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ

điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học

hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh

hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân

tử. Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên

kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương

hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát

triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số

các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản

ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự

dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng

trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron.

1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng.

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch

các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện.

- Phân loại: +I I=0 -IY C C H C X

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm



mang điện tích âm: -S-, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-....

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mang điện

tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: - F, -Cl, -OR, -SR, -

NR2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-....

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh

hưởng. Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.

1.3.2. Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ

liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong).

- Phân loại:

Hiệu ứng +C C = 0 -C

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu

ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy

electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói

chung (+C yếu hơn –I).

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch

chuyển electron của 1 2C C sang 2C . Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các

nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng 2C nhỏ hơn 1C

Các nhóm không no như –NO2, CN-, -CHO, -COOH, -CONH2...thể

hiện hiệu ứng liên hợp âm.

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron

càng mạnh.

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên

hợp.

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng.



1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các

eletron các liên kết C H và electron của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H

( từ tiếng anh Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C H tăng.

-CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm

Nhóm C H liên kết với hệ thống liên kết có thể gây nên hiệu ứng siêu liên

hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).

1.3.4. Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng

không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect).

1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1) : là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản

trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với

phân tử hay ion khác.

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản

ứng với hidroxylamin:

1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây

electron và n trong hệ liên hợp.

VD: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí

para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl

của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho

nhóm

–N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital và n bị phạm và hiệu ứng

+C giảm.



1.3.5. Hiệu ứng ortho

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh

hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử.

Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng

phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm

thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn

hợp của nhiều yếu tố.

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác

nhân Y vào nhóm chức Z.

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện

mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng

trường.

- Tạo liên kết hidro nội phân tử.

1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương

trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định

lượng Hammet:

Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm

tham gia phản ứng).

Hệ số thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng

trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc

độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh

hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). tính theo phương pháp

đồ thị khi biết Kx, K0 và thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế

hút electron và ngược lại.

là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng

benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng

số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định với các nhóm thế khác



nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C,

coi =1 và tính theo hệ thức = 1g (Kx /K0)

Như vậy, đối với H thì =0 vì Kx= K0

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(Kx >K0)

nên có giá trị dương (>0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho

Kx<K0 nên có âm. Giá trị số học của là mức độ ảnh hưởng electron của một

nhóm thế (xem bảng).

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về

ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc

giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như :

Khi đó phải dùng hằng số và . Với nhóm thế -C mạnh, còn được

gọi là hằng số nucleophin, dương hơn , trùng với khi ở vị trí m- hay

p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với

trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số và gọi là hằng

số elctrophin.

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp

hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp

dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại

lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực...

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình

bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các

đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... với ảnh hưởng

của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính toán

được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất

là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo.

1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm.

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng

lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy

đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do

trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ.



Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin SEAr, thế

nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr. Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích

cao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và

phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr.

Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu


CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu

cấu trúc và tính chất của khoảng 70 chất thuộc dãy dẫn xuất của halogen, ancol,

phenol, axit cacboxylic:

2.1.1. Dẫn xuất halogen

,

CH3X, C2H5X, CH2=CHX, CH3CH=CHX

Trong đó X: H, F, Cl, Br, I

2.1.2. Ancol

CH3OH, C2H5OH, XCH2CH2OH


2.1.3. Phenol


2.1.4. Axit cacboxylic

CH3COOH, XCH2COOH, C2H5COOH, XCH2CH2COOH




2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z1)

2.2.1.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp

a. Phân loại

- Theo Halogen: dẫn xuất flo (ví dụ CH3F), dẫn xuất clo (C2H5Cl) dẫn xuất brom

(C2H5Br) dẫn xuất iot (CH3I).

- Theo gốc hidrocacbon: dẫn xuất halogen no (CH3Cl), không no (CH2=CH-Cl),

thơm (C6H5Cl)

- Theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen:

I

3 2CH CH Cl

b. Đồng phân

Dẫn xuất Halogen có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức

(halogen)

c. Danh pháp

- Tên thường gọi : một số ít dẫn xuất halogen có tên thường gọi. Ví dụ : CHCl3:

Clorofom; CHBr3 : Bromofom, ...

- Tên gốc chức : tên dẫn xuất = tên gốc hiđrocacbon + Halogenua. Ví dụ :

C2H5Cl : Etylclorua, CH2=CHBr: Vinyl bromua; …

- Tên thay thế: Coi các nguyên tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch

chính của hidrocacbon .

CH3-CH-Cl2: 1,1 – đicloetan ;

: 1,4 – đibrombenzen

2.2.1.2. Tính chất vật lí

- Ở điều kiện thường, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối (PTK) nhỏ (ví

dụ: CH3Cl, CH3Br là chất khí ; Dẫn xuất có PTK lớn hơn ( CH3I,CH2Cl2, CCl4)



là chất lỏng, nặng hơn nước. Những dẫn xuất có PTK lớn hơn nữa ( CHI3,

C6H6Cl6…) là chất rắn.

- Các dẫn xuất halogen hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi

hữu cơ như hidrocacbon, ete, …

- Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao (CHCl3 gây mê, C6H6Cl6 diệt

sâu bọ…)

2.2.1.3. Tính chất hóa học

a. Phản ứng thế nguyên tử halogen ( X) bằng nhóm–OH-

- Dẫn xuất loại anlyl (R-CH=CH-CH2X, R: H hay gốc hiđrocacbon) bị thủy phân

ngay khi đun sôi với nước.

R-CH=CH-CH2X + H2O ot C R-CH=CH-CH2OH + HX

- Dẫn xuất loại ankyl halogenua (CnH2n+1X) không phản ứng với nước ở nhiệt độ

thường cũng như khi đun sôi, nhưng bị thủy phân khi đun nóng với dung dịch

kiềm tạo ancol; ví dụ :

CH3CH2CH2Cl + NaOH ot CCH3CH2CH2OH + NaCl

- Dẫn xuất loại vinyl halogenua (CH2=CHX) và phenyl halogenua không phản

ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi. Chúng chỉ phản

ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao; ví dụ :

+ 2 NaOH 300

200

o Catm

+ NaCl + H2O

b. Phản ứng tách hiđrohalogenua (HX)

- Khi đun với dung dịch kiềm trong ancol, dẫn xuất halogen bị tách HX tạo thành

liên kết bội; Ví dụ :

+ KOH ,ot C ancol CH2=CH2 + KBr + H2O

-Quy tắc ZAI-XÉP : Khi tách HX ra khỏi dẫn xuất Halogen, nguyên tử halogen

(X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử cacbon bậc cao bên cạnh. Ví dụ



+ KOH ,ot C ancol CH3-CH=CH-CH3 + KX + H2O

c. Phản ứng với magie (Mg)

CH3CH2Br + Mg e khanetCH3CH2MgBr (etyl magie brommua)

C2H5MgBr là hợp chất cơ kim, tan tốt trong các ete. Liên kết C-Mg là trung tâm

phản ứng. Hợp chất cơ magie tác dụng nhanh với những hợp chất có nguyên tử

hidro linh động.

2.2.2. Ancol R(OH)x (x1)

2.2.2.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp.

a. Phân loại :

- Theo gốc hidrocacbon : ancol no (ví dụ : C2H5OH), không no

(CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH)

- Theo số nhóm chức : ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol

R(OH)x, x 2. Ví dụ C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.

- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2 CH3CHOH-CH3; bậc 3 (CH3)3COH

(Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH)

b. Đồng phân.

Ngoài đồng phân nhóm chức ( ví dụ : CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol còn có

đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.

c. Danh pháp.

- Tên gốc chức : tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic.

Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic.

- Tên thay thế : ( theo IUPAC)

( tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol

Ví dụ :

: butan-2-ol,

: etan-1,2-điol



CH3CH2OH: etanol,

2.2.2.2. Tính chất vật lý.

- Ở điều kiện thường, các ancol từ CH3OHC12H25OH là chất lỏng, từ

C13H27OH trở lên là chất rắn.

- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi

số nguyên tử cacbon tăng.

- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thường sánh, nặng hơn nước và có vị

ngọt.


a. Phản ứng thế H của nhóm -OH

+ Phản ứng chung : ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K, …..) thu được

muối ancolat và H2:

R(OH)a + a Na R(ONa)a + 2a H2

Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lượng nhóm chức:

- Nếu 2 12

H

ancol

nk

n ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức

(a=2) ; nếu 32

k : ancol 3 chức .....

- Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 12

k trong hỗn

hợp ancol có 1 ancol đa chức.

+ Phản ứng riêng của glixerol

Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C

cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong

nước cho dung dịch màu xanh lam.



+ Cu(OH)2

CH2 OH

CH O

CH2 OH

Cu O CH

CH2

CH2

HO

HO Đồng (II) glixerat

+ 2 H2O

b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa

- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc),

HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):

ROH + HA R-A + 2H O

Ví dụ :

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

C3H5(OH)3 + 3HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O

- Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:

Axit cacboxylic

, oH t R C

O

OR'

Este

+ H2O

Ví dụ :

Axit cacboxylic etanol

2 4( dd),oH SO t

Etyl axetat

+ H2O

c. Phản ứng tách H2O

* Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở

t° 170° C . Khi đó :

- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ancol đó là no đơn

chức có nC 2. Ví dụ:

C2H5OH 2 4( d)

170o CH SOCH2=CH2 + H2O



- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất trong

hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của

nhau.

- Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách

nước 1 ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu

tạo đối xứng cao.

* Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân

tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete

2R-OH 2 4( d)

140o CH SOR-O-R + H2O

Lưu ý:

- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol

ban đầu cũng có số mol bằng nhau.

- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được

chất hữu cơ Y mà:

1YY

X X

MdM

MY < MX thì Y là anken.

1YY

X X

MdM

MY > MX thì Y là ete.

Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc

cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C

Ví dụ:

2 4( d)

3 3 2

140

3 2 2 2

2

1

o CH SO

CH CH CH CH H Obut en

CH CH CH CH H Obut en

(SP chính)

(SP phụ)

d. Phản ứng oxi hóa:

- Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to:

+ Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:

RCH2OH + CuO otR-CH=O + Cu + H2O

+ Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton:



+ CuO ot

+ Cu + H2O

+ Ancol bậc 3 xem như không bị oxi hóa.

Lưu ý:

- Thông thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu được dung dịch hỗn hợp sản

phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại

(RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho:

+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)

+ Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH

nếu có) phản ứng.

+ Tác dụng với dung dịch kiềm (trung hòa): chỉ có axit RCOOH phản ứng.

- Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng

gương thu được nAg < 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi

hóa cho xeton (không tham gia phản ứng tráng gương)

*Phản ứng cháy:

- Đốt cháy ancol no, đơn chức: CnH2n+2O + 32n O2

ot nCO2 + (n+1) H2O

ta luôn có: 2 2CO H On n ,

2 2ancol H O COn n n và 2 2

32puO COn n

- Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A.

o Nếu 2 2CO H On n A là ancol no: CnH2n+2Ox và

2 2ancol H O COn n n

o Nếu 2 2CO H On n A là ancol không no, có 1 liên kết : CnH2nOx.

o Nếu 2 2CO H On n A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ:

CnH2n+2-2kOx (k≥2)

2.2.2.4. Điều chế

a. Điều chế C2H5OH.

- Hiđrat hóa etilen:

CH2=CH2 + H2O 2 4

300o CH SO CH3CH2OH

- Lên men tinh bột



(C6H10O5)n 2H OC6H12O6 zimenCH3CH2OH

b. Điều chế CH3OH

CO + 2H2 2 3. r O400 ,200o

ZnO CC atm CH3OH

2CH4 + O2 xt: Cu200 ,100o C atm 2CH3OH

2.2.2.5. Ứng dụng.

C2H5OH được dung làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo,

dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dược phẩm.

2.2.3. Phenol

2.2.3.1. Định nghĩa

- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên

kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen.

Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.

- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh

của vòng thơm thì hợp chất là ancol thơm. Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có

tên là ancol benzylic.

2.2.3.2. Tính chất vật lý

- Phenol (C6H5OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở ≥

66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.


a. Tính axit

Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi

màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3

C6H5OH + Na C6H5ONa + 12

H2

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Natri phenolat



C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:

C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3.

b. Phản ứng thế ở vòng benzen

Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nước brom), tạo ra kết tủa trắng:

+ 3Br2(dd)

+3HBr

2,4,6-tribrom phenol

2.2.3.4. Điều chế

- Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol

và axeton theo sơ đồ phản ứng:

C6H62 3CH CH CH C6H5CH(CH3)2

2 ( )o

O kktC6H5OH + CH3-CO-CH3

- Ngoài ra, phenol còn được tách ra từ nhựa than đá.

2.2.3.5. Ứng dụng

Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dược phẩm, phẩm nhuộm,

thuốc trừ dịch hại.


2.2.4.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo

a. Định nghĩa.

Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết

trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH).

b. Phân loại: R(COOH)m.

*. Theo gốc hidrocacbon R

- R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức.

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,…, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên).

- R không no, m =1: axit không no, đơn chức. Ví dụ



CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH,

*. Theo số nhóm chức COOH:

m = 1: axit đơn.

m ≥ 2: axit đa chức. Ví dụ HOOC – COOH: axit oxalic,

HOOC- CH2-COOH: axit malonic,…

c. Danh pháp

- Tên thông thường: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng.

- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo

mạch chính + oic.

Ví dụ:

Axit Tên theo IUPAC Tên thông thường

CH3 CH

CH3

COOH

Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric

CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic

HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic

d. Cấu trúc

Tương tác giữa nhóm cacbonyl (>C=O)và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ

điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên:

Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH

của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( >C=O) của axit cũng không

giống như nhóm ( >C=O) của anđehit và xeton.

2.2.4.2. Tính chất vật lý

- Ở điều kiện thường, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn.

Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng



số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự

tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.

- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác. Các axit:

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nước. Khi số nguyên tử C

tăng lên thì độ an trong nước giảm.


a. Tính axit.

- Axit cacboxylic là axit yếu, nhưng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm

chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trước hiđro giải phóng

H2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối. Ví dụ

RCOOH RCOO- + H+ , Ka =

-OOOOH

H RCRC

2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

2 CH3COOH + CuO (CH3COO)2Cu + H2O

2 CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O

- Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm

ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (Ka)

HCOOH CH3 COOH CH3-CH2 COOH

Ka(25oC) 17,72. 10-5 1,75. 10-5 1,33. 10-5

b. Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa

+ H-OR’ , oH t

+ H2O

Ví dụ: đun hỗn hợp CH3COOH, C2H5OH với sự có mặt của H2SO4 đặc H3C C

O

OH

+ H-OC2H5

, oH t

+ H2O

phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân

este.



c. Phản ứng tách nước liên phân tử.

Khi tác dụng với P2O5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nước, tạo thành phân tử

anđehit axit. Ví dụ:

2 5

2

P OH O

d. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon

*Phản ứng thế ở gốc no: khi dùng xúc tác: P, Clo chỉ thế nguyên tử H ở cacbon

bên cạnh nhóm cacboxyl:

CH3CH2CH2COOH + Cl2 P CH3 CH2 CH COOH

Cl +HCl

* Phản ứng thế ở gốc thơm: COOH

+HNO3

2 4 ( )H SO d

+H2O

* Phản ứng cộng vào gốc không no:

Axit không no tham gia phản ứng cộng H2, Cl2, Br2... như hiđrocacbon không no.

Ví dụ:

C17H33COOH + H2 , oNi t CC17H35COOH

Axit oleic axit stearic

CH2=CH-COOH + Br2 CH2Br-CHBr-COOH

2.2.4.4. Điều chế:

a. Trong phòng thí nghiệm:

Oxi hóa hiđrocacbon, ancol

C6H5CH3 4

2

, oKMnO tH OC6H5COOK 3H O

C6H5COOH

Đi từ dẫn xuất halogen:

R-X KCNR-C N 3 , oH O t

R-COOH

b. Trong công nghiệp:

CH3COOH được điều chế như sau:



Lên men giấm: CH3CH2OH + O2 omen giam25-30 CCH3COOH + H2O

Oxi hóa anđehit axetic (phương pháp chủ yếu)

CH3CH=O + 12

O2 , oxt tCH3COOH

Từ CH3OH và CO (phương pháp hiện đại)

CH3OH + CO , oxt tCH3COOH

2.2.4.5. Ứng dụng:

a. CH3COOH: được dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr,

Fe) làm chất cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat.

b. Các axit khác: các axit béo (C17H33COOH, C17H35COOH,...) được dùng để

sản xuất xà phòng, axit benzoic được dùng để tổng hợp dược phẩm, nông dược...;

axit salixylic ( ) được dùng để sản xuất thuốc cảm, aspirin ( :

axit axetyl salixylic): thuốc xoa bóp, giảm đau...

- Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, axit phtalic

HOOC-C6H4-COOH) được dùng để sản xuất poliamit, polieste, để sản xuất tơ

tổng hợp.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp sử dụng nghiên cứu trong luận văn này là các phương pháp

tính toán lý thuyết hóa học lượng tử. Khi sử dụng phương pháp tính toán hóa học

lượng tử với mức độ gần đúng tốt thì các kết quả về cấu trúc hình học, phân bố

điện tích và phân bố electron là rất có giá trị. Ngoài ra, tính toán lý thuyết còn

cung cấp giá trị khá chính xác về năng lượng, các thông số nhiệt động như nhiệt

tạo thành, ái lực electron, năng lượng ion hóa…tương đối phù hợp với kết quả

thực nghiệm.

Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà người ta sử dụng

các phần mềm tính toán hóa học lượng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có

ưu, nhược điểm riêng. hần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần



mềm đồ họa phụ trợ đã trở nên quen thuộc, và phương pháp bán kinh nghiệm đã,

đang được sử dụng rộng rãi.

Với mục đích của đề tài là khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol,

phenol và axit cacboxylic, thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên

chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN.

Để chọn được phương pháp tính thích hợp, chúng tôi sử dụng các phương

pháp DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số chất

có nhân thơm. Chẳng hạn đối với hợp chất C6H5COOH cho kết quả được thể

hiện ở bảng 3.1.

Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 3. Kết quả và thảo luận


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân

tử. Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ nhất

như mô hình tồn tại trong thực tế. Từ cấu hình tối ưu hóa hình học, chúng tôi tính

được các thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử, mật độ điện tích, độ

dài liên kết,… để rút ra một số quy luật và tính chất của các dẫn xuất halogen,

ancol, phenol, axit cacboxylic.

Sử dụng chương trình Gaussian 03 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) để

tìm cấu trúc tối ưu và năng lượng của phân tử C6H5COOH với các phương pháp

tính và bộ hàm khác nhau. Kết quả thu được được trình bày ở bảng 3.1.

Trong bảng 3.1, các phương pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên

xuống dưới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải. Năng lượng

của phân tử được tính theo đơn vị kcal/mol.

Qua kết quả tính toán thể hiện trong bảng 3.1, chúng tôi rút ra được

phương pháp tính từ cột trên xuống cột dưới, độ chính xác tăng dần, bộ hàm và

bộ hàm vừa cho kết quả chính xác, vừa chấp nhận được về thời gian tính là

phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G.

Do đó, từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở, chúng

tôi chọn phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để tính các

thông số lượng tử cho các hệ nghiên cứu



Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn

bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử

C6H5COOH.

