НАЦIОНАЛЬНА АКАДЕМIЯ НАУК УКРАЇНИ

IНСТИТУТ ФIЗИКИ НАПIВПРOВIДНИКIВ

iм. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

На правах рукопису

МАЛИНИЧ Сергiй Захарович

УДК 535.3, 538.958

ЛОКАЛIЗОВАНI ЕЛЕКТРОМАГНIТНI ЗБУДЖЕННЯ У

МЕТАЛЕВИХ ТА МЕТАЛ–ДIЕЛЕКТРИЧНИХ

НАНОСТРУКТУРАХ

01.04.07 — фiзика твердого тiла

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня

доктора фiзико-математичних наук

Науковий консультантЗаслужений дiяч науки i технiкиУкраїнидоктор фiз.-мат. наук, професорДмитрук Микола Леонтiйович

Київ — 2016

2

ЗМIСТ

Вступ 8

1 Наноплазмонiка: взаємодiя електромагнiтного випромiнювання iз

наночастинками благородних металiв та їх системами 24

1.1 Прояв локалiзованих поверхневих плазмонiв у оптичних спектрах

сферичних наночастинок благородних металiв . . . . . . . . . . . . 24

1.1.1 Вплив розмiру, форми та дiелектричного оточення на часто-

ту плазмонного резонансу iзольованих наночастинок . . . . 30

1.1.2 Оптичнi властивостi наночастинок типу ядро–оболонка . . . 34

1.1.3 Пiдсилення локального електричного та магнiтного полiв на-

ночастинками благородних металiв . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.2 Нелiнiйно-оптичний вiдгук наночастинок благородних металiв . . . 42

1.3 Локалiзованi плазмоннi резонанси у системах наночастинок благо-

родних металiв. Ефекти взаємодiї мiж частинками . . . . . . . . . . 45

1.3.1 Оптичнi властивостi одновимiрних систем наночастинок . . 45

1.3.2 Оптичнi властивостi пласких двовимiрних систем наночасти-

нок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

1.3.3 Взаємодiя локалiзованих поверхневих плазмонiв у металевих

наночастинках та їх системах iз пiдкладкою . . . . . . . . . 52

1.4 Деякi практичнi застосування наночастинок благородних металiв . 58

1.4.1 Сенсори на основi поверхневих плазмонних резонансiв у на-

ночастинках . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1.4.2 Плазмонна фотовольтаїка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

1.5 Висновки до Роздiлу 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3

2 Методи отримання наночастинок благородних металiв та магне-

титу 70

2.1 Фiзичнi методи отримання наночастинок . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.2 Хiмiчнi методи синтезу суспензiй наночастинок благородних металiв 73

2.3 Вiдновлення оксиду срiбла воднем у водному розчинi. Стабiльнiсть

водних суспензiй наночастинок срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2.4 Виготовлення наночастинок типу ядро–оболонка методом золь–гель 83

2.5 Метод синтезу суперпарамагнiтних наночастинок магнетиту . . . . 85

2.6 Висновки до Pоздiлу 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3 Виготовлення пласких масивiв наночастинок благородних мета-

лiв 89

3.1 Методика самовiльного укладання наночастинок металiв на поверх-

нi пiдкладок рiзної природи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.2 Багатошаровi системи наночастинок срiбла . . . . . . . . . . . . . . 96

3.3 Виготовлення пласких систем наночастинок срiбла методом мiкро-

контактного друку . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.4 Еластомернi композити iз вмiстом наночастинок срiбла . . . . . . . 103

3.5 Блок-спiвполiмернi нанокомпозитнi плiвки, що мiстять наночастин-

ки срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.6 Вакуумне напилення острiвцевих плiвок срiбла . . . . . . . . . . . . 111

3.7 Висновки до Роздiлу 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4 Оптичнi прояви локалiзованих поверхневих плазмонiв у iндивi-

дуальних наночастинках благородних металiв 118

4.1 Оптичнi спектри екстинкцiї та колiр суспензiй наночастинок благо-

родних металiв . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

4.1.1 Представлення кольорiв у системах CIE XYZ та CIELAB . . 119

4.1.2 Колiр водних зависiв наночастинок срiбла . . . . . . . . . . 122

4

4.2 Прояв мод вищих порядкiв у оптичних спектрах наночастинок срi-

бла. Iндикатриси розсiяння свiтла наночастинками срiбла . . . . . . 132

4.3 Оцiнка розмiру та концентрацiї наночастинок срiбла у зависях за їх

оптичними спектрами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

4.4 Оптична радiацiйна ефективнiсть наночастинок благородних металiв143

4.5 Оптичнi спектри наночастинок срiбла вкритих SiO2-оболонкою . . 147

4.6 Оптичнi спектри острiвцевих плiвок срiбла рiзної морфологiї . . . . 152

4.7 Висновки до Роздiлу 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5 Ефекти взаємодiї мiж локалiзованими плазмонними модами у

пласких масивах наночастинок благородних металiв та у метал–

дiелектричних нанокомпозитах. 158

5.1 Колективна плазмонна мода у пласких масивах наночастинок срi-

бла та її прояв у оптичних спектрах . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

5.2 Поляризованi оптичнi спектри пласких масивiв наночастинок срiбла

при довiльних кутах падiння свiтла . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

5.3 Вплив вiдстанi мiж наночастинками на iнтенсивнiсть колективної

плазмонної моди . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

5.4 Оптичнi характеристики пласких анiзотропних масивiв наночасти-

нок срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

5.5 Вплив пiдкладки на колективну плазмонну моду . . . . . . . . . . . 172

5.5.1 Оптичнi спектри пласкої системи наночастинок срiбла на на-

пiвпровiдниковiй пiдкладцi (ITO) . . . . . . . . . . . . . . . . 178

5.5.2 Пiдсилення колективної плазмонної моди острiвцевими та

тонкими плiвками срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

5.6 Оптичнi властивостi еластичних та полiмерних композитiв iз вмi-

стом наночастинок срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

5.7 Колективнi плазмоннi моди у багатошарових структурах наноча-

стинок срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5.8 Висновки до Pоздiлу 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

5

6 Деякi практичнi застосування наночастинок благородних металiв

та їх систем 204

6.1 Вплив дiелектричного оточення на частоту колективної плазмонної

моди. Сенсор на основi масиву наночастинок срiбла . . . . . . . . . 204

6.2 Пiдсилення фотоструму текстурованих структур на основi GaAs на-

ночастинками Au та Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

6.3 Висновки до Роздiлу 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

7 Нелiнiйно-оптичнi властивостi наночастинок благородних мета-

лiв 218

7.1 Дослiдження нелiнiйно-оптичних характеристик наночастинок Ag

та Au методом Z-скан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

7.2 Нелiнiйна рефракцiя та нелiнiйне поглинання наночастинок срiбла 222

7.3 Нелiнiйна рефракцiя наночастинок золота в областi плазмонного

резонансу . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

7.4 Взаємодiя лазерних iмпульсiв пiкосекундної тривалостi iз наноча-

стинками срiбла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

7.5 Висновки до Роздiлу 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

8 Взаємодiя електромагнiтного випромiнювання iз суперпарамагнi-

тними наночастинками 244

8.1 Оптичнi властивостi та застосування наночастинок магнетиту Fe3O4 244

8.1.1 Особливостi електронної будови магнетиту. Перехiд Вервея . 244

8.1.2 Суперпарамагнетизм та застосування наночастинок магнетиту247

8.1.3 Особливостi розсiяння свiтла наночастинками магнетиту . . 248

8.2 Розсiяння свiтла наночастинками магнетиту за присутностi зовнi-

шнього магнiтного поля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

8.2.1 Магнето-iндукованi змiни оптичного пропускання суспензiї

наночастинок магнетиту . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

6

8.2.2 Оптична анiзотропiя двокомпонентної суспензiї наночасти-

нок магнетиту та рiдкокристалiчної фази V2O5 . . . . . . . . 259

8.3 Висновки до Роздiлу 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

Висновки 266

Список використаних джерел 271

7

ПЕРЕЛIК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

АСМ — атомно-силова мiкроскопiя (мiкроскоп)

IЧ — iнфрачервона область спектра

ЛПП — локалiзований поверхневий плазмон

ЛППР — локалiзований поверхневий плазмонний резонанс

МПС — (3-меркаптопропил)триметоксiсилан

НЛО — нелiнiйно-оптичнi (властивостi)

НЛП — нелiнiйне поглинання

НЛР — нелiнiйна рефракцiя

НЧ — наночастинка(-и)

ОП — острiвцева плiвка

ПВП — полi(вiнiлпiридин)

ПГМА — полi(глiцидилметакрилат)

ПДМС — полi(диметилсилоксан)

ТЕМ — трансмiсiйна електронна мiкроскопiя (електронний мiкроскоп)

ПП — поверхневий плазмон

ПС — полiстирол

СЕМ — сканувальна електронна мiкроскопiя (електронний мiкроскоп)

СТЕМ — сканувальна трансмiсiйна електронна мiкроскопiя (електронниймiкроскоп)

ТЕОС — тетраетилоксисилан

ТФТС — (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагiдрооктил)трихлорсилан

УФ — ультрафiолетова область спектра

FWHM — Full Width Half Maximum, повна ширина на половинi макимуму (спе-ктральної смуги)

FOM — Figure of merit (добротнiсть, показник якостi)

ITO — Indium-tin oxide (оксид Iндiю та Стануму)

SEIRA — Surface Enhanced Infrared Absorption

SERS — Surface Enhanced Raman Scattering

8

ВСТУП

Актуальнiсть теми. Характерною рисою розвитку сучасної електронiки

є безперечне прагнення iстотно зменшити геометричнi розмiри пристроїв, їх фун-

кцiональних вузлiв та елементiв. Почасти це пов’язано iз економiєю сировинних

та матерiальних ресурсiв, але основною метою залишається зменшення енергоспо-

живання та, особливо, збiльшення швидкодiї пристроїв обробки iнформацiї. Такi

потреби спонукали людство до пошуку цiлковито нових принципiв дiї пристроїв

для перетворення сигналiв, що дало поштовх виникненню фотонiки — технологiї,

у якiй носiями iнформацiї є фотони, а не електрони. Оптичнi лiнiї зв’язку здатнi

одночасно передавати сигнали зi швидкiстю свiтла у широкiй смузi частот, та все

ж на шляху використання фотонних пристроїв постає фундаментальна перешко-

да. Йдеться про дифракцiю, яка обмежує розмiри каналiв передачi iнформацiї

принаймнi половиною довжини хвилi свiтла. Для телекомунiкацiйних частот iз

λ=1–1.5 мкм оптичнi елементи значно перевищують розмiром сучаснi електроннi

пристрої. Отже, необхiдно вiднайти iншi технiчнi засоби перетворення та передачi

сигналiв.

Новiтнi технологiї надають безпрецедентних можливостей у виготовленнi рi-

зноманiтних структурних елементiв нанометрових розмiрiв, що зрештою привело

до появи якiсно нових наукових напрямкiв — нанофотонiки та плазмонiки [1–3].

Остання пов’язана з iснуванням особливого виду збуджень у металах, а саме по-

верхневих плазмонiв, якi по сутi є коливаннями густини вiльних електронiв, що

виникають внаслiдок обмеження тривимiрного (3D) твердого тiла поверхнею (ме-

жею подiлу з iншим середовищем). Саме поверхневi плазмони i є тим мiстком,

що поєднує свiтло iз електронами провiдностi у металах та дозволяє локалiзува-

ти поле свiтлової хвилi у об’ємах порядку кiлькох нанометрiв. Особливо наочно

9

локалiзацiю електромагнетного поля можна продемонструвати на прикладi ме-

талевих наночастинок. Переважно розмiри наночастинок обмеженi з одного боку

глибиною скiн-шару (∼25 нм для благородних металiв) та довжиною нелокаль-

ностi — з iншого. Довжина нелокальностi — це вiдстань, яку проходить електрон

зi швидкiстю Фермi vF ∼ 2 × 106 м/c за один перiод коливання свiтлової хвилi i

становить ∼2 нм. Електроннi збудження у наночастинках металiв прийнято нази-

вати локалiзованими поверхневими плазмонами (ЛПП). Особливо привабливими

є наночастинки благородних металiв, позаяк частоти ЛПП у них припадають

на видимий спектральний дiапазон. Слiд зауважити, що у англомовнiй науковiй

лiтературi усталеним став термiн”локалiзований поверхневий плазмонний резо-

нанс“ або ЛППР (localized surface plasmon resonance, LSPR), що є вiдображенням

резонансного характеру взаємодiї електромагнетного випромiнювання iз метале-

вими наночастинками. У данiй роботi термiн ЛППР вживатимемо стосовно спе-

ктральних характеристик наночастинок — ширина та iнтенсивнiсть вiдповiдної

спектральної смуги, — тодi як самi електромагнетнi збудження у металевих НЧ

називатимемо локалiзованими поверхневими плазмонами.

Сфера застосування наночастинок благородних металiв надзвичайно широ-

ка. За допомогою наночастинок срiбла зареєстровано сигнал гiгантського ком-

бiнацiйного розсiяння (SERS) вiд однiєї молекули [4]; розроблено бiосенсори [5]

та покращено характеристики сонячних елементiв [6]; отримано вiльнi вiд ди-

фракцiйних обмежень зображення [7]. Крiм того, наночастинки срiбла володiють

бактерицидними властивостями широкого спектра дiї [8] та застосовуються у ме-

дичнiй дiагностицi [9].

Додаткових можливостей контролю над електромагнетним полем можна до-

сягти шляхом укладання наночастинок у певнi просторовi структури, найпростi-

шими з яких є лiнiйнi ланцюжки. Особливостi радiацiйної та близько-польової

взаємодiї у лiнiйних структурах приваблюють перш за все здатнiстю до перене-

сення електромагнетної енергiї. Примiтно, що поперечнi розмiри такого хвиле-

воду значно меншi за довжину хвилi свiтла. Перехiд вiд лiнiйних одновимiрних

структур наночастинок до двовимiрних викликає появу такого явища як”гарячi

10

плями“ — промiжкiв мiж наночастинками, де напруженiсть електромагнетного

поля набуває найбiльших значень, а разом з нею найбiльше посилюються i рiзнi

фото-фiзичнi явища.

На основi наночастинок благородних металiв передбачається виготовлення

повнiстю оптично керованих нанорозмiрних мереж [10] та генераторiв випромiню-

вання у терагерцовому дiапазонi [11]. Розглядається можливiсть стимульованого

пiдсилення поверхневих плазмонних коливань у наночастинках оптичним випро-

мiнюванням, тобто створення”спазерiв“ [12]. Випадковий характер розподiлу ме-

талевих наночастинок у матрицi можна використати для покращення роботи так

званих”випадкових“ лазерiв (random lasers), у яких активне середовище утво-

рене ансамблем невпорядкованих наночастинок, здатних пiдтримувати iнверсну

заселенiсть, а пiдсилення вiдбувається завдяки багатократному розсiянню свiтла

металевими наночастинками [13].

На сьогоднiшнiй день плазмонiка є областю надзвичайно активних дослi-

джень [14], проте iснує низка вiдкритих питань. Зокрема, недостатньо вивченi

аспекти електродинамiчної взаємодiї мiж ЛПП у близько розташованих метале-

вих наночастинках, об’єднаних у пласкi та 3D масиви. Наявнiсть такої взаємодiї

приводить до виникнення колективних ефектiв, якi позначаються на оптичних

властивостях вiдповiдних структур. Мало уваги зверталося на особливостi розсi-

яння свiтла наночастинками, що мають власний постiйний магнетний момент. Iз

поєднанням магнетних та плазмонних властивостей наночастинок пов’язанi певнi

надiї на створення метаматерiалiв — штучно створених середовищ iз вiд’ємним

показником заломлення [15].

Дисертацiйна робота присвячена експериментальному вивченню проя-

вiв локалiзованих збуджень у оптичних властивостях рiзноманiтних метал–

дiелектричних наноструктур та суперпарамагнетних наночастинок, а також осо-

бливостей близько-польової взаємодiї мiж наночастинками благородних металiв.

Потреба у знаннi механiзмiв взаємодiї свiтла iз реальними наноструктурами ме-

талiв визначає актуальнiсть дисертацiйної роботи i має як фундаментальне, так i

прикладне значення.

11

Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертацiйна ро-

бота виконана в Iнститутi фiзики напiвпровiдникiв iм. В.Є. Лашкарьова НАН

України та вiдповiдає напрямкам наукової дiяльностi iнституту, що пов’язанi iз

вивченням взаємодiї електромагнетних хвиль iз квазiчастинками у твердому тiлi.

Результати дисертацiї були отриманi в ходi виконання держбюджетних та поза-

бюджетних науково-дослiдних робiт, у виконаннi яких здобувач приймав безпо-

середню участь:”Фiзичнi та фiзико-технологiчнi аспекти створення i характе-

ризацiї напiвпровiдникових матерiалiв i функцiональних структур сучасної еле-

ктронiки“ (номер державної реєстрацiї 0112U002349),”Розроблення i створення

технологiй вирощування багатошарових дифракцiйних ґраток для оптохiмiчних

сенсорiв та їх апробацiя на пiдприємствах електронної промисловостi“ (номер дер-

жавної реєстрацiї 0108U004431),”Дослiдження оптичних та електронних явищ в

штучностворених однорiдних i неоднорiдних середовищах для розробки нових те-

хнологiй оптоелектронного i мiкросистемного приладобудування“ (номер держав-

ної реєстрацiї 111U002373),”Розробка сучасних напiвпровiдникових матерiалiв i

структур для опто-, мiкро- i сенсорної електронiки“ (номер державної реєстрацiї

0112U002102). Значна кiлькiсть експериментiв виконана здобувачем у Клемсон-

ському унiверситетi (Clemson University, США), де здобувач працював у рамках

програми обмiну фахiвцями.

Мета та задачi дослiдження. Метою дисертацiйної роботи є експерименталь-

не вивчення взаємодiї свiтла iз вiльними електронами у твердих тiлах, що перебу-

вають у нанодисперснiй фазi — наночастинках благородних металiв, — за участю

локалiзованих поверхневих плазмонiв та колективних збуджень у рiзноманiтних

пласких i просторових системах НЧ, а також iз частинками, що володiють ло-

калiзованими магнетними властивостями (суперпарамагнетики), для подальшого

застосування вказаних систем у оптоелектронiцi, сенсорицi, медицинi та фото-

вольтаїцi.

Для досягнення цiєї мети необхiдно було вирiшити низку задач:

1. З’ясувати умови, необхiднi для успiшного синтезу наночастинок iз бажа-

12

ними параметрами: розмiр, дисперснiсть, форма та здiйснити характериза-

цiю отриманих наночастинок iз застосуванням сучасних методiв дослiджень.

Розробити новi та вдосконалити наявнi методики виготовлення 2D та 3D

структур наночастинок.

2. Дослiдити поведiнку оптичних спектрiв та вiзуальних колiрних характери-

стик НЧ благородних металiв залежно вiд їх розмiрiв та концентрацiї ча-

стинок у зависi. Встановити закономiрностi просторового розподiлу випро-

мiнювання розсiяного свiтла у далекому полi та визначити внесок коливних

мод вищих порядкiв у спектри розсiяння.

3. Дослiдити особливостi взаємодiї поляризованого свiтла iз частинками, яким

властивий постiйний магнетний момент.

4. Встановити умови, за яких вiдбувається електродинамiчна взаємодiя мiж

металевими наночастинками, об’єднаними у пласкi та 3D масиви. Дослiдити

прояви цiєї взаємодiї у оптичних властивостях вiдповiдних структур при

рiзних параметрах падаючого випромiнювання: стану поляризацiї та кута

падiння.

5. Дослiдити роль пiдкладки, що пiдтримує систему металевих наночастинок,

на оптичний вiдгук системи.

6. Дослiдити механiзми пiдвищення ефективностi сонячних елементiв при ви-

користаннi плазмонних ефектiв.

7. Визначити особливостi поширення потужного лазерного випромiнювання у

нанокомпозитному середовищi, де внаслiдок сильної взаємодiї свiтла iз ло-

калiзованими поверхневими плазмонами вiдбуваються змiни у самому сере-

довищi.

Об’єкт дослiджень — збудження та взаємодiя локалiзованих поверхневих

плазмонiв у наночастинках благородних металiв та утворених ними системах, вза-

ємодiя електромагнетного випромiнювання iз суперпарамагнетними частинками.

Предмет дослiджень — невпорядкованi системи НЧ благородних металiв

13

та магнетиту, у яких вiдсутня взаємодiя мiж наночастинками (воднi суспензiї),

пласкi 2D та багатошаровi щiльнi системи наночастинок iз близьким упорядкува-

нням та значною взаємодiєю мiж частинками; полiмернi композити iз включен-

ням наночастинок; гетеросистеми метал–напiвпровiдник iз поверхнево-бар’єрною

структурою.

Метод дослiджень. Для розв’язання поставлених у дисертацiйнiй роботi за-

дач застосовано ряд традицiйних експериментальних методик таких як оптична

спектроскопiя у поляризованому свiтлi, елiпсометрiя, вимiрювання двозаломле-

ння методом Сенармона, сканувальна та трансмiсiйна електронна мiкроскопiя,

атомно-силова мiкроскопiя, вимiрювання фотоструму поверхнево-бар’єрних стру-

ктур типу Au-GaAs iз текстурованою межею подiлу та iз наночастинками срiбла

на поверхнi GaAs. Дослiдження нелiнiйно-оптичних властивостей проводилися ме-

тодом Z-скан (безперервне лазерне випромiнювання) та методом сфокусованого

лазерного випромiнювання iз використанням атенюатора (режим пiкосекундних

iмпульсiв). При синтезi НЧ Ag, Au та магнетиту, а також при виготовленнi зразкiв

застосовувалися вiдповiднi хiмiчнi реакцiї: вiдновлення, полiмеризацiї, тощо.

Розрахунки спектрiв екстинкцiї, розсiяння та поглинання НЧ благородних

металiв та наночастинок iз металевим ядром у оболонцi SiO2 проводилися iз ви-

користанням теорiї Мi. Формалiзм Мi також використано для розрахунку про-

сторового розподiлу iнтенсивностi електричного поля у близькiй зонi навколо iзо-

льованої металевої наночастинки. Для опису вiзуальних кольорiв дослiджуваних

зразкiв застосовано модель CIELAB та спiввiдношення Кубелки–Мунка [16].

Наукова новизна одержаних результатiв.

1. Розроблено та вдосконалено методику синтезу НЧ срiбла за допомогою хi-

мiчної реакцiї вiдновлення оксиду срiбла воднем. Незважаючи на вiдносну

простоту, методика є надзвичайно ефективною i дозволяє отримувати на-

ночастинки у великих обсягах та у широкому дiапазонi розмiрiв вiд 20 до

250 нм. Важливою особливiстю методики є вiдсутнiсть будь-яких стороннiх

хiмiчних речовин, у тому числi поверхнево-активних, якi iстотно впливають

14

на оптичний вiдгук наночастинок.

2. Виявлено добре узгодження експериментальних оптичних спектрiв екстин-

кцiї таких”чистих“ квазiсферичних НЧ срiбла iз теоретичними, розрахова-

ними за теорiєю Мi, уточнено форму iндикатриси розсiяння свiтла ними та

з’ясовано внесок квадрупольної моди у просторовий розподiл iнтенсивностi

розсiяного свiтла. Вперше на основi моделi кольорiв CIELАВ здiйснено кiль-

кiсний опис вiзуального кольору водних зависiв НЧ срiбла рiзного розмiру

та концентрацiї. Для висококонцентрованих мутних зависiв опис кольору

здiйснено iз використанням спiввiдношення Кубелки–Мунка. На основi зга-

даних моделей показано, що у прохiдному свiтлi зависi НЧ срiбла мають

червонувате забарвлення, тодi як у вiдбитому — оливково-зелене. Висновки

теоретичного моделювання кольорiв спiвпадають iз вiдповiдними розрахун-

ками за експериментальними спектрами.

3. Запропоновано методику та емпiричнi вирази для оцiнки розмiру квазiсфе-

ричних НЧ срiбла та їх концентрацiї у воднiй зависi за їх спектрами екстин-

кцiї. У рамках теорiї Мi розраховано альбедо (оптичну радiацiйну ефектив-

нiсть) НЧ благородних металiв та вперше запропоновано використовувати

дiаграми альбедо у координатах”дiаметр НЧ–довжина хвилi свiтла“ для

спрямованого пошуку параметрiв наночастинок з метою їх застосування для

фотовольтаїки.

4. Здiйснено осадження срiбних наночастинок на мiкрорельєфну поверхню

GaAs типу квазiгратки, отриману хiмiчним анiзотропним травленням пiсля

її модифiкацiї шаром ПВП. Встановлено роль локалiзованих поверхневих

плазмонiв у збiльшеннi пропускання свiтла у напiвпровiдник GaAs. Введен-

ня шару наночастинок срiбла приводить до збiльшення фотоструму сонячної

комiрки GaAs в умовах освiтлення АМ0 приблизно у 2 рази.

5. На основi вимiрювань iз високим часовим роздiленням вперше експеримен-

тально встановлено, що тривалiсть змiн оптичного пропускання суспензiї

суперпарамагнетних НЧ магнетиту при ввiмкненнi зовнiшнього магнетного

15

поля становить.1 мс. Вказанi змiни пояснено залежнiстю форми iндикатри-

си розсiяння вiд взаємної орiєнтацiї векторiв магнетного поля, поляризацiї

та напрямку поширення свiтла.

6. Розроблено методику виготовлення одношарових 2D систем металевих НЧ

на поверхнi пiдкладок довiльної форми та природи шляхом хiмiчної моди-

фiкацiї поверхнi. Вперше для такої модифiкацiї запропоновано використо-

вувати полiмерний матерiал — полi(вiнiлпiридин) та реалiзовано самовiльне

осадження (self-assembling) наночастинок з утворенням моношару щiльно

розташованих частинок. Розташування наночастинок у масивi має випадко-

вий характер, без далекого упорядкування.

7. Вперше експериментально встановлений колективний характер плазмонної

моди, що виникає внаслiдок взаємодiї мiж ЛПП у сусiднiх НЧ срiбла пла-

скої системи. Виявлено, що iнтенсивнiсть свiтла на певнiй довжинi хвилi,

яке проходить крiзь один шар НЧ срiбла, зменшується приблизно у 1000

разiв, що свiдчить про резонансний характер взаємодiї свiтла iз масивом

наночастинок. На основi симетрiйних мiркувань зроблено висновок про ква-

друпольний характер колективної моди ЛПП.

8. Вперше виготовлено еластичний нанокомпозит, що мiстить пласку систему

наночастинок срiбла та дослiджено його оптичнi властивостi. Експеримен-

тально доведено, що iнтенсивнiсть резонансного пiку поглинання рiзко змен-

шується у мiру розтягу еластичної матрицi, тобто, зi збiльшенням вiдстанi

мiж частинками. Данi експерименти опосередковано свiдчать на користь

квадрупольної природи колективної плазмонної моди у пласкiй системi НЧ

срiбла. Виявлено високу спектральну чутливiсть колективної ЛПП моди до

показника заломлення навколишнього середовища.

9. Вперше виготовлено та дослiджено нанокомпозит iз наночастинками срiбла

на основi блок-спiвполiмеру полiстирол-полi(вiнiлпiридин). Виявлено ревер-

сивнi змiни спектрiв поглинання такого композиту, що пов’язанi iз занурен-

ням наночастинок углиб полiмеру та їх виринанням на поверхню при його

16

вiдпалi у парах деяких розчинникiв.

10. Розроблено метод мiкроконтактного друку, за допомогою якого виготовлено

лiнiйно-смугасту структуру НЧ срiбла на поверхнi пласкої пiдкладки. Дослi-

джено спектри пропускання такої системи при рiзних поляризацiях та кутах

падiння падаючого свiтла. З аналiзу спектрiв вперше зроблено висновок про

верхню межу мiнiмальних лiнiйних розмiрiв 2D системи наночастинок та їх

мiнiмальної кiлькостi, необхiдних для пiдтримання колективної плазмонної

моди. Величини вказаних параметрiв становлять ≈1 мкм та 30–40 частинок,

вiдповiдно.

11. Експериментально виявлено вiдмiнностi морфологiї острiвцевих плiвок срi-

бла, напилених на пiдкладки рiзної хiмiчної природи та встановлено зв’язок

морфологiї ОП iз їх оптичними спектрами.

12. Вперше виготовлено пласку систему НЧ срiбла на острiвцевих плiвках де-

яких металiв (Ag, Au, Cu, Cr, Ti) та дослiджено оптичнi характеристики

такої системи. Експериментально виявлено гiгантське пiдсилення взаємодiї

свiтла iз системою наночастинок Ag на ОП срiбла масовою товщиною 3–

20 нм, що проявляється у рiзкому зростаннi (>100 000 разiв) пiкової iнтен-

сивностi колективної моди ЛПП та її спектральному звуженню до значень

FWHM=3–5 нм. Iншi метали, навпаки, пригнiчують колективну плазмонну

моду.

13. Виготовлено багатошарову композитну систему, що складається iз окремих

пласких масивiв НЧ срiбла, включених у прозору матрицю ПГМА. У спе-

ктрах поглинання тришарової системи вперше виявлено iснування нової ко-

лективної плазмонної моди, що виникає внаслiдок взаємодiї мiж ЛПП у на-

ночастинках, розташованих у сусiднiх шарах.

14. Експериментально отримано нелiнiйно-оптичнi параметри зависiв НЧ Ag

та Au як для безперервного лазерного опромiнення, так i у режимi пiкосе-

кундних iмпульсiв. Визначено величини нелiнiйної рефракцiї та нелiнiйного

поглинання, їх залежнiсть вiд концентрацiї наночастинок у зависi. Експе-

17

риментально пiдтверджено термо-лiнзове походження НЛО вiдгуку зависiв

НЧ Ag та Au. Виявлено, що нелiнiйна рефракцiя пласких систем НЧ срiбла

залежить вiд умов освiтлення, тобто з якого боку пiдкладки здiйснюється

освiтлення — з боку наночастинок, чи з боку пiдкладки.

Практичне значення отриманих результатiв. Можливостi практичного за-

стосування НЧ благородних металiв та утворених ними систем зумовленi високою

ефективнiстю взаємодiї електромагнетного випромiнювання iз наночастинками.

Отриманi експериментальнi результати стосуються, насамперед, таких важливих

та перспективних галузей як сенсорика та фотовольтаїка. Разом з тим, дослiджен-

ня оптичних характеристик НЧ благородних металiв поглиблює фундаментальнi

знання стосовно взаємодiї свiтла iз твердими тiлами.

Розробленi методики дають можливiсть здiйснювати у повсякденнiй лабо-

раторнiй практицi експрес-оцiнку розмiрiв та концентрацiї наночастинок срiбла у

водних зависях за їх спектрами пропускання або за допомогою колориметра. Зна-

ння вказаних параметрiв зависiв абсолютно необхiдне при конструюваннi рiзного

роду пристроїв на основi наночастинок.

Розроблена методика виготовлення 2D систем близько розташованих на-

ночастинок шляхом їх самовiльного закрiплення на хiмiчно модифiкованiй по-

лiмером ПВП поверхнi має унiверсальний характер та придатна для покриття

наночастинками поверхнi будь-якої форми та природи. Важливо, що самi нано-

частинки теж можуть мати рiзну хiмiчну функцiональнiсть поверхнi або ж бути

дiелектричними. За допомогою даної методики у Iнститутi фiзики напiвпровiдни-

кiв iм. В. Лашкарьова НАН України було виготовлено зразки сонячних комiрок

на основi текстурованих GaAs структур iз НЧ срiбла на поверхнi, якi володiють

покращеними характеристиками перетворення енергiї сонячного випромiнюван-

ня у електричну. Методика також дозволяє виготовляти багатошаровi структу-

ри наночастинок, що має безпосереднє вiдношення до задач створення фотонних

кристалiв.

Виявленi особливостi оптичних спектрiв 2D систем НЧ срiбла, що полягають

18

у виникненнi колективної плазмонної моди, яка належить цiлому масиву, можуть

бути використанi при створеннi сенсорiв змiн показника заломлення середовища

або оптичних фiльтрiв, що вирiзають вузьку спектральну смугу у видимiй дiлянцi

спектру. Бiльш складнi системи, такi як НЧ срiбла на острiвцевiй плiвцi Ag, зав-

дяки безпрецедентному пiдсиленню взаємодiї зi свiтлом на резонанснiй частотi,

мають перспективи використання як пiдкладок для SERS.

Винайдена у процесi виконання задач дисертацiї методика виготовлення

композитiв iз вмiстом металевих НЧ, що утворюють пласку систему у прозорiй

еластичнiй матрицi ПДМС, надає широких можливостей у розробцi пристроїв

фотонiки завдяки унiкальному поєднанню еластичних властивостей матрицi та

оптичних властивостей НЧ благородних металiв.

На основi виявлених особливостей розсiяння свiтла суперпарамагнетними

НЧ магнетиту можливе створення швидкодiючих оптичних пристроїв, керованих

зовнiшнiм магнетним полем. Робота одного iз таких пристроїв описана у данiй

дисертацiйнiй роботi. Ядром пристрою є сумiш НЧ магнетиту та лiотропної рiдко-

кристалiчної фази V2O5, яка iстотно змiнює оптичне пропускання при накладаннi

магнетного поля, напруженiсть якого спiвмiрна iз напруженiстю магнетного поля

Землi.

Деякi закономiрностi нелiнiйно-оптичного вiдгуку композитiв iз НЧ благо-

родних металiв, що їх було виявлено пiд час дослiджень, можуть бути корисними

при конструюваннi пристроїв нелiнiйної оптики.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем визначено мету та загальну кон-

цепцiю роботи, здiйснено обґрунтування її актуальностi, постановку конкретних

задач експериментальних дослiджень, обробку та iнтерпретацiю отриманих ре-

зультатiв. Автору належить основна роль у формулюваннi наукових положень

та висновкiв дисертацiї. Науковий консультант, професор Дмитрук М.Л., брав

активну участь у постановцi задач, плануваннi експерименту, обговореннi резуль-

татiв та написаннi статей. Обговорення результатiв дослiджень та написання усiх

робiт, у яких опублiкованi результати дисертацiї, вiдбувалося за активної участi

19

здобувача. Значну частину результатiв автор особисто доповiдав на вiтчизняних

i мiжнародних конференцiях та семiнарах наукових установ.

Синтез всiх водних суспензiй НЧ срiбла, використаних у роботi, виготовле-

ння пласких масивiв НЧ на рiзноманiтних пiдкладках та у еластичних матрицях,

напилення острiвцевих плiвок та виготовлення зразкiв iз використанням мiкро-

друку здiйснено особисто здобувачем. Переважна частина оптичних вимiрювань,

а також дослiджень зразкiв методами СЕМ (включно з обробкою вiдповiдних зо-

бражень) та АСМ проведена здобувачем особисто. У роботi [16] здобувачем було

висунуто iдею опису вiзуальних кольорiв зависiв НЧ срiбла за допомогою стан-

дартної моделi CIELAB та здiйснено вiдповiднi розрахунки. Розрахунки альбедо

наночастинок благородних металiв [17], розрахунки спектрiв екстинкцiї наноча-

стинок типу”Ме ядро/SiO2 оболонка“ також здiйснено автором особисто. Спiльно

iз спiвробiтниками вiддiлу поляритонної оптоелектронiки Iнституту фiзики на-

пiвпровiдникiв iм. В.Є. Лашкарьова НАН України (М.Л. Дмитрук, О.Ю. Бор-

ковська, I.Б. Мамонтова, С.В. Мамикiн, В.Р. Романюк) проведено дослiдження

поверхнево-бар’єрних структур на основi GaAs, вкритих НЧ Ag та Au, з метою їх

використання у фотовольтаїцi [18–20].

У роботах [21–27] здобувачем виконано вимiрювання оптичного пропускання

суспензiєю суперпарамагнетних НЧ магнетиту та запропоновано iнтерпретувати

спостережуванi явища залежнiстю iндикатриси розсiяння вiд взаємної орiєнтацiї

вектору поляризацiї свiтла, магнетного поля та напрямку поширення свiтла.

У спiвпрацi iз дослiдниками з iнших установ було проведено наступнi до-

слiдження: вимiрювання нелiнiйно-оптичних характеристик водних суспензiй НЧ

Ag та Au за допомогою безперервного лазерного випромiнювання (Р.В. Гамер-

ник, М.В. Перiв — Львiвський нацiональний унiверситет iм. I. Франка) [28–30]

та у режимi пiкосекундних iмпульсiв (В.Я. Гайворонський, М.А. Копиловський,

А.В. Уклеiн — Iнститут фiзики НАН України, м. Київ) [31, 32]; дослiдження опти-

чних характеристик багатошарових систем НЧ срiбла (О.А. Єщенко, I.С. Бон-

дарчук — Київський нацiональний унiверситет iм. Т.Г. Шевченка) [33, 34]; до-

слiдження iндикатрис розсiяння свiтла наночастинками срiбла (I.М. Дмитрук —

20

Київський нацiональний унiверситет iм. Т.Г. Шевченка, А.О. Пiнчук, В. Кра-

вець — Унiверситет Колорадо, Колорадо-Спрiнгс, США) [35, 36]; дослiдження

оптичних властивостей двофазної системи”НЧ магнетиту–рiдкий кристал V2O5“

(Ю.О. Рєзнiков, С. Креденцер, О.Г. Булуй — Iнститут фiзики НАН України,

м. Київ) [37, 38]. У цих роботах здобувач брав участь у експериментах, обговореннi

та написаннi статей. Значну частину експериментiв проведено особисто здобува-

чем у дослiдницьких групах проф. Г. Чуманова та проф. I. Лузiнова (Клемсон-

ський Унiверситет, США).

Апробацiя результатiв дослiджень. Результати, викладенi у цiй дисертацiй-

нiй роботi, надрукованi у провiдних реферованих наукових журналах та доповiд-

ались на вiтчизняних та мiжнародних конференцiях:

— 5th International Conference”Nanomaterials: Applications and Properties“

NAP’2015 (Lviv, Ukraine, 2015);

— 1st International Workshop”Actual problems of fundamental science“

APFS’2015 (Lutsk, Ukraine, 2015) [39];

— 15th International Conference on Physics and Technology of Thin Films and

Nanosystems ICPTTFN’2015 (Ivano-Frankivsk, Ukraine, 2015) [27];

— 4th International Conference”Nanomaterials: Applications and Properties“

NAP’2014 (Lviv, Ukraine, 2014) [33, 36];

— International research and practice Conference”Nanotechnology and

Nanomaterials“ NANO-2014 (Lviv, Ukraine, 2014) [19];

— 7 Мiжнародний семiнар”Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes and

materials“ RNAOPM’2014 (Луцьк, Україна, 2014) [30, 32];

— International Conference”Physics of Liquid Matter: Modern Problems“

PLMMP-2014 (Kyiv, Ukraine, 2014) [40];

— 21 Мiжнародна школа-семiнар”Спектроскопiя молекул та кристалiв“ XXI

ISSSMC (Beregove, Crimea, Ukraine, 2013);

21

— 14-та Мiжнародна конференцiя”Фiзика та технологiя тонких плiвок та на-

носистем“ (Iвано-Франкiвськ, Україна, 2013) [25];

— 245th American Chemical Society National Meeting (New Orleans, LA, USA,

2013) [41];

— VI Мiжнародний семiнар”Релаксацiйнi, нелiнiйнi та акустичнi процеси i

матерiали“ РНАОПМ’2012 (Луцьк, Україна, 2012) [42];

— 14th International Topical Meeting”Optics of Liquid Crystals“ (Yerevan,

Armenia, 2011) [37];

— 13th International Conference on Electromagnetic and Light Scattering (Taormi-

na, Italy, 2011);

— E-MRS 2011 Spring Meeting, Symposium D: Synthesis, processing and

characterization of nanoscale multi functional oxide films III (Nice, France,

2011) [43];

— E-MRS 2011 Spring Meeting, Symposium R: Advanced inorganic materials and

concepts for photovoltaics (Nice, France, 2011) [35];

— E-MRS Spring Meeting, Symposium E: Frontiers of multifunctional oxides

(Strasbourg, France, 2010) [23];

— International Workshop”Magnetic Phenomena in Micro- and Nano-Structures“

MPMNS (Donetsk, Ukraine, 2010);

— 5th International Conference”Physics of Liquid Matter: Modern Problems“

(Kyiv, Ukraine, 2010) [44];

— Division of Fluid Dynamics 62nd Annual Meeting (Minneapolis, Minnesota,

USA, 2009) [45];

— International scientific workshop”Oxide Materials for Electronic Engineering -

fabrication, properties and application“ ОМЕE-2009 (Lviv, Ukraine, 2009) [46];

— Frontiers in the Characterization & Control of Magnetic Carriers (Clemson, USA,

April 26–28, 2009);

22

— International Conference on Nanoscience + Technology ICN+T 2008, (Keystone

Resort, Colorado USA, 2008) [47];

— 235th ACS National Meeting (New Orleans, LA, USA, 2008) [48];

— 18 Мiжнародна школа-семiнар”Спектроскопiя молекул та кристалiв“

ISSSMC (Берегове, Крим, Україна, 2007) [49, 50];

— 3d International Conference on Surface Plasmon Photonics SPP3 (Dijon, France,

2007) [51];

— E-MRS Spring Meeting, Symposium A: Sub-wavelength photonics throughout

the spectrum: Materials and Techniques (Strasbourg, France, 2007) [52];

— International Conference on Coherent and Nonlinear Optics & Lasers, Applicati-

ons, and Technologies ICONO/LAT 2007 (Minsk, Belarus, 2007) [31];

— 1st European Topical Meeting on Nanophotonics and Metamaterials (Seefeld ski

resort, Tirol, Austria, 2007);

— 9th International Conference on Near-field Optics, Nanophotonics & Related

Techniques NFO9 (Lausanne, Switzerland, 2006) [53];

— 9th International Conference on Electromagnetic and Light Scattering by

Non-Spherical Particles: Theory, Measurements, and Applications: ELS-9 (St.

Petersburg, Russia, 2006) [54];

— 3d International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions

(Kyiv, Ukraine, 2006) [55];

— 228th American Chemical Society National Meeting (Philadelphia, PA, USA,

2004) [56];

— International Quantum Electronics Conference IQEC (San Francisco, CA, USA,

2004) [57];

— Progress in Electromagnetics Research Symposium PIERS 2003 (Honolulu, HI,

USA, 2003);

— 224th ACS National Meeting (Boston, MA, USA, 2002) [58];

23

— 76th Colloid and Surface Science Symposia CSSS (Ann Arbor, MI, USA, 2002);

— 223rd ACS National Meeting (Orlando, FL, USA, 2002) [59, 60];

— Optics in the Southeast: Optoelectronics, Photonics, Fiber Optics and Imaging

(Clemson, SC, USA, 2001) [61];

— 222nd ACS National Meeting (Chicago, IL, USA, 2001) [62, 63];

— на наукових семiнарах: Iнституту фiзики напiвпровiдникiв iм. В.Є. Лашка-

рьова НАН України (2008, 2009, 2011 рр.), workshop”Nano structures on

surfaces and light scattering“, Institut fur Werkstofftechnik (Bremen, Germany,

2011); Iнституту фiзики НАН України (2005, 2014 рр.), Львiвського нацiо-

нального унiверситету iменi Iвана Франка (2004, 2007, 2009 рр.), Нацiональ-

ного унiверситету”Львiвська Полiтехнiка“ (2011 р.), Клемсонського унiвер-

ситету (Clemson University, США, 2000–2003, 2009), Унiверситету Колорадо

(University of Colorado Colorado Springs, США, 2012).

Публiкацiї. Основнi результати дисертацiйного дослiдження опублiкованi у 67

роботах за 2000–2015 рр., iз них 29 статей у реферованих мiжнародних та вi-

тчизняних фахових журналах [16–18, 20–22, 24, 26, 28, 29, 34, 38, 64–80] (серед

яких 4 статтi без спiвавторiв [26, 75–77] та 1 огляд [79]), 2 статтi у наукових

збiрниках [81, 82], 9 — у матерiалах мiжнародних конференцiй та 27 — у тезах

вiтчизняних та мiжнародних конференцiй.

Cтруктура та обсяг дисертацiї. Дисертацiйна робота складається iз вступу,

восьми роздiлiв, у яких викладенi результати дослiдження, висновкiв та списку

використаної лiтератури, що мiстить 440 найменувань. Загальний обсяг дисертацiї

становить 315 сторiнок, 121 рисунок та 4 таблицi.

24

РОЗДIЛ 1

НАНОПЛАЗМОНIКА: ВЗАЄМОДIЯЕЛЕКТРОМАГНIТНОГО ВИПРОМIНЮВАННЯ

IЗ НАНОЧАСТИНКАМИ БЛАГОРОДНИХМЕТАЛIВ ТА ЇХ СИСТЕМАМИ

1.1. Прояв локалiзованих поверхневих плазмонiв уоптичних спектрах сферичних наночастинокблагородних металiв

Основною причиною уваги дослiдникiв до НЧ металiв, у т.ч. благородних,

є унiкальне поєднання їх оптичних, електричних, магнeтних, каталiтичних та iн-

ших властивостей, не притаманних масивним металам [83]. Тобто розмiр части-

нок у даному випадку має вирiшальне значення. Цiкаво вiдзначити, що iсторiя

використання незвичайних оптичних властивостей НЧ благородних металiв налi-

чує майже два тисячолiття. Одним iз багатьох експонатiв Британського музею є

скляний келих висотою у 16.5 см, виготовлений приблизно у IV ст. н.е. у Старо-

давньому Римi. На його зовнiшнiй бiчнiй поверхнi вирiзьблено об’ємнi фiгури, що

зображають боротьбу царя Лiкурга iз прибiчниками бога виноробства Дiонiса. Та

найбiльш незвичайним є забарвлення келиха. Якщо розглядати його при звичай-

ному денному свiтлi, скло виблискує оливково-зеленим кольором. У прохiдному

свiтлi келих стає червоним. Сучасними методами аналiзу, у тому числi рентге-

нiвського та електронної мiкроскопiї, у склi келиха виявлено частинки сплаву

Ag:Au у спiввiдношеннi 7:3 розмiром 50–100 нм [84]. Саме ними зумовлена мiнли-

вiсть кольорiв Лiкургового келиха: такi наночастинки сильно розсiюють свiтло iз

довжиною хвилi 500–550 нм, що вiдповiдає зеленому кольору та поглинають свi-

25

тло з коротшими довжинами хвиль. Технологiя виготовлення кольорового скла

iз використанням НЧ благородних металiв була розвинутою також у Месопота-

мiї ще у IX ст. н.е. звiдки поширилася усiм Середземномор’ям, а згодом стала

типовою у поливаних гончарних виробах Середньовiччя та епохи Вiдродження.

Тривкi кольори полив, що не вицвiтають на сонцi, iз характерним блиском зу-

мовленi присутнiстю наночастинок срiбла, золота та мiдi [85]. Їм же завдячують

своїми яскравими насиченими барвами вiтражi середньовiчних соборiв [86]. Зви-

чайно, стародавнiм майстрам не було нiчого вiдомо про наночастинки i природу

оптичних явищ iз ними пов’язаних вони не розумiли. Лише у 1970 р. У. Крайбiг

та П. Закарiас (U. Kreibig and P. Zacharias) пояснили оптичний вiдгук малих ча-

стинок срiбла та золота iснуванням особливих електронних збуджень у металах —

поверхневих плазмонiв [87]. Це дало поштовх до виникнення та iнтенсивного роз-

витку нової наукової дисциплiни — наноплазмонiки, яка полягає у використаннi

унiкальних оптичних властивостей металевих наноструктур для керування свi-

тлом у наномасштабах [88, 89].

Особливе мiсце серед металевих наноструктур займають НЧ благородних

металiв (Au, Ag, Cu), позаяк частоти локалiзованих плазмонних збуджень у них

випадають на видимий спектральний дiапазон. Про зростання iнтересу до вивче-

ння оптичних характеристик НЧ благородних металiв свiдчить постiйне збiльше-

ння кiлькостi наукових публiкацiй iз даної тематики (pис. 1.1).

Слiд вiдрiзняти поверхневi плазмони, замкненi у металевих наночастинках,

дипольного (так звана мода Фрьолiха) та мультипольного характеру коливань еле-

ктронного газу бiля поверхнi наночастинок вiд поверхневих плазмон-поляритонiв

(ППП), що поширюються вздовж 2D межi подiлу метал–дiелектрик i являють

собою неоднорiднi (еванесцентнi) електромагнiтнi хвилi (не локалiзованi коливан-

ня!). Точнiше кажучи, ППП є суперпозицiєю електромагнiтної хвилi i хвилi поля-

ризацiї обмеженого поверхнею газу вiльних електронiв. На вiдмiну вiд поверхне-

вих плазмон-поляритонiв, плазмоннi коливнi моди у наночастинках виявляються

локалiзованими у їх об’ємi. Коли електромагнiтна хвиля падає на металеву ча-

стинку значно меншого за її довжину розмiру, вiльнi електрони в останнiй змiщу-

26

1 9 9 5 2 0 0 0 2 0 0 5 2 0 1 0 2 0 1 50

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0�

��

��

���

��

���

���

� � � �

A g A u C u

Рис. 1.1. Зростання кiлькостi публiкацiй, присвячених дослiдженню оптичнихвластивостей наночастинок благородних металiв згiдно з базою данихWeb of Science. Пошук проводився за ключовими словами

”наночастин-

ки (Au, Ag, Cu)“,”оптичнi властивостi“ та

”поверхневi плазмони“.

ються з рiвноважного положення, створюючи дипольний момент. Велика кривина

поверхнi наночастинок пiдвищує ефективнiсть повертальної сили, яка вiдновлює

рiвновагу. Завдяки цьому виникають синфазнi резонанснi коливання вiльних еле-

ктронiв, частота яких спiвпадає iз частотою падаючої електромагнiтної хвилi. Та-

кий тип коливань називають локалiзованим поверхневим плазмонним резонансом

(ЛППР). Поверхневi плазмони у дуже малих металевих частинках мають суто

дипольний характер, збуджувати їх можна безпосередньо електромагнiтним ви-

промiнюванням. Наслiдком резонансного характеру взаємодiї та великої кривини

поверхнi є також iстотне пiдсилення електричного поля у ближнiй зонi довкола

частинки [90]. Частота ЛППР залежить вiд природи металу, розмiру та форми

наночастинки, а також вiд дiелектричної проникностi навколишнього середови-

ща [91]. Частоти коливних мод рiзних порядкiв для металевих наночастинок сфе-

ричної форми можна знайти за допомогою спiввiдношення:

27

ωL = ωP1√

1 + L+1L εm

, (1.1)

котре випливає iз умови kiR� 1, ki = ωc ε

12

i , i = 1, 2, ε (ω) = −εmL+1L для власних

частот електричних мод у малих частинках радiусом R для металу з дiелектри-

чною проникнiстю в рамках бездисипативної моделi Друде ε (ω) = 1 − ω2P/ω

2.

Тут ωP — частота об’ємного плазмона вiдповiдного металу, εm — дiелектрична

проникнiсть середовища, що оточує наночастинку, L = 1, 2, 3,. . . — порядок муль-

типоля.

Математичнi вирази, що дозволяють точно обчислити оптичнi спектри сфе-

ричних частинок довiльного розмiру вперше були отриманi Г. Мi у 1908 р. [92].

Його робота стала класичною та фактично є пiдґрунтям оптики наночастинок.

Теорiя Мi достатньо повно викладена у вiдповiднiй лiтературi [93–95], тому наве-

демо лише основнi висновки iз неї.

Згiдно iз теорiєю перерiзи екстинкцiї, розсiяння та поглинання свiтла сфе-

ричною частинкою можна подати у виглядi нескiнченних рядiв парцiальних полiв

заданих векторними сферичними гармонiками [94]:

Cext =2π

|k|2∞∑L=1

(2L+ 1)Re {aL + bL} (1.2)

Csca =2π

|k|2∞∑L=1

(2L+ 1){|aL|2 + |bL|2

}(1.3)

Cabs = Cext − Csca (1.4)

при

aL =mψL (mx)ψ′L (x)− ψL (x)ψ′L (mx)

mψL (mx) ξ′L (x)− ξL (x)ψ′L (mx)(1.5)

bL =ψL (mx)ψ′L (x)−mψL (x)ψ′L (mx)

ψL (mx) ξ′L (x)−mξL (x)ψ′L (mx)(1.6)

28

де m = n/nm, n та nm — комплексний показник заломлення наночастинки та

дiйсний показник заломлення середовища вiдповiдно, k — хвильовий вектор,

x = |k| · R — безрозмiрний параметр (R — радiус частинки), ψL, ξL — функцiї

Рiкаттi–Бесселя та Ганкеля. Штрих означає диференцiювання за аргументом у

дужках. Iндекс, за яким здiйснюється додавання L, задає порядок парцiальної

хвилi: L = 1 вiдповiдає полю диполя, L = 2 — квадруполя, L = 3 — октуполя i т.д.

Прояв мод вищих порядкiв залежить вiд розмiру частинки. У спектрах розсiюва-

ння частинок значно менших за довжину хвилi свiтла (R� λ) домiнує дипольна

мода Фрьолiха. У цьому випадку весь об’єм частинки у кожний момент часу за-

знає дiї однакової фази з боку електромагнiтної хвилi i має однакову однорiдну

поляризацiю (pис. 1.2). Зi збiльшенням розмiру частинки фаза падаючої електро-

магнiтної хвилi у її об’ємi вже не є сталою — iстотну роль починають вiдiгравати

ефекти запiзнення, що й приводить до виникнення мод вищих порядкiв.

Рис. 1.2. Збудження коливних мод рiзних порядкiв у металевих наночастинкахзалежно вiд спiввiдношення

”дiаметр наночастинки–довжина хвилi свi-

тла“: а) R<0.1λ (дипольна мода), б) R>0.1λ (квадрупольна мода).

Iншим важливим наслiдком теорiї є те, що ефективний перерiз розсiяння

свiтла наночастинками може iстотно вiдрiзнятися вiд їх геометричного перерiзу.

Наприклад, ефективний перерiз розсiяння свiтла наночастинкою срiбла на певних

довжинах хвиль на порядок перевищує її геометричний перерiз [96]. Це означає,

що частинка захоплює бiльший потiк свiтла, нiж фiзично на неї падає. Теорiя

29

Мi дає точнi розв’язки задачi розсiювання електромагнiтних хвиль iзольованою

сферичною частинкою довiльного розмiру. Також за допомогою теорiї Мi можна

знайти частоти коливних мод рiзних порядкiв. На рис. 1.3 показанi нормованi

спектри екстинкцiї сферичних НЧ срiбла рiзного дiаметра у середовищi iз пока-

зником заломлення 1.33 (вода). Розрахунки виконано за формулами Мi. Видно,

що у спектрах малих (R ≤20 нм) наночастинок присутня лише дипольна мода з

L=1, тодi як зi збiльшенням розмiру частинок помiтною стає квадрупольна смуга,

розташована iз короткохвильового боку вiдносно дипольної. Також помiтне”чер-

воне змiщення“ спектральних максимумiв зi збiльшенням розмiру наночастинок,

коли умова 1.1 для L=1 замiнюється на таку: ε(ω) = −(2 + 12

5 x2)εm, x = kR, k —

хвильове число у середовищi [94].

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

, .

.

,

d=20 d=100 d=200

Рис. 1.3. Нормованi спектри екстинкцiї НЧ срiбла дiаметром d = 20, 100 та 200 нм.

Звичайно, розсiювання свiтла частинками сферичної форми є iдеалiзова-

ним випадком. Для обчислення спектрiв НЧ складнiшої форми було розвинуто

ряд iнших методiв як аналiтичних, так i чисельних. Серед останнiх поширен-

ня набули метод Т-матриць, метод дискретно-дипольної апроксимацiї (ДДА) та

30

рiзницевий метод у часовому доменi (FDTD) [95]. Порiвняльну характеристику

методiв приведено у роботi [97]. Використовуючи обчислення за методом FDTD,

Kuwata зi спiвавторами запропонували емпiричну формулу для розрахунку розсi-

ювання свiтла частинками довiльної форми та розмiру [98]. Результати детальних

розрахункiв спектрiв екстинкцiї НЧ срiбла за теорiєю Мi, методами ДДА та мо-

дифiкованої довгохвильової апроксимацiї для частинок рiзного розмiру та форми

(кулi, сплющеного сфероїда та зрiзаного тетраедра) приведенi у роботах [91, 99].

1.1.1. Вплив розмiру, форми та дiелектричного оточення на

частоту плазмонного резонансу iзольованих наночастинок

Насамперед, резонансна частота локалiзованих поверхневих плазмонiв у ме-

талевих наночастинках визначається матерiалом самих наночастинок. На рис. 1.4

приведено дiаграму, де зображено спектральне положення максимального зна-

чення ефективного перерiзу екстинкцiї для НЧ дiаметром 10 нм ряду металiв.

Одразу привертає увагу iстотно бiльша величина перерiзу екстинкцiї НЧ срiбла

порявняно з iншими металами. Також помiтно, що резонанснi частоти НЧ бла-

городних металiв знаходяться у видимiй областi спектру. Окрiм природи самого

металу велику роль вiдiграють геометричнi параметри наночастинок. Розрахунки

оптичних спектрiв металевих наночастинок, приведених у численних публiкацi-

ях, вказують на сильну залежнiсть оптичного вiдгуку наночастинок вiд їх форми,

розмiру та дiелектричної функцiї середовища довкола них [91, 99–105]. Важливим

є те, що частоту ЛППР наночастинок благородних металiв можна настроювати у

межах видимої та ближньої IЧ областi спектра шляхом змiни їх форми (рис. 1.5).

Металевi НЧ сферичної форми є найпростiшим випадком при дослiдженнi їх

оптичних характеристик. Зi зрозумiлих причин виготовлення наночастинок саме

такої форми на практицi здiйснити не завжди можливо. Наявнi технологiї дозво-

ляють синтезувати частинки розмаїтих форм: гранчастi, призматичнi, видовженi

або приплюснутi елiпсоїди обертання (сфероїди), дископодiбнi частинки [107–110].

Виявлено також, що форму завислих у рiдинi металевих наночастинок можна

31

Рис. 1.4. Резонансна частота та перерiз екстинкцiї НЧ деяких металiв дiаметром10 нм у повiтрi. Для кращого представлення, реальна величина перерiзуекстинкцiї НЧ срiбла на рисунку зменшена у 20 разiв [106].

змiнювати шляхом опромiнення їх свiтлом. Процес росту наночастинок у цьому

випадку визначається збудженням локалiзованих поверхневих плазмонних резо-

нансiв у них [111, 112]. Вплив кристалiчної морфологiї на ЛППР наночастинок

благородних металiв вивчено у роботi [113]. Зокрема показано, що частинки iко-

саедричної, кубооктаедричної та зрiзаної октаедричної форм поводять себе як

квазiсферичнi частинки, у той час як оптичнi властивостi декаедричних части-

нок рiзко вiдрiзняються вiд попереднiх.

Базовими параметрами при розрахунку спектрiв металевих НЧ є дiйсна та

уявна частини комплексної дiелектричної проникностi вiдповiдного металу. На

рис. 1.6 приведенi графiки згаданих функцiй благородних металiв (Ag, Au, Cu),

побудованi за експериментальними результатами роботи [114]. Перш за все, зна-

чення Reε для срiбла є меншими, нiж для Au та Cu, тому плазмонний резонанс

наночастинок срiбла знаходиться у короткохвильовiй областi вiдносно такого для

32

Рис. 1.5. Аналiтично розрахованi спектри екстинкцiї наночастинок срiбла, що ма-ють форму приплюснутих сфероїдiв для рiзних спiввiдношень осей. Еле-ктричний вектор напрямлений вздовж великої вiсi сфероїда [91].

наночастинок золота та мiдi. З pис. 1.6б також видно, що срiбло володiє значно

меншим поглинанням у видимiй областi спектру, нiж золото й мiдь. Це пов’я-

зано з тим, що порiг мiжзонних переходiв для срiбла знаходиться при 3.9 еВ

(320 нм), у той час як для золота й мiдi цi значення дорiвнюють 2.4 еВ (516 нм)

та 2.1 еВ (590 нм), вiдповiдно [115]. Мiжзоннi переходи слугують додатковим ка-

налом загасання плазмонних резонансiв, що зумовлює їх спектральне розширення

та зменшення iнтенсивностi [116]. Унiкальне поєднання дiйсної та уявної частин

дiелектричної проникностi надає наночастинкам срiбла певних переваг перед на-

ночастинками Au та Cu для використання їх у плазмонiцi.

Сучаснi експериментальнi методики дозволяють дослiджувати оптико-

спектральнi характеристики iндивiдуальних НЧ металiв [117–119]. Загалом, екс-

периментальнi спектри iндивiдуальних наночастинок благородних металiв добре

узгоджуються iз розрахованими за теорiєю Мi [117, 120]. Збiгаються спектральнi

положення максимумiв екстинкцiї, а для наночастинок срiбла дiаметром 78 нм

33

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0- 8 0

- 6 0

- 4 0

- 2 0

0

Re�

l , � �

A g A u C u

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0012345678

Im�

l , � �

A g A u C u

Рис. 1.6. Дiйсна та уявна частини комплексної дiелектричної проникностi благо-родних металiв.

спостерiгається як дипольна, так i квадрупольна моди ЛППР [120]. Методом мi-

кроскопiї темного поля вивчено вплив локального показника заломлення середо-

вища довкола поодиноких НЧ срiбла на частоту ЛППР [121]. Виявлено змiщення

ЛППР у довгохвильовий бiк зi збiльшенням показника заломлення, причому для

наночастинок трикутної форми це змiщення помiтно бiльше, нiж для сферичних

частинок. Також показано, що НЧ срiбла володiють вищою чутливiстю до змiн

показника заломлення середовища, нiж аналогiчнi за розмiром частинки Au та

Cu [122].

34

1.1.2. Оптичнi властивостi наночастинок типу ядро–оболонка

Додатковi можливостi контролю над параметрами ЛППР надають частин-

ки типу”дiелектричне ядро–металева оболонка“ (

”наноскорини“), спектри екс-

тинкцiї яких є надзвичайно чутливими до геометричних характеристик оболон-

ки [123, 124]. Розрахунки оптичних спектрiв наноскорин, здiйсненi у рамках мо-

делi локальної густини, показали, що частоти дипольних плазмонних резонансiв

таких частинок змiнюються зi змiною вiдношення товщини оболонки до радiуса

частинки подiбно до передбачень теорiї Мi для суцiльних частинок [125].

Надзвичайно плiдним та наочним для розрахунку та розумiння природи

плазмонного резонансу складних наноструктур довiльної форми є пiдхiд, розви-

нутий у роботi [126]. Автори назвали його моделлю гiбридизацiї, яка є електроди-

намiчним аналогом теорiї молекулярних орбiталей. Пiдхiд базується на розумiннi

плазмонного вiдгуку складних металевих наноструктур як взаємодiї або”гiбри-

дизацiї“ плазмонiв, що пiдтримуються структурами простiших форм. На рис. 1.7

показано дiаграму енергетичних рiвнiв наноскорини (частинки iз дiелектричним

ядром та металевою оболонкою). Наноскорину можна уявити як комбiнацiю двох

простiших об’єктiв: сферичної частинки та порожнини у металi. Плазмонними

резонансами сфери та порожнини є електромагнiтнi збудження, що виникають

на зовнiшнiй поверхнi частинки та внутрiшнiй поверхнi порожнини, вiдповiдно.

Внаслiдок скiнченної товщини оболонки”зовнiшнiй“ та

”внутрiшнiй“ плазмони

взаємодiють мiж собою, що приводить до розщеплення плазмонних резонансiв на

два нових резонанси: симетричний”зв’язувальний“ резонанс iз нижчою енергi-

єю та антисиметричний”антизв’язувальний“ плазмон на вищому енергетичному

рiвнi. Значення частот мультипольних плазмонних мод можна визначити iз спiв-

вiдношення [126]:

ω2L± =

ω2P

2

1± 1

2L+ 1

√1 + 4L(L+ 1)

(r1r2

)2L+1 , (1.7)

де ωP — частота об’ємного плазмона у металi, r1, r2 — внутрiшнiй та зовнiшнiй

35

радiуси наноскорини, вiдповiдно, L=1, 2, 3. . ..

Рис. 1.7. Розщеплення енергетичних рiвнiв внаслiдок гiбридизацiї ЛППР у мета-левiй наноскоринi. Гiбридизацiя виникає внаслiдок взаємодiї плазмоннихмод металевої кулi та порожнини у металi [126]

Модель гiбридизацiї можна успiшно застосувати для опису плазмонних ре-

зонансiв у оболонках iз нижчою симетрiєю — так званих”нанояйцях“ та

”наноча-

шах“ [127]. Першi характеризуються змiщеним (offset) вiдносно центру симетрiї

ядром, а у других змiщення перевищує товщину скорини внаслiдок чого оболонка

стає розкритою з одного боку. Параметром змiщення є величина D=offset/(r2−r1);значення D=0 вiдповiдає сферично симетричнiй оболонцi, 0<D<1 —

”нанояйцям“

та D>1 —”наночашам“. Розрахунки за методом скiнченних елементiв виявили

наступнi закономiрностi у оптичних спектрах наноскорин золота [127]. При зна-

ченнях параметра 0<D<0.32 рiзниця у спектрах наноскорин мало помiтна, а самi

спектри добре узгоджуються iз теорiєю Мi. При перевищеннi параметром змi-

щення цих меж виникають кiлька мультипольних пiкiв, що змiщуються у дов-

гохвильовий бiк. Складна структура спектрiв зберiгається i для”наночаш“; при

подальшому збiльшеннi D, коли ядро все далi зсувається назовнi скорини, спе-

36

ктральнi пiки змiщуються у короткохвильовий бiк. Коли частота ЛППР спiвпа-

де iз частотою мiжзонних переходiв (рис. 1.8), спектр”наночаш“ визначатиме-

ться мiжзонним поглинанням. Плазмонний резонанс при цьому пригнiчується.

У випадку сферично-симетричних нанооболонок мультипольнi плазмоннi моди

можуть взаємодiяти лише iз модами такого ж iндексу, наприклад, дипольнi мо-

ди сфери гiбридизуються лише iз дипольними модами порожнини. Для наноско-

рин iз нижчою симетрiєю це правило вiдбору пом’якшується i плазмоннi моди

сфери можуть взаємодiяти з усiма мультипольними плазмонними модами поро-

жнини. Результуючi гiбридизованi енергетичнi рiвнi мiстять елементи багатьох

мультипольних мод [127]. Наноскорини iз нижчою симетрiєю також характеризу-

ються значно бiльшим пiдсиленням локального електричного поля порiвняно iз

сферично-симетричними частинками ядро–оболонка [128].

Вплив матерiалу ядра на ЛППР металевих наноскорин вивчено у робо-

тах [129, 130]. Показано, що для наноскорин Au iз ядром Au2S внесок поляризовно-

стi α електронiв атомiв золота приводить до значного змiщення частоти плазмон-

ного резонансу [129]. На прикладi ядер Cu2O (дiелектрична проникнiсть ε ≈7),SiO2 (ε ≈2) та оксиду залiза змiшаної валентностi (ε ≈12) продемонстровано, що

при збiльшеннi дiелектричної проникностi матерiалу ядра вiдбувається зростання

ефективностi поглинання наноскориною та зменшення ширини плазмонної сму-

ги [130]. Бiльше того, екситони, що виникають у ядрi Cu2O, взаємодiють iз ЛПП

Au наноскорини i утворюють гiбриднi плазмонно-екситоннi стани, так званi пле-

кситони [130]. Дещо несподiваним виявилося, що напiвпровiдникова (Eg ≈ 2.7 еВ)

природа ядра Cu2O мало впливає на оптичнi властивостi наноскорин Cu2O/Au.

Додаткове загасання, зумовлене втратами у ядрi Cu2O, робить незначний внесок

у загальну ширину дипольної плазмонної смуги; екситоннi збудження у Cu2O при

кiмнатнiй температурi пригнiченi.

Використання мiдi як матерiалу скорини на перший погляд видається не-

перспективним, позаяк порiг мiжзонних переходiв випадає на видиму область спе-

ктра, про що вiдзначалося вище. Проте можливiсть настроювання частоти ЛППР

шляхом змiни геометрiї скорини вказує на протилежне. Дiйсно, експериментальнi

37

Рис. 1.8. Спектральне положення максимумiв, що вiдповiдають рiзним значенняммультипольного параметра L= 1, 2, 3, 4, 5 (позначено бiля кривих) успектрах екстинкцiї Au

”нанояєць“ та

”наночаш“ залежно вiд параметра

змiщення D [128].

i теоретичнi дослiдження наноскорин SiO2/Cu показали, що спектральне пере-

кривання мiжзонних переходiв iз дипольними чи квадрупольними плазмонними

модами скоринии веде до появи нового чiтко вираженого плазмонного резонансу

iз подвiйним пiком [131]. Бiльше того, це унiкальне явище, яке не спостерiгало-

ся досi для жодного iншого благородного чи монетного металу. Завдяки цьому

мiдь може виявитися дешевим та ефективним замiнником золота або срiбла для

використання у пристроях на основi ЛППР. Можливiсть настроювання частоти

ЛППР у наночастинках типу ядро–оболонка у широких межах робить такi стру-

ктури перспективними для застосування у фотонiцi.

38

1.1.3. Пiдсилення локального електричного та магнiтного полiв

наночастинками благородних металiв

Пiдсилення електричного поля поблизу поверхнi металiв дослiджував

В.А. Кособукiн ще у 1983 р. [132]. Вiн же здiйснив розрахунки розмiрної за-

лежностi пiдсилення поля внаслiдок збудження поверхневих плазмонiв в околi

металевих НЧ [133]. Пiдсилення поля є наслiдком значної кривини поверхнi на-

ночастинок. На цьому явищi базується ряд експериментальних методик, таких

як SERS та SEIRA; iз пiдсиленням локального поля пов’язанi також нелiнiйно-

оптичнi ефекти у металевих наноструктурах.

Використовуючи квазiстатичне наближення (дiаметр НЧ d∼0.1λ), Tanabeрозрахував фактор пiдсилення поля для НЧ таких металiв як Ag, Al, Au, Co, Cr,

Cu, Ni, Pd, Pt, Sn, та Ti [134]. У цьому наближеннi ефекти запiзнення не врахову-

валися та у розрахунках фiгурувала лише дипольна складова ЛППР. Розрахунки

здiйснювалися для НЧ сферичної форми та наноскорин iз дiелектричним ядром

рiзної природи. Для сферичних частинок фактор пiдсилення η поля на вiдстанi r

вiд частинки визначається вiдношенням iнтенсивностi сформованого наночастин-

кою поля поза частинкою до iнтенсивностi зовнiшнього прикладеного поля [134]:

η ≡

∣∣∣ ~E2

∣∣∣2∣∣∣ ~E0

∣∣∣2 =

∣∣∣∣1 + 2R3

r3ε1 − εmε1 + 2εm

∣∣∣∣2 , (1.8)

де R — радiус частинки, ε1, εm — дiелектрична функцiя металу та зовнiшнього

середовища, вiдповiдно. Для зручностi вираз можна записати як

η =

∣∣∣∣1 + 2R3

r3β

∣∣∣∣2 =∣∣∣1 +

α

2πr3

∣∣∣2 , (1.9)

використавши фактор β ≡ ε1−εmε1+2εm

та поляризовнiсть кулi α = 4πR3 ε1−εmε1+2εm

=

4πR3β. Перш за все видно сильну залежнiсть пiдсилення iнтенсивностi поля вiд

вiдстанi ∼ (R/r)6, тобто ефект пiдсилення має iстотно локальний характер. Серед

розглянутих металiв найбiльшим фактором пiдсилення володiють наночастинки

Ag, Al, Au та Cu.

39

Iншим важливим висновком роботи [134] є те, що для будь-якої комбiнацiї

наноскорини благородного металу та дiелектричного ядра, фактор пiдсилення ма-

ксимальний при вiдношеннi внутрiшнього та зовнiшнього радiусiв оболонки ∼0.9.Так, наприклад, для скорини Ag та ядра iз тефлону фактор пiдсилення становить

∼1400 у водному середовищi.

Врахування квадрупольних мод ЛППР поряд iз дипольними приводить до

деяких вiдмiнностей порiвняно iз квазiстатичною моделлю. Iнтенсивнiсть пiдси-

лення у першому випадку є на ∼8% бiльшою, а його максимум змiщений у бiк

довших хвиль [135]. Взагалi, зi збiльшенням дiаметра наночастинки фактор пiд-

силення дещо збiльшується, а потiм рiзко спадає. У той же час, смуга ЛППР змi-

щується у червоний бiк та суттєво розширюється, що пояснюється динамiчною

деполяризацiєю та радiацiйним загасанням. Максимальна величина пiдсилення

теоретично отримана для НЧ срiбла радiусом 12.5 нм перевищує 150 на поверх-

нi частинки [135]. Плазмонне пiдсилення поля може бути настiльки високим, що

у навколишньому середовищi виникають нелiнiйно-оптичнi ефекти. Так у робо-

тах [136, 137] на наночастинках Cu у склi пiд дiєю потужних фемтосекундних

iмпульсiв у оточеннi спостерiгалася знакозмiнна поведiнка показника заломлен-

ня (ефект Керра), зумовлена як появою електронної плазми, так i iндукованою

анiзотропiєю в околi частинок.

Порiвняльний аналiз внеску дипольних та квадрупольних ЛППР мод у за-

гальне пiдсилення поля для НЧ кубiчної форми рiзного розмiру iз використанням

методу ДДА проведено у роботi [138]. У малих частинках збуджуються лише ди-

польнi моди i пiдсилення визначається саме ними. При збiльшеннi розмiру НЧ

внесок квадрупольних мод теж зростає та врештi стає домiнуючим над диполь-

ним. Примiтно, що фактор пiдсилення поля не змiнюється пропорцiйно вiдпо-

вiднiй величинi ефективностi екстинкцiї, тобто вiдношенню перерiзу екстинкцiї

частинки до її геометричного перерiзу. При деяких довжинах хвиль, де екстин-

кцiя досить слабка, фактор пiдсилення поля може бути доволi великим. Знайдена

особливiсть може бути корисною для спрямованого виготовлення металевих на-

ночастинок, що володiють значним пiдсиленням поля у певному спектральному

40

вiкнi [138].

Детальнi розрахунки пiдсилення локального поля наночастинками благо-

родних металiв Ag, Au, Cu дiаметром 0–600 нм у широкому спектральному дiа-

пазонi (200–1200 нм) проведенi у роботi [90]. Авторами використано формалiзм

Лоренца–Мi; для опису ближнього поля довкола частинок ними введено кiлькi-

снi параметри QNF та QR. Перший параметр є мiрою здатностi наночастинки

до перетворення електромагнiтної енергiї падаючого випромiнювання у енергiю

ближнього поля i вiдповiдає квадратовi усередненого у просторi значення еле-

ктричного поля падаючої хвилi. QR вiдповiдає квадратовi усередненої у просторi

радiальної компоненти електричного поля. Подiбно до ефективностей екстинкцiї,

розсiяння та поглинання, отримуваних у рамках теорiї Мi, параметри QNF та QR

визначаються як [90]:

QNF = 2∞∑n=1

{|an|2

[(n+ 1)

∣∣∣h(2)n−1 (kR)∣∣∣2 + (n+ 1)

∣∣∣h(2)n+1 (kR)∣∣∣2] +

+(2n+ 1) |bn|2 (kR)2},

(1.10)

QR =2

(kR)2

∞∑n=1

(2n+ 1)(n+ 1)n |an|2∣∣∣h(2)n (kR)

∣∣∣2 . (1.11)

Тут an, bn — коефiцiєнти розсiяння,R— радiус НЧ, h(2)n —функцiї Ганкеля другого

роду.

Найбiльшою величиною пiдсилення поля QNF ≈1500 володiють НЧ Ag дiа-

метром 18 нм. У випадку НЧ Au та, особливо, Cu важливу роль вiдiграють мiж-

зоннi переходи, оскiльки уявна частина комплексної дiелектричної проникностi

набуває великих значень при довжинах хвиль, що вiдповiдають поверхневому ди-

польному плазмонному резонансу. Наслiдком цього є сильне загасання дипольної

плазмонної моди. Тому для наночастинок Au та Cu максимальнi величини пiдси-

лення поля спостерiгаються при довших довжинах хвиль, де значення Imε меншi.

Розрахунки у роботi [90] проводилися для полiв безпосередньо на поверхнi части-

нок. Як зазначають самi автори, наявнiсть сусiднiх наночастинок на вiдстанях

<4R призводить до вагомих змiн параметрiв ЛППР, тому розглянута теоретична

41

модель непридатна для опису кластерiв НЧ. Спробу обiйти вказанi обмеження

зробив M. Quinten [139]. У його моделi розглянуто залежнi вiд вiдстанi параметри

QNF та QR, внеском радiальної компоненти поля на вiдстанях d ≥10R можна зне-

хтувати. Значення QNF наближається до величини Qsca — ефективностi розсiяння

свiтла у далекiй зонi, отриманої iз теорiї Мi. На поверхнi наночастинки внесок QR

становить 67% вiд QNF . Тобто, електричне поле у ближнiй зонi довкола металевої

НЧ визначається в основному радiальною компонентою. Така модифiкована мо-

дель дозволяє розраховувати розподiл поля для кластерiв металевих НЧ довiльної

конфiгурацiї.

Взаємодiя мiж частинками веде до розщеплення ЛППР на кiлька нових

резонансiв, кiлькiсть яких пропорцiйна кiлькостi НЧ у кластерi. Амплiтуда цих

резонансiв рiзна i залежить не лише вiд розмiру, але й вiд топологiї кластера.

Отже, лише деякi iз цих резонансiв будуть спостерiгатися у спектрах екстинкцiї

та розсiяння свiтла кластером. Iнтенсивнiсть розсiяного кластером iз N частинок

електромагнiтного випромiнювання у далекiй зонi не є простою сумою iнтенсив-

ностей полiв, розсiяних такою ж кiлькiстю iндивiдуальних НЧ. Наприклад, для

кластера iз N=16 фактор пiдсилення поля становить 100; у порiвняннi з однiєю

наночастинкою загальне пiдсилення становитиме ∼1600 [139]. Розподiл електри-

чного поля у ближнiй зонi кластера неоднорiдний. Для кластерiв металевих НЧ

характерне утворення так званих”гарячих плям“ (hot spots) — областей простору,

де густина поля найбiльша. Це є результатом iнтерференцiї усiх полiв, розсiяних

наночастинками.”Гарячi плями“ локалiзованi у промiжках мiж наночастинка-

ми, а їх розташування залежить також вiд поляризацiї падаючого свiтла. Для

кластера N=16 iнтенсивнiсть поля у”гарячiй плямi“ зростає приблизно у 24000

раз [139]. Розподiл поля у”гарячiй плямi“ експериментально спостерiгали методом

флуоресценцiї вiд однiєї молекули [140]. Величина пiдсилення рiзко змешується зi

збiльшенням промiжку мiж наночастинками [141].

Частковим випадком кластера є система лiнiйно розташованих пар метале-

вих НЧ. Методами чисельного моделювання встановлено, що пiдсилення поля вiд-

бувається у промiжках мiж наночастинками, а найбiльшого значення воно досягає

42

мiж наночастинками передостанньої пари [142]. Цiкаво, що ця закономiрнiсть не

залежить вiд кiлькостi пар. Автори пояснюють дане явище ближньо-польовими

взаємодiями мультипольних плазмонних резонансiв.

1.2. Нелiнiйно-оптичний вiдгук наночастинокблагородних металiв

Експериментальне вивчення та практичне застосування НЧ благородних ме-

талiв спирається на той факт, що частинки завжди оточенi певним середовищем.

Таким чином, при вивченнi наночастинок ми завжди маємо справу iз наноком-

позитами, властивостi яких визначаються взаємодiєю мiж НЧ та їх оточенням.

Найчастiше роль середовища виконує вода, скло або полiмери. Процеси, що вiд-

буваються на межi подiлу мiж поверхнею НЧ та дiелектричним середовищем ве-

дуть до виникнення деяких оптичних ефектiв (наприклад, забарвлення скла), а

також до появи нелiнiйно-оптичних явищ. Iншим важливим чинником, вiдповiд-

альним за НЛО ефекти у нанокомпозитах є значне пiдсилення локального еле-

ктромагнiтного поля завдяки резонансному характеровi електронних збуджень у

НЧ благородних металiв.

