ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------

PHẠM THỊ DINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY

LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ O ỚC

LUẬN VĂ HẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------

Phạm Thị Dinh

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY

LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ O ỚC

: Kỹ thuật môi trường

: 60520320

LUẬN VĂN THẠ SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY

HÀ NỘI – 2015

i

L I CẢM Ơ

Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, tôi xin chân thành

cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình

giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn thầy đã rất tâm huyết

chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường,

Bộ môn Thổ nhưỡng và môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể

học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu.

Tôi xin cảm ơn tới ThS. Bùi Trung Thành, Trung tâm Nghiên cứu công nghệ

xử lý môi trường, Bộ Quốc phòng đã cộng tác trong quá trình thực hiện đề tài.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và

đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2015

Học viên

Phạm Thị Dinh

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢ ƠN ............................................................................................................. i

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................ vii

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Chương 1 – TỔNG QUAN ....................................................................................... 3

1.1. Xử lý kim loại nặ tro ước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật ............... 3

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ................................................. 3

1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật ................................. 5

1.2. Đặc điểm sinh học của câ đa ........................................................................ 22

1.3. Tình hình sản xuất đa tr to t ế giới ......................................................... 23

1.4. Các ả ưở môi trường của câ đa v sản phẩm từ đa ........................... 25

1.5. Tiềm ă sử dụng phụ phẩm câ đa l m vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường

.......................................................................................................................... 27

Chương 2 - ỐI Ợ VÀ PH Ơ PHÁP HIÊ CỨU ...................... 30

2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................... 30

2.2. P ươ p áp i cứu .................................................................................... 30

2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu ....................................................................... 30

2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu ............................................................. 34

2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính........ 36

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................. 37

3.1. Đặc tí cơ bản của bột t â đa ....................................................................... 37

iii

3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay .................................................. 37

3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay ............................................................... 38

3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức ......................................................................... 39

3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa ....................... 40

3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH ........................................................................... 40

3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitrile lên bột thân đay bằng hệ khơi mào natri

bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS) ............................................................ 45

3.2.3. Phản ứng amidoxime hoá ................................................................................ 52

3.3. Đặc tính của vật liệ đ biến tính ....................................................................... 56

3.4. Khả ă xử lý kim loại nặng (Cu2+

, Zn2+

, Ni2+

) của vật liệ đ biến tính ....... 60

3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý ................................................................................. 60

3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN ......... 60

3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

)

bằng vật liệu đã biến tính ............................................................................... 65

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ......................................................................... 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 69

PHỤ LỤC ................................................................................................................. 76

iv

DA H MỤC BẢ

Bảng 1. Nồ độ kim loại nặ tro ước thải của một số cơ sở sản xuất ............... 4

Bảng 2. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ của tỉnh Long An ....................... 24

Bảng 3. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa câ của tỉnh Long An ..................... 25

Bảng 4. Thành phầ di dưỡng có trong các bộ phận của câ đa ......................... 26

Bảng 5. Ả ưởng của các điều kiện phản ứ đến khả ă ép AN l bột thân

đa ................................................................................................................ 33

Bả 6. P ươ p áp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu .......... 35

Bảng 7. Kết quả xác đị d lượng hấp phụ của vật liệu ..................................... 61

Bảng 8. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+

, Ni2+

và Cu2+

.............. 63

DA H MỤC HÌ H Ả H

Hì 1. ơ c ế phá hủy enzym của kim loại nặng ..................................................... 3

Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi ................................................. 6

Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose ....................................................................... 7

Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose ..................................................................... 7

Hình 5. Vùng tinh thể v vù vô định hình của cellulose ......................................... 8

Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose ......................... 9

Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin .......................................................................... 10

Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric ............................................ 17

Hì 9. Sơ đồ các p ươ p áp biến tính polyme .................................................... 18

Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiề đặc tính tốt.......21

Hì 11. â đa (Hibisc s a abi s) ................................................................. 23

v

Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đa tr t ế giới ............................................................ 24

Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose I (a) và cellulose II (b)

trong phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................ 31

Hình 14. Ảnh SEM bề mặt bột t â đa ................................................................... 37

Hình 15. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ........................................................... 38

Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa .................................................. 39

Hình 17. Ả ưởng của nồ độ NaOH đến khối lượng còn lại v m lượng

cellulose trong bột t â đa ....................................................................... 40

Hình 18. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ dung

dịch NaOH khác nhau ................................................................................ 41

Hình 19. Sự biế đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa k i xử lý với

dung dịch NaOH ở các nồ độ khác nhau ............................................... 42

Hình 20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ

NaOH khác nhau ........................................................................................ 43

Hình 21. Ả ưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả ă ép AN l bột t â đa .... 46

Hình 22. Ả ưởng của tổng nồ độ hệ k ơi m o đến khả ă ép của AN lên

bột t â đa ................................................................................................ 48

Hình 23. Ả ưởng của tỷ lệ khối lượ AN/đa đến khả ă ép AN lên bột

t â đa ...................................................................................................... 49

Hình 24. Ả ưởng của thời gian phản ứ đến khả ă ép AN l bột thân

đa .............................................................................................................. 50

Hình 25. Ả ưởng của nhiệt độ đến khả ă ép AN l bột t â đa ............ 51

Hình 26. Ả ưởng của nồ độ NH2OH.HCl ....................................................... 52

Hình 27. Ả ưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................................. 53

Hình 28. Ả ưởng của thời gian phản ứng ............................................................ 54

vi

Hình 29. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa ............... 55

Hì 30. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột t â đa ba đầ (a), đa xử lý bằng

NaOH 15% (b), đa đ ép AN (c) v vật liệ đ biến tính (d) .............. 56

Hình 31. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu (a), sau xử lý NaOH

15% (b) và ghép AN (c) ............................................................................. 57

Hình 32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu .......................................................... 58

Hình 33. Thế zeta của bột t â đa ba đầu, sau xử lý NaOH 15% và vật liệu ....... 59

Hì 34. Điện tích âm bề mặt của vật liệ đ biến tính ở các pH khác nhau ................. 60

Hì 35. P ươ trì ấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) của vật

liệu với Zn2+

, Ni2+

và Cu2+

......................................................................... 62

Hình 36. Phản ứng tạo phức giữa vật liệu amidoxime hóa và ion Cu2+

................... 64

Hình 37. Các phản ứng tạo thành vật liệu amidoxime hóa và phản ứng tạo phức giữa

vật liệu với các ion KLN ............................................................................ 64

Hình 38. Phức chất giữa hai nhóm chức amidoxime và ion KLN ............................ 65

Hình 39. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

) theo thời gian của vật liệu ..... 66

file:///J:/MAST%20DINH/Mast%20-%20Dinh%20-%2012.1.16.%20final%20%20m,.doc%23_Toc440369513

vii

DA H MỤC CHỮ VIẾ Ắ

AAS : P ươ p áp p â tích phổ hấp thụ nguyên tử

AN : Acrylonitrile

FTIR : P ươ p áp p â tíc p ổ hấp thụ hồng ngoại

KLN : Kim loại nặng

PAN : Polyacrylonitrile

R/L : Tỷ lệ rắn/lỏng

SEM : Kính hiể vi điện tử quét

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

v/p : Vòng/phút

X-ray : P ươ p áp iễu xạ tia X

1

MỞ ẦU

Quá trình công nghiệp óa tă a đ trở thành nhân tố tích cực đối với

phát triển kinh tế xã hội của đất ước. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó

mang lại, sự ia tă các oạt động công nghiệp còn sản sinh rất nhiều các chất thải

có độc tí cao, tác động tiêu cực đến sức khỏe co ười và hệ sinh thái.

Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của c ú được biết đế ư các

chất độc tồn tại lâ d i tro môi trường và có khả ă tíc lũ tro cơ t ể sinh

vật. Ở dạng vết, chúng có thể là các nguyên tố vi lượng rất cần thiết c o cơ t ể con

ười. Tuy nhiên, khi ở nồ độ cao, các ion KLN lại có tí độc, có thể gây rủi ro

lâ d i đế co ười và hệ sinh thái. Nhữ tác động cấp tính do KLN t ường biểu

hiện nhanh khi tiếp xúc v t ường gây tổ t ươ đến hệ hô hấp, tim đập nhanh,

suy thận và thậm chí gây tử vong. Khi nhiễm v o cơ thể, KLN tích tụ trong các mô

và gây ra những biế đổi.

Có nhiề p ươ p áp xử lý ước thải chứa KLN ư p ươ p áp kết tủa

hóa học, trao đổi io , điện hóa, hấp phụ sinh học,… ác p ươ p áp đều có

ư ược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các công nghệ này yêu

cầu phải bổ sung hóa chất nên gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao. Vì vậy, việc

làm cấp thiết l tìm ra p ươ p áp xử lý hiệu quả và kinh tế ơ .

Việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu tự i để xử lý KLN tro ước rất

được quan tâm trên thế giới. Đâ l ướng nghiên cứu nhằm tạo ra p ươ p áp xử

lý đơ iản, thân thiện với môi trường vì bổ sung ít hóa chất và giá thành phù hợp.

Việt Nam là một ước có tỷ trọng sản xuất nông nghiệp cao, lượng phế phẩm dư

thừa trong quá trình chế biến các sản phẩm nông nghiệp là rất lớn. Các phế phẩm

t ường bị bỏ lại, thậm c í l đốt ngay tại ruộng gây hậu quả nghiêm trọ đến

môi trường và ả ưở đến các vấ đề nhân sinh xã hội khác.