Bộ hàm Phương

Pháp 3-21G 6-31G 6-311G

HF -261033,97600

2 ph 56s

-262391,47813

2 ph 53s

-262447,90293

8 ph1s

LSDA -261192,60173

5ph 21s

-262557,80328

10ph 22s

-262633,74333

15ph 8s

BPV86 -262627,10438

8ph 19s

-264014,82690

13ph25s

-264080,63283

15ph 53s

B3LYP -262609,85440

10 ph 23s

-263992,68870

10 ph7s

-264058,45698

18 ph 1s

B3PW91 -262509,97523

11ph 47s

-263891,36000

12ph 38s

-263951,94513

18ph 4s

MPW1PW91 -262545,29720

10ph 55s

-263927,22790

12ph 4s

-263986,83413

17ph 36s

PBEPBE -262298,86540

7ph 41s

-263687,29073

9ph 49s

-263750,80000

15ph 10s

HCTH -262558,94533

20ph 56s

-263951,07290

17ph 54s

-264012,43613

27ph 6s

MP2 -261028,66735

8 ph 12s

-262384,84545

7 ph 40s

-262441,52753

57 ph 55s



3.2. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN

3.2.1. Dẫn xuất halogen

3.2.1.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen

(a) C6H6 (b) C6H5F

(c) C6H5Cl (d) C6H5Br (e) C6H5I

Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô

phỏng động lực học bằng Gaussian


của benzen

C6H6 C6H5F C6H5Cl C6H5Br C6H5I

C1 -0,019925 0,028409 0,036996 0,011426 -0,034502

C2 -0,019946 -0,113619 -0,067037 -0,138989 -0,156479

C3 -0,019757 0,520048 0,440027 0,383409 0,291205

C4 -0,019925 -0,113612 -0,067037 -0,138984 -0,156467

C5 -0,019945 0,028408 0,036997 0,011427 -0,034500

C6 -0,019757 -0,071058 -0,008138 -0,039089 -0,035377



Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên

tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen

Chất Năng lượng

(kcal/mol)

Mật độ điện tích

trên C

(ở liên kết C-X)


trên X

Độ dài liên

kết C – X

(oA )

C6H6 -145704,67140 -0,019757 0,019887 1,09968

C6H5F -207961,22545 0,520048 -0,496813 1,35000

C6H5Cl -434088,54439 0,440027 -0,371808 1,76000

C6H5Br -1758989,76102 0,383409 -0,280580 1,91000

C6H5I -4465717,02158 0,291205 -0,140580 2,10000

3.2.1.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen

Trong các bảng 3.4, 3.5, 3.6, 3.7; nguyên tử X đối với toluen là nguyên tử H, đối

với các dẫn xuất là F, Cl, Br, I

a. Dẫn xuất flo

(a) C6H5CH3 (b) o-FC6H4CH3

(c) m-FC6H4CH3 (d) p-FC6H4CH3

Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động

lực học bằng Gaussian.



Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết

C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen.

Chất C6H5CH3 o- C6H4FCH3 m- C6H4FCH3 p- C6H4FCH3

Năng lượng

(kcal/mol) -170370,63230 -232628,22317 -232627,41008 -232627,03761


trên C (ở liên kết

C-CH3)

0,08643 0,44279 0,14212 0,03844



C – X)

Octo : -0,064531

Meta : 0,001210

Para : -0,050936

0,01242 0,53956 0,50416


trên X

Octo: 0,016282

Meta: 0,015035

Para: 0,018292

-0,48087 -0,50479 -0,51370

Độ dài liên kết

C – X (oA )

1,10 1,3986 1,3943 1,3942

b. Dẫn xuất clo

(a) o-ClC6H4CH3 (b) m-ClC6H4CH3 (c) p-ClC6H4CH3

Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian



Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH3),

trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo

của toluen.

Chất C6H5CH3 o- C6H4ClCH3 m- C6H4ClCH3 p- C6H4ClCH3

Năng lượng

(kcal/mol) -170370,63230 -458755,02436 -458754,72923 -458754,58661



C–CH3)

0,08643 -0,01253 0,12893 0,08211


trên C

(ở liên kết C – X)

Octo : -0,064531

Meta : 0,001210

Para : -0,050936

0,38119 0,47048 0,42084


trên X

Octo: 0,016282

Meta: 0,015035

Para: 0,018292

-0,36809 -0,38287 -0,38476


C – X (oA )

1,10 (C-H) 1,83592 1,83186 1,83043

c. Dẫn xuất brom

(a) o-BrC6H4CH3 (b) m-BrC6H4CH3 (c) p-BrC6H4CH3

Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian



Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – CH3 và C –

X, mật độ điện tích trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen.

Chất C6H5CH3 o- C6H4BrCH3 m- C6H4BrCH3 p- C6H4BrCH3

Năng lượng

(kcal/mol) -170370,63230 -1783656,99532 -1783656,02056 -1783655,83222

Mật độ

điện tích

trên

C (ở liên kết

C–CH3)

0,08643 -0,02431 0,12834 0,08333

Mật độ

điện tích

trên

C (ở liên kết

C – X)

Octo : -0,064531

Meta : 0,001210

Para : -0,050936

0,32859 0,41424 0,36276

Mật độ

điện tích

trên X

Octo: 0,016282

Meta: 0,015035

Para: 0,018292

-0,27977 -0,29096 -0,29124

Độ dài

liên kết

C – X (oA )

1,10 (C-H) 1,95578 1,95112 1,94994

d. Dẫn xuất iot

(a) o-IC6H4CH3 (b) m-IC6H4CH3 (c) p-IC6H4CH3 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian



Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – CH3 và

C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen.

Chất C6H5CH3 o- C6H4ICH3 m- C6H4ICH3 p- C6H4ICH3

Năng lượng

(kcal/mol) -170370,63230 -4490076,79874 -4490077,28177 -4490077,30731



C–CH3)

0,11037 -0,07982 0,05419 0,06745



C–X)

Octo : -0,152848

Meta : -0,124580

Para : -0,125856

0,25495 0,33685 0,25792


trên X

Octo: 0,118288

Meta: 0,122503

Para: 0,122151

-0,14556 -0,15077 -0,14859


C – X (oA )

1,10 (C-H) 2,14357 2,13880 2,13753

3.2.1.3. Metan và dẫn xuất halogen của metan

(a) CH4 (b) CH3F (c) CH3Cl

(d) CH3Br (e) CH3I

Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực

học bằng Gaussian



Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ dài

liên kết C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan.


(kcal/mol)



C– X)


trên X

Độ dài liên

kết C – X (oA )

CH4 -25420,43204 -0,037464 0,009366 1,07

CH3F -87665,61254 0,513945 -0,430468 1,35

CH3Cl -313801,34688 0,291902 -0,308731 1,76

CH3Br -1638700,89139 0,224940 -0,232521 1,91

CH3I -4346841,12595 0,226323 -0,208400 2,1

3.2.1.4. Etan và dẫn xuất halogen của etan

(a) C2H6 (b) C2H5F (c) C2H5Cl

(d) C2H5Br (e) C2H5I

Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực




Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ dài

liên kết C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan.


(kcal/mol)


trên C (ở liên

kết C – X)


trên X


C – X (oA )

C2H6 -50082,49191 0,084671 -0,028224 1,07

C2H5F -112335,15859 0,593799 -0,475878 1,35

C2H5Cl -338467,92476 0,451916 -0,392989 1,78

C2H5Br -1663367,78029 0,396412 -0,321770 1,91

C2H5I -4371200,69177 0,371400 -0,286226 2,1

3.2.1.5. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen

(a) CH2=CH2 (b) CH2=CHF (c) CH2=CHCl

(d) CH2=CHBr (e) CH2=CHI

Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực




Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ

dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen.


(kcal/mol)


C (ở liên kết

C– X)

Mật độ điện

tích trên X


C – X (oA )

CH2=CH2 -49303,95335 -0,054253 0,027126 1,07

CH2=CHF -111559,13869 0,523066 -0,474509 1,34

CH2=CHCl -337688,40491 0,364765 -0,344249 1,69

CH2=CHBr -1662587,92607 0,303485 -0,259932 1,91

CH2=CHI -4370451,03092 0,214065 -0,156694 2,1

3.2.1.6. Propen và dẫn xuất halogen của propen

(a) CH3CH=CH2 (b) CH3CH=CHF (c) CH3CH=CHCl

(d) CH3CH=CHBr (e) CH3CH=CHI

Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động

lực học bằng Gaussian




C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen.


(kcal/mol)



C – X)

Mật độ điện

tích trên X


C – X (oA )

CH3CH=CH2 -73971,22933 -0,120495 0,023094 1,07

CH3CH=CHF -136223,88161 0,469115 -0,507435 1,35

CH3CH=CHCl -362355,64652 0,315238 -0,371171 1,76

CH3CH=CHBr -1687255,54867 0,251963 -0,282826 1,91

CH3CH=CHI -4394811,17924 0,163645 -0,181770 2,1

3.2.2. Ancol

(a) CH3OH (b) C2H5OH (c) FCH2CH2OH

(d) ClCH2CH2OH (e) BrCH2CH2OH (g) ICH2CH2OH

Hình 3.10. Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng

động lực học bằng Gaussian

Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên

kết C – X, độ dài liên kết của C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen


(kcal/mol)


trên C (ở liện kết

C– X)



C – O)

Mật độ điện

tích trên X

Độ dài

liên kết C – X

(oA )

Độ dài liên

kết O-H

(oA )

Độ dài

liên kết C – O

(oA )

CH3OH -72588.88757 0.457001 0.457001 -0.072309 1,09063 0,97801 1,45203

C2H5OH -97256.33708 0.025451 0.534434 -0.001051 1,09587 0,97811 1,45890

FC2H4OH -159507.56050 0.533580 0.442559 -0.456848 1,44117 0,97636 1,45310

ClC2H4OH -385640.18539 0.371055 0.470310 -0.352229 1,88887 0,97735 1,45603

BrC2H4OH -1710540.56251 0.308321 0.482945 -0.276686 2,01796 0,97762 1,45577

IC2H4OH -4417904.08895 0.320719 0.499880 -0.249006 2,19536 0,96665 1,44187



3.2.3. Phenol

Hình 3.11. Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian

3.2.3.1. Phenol có chứa dẫn xuất flo

(a) o-FC6H4OH (b) m-FC6H4OH

(c) p-FC6H4OH

Hình 3.12. Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian

Bảng 3.13. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O,

độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo.