Однiєю iз перших робiт, у якiй експериментально дослiджувалися НЛО вла-

стивостi колоїдного золота та срiбла можна вважати роботу [143]. Виявлено, що

iнтенсивнiсть оптичного фазово-зв’язаного вiдбивання вiд суспензiй зростає на

кiлька порядкiв. Оскiльки тривалiсть iмпульсу лазерного випромiнювання стано-

вила 5 пс, автори пов’язали НЛО вiдгук суспензiй НЧ iз електронами у мета-

левих наночастинках. Пiзнiше було також показано, що керрiвська сприйнятли-

вiсть третього порядку χ(3) обернено пропорцiйна об’єму НЧ [144]. Найкращого

узгодження мiж розрахованими теоретично та експериментальними результата-

ми досягнуто для НЧ Ag та дiаметром 20 нм. Нелiнiйна сприйнятливiсть χ(3)

для НЧ Ag становить 3×10−9од. СГСЕ, а для НЧ Au — 1.5×10−8од. СГСЕ [144].

Щоправда, автори [143, 144] наводять лише наближенi оцiнки, оскiльки величина

часу життя поверхневих плазмонних збуджень, який входить у вираз для керрiв-

43

ської сприйнятливостi χ(3), залишається невiдомою. Вплив геометричних параме-

трiв НЧ благородних металiв та їх дiелектричного оточення на величину кубiчної

сприйнятливостi нанокомпозиту теоретично дослiджено у роботi [145].

Взагалi, розумiння процесiв збудження та релаксацiї електронної пiдсистеми

НЧ благородних металiв є дуже важливим для пояснення НЛО властивостей цих

наночастинок. Слiд зауважити, що особливостi електронної будови благородних

металiв викликають вiдмiнностi у поведiнцi електронiв у наночастинках цих ме-

талiв. Частоти ЛППР у НЧ Ag знаходяться у межах 1.7–3 еВ, що є нижче порогу

мiжзонних переходiв у срiблi (∼4 еВ). Тобто електрони у цьому металi можна роз-

глядати як вiльнi, для яких застосовна модель Друде. Плазмоннi резонанси для

Au та Cu зазнають сильного впливу мiжзонних d→sp переходiв, що мають мiсце

при енергiї ∼2.4 еВ [115]. Електрони провiдностi у цьому випадку є зв’язаними,

що необхiдно враховувати при розглядi НЛО властивостей металевих НЧ. З iншо-

го боку, у металах вiдсутня заборонена зона, тож збудженi (”гарячi“) електрони

термалiзуються безпосередньо у цiлому електронному газi. Протягом перших мо-

ментiв пiсля збудження розподiл енергiї гарячих електронiв стає нерiвноважним,

хоча електрони”пам’ятають“ iнформацiю про фазу електромагнiтної хвилi. Да-

лi колективнi електроннi коливання втрачають фазову когерентнiсть протягом

характеристичного часу, що визначається як [146]:

1

T2=

Γhom2~

=1

2T1+

1

T ∗2. (1.12)

де Γhom — однорiдна ширина смуги ЛПП, 1 — час загасання внаслiдок непружних

зiткнень, ∗2 — т.зв.”чистий“ час розфазування, що описує загасання фазової коре-

ляцiї мiж iндивiдуальними електронними збудженнями у цiлому ансамблi. Варто

зауважити, що час розфазування 2 безпосередньо пов’язаний iз таким важливим

чинником, як пiдсилення локального поля наночастинкою [146]. Остання позна-

чається на якостi роботи наноплазмонних пристроїв.

Зовнiшнє електромагнiтне збудження дає одночасний початок кiльком про-

цесам у металевих НЧ, якi, проте, вiдрiзняються часом життя [146–149]. Найшвид-

ше вiдбувається релаксацiя iз утворенням електронно–дiркових пар, електрон–

44

електронне розсiяння та розсiяння на поверхнi НЧ, що триває вiд кiлькох до

кiлькох десяткiв фемтосекунд [148–150]. Використовуючи рiвняння 1.12 та експе-

риментально вимiряне значення FWHM смуги ЛПП наночастинок срiбла, Jensen

et al. знайшли значення часу життя електронно–дiркових пар ∼2 фс [151]. Iнший

канал релаксацiї пов’язаний iз передачею енергiї вiд гарячих електронiв до кри-

сталiчної ґратки шляхом електрон–фононної взаємодiї (т.зв. внутрiшня термалiза-

цiя). Типовий час релаксацiї при цьому становить ∼100 фс. Нарештi, вiдбувається

дисипацiя енергiї у навколишнє середовище за час 1–100 пiкосекунд (зовнiшня

термалiзацiя) [147]. Ця обставина досить важлива, оскiльки НЛО властивостi на-

нокомпозиту зумовленi не лише металевими НЧ, але й змiнами у середовищi. Тут

йдеться про утворення термолiнз — областей довкола НЧ iз вiдмiнним вiд основ-

ної матрицi показником заломлення внаслiдок передачi тепла вiд наночастинок

середовищу [152].

Розвиток фемтосекундної оптики надав можливостi безпосередньо вивчати

динамiку поверхневих плазмонних збуджень у наносистемах [153]. За її допомоги

вдалося роздiлити внески рiзних релаксацiйних процесiв [154] i навiть зареєстру-

вати вiдео розподiлу iнтенсивностi поля поверхневих плазмонiв у нанострукту-

рованiй плiвцi iз часовим роздiленням 330 аттосекунд/кадр [155]. За допомогою

фемтосекундної технiки визначено час життя ЛПП у наночастинках срiбла, який

становить 7–10 фс [156, 157].

До iнших ефективних методiв дослiдження НЛО характеристик НЧ благо-

родних металiв належить метод Z-скан, який полягає у вимiрюваннi оптичного

пропускання дослiджуваного зразка при перемiщеннi його вздовж сфокусованого

лазерного пучка [158]. Метод реалiзовують як у iмпульсному, так i у безперерв-

ному режимi. В останньому випадку фактично вивчаються НЛО характеристики

нанокомпозиту в цiлому, оскiльки нелiнiйна рефракцiя спричинена виникненням

термолiнз у середовищi [159, 160]. Явище термолiнзування у оточеннi НЧ бла-

городних металiв виявлено також методом Z-скан iз застосуванням iмпульсiв рi-

зної тривалостi [152]. Виявлено негативну нелiнiйну рефракцiю при тривалостi

iмпульсiв 5 нс, у той час як для iмпульсiв 30 пс рефракцiя не спостерiгалася.

45

Це узгоджується iз величинами часу релаксацiї рiзних процесiв, згаданих вище.

Розгляду аспектiв пiдсилення НЛО ефектiв поверхневими плазмонами у НЧ бла-

городних металiв присвяченi роботи [161, 162]. На основi Z-скан вимiрювань iз

застосуванням фемтосекундних iмпульсiв продемонстровано перспективнiсть но-

вого НЛО матерiалу — вiсмутового скла Bi2O3–B2O3–TiO2 допованого наноча-

стинками Ag [163]. Час релаксацiї оптичних нелiнiйностей цього композиту не

перевищує 1 пс, що може бути використано у швидкодiючих оптичних пристроях.

1.3. Локалiзованi плазмоннi резонанси у системахнаночастинок благородних металiв. Ефективзаємодiї мiж частинками

1.3.1. Оптичнi властивостi одновимiрних систем наночастинок

Практичний iнтерес становлять iєрархiчнi структури, утворювальним еле-

ментом яких є НЧ благородних металiв. Такими структурами можуть бути нано-

частинковi димери та бiльш складнi утворення рiзної просторової органiзацiї: 1D

ланцюжки, 2D (пласкi) та 3D системи наночастинок. Слiд зауважити, що ступiнь

впорядкованостi масивiв може бути рiзним — вiд строго перiодичних до повнiстю

розупорядкованих. Запропоновано концепцiю т. зв.”плазмонних полiмерiв“ — си-

стем, колективнi оптичнi властивостi яких залежать вiд повторювального елемен-

та [164].

Дослiдженню взаємодiї плазмонних резонансiв у 1D ланцюжках НЧ бла-

городних металiв присвячено низку теоретичних [165–168] та експерименталь-

них [169, 170] робiт. Перш за все 1D системи НЧ розглядаються як своєрiднi

хвилеводи для передачi електромагнiтної енергiї [171–173]. Iдея використати еле-

ктродинамiчний зв’язок мiж металевими наночастинками для передачi свiтла без

дифракцiйних обмежень була висунута у 1998 р. [171]. Довжина загасання сигналу

у ланцюжковi 50 нм Ag НЧ становить ∼0.9 мкм; пропускання сигналу максималь-

не, коли вiдстань мiж центрами НЧ втричi перевищує радiус наночастинки.

Чисельним моделюванням отримано дисперсiйнi кривi плазмонних мод для

46

ланцюжкiв НЧ благородних металiв [172, 173]. Дисперсiя поздовжньої L (ве-

ктор поляризацiї свiтла паралельний ланцюжку) та поперечної T (цей же ве-

ктор перпендикулярний ланцюжку) плазмонних мод iстотно вiдрiзняються мiж

собою. Групова швидкiсть поширення оптичного iмпульсу знаходиться у межах

0.02 с–0.06 с залежно вiд поляризацiї свiтла. Результати моделювання добре ко-

релюють iз експериментальними поляризованими спектрами екстинкцiї ланцюж-

кiв 50 нм НЧ Au [174]. Hайефективнiшою виявилася 1D система НЧ iз перiодом

d=75 нм (d = 3R). Смуга пропускання такої системи становить 1.4×1014 рад/с,

групова швидкiсть vg=4×106 м/с. Передачу електромагнiтної енергiї вздовж 1D

ланцюжка НЧ внаслiдок взаємодiї поверхневих плазмонних мод пiдтверджено

експериментально [175, 176]. За допомогою фотонного сканувального тунельно-

го мiкроскопа (PSTM) виявлено сильну концентрацiю електромагнiтного поля у

околi ланцюжка та вiдмiннiсть частот ЛПП для рiзних поляризацiй падаючого

випромiнювання [177]. Пiдсилення поля у промiжках мiж НЧ сягає ∼5000 ра-

зiв [178].

Kрiм згаданих вище поздовжньої та поперечної мод у ланцюжках НЧ Au дi-

аметром ∼92 нм експериментально виявлено iснування ще однiєї поперечної моди

Т2, яка спостерiгається при великих кутах падiння для вектора поляризацiї, що

перпендикулярний ланцюжковi [179]. Мода Т2 виявляє себе як невеликий прогин

у спектрi пропускання ланцюжка, розташований з боку коротких хвиль вiдносно

поздовжньої моди L. Оскiльки вiдстань мiж НЧ у дослiджуваному ланцюжку ста-

новить 140 нм, а вiдношення d/(2R)=140/92<2, то можна вважати, що мода Т2

є наслiдком близько-польових взаємодiй мiж сусiднiми наночастинками [180].

Спектральна смуга, що вiдповiдає поздовжнiй плазмоннiй модi 1D системи

НЧ Au змiщена у довгохвильовий бiк порiвняно зi спектром iндивiдуальних нано-

частинок [181]. Змiна положення смуги ЛПП залежно вiд величини промiжку мiж

частинками та їх кiлькостi у ланцюжку має немонотонний характер. Особливо

помiтним ефект стає для великих (d>70 нм) НЧ. Також немонотонну залежнiсть

спектрального положення та ширини смуги ЛПП вiд кута падiння свiтла виявлено

для ланцюжка НЧ срiбла [182]. Можливiсть настроювання положення максиму-

47

му плазмонного резонансу змiною кута падiння та перiоду ланцюжка забезпечує

певну гнучкiсть у конструюваннi оптичних сенсорiв та хвилеводiв. Додатковi мо-

жливостi контролю за плазмонними резонансами у 1D системах можна отримати

замiною суцiльних металевих НЧ на металевi наноcкорини [183].

Цiкавою та перспективною є пропозицiя використовувати ланцюжок сфе-

ричних металевих НЧ iз поступовим зменшенням дiаметру та вiдстанi мiж ними

для концентрацiї (фокусування) свiтла [184]. Така система дiє як своєрiдна нано-

лiнза, завдяки якiй електромагнiтне поле пiдсилюється на порядки у промiжку

мiж найменшими наночастинками завдяки каскадному ефектовi. Лiнiйнi системи

металевих НЧ на поверхнi металевих плiвок запропоновано використовувати як

подiльник пучкiв поверхневих плазмон-поляритонiв [185].

1.3.2. Оптичнi властивостi пласких двовимiрних систем

наночастинок

Доступнi на даний час технологiчнi методики дають можливiсть виго-

товляти пласкi 2D системи металевих НЧ iз контрольованими геометрични-

ми характеристиками. Серед таких методик насамперед згадаємо електронно-

променеву лiтографiю, що забезпечує безпрецедентну точнiсть у виготовленнi

структур [186, 187]. Бiльш простими та доступними є хiмiчнi методи отриман-

ня пласких систем НЧ, що передбачають поетапне виготовлення спочатку самих

наночастинок, а потiм укладання їх на поверхнi [188, 189]. Ефективним методом є

так звана”лiтографiя наносфер“ (nanosphere lithography, NSL), що дозволяє вкри-

вати наночастинками доволi великi дiлянки поверхнi [190]. Суть його полягає у

напиленнi металу на поверхню крiзь колоїдну маску, утворену одним або кiлькома

шарами полiстиролових кульок субмiкронного розмiру. Потiм маска видаляється

розчинником, а на поверхнi лишаються острiвцi металу, якi формують перiодичну

гексагональну ґратку. У роботi [190] експериментально продемонстровано зале-

жнiсть частоти ЛПП вiд матерiалу наночастинок, їх розмiру та форми, вiдстанi

мiж частинками, матерiалу пiдкладки та середовища, а також вiд присутностi ад-

48

сорбованих молекул. Зокрема, виявлено можливiсть настроювання довжини хвилi

максимуму смуги ЛППР у межах 400–6000 нм iз точнiстю 2–6 нанометрiв на 1 нм

змiни ширини або висоти наночастинки. Чутливiсть ЛППР до змiни показника

заломлення навколишнього середовища становить ∼200 нм/RIU (refractive index

unit — одиниця вимiру показника заломлення). Спектральне положення ЛППР

лiнiйно змiщується у довгохвильовий бiк при зростаннi показника заломлення се-

редовища [191]. Бiльшої чутливостi оптичних характеристик пласких систем НЧ

виготовлених методом NSL вдалося досягти шляхом напилення металу на пiд-

кладку iз профiльованою поверхнею. Останню отримують шляхом йонного трав-

лення, результатом чого є утворення перiодичної системи заглибин нанометрових

розмiрiв [192]. Шляхом розмiщення пласкої системи НЧ срiбла у матрицi iз ви-

соким показником заломлення вдалося змiстити положення ЛППР у ближню IЧ

область (∼0.9 еВ), що створює перспективи використання плазмонних наностру-

ктур у дiапазонi телекомунiкацiйних довжин хвиль 1.5 мкм (∼0.8 еВ) [193]. У

роботах [194, 195] запропоновано i реалiзовано спосiб самоорганiзованого (self-

assembling) вирощування системи ланцюжкiв Au НЧ на мiкрорельєфнiй поверхнi

монокристалiв полярних напiвпровiдникiв типу GaAs, InP, отриманiй анiзотро-

пним хiмiчним травленням. Виявлено, що НЧ золота осаджуються iз розчину

солi AuCl3 лише на гребенях квазi-перiодичного рельєфу поверхнi [195].

За допомогою точних електродинамiчних методiв, а саме методу зв’язаних

диполiв та Т-матриць, розраховано спектри екстинкцiї одно- та двовимiрних си-

стем НЧ срiбла [196]. Виявлено немонотонний характер змiщення смуги ЛППР зi

змiною перiоду двовимiрної ґратки наночастинок та збiльшення ширини смуги зi

зменшенням вiдстанi мiж частинками, а також незначнi вiдмiнностi мiж спектра-

ми 2D систем квадратної та гексагональної симетрiї. Як випливає iз розрахункiв,

близько-польова взаємодiя мiж НЧ вiдiграє iстотну роль на вiдстанi, що удвiчi

перевищує дiаметр наночастинок. Це цiлком узгоджується iз висновками робо-

ти [180]. Методами зв’язаних диполiв та ДДА передбачено появу вузьких смуг

у спектрах екстинкцiї та розсiяння 1D та 2D систем НЧ срiбла [197]. Оптималь-

ний перiод ґратки, при якому ширина смуги найменша становить ∼500 нм для

49

сферичних НЧ Ag дiаметром 50 нм. Масив приплюснутих наночастинок формує

бiльш iнтенсивний та довгохвильовий пiк, нiж аналогiчнi масиви продовгуватих

або сферичних наночастинок. Перебудову оптичних спектрiв поглинання щiльно

упакованих масивiв металевих сферичних наночастинок, що є результатом домi-

нуючого внеску близько-польової взаємодiї, теоретично передбачив Yannopapas,

використавши нелокальнi моделi дiелектричної проникностi [198]. На вiдмiну вiд

локальної (типу Друде) дiелектричної функцiї нелокальна описує ефекти не тiль-

ки часової (ε = f(ω)), але й просторової (ε=f(k)) дисперсiї.

Взаємодiя мiж ЛПП асоцiйованими iз наночастинками Ag та Au вивчала-

ся за допомогою вимiрювань спектрiв екстинкцiї двовимiрних масивiв частинок

виготовлених методом електронно-променевої лiтографiї [199]. Наночастинки ма-

ли форму цилiндрiв та тригональних призм. Типовий розмiр частинок становив

200 нм у дiаметрi та 35 нм у висоту; перiод ґратки знаходився у межах 230–500 нм.

Дослiджували ґратки гексагональної та квадратної симетрiї. Виявлено коротко-

хвильове змiщення смуги ЛППР при зменшеннi перiоду ґратки. Рiзниця у спе-

ктрах систем iз НЧ срiбла i золота особливо помiтна у видимiй областi спектра,

де мiжзоннi переходи у золотi стають визначальним чинником оптичного вiдгуку

наночастинок. Iншим важливим результатом є збiльшення iнтенсивностi макси-

мального значення екстинкцiї при зменшеннi мiжчастинкових вiдстаней. Пiзнiше

буде показано (Роздiл 5), що при цьому вiдбуваються якiснi змiни характеру вза-

ємодiї електромагнiтного випромiнювання iз ансамблем наночастинок, якi ведуть

до виникнення колективної резонансної плазмонної моди. Для iнтерпретацiї екс-

периментальних даних автори [199] використали моделювання методом зв’язаних

диполiв. Результати розрахункiв виявилися дуже близькими до експерименталь-

них та свiдчать про важливiсть радiацiйної складової мiжчастинкових взаємодiй.

Щоправда, даний метод iгнорує внесок плазмонних мод вищих порядкiв, якi не-

обхiдно враховувати для наночастинок розмiром понад 50 нм.

Регулярна структура перiодичних 2D систем НЧ благородних металiв на-

кладає певнi обмеження на напрямки, вздовж яких можливе поширення випромi-

нювання [200]. Meier зi спiвавторами провели детальний теоретичний аналiз цього

50

явища [201]. Вони знайшли, що у випадку квадратної 2D ґратки НЧ сильнi ди-

польнi взаємодiї з’являються, коли еванесцентний характер поля свiтлової хвилi,

що вiдповiдає певному порядку ґратки, замiнюється радiацiйним. При сталих ґра-

тки менших за деяке критичне значення поля еванесцентнi, при бiльших — пере-

важає радiацiйна складова. Теоретичнi висновки [201] пiдтверджено експеримен-

тальними вимiрюваннями спектрiв екстинкцiї двовимiрних масивiв наночастинок

Au [187, 202]. Для систем iз перiодом ґратки меншим за критичне значення вияв-

лено червоне змiщення та розширення пiка ЛППР порiвняно з iндивiдуальними

наночастинками. Це вiдбувається завдяки майже синфазному складанню полiв

сусiднiх НЧ, що приводить до пiдсилення компоненти поля у площинi системи. З

iншого боку, при перевищеннi сталою ґратки критичного значення, поява нового

порядку ґратки приводить до раптового зростання розсiяного системою свiтла, а,

отже, до зростання радiацiйного загасання ЛПП iндивiдуальних наночастинок та

зменшення часу життя плазмонiв [187].

Особливо яскраво взаємовплив плазмонних мод локалiзованих на окремих

наночастинках та дифрагованих на перiодичнiй структурi пучкiв продемонстрова-

но на прикладi 2D квадратної ґратки, утвореної”нанопаличками“ (nanorods) зо-

лота [203]. Зразки iз”нанопаличками“ рiзного розмiру та рiзним перiодом ґратки

виготовлялися методом електронно-променевої лiтографiї. У спектрi екстинкцiї

такої системи чiтко видно рiзкий пiк, що вiдповiдає взаємодiї ЛПП iз радiацiйною

складовою електромагнiтного поля дифракцiйного походження (рис. 1.9).

Регулярнi двовимiрнi масиви металевих НЧ не завжди мають перевагу перед

масивами iз випадковим розташуванням наночастинок у площинi. Дослiдженню

прояву розупорядкування пласких структур НЧ металiв у їх оптичних власти-

востях присвячено роботи [204, 205]. Зокрема виявлено, що плазмоннi моди iз

хвильовим вектором |k| < 2π/λ є випромiнювальними (яскравими) та можуть

взаємодiяти iз свiтловими пучками пiд кутом θ(k) = arcsin(kλ/2π). Бiльшiсть

мод |k| > 2π/λ є безвипромiнювальними темними модами, що призводять до ди-

сипацiї енергiї [204]. З цiєї причини практичне використання перiодичних масивiв

наночастинок не завжди доцiльне. Зокрема це стосується пiдвищення ефективно-

51

Рис. 1.9. Спектри екстинкцiї перiодичної системи видовжених НЧ Au розмiром123×85 нм (1) та 109×94 нм (2) iз кроком 540 нм. Чiтко видно гострийпiк дифракцiйної природи [203]. Суцiльна лiнiя вiдповiдає векторовi по-ляризацiї, напрямленому паралельно довшiй вiсi НЧ, штрихова лiнiя —вздовж коротшої вiсi.

стi свiтлодiодiв, сонячних елементiв та детекторiв.

Теоретичний аналiз впливу 2D ансамблiв металевих наночастинок на по-

верхнi напiвпровiдника на пропускання свiтла у напiвпровiдник проведено у робо-

тах [206, 207]. Розрахунки заснованi на модифiкованому диференцiальному фор-

малiзмi для систем рiвнянь Максвелла, коли граничнi умови спрощуються шляхом

введення системи криволiнiйних неортогональних координат. У цьому випадку 2D

ґратку металевих сфер представляють у виглядi металевої пласкої плiвки зi змiн-

ною ефективною товщиною. Тодi ансамбль наноточок розглядають як тришарову

систему, а такий ансамбль у дiелектрику на пiдкладцi — як 5-шарову систему.

Отриманi результати прогнозують суттєве збiльшення пропускання свiтла у ви-

падку Au НЧ на поверхнi таких напiвпровiдникiв як Si i GaAs порiвняно з тiєю ж

пiдкладкою без наночастинок. При цьому слiд зауважити, що збiльшення пропу-

52

скання свiтла у далекiй зонi супроводжується зменшенням вiдбивання, у той час

як у ближнiй зонi цих нанооб’єктiв вiдбивання свiтла збiльшується.

У роботi [205] експериментально виявлено зростання екстинкцiї та збiль-

шення ширини смуги ЛППР двовимiрних масивiв нанодискiв Au iз ростом роз-

упрядкування. Тут же проведено чисельне моделювання методом FDTD у кон-

текстi використання масивiв наночастинок золота для широкосмугового збирання

свiтла перетворювачами сонячної енергiї. Ефекти розупорядкування бiльш помi-

тнi у одновимiрних системах металевих наночастинок, нiж у двовимiрних маси-

вах [197, 208].

1.3.3. Взаємодiя локалiзованих поверхневих плазмонiв у

металевих наночастинках та їх системах iз пiдкладкою

Цiлком очевидно, що будь-яка наноструктура, а тим бiльше така, що скла-

дається iз вiдокремлених наночастинок, не може iснувати без опорної пiдклад-

ки. Пiдкладка є важливою частиною будь-якого пристрою для фотонiки чи пла-

змонiки не лише внаслiдок власного внеску у загальний оптичний вiдгук, але i

завдяки специфiчним взаємодiям, що виникають мiж пiдкладкою та пiдтриму-

ваною нею наноструктурою. Загальнi закономiрностi розсiяння свiтла аксiально-

симетричними металевими наночастинками, розташованими на або бiля пiдклад-

ки виведенi у роботi [209] iз використанням методу розширених граничних умов

та iнтегральним представленням сферичних хвильових функцiй. Отримано кутовi

залежностi диференцiального перерiзу розсiяння для сферичних та сфероїдаль-

них наночастинок залежно вiд розмiру частинки та вiдстанi вiд поверхнi.

Гоженко та iн. розглянули вплив напiвнескiнченної пiдкладки на оптичнi

властивостi малої кулястої частинки у електростатичному наближеннi [210]. У

дипольному наближеннi знайдено тензор поляризовностi частинки. Показано, що

взаємодiя зарядiв, iндукованих у частинцi та пiдкладцi полем електромагнiтної

хвилi, приводить до розщеплення резонансу частинки на чотири резонанси: по

два з”червоного“ та

”синього“ боку вiдносно основного резонансу iзольованої ча-

53

стинки. Також виявлено, що короткохвильовi резонанси володiють низькою силою

осцилятора та є оптично неактивними. Вплив пiдкладки також веде до збiльшення

поглинання та розсiяння свiтла частинкою. Цi висновки узгоджуються iз розра-

хунками [211] та пiдтверджуються експериментальними результатами [212, 213].

Детальнi розрахунки оптичних властивостей однiєї металевої наночастинки,

розташованої поблизу пiдкладки, представлено у роботi [214]. Автори використа-

ли методику точного розв’язку за допомогою мультипольного розкладу. Одним

iз найважливiших результатiв цiєї роботи є встановлення того факту, що прису-

тнiсть пiдкладки дає початок двом рiзним електромагнiтним процесам. Перший

iз них полягає у вiдбиваннi поверхнею пiдкладки падаючої хвилi та утвореннi

довкола наночастинки неоднорiдного розподiлу iнтенсивностi електромагнiтного

поля. Це так званий”зовнiшнiй“ ефект пiдкладки. Його потрiбно враховувати,

коли дiаметр наночастинки є значно меншим за вiдстань до пiдкладки. Другий

процес —”внутрiшнiй“ ефект — пов“язаний iз вiдбиванням вiд пiдкладки розсi-

яного наночастинкою свiтла. Вторинна хвиля знову повертається до наночастин-

ки та спричинює сильну неоднорiднiсть локального поля.”Внутрiшнiй“ ефект

пiдкладки виникає тодi, коли частинка знаходиться безпосередньо бiля поверхнi

пiдкладки. Результатом такої неоднорiдностi є поява мультипольних збуджень та

розщеплення спектральних смуг. Внутрiшнiй ефект посилюється зi збiльшенням

показника заломлення матерiалу пiдкладки, тобто iз зростанням френелiвського

вiдбивання. Вплив пiдкладки позначається на оптичних властивостях металевої

наночастинки, зокрема, її спектр набуває складної багатопiкової структури [214].

У роботi [215] подано результати експериментальних дослiджень поведiнки

плазмонних резонансiв у iндивiдуальних наночастинках срiбла за наявностi скля-

ної пiдкладки методом мiкроскопiї темного поля. Також вивчався вплив показни-

ка заломлення середовища поза пiдкладкою на оптичнi спектри наночастинок.

Для кiлькiсної оцiнки впливу пiдкладки авторами використаний пiдхiд, базова-

ний на поняттi ефективного показника заломлення оточення НЧ, який враховує

як навколишнє середовище, так i пiдкладку. Щоправда, такий пiдхiд описує лише

спектральне змiщення смуг ЛППР, а не їх розщеплення. Згiдно з [215] ефективний

54

показник заломлення визначається як

neff = α · nmedium + (1− α)nsubstrate, (1.13)

де α — деякий ваговий коефiцiєнт пропорцiйний площi контакту частинки з даним

середовищем. Завдання полягає у визначеннi величини коефiцiєнта α. Далi вира-

хований ефективний показник заломлення використовують для обчислень за тео-

рiєю Мi. Емпiрично знайдене авторами оптимальне значення коефiцiєнта α=0.52

дозволяє використовувати теорiю Мi для вивчення ефектiв пiдкладки на оптичнi

властивостi НЧ срiбла. Слiд вiдзначити, що рiвняння 1.13 є окремим випадком

загального рiвняння Лiхтенекера (див., напр. [95]):

εkeff = f1εk1 + (1− f1)εk2, (1.14)

де −1 ≤ k ≤ 1 i при k=1/2 отримується рiвняння для середнього показника

заломлення 1.13.

Вплив пiдкладки на оптичнi властивостi систем НЧ має складнiший хара-

ктер завдяки багатократному розсiянню та ефектам мiжчастинкових взаємодiй.

Проте основнi висновки щодо впливу пiдкладки справджуються як для однiєї

частинки, так i для систем частинок [216, 217]. Систематичне експериментальне

дослiдження впливу пiдкладки на частоту ЛПП системи наночастинок срiбла по-

дано у роботi [218]. Плаский масив наночастинок виготовлено методом наносфер-

ної лiтографiї. Пiдкладками використовувалися плавлений кварц, боросилiкатне

оптичне скло, слюда або спецiальне скло SF-10 iз високим показником заломле-

ння. Виявлено лiнiйне червоне змiщення пiкiв ЛППР зi збiльшенням показника

заломлення пiдкладки iз фактором чутливостi ∆λmax/∆nsubstrate = 87 нм/RIU.

З iншого боку, системи НЧ на пiдкладках iз бiльшим показником заломлення

володiють меншою чутливiстю до змiн показника заломлення навколишнього се-

редовища.

Цiкавi результати отриманi для системи наночастинок срiбла (острiвцевої

плiвки) на термохромнiй пiдкладцi диоксиду ванадiю VO2 [219]. При темпера-

турi 30◦C матерiал VO2 володiє напiвпровiдниковими властивостями, у той час

55

як при 80◦C вiн знаходиться у металевiй фазi. Завдяки температурно-залежнiй

дiелектричнiй функцiї VO2 з’являється можливiсть плавної змiни спектрального

положення та форми смуги ЛППР наночастинок срiбла у дiапазонi температур

30◦C–80◦C. Зокрема, для наночастинок середнього дiаметра 133 нм при масовiй

товщинi плiвки 10 нм отримано значення змiщення пiка ЛППР ∆λSPR=250 нм

у короткохвильовий бiк. Виявлено, що форма спектрiв НЧ срiбла поза смугою

ЛППР визначається уявною частиною комплексної дiелектричної проникностi

(поглинанням) VO2. Температурна реверсивнiсть ефекту, можливiсть плавного

та точного настроювання частоти ЛПП вiдкриває новi можливостi практичного

застосування 2D структур НЧ благородних металiв.

Окремої уваги заслуговують перiодичнi пласкi системи НЧ, коли перiод

спiвмiрний iз довжиною хвилi свiтла. Як вже вiдзначалося вище, дипольнi вза-

ємодiї мiж наночастинками, що утворюють квадратну 2D ґратку, зумовлюють

по-перше, зсув та розширення смуг ЛППР, по-друге, приводять до виникнення

додаткового довгохвильового резонансу. Мiнiмум мiж резонансами вiдповiдає дов-

жинi хвилi, при якiй порядок ґратки змiнює радiацiйний характер на еванесцен-

тний [200]. Auguie та iн. також теоретично показали, що внаслiдок багатократного

розсiяння та дифракцiї у площинi ґратки виникають рiзкi резонанси, спостережу-

ванi у спектрах вiдбивання та пропускання [220]. Наявнiсть пiдкладки (асиметри-

чне дiелектричне оточення) може повнiстю пригнiтити ґратковi резонанси, тобто

дифракцiю. Далекодiйнi взаємодiї мiж частинками у масивi послаблюються пiд-

кладкою. Цей ефект особливо важливий при розглядi наночастинок, висота над

поверхнею яких менша за перiод ґратки. Дифракцiя вiдновлюється при збiльшен-

нi розмiру частинок.

Селективне пригнiчення екстинкцiї свiтла у вузькiй спектральнiй смузi спо-

стерiгалося для 2D системи НЧ Au на пiдкладцi, яка пiдтримує хвилеводнi моди

у дiапазонi частот ЛПП наночастинок [221]. Хвилеводом був шар IТО товщиною

140 нм нанесений на скляну пластинку. Частина енергiї плазмонних резонансiв

у наночастинках перетiкає у хвилевод, що призводить до появи двох вузьких

проваль у спектрах екстинкцiї. Плiвка IТО дiє як хвилевод на частотах вищих

56

за частоту вiдсiкання, що за умовами експерименту становить 0.73 еВ. Шляхом

збiльшення перiоду ґратки вздовж однiєї з осей можна пiдстроювати спектральне

положення провалiв, а коли їх частота спiвпадає iз частотою ЛПП наночасти-

нок загальна екстинкцiя падає до рiвня ∼10% порiвняно з еталонним зразком.

При подальшому збiльшеннi перiоду ґратки екстинкцiя навпаки починає наро-

стати [221].

Soller та Hall змоделювали розсiяння свiтла 2D масивом металевих НЧ сто-

хастично розташованих бiля пласкої поверхнi оптичного хвилевода [222]. Карди-

нальну перебудову спектра ансамблю наночастинок автори пояснюють взаємодiєю

типу частинка–поверхня–частинка. Виявлено, що мiжчастинковi взаємодiї пiдси-

люються завдяки наявностi пiдкладки, здатної пiдтримувати хвилi у поперечному

напрямку (хвилеводнi або поверхневi моди). Це вiдбувається внаслiдок того, що

частина розсiяного частинками свiтла потрапляє у хвилевод. Позаяк свiтло у хви-

леводi розповсюджується у площинi шару наночастинок, спостерiгаються частоти,

на яких iнтенсивнiсть розсiяного свiтла зростає. Частоти пiдсилення вiдповiдають

частотам вiдсiкання мод витiкання (leaky mode cutoff). На iнших частотах iнтен-

сивнiсть розсiяного свiтла у далекiй зонi зменшена. Наслiдком є цiлковито iнший

вигляд спектрiв розсiяння, вiдмiнний вiд спектрiв шару наночастинок бiля пiд-

кладки за вiдсутностi хвилевода. Результати моделювання чудово узгоджуються

iз експериментальними результатами, отриманими для наночастинок срiбла рi-

зного дiаметра на пiдкладцi iз Si хвилеводом [222].

Як вiдомо, дипольнi взаємодiї мiж наночастинками добре описуються у ква-

зiстатичному наближеннi (E ∝ 1/r3), коли розмiр частинок набагато менший за

довжину хвилi свiтла. Для бiльших частинок необхiдно враховувати взаємодiї ви-

щих порядкiв (E ∝ 1/r). За наявностi бiля шару металевих наночастинок пласко-

го хвилевода збудження поверхневих хвиль сприяє дипольно-дипольним взаємо-

дiям, що пiдлягають закону (E ∝ 1/√r). В результатi зростає вiдстань взаємодiї,

все бiльше наночастинок стають зв’язаними мiж собою, що веде до пiдсилення

дипольно-дипольних взаємодiй [222].

Пласкi системи НЧ благородних металiв на металевiй пiдкладцi є доволi

57

цiкавими завдяки взаємодiї ЛПП iз поверхневими електромагнiтними хвилями —

плазмон-поляритонами, що поширюються у суцiльнiй тонкiй металевiй плiвцi. У

роботi [223] з використанням формалiзму багатократного розсiяння розв’язанi рiв-

няння Максвелла для перiодичної системи сферичних НЧ срiбла на тонкiй срiбнiй

плiвцi. Теоретично показано, що завдяки наявностi наночастинок на одному боцi

срiбної плiвки поверхневi плазмон-поляритони збуджуються з обох бокiв плiв-

ки. Проте поверхневi плазмон-поляритони не можуть покинути задню поверхню,

якщо тiльки вона не має певної шорсткостi або вiдсутня пiдкладка з високим пока-

зником заломлення. За наявностi такої пiдкладки (наприклад, кварцової) енергiя

поверхневих плазмон-поляритонiв перетiкає iз металевої плiвки у пiдкладку, що

приводить до збiльшення пропускання системи. Так, плiвка Ag товщиною 60 нм

на кварцовiй пiдкладцi, вкрита з протилежного боку наночастинками срiбла про-

пускає приблизно 10% свiтла [223].

Оптичнi властивостi перiодичної квадратної ґратки iз приплюснутих сфе-

роїдальних Au наночастинок на золотiй плiвцi товщиною 20 нм дослiджено у

роботi [224]. Спектри екстинкцiї системи наночастинок на пiдкладцi IТО та на Au

плiвцi цiлком вiдрiзняються мiж собою. У першому випадку спостерiгається одна

смуга ЛППР на довжинi хвилi 650 нм. Спектр наночастинок Au на золотiй же

плiвцi натомiсть має двi смуги: одну при 650 нм, другу — при 525 нм. Виникнення

короткохвильової смуги автори пояснюють збудженням плазмон-поляритонiв на

межi подiлу середовище–металева плiвка, а самi наночастинки як своєрiдну ди-

фракцiйну ґратку або шорсткiсть, яка забезпечує механiзм збудження плазмон-

поляритонiв свiтлом (фазовий синхронiзм). Подiбнi висновки зроблено у робо-

тi [225] на основi розрахункiв модальним методом Фур’є та пiдтверджено експе-

риментальними результатами.

58

1.4. Деякi практичнi застосування наночастинокблагородних металiв

1.4.1. Сенсори на основi поверхневих плазмонних резонансiв у

наночастинках

Перспективи практичного застосування НЧ благородних металiв у рiзних

галузях пов’язанi насамперед iз їх винятковими оптичними властивостями. На-

ночастинкам Ag, Au, Cu властива надзвичайно сильна взаємодiя iз електрома-

гнiтним випромiнюванням, проявом чого є кiлькакратне збiльшення перерiзу вiд-

повiдного оптичного процесу порiвняно iз геометричним перерiзом частинки. Це

уможливлює вiзуалiзацiю наночастинок засобами звичайної оптичної мiкроскопiї

(у режимi темного поля), а залежнiсть спектрального положення смуги ЛППР

вiд показника заломлення навколишнього середовища вiдкриває шлях до аналi-

тичного вивчення оточення наночастинок [153, 226]. З iншого боку, пiдсилення по-

ля у ближнiй зонi металевої НЧ зумовлює низку специфiчних ефектiв та значно

пiдвищує порiг детектування оптичних сигналiв вiд рiзного роду об’єктiв, роз-

ташованих безпосередньо бiля поверхнi наночастинок. Тому цiлком природним

видається використання НЧ благородних металiв як рiзноманiтних сенсорiв. За-

стосування сенсорiв на основi ЛПП у бiологiчних науках ґрунтовно висвiтлено в

оглядах [5, 9, 227]. У оглядах [228, 229] також подано теоретичне пiдґрунтя прин-

ципiв роботи ЛПП сенсорiв та методи виготовлення наноструктур для сенсорної

технiки [229]. Огляд [230] присвячено проблемi детектування сахаридiв у фiзiоло-

гiчних рiдинах за допомогою наночастинок Au та Ag, що є надзвичайно важливо

для лiкування та профiлактики цукрового дiабету.

В основi використання ЛППР у сенсорицi лежить доволi сильна залежнiсть

спектрального положення смуг поглинання (екстинкцiї) при збудженнi локалiзо-

ваних поверхневих плазмонiв вiд дiелектричної проникностi (показника заломле-

ння) навколишнього середовища. Методом диференцiального формалiзму з ви-

користанням криволiнiйних систем координат дослiджено вплив форми перерiзу

59

металевих нанодротiв (трикутний, трапецеїдальний, прямокутний) на величину

чутливостi сенсорiв i показано, що при однакових площах перерiзу найчутливi-

шими є 1D системи трикутних нанодротiв. Це зумовлено найбiльшим пiдсилен-

ням електричного поля в околi гострих кутiв, так що максимальна чутливiсть

досягає 250 нм/RIU. Експеримент по вимiрюванню екстинкцiї p-поляризованого

свiтла пiдтвердив це на системi Au нанодротiв висотою ∼20 нм при перiодi їх роз-

ташування в 1D структурi 750 нм. Шляхом змiни ширини нанодротiв у структурi

було продемонстровано перетворення ЛПП у поверхневi плазмоннi поляритони,

що супроводжується збiльшенням сили плазмонного осцилятора [231]. Крiм того,

внаслiдок низькотемпературного вiдпалу (≤250◦С) нанодрiт трансформується у

систему Au НЧ, а рiзка змiна спектра екстинкцiї свiдчить про збудження ЛПП.

Бiосенсор на основi ЛПП iз колориметричним детектуванням описаний у

роботi [232]. Хоча колориметричний метод було запропоновано та реалiзовано на-

багато ранiше для детектування полiнуклеотидiв [233], принцип дiї та будова сен-

сорiв в обох випадках рiзнi. У роботi [233] використано явище змiщення довжини

хвилi смуги ЛППР зi змiною вiдстанi мiж НЧ Au. Поверхню наночастинок хiмi-

чно модифiкують, внаслiдок чого при додаваннi до суспензiї НЧ деякої кiлькостi

олiгонуклеотидiв утворюються тривимiрнi агрегати наночастинок, вiдокремлених

полiнуклеотидними ланцюжками. Колiр суспензiй iз такими агрегатами змiнює-

ться вiдповiдно до вiдстанi мiж наночастинками — при збiльшеннi вiдстанi колiр

iз синьо-фiолетового стає червоним. Порiг детектування такого сенсора становить

приблизно 10 фемтомоль олiгонуклеотидiв [233].

Iнакший пiдхiд здiйснено у роботi [232]. Сенсор являє собою прозору пласти-

кову пластину iз системою чарунок глибиною 500 нм, дiаметром 180 нм та кроком

350 нм. Для надання сенсору плазмонних властивостей на пластину напилювали

металеву (Au, Ag) плiвку товщиною 90 нм. Метал утворював суцiльну плiвку на

поверхнi пластини та на днi чарунок; бiчна поверхня чарунок вкривалася НЧ вiд-

повiдного металу. Загальна кiлькiсть чарунок у сенсорi приблизно один мiльярд.

Оскiльки заглибини у пластинi формою нагадують чашi, а сенсор змiнює колiр

залежно вiд умов освiтлення та наявностi речовини у чарунках подiбно до Лi-

60

кургового келиха, автори дослiдження використали цю назву для свого сенсора.

Такий сенсор володiє безпрецедентною чутливiстю до показника заломлення сере-

довища — бiля 46000 нм/RIU! Сенсор забезпечує також детектування гiбридизацiї

ДНК, взаємодiй мiж бiлками, антитiл та патогенних речовин. У той же час вiн є

простим у використаннi та недорогим у виготовленнi.

У роботi [234] методом мiкроскопiї темного поля вивчалися оптичнi характе-

ристики iндивiдуальних наночастинок срiбла залежно вiд адсорбованих на їх по-

верхнi молекул 1-гексадекантiолу. Середнiй розмiр наночастинок становив 35 нм,

тож у адсорбованому моношарi перебувало приблизно 60000 молекул (∼100 зепто-

моль (10−21) речовини). Внаслiдок наявностi адсорбату на поверхнi наночастинок

спостерiгалося змiщення смуги ЛППР наночастинок на ∼40 нм, що легко реєстру-

ється звичайними спектроскопiчними приладами. Чутливiсть ЛПП дослiджува-

них наночастинок до показника заломлення навколишнього середовища становить

160–235 нм/RIU. Перевагою iндивiдуальних НЧ благородних металiв як сенсорiв

є можливiсть неруйнiвного впровадження їх у живi тканини та вiдсутнiсть токси-

чних властивостей.

Велика кiлькiсть робiт присвячена дослiджуванню чутливостi смуги ЛППР

наночастинок та утворених ними систем до показника заломлення навколишнього

середовища [122, 235–238]. Chen зi спiвавторами вивчали вплив форми та розмiру

наночастинок золота на поведiнку смуги ЛППР у середовищах iз рiзним показни-

ком заломлення [236]. Наночастинки були диспергованi у водi, змiна показника

заломлення здiйснювалася шляхом змiшування води iз глiцерином (n ≈1.47). Ав-

торами виявлено деякi закономiрностi у реакцiї ЛПП на змiну показника заломле-

ння рiдини. Максимум смуги ЛППР для видовжених наночастинок знаходиться у

довгохвильовiй частинi спектра, тому такi наночастинки придатнi для використа-

ння у сенсорах у ближньому IЧ дiапазонi. Наночастинки сферичної форми володi-

ють найменшою чутливiстю, яку можна визначити як вiдношення спектрального

змiщення смуги ЛППР до змiни показника заломлення S = ∆λ/∆n. У випад-

ку наносфер Au чутливiсть становить 44 нм/RIU, тодi як для наночастинок iз

загостреними вiдгалуженнями цей показник S=703 нм/RIU. Взагалi, чутливiсть

61

наночастинок пiдвищується як тiльки вони набувають видовженої форми, а кiн-

цiвки стають загостреними (наноантена), тобто коли реалiзується щонайбiльше

пiдсилення поля в околi частинки.

Оскiльки для вiдстеження змiн показника заломлення реєструються незна-

чнi змiщення смуги ЛППР, ширина цiєї смуги може iстотно впливати на точнiсть

вимiрювань. Тому для порiвняння ефективностi рiзних наноструктур як сенсорiв

показника заломлення доцiльно ввести параметр добротностi (figure of merit —

FOM), що визначається iз спiввiдношення [122]

FOM =S nmRIU

FWHM(nm), (1.15)

де FWHM — повна ширина пiка на половинi висоти. Так, згiдно з результатами

роботи [236], параметр FOM для здвоєних нанопiрамiд уп’ятеро бiльший за такий

для розгалужених наночастинок — 4.2 проти 0.8, хоча чутливiсть нанопiрамiд

S=400 нм/RIU менша за чутливiсть розгалужених наночастинок S=703 нм/RIU.

Теоретичний порiвняльний аналiз наночастинок Ag, Au, та Cu як сенсорiв

показника заломлення проведено у роботi [122]. Спектри сферичних наночасти-

нок розраховувалися за теорiєю Мi, а видовжених наночастинок — за теорiєю

Релея-Ґанса. Визначенi iз розрахункiв параметри чутливостi та FOM дають змо-

гу стверджувати, що сферичнi та видовженi НЧ Ag володiють значно кращими

характеристиками, нiж наночастинки Au та Cu аналогiчної форми. Чутливiсть та

FOM наночастинок мiдi iз вiдносним видовженням 6–8 дещо перевищують величи-

ну цих параметрiв для аналогiчних наночастинок золота. З огляду на дешевизну

мiдi це дозволяє наночастинкам Cu видовженої форми успiшно конкурувати iз

золотом у сенсорних пристроях.

Загальнi висновки щодо спектральної чутливостi смуги ЛППР iндивiдуаль-

них наночастинок благородних металiв до показника заломлення середовища цiл-

ком застосовнi i до масивiв наночастинок. У роботi [235] подано результати дослi-

джень пласких масивiв ромбiчних наночастинок Ag, виготовлених методом NSL.

Частинки мають загостренi кiнцi, тому слiд очiкувати великих значень чутливо-

62

стi. З аналiзу спектральних змiн смуги ЛППР масиву знайдено величину чутли-

востi S=267 нм/RIU при досить значнiй ширинi смуги FWHM>120 нм. Сенсори

на основi пласких систем НЧ золота на поверхнi Si розглянуто у [238]. Використа-

но системи двох типiв — масиви першого типу складаються iз квадратних у планi

окремих наночастинок, тодi як другий масив утворений подвiйними частинками

iз промiжком мiж вершинами квадратiв. Бiльшою чутливiстю володiють масиви

другого типу, що є наслiдком значного пiдсилення поля у промiжку мiж частин-

ками.

Застосуванням методу спектроскопiї ЛППР високого роздiлення (HR-LSPR)

продемонстровано можливiсть вимiрювання надзвичайно малих змiн довжини

хвилi смуг у спектрах екстинкцiї наночастинок благородних металiв, викликаних

незначними (<3×10−4) змiнами показника заломлення середовища [239]. Згiдно

з [239] спектральне змiщення може бути апроксимоване як

∆λmax = m(n2 − n1)(1− e−2d/ld), (1.16)

де m — показник чутливостi (нм/RIU), n2 та n1 — показники заломлення двох

рiзних середовищ, у яких розмiщено сенсор, d— ефективна товщина аналiзованого

середовища (n2), ld — довжина згасання електромагнiтного поля у нанометрах.

Сенсором слугували 2D структури НЧ Ag та Au виготовленi згаданим ра-

нiше методом. Показник заломлення змiнювали шляхом послiдовного прокачува-

ння робочої камери газами He та Ar i He та N2. Показники заломлення газiв He,

Ar, та N2 дорiвнюють 1.000036, 1.000281 та 1.000298, вiдповiдно. Таким чином,

вперше продемонстрована можливiсть детектування iнертних газiв за допомогою

ЛПП сенсорiв. Методом HR-LSPR спектроскопiї також зареєстровано слiди во-

логи на сенсорi. Порiвнювалися сигнали при послiдовному прокачуваннi сухого

газу N2 та повiтря вологiстю 40%. Спектральне змiщення при цьому становило

∆λmax=0.63 нм, що вiдповiдає товщинi шару води на наночастинках 0.024 нм.

Слiд зауважити, що у роботi [240] проведене порiвняння ефективностi збудження

поверхневих плазмон-поляритонiв методами призми повного вiдбивання (ATR) i

дифракцiйної ґратки та показано, що у першому випадку бiльша чутливiсть сен-

63

сорiв досягається при великих показниках заломлення (рiдини), а у другому —

при малих показниках (гази).

1.4.2. Плазмонна фотовольтаїка

Пiдвищення ефективностi перетворювачiв сонячної енергiї пов’язане насам-

перед iз уловлюванням якомога бiльшої кiлькостi електромагнeтного випромiню-

вання у широкому спектральному дiапазонi [241]. Одним iз шляхiв досягнення

цiєї мети є використання металевих наноструктур, у яких можливе виникнен-

ня поверхневих електронних збуджень — локалiзованих поверхневих плазмонiв

i плазмон-поляритонiв. За посередництва таких структур свiтло можна “стиска-

ти” у тонкий шар субмiкронної товщини, що з одного боку веде до зменшення

товщини фотовольтаїчних елементiв, а з другого — до збiльшення поглинання

свiтла. Завдяки iстотно асиметричнiй дiаграмi розсiяння свiтла наночастинками

з’являється можливiсть концентрацiї свiтла у певних напрямках [242].

Покращення характеристик фотовольтаїчних елементiв за допомогою ме-

талевих НЧ може вiдбуватися за двома сценарiями [6]. По-перше, НЧ викори-

стовуються для розсiяння падаючого сонячного свiтла у товщу напiвпровiдника.

Завдяки багатократному розсiянню зростає частка поглинутого напiвпровiдником

свiтла. По-друге, збудженi у наночастинках ЛПП через ближнє поле взаємодiють

iз напiвпровiдником, збiльшуючи ефективний перерiз розсiяння. Обидва процеси

дозволять зменшувати фiзичну товщину фотовольтаїчного елемента при збере-

женнi його оптичної товщини. Iснує певний оптимальний дiапазон розмiрiв мета-

левих частинок, оскiльки дуже малi частинки (≤ 0.1λ) сильно поглинають свiтло,

що призводить до втрат. У той же час, їх розмiр повинен вiдповiдати умовам

збудження ЛПП, тобто не має перевищувати довжину хвилi свiтла.

У робoтi [243] вiдзначено наступнi чинники, що впливають на пiдвищення

ефективностi сонячних елементiв з використанням принципiв плазмонiки: збiль-

шення пропускання свiтла у фотоактивну область напiвпровiдника завдяки тон-

кiй провiднiй (металевiй) плiвцi з антикорельованим рельєфом, коли реалiзується

64

перенос енергiї поверхневими плазмонними поляритонами; збiльшення пропускан-

ня свiтла в напiвпровiдник i темпа генерацiї нерiвноважних електронно-дiркових

пар у ньому завдяки розсiянню свiтла в далекiй зонi i збудженню ближнього

електричного поля бiля металевих частинок на фронтальнiй або заднiй поверхнi

сонячного елемента; збiльшення поглинання в напiвпровiдниковiй базi завдяки за-

хопленню свiтла i генерацiї пар в ближньому полi перiодичної системи металевих

нанодротiв на фронтальнiй поверхнi сонячного елемента. Ефект може досягати

40–60% у випадку Au нанодротiв на поверхнi GaAs сонячного елемента з бар’-

єром Шотткi [244]. Фiзичною причиною цих позитивних ефектiв є розширення

спектральної областi фоточутливостi i зниження швидкостi поверхневої рекомбi-

нацiї при замiнi суцiльного провiдного покриття на перiодичну систему нанодротiв

(контактна сiтка).

Перспективнiсть використання НЧ срiбла у фотовольтаїцi успiшно проде-

монстрована у роботi [245]. Експериментально порiвнювалися три типи тонко-

плiвкових a-Si:H сонячних елементiв: iз пласким заднiм рефлектором, текстуро-

ваним та з рефлектором, вкритим наночастинками срiбла. Останнiй виявив без-

перечнi переваги як у простотi виготовлення, так i у характеристиках. Частка

дифузного вiдбивання таким рефлектором становить 80% вiд загального вiдбива-

ння у дiапазонi 520–1100 нм, а струм короткого замикання елемента — 15.1 мА/см2

(14.8 мА/см2 для текстурованого).

Hagglund зi спiвавторами показали, що нанесення елiптичних нанодискiв

Au на Si p-n перехiд призводить як до збiльшення, так i до деякого зменшення

фотоструму на довжинах хвиль поблизу ЛППР [246]. На довжинах хвиль, що вiд-

повiдають резонансу, розсiяння назад та сильне поглинання наночастинками при-

зводить до втрат, а отже, до зменшення фотоструму. Навпаки, поза резонансом

фотострум зростає. Експериментальнi результати та розрахунки методом скiн-

чених елементiв показали, що такi змiни фотоструму є проявом радше ЛПП у

далекому полi, нiж ближньо-польових ефектiв.

Збiльшення густини струму короткого замикання та пiдвищення ефектив-

ностi перетворення енергiї досягнуто i для p-i-n сонячних елементiв з аморфного

65

кремнiю iз фронтальним покриттям наночастинками Au дiаметром 100 нм [247].

Внаслiдок сильного розсiяння свiтла наночастинками вперед збiльшується кiль-

кiсть захопленого елементом свiтла, що веде до зростання струму короткого зами-

кання на 8.1% та ефективностi перетворення енергiї на 8.3%. Поверхнева концен-

трацiя наночастинок Au становила ∼3.7×108см−2, тобто наночастинки розташо-

вувалися достатньо далеко одна вiд одної, що їх можна вважати iзольованими. Це

пiдтверджено зображеннями, отриманими за допомогою електронного мiкроскопа

[247]. Виникнення взаємодiї мiж НЧ може призвести до значних змiн iндикатри-

си розсiяння. Для вивчення наслiдкiв взаємодiї мiж частинками авторами [247]

було застосовано моделювання сонячного елемента iз щiльним покриттям нано-

частинками методом скiнчених елементiв. Показано, що iснує оптимальне значе-

ння поверхневої концентрацiї наночастинок Au ∼ 2.9 × 109 см−2, при якiй струм

к.з. та ефективнiсть перетворення енергiї зростає утричi порiвняно iз експери-

ментальними даними. Зростання фотоструму у 1.7 раз теоретично передбачено

для тандемних сонячних елементiв на основi аморфного та мiкрокристалiчного

кремнiю a-Si/µcSi вкритих НЧ срiбла [248].

Використання наночастинок срiбла на фронтальнiй поверхнi тонко-

плiвкових та пластинчастих (wafer-based) Si фотоелектричних елементiв збiльшує

кiлькiсть захопленого елементом свiтла [249], що веде до збiльшення фотогенеро-

ваних носiїв заряду. Наприклад, для пластинчастих елементiв iз наночастинками

спостерiгався 7-кратний рiст поглинання на краю забороненої зони кремнiю при

λ=1200 нм. Слабке поглинання свiтла поблизу непрямої забороненої зони кремнiю

є вагомим недолiком цього елемента, тому збiльшення поглинання за допомогою

НЧ благородних металiв видається дуже перспективним. Для тонко-плiвкових

сонячних елементiв товщиною 1.25 мкм при λ=1050 нм поглинання свiтла збiль-

шилося у 16 разiв порiвняно iз аналогiчним елементом без наночастинок [249].

Завдяки своїй поширеностi у природi, технологiчностi та вiдсутностi токси-

чних властивостей, кремнiй досi є основним матерiалом для виготовлення соня-

чних елементiв. Проте непряма заборонена зона кремнiю накладає iстотнi обме-

ження на його використання у фотовольтаїцi. Поглинання фотонiв у Si з енер-

66

гiями приблизно рiвними ширинi забороненої зони може вiдбуватися лише за

участю фононiв. Оскiльки таке поглинання дуже слабке, то необхiдно збiльшу-

вати товщину сонячного елемента. Це одразу призводить до ускладнення та по-

дорожчання технологiї виготовлення фотоелектричних елементiв. Ефективнiсть

перетворення свiтлової енергiї падає також внаслiдок зростання швидкостi ре-

комбiнацiї електронно-дiркових пар у товщi напiвпровiдника. Розглянутi вище

механiзми впливу наночастинок на характеристики фотоелектричних елементiв

визначаються здатнiстю попереднiх до розсiяння значної частки випромiнюван-

ня, що на них падає та збiльшенням перерiзу поглинання за рахунок ближньо-

польових ефектiв. Проте окрiм вказаних ефектiв, iснує ще один, який лишався

дещо осторонь уваги. Йдеться про можливiсть генерацiї електронно-дiркових пар

без участi фононiв, а шляхом передачi iмпульсу електромагнiтної хвилi напiв-

провiднику через збудження ЛПП у металевих наночастинках. Електродинамiчнi

розрахунки, проведенi у роботi [250] вказують не тiльки на можливiсть iснування

такого механiзму, але й дозволяють зробити деякi кiлькiснi висновки. Зокрема

знайдено, що поглинання свiтла кремнiєм за участю ЛПП у металевих НЧ прямо

пропорцiйне величинi (~ω − Eg)2. Така ж залежнiсть характерна i для непрямих

електрон-фононних переходiв, але на вiдмiну вiд них поглинання за участю ЛПП

не залежить вiд температури. На думку авторiв [250], iснування описаного методу

генерацiї електронно-дiркових пар є вагомим аргументом на користь розташува-

ння наночастинок благородних металiв у об’ємi напiвпровiдника, а не на заднiй

чи переднiй поверхнi.

Гетероперехiднi кремнiєвi (n)a-Si:H/(p)c-Si сонячнi елементи володiють зна-

чно покращеними характеристиками порiвняно iз традицiйними Si p-n комiрками.

Тим часом, Losurdo та iн. продемонстрували подальше пiдвищення ефективностi

гетероперехiдних фотоелектричних елементiв за допомогою наночастинок золо-

та [251]. Наночастинки золота наносилися безпосередньо на поверхню a-Si n-типу

провiдностi методом магнетронного напилення. Середнiй дiаметр наночастинок

становив 20 нм. При поверхневiй концентрацiї наночастинок ∼ 1.3 × 1011см−2

пiдвищення струму короткого замикання елемента AuНЧ/(n)a-Si:H/(p)c-Si ста-

67

новило 20%, вихiдної потужностi — 25%, а фактора заповнення — 3% порiвняно

iз елементом без наночастинок. Значення поверхневої концентрацiї наночастинок

майже у 50 разiв перевищує знайдене теоретично (див. [247]). Така вiдмiннiсть мо-

же бути наслiдком iстотної рiзницi у розмiрах наночастинок — 20 нм у роботi [251]

проти 100 нм у [247].

Пiдвищення ефективностi фотоелектричних елементiв на основi GaAs за

допомогою наночастинок Ag продемонстровано у роботi [252]. Перiодичний масив

наночастинок утворювався на поверхнi елемента шляхом напилення крiзь маску

iз анодного оксиду алюмiнiю. Така методика дозволяє отримувати масиви одно-

рiдних за розмiром наночастинок iз добре контрольованою вiдстанню мiж ними.

Наночастинки являли собою конусоподiбнi стовпчики середнього дiаметру 110 нм.

Виготовлялися чотири типи зразкiв: iз наночастинками висотою 55 та 220 нм та

поверхневою концентрацiєю 1.8×109 та 3.3×109 см−2. Збiльшення густини стру-

му короткого замикання на 8% спостерiгалося для фотоелектричних елементiв,

вкритими “високими” наночастинками iз бiльшою поверхневою концентрацiєю.

Намагання знайти дешевшi замiнники кремнiю привели до появи гiбридних

сонячних елементiв, у яких органiчнi речовини (спряженi полiмери) поглинають

свiтло та стають донорами електронiв, транспортуючи при цьому дiрки. Неорга-

нiчнi напiвпровiдники використовуються як електроннi акцептори. Iншою пере-

вагою гiбридних сонячних елементiв є їх гнучкiсть. Проте низька, порiвняно iз

традицiйними сонячними елементами, ефективнiсть перетворення енергiї змушує

шукати шляхи до її пiдвищення. Наночастинки благородних металiв видаються

перспективними у цьому напрямку. Перш за все завдяки збудженню ЛПП у нано-

частинках збiльшується частка поглинутого свiтла, що йде на перетворення у еле-

ктричну енергiю. Наприклад, використання НЧ срiбла розмiром 2–4 нм у гетеро-

перехiдному фотовольтаїчному елементi на основi полi(3-гексилтiофену) (P3HT)

та [6,6]-фенiл C61 метилового ефiру бутанової кислоти (PCBM) дозволило майже

вдвiчi (до 2.2%) збiльшити ефективнiсть перетворення сонячної енергiї в електри-

чну [253]. Схожий елемент iз∼13 нм Ag наночастинками демонструє ефективнiсть

у 3.69% [254]. Основним механiзмом пiдвищення ККД гiбридних фотовольтаїчних

68

елементiв iз металевими наночастинками є краща провiднiсть елемента за рахунок

“домiшкових” енергетичних рiвнiв пов’язаних iз наночастинками та розташованих

у забороненiй зонi мiж найвищою зайнятою (HOMO) та найнижчою незайнятою

(LUMO) молекулярними орбiталями полi(3-октилтiофену) (P3OT). На думку ав-

торiв внесок розсiяння свiтла наночастинками у пiдвищення ефективностi є не-

значним. Це можна пояснити малим розмiром використовуваних наночастинок —

∼6 нм для срiбла та ∼5 нм для золота. Загалом, кращi результати отриманi для

НЧ Ag [254].

У роботi [255] пласку систему НЧ срiбла виготовляли методом наносфер-

ної лiтографiї. Значна частина смуги поглинання P3HT:PCBM перекривається зi

смугою ЛППР наночастинок. Отримано наступнi параметри сонячного елемента:

густина струму к.з. Jsc=7.56 мА/см2, напруга розiмкненого кола Voc=0.56 В, кое-

фiцiєнт заповнення 0.57 при ККД 2.42%. Дещо бiльших значень вказаних параме-

трiв досягнуто на гiбридному елементi iз використанням нанодротин Si, вкритих

наночастинками Ag дiаметром 19, 23 та 26 нм [256]. Густина струму к.з. таких

елементiв становить 16.6 мА/см2, η=2.47%. Загальне пiдвищення ефективностi

елемента за рахунок НЧ Ag становить 30%.

1.5. Висновки до Роздiлу 1

У оглядi стисло висвiтлено iсторiю становлення наноплазмонiки, її суча-

сний стан та основнi напрямки розвитку. Оптичнi властивостi наночастинок бла-

городних металiв розглянуто у контекстi iснування особливого виду електронних

збуджень — локалiзованих поверхневих плазмонiв. Показано, що форма, розмiр

наночастинок та їх дiелектричне оточення є визначальними чинниками настрою-

вання резонансної частоти ЛПП. Наслiдком сильної локалiзацiї є гiгантське пiд-

силення оптичних та електричних полiв у околi наночастинки, що викликає низку

явищ, невластивих макроскопiчним масштабам. При цьому iстотно зростає ефе-

ктивний перерiз взаємодiї випромiнювання iз речовиною. Розглянуто нелiнiйно-

оптичнi явища, що виникають у металевих наноструктурах пiд дiєю потужного

69

лазерного випромiнювання.

Розглянуто оптичнi явища у масивах щiльно розташованих наночастинок

благородних металiв — лiнiйних 1D та планарних 2D структурах. Щiльне розта-

шування наночастинок у масивi приводить до виникнення близько-польової еле-

ктродинамiчної взаємодiї мiж наночастинками, що якiсно змiнює оптичнi характе-

ристики системи. До таких явищ належать, зокрема, так званi”гарячi плями“ —

областi сильної локалiзацiї електромагнiтного поля у промiжках мiж наночастин-

ками зi значним (сотнi й тисячi разiв) пiдсиленням поля. Окремо розглянуто таке

важливе iз практичної точки зору питання як вплив пiдкладки на оптичний вiд-

гук металевих наноструктур.

Практичне застосування наночастинок благородних металiв та їх систем

проiлюстровано на прикладi важливих галузей сучасних технологiй — сенсорної

технiки та плазмонної фотовольтаїки.

Розглянутi у роздiлi питання безпосередньо пов’язанi iз суттю i змiстом ди-

сертацiйної роботи. Вони окреслюють фiзичнi основи наноплазмонiки та є необ-

хiдними для розумiння оригiнальних роздiлiв. Незважаючи на величезний обсяг

дослiдницьких робiт в областi наноплазмонiки, iснує ряд невирiшених технологi-

чних та фундаментальних проблем, що торкаються процесiв виготовлення нано-

частинок благородних металiв, проявiв локалiзованих електромагнiтних збуджень

у властивостях наночастинок та взаємодiї цих збуджень у системах наночастинок.

Вивченню деяких аспектiв вказаних проблем присвячена дисертацiя.

70

РОЗДIЛ 2

МЕТОДИ ОТРИМАННЯ НАНОЧАСТИНОКБЛАГОРОДНИХ МЕТАЛIВ ТА МАГНЕТИТУ

Методи отримання наночастинок благородних металiв можна умовно подi-

лити на двi групи: фiзичнi та хiмiчнi методи. До першої групи вiдносять мето-

дики, основанi на конденсацiї атомiв металу у кластери та частинки (bottom-

up approach) або подрiбнення масивних об’ємiв металу на дрiбнi частки (top-

down approach). Конденсацiю атомiв зазвичай здiйснюють за допомогою термо-

вакуумного або магнетронного випаровування iз подальшим утворенням нано-

частинок на вибранiй пiдкладцi. Прикладом методу подрiбнення можна назвати

лазерну абляцiю. До фiзичних методiв також належать утворення наночастинок

за допомогою опромiнювання електронними пучками та йонна iмплантацiя, коли

наночастинки утворюються у дiелектричнiй матрицi. Хiмiчнi методи полягають у

синтезi металевих наночастинок внаслiдок протiкання хiмiчних реакцiй. До них

можна вiднести також такi”екзотичнi“ методи, коли наночастинки металiв отри-

мують внаслiдок процесiв життєдiяльностi бактерiй [257–259], грибкiв [260, 261]

або рослин [262]. Перед тим як представити оригiнальну методику хiмiчного син-

тезу наночастинок благородних металiв — передусiм срiбла — дамо стислий аналiз

фiзичних та хiмiчних методiв отримання наночастинок.

2.1. Фiзичнi методи отримання наночастинок

Отримання НЧ благородних металiв шляхом лазерної абляцiї є доволi по-

ширеним методом з огляду на його простоту та доступнiсть [263–265]. Суть методу

полягає у опромiненнi металевої мiшенi потужними лазерними iмпульсами, при

71

цьому частина речовини видаляється iз поверхнi та конденсується у середови-

щi навколо мiшенi. У роботi [265] дослiджено вплив розмiру плями та потужностi

сфокусованого лазерного випромiнювання iз λ =532 нм на формування НЧ срiбла

у водi. Залежно вiд величини вказаних чинникiв, а також вiд тривалостi опромi-

нення авторами отримано сферичнi наночастинки срiбла дiаметром 2–5 нм. Як

показано на прикладi НЧ Au, збiльшення густини потужностi опромiнення по-

над 410 Дж/см2 призводить до змiщення смуги ЛППР у спектрi екстинкцiї су-

спензiї, тобто до зменшення розмiру частинок [266]. Такий же ефект досягається

i за допомогою повторного опромiнення суспензiї лазером. Додавання до води

поверхнево-активних речовин, таких як CnH2n+1SO4Na (n = 8, 10, 12, 16), забез-

печує стабiльнiсть отриманих зависiв наночастинок [263].

Залежно вiд намiрiв подальшого використання НЧ, абляцiю здiйснюють у

iнших середовищах, причому не тiльки у рiдинах, але й у газах. Tilaki et al. вивча-

ли процес формування НЧ срiбла внаслiдок абляцiї у дейонiзованiй водi, ацетонi

та етанолi [264]. Джерелом випромiнювання слугував iмпульсний Nd:YAG лазер

iз робочою довжиною хвилi λ =1064 нм. Показано, що у водi та ацетонi розпо-

дiл НЧ за розмiром доволi вузький; середнiй розмiр частинок у першому випад-

ку становить 13 нм, а у другому — ≈22 нм. У етанолi спостерiгається бiльший

розкид частинок за розмiром. Положення максимуму смуги ЛППР у спектрах

екстинкцiї зависiв НЧ у ацетонi, водi та етанолi становить 399, 405 та 411 нм,

вiдповiдно. Змiщення максимуму вiдбувається не тiльки завдяки рiзному дiаме-

тру отриманих НЧ, але й внаслiдок рiзних величин показника заломлення рiдин.

Серед чиникiв, що впливають на рiст та агрегацiю НЧ автори [264] розглядають

насамперед дипольний момент молекул навколишнього середовища.

Аерозолi наночастинок деяких металiв, серед яких Ag та Au, отриманi шля-

хом абляцiї у повiтрi за допомогою фемтосекундного лазера [267]. Енергiя iмпуль-

сiв тривалiстю 120 фс iз частотою повторення 1 кГц становила ≈1 мДж, довжина

хвилi випромiнювання λ =800 нм. У роботi [267] виявлено доволi цiкавий факт,

що розмiр НЧ та кiлькiсть їх утворення залежить серед iншого також вiд ступеня

просторового перекривання свiтлової плями на поверхнi мiшенi для послiдовних

72

iмпульсiв. Лазерну абляцiю у атмосферi Ar при тисках 10–20 Па було використа-

но для отримання НЧ Ag на поверхнi скла та кристалiчного кремнiю [268]. Рiст

наночастинок вiдбувається завдяки поверхневiй дифузiї та нуклеацiї за механi-

змом Фольмера–Вебера. Морфологiя наночастинок залежить вiд потужностi та

кiлькостi лазерних iмпульсiв, а також вiд тиску Ar. Iстотного покращення моно-

дисперсностi НЧ на поверхнi можна досягти послiдовним опромiненням зразкiв

лазерами iз λ =355 нм та 532 нм [269]. Так, у згаданiй роботi отримано НЧ срi-

бла iз середнiм дiаметром 〈d〉=10 нм та стандартним вiдхиленням σ=1.3 нм. Такi

пiдкладки були використанi для SERS.

Об’ємного розподiлу наночастинок благородних металiв у твердотiльнiй ма-

трицi досягають шляхом йонної iмплантацiї [270]. За деяких умов iмплантацiя

приводить до формування наночастинок вiдповiдних металiв у приповерхнево-

му шарi. Наприклад, НЧ срiбла отриманi iмплантацiєю йонiв Ag+ з енергiєю

200 кеВ у монокристал SiO2 при кiмнатнiй температурi та дозi опромiнення

6.7×1016Вт/см2 [271]. Виявлено, що наночастинки у матрицi формують двоша-

рову систему: приповерхневий шар мiстить НЧ меншого дiаметра, нiж глибший

шар. Крiм того, наночастинки у глибшому шарi розташованi щiльнiше, що зу-

мовлює електродинамiчну взаємодiю мiж ними та, як наслiдок, змiщення смуги

ЛППР у довгохвильову дiлянку спектра. Як матрицю для наночастинок часто

використовують рiзнi види скла [270, 272]. Шляхом опромiнення полiкарбонату

йонами Cu− отримано електропровiдний композитний матерiал [273]. Наявнiсть

наночастинок Cu у ньому пiдтверджено безпосередньо методом ТЕМ та оптико-

спектральними дослiдженнями за характерною смугою поглинання при 603 нм.

Основним недолiком описаних фiзичних методiв виготовлення НЧ благо-

родних металiв є невеликi об’єми утворюваних зависiв та потреба у потужних

лазерах.

73

2.2. Хiмiчнi методи синтезу суспензiй наночастинокблагородних металiв

Досягнення у наукових дослiдженнях та використаннi наночастинок благо-

родних металiв значною мiрою залежать вiд можливостей методiв синтезу, а са-

ме продукування частинок у значних об’ємах iз заданими розмiрами та формою.

Значного поширення завдяки хорошiй вiдтворюваностi та високiй продуктивностi

набули хiмiчнi методи синтезу, коли наночастинки отримуються у виглядi рiдин-

них зависiв. Як зрозумiло iз самої назви, НЧ металiв отримують у ходi хiмiчних

реакцiй. В основi хiмiчних методiв покладено вiдновлення певних сполук (най-

частiше солей) благородних металiв у рiдинному середовищi за присутностi ста-

бiлiзаторiв. Стабiлiзатори або поверхнево-активнi речовини запобiгають злипан-

ню наночастинок та утворенню агрегатiв у зависi. З цiєю метою використовують

цетилтриметиламонiй бромiд та цитрат натрiю [274], полiфосфат натрiю [275],

фiтожелатин [276], полiвiнiлпiролiдон та полiвiнiлалкоголь [277], тiоли [278], ам-

фiфiльнi блок-кополiмери [279] та iн.

Вiдновленням солi мiдi цитратом натрiю отримано завись 30 нм НЧ мiдi у

водi [280]. У роботi [281] НЧ мiдi дiаметром 10 нм отриманi шляхом вiдновлення

сульфату мiдi борогiдратом натрiю; стабiлiзатором використано полiетиленглi-

коль. Розмiр НЧ визначається тривалiстю реакцiї, pH розчину та спiввiдношен-

ням сульфату мiдi та сурфактанту. Виявлено змiщення смуги ЛППР у спектрах

поглинання зависi вiд 516 до 572 нм, суспензiя при цьому набувала характерного

синього забарвлення. Використання ацетату мiдi та гiдразину як вiдновника за-

безпечує високу продуктивнiсть синтезу наночастинок [282]. Такi наночастинки

були використанi як своєрiдне”чорнило“ для друку електропровiдних дорiжок.

Iснує багато протоколiв, за якими синтезують НЧ золота, що рiзняться мiж

собою вихiдними реагентами та умовами синтезу. Поширеним та добре вiдомим

способом синтезу є метод Туркевича, який полягає у вiдновленнi солi золота ци-

тратами [283]. Цей метод дозволяє синтезувати НЧ Au сферичної форми та рiзних

розмiрiв. Кiнетику росту та умови протiкання хiмiчних реакцiй у методi Турке-

74

вича дослiджено у роботi [284]. Показано можливiсть синтезу НЧ у доволi широ-

ких межах розмiрiв вiд 9 до 120 нм. Початок хiмiчної реакцiї iнiцiювали шляхом

пiдвищення температури та за допомогою УФ випромiнювання; обидва способи

забезпечують подiбнi кiнцевi результати [284]. З метою пiдвищення концентра-

цiї НЧ Au у суспензiї Li et al. дещо модифiкували цитратний метод додаванням

до розчину iз прекурсором HAuCl4 гiдроксиду натрiю [285]. Температуру реакцiї

змiнювали у межах 70–85◦C. Perrault та Chan запропонували використовувати

15 нм НЧ золота як зародки кристалiзацiї [286]. Вiдновлення тетрахлороаура-

ту водню HAuCl4 здiйснювали за допомогою гiдрохiнону. Утворення НЧ золота

нагадує процес росту зерен срiбла у фотографiчних емульсiях. Таким методом

можна отримувати НЧ золота дiаметром 50–200 нм. Метод синтезу НЧ золота

без використання поверхнево-активних речовин описаний у [287]. Вибором спiв-

вiдношення мiж кiлькiстю йонiв NaBH4-NaOH та HAuCl4-HCl вдалося досягти

контролю над вирощуванням частинок бажаного розмiру iз точнiстю 3–6 нм. Ста-

бiльнiсть суспензiї забезпечується присутнiстю великої кiлькостi йонiв у розчинi.

Уваги заслуговує також спосiб отримання наночастинок золота у органiчних рiди-

нах, що не змiшуються з водою, як наприклад, толуол [288]. Вiдновлення HAuCl4здiйснюється за допомогою NaBH4, а розчин тетраоктиламонiй бромiду у толуолi

запобiгає злипанню частинок. Описи протоколiв для хiмiчного синтезу НЧ золота

рiзної форми можна знайти у оглядi [289].

Аналогiчнi принципи покладено в основу синтезу НЧ срiбла. У переважнiй

частинi робiт розглядають вiдновлення нiтриду срiбла AgNO3 рiзними реаген-

тами: гiдрохiноном та цитратом натрiю [277], NaBH4 [274], α-NADPH-залежною

нiтратною редуктазою [276], додекантiолом [278], лимонною та аскорбiновою ки-

слотою [108], етиленглiколем (так званий полiольний процес) [107], спиртом [290],

воднем [275]. Прекурсорами хiмiчної реакцiї використовують також AgI [291],

AgSO4 [292], перхлорат срiбла [293]. Варiантiв методiв хiмiчного синтезу НЧ Ag

рiзної форми та розмiрiв на даний час iснує досить багато. Розгляду цих методiв, а

також застосуванню НЧ срiбла рiзної форми у плазмонiцi присвячено огляд [294].

Як правило, такими методами отримують монодисперснi суспензiї срiбних части-

75

нок розмiром 5–20 нм.

Окремо можна видiлити методи синтезу НЧ благородних металiв, у яких по-

ряд з хiмiчними реакцiями використовуються фiзичнi чинники. Так, для керуван-

ня процесом кристалiзацiї та протiканням реакцiй застосовують ультразвук [295],

мiкрохвильове [296, 297], йонiзуюче [298, 299] та УФ [300, 301] випромiнювання.

Цiкаво, що опромiнення суспензiй срiбла свiтлом пiдчас синтезу дає змогу кар-

динально змiнювати форму наночастинок [111, 112]. Спiльною рисою всiх перелi-

чених вище хiмiчних методiв синтезу наночастинок є використання окрiм самого

срiбла iнших хiмiчних реагентiв, якi можна розглядати як забруднення. Бажаним

було б отримання”чистих“ наночастинок срiбла з тим, щоб надалi їх можна було

функцiоналiзувати потрiбним чином.

2.3. Вiдновлення оксиду срiбла воднем у водномурозчинi. Стабiльнiсть водних суспензiйнаночастинок срiбла

Описаним вище методикам отримання наночастинок благородних металiв

притаманнi деякi недолiки, що накладають певнi обмеження на їх практичне за-

стосування. Зокрема, наночастинки отриманi шляхом йонної iмплантацiї виявля-

ються невiддiльними вiд твердотiльної матрицi, у якiй вони утворенi. Лазерна

абляцiя дозволяє отримувати завись металевих НЧ у рiдинi, але продуктивнiсть

цього процесу невисока, а дiапазон розмiрiв отриманих наночастинок вужчий, нiж

при хiмiчному синтезi. Перевагою хiмiчних методiв синтезу наночастинок благо-

родних металiв є насамперед можливiсть одночасного отримання значних об’ємiв

зависiв металевих наночастинок (колоїдних металiв) iз доволi вузьким розподi-

лом частинок за розмiром. Проте, як правило, вказаними методами синтезують

наночастинки малих розмiрiв .15 нм. Iншим недолiком хiмiчних методiв синте-

зу металевих наночастинок є присутнiсть у готових суспензiях хiмiчних речовин,

якi використовуються у процесi синтезу, а також поверхнево-активних речовин

для стабiлiзацiї суспензiй та запобiгання агрегацiї наночастинок. Стороннi речо-

76

вини чинять iстотний вплив на оптичнi властивостi металевих наночастинок i,

у той же час, значно обмежують можливостi хiмiчної функцiоналiзацiї поверхнi

наночастинок. У зв’язку з цим, актуальним завданням видається впровадження

такого методу синтезу наночастинок, який би поєднував технологiчнiсть та мо-

жливiсть продукування наночастинок у достатньо великих об’ємах iз контролем

за їх розмiром у процесi росту. Даним критерiям цiлком вiдповiдає метод вiдновле-

ння оксиду металу воднем у водному середовищi. Найбiльш придатним цей метод

виявився для синтезу наночастинок срiбла. Використання водню як вiдновника

йонiв срiбла у киплячому розчинi було запропоновано у роботi [292]. Очевидною

перевагою водню при синтезi металевих НЧ є вiдсутнiсть будь-яких залишкових

хiмiкатiв пiсля завершення хiмiчної реакцiї. Поширеним способом подачi водню

до хiмiчного реактора є барботування, тобто пропускання газу крiзь рiдину. Така

процедура не є дуже ефективною та не забезпечує достатнiй рiвень контролю за

ростом наночастинок бажаного розмiру та форми. Тому було розвинуто метод по-

вiльного росту наночастинок срiбла шляхом вiдновлення його оксиду воднем при

пiдвищених температурi та тиску [77, 302, 303].

