1

Uvod

Industrija (lat. industria - marljivost; industrius – marljiv, vredan) je privredna delatnost

prerađivanja sirovina različitog porekla ili poluproizvoda u gotove proizvode najrazličitije

upotrebne vrednosti kroz organizovani ljudski rad uz primenu mašina, podelu rada i

specijalizaciju. Prema vrstama sirovina i finalnih proizvoda industrija se deli na: tešku

industriju i laku industriju.

Grane teške industrije su energetika, rudarstvo, metalurgija i hemijska industrija, dok su grane

lake industrije prehrambena industrija, tekstilna industrija, drvna industrija, duvanska

industrija, grafička industrija, industrija građevinskih materijala i industrija kože i obuće.

Hemijska industrija je deo nacionalne ekonomije svake zemlje. Reč ekonomija (grč.) u

doslovnom značenju je upravljanje kućom, a inače

znači:

1. gospodarstvo, imanje, privreda

2. razumno iskorištavanje dobara i znanja

Hemijska industrija je jedan od najvećih proizvodnih sektora u Evropi i Americi. Ona igra

ključnu ulogu u pružanju inovativnih tehnoloških rešenja i novih materijala za podršku

industrijske konkurentnosti svake zemlje. Hemijska industrija proizvodi petrohemijske

proizvode, polimere, osnovne neorganske hemikalije, hemijske proizvode za druge

industrijske delatnosti i mnogo toga još.

Konkurentna hemijska industrija uz odgovarajuće mere zaštite životne sredine omogućava

poboljšanje životnog standarda i stvara uslove za zaposlenost i unapređenje materijalnog

statusa ljudi. Osim toga, hemijska industrija u EU predstavlja oko 7% industrijske

proizvodnje, a prihodi hemijske industrije iznose 527 milijardi evra (2013), i čine oko 17%

svetske prodaje hemikalija. Takođe, hemijska industrija samo u Evropi obezbeđuje 1,15

miliona visoko kvalifikovanih poslova (2013. god.) i mnogo više radnih mesta u drugim

industrijama kroz indirektno zapošljavanje. Hemijska industrija je u centru prerađivačke

industrije EU. Ona isporučuje dve trećine svojih proizvoda drugim sektorima u okviru

prerađivačke industrije. Drugi važne veze hemijske industrije su sa poljoprivredom i

uslužnim delatnostima. Sektor hemijske industrije sve više nudi nova i inovativna rešenja za

društvene izazove kao što su klimatske promene, zdravlje i ishrana. (izvori:

http://ec.europa.eu/growth/index_en.htm; http://www.cefic.org/About-us/Cefic/)

Na današnjem nivou razvoja društva, sve više se pojavljuju novi oblici saradnje između

hemijske i drugih industrija. Primer je saradnja između poljoprivrednog sektora i hemijske

industrije u proizvodnji bioplastike. Hemijska industrija je takođe snažan pokretač na polju

resursa i energetske efikasnosti.

Evropska hemijska industrija je globalni lider u proizvodnji hemikalija. sa Nemačkom kao

najistaknutijim predstavnikom, zatim slede Francuska, Italija i Velika Britanija. Mala i

srednja preduzeća dominiraju u proizvodnji hemikalija. Glavni hemijski proizvodi

obuhvataju: petrohemijske proizvode, polimere i fine hemikalije.

2

Slika. 1. Udeo pojedinih proizvodnih grana hemijske industrije u ukupnoj prodaji 2013. na

području EU.

Sa Slike 1 se zapaža podatak da petrohemijski proizvodi čine oko 27% od ukupne prodaje

proizvoda hemijske industrije u Evropi, posmatrano za 2013. godinu. Slede zatim hemikalije

za specijalne namene koje su zastupljene u skoro istom procentu od oko 27%. U ovu grupu

spadaju hemikalije koje se koriste u drugim industrijskim sektorima i oblastima, npr. mastila,

boje i pigmenti, hemikalije za zaštitu bilja, itd. Polimeri zauzimaju treće mesto na tržištu

proizvoda hemijske industrije u Evropi sa 21 % i tu spadaju plastični materijali, sintetička

guma, sintetička vlakna, itd. Osnovne neorganske hemikalije, kao što su industrijski gasovi i

đubriva, su zastupljene sa oko 14 %. Proizvodi kućne hemije imaju udeo od oko 12 %

Na Slici 2 je prikazan značaj hemijske industrije u Americi (izvor:

http://www.americanchemistry.com/).

Na području hemijske industrije SAD je 2014. godine ostvarila prihode od oko 800 milijardi

dolara, što je svrstava na vodećem mestu u svetu. Od ukupne sume, 412 milijardi je ostvareno

od prodaje za potrebe same hemijske industrije, a ostatak od 395 milijardi je ostvaren za

potrebe ostalih industrijskih sektora i potrošača. Na osnovu ovih podataka se može videti da

hemijska industrija čini važan deo SAD ekonomije.

3

Slika 2. Prihodi hemijske industrije u SAD-u za 2014. godinu dati u milijardama dolara.

Pre nekoliko desetina godina Srbija je proizvodila oko 1,1 miliona tona sumporne kiseline na

godišnjem nivou. Od toga je RTB Bor proizvodio oko 500.000 tona, IHP u Prahovu oko

300.000 tona, Zorka iz Šapca oko 200.000 tona i Zorka iz Subotice oko 100.000 tona. Najveći

deo, 80 posto, sumporne kiseline u svetu i u Srbiji koristi se za proizvodnju veštačkih đubriva,

deo ide za luženje obojenih metala, a jedan deo za proizvodnju drugih kiselina kao što je

borna kiselina i neke druge kiseline koje se dobijaju iz sumporne kiseline. Sa velikom

proizvodnjom sumporne kiseline Srbija je nekada bila veliki izvoznik mineralnih đubriva, 50

posto velike proizvodnje mineralnih đubriva iz naše zemlje išlo je za izvoz (izvor:

http://www.b92.net/biz/fokus/analiza.php?yyyy=2014&mm=04&nav_id=834915)

Hemijska industrija u Srbiji: (izvor SHTS - Savez Hemičara i Tehnologa Srbije:

http://www.shts.org.rs/srpska/about.html)

Alkalije i hlor:

HIP - PETROHEMIJA, Pančevo

ŽUPA, Kruševac

Đubriva:

AGROHEM, Novi Sad

HIP - AZOTARA, Pančevo

AZOTARA, Subotica

IHP PRAHOVO, Prahovo

TREPČA RMHK, Zvečan

ZORKA MINERALNA ĐUBRIVA, Šabac

ZORKA - NPK, Subotica

Industrijski gasovi:

CARBO DIOXID, Bečej

METANOLSKO - SIRĆETNI

KOMPLEKS (MSK), Kikinda

NIS GAS - RAFINERIJA GASA, Elemir

RTB BOR - TIR, Bor

TEHNOGAS, Beograd

Ostali neorganski hemijski proizvodi:

AGROHEM, Novi Sad

HIP - AZOTARA, Pančevo

4

GALENIKA - MAGMASIL, Zemun

IHP PRAHOVO, Prahovo

HIP - PETROHEMIJA, Pančevo

PRVA ISKRA - NAMENSKA

PROIZVODNJA, Barič

RTB BOR - FABRIKA METALNIH

SOLI, Bor

RTB BOR - TIR, Bor

TREPČA RMHK, Zvečan

VISKOZA, Loznica

ZORKA - HEMIK, Subotica

ZORKA - NAMENSKA PROIZVODNJA,

Šabac

ZORKA OBOJENA METALURGIJA,

Šabac

ZVEZDA, Gornji Milanovac

ŽUPA, Kruševac

5

Hemijsko-tehnološki proces

Osnovu industrijske hemije čini tehnološko inženjerstvo koje predstavlja nauku čiji je glavni

predmet industrijski ili tehnološki proces. U tom smislu hemijsko inženjerstvo se koristi svim

raspoloživim znanjem egzaktnih nauka koje je od značaja za realizaciju industrijskog procesa.