(kcal/mol)


trên C ở liên kết

C– X


trên C ở liên kết

C- O

Mật độ

điện tích trên X


C – X (oA )

Độ dài liên

kết O- H (oA )

Độ dàiliên kết

C – O (oA )

C6H5OH -192886.09423

Octo: -0.144434

Meta: 0.069020

Para: -0.122421

0.526694

Octo: 0.053166

Meta: 0.023765

Para: 0.024863

Octo: 1,08725

Meta: 1,08542

Para: 1,08472

0,97640 1,39381

o-FC6H4OH -255142.15824 0.361697 0.454239 -0.477136 1,40500 0,97864 1,38482

m-FC6H4OH -255142.33837 0.605255 0.590760 -0.498473 1,39269 0,97626 1,38916

p-FC6H4OH -255137.89742 0.486556 0.398207 -0.499381 1,39327 0,97839 1,41110



3.2.3.2. Phenol có chứa dẫn xuất clo

(a) o-ClC6H4OH (b) m-ClC6H4OH

(c) p-ClC6H4OH

Hình 3.13. Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian

Bảng 3.14. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O,

độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo.


(kcal/mol)


C (C– X)


C (C- O)

Mật độ

điện tích trên X


C – X (oA )

Độ dài liên

kết O- H (oA )


C – O (oA )

C6H5OH -192886.09423

Octo: -0.144434

Meta: 0.069020

Para: -0.122421

0.526694

Octo: 0.053166

Meta: 0.023765

Para: 0.024863

Octo: 1,08725

Meta: 1,08542

Para: 1,08472

0,97640 1,39381

o-ClC6H4OH -481270.56895 0.282595 0.413198 -0.355109 1,83537 0,97878 1,38032

m-ClC6H4OH -481269.54945 0.516971 0.579684 -0.367970 1,82917 0,97635 1,38908

p-ClC6H4OH -481265.38440 0.397555 0.457509 -0.366227 1,82838 0,97797 1,40927

Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 3. Kết quả và thảo luân


3.2.3.3. Phenol có chứa dẫn xuất brom

(a) o-BrC6H4OH (b) m-BrC6H4OH

(c) p-BrC6H4OH

Hình 3.14. Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian

Bảng 3. 15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O,

độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom


(kcal/mol)


C (C– X)


Trên C (C- O)


trên X

Độ dài

liên kết C – X

Độ dài liên

kết O- H

(oA )

Độ dài

liên kết C – O

(oA )

C6H5OH -192886.09423

Octo: -0.144434

Meta: 0.069020

Para: -0.122421

0.526694

Octo: 0.053166

Meta: 0.023765

Para: 0.024863

Octo: 1,08725

Meta: 1,08542

Para: 1,08472

0,97640 1,39381

o-BrC6H4OH -1806173.51756 0.228847 0.387191 -0.266483 1,95550 0,98060 1,38098

m-BrC6H4OH -1806170.94355 0.458133 0.580386 -0.275233 1,94874 0,97637 1,38966

p-BrC6H4OH -1806166.72509 0.338833 0.463306 -0.272516 1,94795 0,97831 1,41002



3.2.3.4. Phenol có chứa dẫn xuất iot

(a) o-IC6H4OH (b) m-IC6H4OH

(c) p-IC6H4OH

Hình 3.15. Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học

bằng Gaussian

Bảng 3. 16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O,

độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot.


(kcal/mol)


trên nguyên tử C

ở liên kết C – X


C – O

Mật độ điện

tích trên X


C – X (oA )

Độ dài liên

kết O-H (oA )


C – O (oA )

C6H5OH -192886.09423

Octo: -0.144434

Meta: 0.069020

Para: -0.122421

0.526694

Octo: 0.053166

Meta:

0.023765

Para: 0.024863

Octo: 1,08725

Meta: 1,08542

Para: 1,08472

0,97640 1,39381

o-IC6H4OH -4512428.85858 0.112374 0.444538 -0.127016 2.13774 0.96446 1.36747

m-IC6H4OH -4515325.47958 0.403555 0.565878 -0.153024 2.15450 0.99232 1.38432

p-IC6H4OH -4515321.05423 0.273544 0.464622 -0.149400 2.15233 0.99586 1.40861

Luận văn thạc sĩ Chương 3. Kết quả và thảo luận



3.2.4.1. Axit benzoic

a. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo

Hình 3.16. Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian

(a) o-FC6H4COOH (b) m-FC6H4COOH (c) p-FC6H4COOH

Hình 3.17. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực




Bảng 3.17 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH,

mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích trên C ở liên kết C-X, độ

dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo.

Chất C6H5COOH o-FC6H4COOH m-FC6H4COOH p-FC6H4COOH

Năng lượng

(kcal/mol) -263992,68959 -326244,02927 -326248,05691 -326248,94847

Mật độ điện

tích trên trên

O (O –H)

-0,72947 -0,72963 -0,72709 -0,73336

Mật độ điện

tích trên C

(C – X)

Octo: 0,009942

Meta: -0,067460

Para: 0,041965

0,52427 0,47495 0,62493

Độ dài liên

kết C – X

(oA )

1,0840 1,38316 1,39093 1,38863

b. Axit benzoic có chứa nhóm thế clo

(a) o-ClC6H4COOH (b) m-ClC6H4COOH (c) p-ClC6H4COOH

Hình 3. 18. Axit benzoic có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực




Bảng 3.18 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH,


dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế clo

Chất C6H5COOH o-ClC6H4COOH m-ClC6H4COOH p-ClC6H4COOH

Năng lượng

(kcal/mol) -263992,68959 -552368,95245 -552375,16241 -552375,76175

Mật độ điện

tích trên O

(O –H)

-0,72947 -0,73195 -0,74116 -0,74641

Mật độ điện

tích

Trên C (C – X)

Octo: 0,009942

Meta: -0,067460

Para: 0,041965

0,44776 0,39560 0,53474

Độ dài liên

kết C – X (oA )

1,084 1,81801 1,82521 1,82280

c. Axit benzoic có chứa nhóm thế brom

(a) o-BrC6H4COOH (b) m-BrC6H4COOH (c) p-BrC6H4COOH

Hình 3. 19. Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô




Bảng 3. 19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH,


dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế brom

Chất C6H5COOH o-BrC6H4COOH m-BrC6H4COOH p-BrC6H4COOH

Năng lượng

(kcal/mol) -263992,68959 -1877271,36817 -1877276,63992 -1877277,20033


trên O (O –H) -0,72947 -0,73465 -0,74573 -0,74926


trên C (C – X)

Octo: 0,009942

Meta: -0,067460

Para: 0,041965

0,39293 0,33813 0,47831

Độ dài liên

kết C – X (oA )

1,084 1,94012 1,94485 1,94218

d. Axit benzoic có chứa nhóm thế iot

(a) o-IC6H4COOH (b) m-IC6H4COOH (c) p-IC6H4COOH

Hình 3. 20. Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô




Bảng 3. 20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH,


dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot.

Chất C6H5COOH o-IC6H4COOH m-IC6H4COOH p-IC6H4COOH

Năng lượng

(kcal/mol) -263992,68959 -4582781,92610 -4582789,29214 -4582789,50199

Mật độ điện

tích trên O

(O –H)

-0,72947 -0,84994 -0,84635 -0,87530

Mật độ điện

tích trên C

(C – X)

Octo: 0,009942

Meta: -0,067460

Para: 0,041965

0,30454 0,20075 0,40484


C – X (oA )

1,084 2,14220 2,13471 2,13479

3.2.2.2. Axit axetic

(a) CH3COOH (b) FCH2COOH (c) ClCH2COOH

(d) BrCH2COOH (e) ICH2COOH

Hình 3. 21. Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô




Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ điện

tích trên C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất

halogen


(kcal/mol)

Mật độ

điện tích

trên O -H

Mật độ điện

tích

trên C

(C – X)

Độ dài

liên kết

O-H

(oA )

Độ dài

liên kết

C – X

(oA )

CH3COOH -143701,03042 -0,700114 -0,094691 0,98222 1,09477

FCH2COOH -205945,69605 -0,672348 0,430323 0,98275 1,42114

ClCH2COOH -432075,21619 -0,679168 0,245057 0,98195 1,88595

BrCH2COOH -1756977,09207 -0,686704 0,225795 0,98409 2,02318

ICH2COOH -4463899,62292 -0,785573 0,089684 0,96874 2,16870

2.3. Axit propionic

(a) CH3CH2 COOH (b) FCH2CH2COOH (c) ClCH2CH2COOH

(d) BrCH2CH2COOH (e) ICH2CH2COOH

Hình 3.22. Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi

chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian.



Bảng 3. 22. Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ

dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen


(kcal/mol)

Mật độ

điện tích

trên O

(O –H)

Mật độ

điện tích

trên C

(C – X)

Mật độ

điện tích

trên X

Độ dài

liên kết

O-H (oA )

C2H5COOH -168364,11397 -0,55135 -0,39141 0,15433 1,09372

FC2H4COOH -230615,51834 -0,69299 0,58303 -0,47954 1,44243

ClC2H4COOH -456747,50275 -0,64985 0,41382 -0,36068 1,89393

BrC2H4COOH -1781647,93991 -0,70568 0,39053 -0,30857 2,022219

IC2H4COOH -4488266,11195 -0,81270 0,34066 -0,24444 2,19523

3.3. TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3.1. Benzen và dẫn xuất của benzen


của benzen.

C6H6 C6H5F C6H5Cl C6H5Br C6H5I

C1 -0,019925 0,028409 0,036996 0,032728 -0,034502

C2 -0,019946 -0,113619 -0,067037 -0,078784 -0,156479

C3 -0,019757 0,520048 0,440027 0,383409 0,291205

C4 -0,019925 -0,113612 -0,067037 -0,078780 -0,156467

C5 -0,019945 0,028408 0,036997 0,032730 -0,034500

C6 -0,019757 -0,071058 -0,008138 -0,010723 -0,035377

Nhận xét bảng 3.1.