Визначальною умовою успiшного синтезу наночастинок срiбла є хiмiчна чи-

стота вихiдних реагентiв та хiмiчного посуду. Для синтезу НЧ срiбла викори-

стовувався оксид срiбла Ag2O чистотою 99.99% виробництва компанiї Alfa Aesar,

водень чистотою 99.9999% (виробництво National Welders) та дейонiзована вода,

електричний опiр якої перевищує 18 MОм·см.Реактором для синтезу наночастинок була округла колба об’ємом 5 л ви-

готовлена iз пiрексу; у верхнiй частинi колби розташованi три шийки (pис. 2.1).

Перед початком синтезу колбу ретельно промивали азотною кислотою та ополi-

скували великою кiлькiстю дейонiзованої води. Подачу водню iз балона у колбу

здiйснювали через одну з шийок, до якої також приєднано конденсор iз водяним

охолодженням для збору води, що випаровується пiд час реакцiї. Лiнiя подачi во-

дню оснащена газовим вентилем та двома клапанами для запобiгання попаданню

водяної пари у балон з воднем. Двi iншi шийки використовували для встановлення

термометра та сифона для вiдбору проб суспензiї у процесi росту наночастинок.

77

Пiд дном колби було встановлено електричний нагрiвник для нагрiвання розчи-

ну. Протягом усього часу реакцiї розчин перемiшували за допомогою вкритого

тефлоном магнiтного бруска, що знаходився у колбi та обертався зовнiшнiм ма-

гнiтом.

Рис. 2.1. Апарат для синтезу наночастинок срiбла: 1 — трубка для впуску воднюз балона; 2 — випускний газовий вентиль; 3 — конденсатор водяної пари;4 — вхiд та вихiд водяного охолодження; 5 — термометр; 6 — сифон длявiдбору проб, 7 — магнiтний розмiшувач, 8 — нагрiвник.

Розчин оксиду срiбла готували безпосередньо у хiмiчному реакторi. Чисту

колбу заповнювали трьома лiтрами дейонiзованої води, до якої додавали 2–3 г

оксиду срiбла (I). Посудину енергiйно струшували протягом приблизно 1 хв. для

забезпечення однорiдностi розчину. Пiсля приєднання до колби конденсора, лiнiї

подачi водню та термометра розчин поступово нагрiвали. При досягненнi значен-

ня температури у 70◦C колбу кiлька разiв наповнювали воднем, який випускали

назовнi через газовий вентиль. У такий спосiб iз колби видалялося повiтря. Тиск

водню всерединi колби встановлювали на рiвнi 69 кПа понад атмосферним тиском.

Водень iз повiтрям утворює гримучу сумiш, тому вкрай необхiдно дотримуватися

правил безпеки та встановити колбу iз розчином у витяжнiй шафi!

78

Як вiдомо, розчиннiсть оксиду срiбла у водi доволi слабка i становить

0.0013 г/(100 г) при 20◦C та 0.0053 г/(100 г) при 100◦C [304]. Тому одночасно

у розчиненому станi перебуває незначна кiлькiсть оксиду срiбла. У мiру його вiд-

новлення до розчину надходять новi порцiї оксиду, який знаходиться на днi колби.

Таким чином розчин постiйно пiдтримується у насиченому станi. Водню при цьо-

му витрачається рiвно стiльки, скiльки потрiбно для вiдновлення розчиненого у

водi оксиду металу.

Хiмiчна реакцiя вiдновлення оксиду срiбла воднем описується простим рiв-

нянням:

Ag2O + H2 → 2Ag + H2O. (2.1)

Насправдi процеси, що протiкають пiд час реакцiї мають складнiший характер та

пов’язанi iз утворенням промiжних продуктiв реакцiї AgOH та Ag(OH)−2 , кожному

iз яких вiдповiдає своя константа розчинностi Ksp [302]:

Ag2O + H2O↔ 2Ag+ + 2OH−, Ks0 = 1.9× 10−8, (2.2)

Ag2O + H2O↔ 2AgOH, Ks1 = 2.0× 10−6, (2.3)

Ag2O + H2O + 2OH− ↔ 2Ag(OH)−2 , Ks2 = 1.9× 10−4. (2.4)

Ретельнi дослiдження синтезу наночастинок срiбла, проведенi у роботi [302] ви-

явили лужний характер розчину оксиду срiбла у водi. Його pH при T = 70◦C

становить ∼10, що може призводити до вилуговування скла й тим самим вплива-

ти на концентрацiю катiонiв срiбла i навiть на форму синтезованих наночастинок.

Експериментально виявлено, що найкращим матерiалом хiмiчного реактора з то-

чки зору синтезу наночастинок срiбла є кварц або пiрекс [302].

Хiд реакцiї можна контролювати вiзуально, спостерiгаючи за кольором роз-

чину. Одразу пiсля початку реакцiї розчин залишається прозорим, але набуває

свiтло-жовтого забарвлення, що свiдчить про утворення частинок срiбла розмi-

ром 10–15 нм. Для частинок таких розмiрiв поглинання свiтла домiнує над роз-

сiюванням. З ростом частинок колiр стає бiльш насиченим, поступово набуваючи

червонуватого вiдтiнку. Вже через 20 хв. реакцiї розчин стає червоно-коричневим

79

з легкою опалесценцiєю. Це вiдбувається тодi, коли розмiр частинок досягає зна-

чень ∼50 нм i частка розсiювання в оптичних спектрах переважає поглинання.

Надалi розчин стає мутним i має зеленувате забарвлення [65]. Докладнiше про

колiрнi аспекти водних зависiв НЧ благородних металiв йтиметься у Pоздiлi 4.

Спостереження за забарвленням колоїду дають змогу якiсно оцiнити розмiр ча-

стинок у суспензiї. Бiльш точнi оцiнки можна отримати зi спектрiв екстинкцiї за-

висiв наночастинок, вимiряних у видимiй областi. Конструкцiєю хiмiчного реакто-

ра передбачено можливiсть взяття проб у процесi синтезу наночастинок. Вiдбiр

невеликих об‘ємiв зависi здiйснюється через сифон, що його приєднано до однiєї

iз трьох шийок колби. У такий спосiб можна вiдслiдковувати стадiю росту нано-

частинок у режимi реального часу. Наночастинки бажаного розмiру отримують

шляхом припинення реакцiї. Наприклад, синтез наночастинок дiаметром ∼100 нм

триває близько 6 годин.

Аналогiчно, за допомогою реакцiї вiдновлення оксиду металу воднем, син-

тезували також НЧ золота. Варто зазначити, що у цьому випадку метод дає гiршi

результати порiвняно iз синтезом наночастинок срiбла. У той час як для остан-

нiх цiлком досяжним є значенням дiаметра ∼250 нм i бiльше просто за рахунок

збiльшення тривалостi реакцiї, золотi наночастинки виростають до розмiрiв лише

30–50 нм.

Кiнцевим продуктом реакцiї вiдновлення є завислi у водi НЧ срiбла iз кон-

центрацiєю порядка 109–1010 см−3. Характер еволюцiї спектрiв екстинкцiї зави-

сiв, вимiряних у процесi росту наночастинок, свiдчить про поступове збiльшення

розмiру частинок при сталiй їх концентрацiї [302]. Методами атомно-силової та

сканувальної електронної мiкроскопiї було виявлено, що переважна кiлькiсть на-

ночастинок представлена частинками полiедричної (округлої) форми без явного

видовження вздовж котроїсь iз осей (pис. 2.2). Також присутнi частинки у виглядi

трикутних призм, паличкоподiбнi частинки, довгi — понад 3 мкм завдовжки —

дротини дiаметром ∼40 нм та частинки малих (10–20 нм) розмiрiв. Нанодроти-

ни та паличкоподiбнi частинки можна легко вiдокремити вiд суспензiї шляхом

гравiтацiйного фiльтрування крiзь нейлоновi мембрани iз вiдповiдним розмiром

80

пор; малi НЧ (.15 нм) видаляють шляхом седиментацiї та декантування вихiдної

зависi. Таким чином, отримуємо доволi великий об’єм (у нашому випадку ∼3 л)

зависi квазiсферичних наночастинок срiбла у водi бажаного розмiру та монодис-

перснiстю не гiрше 10%.

Рис. 2.2. Наночастинки срiбла рiзної морфологiї, синтезованi методом вiдновлен-ня воднем. Зображення отримане за допомогою СЕМ.

Кристалiчну природу наночастинок, утворених методом вiдновлення окси-

ду срiбла воднем, пiдтверджено рентгено- та електроно-дифракцiйними дослi-

дженнями (див. pис. 2.3) [302]. На зображеннях отриманих за допомогою СТЕМ

(pис. 2.3D) чiтко проглядаються кристалiчнi гранi, що утворюють поверхню на-

ночастинок срiбла. Електронно-дифракцiйнi зображення вказують на присутнiсть

двiйникових монокристалiв срiбла або на наявнiсть на їх поверхнi тонких адсор-

бованих шарiв оксиду срiбла чи гiдроксильних груп. Iз можливою присутнiстю

останнiх ймовiрно пов’язана дивовижна стабiльнiсть суспензiй за вiдсутностi будь-

яких стабiлiзаторiв або поверхнево-активних речовин. Спостереження за спектра-

ми екстинкцiї водних зависiв наночастинок срiбла, проведених протягом 10–15

рокiв, пiдтверджують вiдсутнiсть агрегацiї наночастинок [65, 77, 302]. Частинки

осiдають на дно посудини iз вiдповiдною їх розмiрам швидкiстю, але для отрима-

ння рiвномiрної зависi її достатньо лише збовтати.

Агрегацiї наночастинок запобiгає подвiйний електричний шар, який оточує

81

Рис. 2.3. Рентгено-дифракцiйнi дослiдження НЧ срiбла методом порошка(A). Ти-пова картина електронної дифракцiї на НЧ срiбла, що вказує наявнiстькристалографiчних площин [111] (B) та [011] (C). СТЕМ зображення НЧсрiбла (D); шкала бiля зображення вказує 150 нм [302].

кожну частинку та викликає кулонiвське вiдштовхування мiж ними. Подвiйний

електричний шар виникає завдяки наявностi адсорбованих на поверхнi наноча-

стинок гiдроксильних груп та гiдроксидiв (див. рiвняння реакцiй 2.2, 2.3, 2.4 та

полярних молекул розчинника (вода, етанол, iзопропанол). Експериментально ви-

явлено, що у неполярних рiдинах, таких як толуол чи гексан вiдбувається швид-

ка незворотня агрегацiя наночастинок. Енергiя взаємодiї мiж наночастинками у

суспензiї визначається балансом притягальних сил ван-дер-Ваальса WvdV та вiд-

штовхувальних сил, що походять вiд подвiйного електричного шару WDEL:

W = WDEL +WvdV . (2.5)

Проблема стабiльностi колоїдних розчинiв була розв’язана Дерягiним i Лан-

дау та незалежно вiд них Вервеєм i Овербеком. Згiдно з теорiєю Дерягiна–Ландау–

82

Вервея–Овербека (ДЛВО), енергiя вiдштовхування двох колоїдних частинок ра-

дiусом R на вiдстанi r одна вiд одної описується виразом [305]:

W =64πkBTRρ∞γ

2

κ2e−κr (2.6)

при

κ =

(∑i

ρ∞ie2z2i

εε0kBT

) 12

,

де kB — стала Больцмана, ρ∞ — концентрацiя йонiв у розчинi, γ — приведений

поверхневий потенцiал частинки, ε, ε0 — вiдносна дiелектрична проникнiсть та

дiелектрична проникнiсть вакууму, вiдповiдно. Величина κ−1 є не що iнше, як

вiдстань екранування Дебая.

Енергiю ван-дер-Ваальсової взаємодiї двох сферичних частинок можна за-

писати як

W = −AR12r

. (2.7)

Тут A = π2 × C × ρ1 × ρ2, так звана константа Гамакера, яка є властивiстю

матерiалу, C — параметр взаємодiї точкових зарядiв, ρ1, ρ2 — концентарцiя атомiв

у 1-й та 2-й частинках.

Iз виразiв 2.6, 2.7 випливає, що взаємодiя мiж наночастинками у зависi за-

лежить вiд властивостей матерiалу частинок та розчинника, розмiру частинок,

їх поверхневого заряду та йонної сили розчину. Останнiй параметр можна змiню-

вати, наприклад, шляхом додавання до розчину солi. Цю обставину використано

для регулювання вiдстанi мiж наночастинками при їх самовiльному укладаннi на

поверхню пiдкладки [306].

Описаний вище метод синтезу наночастинок срiбла можна дещо модифiку-

вати, скориставшись малими (.10 нм) наночастинками срiбла як зернами кри-

сталiзацiї. Малi наночастинки отримували у ходi попередньої хiмiчної реакцiї. У

цьому випадку зростає швидкiсть реакцiї та спостерiгається значна анiзотропiя

росту нанокристалiв [77]. Наслiдком є поява значної кiлькостi нанодротин довжи-

ною 10 та бiльше мiкрометрiв у суспензiї поряд iз квазiсферичними частинками

83

Рис. 2.4. Зображення наночастинок та нанодротин срiбла, отримане за допомогоюатомно-силового мiкроскопа (поле зору 10х10 мкм).

(pис. 2.4). Цю обставину можна використати для спрямованого синтезу нанодро-

тин срiбла.

2.4. Виготовлення наночастинок типу ядро–оболонкаметодом золь–гель

Покриття металевих наночастинок оболонками рiзної природи є окремим

важливим завданням нанотехнологiї. Оскiльки нас цiкавлять наночастинки, зда-

тнi пiдтримувати поверхневий плазмонний резонанс, розглянемо насамперед ме-

тод покриття металевих наночастинок прозорою дiелектричною оболонкою. Така

оболонка може по-перше, захищати металеве ядро вiд можливих хiмiчних впли-

вiв зовнiшнього середовища, а по-друге, розширювати функцiональнi можливо-

стi самих наночастинок. Перспективним матерiалом оболонки наночастинок є

оксид кремнiю SiO2. Одним iз поширених способiв отримання наночастинок окси-

ду кремнiю є так звана золь–гель методика, яка успiшно може бути застосована i

для покриття металевих наночастинок оболонкою [307]. Метод полягає у гiдролiзi

алкоксиду кремнiю внаслiдок чого навколо металевих ядер конденсується оксид

кремнiю. Опишемо процедуру утворення SiO2 оболонки на прикладi НЧ срiбла,

84

синтезованих шляхом вiдновлення оксиду срiбла воднем.

Як i при синтезi наночастинок срiбла, для золь–гель методики дуже важли-

вим чинником є чистота використовуваного хiмiчного посуду. Весь посуд та вкри-

тий тефлоном магнiт для розмiшування перед використанням необхiдно сполоска-

ти iзопропиловим спиртом (2-пропанол) для видалення можливих залишкiв води.

Концентрацiю наночастинок срiбла у зависi перед початком процедури збiльшу-

вали за допомогою центрифуги. Оптична густина такої концентрованої суспензiї

становила D ≈100.У посудину, що мiстила 300 мл iзопропилового спирту, додавали 4–6 мл

концентрованої зависi НЧ Ag. Протягом не менше, нiж 20 хв. сумiш продували

азотом для видалення iз неї повiтря. При цьому сумiш постiйно розмiшували ма-

гнiтним розмiшувачем. Не припиняючи розмiшування та барботування, до сумiшi

додавали 1.5 мл 30% гiдроксид амонiю NH4OH. Одразу пiсля цього продування

азотом припинялося, а до сумiшi додавали ∼45 мкл тетраетилоксисилану (ТЕ-

ОС) Si(OC2H5)4 — кремнiйорганiчну сполуку, вiдомою ще пiд назвою етилсилiкат.

ТЕОС має властивiсть легко перетворюватися у дiоксид кремнiю за присутностi

води. Вiдповiдна хiмiчна реакцiя має вигляд

Si(OC2H5)4 + 2H2O→ SiO2 + 4C2H5OH.

Насправдi вiдбувається серiя реакцiй, при яких молекули ТЕОС конденсуються

у тверду фазу завдяки утворенню зв’язкiв Si–O–Si.

Пiсля додавання ТЕОС посудину слiд щiльно закрити та розмiшувати су-

мiш при кiмнатнiй температурi протягом 10 хв. Далi розмiшування припиняють,

а сумiш нагрiвають до температури 40◦C, оптимальної для здiйснення реакцiї.

Повний час реакцiї становить 18–24 години. Ознакою утворення оболонки навко-

ло наночастинок срiбла є спектральне змiщення смуги ЛППР. Як правило, для

дипольної смуги ЛППР величина змiщення становить 15–20 нм.

Товщину оболонки контролюють додаванням рiзної кiлькостi ТЕОС до су-

мiшi. Для вказаного початкового об’єму сумiшi об’єм ТЕОС знаходиться у межах

2–60 мкл. Взагалi, кiлькiсть ТЕОС, потрiбну для утворення оболонки бажаної

85

товщини, можна визначити виходячи iз початкового та кiнцевого розмiру нано-

частинки за формулою [307]:

VTEOS =V ′TEOSV

′Ag

V ′SiO2

[Ag] 103

[(R2

R1

)3

− 1

], (2.8)

де VTEOS — необхiдний об’єм ТЕОС, V ′ означає молярний об’єм, [Ag] — молярна

концентрацiя срiбла, R1, R2 — початковий та кiнцевий радiус наночастинки ядро–

оболонка.

Пiсля завершення реакцiї покритi оболонкою наночастинки переводять зi

спиртового у водне середовище. Для цього наночастинки осаджують за допомо-

гою центрифуги при швидкостi обертання, що вiдповiдає∼150g протягом 8 год. та

редиспергують у дейонiзованiй водi iз застосуванням ультразвуку. Останню про-

цедуру слiд повторити 2–3 рази, при цьому iз сумiшi видаляються рештки ТЕОС,

NH4OH та наночастинки SiO2, що могли утворитися у процесi реакцiї. Концен-

трацiю готової зависi наночастинок срiбла вкритих оболонкою можна збiльшувати

вiдповiдно до потреб.

2.5. Метод синтезу суперпарамагнiтних наночастинокмагнетиту

Наночастинки магнетиту Fe3O4 також отримували у виглядi водної зависi,

що, по сутi, являє собою магнiтий плин [308]. Загалом, синтез магнетиту здiйсню-

вали за процедурою, описаною у роботi [309]. Перед початком синтезу у чотирьох

окремих хiмiчних посудинах готували вихiднi розчини. В усiх випадках викори-

стовували дейонiзовану воду. У першiй посудинi готували 0.7 М розчин амiаку.

Для цього до 476.35 мл H2O додавали 23.65 мл NH4OH. Друга посудина мiстила

розчин хлорного залiза (III), що готували шляхом розчинення 10.80 г FeCl3·6H2O

у 40 мл води. У третiй посудинi спочатку готували розчин хлоридної кислоти

(1.65 мл HCl та 8.35 мл H2O), до якого додавали 3.98 г хлористого залiза (II)

FeCl2·4H2O. У четвертiй посудинi змiшували 34.52 мл 70% перхлоратної кислоти

та 165.48 мл H2O.

86

Перший розчин продувався азотом iз балона протягом 1.5 години для ви-

далення кисню iз розчину. Розчини хлорного та хлористого залiза змiшувалися

разом безпосередньо перед додаванням сумiшi до розчину амiаку; для розмiшу-

вання використовували магнiтний розмiшувач. Одразу пiсля змiшування розчин

миттєво набував чорного кольору, що зумовлено виникненням частинок магнети-

ту. Пiсля змiшування подача азоту припинялася, а розмiшування тривало протя-

гом ще 10 хвилин.

Синтезованi за такою методикою частинки Fe3O4 володiють магнiтними вла-

стивостями, тому готову завись можна легко декантувати, приклавши сильний

постiйний магнiт до дна посудини. Вiдокремлений осад додавали у четверту по-

судину iз 200 мл розведеної перхлоратної кислоти та ретельно розмiшували. Да-

лi весь вмiст посудини переливали у спецiальний полiтетрафторетиленовий (те-

флоновий) контейнер та центрифугували протягом 10–12 годин при швидкостi

≤800 об./хв. Пiсля цього рiдина обережно зцiджувалася, а весь осад редиспергу-

вали у 200 мл дейонiзованої води без подальшого промивання. У такому виглядi

завись наночастинок магнетиту використовували для дослiджень.

Рис. 2.5. СЕМ зображення наночастинок магнетиту Fe2O3.

На зображеннях отриманих за допомогою електронного мiкроскопа видно,

що синтезованi наночастинки магнетиту мають форму кульок дiаметром 8–12 нм

(pис. 2.5. Таке значення їх дiаметра якраз вiдповiдає критичнiй величинi, при

87

якiй частинки є однодоменними та володiють суперпарамагнiтними властивостя-

ми [310]. Магнiтометричнi дослiдження пiдтверджують суперпарамагнiтний ха-

рактер їх властивостей [38]. Об’ємну частку φf НЧ магнетиту у зависi визначали

за результатами термогравiметричного аналiзу, яка становить 0.12%. Вважаю-

чи частинки iдеально сферичними та враховуючи, що їх середнiй дiаметр стано-

вить 10 нм, можна оцiнити концентрацiю наночастинок, яка приблизно дорiвнює

2.3×1015см−3. При такiй високiй концентрацiї колоїд був стабiльним — появи агре-

гатiв наночастинок не спостерiгалося. При менших концентрацiях (φf ≤0.05%)

вiдбувалася часткова агрегацiя, причому деякi агрегати мiкронних розмiрiв було

видно крiзь оптичний мiкроскоп [38]. Таку поведiнку можна пояснити на основi

теорiї ДЛBО: змiна pH середовища впливає на поверхневий заряд наночастинок, а

отже, i на сили вiдштовхування мiж наночастинками. Розведення суспензiї водою

призводить до зменшення поверхневого заряду, що й зумовлює її нестабiльнiсть.

2.6. Висновки до Pоздiлу 2

Приведено детальний опис процедури синтезу НЧ срiбла за допомогою хiмi-

чної реакцiї вiдновлення оксиду срiбла воднем, що використовувалася для приго-

тування зразкiв, дослiджених у дисертацiйнй роботi. Визначено оптимальнi умо-

ви синтезу, зокрема температура реакцiї та тиск водню. Проведено порiвняння

рiзних методик отримання наночастинок благородних металiв та показано пере-

ваги представленого у дисертацiї методу синтезу НЧ срiбла. Описано застосова-

ний автором модифiкований метод синтезу НЧ срiбла, що полягає у використан-

нi попередньо синтезованих наночастинок срiбла розмiром до 10 нм як зародкiв

кристалiзацiї. Наявнiсть зародкiв веде до змiни кiнетики хiмiчної реакцiї та, як

наслiдок, до значного розкиду у розподiлi частинок за формою та розмiрами по-

рiвняно з беззародковим синтезом. Даним методом можна синтезувати нанодро-

тини — частинки у 5–20 мкм завдовжки дiаметром ∼50 нм. Дано опис синтезу

суперпарамагнiтних наночастинок магнетиту Fe3O4. Особливiстю описаних мето-

дiв є вiдстутнiсть стороннiх хiмiчних речовин, окрiм тих, що беруть безпосередню

88

участь у хiмiчнiй реакцiї. При цьому не використовувалися поверхнево-активнi ре-

човини, а стабiльнiсть водних зависiв наночастинок забезпечена наявнiстю подвiй-

ного електричного шару навколо кожної наночастинки. Також описано методику

вкривання металевих НЧ оболонкою SiO2.

Метод синтезу НЧ срiбла технологiчно простий та дозволяє отримувати за-

висi наночастинок у значних об’ємах. Важливою умовою успiшного синтезу є ви-

сока чистота вихiдних речовин та хiмiчного посуду.

Основнi висновки роздiлу:

— Розроблено та вдосконалено високопродуктивну методику синтезу квазi-

сферичних наночастинок срiбла дiаметром у межах 20–200нм та монодис-

перснiстю не гiрше 10%. Унiкальнiсть водної зависi таких НЧ полягає у над-

звичайнiй її стiйкостi до агрегацiї за умови повної вiдсутностi поверхнево-

активних речовин.

— Синтезовано наночастинки магнетиту Fe3O4, що володiють суперпарамагнi-

тними властивостями.

Методи та результати дослiджень, представленi у цьому роздiлi, викладенi у ста-

ттях [21, 24, 62, 63, 77, 82].

89

РОЗДIЛ 3

ВИГОТОВЛЕННЯ ПЛАСКИХ МАСИВIВНАНОЧАСТИНОК БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛIВ

3.1. Методика самовiльного укладання наночастинокметалiв на поверхнi пiдкладок рiзної природи

Створення структур заданої форми та складностi у мiкронному та субмi-

кронному масштабi є нагальною потребою сучасних технологiй. Тенденцiя до мi-

нiатюризацiї електронних схем, рiзноманiтних пристроїв та сенсорiв зумовлена

бажанням економiї ресурсiв та енергiї, пiдвищенням швидкодiї, використанням

принципово нових явищ та пiдходiв у приладобудуваннi. Виготовлення функцiо-

нальних пристроїв на основi наночастинок, серед них i металевих, передбачає

закрiплення наночастинок у певному порядку на довiльнiй поверхнi. Доволi по-

ширеною методикою закрiплення наночастинок є хiмiчна модифiкацiя вибраної

поверхнi за допомогою функцiональних груп, здатних забезпечити притягання

наночастинок. Прикладом таких груп можуть бути тiоли (меркаптани) — похiднi

вуглеводнiв, у молекулах яких один або декiлька атомiв гiдрогену замiщенi мер-

каптогрупою —SH, а також амiннi та карбоксильнi групи. Вперше тiоловi групи,

що входять до складу кремнiйорганiчних сполук було використано для покращен-

ня адгезiї плiвок золота, отриманих методом вакуумного напилення [311]. Згодом

цей пiдхiд було реалiзовано для закрiплення металевих наночастинок на пiдклад-

ках рiзної природи [312, 313]. Тiоловi групи утворюють ковалентний зв’язок iз

металевими наночастинками i тим самим забезпечують їх надiйне закрiплення на

поверхнi. Разом з тим, використання тiолiв для iммобiлiзацiї наночастинок має

певнi недолiки. Насамперед це пов’язано iз трудомiсткiстю технологiї нанесення

90

тiолiв на поверхню та, особливо, iз характерним для меркаптанiв сильним запа-

хом. Останнiй чинник являє собою неабияку небезпеку для здоров’я, що вимагає

здiйснення операцiй у герметичних боксах та пiд витяжною вентиляцiєю. Серед

iнших методiв згадаємо використання бiфункцiональних органiчних [314] та заря-

джених [315] шарiв.

Хорошою альтернативою тiолам є полiмери, позаяк кожна молекула полi-

меру мiстить велику кiлькость дiлянок, що утворюють зв’язки як iз поверхнею

пiдкладки, так i з наночастинками. Така спiльна взаємодiя зумовлює мiцне зчепле-

ння наночастинок iз поверхнею, хоча окрема функцiональна група може володiти

слабкою афiннiстю. Перспективним у цьому сенсi є полi(вiнiлпiридин) (ПВП),

структурну формулу якого показано на рис. 3.1. Основна його перевага для мо-

дифiкацiї поверхнi полягає у здатностi пiридинових груп С5Н5N закрiплюватися

на поверхнi металiв шляхом утворення ковалентного зв’язку внаслiдок переда-

чi неподiленої пари електронiв вiд атомiв азоту до металу [68]. Такi самi групи

взаємодiють i з неметалевими полярними поверхнями, особливо з тими, що обме-

жуються амiнними, карбоксильними або гiдроксильними групами. Останнi при-

сутнi, наприклад, на поверхнi скла та утворюють водневi зв’язки з пiридиновими

групами. Отже, попри хiмiчну однофункцiональнiсть, молекули ПВП забезпечу-

ють широкi можливостi закрiплення металевих наночастинок на рiзноманiтних

поверхнях.

Рис. 3.1. Структурна формула полi(2вiнiлпiридину) (злiва) та по-лi(4вiнiлпiридину) (справа). Цифри у назвi полiмеру вказують по-ложення атома Нiтрогену у бензольному кiльцi.

Утворення ковалентного зв’язку мiж металом та молекулою по-

91

лi(вiнiлпiридину) може здiйснюватися двома способами, залежно вiд орiєнтацiї

пiридинової групи щодо поверхнi металу. У першому випадку ароматичне кiльце

займає перпендикулярне до поверхнi положення — утворюється σ-зв’язок. При

паралельнiй орiєнтацiї ароматичного кiльця щодо поверхнi має мiсце π-зв’язок.

Обидвi конфiгурацiї пiдтверджено за допомогою поверхнево-пiдсиленої раманiв-

ської спектроскопiї ПВП на срiблi [316]. В експериментах використовувався ПВП

молекулярною вагою у межах 30000–160000, вiдтак кожна молекула полiмеру

мiстить величезну кiлькiсть пiридинових груп. Частина з них забезпечує зв’язок

молекул iз поверхнею скла (кремнiю), у той час як iншi — вiльнi групи —

використовуються для прикрiплення металевих наночастинок.

Полi(вiнiлпiридин) є добре розчинним у таких розчинниках як етанол, ме-

танол, хлороформ. Всi вони були випробуванi у дослiдженнях. Нанесення ПВП

на поверхню пiдкладки здiйснювалося iз розчину. Було опрацьовано рiзнi мето-

ди покриття: адсорбцiйний, занурення пiдкладки у розчин ПВП (dip-coating) та

нанесення розчину полiмеру на пiдкладку, що швидко обертається (spin-coating).

Технiчно найпростiшим та водночас ефективним є саме перший спосiб, на якому

зупинимося докладнiше [68].

Пiдкладками для дослiджень використовували предметнi скельця для мi-

кроскопiї, кварцовi та кремнiєвi пластини, а також стандартнi комерцiйно до-

ступнi склянi пластини вкритi шаром IТО (прозорi електроди). Для зручностi iз

стандартних пластин вирiзали меншi, розмiром приблизно 8×25 мм. Зразки тако-

го розмiру легко розмiщувалися у стандартних фотометричних кюветах. Очищен-

ня поверхнi пiдкладок здiйснювалося за допомогою так званої”пiраньї“ — сумiшi

30% розчину пероксиду водню та сульфатної кислоти, взятих у спiввiдношеннi

1:3. Пiдкладки витримувалися у”пiраньї“ протягом 0.5 год. пiсля чого ретельно

промивалися великою кiлькiстю дейонiзованої води та висушувалися струменем

азоту. При роботi з”пiраньєю“ слiд бути вкрай обережним — дана сумiш є силь-

ним окислювачем та надзвичайно бурхливо реагує iз будь-якою органiчною речо-

виною. Така агресивна сумiш здатна також пошкодити шар IТО, тому процеду-

ра очищення поверхнi даних пiдкладок вiдрiзнялася вiд попередньої. Пластинки

92

IТО потрiбного розмiру промивалися ацетоном iз використанням ультразвукової

ванни. Для остаточного видалення органiчних забруднень iз поверхнi пiдкладки

пiддавалися короткочаснiй, протягом 1 хв., дiї плазмового розряду.

2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 00 . 0 0

0 . 0 1

0 . 0 2

0 . 0 3

0 . 0 4

�

�

���

��

�

��

��

���

���

� �

���

l , � �

0 . 0 0 0 1 % 0 . 0 0 1 % 0 . 0 1 % 0 . 1 % 1 % 1 0 %

Рис. 3.2. УФ спектри поглинання плiвки ПВП на кварцовiй пiдкладцi, адсорбова-нiй на обидвох поверхнях пiдкладки iз спиртового розчину при рiзнихконцентрацiях полiмеру.

Щойно очищенi пiдкладки витримувалися у розчинi ПВП протягом однi-

єї або кiлькох годин. Потiм пiдкладки ретельно прополiскувалися вiдповiдним

розчинником, щоб змити молекули ПВП, якi не утворили хiмiчних зв’язкiв iз по-

верхнею. Завершувався процес хiмiчної модифiкацiї поверхнi вiдпалом пiдкладок

у печi протягом 0.5–1 год. при температурi Т=100–110◦С, що вiдповiдає темпе-

ратурi склування ПВП. На pис. 3.2 представлено спектри поглинання кварцових

пiдкладок вкритих шаром ПВП. Спектри чiтко вказують на рiзну кiлькiсть полi-

меру, що адсорбувався на поверхнi iз розчинiв ПВП рiзної концентрацiї. Згiдно iз

результатами елiпсометричних вимiрювань товщина адсорбованого шару ПВП в

усiх випадках знаходиться у межах 1.5–3 нм. Це означає, що при адсорбцiї iз силь-

93

но розведених розчинiв молекули ПВП намагаються розпластатися на поверхнi.

Зi збiльшенням концентрацiї вихiдного розчину ПВП молекули полiмеру набува-

ють глобулярної конформацiї. Рельєф поверхнi при цьому стає бiльш нерiвним,

що пiдтверджується, зокрема, дослiдженнями АСМ (pис. 3.3). Важливо те, що

при будь-якiй конформацiї молекул ПВП на поверхнi завжди знаходиться велика

кiлькiсть незадiяних пiридинових груп, здатних утворити ковалентний зв’язок iз

металевими наночастинками.

Рис. 3.3. Топографiчне АСМ зображення поверхнi кварцової пластини iз адсор-бованим шаром ПВП при рiзних концентрацiях полiмеру у розчинi: (A)0.0001%, (B) 0.01%, (C) 3%. Характерний

”штриховий“ рисунок на по-

верхнi є наслiдком полiрування скла абразивами.

Завершальним етапом було виготовлення пласких систем металевих нано-

частинок. Для цього пластинки iз модифiкованою полiмером поверхнею витриму-

валися протягом доби у воднiй суспензiї наночастинок срiбла при постiйному по-

мiшуваннi. Результатом було утворення на поверхнi пластинки одинарного шару

наночастинок. Процес”налипання“ частинок має самовiльний (self-assembling) ха-

рактер i утворену двовимiрну систему наночастинок на поверхнi пiдкладки можна

вважати квазi-впорядкованою, тобто такою, що володiє лише близьким упоряд-

куванням. Оскiльки наночастинки вкривають всю поверхню пластинки, то для

оптичних дослiджень наночастинки з одного боку пiдкладки видалялися вогкою

серветкою.

Як видно з pис. 3.4А, наночастинки срiбла на поверхнi формують щiльну

систему. Щоб не порушити взаємне розташування НЧ пiд час дослiджень на АСМ

94

вимiрювання проводили у спецiальнiй кюветi, заповненiй водою. Близьке оточе-

ння наночастинок дуже наближено вiдповiдає гексагональнiй симетрiї, проте да-

лекий порядок у структурi вiдсутнiй [69]. Середня вiдстань мiж наночастинками

становить 100–200 нм, що визначається кулонiвською силою вiдштовхування, яка

виникає мiж подвiйними електричними шарами сусiднiх наночастинок. Час екс-

позицiї пiдкладок у суспензiї має вирiшальне значення для формування щiльного

масиву. При витримуваннi пiдкладки протягом 0.5–2 год. середня вiдстань мiж

наночастинками становить кiлька сотень нанометрiв, система при цьому розупо-

рядкована. Повторним зануренням пiдкладок у суспензiю на кiлька годин можна

досягти збiльшення щiльностi наночастинок на поверхнi — вiдбувається насичен-

ня.

Рис. 3.4. АСМ зображення НЧ срiбла закрiплених на модифiкованiй ПВП: (а)зразок знаходився у водi пiд час вимiрювань, (б) сухий зразок. Областьсканування 2×2 мкм.

Слiд зазначити, що хоча молекули ПВП утворюють хiмiчний зв’язок iз мета-

левими наночастинками, в останнiх залишається можливiсть мiгрувати по поверх-

нi пiдкладки, не вiдриваючись вiд неї. При цьому окремi пiридиновi групи можуть

втрачати хiмiчний зв’язок iз поверхнею металу, натомiсть досi незадiянi групи

навпаки, утворюють новi зв’язки. Як наслiдок, наночастинка нiби перекочується

по поверхнi пiд впливом зовнiшнiх сил. Зокрема, капiлярнi сили, що виникають

при висушуваннi зразкiв є достатньо значними для цього. Як наслiдок, ближнiй

95

порядок у системi наночастинок руйнується та утворюються кластери наночасти-

нок (pис. 3.4)б. Змiни в упорядкуваннi наночастинок срiбла негайно позначаються

на оптичних властивостях планарних систем. Зокрема, спостерiгається змiщення

дипольної смуги ЛППР у довгохвильовий бiк, що властиво кластерам металевих

наночастинок. Тому, тодi коли це було важливо, зберiгання зразкiв та оптико-

спектральнi дослiдження на них проводилися у водному середовищi. Спирти та-

кож, хоч i меншою мiрою, запобiгають агрегацiї наночастинок.

Рис. 3.5. Наночастинки Ag та TiO2, закрiпленi на модифiкованiй ПВП поверхнiпiдкладки. Зображення отримане за допомогою СЕМ.

Унiверсальний характер хiмiчних зв’язкiв, що їх утворюють пiридиновi гру-

пи, дозволяє закрiплювати на поверхнi не лише металевi, але й дiелектричнi на-

ночастинки. На рис. 3.5 приведено зображення НЧ срiбла та TiO2, закрiплених на

поверхнi скляної пластини за допомогою ПВП (наночастинки TiO2 мають значно

менший розмiр, нiж НЧ Ag). Суть процедури при цьому залишається незмiнною.

Важливою перевагою адсорбцiйного методу порiвняно з iншими методами є мо-

жливiсть нанесення шару ПВП на поверхню будь-якої форми та кривини, а не

лише на пласку.

96

3.2. Багатошаровi системи наночастинок срiбла

Вивчення складних систем, утворених кiлькома (N=1, 2, 3...) пласкими ша-

рами наночастинок благородних металiв має як фундаментальне, так i прикладне

значення. У зв’язку з цим варто згадати фотоннi кристали — системи, що склада-

ються iз перiодично розташованих мiкро- та нанорозмiрних включень, показник

заломлення яких вiдрiзняється вiд показника заломлення матрицi [317]. Останнi-

ми роками областю надзвичайно активних дослiджень є метаматерiали — штучнi

комплекснi речовини, оптичнi властивостi яких визначаються не хiмiчним скла-

дом, а структурою матерiалу [318]. Незвичайною властивiстю метаматерiалiв є

вiд’ємний ефективний показник заломлення, завдяки чому передбачається ство-

рення покрить, якi робитимуть предмети невидимими у певному спектральному

дiапазонi [319, 320]. Як вiдомо, НЧ металiв, особливо благородних, характери-

зуються сильною взаємодiєю з електромагнiтним випромiнюванням завдяки збу-

дженню ЛПП. Тому вiд складних систем НЧ слiд очiкувати появи нових оптичних

ефектiв, пов’язаних iз електродинамiчною взаємодiєю мiж сусiднiми наночастин-

ками, що належать рiзним шарам.

Розроблена та описана вище методика вкладання металевих наночастинок

на хiмiчно модифiковану поверхню має унiверсальний характер та придатна для

створення багатошарових структур, складених пласкими 2D структурами НЧ

срiбла. Складнi структури виготовляли методом послiдовного нанесення шару

наночастинок на пiдготовлену поверхню пiкладок. Пiдкладки лише виконува-

ли роль опорної поверхнi, на якiй надбудовували структури НЧ срiбла. Закрi-

плення наночастинок на поверхнi здiснювалося за допомогою ПВП, точнiше йо-

го карбоксил-термiнованої модифiкацiї — П2ВП-СООН, молекулярна маса якого

М=40600. Карбоксильнi групи не впливають на адгезивнi властивостi ПВП щодо

металiв, проте забезпечують перехресне”зшивання“ довгих полiмерних молекул,

як це вiдбувається при вулканiзацiї каучуку.

Окремим завданням при створеннi багатошарових наноструктур є забез-

печення наперед визначеної вiдстанi мiж окремими шарами наночастинок. Цьо-

97

го можна досягти, наприклад, за допомогою промiжного прозорого полiмерного

шару. Таким було обрано полi(глiцидилметакрилат) — ПГМА. За своїми хiмi-

чними та оптичними характеристиками вiн iдентичний iншому полiмеровi — по-

лi(метилметакрилату) — широко вiдомому пiд назвою плексиглас. ПГМА є доста-

тньо жорстким та мiцним матерiалом з областю прозоростi вiд УФ до ближнього

IЧ випромiнювання.

Виготовлення багатошарових наносруктур здiйснювалося наступним чином.

На першому етапi поверхня скляних та/або кремнiєвих пiдкладок потрiбного роз-

мiру очищувалася згiдно з описаною процедурою. Для покриття пiдкладок вико-

ристовувалися 2%-нi розчини П2ВП та ПГМА у хлороформi. Очищенi пiдкладки

занурювалися у розчин ПГМА та витягалися iз нього за допомогою спецiально-

го пристрою Mayer Feintechnik D-3400. Пiдкладки iз шаром ПГМА вiдпалювали-

ся у вакуумнiй печi при температурi Т=140◦С протягом 10 годин. Пiсля цього

пiдкладки ретельно прополiскувалися у хлороформi та висушувалися за кiмна-

тних умов. На горизонтально розташованi пiдкладки краплями наливався розчин

П2ВП, якраз, щоб вкрити поверхню суцiльним шаром. Пiдкладки iз шаром роз-

чину обережно вкладалися у вакуумну пiч, де вiдпалювалися при Т=150◦С про-

тягом години. У результатi вiдпалу молекули П2ВП”зшивалися“ мiж собою, а

сама плiвка надiйно схоплювалася iз шаром ПГМА. Товщина плiвок визначалася

за допомогою елiпсометра та становила 140–150 нм та 10–15 нм для ПГМА та

П2ВП, вiдповiдно. Слiдом за вiдпалом пiдкладки промивалися у хлороформi.

Пiдкладки iз шаром П2ВП витримувалися у суспензiї наночастинок срiбла,

як це було описано у попередньому роздiлi. Для створення багатошарових стру-

ктур всi процедури крiм очищення поверхнi послiдовно повторювалися. Загалом

було виготовлено одно-, дво- та тришаровi структури. Схематично будову багато-

шарових структур наночастинок срiбла представлено на pис. 3.6.

98

Рис. 3.6. Схематична будова композитної багатошарової структури НЧ срiбла,вмонтованих у полiмер ПГМА.

3.3. Виготовлення пласких систем наночастинок срiбламетодом мiкроконтактного друку

Розглядається мiкроконтактний друк з використанням по-

лi(диметилсилоксанової) гуми як клiше для друку. Формою для виготовлення

еластичного штампу використовувалися компакт- та DVD-диски. Для отримання

структур з меншим перiодом як форми також використовувалися дифракцiйнi

гратки. Штамп-клiше занурювався у розчин полi(вiнiл пiридину) та, пiсля

пiдсушування, на чистiй склянiй поверхнi ним друкувався вiдбиток. Кращих

результатiв досягнуто, коли штамп спочатку прикладався до тонкого шару

полi(вiнiл пiридину), нанесеного на пласку скляну пластину з подальшим

перенесенням на iншу пiдкладку.

Ключовими елементами пристроїв нанофотонiки та плазмонiки є наноча-

стинки рiзної природи, розташованi у вiдповiдних тривимiрних матрицях або пев-

ним чином впорядкованi на твердiй поверхнi [321]. В останньому випадку виникає

необхiднiсть модифiкацiї наперед визначених дiлянок поверхнi з метою надання

їм бажаних функцiональних властивостей для подальшого закрiплення (нанесен-

ня, синтезу) на нiй наночастинок. На даний час iснує ряд методик, що дозволяють

створювати на поверхнi довiльнi вiзерунки (patterning) з деталiзацiєю меншою за

10 нм. Широкого застосування набули спорiдненi за принципом дiї методи фо-

99

толiтографiї, коли спецiальний фоточутливий шар опромiнюється електромагнi-

тним випромiнюванням певного типу (видиме свiтло, ультрафiолет, Х-променi,

електронний пучок). Випромiнювання спричинює хiмiчнi змiни у такому фоторе-

зистивному шарi, що дає змогу видалити частину речовини травленням та отри-

мати рельєфну поверхню. Зазвичай опромiнювання здiйснюється крiзь непрозору

маску з необхiдним рисунком або ж скануванням чутливого шару пучком ви-

промiнювання. Сканування також використовується i у методицi сфокусованих

йонних пучкiв iз тiєю лише вiдмiннiстю, що йонами бомбардується безпосередньо

та поверхня, на якiй треба створити рисунок [322]. Хоча вказаними методами до-

сягається безпрецедентна точнiсть у масштабах кiлькох нанометрiв або десяткiв

нанометрiв, бiльшiсть iз них є дуже трудомiсткими та вимагають значних коштiв

на обладнання. Розмiри оброблених дiлянок при цьому, як правило, невеликi —

вiд кiлькох до десяткiв кв. мкм. Виняток становить власне фотолiтографiя.

Серед сучасних альтернативних методiв можна згадати”наносферну лiто-

графiю“ (Nanosphere Lithography — NSL) [190]. Суть методу полягає у покриваннi

поверхнi шаром щiльно впакованих сферичних наночастинок, наприклад, латексу.

Шар дiє як маска при напиленнi на таку комбiновану пiдкладку тонкої метале-

вої плiвки. Остання вкриває наночастинки та поверхню у промiжках мiж ними.

Наночастинки витравлюються iз поверхнi, а на нiй лишаються острiвки металу,

що утворюють сiтку гексагональної симетрiї. Острiвцi мають форму зрiзаної пi-

рамiди, але за допомогою вiдпалювання їм можна надати елiпсоїдальної форми.

Метод є достатньо простим, дозволяє створювати зразки достатньо великих роз-

мiрiв, проте його можливостi зi створення форм наночастинок та утворених ними

структур є доволi обмеженi.

Останнiм часом набувають поширення методи так званої м’якої лiтографiї.

Цей термiн охоплює ряд методик, що рiзняться способом нанесення рисунка на

поверхню, але спiльним для них є використання еластичної форми як своєрiдного

штампа. Очевиднi переваги м’якої лiтографiї полягають у надзвичайнiй простотi

та доступностi, можливостi модифiкацiї не лише пласких, а й викривлених повер-

хонь, створення структур порiвняно великих розмiрiв, вiдсутностi дифракцiйних

100

обмежень тощо. До методiв м’якої лiтографiї належать реплiкацiйне вiдливання

(replica molding — REM), мiкроконтактний друк (microcontact printing — µCP),

перенесення мiкровiдливок (microtransfer molding — µTM), мiкролиття у капi-

лярах (micromolding in capillaries — MIMIC), мiкролиття за участю розчинникiв

(solvent-assisted micromolding — SAMIM) [323].

Еластичним матерiалом для виготовлення друкарських форм використо-

вувався полi(диметилсилоксан) (скорочено ПДМС, комерцiйна назва Sylgard 184

компанiї Dow Corning). ПДМС належить до класу кремнiйорганiчних сполук, якi

також носять спiльну назву силiкон. Силiкон оптично прозорий, а завдяки ела-

стичним властивостям його називають силiконовою гумою. Силiконовий мономер

являє собою в’язкоплинну речовину iз динамiчною в’язкiстю 3900 мПа·с, що дає

можливiсть заливати її у форми практично довiльної конфiгурацiї. Мономер змi-

шувався iз прекурсором у спiввiдношеннi 10:1. Форму iз залитим ПДМС витри-

мували протягом 0.5–1 години при пониженому тиску для видалення бульбашок

повiтря, якi утворюються при перемiшуваннi. Час повної полiмеризацiї при кiм-

натнiй температурi становить близько 40 годин, а при Т=100◦С скорочується до

однiєї години. Пiсля завершення полiмеризацiї ПДМС набуває еластичних вла-

стивостей. Формами для вiдливки еластичних штампiв використовувалися CD та

DVD диски, а також дифракцiйнi гратки iз рiзним перiодом штрихiв. Металiзо-

ваний шар, призначений для оптичного запису iнформацiї на дисках, видалявся

за допомогою липкої стрiчки. Залишалася пластина полiкарбонату iз властивим

CD та DVD перiодичним рельєфом. Рiдкий еластомер наливався безпосередньо на

форму, а пiсля завершення полiмеризацiї легко вiдокремлювався вiд неї. Товщи-

на шару ПДМС становила 2–10 мм, що викликано лише мiркуваннями зручностi

роботи зi штампом.

Процес виготовлення еластичного штампу та друкування ним вiдбиткiв на

пласких поверхнях схематично показано на pис. 3.7. Рiдкий силiкон повторю-

вав усi деталi рельєфу CD та повнiстю зберiгав форму пiсля полiмеризацiї. Далi

еластичний штамп занурювався своєю рельєфною робочою поверхнею в 1%-ний

спиртовий розчин полi(вiнiлпiридину) результатом чого ставало утворення тон-

101

Рис. 3.7. Стадiї виготовлення еластомерного штампу шляхом лиття у формута процесу друкування полi(вiнiлпiридином) з використанням штампуПДМС.

кої полiмерної плiвки на поверхнi штампу. Таким штампом можна зробити 2–4

вiдбитки на пiдготовленiй склянiй або напiвпровiдниковiй поверхнi. Вiдбитки є

не що iнше, як смужки ПВП, перiод яких повторює перiод вiдповiдної форми.

Якiсть першого вiдбитку, як правило, невисока внаслiдок надлишкової кiлькостi

полiмерного розчину на штампi — розчин розтiкається i вiдбиток стає нечiтким.

Крiм того, силiкон є погано змочуваною речовиною i полiмерна плiвка на ньому

неоднорiдна. Тому процедуру друкування було дещо видозмiнено.

На чисту поверхню кремнiєвої пластини, змочування якої значно вище,

нiж ПДМС, наливалася невелика кiлькiсть розчину полi(вiнiлпiридину). Розчину

давали розтектися поверхнею та пiдсохнути протягом 1–2 хвилин. Силiконовий

штамп щiльно притискався до вкритої полiмером пластини i частина його пере-

ходила на рельєфнi виступи штампу. Наступним кроком був друк на поверхнi

попередньо очищених скляних або кремнiйових пластинок. Описана процедура

102

Рис. 3.8. Зображення поверхнi CD (А) та DVD (В), отриманi за допомогоюатомно-силового мiкроскопа. (С) — поверхня силiконової вiдливки ви-готовленої за допомогою форми DVD.

є повним аналогом високого друку, вiдомого у полiграфiї, з тiєю лише вiдмiннi-

стю, що замiсть фарби використовуються речовини iз певними функцiональними

властивостями. Результатом мiкроконтактного друку є модифiкацiя поверхнi згi-

дно з рисунком початкової форми, у нашому випадку — чергування смуг ПВП зi

смугами чистої поверхнi. Iнакшими словами, хiмiчнi властивостi скляних або на-

пiвпровiдникових пластин перiодично змiнюються вздовж поверхнi. Зображення

рельєфу CD та вiдлитих на них еластичних штампiв, зроблене за допомогою АСМ

безконтактним методом, представлено на pис. 3.8. Профiль поверхнi, отриманий

iз аналiзу зображень, дещо вiдхиляється вiд прямокутної функцiї, що зумовлено

103

конволюцiєю зонда.

а б в

Рис. 3.9. АСМ зображення НЧ срiбла адсорбованих на перiодично модифiкованiйповерхнi. Перiод смуг вiдповiдає перiодовi CD (а), DVD (б) та дифра-кцiйної ґратки 1200 мм−1 (в)

Нанесення наночастинок срiбла на пiдкладки здiйснювалося за описа-

ною вище методикою. Пiдкладки iз вiзерунком на поверхнi у виглядi смуг по-

лi(вiнiлпiридину) витримувалися у зависi НЧ срiбла протягом доби при повiль-

ному безперервному помiшуваннi. На pис. 3.9 приведено зображення лiнiйно-

смугастих структур НЧ срiбла iз рiзним перiодом. Перiод структур вiдповiдає

перiодовi початкової форми: CD, DVD чи дифракцiйної ґратки. Як видно, роз-

ташування наночастинок вздовж та впоперек смуг iстотно рiзниться мiж собою,

тому слiд очiкувати анiзотропiю властивостей таких структур.

3.4. Еластомернi композити iз вмiстом наночастиноксрiбла

Нанокомпозитнi матерiали знаходять надзвичайно широке використання у

сучасних технологiях завдяки унiкальним механiчним, електричним та термiчним

властивостям [324]. Поряд iз цим, iнтенсивний розвиток фотонiки та оптоелектро-

нiки в останнi десятилiття вимагає створення новiтнiх функцiональних матерiалiв,

що володiють цiлком певними оптичними характеристиками. Особливе зацiкав-

лення викликають структури на основi наночастинок оптичним вiдгуком яких

можна було б керувати, змiнюючи вiдповiднi параметри цих структур. Перспе-

104

ктивними з цiєї точки зору є композити, що складаються iз прозорої еластичної

матрицi та включень наночастинок благородних металiв. НЧ благородних металiв

забезпечують сильну взаємодiю iз електромагнiтним випромiнюванням завдяки

збудженню ЛПП, а еластична матриця надає змогу настроювати параметри такої

системи.

Рис. 3.10. СЕМ зображення нанокомпозитної плiвки iз НЧ срiбла. Сiтчаста стру-ктура на поверхнi — тонка плiвка платини, напилена на полiмер, щобзапобiгти заряджанню поверхнi електронним пучком.

Еластомернi композити iз наночастинками срiбла виготовляли поетапно.

Синтез НЧ срiбла та створення пласких щiльних систем наночастинок на пiд-

кладцi здiйснювали за описаними вище процедурами. Кiнцевий етап виготовлення

зразкiв полягав у нанесеннi на адсорбованi НЧ прозорого полiмерного покриття

товщиною 0.5–2 мм. Ним використовували полi(диметилсилоксан) (ПДМС), який

пiсля полiмеризацiї володiє еластичними властивостями (силiконова гума). Скля-

нi пластинки вкладалися у мiлку посудину з iзопропиловим спиртом вкритою

наночастинками стороною догори. Iзопропиловий спирт запобiгає агрегацiї нано-

частинок на поверхнi пiдкладки та, у той же час, добре змочує гiдрофобну поверх-

ню ПДМС. Сумiш еластомера iз полiмеризатором у спiввiдношеннi 10:1 наливали

безпосередньо на поверхню пластини. Полiмер важчий за спирт, тому вiн осiдає на

дно посудини зi зразком, а спирт витискається iз посудини. Залишки спирту ви-

далялися за допомогою пiпетки. Посудину витримували протягом 0.5–1 години у

105

низькому вакуумi для видалення iз силiкону бульбашок повiтря та протягом 15–20

годин за кiмнатних умов. Завершувався процес вiдпалом при 120◦С протягом 30

хвилин. Пiсля цього силiкон легко вiдокремлювали вiд поверхнi пiдкладки разом

iз вбудованими у нього наночастинками. Таким чином, отримувався прозорий ела-

стичний композитний матерiал iз 2D моношаром наночастинок срiбла, структуру

якого показано на pис. 3.10. Надалi для спрощення таку структуру називатимемо

нанокомпозитною плiвкою. Важливо, що взаємне розташування НЧ при перене-

сеннi їх зi скляної пiдкладки у силiконову матрицю залишається незмiнним. Крiм

даних електронної та атомно-силової мiкроскопiї про це також опосередковано

свiдчать оптико-спектральнi дослiдження. Форма спектрiв пропускання наноком-

позитної плiвки до i пiсля вiдокремлення еластомеру вiд пiдкладки не змiнюється,

тобто незмiнними лишаються вiдстанi мiж наночастинками.

Рис. 3.11. Лiворуч — наночастинки срiбла на поверхнi твердої пiдкладки (крем-нiй). Праворуч — тi самi наночастинки, зануренi у матрицю ПДМС.Зображення отримане за допомогою АСМ.

Порiвняльний аналiз зображень, отриманих за допомогою АСМ для пла-

скої системи НЧ на пiдкладцi та для нанокомпозитної плiвки, свiдчить про те,

що НЧ срiбла майже повнiстю зануренi у ПДМС [66] (pис. 3.11). Згiдно з вимi-

рюваннями, наночастинки здiймаються над поверхнею еластомера не бiльш, нiж

на 30 нм, тодi як середнiй радiус дослiджуваних наночастинок становить 55 нм.

Тобто НЧ срiбла дiйсно вбудованi у ПДМС, а не просто прилипають до його по-

106

Рис. 3.12. Система нанопорожнин у ПДМС пiслi травлення (АСМ зображення).Праворуч — зображення граничної дiлянки травлення.

верхнi. Еластичнi властивостi ПДМС як основи нанокомпозиту надають додатковi

можливостi контролю за оптичними властивостями системи наночастинок срiбла.

Завдяки механiчнiй стiйкостi еластомеру зникає потреба тримати зразки у водi,

а той факт, що НЧ злегка виступають над поверхнею силiкону не перешкоджає

їх взаємодiї iз оточенням. Це можна використати, наприклад, для виготовлен-

ня системи сфероїдальних порожнин наноскопiчних розмiрiв у матрицi ПДМС

шляхом травлення нанокомпозиту 10% азотною кислотою. Матриця ПДМС при

цьому лишається неушкодженою, а срiбло повнiстю розчиняється [66] (pис. 3.12).

Еластомер iз системою нанопорожнин може бути використаний самостiйно або як

заготовка для синтезу iнших наночастинок.

3.5. Блок-спiвполiмернi нанокомпозитнi плiвки, щомiстять наночастинки срiбла

Наночастинки благородних металiв, вбудованi у полiмерну матрицю, явля-

ють собою важливий клас нанокомпозитiв. Особливий iнтерес викликають блок-

спiвполiмери, оскiльки полiмери утворюють перiодичну структуру внаслiдок тер-

модинамiчної несумiсностi мiж рiзними блоками [325–328]. У попереднiх роздi-

лах вiдзначалися переваги та перспективи використання ПВП для створення си-

стем металевих наночастинок. Тому насамперед цiкаво як поведе себе цей по-

107

лiмер щодо наночастинок металiв у поєднаннi з iншими полiмерами. Для цього

було розроблено методику виготовлення нанокомпозитних плiвок iз НЧ срiбла

на поверхнi скляних або кремнiєвих пiдкладок, що базується на використаннi

фазо-сегрегованiй морфологiї блок-спiвполiмерiв [81]. Вивчали спiвполiмер скла-

ду полiстирол-полi(2-вiнiлпiридин) (ПС-П2ВП). Молекула спiвполiмеру має аси-

метричну будову: ПС-блок має значно бiльшу довжину (М=110000), нiж П2ВП-

блок (М=55000). Морфологiя цих спiвполiмерiв така, що домени П2ВП сферичної

форми виявляються вкрапленими у матрицю ПС [329].

Виготовлення полiмерного нанокомпозиту вiдбувалося у три основнi ета-

пи: 1) нанесення на пiдкладку блок-спiвполiмерної плiвки; 2) закрiплення НЧ

срiбла на поверхнi плiвки; 3) занурення НЧ у плiвку шляхом термiчного вiд-

пуску (pис. 3.13). Довгi ПС-блоки мають меншу поверхневу енергiю, нiж короткi

П2ВП, отже, вони намагатимуться зайняти положення на границi подiлу повiтря–

полiмер. Згiдно з умовою мiнiмiзацiї поверхневої енергiї короткi полярнi блоки

будуть рухатися до поверхнi наночастинок, з якою утворюватимуть ковалентний

зв’язок. Неполярнi довгi блоки втягують наночастинки вглиб плiвки — iнкапсу-

люють їх у процесi вiдпалу [81].

Рис. 3.13. Схематичне представлення занурення (iнкапсуляцiї) НЧ срiбла у блок-спiвполiмерну плiвку.

ПС-П2ВП блок-спiвполiмер наносився на пiдкладку шляхом витягання її iз

розчину ПС-П2ВП у толуолi (dip-coating). Товщина одержаної плiвки визначала-

ся концентрацiєю розчину та становила 100–320 нм згiдно iз елiпсометричними

вимiрюваннями. Вкритi спiвполiмером пiдкладки витримувалися у етанолi про-

тягом кiлькох хвилин, пiсля чого помiщалися у посудину iз суспензiєю НЧ срiбла

108

дiаметром 100–120 нм на 12–15 год. Завершальним етапом виготовлення наноком-

позиту був вiдпал зразкiв у вакуумнiй печi при температурi Т=130◦С протягом

12 год. Така температура є вищою за температуру склування ПС та ПВП, що

зумовлює занурення наночастинок углиб плiвки.

Рис. 3.14. Топографiчне АСМ зображення сухого шару блок-спiвполiмеру ПС–П2ВП до (а та б)та пiсля (в, г) обробки етанолом. Розмiр дiлянки1×1 мкм, вертикальна шкала — 10 нм. Товщина полiмерної плiвки ста-новить 112 нм (а, в) та 252 нм (б, г), вiдповiдно.

АСМ дослiдження блок-спiвполiмерних плiвок показали їх однорiднiсть у

мiкро- та наномасштабi. Плiвки рiзної товщини мають однакову морфологiю,

для якої характерне вiдокремлення фаз у виглядi сферичних доменiв П2ВП

(pис. 3.14 а,б). Як вiдзначалося, поверхня спiвполiмерної плiвки утворена непо-

лярними молекулами ПС, iз якими металевi наночастинки не утворюють зв’язкiв.

Для адсорбцiї наночастинок на поверхнi пiдкладки витримувалися в етанолi, який

”витягує“ молекули ПВП до поверхнi. Це вiдбувається тому, що ПВП добре роз-

109

чиняється в етанолi, тодi як розчиннiсть ПС дуже низька. Пiсля обробки етано-

лом морфологiя ПС-П2ВП плiвки змiнюється — з’являються заглибини, своєрiднi

”нанокишеньки“ вистеленi П2ВП (pис. 3.14 в,г). Наявнiсть П2ВП у заглибинах

пiдтверджується тим, що спiвполiмерна плiвка набуває здатностi закрiплювати

металевi наночастинки.

Рис. 3.15. АСМ зображення НЧ Ag адсорбованих на поверхнi ПС–П2ВП (а, б)та iнкапсульованих у плiвку (в, г). Товщина полiмерної плiвки така ж,як i на попередньому рисунку. Топографiчне АСМ зображення сухогошару блок-спiвполiмеру ПС–П2ВП до (а та б)та пiсля (в, г) обробкиетанолом. Розмiр дiлянки 3×3 мкм, вертикальна шкала — 200 нм.

На pис. 3.15 показанi АСМ зображення поверхнi пiдкладки iз адсорбова-

ними на нiй НЧ срiбла та цих же пiдкладок, вiдпалених при температурi 130◦С.

Вiдпал зразкiв приводить до разючих змiн морфологiї плiвок. Чiтко видно, що

пiсля вiдпалу НЧ срiбла практично зникають iз поверхнi та занурюються углиб

110

плiвки (pис. 3.15в,г). Занурення наночастинок є наслiдком переорiєнтацiї блок-

спiвполiмеру при пiдвищенiй температурi [330]. Два синергетичнi процеси задiянi

у цьому ефектi. По-перше, блоки ПС iз низькою поверхневою енергiєю виходять

на поверхню плiвки, що межує iз повiтрям. По-друге, П2ВП блоки iз бiльшою

поверхневою енергiєю прагнуть зайняти компактне положення всерединi плiвки.

Оскiльки П2ВП володiє сильною афiннiстю до металiв, то блоки, рухаючись все-

редину спiвполiмерної плiвки, тягнуть за собою наночастинки срiбла. Переорiєн-

тацiя доменiв спiвполiмера приводить до утворення полiмерної оболонки довкола

наночастинки, як це показано на pис. 3.13.

Рис. 3.16. Схематична iлюстрацiя процесу занурення НЧ Ag адсорбованих та їхвиходу на поверхню ПС–П2ВП пiд дiєю парiв розчинникiв (а); АСМзображення НЧ срiбла на плiвцi ПС–П2ВП пiсля вiдпалу у парах толу-олу (б–г) етанолу (д–є). Товщина полiмерної плiвки становить 320 нм(б, д), 215 нм (в, е) та 120 нм (г, є). Розмiр дiлянки 3×3 мкм, верти-кальна шкала — 200 нм.

111

Дуже цiкавий iз практичної точки зору ефект спостерiгається при витриму-

ваннi спiвполiмерних нанокомпозитiв у парах розчинникiв при пiдвищенiй темпе-

ратурi, вищiй за температуру склування спiвполiмера. Наприклад, вiдпал зразкiв

за присутностi парiв толуолу (хороший розчинник для ПС) викликає пiдняття НЧ

срiбла на поверхню плiвки (pис. 3.16б–г). I навпаки, вiдпал у парах етанолу (роз-

чинник для П2ВП) приводить до повторного занурення наночастинок (pис. 3.16д–

є). Реверсивний характер занурення та випливання наночастинок пiдтверджено

безпосереднiми дослiдженнями за допомогою АСМ. Така поведiнка спостерiгалася

для спiвполiмерних плiвок рiзної товщини. Чутливiсть спiвполiмерного композиту

iз наночастинками срiбла до зовнiшнiх чинникiв надає додаткової функцiональ-

ностi данiй системi та дозволяє використовувати її як хiмiчний сенсор.

3.6. Вакуумне напилення острiвцевих плiвок срiбла

Острiвцевi металевi плiвки є особливим прикладом плазмонних наностру-

ктур. Кожен острiвець є, по сутi, металевою наночастинкою, здатною пiдтриму-

вати ЛПП при опромiненнi її свiтлом. Завдяки цьому ОП вже знайшли застосува-

ння у методах, що використовують явища поверхневого пiдсилення [331, 332], для

пiдвищення ефективностi фотодетекторiв [333], у оптичних поляризаторах [334].

Також було показано, що острiвцева плiвка розташована поблизу гладкої поверх-

нi металу призводить до значних змiн спекрального вiдбивання та появи рiзних

кольорiв залежно вiд типу металу та вiдстанi вiд поверхнi до острiвцевої плiв-

ки [335].

Поширеним методом отримання ОП є термiчне напилення металу у вакуу-

мi. Морфологiя плiвки при цьому визначається параметрами напилення, а саме

товщиною плiвки, швидкiстю напилення та температурою пiдкладки. Цим пи-

танням присвячено багато робiт, наприклад [332, 336–338]. Проте вплив хiмiчної

природи пiдкладки на морфологiю напилених острiвцевих плiвок вивчений мало.

З цiєю метою були проведенi дослiдження, коли напилення срiбла здiйснювалося

на склянi пiдкладки iз хiмiчно модифiкованою поверхнею. Для кращої вiзуалiзацiї

112

ОП за допомогою СЕМ метал одночасно напилювався також на пiдкладки IТО iз

поверхневим опором 100 Ом/см2.

Пiдготовка пiдкладок до напилення здiйснювалася за описаною вище проце-

дурою. Склянi пластини потрiбного розмiру очищувалися у”пiраньї“, а IТО — за

допомогою киснево-вмiсної плазми. Для хiмiчної модифiкацiї поверхнi було вико-

ристано ПВП, (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагiдрооктил)трихлорсилан C8H4Cl3F13Si

(ТФТС) та (3-меркаптопропил)триметоксiсилан C6H16O3SSi (МПС) виробництва

компанiї Gelest. Структурнi формули двох останнiх речовин показанi на pис. 3.17.

ТФТС є представником фторорганiчних речовин i за своїми характеристиками по-

дiбний до тефлону. Для цих речовин характерна висока хiмiчна та термiчна стiй-

кiсть. Вони не змочуються водою, жирами та бiльшiстю органiчних розчинникiв.

Вiдповiдно, адгезiя металiв при термiчному напиленнi на модифiковану ТФТС

поверхню є дуже низькою. Навпаки, ПВП та МПС, який належить до тiолiв,

забезпечують надiйне зчеплення атомiв металу iз поверхнею, яку вони вкрива-

ють [68].

Рис. 3.17. Структурнi формули ТФТС (а) та МПС (б).

Модифiкацiя поверхнi скляних та IТО пiдкладок полi(вiнiлпiридином) здiй-

снювалася за описаною ранiше процедурою. Покриття поверхнi ТФТС вiдбувало-

ся iз газової фази. Для цього використовувався десикатор зi щiльною кришкою,

який попередньо прогрiвався до температури 110◦С. Всерединi десикатора розта-

шовувався спецiальний тримач iз пiдкладками та тефлоновий човник iз кiлькома

краплями ТФТС. Пiдкладки витримувалися у парах ТФТС у закритому десика-

торi протягом 1–2 хв. в результатi чого поверхня пiдкладок вкривалася ланцюж-

113

ковими молекулами фторвуглецю. Наявнiсть покриття легко перевiрити наливши

воду на поверхню пiдкладки — вода миттєво збiгає, а поверхня лишається сухою.

Плiвка МПС наносилися на поверхню пiдкладок iз водно-спиртового роз-

чину [311]. Розчин готувався додаванням 10 г МПС до сумiшi 10 г H2O та 400 г

iзопропанолу. Пiдкладки занурювалися у киплячий розчин на 10 хв. та ретельно

прополiскувалися iзопропанолом. Пiсля цього пiдкладки просушувалися струме-

нем азоту з балона та вiдпалювалися при температурi 100–107◦С. Вся процедура

повторювалася два рази для отримання рiвномiрного шару МПС. Слiд зазначи-

ти, що у випадку всiх дослiджуваних покриттiв пiдкладки залишалися вiзуально

прозорими.

Пiдкладки iз хiмiчно модифiкованою поверхнею розташовувалися у напи-

лювальнiй камерi безпосередньо поблизу кварцового п’єзоелектричного балансу,

що дозволяв вiдслiдковувати масову товщину напилюваної металевої плiвки у

режимi реального часу. Робочий тиск у вакуумнiй камерi становив 3×10−6 Тор.

Швидкiсть напилення металу контролювалася величиною електричного струму,

що проходив молiбденовим човником iз металом та становила 0.04 i 0.17 нм/с.

На pис. 3.18 приведенi СЕМ зображення ОП срiбла, нанесених на пiдкладки

IТО iз рiзними хiмiчними властивостями. Масова товщина острiвцевих плiвок для

цих зразкiв становила 1 нм, швидкiсть напилення 0.04 нм/с. Широкий розподiл

за розмiрами острiвцiв напилених на чисту поверхню IТО пояснюється неоднорi-

дною структурою — гранулярнiстю — самого шару IТО. Дефекти поверхнi шару

IТО, мiжзереннi границi дiють як зародки кристалiзацiї для атомiв срiбла. Пiд час

процесу напилення високоенергетичнi атоми срiбла досягають пiдкладки та вiд-

дають останнiй свою енергiю. У процесi передачi енергiї атоми металу мiгрують

поверхнею пiдкладки та, охолоджуючись, врештi пов’язуються iз нею, утворю-

ючи мiсця нуклеацiї. Рiст острiвцiв сильно залежить вiд хiмiчних властивостей

поверхнi.

Дослiдження морфологiї острiвцевих плiвок рiзної масової товщини за допо-

могою СЕМ та АСМ показали, що у випадку чистої поверхнi металевi краплi фор-

мою нагадують млинцi зi спiввiдношенням дiаметр–товщина приблизно 2 [67, 338].

114

Рис. 3.18. СЕМ мiкрографiї ОП Ag масової товщини 1 нм при швидкостi напи-лення 0.04 нм/с: на чистiй поверхнi IТО (а); на хiмiчно модифiкованiйповерхнi МПС (б), ПВП (в), ТФТС (г).

У той же час, острiвцi срiбла на хiмiчно модифiкованих поверхнях є радше сферо-

їдальними. Iз СЕМ зображень на pис. 3.18б,в видно, що ОП на поверхнi, вкритiй

МПС та ПВП, складається iз сфероїдальних частинок дiаметром менше за 10 нм.

У випадку ТФТС модифiкованої поверхнi поперечний розмiр острiвцiв майже

такий самий, але коефiцiєнт заповнення поверхнi значно менший (pис. 3.18г).

Мiжчастинковi вiдстанi в останьому випадку значно бiльшi, нiж у попереднiх.

Причини формування острiвцiв за такими сценарiями можна пояснити здатнiстю

ПВП та МПС формувати ковалентний зв’язок iз металами, що сприяє кращiй

адгезiї атомiв срiбла та росту острiвцiв на поверхнi. I навпаки, наявнiсть шару

ТФТС перешкоджає цьому ростовi — частина атомiв може навiть полишати по-

верхню. Взагалi, острiвцi срiбла на хiмiчно модифiкованiй поверхнi виглядають

бiльш однорiдними за розмiром, нiж на чистiй IТО пiдкладцi. Це пов’язано iз

115

Рис. 3.19. СЕМ мiкрографiї ОП Ag масовою товщиною 1 нм при швидкостi напи-лення 0.17 нм/с: на чистiй поверхнi IТО (а); на хiмiчно модифiкованiйповерхнi ТФТС (б) та ПВП (в).

бiльшою однорiднiстю поверхнi вкритої шаром ПВП, МПС та ТФТС порiвняно з

IТО.

Швидкiсть напилення також є вагомим чинником, що визначає морфоло-

гiю острiвцевих плiвок. На pис. 3.19 приведено зображення ОП срiбла масової

товщини 1 нм, напилених при швидкостi 0.17 нм/с. Помiтно разючу вiдмiннiсть

морфологiї цих ОП вiд попереднього випадку. Позаяк швидкiсть напилення ре-

гулюється температурою човника, у якому знаходиться метал, бiльша швидкiсть

напилення означає бiльшу середню кiнетичну енергiю атомiв, що досягають по-

116

верхнi пiдкладки. Вiдповiдно, такi атоми потребують бiльше часу для передачi

енергiї пiдкладцi, а отже, мають бiльшу ймовiрнiсть зiткнутися iз вже iснуючими

зародками нуклеацiї, нiж утворити новi. Результатом цього є збiльшення сере-

днього розмiру острiвцiв при бiльшiй швидкостi напилення, що й спостерiгається

на практицi (pис. 3.18 та pис. 3.19).

3.7. Висновки до Роздiлу 3

Представлено оригiнальну методику виготовлення пласких масивiв мета-

левих наночастинок на пiдкладку, що полягає у самовiльному закрiпленнi на-

ночастинок на хiмiчно модифiкованiй поверхнi. Модифiкатором запропоновано

використовувати полiмер — полi(вiнiлпiридин). Безперечною перевагою методи-

ки є можливiсть покривання наночастинками поверхнi будь-якої форми. Хiмiчний

склад поверхнi наночастинок та пiдкладки при цьому не має особливого значення,

важливо лише, щоб поверхнi володiли гiдрофiльними властивостями. Методика є

унiверсальною та дозволяє виготовляти багатошаровi структури наночастинок.

Дано опис пiонерської методики виготовлення двовимiрного масиву наноча-

стинок срiбла у еластичнiй матрицi. Отриманi нанокомпозитнi плiвки володiють

надзвичайно цiкавими оптичними властивостями (п.5.6).

Напрацювання, отриманi пiд час реалiзацiї описаних вище методик, пiд-

штовхнули до розробки технологiї так званого мiкроконтактного друку iз вико-

ристанням еластичних друкарських штампiв та процесiв перенесення i тиражува-

ння рисункiв з еталонних шаблонiв на поверхню тiл рiзного складу (дiелектрики,

напiвпровiдники або метали). При цьому модифiкацiя здiйснюється на достатньо

великiй площi (одиницi та десятки кв. см), тодi як розмiр деталей може бути по-

рядку довжини хвилi свiтла. Матерiалом для м’якої лiтографiї використано крем-

нiйорганiчну сполуку полi(диметилсилоксан). Методом мiкроконтактного друку

виготовлено перiодичнi лiнiйно-смугастi масиви НЧ срiбла на поверхнi скляних

та кремнiєвих пiдкладок.

Описано методику виготовлення блок-спiвполiмерних композитiв iз включе-

117

нням металевих наночастинок, що може бути використана для потреб сенсорики.

Основнi висновки роздiлу:

— Розроблено методику самовiльного укладання та закрiплення наночастинок

будь-якої природи на довiльних поверхнях.

— Винайдено та розроблено методику створення композитних матерiалiв на

основi еластичної матрицi, що мiстить 2D систему металевих наночастинок.

Розроблено методику виготовлення блок-спiвполiмерного нанокомпозиту, а

також багатошарових систем металевих наночастинок.

— Розроблено технологiю мiкроконтактного друку полiмером на пласку по-

верхню, на основi якого створено 2D масив НЧ срiбла, що являє собою пе-

рiодичну систему заповнених наночастинками смуг, вiдокремлених чистими

промiжками.

Представленi у цьому роздiлi методики та результати описанi у публiкацi-

ях [34, 56–61, 66, 68, 73, 75, 78, 81].

118

РОЗДIЛ 4

ОПТИЧНI ПРОЯВИ ЛОКАЛIЗОВАНИХПОВЕРХНЕВИХ ПЛАЗМОНIВ У

IНДИВIДУАЛЬНИХ НАНОЧАСТИНКАХБЛАГОРОДНИХ МЕТАЛIВ

4.1. Оптичнi спектри екстинкцiї та колiр суспензiйнаночастинок благородних металiв

Наявнi на даний час теоретичнi моделi та чисельнi методи забезпечують до-

статньо повний опис оптичних властивостей малих (< λ) частинок, у тому числi

й металевих. Наприклад, пiдхiд розвинутий Г. Мi дозволяє розрахувати ефектив-

ний перерiз екстинкцiї, розсiяння та поглинання свiтла iзольованою частинкою

сферичної форми. Теорiя Мi цiлком придатна i до будь-яких ансамблiв частинок.

Спектри розсiяння та поглинання таких ансамблiв знаходять додаванням вiдпо-

вiдних ефективних перерiзiв усiх частинок ансамблю iз врахуванням розподiлу

частинок за розмiром. Розрахунок оптичних характеристик малих частинок сфе-

ричної та близької до сферичної форм розглянуто у багатьох джерелах, у тому

числi й класичних книгах [94], проте деякi аспекти цiєї проблеми й досi лишаються

актуальними. Зокрема, бракує робiт, присвячених вивченню колiрних характери-

стик наночастинок благородних металiв. Виняток становить хiба робота [339], у

якiй автор вперше здiйснив спробу систематично описати вiзуальне сприйняття

кольорiв ансамблiв НЧ Au та Ag. Зважаючи на рiзноманiтнiсть методiв отримання

наночастинок благородних металiв та наявнiсть (чи вiдсутнiсть) на них стороннiх

речовин, що iстотно впливають на їх оптичний вiдгук, колiрнi характеристики

НЧ благородних металiв потребують подальшого вивчення.

119

Слiд зауважити, що аналiтичнi моделi (Мi, Максвелл-Гарнета) та чисельнi

методи (ДДА) описують власне спектри розсiяння та поглинання свiтла частинка-

ми. Вiдчуття ж кольору пов’язане не тiльки зi спектральними характеристиками

об’єктiв, але значною мiрою iз фiзiологiчними особливостями зору. Вiдоме таке

явище як метамеризм, коли рiзне за спектральним складом випромiнювання при-

зводить до вiдчуття одного кольору.

Послаблення пучка свiтла, що проходить крiзь ансамбль наночастинок, вiд-

бувається за рахунок двох рiзних механiзмiв. Перш за все, частина електромагнi-

тного випромiнювання поглинається матрицею та розташованими у нiй частинка-

ми. З iншого боку, процеси розсiяння свiтла призводять до змiни напрямку пучка,

а отже, до зменшення його iнтенсивностi у далекiй зонi для малих тiлесних кутiв.

Кiлькiсними характеристиками поглинання та розсiяння свiтла частинками є їх

перерiзи поглинання та розсiювання, вiдповiдно. Для однiєї сферичної частинки

довiльного розмiру цi параметри знаходять за спiввiдношеннями Мi 1.2, 1.3, 1.4.

Експериментально вимiрюваною величиною є спектральна залежнiсть про-

пускання свiтла T = I/I0, де I та I0 — iнтенсивностi пучка, що пройшов крiзь

зразок та падаючого, вiдповiдно. При малих концентрацiях наночастинок, коли

ефектами багатократного розсiювання можна знехтувати, зменшення iнтенсивно-

стi пучка вiдбувається за законом Бера, а оптичне пропускання записується як

T = 10−0.4343·CextlN , де l — оптичний шлях, N — концентрацiя наночастинок.

Розрахованi та експериментальнi спектри пропускання зависiв НЧ, а також

спектри вiдбивання щiльних одношарових структур, утворених наночастинками

срiбла, слугували основою для визначення кольорiв вiдповiдних систем [16].