Pre svega, od najvećeg značaja su sledeće nauke: hemija, fizika, matematika, termodinamika,

ekonomija, računarstvo i informatika, elektronika, itd. U pojedinim situacijama potrebno je i

veliko empirijsko znanje i iskustvo kada teorijska predviđanja i postojeći teorijski modeli nisu

dovoljni ili ne daju zadovoljavajuće rezultate. Tehnološki proces je središnji deo svakog

proizvodnog procesa i sastavljen je od logičnog niza tehnoloških operacija čiji je cilj

proizvesti izlazni proizvod korišćenjem ulaznih materijala, sirovine, energije i tehnološkog

znanja. Pod proizvodnim procesom se podrazumeva kompleksniji proces koji se sastoji se od

više tehnoloških i pratećih procesa i obuhvata tok aktivnosti od ulaska sirovine u proizvodni

sistem do izlaska gotovog proizvoda na tržište.

Reč ''tehnologija'' potiče od dve grčke reči ''tehne'' (τεχνη ) koja označava veštinu, umeće i

znanje da se nešto izradi ili obavi i reči ''logos'' (λογος ) – reč, nauka.

Tehnologiju možemo definisati kao skup tehnika, veština i znanja da se osmisle, izrade i

koriste određeni proizvodi kojima se zadovoljavaju određene ljudske potrebe ili rešavaju

izvesni problemi.

Slika. 3. Šematski prikaz uloge tehnološkog procesa u dobijanju određenog industrijskog

proizvoda

Imajući u vidu da je hemijska industrija danas u velikoj ekspanziji, pri čemu se neprestano

osvaja veliki broj novih tehnologija, nemoguće je da jedan inženjer sve te tehnologije poznaje.

Međutim, analizirajući razne tehnologije proizvodnje određenih proizvoda, može se ustanoviti

da se sve one sastoje sa jedne strane od pojedinih tehnoloških operacija, kao što su proticanje

fluida, taloženje, mlevenje, filtracija, zagrevanje, destilacija, ekstrakcija, itd. i sa druge strane

hemijske reakcije koja se odvija u hemijskom reaktoru. Iz tog razloga, već više od pola

decenije unazad je pažnja tehnologa i inženjera usmerena na izučavanje tehnoloških operacija,

bez obzira na proces u kome su primenjene, kao i na izučavanje hemijskih reakcija u okviru

6

reaktorskog inženjerstva. Iz tog razloga, nakon Drugog svetskog rata dolazi do naglog razvoja

tehnoloških procesa, jer se hemijska industrija počinje izučavati kroz tehnološke procese, a ne

kroz tehnologije. U tehnološkom procesu polazni materijal se menja kroz fizičke i hemijske

promene pod uticajem tehnološkog režima.

Hemijsko-tehnološki proces = hemijska reakcija + tehnološke operacije

Hemijsko-tehnološki proces se može sastojati samo tehnoloških operacija, ali ne može biti

samo hemijska reakcija.

Dakle, savremeno hemijsko inženjerstvo se bavi proučavanjem transformacije polaznog

materijala/sirovina do konačnog proizvoda kroz pojedinačne fizičke i hemijske procese. Sve

veća pažnja u hemijskom inženjerstvu se posvećuje automatizaciji, optimizaciji i dinamici

procesa.

Tehnološke operacije, koje su sastavni deo tehnoloških procesa, se mogu podeliti u tri velike

grupe:

1. Mehaničke operacije (transport fluida, taloženje, filtracija, fluidizacija, prosejavanje

čvrstih čestica, centrifugiranje, itd.)

2. Toplotne operacije (razmena toplote, ključanje, kondenzacija, ukuvavanje,

kristalizacija, sušenje, itd.) i

3. Difuzione operacije (destilacija, rektifikacija, ekstrakcija, apsorpcija, adsorpcija,

resorpcija, itd.)

Kao što smo videli, svaki hemijsko-tehnološki proces se sastoji od niza fizičkih i

hemijskih pojava (hemijske reakcije i tehnoloških operacija), koje su međusobno usklađene

tako da se na ekonomičan način proizvede željeni proizvod iz različitih polaznih materija.

Hemijsko-tehnološki proces se detaljno opisuje tehnološkom šemom proizvodnje, koja može

biti otvorena i ciklična. Otvorene šeme se primenjuju u tehnologijama u kojima su uslovi

hemijske ravnoteže takvi da se dobija proizvod u visokom prinosu, pa nije potrebno njegovo

izdvajanje i vraćanje reakcione smeše ponovo u proces. Ukoliko prinos u jednom reaktoru

nije zadovoljavajući, može se redno vezati veći broj reaktora, ali reaktanti i dalje idu u jednom

smeru. Ciklična šema (proces) podrazumeva višestruko vraćanje reakcine smeše nakon

izdvajanja proizvoda u jedan isti aparat (reaktor) sve dok se ne postigne zadovoljavajući

stepen preobražaja (konverzije). Cirkulacioni proces danas dobijaju sve više na značaju jer se

tako obezbeđuje visok stepen iskorišćenja sirovina, a u okolinu izbacuje manje zagađujućih

supstanci, što je veoma važno sa ekološkog aspekta. Slika 4. prikazuje uprošćenu šemu

hemijsko tehnološkog procesa. Dakle, sirovine se podvrgavaju izvesnom broju tehnoloških

operacija da se prevedu u oblik koji omogućuje njihovo hemijsko reagovanje; a zatim prolaze

kroz hemijski reaktor, gde se odvija hemijska reakcija. Isto tako i proizvodi reakcije se moraju

podvrgnuti daljoj fizičkoj obradi - odvajanju, prečišćavanju, itd. - da bi se dobio željeni

konačni proizvod.

7

Slika. 4. Tipičan hemijsko-tehnološki proces

Sumarno gledano, hemijsko-tehnološki proces obuhvata sledeće:

• dovod reaktivnih komponenata u zonu reakcije,

• hemijske reakcije,

• odvođenje dobijenih produkata iz zone reakcije.