- Trong phân tử C6H6 mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon.

- Trong phân tử C6H5X, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở các vị trí liên

kết với X (C3) dương hơn mật độ điện tích trên các nguyên tử cacbon khác. Do

đó, liên kết giữa C – X bị phân cực mạnh. Độ phân cực của liên kết giảm dần

theo dãy C – F > C – Cl > C – Br > C - I. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với cơ



sở lý thuyết và kết quả thực nghiệm.

- Loại hợp chất này chỉ phản ứng trong điều kiện rất khắc nghiệt (nhiệt độ, áp

suất cao)

Ví dụ:

350 ,200o C atmNaOHd

+ NaCl

Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử

X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen.


(kcal/mol)


trên C (C-X)


trên H hoặc X


C-X hoặc C-H

(oA )

C6H6 -145704,67140 -0,019757 0,019887 1,09968

C6H5F -207961,22545 0,520048 -0,496813 1,35000

C6H5Cl -434088,54439 0,440027 -0,371808 1,76000

C6H5Br -1758989,76102 0,383409 -0,280580 1,91000

C6H5I -4465717,02158 0,291205 -0,140580 2,10000

Nhận xét:

-Năng lượng phân tử của C6H6 và dẫn xuất halogen của nó có năng lượng phân tử

âm dần theo thứ tự:

C6H6> C6H5F> C6H5Cl> C6H5Br> C6H5I.

Do đó độ bền của phân tử tăng dần:



C6H6> C6H5F> C6H5Cl> C6H5Br> C6H5I

- Mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon tăng khi có nhóm thế halogen theo thứ tự:

H < I < Br < Cl < F.

Mật độ điện tích trên nguyên tử halogen âm hơn nguyên tử hiđro. Mật độ điện tích

trên nguyên tử halogen âm dần từ I đến F. Do đó độ phân cực của liên kết tăng dần

từ C – I đến C – F.

Độ dài liên kết tăng dần:

C – H < C – F < C – Cl < C – Br < C – I

Liên kết càng phân cực, tính ion càng cao, liên kết ion càng bền. Độ dài liên

kết càng lớn, càng dễ bị đứt. Do đó khả năng tham gia phản ứng thế (ví dụ bằng

nhóm –OH), tăng dần từ C6H5F đến C6H5I, phù hợp với thực tế khả năng phản ứng

của các hợp chất đó.

3.3. 2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen

Bảng 3. 23. Năng lượng, mật độ điện tích trên C ở liên kết C-X), trên X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen


(kcal/mol)

Mật độ điện tích trên C ở

liên kết C – H hoặc C – X

Mật độ

Electron trên H hoặc X

Độ dài

liên kết C –X (oA )

C6H5CH3 -170370.63230

Octo : -0.064531

Meta : 0.001210

Para : -0.050936

Octo: 0.016282

Meta: 0.015035

Para: 0.018292

1,10

o-FC6H4CH3 -232628.22317 0.44279 -0.48087 1.3986

m- FC6H4CH3 -232627.41008 0.53956 -0.50479 1.3943 F-C6H4CH3

p- FC6H4CH3 -232627.03761 0.50416 -0.51370 1.3942

o-ClC6H4CH3 -458755.02436 0.38119 -0.36809 1.83592

m- ClC6H4CH3 -458754.72923 0.47048 -0.38287 1.83186 Cl-C6H4CH3

p- ClC6H4CH3 -458754.58661 0.42084 -0.38476 1.83043

o-BrC6H4CH3 -1783656.99532 0.32859 -0.27977 1.95578

m- BrC6H4CH3 -1783656.02056 0.41424 -0.29096 1.95112 Br-C6H4CH3

p- BrC6H4CH3 -1783655.83222 0.36276 -0.29124 1.94994

o-IC6H4CH3 -4490076.79874 0.25495 -0.14556 2.14357

m-IC6H4CH3 -4490077.28177 0.33685 -0.15077 2.13880 I-C6H4CH3

p-IC6H4CH3 -4490077.30731 0.25792 -0.14859 2.13753



Nhận xét:

- Năng lượng của các phân tử giảm dần :

C6H5CH3 > F-C6H4CH3 > Cl-C6H4CH3 > Br-C6H4CH3 > I-C6H4CH3

- Mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon liên kết với halogen dương hơn so

với nguyên tử cacbon tương ứng cùng vị trí trong phân tử toluen. Mật độ điện

tích trên nguyên tử halogen âm dần từ I đến F. Như vậy, nhóm thế halogen

làm giảm mật độ điện tích trong vòng làm tăng độ phân cực của liên kết

C – X. Tính ion của liên kết tăng, liên kết càng bền. Do đó phản ứng thế xảy

ra càng khó khăn.

- Độ dài liên kết C-X tăng từ I đến F. Vì thế, độ bền liên kết C – X giảm dần

theo dãy:

C – I < C – Br < C – Cl < C – F

Do đó, khả năng thế tăng dần theo thứ tự: F < Cl < Br < I. Ở mỗi dẫn xuất

halogen của toluen, liên kết C – X ở vị trí meta là phân cực nhất, tính ion lớn

nhất nên bền nhất. Liên kết C – X ở các vị trí octo và para ít phân cực hơn.

Khả năng tham gia phản ứng thế tăng, phù hợp với thực tế.

3.3.3. Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen

Bảng 3.24. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ

điện tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo.


(kcal/mol)

Mật độ điện

tích trên C

(C-Cl)

Mật độ

điện tích

trên Cl

Độ dài liên

kết C-Cl

(oA )

CH2=CH-CH2Cl -1515831,01953 0,51234 -0,43900 1,92596

CH3-CH2Cl -338467,92476 0,45192 -0,39299 1,90358

C6H5Cl -434088,54439 0,44003 -0,37181 1,76000

CH2=CHCl -337688,40491 0,36477 -0,34425 1,82368

Nhận xét:

- Mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế halogen giảm dần



theo thứ tự: CH2=CH-CH2Cl > CH3-CH2Cl > C6H5Cl > CH2=CHCl. Mật độ

điện tích trên nguyên tử clo tăng dần cũng theo thứ tự đó. Vì thế, độ phân cực

của liên kết C – Cl giảm dần, khả năng tham gia phản ứng thế bởi nhóm –OH

trong phản ứng thủy phân giảm dần.

- Độ dài liên kết C – Cl của CH2=CH-CH2Cl lớn hơn của CH3-CH2Cl lớn hơn

của C6H5Cl và xấp xỉ CH2=CHCl nên khả năng thủy phân giảm dần.

Kết luận:

Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm:

- Khả năng phản ứng thủy phân giảm dần theo thứ tự

CH2=CH-CH2Cl > CH3-CH2Cl > C6H5Cl CH2=CHCl

Cụ thể như sau:

CH2=CH-CH2Cl hay anlyl halogenua nói chung bị thủy phân khi đun nóng.

CH2=CH-CH2Cl + H2O otCH2=CH-CH2OH + HCl

Etyl clorua hay ankyl halogenua nói chung không bị thủy phân khi đun nóng,

chỉ phản ứng với dung dịch NaOH khi đun nóng.

CH3-CH2Cl + NaOH otCH3- CH2OH + NaCl

Vinyl halogenua và phenol halogenua chỉ bị thủy phân bởi dung dịch NaOH

đặc ở nhiệt độ cao và áp suất cao.

CH2=CH-Cl + NaOHđặc ot caop caoCH3CHO + NaCl

C6H5Cl + NaOHđặc ot caop cao C6H5OH + NaCl



3.3.4. Ảnh hưởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic

Bảng 3.25. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên

kết O – H của một số axit cacboxylic.


(kcal/mol)


trên O (O-H)

Mật độ điện

tích trên H

HCOOH -119022,46036 -0,669871 0,286062

CH3COOH -143701,03042 -0,700114 0,278652

C2H5COOH -168364,11397 -0,701616 0,278793

C3H7COOH -193021,65305 -0,712558 0,277326

Nhận xét:

- Năng lượng phân tử tăng dần từ HCOOH đến C3H7COOH.

- Mật độ điện tích trên nguyên tử oxi của nhóm –OH âm dần từ HCOOH đến

C3H7COOH, còn điện tích dương trên nguyên tử hiđro giảm nên độ phân cực

của liên kết O – H giảm dần do gốc ankyl đẩy electron về phía nhóm

cacboxyl, do đó khả năng đứt liên kết O – H trong các phân tử axit đó giảm

dần, nên tính axit yếu dần theo dãy:

HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH > C3H7COOH

3.3.5. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH

Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên

kết O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH


(kcal/mol)

Mật độ điện

tích trên O

(O-H)

Mật độ

điện tích

trên H

(O-H)

Độ dài liên

kết O-H

(oA )

C2H5OH -97256,33708 -0,567682 0,218068 0,97811

C6H5OH -192886,09423 -0,688151 0,284833 0,97640

CH3COOH -143701,03042 -0,700114 0,278652 0,98222



Nhận xét:

- Ở C2H5OH có nhóm etyl là nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của

liên kết O – H. Ở C6H5OH gốc phenyl hút electron làm tăng độ phân cực

của liên kết O – H. Ở CH3COOH, nhóm cacbonyl hút electron làm tăng

khả năng phân cực của liên kết O – H, nhưng đồng thời nhóm metyl lại

đẩy electron làm giảm khả năng phân cực của liên kết O – H.

- Những điều phân tích ở trên phù hợp với những kết quả thu được ở bảng

3.26.

Kết quả tính toán lý thuyết thu được giải thích tính linh động của nguyên tử

hiđro của nhóm – OH tăng dần theo dãy C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH.

Điều này được khẳng định bằng các kết quả thực nghiệm thu được dưới đây:

- Phenol có tính axit yếu hơn axit axtetic, mạnh hơn ancol etylic. Cụ thể là:

C2H5OH chỉ phản ứng với kim loại kiềm, không phản ứng với dung

dịch kiềm.