Ở Việt Nam, không có nhiều nghiên cứu về tái chế phụ phẩm nông nghiệp,

tro đó có p ụ phẩm từ câ đa để tạo ra vật liệu xử lý KLN tro ước. Để đó

2

óp v o ướng nghiên cứu tiềm ă , tôi c ọn và thực hiệ đề tài “Nghiên cứu

biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”.

Đề tài được tiến hành với các mục đíc biến tính phụ phẩm từ câ đa để xử

lý một số ion KLN (Cu2+

, Ni2+

, Zn2+

) tro ước. Nội dung nghiên cứu tập trung

vào một số vấ đề sau:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bột gỗ thân cây

đay theo phương pháp amidoxime hóa,

- Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật liệu biến tính,

- Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong nước của vật liệu

đã biến tính.

3

Chương 1 – Ổ QUA

1.1. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước

Thuật ngữ kim loại nặng chỉ những nguyên tố kim loại có tỷ trọng lớ ơ 5

g/cm3. Kim loạinặng tồn tại tro ước có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Theo

nguồn gốc tự nhiên, kim loại nặ đi v o tro ước do quá trình phong hóa. Bên

cạnh quá trình tự nhiên, hoạt động của co ười đó óp một phầ đá kể gây

nên ô nhiễm kim loại nặ . Tro đó, ước thải từ các k dâ cư, l ề, sử

dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, hoạt động khai

k oá , ước thải công nghiệp là những nguồn gây ô nhiễm c í . Đặc biệt, tình

trạng ô nhiễm KLN do ước thải các ngành công nghiệp đa l một vấ đề môi

trường trên thế giới. Các kim loại ư đồng (Cu), niken (Ni), chì (Pb), thủy ngân

(Hg), crom (Cr) và kẽm (Zn) là những kim loại t ườ được có tro ước thải.

Kim loại nặng không phân hủy sinh học, k ô độc khi ở dạng nguyên tố tự do

ư â iểm cho sinh vật sống khi ở dạng cation do khả ă ắn kết với

các chuỗi cacbon ngắn. Một số kim loại nặ được tìm thấ tro cơ t ể và thiết

yếu với sức khỏe của co ười ư sắt, kẽm, ma a , đồng, ... Tuy nhiên, ở mức

thừa các nguyên tố thiết yếu này có thể nguy hại đế đời sống sinh vật. Các kim loại

nặ t ường tích tụ tro ước, đất, trầm tích và sinh vật; gây ô nhiễm môi trường,

ả ưở đế đời sống của các loài sinh vật và sức khỏe co ười.

Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực với các nhóm -SH- và nhóm -

SCH3- của các e z m tro cơ t ể (Hình 1). Vì thế các enzym bị mất hoạt tính và

làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ t ể.

Hình 1. Cơ chế phá hủy enzym của kim loại nặng

4

Bảng 1. Nồng độ kim loại nặng trong nước thải của một số cơ sở sản xuất [4]

TT Ký hiệu mẫu Ni

(mg/L)

Zn

(mg/L)

Cu

(mg/L)

Cr(III)

(mg/L)

Cr(VI)

(mg/L)

Pb

(mg/L)

Fe

(mg/L)

1 N1 5,9 ÷ 7,2 61,2 ÷ 68,1 71,5 ÷ 109,5 - 2282,4 ÷ 24300,0 0,8 ÷ 1,9 121,1 ÷ 159,1

3 N2 - 38,5 - - - - -

4 N4 16,9 - 1,89 - - 0,3 0,75

5 N5 73,4 ÷ 75,5 - - - - - -

6 N6 - 131 - - 2,24 9,8 1,5

7 N7 21,23 12,54 - 116,2 42,4 12,5 -

8 N8 2,29 64,64 - 18,7 - 3,2 -

9 N9 8,17 10,52 - - - - -

10 N10 - 76,5 - - 15,98 - 40,21

QCVN 40:2011/BTNMT cột B 0,5 3 2 1 0,1 0,5 5

Ghi chú:

N1: Công ty TNHH KYB Việt Nam, ước thải bể mạ (12/10/2009)

N2: Công ty TNHH sản xuất phụ tù ô tô xe má VAP Hư Y , ước

thải trước hệ thống xử lý (7/12/2004)

N3: Công ty OMIC Hải Dươ , ước thải c ưa xử lý (22/11/2006)

N4: Khu công nghiệp Nội B i, ước thải tại cống chung (9/11/2005)

N5: Công ty TNHH Khải Hư , ước thải cống chung (27/9/2003)

N6: ơ sở mạ Tạ Đă Q a x T a T ù , H Tâ , H Nội (28/10/2003)

N7: ơ sở mạ Trầ Vă Hồng xã Thanh Thùy, Hà Tây, Hà Nội (28/10/2003)

N8: Làng Sặt, Hải Dươ , ước thải sau công đoạn rửa mạ (11/11/2003)

N9: Công ty mạ điệ Sơ Tâ , ước thải mạ kẽm (24/3/2003)

5

Các làng nghề ia cô cơ k í, đúc, mạ, tái chế và chế tác kim loại có lượng

ước thải không lớ , ư lại chứa nhiều kim loại nặ ư Z , Fe, r, Ni,...

Nồ độ các kim loại nặ ư 2+

, Pb2+,

As2+

, Cd2+

, Hg2+

tro ước hồ Thanh

Nhàn và hồ Trúc Bạch, Hà Nội vượt TCVN 6774:2000 về Chất lượ ước - Chất

lượ ước ngọt bảo vệ đời sống thủy sinh [5].

Đồng và các hợp chất của c ú cũ được coi là chất độc đối với động vật,

đặc biệt là với cá. Đối với thực vật, đồ được coi là nguyên tố cơ bản cần thiết cho

sự phát triển của cây trồ ư tro một số trường hợp nó lại là nhân tố â độc

khi nồ độ tro ước khoả 0,1 m /L. Đối với cơ t ể ười, nồ độ đồng trong

ước uống khoả 3 m /L đ có t ể â vi m v sư ống thực quản, nôn mửa,

thần kinh co giật, mạch yếu, …[6].

Kẽm tồn tại tro ước dạng hòa tan sẽ rất nguy hiểm đến sức khỏe con

ười. Khi ngộ độc kẽm sẽ bị đa bụng, mạch chậm, co giật. Đối với các loài thủy

sinh, nồ độ Zn2+

bằng 0,3 mg/L sẽ gây chết một số lo i cá ước ngọt [4].

Nồ độ Ni2+

cao â t ư p ổi, mũi v xươ . N iễm độc Ni2+

cấp tính

â đa đầu, chóng mặt, buồ ô v đa ực, khó thở, tiêu chảy, phù thận, viêm

da, …[4]

ác p ươ g pháp phổ biế để xử lý kim loại nặ l p ươ p áp i mưa,

trao đổi io , điện phân, kết tủa, sinh học, hấp phụ bằng than hoạt tính, … Hầu hết

các p ươ p áp đề có c i p í cao v t ường có hiệu quả khi nồ độ ion kim

loại thấp. P ươ p áp ấp phụ để loại bỏ các ion kim loại tro ước được xem là

p ươ p áp iệu quả cao và chi phí thấp [36]. Các chất hấp phụ có thể là khoáng

chất, chất hữ cơ oặc có nguồn gốc sinh học.

1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật

1.1.2.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật

Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme cacbo iđrat phức tạp,

có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [23]. Vật liệu

6

lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nông nghiệp, nông nghiệp và công

nghiệp ư mù cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô, ...

Lignocellulose là phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật. Liên kết giữa

cellulose, hemicellulose và lignin qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính

bền vững [31]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành

một mạ lưới mở, mà khoảng không gian trố được lấp đầy bằng lignin (Hình 2).

Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi

Các thành phần của sinh khối khác nhau tùy thuộc v o các lo i v điều kiện

môi trường sống. Thành phần trung bình tính theo trọ lượng của ba polyme sinh

học ư sa : cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%) [31].

Cellulose là hợp chất hữ cơ có cô t ức cấu tạo (C6H10O5)n và là một

polyme mạch thẳng đồng nhất gồm các phân tử đườ đơ glucose liên kết với

nhau bởi liên kết β-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử

[34]. Mỗi đơ vị lặp lại trong cellulose chứa hai phân tử anhydroglucose (AGU).

Mỗi đơ vị lặp lại có một nhóm hydroxyl (OH) chính ở các vị trí cacbon 6 (C6) và

hai nhóm hydroxyl thứ cấp tại vị trí 2 v 3. Đơ vị lặp lại thứ hai xoay 180o

7

trong mặt phẳng (Hình 3). Cellulose có nhiề óm ưa ước hydrox l ư ít ta

tro ước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh.

Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose

Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ; 800 - 10000 với cotton,

sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc a đ q a xử lý [23].

Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose

Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật v được tạo nên bởi các vi sợi

(Hình 4). Các bó vi sợi chứa 30 - 40 mạch cellulose t eo các ướng khác nhau và

được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [33]. Các mạch cellulose

được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu

chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh

thể v p a vô định hình [28] (Hình 5). Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và

lực Van Der Waals giữa các phân tử glucose dẫ đến sự hình thành vùng tinh thể.

Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó

bị tấn công bởi enzym cũ ư óa c ất. Chỉ có các mạch cellulose trên bề mặt các

vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Do đó, p ản ứng thủy phân của cellulose là

8

rất thấp [31]. N ược lại, tro vù vô định hình, cellulose liên kết không chặt với

nhau nên dễ bị tấn công [14]. Để tă k ả ă p ản ứng của cellulose, các vùng

tinh thể của cellulose cầ được chuyển sang dạ vô định hình. Với mục đíc ,

một số quá trình thủy phân bằ p ươ p áp óa ọc đ được nghiên cứu.

Vùng vô định hình

Vùng tinh thể

Hình 5. Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose

Cellulose có hai dạng tinh thể là cellulose I và cellulose II [28]. Cellulose I

có các chuỗi cellulose sắp xếp song song với nhau, trong khi các chuỗi cellulose II

đối song với nhau. Các dạ vô định hình của cellulose là dạng III và dạng IV.

Cellulose I t ường có trong cellulose tự nhiên. Trong cellulose I có hai loại liên kết

hydro: liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [28]. Liên kết hydro nội phân

tử gồm hai loại: O-2-H···O-6 có độ dài liên kết là 2,707 Å và O-3-H···O-5 có độ dài

liên kết là 2,802 Å. Liên kết hydro liên phân tử giữa C6-OH và C3 (O6 - H···O3) có

độ dài liên kết 2,874 Å [49]. Cấu trúc này rất bền nhiệt và có thể được chuyển sang

các dạng cellulose khác [28, 14]. Cấu trúc tinh thể của cellulose I có thể chuyển

sang dạng cellulose II thông qua quá trình xử lý bằng kiềm.

Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các

loài thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose

(glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và

galacturonic) [34]. Xylan polyme là loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose.

Hemicellulose bao hồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc

mannan, chuỗi xoắn ốc ư li kết (1-3), chuỗi p â á ư li kết (1-4)

galactoglucomannan (Hình 6). Kết quả hình thành chuỗi polyme phân nhánh mà

chủ yếu gồm các mo ome đườ ăm cacbo (x lose) v đường sáu cacbon

9

(glucose). Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân nhánh cao và có

các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau [23].

a) Xylan

b) Glucomannan

Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose

Hemicellulose k ô òa ta tro ước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá

trình thủy phân của ó cao ơ so với cellulose [23]. Hemicellulose tan nhiề ơ

trong dung dịch axit. H m lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau

đá kể. Hemicellulose làm giảm khả ă tiếp cận cellulose, do đó, cần phải tách

tối thiểu 50% hemicellulose để tă k ả ă của cellulose [34]. So với cellulose,

hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng, kiềm hoặc e z m. Do độ nhạy

nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm phụ không mong

muố ư f furan và hydroxymetyl fufuran.

Lignin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết

ngang của các đơ p â p e olic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, coniferyl ancol,

sinapyl ancol (Hình 7).

10

Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin

Li i có vai trò ư một màng bảo vệ tính thấm của tế bào v ă c ặn sự

xâm nhập của vi khuẩn. Về cơ bản, các loài thực vật gỗ mềm chứa m lượng lignin

cao ơ so với các loại sinh khối thực vật k ác, do đó q á trì tác cellulose từ

thực vật gỗ mềm t ườ k ó k ă ơ so với các sinh khối k ác. Do đó, loại bỏ

lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đề được tiếp xúc với dung

dịch xử lý [31].

Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp

hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử lý [3].

Một chất hấp phụ được coi là có chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là

phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [47]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có

giá trị kinh tế thấp. Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế

bởi liên kết chặt chẽ giữa ba thành phần chính của thành tế bào là cellulose,

hemicellulose, lignin.

11

1.1.2.2. ơ sở của p ươ p áp

Phế phẩm nông nghiệp t ường gồm các thành phần cellulose, hemicellulose,

lignin, lipid, protein, các loại đườ đơ , ti bột, ước, hidrocacbon, tro. Những

vật liệu này có khả ă ấp phụ kim loại nặng nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành

phần gồm các nhóm chức hoạt động [3]. Các nhóm chức trong sinh khối bao gồm

nhóm axetamido, cacbonyl, phenolic, khung polysaccarit, amin, sunphua hydryl,

cacboxyl, rượu và este [19]. Các nhóm này tạo ái lực và tạo phức với ion KLN. Một

số vật liệu hấp phụ liên kết không chọn lọc, có thể liên kết với nhiều ion KLN.

Trong khi, các vật liệu khác liên kết chọn lọc ion KLN phụ thuộc vào thành phần

hóa học của chúng. Các phế phẩm ư xơ dừa, trấu, b mía, lá câ c è, câ dươ

xỉ, t â câ đ đủ, thân cây chuối, vỏ trấ , t â câ ô,... đ được nghiên cứu

nhằm phát hiện khả ă tác kim loại nặ tro ước.

Trao đổi io l cơ c ế quan trọ đối với quá trình xử lý ion KLN bằng thân

câ o đ được tìm thấy trong nghiên cứ đ cô bố [25]. Sau khi hấp phụ Cu2+

,

Ni2+

, Pb2+

và Cd2+

, kết quả phân tích cho thấy cation Ca2+

, Mg2+

, K+

và H+

được

tách ra khỏi vật liệu có tỷ lệ gầ tươ đươ với ion kim loại đ được xử lý. Điều

này chứng tỏ các ion KLN đ t a t ế vị trí của các cation khác trong vật liệu.

P ươ trì p ản ứ trao đổi io ư sa :

S – M2/n + Me2+

S – Me + (2/n) Mn+

(1)

Tro đó, S là vị trí liên kết, Mn+

đại diện cho ion K+, Mg

2+, Ca

2+ và Me

2+

đại diện cho các ion KLN.

Câ dươ xỉ chứa phần hữ cơ c ủ yếu là lignin, cellulose và một số nhóm

chức phân cực [52]. Những nhóm chức này có khả ă trao đổi cation hoặc tạo

liên kết hóa học. Phản ứng hấp phụ trao đổi giữa Cu và sinh khối dươ xỉ có thể

biểu diễ t eo p ươ trì sa :

2(TF)- + Cu

2+ Cu(TF)2 (2)

2H(TF) + Cu2+

Cu(TF)2 + 2H+ (3)

12

Tro đó, (TF)- và (TF) là những vị trí phân cực có thể tươ tác với các ion

kim loại trên bề mặt vật liệu từ sinh khối dươ xỉ.

Ion KLN tồn tại ở một số dạng trong dung dịc ư e2+

, MeOH+,

Me(OH)2, … Các ion kim loại tồn tại trong dung dịch axit ở các dạng cation.

Trường hợp , cơ c ế chủ yế l trao đổi ion. Tại pH cao, các ion kim loại sẽ kết

tủa, do đó, ở iai đoạ , cơ c ế hấp phụ bề mặt chiếm ư t ế. ác cơ c ế này

được thể hiện qua các p ươ trì sa [10]:

2(R-COH) + Me2+

(R-CO)2Me + 2H+ (4)

R-COH + MeOH+ R-COMeOH + H

+ (5)

2R-COH + Me(OH)2 (R-COH)2Me(OH)2 (6)

Tro đó, R l các gốc trong vật liệu.

N ì c , cơ c ế hấp phụ ion KLN bằng phế phẩm nông nghiệp dựa trên

phản ứng hóa học giữa các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ và ion kim loại.

Phản ứ trao đổi cation và phản ứng tạo phức với ion kim loại là chủ yếu. Bên

cạnh đó, các cơ c ế xảy ra kèm theo bao gồm hấp phụ bề mặt, khuếch tán, kết tủa.

Ư điểm của việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp để xử lý ước thải bao

gồm kỹ thuật đơ iản, khả ă ấp phụ tốt, hấp phụ chọn lọc ion kim loại nặng,

chi phí thấp, tính sẵn có và dễ dàng tái sinh. Tuy nhiên, việc áp dụng các chất thải

từ sinh khối thực vật c ưa được xử lý có thể mang lại một số vấ đề ư l m tă

OD, BOD cũ ư TO tro ước do sự hòa tan của các chất hữ cơ dễ hòa tan

trong thực vật [47]. Sự ia tă OD, BOD và TOC của ước có thể gây ra sự suy

giảm oxi tro ước, dẫ đế đe dọa đế đời sống thủ si . Do đó, vật liệu có

nguồn gốc thực vật cầ được xử lý trước khi hấp phụ kim loại nặng.

1.1.2.3. Một số p ươ p áp điều chế vật liệu từ sinh khối thực vật

Trong nhữ ăm ầ đâ , việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp được đặc

biệt quan tâm, nhiều nghiên cứ được tiến hành nhằm tìm ra p ươ p áp c ển

các phế phẩm này thành vật liệu có ích. Tro đó, ướng nghiên cứu sử dụng phế

13

phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý KLN tro ước là một trong nhữ ướng có

tiềm ă ứng dụng nhất.