Bez obzira na koji način dovodimo reaktante u zonu reakcije, ovaj stadijum se uvek

završava difuzijom, jer je za hemijsku reakciju potreban intiman kontakt reaktanata i,

naravno, stehiometrijski odnos. Pri jakom mešanju reagujućih supstanci, konvektivni prenos

se zamenjuje turbulentnom difuzijom. U dvofaznim ili polifaznim sistemima, krajnji fenomen

može da bude: apsorpcija, adsorpcija ili desorpcija gasova, kondenzacija para; topljenje

čvrstih supstanci ili njihovo rastvaranje u tečnostima; isparavanje tečnosti ili sagorevanje

čvrstih materija, itd. Dakle, međufazni prelaz - to je uvek složeni difuzioni proces.

Videli smo već da hemijska reakcija čini osnovu hemijsko-tehnološkog procesa.

Hemijski preobražaj supstance obično prolazi kroz niz rednih i/ili paralelnih hemijskih

reakcija, koje se završavaju obrazovanjem glavnog produkta. Međutim, postoje i sporedne

reakcije, između osnovnih polaznih supstanci - reaktanata i primesa, čije je prisustvo

neizbežno. Ove sporedne hemijske reakcije najčešće nanose samo štetu; bilo na kvalitet ili na

količinu dobijenog produkta. Pri razmatranju tehnološkog procesa ne uzimaju se u obzir sve

sporedne reakcije, već neka od njih koja ima najveći uticaj na kvalitet i količinu dobijenog

produkta.

Odvođenje produkata iz zone reakcije je sličan proces procesu dovođenja produkata u

zonu reakcije i sastoji se od difuzije ili konvekcije, koje uglavnom određuju prelaz supstance

iz jedne faze u drugu.

Sumarna brzina procesa, određena je brzinama nabrojanih elementarnih stadijuma, koji

po pravilu teku različitim brzinama. Prema tome, opštu brzinu procesa limitira brzina

najsparijeg stupnja - stadijuma. Ako je, na primer, najsporiji proces sama hemijska reakcija -

što znači da su brzi procesi dovođenja reaktanata u zonu reakcije i odvođenja produkata iz

zone reakcije - onda proces teče u tkz. KINETIČKOJ OBLASTI i ima KINETIČKU

KONTROLU. Za ubrzanje ovih procesa, tehnolozi menjaju one parametre koji najviše od svih

utiču na brzinu hemijske reakcije. Analiziraju se i menjaju tehnološki parametri, a to su,

uglavnom, sledeći parametri: koncentracija polaznih supstanci, temperatura, prit isak,

katalizator i tome slično.

Ako je spor stupanj dovod ili odvod supstanci, onda se kaže da je proces pod

DIFUZIONOM KONTROLOM, odnosno da je brzina procesa kontrolisana DIFUZIJOM.

Ovde je, takođe, neophodna intervencija tehnologa, koji preduzimaju mere za ubrzanje

8

difuzionih procesa, izborom odgovarajuće opreme za povećanje brzine mešanja, odnosno

turbulenciju reagujućih supstanci. Ponekad je neophodno: povećati disperznost faza, povećati

temperaturu i koncentraciju, izvršiti homogenizaciju sistema, tj. prevesti polifazni sistem u

monofazni itd.

Ako je brzina svih stadijuma tehnološkog procesa (ima ih tri) srazmerno jednaka -

proces teče u tkz. PRELAZNOJ OBLASTI, pa je za povećanje sumarne brzine procesa

neophodno uticati na sistem faktorima koji povećavaju brzinu difuzije i brzinu hemijske

reakcije. U ovom slučaju, obično se povećava koncentracija polaznih reaktanata i

temperatura.

Pošto se tehnološki procesi zasnivaju na prirodnim zakonima, važno je istaćineke opšte

zakonitosti. Pre svega, treba pomenuti zakone o održanju materije i energije, koji dolaze do

izražaja u vidu materijalnih i energetskih bilansa nekog procesa. Prema tome sva masa koja

ulazi u proces mora i na kraju da se pojavi. To isto važi i za energiju. Ukoliko se radi o

nuklearnim procesima i procesima gde se dešavaju kretanja velikom brzinom (bliskoj brzini

svetlosti) treba uzeti u obzir pretvaranje mase u energiju i obrnuto.

U toku tehnološkog procesa uvek se dešava neka promena, odnosno prenos mase,

različitih vidova energije, hemijske transformacije itd. Da bi se odvijao proces potrebno je da

postoji neka pokretačka sila procesa. Na primer, za kretanje fluida potrebno je da postoji

razlika pritisaka na krajevima cevi, ili razlika temperature kako bi došlo do prenošenja

toplote, razlika u hemijskim potencijalima u različitim delovima sistema da bi došlo do

difuzije neke komponente, itd. Kada nastupi ravnotežno stanje, nema više pokretačke sile

procesa i proces se više ne odvija. Na primer kada se dva tela različitih temperatura dovedu u

kontakt, toplota sa toplijeg tela prelaziće na hladnije telo dok se njihove temperature ne

izjednače. Tada nastupa ravnotežno stanje i daljeg prelaska toplote nema. Isto tako, kada se

unese kap mastila u čašu sa vodom, postoji koncentraciona razlika na mestu gde je kap dodata

i ostale mase vode, što predstavlja pokretačku silu procesa difuzije. Posle izvesnog vremena

boja vode će se ujednačiti po celoj zapremini, što znači da je došlo do izjednačavanja

koncentracije u svim delovima sistema i da je nastupila ravnoteža. Međutim stanje ravnoteže

treba razlikovati od stacionarnog stanja. Na primer, ako bi kroz čašu stalno proticala voda, a

sa druge strane stalno se ukapavale kapi mastila, onda bi tokom vremena, pod uslovom da su

proticanja i ukapavanja konstantne, došlo do uspostavljanja koncentracione razlike koja se

tokom vremena ne menja, tj. uspostavljeni bi bili stacionarni uslovi. Dakle, koncentracioni

gradijent postoji, ali se on ne menja sa vremenom.

Najpoznatiji primeri hemijsko-tehnoloških procesa su: Haber-Bošov proces za

proizvodnju amonijaka, procesi koji u osnovi imaju elektrolitički proces (elektropoliranje,

anodizacija, galvanizacija, itd), kontaktni proces proizvodnje sumporne kiseline, sinterovanje

keramike, procesi nanošenja tankih prevlaka koji uključuju elektroforetsku depoziciju,

Ačesonov proces proizvodnje grafita, Ostvaldov proces proizvodnje azotne kiseline,

vulkanizacija u proizvodnji gume, Solvejev proces za dobijanje natrijum-karbonata, kontaktni

proces dobijanja sumporne kiseline, Kroll-ov proces dobijanja titanijuma i cirkonijuma,

Bajerov proces ekstrakcije aluminijuma iz rude, reforming proces dobijanja vodonika i ugljen

monoksida, kreking proces u petrohemijskoj industriji, proces cementacije koji predstavlja

termohemijski proces u kojem se površinski slojevi čelika obogaćuju ugljenikom, Besemerov

9

proces proizvodnje čelika, procesi rasta monkristala - po Czochralskom i po Bridgmanu,

nitrofosfatni proces za proizvodnju veštačkih đubriva i mnogi drugi.