C2H5OH + Na C2H5Na + 12

H2

C6H5OH không những phản ứng với kim loại kiềm mà còn phản ứng

được với dung dịch kiềm mạnh, ví dụ NaOH:

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Tuy vậy, C6H5OH là axit rất yếu, không làm đổi màu quỳ tím.

Axit axetic có đầy đủ các tính chất của một axit, tuy vẫn là axit yếu.

Axit axetic tác dụng với những kim loại đứng trước hiđro, dung dịch kiềm,

muối cacbonat và làm đổi màu quỳ tím thành đỏ.



3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen

Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng

benzen của phenol và axit benzoic.

Mật độ electron trên nguyên tử C Chất

Octo Meta Para

C6H5OH -0,144434 0,069020 -0,122421

C6H5COOH 0,009942 -0,067460 0,041965

Nhận xét:

- Ở phân tử phenol, mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở các vị trí octo và

para âm hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong

phản ứng thế, các hạt mang điện dương (như Br+, NO2+,….) hướng vào các vị trí

octo và para, thay thế đồng thời các nguyên tử hiđro ở các vị trí đó.

- Ở phân tử axit benzoic, mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm

hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các

hạt mang điện dương hướng vào vị trí meta để thế nguyên tử hiđro ở vị trí đó.

Kết quả thu được ở trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và đúng với quy luật

thế vào vòng benzen.

Ví dụ 1: Phenol không những tác dụng được với Br2 nguyên chất mà còn tác

dụng với nước Br2, ba nguyên tử hiđro ở các vị trí octo và para bị thế đồng thời.

Br2 (dung dich)

trắng

+ 3HBr

Phenol 2,4,6-tribromphenol

Ví dụ 2: Axit benzoic tác dụng với nước brom, phản ứng thế nguyên tử hiđro chỉ

xảy ra ở vị trí meta.



Br2 Fe

+ HBr

Luận văn thạc sĩ khoa học Kết luận


KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính

như sau:

1. Chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợp DFT – B3LYP của

phần mềm Gaussian 03 để tính các tham số hóa học lượng tử cho các hợp

chất dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic.

2. Tính được các tham số hóa học lượng tử của các nhất nêu trên. Kết quả

thu được gồm:

- Hình học phân tử: cấu trúc hình học phân tử, độ dài liên kết,…

- Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử

- Năng lượng toàn phần

của các chất nghiên cứu. Trên cơ sở đó xác định hướng phản ứng.

3. Khảo sát quy luật phản ứng trên cơ sở định lượng bằng các tham số lượng

tử thu được ở trên. Kết quả tính toán hoàn toàn phù hợp với kết quả thực

nghiệm. Đó là:

a. Phản ứng thủy phân của các dẫn xuất halogen tăng dần theo dãy:

vinyl, phenyl, halogenua-ankyl halogenua-anlyl halogenua

b. Tính linh động của nguyên tử hiđro ở nhóm OH tăng dần theo dãy:

C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.

c. Tính axit giảm dần theo chiều tăng dần của gốc ankyl:

HCOOH – CH3COOH – C2H5COOH - C3H7COOH

Những kết quả thu được của luận văn được thực nghiệm khẳng định. Điều đó

cho thấy hóa học lý thuyết (cấu tạo chất, hóa học lượng tử) với sự phát triển

của công nghệ thông tin có thể đi trước một bước để định hướng cho các thí

nghiệm cần thực hiện.

Luận văn thạc sĩ khoa học Tài liệu tham khảo


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và

phân tử; Tập I, Nhà xuất bản Giáo dục, 1986.

2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và

phân tử; Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục, 1986.

3. Trần Thành Huế; Tài liệu dùng cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi phổ

thông; Hà Nội tháng 1 năm 2002.

4. Trần Thành Huế; Hóa học đại cương, Tập 1; Nhà xuất bản Giáo dục 2000.

5. Trần Thành Huế, Bài giảng dành cho học viên cao học, Trường Đại học Sư

phạm Hà Nội, 2002.

6. Hoàng Nhâm, Hóa Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, 1994.

7. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn

Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo dục.





10. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở Hóa học hữu cơ,tập 1,

NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1976.

11. Trần Quôc Sơn, Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục,

1989.

12. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, tập 1, NXB Giáo dục 1979.

13. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, tập 2, NXB Giáo dục 1979.

14. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng

tử, NXB Khoa học và kỹ thuật. (mục 1.2.1)

15. Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXB ĐH và

THCN.

16. Đặng Ứng Vận (1998), Tin học ứng dụng trong hóa học, NXB Giáo dục.

17. Nguyễn Thị Lan Anh, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, trường Đại học Khoa

Luận văn thạc sĩ khoa học Tài liệu tham khảo


học tự nhiên – ĐHQGHN, 2011.

18. Nguyễn Thị Bích Loan, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, trường Đại học Sư

phạm Hà Nội, 2003.

Tiếng Anh

19. Foresman J.B. Frisek E (1993), Exploring Chemistry with electronic

structure methods, second edition, Gaussian, Inc. Pitburgh, PA.

20. Ramachandran K.I., Deepa G., Namboori K. (2008). Computational

chemistry and molecular modeling: principle and application, Sringer-

Verlag Berlin Heidelberg.

21. Pople J. A. Beveridge D. L. (1970). Approximate Molecular Orbital

Theory, Mc Graw Hill book company.

22. Levine I. N. (2000). Quantum chemistry (1th Edition) Prentice Hall, Upper

Saddle River, New Jersey. 07458.

23. Jensen F. (2007) Introduction Computationnal Chemistry, Second edition,

John Willey & Sons Ltd.

24. Lewars E. G (2003) Computationnal Chemistry introduction to the theory

and applications of the molecular and quantum mechanics, second

printing (2004). Kluwer academic Publishers.

Website: http://vi.wikipedia.org

Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục


PHỤ LỤC 1. C6H6

APT atomic charges: 1 1 C -0.019925 2 C -0.019946 3 C -0.019757 4 C -0.019925 5 C -0.019945 6 C -0.019757 7 H 0.019860 8 H 0.019881 9 H 0.019887 10 H 0.019860 11 H 0.019880 12 H 0.019887 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27164 0.27161 0.13581 Rotational constants (GHZ): 5.66015 5.65949 2.82991 Zero-point vibrational energy 267337.5 (Joules/Mol) 63.89519 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 2 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 607.15 608.04 920.20 920.42 1016.53 (Kelvin) 1061.77 1272.54 1273.63 1439.96 1440.93 1470.40 1504.11 1509.22 1549.87 1550.50 1752.54 1772.35 1772.84 1965.83 2043.34 2217.27 2218.04 2379.55 2379.81 4581.51 4595.54 4596.12 4621.75 4622.26 4642.53 Zero-point correction= 0.101823 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.106131 Thermal correction to Enthalpy= 0.107075 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.074387 Sum of electronic and zero-point Energies= -232.096874 Sum of electronic and thermal Energies= -232.092567 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -232.091623 Sum of electronic and thermal Free Energies= -232.124311 SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -232.198697961 A.U. after 1 cycles

2. C6H5F



APT atomic charges: 1 1 C 0.028409 2 C -0.113619 3 C 0.520048 4 C -0.113612 5 C 0.028408 6 C -0.071058 7 H 0.031807 8 H 0.061779 9 H 0.061777 10 H 0.031809 11 H 0.031064 12 F -0.496813 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27031 0.12057 0.08338 Rotational constants (GHZ): 5.63242 2.51228 1.73735 Zero-point vibrational energy 245331.6 (Joules/Mol) 58.63566 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 348.30 561.43 625.82 733.22 760.44 (Kelvin) 926.58 1020.49 1121.49 1185.35 1234.23 1340.53 1433.52 1472.05 1490.30 1521.77 1599.40 1739.40 1754.95 1810.92 1961.97 1978.94 2176.87 2231.53 2382.25 2390.96 4607.89 4623.17 4643.39 4666.15 4669.84 Zero-point correction= 0.093442 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.098534 Thermal correction to Enthalpy= 0.099479 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.064614 Sum of electronic and zero-point Energies= -331.318870 Sum of electronic and thermal Energies= -331.313777 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -331.312833 Sum of electronic and thermal Free Energies= -331.347698 SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -331.412311472 A.U. after 1 cycles

3. C6H5Cl APT atomic charges:



1 1 C 0.011708 2 C -0.131356 3 C 0.440027 4 C -0.131354 5 C 0.011708 6 C -0.038650 7 H 0.025287 8 H 0.064319 9 H 0.064318 10 H 0.025289 11 H 0.030513 12 Cl -0.371808 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27058 0.07248 0.05716 Rotational constants (GHZ): 5.63788 1.51018 1.19112 Zero-point vibrational energy 241843.0 (Joules/Mol) 57.80185 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 271.44 410.51 576.77 615.14 701.29 (Kelvin) 925.74 1016.39 1030.78 1118.64 1247.58 1365.05 1441.79 1485.64 1486.51 1518.53 1591.70 1604.77 1758.95 1769.15 1956.88 1977.08 2164.52 2209.57 2353.95 2372.95 4607.00 4621.73 4642.48 4663.48 4667.98 Zero-point correction= 0.092113 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.097574 Thermal correction to Enthalpy= 0.098519 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.062297 Sum of electronic and zero-point Energies= -691.682460 Sum of electronic and thermal Energies= -691.676998 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -691.676054 Sum of electronic and thermal Free Energies= -691.712276 SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -691.774572727 A.U. after 1 cycles

4. C6H5Br Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms: APT Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1