Sinh khối thực vật cũ ư cellulose c ưa biến tính có khả ă ấp phụ

kim loại nặng thấp và tính chất vật lý không ổ định. Để khắc phục nhữ điểm hạn

chế của sinh khối t ô, các p ươ p áp biế tí được áp dụ để nâng cao hiệu

quả xử lý KLN. Một số nhóm p ươ p áp được sử dụng nhiều nhất được phân loại

ư sa : p ươ p áp vật lý (xay và nghiền, nhiệt); p ươ p áp óa ọc (biến tính

bằng kiềm, axit, tác nhân oxi hóa, dung môi hữ cơ); p ươ p áp si ọc; tổ hợp

của p ươ p áp vật lý v p ươ p áp óa ọc (quá trình tự thủy phân, oxi hóa

ướt).

P ươ p áp si ọc được áp dụ để phân hủy một phần vật liệu

lignocellulose bằng cách sử dụng các vi sinh vật phân hủy lignin và hemicellulose

ư ấm và vi khuẩn. Ư điểm của p ươ p áp l tiến hành dễ dàng và tốn ít

ă lượng. Tuy nhiên, quá trình phân hủy sinh học diễn ra chậm và cần áp dụng

t m các p ươ p áp vật lý, hóa học k ác ư p ươ p áp iề cơ ọc. Các

p ươ pháp vật lý ư iền, chiếu xạ, nhiệt cũ đ được áp dụ để biế đổi

tính chất của sinh khối thực vật. P ươ p áp iề l m tă diện tích bề mặt và

giảm độ tinh thể của cellulose. P ươ p áp c iếu xạ nhằm phá vỡ các liên kết

hidro trong cấu trúc tinh thể của cellulose bằ ă lượng bức xạ. Tuy nhiên,

p ươ p áp cầu phải cung cấp ă lượng lớ . ác p ươ p áp óa ọc

sử dụng các chất hóa học để biến tính vật liệu. Mục đíc của p ươ p áp l

thủ p â emicell lose, li i đồng thời tă m lượng cellulose trong sinh khối

thực vật. P ươ p áp biến tính kết hợp p ươ p áp vật lý v p ươ p áp óa

học t ườ được áp dụ v được coi l p ươ p áp tốt nhất.

Hai p ươ p áp biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu t ườ được áp

dụng và nghiên cứ l p ươ p áp c ế tạo than hoạt tí v p ươ p áp biến tính

bề mặt.

14

a) Chế tạo than hoạt tính

Than hoạt tí được sử dụng rộng rãi trong xử lý các chất ô nhiễm hữ cơ v

các ion kim loại ở nồ độ thấp. Cacbon trong thực vật được chuyển hóa thành

cacbon hoạt hóa ở nhiệt độ cao. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon

(85-90%), còn lại là các hợp chất vô cơ dạng tro (5-15%). Than hoạt tính có cấu

trúc lỗ xốp. Diện tích bề mặt trong các lỗ xốp chiếm phần lớn tổng diện tích bề mặt

của cacbon [12].

Chất thải nông nghiệp là nguồn nguyên liệ p o p ú để sản xuất than hoạt

tí do có m lượng tro thấp v độ cứng phù hợp [24]. Do đó, biến tính các chất

thải nông nghiệp thành than hoạt tính là một giải pháp giải quyết vấ đề môi trường

và giảm chi phí chế tạo than hoạt tính. Than hoạt tí được chế tạo từ chất thải rắn

nông nghiệp ư mù cưa, c ất thải cao lươ , lõi ngô, bã mía, trấ , xơ dừa,… đ

được sử dụ để loại bỏ KLN và xử lý chất thải dệt nhuộm tro ước [12]. Than

hoạt tính chế tạo từ phế phụ phẩm nông nghiệp có hiệu quả kinh tế cao trong xử lý

ước thải do nguồn nguyện liệu dồi dào, giá thành rẻ.

b) Biến tính hóa học

Mục tiêu quan trọng của biến tính bằng các chất hóa học là tạo ra bề mặt âm

điện hoặc ổ đị điệ tíc dươ trên bề mặt của vật liệu [44]. Điều này làm cho

khả ă p â tá keo tốt ơ v điều chỉ đặc tính bề mặt của vật liệu.

Các chuỗi cellulose chứa một nhóm hydroxyl chính và hai nhóm hydroxyl

thứ cấp. Các nhóm chức hoạt độ được gắn vào các nhóm hydroxyl bằng các chất

hóa học [18]. ác p ươ p áp biến tính hóa học chính bao gồm: este hóa bằng axit

hữ cơ, oxi óa bằng các tác nhân oxi hóa, thủy phân bằng dung dịch kiềm và ghép

các monome lên sinh khối thực vật. ác p ươ p áp biến tính sinh khối thực vật

có thể tác được các hợp chất hữ cơ òa ta v â cao iệu quả tạo phức với

KLN [36]. Lignin có chứa nhiều nhóm chức ư drox l tự do, nhóm metoxyl,

nhóm cacbonyl và nối đôi, do đó, có t ể tham gia các phản ứ oxi óa l m đứt

mạch cacbon tạo thành axit béo v vò t ơm. ặc dù lignin có khả ă bền nhiệt

15

tốt, nóng chảy ở nhiệt độ 140 - 160º , ư dễ bị s iảm độ bề do tia tử oại.

Vì t ế m trước k i c ế tạo vật liệ cầ p ải xử lý sợi để loại bỏ li i .

Hemicellulose có cấ trúc c ủ ế vô đị ì , o i ra có một ít tồ tại ở vù

ti t ể của cellulose. Vì vậ , ó dễ bị t ủ p â tro d dịc axit, dễ bị tríc l

k ỏi sợi tro d dịc kiềm lo , dễ ấp p ụ ẩm, có k ả ă t ủ p â dưới

tác dụ của vi k ẩ v l m s iảm độ bề iệt của vật liệ , tí c ất cơ ọc

kém, k ô bề . Biến tính hóa học không những loại bỏ lignin, hemicellulose mà

còn làm giảm m lượng tinh cellulose tinh thể v tă độ xốp của bề mặt vật liệu.

Đ có iều nghiên cứu về p ươ p áp biến tính vật liệu bằng cách sử dụng các

tác nhân biến tính k ác a ư các d dịch kiềm (NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3),

các axit vô cơ (H l, H2SO4, HNO3), các axit hữ cơ (axit tartaric, axit xitric) hay

các hợp chất hữ cơ (meta ol, focmalde t), các tác nhân oxi hóa (H2O2, phản ứng

Fe to ) để xử lý các chất hữ cơ òa ta , độ màu và hấp phụ kim loại nặng trong

ước. Tác nhân biến tính l m tă tí oạt động của bề mặt vật liệu do gắn thêm

các nhóm chức có khả ă kết hợp với kim loại nặng, loại bỏ các chất hữ cơ dễ

hòa tan có sẵn trong vật liệu.

Biến tính bằng dung dịch axit vô cơ

Biến tính bằng dung dịch axit là quá trình phá vỡ cấu trúc bền vững của vật

liệu lignocellulose. Ion H+ phá vỡ liên kết nội phân tử và liên kết giữa các phân tử

với nhau giữa cellulose, hemicellulose, lignin trong sinh khối [31]. ác axit đặc ư

H2SO4, HCl, H3PO4 và HNO3 đ được áp dụ để thủy phân sinh khối. Các nhóm

hydroxyl trên cellulose đó vai trò q a trọng về khả ă trao đổi ion của vật liệu

lignocellulose. Bản thân nhóm này này có khả ă trao đổi yếu vì liên kết OH

phân cực không mạnh. Nhiều biện pháp biế tí đ được công bố ư oxi óa các

nhóm hydroxyl thành các nhóm chức axit hoặc sunfo hóa bằng axit sunfuric [3].

Tuy nhiên, chất thải từ quá trình biến tính bằng axit cầ được xử lý do có tí độc

hại, ă mò . Hầu hết các p ươ p áp biến tính sinh khối thực vật bằ axit vô cơ

đều sử dụng dung dịc axit lo ư axit H2SO4, HCl và HNO3. Các axit loãng có

hiệu quả ơ về mặt c i p í v môi trường. Nhìn chung, axit loãng (H2SO4 < 4%)

16

có thể hòa tan hầu hết hemicellulose [31]. Dung dịch axit H2SO4 lo l m tă tốc

độ phản ứng thủy phân cellulose. Axit đậm đặc là tác nhân oxi hóa mạnh cho quá

trình thủy phân cellulose ư có tí ă mò v p ải thu hồi. Mù cưa được xử

lý bằng HCl loại bỏ được 92,4% Cu2+

ở pH 5, tro k i mù cưa c ỉ loại bỏ được

47% [36]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, xử lý vỏ trấu bằng HCl lại làm giảm

khả ă ấp phụ Cd2+

ơ so với vỏ trấu không xử lý bằ axit. Để hấp phụ các

KLN, bề mặt các vật liệu hấp phụ phải ma điện tích âm. Mặc dù biến tính bằng

axit làm giảm m lượng chất hữ cơ của vật liệu hấp phụ v tă độ xốp ư bề

mặt tíc điệ dươ với các ion H+ cũ l m cản trở quá trình hấp phụ. Khi vỏ trấu

được xử lý bằng HCl, các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệ được proton hóa.