4.1.1. Представлення кольорiв у системах CIE XYZ та CIELAB

Колiр — це суб’єктивне поняття, що вiдображає здатнiсть людського ока

розрiзняти електромагнiтне випромiнювання рiзного спектрального складу. Чи-

сленнi експерименти, проведенi iз залученням великої кiлькостi людей, дозволи-

ли розробити систему, у якiй кожен колiр заданий набором вiдповiдних чисел. У

120

1931 р. Мiжнародною комiсiєю з освiтлення СIЕ (фр. Commission Internationale de

l’Eclairage) було прийнято систему СIЕ XYZ, що базується на використаннi трьох

стимулiв, якi однозначно описують вiдчуття кольору. Значення трьох стимулiв

можна знайти iз наступних спiввiдношень:

X = k

780∫380

φ (λ) x (λ) dλ

Y = k

780∫380

φ (λ) y (λ) dλ

Z = k

780∫380

φ (λ) z (λ) dλ, (4.1)

де k — коефiцiєнт нормування, що визначається як

k =100∫ 780

380 S (λ) y (λ) dλ. (4.2)

Тут функцiя φ(λ) описує спектральнi характеристики об’єкта вимiрювань та дже-

рела; φ(λ) = T (λ) · S(λ) або φ(λ) = R(λ) · S(λ), T (λ), R(λ) — коефiцiєнти пропу-

скання та вiдбивання зразка, S(λ) — спектр випромiнювання джерела; x(λ), y(λ),

z(λ)) — функцiї вирiвнювання або вiдповiдностi кольорiв (color matching functi-

ons). У колориметрiї використовують набiр стандартних джерел свiтла, одне з

яких — D65 — аналогiчне денному свiтлу. Всi вищезгаданi функцiї протабульованi

з iнтервалом у 1 нм та 5 нм для так званого 2◦ стандартного спостерiгача, тому у

рiвняннях 4.1 iнтегрування замiнюють додаванням.

X = k780∑380

φ (λ) x (λ) dλ

Y = k780∑380

φ (λ) y (λ) dλ

Z = k780∑380

φ (λ) z (λ) dλ. (4.3)

121

Рис. 4.1. Колiрна дiаграма CIE xyY. Числа вздовж кривої вiдповiдають довжи-нi хвилi свiтла у нанометрах. Нейтральна або

”бiла“ точка вiдповiдає

джерелу D65.

На практицi для опису кольору використовують похiдну вiд CIE XYZ си-

стему CIE xyY

x =X

X + Y + Z

y =Y

X + Y + Z

Y = Y, (4.4)

де x, y — координати колiрностi, Y — коефiцiєнт яскравостi. Так як x+y+ z = 1,

двох координат достатньо для опису кольору. Графiчне представлення усiх мо-

жливих кольорiв називають колiрною дiаграмою. Вся гама кольорiв, що їх розрi-

зняє око, знаходиться всерединi фiгури, обмеженої пiдковоподiбною кривою, яка

зветься спектральним локусом. Точки цiєї кривої вiдповiдають монохроматичним

кольорам. Кiнцi кривої з’єднанi мiж собою вiдрiзком, що зветься пурпуровою лi-

нiєю (рис. 4.1). Iстотним недолiком системи CIE xyY є її неоднорiднiсть, тобто

однаковi вiдстанi на дiаграмi не вiдповiдають однаковiй колiрнiй рiзницi. Так, на-

122

приклад, область дiаграми, що вiдповiдає зеленим кольорам виявляється сильно

”розтягнутою“, тодi як червона область навпаки —

”стиснутою“.

У 1976 р. було прийнято iншу колiрну систему — CIE L*a*b* (CIELAB), у

якiй було враховано недолiки попереднiх систем. У цiй системi L* є монохромною

характеристикою, що визначає свiтлоту або яскравiсть кольору: L*=0 вiдповiдає

чорному, L*=50 — сiрому, а L*=100 — бiлому. Колiрнi координати a*, b* задають

положення кольору мiж зеленим i червоним (−a*, a*) та мiж синiм i жовтим (−b*,b*). Перехiд вiд системи СIЕ XYZ до CIELAB здiйснюється за спiввiдношеннями

L∗ = 116

(Y

Yn

) 13

− 16

a∗ = 500

[(X

Xn

) 13

−(Y

Yn

) 13

]

b∗ = 200

[(Y

Yn

) 13

− (Z

Zn)13

], (4.5)

де Xn, Yn, Zn — нормованi стимули, значення яких для джерела D65 дорiвнюють

95.049, 100 та 108.891, вiдповiдно.

Система CIELAB є iнструментом, що дозволяє кiлькiсно порiвнювати кольо-

ри мiж собою. Для цього знаходять рiзницю стимулiв двох кольорiв ∆L∗, ∆a∗,∆b∗ та обчислюють величину ∆Eab, яка i є кiлькiсним показником рiзницi кольо-

рiв:

∆Eab =

√(∆L∗)2 + (∆a∗)2 + (∆b∗)2 (4.6)

Прийнято вважати, що ледь помiтна рiзниця мiж кольорами (JND, just noticeable

difference) настає при ∆Eab ≈2.3 [340].

4.1.2. Колiр водних зависiв наночастинок срiбла

На рис. 4.2 приведено спектри пропускання водної суспензiї сферичних на-

ночастинок срiбла, розрахованих за теорiєю Мi. Обчислення здiйснено для рiзних

концентрацiй наночастинок. Довжину оптичного шляху прийнято за 1 см, що

123

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 9 0

0 . 9 2

0 . 9 4

0 . 9 6

0 . 9 8

1 . 0 0

-logI 0

/I (D

=70�

�)

D = 1 0 � � �

� � � � � � � �

-logI 0

/I (D

=10�

�)

l , � �

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

Рис. 4.2. Обчисленi cпектри пропускання водної зависi НЧ срiбла дiаметром 10 нмта 70 нм при концентрацiї 4×109см−3

вiдповiдає умовам експерименту. Для спрощення показано лише спектри для ча-

стинок дiаметром 10 нм та 70 нм.

Щоб уникнути впливу багатократного розсiяння свiтла наночастинками,

для розрахунку колiрних параметрiв водних суспензiй використано спектри, ве-

личина пропускання яких була бiльшою за 0.2. Результати обчислень колiрних

координат представлено на рис. 4.3 у виглядi дiаграми CIExyY. Точки, що вiдпо-

вiдають хроматичним координатам суспензiй наночастинок срiбла рiзного розмi-

ру, розташованi вздовж кривої у формi петлi. На початку, коли розмiр частинок

становить 10–20 нм, завись забарвлена у свiтло-жовтий колiр. Зi збiльшенням

розмiру наночастинок колiр зависiв срiбла набуває рiзних вiдтiнкiв жовтого, що

поступово змiнюються вiдтiнками червоного.

124

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 80 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8y

x

Рис. 4.3. Змiна кольору суспензiй наночастинок срiбла зi збiльшенням дiаметруНЧ. Стрiлкою вказано напрямок збiльшення дiаметру частинок вiд 10до 150 нм.

Змiна кольору зависiв вiдбувається також i зi змiною концентрацiї наноча-

стинок одного розмiру (рис. 4.4). Аналiз колiрних дiаграм для суспензiй нано-

частинок срiбла рiзних розмiрiв та концентрацiй вказує на те, що для частинок

дiаметром меншим за ∼40 нм колiр суспензiй змiнюється однаково, як зi змiною

розмiру частинок, так i зi змiною їх концентрацiй. Це загалом спiвпадає iз виснов-

ками Максвелл-Гарнета, який стверджував, що колiр суспензiй залежить лише вiд

масової частки срiбла у матрицi [341]. Разом з тим, при перевищеннi частинками

вказаного розмiру спостерiгається вiдхилення вiд цiєї закономiрностi.

Модель Максвелл-Гарнета є моделлю ефективного середовища, тобто у нiй

не розглядається взаємодiя свiтла iз конкретними наночастинками. Як правило,

у моделях ефективного середовища використовують електростатичне наближен-

ня, що придатне для опису поляризовностi частинок, значно менших за довжину

хвилi свiтла. Теорiя Мi вiльна вiд таких обмежень, тому вона адекватно описує

125

y

x

d=50 d=80

Рис. 4.4. Вплив концентрацiї НЧ срiбла дiаметром 50 нм та 80 нм на колiр воднихзависiв.

оптичний вiдгук сферичних частинок довiльного розмiру. Важливим наслiдком

теорiї Мi є наявнiсть у частинках коливних мод вищих порядкiв — квадрупольних,

октупольних, тощо. Вони проявляються в оптичних спектрах металевих наноча-

стинок у виглядi смуг, розташованих з короткохвильового боку вiд дипольних.

Результатом такої перебудови спектрiв є залежнiсть кольору колоїдiв срiбла не

лише вiд масової частки металу, як вважав Максвелл-Гарнет, але й вiд розмiру

частинок.

На рис. 4.5 приведенi експериментальнi спектри екстинкцiї зависiв НЧ срi-

бла, вiдiбраних на рiзних стадiях хiмiчного синтезу iз використанням зерен кри-

сталiзацiї. Спектри вимiрювали на двоканальному спектрофотометрi Shimadzu

UV-2501PC, зависi заливали у стандартну фотометричну кварцову кювету тов-

щиною 10 мм. У спектрах екстинкцiї помiтна чiтко виражена широка смуга, пов’я-

зана iз дипольною компонентою плазмонного резонансу. Зi збiльшенням розмiру

частинок максимум смуги змiщується в бiк довших довжин хвиль; одночасно у

126

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00 . 0

0 . 5

1 . 0

� � � � �

���

��

���

�

A

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00 . 0

0 . 5

1 . 0

���

��

���

�

� � � � �

B

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00 . 0

0 . 5

1 . 0

���

��

���

�

� � � � �

C

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00 . 0

0 . 5

1 . 0

���

��

���

�

� � � � �

D

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00

1

2

���

��

���

�

� � � � �

E

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00

1

2

3

���

��

���

�

� � � � �

F

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00

1

2

3

4

���

��

���

�

� � � � �

G

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00

1

2

3

4

���

��

���

�

� � � � �

H

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00

1

2

3

4

5

���

��

���

�� � � � �

I J

Рис. 4.5. Спектри екстинкцiї суспензiй наночастинок срiбла, вiдiбраних у рiзнi мо-менти часу в процесi хiмiчної реакцiї. Пунктиром показанi спектри, роз-рахованi в рамках теорiї Мi для сферичних частинок срiбла радiусом:A — 27 нм; B — 33 нм; C — 37 нм; D — 42 нм; E — 45 нм; F — 49 нм; G —54 нм; H — 56 нм; J — 66 нм.

”синiй“ частинi спектру починає рости вiдносно вузька квадрупольна смуга. Для

сферичних Ag частинок радiусом ∼50 нм цi смуги центрованi при 480 нм та 387 нм

вiдповiдно. Поряд з експериментальними кривими на рисунку наведено спектри,

обчисленi за допомогою формул Мi 1.2, 1.3, 1.4 для сферичних частинок срiбла

вiдповiдних розмiрiв у середовищi iз показником заломлення n=1.33 (вода). Роз-

рахованi кривi нормувалися за iнтенсивнiстю дипольної коливної моди таким чи-

ном, щоб зрiвняти максимуми розрахованих спектрiв iз максимумами вiдповiдних

експериментальних кривих.

Одразу помiтно, що експериментальнi спектри iстотно рiзняться вiд розра-

хованих. Дипольнi спектральнi смуги проб, вiдiбраних на раннiх стадiях синтезу

127

(рис. 4.5А,В,С) мають бiльшу спектральну ширину, нiж у розрахованих спектрах.

На мiсцi квадрупольної смуги у розрахованих спектрах спостерiгається слабко ви-

ражене плече у короткохвильовiй частинi спектрiв. Це зумовлено тим, що вже у

раннiх пробах присутнi частинки рiзних форм, в тому числi вiдмiнних вiд сфе-

ричної. Для спектрiв бiльш пiзнiх проб характернi iнтенсивний довгохвильовий

”хвiст“ та поява локальних смуг в областi 350–500 нм (рис. 4.5F–J). Внесок у ко-

роткохвильовi смуги може надходити вiд двох рiзних типiв плазмонних коливань.

З одного боку, це можуть бути дипольнi моди пов’язанi iз частинками видовже-

ної форми. Наприклад, для наночастинок, що мають форму тривiсного елiпсоїда

вiдповiдно спостерiгається три дипольних моди [102]. Причому для дипольного

резонансу збудженого свiтлом iз поляризацiєю паралельною довшiй вiсi елiпса

вiдбувається червоне змiщення при видовженнi частинки, тодi як при поляриза-

цiї паралельнiй меншiй вiсi дипольний резонанс змiщується у короткохвильовий

бiк [91]. Iншим джерелом плазмонних збуджень у цiй частинi спектра є коливнi

моди вищих порядкiв, присутнi у сфероїдальних наночастинках дiаметром по-

над 70 нм та у нанодротинах. Авторами [342], на основi детальних розрахункiв

спектрiв екстинкцiї методом Т-матрицi для наночастинок iз видовженням 1:5, по-

казано, що мультипольнi моди у спектральнiй областi 350–500 нм є досить сильно

вираженими. Оскiльки у данiй роботi використовувалося неполяризоване свiтло,

а також, якщо взяти до уваги той факт, що наночастинки у суспензiї орiєнтованi

хаотично, то загальний внесок вiд дипольних плазмонних мод зумовлених вiд-

хиленням форми частинок вiд сферичної повинен призводити до згладжування

спектральних кривих. Наявнiсть чiтко виражених спектральних особливостей в

областi 350–500 нм вказує на їх мультипольну природу. Еволюцiя спектрiв пропу-

скання у процесi росту НЧ срiбла супроводжується змiною вiзуального кольору

суспензiй (рис. 4.6). Середнiй дiаметр НЧ срiбла у представлених пробах посту-

пово змiнюється вiд 50 (пляшечка з позначенням 30 s, що вiдповiдає тривалостi

хiмiчної реакцiї 30 секунд) до 140 нм (480 m або 480 хвилин).

Зростання iнтенсивностi довгохвильового”хвоста“ у спектрах суспензiй на

пiзнiх стадiях синтезу в основному зумовлене збiльшенням геометричних розмiрiв

128

Рис. 4.6. Еволюцiя кольору зависi НЧ срiбла у водi у процесi росту наночастинок.Написи на пляшечках означають тривалiсть хiмiчної реакцiї у секундах(s) та хвилинах (m).

частинок та появою нанодротин дiаметром 30–40 нм та довжиною понад 2 мкм.

Внесок у цiй частинi спектру також може йти вiд збудження коливних мод у ко-

ротких паличкоподiбних частинках, якi можна описати стоячими хвилями iз пла-

змонною довжиною хвилi λp, що визначається довжиною частинки l = nλp2 [343].

На рис. 4.7 представлено колiрну дiаграму, отриману iз експериментальних

спектрiв пропускання суспензiй НЧ срiбла. Вимiрянi значення оптичного про-

пускання приведено до вiдповiдних теоретичних значень при концентрацiї на-

ночастинок n=2·109 см−3 та використано для розрахунку хроматичних коорди-

нат. Показано результати для двох наборiв зависiв. Суспензiї iз першого набору

виготовлено за описаним у Роздiлi 2, п.2.3 способом. Для кожної iз цих суспен-

129

зiй характерний високий ступiнь однорiдностi частинок за розмiром. При синтезi

суспензiй другого набору зародками кристалiзацiї використано ≤10 нм НЧ Ag,

попередньо отриманi у ходi хiмiчної реакцiї. Результатом цього, поряд iз ростом

сфероїдальних наночастинок, було утворення помiтної кiлькостi нанодротiв дов-

жиною понад 10 мкм та дiаметром 70–90 нм. Фiльтрацiя для цих суспензiй не

застосовувалася. Форма та розмiр частинок визначено за допомогою СЕМ.

0.30 0.35 0.400.30

0.35

0.40

y

x

1 2 3

Рис. 4.7. Фрагмент колiрної дiаграми для синтезованих суспензiй наночастиноксрiбла рiзного розмiру. 1, 2 — вiдповiдають синтезованим колоїдам пер-шого та другого набору, вiдповiдно; 3 — хроматичнi координати, отри-манi iз обчислень за моделлю Мi

Довжина хвилi свiтла, яка домiнує у кольорi дослiджуваного зразка визна-

чається у наступний спосiб. Iз”бiлої“ точки, що вiдповiдає вибраному джерелу

випромiнювання (для джерела D65 її координати x=0.31271, y=0.32902) прово-

дять пряму через точку iз хроматичними координатами зразка до перетину її

iз кривою спектрального локусу. Насиченiсть кольору визначається як вiдноше-

ння довжин вiдрiзкiв вiд нейтральної точки до точки зразка та вiд нейтральної

точки до вiдповiдної точки спектрального локусу. Як видно iз хроматичної дiа-

130

грами pис. 4.7, кольори реальних колоїдiв срiбла дещо вiдрiзняються вiд кольорiв,

отриманих застосуванням моделi Мi. Наприклад, для частинок дiаметром 50 нм

рiзниця кольорiв колоїдiв з 1-го та 2-го наборiв вiд обчисленого кольору становить

∆Eab ≈6.99 та ∆Eab ≈16.12, вiдповiдно. Вiдмiнностi у кольорах можна поясни-

ти вiдхиленням форми синтезованих наночастинок вiд сферичної, а також скiн-

ченним значенням ширини функцiї розподiлу частинок за розмiром. Наявнiсть у

суспензiї № 2 нанодротiв призводить до згладжування спектрiв пропускання та

розширення спектральних смуг, а отже, i до змiни кольору суспензiй.

Збiльшення концентрацiї частинок у середовищi призводить до посилення

ефектiв багатократного розсiяння свiтла — середовище стає мутним. Подiбнi яви-

ща спостерiгаються у концентрованих суспензiях та пiгментних шарах. Вимiрюва-

ною оптичною характеристикою у цьому випадку є коефiцiєнт дифузного вiдби-

вання. Аналогiчно, дифузним вiдбиванням визначається вiдчуття кольору таких

мутних середовищ. Kubelka та Munk [344] розвинули пiдхiд, що дозволяє оцiни-

ти вiдбивання свiтла пiгментними шарами на основi їх спектрiв поглинання та

розсiяння. При розгляданнi пiгментних шарiв або мутних середовищ пiд кутами,

близьких до нормального, що справджується для 2◦ стандартного спостерiгача,

коефiцiєнт вiдбивання знаходять за спiввiдношенням Кубелки–Мунка:

R∞ = 1 +K

S−(K2

S2+

2K

S

) 12

. (4.7)

Вважається, що вiдбиванням та поглинанням фону можна знехтувати.

Коефiцiєнти поглинання K та розсiювання S частинками сферичної форми

задаються виразами [345]:

K =3Cabs2πR3

,

S =9Csca(1− cosθ)

16πR3(4.8)

де R — радiус частинки, cosθ — фактор анiзотропiї, що враховує свiтло, розсiяне

вздовж напрямку поширення променя. Для наночастинок достатньо великих роз-

мiрiв (R ≥25 нм), коли домiнує розсiяння вперед, величина фактора анiзотропiї

131

становить 0.5 [346]. Знайдений у такий спосiб коефiцiєнт вiдбивання використо-

вують для обчислення хроматичних координат.

Як уже вiдзначалося, збiльшення концентрацiї наночастинок призводить до

утворення мутних суспензiй. При достатнiй оптичнiй щiльностi свiтло крiзь та-

ке середовище не проходить, а його оптико-спектральнi характеристики визнача-

ються розсiянням свiтла (дифузним вiдбиванням). У цьому випадку коефiцiєнт

вiдбивання визначають зi спiввiдношення Кубелки–Мунка 4.7. На рис. 4.8 пред-

ставлено колiрну дiаграму для концентрованих водних суспензiй НЧ срiбла зi

збiльшенням їх розмiру.

0.30 0.35 0.400.30

0.35

0.40

y

x

-

Рис. 4.8. Змiни кольору сильно концентрованих суспензiй НЧ срiбла, отриманаза допомогою спiввiдношень Кубелки–Мунка та слабо концентрованихсуспензiй (Мi).

Коефiцiєнти поглинання K та розсiяння S обчислено за формулами 4.8,

вiдповiднi перерiзи — за теорiєю Мi. Одразу помiтно iстотнi колiрнi вiдмiнностi

мiж слабо- та сильно концентрованими зависями. Мутнi суспензiї НЧ, менших

за 100 нм у дiаметрi, мають синьо-зелений вiдтiнок: вiдповiднi точки на хрома-

132

тичнiй дiаграмi знаходяться лiвiше нейтральної точки. При збiльшеннi розмiру

наночастинок колiр мутних суспензiй стає зеленкуватим, а не червоним, як для

розведених суспензiй. Саме вiдмiнностям спектрiв поглинання та розсiяння свiтла

металевими наночастинками завдячує дивовижна змiна кольорiв Лiкургової чашi

при спогляданнi її у прохiдному та вiдбитому свiтлi. З оптичної точки зору, скло

iз включеннями наночастинок срiбла аналогiчне суспензiї. Як видно iз дiаграми

(рис. 4.4), суспензiя у прохiдному свiтлi має червонувате забарвлення. Якщо цей

же зразок спостерiгати у вiдбитому свiтлi, до ока або вимiрювального пристрою

попадає лише розсiяне свiтло — суспензiя видається зеленкуватою.

Зростання частки розсiяного завислиими частинками свiтла над поглинан-

ням зумовлює таке вiдоме явище, як опалесценцiя. Позаяк розсiяння свiтла сфе-

ричними частинками починає значно переважати поглинання при досягненнi ни-

ми дiаметру у ∼40 нм, опалесценцiю можна використовувати для якiсної оцiнки

розмiру наночастинок у суспензiї.

4.2. Прояв мод вищих порядкiв у оптичних спектрахнаночастинок срiбла. Iндикатриси розсiяння свiтлананочастинками срiбла

Для з’ясування спiввiдношень мiж внесками плазмонних мод рiзних поряд-

кiв було дослiджено два типи суспензiй iз розподiлом НЧ срiбла за розмiром 60–

115 нм (Ag-4.1) та 130–240 нм (Ag-4.2) [35, 36]. Зображення наночастинок та гi-

стограми їх розподiлу за розмiром представленi на рис. 4.9. Експериментальнi

результати порiвнювали iз вiдповiдними розрахунками за модифiкованою теорi-

єю Мi iз врахуванням мiжзонних переходiв [347]. Значення дiелектричної функцiї

срiбла взятi iз [114]. Спектри поглинання зависi НЧ вимiрювалися на установ-

цi, зiбранiй на основi монохроматора iз граткою 1200 мм−1. Розсiяний зразком

пучок попадав на дволiнзовий конденсор, який збирав свiтло у межах плоского

кута 40◦ та скеровував його на фотодетектор. Це дозволило роздiльно вимiрюва-

ти втрати енергiї електромагнiтного випромiнювання, викликанi поглинанням та

133

розсiянням.

100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

.

, %

,

Ag-4.1 Ag-4.2

Рис. 4.9. Зображення НЧ срiбла (зразки Ag-4.1 та Ag-4.2), отриманi за допомогоюСЕМ, та вiдповiднi гiстограми розподiлу НЧ за розмiром.

На (рис. 4.10) показанi експериментальнi та розрахованi за моделлю Мi спе-

ктри екстинкцiї суспензiй Ag-4.1 та Ag-4.2. Експериментально пiдтверджено за-

гальнi тенденцiї спектральної поведiнки смуг ЛППР, а саме їх зсув у довгохви-

льовий бiк зi збiльшенням розмiру НЧ. Так, для зразка Ag-4.1 довжина хвилi

дипольної та квадрупольної смуг становить 510 нм та 430 нм, вiдповiдно, у той

час як для зразка Ag-4.2 аналогiчнi смуги розташованi при 630 нм та 465 нм. У

спектрах останнього зразка чiтко виявляється октупольна смуга, розташована на

довжинi хвилi 430 нм. Щоб вiдобразити ефект полiдисперсностi теоретичнi роз-

рахунки проводилися для НЧ срiбла типових для даної зависi розмiрiв. На цих

же рисунках також приведенi розрахованi спектри екстинкцiї для фракцiй НЧ

рiзного розмiру, якi утворюють завись. Величини поглинання розраховувалися

вiдповiдно до вагових коефiцiєнтiв кожної фракцiї у реальнiй зависi (див. гiсто-

граму на рис. 4.9). Розрахований спектр поглинання є сумою парцiальних внескiв

фракцiй НЧ. Видно хороше спiвпадiння спектрiв для обидвох зразкiв, що вка-

зує на адекватнiсть використаної теоретичної моделi для розрахунку оптичних

характеристик синтезованих НЧ срiбла.

У рамках цiєї ж моделi булo розрахованo спектральну залежнiсть ефектив-

134

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0 0

0 . 0 1

0 . 0 2

0 . 0 3

C ext, �

���

���

�

λ, � �

� � � � � � � A g - 4 . 1 � � � � �

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0 0

0 . 0 1

0 . 0 2

0 . 0 3

� � � � � � � � � � � � � � � �

C ext, �

���

���

�

λ, � �

Рис. 4.10. Експериментальнi та розрахованi спектри екстинкцiї суспензiй Ag-4.1 таAg-4.2; також показанi спектри фракцiй НЧ рiзного розмiру вiдповiднодо гiстограми на рис. 4.9.

ностi поглинання свiтла наночастинками срiбла окремо для кожної iз плазмонних

мод рiзних порядкiв — дипольної, квадрупольної та октупольної. Вiдповiднi кривi

для НЧ рiзного розмiру представленi на рис. 4.11а,б. З результатiв моделюван-

ня випливає, що спектральнi смуги ЛППР змiщуються у довгохвильовий бiк зi

збiльшенням дiаметра НЧ для плазмонних мод усiх порядкiв. Також вiдбуває-

ться перерозподiл мiж iнтенсивнiстю мод — внесок мод вищих порядкiв зростає зi

збiльшенням розмiру НЧ, у той час як iнтенсивнiсть дипольної моди зменшується.

Спектрам розсiяння свiтла наночастинками срiбла загалом притаманнi тi ж

самi особливостi, що й спектрам поглинання. Взаємне розташування мод ЛПП рi-

135

зних порядкiв у спектрах розсiяння та їх змiщення зi змiною розмiру НЧ цiлком

вiдповiдає аналогiчним характеристикам спектрiв поглинання. Основною вiдмiн-

нiстю у процесах поглинання та розсiяння свiтла металевими наночастинками є

значно бiльша чутливiсть розсiяння до змiн розмiру частинок. Дiйсно, згiдно з

теорiєю Мi, перерiз розсiяння пропорцiйний R6, тодi як перерiз поглинання змi-

нюється пропорцiйно R3 [348]. Наслiдком цього є значне домiнування розсiяння

над поглинанням у спектрах екстинкцiї НЧ благородних металiв зi збiльшенням

дiаметра частинок.

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00

1

2

3

λ, � �

Q sca, �

���

���

�

d = 1 0 0 �

� � � � �

� � � � � � � � � �

� � � � � �

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00 . 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

� � � � � � � �

� � � � � � � � �

� � � � � � � � � �

� � � � �

Q sca, �

���

���

�

λ, n m

Рис. 4.11. Внесок мод рiзних порядкiв у поглинання свiтла НЧ срiбла дiаметром100 та 150 нм. Спектри розраховано за теорiєю Мi.

На рис. 4.12а показано положення максимумiв спектральних смуг, що вiд-

повiдають модам ЛПП рiзних порядкiв для НЧ срiбла рiзного дiаметру у водi

(n=1.33). Видно, що максимуми усiх коливних мод змiщуються у довгохвильовий

бiк зi зростанням дiаметра НЧ. Порiвняння величин ефективного перерiзу погли-

нання на довжинi хвилi 405 нм приведено на рис. 4.12б. Таке значення довжини

хвилi падаючого випромiнювання є близьким до квадрупольного та октупольного

резонансiв обидвох зразкiв. Вiдносний внесок розсiяння у загальне послаблення

свiтла наночастинками зростає зi збiльшенням довжини хвилi та дiаметра части-

нок. Тобто значна частина енергiї не втрачається безповоротно на поглинання, а

перевипромiнюється у зовнiшнiй простiр, де може бути утилiзована. Цю обстави-

ну доцiльно використати у сонячних елементах для розширення спектрального

136

дiапазону перетворення енергiї електромагнiтного випромiнювання у електричну.

Бiльше того, розмiщення наночастинок у матрицях iз бiльшим показником за-

ломлення (наприклад, Si) приводить до подальшого збiльшення розсiяння. Про

це докладнiше йтиметься у наступному роздiлi. З аналiзу рис. 4.12а, б можна

зробити висновок про певнi переваги НЧ срiбла великого дiаметра порiвняно iз

малими (∼0.1λ) в сенсi їх використання для потреб фотовольтаїки.

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 04 0 0

4 5 0

5 0 0

5 5 0

6 0 0

6 5 0

��

��

���

��

���

d , � �

� � � � � � � �

� � � � �

� � � � � � � � �

� � � � � �

� � � � � � � �

� � � � �

� � � � � � � � �

� � � � � �

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 00 . 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

��

���

�

���

��

��

�

�

��

�

��

�

���

���

��

�

�

���

���

d , � �

� � � � � � � � � � � � � � � �

� � � � �

� � � � � � � � �

� � � � � �

Рис. 4.12. Положення максимумiв спектральних смуг та величини перерiзу розсi-яння i поглинання, що вiдповiдають рiзним модам ЛПП для НЧ срiбларiзного дiаметра.

Одним iз важливих аспектiв оптики металевих наночастинок є просторо-

вий розподiл iнтенсивностi розсiяного свiтла у далекiй зонi або ж iндикатриса

розсiяння. Модель Мi дає точний опис картини розсiяння свiтла сферичними ча-

стинками залежно вiд дiаметра частинок та довжини хвилi свiтла, що падає на ча-

стинку. Наприклад, добре вiдомо, що для частинок дiаметром >0.1λ серед iнших

напрямкiв переважає розсiяння вперед. Це явище використовують для збiльшен-

ня кiлькостi захопленого сонячними елементами свiтла. Пiдвищення ефективностi

фотовольтаїчних комiрок потребує детальних знань щодо спектрального та про-

сторового розподiлу електромагнiтного випромiнювання, розсiяного реальними

металевими наночастинками. Незважаючи на те, що це питання досить повно ви-

вчене теоретично, у тому числi й для частинок довiльної форми (див., наприклад,

монографiю [349] та посилання у нiй), експериментальнi закономiрностi розподiлу

137

iнтенсивностi розсiяного металевими НЧ свiтла дослiдженi недостатньо.

Рис. 4.13. Схема експериментальної установки для вимiрювання iндикатриси роз-сiяння свiтла. Позначення на схемi: 1 — лазер, 2 — дiафрагма, 3 — свi-тлоподiльна пластинка, 4 — обтюратор, 5 — зразок, 6 — фокусувальналiнза, 7 — поляризатор, 8 — фотодiод, 9 — АЦП, 10 — комп’ютер. Навставцi — фотографiя зразка та фотодетектора.

Вимiрювання кутової залежностi iнтенсивностi розсiяння свiтла наноча-

стинками срiбла здiйснювалося за допомогою самостiйно виготовленої автомати-

зованої установки (рис. 4.13). Джерелом свiтла використовували лазер iз довжи-

ною хвилi випромiнювання λ=405 нм. Реєстрацiю розсiяного свiтла здiйснювали у

кутових межах 30◦–150◦. Щоб запобiгти спотворенню iндикатриси розсiяння вна-

слiдок заломлення на гранях кювети, суспензiю НЧ заливали у скляну пробiрку

цилiндричної форми. Iндикатриси розсiяння розраховували за допомогою пакету

Scatlab (http://www.scattport.org).

Експериментальнi дiаграми розсiяння (iндикатриси) для зразка Ag-4.2 по-

казанi на рис. 4.14. На цьому ж рисунку приведенi iндикатриси, розрахованi для

сферичних НЧ срiбла, що мають такий же розподiл за розмiрами, як у зразку

Ag-4.2. Вимiрювання та розрахунки проводилися для двох поляризацiй розсiяно-

го свiтла: паралельно площинi падiння (p-поляризацiя) та перпендикулярно до неї

(s-поляризацiя). Довжина хвилi падаючого свiтла (405 нм) близька до положення

138

октупольного резонансу наночастинок (430 нм).

0

3 0

6 09 0

1 2 0

1 5 0

1 8 0

2 1 0

2 4 02 7 0

3 0 0

3 3 0

0

2

4

0

2

4

� � � � � � � � � � � �

P S

0

3 0

6 09 0

1 2 0

1 5 0

1 8 0

2 1 0

2 4 02 7 0

3 0 0

3 3 0

0 . 0 0

0 . 0 4

0 . 0 0

0 . 0 4

� � � � � � � � � �

P S

Рис. 4.14. Експериментальнi (злiва) та розрахованi (справа) iндикатриси розсiян-ня свiтла наночастинками срiбла (Ag-4.2) для p- та s-поляризацiї; λ=405нм.

Розсiяння вперед зумовлене дипольною модою ЛПП, у той час як форму-

вання бiчних пелюсток дiаграми вiдбувається завдяки квадрупольнiй модi. От-

же, переважна частина розсiяного свiтла наночастинками срiбла дiаметром 115–

240 нм напрямлена вперед. Аналогiчнi результати отриманi також i для зразка

Ag-4.1. При збiльшеннi довжини хвилi падаючого випромiнювання iндикатриса

розсiяння стає бiльш згладженою, а бiчнi пелюстки менш вираженi. Особливостi

просторового розподiлу розсiяного свiтла наночастинками благородних металiв

дiаметром понад 0.1λ зумовлюють перспективи їх використання для пiдвищення

ефективностi сонячних елементiв.

4.3. Оцiнка розмiру та концентрацiї наночастиноксрiбла у зависях за їх оптичними спектрами

У багатьох практичних застосуваннях наночастинок шляхетних металiв по-

трiбно знати їх розмiри та концентрацiю у пiдтримуючiй матрицi. Подiбна си-

туацiя виникає, наприклад, при конструюваннi бiомедичних сенсорiв. Розмiр на-

ночастинок можна визначити з достатньо високою точнiстю за допомогою СЕМ

або ПЕМ, проте цей метод вимагає дорогого обладнання, значних витрат часу та

139

вiдповiдного приготування зразкiв. Крiм того, методами електронної мiкроско-

пiї неможливо визначити концентрацiю наночастинок. Останнiм часом значного

поширеними набули методи, що базуються на динамiчному розсiяннi свiтла. Як

правило, вiдповiднi прилади пристосованi для визначення як розмiрiв, так i кон-

центрацiї частинок. Слiд вiдзначити, що безпосередньо вимiрюваними величина-

ми при цьому є параметри броунiвського руху частинок, з яких вже визначають

їх розмiр. Тобто використовуванi моделi броунiвського руху можуть накладати

iстотнi обмеження на точнiсть визначення розмiрiв, особливо коли форма дослi-

джуваних наночастинок вiдрiзняється вiд сферичної. Недолiком даного методу

також залишається порiвняно висока вартiсть приладiв та складнiсть роботи з

ними.

У повсякденнiй лабораторнiй практицi часто виникає потреба у дешевих

та швидких методах, якi би давали оцiночнi значення розмiрiв та концентрацiї

металевих наночастинок. Позаяк оптичнi властивостi останнiх визначаються роз-

мiром, формою та дiелектричним оточенням, з’являється можливiсть визначати

розмiр i концентрацiю наночастинок методами оптичної спектроскопiї — за спе-

ктрами екстинкцiї. Серед переваг оптико-спектральних методiв вiдзначимо низькi

вимоги щодо зразкiв — ними можуть бути наночастинки у твердотiльнiй матрицi,

а не тiльки зависi частинок у рiдинах, як це потрiбно при вивченнi динамiчного

розсiяння свiтла.

Взаємозв’язок мiж розмiром наночастинок золота та їх спектральними вла-

стивостями детально розглянув М. Хлєбцов у своїй статтi [350]. На основi порiв-

няльного аналiзу значної кiлькостi опублiкованих експериментальних результатiв

i власних розрахункiв спектрiв екстинкцiї за теорiєю Мi та методом Т-матриць,

ним були запропонованi калiбрацiйнi кривi у координатах”дiаметр наночастинок–

спектральне положення максимуму ЛППР“. Детальний аналiз калiбрацiйних кри-

вих показав, що розбiжностi мiж експериментальними i теоретичними точками

зумовленi головним чином вiдхиленням форми наночастинок вiд сферичної i зна-

чно менше залежать вiд полiдисперсностi частинок. Метод калiбрацiйних кри-

вих непридатний для наночастинок дiаметром менше за 10 нанометрiв внаслiдок

140

аномалiй, викликаних розмiрними ефектами. Зокрема, дiелектрична проникнiсть

наночастинок шляхетних металiв менших за 10 нм сильно залежить вiд їх роз-

мiру [351]. У рамках теорiї Мi для НЧ таких розмiрiв необхiдно брати до уваги

дiелектричну проникнiсть, що враховує розсiяння вiльних електронiв на поверхнi

частинки.

Переважна частина публiкацiй, присвячених аналiтичним методам характе-

ризацiї наночастинок, стосується наночастинок золота. Це зрозумiло, адже золото

володiє низькою хiмiчною активнiстю, а методи синтезу наночастинок цього мета-

лу добре розробленi. Проте, як вказувалося ранiше, наночастинки срiбла є бiльш

привабливими для практичних застосувань завдяки своїм унiкальним оптичним

властивостям. Незважаючи на це, вiдчувається нестача робiт, у яких розгляда-

ються експериментальнi методи визначення розмiру та концентрацiї наночасти-

нок срiбла за їх оптичними спектрами. Чинником, що стримує впровадження

оптико-спектральних методiв характеризацiї НЧ срiбла є технологiя отримання

наночастинок. В усiх використовуваних хiмiчних способах синтезу застосовую-

ться стороннi хiмiкати — вiдновники, поверхнево-активнi речовини, тощо (див.

Роздiл 2), якi утворюють вiдповiдну оболонку навколо НЧ та можуть сильно змi-

нювати форму та положення спектральних смуг. Описаний у данiй роботi метод

синтезу НЧ срiбла не потребує стороннiх хiмiчних речовин та забезпечує кон-

трольоване отримання наночастинок потрiбного розмiру у межах 20–200 нм та

формою, близькою до сферичної. Синтезованi у такий спосiб суспензiї НЧ срi-

бла можна використати як еталон для побудови калiбрацiйних кривих”дiаметр

НЧ Ag–спектральне положення максимуму ЛППР“. На pис. 4.15 представлено

вiдповiднiсть мiж величиною дiаметра НЧ срiбла та спектральним положенням

ЛППР у наночастинках, отриманi iз експериментальних спектрiв екстинкцiї та

розрахованi за спiввiдношеннями Мi.

Як видно з рисунка, розбiжностi є доволi iстотними для НЧ срiбла дiаме-

тром менше за 50–60 нм, у той час як для бiльших наночастинок експериментальнi

результати добре узгоджуються iз розрахунками. Очевидно, що зi збiльшенням

розмiру частинок вiдхилення їх форми вiд сферичної вiдiграють менш помiтну

141

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 03 5 0

4 0 0

4 5 0

5 0 0

5 5 0

6 0 0

6 5 0

��

��

���

��

���

� � � � � � � � � � � � � � � � �

1 2 3 4

Рис. 4.15. Залежнiсть спектрального положення максимуму ЛППР вiд дiаметраНЧ срiбла, завислих у водi. 1 — теоретичнi данi; 2, 3, 4 — експеримен-тальнi результати iз робiт [96, 352, 353], вiдповiдно. Суцiльна лiнiя —полiномiальна апроксимацiя теоретичних даних.

роль. Такi критичнi розмiри спiвпадають iз середньою довжиною вiльного пробi-

гу електронiв у срiблi ∼52 нм, приведеною у роботi [354].

Розраховану калiбрацiйну криву, приведену на рис. 4.15, можна наближено

апроксимувати наступним емпiричним виразом [76]:

d =√

24 + 100 (λmax − 385) + 4.9, (4.9)

де d, λmax — дiаметр НЧ срiбла та довжина хвилi ЛППР, вираженi у нанометрах,

вiдповiдно. Цей вираз можна успiшно застосовувати для швидкої оцiнки дiаметру

НЧ срiбла завислих у водi. Нагадаємо, що метод краще працює для НЧ, дiаметр

яких перевищує 50 нм.

У роботi [96] автори запропонували оригiнальний пiдхiд для визначення

концентрацiї НЧ срiбла у воднiй зависi. Фактично, метод аналогiчний виготов-

ленню 2D систем наночастинок, описаному у Роздiлi 3, п. 3.1. За допомогою СЕМ

142

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 00

2

4

6

8

1 0

C ext , �

�2 *1

010

� � � � � � � � � � � � � � � � �

1 2

Рис. 4.16. Ефективний перерiз розсiяння НЧ срiбла у водi як функцiя їх дiаме-тра; 1 — результати розрахункiв за теорiєю Мi, 2 — експериментальнiрезультати [96]

пiдраховують кiлькiсть НЧ на одиницi площi поверхнi скляної пластинки та ви-

значають загальну кiлькiсть частинок на нiй. Пiсля цього порiвнюють спектри

екстинкцiї вихiдної суспензiї iз залишковою, у якiй кiлькiсть наночастинок змен-

шилася на визначену величину. Отже, з’являється можливiсть знайти вiдповiд-

нiсть мiж концентрацiєю НЧ у воднiй зависi та iнтенсивнiстю смуги ЛППР у спе-

ктрах екстинкцiї. Зауважимо, що такий метод доволi громiздкий та займає багато

часу — процес самовiльного укладання наночастинок на поверхню пiдкладки три-

ває зазвичай бiльше доби. З iншого боку, спектр екстинкцiї суспензiї сферичних

НЧ легко визначити за спiввiдношеннями Мi 1.2, 1.3, 1.4. Дiйсно, iнтенсивнiсть

свiтла, що пройшло крiзь ансамбль частинок iз концентрацiєю N та якi не взає-

модiють мiж собою, пiдпорядковується законовi Бера: I = I0exp (−Cextl ·N), де

Cext — перерiз розсiяння свiтла частинкою у см2, l — шлях променя свiтла крiзь

зразок (см), N — концентрацiя частинок (см−3). Експериментально вимiрюваною

143

величиною є оптична густина суспензiї, що визначається як

D = 0.4343Cextl ·N. (4.10)

Тобто, для сферичних металевих частинок певного дiаметра iснує однозначна за-

лежнiсть мiж їх концентрацiєю та оптичною густиною зависi.

На pис. 4.16 представленi величини перерiзу екстинкцiї для НЧ срiбла, ви-

значенi з експериментальних вимiрiв та iз розрахункiв за теорiєю Мi. Експери-

ментальнi величини Cext майже лiнiйно залежать вiд дiаметра НЧ, тодi як за

результатами моделювання вiдповiдна залежнiсть складається iз двох вiдрiзкiв,

що перетинаються в областi значень дiаметра 60 нм (точка перегину кривої 1).

Примiтно, що для цих же значень дiаметра НЧ спостерiгається максимум ефе-

ктивностi розсiяння, визначений з експериментiв [96]. Для наночастинок такого

дiаметра iстотну роль у оптичному вiдгуку починають вiдiгравати ефекти фазо-

вого запiзнення. Вiдповiдно, вiдбувається перерозподiл сил осциляторiв мiж ко-

ливними модами рiзних порядкiв та збiльшується внесок плазмонних мод вищих

порядкiв. Наслiдком цього є зменшення нахилу кривої залежностi ефективностi

екстинкцiї вiд дiаметра НЧ.

4.4. Оптична радiацiйна ефективнiсть наночастинокблагородних металiв

Кiлькiсною мiрою ефективностi вiддачi електромагнiтної енергiї металеви-

ми НЧ зручно використовувати вiдношення перерiзу розсiяння до перерiзу екс-

тинкцiї, тобто частку енергiї електромагнiтного поля, що перевипромiнюється на-

ночастинками порiвняно до енергiї падаючої електромагнiтної хвилi. У астроно-

мiї та клiматологiї таку кiлькiсну характеристику називають альбедо, а стосов-

но металевих наночастинок К. Танабе запропонував термiн”оптична радiацiйна

еффективнiсть“ [355]. Для розрахункiв оптичної ефективностi у своїй роботi вiн

скористався квазiстатичним наближенням. Поляризовнiсть сферичної частинки у

144

цьому випадку запишеться як

α = 4πε0R3 ε− εmε+ 2εm

, (4.11)

де ε0 — дiелектрична проникнiсть вакууму, R — радiус частинки, ε та εm — дiеле-

ктрична проникнiсть матерiалу частинки та середовища, вiдповiдно.

Дане спiввiдношення справедливе для дуже малих (R � λ) частинок. То-

чнi розв’язки рiвнянь Максвела, знайденi Г. Мi, дають змогу обчислити перерiзи

екстинкцiї, розсiяння та поглинання для сферичних частинок довiльного розмiру.

Оптичну ефективнiсть наночастинок благородних металiв знаходимо за виразом:

ηopt =CscatCext

=Cscat

Cscat + Cabs, (4.12)

де вiдповiднi перерiзи обчислюють за формулами 1.2, 1.3, 1.4. Розрахунки перерi-

зiв екстинкцiї та розсiяння наночастинками благородних металiв (Ag, Au та Cu)

проводилися за допомогою програми знаходження розв’язкiв Мi [17].

Для практичних застосувань — у бiофiзицi, сенсорнiй технiцi та фотовольта-

їцi — необхiдно враховувати вплив середовища на оптичнi властивостi наночасти-

нок. Цьому питанню присвяченi роботи [91, 105, 356]. Зокрема, було показано, що

максимуми екстинкцiї у шкалi довжин хвиль лiнiйно змiщуються у довгохвильо-

вий бiк зi збiльшенням показника заломлення середовища. На рис. 4.17 зображено

спектральнi залежностi оптичної радiацiйної ефективностi ηopt для сферичних на-

ночастинок Ag i Au рiзних розмiрiв та у рiзних середовищах, а саме у повiтрi, водi

та SiO2. НЧ Au мають iстотно вужчу спектральну область оптичної ефективностi

завдяки впливу мiжзонних d− d переходiв при ∼2.4 еВ (515 нм).

Як бачимо, оптична ефективнiсть має тенденцiю до збiльшення при зро-

станнi дiаметра частинок обидвох металiв Ag i Au. Це вiдбувається внаслiдок

збiльшення поляризовностi та домiнуванню розсiяння над поглинанням при зро-

станнi дiаметра НЧ. Цiлком очевидно, що збiльшення дiаметра НЧ до величин

> λ втрачає сенс iз суто практичних мiркувань, позаяк частинки просто перекри-

вають значну частину свiтлового пучка.

145

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

η

l , � �

n m = 1

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

η

λ, � �

n m = 1

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

η

λ, � �

n m = 1 . 3 3

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

ηλ, � �

n m = 1 . 3 3

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

η

λ, � �

n m = 1 . 4 6

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0η

λ, � �

n m = 1 . 4 6

Рис. 4.17. Оптична радiацiйна ефективнiсть (альбедо) наночастинок Ag (злiва)таAu (справа) залежно вiд їх дiаметра та довжини хвилi свiтла. Розра-хунки проводилися за теорiєю Мi для НЧ дiаметром 20–200 нм у рiзнихсередовищах.

На рис. 4.17 видно, що форма кривих оптичної ефективностi практично

не зазнає спектральних змiн у рiзних середовищах. Разом з тим, величини ηopt

зростають зi збiльшенням показника заломлення навколишнього середовища. Це

стає зрозумiлим, якщо пригадати, що метали володiють вiд’ємною дiелектричною

проникнiстю, тобто малим показником заломлення n, тому оптичний контраст

зростає зi збiльшенням nm, що призводить до збiльшення частки розсiяного свi-

тла над поглинанням. Зростання оптичної ефективностi особливо помiтне для

наночастинок дiаметром 20–70 нм. Подальше збiльшення розмiру наночастинок

супроводжується значно меншим зростанням ефективностi залежно вiд показника

146

заломлення навколишнього середовища.

0 . 9 0

0 . 9 5

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 04 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

λ, ��

� � � � � � � � � � � �

A g

0 . 9 00 . 9 5

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 04 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

λ, ��

� � � � � � � � � � � �

A u

0 . 9 0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 04 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

λ, �

�

� � � � � � � � � � � �

C u

Рис. 4.18. Лiнiї однакового альбедо (оптичної ефективностi) на рiвнi 0.9 та 0.95наночастинок Ag, Au та Cu залежно вiд їх дiаметра та довжини хвилiсвiтла (nm=1). Розрахунки проводилися за теорiєю Мi.

Порiвняння оптичної ефективностi (альбедо) металевих НЧ рiзної при-

роди зручно провадити з використанням дiаграм у координатах”дiаметр

наночастинок–спектральний дiапазон“. Дiаграма наочно вказує частинки якого

розмiру доцiльно застосовувати для певної спектральної областi. На рис. 4.18

представлено дiаграму, на якiй вказанi лiнiї однакової оптичної ефективностi НЧ

Ag, Au та Cu на рiвнi 90% та 95%. Серед наночастинок благородних металiв са-

ме срiбнi НЧ володiють найбiльшими значеннями ηopt у широких спектральних

межах. Слiд вiдзначити, що розрахунки оптичної ефективностi у електростати-

чному наближеннi, виконанi Танабе, дають занижену величину ηopt. Так, згiдно

з [355], оптична ефективнiсть НЧ срiбла у видимiй областi спектра перевищує 90%

147

Рис. 4.19. Розподiл iнтенсивностi електричного поля навколо НЧ срiбла дiаме-тром 60 нм та 100 нм. Показник заломлення середовища nm=1.

при дiаметрi наночастинок понад 150 нм, у той час як за теорiєю Мi вiдповiдний

дiаметр становить 90 нм.

Розрахунки розподiлу електричного поля довкола металевих НЧ також пiд-

тверджують вплив розмiру частинки на її оптичну ефективнiсть. На рис. 4.19.

приведено картину розподiлу |E|2 у площинi xOy для Ag НЧ дiаметром 60 та

100 нм. Напрямок розповсюдження свiтла спiвпадає iз напрямком осiOz, а площи-

на поляризацiї паралельна площинi xz. Напруженiсть електричного поля поблизу

поверхнi частинки бiльшого дiаметра теж бiльша, що вказує на збiльшення час-

тки розсiяння вiдносно поглинання у загальнiй екстинкцiї свiтла наночастинкою.

Отже, оптична ефективнiсть металевих НЧ зростає зi збiльшенням їх дiаметра.

4.5. Оптичнi спектри наночастинок срiбла вкритихSiO2-оболонкою

Вище, у оглядовому роздiлi, вже йшлося про розмаїття шаруватих нано-

структур сферичної симетрiї. Серед них назвемо металевi наноскорини iз дiеле-

ктричним, напiвпровiдниковим ядром або ж ядром iз магнiтного металу [357].

148

Металевi наноскорини значно розширюють можливостi контролю над плазмон-

ними, а отже, й оптичними властивостями даних структур. Переважна бiльшiсть

робiт присвячена вивченням саме металевих наноскорин. Разом з тим, для ба-

гатьох практичних застосувань використовують НЧ, у яких ядро складається iз

благородних металiв, а оболонка утворена дiелектриком. Подiбна ситуацiя вини-

кає, наприклад, у бiологiчних та бiомедичних дослiдженнях, коли дiелектрична

(полiмерна) оболонка виконує певнi специфiчнi функцiї, а металеве ядро слугує

приймачем електромагнiтного випромiнювання та пiдсилювачем поля. Тому ва-

жливо з’ясувати вплив наявностi та товщини дiелектричної оболонки на оптичнi

властивостi НЧ благородних металiв. Крiм того, дiелектрична оболонка може ви-

конувати роль своєрiдного зонда, що дозволяє прослiдкувати протяжнiсть близь-

кого поля довкола наночастинки. Ця обставина є надзвичайно важливою, оскiльки

саме у близькiй зонi вiдбувається значне пiдсилення електричного та магнiтного

полiв, наслiдком чого є цiла низка фiзичних явищ. Далi у цьому параграфi роз-

глядаються оптичнi властивостi НЧ типу металеве ядро–дiелектрична оболонка

(Ме@дiелектрик) [82].

Розрахунок перерiзiв екстинкцiї, розсiяння та поглинання свiтла здiй-

снено за допомогою програми, базованiй на теорiї Мi та доступнiй на

порталi http://nanohub.org (B.K. Juluri, J. Huang, L. Jensen. Extinction,

Scattering and Absorption efficiencies of single and multilayer nanoparticles.

doi:10.4231/D37W6765J). Опис моделi та алгоритм розрахункiв представлено у

роботi [358]. Матерiалом оболонки вибрано двооксид кремнiю SiO2, хоча загальнi

висновки застосовнi i до будь-якого iншого дiелектрика. Вважатимемо, що НЧ

Me@SiO2 знаходяться у водному середовищi (n=1.33), що якраз i зустрiчається у

бiомедичних дослiдженнях.

На рис. 4.20 показанi розрахованi спектри екстинкцiї НЧ (Ag, Au, Cu)@SiO2

iз дiаметром ядра 100 нм та оболонок рiзної товщини у середовищi iз показником

заломлення nm=1.33. Спiльною рисою для усiх розглянутих металiв є помiтне

змiщення максимуму ЛППР у бiк бiльших довжин хвиль та загальне падiння

величини екстинкцiї.”Червоне“ змiщення максимуму ЛППР характерне як для

149

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

2

4

6

8

51 02 03 04 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0

λ, �

���

��

���

�

���

� ��������� ��

A g

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

2

4

6

8

51 02 03 04 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0

λ, �

���

��

���

�

���

� ��������� ��

A u

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

2

4

6

8

51 02 03 04 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0

λ, � �

��

��

���

�

���

� ��������� ��

C u

Рис. 4.20. Змiни спектрiв екстинкцiї НЧ благородних металiв, вкритих оболонкоюSiO2, залежно вiд товщини оболонки. Дiаметр металевого ядра стано-вить 100 нм; штрихова крива вiдповiдає сферичнiй частинцi SiO2 дiа-метром 300 нм. Розрахунки проводилися за теорiєю Мi.

НЧ, помiщених у середовище iз бiльшим показником заломлення [91], так i для

НЧ вкритих оболонкою [359]. Спектри НЧ Ag@SiO2 володiють бiльш розвиненою

структурою, нiж спектри золотих та мiдних наночастинок — у них чiтко виражена

квадрупольна мода ЛПП, у той час як спектри останнiх зазнають сильного впливу

мiжзонних переходiв i мають бiльш згладжену форму. Змiщення квадрупольної

моди є меншим, нiж дипольної.

Основнi закономiрностi, знайденi iз розрахованих спектрiв екстинкцiї, пiд-

тверджуються експериментальними результатами [64]. Для цього НЧ Ag вкрива-

лися оболонкою iз SiO2 за процедурою, описаною у Роздiлi 2. Експериментальнi

спектри”чистих“ НЧ срiбла дiаметром 100 нм та частинок Ag@SiO2 iз товщиною

150

оболонки ≈40 нм показанi на рис. 4.21.

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0

0 . 4

0 . 8

1 . 2

1 . 6

2 . 0-lg

I/I 0

λ, � �

A g @ S i O 2 A g

Рис. 4.21. Експериментальнi спектри екстинкцiї”чистих“ срiбла та НЧ Ag, вкри-

тих оболонкою SiO2 товщиною 40 нм.

Iз рис. 4.20 також видно, що iснує деяка критична товщина плiвки, при

перевищеннi якої спектр екстинкцiї практично не змiнюється. Оболонка бiльшої

товщини”замасковує“ металеве ядро i його прояву в оптичних спектрах майже

непомiтно. Для усiх трьох розглянутих металiв критична товщина становить при-

близно 300 нм або 3d (d — дiаметр металевого ядра). Це цiлком вiдповiдає теоре-

тичним оцiнкам протяжностi локального поля, зробленим зокрема у роботi [180].

Експериментальнi результати, приведенi у роботi [360] вказують дещо iншу крити-

чну товщину. Автори спостерiгали насичення у графiку залежностi спектрального

положення смуги ЛППР вiд товщини SiO2 оболонки вже при товщинах 40 нм. На

перший погляд така розбiжнiсть видається надто великою, проте якщо подивити-

ся на теоретичну криву залежностi спектрального положення максимуму ЛППР

НЧ Ag@SiO2 вiд товщини оболонки (рис. 4.22), то помiтимо рiзку змiну нахилу

кривої якраз для товщини 40–50 нм. Також розбiжнiсть можна пояснити тим, що

151

у реальнiй суспензiї присутнi частинки рiзних розмiрiв та форми, дещо вiдмiнної

вiд сферичної. Вказанi чинники призводять до неоднорiдного розширення сму-

ги ЛППР та її змiщення. Iншою причиною, на що вказують i самi автори [360],

є похибки у визначеннi товщини оболонки методом ТЕМ, викликанi всиханням

оболонки.

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 04 8 05 0 05 2 05 4 05 6 05 8 06 0 06 2 0

λ max, �

�

� � � � � � � � � � � � � � � � �

A g A u C u

Рис. 4.22. Спектральне змiщення максимуму дипольної моди ЛППР наночасти-нок Ме@SiO2 вiд товщини оболонки. Дiаметр металевого ядра стано-вить 100 нм.

На рис. 4.22 показано залежнiсть спектрального положення максимуму ди-

польної моди ЛПП наночастинок благородних металiв, оточених оболонкою SiO2,

як функцiю товщини оболонки. Графiки наочно показують зменшення величини

спектрального змiщення смуг ЛППР для оболонок товщиною ∼250 нм i бiльше.

Як бачимо, НЧ Ag@SiO2 володiють бiльшою спектральною чутливiстю до змiн

товщини оболонки порiвняно iз Au@SiO2 та Cu@SiO2. Частоти плазмонних резо-

нансiв для ядра Ag знаходяться в областi максимальної чутливостi людського ока.

Знайденi закономiрностi можуть бути корисними для практичних застосувань НЧ

152

типу металеве ядро–дiелектрична оболонка.

4.6. Оптичнi спектри острiвцевих плiвок срiбла рiзноїморфологiї

Як було зазначено ранiше, острiвцевi плiвки на основi благородних металiв

є окремим прикладом наноструктур, у яких можливе збудження ЛПП електро-

магнiтними хвилями. На вiдмiну вiд об’ємних систем НЧ, таких як суспензiї та

включення у склоподiбних i полiмерних матрицях, острiвцi у плiвках розташо-

ванi в однiй площинi, утворюючи квазi-двовимiрну структуру. Iншою iстотною

вiдмiннiстю ОП вiд наночастинок є їх морфологiя — як правило, острiвцi мета-

лу являють собою сфероїди, дископодiбнi елiпсоїди або ж сплюснутi частинки

неправильної форми. Аналiз оптичних властивостей острiвцевих плiвок в остан-

ньому випадку доволi ускладнений, позаяк для нього не iснує аналiтичних методiв

розрахунку спектрiв екстинкцiї. Це особливо стосується ОП, що перебувають на

порозi перколяцiї. Розподiл острiвцiв за розмiром у межах однiєї плiвки, як пра-

вило, досить широкий, що призводить до злиття смуг ЛППР та згладжування

спектрiв. Здебiльшого вiдстанi мiж острiвцями у плiвках малi, наслiдком чого є

взаємодiя мiж ЛПП у сусiднiх острiвцях та перебудова спектрiв пропускання плi-

вок. Наявнiсть пiдкладки, що пiдтримує ОП, також здiйснює суттєвий вплив на

оптичнi властивостi ОП. Детальнiше ефекти взаємодiї мiж НЧ у пласких системах

та вплив пiдкладки буде розглянуто у наступному роздiлi.

Як i випадку металевих НЧ, форма та розмiр острiвцiв визначають їх

оптико-спектральнi властивостi. З iншого боку, напиленi у вакуумi ОП рiзної

морфологiї традицiйно отримують шляхом змiни параметрiв напилення: масової

товщини плiвок, швидкостi напилення та температури пiдкладки [332, 337]. Кон-

троль над вказаними параметрами дає можливiсть отримувати ОП iз настроюва-

ною частотою ЛППР [361]. Однак вплив хiмiчного стану поверхнi на формування

металевих острiвцiв, а отже, i їх оптичних характеристик, у процесi термiчного

напилення благородних металiв лишається практично невивченим. СЕМ зображе-

153

ння острiвцевих плiвок срiбла на чистiй та хiмiчно модифiкованiй поверхнi IТО,

напилених iз рiзними швидкостями було представлено у Роздiлi 3 (pис. 3.18, 3.19).

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

-lgI/I 0

λ, � �

� �

� � � �

� � � �

� � � � �

�

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

-lgI/I 0

λ, � �

� � � �

� � � �

� � � �

� � � � �

�

Рис. 4.23. Cпектри поглинання ОП срiбла на скляних пiдкладках iз хiмiчно мо-дифiкованою поверхнею. А — швидкiсть напилення 0.04 нм/с, Б —0.17 нм/с

Спектри поглинання ОП срiбла, напилених на чистi та хiмiчно модифiкова-

нi поверхнi iстотно рiзняться мiж собою [67]. Незважаючи на те, що при однаковiй

швидкостi напилення всi ОП виготовлювалися одночасно, рiзницю у їх оптичних

властивостях помiтно навiть неозброєним оком. ОП на чистiй поверхнi IТО мають

свiтло-жовтий колiр, тодi як модифiкованi ПВП та МПС пiдкладки виглядають

синiми iз характерним металiчним блиском. Зразки iз фторвуглецевою поверх-

нею (ТФТС) — безбарвнi, хоча спектральнi дослiдження виявляють дуже слаб-

ку смугу ЛППР. Оптичнi спектри ОП масовою товщиною 1 нм, напилених на

поверхню пiдкладок IТО iз рiзною хiмiчною функцiональнiстю при швидкостях

напилення 0.04 нм/с та 0.17 нм/с показано на рисунках 4.23. Iнтегральна площа

пiд спектральними кривими корелює iз загальною кiлькiстю срiбла на пiдклад-

цi. Як видно iз рисунка, спектри ОП срiбла нагадують спектри наночастинок

цього металу. Спостерiгається доволi широка смуга, що пов’язана зi збудженням

дипольної моди ЛППР. Максимум смуги у спектрi ОП на чистiй пiдкладцi IТО

розташовується приблизно при 470 нм, що характерно для НЧ срiбла дiаметром

∼80 нм. На рис. 3.18а чiтко видно, що поперечний розмiр острiвцiв 1 нм плiвки

154

на чистiй пiдкладцi якраз i становить 70–100 нм. Для пiдкладок iз модифiкова-

ною ПВП та МПС поверхнею максимум смуги ЛППР змiщений у довгохвильову

дiлянку спектру вiдносно смуги ОП на чистiй поверхнi; також помiтний рiст по-

глинання у цiй дiлянцi спектру. Збiльшується також FWHM дипольної смуги. На

перший погляд це виглядає несподiвано, адже розмiр острiвцiв на модифiкованих

поверхнях значно менший, нiж на чистiй (рис. 3.18б,в). Тому слiд очiкувати вужчi

дипольнi смуги iз максимумом, що знаходиться при коротших довжинах хвиль по-

рiвняно зi спектром ОП на чистiй пiдкладцi. З iншого боку, середня вiдстань мiж

острiвцями на модифiкованих ПВП та ТФТС поверхнях доволi мала, поверхня

щiльно вкрита острiвцями. Це призводить до появи електродинамiчної взаємодiї

мiж острiвцями i, як наслiдок, до вiдповiдних змiн у спектрах. Iнтегральна площа

пiд спектральними кривими збiльшується, що вказує на бiльшу кiлькiсть вiдкла-

деного на поверхнi пiдкладки металу. Навпаки, слабка смуга, що спостерiгається

у спектрах поглинання ОП на фторованiй поверхнi свiдчить про значно меншу

кiлькiсть осiлого срiбла внаслiдок низької афiнностi ТФТС до металу.

Зростання масової товщини ОП веде до збiльшення розмiру острiвцiв та, во-

дночас, до зменшення середньої вiдстанi мiж ними. Подальше зростання товщини

плiвки супроводжується злиттям (коалесценцiєю) окремих острiвцiв та утворе-

нням суцiльної плiвки вже для значень масової товщини 10 нм. (рис. 4.24). При

цьому плiвка долає перколяцiйний порiг, що пiдтверджується вимiрюваннями еле-

ктропровiдностi. Спектри поглинання плiвок поза межею перколяцiї практично не

рiзняться мiж собою (рис. 4.24). Смуга ЛППР у спектрах таких плiвок вiдсутня —

поглинання плавно зростає зi збiльшенням довжини хвилi свiтла. Також спосте-

рiгається рiзке зниження поглинання в областi ультрафiолету, що загалом вiдпо-

вiдає спектральним характеристикам масивного срiбла (товстих плiвок). Виняток

становлять лише ОП на фторованiй поверхнi. У спектрах останнiх продовжує спо-

стерiгатися виразна смуга, що вказує на iснування вiдокремлених острiвцiв нижче

порога перколяцiї (штрих-пунктирна крива на рис. 4.24).

Таким чином, методи оптичної спектроскопiї можна успiшно використовува-

ти для виявлення порогу перколяцiї ОП та наближеної оцiнки їх масової товщини.

155

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6 � �

� � � �

� � � �

� � � � �

-lgI/I 0

λ, � �

Рис. 4.24. СЕМ зображення ОП срiбла масовою товщиною 10 нм та їх спектриекстинкцiї на скляних пiдкладках iз хiмiчно модифiкованою поверхнею.

Зазначимо, що експериментально встановлений перколяцiйний перехiд вiдбуває-

ться при меншому значеннi товщини (∼7–10 нм), нiж це спостерiгалося, напри-

клад, у роботi [338] — 17.5 нм. Розбiжностi можна пояснити рiзними умовами

напилення плiвок, перш за все хiмiчною модифiкацiєю поверхнi та швидкiстю

випаровування металу.

4.7. Висновки до Роздiлу 4

У даному роздiлi представлено колiрнi характеристики водних зависiв на-

ночастинок срiбла. Кiлькiсний опис кольорiв проведено у колiрних системах

CIE XYZ та CIELAB. Кольори зависiв срiбла, визначенi iз експериментальних

спектрiв пропускання, дещо вiдрiзняються за тоном i насиченiстю вiд кольорiв

156

аналогiчних суспензiй, обчисленими за формулами Мi для сферичних частинок.

Очевидно, це вiдбувається завдяки вiдхиленню форми синтезованих наночасти-

нок вiд iдеально кулястої, а також внаслiдок полiдисперсностi реальних суспензiй.

Дослiджено змiни кольору зависiв НЧ срiбла залежно вiд розмiру та кон-

центрацiї наночастинок. Кольори мутних сильно концентрованих суспензiй визна-

чалися за спiввiдношенням Кубелки–Мунка. Для частинок менших за 40 нм пiд-

тверджено висновок Максвелл-Гарнета про те, що колiр суспензiй залежить лише

вiд масової частки срiбла, а не вiд розмiру частинок. При перевищеннi вказано-

го розмiру значний вплив на оптичний вiдгук наночастинок чинять локалiзованi

плазмоннi моди вищих порядкiв, що зумовлює вiдхилення вiд цiєї закономiрностi.

Отриманi результати можуть бути корисними при проектуваннi свiтлофiль-

трiв, джерел свiтла, оптико-електронних пристроїв; скрiзь, де потрiбне узгодже-

ння оптичних (колiрних) характеристик пристроїв iз особливостями людського

зору. З iншого боку, методи колориметрiї можна застосовувати для аналiзу та

характеризацiї наночастинок.

Запропоновано методику експрес-оцiнки розмiру та концентрацiї НЧ срiбла

у зависях на основi їх спектрiв екстинкцiї. Приведено емпiричний вираз для такої

оцiнки.

На основi розрахункiв, проведених за теорiєю Мi для вкритих SiO2 оболон-

кою сферичних наночастинок Ag, Au, Cu дiаметром 100 нм, доведено iснування

деякого критичного значення товщини оболонки, при якому змiн у спектрах екс-

тинкцiї бiльше не спостерiгається. Знайдене значення товщини 300 нм (≈3 дiа-

метри НЧ) спiвпадає iз розрахунками протяжностi близького поля, зробленими

iншими авторами.

Для наочного порiвняння розсiювальних характеристик наночастинок рiзної

природи та розмiру запропоновано використовувати дiаграми величин альбедо

наночастинок у координатах”дiаметр НЧ–довжина хвилi свiтла“. Показано, що

серед НЧ благородних металiв (Ag, Au, Cu) найбiльшим альбедо у широкому

спектральному дiапазонi володiють наночастинки срiбла.

Основнi висновки роздiлу:

157

— На основi моделi CIELAB, експериментальних спектрiв пропускання суспен-

зiй НЧ срiбла та спектрiв наночастинок, розрахованих у рамках теорiї Мi,

знайдено колiрнi характеристики суспензiй залежно вiд розмiру наночасти-

нок та їх концентрацiї. Отже, методи колориметрiї можна застосовувати для

характеризацiї НЧ благородних металiв. Крiм того, знання колiрних хара-

ктеристик НЧ благородних металiв необхiдне при проектуваннi свiтлодiодiв,

свiтлофiльтрiв та оптико-електронних пристроїв, що вимагають узгодження

оптичних (колiрних) характеристик iз особливостями людського зору.

— На основi експериментальних спектрiв екстинкцiї та даних iз лiтературних

джерел отримано емпiричний вираз для експрес-оцiнки дiаметру НЧ срiбла

за спектром екстинкцiї вiдповiдної суспензiї.

— Знайдено критичне значення товщини SiO2 оболонки навколо НЧ благоро-

дних металiв, при якому змiни спектрiв стають мало помiтнi. Ця величина

становить ≈ 3d (d — дiаметр НЧ), що вiдповiдає вiдомим оцiнкам протя-

жностi близького поля.

— Виявлено, що НЧ срiбла дiаметром понад 90 нм розсiюють у навколишнє се-

редовище ∼95% енергiї у широкому спектральному дiапазонi, що робить їх

привабливими для пiдвищення ефективностi сонячних елементiв. Для порiв-

няння спектральних характеристик альбедо НЧ благородних металiв (Ag,

Au, Cu) запропоновано використання дiаграм”дiаметр НЧ–довжина хвилi

свiтла“.

Результати експериментiв та обчислень, представленi у Роздiлi 4, опублiко-

вано у статтях [16, 17, 52, 54, 55, 64, 65, 67, 76, 82].

158

РОЗДIЛ 5

ЕФЕКТИ ВЗАЄМОДIЇ МIЖЛОКАЛIЗОВАНИМИ ПЛАЗМОННИМИМОДАМИ У ПЛАСКИХ МАСИВАХ

НАНОЧАСТИНОК БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛIВТА У МЕТАЛ–ДIЕЛЕКТРИЧНИХ

НАНОКОМПОЗИТАХ.

5.1. Колективна плазмонна мода у пласких масивахнаночастинок срiбла та її прояв у оптичнихспектрах

При об’єднаннi НЧ благородних металiв у пласкi структури iз тiсним розта-

шуванням частинок оптичнi властивостi таких ансамблiв сильно вiдрiзняються вiд

властивостей iндивiдуальних частинок, що утворюють структуру. Це вiдбувається

завдяки електродинамiчнiй взаємодiї мiж частинками, яка, своєю чергою, змiнює

характер взаємодiї електромагнiтної хвилi iз дисперсним середовищем. Взагалi,

розрiзняють три типи взаємодiї мiж наночастинками залежно вiд спiввiдношення

мiж розмiрами наночастинок та вiдстанню мiж ними. Якщо остання значно пе-

ревищує дiаметр НЧ (частинки розташованi на вiдстанi & 10d, d — дiаметр НЧ),

говорять про режим взаємодiї у далекому полi. Енергiя взаємодiї мiж частинками

обернено пропорцiйна вiдстанi мiж частинками E ∝ 1/r. У наближеннi далекого

поля кожна НЧ є незалежним осцилятором. Поглинання свiтла ансамблем НЧ

визначатиметься сумарним внеском НЧ усiх розмiрiв присутнiх у ансамблi. Це ж

саме стосується i розсiяного наночастинками свiтла. Важливо лише вiдзначити,

що поляризовнiсть кожної наночастинки у цьому випадку є такою ж, як i повнi-

159

стю iзольованої частинки у середовищi. Оптичнi характеристики iзольованих НЧ

благородних металiв було розглянуто у попередньому роздiлi.

Iнакше поводять себе металевi НЧ, зближенi на вiдстань порядку кiлькох

нанометрiв. Тодi вони виявляються зв’язаними внаслiдок безпосереднього пере-

кривання хвильової функцiї електронiв [362, 363]. У певному сенсi межi наноча-

стинок виявляються розмитими, що призводить до розширення смуги ЛППР та її

змiщення у бiк довших хвиль. Такий ефект дiйсно спостерiгається для кластерiв

НЧ Ag та Au [364]. У граничному випадку, коли число НЧ у кластерi зростає до

нескiнченностi, оптичнi спектри спiвпадають зi спектрами тонких суцiльних мета-

левих плiвок. Розмаїття форм та конфiгурацiй кластерiв ускладнює частотний та

просторовий розподiл ЛППР. Зокрема, теоретичним моделюванням фрактальних

кластерiв НЧ благородних металiв та їх експериментальними дослiдженнями iз

застосуванням мiкроскопiї близького поля виявлено концентарцiю електромагнi-

тного поля у певних областях кластерiв — так званих”гарячих плямах“ [365–368].

Найбiльш цiкавою, особливо iз точки зору практичного використання, є про-

мiжна ситуацiя, коли середня вiдстань мiж наночастинками є завеликою для без-

посереднього електронного зв’язку, але водночас настiльки малою, що взаємодiєю

мiж частинками нехтувати не можна. Середня вiдстань мiж частинками при цьо-

му становить (2–3)d, d — дiаметр НЧ. Взаємодiя мiж наночастинками має диполь–

дипольний характер, а ефективнiсть енергообмiну обернено пропорцiйна шостiй

степенi вiдстанi (за Фьорстером). За таких умов потрiбно враховувати близьке

поле довкола частинок. На вiдмiну вiд наближення далекого поля, коли кожна

НЧ зазнає впливу лише падаючої електромагнiтної хвилi, у режимi близького по-

ля додається також вплив локального поля сусiднiх частинок. Вплив сусiднiх НЧ

може також змiнювати поляризовнiсть НЧ, що одразу позначатиметься на хара-

ктерi ЛППР щiльно розташованих металевих наночастинок. Виникає необхiднiсть

розглядати такий ансамбль НЧ як цiлiсну систему, реакцiя якої на опромiнення

електромагнiтними хвилями є результатом кооперативної взаємодiї. Про особли-

востi оптичних спектрiв пласких систем НЧ срiбла йтиметься нижче.

Вперше незвичайну форму спектра екстинкцiї 2D масиву 100 нм НЧ срiбла

160

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

1

2

3

-lgI/

I 0

λ , � �

a

b

Рис. 5.1. Експериментальнi спектри екстинкцiї водної зависi НЧ срiбла дiаметром∼100 нм (а) та 2D масиву цих же наночастинок на склянiй пiдкладцi (b).

виявив Г. Чуманов зi спiваторами [369]. Детальне експериментальне дослiдження

спектрiв пласких систем НЧ срiбла лягло в основу даної дисертацiйної роботи. Як

вiдомо (див. Роздiл 4), спектр екстинкцiї водної зависi наночастинок срiбла дiа-

метром ∼100 нм складаються iз двох широких смуг, пов’язаних iз ЛППР модами

рiзних порядкiв. Максимум дипольної моди припадає на довжину хвилi 545 нм,

тодi як квадрупольна знаходиться при λ=430 нм. Завдяки сильному резонансно-

му розсiянню свiтла на частотi дипольної моди виникає зеленкувате забарвлення

суспензiї. Коли ж такi самi НЧ утворюють щiльну пласку систему, її спектр зазнає

радикальної перебудови: замiсть дипольної та квадрупольної смуг спостерiгаєтся

один iнтенсивний пiк iз максимумом iнтенсивностi при λ ≈436 нм та FWHM∼30–40 нм [69].

На рис. 5.1 показано спектри екстинкцiї водної зависi НЧ срiбла дiаме-

тром ∼100 нм та плаского масиву НЧ срiбла, виготовленим методом самовiль-

ного укладання НЧ iз вихiдної зависi на поверхню скляної пластинки, вкритої

плiвкою ПВП. Методику виготовлення описано у Роздiлi 3. Спектри пропускання

вимiрювали на двохканальному спектрофотометрi Shimadzu UV-2501 PC. Скля-

161

Рис. 5.2. Лiворуч — зображення 2D системи НЧ срiбла, отримане за допомогоюСЕМ. Взаємне розташування наночастинок збережене завдяки силiконо-вому покриттю ПДМС. Праворуч — розрахована iз зображення функцiярадiального розподiлу наночастинок.

на пiдкладка iз нанесеними на її поверхню НЧ срiбла знаходилася у стандартнiй

кварцовiй фотометричнiй кюветi. Як видно, iнтенсивнiсть пiку екстинкцiї у ма-

ксимумi становить ∼2.8 у логарифмiчному масштабi, що вiдповiдає послабленню

свiтла всього лише одним шаром наночастинок бiльше, нiж у 600 разiв. В окре-

мих випадках пiкова величина екстинкцiї перевищує 3, тобто вiдбувається понад

1000-кратне послаблення свiтла вiдповiдної довжини хвилi! Цей факт свiдчить

про те, що падаюча електромагнiтна хвиля взаємодiє не окремо iз кожною на-

ночастинкою, а iз масивом у цiлому. Мала спектральна ширина смуги вказує на

узгоджений — когерентний — характер взаємодiї. На основi аналiзу зображень 2D

систем НЧ срiбла, отриманих за допомогою СЕМ, виявлено вiдсутнiсть далекого

упорядкування у взаємному розташуваннi частинок (рис. 5.2). Це повнiстю пiд-

тверджується кiлькiсними розрахунками функцiї радiального розподiлу для цiєї

системи. Основний максимум функцiї радiального розподiлу, який вказує на най-

бiльш ймовiрну вiдстань мiж наночастинками, знаходиться при ∼215 нм. Тобто,

у системi iснує лише близький порядок, а наночастинки не утворюють кластерiв.

Отже, наявний новий ефект, що виникає внаслiдок близько-польової взаємодiї мiж

наночастинками срiбла, а не є просто результатом дифракцiї, як це має мiсце для

перiодичних структур.

162

Незважаючи на випадковий характер розташування НЧ та вiдсутнiсть пе-

рiодичностi, спектри екстинкцiї пласкої системи НЧ срiбла виявляються дуже

чутливими до будь-яких змiн у взаємному розташуваннi частинок. Експеримен-

тальним шляхом виявлено спектральне розширення та зменшення iнтенсивностi

пiка колективної моди ЛППР при утвореннi агретатiв наночастинок. Зокрема,

при висушуваннi пiдкладок iз наночастинками сили поверхневого натягу води

при висиханнi руйнують близький порядок та призводять до агрегацiї НЧ. Про-

цес агрегацiї незворотний — при повторному зануреннi зразкiв у воду пiк не спо-

стерiгається. На рис. 5.3 приведенi зображення частини пласкої системи НЧ срi-

бла, отриманi за допомогою АСМ. Щоб не порушувати порядок розташування

НЧ на пiдкладцi, сканування зондом атомно-силового мiкроскопа здiйснювали у

спецiальнiй кюветi, заповненiй водою. Сканування проводили у безконтактному

режимi, тому зонд теж не змiщував НЧ срiбла. Вiдповiдне зображення представ-

лене на рис. 5.3а. Пiсля висушування зразка деякi наночастинки злипалися мiж

собою — вiдбувалося утворення кластерiв (рис. 5.3б). Вiдповiднi змiни у спектрах

екстинкцiї масивiв показанi на цьому ж рисунку поряд iз зображеннями. Запо-

бiгти агрегацiї при висушуваннi зразкiв можна за допомогою покриття плаского

ансамблю наночастинок товстим шаром полiмеру, наприклад ПДМС. Про оптичнi

властивостi таких композитних матерiалiв йтиметься далi.

Для з’ясування походження колективної плазмонної моди розглянемо близь-

ке оточення наночастинки. Оскiльки частинки не вiдрiзняються одна вiд одної, то

й взаємодiя мiж найближчими сусiднiми частинками є однаковою. Нехай у най-

ближчому оточеннi частинки буде чотири симетрично розташованi наночастинки

(рис. 5.4). При збудженнi у наночастиках дипольної ЛППР моди характер взає-

модiї мiж диполями рiзний. Для наночастинок, що розмiщенi вздовж напрямку

диполiв (вертикально на рис. 5.4а) електричнi заряди найближчих дiлянок сусiднi

НЧ мають протилежний знак (взаємодiя типу”голова–хвiст“). У той же час вза-

ємодiя горизонтально розташованих НЧ вiдбувається за типом”голова–голова“

та”хвiст–хвiст“. Очевидне порушення умови однаковостi взаємодiї мiж сусiднiми

наночастинками, отже, дипольна взаємодiя виявляється симетрiйно забороненою

163

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

-lgI/I 0

λ, � �

A

BC

A

B

� � � � �

Рис. 5.3. Топографiчнi АСМ зображення плаского масиву НЧ срiбла у водi (А)та висушеного зразка (В). Поряд показанi вiдповiднi спектри екстинкцiї.Спектр (С) стосується висушеного зразка, знову зануреного у воду.