Klasifikacija hemijsko-tehnoloških procesa

Postoji veliki broj podela hemijsko-tehnoloških procesa, u zavisnosti od toga šta se

uzima kao osnovni kriterijum za podelu. Najčešće se podela vrši na osnovu karakteristika

reaktora u kome se odvija hemijska reakcija koja je glavni deo hemijskotehnološkog procesa.

Po karakteru proticanja procesa sa vremenom i njihovog izvođenja u odgovarajućem reaktoru,

procesi se dele na

1. Kontinualni (neprekidni) procesi

2. Diskontinualni (šaržni) procesi.

U nekim slučajevima oni su organizovani i kao polukontinualni procesi. Jedan od načina da se

poveća stepen konverzije (x) odnosno iskorišćenje procesa je i recirkulacija kojoj se najčešće

pribegava kod procesa koji se provode kontinualno. Recirkulacija ili povrat predstavlja ustvari

postupak u kojem se deo neproreagovalog reaktanta u procesu iz izlazne struje reaktora

ponovo vraća na ulaz u reaktor, pri čemu se u ulaznoj struji meša sa svežim reaktantima.

Postoje i druge podele hemijsko-tehnoloških procesa. Prema načinu razmene toplote

reakcionog sistema u reaktoru sa okolinom procesi se dele na:

- izotermske;

- adijabatske i

- neizotermno-neadijabatske.

Zavisno da li se u reaktoru odigravaju reakcije uz primenu ili bez katalizatora procesi se dele

na:

- katalitičke procese i

- nekatalitičke procese.

Prema vrsti dovedene energije za ostvarenje aktiviranog stanja molekula polaznih materija

procesi se dijele na:

-elektrohemijske;

-fotohemijske

-termičke, itd.

Prema primenjenom pritisku možemo razlikovati procese na visokom, povišenom,

normalnom i niskom pritisku ili u vakuumu. Ako je kriterijum podele temperatura na kojoj se

dešava proces, onda se procesi dele na nisko i visoko temperaturne. Na osnovu kriterijuma

reverzibilnosti, procese možemo podeliti na povratne (reverzibilne i nepovratne

(ireverzibilne). Takođe, kao što smo već videli, na osnovu najsporijeg stupnja, imamo:

-procese pod difuzionom kontrolom,

-procese pod kinetičkom kontrolom i

-procese u prelaznoj oblasti.

Hemijska reakcija je najvažniji stadijum hemijsko-tehnološkog procesa. Hemijske

reakcije mogu biti proste, složene paralelne i složene redne reakcije. Postoji više načina

10

klasifikacija hemijskih reakcija. Danas je najprihvatljivija podela prema broju i vrsti faza koje

učestvuju u reakciji - podela na HOMOGENE i HETEROGENE PROCESE.

Reakcija je homogena ako se odigrava samo u jednoj fazi, a heterogena ako je za njeno

odigravanje neophodno prisustvo najmanje dve f aze. Za heterogene reakcije nije bitno, da li

se reakcija odigrava u jednoj, dve ili više faza, ili na granici faza, niti da li su reaktanti ili

proizvodi raspodeljeni između faza ili su svi sadržani u jednoj fazi. Od značaja je jedino to da

su najmanje dve faze potrebne za odigravanje reakcije.

Ponekad se ova podela na homogene i heterogene sisteme ne može jasno primeniti.

Upravo takav primer susrećemo kod velike klase bioloških reakcija između enzima i

supstrata, u kojima enzimi igraju ulogu katalizatora u proizvodnji proteina. Pošto su enzimi

sami po sebi veoma komplikovani koloidni proteini velike molekulske mase, čija se veličina

kreće od 10 do 100 nm, rastvori koji ih sadrže leže u oblasti između homogenih i heterogenih

sistema.

Veoma brze hemijske reakcije, kao sagorevanje gasa u plamenu, predstavlja drugi takav

primer, kod kojeg mogu postojati znatne nehomogenosti sastava i temperature. Strogo

gledano, u tom slučaju i nemamo samo jednu fazu, jer definicija faze podrazumeva jednakost

pritiska, temperature i sastava u svakom njenom elementu. Prema tome, najbolji način za

razmatranje graničnih problema zavisi od date situacije.

U homogenim sistemima, u principu, hemijske reakcije teku obično brže i lakše je

upravljanje procesom. To je jedan od razloga da tehnolozi u industriji teže da ostvare proces u

homogenim sistemima. Pošto je to teško ostvariti, zbog razloga koji su gore navedeni, ne

dobija se homogeni već neki prelazni sistem između homogenog i heterogenog sistema, ili

visokodisperzni heterogeni sistem. Kako se to postiže? Na primer, ako imamo dve čvrste faze,

onda ih obično prevodimo u rastopljeno stanje - rastop, gde nam je omogućeno bolje mešanje

- homogenizacija, ili, pak, vršimo pojedinačno rastvaranje dve čvrste faze u pogodnom

elektrolitu, pa im preko rastvora omogućujemo uslove za reagovanje.

Međutim, u praksi se najčešće susreću heterogeni sistemi - sa dve ili više faza. Od

dvokomponentnih sistema, najčešće imamo sistem gas-tečno, gas-čvrsto, tečno-tečno, tečno-

čvrsto i čvrsto-čvrsto. Nije redak slučaj da u višefaznim sistemima imamo i sledeći tip

interakcija: gas-tečno-čvrsto, gas-čvrsto-čvrsto, gas-tečno-čvrsto-čvrsto itd.

U industrijskoj praksi, po pravilu, heterogeni stadijum procesa ima DIFUZIONI

KARAKTER (razmena mase), a hemijska reakcija protiče homogeno u gasnoj ili tečnoj

sredini. Međutim, u nizu procesa teku heterogene reakcije na granici gas-tečno, gas-čvrsto i

tečno-čvrsto, koje i određuju sumarnu brzinu procesa. Dakle, ako je mehanizam procesa

složen onda na značaju dobija optimizacija tehnološkog režima.

TEHNOLOŠKIM REŽIMOM se naziva sveukupno delovanje osnovnih parametara

procesa, koji utiču na brzinu procesa, iskorišćenje i kvalitet produkta. Za većinu tehnoloških

procesa, osnovni tehnološki parametri su TEMPERATURA, PRITISAK i

KONCENTRACIJA (T, P i C), primena KATALIZATORA, kao i postupak i stepen mešanja

reagenata. Za neke druge procese, na primer, elektrohemijske procese, to su drugi parametri -

uglavnam napon elektrolize i gustina struje, naravno uz uvažavanje temperature, pritiska i

koncentracije kao parametara.