Biến tính bằng dung dịch kiềm

Trong thành phần sợi thực vật và gỗ có cellulose, hemicellulose, lignin là các

thành phần ả ưởng lớ đến tính chất của sợi. ục đíc c í của q á trì biế

tính bằ kiềm l p á vỡ cấ trúc li i tro si k ối, l m tă mức độ p ả ứ

của cellulose và hemicellulose c o các bước xử lý tiếp t eo. Q á trì t ủ p â

bằ d dịc kiềm dễ d xả ra ( iệt độ dưới 140º ) so với các p ươ p áp

biế tí k ác [31]. Độ xốp của vật liệ tă l sa k i d dịc kiềm p á vỡ các

li kết c éo, tạo t m ối của axit cacbox lic v rượ . Vật liệ được biế tí

bằ d dịc kiềm có bề mặt âm điệ do các io H+ trong các nhóm hydroxyl,

cacboxyl, ... có sẵ tr bề mặt vật liệ được tác ra để tr òa io OH- trong

d dịc . Điề l ư điểm của p ươ p áp biế tí vật liệ bằ d dịc

kiềm so với các p ươ p áp k ác. Nhìn chung, các d dịc NaOH v a(OH)2,

NH4OH t ườ được sử dụ c o q á trì t ủ p â bằ kiềm.

Biến tính bằng axit hữu cơ

Các axit hữ cơ có tác dụng este hóa cellulose, gỗ câ dươ lá r và vỏ

đậ đ được hoạt hóa bằng axit xitric đều có một sự ia tă đá kể khả ă

loại bỏ các ion kim loại tro ước [3]. Axit xitric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng

anhydric, tiếp theo là phản ứng este hóa xảy ra giữa axit anhydric và các nhóm

17

hydroxyl của cellulose. Tại vị trí phản ứ ư vậ đ x ất hiện hai nhóm chức axit

(từ axit xitric) có khả ă trao đổi ion. Nế tă iệt độ hoặc kéo dài thời gian

phản ứng, quá trình este hóa có thể tiếp tục xả ra đối với các nhóm axit còn lại của

axit xitric làm giảm khả ă trao đổi ion.

Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric

Nghiên cứu về quá trình este hóa bột lõi ngô bằng axit xitric cho thấy, sau

khi este hóa, diện tích bề mặt của chất hấp phụ tă đá kể [3]. Lượng oxi được

tìm thấy trong vật liệ tă cao do iều nhóm oxi óa được gắn trên bề mặt vật

liệ , điển hình là nhóm cacboxyl, phenolic và lactonic.

Biến tính bằng dung môi hữu cơ

Biến tính bằng dung môi hữ cơ loại bỏ lignin, hemicellulose ra khỏi vật liệu

bằng cách solvat hóa, hòa tan các mảnh vỡ của lignin, hemicellulose. Các polyme

lignin dễ dàng tan trong dung môi hữ cơ. Quá trình solvat óa được thực hiện bởi

các lực giữa các phân tử ư li kết hydro, lực ion-lưỡng cực, lực lưỡng cực, lực

lưỡng cực-lưỡng cực gây ra [36]. ác d môi được sử dụ để biến tính vật liệu

18

có nguồn gôc thực vật t ường có nhiệt độ sôi thấp ư meta ol, eta ol, axeton,

etylen glycol, etyl axetat. Ion OH- trong ancol sẽ phá vỡ liên kết axit-este trong

lignin, hemicellulose. Hơ ữa, biến tính bằng dung môi hữ cơ cò l m cellulose

trươ l , do đó iảm lượng cellulose tinh thể. T i , p ươ p áp k ô

khả thi về mặt kinh tế v đòi ỏi phải thu hồi dung môi hữ cơ.

Biến tính bằng tác nhân oxi hóa

Một số tác nhân oxi óa t ườ được dù để biến tính sinh khối thực vật

thành vật liệu hấp phụ bao gồm ozon, hydropeoxit (H2O2), clo, H l, H lO,… Các

tác nhân oxi hóa tham gia vào quá trình hòa tan lignin bằng cách phá vỡ cấu trúc

vòng của lignin. T ô t ường, tác nhân oxi óa được sử dụ để hỗ trợ cho biến

tính bằng kiềm. Tro điều kiện pH > 12, gốc (– O2*) hình thành và mở vò t ơm

[31]. Lignin, hemicellulose bị hòa tan thành axit cacboxylic (axit formic, axit

oxalic, axit axetic); tro k i đó, cellulose hầ ư k ô bị phân hủy.

Biến tính sinh khối thực vật bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép

Hình 9. Sơ đồ các phương pháp biến tính polyme

19

Một số p ươ p áp để biế đổi các thuộc tính của polyme bao gồm pha

trộn (blending), ghép (graft) và che phủ (curing) [13]. Hỗn hợp của hai hay nhiều

monome được pha trộn vật lý với a để có được các tính chất cần thiết là quá

trình pha trộn. Ghép là một p ươ p áp tro đó monome được liên kết cộng hóa

trị vào chuỗi polyme. Che phủ là quá trình bao phủ của một lớp đơ p â tử lên một

chuỗi polyme bằng các lực vật lý.

Q á trì đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà

sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme

ngẫu nhiên), sắp xếp l â p i đề đặn hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo

t các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối) hoặc polyme có

nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép). Khi trùng hợp

một loại mo ome để tạo nên mạc á đí v o một loại polyme có sẵn, quá

trình này gọi l đồng trùng hợp ghép, sản phẩm của quá trình là copolyme ghép.

Đồng trùng hợp ép l p ươ p áp t ườ được sử dụng rộng r i để biến tính

hóa học các polyme tự nhiên và polyme tổng hợp. Phản ứ đồng trùng hợp ghép là

một p ươ p áp t ườ được sử dụ để biến tính bề mặt pol me v t a đổi các

thuộc tính vật lý hoặc hóa học của polyme. Các chuỗi b được liên kết cộng hóa trị

với trục pol me c í để hình một chất đồng trùng hợp (copolyme). Có hai loại

chính của p ươ p áp ép nối là ghép nối với một mo ome đơ v ép nối với

một hỗn hợp của hai hay nhiều monome. Ghép nối với một mo ome t ường xảy ra

trong một bước duy nhất, trong khi ghép nối với hỗn hợp monome có thể xảy ra

việc ghép nối tuần tự hoặc đồng thời hai monome.

P ươ p áp đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên cellulose hoặc

vật liệu lignocellulose đ được áp dụ để xử lý ước ô nhiễm màu, kim loại nặng.

Biến tính vật liệu lignocellulose tự nhiên bằng phản ứ đồng trùng hợp ghép các

monome có chứa nhóm vinyl đ cải thiệ được một số ược điểm của vật liệu thô

ư m v của vật liệu, tính không thấm ước, ổ định nhiệt, độ đ ồi, trao

đổi ion, hạn chế sự xâm nhập của các vi sinh vật [29]. Quá trình ghép các monome

vinyl lên cellulose hoặc vật liệu lignocellulose t ường bao gồm ba bước, (1) các vị

20

trí hoạt động trên bề mặt pol me được si ra, (2) các mo ome được thêm vào phản

ứng, (3) mo ome được ghép vào vật liệu. Các vị trí hoạt động trên mạch cellulose

được tạo ra bởi phản ứ k ơi m o bằng hóa chất hoặc bức xạ.

Phản ứ đồng trùng hợp lên cellulose chủ yế được thực hiện trong môi

trườ ước v môi trườ k ô đồng nhất. Tro ước, các vùn vô định hình

của cellulose trươ l , mạch cellulose trở nên dễ tiếp cận, các monome khuếch

tán vào các vùng này và ghép lên mạch. Do đó, để tă iệu quả ghép, vật liệ được

l m trươ trước khi ghép hoặc thực hiện phản ứ ép tro môi trường có khả

ă l m cellulose trươ l . K i đồ trù ợp ép l cellulose trong môi

trườ k ô đồ ất, k ả ă tiếp cậ các ốc tự do tr cellulose và nhóm

vi l l một t am số q a trọ xác đị iệ q ả ép. ặc dù, cellulose l một

pol me t ẳ , t i , sự iệ diệ của các vù ti t ể v các li kết dro

iữa các p â tử l m iảm k ả ă tiếp cậ [28]. Tro ước, sự trươ ở iữa

các ti t ể của cellulose xả ra c ủ ế l vù vô đị ì , vù l m tă

iệ q ả ép. P ả ứ đồ trù ợp ép xả ra tốt ơ tr vù vô đị ì

của cellulose do k ả ă tiếp cậ dễ d của vù . Để tă iệ q ả ép có

t ể tă tỷ lệ cellulose/mo ome, l m trươ ở cellulose trước k i p ả ứ , oặc

tiế p ả ứ ép tro môi trườ l m trươ ở cellulose. ác p ươ

pháp ôzôn hóa, oxi hóa, biến tính với dung dịch kiềm, ước, ami được áp dụ để

cải thiện khả ă tiếp cận của cellulose. ụ t ể, k ả ă tiếp cậ a k ả ă

p ả ứ của cellulose tă k i m lượ ti t ể iảm, m lượ vô đị ì

tă . Tro q á trì xử lý kiềm, cellulose được trươ ở v trật tự cấ trúc bị p á

vỡ. ấ trúc ti t ể của các c ỗi cellulose so so ba đầ được sắp xếp lại

t các c ỗi đối so so , do đó ì t cellulose II [48]. Đồ t ời, m

lượ cellulose vô đị ì tă , li i , hemicellulose cũ được tác ra k ỏi vật

liệ .

Tùy thuộc v o các mo ome được ghép lên vật liệu, các thuộc tính của sản

phẩm ghép sẽ khác nhau. Nhìn chung, các nhóm chức phổ biế được sử dụng trong

ép mo ome được thể hiện trên hình 10 [44].