для таких систем наночастинок. Пригнiчення дипольної моди у двовимiрному

шарi наночастинок срiбла вiдзначено також у роботi [370]. Для квадрупольної

компоненти ЛПП взаємодiя мiж сусiднiми наночастинками однакова вздовж оби-

двох напрямкiв (рис. 5.4б i в). Бiльше того, додавання нових частинок до системи

не порушуватиме симетрiю. Можливi два рiзнi режими квадрупольної взаємодiї

мiж частинками: вiдштовхувальний ((рис. 5.4б) i притягувальний (рис. 5.4в). В

обидвох випадках плазмоннi коливання у сусiднiх частинках когерентнi та вiдбу-

ваються синфазно у першому режимi та у протифазi у другому. Внеском ЛПП

мод шостого i вищих порядкiв можна знехтувати, оскiльки цi моди дуже слабкi

для частинок дiаметром ∼100 нм, а енергiя взаємодiї обернено пропорцiйна вiд-

станi мiж частинками у степенi 2(2L+ 1), де L — порядок коливної моди. Таким

чином, виходячи iз симетрiйних та енергетичних мiркувань, можна зробити ви-

сновок, що найбiльш сприятливим типом взаємодiї мiж наночастинками у пласкiй

щiльнiй структурi є квадрупольний. Аналогiчний висновок зроблено зовсiм недав-

но у роботi [371] на основi експериментальних результатiв та обчислень методом

164

Рис. 5.4. Схематичне представлення взаємодiї ЛПП мод у пласкому масивi ме-талевих НЧ: (a) — дипольна взаємодiя; (б) — квадрупольна вiдштовху-вальна та (в) — квадрупольна притягувальна взаємодiї. Знаки вказуютьполярнiсть зарядiв, iндукованих полем свiтлової хвилi.

FDTD. Щоправда, автори вказаної роботи не спостерiгали настiльки вузьку та

iтенсивну спектральну смугу, як у наших дослiдженнях. Це може бути наслiдком

рiзницi у методах синтезу НЧ та структурi 2D систем.

Природньо очiкувати певної залежностi iнтенсивностi колективної ЛПП мо-

ди вiд розмiру наночастинок. У металевих наночастинках значно менших за дов-

жину хвилi свiтла основною коливною модою є дипольна, для якої, як було вка-

зано вище, iснують певнi симетрiйнi обмеження. Отже, для пласких систем дуже

малих � λ наночастинок колективний резонанс буде слабо виражений. Квадру-

польна мода стає помiтною у спектрах екстинкцiї НЧ срiбла дiаметром 50 нм i

бiльше [96]. Коли ж розмiр наночастинки стає порiвняним iз довжиною хвилi свi-

тла, збуджуються також моди вищих порядкiв, енергiя взаємодiїї яких незначна.

Крiм того, дiаметр НЧ значно перевищує довжину вiльного пробiгу електронiв,

що призводить до втрат енергiї. У роботi [306] експериментально показано, що

оптимальний дiаметр НЧ срiбла iз погляду на ширину та iнтенсивнiсть колектив-

ної спектральної моди становить ∼90 нм.

Iстотна рiзниця мiж оптичними спектрами суспензiй Ag НЧ та виготовле-

них на їх основi пласких масивiв неодмiнно позначається i на вiзуальному кольорi

згаданих систем. На рис. 5.5 показано положення точок на колiрнiй дiаграмi,

що вiдповiдають суспензiї наночастинок, одношаровiй системi таких самих нано-

165

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 80 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

y

x

1 23

4

Рис. 5.5. Колiрна дiаграма CIE xyY: 1 — вихiдний колоїдний розчин; 2 — наноча-стинки срiбла на склянiй пластинцi у прохiдному свiтлi; 3 — те саме увiдбитому свiтлi; 4 — наночастинки на пiдкладцi iз кремнiю у вiдбитомусвiтлi. Хрестиком позначено положення

”бiлої“ точки для джерела D65.

частинок на склянiй пiдкладцi та на пластинцi iз кремнiю. У випадку системи

наночастинок на склянiй пiдкладцi експериментально вимiрювалися як спектри

пропускання, так i спектри вiдбивання, у той час як для пластинок кремнiю, де-

корованими наночастинками, — лише спектри вiдбивання. Кожному iз згаданих

ансамблiв наночастинок срiбла властивi свої хроматичнi координати, тобто свiй

неповторний колiр. Скляна пластинка iз шаром наночастинок набуває брунатного

кольору у прохiдному свiтлi (a*=70.98391, b*=61.83193) та жовто-зеленого (a*=–

14.8564, b*=15.28917) у вiдбитому. Наночастинки укладенi на поверхнi кремнiєвої

пiдкладки надають їй вираженого темно-синього забарвлення (a*=45.4492, b*=–

45.9618).

Варто також зауважити, що колiр пласкої системи наночастинок, визна-

чений з експериментальних спектрiв вiдбивання значно рiзниться вiд кольору,

отриманого iз спiввiдношення Кубелки–Мунка для дифузного вiдбивання силь-

но концентрованою суспензiєю НЧ срiбла. Цей факт, по-перше, додатково пiд-

166

тверджує наявнiсть взаємодiї мiж наночастинками у пласкiй системi. По-друге,

модель Кубелки–Мунка виявляється непридатною для опису оптичних властиво-

стей щiльних шарiв малих металевих частинок, якi взаємодiють мiж собою.

5.2. Поляризованi оптичнi спектри пласких масивiвнаночастинок срiбла при довiльних кутах падiннясвiтла

Когерентний характер близько-польової взаємодiї мiж НЧ срiбла у 2D систе-

мi також пiдтверджується змiнами спектрiв пропускання при рiзних кутах падiн-

ня свiтла. Для таких вимiрювань кювета зi зразком закрiплювалася у спецiально-

му тримачi, що обертався навколо осi, перпендикулярної до напрямку поширення

променя. Нахилом кювети змiнювали кут падiння променя вiд 0◦ (нормальне па-

дiння) до 60◦. Надалi збiльшувати кут падiння недоцiльно iз суто геометричних

мiркувань. При кутах падiння бiльших за 60◦ починається затiнення свiтлового

пучка як тримачем, так i одних наночастинок iншими. Напрямок вектора по-

ляризацiї свiтла задано орiєнтацiєю високоякiсного поляроїда. Згiдно iз загаль-

ноприйнятим правилом вважатимемо, що для p-поляризацiї електричний вектор

лежить у площинi падiння, а для s-поляризацiї перпендикулярно до неї. Схема

дослiду показана на pис. 5.6.

Рис. 5.6. Орiєнтацiя падаючого променя та електричного вектора при p- та s-поляризацiї.

167

При нормальному кутовi падiння слiд очiкувати однакових спектрiв для

обидвох поляризацiй свiтла. Дiйсно, у цьому випадку орiєнтацiя хвильового ве-

ктора, вектора напруженостi електричного поля та площини масиву наночастинок

абсолютно симетричнi для довiльного напрямку поляризацiї. Зi збiльшенням кута

падiння iнтенсивнiсть колективної ЛПП моди зменшується як для s-, так i для

p-поляризацiї внаслiдок розфазування коливань електронної густини у сусiднiх

наночастинках. При скiсному падiннi свiтла електромагнiтна хвиля дiє на сумiжнi

НЧ iз дещо вiдмiнними фазами, що призводить до послаблення близько-польової

взаємодiї мiж цими частинками. Очевидно, що розфазування зростатиме зi збiль-

шенням кута падiння. Спектри екстинкцiї пласкої системи НЧ срiбла дiаметром

∼100 нм показано на рис. 5.7. При кутах падiння &20◦ чiтко виявляються вiд-

мiнностi мiж спектрами s- i p-поляризацiї. Для s-поляризацiї електричний вектор

при будь-яких кутах падiння має лише тангенцiальну компоненту, яка збуджує

ЛПП тiльки у площинi масиву НЧ. У той же час при скiсному падiннi свiтла

вектор p-поляризацiї має також i нормальну компоненту. Коливання електронної

густини у наночастинках при збудженнi нормальною компонентою вiдбуваються

у перпендикулярному до площини зразка напрямку. Наявнiсть двох компонент

електричного вектора призводить до розщеплення колективної плазмонної моди

при збiльшеннi кута падiння, що виражається у зростаннi спектральної смуги при

460–470 нм (рис. 5.7). В силу симетрiйних мiркувань можна стверджувати, що ця

смуга має дипольне походження адже всi диполi у системi НЧ паралельнi мiж

собою. Квадрупольна взаємодiя не вiдiграє помiтної ролi, оскiльки вона значно

слабша за дипольно–дипольну.

Iнтенсивнiсть смуги 460–470 нм визначається двома конкурентними чинни-

ками. Перш за все, ефективнiсть збудження нормальною компонентою, а отже, i

посилення диполь-дипольної взаємодiї зростає зi збiльшенням кута падiння. Одно-

часно iз цим зростає розфазування коливань у сусiднiх наночастинках. Це призво-

дить до немонотонної залежностi максимуму ЛППР вiд кута падiння. Як видно

iз рис. 5.7 найбiльшої iнтенсивностi нова спектральна смуга досягає при кутi па-

дiння ∼35◦. Iнтегральна площа пiд кривими (загальна сила осцилятора системи)

168

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

1

2

3

1 02 5

4 05 5

P - � � � � � � � � �

��

��

��

� ��

� �

�

��

�

l , � �

D=-lg

I/I 0

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

1

2

3

1 02 5

4 05 5

S - � � � � � � � � �

��

��

��

� ��

� �

�

��

�

l , � �

D=-lo

gI/I 0

Рис. 5.7. Поляризованi спектри екстинкцiї 2D системи НЧ срiбла на склянiй пiд-кладцi. Кут падiння свiтла змiнювали у межах 0◦ до 60◦. Спектри нор-мованi на cosα (α — кут падiння), щоб зрiвняти кiлькiсть наночастиноку перерiзi свiтлового пучка при рiзних кутах падiння.

зменшується зi зростанням кута падiння свiтла. Внаслiдок сильного розфазуван-

ня при великих кутах падiння НЧ у масивi поводять себе подiбно до незалежних

осциляторiв, що призводить до послаблення взаємодiї електромагнiтного випро-

мiнювання iз металевими НЧ. Навпаки, електродинамiчно зв’язанi осцилятори

(наночастинки) у пласкiй системi володiють пiдвищеною ефективнiстю взаємодiї

iз полем свiтлової хвилi при малих кутах падiння, що втiлюється у згаданiй ко-

лективнiй ЛПП модi. Зростання ефективностi вiдбувається внаслiдок збiльшення

поляризовностi кожної НЧ, що є результатом когерентного резонансного характе-

ру близько-польової взаємодiї мiж частинками.

5.3. Вплив вiдстанi мiж наночастинками наiнтенсивнiсть колективної плазмонної моди

Наведенi вище мiркування про роль близько-польової взаємодiї мiж НЧ срi-

бла у пласкому масивi наночастинок наводять на думку про iснування певної

оптимальної вiдстанi мiж наночастинками, на якiй взаємне пiдсилення ЛПП, що

приводить до виникнення колективної плазмонної моди, є максимальним.

Особливостi методики виготовлення пласких систем металевих НЧ нада-

169

ють можливостi певного контролю над ступенем щiльностi укладання частинок

на поверхнi, незважаючи на випадковий характер цього процесу. Формування ма-

сиву вiдбувається пiд впливом двох конкурентних чинникiв. З одного боку на-

ночастинки закрiплюються на поверхнi завдяки утворенню хiмiчних зв’язкiв iз

пiридиновими групами, а з iншого — наявнiсть електростатичного вiдштовхува-

ння не дає новим частинкам зайняти вiльне мiсце на поверхнi занадто близько

до вже закрiплених частинок. Оскiльки процес”налипання“ наночастинок є до-

сить тривалим у часi, то цим можна скористатися, щоб виготовляти масиви iз

рiзною щiльнiстю укладання НЧ. На практицi однi i тi самi склянi пластинки

iз шаром ПВП на їх поверхнi занурювали у водну завись НЧ срiбла. Перiоди-

чно пластинки перемiщували iз зависi у кювету з водою та вимiрювали спектри

пропускання. Вода у кюветi запобiгала агрегацiї НЧ на поверхнi пiдкладки. Пi-

сля вимiрювань пластинки знову занурювали у завись. Щоразу концентрацiя НЧ

на поверхнi пiдкладки збiльшувалася. У такий спосiб отримували послiдовнiсть

зразкiв iз рiзною щiльнiстю укладання наночастинок. На рис. 5.8 показано ево-

люцiю спектрiв пропускання зразкiв зi збiльшення поверхневої концентрацiї НЧ у

пласкому масивi [82]. Там же на вставцi представлено залежнiсть максимуму по-

глинання вiд середньої вiдстанi мiж наночастинками. Середню вiдстань визначали

як 1/√N , де N — кiлькiсть НЧ на одиницю площi, яку, у свою чергу, визначали

за допомогою СЕМ. Iз рис. 5.8 видно, що залежнiсть максимуму поглинання вiд

середньої вiдстанi мiж частинками є лiнiйною, а найбiльшого значення пiк ЛППР

досягає при вiдстанi ≈160 нм, тобто у межах близького поля. Вказаний спосiб до-

слiдження залежностi iнтенсивностi когерентної ЛПП моди є чи не найпростiшим

для реалiзацiї, але водночас забезпечує досить надiйнi результати.

Дещо складнiший метод отримання пласких систем НЧ срiбла iз заданою

вiдстанню мiж частинками розглянуто у роботi [306]. Перед зануренням хiмiчно

оброблених пiдкладок до водної зависi наночастинок додавали визначену кiль-

кiсть сульфату натрiю, змiнюючи йонну силу суспензiї при цьому. Електростати-

чна взаємодiя мiж частинками (сили вiдштовхування), що походить вiд подвiйно-

го зарядового шару, безпосередньо залежить вiд йонної сили. Зменшення йонної

170

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 . 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 53 . 0

-lgI/I 0

λ, � �

0 . 3 3 0 . 5 1 2 . 5 3 4 5 4 8 7 2

1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 53 . 0

����

�

���

��

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Рис. 5.8. Виникнення та посилення колективної плазмонної моди у пласкому ма-сивi НЧ срiбла залежно вiд щiльностi укладання частинок на поверхнi.Числами позначено час витримування (у годинах) пiдкладок iз хiмiчномодифiкованою поверхнею у зависi НЧ. На вставцi — залежнiсть ма-ксимальної iнтенсивностi колективної моди вiд середньої вiдстанi мiжнаночастинками у масивi.

сили призводить до зменшення сили вiдштовхування та до зменшення середньої

вiдстанi мiж частинками у ансамблi. Автори [306] експериментально показали,

що оптимальний для виникнення колективної ЛПП моди дiаметр НЧ срiбла ста-

новить ∼90 нм при середнiй вiдстанi мiж частинками 107 нм. Примiтно, що цi

результати добре узгоджуються iз представленими у дисертацiйнiй роботi дани-

ми, отриманими простiшим шляхом.

Iншим способом дослiдженя впливу вiдстанi мiж наночастинками у 2D си-

стемi на їх оптичнi властивостi є використання еластичних властивостей матрицi,

про що детальнiше йтиметься у наступному роздiлi.

171

5.4. Оптичнi характеристики пласких анiзотропнихмасивiв наночастинок срiбла

Постають запитання: наскiльки далеко простягається колективна взаємодiя

мiж наночастинками при збудженнi 2D системи свiтлом?, яка мiнiмальна кiль-

кiсть наночастинок потрiбна для iснування колективної ЛПП моди? Вiдповiдi на

цi запитання мають як фундаментальне, так i прикладне значення, проте знайти

їх за допомогою наявних теоретичних та експериментальних методiв надзвичай-

но складно. Вiдсутнiсть далекого порядку розташування НЧ у пласкiй структу-

рi iстотно обмежує застосування теоретичних моделей при розрахунку оптичних

властивостей структур. Виготовлення масивiв iз невеликою кiлькiстю НЧ немо-

жливе в силу випадкового характеру процесу закрiплення частинок на поверхнi, а

зондування 2D масиву свiтловими пучками малого перерiзу (порядку 20–50 мкм2)

потребує використання складної апаратури. Частково проблему можна вирiшити

шляхом створення смугастих структур на поверхнi пiдкладки, де смуги зайнятi

близько розташованими металевими НЧ перемежовуються смугами вiльної по-

верхнi. Методика виготовлення таких структур описана у Роздiлi 3.

Розглянемо структури наночастинок срiбла, отриманi їх самовiльним укла-

данням на поверхнi, перiодично модифiкованiй полi(вiнiлпiридином). На рис. 3.9

показано зображення поверхнi зразкiв, модифiкованої згiдно iз рисунком профiлю

компакт-диска та вкритої самовiльно впорядкованим шаром наночастинок срiбла.

Структура має цiлком виражений анiзотропний характер, проте оптичнi спектри

екстинкцiї, вимiрянi для двох взаємно ортогональних поляризацiй свiтла при нор-

мальному падiннi, нiчим не вiдрiзняються мiж собою (рис. 5.9) [78]. В обидвох

випадках спостерiгається колективна ЛПП мода у виглядi вузької спектральної

смуги, як i для однорiдного плаского масиву НЧ Ag. Такий, несподiваний на пер-

ший погляд, результат свiдчить про iндиферентнiсть”смугастої“ системи наноча-

стинок срiбла до орiєнтацiї площини поляризацiї при нормальному падiннi свiтла.

Наявнiсть промiжкiв на поверхнi пiдкладки, вiльних вiд наночастинок, не впливає

на оптичний вiдгук цiлої системи. Перiод рельєфу компакт-диска, а отже, i перiод

172

”смугастого“ плаского масиву НЧ срiбла становить ∼1.5 мкм (рис. 3.8). Вiдповiд-

но, ширина промiжку мiж смугами вкритими наночастинками є не меншою за

∼1 мкм≈10d (d — дiаметр наночастинки). На такiй вiдстанi взаємодiєю мiж на-

ночастинками у наближеннi близького поля можна знехтувати [180], тобто смуги

наночастинок виявляються електродинамiчно незв’язаними мiж собою. Iнакше

кажучи, окрему смугу наночастинок срiбла шириною ∼1 мкм можна розгляда-

ти як окремий суцiльний масив наночастинок. Спостережуванi оптичнi спектри

при двох взаємно перпендикулярних поляризацiях свiтла для даної ширини смуги

наночастинок є iдентичними, звiдки випливає, що принаймнi у межах 1×1 мкм2

ансамбль наночастинок срiбла є однiєю системою, що взаємодiє iз падаючою еле-

ктромагнiтною хвилею як одне цiле. Оскiльки дiлянка∼1×1 мкм2 мiстить близько

30–40 наночастинок, то таку їх кiлькiсть можна вважати достатньою для форму-

вання колективного резонансу на оптичних частотах.

Таким чином, є всi пiдстави вважати розмiр масиву НЧ срiбла ∼1×1 мкм2,

що мiстить 30–40 частинок достатнiм для прояву колективного оптичного вiдгуку

системи.

5.5. Вплив пiдкладки на колективну плазмонну моду

Пiдкладка є невiд’ємною частиною будь-якого пристрою фотонiки чи опто-

електронiки на основi наноструктур, що насамперед виконує функцiю пiдтримки

самої наноструктури. Неминучими наслiдками при цьому є власний внесок пiд-

кладки у загальний оптичний вiдгук пристрою та специфiчнi взаємодiї мiж пiд-

кладкою та пiдтримуваною нею нанострукутрою. Тому розумiння впливу пiдклад-

ки на властивостi наноструктур набуває великої ваги. З’ясування ролi та впливу

пiдкладки на оптичнi властивостi металевих наноструктур доцiльно провадити

на поширених у оптоелектронiцi матерiалах. Прикладами таких матерiалiв є зви-

чайне скло (кварц) та ITO (indium tin oxide) — широко вiдомий матерiал, який

використовують як прозорий електрод. Певну цiкавiсть мають також провiднi

пiдкладки, наприклад, тонкi напiвпрозорi металевi плiвки.

173

300 400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 0 20 40 60

-logI

/I 0

,

P

300 400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

,

0 20 40 60

-logI

/I 0

S

Рис. 5.9. Спектри екстинкцiї лiнiйно-смугастого шару наночастинок срiбла, пока-заного на рис. 3.8 при рiзних кутах падiння. Нахил пластинок здiйсню-вався навколо осi, паралельної смугам наночастинок. Р — площина поля-ризацiї падаючого свiтла лежить у площинi падiння (перпендикулярнасмугам), S — площина поляризацiї перпендикулярна площинi падiння.

Спектри екстинкцiї пласкої системи 100 нм НЧ срiбла на склянiй пiдкладцi

для двох поляризацiй падаючого свiтла при рiзних кутах падiння були показанi

на рис. 5.7. Наночастинки розташованi на малiй вiдстанi одна вiдносно одної, тож

спектр являє собою вузьку iнтенсивну смугу, що вiдповiдає когерентнiй ЛПП модi.

Вище вже обговорювалися вiдмiнностi у поведiнцi спектрiв для s- i p-поляризацiй

при збiльшеннi кута падiння. Зокрема, було вiдзначено немонотонний характер

залежностi iнтенсивностi когерентної моди для p-поляризацiї та її змiщення у бiк

бiльших довжин хвиль. Цю залежнiсть показано на рис. 5.10. Iнтенсивнiсть смуги

для s-поляризацiї монотонно зменшується, а її спектральне положення залишає-

174

ться незмiнним.

Спектральне змiщення та розширення колективного плазмонного резонан-

су лiнiйної системи, що складається iз 10 рiвновiддалених НЧ було змодельова-

но А. Пiнчуком [182]. Автором розглянуто оптичний вiдгук ланцюжка Ag нано-

частинок дiаметром 50 нм, помiщених у середовище iз показником заломлення

n=1.51, при опромiненнi їх лiнiйно-поляризованим свiтлом. Чисельним моделю-

ванням продемонстровано немонотонне спектральне змiщення для обидвох s- i

p-поляризацiй, пов’язане iз рiзною силою дипольно–дипольної взаємодiї у цих ви-

падках.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 00 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

S - � � � � � � � �

���

�

��

��

���

���

��

���

��

���

�

� � � � � � � � � � � � � � �

P - � � � � � � � �

Рис. 5.10. Залежнiсть iнтенсивностi когерентної ЛПП моди вiд кута падiння. 2Dмасив 100 нм НЧ срiбла на склянiй пiдкладцi.

Оскiльки взаємодiя мiж НЧ у 2D масивi та у лiнiйнiй системi має рiзну си-

метрiю, природньо очiкувати iншого характеру спектральних змiн зi зростанням

кута падiння у випадку 2D масиву наночастинок порiвняно iз лiнiйною системою.

Дiйсно, максимальний дiапазон змiни довжини хвилi ЛППР для рiзних кутiв па-

дiння при p-поляризацiї для пласкої структури НЧ на склянiй пiдкладцi стано-

175

вить ∆λ=33 нм проти ∆λ=18 нм у роботi [182]. Експериментальну залежнiсть

спектрального змiщення смуги ЛППР для двох поляризацiй свiтла при змiнi кута

падiння показано на рис. 5.11 [70]. Найбiльш швидкi змiни спектрального положе-

ння смуги ЛППР для p-поляризацiї спостерiгаються при кутах падiння 15◦–35◦.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 04 2 0

4 4 0

4 6 0

4 8 0

5 0 0

5 2 0 � � � �

I T O

P - � � � � � � � �

��

��

��

���

��

�

��

���

��

���

�

� � � � � � � � � � � � � � � � �

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

4 2 0

4 4 0

4 6 0

4 8 0

5 0 0

S - � � � � � � � �

��

��

��

���

��

�

��

���

��

���

�

� � � � � � � � � � � � � � � � �

� � � �

I T O

Рис. 5.11. Спектральне змiщення максимуму колективної смуги ЛППР зi змiноюкута падiння на 2D масив НЧ срiбла на пiдкладках зi скла та IТО.Показанi змiни для двох поляризацiй свiтла.

Зниження iнтенсивностi смуги ЛППР зi зростанням кута падiння можна

пояснити розфазуванням коливань вiльних електронiв у сусiднiх наночастин-

ках. Для p-поляризацiї два конкурентнi процеси — розфазування та збiльшен-

ня нормальної до площини масиву компоненти електричного вектора при збiль-

шеннi кута падiння — приводять до появи вторинного максимуму залежностi

IЛППР = f (α), який спостерiгається при кутовi падiння α ≈ 35◦ (рис. 5.10).

У роботi [201] на основi детального теоретичного аналiзу диполь–дипольної вза-

ємодiї у квадратному 2D масивi НЧ срiбла показано, що ця взаємодiя посилює-

ться при певних значеннях порядку ґратки, коли еванесцентна (близько-польова)

взаємодiя змiнюється радiацiйною. Цим же ефектом можна пояснити iснування

спостережуваного вторинного максимуму iнтенсивностi ЛППР.

Вплив пiдкладки на оптичнi властивостi металевих наночастинок можна

описати у рамках моделi iндукованих зарядових зображень (induced image

charges), розвинутою Yamaguchi зi спiвавторами [372]. Цей метод згодом був роз-

176

винутий у роботах [373, 374]. Згiдно з цiєю моделлю перерозподiл заряду всерединi

металевої кулi, викликаний ззовнi електромагнiтною хвилею, наводить дзеркальне

зарядове зображення у розташованiй поблизу пiдкладцi. Поява зарядового зобра-

ження зумовлює, у свою чергу, диполь–дипольну взаємодiю мiж наночастинкою

та її дзеркальним зображенням. Було показано, що оптичнi властивостi метале-

вої кулi для p-поляризацiї зазнають бiльшого впливу з боку пiдкладки, нiж для

s-поляризацiї [373]. Максимальнi змiни поляризовностi наночастинки, зумовленi

пiдкладкою, становлять 27% та 12% для паралельної p та перпендикулярної s

поляризовностi, вiдповiдно. Загалом, як показано у роботах [372, 374], пiдклад-

ка спричинює змiщення пiкiв поглинання свiтла металевими наночастинками у

довгохвильову область спектра. Хоча вирази для локального електричного поля

та ефективної поляризовностi системи наночастинка–пiдкладка, приведенi у ро-

ботах [372–374] отриманi для однiєї наночастинки у квазiстатичному наближеннi

(тобто для частинок дiаметром .20 нм), загальнi якiснi висновки можна застосу-

вати i для плаского масиву 100 нм наночастинок Ag.

Взаємна орiєнтацiя дипольного моменту металевої НЧ та її дзеркального

зображення може бути паралельною або анти-паралельною залежно вiд напрям-

ку електричного вектора вiдносно поверхнi (рис. 5.12). У випадку p-поляризацiї

дипольнi моменти наночастинки i дзеркального зображення спiвпадають за на-

прямком, тодi як для s-поляризацiї вони напрямленi протилежно. Результатом

цього є рiзна поляризовнiсть зв’язаних диполiв, а отже, рiзна ефективнiсть екс-

тинкцiї для двох взаємно перпендикулярних поляризацiй падаючого свiтла [374].

Вiдмiннiсть посилюється зi зростанням кута падiння. Зi збiльшенням кута падi-

ння p-поляризованого свiтла зростає величина нормальної до поверхнi пiдклад-

ки компоненти поля. Як наслiдок, взаємодiя мiж дипольним моментом частинки

та її зображення також посилюється. Аналогiчно до зв’язаних механiчних осци-

ляторiв, сильний електродинамiчний зв’язок понижує частоту коливань системи

наночастинка–зображення, що й зумовлює спостережуване змiщення максимуму

колективної смуги ЛППР пласкої системи НЧ у довгохвильовий бiк.

Як вiдзначалося у оглядовому роздiлi, наявнiсть межi подiлу мiж двома

177

Рис. 5.12. Взаємна орiєнтацiя дипольних моментiв у металевiй наночастинцi та yiндукованому зарядовому зображеннi наночастинки всерединi пiдклад-ки. Злiва зображена ситуацiя, коли дипольнi моменти НЧ та iндуко-ваного зображення спiвнапрямленi, справа — дипольнi моменти анти-паралельнi.

дiелектричними однорiдними середовищами викликає появу двох електромагнi-

тних процесiв, що ведуть до якiсно рiзних ефектiв [214]. Перший процес вiдпо-

вiдає вiдбиванню падаючої хвилi вiд поверхнi та утворення в результатi сильно

неоднорiдного розподiлу iнтенсивностi поля поблизу наночастинки. Це так званий

”зовнiшнiй ефект“ пiдкладки, який необхiдно враховувати, коли розмiр частинки

менший за вiдстань мiж нею та пiдкладкою. Другий процес пов’язаний iз вiдбива-

нням вiд поверхнi електромагнiтної хвилi, попередньо розсiяної наночастинкою.

Утворюється вторинна розсiяна хвиля, яка робить свiй внесок у поле, що падає на

частинку. Такий ефект вiд пiдкладки зветься”внутрiшнiм“ i вiдповiдає ситуацiї,

коли частинка розташована вiд поверхнi пiдкладки на вiдстанi, що не перевищує

характерний розмiр частинки [214]. Наслiдком цього є збудження мультиполь-

них плазмонних мод та iндуковане пiдкладкою розщеплення мод.”Внутрiшнiй

ефект“ пiдкладки пiдсилюється при збiльшеннi показника заломлення пiдклад-

ки, тобто при збiльшеннi френелiвського коефiцiєнта вiдбивання. Iнакше кажучи,

178

наявнiсть пiдкладки докорiнно змiнює оптичнi спектри розташованої поблизу ме-

талевої НЧ. Утворюється складна розвинута структура спектрiв iз множинними

пiками ЛППР, спектральне положення та iнтенсивнiсть яких залежить вiд роз-

мiрiв НЧ, її вiддалi вiд поверхнi, показника заломлення матерiалу пiдкладки та

кута падiння свiтла. Останнiй чинник пов’язаний iз порушенням сферичної симе-

трiї, викликаним наявнiстю межi подiлу (аксiальна симетрiя), що веде до зняття

виродження нормальних вiдносно пiдкладки та паралельних пiдкладцi дипольних

мод. Варто зауважити, що перелiченi ефекти притаманнi НЧ срiбла, тодi як для

золотих наночастинок вони не є достатньо вираженими [214]. Це може бути по-

в’язане iз перекриванням частот ЛППР та мiжзонних переходiв, тобто з бiльшою

дисипацiєю енергiї в Au порiвняно з Ag.

Пласка система близько розташованих НЧ срiбла є значно складнiшою си-

стемою, нiж iзольована частинка поблизу пiдкладки, проте загальнi висновки те-

оретичних розрахункiв узгоджуються з експериментальними спектрами 2D стру-

ктури, розглянутими у наших роботах [69, 70].

5.5.1. Оптичнi спектри пласкої системи наночастинок срiбла на

напiвпровiдниковiй пiдкладцi (ITO)

Розглянемо вплив IТО пiдкладки на оптичнi властивостi пласкої системи

НЧ срiбла. Пiдкладка IТО цiкава ще й своєю здатнiстю пiдтримувати поверхне-

вi плазмон–поляритони у спектральнiй областi, де мiжзонне поглинання вiдсу-

тнє [375]. На рис. 5.13 показанi спектри екстинкцiї 2D масиву НЧ Ag на пiдкладцi

IТО. Як i у випадку скляної пiдкладки, беремо до уваги двi поляризацiї падаю-

чого свiтла та рiзнi кути падiння. Першою вiдмiннiстю спектрiв масиву на IТО

пiдкладцi вiд спектрiв для скляної пiдкладки є змiна резонансної частоти коле-

ктивної плазмонної моди, що вiдповiдає змiщенню максимуму ЛППР на ∼40 нм

у довгохвильовий бiк (рис. 5.11, а також 5.13). Змiщення вiдбувається завдяки

бiльшому показниковi заломлення IТО (n ≈2) порiвняно зi склом або кварцом

(n ≈1.5). Це добре узгоджується з експериментальними результатами роботи [218]

179

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

1

2

3

1 02 5

4 05 5

P - � � � � � � � � �

��

��

��

� ��

� �

�

��

�

l , � �

D=-lo

gI/I 0

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

1

2

3

1 02 5

4 05 5

S - � � � � � � � � �

��

��

��

� ��

� �

�

��

�

l , � �

D=-lo

gI/I 0

Рис. 5.13. Поляризованi спектри екстинкцiї 2D системи НЧ срiбла на склянiй пiд-кладцi. Кут падiння свiтла змiнювали у межах 0◦ до 60◦. Спектри нор-мованi на cosα.

та iз теоретичними розрахунками [373].

Iснують ще деякi вiдмiнностi у оптичних властивостях пласкої системи НЧ

срiбла на пiдкладцi IТО та на склянiй пiдкладцi. У першому випадку у спектрах

екстинкцiї на додаток до основного пiку когерентної моди ЛПП з’являється хара-

ктерне”плече“ при 450 нм. Вiдмiнностi у спектрах стають ще бiльш вираженими

для поляризованого свiтла при рiзних кутах падiння. Зi збiльшенням кута падiн-

ня для обидвох поляризацiй свiтла плече трансформується у окрему спектральну

смугу. При s-поляризацiї максимум цiєї смуги злегка змiщується у бiк коротших

довжин хвиль, тодi як при p-поляризацiї навпаки, у довгохвильову дiлянку спе-

ктру. Розщеплення та змiщення максимуму спектральних смуг наочно видно на

рис. 5.11. Основна смуга, що вiдповiдає когерентнiй модi ЛПП зi збiльшенням

кута падiння еволюцiонує таким же шляхом, як i для дiелектричної пiдкладки.

Як було показано вище, причиною”червоного“ змiщення є зростання нормальної

компоненти електричного вектора свiтлової хвилi у p-поляризацiї та посилення

електродинамiчної взаємодiї мiж диполями у сусiднiх ночастинках. Таким чином,

у спектрах екстинкцiї пласкої системи НЧ срiбла на пiдкладцi IТО спостерiгає-

ться розщеплення спектральних смуг при скiсному падiннi свiтла на систему, що

є вiдображенням складних взаємодiй мiж пiдкладкою та розташованими на нiй

180

наночастинками.

Експериментальнi умови, дотриманi при виконаннi даної дисертацiйної ро-

боти, цiлком вiдповiдають умовам”внутрiшнього“ ефекту пiдкладки, позаяк ве-

личина промiжку мiж поверхнями пiдкладки та наночастинок (товщина ПВП

плiвки) становить ≈2 нм. Згiдно з [214], бiльша величина показника заломелння

IТО зумовлює складнiшу структуру спектру, нiж це спостерiгається для скляної

пiдкладки. Спектральне розщеплення також зумовлено взаємодiєю мiж ЛПП у

наночастинках та носiями заряду в IТО [375] та iз хвилеводними властивостями

шару IТО [221, 222].

5.5.2. Пiдсилення колективної плазмонної моди острiвцевими та

тонкими плiвками срiбла

Розглянутий вище метод дзеркального зарядового вiдображення наштовхує

на думку використовувати металеву плiвку як пiдкладку для пласкої структури

металевих наночастинок. Оскiльки мова йде про використання таких складних

структур у оптоелектронiцi, то слушно розглядати тонкi (<50 нм) напiвпрозорi

металевi плiвки, у тому числi й острiвцевi. Leveque та Martin на основi теорети-

чних розрахункiв оптичних властивостей НЧ Au над золотою плiвкою товщиною

50 нм продемонстрували сильне червоне змiщення та звуження плазмонного ре-

зонансу, пов’язаного iз наночастинкою [376]. Вони також показали, що змiною

вiдстанi вiд НЧ до пiдкладки та/або показника заломлення середовища у щiлинi

мiж ними можна досягти контролю над спектральним змiщенням плазмонного

резонансу. На вiдстанi понад 80 нм вiд поверхнi наночастинку можна вважати

iзольованою [376]. У своїй iншiй роботi [377] цi ж автори дослiдили взаємодiю

мiж локалiзованими плазмонними резонансами у наночастинцi золота та поверх-

невими плазмон–поляритонами у золотiй плiвцi. Теоретичними розрахунками во-

ни показали, що у оптичному спектрi такої системи наявнi двi смуги, пов’язанi iз

ЛПП та ППП, причому локалiзований резонанс має чiтко виражений квадруполь-

ний характер, який виникає внаслiдок антисиметричної взаємодiї мiж диполем у

181

наночастинцi та її зарядовим зображенням у металевiй пiдкладцi. Бiльше того,

виявлено пiдсилення приблизно у 5000 разiв локального електричного поля мiж

наночастинкою та металевою плiвкою при величинi шпарини 5 нм [377].

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

1

2

3

4

5-lg

I/I0

λ , � �

A

B

C

Рис. 5.14. Порiвняння спектрiв екстинкцiї НЧ Ag дiаметром ∼100 нм за рiзнихумов: А — спектр вихiдної зависi; В — спектр 2D системи на склянiйпiдкладцi; С — спектр аналогiчної 2D системи НЧ, укладених поверхОП срiбла товщиною 10 нм на склянiй пластинi. Слiд звернути увагу, щокрива С насичується при значеннях оптичної густини понад 5 внаслiдокобмеженого динамiчного дiапазону спектрофотометра.

Оскiльки колективна плазмонна смуга пласкої системи НЧ срiбла має чi-

тко виражений резонансний характер, видається цiкавим дослiдити її поведiнку,

коли ансамбль наночастинок знаходиться на металевiй плiвцi. З цiєю метою ви-

користано як благороднi метали (Au, Ag, Cu), так i Cr та Ti [71]. Плiвку металу

наносили на очищену скляну пластинку методом термiчно-вакуумного випарову-

вання. Масова товщина плiвок становила 1–50 нм. Як видно з рис. 5.14, наявнiсть

тонкої (∼10 нм) плiвки срiбла приводить до значного пiдсилення когерентної мо-

ди та звуженню вiдповiдної спектральної смуги. FWHM смуги становить всього

кiлька нанометрiв, а iнтенсивнiсть у максимумi настiльки велика, що виходить

за межi динамiчного дiапазону вимiрювального пристрою. Пучок свiтла при нор-

182

мальному падiннi на систему послаблюється на резонанснiй частотi у десятки, а

то й сотнi тисяч разiв! Iснує чи не єдина на даний час експериментальна робота,

у якiй описано подiбне явище [378]. Щоправда, автори дослiджували пласку си-

стему перiодично розташованих НЧ золота. Вузький резонансний пiк у спектрах

екстинкцiї спостерiгається при так званих релеївських довжинах хвиль вiдсiкан-

ня (Rayleigh’s cutoff wavlengths), пов’язаних iз аномалiями Вуда, що є наслiдком

дифракцiйної взаємодiї мiж ЛПП [378]. Вузькi спектральнi смуги спостерiгали-

ся при великих кутах падiння (60◦–70◦) на вiдмiну вiд наших результатiв, коли

резонанс має мiсце i при нормальному падiннi.

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

1

2

3

-lgI/I

0

1 � �A

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

2

4-lg

I/I0

3 � �B

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

2

4

-lgI/I

0

λ , � �

7 � �C

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

1

2

3

-lgI/I

0

λ , � �

5 0 � �D

Рис. 5.15. Спектри екстинкцiї 2D системи∼100 НЧ Ag, розташованої на ОП срiбларiзної масової товщини (величини товщини вказанi на рисунку). Кривiна рисунках B та C терплять насичення на довжинi хвилi ∼430 нм.

На рис. 5.15 показанi спектри екстинкцiї пласкої системи НЧ срiбла на

острiвцевих плiвках цього ж металу рiзної товщини. Екстремально вузький резо-

нансний пiк спостерiгається, коли масова товщина плiвки знаходиться у межах

3–20 нм. Плiвки меншої товщини складаються iз iзольованих млинцеподiбних

острiвцiв; поверхневi плазмон–поляритони не розповсюджуються вздовж такої

183

плiвки. Перколяцiйний порiг острiвцева плiвка долає при товщинi понад 3 нм,

отже, з’являється можливiсть пiдтримки такою плiвкою ППП. Масив НЧ срi-

бла на острiвцевiй плiвцi масовою товщиною 7 нм показано на рис. 5.16. Аналiз

СЕМ зображення острiвцевої плiвки срiбла при масовiй товщинi 7 нм засвiдчує

перколяцiйний характер плiвки. Збудження ППП у тонких металевих плiвках ви-

магає узгодження мiж iмпульсами падаючих фотонiв та поверхневої хвилi, чого

досягають призмовим методом Кретчмана [379] або використанням плiвки iз пе-

рiодичним рельєфом (дифракцiйної гратки) [380]. Пласку систему НЧ срiбла на

острiвцевiй плiвцi можна розглядати як своєрiдний рельєф, що забезпечує потрi-

бне узгодження iмпульсiв фотонiв та поверхневих хвиль. Взаємодiя мiж ЛПП у

наночастинках та ППП у плiвцi срiбла приводить до значного пiдсилення резо-

нансу, який виявляє себе у спектрах екстинцiї [69, 71]. Вище згадано, що системi

”наночастинка–металева пiдкладка“ властиве значне пiдсилення локального по-

ля [377].

Рис. 5.16. СЕМ зображення 2D системи НЧ Ag розташованих на ОП срiбла масо-вої товщини 7 нм. Деякi НЧ утворюють кластери, що виникли внаслiдоквисушування зразка для СЕМ дослiджень.

Поведiнка спектрiв екстинкцiї пласкої системи НЧ срiбла, укладених на

острiвцевiй плiвцi срiбла, при змiнi кута падiння свiтла дещо вiдрiзняється вiд

поведiнки спектрiв 2D системи на дiелектричнiй пiдкладцi. Еволюцiю спектрiв у

184

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

2

4 0 o 4 0 o 6 0 o

-lgI/I

0

λ, � �

P - � � � � � � � �

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

2

4 0 o

4 0 o

6 0 o

-lgI/I

0

λ, � �

S - � � � � � � � �

Рис. 5.17. Спектри екстинкцiї 2D системи НЧ Ag на ОП срiбла товщиною 10 нмдля p-поляризацiї (злiва) та s-поляризацiї (справа) при рiзних кутахпадiння.

другому випадку для p- та s-поляризацiй при збiльшеннi кута падiння деталь-

но розглянуто у п. 5.2. Коли ж пiдстильним шаром для НЧ є острiвцева плiвка

товщиною (масовою) 10 нм, надвузький резонансний пiк у спектрах спостерiга-

ється при довiльних кутах падiння у межах 0◦–60◦ для обох поляризацiй свiтла

(рис. 5.17). Розширення резонансної смуги вiдбувається внаслiдок бiльш спри-

ятливих умов для збудження плазмон–поляритонiв у плiвцi срiбла, при цьому

вимога збереження iмпульсу виконується у ширшому спектральному дiапазонi.

Для p-поляризованого свiтла окрiм спектрального розширення спостерiга-

ється червоне змiщення резонансу та поява нової довгохвильової смуги 730 нм,

iнтенсивнiсть якої збiльшується зi зростанням кута падiння. Як вже обговорюва-

лося вище, при скiсному падiннi свiтла p-поляризацiї падаюча електромагнiтна

хвиля має двi компоненти — нормальну до площини системи НЧ та паралельну

до неї. Застосовуючи до системи”НЧ–острiвцева плiвка“ концепцiю iндукованих

дзеркальних зображень, можна дiйти висновку, що нова смуга при 730 нм своєю

появою завдячує сильнiй взаємодiї мiж електричними диполями у наночастинках

та їх вiдображеннях, подiбно до того, як це спостерiгалося для IТО пiдкладки.

Оскiльки металева плiвка має кращу провiднiсть та характеризується бiльшою

185

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

2

4 0 o

4 0 o

5 0 o

5 7 o

5 8 o-lgI/I

0

λ, � �

P - � � � � � � � �

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

2

4 0 o

4 0 o

5 0 o

5 7 o

5 8 o-lgI/I

0λ, � �

S - � � � � � � � �

Рис. 5.18. Спектри екстинкцiї 2D системи НЧ Ag на ОП срiбла товщиною 25 нмдля p-поляризацiї (злiва) та s-поляризацiї (справа) при рiзних кутахпадiння.

концентрацiєю носiїв заряду, то й зарядовi коливання у дзеркальному зображен-

нi бiльш iнтенсивнi, що призводить до значного червоного змiщення резонансної

частоти. Зi збiльшенням кута падiння iнтенсивнiсть обох смуг — надвузької при

430 нм та довгохвильової при 730 нм — зростає завдяки кращим умовам узгодже-

ння iмпульсiв падаючої електромагнiтної хвилi та плазмон–поляритонiв у плiвцi

срiбла. Подiбнi мiркування справедливi i для s-поляризованого свiтла. Острiв-

цева Ag плiвка пiдтримує когерентнiсть ЛПП у сусiднiх наночастинках пласкої

системи для всiх кутiв падiння. Розфазування, як це має мiсце у випадку дiеле-

ктричної пiдкладки, вiдсутнє, тож iнтенсивнiсть надвузької моди не зменшується

зi зростанням кута падiння.

Збiльшення масової товщини плiвки до величин понад 25 нм призводить

до розширення колективної смуги ЛППР та зменшення її iнтесивностi при нор-

мальному падiннi свiтла. Проте зi збiльшенням кута падiння iнтенсивнiсть смуги

зростає, а її ширина зменшується (рис. 5.18). Рiзке зростання iнтесивностi сму-

ги ЛППР вiдбувається при кутах падiння ∼50◦ та ∼57◦ для s- i p-поляризацiї,

вiдповiдно. Це свiдчить про погiршення умов збудження колективної ЛПП моди

186

внаслiдок неузгодження хвильових векторiв падаючої електромагнiтної хвилi та

поверхневих плазмон–поляритонiв у острiвцевiй плiвцi. Разом з тим, колективна

ЛПП мода, предствлена надвузьким пiком у спектрi екстинкцiї, може збуджува-

тися при скiсних кутах падiння.

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

1

2

3

4

5-lg

I/I0

λ, � �

a

b

Рис. 5.19. Пiдсилення колективної ЛПП моди у пласкiй системi НЧ Ag вбудованиху матрицю ПДМС острiвцевою плiвкою срiбла: наночастинки знаходя-ться у контактi iз ОП (а); нанокомпозит вiдокремлений вiд ОП (b).

Наявнiсть взаємовпливу ЛПП у наночастинках срiбла та плазмон–

поляритонiв у тонких плiвках срiбла пiдтверджено доволi простим експеримен-

том. Пiдкладку iз острiвцевою плiвкою товщиною 10 нм та укладеними на нiй

НЧ срiбла було вкрито товстим 2–4 мм шаром ПДМС. Пiсля завершення полi-

меризацiї плiвку ПДМС обережно вiдокремлювали вiд пiдкладки разом iз НЧ

срiбла. Як було зазначено, така процедура дозволяє виготовляти пласкi системи

наночастинок без порушення їх взаємного розташування [66]. Спектри пропуска-

ння такої композитної системи вимiрювали як до вiдокремлення ПДМС, так i

пiсля того. Надвузька спектральна смуга ЛППР виявилася дещо змiщеною у бiк

довших хвиль завдяки бiльшому показнику заломлення ПДМС порiвняно iз во-

дою. Вiдокремлення композитної плiвки вiд пiдкладки призводить до негайного

зменшення iнтесивностi смуги ЛППР та її розширення (рис. 5.19 крива б) i нав-

паки, притискання матрицi ПДМС iз вбудованими НЧ срiбла до материнської

187

пiдкладки знову викликає появу надвузького пiку.

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00

1

2

-lgI/I

0

λ, � �

a

b

Рис. 5.20. Пригнiчення колективної ЛПП моди у пласкiй системi НЧ Ag тонкими(10 нм) плiвками Au (а) та Cu (b) при нормальному падiннi свiтла.

Примiтно, що вказанi перетворення спектрiв повторюються при багато-

кратному вiдокремленнi та притисканнi композиту НЧ@ПДМС до пiдкладки iз

острiвцевою плiвкою срiбла [71]. Даний факт повнiстю пiдтверджує визначальну

роль взаємодiї мiж ЛПП та плазмон–поляритонами у формуваннi надвузького

резонансу у системi НЧ на тонкiй плiвцi срiбла. Плiвки iнших металiв (Au, Cu,

Cr, Ti) при аналогiчних величинах масової товщини повнiстю пригнiчують ко-

лективну моду (рис. 5.20). Можливо, це пов’язано iз наявнiстю внутрiзонних та

мiжзонних переходiв у вказаних металах, якi призводять до загасання ЛПП у на-

ночастинках срiбла. Змiна кута падiння свiтла у цих випадках не призводить до

появи вузької iнтенсивної когерентної ЛПП моди.

5.6. Оптичнi властивостi еластичних та полiмернихкомпозитiв iз вмiстом наночастинок срiбла

У Роздiлi 3 було детально описано методику виготовлення еластомерних плi-

вок ПДМС iз вмiстом НЧ Ag. Найбiльш цiкавою та корисною властивiстю таких

нанокомпозитних плiвок є збереження взаємного розташування НЧ у площинi ма-

сиву. Це, зокрема, пiдтверджено прямими дослiдженнями нанокомпозитних плi-

188

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

1

2

0 . 0 60 . 1 9

0 . 3 10 . 4 4

0 . 5 60 . 6 9

�

D L/ L 0

l , � �

-lgI/I 0

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

1

2

0 . 0 60 . 1 9

0 . 3 10 . 4 4

0 . 5 60 . 6 9

l , � ��

D L/ L 0

-lgI/I 0

Рис. 5.21. Поляризованi спектри поглинання нанокомпозитної плiвки при одновi-сному розтягу. а, б — площина поляризацiї свiтла перпендикулярна тапаралельна до осi розтягу, вiдповiдно.

вок на електронному мiкроскопi. Зображення якраз такого нанокомпозиту, отри-

манi за допомогою СЕМ, показанi на рис. 3.10 та 5.2. Чiтко помiтно вiдсутнiсть

далекого порядку у розташуваннi частинок; вiдстанi мiж частинками знаходяться

у межах 100–300 нм. Розташування НЧ на СЕМ зображеннях цiлком вiдповiдає

такому на зображеннях, отриманих за допомогою атомно-силового мiкроскопа

у водному середовищi. Про збереження взаємного розташування наночастинок

свiдчить також незмiннiсть форми спектральної смуги, що вiдповiдає колектив-

нiй модi ЛПП. Дещо змiщується лише iнтенсивнiсть та положення максимуму цiєї

смуги за рахунок бiльшого показника заломлення ПДМС (n=1.4118). При бага-

тократному вiдшаруваннi нанокомпозитних плiвок вiд материнської пiдкладки та

притисканнi їх назад до пiдкладки змiни у спектрах мають зворотнiй характер,

що також свiдчить про незмiннiсть взаємного розташування наночастинок у си-

лiконовiй матрицi за вiдсутностi деформацiй у нiй.

На рис. 5.21 показанi спектри екстинкцiї двовимiрної системи 100 нм нано-

частинок срiбла, вбудованих у силiконовий еластомер, що пiддається одновiсному

розтягу [75]. Слiд чекати рiзних спектральних залежностей для свiтла поляри-

зованого вздовж та перпендикулярно напрямку розтягу. Дiйсно, у випадку па-

ралельної поляризацiї падаючого свiтла до осi розтягу спостерiгається поступове

189

зменшення та розширення когерентної плазмонної моди, тодi як для перпендику-

лярної поляризацiї у мiру розтягу з’являється спектральна смуга при 580 нм. Такi

широкi спектральнi смуги у дiапазонi понад 500 нм, що вiдповiдає дипольним мо-

дам ЛПП, характернi для частково агрегованих наночастинок срiбла або до наяв-

ностi наночастинок видовженої форми [77]. Очевидно, що одновiсний розтяг ела-

стомера супроводжується його стиском у поперечному напрямку. Оскiльки коефi-

цiєнт Пуассона для ПДМС становить приблизно 0.5 [381], то приростовi вiдстанi

мiж частинками вздовж вiсi розтягу на певну величину вiдповiдатиме зближення

наночастинок у перпендикулярному напрямку на величину удвiчi меншу. Iнакше

кажучи, шляхом одновiсного розтягу нанокомпозитної плiвки одночасно досяга-

ється i збiльшення, i зменшення вiдстаней мiж наночастинками у двох взаємно

перпендикулярних напрямках. Поступова деградацiя пiка ЛППР при розтяговi

плiвки свiдчить про iснування деякої оптимальної вiдстанi мiж наночастинками,

для якої когерентна взаємодiя мiж сусiднiми частинками найбiльш ефективна.

Експериментально встановлено цiлковиту реверсивнiсть оптичних властивостей

нанокомпозиту при циклiчному розтягу та вiдпусканнi плiвки.

Розглянемо результати розрахункiв просторового розподiлу електричного

поля навколо iзольованої наночастинки срiбла дiаметром 100 нм у близькiй зонi

(рис. 5.22). Як видно, електричне поле, що виникає внаслiдок збудження ЛПП у

наночастинках, зосереджується здебiльшого у напрямку коливань електричного

вектора свiтлової хвилi. Очевидно, що й близько-польова взаємодiя мiж сусiднiми

НЧ також буде найбiльшою вздовж цього ж напрямку, тобто матиме анiзотропний

характер. Нехай площина поляризацiї падаючого свiтла буде паралельною до вiсi

розтягу еластомера. Тодi й електричне поле навколо частинок концентрувати-

меться у тому ж напрямку. Збiльшення мiжчастинкових вiдстаней призводить до

зменшення перекриття зон близькодiї сусiднiх наночастинок, а отже, до послабле-

ння когерентної плазмонної моди. У напрямку перпендикулярному до вiсi розтягу

напруженiсть електричного поля незначна, тому зближення наночастинок у цьо-

му напрямку практично не впливатиме на iнтенсивнiсть когерентної моди. Якщо

площина поляризацiї свiтла перпендикулярна розтяговi, то ступiнь перекриття

190

Рис. 5.22. Розподiл квадрата амплiтуди електричного поля навколо iзольова-ної НЧ срiбла дiаметром 100 нм. Довжина хвилi падаючого свiтлаλ=450 нм. Злiва — напрямок поширення свiтлового променя, перпен-дикулярний до площини рисунка. Справа — свiтло поширюється пара-лельно площинi рисунка знизу вверх. Коливання електричного векторасвiтлової хвилi в обох випадках вiдбуваються паралельно площинi ри-сунка.

електричного поля сусiднiх наночастинок збiльшуватиметься, а їх оптичнi спе-

ктри нагадуватимуть спектри агрегатiв, що зумовлює появу спектральної смуги

при 580 нм. Таким чином, електродинамiчнi розрахунки узгоджуються з експери-

ментальними спектрами екстинкцiї еластомерних нанокомпозитiв при одновiсно-

му розтяговi.

На вiдмiну вiд одновiсного розтягу, при якому з’являється анiзотропiя у

взаємному розташуваннi наночастинок, двовiсний розтяг забезпечує рiвномiрне

збiльшення вiдстанi мiж частинками —”роздування“ 2D структури [69, 82]. З цi-

єю метою нанокомпозитну плiвку вирiзали у формi хреста, кiнцi якого закрiплю-

вали у спецiальний саморобний тримач. Конструкцiєю тримача була передбачена

можливiсть здiйснення розтягу плiвки одночасно у двох взаємно перпендикуляр-

них напрямках. Змiни спектрiв екстинкцiї нанокомпозитної плiвки при двовiсному

розтяговi показанi на рис. 5.23. Як i у попередньому випадку, гострий пiк, що вiд-

повiдає колективнiй модi ЛПП, зазнає суттєвих перетворень. Спектральнi змiни

191

0123

01 0

2 03 0

4 05 0

6 07 0

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

-lgI/I 0

�� �

� � �

� �

� � � ��

λ, � �

Рис. 5.23. Змiни спектрiв екстинкцiї плаского масиву НЧ срiбла у матрицi ПДМСпри двовiсному розтяговi нанокомпозиту.

настiльки значнi, що їх добре видно навiть неозброєним оком — насичений жов-

тий колiр нерозтягнутої нанокомпозитної плiвки змiнюється на блiдо-рожевий при

величинi розтягу всього 50%. Спектр екстинкцiї нагадує при цьому спектр iзольо-

ваних наночастинок (наприклад, водної зависi), положення смуг при 430 нм та

505 нм вiдповiдає квадрупольнiй i дипольнiй смугам ЛППР частинок, що не вза-

ємодiють мiж собою. Змiни спектрiв реверсивнi — при звiльненнi та повторному

розтяговi плiвки вони щоразу вiдбуваються однаково. Iз рис. 5.23 видно, що смуга

430 нм не змiнює свого спектрального положення, а тiльки стає менш iнтенсивною

зi збiльшенням ступеня розтягу. Такий факт свiдчить на користь квадрупольного

походження близько-польової взаємодiї мiж НЧ срiбла у пласкiй системi.

Використання еластичної силiконової гуми як основи композитного матерi-

алу iз металевими наночастинками надає можливостi контролю над оптичними

параметрами нанокомпозиту шляхом змiни вiдстанi мiж частинками або внаслi-

192

док викривлення пласкої структури. Обидва випадки передбачають безпосереднiй

механiчний контакт iз нанокомпозитом. Проте iснують iншi способи створення на-

нокмпозитних матерiалiв, якi би змiнювали свої оптичнi характеристики при без-

контактнiй дiї зовнiшнiх чинникiв. Такими чинниками можуть бути, наприклад,

температура або пари деяких речовин. У Роздiлi 3 (п. 3.5) детально описана про-

цедура виготовлення композитного матерiалу iз НЧ срiбла, основу якого складає

блок-спiвполiмер ПС-П2ВП. Особливiстю таких блок-спiвполiмерних плiвок є їх

поведiнка при вiдпалi у парах розчинникiв (етанол, толуол тощо). Певний роз-

чинник викликає набрякання однiєї складової блок-спiвполiмеру, вiдповiдно iн-

ший компонент виявляється поглинутим. Якщо до складу композиту входять ще

металевi НЧ, то залежно вiд виду розчинника вони будуть занурюватися у товщу

плiвки або виринати iз неї. При цьому змiнюється як безпосереднє оточення нано-

частинок (показник заломлення), так i вiдстанi мiж ними, що одразу позначається

на спектрах поглинання нанокомпозиту.

На рис. 5.24 представленi спектри поглинання НЧ срiбла дiаметром 100–

110 нм, iнкорпорованих у плiвку ПС-П2ВП. Спектральнi характеристики нано-

композиту сильно залежать вiд товщини полiмерної плiвки, точнiше, вiд спiввiд-

ношення товщини плiвки та дiаметра НЧ. Максимуми смуги поглинання товстих

(252 та 215 нм) плiвок змiщенi у бiк довших хвиль порiвняно iз тоншими плiвка-

ми. Пiсля вiдпалу товстої плiвки наночастинки повнiстю занурюються у її товщу

та виявляються повнiстю оточенi нею. Оскiльки показник заломлення полiмеру

(n ≈1.5) значно вищий, нiж повiтря, то й вiдповiдна спектральна смуга змiщує-

ться у червоний бiк. При цьому смуга, що вiдповiдає когерентнiй плазмоннiй модi,

має виражену завужену форму, хоча вона не настiльки вузька й iнтенсивна, як у

випадку плаского масиву на склянiй пiдкладцi. Це пояснюється рiзними умова-

ми виготовлення зразкiв та, вiдповiдно, вiдмiнностями у взаємному розташуваннi

наночастинок. Полiмерна матриця утримує наночастинки вiд злипання та одно-

часно забезпечує реакцiю системи на зовнiшнi чинники шляхом змiни вiдстанi

мiж наночастинками. Для плiвок iз товщиною меншою за дiаметр наночастин-

ки спостерiгається розширення спектральної смуги, пов’язаної iз колективною

193

Рис. 5.24. Спектри поглинання нанокомпозитних плiвок ПС-П2ВП рiзної товщи-ни з iнкорпорованими НЧ срiбла. Товщину плiвок вимiрювали пiслявiдпалу при температурi 130◦C.

плазмонною модою. У цьому випадку наночастинки занурюються у полiмер не

повнiстю i плiвка не може стримати частинки вiд злипання. Утворюються кла-

стери наночастинок внаслiдок чого вiдбувається розширення спектральної смуги

ЛППР. Таким чином, нанокомпозит на основi блок-спiвполiмеру ПС-П2ВП iз на-

ночастинками Ag можна використовувати як хiмiчний сенсор.

5.7. Колективнi плазмоннi моди у багатошаровихструктурах наночастинок срiбла

Розгляд оптичних властивостей пласких структур металевих НЧ та їх вза-

ємодiї за посередництва близького поля пiдштовхує до думки створити багато-

шаровi структури наночастинок у прозорiй матрицi. Розвинутi у ходi виконання

даної роботи технологiчнi пiдходи та експериментальнi напрацювання дають змо-

194

гу здiйснити вказанi намiри. Зокрема, як було показано у п. 3.2., можна створити

композит на основi ПГМА, який мiстить довiльну кiлькiсть пласких шарiв НЧ

срiбла. Для опису оптичних властивостей таких систем потрiбно враховувати ан-

самбль НЧ як цiле, а не розглядати iндивiдуальнi частинки окремо. Важливi для

опису систем параметри можна роздiлити на двi групи: внутрiшнi параметри, до

яких належать розмiр НЧ та вiдстань мiж ними, а також зовнiшнi параметри, такi

як кут падiння свiтла та орiєнтацiя вектора поляризацiї. Змiна будь-якого iз цих

параметрiв iстотно змiнює характер взаємодiї мiж локалiзованими поверхневи-

ми плазмонами, а отже, i оптичнi властивостi системи. Таким чином, з’являється

можливiсть настроювання частоти плазмонного резонансу системи вiдповiдно до

практичних потреб. Зi зрозумiлих причин, найпростiше змiнювати саме зовнiшнi

параметри.

Розглянемо спочатку спектри екстинкцiї одношарової системи НЧ срiбла,

вбудованої у матрицю полi(глiцидилметакрилату) (ПГМА) [34]. Спектри вимiрю-

валися як функцiя кута падiння θ та кута поляризацiї φ. Останнiй визначали як

кут мiж площиною падiння та свiтловим вектором електромагнiтної хвилi; ве-

личина кута φ=0◦ вiдповiдає p-поляризацiї, а φ=90◦ — s-поляризацiї. Спектри

вимiрювали за допомогою подвiйного монохроматора ДФС-12 iз галогенною лам-

пою, що слугувала джерелом свiтла. На рис. 5.25 показанi спектри екстинкцiї для

p- i s-поляризацiй свiтла при рiзних кутах падiння. Спектральна смуга, що вiдпо-

вiдає колективнiй модi ЛПП у даному випадку не настiльки iнтенсивна i вузька,

як для пласкої системи таких же НЧ на склянiй пiдкладцi, що пояснюється деяки-

ми вiдмiнностями у виготовленнi структур. Дiйсно, перед покриванням пiдклад-

ки iз наночастинками розчином ПГМА пластинки висушувалися, що призводило

до певної агрегацiї наночастинок та, вiдповiдно, до послаблення та розширення

колективного плазмонного резонансу. Незважаючи на це, у спектрах екстинкцiї

одношарових композитiв”НЧ срiбла/ПГМА“ нормальнi (Р) та тангенцiальнi (Т)

колективнi плазмоннi моди стають бiльш виразними при збiльшеннi кута падiння.

Наведенi ранiше мiркування щодо рiзних умов збудження колективної пла-

змонної моди електромагнiтною хвилею iз рiзною орiєнтацiєю вектора поляриза-

195

4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0 θ, � � � � . 0 1 0 3 0 3 0 4 0 5 0 6 0

-lg

I/I 0���

���

���

�

λ ( � � )a

n = 1 ; p - � � � � � � � � ( φ=00 )

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8 θ, � � � � . 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

n = 1 ; s - � � � � � � � � ( φ=900 )

�

-lgI/I 0��

���

���

��

λ ( � � )

Рис. 5.25. Спектри екстинкцiї 2D моношару (n=1) НЧ Ag при рiзних кутах падi-ння θ; (а) — p-поляризацiя, (б) — s-поляризацiя.

цiї у пласкiй системi металевих НЧ на пiдкладцi, справджуються i для системи

наночастинок срiбла у матрицi ПГМА. Високоенергетична Т мода збуджується

свiтлом лише s-поляризацiї, тодi як обидвi компоненти p-поляризованого свiтла

приводять до збудження обидвох Т i Р плазмонних мод. Спектри екстинкцiї одно-

шарової системи НЧ срiбла при кутi падiння θ=50◦ для рiзних кутiв поляризацiї

показанi на рис. 5.26. В мiру збiльшення кута поляризацiї iнтенсивнiсть нормаль-

ної компоненти хвилi зменшується, що призводить до послаблення Р моди. Нав-

паки, iнтенсивнiсть Т моди при цьому зростає.

Щоб бiльш наочно простежити змiни положення та iнтенсивностi колектив-

них плазмонних резонансiв, доцiльно здiйснити деконволюцiю спектральних смуг

лоренцiвським контуром. Вiдповiднi результати представленi на рис. 5.27. Як ви-

дно iз рисунка, iнтенсивнiсть Т моди монотонно спадає зi збiльшенням кута падi-

ння θ. Тим часом, при кутах падiння θ<50◦ iнтенсивнiсть Р смуги зростає у повнiй

вiдповiдностi iз приведеними мiркуваннями. Проте при кутах θ>50◦ спостерiгає-

ться зменшення iнтенсивностi цiєї смуги. Таку дещо несподiвану поведiнку можна

пояснити розфазуванням коливань електронної густини у сусiднiх наночастинках.

Для свiтла s-поляризацiї електричний вектор падаючого свiтла паралельний пло-

щинi зразка при будь-яких кутах падiння, тому розфазування не має такого кри-

тичного значення. Iнтенсивнiсть Т моди є менш чутливою до змiни θ i монотонно

196

3 7 5 4 5 0 5 2 5 6 0 0 6 7 50 . 0 0

0 . 1 5

0 . 3 0

0 . 4 5

0 . 6 0

0 . 7 5 φ, � � � � . 9 0 7 0 5 0 3 0 1 0 0

n = 1 ; θ = 500

-lgI/I 0��

���

���

��

λ ( � � )

PT

�

Рис. 5.26. (a) — схематичне представлення P i T плазмонних мод. (б) — спектриекстинкцiї 2D моношару (n=1) НЧ Ag при рiзних поляризацiйних кутахφ. Кут падiння становить 50◦.

зменшується внаслiдок загального зменшення ефективностi збудження цiєї моди.

На рис. 5.27б показано спектральне змiщення Р i Т смуг як функцiю кута

падiння свiтла. Знову ж таки, вказанi смуги ведуть себе по-рiзному: зi збiльшеням

кута падiння Т смуга змiщується у бiк коротших довжин хвиль, а Р смуга — у

бiк довших. Спектральне змiщення Р смуги бiльш помiтне, нiж змiщення Т сму-

ги. Як вже вiдзначалося, зi збiльшенням кута падiння iнтенсивнiсть нормальної

компоненти електричного вектора зростає, що викликає сильнiшу взаємодiю мiж

ЛПП у сусiднiх наночастинках, а отже, до”червоного“ змiщення вiдповiдної спе-

ктральної смуги. Навпаки, незначне загальне послаблення Т моди призводить до

погiршення взаємодiї мiж НЧ, тобто частинки у якомусь сенсi є бiльш незалежни-

ми i частота колективного плазмонного резонансу збiльшується.

Загальний вигляд спектрiв екстинкцiї та їх поведiнка зi змiною кута падiн-

ня свiтла зберiгається i для дво- та тришарової структури НЧ срiбла у матрицi

ПГМА (рис. 5.28 та 5.29). У спектрах р-поляризацiї теж присутнi обидвi смуги,

пов’язанi iз Р i Т типами плазмонних коливань; свiтло s-поляризацiї збуджує ли-

ше Т моду. Слiд вiдзначити, що на вiдмiну вiд одношарової системи НЧ, вiдносна

iнтенсивнiсть нормальної Р моди є бiльшою, нiж iнтенсивнiсть Т моди. Крiм того

197

0 2 0 4 0 6 0 8 00

3

6

9

1 2

a

T 1 T 2 T 3 P 1 P 2 P 3 N

��

��

��

���

���

��

�

���

��

���

���

���

��

� � � � � � � � � � � � � � �

0 2 0 4 0 6 0 8 0- 6 0

- 3 0

0

3 0

6 0

9 0 T 1 T 2 T 3 P 1 P 2 P 3 N

� � � � � � � � � � � � � � � �

��

��

��

��

�

��

���

�

Рис. 5.27. Нормована iнтенсивнiсть (a) та спектральне змiщення ЛППР Р i Т типузалежно вiд кута падiння свiтла для систем НЧ Ag iз рiзною кiлькiстю2D шарiв (n=1, 2, 3). Числа бiля iндексiв Р i Т позначають кiлькiстьшарiв НЧ у системi. Через N позначено плазмонну моду, що спостерi-гається тiльки для тришарової системи n=3.

наявне значне перекривання Р i Т смуг, що сильно ускладнює їх виокремлення

iз загального спектру. У зв’язку з цим логiчно припустити, що частота Т моди є

незмiнною для обидвох s- i p-поляризацiй, на що вказує, зокрема, рис. 5.26б. Цiєю

обставиною можна скористатися для деконволюцiї спектрiв та роздiлення внеску

Р i Т мод, а вже потiм здiйснити порiвняння поведiнки смуг при змiнi зовнiшнiх

параметрiв (кута падiння свiтла). Результати обробки спектрiв продемонстрованi

на рис. 5.27. Загальна тенденцiя залежностi iнтенсивностi та спектрального поло-

ження Р i Т смуг вiд кута падiння така ж, як i у випадку одношарової системи.

Можна стверджувати, що тангенцiальнi Т моди, пов’язанi iз сумiжними шарами

НЧ, не взаємодiють або слабо взаємодiють мiж собою. У той же час, Р смуга у

багатошарових структурах є бiльш чутливою до змiни кута падiння — залежнiсть

її iнтенсивностi та величини спектрального змiщення вiд кута падiння посилює-

ться зi збiльшенням шарiв НЧ у системi. Взаємна орiєнтацiя електричних диполiв

у металевих наночастинках для нормальної Р моди сприяє ефективнiй взаємодiї

мiж сумiжними шарами, що й приводить до бiльш вираженої кутової залежностi

Р моди зi збiльшенням кiлькостi шарiв наночастинок.

Окрiм описаних Р i Т коливних мод, у спектрах тришарової системи Ag НЧ

198

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 00 . 0

0 . 4

0 . 8

1 . 2

1 . 6

n = 2 ; p - � � � � � � � � ( φ=00 )

�

-lgI/I 0��

���

���

��

λ ( � � )

θ, � � � � .

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 00 . 0

0 . 3

0 . 6

0 . 9

1 . 2

1 . 5 θ, � � � � .

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

n = 2 ; s - � � � � � � � � ( φ=900 )

�

-lgI/I 0��

���

���

��

λ ( � � )

Рис. 5.28. Спектри екстинкцiї двошарової (n=2) системи НЧ Ag при рiзних кутахпадiння θ; (а) — p-поляризацiя, (б) — s-поляризацiя.

3 7 5 4 5 0 5 2 5 6 0 0 6 7 5 7 5 00 . 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 53 . 0 θ, � � � � .

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

n = 3 ; p - � � � � � � � � ( φ=00 )

�

-lgI/I 0��

���

���

��

λ ( � � )

3 7 5 4 5 0 5 2 5 6 0 0 6 7 5 7 5 00 . 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

n = 3 ; s - � � � � � � � � ( φ=9 0 0 ) θ, � � � � .

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

�

-lgI/I 0��

���

���

��

λ ( � � )

N

Рис. 5.29. Спектри екстинкцiї тришарової (n=3) системи НЧ Ag при рiзних кутахпадiння θ; (а) — p-поляризацiя, (б) — s-поляризацiя.

у матрицi ПГМА, спостерiгається поява нової спектральної моди. Позначимо її

для зручностi як N (рис. 5.29). З усiх трьох плазмонних мод вона має найнижчу

частоту i спостерiгається лише у спектрах для s-поляризованого свiтла. Поява N

смуги у спектрах свiдчить про виникнення нової колективної плазмонної моди,

у якiй беруть участь всi три шари наночастинок. Взаємне розташування та орi-

єнтацiю дипольних ЛПП у тришаровiй системi НЧ срiбла схематично зображено

на рис. 5.30. Тобто, на цих оптичних частотах тришарова система поводить себе

як одне цiле стосовно до електромагнiтного випромiнювання. Нова колективна

плазмонна N мода поєднує у собi риси Р i Т мод, що були розглянутi ранiше.

199

Рис. 5.30. Схематичне представлення N моди, що виникає у тришаровiй системiНЧ срiбла.

Наприклад, iнтенсивнiсть N моди залежно вiд кута падiння свiтла поводить се-

бе подiбно до Р моди, тобто iнтенсивнiсть її зростає при зростаннi кута падiння

до /50◦ та спадає при θ '50◦ (рис. 5.28а). При цьому залежнiсть iнтенсивностi

N моди вiд кута падiння має бiльш виражений характер. Щодо спектрального

змiщення N смуги зi зростанням кута падiння, воно нагадує поведiнку Т смуги,

тобто спостерiгається її”блакитне“ змiщення (рис. 5.28б). Знову ж таки, ця за-

лежнiсть виявляється сильнiшою, нiж у випадках одно- та двошарових структур.

При ковзних кутах падiння тришарову структуру металевих НЧ можна якiсно

уявити собi як набiр багатьох шарiв наночастинок, кожен iз яких мiстить 3×n (n–

довiльне число) НЧ у двох взаємноперпендикулярних напрямках, що призводить

до гiбридизацiї Р i Т плазмонних мод. Наслiдком цiєї гiбридизацiї якраз i є спосте-

режувана поведiнка iнтенсивностi та спектрального змiщення N смуги залежно

вiд кута падiння.

200

5.8. Висновки до Pоздiлу 5

Виявлено появу незвичайної плазмонної моди у пласкому масивi близько

розташованих НЧ срiбла, яка є результатом електродинамiчної взаємодiї мiж су-

сiднiми наночастинками. Таким чином, оптичний вiдгук системи має колектив-

ний характер, а не визначається кожною наночастинкою окремо. Колективна мо-

да проявляє себе у спектрах екстинкцiї у виглядi iнтенсивного вузького пiку iз

FWHM≈40 нм, що свiдчить про резонансний характер взаємодiї свiтла iз масивом

наночастинок. На основi симетрiйних мiркувань зроблено висновок про квадру-

польне походження взаємодiї мiж частинками. Аналiз СЕМ зображень 2D системи

НЧ срiбла та розрахунки функцiї радiального розподiлу наночастинок у системi

однозначно вказують на вiдсутнiсть далекого упорядкування у системi. Середня

вiдстань мiж НЧ у системi становить ∼215 нм. Знайдено що, iнтенсивнiсть пiка

у спектрi екстинкцiї 2D системи НЧ срiбла максимальна для частинок дiаметром

≈90 нм та вiдстанi мiж ними в межах 100–300 нм. Виявлено рiзну поведiнку спе-

ктральних пiкiв, що вiдповiдають колективнiй плазмоннiй модi, зi змiною кута

падiння свiтла при p- i s-поляризацiї.

Порiвняння спектрiв екстинкцiї лiнiйно-смугастих структур наночастинок

срiбла при рiзних поляризацiях падаючого свiтла дозволяє оцiнити верхню межу

мiнiмального розмiру масиву, що становить близько 1 мкм2. Мiнiмальна кiлькiсть

наночастинок, необхiдних для формування колективного оптичного вiдгуку скла-

дає 30–40 частинок.

Виявлено гiгантське (тисячi разiв) пiдсилення колективної плазмонної моди

для масиву наночастинок срiбла, укладених поверх острiвцевих (на межi перко-

ляцiї) та тонких плiвок срiбла; масова товщина плiвок становить 3–25 нм. FWHM

вiдповiдного спектрального пiка зменшується при цьому до 3–5 нм.

У цьому роздiлi представлено результати експериментальних дослiджень

оптичних властивостей композитних матерiалiв iз вмiстом наночастинок срiбла.

Вперше виготовлено еластичний композит, що мiстить пласку систему НЧ срi-

бла. Виявлено, що шляхом розтягу такого нанокомпозиту можна модулювати його

201

оптичне пропускання. Це зумовлено сильною залежнiстю колективної плазмонної

моди, що виникає внаслiдок близько-польових мiжчастинкових взаємодiй, вiд вiд-

станi мiж сусiднiми наночастинками у масивi. Результати дослiджень одновiсного

розтягу нанокомпозиту опосередковано свiдчать на користь квадрупольного похо-

дження когерентної моди. При двовiсному розтяговi вiдстанi мiж наночастинками

рiвномiрно збiльшуються, що призводить до загасання моди. Спектр розтягнутої

системи за виглядом нагадує спектр водної зависi наночастинок.

Вперше дослiджено змiни оптичних спектрiв плiвки, виготовленої iз блок-

спiвполiмеру ПС-П2ВП, iз вмiстом НЧ срiбла. Виявлено реверсивний характер

цих змiн при вiдпалi нанокомпозитної плiвки у парах органiчних розчинникiв

(етанол, толуол). Змiни пов’язанi iз набряканням вiдповiдного компоненту полi-

меру, що викликає занурення наночастинок вглиб плiвки або їх виринання на

поверхню. При цьому змiнюється не лише оточення наночастинок (показник за-

ломлення), але й вiдстанi мiж ними. Такий нанокомпозит можна використовувати

як хiмiчний сенсор.

Вперше виявлено та дослiджено колективну плазмонну моду у нанокомпо-

зитах, утворених бiльш, нiж одним шаром 2D систем наночастинок срiбла. Спе-

ктри екстинкцiї одно- та двошарових структур, вимiрянi при рiзних кутах падiння

та поляризацiї свiтла, загалом подiбнi мiж собою. Для них характерна наявнiсть

смуг, пов’язаних iз орiєнтацiєю електричних диполiв перпендикулярно до пло-

щини масиву (Р-мода) та паралельно до нього (Т-мода). У спектрах тришарової

структури виявлено колективну плазмонну моду нового типу, яка є гiбридом Р i

Т мод i пов’язана iз взаємодiєю мiж наночастинками не лише у межах одного ша-

ру, але й мiж сусiднiми шарами. Виявленi явища мають не лише практичне, але

й фундаментальне значення i можуть бути використанi при розробцi фотонних

кристалiв та метаматерiалiв.

Основнi висновки роздiлу:

— Експериментально виявлено iснування плазмонної моди, пов’язаної iз коле-

ктивним вiдгуком пласкої системи близько розташованих НЧ срiбла на дiю

202

зовнiшнього електромагнiтного опромiнення. Значна iнтенсивнiсть та мала

ширина спектральної смуги, що вiдповiдає колективнiй модi дозволяє гово-

рити про когерентний характер взаємодiї мiж наночастинками у 2D системi.

На основi симетрiйних мiркувань зроблено висновок про квадрупольний ха-

рактер електродинамiчної взаємодiї мiж наночастинками у масивi.

— Експериментально виявлено iснування оптимального дiаметра наночасти-

нок срiбла та вiдстанi мiж ними, коли iнтенсивнiсть спектрального пiка най-

бiльша. Вказанi значення становлять ≈90 нм та 100–300 нм, вiдповiдно.

— На основi аналiзу спектрiв екстинкцiї лiнiйно-смугастих масивiв НЧ срiбла

показано, що дiлянка 2D системи НЧ срiбла розмiром ∼ 1×1 мкм2, яка

мiстить 30–40 наночастинок, вже демонструє колективнi оптичнi властиво-

стi. Цю обставину слiд враховувати при розробцi мiкроскопiчних оптико-

електронних пристроїв на основi НЧ срiбла.

— Виявлено гiгантське (тисячi разiв!) пiдсилення iнтенсивностi когерентної мо-

ди для масиву наночастинок срiбла, укладених поверх острiвцевої плiвки

срiбла. FWHM вiдповiдного спектрального пiка зменшується при цьому до

3–5 нм.

— Показана сильна залежнiсть когерентної плазмонної моди вiд вiдстанi мiж

наночастиками у 2D масивi шляхом двовiсного розтягу еластичного нано-

композиту. Виявлено, що спектральний пiк ЛППР зникає при видовженнi

нанокомпозиту на 70%, а форма спектру нагадує таку для ансамблю НЧ,

що не взаємодiють мiж собою (суспензiї). Характер спектральних змiн при

одновiсному розтяговi опосередковано свiдчить на користь квадрупольної

природи колективної плазмонної моди.

— Виявлено реверсивнi змiни спектрiв екстинкцiї НЧ срiбла, вбудованих у

блок-спiвполiмерну матрицю полiстирол-полi(вiнiлпiридин), при вiдпалi на-

нокомпозиту у парах органiчних розчинникiв.

— Виявлено iснування нової колективної плазмонної моди у системi, що скла-

дається iз трьох шарiв наночастинок срiбла. Походження цiєї моди пов’язане

203

iз взаємодiєю локалiзованих поверхневих плазмонiв мiж сусiднiми шарами

наночастинок. Iнтенсивнiсть моди зростає при збiльшеннi кута падiння свi-

тла.

Результати експериментiв та обчислень, представленi у Роздiлi 5, опублiко-

вано у роботах [16, 39, 47, 49–51, 53–55, 59–63, 69–72, 78–80, 82].