11

Hemijski reaktori i projektovanje procesa

Pošto se hemijska reakcija odigrava u nekom sudu - a taj sud se naziva HEMIJSKI

REAKTOR, parametri procesa, u principu, određuju konstrukciju odgovarajućeg

REAKTORA, koji omogućuje uzajamnu vezu svih dejstvujućih parametara. Hemijski reaktor

je proizvodna jedinica (aparat) hemijskotehnološkog procesa u kojem se odvija hemijska

reakcija sa ciljem da se polazne materije - reaktanti transformišu u proizvode sa novim

fizičkohemijskim osobinama većih ekonomskih vrednosti.

Hemijski reaktor je centralni uređaj svakog hemijskog procesa i sve ostale operacije

i uređaji su odabrani tako da omoguće ostvarivanje što boljeg efekta hemijskih reakcija u

reaktoru tj, optimalne uslove rada reaktora. Zbog toga su i osnovni hemijsko-inženjerski

proračuni i analize vezani najvećim delom za procese u reaktoru. Na osnovu znanja

stehiometrije i termodinamike, možemo da kažemo da reakcije u reaktoru diktiraju maseni i

toplotni bilans u reaktoru i ukupno u procesu. Uslovi rada reaktora u velikoj meri određuju

način i stepen prečišćavanja sirovine, sa jedne strane i način i uslove izdvajanja produkata sa

druge strane.

Hemijsko - inženjerski problemi hemijske tehnologije se mogu podeliti u dve grupe:

• problemi projektovanja (stvaranja) procesa;

• problemi vođenja (održavanja ) procesa.

Mada je većina hemijsko-inženjerskih proračuna neophodna u fazi projektovanja procesa,

praćenje procesa zahteva takođe proračune koji se kao i prvi baziraju na materijalnim i

energetskim bilansima, uključujući i optimizaciju tehnološkog režima.

Računski problemi u hemijskom inženjerstvu se mogu klasifikovati na sledeći način:

1. Materijalni i energetski bilansi: bilans mase i toplote u aparatu , određivanje količine i

sastava produkta, potrošnja sirovine, energije itd.

2. Proračunavanje uređaja: procena dimenzija pri projektovanju, proračun efikasnosti itd.

3. Simulacija i optimizacija procesa i uređaja: formulisanje matematičkog modela procesa,

analiza uzajamnog uticaja parametara, optimalna kombinacija parametara, procena stabilnosti

pri varijacijama parametara itd.

4. Projektovanje procesa: proračuni pojedinih uređaja, mehanički proračuni, tehno-

ekonomska analiza, proračun sistema kontrole i regulacije procesa itd.

Projektovanje procesa (process design) ili procesno projektovanje je osnovna hemijsko-

inženjerska dlatnost kojom se definiše konačno dimenzionisanje i razmještaj procesne opreme

unutar procesnog postrojenja. Procesno projektovanje obuhvata široki dijapazon aktivnosti što

uključuje prikupljanje raznih informacija, analizu pojedinih procesnih jedinjenja, njihovu

sintezu u funkcionalnu i sigurnu proizvodnu celinu. Uz sve to nezaobilazni su parametri i

faktori ekonomičnosti projektovanog procesa kao i ekološki kriterijumi vezani za zaštitu

životne okoline. Bitni parametri za izbor, dimenzionisanje i projektovanje hemijskih reaktora

prikazani su na Slici 5.

12

Slika 5. Značajni parametri pri izboru, dimenzionisanju i projektovanju hemijskih

reaktora

Za projektovanje reaktora najbitnije je poznavati:

1. Reaktorsku odnosno performansnu jednačinu, koja povezuje ulaz i izlaz;

2. Hidrodinamiku reakcione mase praćenu u vremenu. U reaktoru se odvija reakcija,

materija se kreće pa se mora poznavati način kontakta, mešanja, strujanja i slično;

3. Kinetiku (brzinu procesa). Ako se reakcija brzo odigrava tada poznavanje kinetike i

nije prevashodno, pa je u većini slučajeva dovoljno poznavanje termodinamike kao i

fenomena prenosa mase i toplote. U svakom slučaju mora se pronaći jednačina ili

model koji povezuje sve zavisne veličine, kako bi se mogao pratiti rad reaktora

odnosno upravljanje reaktorom.

Reaktorska odnosno performansna jednačina u najjednostavnijem obliku može se predstaviti

opštom funkcijom:

IZLAZ = f (ULAZ, KINETIKA, HIDRODINAMIKA...)

Ova jednačina predstavlja meru za upoređivanje rada pojedinih reaktora, na osnovu čega se

može odabrati najbolji reaktor. Takođe, omogućava da se na osnovu eksperimentalnih

podataka uspešno sprovede skejl-ap (scale-up) odnosno skejl-daun (scale-down), tj. prenos

eksperimentalnih podataka sa modela na aparat industrijskih razmjera i obratno. Jednačine

kojima se opisuju pojedini reaktori, odnosno njihovi matematički modeli na osnovu kojih se

vrše proračuni brzine reakcije i karakterističnih veličina reaktora, su različite kompleksnosti u

zavisnosti od toga koliko detaljno opisuju procese u reaktoru. Osnova svakog matematičkog

modela je bilans mase i energije. Kada su, međutim, zbog izotermskog režima rada toplotni

efekti u reaktorima zanemarljivi, matematički modeli se formiraju samo na osnovu bilansa

mase.

Izmena jednog od parametara procesa, povlači za sobom izmenu ostalih parametara. Na

konstrukciju reaktora i brzinu procesa, jako utiče način i stepen mešanja reagenata. Pre svega,

mešanje i način mešanja je uslovljen agregatnim stanjem supstance. Mešanje može da se

13

izvodi u tehnološkim operacijama pre i posle reaktora - na ulazu i izlazu iz reaktora ili

direktno u reaktoru.

Po karakteru proticanja procesa sa vremenom i njihovog izvođenja u odgovarajućem

reaktoru, procesi se dele na PERIODIČNE i NEPREKIDNE, a reaktori na ŠARŽNE-

PERIODIČNE i PROTOČNE REAKTORE. Dakle, neprekidno dejstvujući hemijski reaktori,

nazivaju se protočnim, jer kroz njih imamo konstantan dotok i protok mase. Šaržni reaktor je

periodičan reaktor - u koji se unapred šaržira određena količina reaktanata; vodi određeni

tehnološki režim sve dok se reaktanti ne utroše potpuno, a zatim iz njega vade i naknadno

razdvajaju produkti reakcije.

Po hidrodinamičkom režimu, pak, razlikujemo dva granična slučaja mešanja reagujućih

komponenata sa produktima reakcije u reaktoru i to: POTPUNO MEŠANJE - pri kojem je

turbulencija toliko jaka da je koncentracija reaganata u protočnom reaktoru praktično jednaka

po čitavoj zapremini; od tačke dovoda polazne smeše, do tačke odvoda smeše produkata; i

LAMINARNI REŽIM RADA REAKTORA - u kojem se polazna smeša ne meša sa

produktima reakcije, a imamo gradijent koncentracije po preseku reaktora i direktnu promenu

koncentracije u pravcu strujanja reagenata. Ovakav reaktor se naziva IDEALNI PROTOČNI

ili CEVNI REAKTOR SA KLIPNIM PROTICANJEM ili IDEALNIM RAZDVAJANJEM

(PLUG-FLOW REAKTOR).