1 C 0.032728 2 C -0.078784 3 C 0.383409 4 C -0.078780 5 C 0.032730 6 C -0.010723 7 H 0.000000 8 H 0.000000 9 H 0.000000 10 H 0.000000 11 H 0.000000 12 Br -0.280580 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27097 0.04638 0.03960 Rotational constants (GHZ): 5.64611 0.96636 0.82513 Zero-point vibrational energy 241440.8 (Joules/Mol) 57.70573 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 260.68 337.17 447.44 624.32 704.92 (Kelvin) 929.94 990.44 1051.46 1134.09 1266.58 1391.63 1465.56 1488.73 1511.94 1517.11 1587.88 1605.16 1758.88 1774.89 1959.94 1983.68 2163.65 2210.65 2355.49 2371.18 4603.70 4618.16 4639.31 4658.81 4663.87 Zero-point correction= 0.091960 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.097580 Thermal correction to Enthalpy= 0.098524 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.061093 Sum of electronic and zero-point Energies= -2803.078974 Sum of electronic and thermal Energies= -2803.073354 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2803.072409 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2803.109841 SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -2803.17093389 A.U. after 1 cycles

5. C6H5I APT atomic charges: 1 1 C -0.034502 2 C -0.156479



3 C 0.291205 4 C -0.156467 5 C -0.034500 6 C -0.035377 7 H 0.036987 8 H 0.072299 9 H 0.072300 10 H 0.036988 11 H 0.048125 12 I -0.140580 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27841 0.03540 0.03141 Rotational constants (GHZ): 5.80123 0.73772 0.65449 Zero-point vibrational energy 257609.5 (Joules/Mol) 61.57016 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 259.17 350.26 422.03 674.16 776.20 (Kelvin) 1021.05 1074.37 1167.02 1270.17 1437.41 1585.38 1596.25 1652.39 1689.12 1699.71 1702.79 1734.13 1781.09 1925.96 1940.21 2165.08 2318.80 2390.54 2515.68 2519.32 4828.04 4842.31 4862.92 4879.21 4885.77 Zero-point correction= 0.098118 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.103474 Thermal correction to Enthalpy= 0.104418 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.066743 Sum of electronic and zero-point Energies= -7116.582394 Sum of electronic and thermal Energies= -7116.577039 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -7116.576094 Sum of electronic and thermal Free Energies= -7116.613770 SCF Done: E(RHF) = -7116.68051248 A.U. after 1 cycles

6. C6H5CH3 APT atomic charges: 1 1 C 0.001636 2 C -0.064531 3 C 0.086425 4 C -0.064337



5 C 0.001210 6 C -0.050936 7 H 0.015035 8 H 0.016282 9 H 0.016307 10 H 0.015025 11 H 0.018292 12 C 0.060623 13 H -0.028570 14 H -0.011422 15 H -0.011037 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.26412 0.11991 0.08336 Rotational constants (GHZ): 5.50332 2.49849 1.73698 Zero-point vibrational energy 339986.6 (Joules/Mol) 81.25875 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 6 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 55.15 308.35 503.52 611.00 698.98 (Kelvin) 777.51 941.53 1046.91 1098.40 1166.50 1263.89 1343.97 1432.21 1476.70 1477.78 1491.49 1537.27 1583.85 1636.24 1757.65 1780.45 1801.84 1961.74 2005.56 2103.19 2164.71 2208.52 2218.72 2240.61 2365.80 2396.92 4366.21 4455.72 4496.53 4578.14 4580.76 4599.73 4612.80 4635.01 Zero-point correction= 0.129494 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.135606 Thermal correction to Enthalpy= 0.136551 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.098911 Sum of electronic and zero-point Energies= -271.377490 Sum of electronic and thermal Energies= -271.371377 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -271.370433 Sum of electronic and thermal Free Energies= -271.408073 SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -271.506983744 A.U. after 1 cycles

7. CH2=CH2 APT atomic charges: 1 1 C -0.054253



2 H 0.027126 3 H 0.027126 4 C -0.054253 5 H 0.027126 6 H 0.027126 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 4. Rotational temperatures (Kelvin) 7.07758 1.43221 1.19116 Rotational constants (GHZ): 147.47305 29.84236 24.81986 Zero-point vibrational energy 135534.7 (Joules/Mol) 32.39356 (Kcal/Mol) Vibrational temperatures: 1237.13 1438.19 1443.60 1543.59 1825.94 (Kelvin) 2036.02 2185.94 2465.68 4534.63 4561.88 4643.04 4686.47 Zero-point correction= 0.051622 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.054645 Thermal correction to Enthalpy= 0.055589 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.030749 Sum of electronic and zero-point Energies= -78.520415 Sum of electronic and thermal Energies= -78.517392 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -78.516448 Sum of electronic and thermal Free Energies= -78.541289

8. FCH=CH2 APT atomic charges: 1 1 C -0.234294 2 C 0.523066 3 F -0.474509 4 H 0.082970 5 H 0.061255 6 H 0.041512 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 3.05643 0.49095 0.42300 Rotational constants (GHZ): 63.68574 10.22969 8.81393 Zero-point vibrational energy 116604.1 (Joules/Mol) 27.86905 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 1 degrees of freedom as vibrations may cause significant error



Vibrational temperatures: 683.80 1038.35 1332.91 1350.43 1419.48 (Kelvin) 1660.82 1949.71 2093.34 2489.89 4604.78 4679.60 4745.34 Zero-point correction= 0.044412 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.047763 Thermal correction to Enthalpy= 0.048707 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.020011 Sum of electronic and zero-point Energies= -177.739076 Sum of electronic and thermal Energies= -177.735725 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -177.734781 Sum of electronic and thermal Free Energies= -177.763477

9. ClCH=CH2 APT atomic charges: 1 1 C -0.203638 2 C 0.364765 3 Cl -0.344249 4 H 0.081648 5 H 0.058377 6 H 0.043097 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 2.67183 0.27056 0.24568 Rotational constants (GHZ): 55.67198 5.63752 5.11914 Zero-point vibrational energy 112824.3 (Joules/Mol) 26.96566 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 1 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 561.52 911.78 930.41 1392.51 1417.95 (Kelvin) 1517.95 1891.74 2077.09 2433.46 4577.34 4703.35 4724.17 Zero-point correction= 0.042973 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.046532 Thermal correction to Enthalpy= 0.047476 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.017444 Sum of electronic and zero-point Energies= -538.105880 Sum of electronic and thermal Energies= -538.102321 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -538.101377 Sum of electronic and thermal Free Energies= -538.131409

10. BrCH=CH2



APT atomic charges: 1 1 C -0.203129 2 H 0.075562 3 H 0.051607 4 C 0.303485 5 H 0.032408 6 Br -0.259932 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 2.55291 0.19173 0.17833 Rotational constants (GHZ): 53.19408 3.99495 3.71589 Zero-point vibrational energy 111776.6 (Joules/Mol) 26.71526 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 489.24 803.77 885.86 1415.82 1431.50 (Kelvin) 1499.95 1866.79 2085.43 2427.44 4570.19 4695.03 4716.23 Zero-point correction= 0.042573 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.046242 Thermal correction to Enthalpy= 0.047186 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.015876 Sum of electronic and zero-point Energies= -2649.499938 Sum of electronic and thermal Energies= -2649.496270 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -2649.495326 Sum of electronic and thermal Free Energies= -2649.526636

11. ICH=CH2 APT atomic charges: 1 1 C -0.189302 2 H 0.077670 3 H 0.046607 4 C 0.214065 5 H 0.007653 6 I -0.156694 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 2.62661 0.15101 0.14280



Rotational constants (GHZ): 54.72965 3.14660 2.97552 Zero-point vibrational energy 119117.4 (Joules/Mol) 28.46974 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 2 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 490.95 825.93 920.05 1618.11 1652.66 (Kelvin) 1664.28 2025.28 2270.45 2609.81 4774.45 4888.64 4912.40 Zero-point correction= 0.045369 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.048963 Thermal correction to Enthalpy= 0.049907 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.017962 Sum of electronic and zero-point Energies= -6964.816831 Sum of electronic and thermal Energies= -6964.813238 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -6964.812294 Sum of electronic and thermal Free Energies= -6964.844239

12. CH3CH=CH2 APT atomic charges: 1 1 C -0.120495 2 H 0.023094 3 H 0.024205 4 C 0.084116 5 H -0.009032 6 C 0.038273 7 H -0.008303 8 H -0.015943 9 H -0.015916 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 2.23760 0.44185 0.38744 Rotational constants (GHZ): 46.62407 9.20671 8.07293 Zero-point vibrational energy 211683.6 (Joules/Mol) 50.59360 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 290.47 625.42 864.68 1351.37 1399.50 (Kelvin) 1410.72 1502.13 1590.66 1758.17 1956.45 2100.89 2146.28 2196.06 2215.00 2492.56 4355.97 4431.99 4485.89 4529.15 4547.40 4668.56



Zero-point correction= 0.080626 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.084681 Thermal correction to Enthalpy= 0.085625 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.055610 Sum of electronic and zero-point Energies= -117.801811 Sum of electronic and thermal Energies= -117.797756 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -117.796812 Sum of electronic and thermal Free Energies= -117.826827

13. CH3CH=CHF APT atomic charges: 1 1 C 0.469115 2 H 0.036686 3 C -0.093689 4 H 0.046661 5 C 0.079878 6 H 0.000750 7 H -0.015983 8 H -0.015983 9 F -0.507435 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 2.06446 0.17994 0.16915 Rotational constants (GHZ): 43.01645 3.74943 3.52459 1 imaginary frequencies ignored. Zero-point vibrational energy 190755.7 (Joules/Mol) 45.59171 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 406.73 413.30 752.92 1192.61 1393.14 (Kelvin) 1395.09 1568.07 1578.15 1647.36 1899.16 1953.04 2110.75 2214.66 2217.92 2521.80 4379.27 4459.41 4512.95 4607.40 4661.47 Zero-point correction= 0.072655 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.076834 Thermal correction to Enthalpy= 0.077778 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.046268 Sum of electronic and zero-point Energies= -217.017196



Sum of electronic and thermal Energies= -217.013017 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -217.012073 Sum of electronic and thermal Free Energies= -217.043583