204

РОЗДIЛ 6

ДЕЯКI ПРАКТИЧНI ЗАСТОСУВАННЯНАНОЧАСТИНОК БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛIВ

ТА ЇХ СИСТЕМ

6.1. Вплив дiелектричного оточення на частотуколективної плазмонної моди. Сенсор на основiмасиву наночастинок срiбла

Помiтна залежнiсть частоти ЛППР металевих наночастинок вiд дiелектри-

чних властивостей навколишнього середовища [191] робить їх дуже привабливими

для використання у рiзного роду сенсорах, робота яких якраз базується на змiнi

показника заломлення середовища внаслiдок протiкання певних процесiв та/або

появи стороннiх речовин. У зв’язку з цим постає питання про доцiльнiсть ви-

користання ансамблiв НЧ благородних металiв для потреб сенсорики, зокрема

пласких систем НЧ на поверхнi пiдкладки. Цiлком природньо очiкувати схожої

поведiнки спектральної смуги, що вiдповiдає колективному плазмонному резо-

нансу, викликаному взаємодiєю ЛПП мiж сусiднiми наночастинками. Тобто зi

збiльшенням показника заломлення середовища частота колективного резонан-

су повинна зменшуватися. Коливання електронної густини у наночастинках ви-

кликають поляризацiю у дiелектричному оточеннi протилежного знаку, яка, у

свою чергу, зумовлює зменшення повертальної сили для електронiв та зменше-

ння резонансної частоти. Такий ефект дiйсно спостерiгається експериментально

для пласких систем щiльно розташованих НЧ срiбла. Спектральний пiк, що вiд-

повiдає колективному плазмонному резонансу системи, змiщується у бiк довших

довжин хвиль iз ростом показника заломлення середовища, що оточує систему.

205

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 . 3 0

1 . 3 5

1 . 4 0

1 . 4 5

1 . 5 0

1 . 5 5 � � � � � � � � � �

� � � � � � � � � � n

� � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Рис. 6.1. Показник заломлення розчинiв вода–етанол та етанол–крезол для рiзнихспiввiдношень компонент.

Як зазначалося рашiше, для збереження малої спектральної ширини пiка та його

значної iнтенсивностi необхiдно забезпечити незмiнне взаємне розташування НЧ у

пласкiй системi, що досягається утриманням зразка у рiдинi або твердiй матрицi.

Тому при дослiдженнi впливу показника заломлення дiелектричного оточення на

оптичнi властивостi 2D системи НЧ срiбла користалися простою методикою: по-

етапним додаванням до води невеликої кiлькостi полярних розчинникiв iз iншою

величиною показника заломлення.

У загальному випадку залежнiсть показника заломлення бiнарних розчинiв

вiд концентрацiї компонент має нелiнiйний характер, що зумовлено взаємодiєю

мiж молекулами речовин, якi входять до складу сумiшi. Прикладом такої сумiшi

може бути вода з етанолом, яку i використовували при дослiдженнях. Показник

заломлення при рiзних концентрацiях компонент вимiрювали за допомогою ре-

фрактометра Аббе. Процедура оптико-спектральних вимiрювань пласкої системи

206

1 . 3 5 1 . 4 0 1 . 4 5 1 . 5 0 1 . 5 50 . 0 0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

���

��

�

���

��

��

��

n

Рис. 6.2. Вiдносне змiщення максимуму колективної плазмонної моди пласкої си-стеми НЧ срiбла залежно вiд показника заломлення середовища.

НЧ Ag полягала у наступному. Спочатку вимiрювали спектри екстинкцiї скляної

пiдкладки iз масивом НЧ на її поверхнi, помiщеної у кюветi iз дейонiзованою во-

дою. За допомогою мiрної пiпетки iз кювети вiдбирали визначений об’єм води та

заповнювали його таким же об’ємом етилового спирту. Такi кроки повторювали

доки вся вода не замiщувалася етанолом. Пiсля цього за такою ж процедурою до

спирту додавали м-крезол (мета-крезол або 3-метилфенол) CH3C6H4(OH). Це за-

барвлена речовина, що володiє високим (n=1.5438) показником заломлення та до-

бре розчинна у спиртi. Таким чином отримували ряд рiдких розчинiв iз покроково

змiнним показником заломлення у межах вiд n=1.3329 (чиста вода) до n=1.5438

(чистий крезол). Пiдкладка iз системою НЧ при цьому постiйно перебувала у рi-

динi. Залежнiсть показника заломлення розчинiв вода–етанол та етанол–м-крезол

вiд концентрацiї компонент показана на рис. 6.1. Як видно, у другому випадку ця

залежнiсть лiнiйна.

На рис. 6.2 показанi змiни спектрального положення максимуму поглинання

пласкої системи НЧ Ag для кожного дискретного значення показника заломле-

ння. Наявне сильне спектральне змiщення резонансного пiку у бiк довших дов-

207

жин хвиль. Взагалi, залежнiсть частоти плазмонного резонансу вiд дiелектричної

функцiї навколишнього середовища логiчно випливає зi спiввiдношень Мi. Для

металевих наночастинок дiаметром d � λ ця залежнiсть записується наступним

виразом [115]:

σext (ω) = 9ω

cε3/2m V0

ε2 (ω)

[ε1 (ω) + 2εm]2 + ε2 (ω)2, (6.1)

де σext (ω) — коефiцiєнт екстинкцiї, εm — дiелектрична функцiя середовища, V0 —

об’єм НЧ, ε1, ε2 — дiйсна та уявна частини комплексної дiелектричної проникно-

стi металу, вiдповiдно. Виходячи iз вказаного спiввiдношення та вважаючи, що

металевi НЧ заповненi iдеальним електронним газом, Van Duyne зi спiвавторами

дiйшли висновку щодо лiнiйної залежностi частоти ЛППР вiд показника залом-

лення середовища [191]:

λ = λp√

2εm + 1 ∼=√

2λpnm. (6.2)

Тут λp — довжина хвилi, що вiдповiдає частотi об’ємного плазмона металу. Чутли-

вiсть системи визначається як вiдношення спектрального змiщення смуги ЛППР

до змiни показника заломлення S = dλ/dn. У нашому випадку чутливiсть пла-

скої системи НЧ срiбла становить S=167 нм/RIU. Експериментально виявлено

лiнiйний характер спектрального змiщення довжини хвилi, що вiдповiдає часто-

тi колективної моди ЛПП, вiд показника заломлення навколишнього середови-

ща (рис. 6.2). Цю залежнiсть можна описати за допомогою емпiричного виразу

∆λ/λ0=0.38nm – 0.51. Коефiцiєнт пропорцiйностi 0.38 визначає змiщення смуги на

1 нм при змiнi показника заломлення середовища на 0.0006. Ширина спектраль-

ної смуги ЛППР може iстотно впливати на точнiсть вимiрювань, оскiльки для

вiдстеження змiн показника заломлення реєструються незначнi змiщення смуги.

Тому поряд iз чутливiстю сенсора доцiльно ввести кiлькiсний параметр ефектив-

ностi (figure of merit — FOM), що визначається зi спiввiдношення 1.15 [122]. Такий

параметр зручно використовувати для порiвняння ефективностi рiзних наностру-

ктур як сенсорiв. Значення FOM для дослiджуваної пласкої системи НЧ срiбла

становить ≈4.3, що ставить її у ряд найефективнiших сенсорiв [236].

208

1 . 3 2 1 . 3 4 1 . 3 6 1 . 3 8 1 . 4 0 1 . 4 2 1 . 4 44 5 0

4 5 1

4 5 2

4 5 3

4 5 4

4 5 5

l max

, ��

n m

Рис. 6.3. Змiщення максимуму спектральної смуги, пов’язаної iз колективноюплазмонною модою нанокомпозиту (НЧ Ag)/ПДМС, вiд показника за-ломлення середовища.

Перспективним матерiалом для використання у оптоелектронiцi та сенсор-

нiй технiцi є еластична силiконова плiвка, що мiстить металевi НЧ. На рис. 6.3

показанi змiни спектрального положення максимуму поглинання нанокомпозиту,

до складу якого входять плаский масив НЧ срiбла та прозора матриця ПДМС, за-

лежно вiд показника заломлення середовища. Останнiй змiнювали шляхом змiшу-

вання води та етиленглiколю. Чутливiсть нанокомпозитної плiвки до зовнiшнього

оточення забезпечується тим, що НЧ срiбла не повнiстю зануренi в еластомер, а

злегка видаються над поверхнею. Це дещо знижує чутливiсть плiвок порiвняно

iз наночастинками, укладеними на твердiй поверхнi, проте еластичнi властивостi

матрицi надають додаткових можливостей їх застосування. Крiм того, силiконо-

вий еластомер запобiгає агрегацiї наночастинок.

209

Рис. 6.4. Топографiчнi АСМ зображення (а, в) та профiль поверхнi (б, в) тексту-рованої поверхнi GaAs квазiграткового (а, б) та дендритного (в, г) типу.

6.2. Пiдсилення фотоструму текстурованих структурна основi GaAs наночастинками Au та Ag

Серед напiвпровiдникових сполук типу А3В5 було обрано GaAs як перспе-

ктивний матерiал, що володiє порявняно високим к.к.д. перетворення енергiї со-

нячного випромiнювання у електричну. Дослiдження можливостi iнтегрального

пiдвищення ефективностi сонячних елементiв здiйснювалося шляхом створення

мiкрорельєфу на власнiй поверхнi напiвпровiдника та нанесення на неї наноча-

стинок Ag та Au. Мiкрорельєф зменшує втрати свiтла за рахунок його багатокра-

тного вiдбивання i рандомiзацiї, а металевi НЧ завдяки асиметричнiй iндикатрисi

розсiяння перерозподiляють падаюче сонячне випромiнювання у такий спосiб, що

бiльша його частина скеровується у товщу напiвпровiдника. Обидва чинники зре-

штою приводять до збiльшення фотоструму у певнiй спектральнiй областi [382].

210

Для виготовлення поверхнево-бар’єрних структур були використанi напiв-

провiдниковi пластини (100) n-GaAs допованi Те iз концентрацiєю Nd у межах

1016 − 1017 см−3 iз плоскою або текстурованою поверхнею [18, 20]. Мiкрорельєф

поверхнi типу квазiгратки був створений при анiзотропному травленнi пластин

GaAs у селективному травнику 2H2SO4:2HF:H2O2 при Т=22◦С протягом 105 сек;

для створення мiкрорельєфу дендритного типу травником використовували кон-

центровану HNO3. Зображення мiкрорельєфу та його профiлю, отримане за допо-

могою атомного силового мiкроскопа Nanoscope IIIA (Digital Instruments, USA),

показано на pис. 6.4. Нанесення НЧ золота та срiбла здiйснювали за трьома сце-

наряiми: 1) фотоiндуковане хiмiчне осадження iз водного розчину солi AuCl3,

при якому частинки золота рiзних форм та розмiрiв (як правило, у виглядi на-

нодротин) осiдають на гребенях граткового мiкрорельєфу; 2) метод самовiльного

укладання 100 нм НЧ срiбла на поверхню GaAs, хiмiчно модифiковану ПВП; 3)

крапельний метод, коли водну завись НЧ Au дiаметром ≈15 нм вкритих SiO2

оболонкою товщиною 20 нм накрапували на поверхню напiвпровiдника. Першi

два методи використовувалися для модифiкацiї поверхнево–бар’єрної структури

Au/n-GaAs. Бар’єрний шар Au утворює омiчний контакт iз металевими нано-

частинками, на зворотньому боцi GaAs пластини формувався омiчний iндiєвий

контакт. У третьому випадку SiO2 оболонка повнiстю iзолює НЧ Au як вiд на-

пiвпровiдника, так i вiд контактного шару металу. Цей метод використовувався

для покриття структур p-n-GaAs, у яких металевий електрод утворював омiчний

контакт iз p-GaAs. Поверхнево–бар’єрнi структури Au/GaAs виготовляли шля-

хом термо-вакуумного напилення напiвпрозорого шару Au товщиною 30–35 нм

крiзь маску з отворами бажаної форми. Перехiд p− n-GaAs формувався шляхом

низькотемепратурної (550◦С) дифузiї Zn у запаянiй кварцовiй ампулi [383]. Ша-

ри Au:Zn та Au:Ge утворювали омiчнi контакти iз p-GaAs та n-GaAs, вiдповiдно.

Схематично дiоднi структури, утворенi за цими трьома сценарiями проiлюстро-

вано на рис. 6.5. Також паралельно виготовлялись контрольнi структури шляхом

нанесення шарiв ПВП i наночастинок Ag та напиленням Au на скляних пластин-

ках.

211

Рис. 6.5. Схематичне зображення фотовольтаїчних структур: Au/GaAs iз НЧ Au(а) та Ag (б), наночастинки нанесенi на поверхню n-GaAs методами 1)та 2), вiдповiдно; структура p-n-GaAs iз НЧ ядро–оболонка Au/SiO2 (в).

Свiтловi характеристики дiодних структур вимiрювалися в умовах iмiтова-

ного опромiнення АМ0. Дослiджувалися також темновi вольт-ампернi характе-

ристики та спектральнi залежностi фотоструму короткого замикання бар’єрних

структур в дiапазонi довжин хвиль 0,4–0,9 мкм. Вимiрянi величини були норма-

лiзованi на постiйну кiлькiсть квантiв, що падають на поверхню структури (т.зв.

зовнiшня квантова ефективнiсть). Для вивчення змiн оптичних характеристик до-

слiджуваних структур, викликаних нанесеням наночастинок, вимiрювали спектри

вiдбивання вiд полiрованої та текcтурованої поверхнi GaAs до i пiсля осадження

НЧ. Результати вимiрювань показано на рис. 6.6а,б. Спектри дзеркального вiд-

бивання вимiрювали для p- та s-поляризованого свiтла при майже нормальному

падiннi (≈10◦). Площина падiння була зорiєнтована перпендикулярно лiнiям ре-

льєфу.

Модельнi розрахунки, здiйсненi у роботi [384] для граткового рельєфу iз

нанодротинами золота, показали залежнiсть спектрiв вiдбивання та генерацiї

електронно–дiркових пар вiд напрямку поляризацiї свiтла, глибини та перiоду

мiкрорельєфу, а також вiд дiаметра нанодротiв. На рис. 6.6 видно, що осаджен-

ня нанодротiв Au чинить однакову дiю як у випадку полiрованої поверхнi, так i

текстурованої, а саме, характеризується деяким пониженням вiдбивання в областi

500 нм та його збiльшенням у довгохвильовiй частинi спектру. Спектри пропускан-

ня НЧ срiбла та нанодротин золота на контрольних скляних пiдкладках приведенi

212

Рис. 6.6. Спектри вiдбивання вiд гладкої (а) та текстурованої (б) поверхнi GaAsпри кутах падiння ∼10◦ перед (1) та пiсля осадження (2) НЧ Au. (в) —Спектри пропускання зависi Ag НЧ (1) та вiдношення пропускання стру-ктурою Au/Ag NP/скло до пропускання Au/скло (2). Товщина шаруAu — 30 нм.

на рис. 6.6в. В обидвох випадках спектри пропускання формою схожi на спектри

пропускання вiдповiдних зависiв частинок, тобто визначаються розсiянням свiтла

завдяки збудженню ЛПП, а не поглинанням його наночастинками, отже, сприяє

збiльшенню його пропускання у напiвпровiдникову базу.

На рис. 6.7 представленi типовi спектральнi залежностi фотоструму коро-

ткого замикання дiодних структур Au-GaAs iз плоскою поверхнею (1) та гратко-

вим мiкрорельєфом поверхнi (2, 3), без НЧ Ag (2), та з НЧ Ag, нанесеними на

шар ПВП (1, 3) для p-поляризацiї падаючого свiтла. На вiдмiну вiд структур

iз плоскою поверхнею характер спектральної залежностi фотоструму структур з

мiкрорельєфом типу квазiгратки залежить вiд поляризацiї падаючого свiтла при

213

Рис. 6.7. Спектральна залежнiсть фотоструму к.з. для структури Au/GaAs: (1) —гладка поверхня; (2)–(4) — мiкротекстурована поверхня iз шаром НЧ Ag(3) та Au нанодротинами (4).

нормальному його падiннi на поверхню. НЧ срiбла зумовлюють додатковий ефект

збiльшення фотоструму порiвняно iз ефектом текстурованої поверхнi. Як видно

з рис. 6.7, нанодротини Au спричинюють бiльше пiдсилення фотоструму, нiж НЧ

Ag, що може бути викликане наявнiстю iзолюючого шару ПВП мiж напiвпровiд-

ником та НЧ срiбла. Слiд зазначити, що пiдсилення фотоструму зумовлене не

лише збудженням поверхневих плазмонiв у НЧ Ag або Au, але й збудженням по-

верхневих плазмон–поляритонiв у перiодичнiй Au гратцi. Ефект проявляється при

p-поляризацiї свiтла i призводить до збiльшення фотоструму у спектральнiй обла-

стi 0.43–0.88 мкм, що згiдно iз розрахунками для плiвки Au [383] реалiзується при

перiодах гратки 0.76–0.92 мкм. Крiм того, нанодротини золота утворюють бар’-

єр iз GaAs та омiчний контакт iз Au електродами, чим збiльшують площу збору

фотогенерованих носiїв заряду.

Нанесення наночастинок Au@SiO2 типу ядро–оболонка також приводить до

збiльшення фотоструму у структурi p−n-GaAs. На рис. 6.8 показано спектральнi

залежостi вiдношення фотоструму бар’єрної структури iз рiзною формою поверх-

нi та НЧ Au@SiO2 на нiй до фотоструму структури iз пласкою поверхнею без

наночастинок. Як видно, i у даному випадку найпомiтнiший ефект спостерiгає-

214

ться для текстурованої поверхнi типу квазiгратки.

Рис. 6.8. Пiдсилення фотоструму наночастинками Au ядро–SiO2 оболонка на по-верхнi бар’єрної структури p − n-GaAs. (1) — гладка поверхня; (2) —поверхня iз дендритоподiбним рельєфом; (3) — квазiгратковий рельєф.

Практично важливим є те, що основний ефект збiльшення фотоструму спо-

стерiгається у широкiй спектральнiй областi з максимумом близько 0,7 мкм. Це

пов’язано зi збiльшенням пропускання свiтла крiзь шар Au, що цiлком вiдповiдає

оптичним характеристикам вiдповiдних наночастинок (рис. 6.6а,б). Збiльшення

пропускання свiтла за рахунок розсiяння його наночастинками Ag в цiй областi

призводить до збiльшення крайового (латерального) фотоефекту, хоча для стру-

ктур на основi GaAs iз легуванням ≈ 1017 см−3 характерна мала довжина дифузiї

фотоносiїв струму отже, цей ефект значно менший за фотоефект дiодiв iз на-

пiвпрозорим шаром золота. Загальний вплив мiкрорельєфу та металевих НЧ на

поверхнi GaAs на ефективнiсть сонячних елементiв поверхнево-бар’єрного типу

можна оцiнити iз ВАХ цих структур, якi показанi на рис. 6.9.

Темновi ВАХ (рис. 6.9б) свiдчать, що введення НЧ Ag мало впливає на

електричнi характеристики структур, тобто на висоту бар’єра i механiзм струмо-

проходження. Осадження срiбних наночастинок на текстуровану поверхню GaAs

викликає додаткове пiдвищення ефективностi сонячних елементiв типу Au-GaAs.

215

Рис. 6.9. Свiтловi (а) та темновi (б) ВАХ дiодних структур Au/GaAs iз плоскою(1) та текстурованою (2, 3) поверхнею, у тому числi iз промiжним шаром(ПВП/НЧ Ag) — (1, 3).

Збiльшення ефективностi таких структур при АМ0 освiтленнi становить ≈10%порiвняно iз ефективнiстю структур iз мiкрорельєфом типу квазiгратки, яка, у

свою чергу, перевищує ефективнiсть не текстурованих структур у ∼2 рази.

6.3. Висновки до Роздiлу 6

У цьому роздiлi розглянуто практичне застосування оптичних властивостей

НЧ Ag i Au та їх систем, пов’язаних iз iснуванням локалiзованих поверхневих

плазмонiв у наночастинках, для потреб сенсорики та фотовольтаїки. Виявлено

iстотне змiщення спектрального пiка, що вiдповiдає колективнiй плазмоннiй модi

пласкої системи НЧ срiбла, вiд змiни показника заломлення середовища навколо

пiдкладки iз наночастинками. Експериментально визначено величину чутливостi

сенсора показника заломлення S = dλ/dn ≈167 нм/RIU. Гострота пiка, у свою

чергу, дає можливiсть легко реєструвати навiть незначне його спектральне змi-

щення. Параметр ефективностi сенсора, що визначається як FOM = S/FWHM

становить ≈4.3.Здiйснено осадження срiбних наночастинок на мiкрорельєфну поверхню

GaAs типу квазiгратки, отриману хiмiчним анiзотропним травленням пiсля її мо-

дифiкацiї шаром ПВП. Аналiз особливостей спектрiв фотоструму дослiджених

216

структур Au-GaAs при p- i s-поляризацiї свiтла, а також оптичних характеристик

зразкiв-супутникiв на склi дозволив визначити механiзми збiльшення фотостру-

му, зокрема участь поверхневих плазмонiв наночастинок срiбла у збiльшеннi про-

пускання свiтла у напiвпровiдник. Дослiдження фотоелектричних характеристик

структур Au-GaAs з плоскою i текстурованою межею подiлу показало, що введе-

ння промiжного шару наночастинок срiбла приводить до додаткового збiльшення

фотоструму порiвняно iз ефектом текстурованої поверхнi. Сумарний ефект збiль-

шення ефективностi фотовольтаїчної структури Au-GaAs при АМ0 освiтленнi за

рахунок текстурованої поверхнi типу квазiгратки i нанесення шару наночастинок

срiбла на неї становить ∼2 рази.

Виявлено, що нанодротини золота, хiмiчно осадженi на гребенях текстурова-

ної — типу квазiгратки — поверхнi GaAs зумовлюють майже п’ятикратне збiль-

шення фотоструму у спектральнiй областi 0.43–0.88 мкм порiвняно iз плоскою

чистою поверхнею GaAs. Ефект виявлено для свiтла, поляризованого вздовж гра-

тки. Збiльшення фотоструму у цьому випадку зумовлене збудженням поверхневих

плазмон–поляритонiв у перiодичнiй Au гратцi. Перiод гратки знаходиться у ме-

жах 0.76–0.92 мкм. Крiм того, нанодротини золота утворюють бар’єр iз GaAs та

омiчний контакт iз Au електродами, чим збiльшують площу збору фотогенерова-

них носiїв заряду.

Основнi висновки роздiлу:

— Реалiзовано сенсор змiн показника заломлення навколишнього середовища

на основi 2D масиву НЧ срiбла. Експериментально встановлено величину

спектральної чутливостi когерентної плазмонної моди до змiни показника

заломлення ≈167 нм/RIU iз параметром ефективностi FOM≈4.3, що вiдпо-

вiдає кращим свiтовим аналогам.

— Експериментально виявлено збiльшення струму короткого замикання фото-

вольтаїчної структури Au-GaAs за умов освiтлення АМ0 приблизно у 2 рази

внаслiдок сумарної дiї текстурованої поверхнi GaAs типу квазiгратки та ша-

ру НЧ срiбла на нiй.

217

— Виявлено майже п’ятикратне збiльшення фотоструму у спектральнiй обла-

стi 0.43–0.88 мкм завдяки збудженню поверхневих плазмон–поляритонiв у

перiодичнiй гратцi нанодротин Au на текстурованiй поверхнi GaAs. Перiод

гратки становить 0.76–0.92 мкм.

Результати експериментiв, представлених у Роздiлi 6, опублiковано у робо-

тах [18–20, 39, 72, 75, 79, 82].

218

РОЗДIЛ 7

НЕЛIНIЙНО-ОПТИЧНI ВЛАСТИВОСТIНАНОЧАСТИНОК БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛIВ

Нелiнiйно-оптичним ефектам належить важлива роль у сучасних пристроях

фотонiки. Зазвичай, оптичнi нелiнiйностi доволi слабкi, оскiльки вони зумовленi

фотон–фотонною взаємодiєю, що виникає у середовищi. З iншого боку, оптичнi

нелiнiйностi сильно залежать вiд iнтенсивностi електромагнiтного поля i можуть

бути iстотно пiдсиленi середовищем, яке забезпечуватиме механiзм пiдсилення.

Цiй умовi якраз вiдповiдають наночастинки благородних металiв iз їх здатнi-

стю пiдтримувати локалiзованi поверхневi плазмони. Взагалi, є два основних ме-

ханiзми пiдсилення нелiнiйно-оптичних ефектiв плазмонними структурами. По-

перше, такi структури викликають значне пiдсилення локальних полiв на межi

подiлу метал–дiелектрик. Причому посилення оптичної нелiнiйностi вiдбувається

не лише у металi (внутрiшнiй вiдгук), але й у найближчому матерiальному оточен-

нi наноструктури (зовнiшнiй вiдгук). По-друге, параметри поверхневих плазмон-

них збуджень, як от частота ЛПП, залежать вiд показника заломлення навколи-

шнього середовища. Нелiнiйнi змiни показника заломлення середовища iстотно

модифiкують резонанснi характеристики системи та пов’язанi iз ними поглина-

ння, розсiяння та пропускання свiтла. Таким чином, наноплазмонiка є одним iз

прiорiтетних напрямкiв розвитку сучасної нелiнiйної оптики.

219

7.1. Дослiдження нелiнiйно-оптичних характеристикнаночастинок Ag та Au методом Z-скан

Одним iз поширених та ефективних методiв дослiдження нелiнiйно-

оптичних характеристик матерiалiв є так званий Z-скан метод. Iз часу свого впро-

вадження у 1989 р.[158] цей метод швидко отримав визнання як стандартна мето-

дика для визначення нелiнiйних змiн показника заломлення та поглинання. Перш

за все визнання пов’язане не стiльки iз простотою методики, як iз простотою iнтер-

претацiї експериментальних даних. Слiд пам’ятати однак, що цей метод чутливий

до всiх нелiнiйно-оптичних процесiв, що викликають змiни показника заломлення

та коефiцiєнта поглинання речовини, тож з’ясування реальних фiзичних меха-

нiзмiв, вiдповiдальних за НЛО вiдгук часто є непростою задачею та потребує

додаткових дослiджень. Коротко, суть цього методу полягає у наступному.

Дослiджуваний зразок рухається вздовж сфокусованого Ґаусiвського пучка

(вiсь Oz) та зазнає таким чином рiзної дози опромiнення. Одночасно iз цим ре-

єструють величниу оптичного пропускання зразка у далекiй зонi, яка є функцi-

єю густини потужностi випромiнювання, що припадає на одиницю об’єму зраз-

ка. Пучок свiтла може як поглинатися зразком (лiнiйне та нелiнiйне поглинан-

ня), так i вiдхилятися вiд початкового напрямку (розсiяння свiтла, нелiнiйна ре-

фракцiя). При проходженнi зразка через фокус променя (Ґаусова перетяжка), де

густина оптичної потужностi є найбiльшою, його пропускання збiльшується або

зменшується вiдносно лiнiйного залежно вiд знаку нелiнiйностi. Крива оптичного

пропускання як функцiя положення зразка вiдносно перетяжки має характерну

S-подiбну форму. Розрiзняють дещо вiдмiннi Z-скан методики, якi дозволяють

бiльш однозначно вимiрювати нелiнiйну рефракцiю та нелiнiйне поглинання. При

дослiдженнях НЛО характеристик наночастинок Ag та Au методом Z-скан ви-

користовували експериментальнi схеми iз закритою та вiдкритою дiафрагмою.

Схема експериментальної установки показана на рис. 7.1.

При вимiрюваннях нелiнiйної рефракцiї застосовують Z-скан iз закритою

дiафрагмою. У цьому випадку дiафрагму малої апертури встановлюють у да-

220

Рис. 7.1. Схема дослiдження НЛО характеристик наночастинок методом Z-скан.

лекiй зонi, зазвичай бiля фотодетектора. Таким чином реєструється лише прио-

сьове пропускання, величина якого у першу чергу визначатиметься вiдхиленням

(рефракцiєю) свiтлового пучка. Часто при вимiрюваннях НЛР замiсть невеликої

дiафрагми встановлюють непрозорий екран iз кiльцевим отвором великого радi-

уса. Це так званий Z-скан iз затемненням (eclipsing Z-scan). Необхiдний дiапазон

сканування вздовж вiсi Z визначається параметрами пучка та товщиною зразка

L. Важливим параметром є так звана дифракцiйна довжина або дiапазон Релея

Z0 сфокусованого Ґаусiвського пучка, що визначається як πω20/λ, де ω0 — радiус

пучка у перетяжцi, тобто половина дiаметра пучка на рiвнi 1/e2 вiд максимальної

iнтенсивностi. Для”тонких“ зразкiв (L ≤ Z0) бажано здiйснювати сканування у

межах ≈ ±5Z0 або й бiльше. Для визначення нелiнiйного поглинання (НЛП) дiа-

фрагму замiнювали лiнзою для збору на детекторi повного пучка свiтла (Z-скан

iз вiдкритою дiафрагмою).

Вимiрювання зразкiв (зависiв НЧ Au та Ag, а також пласких систем остан-

нiх) проводили при кiмнатнiй температурi iз використанням випромiнювання дру-

гої гармонiки безперервного Nd:YAG лазера з дiодним нагнiтанням на довжинi

хвилi 532 нм [28, 42]. Вихiдна потужнiсть лазерного променя становила 45 мВт.

Промiнь фокусувався об’єктивом iз фокусною вiдстанню 75 мм, перемiщення зраз-

ка вздовж променя здiйснювалося за допомогою крокового двигуна. Параметри

221

сфокусованого лазерного променя вiдповiдають основним вимогам Z-скан експе-

рименту: 2ω0=22.3 мкм; дифракцiйна довжина (дiапазон Релея) Z0=1.197 мм,

густина потужностi лазерного пучка у фокусi I0 = 1.04×104 Вт/см2. Зависi мета-

левих наночастинок заливали у кварцову кювету iз робочою товщиною 1 мм. При

дослiдженнях концентрацiйної залежностi НЛР та НЛП зависiв НЧ срiбла кон-

центрацiю наночастинок змiнювали розбавленням вихiдних зразкiв дистильова-

ною водою або глiцерином. Масова частка срiбла вихiдних (нерозбавлених) зраз-

кiв визначалась термогравiметричним методом. Якщо прийняти форму дослiджу-

ваних наночастинок сферичною, то за масовою часткою срiбла легко визначити

концентрацiю наночастинок. Вмiст глiцерину у розчинi контролювали вимiрюва-

нням показника заломлення рефрактометром Аббе.

Обчислення нелiнiйного показника заломлення третього порядку n2 за нор-

малiзованими Z-scan залежностями здiйснювали за виразом [158]:

n2 =∆Φ0

kLeffI0, (7.1)

де ∆Φ0 — нелiнiйне фазове спотворення; k — хвильове число; I0 — максимум

iнтенсивностi лазерного випромiнювання в фокусi; Leff — ефективна товщина

зразка. Ефективна товщина зразка залежить як вiд його геометричної товщини,

так i вiд лiнiйного коефiцiєнта поглинання:

Leff =1− e−αL

α, (7.2)

де α — лiнiйний коефiцiєнт поглинання, L — товщина зразка.

Нелiнiйне фазове спотворення емпiрично пов’язане зi змiною нормалiзова-

ного пропускання, отриманого iз експериментальної Z-скан кривої як

|∆Φ0| ∼=4Tpv

0.406(1− S)0.27, (7.3)

де S — пропускання дiафрагми при вiдсутностi зразка.

У експериментах iз закритою дiафрагмою пропускання становило 0.07 iн-

тенсивностi свiтла, що надходило до дiафрагми. Для затемненого Z-скан вимiрю-

222

вання емпiричне рiвняння, що пов’язує фазове спотворення зi змiною нормалiзо-

ваного пропускання, дещо вiдрiзняється вiд попереднього випадку:

|∆Φ0| ∼=4Tpv

0.68(1− S)−0.44, (7.4)

тут S — пропускання диска, оскiльки реєструється зовнiшня частина пучка у

далекому полi, а не його центральна частина, як у Z-скан iз закритою дiафрагмою.

Нелiнiйне поглинання визначали iз нормалiзованих Z-скан кривих при вiд-

критiй дiафрагмi за спiввiдношенням:

β =q0

I0Leff, (7.5)

де q0>1. У випадку двохфотонного поглинання q0>1 пов’язане iз нормалiзованим

пропусканням для Z-скан iз вiдкритою дiафрагмою наступною залежнiстю:

∆T (Z) ≈ − q0

2√

2

1

1 + Z2

Z20

, (7.6)

Таким чином, iз нормалiзованих експериментальних кривих оптичного про-

пускання, а також величини лiнiйного коефiцiєнта поглинання на певнiй довжинi

хвилi знаходять величини НЛР 3-го порядку та коефiцiєнт нелiнiйного поглинан-

ня. Спектри лiнiйного поглинання вимiрювали на установцi, змонтованiй на базi

монохроматора МДР-23 i персонального комп’ютера. Джерелом свiтла слугувала

стабiлiзована галогенова лампа, а фотоприймачем — фотопомножувач у режи-

мi лiку фотонiв. Лiнiйнiсть реєстрацiї свiтлового сигналу забезпечено у дiапазонi

102−106 iмп/сек. Для вимiрювання величини поглинання використовували iнте-

грувальну фотометричну кулю.

7.2. Нелiнiйна рефракцiя та нелiнiйне поглинаннянаночастинок срiбла

Коректний опис електромагнiтного поля, необхiдний для пояснення НЛО

властивостей наночастинок благородних металiв, вимагає окремого розгляду ком-

понент безвипромiнювального поглинання та розподiлу напруженостi електрома-

223

гнiтного поля у близькiй зонi довкола наночастинки. Цей розподiл визначає кар-

тину розсiяння свiтла наночастинкою у далекiй зонi. Вiдноснi внески згаданих

компонент визначаються насамперед розмiром НЧ, а також дiелектричною про-

никнiстю навколишнього середовища. Так, якщо для наночастинок малого розмi-

ру (d << λ) збудження плазмонних резонансiв зумовлює переважно поглинання

свiтла, то зростання розмiру наночастинок супроводжується зростанням частки

розсiяного випромiнювання. Тому виникає певний iнтерес до вивчення НЛО вiд-

гуку металевих НЧ рiзного розмiру. Для”великих“ НЧ дiаметром d ≥ 100 нм

розсiяння свiтла сильно домiнує над поглинанням, крiм того, частота дипольно-

го плазмонного резонансу iстотно зменшується так, що максимум смуги ЛППР

наближається до довжини хвилi випромiнювання Nd:YAG лазера λ=532 нм. Цим

забезпечуєтться резонансний характер збудження.

1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 00

2

4

6

8

1 0

��

��

�

���

� � � � � � � � � � � �

Рис. 7.2. СЕМ зображення НЧ Ag, що дослiджувалися методом Z-скан, та гiсто-грама їх розподiлу за розмiром.

На pис. 7.2 приведенi СЕМ мiкрофотографiя”великих“ НЧ срiбла та гi-

стограма їх розподiлу за розмiром у суспензiї. Аналiз зображення показує, що

дослiджувану суспензiю утворюють двi приблизно однаковi за кiлькiстю популя-

цiї наночастинок iз середнiм розмiром 170 та 260 нм, вiдповiдно. Для експери-

ментального визначення нелiнiйної рефракцiї (НЛР) використовували два типи

Z-скан вимiрювання: Z-скан iз закритою дiафрагмою та Z-скан iз затемненням.

224

На рис. 7.3(a) представлена крива нормованого поглинання дослiджуваної водної

зависi НЧ Ag, а на рис. 7.3(б) — нормована крива нелiнiйної рефракцiї, вимiряна

iз закритою дiафрагмою. Форма кривої нелiнiйної рефракцiї типова для вiд’ємної

НЛР, тобто даний зразок володiє дефокусувальними властивостями. Обчисленi

за формулами 7.1, 7.5 величини НЛР та НЛП становлять n2 ≈-2.5×10−9см2/Вт

та β ≈1.45×103 см/Вт, вiдповiдно.

- 1 0 - 5 0 5 1 00 . 6

0 . 8

1 . 0

1 . 2

- 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 00 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0 �

����

�� �

�

� � � � �

� � � � �

��

���

�

�

Рис. 7.3. Нормованi Z-скан кривi пропускання, що вiдповiдають нелiнiйному по-глинанню (a) та нелiнiйнiй рефракцiї (б) суспензiї НЧ Ag представленихна рис. 7.2.

Наявнiсть двох популяцiй НЧ рiзних розмiрiв у однiй суспензiї дещо ускла-

днює iнтерпретацiю експериментальних результатiв, тому вимiрювання були про-

веденi на бiльш однорiдних суспензiях. Було вивчено чотири водних суспензiї НЧ

срiбла у дiапазонi розмiрiв частинок вiд 80 нм до 215 нм [29]. Серед них iз трьох

суспензiй методом самовiльного укладання було виготовлено пласкi системи тiсно

розташованих НЧ на склянiй пiдкладцi. З метою вивчення впливу взаємодiїї мiж

НЧ на їх нелiнiйно-оптичнi властивостi такi системи також були дослiдженi мето-

дом Z-скан. Характеризацiю зразкiв приведено у Таблицi 6.1. На рис. 7.4 показанi

СЕМ зображення наночастинок, що вiдповiдають зразкам Ag-1 та Ag-3.

Для всiх чотирьох суспензiй вимiрювали залежностi НЛР вiд концентрацiї

наночастинок. Як i у попередньому випадку, всi зразки володiють дефокусуваль-

ними властивостями. На рис. 7.5 показано залежнiсть рефракцiї 3-го порядку,

визначеної iз нормованих Z-скан кривих пропускання зразка Ag-3, вiд концен-

225

Рис. 7.4. СЕМ зображення наночастинок у суспензiях Ag-1 (злiва) та Ag-3 (спра-ва).

трацiї НЧ у зависi. Також було вивчено поведiнку НЛР у середовищах iз рiзним

показником заломлення, а саме у водному розчинi глiцерину (крива 1 на рис. 7.5)

та у водi (крива 2). Одразу помiтна разюча вiдмiннiсть ходу нелiнiйної рефракцiї

у цих випадках. Незважаючи на те, що концентрацiя НЧ падає в мiру розбавлення

водної зависi глiцерином, абсолютне значення коефiцiєнта n2 рiзко збiльшується

(крива 1). Таку дещо несподiвану поведiнку можна пояснити бiльш сприятливи-

ми умовами для утворення термолiнз у розчинi вода–глiцерин, нiж просто у водi.

Табл. 7.1. Характеристики ансамблiв НЧ срiбла, дослiджених методом Z-скан

Ag-1 Ag-2 Ag-3 Ag-4Сер. дiаметр наночастинок, нм 80 100 144 215Концентрацiя НЧ у вихiднiй зависi,×1010 см−3

2.3 1.1 1.7 4.7

Сер. вiдстань мiж НЧ у зависi, нм 3500 4540 3900 2800Поверхнева концентрацiя НЧ у 2D систе-мi, ×109 см−2

4.9 3.9 1.4 7.0

Сер. вiдстань мiж НЧ у 2D системi, нм 143 160 270 380НЛР n2 зависi НЧ ×10−8 см2/Вт − 1.64 − 1.498 − 1.297 − 0.65

226

-1

0

-8

-6

-4

-2

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 , x10 10 -3

n 210

-8,

2 /

Ag-3

1

2

Рис. 7.5. Нелiнiйна рефракцiя НЧ Ag-3 завислих у розчинi вода–глiцерин (1) та учистiй водi (2) для рiзних концентрацiй частинок у зависi. Рiзний мас-штаб вздовж осi y вжито для зручностi.

Дiйсно, глiцерин має суттєво нижчу питому теплоємнiсть cp=2.43 Дж·г−1·K−1,нiж вода — cp=4.18 Дж·г−1·K−1, що забезпечує краще вiдведення тепла вiд на-

ночастинок до середовища. Показник заломлення глiцерину також вищий, нiж у

води (nгл=1.47 проти nв=1.33), що загалом збiльшує НЛР зависi наночастинок у

розчинi. Впадає у очi незвичайна U-подiбна форма залежностi n2 вiд концентрацiї

наночастинок та змiнi вмiсту глiцерину у розчинi. Справа у тому, що при розбав-

леннi водної зависi НЧ Ag глiцерином одночасно вiдбувається два конкурентних

процеси. По-перше, збiльшується вмiст глiцерину, що приводить до зменшення

теплоємностi розчину та зростанню його показника заломлення. Тому НЛР такої

системи також зростає. По-друге, зменшується концентрацiя самих наночастинок,

що — очевидно — призводить до зменшення нелiнiйної рефракцiї. При певних

значеннях концентрацiї другий механiзм починає переважати, що вiдображається

спадною гiлкою кривої 1.

Аналогiчнi вимiрювання були проведенi для пласких систем НЧ срiбла на

227

- 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8

0 . 8

1 . 0

1 . 2

1 . 4 � � � � � � � � � � � �� � � � � � � � �� � � � � � � � � � � � �

c

b

�

��

�

��

��

�

���

��

�

� � � � �

a

Рис. 7.6. Кривi нормованого пропускання плаского масиву НЧ Ag-3 на поверхнiскляної пiдкладки у повiтрi (n=1), водi (n=1.33) та у глiцеринi (n=1.47),отриманi методом Z-скан.

склянiй пiдкладцi, виготовлених iз суспензiй Ag-1, Ag-2 та Ag-3. Пластинки помi-

щалися у ту ж саму кювету, що i суспензiї. Спочатку Z-скан вимiрювання прово-

дили у повiтряному середовищi (n=1). Щоб не змiстити зразок, кювету обережно

наповнювали водою (n=1.33) за допомогою шприца. На наступному етапi воду

шприцом вiдбирали iз кювети, натомiсть заповнювали її глiцерином (n=1.47). Та-

ким чином, положення зразка вiдносно променя залишалося незмiнним i всi вимi-

рювання здiйснювали для одного й того ж мiсця масиву наночастинок. Нормованi

кривi пропускання пласкої системи НЧ срiбла у рiзних середовищах показанi на

рис. 7.6. Одразу зазначимо рiзний знак НЛР пласкої системи, розташованої у

рiдинi (вода, глiцерин) та у повiтрi. I вода, i глiцерин, так само як i їх сумiш, во-

лодiють вiд’ємним термо-оптичним коефiцiєнтом [385], у той час як повiтря має

додатнiй термо-оптичний коефiцiєнт [386]. Вказаний факт є сильним аргументом

на користь термо-лiнзової природи нелiнiйної рефракцiї у суспензiях НЧ срiбла.

Експериментальним шляхом встановлено, що умови освiтлення пласких си-

стем Ag наночастинок лазерним випромiнюванням вiдiграють принципову роль

228

Рис. 7.7. Нормоване пропускання плаского масиву НЧ Ag-3 на поверхнi скляноїпiдкладки у повiтрi (n=1) за рiзних умов освiтлення: 1 — освiтленняпiдкладки з боку наночастинок; 2 — освiтлення iз тильного боку.

у НЛО вiдгуку цих систем у повiтряному середовищi. На рис. 7.7 показанi нор-

малiзованi Z-скан кривi 2D системи (зразок Ag-3) при фронтальному освiтленнi

(промiнь падає безпосередньо на шар НЧ) та при задньому, коли промiнь споча-

тку проходить крiзь скляну пiдкладку. Як випливає iз аналiзу рiвнянь 7.1, 7.3,

7.4 при фронтальному освiтленнi нелiнiйна рефракцiя вища, нiж при задньому

(∆T1pv<∆T2pv). Це явище пояснюється сильнiшим ефектом термолiнзування у

повiтрi порiвняно зi склом. Слiд пам’ятати також, що для наночастинок такого

розмiру переважає розсiяння свiтла уперед.

При визначеннi НЛР пласких систем НЧ срiбла методом Z-скан виника-

ють певнi труднощi. Справа у тому, що коефiцiєнт n2, окрiм iнших параметрiв,

залежить вiд ефективної товщини Leff зразка, яка пов’язана iз його геометри-

чною товщиною 7.1, 7.2. Не зовсiм зрозумiло однак, яке значення геометричної

товщини слiд використовувати для обчислення Leff у випадку пласкої системи

тiсно розташованих НЧ срiбла. Якщо прийняти за товщину дiаметр наночасти-

нок (d ≈144 нм для зразка Ag-3), величина Leff виходить невиправданно ма-

лою. Це одразу призводить до завищеної оцiнки коефiцiєнта НЛР n2. Наприклад,

229

для водної зависi Ag-3 обчислення дають значення n2=−1.297×10−8 см2/Вт та

n2=−1.47×10−4 см2/Вт для одного шару таких же НЧ срiбла на склянiй пiд-

кладцi. Рiзниця величин n2 у чотири порядки не вiдповiдає порiвняно невеликiй

рiзницi Z-скан пропускання суспензiї та пласкої системи, яка спостерiгається екс-

периментально. Тобто даний вибiр геометричної товщини пласкої системи є не-

коректним. Цiлком очевидно, що взаємодiя мiж iнтесивним лазерним пучком та

композитним середовищем (наночастинки у матрицi) вiдбувається у скiнченному

об’ємi. Це означає, що середовище навколо наночастинок також залучене до НЛО

вiдгуку, збiльшуючи тим самим ефективну товщину. Оцiнимо Leff , виходячи iз

наступних мiркувань.

Природно припустити, що НЛО вiдгук однакової кiлькостi металевих НЧ у

перерiзi лазерного пучка буде таким самим для водної зависi (3D система) та для

2D системи на склянiй пiдкладцi у водному середовищi. Згiдно з аналiзом СЕМ зо-

бражень, поверхнева щiльнiсть НЧ у пласкiй системi Ag-3 становить 1.4×109 см−2

(див. Табл. 6.1). Нелiнiйна рефракцiя зависi Ag-3 iз об’ємною концентрацiєю НЧ

1.4×109 см−3, визначена iз Z-скан пропускання становить n2=−0.73×10−8 см2/Вт.

Це значення отримане iз залежностi 2 на рис. 7.5, що була використана як ка-

лiбрацiйна крива. Пiдставимо знайдене значення n2 у рiвняння 7.1 та визначимо

ефективну товщину пласкої системи НЧ срiбла Leff≈340 нм. Це значення пере-

кривається iз близько-польовою зоною наночастинки срiбла, яка простягається на

вiдстань ≈ 2d вiд поверхнi наночастинки [180]. Отримане значення Leff є цiлком

резонним та характеризує нанокомпозитну систему у цiлому. Як виявлено наши-

ми дослiдженнями, наслiдком близько-польової взаємодiї мiж сусiднiми НЧ у пла-

скiй системi є виникнення колективної плазмонної моди, представленої вузьким

пiком у спектрi поглинання 2D системи тiсно розташованих наночастинок срiбла.

У пласкiй системi наночастинки розташованi на вiдстанi 100–200 нм одна вiд дру-

гої, тодi як у вихiдних зависях вона становить 3000–4000 нм (Табл. 6.1).Отже,

у випадку пласкої системи наночастинок необхiдно враховувати взаємодiю мiж

наночастинками, що дає додатковий внесок у її оптичний та нелiнiйно-оптичний

вiдгук.

230

7.3. Нелiнiйна рефракцiя наночастинок золота вобластi плазмонного резонансу

Лiнiйнi та нелiнiйно-оптичнi характеристики НЧ золота у видимiй областi

спектра пов’язанi насамперед iз особливостями зонної структури цього металу,

зокрема до появи мiжзонних переходiв, що спричиняє деяке загасання ЛПП. У

бiльшостi випадкiв смуга ЛППР для наночастинок золота розташована у межах

довжин хвиль 520–540 нм, тому за допомогою випромiнювання другої гармонiки

Nd:YAG лазера iз λ=532 нм легко реалiзувати резонансне збудження локалiзова-

них поверхневих плазмонiв у НЧ Au. Також золото є хiмiчно бiльш iнертним, нiж

срiбло i, вiдповiдно, має ширшi перспективи практичного застосування.

Для синтезу НЧ золота використовували метод гомогенної нуклеацiї вiд-

новленням водного розчину HAuCl4 iз концентрацiєю йонiв Аu3+ 1.3 г/л при дiї

гiдразин-гiдрату N2H4·0.5H2O у присутностi поверхнево-активного олiгоперокси-

ду. Останнiй отримували шляхом радикальної кополiмеризацiї N-вiнiлпiролiдону,

пероксидного мономеру 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-iну та глiцидил-

метакрилату за вiдомою методикою [387]. Надiйну фiксацiю молекул олiгоперо-

ксиду на поверхнi наночастинок забезпечено шляхом модифiкацiї молекул тiоль-

ними групами ([S]=9,6%). Синтез вiдбувався при температурi Т=298 К у лужному

середовищi (рН=10,6) при мольному спiввiдношеннi [HAuCl4]:[N2H4]=1:20 та ма-

совому спiввiдношеннi [Аu3+]:[олiгопероксид]=1:4. Результатом синтезу була во-

дна суспензiя НЧ Au вкритих тонким (1–2 нм) шаром полiмеру, що запобiгає

злипанню наночастинок. Для дослiджень було використано двi зависi НЧ Au, якi

дещо вiдрiзнялися за розмiром наночастинок [30].

Розмiр наночастинок золота у суспензiї визначали методом просвiтлюваль-

ної електронної мiкроскопiї за допомогою мiкроскопа ПЭМ-100-01 при приско-

рювальнiй напрузi 100 кВ (роздiльна здатнiсть при цьому становить 0.5 нм). На

рис. 7.8 показанi мiкрофотографiї наночастинок золота та вiдповiднi гiстограми

розподiлу НЧ за розмiром. Суспензiї умовно позначено як Au-25 та Au-27. Для них

за теорiєю Мi були розрахованi спектри екстинкцiї, виходячи iз наявного розподi-

231

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 00

1 02 03 04 05 06 07 08 0

���

����

��

� � � � � � � � � � � �

A u - 2 5

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

���

����

��

� � � � � � � � � � � �

A u - 2 7

Рис. 7.8. СЕМ зображення НЧ золота у суспензiях Au-25 та Au-27 та вiдповiднiгiстограми розподiлу НЧ за розмiром.

лу наночастинок за розмiром. Якщо вiдома концентрацiя N (см−3) наночастинок

у суспензiї, то її коефiцiєнт поглинання знаходять як k = Cabs ·N см−1. Коефiцiєнт

поглинання розраховували окремо для кожної iз основних фракцiй наночастинок,

представлених у суспензiї; сумарне поглинання вiдповiдає спектровi поглинання

всiєї суспензiї. На рис. 7.9a приведено вiдповiднi розрахованi спектри для зразка

Au-27; розрахунки здiйснено за спiввiдношеннями Мi. Експериментально вимiря-

ний спектр поглинання суспензiї (рис. 7.9б) добре узгоджується iз розрахованим

спектром. Бiльша ширина експериментальної спектральної смуги пояснюється не-

однорiдним розширенням внаслiдок розкиду частинок за розмiром та вiдмiннiстю

їх форми вiд iдеально сферичної. Бiльш розмитий контур спектра поглинання су-

спензiї Au-25 пояснюється бiльшою дисперсiєю частинок за розмiром, нiж у зразку

Au-27 (див. гiстограму на рис. 7.8).

232

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 001234567

�

��

���

��

���

-1

λ , � �a 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 051 01 52 02 53 03 54 0

� � � � �� � � � � �

�

��

��

��

���

�-1

λ , � ��

Рис. 7.9. Спектри екстинкцiї зависi НЧ золота Au-27, розрахованi вiдповiдно дофракцiйного складу зависi (а); експериментальнi спектри поглинання су-спензiй Au-25 та Au-27 (б).

На pис. 7.10(a,б) представленi нормованi Z-скан кривi пропускання iз вiд-

критою та закритою дiафрагмою для зависi Au-27. Для Au-25 вiдповiднi кривi

пропускання мають подiбний вигляд, лише з iншою амплiтудою. За кривими про-

пускання було визначено нелiнiйно-оптичнi параметри суспензiй. Форма Z-скан

кривих НЛР вказує на те, що знак рефракцiї вiд’ємний, як i для суспензiй НЧ

срiбла. Водна суспензiя НЧ золота володiє дефокусувальними властивостями, та-

кож виявлено, що величина нелiнiйної рефракцiї лiнiйно залежить вiд концентра-

цiї наночастинок у суспензiї. Результати обчислень НЛО характеристик суспензiй

Au за кривими Z-скан зведено у таблицi 6.2.

При Z-скан вимiрюваннях суспензiй НЧ золота проявляється одна цiкава

особливiсть. У площинi дiафрагми перед фотодетектором спостерiгається iнтер-

ференцiйна картина у виглядi концентричних кiлець. Найбiльш чiтко кiльця по-

мiтно при руховi зразка у напрямку перетяжки, тобто при освiтленнi кювети iз

Табл. 7.2. Z-скан параметри та величини нелiнiйної рефракцiї зависiв НЧ Au

∆T α, см−1 Leff , см ∆Φ0 n2, см2/ВтAu-25 1.79 34.3 2.82×10−2 4.499 1,30×10−7Au-27 2.58 34.8 2.78×10−2 6.484 1,90×10−7

233

- 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 1 5

0 . 6

0 . 8

1 . 0�

�

�

��

��

��

���

��

�

Z , � �

�

- 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 1 0 1 20 . 5

1 . 0

1 . 5

�

��

�

��

��

�

���

��

�

Z , � �

�

Рис. 7.10. Нормованi Z-скан кривi пропускання зависi НЧ золота Au-27 при вiд-критiй (а) та закритiй (б) дiафрагмi.

Рис. 7.11. Iнтерференцiйна картина у площинi фотодетектора, зумовлена самомо-дуляцiєю лазерного променя, що пройшов крiзь завись НЧ золота.

суспензiєю збiжним променем. Кiлькiсть спостережуваних кiлець у площинi зраз-

ка визначається густиною потужностi лазерного променя та концентрацiєю нано-

частинок (pис. 7.11). Своїй появi кiльця завдячують iнтерференцiї мiж основним

пучком та когерентними пучками, заломленими внаслiдок нелiнiйної рефракцiї.

Залежнiсть змiни фази розсiяного свiтла вiд густини потужностi випромiнюван-

ня вимiрювали шляхом послаблення лазерного пучка нейтральними свiтлофiль-

трами. Отриманi результати показано на pис. 7.12. Подiбна iнтерференцiна кар-

тина спостерiгалась при проходженнi потужного лазерного пучка крiзь плiвку

рiдких кристалiв, де великi змiни фази зумовленi просторовою самомодуляцiєю

лазерного променя [388, 389]. Втiм, для рiдких кристалiв залежнiсть змiни фази

вiд iнтенсивностi зазнає стрибка внаслiдок фазового переходу Фредерiкса [389].

234

У випадку суспензiї НЧ Au змiна фази вiд iнтенсивностi променя є лiнiйною у

40 50 60 70 800

1

2

3

4

5

,

, / 2

Рис. 7.12. Змiна рiзницi фаз мiж основним та розсiяним пучками залежно вiдгустини потужностi лазерного випромiнювання.

широкому дiапазонi змiни iнтенсивностей, що дає змогу керувати фазою прохi-

дного пучка свiтла без стрибкiв, як це притаманно рiдким кристалам. Наявнiсть

iнтерференцiйних кiлець у площинi реєстрацiї сигналу створює певнi особливо-

стi, якi потрiбно враховувати при вимiрюваннi нелiнiйної рефракцiї i нелiнiйного

поглинання. Суть їх полягає у тому, що на традицiйнi за формою Z-скан зале-

жностi накладаються пульсацiї iнтенсивностi меншої амплiтуди. Такi пульсацiї не

спостерiгаються за малих iнтенсивностей зондуючого променя, або при низьких

концентрацiях металевих НЧ у суспензiї. За певних умов на кривiй нормованого

пропускання з’являється додатковий максимум, який може бути потрактований

як насичення поглинання, хоча насправдi його поява зумовлена спiввiдношенням

розмiрiв iнтерференцiйних кiлець та апертури лiнзи. Отже, для коректної iнтер-

претацiї результатiв Z-скан вимiрювань металевих НЧ в областi плазмонного ре-

зонансу необхiдно враховувати ефекти самоiнтерференцiї лазерного променя.

235

7.4. Взаємодiя лазерних iмпульсiв пiкосекундноїтривалостi iз наночастинками срiбла

Як вже зазначалося ранiше, характерний час, протягом якого вiдбувається

релаксацiя електронних збуджень у металевих НЧ та передача енергiї у виглядi

тепла навколишньому середовищу становить десятки пiкосекунд [147]. Викори-

стання iмпульсного лазерного випромiнювання iз тривалiстю iмпульсiв меншою

за характерний час релаксацiї дозволяє роздiльно вивчати внесок локалiзованих

поверхневих плазмонних збуджень у НЛО вiдгук металевих наночастинок. З цi-

єю метою були проведенi дослiдження водних зависiв НЧ срiбла за допомогою

iмпульсного лазера.

Загалом методика дослiджень подiбна до ранiше розглянутого методу Z-

скан. Експериментальна установка зiбрана на базi Nd:YAG лазера iз пасивною

синхронiзацiєю мод у режимi модуляцiї добротностi [31]. Генерацiя квазiмонохро-

матичного випромiнювання здiйснювалася на довжинах хвиль 1064 та 532 нм

у виглядi одиночних iмпульсiв тривалiстю до 40 пс або цугу таких iмпульсiв iз

частотою повторення f=15 Гц. Енергiя випромiнювання одиночного iмпульсу на

довжинi хвилi 1064 нм становила 6.2 мДж. На вiдмiну вiд традицiйного методу

Z-скан густина потужностi лазерного променя у фокусi змiнювалася не шляхом

перемiщення зразка вздовж променя, а за допомогою атенюатора. Густину поту-

жностi змiнювали у межах 10–220 МВт/см2. Кварцову кювету товщиною 5 мм iз

суспензiєю наночастинок встановлювали у Ґаусовiй перетяжцi. Для визначення

НЛР та НЛП вимiрювання пропускання зразка здiйснювали методами закритої

(приосьове пропускання) та вiдкритої (повне пропускання) дiафрагми. Дослiджу-

валися наночастинки Ag дiаметром ≈140 нм, їх концентрацiю у зависi змiнюва-

ли додаванням певної кiлькостi дейонiзованої води. На pис.7.13 показанi спектри

пропускання зависi наночастинок Ag при рiзних концентрацiях, якi використову-

валися у подальшому для визначення НЛО параметрiв суспензiї. Характеристики

зразкiв представлено у Табл. 7.3.

Найнижчою нелiнiйною сприйнятливiстю, притаманною iзотропному сере-

236

довищу (прикладом якого є завись металевих НЧ у рiдинi) є сприйнятливiсть

третього порядку, яка може бути виражена через вiдповiдний коефiцiєнт рефра-

кцiї та лiнiйний показник заломлення як [390]:

Re(χ(3))

[од. СГСЕ] = n2

[см2

Вт

]n20

0.0395. (7.7)

Для визначення Re(χ(3))використовують методику закритої дiафрагми.

В оптично нелiнiйному середовищi величина коефiцiєнта поглинання зале-

жатиме вiд iнтенсивностi лазерного променя, що проходить крiзь середовище.

Згiдно iз двофотонною моделлю загальне поглинання визначається наступним

чином:

α (I) = α0 + β · I, (7.8)

де α0 — лiнiйний коефiцiєнт поглинання, β — коефiцiєнт двофотонного погли-

нання. При вимiрюваннях поглинання фотодетектор повинен захопити якомога

бiльше свiтла, тому застосовують метод вiдкритої дiафрагми (режим повного про-

пускання). Повне пропускання у цьому випадку визначатиметься через спiввiдно-

шення

T (I) =Tlin

1 + q, (7.9)

iз безрозмiрним параметром q = βILeff , що враховує нелiнiйнiсть поглинання. У

даних дослiдженнях коефiцiєнт двофотонного поглинання визначали iз кута на-

Табл. 7.3. Характеризацiя зависiв НЧ Ag для дослiджень НЛО параметрiв у ре-жимi пiкосекундних iмпульсiв

Вiдн. концен-трацiя НЧ

КонцентрацiяНЧ ×109,см−3

Об’ємна час-тка НЧ, f×10−6

Лiнiйний ко-еф. поглина-ння α, см−1λ=532 нм

ЕфективнатовщинаLeff , см

A1 1 2.79 4.0 1.7 0.39A2 0.66 1.84 2.6 0.77 0.41A3 0.41 1.15 1.6 0.62 0.43A4 0.28 0.78 1.1 0.47 0.45A5 0.14 0.4 0.6 0.24 0.47

237

5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 05 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

A 5 A 4 A 3 A 2 A 1

�

��

����

� �

�

����

��

���

�

λ , � �

Рис. 7.13. Спектри пропускання зависi НЧ Ag при рiзних концентрацiях наноча-стинок.

хилу лiнiйної дiлянки кривої повного пропускання (рис. 7.14). На цьому рисунку

приведено графiк пропускання на довжинi хвилi 532 нм. Уявну частину компле-

ксної сприйнятливостi третього порядку Im(χ(3))можна знайти зi спiввiдношення:

Im(χ(3) [од. СГСЕ]

)= n2 × c

[смc

]× λ [см]× β

[ смМВт

]× 10−12/19.2π3. (7.10)

При малих концентрацiях розчину наночастинок ефект iндукованого погли-

нання невеликий. Спочатку спостерiгається слабке просвiтлення доти, доки iнтен-

сивнiсть не досягне ≈25 MВт/см2, потiм настає затемнення, яке насичується при

бiльших iнтенсивностях. Ефект затемнення оцiнювали за моделлю двохфотонного

поглинання. Методика вимiрювання полягала у визначеннi нелiнiйного доданку

до коефiцiєнта екстинкцiї коефiцiєнта β, обумовленого у рамках прийнятої моделi

двохфотонними процесами, за кутом нахилу лiнiйної дiлянки залежностi повного

пропускання (червона лiнiя на рис. 7.14). Для даного випадку значення коефi-

цiєнта становить 1.57 см/ГВт. Аналогiчним чином було опрацьовано суспензiї iз

бiльшими концентрацiями наночастинок. В останньому випадку значення коефi-

238

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 08 7

8 8

8 9

9 0

���

���

��

����

� �T,

%

� � � � � � � � � � � � � � � � I � � � � � � � � 2

Рис. 7.14. Залежнiсть повного пропускання концентрованої зависi НЧ срiбла вiдiнтенсивностi лазерного випромiнювання у фокусi. Величина коефiцiєн-та двофотонного поглинання визначається кутом нахилу червоної лiнiї.

цiєнта НЛП становить 4.5 см/ГВт. Залежнiсть коефiцiєнта НЛП вiд концентрацiї

НЧ срiбла у зависi показана на рис. 7.15а. Як видно, залежнiсть коефiцiєнта дво-

хфотонного поглинання вiд концентрацiї НЧ у зависi є нелiнiйною. Якщо побу-

дувати залежнiсть β(N) у логарифмiчному масштабi, то її можна апроксимувати

як β(N) = Nϕ, де ϕ ≈0.68 (рис. 7.15б). Остання обставина свiдчить про вагомий

внесок поверхнi наночастинок у нелiнiйне поглинання.

Крiм концентрацiйної залежностi НЛО параметрiв суспензiї наночастинок

срiбла було вивчено залежнiсть цих параметрiв вiд пiкової iнтенсивностi лазерно-

го випромiнювання [32]. На рис. 7.16 показанi кривi повного пропускання суспензiї

при рiзних рiвнях збудження поблизу дипольного ЛПП резонансу (λ=532 нм) та

далеко вiд нього (λ=1064 нм). На графiках, що вiдповiдають резонансному збу-

дженню (рис. 7.16а) умовно можна видiлити три дiлянки. Перша вiдповiдає зро-

станню пропускання при низьких рiвнях збудження, далi спостерiгається фотоiн-

дуковане затемнення при iнтенсивностях вище 15 МВт/см2, яке насичується поза

порогом у 50 МВт/см2. Як видно, зразок iз найвищою концентрацiєю НЧ демон-

239

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 01 . 5

2 . 0

2 . 5

3 . 0

3 . 5

4 . 0

4 . 5�

��

���

���

��

��

��

���

��

��

���

��

��

��

����

��

���

�

� � � � � � � � � � � � � � � � �

�

2

3

4

2 . 7 9 ∗1 0 91 . 1 5 ∗1 0 90 . 7 8 ∗1 0 9

lg�

l g N ( N - � � � � � � � � � � � � � � �- 3 )

β∼N 0 , 6 8

0 . 4 ∗ 1 0 9

�

Рис. 7.15. Залежнiсть коефiцiєнта двофотонного поглинання вiд концентрацiї НЧу зависi (а), теж саме у логарифмiчних координатах (б).

0 5 0 1 0 0

0 . 9 8

1 . 0 0

1 . 0 2

� � � � � � � � � � � � � � � , � � � � � �2

��

�

���

�

��

��

���

���

��

�� A 1

A 2 A 5

�

I I I I I I

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

1 . 0

1 . 1

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2

��

�

���

�

��

��

���

���

��

��

� A 1 A 2 A 5

I I I I I I�

Рис. 7.16. Повне оптичне пропускання зависi НЧ Ag як функцiя пiкoвої поту-жностi лазерного променя у фокусi; (а) — збудження бiля резонансу(λ=532 нм), (б) — позарезонансне збудження (λ=1064 нм).

струє бiльшу амплiтуду фотоiндукованих змiн. У цiлому, водна завись НЧ срiбла

дiє як нелiнiйно-оптичний обмежувач. Насичення наступає внаслiдок ефективної

взаємодiї падаючої електромагнiтної хвилi iз НЧ срiбла шляхом збудження ЛПП

у них. Зi зменшенням концентрацiї НЧ зменшується також багатократне розсi-

яння свiтла, внаслiдок чого НЛО ефекти стають менш виразними (кривi 2 i 5).

Натомiсть, пропускання зразкiв iз меншою концентрацiєю дещо збiльшується iз

ростом iнтенсивностi до значень ≈20 МВт/см2 — спостерiгається фотоiндукова-

не просвiтлення. Така складна залежнiсть повного пропускання вiд iнтенсивностi

240

лазерного випромiнювання вказує на внесок сприйнятливостi вищих порядкiв у

НЛО вiдгук зависi НЧ срiбла. Внесок нелiнiйностей вищих порядкiв (5-го та 7-

го) було дослiджено у роботах [391, 392], а у роботi [393] дослiджено нелiнiйну

сприйнятливiсть вiд третього до дев’ятого порядку включно.

Табл. 7.4. НЛО параметри зависi НЧ Ag при рiзних потужностях лазерного опро-мiнення у режимi пiкосекундних iмпульсiв для зразкiв iз рiзною об’єм-ною часткою наночастинок.

λ=532 нмA1 (f =4.0×10−6) A2 (f =2.6×10−6) A5 (f =0.6×10−6)

Рiвеньзбудж.МВт/см2

Re(χ3)×10−12

од. СГСЕ

Im(χ3)×10−13

од. СГСЕ

Re(χ3)×10−12

од. СГСЕ

Im(χ3)×10−13

од. СГСЕ

Re(χ3)×10−12

од. СГСЕ

Im(χ3)×10−13

од. СГСЕ0–20 −6.9 −0.8 1.5 −2.3 3.5 0.720–50 −6.5 1.1 −7.3 −1.3 3.5 1.950–80 3.8 1.1 3.2 −4.1 1.1 −1.5

λ=1064 нм0–20 −5.9 −6.5 7.5 0.2 −3.5 −1.120–100 4.1 −4.7 3.3 −7.2 3.2 −3.3100–160 3.6 2.2 −9.4 −6.3 −7.2 3.5

Слiд вказати, що у згаданих роботах дослiджували доволi концентрованi

суспензiї НЧ срiбла. Так у [391, 392] об’ємна частка НЧ срiбла у зависi становила

≈3×10−5, а у роботi [393] навiть ≈10−4. Це на порядок–два перевищує об’ємну час-

тку, що її займають НЧ срiбла у наших дослiдженнях (Табл. 7.3). З iншого боку, у

роботах [391–393] дослiджували НЧ дiаметром бiля 10 нм. Як вiдомо, у спектрах

НЧ такого дiаметра присутня лише дипольна мода ЛПП [120], якою й визначаю-

ться лiнiйнi та нелiнiйнi оптичнi властивостi наночастинок. У нашому випадку —

для частинок дiаметром ≈140 нм — необхiдно також враховувати плазмоннi моди

вищих порядкiв. Okada et al. показали, що вiдносний внесок квадрупольної моди у

НЛО вiдгук наночастинок срiбла становить ≈0.7 вiд внеску дипольної моди [394].

Змiни НЛП при нерезонансному збудженнi на довжинi хвилi λ=1064 нм мають

менш виражену залежнiсть вiд пiкової iнтенсивностi лазерного випромiнювання

241

(рис. 7.16б).

На основi експериментальних вимiрювань повного та приосьового пропуска-

ння за виразами 7.7, 7.10 визначено дiйсну та уявну частини сприйнятливостi зави-

сi НЧ срiбла третього порядку. Результати обчислень для рiзних концентрацiй НЧ

у зависi та рiзних потужностей опромiнення при резонансному та нерезонансному

збудженнi приведено у Табл.7.4. Примiтно, що для всiх рiвнiв збудження обидвi

дiйсна та уявна частини нелiнiйної сприйнятливостi змiнюють свiй знак при змiнi

концентрацiї наночастинок. Це загалом узгоджується iз експериментальними ре-

зультатами, опублiкованими у рядi робiт: [391–393, 395]. Таку складну поведiнку

Re(χ(3)) та Im(χ(3)) пов’язують iз внеском у загальний нелiнiйно-оптичний вiд-

гук зависi НЧ срiбла сприйнятливостей вищих порядкiв — 5-го та 7-го [392, 393].

На основi додатнiх значень показника нелiнiйної рефракцiї та залежностi пропу-

скання вiд iнтенсивностi лазерного опромiнення автори [392] зробили висновок,

що своїм походженням оптичнi нелiнiйностi НЧ срiбла зобов’язанi гарячим еле-

ктронам у наночастинках. У роботi [391] продемонстровано можливiсть керування

НЛО параметрами зависiв НЧ срiбла шляхом пiдбору концентрацiї (об’ємної час-

тки) частинок у зависi, зокрема, досягнуто нульове значення показника рефракцiї

n2 та вiдмiнне вiд нуля значення n4. Для частинок Ag дiаметром 140 нм, дослiджу-

ваних у дисертацiйнiй роботi, необхiдно також памятати про внесок плазмонних

мод вищих порядкiв та ефекти багатократного розсiяння свiтла у зависi. Остан-

ня обставина особливо важлива з огляду на те, що розсiяння свiтла такими НЧ

iстотно домiнує над поглинанням.

7.5. Висновки до Роздiлу 7

У цьому роздiлi описано експериментальнi методики визначення нелiнiйно-

оптичних параметрiв зависiв НЧ Ag та Au у водi та пласких масивiв наночастинок

срiбла. Вимiрюваннями за допомогою стандартоної Z-скан методики iз використа-

нням безперервного лазерного випромiнювання встановлено, що знак нелiнiйної

рефракцiї всiх дослiджених зависiв є вiд’ємним, тобто вони володiють дефокусу-

242

вальними властивостями. НЛР у зразках має термо-лiнзове походження.

Отримана величина нелiнiйної рефракцiї свiдчить про велику нелiнiйнiсть

дослiджуваних систем. Встановлено лiнiйну у широкому дiапазонi залежнiсть

НЛР вiд концентрацiї наночастинок у суспензiї та потужностi збуджувального

променя.

Експериментально продемонстровано залежнiсть величини НЛР пласкої си-

стеми НЧ срiбла на склянiй пiдкладцi вiд умов освiтлення: нелiнiйна рефракцiя

значно бiльша, коли освiтлення здiйснюється iз тильного боку пiдкладки. Цей

факт також свiдчить на користь термо-лiнзової природи НЛР дослiджуваних си-

стем. Ефективна товщина одинарного шару НЧ дiаметром 100 нм на пiдкладцi,

вiдповiдального за НЛО вiдгук, складає ≈340 нм.

Знайдено оптимальне спiввiдношення мiж концентрацiєю НЧ срiбла, зави-

слих у розчинi вода–глiцерин, та вiдносним вмiстом глiцерину, при якому абсо-

лютне значення НЛР найбiльше.

Виявлено, що внаслiдок самовпливу Ґаусiвського пучка при збудженнi во-

дної зависi НЧ Au в областi ЛПП резонансу (λ=532 нм) у площинi детектора

спостерiгається iнтерференцiйна картина у виглядi концентричних кiлець. Кiль-

кiсть кiлець залежить вiд концентрацiї НЧ у зависi та потужностi сфокусованого

лазерного випромiнювання. Наявнiсть iнтерференцiйної картини необхiдно вра-

ховувати при iнтерпретацiї експериментальних даних.

Вимiрюваннями повного та приосьового пропускання визначено дiйсну та

уявну частини сприйнятливостi третього порядку для зависiв НЧ срiбла рiзних

концентрацiй у режимi пiкосекундних iмпульсiв. Виявлено, для всiх рiвнiв збу-

дження як поблизу резонансу, так i у позарезонанснiй областi обидвi дiйсна та

уявна частини нелiнiйної сприйнятливостi змiнюють свiй знак при змiнi концен-

трацiї наночастинок. Вiдповiдальними за це можуть бути внески сприйнятливостi

вищих порядкiв у загальний НЛО вiдгук наночастинок та ефекти багатократного

розсiяння свiтла у зависi.

Основнi висновки роздiлу:

243

— На основi Z-скан дослiджень водних зависiв наночастинок срiбла та золо-

та виявлено, що нелiнiйна рефракцiя зависiв виникає внаслiдок утворення

термолiнз у водi завдяки ефективному нагрiванню наночастинок лазерним

опромiненням та передачi тепла вiд них середовищу. Рефракцiя має вiд’єм-

ний знак, тобто завись володiє дефокусувальними властивостями. Порядок

НЛР зависiв НЧ срiбла та золота становить 10−8 та 10−7 см2/Вт, вiдповiдно.

— При наближеннi частоти опромiнення до частоти плазмонного резонансу у

НЧ золота у далекiй зонi спостерiгається iнтерференцiйна картина у виглядi

концентричних кiлець. Кiлькiсть та дiаметр кiлець залежить вiд концентра-

цiї наночастинок та вiд густини потужностi опромiнення. Це явище необхi-

дно враховувати для коректної iнтерпретацiї повного пропускання у Z-скан

вимiрюваннях.

— Виявлено, що нелiнiйна рефракцiя пласкої системи НЧ срiбла залежить вiд

напрямку освiтлення лазером вiдносно декорованої наночастинками поверх-

нi.

— Виявлено знакозмiнну залежнiсть дiйсної та уявної частини нелiнiйної

сприйнятливостi третього порядку НЧ срiбла у режимi пiкосекундних iм-

пульсiв, що свiдчить про внесок нелiнiйної сприйнятливостi вищих порядкiв.

Результати дослiджень, представленi у Роздiлi 7, опублiкованi у роботах [28–

32, 42].

244

РОЗДIЛ 8

ВЗАЄМОДIЯ ЕЛЕКТРОМАГНIТНОГОВИПРОМIНЮВАННЯ IЗ

СУПЕРПАРАМАГНIТНИМИНАНОЧАСТИНКАМИ

8.1. Оптичнi властивостi та застосування наночастинокмагнетиту Fe3O4

8.1.1. Особливостi електронної будови магнетиту. Перехiд Вервея

Оксид залiза Fe3O4 (магнетит) є природним мiнералом, який завдяки своїм

магнiтним властивостям використовувався ще у античнi часи. З точки зору еле-

ктронної будови магнетит належить до сильнокорельованих систем, тобто систем

iз сильною електрон–електронною взаємодiєю. Для нього характерне феримагнi-

тне упорядкування, типове для шпiнелi. При температурi TN ∼850 K (темпера-

тура Нееля) вiдбувається перехiд до парамагнiтного стану. Таке високе значення

темепратури Нееля робить магнетит перспективним матерiалом для спiнтронiки.

Магнетит володiє ще однiєю дуже цiкавою властивiстю, а саме перехiд iз дi-

електричного у металiчний стан при температурах вищих за 122 К. Цей фазовий

перехiд першого роду супроводжується також змiнами у кристалiчнiй структурi.

За iм’ям дослiдника, що вiдкрив це явище у 1939 р., його називають переходом

Вервея [396]. Величина електричної провiдностi у дiелектричнiй фазi становить

σ ∼10 Ом−1см−1, у металiчнiй — знаходиться у межах 103<σ<2.5×104 Ом−1см−1

(”поганий“ метал) [397]. Змiна провiдностi при температурi Вервея TV має стриб-

коподiбний характер (рис. 8.1).

245

Рис. 8.1. Температурна залежнiсть електричної провiдностi у Fe3O4 [397].

Вище температури Вервея магнетит має обернену струкуру шпiнелi AB2O4

(просторова група Fd3m, a = 8.3960 A, Z = 8). Анiони Оксигену формують кубi-

чну гранецентровану (fcc) ґратку, промiжки мiж O2− частково зайнятi катiонами

Феруму: тетраедричнi позицiї заповненi катiонами Fe3+, октаедричнi порiвну за-

повненi катiонами Fe3+ та Fe2+ (Fe3+tetr[Fe3+Fe2+]octO4) (рис. 8.2). Саме така будова

магнетиту зумовлює його магнiтнi властивостi. Кристалiчна структура дiелектри-

чної фази належить до моноклiнної сингонiї.

Основнi риси електронної структури Fe3O4, показаної на рис. 8.3а, можна

стисло описати наступним чином [398]. Зони заповненi електронами зi спiном до-

низу та спiном догори розщепленi на величину обмiнної енергiї ∆ex. Виродженi

рiвнi d-електронiв, що належать йонам Fe, додатково розщеплюються кристалi-

чним полем ∆cf . Згiдно iз зонною дiаграмою лише один електрон йона Fe2+ (по-

значений на дiаграмi потовщеною стрiлкою) знаходиться поблизу рiвня Фермi та

зумовлює напiвметалiчну провiднiсть магнетиту. Отже, провiднiсть магнетиту ви-

значається спiново-поляризованими носiями заряду. При температурах нижчих за

TV , внаслiдок змiни кристалiчної структури та зарядового упорядкування побли-

246

Рис. 8.2. Кристалiчна структура магнетиту [396].

Рис. 8.3. Зонна структура магнетиту у металiчнiй T>TV (а) [398] та дiелектричнiйфазi (б) [399].

зу рiвня Фермi з’являється заборонена зона, тобто вiдбувається перехiд метал–

дiелектрик [399]. Розщеплення рiвнiв та утворення забороненої зони у магнетитi

показано на рис. 8.3b. Наявнiсть магнiтних властивостей Fe3O4 при температу-

рах вищих за TV виявилася важливою при розглядi оптичних явищ у зависi НЧ

магнетиту, дослiджених у дисертацiйнiй роботi.

247

8.1.2. Суперпарамагнетизм та застосування наночастинок

магнетиту

При зменшеннi розмiрiв магнетиту до нанометрових масштабiв вiдбуваю-

ться не менш цiкавi явища. Насамперед, йдеться про суперпарамагнетизм — осо-

бливий магнiтний стан, притаманний речовинi саме у нанорозмiрних об’ємах [400].

Суть явища полягає у тому, що при достатньо малих розмiрах феро- або ферима-

гнiтнi частинки стають однодоменними. Хоча такi частинки постiйно намагнiченi,

їх магнiтний момент може випадково змiнювати свiй напрямок пiд впливом тем-

ператури. За вiдсутностi зовнiшнього магнiтного поля намагнiченiсть ансамблю

таких частинок дорiвнює нулю, позаяк усi магнiтнi моменти орiєнтованi хаотично.

У зовнiшньому магнiтному полi поведiнка суперпарамагнетикiв нагадує таку для

парамагнетикiв, але магнiтна сприйнятливiсть перших значно бiльша. При тем-

пературах нижчих за деяку критичну, флуктуацiї магнiтного моменту у частинцi

припиняються — магнiтний момент нiби”вморожений“ у частинку. Температура,

при якiй це вiдбувається, називається температурою блокування, її величина для

НЧ Fe3O4 знаходиться у межах 90–150 К [401, 402]. Критичний дiаметр сферичних

НЧ магнетиту, при якому частинки є однодоменними становить ∼25 нм [403].

Iншою важливою характеристикою однодоменних частинок, що впливає на

їх магнiтну поведiнку є магнiто-кристалiчна анiзотропiя. Константа анiзотропiї за-

лежить вiд природи частинок та їх розмiру, для НЧ магнетиту дiаметром ∼10 нм

значення константи становить 1.5×104 Дж×м−3 [400].