Po TEMPERATURNOM REŽIMU protočni reaktori se dele na izotermske, adijabatske

i politermske (programski regulirajuće). U izotermskim reaktorima, temperatura je konstantna

u reakcionoj zapremini, jer se toplota egzotermnih reakcija ili odvodi ili ravnomerno

raspodeljuje u reakcionoj zapremini. Prema tome, izotermski režim je moguć samo kod

reaktora sa potpunim mešanjem.

U adijabatskom režimu, nema ni odvoda ni dovoda toplote. Sva toplota se akumulira

strujom reagujućih supstanci. Idealni adijabatski režim je moguć samo pri potpunoj izolaciji

reaktora od spoljne sredine. U takvim reaktorima, temperatura struje uzduž ose reaktora je

direktno ili obrnuto proporcionalna stepenu preobražaja polaznih supstanci - odnosno stepenu

reagovanja polaznih reaktanata.

U politermskim reaktorima, toplota reakcije se samo delimično odvodi iz zone reakcije

ili kompenzuje uvođenjem endotermnih procesa. Krajnji rezultat toga je neravnomernost

temperature po dužini ili visini reakcione zapremine.

Nažalost, u proizvodnji se najčešće susrećemo sa politermskim reaktorima, koje, dobrim

vođenjem parametara procesa, primoravamo da se približe izotermskom ili adijabatskom

režimu. Toplotni efekat reakcije, u principu, određuje tehnološku šemu proizvodnje i

konstrukciju reaktora.

Osnova bilo kojeg hemijsko-tehnološkog procesa je hemijski preobražaj supstance -

HEMIJSKA REAKCIJA.

14

Slika 6. Tri tipa idealnih reaktora: a) idealni šaržni reaktor, b) idealni cevni reaktor i c)

protočni reaktor sa idealnim mešanjem.

Jedan od prikazana tri tipa obično predstavlja najbolji način kontakta između reaktanata, bez

obzira o kom se procesu radi. Iz ovih razloga uvek se nastoji da se realni reaktori projektuju

tako da se proticanje reakcione mase kroz njih što više približi proticanju kroz idealne

reaktore. Treba pomenuti da postoji i četvrti tip, a to je polušaržni reaktor sa povremenim

punjenjem i pražnjenjem.

Procesi koji uključuju idealni šaržni reaktor

Za postavljanje materijalnog bilansa, za limitirajući reaktant A u slučaju idealnog šaržnog

reaktora koristi se zapremina celog reaktora, jer je sastav reakcione smeše u svakom trenutku

po cijeloj zapremini ujednačen. Kako se tokom reakcije u reakcionu smešu ništa ne dovodi

niti iz nje odvodi, jednačina materijalnog bilansa za reaktant A (za celi reaktor) biće.

Ova jednačina je osnovna reaktorska (projektna) jednačina za idealni šaržni reaktor na osnovu

koje se izvode sve druge jednačine. Izlaz i ulaz su nula pošto se radi o neprotočnom reaktoru,

odnosno sistemu. NESTAJANJE je, naravno, vezano za hemijsku reakciju. Opšta jednačina

daje vreme potrebno da bi se postigao stepen reagovanja (XA) za izotermne ili neizotermne

uslove rada reaktora. Zapremina reagujućeg fluida (V) i brzina reakcije (rA) ostaju

podintegralne veličine jer se, u opštem slučaju, mijenjaju u toku reakcije. NA0 je početna

količina limitirajućeg reaktanta A.

Najvažnije dve karakteristike idealnog šaržnog reaktora su: nestacionarnost i homogenost.

15

Slika 7. Karakteristike idealnog šaržnog reaktora

cA – koncentracija limitirajućeg reaktanta A

t – reakciono vreme

z – mesto (položaj) u reaktoru

Za idealni šaržni reaktor opšta jednačina toplotnog bilansa glasi:

U matematičkom obliku zapisano:

U industriji gdje se dobija manja količina proizvoda – malotonažna industrija, najčešće se

koristi neprotočni reaktor. Ovaj reaktor je podesan za procese u kojima je potrebno duže

vreme kontakta reaktanata, tj. gde je brzina hemijske reakcije mala. Procesi u kojima je

potrebna stroga kontrola proizvoda kao i oni u kojima se često menja proizvodnja određene

vrste proizvoda prema zahtevima tržišta, kao što je farmaceutska proizvodnja, proizvodnja

boja, kozmetička proizvodnja i dr., uglavnom se provode u ovom reaktoru. Ovaj tip reaktora

je podesan za korišćenje za procese koji se moraju izvoditi pod posebnim uslovima koje je

teško ili nemoguće kontrolisati u kontinualnom režimu provođenja kao što su procesi

16

hidriranja biljnih ulja. Takođe je pogodan za procese u kojima se dobijaju čvrsti proizvodi,

npr. veštačka đubriva. Procesi hidriranja biljnih ulja su katalitički procesi u kojima se na

temperaturi oko 200°C i pritisku do 3·105 Pa zasićuju dvostruke veze u kiselinskom delu

triglicerida sa gasovitim vodonikom pomoću Ni katalizatora. Reakcije hidriranja biljnih ulja

su hemijske reakcije prvog reda. U industrijskim procesima hidriranja biljnih ulja najčešće se

hidrira sojino ulje i ulje pamučnih semenki za dobijanje margarina. Proces hidriranja se sastoji

u sljedećem: U reaktor se unosi određena količina ulja i katalizatora, koja se uz intenzivno

mešanje zagreva do procesne temperature oko 200 °C, posle čega u reaktor ulazi vodonik do

postizanja reakcionog pritiska, nakon čega se reakcija izvodi nekoliko sati. Po završetku

reakcije, smeša se hladi i odvodi na filtraciju da bi se odvojio katalizator koji se ponovo

koristi u procesu. Za uspešno izvođenje ovog procesa potrebno je ostvariti dobar

kontakt (intenzivno mešanje) između katalizatora, ulja i vodonika, kao i stalnu kontrolu

procesne temperature i pritiska. Da bi se u reaktoru održala stalna temperatura, odnosno

izoterman režim rada, potrebno je nastalu (ili utrošenu) toplotu used hemijske reakcije odvesti

(ili dovesti) na pogodan način kroz plašt reaktora ili pomoću izmenjivača toplote.

Procesi koji uključuju protočni reaktor sa idealnim mešanjem

Ovaj reaktor ima specifično ponašanje s obzirom na promenu koncentracije sa vremenom, što

je prikazano na Slici 8.

Slika 8. Oznake za protočni reaktor sa idealnim mešanjem

Slika 9. Karakteristike protočnog reaktora sa idealnim miješanjem

17

Reakciona smeša čim se uvede u reaktor, koncentracija limitirajućeg reaktanta naglo opadne,

a potom se zadržava konstantnom. To je i najvažnija osobina ovog reaktora. Taj nagli pad

koncentracije uzrokovan je intenzivnim mešanjem usled čega se na samom početku odvija

brza reakcija. Pošto je reaktor u stacionarnom stanju, to nije prisutna promena koncentracije

sa mestom u reaktoru.