21

Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiều đặc tính tốt [44]

Bằ các đồng trùng hợp ghép nối các monome, các nhóm chức mới được

tạo ra trên bề mặt vật liệu. Tro đó, acrylonitrile l óm mo ome được sử dụng

phổ biến. Vật liệu cellulose được ghép với acrylonitrile và các monome khác được

dù để xử lý các ion kim loại nặng Cd2+

, Cu2+

, Zn2+

, Cr2+

tro ước [44]. Kết quả

cho thấy, sản phẩm ghép nâng cao khả ă li kết với các ion kim loại nặ ơ

cellulose ba đầu, khả ă li kết phụ thuộc vào ion kim loại v đặc tính của vật

liệu ghép.

Quá trình ghép có thể được thực hiệ tro môi trườ đồng nhất hoặc

k ô đồng nhất. K i đồng trùng hợp ghép diễn ra tro môi trườ k ô đồng

nhất, phản ứ được tiến hành bởi tác â k ơi m o p ù hợp [44].

22

Để tổng hợp copolyme ghép ta có thể dù các p ươ p áp: đồng trùng hợp

gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số p ươ p áp k ác. Các kỹ thuật k ơi m o

cho quá trình ghép bao gồm hóa chất, tia xạ, quang hóa, plasma và ghép enzym.

Tro đó, kỹ thuật k ơi m o bằng hóa chất l p ươ p áp t ườ được áp dụng

do chi phí thấp v ít độc hại. Vai trò của chất k ơi m o là rất quan trọng vì nó quyết

định cách thức ghép. Tro trường hợp ép t eo cơ c ế gốc tự do, các hệ khơi

mào khác a ư eri (IV) amo i itrat ( AN), m ối pesunphat, tác nhân oxi

hóa Fenton (Fe(II)-H2O2), KMnO4-axit oxalic, natri bisunphit/pesunphat là những

chất k ơi m o đ được sử dụng và nghiên cứu. So với các q á trì k ơi m o k ác,

k ơi m o t eo cơ c ế gốc tự do có ư điểm là có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và

ít độc hại.

1.2. ặc điểm sinh học của cây đay [7, 8]

â đa có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, họ

Malvaceae (họ Cẩm Quỳ), có khoảng 40 - 50 loài phân bố khắp vùng nhiệt đới và

cận nhiệt đới. Sợ đa l loại sợi được sản xuất và sử dụng nhiều thứ hai sau sợi

cotton. â đa p át triển tốt trên đất bãi bồi, đất laterite, đất đá vôi với cấp hạt từ

cát thịt đến sét thịt, đất khô với độ pH từ 5,5 - 6,5. Đa có t ể phát triển từ 1,5 - 4,5

m, t â có đường kính khoảng 1 - 2 cm. Đâ l loại cây ngắn ngày, cho hoa tới 4

t á trước khi ra hạt vào cuối đợt ió mùa. Đa p át triển ở khí hậu nóng và ẩm

ướt với khoảng nhiệt độ từ 24 đến 37ºC hoặc có thể cao ơ . Đâ l loại cây khá

nhạy với nhiệt độ và ánh sáng nên nó cần một thời điểm thích hợp để gieo hạt và

thu hoạch. Ở điều kiệ lý tưởng thì có thể thu hoạch sau 100 - 120 ngày kể từ ngày

gieo hạt.

23

Hình 11. Cây đay (Hibiscus Cannabinus)

T â câ đa bao ồm 2 dạng sợi: sợi o i được gọi là lớp vỏ libe và chiếm

khoảng 40% trọ lượng chất khô của thân; sợi bên trong có màu trắ được gọi là

sợi tơ v c iếm khoảng 60% trọ lượng khô của thân. Sợi tơ đa rất chắc, tươ

đươ với sợi gỗ loại chắc được sử dụ để sản xuất các loại giấy khác nhau. Phần

thâ câ đa c o bột có xơ sợi ngắ , đường kính lớn, tỷ lệ dài/rộ tươ đươ xơ

sợi bột gỗ cứng. Thành phần hóa học chính của câ đa bao ồm: cellulose (43 -

46%), pentozan (11 - 16%), lignin (21 - 29%) và tro (1,6 - 2,6%).

1.3. Tình hình sản xuất đay trên toàn thế giới [7, 8]

ôi trường ngày càng ô nhiễm chủ yếu do sự khai thác quá mức tài nguyên

thiên nhiên cùng sự bùng nổ của thị trường sản phẩm tổng hợp, nguyên vật liệu tái

sinh dầ được chú ý nhiề ơ ở các quốc gia phát triể v đa p át triển. Sợi đay

trở nên quan trọng bởi các đặc tính hóa học vật lý cũ ư t â t iệ môi trường.

Ấ Độ và Bangladesh là các quốc gia có sả lượ đa chiếm đến trên 85%

của toàn thế giới. Trung Quốc, Myanmar v Nepal cũ trồng và sản xuất đa . ác

quốc gia sản xuất với diện tích nhỏ ơ l Việt Nam, Thái Lan, Indonexia và

Campuchia (Hình 12).

24

Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đay trên thế giới

Ở Việt Nam, diện tích trồ đa lớn nhất l v o ăm 1987 với quy mô

31.956 ha và sả lượng 57.576 tấn sợi tơ. N ì c , diện tích và sả lượ đa có

x ướng giảm trong 3 thập kỷ qua. Hiệ a , câ đa được trồng chủ yếu tại Long

An. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ v đa câ ở Lo A được thể hiện

trong bảng 2 và 3.

Bảng 2. Diện tích, năng suất và sản lượng đay tơ của tỉnh Long An

ăm Diện tích

(ha)

ăng suất đay tơ

(tấn/ha)

Sản lượng đay tơ

(tấn)

2007 8.616 1,70 14,647

2008 1.708 2,01 3,433

2009 1.188 2,16 2,566

2010 2.799,4 1,91 5,347

2011 3.330 1,87 6,227

25

Bảng 3. Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An

ăm Diện tích

(ha)

ăng suất đay cây

(tấn/ha)

Sản lượng đay cây

(tấn)

2007 185,0 24,8 4.588

2010 127,5 40,0 5.100

2011 106,4 35,0 3.724

1.4. Các ảnh hưởng môi trường của cây đay và sản phẩm từ đay [8]

Đa có k ả ă đồng hóa khí CO2, loại khí nhà kính chính gây nên biế đổi

khí hậu. Giống các loại câ k ác, đa cũ sử dụng CO2 để tạo đường. Trong 120

ngày của kỳ đa đa p át triển, một ha cây trồ đa có t ể hấp thụ khoảng 15 tấn

CO2 từ khí quyển và giải phóng khoảng 11 tấn oxi và các chất khác. Các nghiên cứu

cũ c o t ấy rằng tỷ lệ đồng hoá CO2 đa l cao ơ so với các loại cây khác

nhiều lần.

ác tác độ môi trường của sản xuất đa l ít â ại so với việc sản xuất

sợi tổng hợp. N ười trồ đa sử dụng số lượng ít các loại phân bón hóa học và

thuốc diệt cỏ. Nă s ất đa khoảng 5 - 10 tấn chất khô mỗi mẫ đất. Khoảng 1 tấn

chất khô từ lá được đưa trở lại đất và khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất. Cây đa

iúp tă cường chất hữ cơ tro đất do lá rụng tro mùa si trưởng và cải thiện

lượ di dưỡ tro đất. Đa t ườ được trồng luân canh với câ lươ t ực

k ác ư ạo và các loại ũ cốc, rau quả, hạt có dầu, tất cả số đó p ụ thuộc vừa

phải hoặc nhiều vào chất di dưỡ có tro đất, ư t ường không trả lại cho

đất, ngoại trừ tro trường hợp các cây họ đậ , ư đa . P ươ p áp l â ca

không chỉ l m tă sản xuất nông nghiệp, mà còn duy trì mức độ phì nhiêu của đất

chủ yếu là thông qua phân hủy của lá rụng và chất thải hữ cơ từ đa .

Đa l một cây trồ ăm t oạch ít nhất mỗi ăm một lầ . Đa l

một loại cây lấ xơ, phát triển nhanh khi mất khoả 4 t á để trưở t . Điều

26

có ĩa l iệu suất sinh học của sợi đa l cao ơ iều so với các cây lấy

gỗ, v do đó việc sử dụng sợi đa t a c o dù ỗ để sản xuất bột giấy sẽ làm

giảm chi phí sản xuất đến một mức độ lớ . Nó cũ sẽ làm giảm nhu cầu chặt cây

phá rừng.

Trong nông nghiệp trồ đa , việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu và thuốc

diệt cỏ/thuốc diệt nấm là hạn chế. Mức độ dùng phân hóa học cho trồ câ đa l

từ 7 - 53 kg chất di dưỡng cho mỗi ha. Số lượng phân bón sử dụng nhỏ tới mức

ả ưởng có thể được coi l k ô đá kể. Cầ lư ý rằ đa rụng khoảng 5 - 6

tấn lá cây trên một hecta. Mỗi cây đa có k oảng 100 - 120 lá, do đó iúp iảm bốc

ơi ước từ đất. Rễ đa d i có k ả ă đâm x do đó iúp di c ển dinh

dưỡng và luân canh cây trồ k ai t ác ă s ất cao ơ . Lá câ rụng sau khi thu

hoạch rất i di dưỡng, là nguồn phân bón cho vụ mùa tiếp theo.