Практичне застосування НЧ магнетиту охоплює надзвичайно широку

область. Їх використовують для магнiтної сепарацiї речовин [404]. Важливим чин-

ником, що зумовлює успiшне використання НЧ магнетиту у бiологiї та медицинi є

їхня низька токсичнiсть порiвняно з iншими магнiтними речовинами [405]. Серед

iнших бiомедичних застосувань згадаємо проблему доставки лiкiв до ураженого

органу [406], пiдвищення контрасту магнiто-резонансних зображень [407], лiкува-

ння онкологiчних захворювань за допомогою гiпертермiї [408], визначення в’яз-

костi клiтинної рiдини [407]. Бiомедичнi застосування потребують наявностi НЧ

248

оксиду залiза, диспергованих у бiологiчно сумiсних рiдинах, зокрема у водi. Такi

системи — дисперсiї магнiтних частинок у рiдинi — вiдомi пiд назвою магнiтних

плинiв. Iз ними пов’язана низка оптичних явищ [409].

При накладаннi зовнiшнього магнiтного поля до магнiтного плину в остан-

ньому вiдбуваються певнi процеси, що ведуть до змiни його оптичних характе-

ристик. Внаслiдок цього спостерiгається ефект Фарадея [410], магнiто-iндуковане

двозаломлення [411, 412] та магнiтний дихроїзм [413]. НЧ магнетиту також запро-

поновано використовувати як оптичнi обмежувачi [414], у пристроях запам’ято-

вування та у спiнтронiцi [415].

8.1.3. Особливостi розсiяння свiтла наночастинками магнетиту

Пiд дiєю зовнiшнього магнiтного поля у магнiтних плинах формуються лi-

нiйнi структури, що нагадують волокна або ланцюжки, складенi iз наночастинок.

Iснування подiбних ланцюжкiв у магнiтних плинах було теоретично передбачене

де Женом та Пiнкусом [416] та спостерiгалося експериментально [417]. Одним iз

ефектiв, що виникають внаслiдок утворення лiнiйних структур, є дифракцiя на

них лазерних пучкiв та поява характерної дифракцiйної картини у виглядi вузької

смуги [418, 419]. Проте нас бiльше цiкавитимуть явища, пов’язанi не iз утворенням

кластерiв чи макроструктур, а iз самими наночастинками Fe3O4 та ансамблями

окремих НЧ.

Довгий час проблема взаємодiї електромагнiтного випромiнювання iз мали-

ми магнiтними частинками сферичної форми залишалася дещо осторонь уваги

дослiдникiв. Багато хто вважає пiонерською у цьому питаннi роботу Kerker et

al. [420], опублiковану у 1983 р., хоча кiлькома роками ранiше вийшла стаття iн-

ших авторiв, у якiй розглянуто подiбну задачу [421]. Було розглянуто плоску еле-

ктромагнiтну хвилю, що падає на феритову кулю iз магнiтною анiзотропiєю та

розповсюджується паралельно до напрямку зовнiшнього магнiтного поля. Iз ви-

користанням апарату векторних сферичних гармонiк автори знайшли розв’язки

рiвнянь Максвела для такої задачi, отримали вирази для електричного та магнi-

249

тного полiв всерединi феритової кулi та у хвильовiй зонi. Виявлено, що магнiтна

анiзотропiя ферита призводить до спотворення iндикатриси розсiяння свiтла ча-

стинкою, тобто за однакових геометричних параметрiв дослiду магнiтна та нема-

гнiтна частинки розсiюють свiтло по-рiзному. Подiбнi результати отриманi також

i для довiльноої взаємної орiєнтацiї напрямку поширення хвилi та зовнiшнього

магнiтного поля [422].

Kerker зi спiваторами [420] знайшли низку цiкавих ефектiв, пов’язаних iз

розсiянням свiтла малими магнiтними частинками. Вони дещо модифiкували ви-

рази для коефiцiєнтiв Мi 1.5 та 1.6 введенням до них магнiтної проникностi µ

частинки. У наближеннi малих частинок (x = |k| · R �1) вирази набувають ви-

гляду:

aL =µψL (x)ψ′L (mx)−mψL (mx)ψ′L (x)

µξL (x)ψ′L (mx)−mψL (mx) ξ′L (x), (8.1)

bL = mψL (x)ψ′L (mx)− µψL (mx)ψ′L (x)

mξL (x)ψ′L (mx)− µψL (mx) ξ′L (x). (8.2)

Коефiцiєнти aL та bL являють собою електричний та магнiтний моменти муль-

типоля. Врахування магнiтних властивостей матерiалу частинки зумовлює низку

незвичайних явищ при розсiяннi свiтла такими частинками. Наприклад, за умови

ε = (4− µ)/(2µ+ 1) отримуємо a1 = −b1, тодi iнтенсивнiсть розсiяння свiтла впе-

ред дорiвнює нулю [420]. На вiдмiну вiд малих (� λ) немагнiтних частинок, для

яких iндикатриса розсiяння симетрична вiдносно перпендикулярної до напрямку

поширення променя площини, для сферичних магнiтних частинок переважатиме

розсiяння вперед або назад, залежно вiд магнiтних властивостей частинки. Кут

повної поляризацiї розсiяного свiтла магнiтними частинками може бути вiдмiнний

вiд 90◦, як це властиво немагнiтним частинкам.

Додатковi оптичнi ефекти з’являються у системах багатьох магнiтних ча-

стинок. Завись НЧ магнетиту у водi є прикладом невпорядкованого дисперсного

середовища, для якого характерне багатократне розсiяння свiтла. Внаслiдок iн-

терференцiї мiж прямим та зворотнiм пучком вiдбувається пiдсилення розсiяного

250

назад свiтла, т.зв. когерентне розсiяння назад [423]. Це явище є оптичним ана-

логом слабкої (андерсонiвської) локалiзацiї, вiдомої у багатоелектронних систе-

мах. Ступiнь локалiзацiї описують параметром локалiзацiї kl∗, де k — хвильовий

вектор, l∗ = l/(1 − 〈cos θ〉) — середня довжина транспортування, l — середня

довжина вiльного пробiгу фотонiв, 〈cos θ〉 — фактор анiзотропiї. Параметр лока-

лiзацiї залежить вiд магнiтної проникностi µ наночастинки та визначає ширину

конуса розсiяного назад свiтла. Константа дифузiї свiтла D = (1/3)vE · l∗ (vE —

швидкiсть переносу) сильно залежить вiд наявностi магнiтних розсiювачiв свi-

тла (наприклад, НЧ магнетиту). Резонансний характер розсiяння викликає деяку

затримку у часi проходження свiтла порiвняно iз системою немагнiтних частинок.

Експериментально виявлено iстотне зменшення оптичного пропускання су-

спензiї НЧ магнетиту при досягненнi зовнiшнiм магнiтним полем деякого крити-

чного значення [424]. Автори пов’язують цей ефект iз резонансами коефiцiєнтiв

анiзотропiї розсiяння та екстинкцiї, що вiдповiдають резонансним збудженням

електричних та магнiтних диполiв у наночастинках. Рiзке зростання iнтенсивно-

стi розсiяного свiтла (λ=632.8 нм) суспензiєю суперпарамагнiтних НЧ Fe3O4 при

накладаннi зовнiшнього магнiтного поля виявлено у роботi [425].

Не так давно (у 1995 р.) було теоретично передбачено [426], а згодом i пiд-

тверджено експериментально [427, 428] iснування ще одного ефекту, що вини-

кає при проходженнi свiтла крiзь ансамбль магнiтних НЧ, до якого прикладене

зовнiшнє магнiтне поле. Йдеться про т.зв. фотонний ефект Холла — iндукова-

ну магнiтним полем поперечну дифузiю свiтла. Хоча у наукових публiкацiях на-

зву”фотонний ефект Холла“ використовують доволi часто, природа цього явища

вiдмiнна вiд електронного ефекту Холла та пов’язана радше iз ефектом Фарадея.

Експериментально фотонний ефект Холла виявляється у наступному. Взаємно ор-

тогональнi напрямок поширення свiтла та напрямок магнiтного поля визначають

площину. Iнтенсивностi свiтла розсiяного у верхнiй та нижнiй пiдпростiр вiдносно

цiєї площини рiзняться мiж собою на величину ∆I. Рiзниця цих iнтенсивностей,

нормована на iнтенсивнiсть свiтла за вiдсутностi магнiтного поля, визначається

як η = ∆I/I0 i є кiлькiсною мiрою фотонного ефекту. Фотонний ефект Холла

251

також призводить до змiн оптичного пропускання суспензiєю НЧ магнетиту при

накладаннi зовнiшнього магнiтного поля.

8.2. Розсiяння свiтла наночастинками магнетиту заприсутностi зовнiшнього магнiтного поля

Наявнiсть постiйно наявного магнiтного моменту у суперпарамагнiтних НЧ

зумовлює низку цiкавих оптичних ефектiв, якi виявляють себе у спектрах розсiя-

ння. Вище вже згадувалися такi явища, як нульове розсiяння назад та фотонний

ефект Холла. Просторовий розподiл свiтла, розсiяного магнiтною наночастинкою

(оптична iндикатриса) також залежить вiд взаємної орiєнтацiї вектора поляриза-

цiї електромагнiтної хвилi та магнiтного моменту наночастинки. У випадку ансам-

блю магнiтних НЧ можна очiкувати певних змiн оптичних характеристик усього

ансамблю внаслiдок впорядкування магнiтних моментiв пiд дiєю зовнiшнього ма-

гнiтного поля. Iнтерес до вивчення магнiтних НЧ також викликаний можливiстю

створення частинок”магнiтне ядро–Au наноскорина“, якi поєднують у собi ма-

гнiтнi та плазмоннi властивостi [357]. Виявлено також, що навiть самi НЧ золота

володiють магнiтними властивостями [429].

8.2.1. Магнето-iндукованi змiни оптичного пропускання суспензiї

наночастинок магнетиту

Серед розмаїття магнiтних наночастинок особливо привабливими вигляда-

ють НЧ магнетиту Fe3O4. Перш за все це пов’язано iз їх повною бiологiчною

сумiснiстю та перспективами бiомедичного застосування. Зручним об’єктом для

вивчення оптичних явищ при накладаннi зовнiшнього магнiтного поля до систе-

ми магнiтних НЧ є зависi останнiх у рiдинi — магнiтнi плини. З оптичної точки

зору магнiтний плин є не що iнше як дисперсне середовище, властивостi яко-

го залежать головно вiд характеристик частинок — розсiювачiв свiтла. Оптичне

пропускання магнiтного плину розташованого у зовнiшньому магнiтному полi не

є сталою величиною, а змiнюється у часi навiть для постiйних магнiтних полiв.

252

Повiльнi змiни пропускання, якi вiдбуваються протягом десяткiв секунд, зумовле-

нi злипанням НЧ магнетиту пiд дiєю зовнiшнього магнiтного поля та утворенням

лiнiйних ланцюжкiв та волокнистих структур, витягнутих за напрямком силових

лiнiй [22]. Довжина окремих волокон складає вiд кiлькох до десяткiв мiкрометрiв,

поперечнi розмiри можуть у кiлька разiв перевищувати дiаметр наночастинок.

Коли когерентний пучок свiтла проходить крiзь систему таких волокон у перпен-

дикулярному до них напрямку, вiдбувається багатократна дифракцiя. Отримана

дифракцiйна картина має вигляд вузької смуги, орiєнтованої перпендикулярно

магнiтному полю. На вiдмiну вiд добре вивченої дифракцiї на однiй тонкiй ни-

тцi, коли дифракцiйнi максимуми поступово зменшуються за яскравiстю та чер-

гуються iз темними смугами, кутовий розподiл iнтенсивностi при багатократнiй

дифракцiї має безперервний характер iз плавним зменшенням iнтенсивностi зi

збiльшенням кута дифракцiї.

Агрегацiя НЧ магнетиту пiд дiєю магнiтного поля та утворення волокон є

доволi повiльним процесом. Злипання наночастинок починається у першi секунди

пiсля прикладання магнiтного поля, подальша еволюцiя волокон триває десятки

хвилин. Процес структурування у магнiтному плинi супроводжується змiнами

оптичного пропускання [21, 22, 24]. Проте вивчення оптичних властивостей таких

лiнiйних макроскопiчних утворень виходить за межi даної роботи.

Iснують певнi оптичнi явища, що не пов’язанi iз утворенням магнiтних во-

локон, але притаманнi магнiтним наночастинкам дiаметром .15 нм, коли ефекти

локалiзацiї електричного i магнiтного полiв стають яскраво вираженими. Вказане

значення дiаметру є дуже суттєвим, оскiльки саме при таких розмiрах магнiтнi

НЧ перебувають у суперпарамагнiтному станi [403], тобто їм властивий постiйно

присутнiй магнiтний момент. Постає проблема: як виокремити ефекти, асоцiйова-

нi iз iзольованими наночастинками, та водночас позбутися внеску ниткоподiбних

структур у оптичнi властивостi систем магнiтних НЧ? Одним iз доступних шляхiв

є реєстрацiя змiн оптичних характеристик зависi НЧ Fe3O4 iз високим часовим

роздiленням.

На рис. 8.4 схематично показано експериментальне обладнання для вимiрю-

253

вання оптичного пропускання магнiтного плину пiд дiєю зовнiшнього магнiтно-

го поля. Завись НЧ магнетиту наливали у стандартну фотометричну кварцову

кювету товщиною 10 мм. Кювету розташовували мiж полюсами електромагнiту

постiйного струму з водним охолодженням. Вздовж осi металевих осердь магнiту

було просвердлено отвiр дiаметром 5 мм для проведення оптичних вимiрювань

вздовж напрямку магнiтного поля. Магнетну iндукцiю вимiрювали давачем Хол-

ла, який розташовували мiж полюсами поблизу кювети. Безпосереднiми вимiрю-

ваннями встановлено, що магнiтне поле у об’ємi зразка можна вважати однорi-

дним. Величина магнiтної iндукцiї змiнювалася у межах 0–0.72 Тесла. Джерелом

свiтла використовували гелiй-неоновий лазер iз випромiнюванням на довжинi хви-

лi λ=632.8 нм. Вимiрювання проводили для двох взаємних орiєнтацiй лазерного

пучка та напрямку магнiтного поля: свiтловий пучок паралельний магнiтному

полю — поздовжня геометрiя, пучок перпендикулярний полю — поперечна геоме-

трiя. Своєю чергою, у поперечнiй геометрiї реалiзовували два рiзнi випадки орi-

єнтацiї площини поляризацiї свiтла, а саме, паралельно до напрямку магнiтного

поля та перпендикулярно йому. Для пiдвищення ступеня поляризацiї свiтла вико-

ристовували призму Глана–Томпсона. Щоб забезпечити рiвномiрнiсть освiтлення

приймальної частини фотодетектора та зменшити його власну поляризацiйну чу-

тливiсть, детектор прикривали молочним склом.

Рис. 8.4. Схема експерименту у поперечнiй геометрiї. 1 — He-Ne лазер, 2 — призмаГлана–Томпсона, 3 — електромагнiт, 4 — кювета з магнiтною рiдиною,5 — зонд Холла, 6 — фотодетектор, 7 — комп’ютер.

Всi вимiрювання проводили при кiмнатнiй температурi. Для того щоб зруй-

254

нувати агрегати наночастинок, якi можуть бути присутнiми у суспензiї, перед ко-

жним вимiрюванням її пiддавали дiї ультразвуку протягом 20 хвилин. Аналоговi

електричнi сигнали вiд фотодетектора та давача Холла одночасно реєструвалися

за допомогою багатоканальної плати реєстрацiї даних USB-1408FS (Measurement

Computing) та подавалися в оцифрованому виглядi на комп’ютер iз частотою

103 с−1. Запис та обробку сигналiв здiйснювли у середовищi LabVIEW [21, 24].

Визначимо вiдносне пропускання свiтла суспензiєю НЧ магнетиту через вiд-

ношення T = I/I0, де I0 та I — iнтенсивнiсть свiтла, що пройшло крiзь зразок за

вiдсутностi зовнiшнього магнiтного поля та пiсля прикладання магнiтного поля,

вiдповiдно. На pис. 8.5 представленi синхроннi змiни вiдносного пропускання ра-

зом iз кривими, що вiдображають змiни магнiтної iндукцiї, вимiрянi при рiзних

взаємних орiєнтацiях напрямку променя, магнiтного поля та вектора поляризацiї.

Пiсля ввiмкнення струму магнiтна iндукцiя не одразу приймає задане значен-

ня. Час наростання магнiтного поля до максимального значення складає понад

100 мс, спостерiгаються також коливання величини магнiтної iндукцiї, зумовленi

наявнiстю у схемi керування електромагнiтом зворотнього зв’язку. З iншого боку,

помiтно, що оптичне пропускання суспензiї НЧ магнетиту миттєво реагує навiть

на незначний прирiст магнiтного поля. Змiни вiдносного пропускання становлять

10–15% вiд величини повного пропускання. Позаяк вимiрювання проводилися з

часовим роздiленням 1 мс, то можна з впевненiстю стверджувати, що змiни опти-

чного пропускання пiсля прикладання магнiтного поля вiдбуваються принаймнi

протягом 0.5 мс. Природно припустити, що швидкi змiни пропускання можуть

буди наслiдком утворення лiнiйних ланцюжкiв НЧ. Виникає питання, чи може

протягом такого короткого часу вiдбуватися злипання наночастинок Fe3O4 пiд

дiєю магнiтного поля?

Як вже зазначалося, об’ємна частка наночастинок у дослiджуванiй зависi

становить 0.0012. Приймемо форму НЧ магнетиту за кулясту iз дiаметром ча-

стинок 10 нм. Тодi легко знайти, що середня вiдстань мiж частинками стано-

вить ∼80 нм, що у кiлька разiв перевищує їх дiаметр. За таких умов дипольно-

дипольною взаємодiєю мiж магнiтними частинками можна знехтувати i застосува-

255

4 8 0 0 5 0 0 0 5 2 0 0 5 4 0 0 5 6 0 0

1 . 0

1 . 1

1 . 2

T=I/I 0

0 . 0 0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

0 . 1 0

t , � �

B, ��

�

5 8 0 0 6 0 0 0 6 2 0 0 6 4 0 0 6 6 0 0

1 . 0

1 . 1

1 . 2

0 . 0 0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

0 . 1 0�

T=I/I 0

t , � �

B, ��

5 8 0 0 6 0 0 0 6 2 0 0 6 4 0 0 6 6 0 0

0 . 6

0 . 7

0 . 8

0 . 9

1 . 0

1 . 1 �

T=I/I 0

t , � �

0 . 0 0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

0 . 1 0

B, ��

Рис. 8.5. Швидкi змiни вiдносного пропускання суспензiї наночастинок магнети-ту пiсля ввiмкнення магнiтного поля. А — лазерний пучок паралельниймагнiтному полю, Б, В — лазерний пучок перпендикулярний магнiтно-му полю iз площиною поляризацiї перпендикулярною та паралельноюполю, вiдповiдно. Величина магнiтної iндукцiї пiсля встановлення ста-цiонарного значення становить 0.09 T в усiх випадках.

ти модель Ланжевена для опису магнетизацiї зависi. У цьому випадку швидкiсть

дрейфу наночастинки вiдносно рiдини у неоднорiдному магнiтному полi визнача-

ється як [430]

v =Msd

2

18ηL (ξ)∇H, (8.3)

де Ms — намагнiченiсть насичення, d — дiаметр частинки, η — в’язкiсть рiдини,

∇H — градiєнт напруженостi магнiтного поля, L (ξ) = coth ξ − ξ−1 — функцiя

Ланжевена iз ξ ≡ mH/kBT, m — магнiтний момент частинки, kB — стала Боль-

цмана. Отримане iз виразу значення швидкостi наночастинок магнетиту у водi

256

є дуже малим i становить ∼10−7м·с−1 при ∇B=10 T/м для частинок дiаметром

10 нм. Для дослiджуваної суспензiї злипання наночастинок пiд дiєю магнiтного

поля вимагатиме часiв порядка секунд i бiльше. Отже, швидкi змiни оптичного

пропускання супензiї наночастинок Fe3O4 повиннi мати iншу причину.

Зазначимо, що подiбнi швидкi змiни оптичного пропускання описанi також

у роботi [431]. Проте автори лише вказали, що змiни вiдбуваються швидше, нiж

за 5 секунд. Спроб пояснити природу швидких змiн коефiцiєнта пропускання та

детальнiше дослiдити їх часовi залежностi зроблено не було. Ефекти, пов’язанi

з орiєнтацiєю площини поляризацiї вiдносно напрямку магнiтного поля також не

дослiджувалися, предметом розгляду статтi був аналiз контрольованої модуляцiї

оптичного пропускання за допомогою магнiтного поля.

Позаяк дослiджуванi НЧ магнетиту є суперпарамагнiтними, то iз кожною

такою частинкою пов’язаний магнiтний момент. При температурах, що перевищує

деяку критичну величину, вiн стрибкоподiбно змiнює своє положення серед кiль-

кох можливих стабiльних напрямкiв, роздiлених потенцiальним бар’єром. Для

10 нм НЧ магнетиту температура блокування становить 150 К [402]. Зовнiшнє

магнiтне поле перешкоджає стрибкам, внаслiдок чого магнiтний момент зафiксо-

вується у напрямку поля. У випадку ансамблю наночастинок, прикладом якого

може бути завись НЧ у рiдинi, впорядковуються моменти всiх частинок — з’яв-

ляється макроскопiчна анiзотропiя. Характеристичний час релаксацiї магнiтних

моментiв описується рiвнянням Нееля [432]:

τN = τ0eKV/kBT , (8.4)

де τ0=10−9 с, K — стала магнiтної анiзотропiї, V — об’єм наночастинки. Суспензi-

ям магнiтних частинок властивий також iнший спосiб упорядкування магнiтних

моментiв, а саме, обертання цiлої наночастинки вiдносно рiдини, яка її оточує.

Зрозумiло, що при цьому одним iз важливих чинникiв, що впливає на швидкiсть

процесу є в’язкiсть рiдини. Характеристичний час визначається броунiвським ру-

хом та записується як

τB = 3ηVh/kBT, (8.5)

257

де η — коефiцiєнт в’язкостi рiдини, Vh — гiдродинамiчний об’єм частинки. У за-

гальному випадку пiд дiєю зовнiшнього магнiтного поля у зависi НЧ магнетиту

вiдбуваються обидва процеси, тому час релаксацiї визначатиметься за спiввiдно-

шенням [433]: τ = 11τN

+ 1τB

.

У роботi [408] було експериментально визначено, що для 14 нм сфери-

чних НЧ у водi гiдродинамiчний дiаметр частинки утричi перевищує її геоме-

тричний дiаметр. Враховуючи це, а також значення сталої магнiтної анiзотропiї

K=1.5·104 Дж·м−3 [400], коефiцiєнта в’язкостi води η=1.01·10−3 Па·с та Т=300 К,

з рiвнянь 8.4, 8.5 можна розрахувати характеристичний час релаксацiї магнiтних

моментiв для дослiджуваної суспензiї НЧ Fe3O4. Розрахованi величини станов-

лять τN=2.8·10−9с та τB=1.03·10−5с для неелiвського та броунiвського процесiв,

вiдповiдно. Наявнi експериментальнi умови забезпечують вимiрювання змiнних

сигналiв iз часовим роздiленням не бiльше як 0.5 мс, чого явно недостатньо для

остаточного з’ясування яким саме процесом зумовленi швидкi змiни оптичного

пропускання. Цю перешкоду можна обiйти шляхом суттєвого збiльшення в’яз-

костi рiдини, у якiй зависають НЧ магнетиту. У такий спосiб рiзко зменшується

ротацiйна рухливiсть НЧ та, згiдно iз рiвнянням 8.5, досягається вiдповiдне збiль-

шення часу броунiвської релаксацiї. З цiєю метою до суспензiї НЧ магнетиту дода-

вали полiакриламiд, хiмiчна формула якого (—CH2CHCONH2—)n. Пiсля заверше-

ння полiмеризацiї утворювалася желеподiбна маса iз вкрапленими НЧ магнетиту.

В’язкiсть такої речовини становить порядка 100 Па·с, вiдповiдно час броунiвської

релаксацiї зростає до секунд. Крiм того, за рахунок збiльшення в’язкостi збiльшу-

ється також гiдродинамiчний об’єм НЧ, що призводить до ще бiльшого зростання

часу релаксацiї.

Отже, можна стверджувати, що спостережуванi змiни оптичного пропуска-

ння зависi суперпарамагнiтних НЧ Fe3O4 викликанi”неелiвським“ упорядкуван-

ням магнiтних моментiв зовнiшнiм магнiтним полем. Вище вже вiдзначалося, що

вигляд iндикатриси розсiяння свiтла сферичними частинками iз магнiтною анiзо-

тропiєю залежить вiд взаємної орiєнтацiї напрямку поширення свiтла, магнiтного

поля та площини поляризацiї свiтла [421, 422]. Про те, що змiни пропускання

258

пов’язанi саме iз НЧ магнетиту свiдчать також вимiрювання, здiйсненi на зави-

сях iз рiзною концентрацiєю НЧ. Концентарцiю зменшували шляхом розбавлення

вихiдної суспензiї дейонiзованою водою. Ефект лiнiйно залежить вiд концентра-

цiї та при сильному розбавленнi практично зникає. Навпаки, величина iндукцiї

прикладеного магнiтного поля не впливає на величину стрибка оптичного пропу-

скання. Навiть при ≈0.09 Тл величина стрибка складає ∼15% вiд початкового

значення [24].

За вiдсутностi зовнiшнього магнiтного поля магнiтнi моменти всiх НЧ Fe3O4

у зависi напрямленi хаотично, тому загальна картина розсiяння є усередненням по

ансамблю частинок. Величина пропускання свiтла у цьому випадку визначається

лише концентрацiєю НЧ через коефiцiєнт поглинання. Ситуацiя змiнюється при

накладаннi зовнiшнього магнiтного поля. Магнетнi моменти всiх НЧ орiєнтуються

вздовж поля за двома механiзмами, описаними вище. З одного боку, це механiзм

Нееля, коли змiнюється напрямок самого моменту, а НЧ залишається нерухомою,

з iншого — коли НЧ повертається як одне цiле разом iз моментом.

У роботi [434] показано як магнiтнi ефекти можуть бути виявленi за допо-

могою розсiяного свiтла. Автори розширили пiдхiд Мi до розв’язку задачi розсiя-

ння магнiтними сферичними частинками шляхом введення тензора дiелектричної

проникностi, який описує гiротропiю середовища. Один iз результатiв роботи [434]

свiдчить про те, що найбiльшi змiни у просторовому розподiлi розсiяного свiтла

спостерiгаються коли напрямок поширення свiтла та напрямок зовнiшнього ма-

гнiтного поля ортогональнi (поперечна геометрiя). На pис. 8.6 показано вигляд

дiаграми розсiяння для НЧ Со дiаметром 26 нм.

Таким чином, внаслiдок впорядкованої орiєнтацiї магнiтних моментiв вини-

кає оптична анiзотропiя зависi НЧ магнетиту та вiдбуваються змiни у характерi

розсiяння свiтла залежно вiд взаємної орiєнтацiї хвильового вектора k та електри-

чного вектора Е електромагнiтної хвилi, а також вектора магнiтної iндукцiї B.

Певний внесок до змiн оптичного пропускання зависi НЧ магнетиту може роби-

ти фотонний ефект Холла [427, 428] та змiни поглинання магнiтної компоненти

електромагнiтної хвилi [435]. З огляду на коротку тривалiсть процесу (∼10 нс),

259

Рис. 8.6. Iндикатриса розсiяння свiтла НЧ Со дiаметром 26 нм без зовнiшнього ма-гнiтного поля (суцiльна лiнiя), та у магнiтному полi: магнiтний моментНЧ та вектор B спiвнапрямленi (довгi штрихи) та протилежно напрям-ленi (короткi штрихи) [434].

з’являється можливiсть створення на основi суперпарамагнiтних НЧ магнетиту

швидкодiючих оптичних пристроїв iз магнiтним керуванням. Оптичнi властивостi

одного iз таких пристроїв описанi нижче.

8.2.2. Оптична анiзотропiя двокомпонентної суспензiї

наночастинок магнетиту та рiдкокристалiчної фази V2O5

Видається привабливим поєднати властивостi дисперсних середовищ iз ке-

рованими за допомогою зовнiшнього магнiтного поля оптичними характеристи-

ками та середовищ iз притаманною їм оптичною анiзотропiєю. Прикладом такої

складної системи може бути сумiш водних суспензiй НЧ магнетиту та пентоксиду

ванадiю V2O5. Суспензiю пентоксиду ванадiю можна вважати класичною систе-

мою, у якiй спостерiгається перехiд з iзотропної у нематичну фазу при досягненнi

деякої критичної концентрацiї молекул V2O5, тобто як лiотропний рiдкий кри-

стал. Фазовий перехiд у цiй суспензiї вперше спостерiгав Зохер ще у 1925 р., але

тiльки у 1949 р. його пояснив Онзагер [436]. Онзагер запропонував розглядати

молекули пентоксиду ванадiю як жорсткi прутики. Тодi їх впорядкування у не-

260

матичнiй фазi вiдбувається завдяки конкуренцiї мiж орiєнтацiйною ентропiєю та

ентропiєю пакування, що пов’язана iз скiнченнiстю об’єму рiдкого кристала. На

даний час властивостi V2O5 вивченi доволi детально, але основна увага прикута

до структурних особливостей та фазової поведiнки цього рiдкого кристалу, тодi

як впливовi зовнiшнiх полiв на його оптичнi характеристики присвячено значно

менше робiт (див., наприклад, огляд [437]). Це може бути пов’язано зi слабкою

чутливiстю суспензiї V2O5 до зовнiшнiх полiв. Додавання до суспензiї пентокси-

ду ванадiю iншої компоненти, що володiє вищою чутливiстю до зовнiшнiх полiв,

може привести до низки цiкавих ефектiв. Такою компонентою, зокрема, є водна

завись НЧ магнетиту.

Хiмiчний синтез V2O5 здiйснювали за методикою, описаною у [438]. Проду-

ктом синтезу був концентрований гель, який розбавляли до потрiбної концентрацiї

дейонiзованою водою. Молекули V2O5 мають форму стрiчок довжиною L=300 нм,

шириною D=25 нм та товщиною T=1 нм [438]. Для спрощення, яке втiм не пору-

шує загальностi моделi, їх можна розглядати як жорсткi прутики. Впорядкування

молекул у зависi залежить вiд їх об’ємної частки φvp. При φvp ≤ φvp,i=0.4% су-

спензiя є iзотропною, у межах φvp,i ≤ φvp ≤ φvp,n=0.6% iзотропна та нематична

фази спiвiснують одночасно, а при φvp ≥ φvp,n суспензiя повнiстю нематична.

Пентоксид ванадiю є дiамагнетиком, чутливiсть його до магнeтного поля вкрай

низька. У нематичнiй фазi ефект Фредерiкса спостерiгається при напруженостi

магнiтного поля H ≈6 кЕ [439].

Молекули V2O5 несуть негативний заряд iз лiнiйною густиною 5e−· нм−1.Цей заряд компенсується йонами H+, так що суспензiя стає кислотною (pH≈2).Остання обставина є важливою, оскiльки вона впливає на стiйкiсть суспензiї НЧ

магнетиту та здатнiсть наночастинок утворювати лiнiйнi агрегати (кластери) [38].

Двокомпонентну сумiш готували шляхом змiшування суспензiй пентоксиду вана-

дiю та НЧ магнетиту протягом трьох годин. Об’ємну частку φf наночастинок

Fe3O4 змiнювали у межах 0.005–0.12%. Зразки характеризували за величиною

двозаломлення як за прикладеного магнiтного поля, так i за його вiдсутностi.

Вимiрювання проводили методом Сенармона на довжинi хвилi λ=650 нм [37, 38].

261

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 00

1 x 1 0 - 5

2 x 1 0 - 5

3 x 1 0 - 5

4 x 1 0 - 5

��

��

�

��

��

�

H , EРис. 8.7. Експериментальна залежнiсть двозаломлення суспензiї НЧ Fe3O4 вiд на-

пруженостi магнiтного поля (червонi кружки — φf ≤0.012%, квадрати —φf ≤0.02%. Суцiльна лiнiя — теоретична крива, обчислена за форму-лою 8.6.

У суспензiях Fe3O4 при φf ≤0.02% величина магнiто-iндукованого двозаломлен-

ня знаходиться на межi чутливостi експериментального обладнання. Збiльшення

об’ємної частки НЧ магнетиту тягне за собою значне зростання двозаломлення

та його насичення у магнiтному полi H ≥1 кЕ (pис. 8.7). Походження такого рiз-

кого зростання пов’язане зi злипанням НЧ магнетиту пiд дiєю магнiтного поля

та утворенням коротких ланцюжкiв наночастинок [74]. Величину цього магнiто-

iндукованого двозаломлення визначають зi спiввiдношення [440]:

∆n =1

2nφfγf

(1− 3kBT

magHL (ξ)

), (8.6)

де nв=1.33 — показник заломлення води, γf — фактор оптичної анiзотропiї, що

визначається як середня анiзотропiя поляризовностi наночастинок у одиницi об’-

єму вздовж осi симетрiї ланцюжкiв та перпендикулярно до них, mag — магнiтний

момент ланцюжкiв. Шляхом пiдгонки параметрiв до експериментальних точок

знаходимо значення mag=7.3×10−16 од. СГСМ та γf=0.7. Отримана величина ма-

262

гнiтного моменту вiдповiдає ланцюжкам, що складаються iз шести НЧ магнети-

ту [400].

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 00 . 0

4 . 0 x 1 0 - 5

8 . 0 x 1 0 - 5

1 . 2 x 1 0 - 4

2

�����

�

����

H , E

1

34

5

6

7

Рис. 8.8. Експериментальнi залежностi двозаломлення ∆nvp двокомпонентної су-мiшi V2O5–Fe3O4 (кривi 1–5 — iзотропна фаза, кривi 6, 7 — немати-чна) вiд напруженостi магнiтного поля: φf=0.022% та φvp=0.075% (1),φvp=0.2% (2), φvp=0.27% (3), φvp=0.41% (4), φvp=0.44% (5), φvp=0.52%(6) and φvp=0.6% (7). Суцiльними кривими показано вiдповiднi теорети-чнi залежностi, розрахованi за формулою 8.7.

Суспензiя V2O5 у iзотропнiй фазi не виявляє жодних ознак двозаломлення

у магнiтному полi. Як вже вiдзначалося, для чистої суспензiї Fe3O4 при φf<0.02%

магнeто-iндуковане двозаломлення також не спостерiгається. Цiлком протилежно

поводить себе двокомпонентна сумiш V2O5–Fe3O4. На рис. 8.8 показанi кривi за-

лежностi двозаломлення вiд напруженостi магнiтного поля для рiзних кiлькiсних

спiввiдношень мiж компонентами сумiшi. Кривi 1–5 вiдповiдають iзотропнiй фазi,

кривi 6, 7 — нематичнiй. Величина двозаломлення виходить на насичення при на-

пруженостях поля понад 1 кЕ. Отже, додавання невеликої кiлькостi НЧ магнетиту

до суспензiї пентоксиду ванадiю приводить до значного збiльшення двозаломле-

ння порiвняно iз суспензiєю самих лише НЧ магнетиту при тiй же концентрацiї.

При типових значеннях φf=0.02%, φvp=0.41% та H=1 кЕ величина двозаломлен-

263

Рис. 8.9. Залежнiсть двозаломлення вiд напруженостi магнiтного поля: (1) — су-спензiя Fe3O4, φf=0.02%; (2) — сумiш V2O5–Fe3O4, φvp=0.9%, φf=0.02%;(3) — V2O5, φvp=0.9%. Праворуч — фотографiї оптичної комiрки при= 0 Е та = 50 Е для кривої (2).

ня ∆n ≈ 5× 10−5, що на два порядки перевищує двозаломлення чистої суспензiї

Fe3O4. Очевидно, що магнiтна пiдсистема викликає орiєнтацiю стрiчок V2O5 зав-

дяки стеричнiй взаємодiї. Величину двозаломлення визначають за виразом [440]:

∆nvp = ∆nsatφvpSvp (H) , (8.7)

де ∆nsat — коефiцiєнт пропорцiйностi, що залежить вiд анiзотропiї поляризовностi

стрiчок V2O5, Svp =⟨

3 (u · n)2 − 1⟩/2 — так званий параметр упорядкування, у

якому u та n — вектор, що спiвпадає iз напрямком вiсi ланцюжка НЧ магнетиту

та директор рiдкокристалiчної фази V2O5, вiдповiдно; трикутнi дужки означають

усереднення за напрямком. Кривi двозаломлення, розрахованi за формулою 8.7

показанi на pис. 8.8 суцiльними лiнiями. Видно хороше спiвпадiння теоретичних

кривих iз експериментальними значеннями двозаломлення.

Аналогiчний ефект спостерiгається i для нематичної фази пентоксиду вана-

дiю. Для дослiдження впливу магнiтного поля на оптичнi властивостi двокомпо-

264

нентної сумiшi V2O5–Fe3O4 (φvp=0.9%, φf=0.02%) її розмiщували у пласку скляну

комiрку товщиною 50 мкм. Напрямок директора лежав у полощинi комiрки, а зов-

нiшнє магнiтне поле прикладали перпендикулярно до неї. Навiть слабке магнiтне

поле у 50 Е, що лише у 10 разiв бiльше за напруженiсть магнiтного поля Землi, ви-

кликає значнi змiни двозаломлення та оптичного пропускання комiрки (pис. 8.9).

У той же час, для переорiєнтацiї чистої нематичної фази V2O5 потрiбне поле на-

пруженiстю приблизно 5 кЕ. Таким чином, двокомпонентна сумiш V2O5–Fe3O4

завдяки своїй високiй чутливостi до зовнiшнього магнiтного поля є перспектив-

ним матерiалом оптоелектронiки.

8.3. Висновки до Роздiлу 8

У Роздiлi 8 показано, що магнiтнi властивостi речовини у нанодисперсному

станi iстотно впливають на характер її взаємодiї зi свiтлом. Зменшення розмiру

магнiтних частинок нижче деякого критичного значення приводить до виникне-

ння суперпарамагнетизму — явища, властивого саме магнiтним наночастинкам.

Локалiзацiя магнiтного моменту, асоцiйованого iз суперпарамагнiтною наноча-

стинкою позначається на картинi розсiяння свiтла нею. На прикладi водної зависi

суперпарамагнiтних НЧ Fe3O4 продемонстровано змiни оптичних характеристик

зависi при ввiмкненнi зовнiшнього магнiтного поля. Виявлено два типи часових

змiн iнтенсивностi свiтла, що пройшло крiзь суспензiю. Повiльнi змiни, що три-

вають вiд ∼10 с до сотень хвилин пов’язанi зi злипанням наночастинок у агрега-

ти з подальшим утворенням ланцюжкiв наночастинок, витягнутих вздовж поля.

Причиною швидких (<1 мс) змiн оптичного пропускання зависi наночастинок ма-

гнетиту є переорiєнтацiя магнiтних моментiв всерединi частинок або розвертання

наночастинок у рiдинi так, що їх магнiтнi моменти орiєнтуються вздовж поля. Iн-

дикатриса розсiяння свiтла магнiтними залежить вiд взаємної орiєнтацiї векторiв

магнiтної iндукцiї, поляризацiї та напрямку поширення свiтла. Експериментально

показано, що час, протягом якого вiдбуваються швидкi магнiто-iндукованi опти-

чнi змiни, не перевищує 1 мс. Це робить наночастинки оксиду залiза привабли-

265

вими для використання у швидкодiючих магнiто-керованих оптичних пристроях.

Роботу одного iз таких пристроїв показано на прикладi двокомпонентної сумiшi

НЧ магнетиту iз лiотропним рiдким кристалом V2O5. Розумiння процесiв взає-

модiї магнiтних наночастинок зi свiтлом за наявностi магнiтного поля має також

фундаментальний iнтерес.

Основнi висновки роздiлу:

— Виявлено швидкi (.1 мс) змiни оптичного пропускання зависi суперпара-

магнiтних наночастинок магнетиту, пов’язанi iз впорядкуванням магнiтних

моментiв при ввiмкненнi зовнiшнього магнiтного поля.

— Виявлено, що двозаломлення двокомпонентної сумiшi НЧ магнетиту та лiо-

тропного рiдкого кристалу пентоксиду ванадiю змiнюється пiд впливом ма-

гнiтного поля напруженiстю ∼50 Е, що всього у 10 разiв перевищує напру-

женiсть магнiтного поля Землi.

Експериментальнi результати, представленi у Роздiлi 8, опублiковано у ро-

ботах [21–23, 26, 27, 37, 38, 40, 43–46, 74].

266

ВИСНОВКИ

Дисертацiйна робота є пiдсумком експериментальних дослiджень особливо-

стей взаємодiї свiтла iз наночастинками благородних металiв, результатом якої

є виникнення особливого типу збудження електронної пiдсистеми, а саме — ло-

калiзованих поверхневих плазмонiв. Продемонстровано прояв ЛПП у оптичних

властивостях iндивiдуальних наночастинок, а також наслiдки взаємодiї ЛПП у

системах близько розташованих наночастинок, що утворюють пласку систему.

Експериментально виявлено деякi особливостi розсiяння свiтла магнiтними нано-

частинками. У процесi виконання дослiджень отримано наступнi важливi резуль-

тати:

1. Розроблено методику синтезу квазi-сферичних наночастинок срiбла, що до-

зволяє отримувати значнi об’єми водної зависi наночастинок бажаного роз-

мiру у межах 20–200 нм. Вiдсутнiсть у зависi поверхнево-активних речовин

або будь-яких хiмiчних модифiкаторiв надає особливої гнучкостi у подаль-

шому використаннi наночастинок та виготовленнi складних систем на їх

основi.

2. Розроблено оригiнальну технологiю самовiльного укладання та закрiпле-

ння наночастинок будь-якої природи на довiльних поверхнях шляхом хi-

мiчної модифiкацiї поверхнi полi(вiнiлпiридином). На основi цiєї техноло-

гiї було розроблено низку методик, за якими створено рiзноманiтнi метал–

дiелектричнi композитнi матерiали, зокрема, 2D системи металевих наноча-

стинок, вбудованих у еластичну або блок-спiвполiмерну матрицю, багатоша-

ровi системи наночастинок у прозорiй пластинi iз органiчного скла. Розро-

блено технологiю нанесення шару полi(вiнiлпiридину) на пласку поверхню

267

за допомогою мiкроконтактного друку еластичним штампом, на основi якої

створено 2D масив НЧ срiбла, що являє собою перiодичну систему заповне-

них наночастинками смуг, вiдокремлених чистими промiжками.

3. На основi експериментальних спектрiв екстинкцiї та даних iз лiтературних

джерел отримано емпiричний вираз для експрес-оцiнки дiаметру НЧ срiбла

за спектром екстинкцiї вiдповiдної суспензiї. Здiйснено моделювання вiзу-

альних колiрних характеристик НЧ срiбла на основi системи CIELAB. Зна-

йдено колiрнi характеристики суспензiй залежно вiд розмiру наночастинок

та їх концентрацiї, чим продемонстровано придатнiсть методiв колориметрiї

для характеризацiї НЧ благородних металiв. За допомогою спiввiдношень

Кубелки–Мунка розраховано кольори мутних зависiв наночастинок срiбла.

4. Виявлено основнi закономiрностi змiн у спектрах екстинкцiї НЧ благоро-

дних металiв, вкритих оболонкою SiO2, залежно вiд товщини оболонки. Роз-

рахунками у рамках теорiї Мi показано, що змiни у спектрах НЧ ядро–

оболонка спостерiгаються при товщинi оболонки, меншiй за ≈ 3d (d — дiа-

метр НЧ у нанометрах). Вказана величина вiдповiдає вiдомим оцiнкам про-

тяжностi близького поля, отриманих шляхом складних розрахункiв i узго-

джується з експериментальними результатами, представленими у данiй ди-

сертацiйнiй роботi.

5. Розраховано спектральнi характеристики вiдбивної здатностi — альбедо —

сферичних наночастинок благородних металiв (Ag, Au, Cu) залежно вiд їх

розмiру та навколишнього середовища. Знання цього параметра важливе

при використаннi НЧ благородних металiв для пiдвищення ефективностi

сонячних елементiв. Для наочного представлення альбедо наночастинок за-

пропоновано використання дiаграм у координатах”дiаметр НЧ–довжина

хвилi свiтла“, за допомогою яких можна здiйснювати спрямований пошук

оптимальних параметрiв наночастинок.

6. Експериментально виявлено, що сумарний ефект збiльшення фотоструму

сонячної комiрки на основi GaAs за рахунок текстурованої межi подiлу ти-

268

пу квазiгратки i введення промiжного шару наночастинок срiбла в умовах

освiтлення АМ0 становить ∼2 рази.

7. Експериментально виявлено виникнення плазмонної моди, пов’язаної iз вза-

ємодiєю локалiзованих поверхневих плазмонiв у близько розташованих НЧ

срiбла, якi утворюють пласку систему. Таким чином, нова плазмонна мода є

колективним вiдгуком пласкої системи наночастинок. Значна iнтенсивнiсть

та мала ширина спектральної смуги, що вiдповiдає колективнiй модi до-

зволяє говорити про когерентний характер взаємодiї мiж наночастинками

у 2D системi. На основi симетрiйних мiркувань зроблено висновок про ква-

друпольний характер електродинамiчної взаємодiї мiж наночастинками у

масивi, що опосередковано пiдтверджується характером спектральних змiн

при одновiсному розтяговi еластомерного нанокомпозиту.

8. Експериментально виявлено iснування оптимального дiаметра наночасти-

нок срiбла та вiдстанi мiж ними, коли iнтенсивнiсть колективної смуги най-

бiльша. Вказанi значення становлять ≈90 нм та 100–300 нм, вiдповiдно. За-

лежнiсть iнтенсивностi когерентної плазмонної моди вiд вiдстанi мiж нано-

частиками у масивi продемонстровано за допомогою еластичного наноком-

позиту, пiдданого двовiсному розтяговi.

9. Експериментально, вимiрюванням поляризованих спектрiв екстинкцiї

лiнiйно-смугастих масивiв НЧ срiбла, встановлено, що для виникнення ко-

лективної плазмонної моди у 2D системi НЧ срiбла достаньо 30–40 наноча-

стинок, розмiр системи при цьому становить ∼1×1 мкм2.

10. Експериментальна встановлено величину чутливостi максимуму спектраль-

ної смуги, що вiдповiдає колективнiй плазмоннiй модi, до змiни показника

заломлення навколишнього середовища, яка становить ≈167 нм/RIU. Сен-

сорнi властивостi пласкої системи НЧ срiбла можна характеризувати пока-

зником якостi FOM≈4.3, що ставить такi системи у ряд найефективнiших

сенсорiв.

11. Вперше виявлено реверсивнi змiни спектрiв екстинкцiї НЧ срiбла, вбудова-

269

них у блок-спiвполiмерну матрицю полiстирол-полi(вiнiлпiридин), при вiд-

палi нанокомпозиту у парах органiчних розчинникiв. Виявлений ефект до-

зволяє використовувати такий нанокомпозит як сенсор специфiчної дiї.

12. Вперше виявлено гiгантське пiдсилення (тисячi разiв) iнтенсивностi коге-

рентної моди для масиву наночастинок срiбла, укладених поверх острiвце-

вої плiвки срiбла. FWHM вiдповiдного спектрального пiка зменшується при

цьому до 3–5 нм.

13. Виявлено iснування нової колективної плазмонної моди у системi, що скла-

дається iз трьох шарiв наночастинок срiбла. Походження цiєї моди пов’язане

iз взаємодiєю локалiзованих поверхневих плазмонiв мiж сусiднiми шарами

наночастинок. Iнтенсивнiсть вiдповiдної спектральної смуги зростає зi збiль-

шенням кута падiння свiтла.

14. На основi Z-скан дослiджень водних зависiв наночастинок срiбла та золо-

та виявлено, що нелiнiйна рефракцiя зависiв виникає внаслiдок утворення

термолiнз у водi завдяки ефективному нагрiванню наночастинок лазерним

опромiненням та передачi тепла вiд них середовищу. Рефракцiя має вiд’єм-

ний знак, тобто завись володiє дефокусувальними властивостями. Порядок

величини НЛР зависiв НЧ срiбла та золота становить 10−8 та 10−7 см2/Вт,

вiдповiдно. Встановлено важливий iз практичної точки зору факт, що нелi-

нiйна рефракцiя пласкої системи НЧ срiбла залежить вiд напрямку освiтле-

ння лазером вiдносно декорованої наночастинками поверхнi.

15. Пiдтверджено наявнiсть ефекту самовпливу Ґаусiвського пучка в областi

ЛПП резонансу (λ=532 нм) при проходженнi крiзь завись НЧ Au у во-

дi. Ефект самовпливу проявляється як iнтерференцiйна картина у виглядi

концентричних кiлець, що спостерiгається у площинi фотодетектора. Кiль-

кiсть та дiаметр кiлець залежить вiд концентрацiї наночастинок i вiд густи-

ни потужностi опромiнення. Особливостi просторового розподiлу iнтенсив-

ностi лазерного пучка на чутливiй дiлянцi фотодетектора за певних умов

призводять до появи додаткового максимуму на нормованiй кривiй повного

270

оптичного пропускання. Даний ефект необхiдно враховувати для коректної

iнтерпретацiї Z-скан дослiджень плазмонних наноструктур.

16. Виявлено знакозмiнну залежнiсть дiйсної та уявної частини нелiнiйної

сприйнятливостi третього порядку НЧ срiбла у режимi пiкосекундних iм-

пульсiв вiд густини потужностi опромiнення, що свiдчить про внесок нелi-

нiйної сприйнятливостi вищих порядкiв у загальний НЛО вiдгук наночасти-

нок.

17. Синтезовано наночастинки магнетиту Fe3O4, що володiють суперпарамагнi-

тними властивостями. Виявлено швидкi (.1 мс) змiни оптичного пропускан-

ня зависi таких частинок внаслiдок впорядкування магнiтних моментiв при

ввiмкненнi зовнiшнього магнiтного поля. Характер розсiяння свiтла супер-

парамагнiтними наночастинками залежить вiд взаємної орiєнтацiї свiтлово-

го вектора, напрямку зовнiшнього магнiтного поля та напрямку поширення

свiтла.

18. Продемонстровано роботу оптико-електронного пристрою на основi двоком-

понентної сумiшi НЧ магнетиту та лiотропного рiдкого кристалу пентоксиду

ванадiю iз керуванням магнiтним полем. Виявлено, що двозаломлення такої

сумiшi змiнюється пiд впливом магнiтного поля напруженiстю ∼50 Е, що

всього у 10 разiв перевищує напруженiсть магнiтного поля Землi.

271

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Ozbay E. Plasmonics: Merging photonics and electronics at nanoscale dimen-

sions // Science. –– 2006. –– Vol. 311, no. 5758. –– P. 189–193.

2. The new p–n junction: Plasmonics enables photonic access to the nanoworld /

H. A. Atwater, S. Maier, A. Polman, J. A. Dionne, L. Sweatlock // MRS

Bulletin. –– 2005. –– Vol. 30. –– P. 385–389.

3. Zayats A. V., Smolyaninov I. I. Near-field photonics: surface plasmon polari-

tons and localized surface plasmons // J. Opt. A: Pure and Appl. Opt. ––

2003. –– Vol. 5, no. 4. –– P. S16–S50.

4. Single molecule detection using surface-enhanced raman scattering (SERS) /

K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. R. Dasari, M.

S. Feld // Phys. Rev. Lett. –– 1997. –– Vol. 78. –– P. 1667–1670.

5. Anker J. N., Hall W. P., Lyandres O. Shah N. C., Zhao J., Van Duyne R. P.

Biosensing with plasmonic nanosensors // Nature Materials. –– 2008. –– Vol. 7,

no. 6. –– P. 442–453.

6. Atwater H., Polman A. Plasmonics for improved photovoltaic devices // Nature

Materials. –– 2010. –– Vol. 9, no. 3. –– P. 205–213.

7. Zhang X., Liu Z. Superlenses to overcome the diffraction limit // Nature Ma-

terials. –– 2008. –– Vol. 7, no. 6. –– P. 435–441.

8. Antibacterial properties of nanoparticles / M. J. Hajipour, K. M. Fromm,

A. A. Ashkarran, de Aberasturi D. J., de Larramendi I. R., Rojo T., Ser-

pooshan V., Parak W. J., Mahmoudi M // Trends in Biotechnology. –– 2012. ––

Vol. 30, no. 10. –– P. 499 – 511.

9. Haes A. J., Van Duyne R. Preliminary studies and potential applications of

localized surface plasmon resonance spectroscopy in medical diagnostics //

272

Expert Review of Molecular Diagnostics. –– 2004. –– Vol. 4, no. 4. –– P. 527–

537.

10. Barnes W., Dereux A., Ebbesen T. Surface plasmon subwavelength optics //

Nature. –– 2003. –– Vol. 424, no. 6950. –– P. 824–830.

11. THz generation from plasmonic nanoparticle arrays / D.K. Polyushkin,

E. Hendry, E.K. Stone, W.L. Barnes // Nano Letters. –– 2011. –– Vol. 11,

no. 11. –– P. 4718–4724.

12. Bergman D. J., Stockman M. I. Surface plasmon amplification by stimulated

emission of radiation: Quantum generation of coherent surface plasmons in

nanosystems // Phys. Rev. Lett. –– 2003. –– Vol. 90. –– P. 027402.

13. Localization of light in a disordered medium / D.S. Wiersma, P. Bartolini,

A. Lagendijk, R. Righini // Nature. –– 1997. –– Vol. 390, no. 6661. –– P. 671–

673.

14. Maier S. A. Plasmonics — towards subwavelength optical devices // Current

Nanoscience. –– 2005. –– Vol. 1, no. 1. –– P. 17–22.

15. Visible frequency magnetic activity in silver nanocluster metamaterial /

V. A. Tamma, J.-H. Lee, Q. Wu, W. Park // Appl. Opt. –– 2010. –– Vol. 49,

no. 7. –– P. A11–A17.

16. Дмитрук М. Л., Малинич С. З., Мороз I. Є. Оптичнi спектри та колiр колоїдiв

срiбла // Ж. Нано- Електрон. Фiз. — 2013. — Т. 5, № 3. — С. 03031(8 стор.).

17. Optical efficiency of Ag and Au nanoparticles / N.L. Dmitruk, S.Z. Malynych,

I.E. Moroz, V.Yu. Kurlyak // Semicond. Phys., Quant. Electron. & Optoel. ––

2010. –– Vol. 13, no. 4. –– P. 369–373.

18. Фотострум поверхнево-бар’єрних структур з текстурованою межею подiлу i

шаром Ag наночастинок на нiй / М. Л. Дмитрук, О. Ю. Борковська, I. Б. Ма-

монтова, С. В. Мамикiн, С. З. Малинич, В. Р. Романюк // Фiз. Хiм. Тв.

Тiла. — 2013. — Т. 14, № 1. — С. 86–91.

19. Metal nanoparticles-enhanced photocurrent in GaAs photovoltaic structures

with microtextured interfaces / N.L. Dmitruk, O.Yu. Borkovskaya, I.B. Ma-

montova, S.V. Mamykin, S.Z. Malynych, V.R. Romanyuk // International

273

research and practice Conf. ”‘Nanotechnology and Nanomaterials”’ (NANO-

2014): abstract. –– Lviv (Ukraine), August 27–30, 2014. –– P. 406.

20. Metal nanoparticle-enhanced photocurrent in GaAs photovoltaic structures

with microtextured interfaces / N. Dmitruk, O. Borkovskaya, I. Mamontova,

S. Mamykin, S. Malynych, V. Romanyuk // Nanoscale Res. Lett. –– 2015. ––

Vol. 10, no. 1. –– P. 72.

21. Dmitruk N. L., Moroz I. E., Malynych S. Z. Slow and fast magneto-optical

response of magnetite nanoparticles suspension // Atti Accad. Pelorit. Pericol.

Cl. Sci. Fis. Mat. Nat. –– 2011. –– Vol. 89, no. 1. –– P. C1V89S1P029(1–4).

22. Magneto-controlled illumination with opto-fluidics / S. Z. Malynych,

A. Tokarev, S. Hudson, G. Chumanov, J. Ballato, K. G. Kornev // J. Magn.

Magn. Mater. –– 2010. –– Vol. 322, no. 14. –– P. 1894 – 1897.

23. Dmitruk N., Malynych S. Magnetically induced time-dependent variations of

transmitted light intensity in Fe3O4 nanoparticle suspension // E-MRS Spring

Meeting, Symposium E: Frontiers of multifunctional oxides: abstract. –– Stras-

bourg (France), June 7–11, 2010. –– P. I–16.

24. Malynych S., Moroz I. Time dependent magnetically induced variations in op-

tical transmission of magnetite nanoparticle aqueous suspension // Central

European Journal of Physics. –– 2012. –– Vol. 10, no. 1. –– P. 159–165.

25. Dmitruk N., Malynych S. Optical and sensing properties of planar arrays of

silver nanoparticles // Materials 14th International Conf. on Physics and

Technology of Thin Films and Nanosystems. –– Ivano-Frankivsk (Ukraine),

2013. –– P. 163.

26. Малинич С. З. Магнето-iндукована оптична анiзотропiя водної суспензiї су-

перпарамагнетних наночастинок магнетиту // Фiз. Збiрн. НТШ.— 2014. —

Т. 9. — С. 253–262.

27. Anisotropic light scattering by magnetite nanoparticles in a presence of external

magnetic field / S.Z Malynych, N.L. Dmitruk, I.E. Moroz, Kurlyak V.Yu. //

Materials 15th International Conf. on Physics and Technology of Thin Films

and Nanosystems. –– Ivano-Frankivsk (Ukraine), 2015. –– P. 346.

274

28. Гамерник Р. В., Перiв М. В., Малинич С. З. Нелiнiйно-оптичнi властивостi

гiдрозолiв срiбла //Журн. Фiз. Досл. — 2012. — Т. 16, № 4. — С. 4801(5 стор.).

29. Gamernyk R., Periv M., Malynych S. Nonlinear-optical refraction of silver

nanoparticle composites // Opt. Applicata. –– 2014. –– Vol. 44, no. 3. –– P. 389–

398.

30. Gamernyk R., Periv M., Malynych S. Nonlinear-optical refraction of silver

nanoparticle suspensions // Proc. VII International workshop ”‘Relaxed, non-

linear and acoustic optical processes and materials”’ RNAOPM’2014. –– Lutsk

(Ukraine), 2014. –– P. 25–28.

31. Nonlinear optical characterization of Ag nanoparticle assemblies / S. Malynych,

V. Gayvoronsky, M. Kopylovsky, R. Yaroshenko, G. Chumanov // Interna-

tional Conf. on Coherent and Nonlinear Optics/Lasers, Applications, and

Technologies (ICONO/LAT): abstract. –– Minsk (Belarus), May 28–June 1,

2007. –– P. 22.

32. Gayvoronsky V., Uklein A., Malynych S. Studies of third-order nonlinear sus-

ceptibility and nonlinear-optical absorption of Ag nanoparticle suspensions us-

ing picosecond pulses // Proc. VII International workshop ”‘Relaxed, nonlin-

ear and acoustic optical processes and materials”’ RNAOPM’2014. –– Lutsk

(Ukraine), 2014. –– P. 29–30.

33. Optical properties of multilayered metal-dielectric structures containing sil-

ver nanoparticles / O.A. Yeshchenko, I.S. Bondarchuk, S.Z. Malynych, Yu.

Galabura, G. Chumanov, I. Luzinov // Proc. International Conf. Nanoma-

terials: Applications and Properties. –– Vol. 3(1). –– Lviv (Ukraine), 2014. ––

P. 01FNC01(4pp).

34. Surface plasmon modes of sandwich-like metal–dielectric nanostructures /

O. Yeshchenko, I. Bondarchuk, S. Malynych, Y. Galabura, G. Chumanov,

I. Luzinov // Plasmonics. –– 2015. –– Vol. 10, no. 3. –– P. 655–665.

35. Light scattering by silver and gold nanoparticles in colloid solutions and

monolayers for improved photovoltaic devices / I. Dmitruk, S. Malynych,

E. Grabovskyi, V. Kravets, A. Dmytruk // E-MRS 2011 Spring Meeting,

275

Symposium R: Advanced inorganic materials and concepts for photovoltaics:

abstract. –– Nice (France), May 9–13, 2011. –– P. 10–63.

36. Light scattering by silver nanoparticles in colloid solutions for improved photo-

voltaic devices / I.M. Dmitruk, S.Z. Malynych, E.S. Grabovskyi, V.K. Kravets,

A.O. Pinchuk // Proc. International Conf. Nanomaterials: Applications and

Properties. –– Vol. 3(2). –– Lviv (Ukraine), 2014. –– P. 02NEA05(3pp).

37. Magnetically supersensitive nano-colloid based on lyotropic mineral liquid crys-

tal / S. Kredentser, O. Buluy, P. Davidson, I. Dozov, S. Malynych, V. Reshet-

nyak, K. Slusarenko, Y. Reznikov // 14th International Topical Meeting Op-

tics of Liquid Crystals: abstract. –– Yerevan (Armenia), September 25–October

1, 2011. –– P. I–19.

38. Strong orientational coupling in two-component suspensions of rod-like

nanoparticles / S. Kredentser, O. Buluy, P. Davidson, I. Dozov, S. Ma-

lynych, V. Reshetnyak, K. Slyusarenko, Y. Reznikov // Soft Matter. –– 2013. ––

Vol. 9. –– P. 5061–5066.

39. Malynych S., Dmitruk N., Moroz I. On the interaction of light with silver

nanoparticle systems // Proc. First International Workshop ”‘Actual problems

of fundamental science”’ APFS’2015. –– Lutsk (Ukraine), 2015. –– P. 23–26.

40. Dmitruk N., Malynych S. Transient magnetic field induced light transmission

of ferrofluid // International Conf. ”‘Physics of Liquid Matter: Modern

Problems”’ (PLMMP-2014): abstract. –– Kyiv (Ukraine), May 23–27, 2014. ––

P. 185.

41. Locking nanoparticles / I. Luzinov, M. Motornov, S. Malynych, Zdyrko B.,

Roiter Y., Tokarev A., Tokarev I., Kornev K., Minko S. // 245th ACS National

Meeting: abstract. –– New Orleans, LA (USA), April 7–11, 2013. –– P. 256–

COLL.

42. Гамерник Р. В., Малинич С. З., Перiв М. В. Нелiнiйно-оптичнi властивостi

металевих гiдрозолiв // Матерiали VI Мiжнародного семiнару”Релаксацiй-

нi, нелiнiйнi та акустичнi процеси i матерiали“. — Луцьк (Україна), 2012. —

С. 106–107.

276

43. Dmitruk N., Malynych S. Magneto-optical response of iron oxide nanoparticle

suspension: time-dependent studies // E-MRS 2011 Spring Meeting, Sym-

posium D: Synthesis, processing and characterization of nanoscale multifunc-

tional oxide films III: abstract. –– Nice (France), May 9–13, 2011. –– P. P2–12.

44. Malynych S., Dmitruk N. Magnetic field affected light scattering in ferrofluid //

5th International Conf. ”‘Physics of Liquid Matter: Modern Problems”’:

abstract. –– Kyiv (Ukraine), May 21–23, 2010. –– P. 311.

45. Applications of needle-like magnets in opto-fluidics / A. Tokarev, S. Malynych,

M. Mirdamadi, M. Bardet, G. Chumanov, J. Ballato, K. Kornev // 62nd

Annual Meeting of the APS Division of Fluid Dynamics: abstract. –– Min-

neapolis, MN (USA), November 22–24, 2009. –– P. MG.00004.

46. Magnetically induced light scattering in Fe3O4 nanoparticle suspension /

S.Z. Malynych, J. Ballato, S.B. Ubizskii, K.G. Kornev // International Sci-

entific workshop ”‘Oxide Materials for Electronic Engineering – fabrication,

properties and application”’: abstract. –– Lviv (Ukraine), June 22–26, 2009. ––

P. 174.

47. Chumanov G., Kinnan M., Malynych S. Plasmon coupling in two dimensional

arrays of silver nanoparticles // International Conf. on Nanoscience + Tech-

nology (ICN+T): abstract. –– Keystone Resort, CO (USA), July 20–25, 2008. ––

P. NO2–MoM6.

48. Reversible immersion and elevation of nanoparticles in ultrathin nanocomposite

block copolymer films / I. Luzinov, K.S. Iyer, J. Moreland, Malynych S.,

Chumanov G. // 235th ACS National Meeting: abstract. –– Vol. 235. –– New

Orleans, LA (USA), April 6–10, 2008. –– P. 341–COLL.

49. Malynych S. Coherent plasmon mode in 2D silver nanoparticle arrays self-

assembled on substrates of different nature // 18 International School-Seminar

”‘Spectroscopy of Molecules and Crystals”’ (ISSSMC 18): abstract. –– Beregove

(Crimea, Ukraine), September 20–27, 2007. –– P. 141–142.

50. Malynych S., Moroz I. Microcontact printing of poly(vinylpyridine) for

nanoparticle assembling // 18 International School-Seminar ”‘Spectroscopy

277

of Molecules and Crystals”’ (ISSSMC 18): abstract. –– Beregove (Crimea,

Ukraine), September 20–27, 2007. –– P. 153.

51. Malynych S. Plasmon resonances in 2D silver nanoparticle arrays // Third

International Conf. on Surface Plasmon Photonics (SPP3): abstract. –– Dijon

(France), June 17–22, 2007. –– P. 259.

52. Malynych S. Optical properties of Ag nanoparticles self-assembled on a sub-

strate: dielectric vs conductive // E-MRS Spring Meeting, Symposium

A: Sub-wavelength photonics throughout the spectrum: Materials and Tech-

niques: abstract. –– Strasbourg (France), May 28–June 1, 2007. –– P. A8 18.

53. Malynych S., Chumanov G. Extremely sharp cooperative plasmon resonance in

2D arrays of silver nanoparticles on silver films // 9th International Conf. on

Near-field Optics, Nanophotonics & Related Techniques (NFO9): abstract. ––

Lausanne (Switzerland), September 10–15, 2006. –– P. 40.

54. Malynych S., Chumanov G. Extinction spectra of quasi-spherical silver sub-

micron particles // Book of Abstracts 9th International Conf. on Electromag-

netic and Light Scattering by Non-Spherical Particles: Theory, Measurements,

and Applications. –– St. Petersburg (Russia), 2006. –– P. 171–174.

55. Malynych S. Spectroscopy of silver nanostructures: colloids, particles, thin

films // III International Conf. on Hydrogen Bonding and Molecular Inter-

actions: abstract. –– Kyiv (Ukraine), May 15–21, 2006. –– P. 54.

56. Fabrication of block copolymer films containing silver nanoparticles / I. Luzi-

nov, K.S. Iyer, J. Moreland, S. Malynych, G. Chumanov // 228th Amer.

Chem. Soc. National Meeting: abstract. –– Philadelphia, PA (USA), August

22–27, 2004. –– P. PMSE–011.

57. Chumanov G., Malynych S. Coherent coupling in 2D arrays of silver nanopar-

ticles // International Quantum Electronics Conference (IQEC): abstract. ––

San Francisco, CA (USA), 16–21 May, 2004. –– P. IThC3.

58. Ultrathin nanocomposite films containing silver nanoparticles / K.S. Iyer,

J. Moreland, I. Luzinov, S. Malynych, G. Chumanov // 224th Amer. Chem.

Soc. National Meeting: abstract. –– Vol. 224. –– Boston, MA (USA), August

278

18–22, 2002. –– P. U420.

59. Chumanov G., Malynych S. Optical properties of self-assembled two-

dimensional arrays of silver nanoparticles // 223th Amer. Chem. Soc.

National Meeting: abstract. –– Vol. 223. –– Orlando, FL (USA), April 7–11,

2002. –– P. U440.

60. Malynych S., Chumanov G. Remarkable optical behavior of silver nanoparticle

arrays // 223th Amer. Chem. Soc. National Meeting: abstract. –– Vol. 223

Part 1. –– Orlando, FL (USA), April 7–11, 2002. –– P. U421.

61. Malynych S., Robuck H., Chumanov G. Fabrication and optical properties

of two-dimensional semi-regular arrays of silver nanoparticles // Optics in

the Southeast: Optoelectronics, Photonics, Fiber Optics and Imaging: ab-

stract. –– Clemson, SC (USA), October 4–5, 2001. –– P. 33.

62. Chumanov G., Malynych S., Luzinov I. Self-assembly of nanoparticles on

poly(vinylpyridine) modified surfaces // 222nd Amer. Chem. Soc. Na-

tional Meeting: abstract. –– Vol. 222 Part 1. –– Chicago, IL (USA), August

26–30, 2001. –– P. U373.

63. Malynych S., Chumanov G. Coherent plasmon coupling in 2-D arrays of self-

assembled silver nanoparticles // 222nd Amer. Chem. Soc. National

Meeting: abstract. –– Vol. 222. –– Chicago, IL (USA), August 26–30, 2001. ––

P. U339.

64. Malynych S., Chumanov G. Extinction spectra of quasi-spherical silver sub-

micron particles // J. Quant. Spectroscopy and Radiative Transfer. –– 2007. ––

Vol. 106, no. 1-3. –– P. 297 – 303.

65. Malynych S., Moroz I., Kurlyak V. Optical extinction spectra of the aqueous

suspensions of Ag nanoparticles // Ukr. J. Phys. Opt. –– 2007. –– Vol. 8,

no. 1. –– P. 54–59.

66. Malynych S., Robuck H., Chumanov G. Fabrication of two-dimensional assem-

blies of Ag nanoparticles and nanocavities in poly(dimethylsiloxane) resin //

Nano Letters. –– 2001. –– Vol. 1, no. 11. –– P. 647–649.

67. Malynych S. Z., Chumanov G. Vacuum deposition of silver island films on

279

chemically modified surfaces // J. Vac. Sci. & Technol. A. –– 2003. –– Vol. 21,

no. 3. –– P. 723–727.

68. Malynych S., Luzinov I., Chumanov G. Poly(vinyl pyridine) as a universal

surface modifier for immobilization of nanoparticles // J. Phys. Chem. B. ––

2002. –– Vol. 106, no. 6. –– P. 1280–1285.

69. Malynych S., Chumanov G. Light-induced coherent interactions between silver

nanoparticles in two-dimensional arrays // J. Am. Chem. Soc. –– 2003. –– Vol.

125, no. 10. –– P. 2896–2898.

70. Malynych S. Z., Dmitruk N. L., Moroz I. E. Influence of substrate on the

optical properties of non-aggregated silver nanoparticles // Eur. Phys. J.

Appl. Phys. –– 2013. –– Vol. 64, no. 2. –– P. 20402(1–6).

71. Malynych S., Chumanov G. Narrow plasmon mode in 2D arrays of silver

nanoparticles self-assembled on thin silver films // J. Microscopy. –– 2008. ––

Vol. 229, no. 3. –– P. 567–574.

72. Malynych S., Chumanov G. Coupled planar silver nanoparticle arrays as re-

fractive index sensors // J. Opt. A: Pure and Appl. Opt. –– 2006. –– Vol. 8,

no. 4. –– P. S144–S147.

73. Reversible submergence of nanoparticles into ultrathin block copolymer films /

K. S. Iyer, B. Zdyrko, S. Malynych, G. Chumanov, I. Luzinov // Soft Matter. ––

2011. –– Vol. 7. –– P. 2538–2542.

74. Field-directed self-assembly with locking nanoparticles / M. Motornov,

S. Z. Malynych, D. S. Pippalla, B. Zdyrko, H. Royter, Y. Roiter, M. Kahabka,

A. Tokarev, I. Tokarev, E. Zhulina, K. G. Kornev, I. Luzinov, S. Minko //

Nano Letters. –– 2012. –– Vol. 12, no. 7. –– P. 3814–3820.

75. Малинич С. З. Еластомерний композит iз вмiстом наночастинок срiбла та йо-

го оптичнi властивостi // Журн. Фiз. Досл. — 2013. — Т. 17, № 2. — С. 2801(6

стор.).

76. Malynych S. Z. Estimation of size and concentration of silver nanoparticles in

aqueous suspensions from extinction spectra // J. Nano- Electron. Phys. ––

2010. –– Vol. 2, no. 4. –– P. 5–11.

280

77. Малинич С. З. Синтез та оптичнi властивостi водних суспензiй ультрадис-

персного срiбла // Журн. Фiз. Досл. — 2009. — Т. 13, № 1. — С. 1801(6 стор.).

78. Дмитрук М. Л., Малинич С. З. Мiкроконтактна модифiкацiя поверхнi для

створення самовпорядкованих масивiв наночастинок // Фiз. Хiм. Тв. Тiла. —

2012. — Т. 13, № 2. — С. 340–345.

79. Дмитрук М. Л., Малинич С. З. Поверхневi плазмоннi резонанси та їх про-

яв у оптичних властивостях наноструктур благородних металiв // УФЖ.

Огляди. — 2014. — Т. 9, № 1. — С. 3–37.

80. Малинич С. З., Мороз I. Є. Оптичнi властивостi квазiдвовимiрної системи

наночастинок срiбла // Вiсн. НУ "Львiвська Полiтехнiка" Сер. Електронi-

ка. — 2001. — № 423. — С. 92–96.

81. Block Copolymer Nanocomposite Films Containing Silver Nanoparticles /

K. S. Iyer, J. Moreland, I. Luzinov, S. Malynych, G. Chumanov // Film For-

mation: Process and Morphology / Ed. by T. Provder. –– Washington, DC :

ACS Symposium Series, vol. 941, 2006. –– P. 149–166.

82. Chumanov G., Malynych S. Coherent Plasmon Coupling and Cooperative In-

teractions in the Two-Dimensional Array of Silver Nanoparticles // Nanoparti-

cle Assemblies and Superstructures / Ed. by N.A. Kotov. –– Boca Raton, FL :

CRC Press, 2005. –– P. 487 – 512.

83. Kamat P. V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal

nanoparticles // J. Phys. Chem. B. –– 2002. –– Vol. 106, no. 32. –– P. 7729–

7744.

84. Barber D. J., Freestone I. C. An investigation of the origin of the colour of

the lycurgus cup by analytical transmission electron microscopy // Archaeom-

etry. –– 1990. –– Vol. 32, no. 1. –– P. 33–45.

85. Copper in glazes of renaissance luster pottery: Nanoparticles, ions, and local

environment / S. Padovani, C. Sada, P. Mazzoldi, B. Brunetti, I. Borgia, A.

Sgamellotti, A. Giulivi, F. D’Acapito, G. Battaglin // J. Appl. Phys. –– 2003. ––

Vol. 93, no. 12. –– P. 10058–10063.

86. Colomban P., Tournie A., Ricciardi P. Raman spectroscopy of copper

281

nanoparticle-containing glass matrices: ancient red stained-glass windows //

J. Raman Spectr. –– 2009. –– Vol. 40, no. 12. –– P. 1949–1955.

87. Kreibig U., Zacharias P. Surface plasma resonances in small spherical silver and

gold particles // Zeitschrift fur Physik. –– 1970. –– Vol. 231, no. 2. –– P. 128–143.

88. Controlling light localization and light–matter interactions with nanoplasmon-

ics / V. Giannini, A. I. Fernandez-Domınguez, Y. Sonnefraud, T. Roschuk, R.

Fernandez-Garcıa, S. A. Maier // Small. –– 2010. –– Vol. 6, no. 22. –– P. 2498–

2507.

89. Климов В. Наноплазмоника // УФН. — 2008. — Т. 178, № 8. — С. 875––880.

90. Local fields at the surface of noble-metal microspheres / B. J. Messinger,

K. U. von Raben, R. K. Chang, P. W. Barber // Phys. Rev. B. –– 1981. ––

Vol. 24. –– P. 649–657.

91. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and

dielectric environment / K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz //

J. Phys. Chem. B. –– 2003. –– Vol. 107, no. 3. –– P. 668–677.

92. Mie G. Beitrage zur optik truber medien, speziell kolloidaler metallosungen //

Annalen der Physik. –– 1908. –– Vol. 330, no. 3. –– P. 377–445.

93. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. — М. : Наука, 1973. — 720 с.

94. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. —

М. : Мир, 1986. — 664 с.

95. Венгер Є. Ф., Гончаренко А. В., Дмитрук М. Л. Оптика малих частинок i

дисперсних середовищ. — К. : Наукова думка, 1999. — 348 с.

96. Evanoff D. D., Chumanov G. Size-controlled synthesis of nanoparticles. 2.

Measurement of extinction, scattering, and absorption cross sections // J. Phys.

Chem. B. –– 2004. –– Vol. 108, no. 37. –– P. 13957–13962.

97. Comparison between discrete dipole implementations and exact techniques /

A. Penttila, E. Zubko, K. Lumme, K. Muinonen, M. A. Yurkin, B. Draine, J.

Rahola, A. G. Hoekstra, Y. Shkuratov // J. Quant. Spectroscopy and Radia-

tive Transfer. –– 2007. –– Vol. 106, no. 1–3. –– P. 417 – 436.

98. Resonant light scattering from metal nanoparticles: Practical analysis beyond

282

rayleigh approximation / H. Kuwata, H. Tamaru, K. Esumi, K. Miyano //

Applied Physics Letters. –– 2003. –– Vol. 83, no. 22. –– P. 4625–4627.

99. Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters /

T. Jensen, L. Kelly, A. Lazarides, G. C. Schatz // Journal of Cluster Science. ––

1999. –– Vol. 10, no. 2. –– P. 295–317.

100. Sosa I. O., Noguez C., Barrera R. G. Optical properties of metal nanoparticles

with arbitrary shapes // J. Phys. Chem. B. –– 2003. –– Vol. 107, no. 26. ––

P. 6269–6275.

101. Gonzalez A. L., Reyes-Esqueda J. A., Noguez C. Optical properties of elongated

noble metal nanoparticles // J. Phys. Chem. C. –– 2008. –– Vol. 112, no. 19. ––

P. 7356–7362.

102. Tomchuk P. M., Grigorchuk N. I. Shape and size effects on the energy ab-

sorption by small metallic particles // Phys. Rev. B. –– 2006. –– Vol. 73. ––

P. 155423.

103. Localized plasmons in noble metal nanospheroids / E. S. Kooij, W. Ahmed,

H. J. W. Zandvliet, B. Poelsema // J. Phys. Chem. C. –– 2011. –– Vol. 115,

no. 21. –– P. 10321–10332.

104. Miller M. M., Lazarides A. A. Sensitivity of metal nanoparticle plasmon reso-

nance band position to the dielectric environment as observed in scattering //

J. Opt. A: Pure Appl. Opt. –– 2006. –– Vol. 8, no. 4. –– P. S239.

105. Grady N., Halas N., Nordlander P. Influence of dielectric function properties

on the optical response of plasmon resonant metallic nanoparticles // Chem.

Phys. Lett. –– 2004. –– Vol. 399, no. 1–3. –– P. 167 – 171.

106. Garcia M. Surface plasmons in metallic nanoparticles: fundamentals and

applications // J. Phys. D: Appl. Phys. –– 2011. –– Vol. 44, no. 28. ––

P. 283001(20pp).

107. Sun Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles //

Science. –– 2002. –– Vol. 298, no. 5601. –– P. 2176–2179.

108. Growth mechanisms of silver nanoparticles: a molecular dynamics study /

Q. Zeng, X. Jiang, A. Yu, G. Lu // Nanotechnology. –– 2007. –– Vol. 18, no. 3. ––

283

P. 035708.

109. Bogle K. A., Dhole S. D., Bhoraskar V. N. Silver nanoparticles: synthesis

and size control by electron irradiation // Nanotechnology. –– 2006. –– Vol. 17,

no. 13. –– P. 3204–3208.

110. Synthesis and self-organization of Au nanoparticles / S. Pyrpassopoulos,

D. Niarchos, G. Nounesis, N. Boukos, I. Zafiropoulou, V. Tzitzios // Nan-

otechnology. –– 2007. –– Vol. 18, no. 48. –– P. 485604.

111. Controlling anisotropic nanoparticle growth through plasmon excitation /

R. Jin, C. Y. Cao, G. S. Metraux, G. C. Schatz, C. A. Mirkin // Nature. ––

2003. –– Vol. 425, no. 6957. –– P. 487–490.

112. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms / R. Jin,

Y. W. Cao, C. A. Mirkin, K. L. Kelly, G. C. Schatz, J. G. Zheng // Sci-

ence. –– 2001. –– Vol. 294, no. 5548. –– P. 1901–1903.

113. Yang P., Portales H., Pileni M.-P. Dependence of the localized surface plasmon

resonance of noble metal quasispherical nanoparticles on their crystallinity-

related morphologies // J. Chem. Phys. –– 2011. –– Vol. 134, no. 2. –– P. 024507.

114. Johnson P. B., Christy R. W. Optical constants of the noble metals // Phys.

Rev. B. –– 1972. –– Vol. 6. –– P. 4370–4379.

115. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. –– Berlin Heidel-

berg : Springer-Verlag, 1995. –– 532 p.

116. Pinchuk A., von Plessen G., Kreibig U. Influence of interband electronic tran-

sitions on the optical absorption in metallic nanoparticles // J. Phys. D: Appl.

Phys. –– 2004. –– Vol. 37, no. 22. –– P. 3133–3139.