Kao što je vreme reakcije t (reakciono vreme) mera proizvodnosti idealnog šaržnog reaktora,

tako su zapreminsko vreme (τ) i zapreminska brzina (s) karakteristične mere proizvodnosti

protočnih reaktora.

τ =1/s

Tako, na primer, zapreminska brzina od 3h-1 znači da se na sat u reaktor uvodi, pri određenim

uslovima reakcione smeše, zapremina kojoj odgovaraju 3 zapremine reaktora. Zapreminsko

vreme τ =10 min znači da svakih 10 minuta u reaktoru može da proreaguje zapremina

reakcione smeše jednaka zapremini reaktora, mereno pri određenim uslovima.

Jednačina za projektovanje protočnog reaktora sa idealnim mešanjem izvodi se na osnovu

jednačine materijalnog bilansa date komponente u elementu zapremine reaktora. Međutim,

pošto je sastav ravnomeran po celoj zapremini reaktora, materijalni bilnas se može postaviti

za reaktor u celini. Ako se za posmatranje odabere limitirajući reaktant A, tada materijalni

bilans za celu zapreminu reaktora V glasi:

U izrazu NESTAJANJE se računa za celu zapreminu reaktora V, a ne za element zapremine

dV jer je sastav isti u svakoj tački reaktora. U opštem slučaju, ako ulazna struja u odnosu na

koju je određen stepen reagovanja komponente A (obeležen indeksom o), pritiče u reaktor sa

izvesnim stepenom reagovanja (obeležen indeksom i), a izlazna struja napušta reaktor pri

uslovima opisanim indeksom "f", važi:

Molarni protok, odnosno molska brzina proticanja FA0 (=) mol/s.

Protočni reaktor sa idealnim mešanjem se veoma retko koristi u u industrijskim procesima,

premda je ovaj tip reaktora zbog jednostavnije interpretacije eksperimentalnih rezultata dosta

podesan za laboratorijska kinetička istraživanja kompleksnih reakcija kao i za ispitivanje

katalitičkih reakcija kod kojih se tokom reakcija osim koncentracije menja i aktivnost

katalizatora.

Ovaj tip reaktora je eksploatisan u procesima esterifikacije dobijanja etena naročito u SAD pri

dobijanju ksantata celuloze, zatim vinil acetata, butilacatata, etilacetata, estara u proizvodnji

18

alkoholnih smola i sl. Svi ovi procesi su katalitički, jer su procesi esterifikacije sami po sebi

procesi vrlo sporih reakcija pri čemu se koriste tečni katalizatori kao što su sulfatna i

hlorovodonična kiselina. Međutim, u novije vreme umesto mineralnih kiselina kao katalizator

se koriste sve više jonski izmenjivači, jer se oni jednostavnije razdvajaju od proizvoda, nisu

korozivni pa se mnogo lakše koriste u kontinualnim procesima.

Procesi koji uključuju idealni cevni reaktor

U idealnom cevnom reaktoru (ICR) proticanje reakcione mase je takvo da ne dolazi do bilo

kakvog obrazovanja profila slojeva, tj. nema nikakve aksijalne disperzije. Zbog ravnog profila

proticanja, koje je slično kretanju klipa ili čepa – klipno proticanje, ne postoji preticanje

jednog sloja u odnosu na drugi. Osnovne pretpostavke za opis matematičkog modela cevnog

reaktora su:

• sastav reakcione mase (smeše) menja se od ulaza do izlaza iz reaktora u aksijalnom

(osnom) smeru. U jednom preseku reaktora (u radijalnom smjeru) sastav je u svakoj

tački isti, pa je prema tome cevni reaktor nehomogen sistem tj. sistem sa

raspodeljenim parametrima;

• prolaz reakcione mase kroz reaktor je idealan tj. strujanje sa idealnim istiskivanjem

(klipno strujanje), odnosno brzina strujanja je u svakoj tački reaktorskog prostora ista i

istog je smera;

• matematički model se postavlja za reaktor posmatran u stacionarnom stanju;

• gustina reakcione mase, odnosno zapremina su konstantni za vreme prolaza kroz

reaktor, i

• reaktor se posmatra u izotermskom radu, tj. temperatura je u svakoj tački reaktora ista.

Razmena toplote sa okolinom se odvija kroz zidove reaktora.

Cevni reaktori ne moraju biti samo prave cevi. Oni mogu biti izvedeni vijugavo ili u vidu

kolona napunjenih katalizatorom.

Kod klipnog proticanja mešanje je praktično nula, a kod kolona je idealno mešanje, tj. ono je

beskonačno, te su to dva granična slučaja, a praktično se uvek teži nekoj sredini graničnih

slučajeva. Karakteristike idealnog cevnog reaktora prikazane su na Slici 10.

Slika 10. Karakteristike idealnog cevnog reaktora

19

U idealnom cevnom reaktoru sastav reakcione mase se menja od tačke do tačke duž pravca

proticanja, dok je sastav u jednom preseku (u radijalnom smeru) u svakoj tački isti. Zbog toga

se materijalni bilans za određenu reakcionu komponentu mora postavljati za diferencijalni

element zapremine dV.

Slika 11.Model idealnog cevnog reaktora sa oznakama.

v (=) m3s-1, zapreminski protok (zap. brzina proticanja); FA (=) mols-1, molski protok (molska

brzina proticanja)

Jednačina za projektovanje reaktora izvodi se na osnovu materijalnog bilansa reaktanta A u

diferencijalnom elementu reaktora, zapremine dV. Jednačina:

predstavlja jednačinu za projektovanje idealnog cevnog reaktora, odnosno jednačinu učinka ili

preformansnu jednačinu reaktora.

Za razliku od šaržnog reaktora, cevni reaktor radi kontinualno (neprekidno) duže vreme. Rad

reaktora se prekida jedino prilikom remonta, obično jednom godišnje.

Cevni reaktori (CR) su pogodni za velike proizvodne kapacitete, pa se i koriste uglavnom u

velikoj neorganskoj, organskoj i petrohemijskoj industriji. U cevnim reaktorima mogu se

odvijati i homogeni i heterogeni procesi. Cevni reaktori se u mnogome koriste kao katalitički

reaktori koji su izvedeni sa nepokretnim (fiksnim) slojem katalizatora. Cevni reaktori se

najčešće koristi u procesnoj industriji. Cevni reaktori su ustvari nezamjenljivi u većini procesa

bazne hemijske industrije. Oni su uglavnom reaktori sa katalizatorom u nepokretnom sloju

20

(fixed bed). Cevni reaktori se najviše koriste u neorganskoj industriji sinteze amonijaka,

oksidacije SO2 u SO3, oksidacije amonijaka kao i u organskoj procesnoj industriji oksidacije

metana, hidriranja aromata, hidrohloriranje propilena, krekovanja ugljikovodnika i sl. Cevni

reaktori su najpodesniji za proizvodnju velikih količina proizvoda nepromjenljivih svojstava.