Bảng 4. Thành phần dinh dưỡng có trong các bộ phận của cây đay

Bộ phận itơ (%) Phốt pho (%) Kali (%)

Lá 2,85 – 3,60 0,85 – 1,20 2,50 – 3,10

Thân 0,17 – 0,25 0,21 – 0,28 0,50 – 0,82

Rễ 0,35 – 0,46 0,35 – 0,46 1,50 – 1,80

Nói chung phân hữ cơ l nguồn phân bón chủ yếu trong quá trình gieo trồng

đa ư số lượng nhỏ các loại phân bón hóa học cũ t ườ được sử dụng. Tuy

nhiên, hầu hết các thuốc trừ sâu, nế được sử dụ , đề được loại bỏ trong quá

ngâm, sản xuất sợi đa . Thuốc trừ sâu sử dụng trong nông nghiệp đa được ước tính

là 0,5 kg/ a, tươ đươ với 0,25 kg của thuốc trừ sâu trên tấn sản phẩm.

Q á trì âm đa v chất thải: Đa được ngâm trong ước 2 - 3 tuần, quá

trình đó tồn tại vi sinh vật phân hủ đa . Nước thải từ quá trình này rất giàu chất

di dưỡng thực vật ư c ất hữ cơ, itơ, p ốt pho, kali, sắt và canxi. Khối lượng

lớn chất thải t â đa có thể được tái chế trở lại làm phân hữ cơ.

27

T â câ đa l p ần còn lại sau khi tách sợi, trong khi sợi đa có iá trị

t ươ mại lớn thì phầ t â đa được coi là một chất thải nông nghiệp. Tỷ lệ khối

lượng của gỗ t â đa so với sợi là 2,5:1. Gỗ t â đa c iếm khoảng 40% của tổng

khối lượ câ đa . Ước tính mỗi ăm lượng chất thải thâ đa của Ấ Độ khoảng

4 triệu tấn và Bangladesh là khoảng 3 triệu tấn.

T â đa c ứa m lượng cellulose, hemicellulose và lignin cao lầ lượt là

40, 35 và 23%. Vì vậy, nó là một nguồn nguyên liệu tiềm ă để sản xuất bột giấy.

T â đa l một trong những nguyên liệu lignocellulose thay thế các nguyên liệu

truyền thống trong sản xuất bột giấy ở Ba lades . Đ có các i cứu tận dụng

t â đa l m t a củi cho nhiều ngành công nghiệp, sản xuất các hóa chất và các

nhiên liệu lỏng. Tuy nhiên, phần lớn thâ đa được sử dụng làm nhiêu liệu và làm

hàng rào ở nông thôn. Khoả 80% t â đa được sử dụng làm nhiên liệ để đ

nấu tại các hộ ia đì ở nông thôn, chủ yếu ở Ấ Độ và Bangladesh. Ở Việt Nam,

t â đa sa k i tác sợi t ường bị thải bỏ, số ít được dùng làm chất đốt, hàng rào.

1.5. Tiềm năng sử dụng phụ phẩm cây đay làm vật liệu xử lý ô nhiễm môi

trường

Trong nhữ ăm ầ đâ , việc sử dụng vật liệu là chất thải nông nghiệp

hoặc những vật thực vật ít có giá trị kinh tế được đặc biệt quan tâm. Nhiều nghiên

cứ đ được tiến hành nhằm biế đổi các chất thải nông nghiệp thành vật liệu xử lý

môi trường.

Sợi câ đa l sợi cellulose tự nhiên phổ biến trên thế giới; đặc biệt, do tính

chất vật lý, hóa học và cấu trúc tốt. Đ có rất nhiều nghiên cứu biến tính sợi câ đa

thành vật liệu xử lý ước ô nhiễm màu, kim loại nặng. Tuy nhiên, phế phụ phẩm

của quá trình trồ đa v sản xuất sợi đa lại là một vấ đề môi trườ . Ước tính,

mỗi mẫ đất trồ đa tạo ra 5 - 10 tấn trọ lượng khô bao gồm cả sợi và thân cây.

Khoảng 1 tấn chất k ô được trả lại đất ở dạng lá, khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất

[46]. Lượng chất thải rắn từ quá trình sản xuất đa l đá kể, bao gồm các sợi đa

28

hỏ , lá v t â câ đa . Do đó, p át triển một chiế lược quản lý hiệu quả các chất

thải p át si l điều cần thiết.

T â câ đa l một vật liệu lignocellulose, do đó, có t ể tái chế thành vật

liệu trong xử lý ước thải, loại bỏ kim loại nặng, màu và các chất hữ cơ. Tuy

nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải t â đa ư một chất hấp phụ còn hạn chế,

đặc biệt là ứng dụ t â đa để xử lý kim loại nặ tro ước.

Khả ă hấp phụ thuốc nhuộm của t â đa cũ đ được nghiên cứu [46].

Than hoạt tí được điều chế từ t â đa có k ả ă ấp phụ màu tốt. T â đa

loại bỏ được tối đa 81,7% xanh methylen so với 61% khi sử dụng than hoạt tính

dạng bột và 40% khi sử dụng than hoạt tính dạng viên. Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ

BOD (33,3%) và COD (13,8%) là thấp ơ so với xử lý bằng than hoạt tính dạng

viên.

Bột t â đa được chứng minh là một vật liệu có có khả ă xử lý phẩm

màu cô ô đỏ và Rhodamin B tro ước [21]. Quá trình hấp phụ xảy ra khi pH ở

khoảng 7 và nhiệt độ không ả ưởng nhiề đến khả ă ấp phụ. D lượng

hấp phụ tối đa của bột t â đa đối với cô ô đỏ l 35,7 m / v đối với

Rhodamine B là 87,7 mg/g. Hấp phụ xả ra a v đạt trạng thái cân bằng ban

đầu trong vòng 60 phút. Bột t â đa cũ được nghiên cứ để xử lý phenol trong

ước [9]. Với nồ độ p e ol ba đầu là 40 ppm trong 100 mL, pH dung dịch bằng

10; 3 đa xử lý được 68% phenol.

Để nâng cao khả ă ấp phụ, bột t â đa được nghiên cứu chế tạo thành

than hoạt tính [37]. Chế tạo than hoạt tính từ t â đa bằng cách sử dụng hai

p ươ p áp vật lý và hóa học. T â đa được hoạt hóa bằng ZnCl2 t eo p ươ

pháp hóa học v ơi ước t eo p ươ p áp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant

Gree tro ước. Diện tích bề mặt của than hoạt tí điều chế bằ p ươ p áp

hóa học là 2.304 m2/ v p ươ p áp vật lý là 730 m

2/ . D lượng hấp phụ cực

đại của than hoạt tí điều chế bằ p ươ p áp óa ọc l 480 m / v p ươ

pháp vật lý là 182 mg/g. Than hoạt tính từ t â đa được hoạt hóa bằng axit H3PO4

29

để xử lý As (III) v As (IV) tro ước [26]. Diện tích bề mặt của than hoạt tính là

1.910 m2/ v d lượng hấp phụ cực đại là 399 mg/g.

P ươ p áp biế tí đồng trùng hợp ghép nhóm amidoxime được chứng

mi l p ươ p áp phù hợp để biến tính vật liệ có m lượng cellulose lớn và

hiệu quả xử lý kim loại nặ tro ước cao. Tuy nhiên, hiện nay, các công trình

nghiên cứu biế tí t â đa bằ p ươ p áp đồng trùng hợp ép để xử lý kim

loại nặng còn rất ít.

30

Chương 2 - ỐI Ợ VÀ PH Ơ PHÁP HIÊ CỨU

2.1. ối tượng nghiên cứu

T â câ đa sa k i tách sợi được thu thập tại xã Nam Thắng, huyện Tiền

Hải, tỉnh Thái Bình. Thân cây đa được rửa sạch với ước cất, sấy khô ở 105ºC và

nghiền thành dạng bột đế kíc t ước < 0,5 mm, được bảo quản trong hộp plastic.

Các mẫ ước nhân tạo chứa độc lập các ion kim loại nặng (Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

)

ở các nồ độ k ác a được pha loãng từ dung dịch gốc chuẩn có nồ độ 1000

mg/L.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu

2.2.1.1. Xử lý bằ d dịc NaOH

T â đa được rửa ba lần với ước cất, sấ k ô đến khối lượ k ô đổi

sau đó được nghiền thành dạng bột đế kíc t ước < 0,5 mm. Sản phẩm t được

được bảo quản trong hộp plastic. Bột đa được xử lý bằng dung dịch NaOH (5-

25%) với tỷ lệ bột đa /d dịch là 1/50 (g/mL), trong 60 phút ở 25ºC, lắc với tốc

độ 150 vòng/phút. Sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH, mẫ được lọc để loại bỏ

NaOH dư v rửa với ước cất đến pH trung tính. Phần chất rắ t được tiếp tục

được sấy ở 60ºC đế k ối lượ k ô đổi. Nồ độ NaOH xử lý tốt ất được

đá iá t ô q a m lượ v c ỉ số ti t ể của cellulose tro bột t â đa

sa xử lý.