14. CH3CH=CHCl APT atomic charges: 1 1 C 0.315238 2 H 0.034939 3 C -0.047306 4 H 0.039900 5 Cl -0.371171 6 C 0.049056 7 H -0.012745 8 H -0.012759 9 H 0.004847 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 1.96587 0.11191 0.10735 Rotational constants (GHZ): 40.96205 2.33178 2.23685 Zero-point vibrational energy 188064.8 (Joules/Mol) 44.94857 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 4 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 287.16 332.93 368.75 585.75 1087.02 (Kelvin) 1148.37 1407.49 1415.22 1585.29 1625.97 1852.85 1937.15 2108.50 2196.15 2207.31 2474.47 4370.16 4453.12 4502.24 4592.47 4699.59 Zero-point correction= 0.071630 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.076652 Thermal correction to Enthalpy= 0.077596 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.043759 Sum of electronic and zero-point Energies= -577.387568 Sum of electronic and thermal Energies= -577.382546 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -577.381601 Sum of electronic and thermal Free Energies= -577.415439

15. CH3OH APT atomic charges: 1 1 H -0.072322 2 C 0.457001



3 H -0.000227 4 H -0.072309 5 O -0.539183 6 H 0.227040 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 6.11139 1.14215 1.10335 Rotational constants (GHZ): 127.34089 23.79864 22.99004 Zero-point vibrational energy 134098.7 (Joules/Mol) 32.05036 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 1 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 496.51 1427.85 1549.88 1666.18 1973.72 (Kelvin) 2173.85 2212.85 2227.43 4332.60 4413.06 4549.89 5232.86 Zero-point correction= 0.051075 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.054381 Thermal correction to Enthalpy= 0.055325 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.028314 Sum of electronic and zero-point Energies= -115.628427 Sum of electronic and thermal Energies= -115.625121 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -115.624177 Sum of electronic and thermal Free Energies= -115.651189

16. C2H5OH APT atomic charges: 1 1 C 0.025451 2 C 0.534434 3 O -0.567682 4 H -0.011559 5 H -0.001051 6 H -0.001140 7 H -0.098246 8 H -0.098275 9 H 0.218068 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 1.63826 0.44373 0.38433 Rotational constants (GHZ): 34.13578 9.24593 8.00822



Zero-point vibrational energy 210484.5 (Joules/Mol) 50.30700 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 344.81 441.00 595.11 1224.30 1285.01 (Kelvin) 1483.70 1596.32 1707.00 1833.11 1890.65 2090.37 2112.21 2198.80 2225.83 2258.65 4313.86 4362.43 4398.44 4509.85 4526.36 5233.07 Zero-point correction= 0.080169 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.084453 Thermal correction to Enthalpy= 0.085397 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.054757 Sum of electronic and zero-point Energies= -154.910009 Sum of electronic and thermal Energies= -154.905726 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -154.904782 Sum of electronic and thermal Free Energies= -154.935422

17. C6H5OH APT atomic charges: 1 1 O -0.688151 2 C 0.526694 3 C -0.126560 4 C -0.144434 5 C 0.069020 6 C 0.055228 7 C -0.122421 8 H 0.284833 9 H 0.053166 10 H 0.020852 11 H 0.023765 12 H 0.023146 13 H 0.024863 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.26954 0.12401 0.08494 Rotational constants (GHZ): 5.61623 2.58406 1.76977 Zero-point vibrational energy 276792.6 (Joules/Mol) 66.15501 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 6 degrees of freedom as vibrations may cause significant error



Vibrational temperatures: 340.43 523.99 575.34 621.71 751.12 (Kelvin) 780.75 934.39 1029.44 1122.22 1194.66 1222.43 1318.27 1419.94 1463.73 1486.36 1524.58 1599.06 1710.69 1753.31 1761.95 1862.58 1986.67 2014.06 2192.30 2240.37 2378.35 2403.55 4576.61 4601.65 4615.46 4639.81 4658.77 5276.35 Zero-point correction= 0.105425 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.110859 Thermal correction to Enthalpy= 0.111803 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.076472 Sum of electronic and zero-point Energies= -307.282773 Sum of electronic and thermal Energies= -307.277339 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -307.276395 Sum of electronic and thermal Free Energies= -307.311726

18. C6H5COOH APT atomic charges: 1 1 C 0.041965 2 C -0.067460 3 C 0.009942 4 C -0.231617 5 C 0.021573 6 C -0.072492 7 H 0.028596 8 H 0.027862 9 H 0.075786 10 H 0.074316 11 H 0.026484 12 C 1.227376 13 O -0.735959 14 O -0.729472 15 H 0.303098 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.18307 0.05841 0.04428 Rotational constants (GHZ): 3.81447 1.21699 0.92263 Zero-point vibrational energy 305596.5 (Joules/Mol) 73.03931 (Kcal/Mol)



Warning -- explicit consideration of 8 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 113.39 236.36 311.76 558.31 612.24 (Kelvin) 640.01 722.48 885.17 913.15 935.82 1029.82 1049.88 1123.84 1195.56 1281.47 1421.86 1470.25 1490.23 1507.05 1525.87 1558.72 1624.22 1728.63 1762.09 1780.94 1980.07 1994.61 1999.58 2172.74 2233.52 2356.96 2394.00 2484.89 4601.28 4620.33 4636.93 4658.25 4674.23 5223.02 Zero-point correction= 0.116396 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.123400 Thermal correction to Enthalpy= 0.124344 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.084519 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.589086 Sum of electronic and thermal Energies= -420.582082 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.581138 Sum of electronic and thermal Free Energies= -420.620963

19. CH3COOH APT atomic charges: 1 1 C -0.094691 2 C 1.064948 3 O -0.700114 4 O -0.673565 5 H 0.033730 6 H 0.045525 7 H 0.045516 8 H 0.278652 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.52378 0.44856 0.24942 Rotational constants (GHZ): 10.91385 9.34653 5.19703 Zero-point vibrational energy 161872.6 (Joules/Mol) 38.68849 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 4 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 98.45 607.23 790.25 819.92 960.86 (Kelvin) 1236.39 1460.93 1583.71 1703.40 1962.82 2089.15 2178.54 2185.24 2533.78 4421.54 4519.23 4594.81 5191.31



Zero-point correction= 0.061654 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.066232 Thermal correction to Enthalpy= 0.067176 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.034384 Sum of electronic and zero-point Energies= -228.943972 Sum of electronic and thermal Energies= -228.939395 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -228.938450 Sum of electronic and thermal Free Energies= -228.971242

20. C2H5COOH APT atomic charges: 1 1 C 0.064168 2 H 0.002883 3 H 0.002856 4 H -0.019990 5 C 0.005469 6 H 0.005182 7 H 0.005175 8 C 1.033890 9 O -0.701616 10 O -0.676810 11 H 0.278793 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.45941 0.18624 0.13717 Rotational constants (GHZ): 9.57252 3.88062 2.85821 1 imaginary frequencies ignored. Zero-point vibrational energy 238099.2 (Joules/Mol) 56.90707 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 5 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 318.27 385.50 717.91 758.45 814.98 (Kelvin) 980.32 1156.13 1194.69 1455.31 1582.61 1649.25 1684.10 1893.80 1960.55 1997.61 2118.59 2174.19 2216.66 2224.93 2510.54 4391.60 4407.98 4436.76 4513.61 4533.02 5196.05 Zero-point correction= 0.090687 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.095534 Thermal correction to Enthalpy= 0.096478 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.062864



Sum of electronic and zero-point Energies= -268.217845 Sum of electronic and thermal Energies= -268.212998 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -268.212054 Sum of electronic and thermal Free Energies= -268.245668

21. HCOOH APT atomic charges: 1 1 C 1.047178 2 H -0.035410 3 O -0.627959 4 O -0.669871 5 H 0.286062

Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 4.05819 0.53970 0.47635 Rotational constants (GHZ): 84.55904 11.24557 9.92556 Zero-point vibrational energy 86070.1 (Joules/Mol) 20.57124 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 1 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 736.16 922.41 1483.96 1571.21 1735.08 (Kelvin) 2077.12 2590.37 4360.48 5226.88 Zero-point correction= 0.032782 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.036052 Thermal correction to Enthalpy= 0.036996 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008639 Sum of electronic and zero-point Energies= -189.644445 Sum of electronic and thermal Energies= -189.641176 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -189.640232 Sum of electronic and thermal Free Energies= -189.668589 SCF Done: E(RB3LYP) = -189.677227671 A.U. after 1 cycles

22. C3H7COOH

APT atomic charges: 1 1 C 1.050965 2 O -0.646551 3 O -0.712558 4 H 0.277326 5 C -0.046985



6 H -0.006823 7 H -0.006824 8 C 0.118820 9 H -0.017587 10 H -0.017586 11 C 0.070946 12 H -0.019008 13 H -0.022067 14 H -0.022067 Sum of APT charges= 0.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.41368 0.08668 0.07371 Rotational constants (GHZ): 8.61963 1.80621 1.53585 Zero-point vibrational energy 312320.7 (Joules/Mol) 74.64643 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 8 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 72.44 140.77 261.05 350.38 503.31 (Kelvin) 643.90 649.87 818.07 922.68 1113.32 1252.17 1321.42 1350.69 1534.50 1611.45 1655.88 1686.32 1762.82 1847.46 1946.42 1951.91 2040.87 2106.61 2173.01 2212.20 2225.19 2232.42 2577.52 4339.11 4371.00 4387.61 4409.32 4448.93 4488.43 4493.07 5224.93 Zero-point correction= 0.118957 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.126065 Thermal correction to Enthalpy= 0.127009 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.087370 Sum of electronic and zero-point Energies= -307.485271 Sum of electronic and thermal Energies= -307.478163 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -307.477219 Sum of electronic and thermal Free Energies= -307.516858 SCF Done: E(RB3LYP) = -307.604227971 A.U. after 1 cycles

Documents

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn (109).pdf · vÀ axit cacboxylic bẰng phƯƠng phÁp hÓa hỌc lƯỢng tỬ luẬn vĂn thẠc sĨ khoa hỌc hà nội, 2012