117. Single metal nanoparticle absorption spectroscopy and optical characteriza-

tion / O. L. Muskens, N. Del Fatti, F. Valle, J. R. Huntzinger, P. Billaud, M.

Broyer // Appl. Phys. Lett. –– 2006. –– Vol. 88, no. 6. –– P. 063109.

118. Stoller P., Jacobsen V., Sandoghdar V. Measurement of the complex dielectric

constant of a single gold nanoparticle // Opt. Lett. –– 2006. –– Vol. 31, no. 16. ––

P. 2474–2476.

119. Absorption and scattering microscopy of single metal nanoparticles /

284

M. A. van Dijk, A. L. Tchebotareva, M. Orrit, M. Lippitz, S. Berciaud, D.

Lasne, L. Cognet, B. Lounis // Phys. Chem. Chem. Phys. –– 2006. –– Vol. 8. ––

P. 3486–3495.

120. Optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticles / P. Billaud, J.-

R. Huntzinger, E. Cottancin, J. Lerme, M. Pellarin, L. Arnaud, M. Broyer,

N. Del Fatti, F. Valle // Eur. Phys. J. D. –– 2007. –– Vol. 43, no. 1–3. ––

P. 271–274.

121. Mock J. J., Smith D. R., Schultz S. Local refractive index dependence of

plasmon resonance spectra from individual nanoparticles // Nano Letters. ––

2003. –– Vol. 3, no. 4. –– P. 485–491.

122. Sekhon J. S., Verma S. S. Refractive index sensitivity analysis of Ag, Au, and

Cu nanoparticles // Plasmonics. –– 2011. –– Vol. 6, no. 2. –– P. 311–317.

123. Optical properties of metal nanoshells / E. Hao, S. Li, R. C. Bailey, S. Zou,

G. C. Schatz, J. T. Hupp // J. Phys. Chem. B. –– 2004. –– Vol. 108, no. 4. ––

P. 1224–1229.

124. Halas N. Playing with plasmons: Tuning the optical resonant properties of

metallic nanoshells // MRS Bulletin. –– 2005. –– Vol. 30. –– P. 362–367.

125. Prodan E., Nordlander P. Structural tunability of the plasmon resonances in

metallic nanoshells // Nano Letters. –– 2003. –– Vol. 3, no. 4. –– P. 543–547.

126. A hybridization model for the plasmon response of complex nanostructures /

E. Prodan, C. Radloff, N. J. Halas, P. Nordlander // Science. –– 2003. –– Vol.

302, no. 5644. –– P. 419–422.

127. Knight M. W., Halas N. J. Nanoshells to nanoeggs to nanocups: optical prop-

erties of reduced symmetry core-shell nanoparticles beyond the quasistatic

limit // New Journal of Physics. –– 2008. –– Vol. 10, no. 10. –– P. 105006.

128. Wu Y., Nordlander P. Plasmon hybridization in nanoshells with a nonconcen-

tric core // J. Chem. Phys. –– 2006. –– Vol. 125, no. 12. –– P. 124708.

129. Prodan E., Nordlander P., Halas N. J. Electronic structure and optical prop-

erties of gold nanoshells // Nano Letters. –– 2003. –– Vol. 3, no. 10. –– P. 1411–

1415.

285

130. Metallic nanoshells with semiconductor cores: Optical characteristics modified

by core medium properties / R. Bardhan, N. K. Grady, T. Ali, N. J. Halas //

ACS Nano. –– 2010. –– Vol. 4, no. 10. –– P. 6169–6179.

131. Cu nanoshells: Effects of interband transitions on the nanoparticle plasmon

resonance / H. Wang, F. Tam, N. K. Grady, N. J. Halas // J. Phys. Chem.

B. –– 2005. –– Vol. 109, no. 39. –– P. 18218–18222.

132. Кособукин В. Эффект усиления внешнего электрического поля вблизи по-

верхности металлов и его проявление в спектроскопии // Поверхность. —

1983. — № 12. — С. 5––20.

133. Kosubukin V. Size dependence of light-field enhancement caused by surface

plasmon excitation // Physics Letters A. –– 1991. –– Vol. 160, no. 6. –– P. 584

– 588.

134. Tanabe K. Field enhancement around metal nanoparticles and nanoshells: A

systematic investigation // J. Phys. Chem. C. –– 2008. –– Vol. 112, no. 40. ––

P. 15721–15728.

135. Meier M., Wokaun A. Enhanced fields on large metal particles: dynamic de-

polarization // Opt. Lett. –– 1983. –– Vol. 8, no. 11. –– P. 581–583.

136. Surface plasmon as a probe of local field enhancement / I. Dmitruk, I. Blon-

skiy, I. Pavlov, O. Yeshchenko, A. Alexeenko, A. Dmytruk, P. Korenyuk, V.

Kadan // Plasmonics. –– 2009. –– Vol. 4, no. 2. –– P. 115–119.

137. Optically induced anisotropy of surface plasmons in spherical metal nanopar-

ticles / I. Dmitruk, I. Blonskiy, I. Pavlov, O. Yeshchenko, A. Alexeenko, A.

Dmytruk, P. Korenyuk, V. Kadan, N. Zubrilin // Phys. Rev. B. –– 2010. ––

Vol. 82. –– P. 033401.

138. Quantitative analysis of dipole and quadrupole excitation in the surface plas-

mon resonance of metal nanoparticles / F. Zhou, Z.-Y. Li, Y. Liu, Y. Xia //

J. Phys. Chem. C. –– 2008. –– Vol. 112, no. 51. –– P. 20233–20240.

139. Quinten M. Local fields close to the surface of nanoparticles and aggregates of

nanoparticles // Appl. Phys. B. –– 2001. –– Vol. 73, no. 3. –– P. 245–255.

140. Probing the electromagnetic field of a 15-nanometre hotspot by single molecule

286

imaging / H. Cang, A. Labno, C. Lu, X. Yin, M. Liu, C. Gladden, Y. Liu, X.

Zhang // Nature. –– 2011. –– Vol. 469, no. 7330. –– P. 385––388.

141. Futamata M., Maruyama Y., Ishikawa M. Local electric field and scattering

cross section of Ag nanoparticles under surface plasmon resonance by finite

difference time domain method // J. Phys. Chem. B. –– 2003. –– Vol. 107,

no. 31. –– P. 7607–7617.

142. Local field enhancement of pair arrays of silver nanospheres / J.-M. Duan,

X.-F. Li, L. Yao, S. Pan, M.-D. Chen // Opt. Comm. –– 2009. –– Vol. 282,

no. 19. –– P. 4005 – 4008.

143. Ricard D., Roussignol P., Flytzanis C. Surface-mediated enhancement of op-

tical phase conjugation in metal colloids // Opt. Lett. –– 1985. –– Vol. 10,

no. 10. –– P. 511–513.

144. Hache F., Ricard D., Flytzanis C. Optical nonlinearities of small metal parti-

cles: surface-mediated resonance and quantum size effects // J. Opt. Soc. Am.

B. –– 1986. –– Vol. 3, no. 12. –– P. 1647–1655.

145. Оптична кубiчна нелiнiйнiсть наноструктур благородних металiв /

П.М. Томчук, М.С. Бродин, В.I. Волков, В.Р. Ляховецький // УФЖ Огля-

ди. — 2013. — Т. 8, № 1. — С. 50–69.

146. Link S., El-Sayed M. A. Optical properties and ultrafast dynamics of metallic

nanocrystals // Annual Rev. Phys. Chem. –– 2003. –– Vol. 54, no. 1. –– P. 331–

366.

147. Electron dynamics in metallic nanoparticles / J.-Y. Bigot, V. Halte, J.-

C. Merle, A. Daunois // Chem. Phys. –– 2000. –– Vol. 251, no. 1–3. –– P. 181 –

203.

148. Kreibig U. Interface-induced dephasing of mie plasmon polaritons // Appl.

Phys. B. –– 2008. –– Vol. 93, no. 1. –– P. 79–89.

149. Few-femtosecond plasmon dephasing of a single metallic nanostructure from

optical response function reconstruction by interferometric frequency resolved

optical gating / A. Anderson, K. S. Deryckx, X. G. Xu, G. Steinmeyer, M. B.

Raschke // Nano Letters. –– 2010. –– Vol. 10, no. 7. –– P. 2519–2524.

287

150. Transport and dynamics of optically excited electrons in metals / M. Aeschli-

mann, M. Bauer, S. Pawlik, R. Knorren, G. Bouzerar, K.H. Bennemann //

Appl. Phys. A. –– 2000. –– Vol. 71, no. 5. –– P. 485–491.

151. Jensen T. R., Schatz G. C., Van Duyne R. P. Nanosphere lithography: Sur-

face plasmon resonance spectrum of a periodic array of silver nanoparticles by

ultraviolet–visible extinction spectroscopy and electrodynamic modeling // J.

Phys. Chem. B. –– 1999. –– Vol. 103, no. 13. –– P. 2394–2401.

152. Nonlinear refraction in aqueous colloidal gold / S.C. Mehendale, S.R. Mishra,

K.S. Bindra, M. Laghate and T.S.. Dhami and K.C. Rustagi // Opt. Comm. ––

1997. –– Vol. 133, no. 1-6. –– P. 273 – 276.

153. Блонський I. Фемтооптика плiвок та наночастинок благородних металiв //

УФЖ Огляди. — 2009. — Т. 5, № 2. — С. 170–202.

154. Del Fatti N., Valle F. Ultrafast electron interactions in metal clusters //

Comptes Rendus Physique. –– 2002. –– Vol. 3, no. 3. –– P. 365 – 380.

155. Femtosecond imaging of surface plasmon dynamics in a nanostructured silver

film / A. Kubo, K. Onda, H. Petek, Z. Sun, Y. S. Jung, H. K. Kim // Nano

Letters. –– 2005. –– Vol. 5, no. 6. –– P. 1123–1127.

156. Lambrecht B., Leitner A., Aussenegg F. Femtosecond decay-time measure-

ment of electron-plasma oscillation in nanolithographically designed silver par-

ticles // Appl. Phys. B. –– 1997. –– Vol. 64, no. 2. –– P. 269–272.

157. Ultrafast dephasing of single nanoparticles studied by two-pulse second-order

interferometry / Y.-H. Liau, A. N. Unterreiner, Q. Chang, N. F. Scherer // J.

Phys. Chem. B. –– 2001. –– Vol. 105, no. 11. –– P. 2135–2142.

158. Sheik-Bahae M., Said A. A., Van Stryland E. W. High-sensitivity, single-beam

n2 measurements // Opt. Lett. –– 1989. –– Vol. 14, no. 17. –– P. 955–957.

159. Characterization of optical and nonlinear optical properties of silver nanopar-

ticles prepared by laser ablation in various liquids / R.A. Ganeev, M. Baba,

A.I. Ryasnyansky, M. Suzuki, H. Kuroda // Opt. Comm. –– 2004. –– Vol. 240,

no. 4-6. –– P. 437 – 448.

160. Nadjari H., Azad Z. A. Determining the nonlinear coefficient of gold and silver

288

nano-colloids using SPM and CW Z-scan // Optics & Laser Technology. ––

2012. –– Vol. 44, no. 5. –– P. 1629 – 1632.

161. Khurgin J. B., Sun G. Plasmonic enhancement of the third order nonlinear

optical phenomena: Figures of merit // Opt. Express. –– 2013. –– Vol. 21,

no. 22. –– P. 27460–27480.

162. Surface plasmon assisted optical nonlinearities of uniformly oriented metal

nano-ellipsoids in glass / S. Mohan, J. Lange, H. Graener, G. Seifert // Opt.

Express. –– 2012. –– Vol. 20, no. 27. –– P. 28655–28663.

163. Third-order optical nonlinearity at 800 and 1300 nm in bismuthate glasses

doped with silver nanoparticles / F. Chen, J. Cheng, S. Dai, Z. Xu, W. Ji, R.

Tan, Q. Zhang // Opt. Express. –– 2014. –– Vol. 22, no. 11. –– P. 13438–13447.

164. Toward plasmonic polymers / L. S. Slaughter, B. A. Willingham, W.-S. Chang,

M. H. Chester, N. Ogden, S. Link // Nano Letters. –– 2012. –– Vol. 12, no. 8. ––

P. 3967–3972.

165. Zou S., Schatz G. C. Metal nanoparticle array waveguides: Proposed structures

for subwavelength devices // Phys. Rev. B. –– 2006. –– Vol. 74. –– P. 125111.

166. Tunable resonance absorption of light in a chain of gold nanoparticles /

V. V. Gozhenko, D. A. Smith, J. L. Vedral, V. V. Kravets, A. O. Pinchuk //

J. Phys. Chem. C. –– 2011. –– Vol. 115, no. 18. –– P. 8911–8917.

167. Koenderink A. F., Polman A. Complex response and polariton-like dispersion

splitting in periodic metal nanoparticle chains // Phys. Rev. B. –– 2006. ––

Vol. 74. –– P. 033402.

168. Plasmonic resonances of closely coupled gold nanosphere chains / N. Harris,

M. D. Arnold, M. G. Blaber, M. J. Ford // J. Phys. Chem. C. –– 2009. –– Vol.

113, no. 7. –– P. 2784–2791.

169. de Waele R., Koenderink A., Polman A. Tunable nanoscale localization of

energy on plasmon particle arrays // Nano Letters. –– 2007. –– Vol. 7, no. 7. ––

P. 2004–2008.

170. The optical near-field of gold nanoparticle chains / M. Salerno, J.R. Krenn,

A. Hohenau, H. Ditlbacher, G. Schider, A. Leitner, F.R. Aussenegg // Opt.

289

Comm. –– 2005. –– Vol. 248, no. 4-6. –– P. 543 – 549.

171. Electromagnetic energy transport via linear chains of silver nanoparticles /

M. Quinten, A. Leitner, J. R. Krenn, F. R. Aussenegg // Opt. Lett. –– 1998. ––

Vol. 23, no. 17. –– P. 1331–1333.

172. Maier S. A., Kik P. G., Atwater H. A. Optical pulse propagation in metal

nanoparticle chain waveguides // Phys. Rev. B. –– 2003. –– Vol. 67. ––

P. 205402.

173. Brongersma M. L., Hartman J. W., Atwater H. A. Electromagnetic energy

transfer and switching in nanoparticle chain arrays below the diffraction

limit // Phys. Rev. B. –– 2000. –– Vol. 62. –– P. R16356–R16359.

174. Observation of near-field coupling in metal nanoparticle chains using far-field

polarization spectroscopy / S. A. Maier, M. L. Brongersma, P. G. Kik, H. A. At-

water // Phys. Rev. B. –– 2002. –– Vol. 65. –– P. 193408.

175. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit

in metal nanoparticle plasmon waveguides / S.A. Maier, Kik P.G., H.A. Atwa-

ter, S. Meltzer, E. Harel, B.E. Koel, A.A.G. Requicha // Nature Materials. ––

2003. –– Vol. 2, no. 4. –– P. 229–232.

176. Experimental evidence for large dynamic effects on the plasmon dispersion of

subwavelength metal nanoparticle waveguides / A.F. Koenderink, R. de Waele,

J.C. Prangsma, A. Polman // Phys. Rev. B. –– 2007. –– Vol. 76. –– P. 201403.

177. Squeezing the optical near-field zone by plasmon coupling of metallic nanopar-

ticles / J. R. Krenn, A. Dereux, J. C. Weeber, E. Bourillot, Y. Lacroute, J. P.

Goudonnet, G. Schider, W. Gotschy, A. Leitner, F. R. Aussenegg, C. Girard //

Phys. Rev. Lett. –– 1999. –– Vol. 82. –– P. 2590–2593.

178. Highly confined electromagnetic fields in arrays of strongly coupled Ag

nanoparticles / L. A. Sweatlock, S. A. Maier, H. A. Atwater, J. J. Penninkhof,

A. Polman // Phys. Rev. B. –– 2005. –– Vol. 71. –– P. 235408.

179. Experimental measurement of the dispersion relations of the surface plasmon

modes of metal nanoparticle chains / K. B. Crozier, E. Togan, E. Simsek,

T. Yang // Opt. Express. –– 2007. –– Vol. 15, no. 26. –– P. 17482–17493.

290

180. Pinchuk A. O., Schatz G. C. Nanoparticle optical properties: Far- and near-

field electrodynamic coupling in a chain of silver spherical nanoparticles //

Materials Science and Engineering: B. –– 2008. –– Vol. 149, no. 3. –– P. 251 –

258.

181. Plasmon resonance of finite one-dimensional au nanoparticle chains / Q.-

H. Wei, K.-H. Su, S. Durant, X. Zhang // Nano Letters. –– 2004. –– Vol. 4,

no. 6. –– P. 1067–1071.

182. Pinchuk A. O. Angle dependent collective surface plasmon resonance in an

array of silver nanoparticles // J. Phys. Chem. A. –– 2009. –– Vol. 113,

no. 16. –– P. 4430–4436.

183. Pinchuk A., Schatz G. Collective surface plasmon resonance coupling in silver

nanoshell arrays // Appl. Phys. B. –– 2008. –– Vol. 93, no. 1. –– P. 31–38.

184. Li K., Stockman M. I., Bergman D. J. Self-similar chain of metal nanospheres

as an efficient nanolens // Phys. Rev. Lett. –– 2003. –– Vol. 91. –– P. 227402.

185. Splitting of a surface plasmon polariton beam by chains of nanoparticles /

A.B. Evlyukhin, S.I. Bozhevolnyi, A.L. Stepanov, J.R. Krenn // Appl. Phys.

B. –– 2006. –– Vol. 84, no. 1-2. –– P. 29–34.

186. Controlling the optical response of regular arrays of gold particles for surface-

enhanced raman scattering / N. Felidj, J. Aubard, G. Levi, J. R. Krenn, M.

Salerno, G. Schider, B. Lamprecht, A. Leitner, F. R. Aussenegg // Phys. Rev.

B. –– 2002. –– Vol. 65. –– P. 075419.

187. Metal nanoparticle gratings: Influence of dipolar particle interaction on the

plasmon resonance / B. Lamprecht, G. Schider, R. T. Lechner, H. Ditlbacher,

J. R. Krenn, A. Leitner, F. R. Aussenegg // Phys. Rev. Lett. –– 2000. ––

Vol. 84. –– P. 4721–4724.

188. Formation and optical characterisation of colloidal gold monolayers /

E.S. Kooij, E.A.M. Brouwer, H. Wormeester, B. Poelsema // Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. –– 2003. –– Vol. 222, no.

1-3. –– P. 103 – 111.

189. Characterization of the optical properties of silver nanoparticle films / B.-

291

H. Choi, H.-H. Lee, S. Jin, S. Chun, S.-H. Kim // Nanotechnology. –– 2007. ––

Vol. 18, no. 7. –– P. 075706.

190. Haynes C. L., Van Duyne R. P. Nanosphere lithography: A versatile nanofabri-

cation tool for studies of size-dependent nanoparticle optics // J. Phys. Chem.

B. –– 2001. –– Vol. 105, no. 24. –– P. 5599–5611.

191. Nanosphere lithography: Effect of the external dielectric medium on the sur-

face plasmon resonance spectrum of a periodic array of silver nanoparticles /

T. R. Jensen, M. L. Duval, K. L. Kelly, A. A. Lazarides, G. C. Schatz, R. P.

Van Duyne // J. Phys. Chem. B. –– 1999. –– Vol. 103, no. 45. –– P. 9846–9853.

192. Plasmonic properties of film over nanowell surfaces fabricated by nanosphere

lithography / E. M. Hicks, X. Zhang, S. Zou, O. Lyandres, K. G. Spears, G. C.

Schatz, R. P. Van Duyne // J. Phys. Chem. B. –– 2005. –– Vol. 109, no. 47. ––

P. 22351–22358.

193. Infrared surface plasmons in two-dimensional silver nanoparticle arrays in sil-

icon / H. Mertens, J. Verhoeven, A. Polman, F. D. Tichelaar // Appl. Phys.

Lett. –– 2004. –– Vol. 85, no. 8. –– P. 1317–1319.

194. Self-assembling of metal nanoparticles on patterned semiconductor surfaces

(Au/GaAs) / T.R. Barlas, N.L. Dmitruk, N.V. Kotova, O.I. Mayeva, V.R.

Romanyuk // Superlattices and Microstructures. –– 2005. –– Vol. 38, no. 2. ––

P. 130 – 141.

195. Synthesis of 1D regular arrays of gold nanoparticles and modeling of their

optical properties / N. Dmitruk, T. Barlas, A. Dmytruk, A. Korovin, V.

Romanyuk // J. Nanosci. Nanotechnol. –– 2008. –– Vol. 8, no. 2. –– P. 564–571.

196. Zhao L., Kelly K. L., Schatz G. C. The extinction spectra of silver nanoparti-

cle arrays: Influence of array structure on plasmon resonance wavelength and

width // J. Phys. Chem. B. –– 2003. –– Vol. 107, no. 30. –– P. 7343–7350.

197. Zou S., Schatz G. C. Narrow plasmonic/photonic extinction and scattering

line shapes for one and two dimensional silver nanoparticle arrays // J. Chem.

Phys. –– 2004. –– Vol. 121, no. 24. –– P. 12606–12612.

198. Yannopapas V. Non-local optical response of two-dimensional arrays of metallic

292

nanoparticles // J. Phys.: Condensed Matter. –– 2008. –– Vol. 20, no. 32. ––

P. 325211.

199. Nanoparticle optics: The importance of radiative dipole coupling in two-

dimensional nanoparticle arrays / C. L. Haynes, A. D. McFarland, L. L. Zhao,

R. P. Van Duyne, G. C. Schatz, L. Gunnarsson, J. Prikulis, B. Kasemo, M.

Kall // J. Phys. Chem. B. –– 2003. –– Vol. 107, no. 30. –– P. 7337–7342.

200. Resonances of two-dimensional particle gratings in surface-enhanced raman

scattering / K. T. Carron, H. W. Lehmann, W. Fluhr, M. Meier, A. Wokaun //

J. Opt. Soc. Am. B. –– 1986. –– Vol. 3, no. 3. –– P. 430–440.

201. Meier M., Liao P. F., Wokaun A. Enhanced fields on rough surfaces: dipolar

interactions among particles of sizes exceeding the Rayleigh limit // J. Opt.

Soc. Am. B. –– 1985. –– Vol. 2, no. 6. –– P. 931–949.

202. Electromagnetic interactions in plasmonic nanoparticle arrays / A. Bouhe-

lier, R. Bachelot, J. S. Im, G. P. Wiederrecht, G. Lerondel, S. Kostcheev,

P. Royer // J. Phys. Chem. B. –– 2005. –– Vol. 109, no. 8. –– P. 3195–3198.

203. Auguie B., Barnes W. L. Collective resonances in gold nanoparticle arrays //

Phys. Rev. Lett. –– 2008. –– Vol. 101. –– P. 143902.

204. Khurgin J. B., Sun G. Impact of disorder on surface plasmons in two-

dimensional arrays of metal nanoparticles // Appl. Phys. Lett. –– 2009. ––

Vol. 94, no. 22. –– P. 1–3.

205. Nishijima Y., Rosa L., Juodkazis S. Surface plasmon resonances in periodic

and random patterns of gold nano-disks for broadband light harvesting //

Opt. Express. –– 2012. –– Vol. 20, no. 10. –– P. 11466–11477.

206. Dmitruk N., Korovin A. Plasmonic photovoltaics: Near-field of metal nanowire

assemblies for solar cell efficiency enhancement // Proc. 26th European Pho-

tovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition. –– Hamburg (Germany),

2011. –– P. 1CV.3.2.

207. Local plasmons contribution into photocurrent of au/gaas surface barrier struc-

ture with au nanoparticles on interface / S. Mamykin, N. Dmitruk, A. Korovin,

D. Naumenko, A. Dmytruk, Yeon-Su Park // Semicond. Phys., Quant. Elec-

293

tron. & Optoel. –– 2009. –– Vol. 12, no. 4. –– P. 315–320.

208. Kachan S., Ponyavina A. The spatial ordering effect on spectral properties of

close-packed metallic nanoparticle monolayers // Surface Science. –– 2002. ––

Vol. 507–510. –– P. 603 – 608.

209. Wriedt T., Doicu A. Light scattering from a particle on or near a surface //

Opt. Comm. –– 1998. –– Vol. 152, no. 4–6. –– P. 376 – 384.

210. Оптичнi властивостi малої кулi поблизу пiдкладинки / В.В. Гоженко,

Л.Г. Гречко, М.Л. Дмитрук, О.Ю. Семчук // Фiз. i Хiм. Тв. Т. — 2003. —

Т. 4, № 1. — С. 118––122.

211. Wu Y., Nordlander P. Finite-difference time-domain modeling of the optical

properties of nanoparticles near dielectric substrates // J. Phys. Chem. C. ––

2010. –– Vol. 114, no. 16. –– P. 7302–7307.

212. Holland W. R., Hall D. G. Surface-plasmon dispersion relation: Shifts induced

by the interaction with localized plasma resonances // Phys. Rev. B. –– 1983. ––

Vol. 27. –– P. 7765–7768.

213. Holland W. R., Hall D. G. Frequency shifts of an electric-dipole resonance near

a conducting surface // Phys. Rev. Lett. –– 1984. –– Vol. 52. –– P. 1041–1044.

214. Optical properties of a particle above a dielectric interface: Cross sections,

benchmark calculations, and analysis of the intrinsic substrate effects /

J. Lerme, C. Bonnet, M. Broyer, E. Cottancin, D. Manchon, M. Pellarin //

J. Phys. Chem. C. –– 2013. –– Vol. 117, no. 12. –– P. 6383–6398.

215. Substrate effect on refractive index dependence of plasmon resonance for in-

dividual silver nanoparticles observed using darkfield micro-spectroscopy /

A. Curry, G. Nusz, A. Chilkoti, A. Wax // Opt. Express. –– 2005. –– Vol. 13,

no. 7. –– P. 2668–2677.

216. Stafanou N., Modinos A. Scattering of light from a two-dimensional array of

spherical particles on a substrate // J. Phys.: Condensed Matter. –– 1991. ––

Vol. 3, no. 41. –– P. 8135–8148.

217. Hilger A., Tenfelde M., Kreibig U. Silver nanoparticles deposited on dielectric

surfaces // Appl. Phys. B. –– 2001. –– Vol. 73, no. 4. –– P. 361–372.

294

218. Nanosphere lithography: Effect of substrate on the localized surface plasmon

resonance spectrum of silver nanoparticles / M. Duval Malinsky, K. L. Kelly,

G. C. Schatz, R. P. Van Duyne // J. Phys. Chem. B. –– 2001. –– Vol. 105,

no. 12. –– P. 2343–2350.

219. Surface plasmon resonance of silver nanoparticles on vanadium dioxide /

Gang Xu, Yong Chen, Masato Tazawa, Ping Jin // J. Phys. Chem. B. ––

2006. –– Vol. 110, no. 5. –– P. 2051–2056.

220. Diffractive arrays of gold nanoparticles near an interface: Critical role of the

substrate / B. Auguie, X. M. Bendana, W. L. Barnes, F. J. Garcıa de Abajo //

Phys. Rev. B. –– 2010. –– Vol. 82. –– P. 155447.

221. Linden S., Kuhl J., Giessen H. Controlling the interaction between light and

gold nanoparticles: Selective suppression of extinction // Phys. Rev. Lett. ––

2001. –– Vol. 86. –– P. 4688–4691.

222. Soller B. J., Hall D. G. Scattering enhancement from an array of interacting

dipoles near a planar waveguide // J. Opt. Soc. Am. B. –– 2002. –– Vol. 19,

no. 10. –– P. 2437–2448.

223. Papanikolaou N. Optical properties of metallic nanoparticle arrays on a thin

metallic film // Phys. Rev. B. –– 2007. –– Vol. 75. –– P. 235426.

224. Enhanced substrate-induced coupling in two-dimensional gold nanoparticle ar-

rays / N. Felidj, J. Aubard, G. Levi, J. R. Krenn, G. Schider, A. Leitner, F.

R. Aussenegg // Phys. Rev. B. –– 2002. –– Vol. 66. –– P. 245407.

225. Electromagnetic coupling between a metal nanoparticle grating and a metallic

surface / J. Cesario, R. Quidant, G. Badenes, S. Enoch // Opt. Lett. –– 2005. ––

Vol. 30, no. 24. –– P. 3404–3406.

226. Поверхневi плазмони i нестацiонарний оптичний вiдгук наночастинок мiдi /

I.В. Блонський, I.М. Дмитрук, О.А. Єщенко, I.А. Павлов, В.М. Кадан, П.I.

Коренюк, А.А. Алєксєєнко, А.М. Дмитрук // УФЖ.— 2009. — Т. 54, № 1–2. —

С. 123–129.

227. LSPR-based nanobiosensors / B. Sepulveda, P. C. Angelome, L. M. Lechuga,

L. M. Liz-Marzan // Nano Today. –– 2009. –– Vol. 4, no. 3. –– P. 244 – 251.

295

228. Khlebtsov N. G. Optics and biophotonics of nanoparticles with a plasmon

resonance // Quantum Electronics. –– 2008. –– Vol. 38, no. 6. –– P. 504–529.

229. Nanostructured plasmonic sensors / M. E. Stewart, C. R. Anderton,

L. B. Thompson, J. Maria, S. K. Gray, J. A. Rogers, R. G. Nuzzo // Chem.

Rev. –– 2008. –– Vol. 108, no. 2. –– P. 494–521.

230. Saccharide sensing using gold and silver nanoparticles — A Review / K. Aslan,

J. Zhang, J. R. Lakowicz, C. D. Geddes // J. Fluoresc. –– 2004. –– Vol. 14,

no. 4. –– P. 391–400.

231. Role of local plasmons in interaction of light with 1D periodic ensembles of

metallic nanowires / N.L. Dmitruk, A.V. Korovin, O.I. Mayeva, M.V. Sos-

nova // Plasmonics. –– 2009. –– Vol. 4, no. 2. –– P. 193–200.

232. Colorimetrics: Colorimetric plasmon resonance imaging using nano Lycurgus

cup arrays / M. R. Gartia, A. Hsiao, A. Pokhriyal, S. Seo, G. Kulsharova, B.

T. Cunningham, T. C. Bond, G. L. Liu // Adv. Opt. Mater. –– 2013. –– Vol. 1,

no. 1. –– P. 68–76.

233. Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-

dependent optical properties of gold nanoparticles / R. Elghanian,

J. J. Storhoff, R. C. Mucic, R. L. Letsinger, C. A.Mirkin // Science. –– 1997. ––

Vol. 277, no. 5329. –– P. 1078–1081.

234. McFarland A. D., Van Duyne R. P. Single silver nanoparticles as real-time

optical sensors with zeptomole sensitivity // Nano Letters. –– 2003. –– Vol. 3,

no. 8. –– P. 1057–1062.

235. A localized surface plasmon resonance nanosensor based on rhombic Ag

nanoparticle array / Shaoli Zhu, Fei Li, Chunlei Du, Yongqi Fu // Sensors

and Actuators B: Chemical. –– 2008. –– Vol. 134, no. 1. –– P. 193 – 198.

236. Shape- and size-dependent refractive index sensitivity of gold nanoparticles /

H. Chen, X. Kou, Z. Yang, W. Ni, J. Wang // Langmuir. –– 2008. –– Vol. 24,

no. 10. –– P. 5233–5237.

237. An original planar multireflection system for sensing using the local sur-

face plasmon resonance of gold nanospheres / K. Hamamoto, R. Micheletto,

296

M. Oyama, A. A. Umar, S. Kawai, Y. Kawakami // J. Opt. A: Pure Appl.

Opt. –– 2006. –– Vol. 8, no. 3. –– P. 268–271.

238. Localized surface plasmon resonant metal nanostructures as refractive index

sensors / S. Nishiuma, Y. Handa, T. Imamura, M. Ogino, T. Yamada, K.

Furusawa, R. Kuroda // Jap. J. Appl. Phys. –– 2008. –– Vol. 47, no. 3R. ––

P. 1828–1832.

239. Gas sensing with high-resolution localized surface plasmon resonance spec-

troscopy / J. M. Bingham, J. N. Anker, L. E. Kreno, R. P. Van Duyne // J.

Am. Chem. Soc. –– 2010. –– Vol. 132, no. 49. –– P. 17358–17359.

240. Порiвняння ефективностi збудження поверхневих плазмонних поляритонiв

методами рельєфно-фазової дифракцiйної ґратки та призми ослабленого по-

рушеного вiдбивання / М.Л. Дмитрук, О.В. Коровiн, С.В. Мамикiн, М.В. Со-

снова // УФЖ.— 2009. — Т. 54, № 6. — С. 559–569.

241. Mokkapati S., Catchpole K. R. Nanophotonic light trapping in solar cells // J.

Appl. Phys. –– 2012. –– Vol. 112, no. 10. –– P. 1–19.

242. Catchpole K. R., Polman A. Plasmonic solar cells // Opt. Express. –– 2008. ––

Vol. 16, no. 26. –– P. 21793–21800.

243. Dmitruk N. L., Korovin A. V., Mamontova I. B. Efficiency enhancement of

surface barrier solar cells due to excitation of surface plasmon polaritons //

Semiconductor Science and Technology. –– 2009. –– Vol. 24, no. 12. –– P. 125011.

244. Dmitruk N., Korovin A. Plasmonic photovoltaics: near-field of a metal

nanowire array on the interface for solar cell efficiency enhancement // Semi-

conductor Science and Technology. –– 2013. –– Vol. 28, no. 5. –– P. 055013.

245. Plasmonic light trapping in thin-film silicon solar cells with improved self-

assembled silver nanoparticles / H. Tan, R. Santbergen, A. H. M. Smets, M. Ze-

man // Nano Letters. –– 2012. –– Vol. 12, no. 8. –– P. 4070–4076.

246. Electromagnetic coupling of light into a silicon solar cell by nanodisk plas-

mons / C. Hagglund, M. Zach, G. Petersson, B. Kasemo // Appl. Phys.

Lett. –– 2008. –– Vol. 92, no. 5. –– P. 1–3.

247. Improved performance of amorphous silicon solar cells via scattering from

297

surface plasmon polaritons in nearby metallic nanoparticles / D. Derkacs,

S. H. Lim, P. Matheu, W. Mar, E. T. Yu // Appl. Phys. Lett.s. –– 2006. ––

Vol. 89, no. 9. –– P. 1–3.

248. Catchpole K., Pillai S. Surface plasmons for enhanced silicon light-emitting

diodes and solar cells // J. Luminesc. –– 2006. –– Vol. 121, no. 2. –– P. 315 –

318.

249. Surface plasmon enhanced silicon solar cells / S. Pillai, K. R. Catchpole,

T. Trupke, M. A. Green // J. Appl. Phys. –– 2007. –– Vol. 101, no. 9. ––

P. 1–8.

250. Kirkengen M., Bergli J., Galperin Y. M. Direct generation of charge carriers

in c-Si solar cells due to embedded nanoparticles // J. Appl. Phys. –– 2007. ––

Vol. 102, no. 9. –– P. 1–5.

251. Enhanced absorption in Au nanoparticles/a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells

exploiting Au surface plasmon resonance / M. Losurdo, M. M. Giangregorio,

G. V. Bianco, A. Sacchetti, P. Capezzuto, G. Bruno // Solar Energy Materials

and Solar Cells. –– 2009. –– Vol. 93, no. 10. –– P. 1749 – 1754.

252. Nakayama K., Tanabe K., Atwater H. A. Plasmonic nanoparticle enhanced

light absorption in GaAs solar cells // Appl. Phys. Lett. –– 2008. –– Vol. 93,

no. 12. –– P. 1–3.

253. Plasmon-enhanced solar energy conversion in organic bulk heterojunction pho-

tovoltaics / A. J. Morfa, K. L. Rowlen, T. H. Reilly, M. J. Romero, J. van de

Lagemaat // Appl. Phys. Lett. –– 2008. –– Vol. 92, no. 1. –– P. 1–3.

254. Kim K., Carroll D. L. Roles of Au and Ag nanoparticles in efficiency en-

hancement of poly(3-octylthiophene)/C60 bulk heterojunction photovoltaic de-

vices // Appl. Phys. Lett. –– 2005. –– Vol. 87, no. 20. –– P. 1–3.

255. Effects of surface plasmon resonant scattering on the power conversion effi-

ciency of organic thin-film solar cells / Y. C. Chang, F. Y. Chou, P. H. Yeh,

H. W. Chen, S.-H. Chang, Y. C. Lan, T. F. Guo, T. C. Tsai, C. T. Lee // J.

Vac. Sci. & Techn. B. –– 2007. –– Vol. 25, no. 6. –– P. 1899–1902.

256. Improved photovoltaic performance of silicon nanowire/organic hybrid solar

298

cells by incorporating silver nanoparticles / K. Liu, Qu S., X. Zhang, F. Tan,

Z. Wang // Nanoscale Res. Lett. –– 2013. –– Vol. 8. –– P. 88(1–6).

257. The use of microorganisms for the formation of metal nanoparticles and their

application / D. Mandal, M. E. Bolander, D. Mukhopadhyay, G. Sarkar, P.

Mukherjee // Appl. Microbiol. Biotech. –– 2006. –– Vol. 69, no. 5. –– P. 485–492.

258. Time-dependent growth of crystalline Au0-nanoparticles in cyanobacteria as

self-reproducing bioreactors: 1. Anabaena sp. / L. M. Rosken, S. Korsten,

C. B. Fischer, A. Schonleber, S. van Smaalen, S. Geimer, S. Wehner // J.

Nanopart. Res. –– 2014. –– Vol. 16, no. 4. –– P. 2370–2383.

259. Mohanpuria P., Rana N., Yadav S. Biosynthesis of nanoparticles: technological

concepts and future applications // J. Nanopart. Res. –– 2008. –– Vol. 10,

no. 3. –– P. 507–517.

260. Rajesh Kumar R., Poornima Priyadharsani K., Thamaraiselvi K. Mycogenic

synthesis of silver nanoparticles by the Japanese environmental isolate As-

pergillus tamarii // J. Nanopart. Res. –– 2012. –– Vol. 14, no. 5.

261. Philip D. Biosynthesis of Au, Ag and Au–Ag nanoparticles using edible mush-

room extract // Spectrochim. Acta Part A: Mol. and Biomol. Spectrosc. ––

2009. –– Vol. 73, no. 2. –– P. 374 – 381.

262. Haverkamp R., Marshall A. The mechanism of metal nanoparticle formation

in plants: limits on accumulation // J. Nanopart. Res. –– 2009. –– Vol. 11,

no. 6. –– P. 1453–1463.

263. Structure and stability of silver nanoparticles in aqueous solution produced by

laser ablation / F. Mafune, Jun-ya Kohno, Y. Takeda, T. Kondo, H. Sawabe //

J. Phys. Chem. B. –– 2000. –– Vol. 104, no. 35. –– P. 8333–8337.

264. Tilaki R., Iraji zad A., Mahdavi S. Stability, size and optical properties of

silver nanoparticles prepared by laser ablation in different carrier media //

Appl. Phys. A. –– 2006. –– Vol. 84, no. 1-2. –– P. 215–219.

265. Synthesis of silver nanoparticles by laser ablation in pure water / A. Pyatenko,

K. Shimokawa, M. Yamaguchi, O. Nishimura, and M. Suzuki // Appl. Phys.

A. –– 2004. –– Vol. 79, no. 4-6. –– P. 803–806.

299

266. Fabrication of gold nanoparticles in water by laser ablation technique and their

characterization / A.F.M.Y. Haider, S. Sengupta, K.M. Abedin, A. Talukder //

Appl. Phys. A. –– 2011. –– Vol. 105, no. 2. –– P. 487–495.

267. Properties of nanoparticles generated during femtosecond laser machining in

air and water / S. Barcikowski, A. Hahn, A.V. Kabashin, B.N. Chichkov //

Applied Physics A. –– 2007. –– Vol. 87, no. 1. –– P. 47–55.

268. Synthesis by pulsed laser ablation in Ar and SERS activity of silver thin films

with controlled nanostructure / C. D’Andrea, F. Neri, P.M. Ossi, N. Santo, S.

Trusso // Laser Physics. –– 2011. –– Vol. 21, no. 4. –– P. 818–822.

269. Laser-based method for fabricating monodisperse metallic nanoparticles /

J. Bosbach, D. Martin, F. Stietz, T. Wenzel, and F. Trager // Appl. Phys.

Lett. –– 1999. –– Vol. 74, no. 18. –– P. 2605–2607.

270. Metal nanocluster formation by ion implantation in silicate glasses: Nonlinear

optical applications / P. Mazzoldi, G.W. Arnold, G. Battaglin, F. Gonella,

R.F. Haglund // J. Nonlin. Opt. Phys. & Mater. –– 1996. –– Vol. 05, no. 02. ––

P. 285–330.

271. Red shift of plasmon resonance frequency due to the interacting Ag nanoparti-

cles embedded in single crystal SiO2 by implantation / Z. Liu, H. Wang, H. Li,

X. Wang // Appl. Phys. Lett. –– 1998. –– Vol. 72, no. 15. –– P. 1823–1825.

272. Stepanov A., Popok V., Hole D. Formation of metallic nanoparticles in sili-

cate glass through ion implantation // Glass Phys. Chem. –– 2002. –– Vol. 28,

no. 2. –– P. 90–95.

273. Synthesis of copper nanoparticles in polycarbonate by ion implantation /

A. Sharma, S. Bahniwal, S. Aggarwal, S. Chopra, D. Kanjilal // Bull. Mater.

Sci. –– 2011. –– Vol. 34, no. 4. –– P. 645–649.

274. Jana N. R., Gearheart L., Murphy C. J. Wet chemical synthesis of silver

nanorods and nanowires of controllable aspect ratio // Chem. Commun. ––

2001. –– P. 617–618.

275. Ершов Б. Г., Абхалимов Е. В. Нуклеация серебра при восстановлении водо-

родом в водных растворах, содержащих полифосфат: образование кластеров

300

и наночастиц // Коллоидный журнал. — 2007. — Т. 69, № 5. — С. 620–625.

276. Nitrate reductase-mediated synthesis of silver nanoparticles from AgNO3 /

A. S. Kumar, M. K. Abyaneh, S.W. Gosavi, S. K. Kulkarni, R. Pasricha,

A. Ahmad, M.I. Khan // Biotechnology Letters. –– 2007. –– Vol. 29, no. 3. ––

P. 439–445.

277. Patakfalvi R., Viranyi Z., Dekany I. Kinetics of silver nanoparticle growth in

aqueous polymer solutions // Colloid and Polymer Science. –– 2004. –– Vol. 283,

no. 3. –– P. 299–305.

278. ’One-step’ controllable synthesis of Ag and Ag2S nanocrystals on a large scale /

C. Tian, Z. Kang, E. Wang, B. Mao, S. Li, Z. Su, L. Xu // Nanotechnology. ––

2006. –– Vol. 17, no. 22. –– P. 5681–5685.

279. Mayer A., Mark J. Transition metal nanoparticles protected by amphiphilic

block copolymers as tailored catalyst systems // Colloid and Polymer Sci-

ence. –– 1997. –– Vol. 275, no. 4. –– P. 333–340.

280. Synthesis and characterization of copper nanoparticles / P.K. Khanna, S. Gaik-

wad, P.V. Adhyapak, N. Singh, R. Marimuthu // Materials Letters. –– 2007. ––

Vol. 61, no. 25. –– P. 4711 – 4714.

281. Synthesis and optical properties of copper nanoparticles prepared by a chemical

reduction method / Thi My Dung Dang, Thi Tuyet Thu Le, E. Fribourg-Blanc,

Mau Chien Dang // Adv. in Nat. Sci.: Nanoscience and Nanotechnology. ––

2011. –– Vol. 2, no. 1. –– P. 015009.

282. Copper nanoparticles: Aqueous phase synthesis and conductive films fabri-

cation at low sintering temperature / D. Deng, Y. Jin, Y. Cheng, T. Qi, F.

Xiao // ACS Appl. Mat. & Interfaces. –– 2013. –– Vol. 5, no. 9. –– P. 3839–3846.

283. Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J. A study of the nucleation and growth

processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. –– 1951. ––

Vol. 11. –– P. 55–75.

284. Turkevich method for gold nanoparticle synthesis revisited / J. Kimling,

M. Maier, B. Okenve, V. Kotaidis, H. Ballot, A. Plech // J. Phys. Chem.

B. –– 2006. –– Vol. 110, no. 32. –– P. 15700–15707.

301

285. Facile synthesis of concentrated gold nanoparticles with low size-distribution

in water: temperature and pH controls / C. Li, D. Li, G. Wan, J. Xu, W.

Hou // Nanoscale Res. Lett. –– 2011. –– Vol. 6. –– P. 440(1–10).

286. Perrault S. D., Chan W. C. W. Synthesis and surface modification of highly

monodispersed, spherical gold nanoparticles of 50–200 nm // J. Am. Chem.

Soc. –– 2009. –– Vol. 131, no. 47. –– P. 17042–17043.

287. Charged gold nanoparticles in non-polar solvents: 10-min synthesis and 2D self-

assembly / M. N. Martin, J. I. Basham, P. Chando, S.-K. Eah // Langmuir. ––

2010. –– Vol. 26, no. 10. –– P. 7410–7417.

288. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid

system / M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman // J.

Chem. Soc., Chem. Commun. –– 1994. –– P. 801–802.

289. Shape control in gold nanoparticle synthesis / M. Grzelczak, J. Perez-Juste,

P. Mulvaney, L. M. Liz-Marzan // Chem. Soc. Rev. –– 2008. –– Vol. 37. ––

P. 1783–1791.

290. Hah H., Koo S., Lee S. Preparation of silver nanoparticles through alcohol

reduction with organoalkoxysilanes // Journal of Sol-Gel Science and Technol-

ogy. –– 2003. –– Vol. 26, no. 1–3. –– P. 467–471.

291. Formation of silver and copper nanoparticles upon the reduction of their poorly

soluble precursors in aqueous solution / Yu.V. Bokshits, G.P. Shevchenko,

A.N. Ponyavina, S.K. Rakhmanov // Colloid Journal. –– 2004. –– Vol. 66,

no. 5. –– P. 517–522.

292. Lee P. C., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced raman of dyes on silver

and gold sols // J. Phys. Chem. –– 1982. –– Vol. 86, no. 17. –– P. 3391–3395.

293. Van Hyning D. L., Zukoski C. F. Formation mechanisms and aggregation be-

havior of borohydride reduced silver particles // Langmuir. –– 1998. –– Vol. 14,

no. 24. –– P. 7034–7046.

294. Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic

applications / M. Rycenga, C. M. Cobley, J. Zeng, W. Li, C. H. Moran, Q.

Zhang, D. Qin, Y. Xia // Chem. Rev. –– 2011. –– Vol. 111, no. 6. –– P. 3669–

302

3712.

295. Preparation and characterization of silver colloids with different morphologies

under ultrasonic field / Jingquan Cheng, Suwei Yao, Weiguo Zhang, Yi Zou //

Frontiers of Chemistry in China. –– 2006. –– Vol. 1, no. 4. –– P. 418–422.

296. Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles / H. Jiang, K.-

S. Moon, Z. Zhang, S. Pothukuchi, C.P. Wong // J. Nanopart. Res. –– 2006. ––

Vol. 8, no. 1. –– P. 117–124.

297. Synthesis of nanosized silver colloids by microwave dielectric heating / K. Patel,

S. Kapoor, D.P. Dave, T. Mukherjee // J. Chem. Sci. –– 2005. –– Vol. 117,

no. 1. –– P. 53–60.

298. Ершов Б. Г. Влияние ионизирующего излучения на устойчивость коллоид-

ного серебра и других металлов в водных растворах // Известия Академии

наук. Сер. хим. — 1997. — № 2. — С. 259–264.

299. Ершов Б. Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, опти-

ческие и каталитические свойства // Рос. хим. журн. — 2001. — Т. 45, № 3. —

С. 20–30.

300. Mallick K., Witcomb M., Scurrell M. Polymer stabilized silver nanoparticles:

A photochemical synthesis route // J. Mater. Sci. –– 2004. –– Vol. 39, no. 14. ––

P. 4459–4463.

301. Photochemical synthesis and multiphoton luminescence of monodisperse silver

nanocrystals / T. Kempa, R. A. Farrer, M. Giersig, J. T. Fourkas // Plasmon-

ics. –– 2006. –– Vol. 1, no. 1. –– P. 45–51.

302. Evanoff D. D., Chumanov G. Size-controlled synthesis of nanoparticles. 1.

silver-only aqueous suspensions via hydrogen reduction // J. Phys. Chem.

B. –– 2004. –– Vol. 108, no. 37. –– P. 13948–13956.

303. Evanoff D. D., Chumanov G. Synthesis and optical properties of silver nanopar-

ticles and arrays // ChemPhysChem. –– 2005. –– Vol. 6, no. 7. –– P. 1221–1231.

304. Краткий справочник по химии / Под ред. О.Д. Куриленка. — Киев : Наукова

думка, 1974. — 498 с.

305. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces. –– Third edition. –– San

303

Diego : Academic Press, 2011. –– 704 p.

306. Kinnan M. K., Chumanov G. Plasmon coupling in two-dimensional arrays of

silver nanoparticles: II. effect of the particle size and interparticle distance //

J. Phys. Chem. C. –– 2010. –– Vol. 114, no. 16. –– P. 7496–7501.

307. Liz-Marzan L. M., Giersig M., Mulvaney P. Synthesis of nanosized gold–silica

core–shell particles // Langmuir. –– 1996. –– Vol. 12, no. 18. –– P. 4329–4335.

308. Physics of magnetic fluids / S. Chikazumi, S. Taketomi, M. Ukita, M.

Mizukami, H. Miyajima, M. Setogawa, Y. Kurihara // J. Magn. Magn.

Mater. –– 1987. –– Vol. 65, no. 2. –– P. 245 – 251.

309. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic me-

dia // Magnetics, IEEE Transactions on. –– 1981. –– Vol. 17, no. 2. –– P. 1247–

1248.

310. Brown W. F. The fundamental theorem of fine-ferromagnetic-particle theory //

J. Appl. Phys. –– 1968. –– Vol. 39, no. 2. –– P. 993–994.

311. Goss C. A., Charych D. H., Majda M. Application of (3-

mercaptopropyl)trimethoxysilane as a molecular adhesive in the fabrication of

vapor-deposited gold electrodes on glass substrates // Anal. Chem. –– 1991. ––

Vol. 63, no. 1. –– P. 85–88.

312. Colloidal metal films as a substrate for surface-enhanced spectroscopy /

G. Chumanov, K. Sokolov, B. W. Gregory, T. M. Cotton // J. Phys. Chem. ––

1995. –– Vol. 99, no. 23. –– P. 9466–9471.

313. Ultrastructural characterization of colloidal metal films for bioanalytical appli-

cations by scanning force microscopy / W. Fritzsche, K. Sokolov, G. D. Chu-

manov, T. M. Cotton, E. Henderson // J. Vac. Sci. & Technol. A. –– 1996. ––

Vol. 14, no. 3. –– P. 1766–1769.

314. Nuzzo R. G., Allara D. L. Adsorption of bifunctional organic disulfides on gold

surfaces // J. Am. Chem. Soc. –– 1983. –– Vol. 105, no. 13. –– P. 4481–4483.

315. Decher G. Fuzzy nanoassemblies: Toward layered polymeric multicompos-

ites // Science. –– 1997. –– Vol. 277, no. 5330. –– P. 1232–1237.

316. Garrell R. L., Beer K. D. Surface-enhanced raman scattering from 4-

304

ethylpyridine and poly(4-vinylpyridine) on gold and silver electrodes // Lang-

muir. –– 1989. –– Vol. 5, no. 2. –– P. 452–458.

317. Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and elec-

tronics // Phys. Rev. Lett. –– 1987. –– Vol. 58. –– P. 2059–2062.

318. Soukoulis C. M., Linden S., Wegener M. Negative refractive index at optical

wavelengths // Science. –– 2007. –– Vol. 315, no. 5808. –– P. 47–49.

319. Optical cloaking with metamaterials / W. Cai, U.K. Chettiar, A.V. Kildishev,

V.M. Shalaev // Nature Photonics. –– 2007. –– Vol. 1, no. 4. –– P. 224 – 227.

320. Alu A., Salandrino A., Engheta N. Negative effective permeability and left-

handed materials at optical frequencies // Opt. Express. –– 2006. –– Vol. 14,

no. 4. –– P. 1557–1567.

321. Benson O. Assembly of hybrid photonic architectures from nanophotonic con-

stituents // Nature. –– 2011. –– Vol. 480, no. 7376. –– P. 193 – 199.

322. Critical issues in the focused ion beam patterning of nanometric hole matrixes

on GaAs based semiconducting devices / M. Catalano, A. Taurino, M. Lomas-

colo, A. Schertel, A. Orchowski // Nanotechnology. –– 2006. –– Vol. 17, no. 6. ––

P. 1758–1762.

323. Unconventional methods for fabricating and patterning nanostructures /

Y. Xia, J. A. Rogers, K. E. Paul, G. M. Whitesides // Chem. Rev. –– 1999. ––

Vol. 99, no. 7. –– P. 1823–1848.

324. Lee J., Mahendra S., Alvarez P. J. J. Nanomaterials in the construction in-

dustry: A review of their applications and environmental health and safety

considerations // ACS Nano. –– 2010. –– Vol. 4, no. 7. –– P. 3580–3590.

325. Hierarchical surface patterns of nanorods obtained by co-assembly with block

copolymers in ultrathin films / E. Ploshnik, A. Salant, U. Banin, R. Shenhar //

Adv. Mater. –– 2010. –– Vol. 22, no. 25. –– P. 2774–2779.

326. Iyer K. S., Luzinov I. Surface morphology of mechanically heterogeneous ul-

trathin polymer films // Langmuir. –– 2003. –– Vol. 19, no. 1. –– P. 118–124.

327. Haryono A., Binder W. H. Controlled arrangement of nanoparticle arrays in

block-copolymer domains // Small. –– 2006. –– Vol. 2, no. 5. –– P. 600–611.

305

328. Yoo S. I., Kwon J.-H., Sohn B.-H. Single layers of diblock copolymer micelles

for the fabrication of arrays of nanoparticles // J. Mater. Chem. –– 2007. ––

Vol. 17. –– P. 2969–2975.

329. Sperling L. H. Polymeric Multicomponent Materials. –– New York : Wiley-

Interscience, 1997. –– 397 p.

330. Surface-induced orientation of symmetric, diblock copolymers: a secondary

ion mass-spectrometry study / G. Coulon, T. P. Russell, V. R. Deline,

P. F. Green // Macromolecules. –– 1989. –– Vol. 22, no. 6. –– P. 2581–2589.

331. Rough silver films studied by surface enhanced raman spectroscopy and low

temperature scanning tunnelling microscopy / C. Douketis, T.L. Haslett,

Z. Wang, M. Moskovits, S. Iannotta // Progress in Surface Science. –– 1995. ––

Vol. 50, no. 1–4. –– P. 187 – 195.

332. Controlled formation of isolated silver islands for surface-enhanced Raman scat-

tering / R. M. Stockle, V. Deckert, C. Fokas, R. Zenobi // Appl. Spectrosc. ––

2000. –– Vol. 54, no. 11. –– P. 1577–1583.

333. Stuart H. R., Hall D. G. Island size effects in nanoparticle-enhanced photode-

tectors // Appl. Phys. Lett. –– 1998. –– Vol. 73, no. 26. –– P. 3815–3817.

334. Fabrication and patterning of submicrometer-thick optical polarizing films for

800 nm using stretched silver island multilayers / K. Baba, Y. Sato, T. Yoshi-

take, M. Miyagi // Optical Review. –– 2000. –– Vol. 7, no. 3. –– P. 209–215.

335. Optical properties of a metal island film close to a smooth metal surface /

A. Leitner, Z. Zhao, H. Brunner, F. R. Aussenegg, A. Wokaun // Appl. Opt. ––

1993. –– Vol. 32, no. 1. –– P. 102–110.

336. Van Duyne R. P., Hulteen J. C., Treichel D. A. Atomic force microscopy and

surface-enhanced raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag film over

polymer nanosphere surfaces supported on glass // J. Chem. Phys. –– 1993. ––

Vol. 99, no. 3. –– P. 2101–2115.

337. He L., Shi Z. Q. Thin metal films deposited at low temperature for optoelec-

tronic device application // J. Vac. Sci. & Technol. A. –– 1996. –– Vol. 14,

no. 3. –– P. 704–708.

306

338. Морфологiя та спектри поглинання ультратонких плiвок срiбла / I.М Боле-

ста, А.В. Бородчук, О.О. Кушнiр, I.I Колич, I.I. Сиворотка // Журн. Фiз.

Досл. — 2011. — Т. 15, № 4. — С. 4703–1–8.

339. Quinten M. The color of finely dispersed nanoparticles // Appl. Phys. B. ––

2001. –– Vol. 73, no. 4. –– P. 317–326.

340. Digital Color Imaging Handbook / Ed. by Gaurav Sharma. –– Boca Raton, FL,

USA : CRC Press, Inc., 2002. –– 762 p.

341. Garnett J. C. M. Colours in metal glasses and in metallic films // Philosophical

Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and

Engineering Sciences. –– 1904. –– Vol. 203, no. 359-371. –– P. 385–420.

342. Khlebtsov B. N., Khlebtsov N. G. Multipole plasmons in metal nanorods:

Scaling properties and dependence on particle size, shape, orientation, and

dielectric environment // J. Phys. Chem. C. –– 2007. –– Vol. 111, no. 31. ––

P. 11516–11527.

343. Plasmon dispersion relation of Au and Ag nanowires / G. Schider, J. R. Krenn,

A. Hohenau, H. Ditlbacher, A. Leitner, F. R. Aussenegg, W. L. Schaich, I.

Puscasu, B. Monacelli, G. Boreman // Phys. Rev. B. –– 2003. –– Vol. 68. ––

P. 155427.

344. Kubelka P., Munk F. Ein beitrag zur optik der farbanstriche // Zeits. fur

Techn. Physik. –– 1931. –– Vol. 12. –– P. 593–601.

345. Ryde N. P., Matijevic E. Color effects of uniform colloidal particles of different

morphologies packed into films // Appl. Opt. –– 1994. –– Vol. 33, no. 31. ––

P. 7275–7281.

346. Kerker M. The scattering of light and other electromagnetic radiation. –– New

York, San Francisco, London : Academic Press, 1969. –– 667 p.

347. Pinchuk A., Kreibig U., Hilger A. Optical properties of metallic nanoparticles:

influence of interface effects and interband transitions // Surface Science. ––

2004. –– Vol. 557, no. 1 – 3. –– P. 269 – 280.

348. Maier S. Plasmonics: Fundamentals and Applications. –– New York : Springer,

2007. –– 222 p.

307

349. Mishchenko M. Electromagnetic Scattering by Particles and Particle Groups:

An Introduction. –– Cambridge : Cambridge University Press, 2014. –– 435 p.

350. Khlebtsov N. Determination of size and concentration of gold nanoparticles

from extinction spectra // Anal. Chem. –– 2008. –– Vol. 80, no. 17. –– P. 6620–

6625.

351. Scaffardi L., Tocho J. Size dependence of refractive index of gold nanoparti-

cles // Nanotechnology. –– 2006. –– Vol. 17, no. 5. –– P. 1309–1315.

352. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles /

J. J. Mock, M. Barbic, D. R. Smith, D. A. Schultz, S. Schultz // J. Chem.

Phys. –– 2002. –– Vol. 116, no. 15. –– P. 6755–6759.

353. Synthesis and characterisation of monodispersed silver nanoparticles with con-

trolled size ranges / P. Lundahl, R. Stokes, E. Smith, R. Martin, D. Graham //

Micro & Nano Letters. –– 2008. –– Vol. 3. –– P. 62–65.

354. Reynolds F. W., Stilwell G. R. Mean free paths of electrons in evaporated

metal films // Phys. Rev. –– 1952. –– Vol. 88. –– P. 418–419.

355. Tanabe K. Optical radiation efficiencies of metal nanoparticles for optoelec-

tronic applications // Materials Letters. –– 2007. –– Vol. 61, no. 23-24. –– P. 4573

– 4575.

356. Nanosphere lithography: Tunable localized surface plasmon resonance spec-

tra of silver nanoparticles / T. R. Jensen, M. D. Malinsky, C. L. Haynes,

R. P. Van Duyne // J. Phys. Chem. B. –– 2000. –– Vol. 104, no. 45. –– P. 10549–

10556.

357. Magnetic–plasmonic core–shell nanoparticles / C. S. Levin, C. Hofmann,

T. A. Ali, A. T. Kelly, E. Morosan, P. Nordlander, K. H. Whitmire, N. J.

Halas // ACS Nano. –– 2009. –– Vol. 3, no. 6. –– P. 1379–1388.

358. Voshchinnikov N. V., Mathis J. S. Calculating Cross Sections of Composite

Interstellar Grains // Astrophys. J. –– 1999. –– Vol. 526. –– P. 257–264.

359. Влияние диэлектрической оболочки на спектральное положение плазмонно-

го резонанса наночастицы серебра в фотохромном стекле / Н. В. Никоноров,

А. И. Сидоров, В. А. Цехомский, К. Е. Лазарева // Оптика и спектроско-

308

пия. — 2009. — Т. 107, № 5. — С. 745–747.

360. Evanoff D. D., White R. L., Chumanov G. Measuring the distance dependence

of the local electromagnetic field from silver nanoparticles // J. Phys. Chem.

B. –– 2004. –– Vol. 108, no. 5. –– P. 1522–1524.

361. Weimer W. A., Dyer M. J. Tunable surface plasmon resonance silver films //

Appl. Phys. Lett. –– 2001. –– Vol. 79, no. 19. –– P. 3164–3166.

362. Reversible tuning of silver quantum dot monolayers through the metal-insulator

transition / C. P. Collier, R. J. Saykally, J. J. Shiang, S. E. Henrichs, J. R.

Heath // Science. –– 1997. –– Vol. 277, no. 5334. –– P. 1978–1981.

363. Cooperative phenomena in artificial solids made from silver quantum dots:

The importance of classical coupling / J. J. Shiang, J. R. Heath, C. P. Collier,

R. J. Saykally // J. Phys. Chem. B. –– 1998. –– Vol. 102, no. 18. –– P. 3425–

3430.

364. Creighton A. Metal Colloids // Surface Enhanced Raman Scattering / Ed. by

R. K. Chang, T. E. Furtak. –– New York and London : Plenum Press, 1983. ––

P. 315–337.

365. Theory and numerical simulation of optical properties of fractal clusters /

V. A. Markel, L. S. Muratov, M. I. Stockman, T. F. George // Phys. Rev.

B. –– 1991. –– Vol. 43. –– P. 8183–8195.

366. Near-field optical spectroscopy of individual surface-plasmon modes in colloid

clusters / V. A. Markel, V. M. Shalaev, P. Zhang et al. // Phys. Rev. B. ––

1999. –– Vol. 59. –– P. 10903–10909.

367. Stockman M. I., Pandey L. N., George T. F. Inhomogeneous localization of

polar eigenmodes in fractals // Phys. Rev. B. –– 1996. –– Vol. 53. –– P. 2183–

2186.

368. Mode localization in self-affine fractal interfaces observed by near-field mi-

croscopy / P. Zhang, T. L. Haslett, C. Douketis, M. Moskovits // Phys. Rev.

B. –– 1998. –– Vol. 57. –– P. 15513–15518.

369. Chumanov G., Sokolov K., Cotton T. M. Unusual extinction spectra of

nanometer-sized silver particles arranged in two-dimensional arrays // J. Phys.

309

Chem. –– 1996. –– Vol. 100, no. 13. –– P. 5166–5168.

370. Coupled plasmon resonances in monolayers of metal nanoparticles and

nanoshells / B. N. Khlebtsov, V. A. Khanadeyev, J. Ye, D. W. Mackowski, G.

Borghs, N. G. Khlebtsov // Phys. Rev. B. –– 2008. –– Vol. 77. –– P. 035440.

371. Close-packed two-dimensional silver nanoparticle arrays: Quadrupolar and

dipolar surface plasmon resonance coupling / S. Yun, S. Hong, J. A. I. Aca-

pulco, H. Y. Jang, S. Ham, K. Lee, S. K. Kim, S. Park // Chemistry – A

European Journal. –– 2015. –– Vol. 21, no. 16. –– P. 6165–6172.

372. Yamaguchi T., Yoshida S., Kinbara A. Optical effect of the substrate on the

anomalous absorption of aggregated silver films // Thin Solid Films. –– 1974. ––

Vol. 21, no. 1. –– P. 173 – 187.

373. Gozhenko V. V., Grechko L. G., Whites K. W. Electrodynamics of spatial

clusters of spheres: Substrate effects // Phys. Rev. B. –– 2003. –– Vol. 68. ––

P. 125422.

374. Substrate effect on the optical response of silver nanoparticles / A. Pinchuk,

A. Hilger, G. von Plessen, U. Kreibig // Nanotechnology. –– 2004. –– Vol. 15,

no. 12. –– P. 1890.

375. Franzen S. Surface plasmon polaritons and screened plasma absorption in in-

dium tin oxide compared to silver and gold // J. Phys. Chem. C. –– 2008. ––

Vol. 112, no. 15. –– P. 6027–6032.

376. Leveque G., Martin O. J. Tunable composite nanoparticle for plasmonics //

Opt. Lett. –– 2006. –– Vol. 31, no. 18. –– P. 2750–2752.

377. Leveque G., Martin O. J. F. Optical interactions in a plasmonic particle coupled

to a metallic film // Opt. Express. –– 2006. –– Vol. 14, no. 21. –– P. 9971–9981.

378. Kravets V. G., Schedin F., Grigorenko A. N. Extremely narrow plasmon reso-

nances based on diffraction coupling of localized plasmons in arrays of metallic

nanoparticles // Phys. Rev. Lett. –– 2008. –– Vol. 101. –– P. 087403.

379. Kretschmann E., Raether H. Radiative decay of non radiative surface plasmons

excited by light // Z. Naturforsch. A. –– 1968. –– Vol. 23. –– P. 2135–2136.

380. Surface-plasmon resonance effect in grating diffraction / R. H. Ritchie,

310

E. T. Arakawa, J. J. Cowan, R. N. Hamm // Phys. Rev. Lett. –– 1968. ––

Vol. 21. –– P. 1530–1533.

381. Polymer Data Handbook, 2nd / Ed. by J. E. Mark. –– New York : Oxford

Univ. Press, 2009. –– 1264 p.

382. Polarization-sensitive photocurrents of metal-semiconductor structures with

flat and microrelief interfaces / N.L Dmitruk, O.Yu. Borkovskaya, O.I. Mayeva,

O.V. Fursenko // Microelectronics Journal. –– 1996. –– Vol. 27, no. 1. –– P. 37 –

42.

383. Analysis of thin film surface barrier solar cells with a microrelief interface /

N.L. Dmitruk, O.Yu. Borkovskaya, I.N. Dmitruk, I.B. Mamontova // Solar

Energy Materials and Solar Cells. –– 2003. –– Vol. 76, no. 4. –– P. 625 – 635.

384. Self-organizing microtexturing and plasmonic metal nanowires deposition for

improvement of solar cells (GaAs/Au,Ag) / N.L. Dmitruk, A.V. Korovin,

O.Yu. Borkovskaya, I.B. Mamontova, N.V. Kotova // Proc. 29th European

Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition. –– Amsterdam (Nether-

lands), 2014. –– P. 362––365.

385. A temperature-insensitive cladding-etched fiber bragg grating using a liq-

uid mixture with a negative thermo-optic coefficient / Kwang Taek Kim,

In Soo Kim, Cherl-Hee Lee, Jonghun Lee // Sensors. –– 2012. –– Vol. 12, no. 6. ––

P. 7886–7892.

386. Ciddor P. E. Refractive index of air: new equations for the visible and near

infrared // Appl. Opt. –– 1996. –– Vol. 35, no. 9. –– P. 1566–1573.

387. Colloidal systems containing free radical-forming particles and composites on

their basis / A. Zaichenko, N. Mitina, O. Shevchuk, O. Hevus, T. Kurysko,

N. Bukartyk, S. Voronov // Macromolecular Symposia. –– 2001. –– Vol. 164,

no. 1. –– P. 25–46.

388. Durbin S. D., Arakelian S. M., Shen Y. R. Laser-induced diffraction rings from

a nematic-liquid-crystal film // Opt. Lett. –– 1981. –– Vol. 6, no. 9. –– P. 411–

413.

389. Pan R.-P., Hsiung H., Shen Y. R. Laser-induced freedericksz transition in

311

nematic-liquid-crystal films with an air interface: Study of orientational an-

choring and damping // Phys. Rev. A. –– 1987. –– Vol. 36. –– P. 5505–5508.

390. Boyd R. Nonlinear Optics. –– New York : Academic Press, 2003. –– 578 p.

391. Reyna A. S., de Araujo C. B. Nonlinearity management of photonic composites

and observation of spatial-modulation instability due to quintic nonlinearity //

Phys. Rev. A. –– 2014. –– Vol. 89. –– P. 063803.

392. Rativa D., de Araujo R. E., Gomes A. S. One photon nonresonant high-order

nonlinear optical properties of silver nanoparticles in aqueous solution. // Opt.

Express. –– 2008. –– Vol. 16, no. 23. –– P. 19244–19252.

393. Falcao-Filho E. L., de Araujo C. B., J. J. Rodrigues J. High-order nonlinearities

of aqueous colloids containing silver nanoparticles // J. Opt. Soc. Am. B. ––

2007. –– Vol. 24, no. 12. –– P. 2948–2956.

394. Linear and nonlinear optical response of silver nanoprisms: Local electric fields

of dipole and quadrupole plasmon resonances / N. Okada, Y. Hamanaka,

A. Nakamura, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan // J. Phys. Chem. B. ––

2004. –– Vol. 108, no. 26. –– P. 8751–8755.

395. Linear and nonlinear optical properties of Ag nanocluster/BaTiO3 composite

films / G. Yang, W. Wang, Y. Zhou, H. Lu, G. Yang, Z. Chen // Appl. Phys.

Lett. –– 2002. –– Vol. 81, no. 21. –– P. 3969–3971.

396. Walz F. The Verwey transition — a topical review // J. Phys.: Condensed

Matter. –– 2002. –– Vol. 14, no. 12. –– P. R285–R340.

397. Miles P. A., Westphal W. B., Von Hippel A. Dielectric spectroscopy of ferro-

magnetic semiconductors // Rev. Mod. Phys. –– 1957. –– Vol. 29. –– P. 279–307.

398. Camphausen D. L., Coey J. M. D., Chakraverty B. K. One-electron energy

levels in Fe3O4 // Phys. Rev. Lett. –– 1972. –– Vol. 29. –– P. 657–660.

399. Nature of the Verwey transition in magnetite Fe3O4 to pressures of 16 GPa /

G. Kh. Rozenberg, G. R. Hearne, M. P. Pasternak, P. A. Metcalf, J. M.

Honig // Phys. Rev. B. –– 1996. –– Vol. 53. –– P. 6482–6487.

400. Size-dependent properties of magnetic iron oxide nanocrystals / A. Demortiere,

P. Panissod, B. P. Pichon, G. Pourroy, D. Guillon, B. Donnio, S. Begin-Colin //

312

Nanoscale. –– 2011. –– Vol. 3. –– P. 225–232.

401. Synthesis and characterization of surfactant-coated superparamagnetic

monodispersed iron oxide nanoparticles / D.K. Kim, Y. Zhang, W. Voit, K.V.

Rao, M. Muhammed // J. Magn. Magn. Mater. –– 2001. –– Vol. 225, no.

1–2. –– P. 30 – 36.

402. Magnetic behavior of coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles in

ferrofluids / W. Voit, D. K. Kim, W. Zapka, M. Muhammed, K. V. Rao //

Symposium Y – Synthesis, Functional Properties and Applications of Nanos-

tructures. –– Vol. 676 of MRS Proceedings. –– 2001.

403. Nanomagnetism and spin electronics: materials, microstructure and novel

properties / K. M. Krishnan, A. B. Pakhomov, Y. Bao, P. Blomqvist, Y.

Chun, M. Gonzales, K. Griffin, X. Ji, B. K. Roberts // J. Mater. Sci. ––

2006. –– Vol. 41, no. 3. –– P. 793–815.

404. Setchell C. H. Magnetic separations in biotechnology: a review // J. Chem.

Technol. Biotechnol. Biotechnology. –– 1985. –– Vol. 35, no. 3. –– P. 175–182.

405. Magnetic iron oxide nanoparticles: Synthesis, stabilization, vectorization,

physicochemical characterizations, and biological applications / S. Laurent,

D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L. van der Elst, R. N. Muller // Chem.

Rev. –– 2008. –– Vol. 108, no. 6. –– P. 2064–2110.

406. Interaction of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles with

brain structures / F. Cengelli, D. Maysinger, F. Tschudi-Monnet, X. Montet,

C. Corot, A. Petri-Fink, H. Hofmann, L. Juillerat-Jeanneret // J. Pharmacol.

Exper. Therapeut. –– 2006. –– Vol. 318, no. 1. –– P. 108–116.

407. Controlled aggregation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for the

development of molecular magnetic resonance imaging probes / B. A. Larsen,

M. A. Haag, N. J. Serkova, K. R. Shroyer, C. R. Stoldt // Nanotechnology. ––

2008. –– Vol. 19, no. 26. –– P. 265102.

408. Maghemite nanoparticles with very high AC-losses for application in RF-

magnetic hyperthermia / R. Hergt, R. Hiergeist, I. Hilger, W. A. Kaiser,

Y. Lapatnikov, S. Margel, U. Richter // J. Magn. Magn. Mater. –– 2004. ––

313

Vol. 270, no. 3. –– P. 345 – 357.

409. Philip J., Laskar J. M. Optical properties and applications of ferrofluids – a

review // Journal of Nanofluids. –– 2012. –– Vol. 1, no. 1. –– P. 3–20.

410. Spectral dependence of faraday rotation in magnetite-polymer nanocompos-

ites / Yu. A. Barnakov, B. L. Scott, V. Golub, L. Kelly, V. Reddy, K. L.

Stokes // J. Phys. Chem. Sol. –– 2004. –– Vol. 65, no. 5. –– P. 1005 – 1010.

411. Скибин Ю., Чеканов В., Райхер Ю. Двойное лучепреломление в ферромаг-

нитной жидкости // ЖЭТФ.— 1977. — Т. 72, № 5. — С. 949–955.

412. Magnetooptical effects of magnetic fluid / S. Taketomi, M. Ukita, M. Mizukami,

H. Miyajima, S. Chikazumi // J. Phys. Soc. Japan. –– 1987. –– Vol. 56, no. 9. ––

P. 3362–3374.

413. Kooij E., Galca A., Poelsema B. Versatile transmission ellipsometry to study

linear ferrofluid magneto-optics // J. Coll. Interf. Sci. –– 2006. –– Vol. 304,

no. 1. –– P. 261 – 270.

414. Investigation of optical limiting in iron oxide nanoparticles / C. P. Singh,

K. S. Bindra, G. M. Bhalerao, S. M. Oak // Opt. Express. –– 2008. –– Vol. 16,

no. 12. –– P. 8440–8450.

415. Ahmed M., El-Dek S., Elazim A. A. Fascinating properties of multifunctional

nanocomposites manganite/magnetite // Superlattices and Microstructures. ––

2014. –– Vol. 74. –– P. 34 – 51.

416. de Gennes P., Pincus P. Pair correlations in a ferromagnetic colloid // Physik

der kondensierten Materie. –– 1970. –– Vol. 11, no. 3. –– P. 189–198.

417. Hayes C. F. Observation of association in a ferromagnetic colloid // J. Coll.

Interf. Sci. –– 1975. –– Vol. 52, no. 2. –– P. 239 – 243.

418. Haas W. E. L., Adams J. E. Diffraction effects in ferrofluids // Appl. Phys.

Lett. –– 1975. –– Vol. 27, no. 10. –– P. 571–572.

419. Agglomerate formation in moderately concentrated ferrofluids from static

magneto-optical measurements / V. Socoliuc, M. Rasa, V. Sofonea, D. Bica,

L. Osvath, D. Luca // J. Magn. Magn. Mater. –– 1999. –– Vol. 191, no. 1–2. ––

P. 241 – 248.

314

420. Kerker M., Wang D.-S., Giles C. L. Electromagnetic scattering by magnetic

spheres // J. Opt. Soc. Am. –– 1983. –– Vol. 73, no. 6. –– P. 765–767.

421. Черкасова К. П., Ломоносов М. И., Хижняк Н. А. Дифракция плоской элек-

тромагнитной волны на сфере с магнитной анизотропией // Изв. ВУЗов.

Радиофизика. — 1977. — Т. 20. — С. 913–923.

422. Черкасова К. П., Хижняк Н. А. Рассеяние на ферритовом шаре плоской

электромагнитной волны, направленной под произвольным углом к подмаг-

ничивающему полю // Укр. Физ. Журн. — 1978. — Т. 23. — С. 1673–1681.

423. Pinheiro F. A., Martinez A. S., Sampaio L. C. New effects in light scattering

in disordered media and coherent backscattering cone: Systems of magnetic

particles // Phys. Rev. Lett. –– 2000. –– Vol. 84. –– P. 1435–1438.

424. Laskar J. M., Philip J., Raj B. Light scattering in a magnetically polarizable

nanoparticle suspension // Phys. Rev. E. –– 2008. –– Vol. 78. –– P. 031404.

425. Pant R., Kandpal H., Suri D. Anomalous enhancement in the optical scattered

radiation in magnetite base ferrofluid // J. Magn. Magn. Mater. –– 2002. ––

Vol. 252. –– P. 107 – 110.

426. van Tiggelen B. A. Transverse diffusion of light in Faraday-active media //

Phys. Rev. Lett. –– 1995. –– Vol. 75. –– P. 422–424.

427. Rikken G., van Tiggelen B. Observation of magnetically induced transverse

diffusion of light // Nature. –– 1996. –– Vol. 381, no. 6577. –– P. 54––55.

428. Photonic Hall effect in ferrofluids: Theory and experiments / D. Lacoste, F. Do-

natini, S. Neveu, J. A. Serughetti, B. A. Van Tiggelen // Phys. Rev. E. ––

2000. –– Vol. 62. –– P. 3934–3943.

429. Magnetism in gold nanoparticles / G. L. Nealon, B. Donnio, R. Greget, J.-P.

Kappler, E. Terazzi, J.-L. Gallani // Nanoscale. –– 2012. –– Vol. 4. –– P. 5244–

5258.

430. Шлиомис М. И. Магнитные жидкости // УФН. — 1974. — Т. 112, № 3. —

С. 427–458.

431. Field–induced transmission of light in ionic ferrofluids of tunable viscosity /

Jian Li, Xiaodong Liu, Yueqiang Lin, Xiaoyan Qiu, Xiaojuan Ma, Yan

315

Huang // J. Phys. D: Appl. Phys. –– 2004. –– Vol. 37, no. 24. –– P. 3357.

432. Relaxation processes of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in liquid

and incorporated in poly(methyl methacrylate) / S. A. Rovers, R. Hoogen-

boom, M. F. Kemmere, J. T. F. Keurentjes // J. Phys. Chem. C. –– 2008. ––

Vol. 112, no. 40. –– P. 15643–15646.

433. Direct observation of dipolar chains in ferrofluids in zero field using cryogenic

electron microscopy / K. Butter, P. H. Bomans, P. M. Frederik, G. J. Vroege,

A. P. Philipse // J. Phys.: Condensed Matter. –– 2003. –– Vol. 15, no. 15. ––

P. S1451.

434. Mie scattering of magnetic spheres / R.-J. Tarento, K.-H. Bennemann, P. Joyes,

J. Van de Walle // Phys. Rev. E. –– 2004. –– Vol. 69. –– P. 026606.

435. Grigorchuk N., Tomchuk P. Cross-sections of electric and magnetic light ab-

sorption by spherical metallic nano-particles. The exact kinetic solution //

Ukr. J. Phys. –– 2006. –– Vol. 51. –– P. 921–928.

436. Onsager L. The effects of shape on the interaction of colloidal particles //

Annals New York Acad. Sci. –– 1949. –– Vol. 51, no. 4. –– P. 627–659.

437. Vroege G. J., Lekkerkerker H. N. W. Phase transitions in lyotropic colloidal and

polymer liquid crystals // Reports on Progress in Physics. –– 1992. –– Vol. 55,

no. 8. –– P. 1241–1310.

438. Davidson P., Gabriel J.-C. P. Mineral liquid crystals // Current Opinion in

Colloid & Interface Science. –– 2005. –– Vol. 9, no. 6. –– P. 377 – 383.

439. Generalova V., Kaznacheev A., Sonin A. Effect of magnetic field on lyotropic

nematic in the vanadium pentoxide (V2O5)-water system // Crystallography

Reports. –– 2001. –– Vol. 46, no. 1. –– P. 111–113.

440. Xu M., Ridler P. J. Linear dichroism and birefringence effects in magnetic

fluids // J. Appl. Phys. –– 1997. –– Vol. 82, no. 1. –– P. 326–332.