ác đỉ iễ xạ đặc trư của cellulose I là (101), (101-), (002) ở các vị trí

14,6 , 16,1 và 22,5 (2θ); xelulozo II là (101), (101-), (002) ở các vị trí 12 , 20 ,

22 (2θ) [16] (Hình 13). Vị trí các đỉ iễ xạ có t ể dao độ k ô iề

q a iá trị óc 2θ.

31

Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cellulose I (a) và cellulose II (b)

trong phổ nhiễu xạ tia X

T eo p ươ p áp Se al [45], c ỉ số ti t ể ( rI) được tí t eo cô t ức

1 (với cellulose I) v cô t ức 2 (khi cellulose I đ c ể sa dạ cellulose II).

CrI = ((I002 – Iam)/I002) x 100 (1)

CrI = ((I101- - Iam)/I101-) x 100 (2)

Tro đó, I002 l cườ độ tối đa của ti t ể ở đỉ iễ xạ (002) đối với

cellulose I, I101- l cườ độ tối đa ở đỉ iễ xạ (101

-) đối với cellulose II. Iam là

cườ độ t ấp ất ằm iữa 2 đỉ iễ xạ (002) v (101-) đối với cellulose I;

iữa 2 đỉ iễ xạ (101-) v (101) đối với cellulose II. Iam l cườ độ ở vị trí 2θ

= 18.0 với cellulose I v 2θ = 16.0 đối với cellulose II.

32

2.2.1.2. Đồ trù ợp ghép acrylonitrile lên bột thân đa

Bột t â đa sa k i biế tí bằ NaOH được đồ trù ợp ép

acrylonitrile (AN) lên cellulose. Lấy 1 g bột đa đ xử lý NaOH vào bình cầ đá

tròn lắp si ồi lư . Tiếp t eo, 100 mL c ất k ơi m o NaHSO3/(NH4)2S2O8

được bổ sung vào bình, sục khí N2 v k ấ tro 30 p út. P ả ứ được điề

c ỉ ở iệt độ 40 - 70ºC bằ má k ấ từ ia iệt. Sa đó t m AN, k ấ

với tốc độ 300 v/p trong t ời ia 120 - 210 phút. P ả ứ đồ trù ợp được

kết t úc bằ các c o k ô k í v o bì p ả ứ v l m lạ bì . Thêm vào

bình 100 mL d dịc eta ol để loại bỏ AN dư, đồ t ời kết tủa sả p ẩm, loại

bỏ các m ối; p ầ c ất rắ được lọc q a iấ lọc, sa đó rửa lại bằ etanol và

ước cất (3 lầ ). Sả p ẩm được sấ k ô ở 60ºC đế k ối lượ k ô đổi. Sả

p ẩm bao ồm polyme của AN (polyacrylonitrile) v bột t â đa đ ép AN.

Sả p ẩm ép được rửa v i lầ với N,N-dimetylfocmamit để loại bỏ

polyacrylonitrile. ất rắ t được sa k i lọc được l m k ô đế k ối lượ k ô

đổi v i lại k ối lượ sả p ẩm.

Các yếu tố ả ưở đến phản ứ đồng trùng hợp ghép AN lên bột đa

được khảo sát bao gồm: nồ độ chất k ơi m o, tỷ lệ khối lượ AN/t â đa , iệt

độ và thời gian phản ứng. Ả ưởng của các điều kiệ được đá iá t ô q a tỷ

lệ ghép và hiệu suất ghép, từ đó tìm ra điều kiện tối ư c o mỗi yếu tố.

Tỷ lệ ghép (%G), hiệu suất ép (%E) được tính theo các công thức 3 và 4

[15].

Tỷ lệ ghép (%G) = [(W1 – W0)/W0] x 100% (3)

Hiệu suất ghép (%E) = [(W1 – W0)/W2] x 100% (4)

Tro đó, W0, W1 lầ lượt là khối lượng của bột đa c ưa ép v sa k i

ghép AN. W2 là khối lượ AN ba đầu.

33

Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ả ưở đến khả ă ép

acrylonitrile lên bột t â đa được tiế độc lập, có tính kế thừa (kết quả của

thí nghiệm trước l điều kiệ để thực hiện thí nghiệm sau) và thể hiện trong bảng 5.

Bảng 5. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến khả năng ghép AN lên bột thân đay

TT Thí nghiệm Bố trí thí nghiệm

1

Ả ưởng tỷ lệ

[SB/APS]

(CM/CM)

mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,

2h, 60ºC, VAN = 5 mL (99,9%),

[SB] = 0; 0,05; 0,1; 0,15 hoặc 0,2 mol/L

2

Ả ưởng của nồng

độ hệ k ơi m o [I],

[I] = [SB] + [APS]

mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, 2h, 60ºC, VAN = 5 mL

[I] = 0,035; 0,0875; 0,175; 0,35; 0,525 hoặc 0,7

mol/L

3 Ả ưởng của tỷ lệ

AN/đa

mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,

[SB] = 0,15 mol/L, 2h, 60ºC,

A /đay (g/g) = 1,62; 3,24; 4,05; 4,86; 6,48 hoặc 8,1

4 Ả ưởng của thời

gian phản ứng

mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,

[SB] = 0,15 mol/L, 60º , AN/đa = 4,86 (tươ

đươ với 6 ml AN);

hời gian = 2; 2,5; 3 hoặc 3,5 giờ

5 Ả ưởng của nhiệt

độ phản ứng

mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,

[SB] = 0,15 mol/L, 2,5 iờ; VAN = 6 mL;

AN/đa = 4,86;

T = 40, 50, 60 hoặc 70ºC

Chú thích: SB là natri bisunphit, APS là amoni pesunphat, Vt là tổng thể tích

(mL), AN là acrylonitrile, VAN là thể tích acrylonitrile (mL), I là hệ k ơi m o

SB/APS.

34

2.2.1.3. Amidoxime óa sả p ẩm ép acr lonitrile

1 g c ất rắ t được sau khi ghép acrylonitrile được amidoxime óa bằ

NH2OH.HCl (2,5 - 15%) trong ỗ ợp dung dịc met a ol : ước (v : v = 1 : 1)

sao c o tổ t ể tíc d dịc bằ 50 ml. pH của d dịc được điề c ỉ đế

k oả từ 9 đế 10 bằ m ối Na2CO3. P ả ứ ở iệt độ 25 - 80ºC trong t ời

gian 30 - 360 phút, k ấ với tốc độ 300 v/p. Sa p ả ứ , lọc q a iấ lọc để loại

bỏ p ầ d dịc v rửa sả p ẩm t được 3 lầ với ước cất đế pH tr tí ,

sấ k ô đế k ối lượ k ô đổi.

Các yếu tố ả ưở đến phản ứng amidoxime hóa sản phẩm ghép PAN

bao gồm: nồ độ NH2OH.HCl, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng. Dựa vào

m lượng tổ itơ để đá iá iệu quả của quá trình amidoxime [11]. Sự biến

thiên của m lượng tổ itơ biểu thị cho sự t a đổi của nhóm amidoxime trong

vật liệu.

Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl: 1 g sản phẩm ép được phản ứng

với dung dịch NH2OH.HCl ở các nồ độ khác nhau (2,5; 5; 7,5; 10; 12,5 hoặc 15

%) ở 25ºC trong 120 phút. Sa p ả ứ , li tâm để tác p ầ c ất rắ , rửa lại bằ

ước cất đế pH tr tí , sấ k ô đế k ối lượ k ô đổi v xác đị m

lượ ito.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: 1 sả p ẩm ép được p ả ứ với

d dịc NH2OH.HCl ở nồ độ tối ư xác định ở thí nghiệm trước, trong khoảng

thời gian 120 phút. Nhiệt độ phản ứ t a đổi 25, 30, 40, 50, 60, 70 hoặc 80ºC.

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: 1 sả p ẩm ép được tiếp xúc với

d dịc NH2OH.HCl ở nồ độ tối ư v nhiệt độ tối ư ở hai thí nghiệm trước.

Thời gian phản ứ t a đổi từ 30, 60, 120, 180, 240, 300 hoặc 360 phút.

2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu

Vật liệu hấp phụ được xác đị đặc điểm vật lý và hóa học cơ bản, chi tiết

các p ươ p áp được trình bày trong bảng 6.

35

Bảng 6. Phương pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu

Tính chất Phương pháp phân tích Thiết bị phân tích

Đặc điểm hình thái Kính hiể vi điện tử quét JSM – 5410LV, hãng Joel

Đặc điểm cấu trúc Nhiễu xạ tia X Bruker-AXS D5005,

Sieme s, Đức

Điện tích bề mặt P â tíc điện di Mütek PCD – 05, hãng

BTG, Đức

Đặc điểm liên kết,

nhóm chức

Quang phổ hấp thụ hồng

ngoại (FTIR)

Nicolet™ iS™5 FTIR

Spectrometer, hãng

Thermo Scientific, Mỹ

- Phương pháp định lượng cellulose [1]

P ươ p áp đị lượng cellulose dựa trên tính chất bền của cellulose đối

với tác dụng của axit mạnh và kiềm mạnh, không bị phân hủ dưới tác dụng của

axit yếu. Các chất khác có trong vật liệu ligniocellulose ư hemicellulose, lignin,

tinh bột, amin, các axit béo,... ít bền trong dung dịch axit và kiềm nên bị oxi hóa và

phân giải, sa đó ta v o d dịch sau khi xử lý nguyên liệu.

P ươ