Njihova prednost je u manjim investicionim troškovima, malim troškovima održavanja,

kontinualnom radu, jednostavnijoj automatizaciji kao i manjoj potrebi za radnom snagom u

procesu opsluživanja.

Homogeni procesi

Homogeni procesi teku u jednoj fazi - gasnoj ili tečnoj, u kojima nema granične

površine koja razdvaja jedan deo sistema od drugog. Čisto homogen sistem se retko susreće u

praksi, jer bilo koja supstanca sadrži primese koje se, obično, nalaze u vidu nezavisne faze.

Na primer, 1 cm3 destilovane vode ima 20.000 do 30.000 čestica prašine.

Kod većine industrijskih procesa (oksidacija, sagorevanje idr.), vazduh se smatra

homogenom sredinom, dok kod procesa oksidacije amonijaka, u cilju dobijanja azotovih

oksida i azotne kiseline, na katalizatoru od platine, vazduh se smatra heterogenom sredinom,

jer sadrži čestice prašine i sitne kapi vode - vlagu. Svaka polazna sirovina ima primesa. Te

primese mogu da katalizuju ili inhibiraju procese. Prema tome, samo uslovno se može uzeti

da su procesi koji teku u gasnoj ili tečnoj fazi homogeni. Ipak, može se odrediti neka granica

između homogenih i heterogenih sistema, odnosno granica između homogenih i

mikroheterogenih sistema. Uslovno, uzima se da je to granica između koloida i veoma finih

suspenzija. Tako, u grube disperzne sisteme (suspenzije, emulzije) spadaju heterogeni sistemi

sa prečnikom čestica od 1 m do 0,l m. Međutim, pravi rastvori (molekulski): rastvori soli,

kiselina, baza itd., sadrže čestice manje od 10-3

m.

Dakle, smanjivanje dimenzija koloidnih čestica prema dimenzijama molekula,

mikroheterogeni koloidni rastvor, sa maksimalno razvijenom površinom, se približava pravim

rastvorima i može se smatrati homogenim sistemom. Na drugoj strani, na primer, suspenzija

gline u vodi, krečno mleko, emulzija ulja u vodi, već predstavljaju heterogene sisteme.

U homogenim sistemima, hemijske reakcije, po pravilu, teku znatno brže nego u

heterogenim sistemima. Razlog ovome je veći broj sudara pri intimnom kontaktu reaktanata u

homogenom sistemu. Čak i pri veoma dobrom mešanju dveju nemešivih tečnosti, broj sudara

molekula reaktanata je znatno manji nego u homogenim sistemima. Osim toga, homogeni

procesi se lakše kontrolišu, čak i kada je u pitanju kataliza sa homogenim katalizatorima, koji

obezbeđuju veću brzinu hemijske reakcije.

Ovakve osobine homogenih hemijskih procesa, razlog su više da se u industrijskim

procesima teži ka tkz. homogenizaciji, inače, heterogenih sistema, koji su, nažalost,

rasprostranjeniji. U cilju homogenizacije sistema često se koristi rastvaranje gasova ili

kondenzacija para, rastvaranje ili topljenje čvrstih materijala, kako bi se dobila tečna sredina,

u kojoj reakcija teče znatno brže. Ponekad se primenjuje i isparavanje tečnosti ili izdvajanje iz

njih nužnih komponenata u gasnu fazu, da bi se reakcija izvela u homogenom sistemu sa

gasnom fazom. Takav slučaj imamo kod metoda dobijanja sumporne kiseline (nitrozni

21

postupak) posle opsorpcije azotovih oksida sledi homogena reakcija obrazovanja nitrozil

sumporne kiseline.

Slično se izvode mnoge reakcije sinteze (asocijacije, polimerizacije, izmene,

sjedinjavanja, zamene itd.), razlaganja (depolimerizacije, krekovanje) i neke druge.

Što se tiče homogenih procesa u tečnoj fazi može se navesti dosta primera. Takve

procese imamo kod neutralizacije vodenih rastvora kiselina sa vodenim rastvorima baza u

tehnologiji mineralnih soli. Homogenu hemijsku reakciju imamo kod reakcija dvojne izmene,

kao na primer:

KCl + NaNO3 → NaCI + KNO

3

NaCl + NH4HCO

3 → NH

4C1 + NaHCO

3

Na brzinu homogenih procesa u gasnoj i tečnoj fazi utiče koncentracija reagujućih

komponenata, pritisak, temperatura i mešanje. Karakteristično je da homogeni procesi, po

pravilu, teku sa kinetičkom kontrolom.

Reaktori za homogene procese

Za izvođenje homogenih procesa primenjuju se svi osnovni tipovi reaktora. Svi realni

reaktori zauzimaju intermedijarni. položaj između reaktora idealnim klipnim proticanjem i

reaktora sa potpunim mešanjem. Pokretačka sila procesa u realnim reaktorima je manja, nego

u reaktorima sa idealnim klipnim proticanjem. Prema tome, u reaktorima za homogene

procese, mešanje je neophodno pojačavati sve do prelaza kontrole procesa iz difuzione u

kinetičku. U nekim slučajevima, neophodno je pojačati mešanje i za proces pod kinetičkom

kontrolom, kada se želi izbeći lokalno pregrevanje reakcione smeše u zoni reakcije. Osnovni

tipovi reaktora za homogene procese su prikazani na Slici 5:

(a - e) za reakcije u gasnoj fazi,

(f - h) za reakcije u tečnoj fazi.

Praktično u svim reaktorima, u većem ili manjem stepenu, mešanje smanjuje pokretačku silu

procesa. No, i pored toga, brzina reakcije u tečnoj fazi je oko 103 puta veća, nego u gasnoj

fazi, a brzina difuzije molekula za 1000 puta manja. To je razlog da reakcije u tečnoi fazi teku

sa difuzionom kontrolom.

22

Slika 12. Osnovni tipovi reaktora za homogene procese

Kao što pokazuje Slika 12., za homogene reakcije u gasnoj fazi se primenjuju komorni i

cevni reaktori, a za mešanje gasova se koriste relativno prosti sistemi: injektorski,

centrifugalni.i lavirintski mešači. Na Slici 5-a je prikazan komorni reaktor sa injektorskim

sistemom mešanja. Takav je, na primer, reaktor za sintezu HCl, reaktor za prženje sumpora,

reaktor za krekovanje metana. Ovi reaktori rade po režimu sa idealnim klipnim proticanjem.

Na Slici 38-c, prikazan je komorni reaktor sa centrifugalnim mešanjem gasne smeše,

koji radi po režimu bliskom idealnom-potpunom mešanju u izotermskim uslovima.

Na Slici 38-d, prikazan je cevni reaktor sa postavljenim izmenjivačima toplote između

dva gasa. Reaktor je politermski, a radi po režimu klipnog proticanja. Na Slici 38-e, prikazan

je reaktor tipa cevi sa vodenim ili drugim tečnim hlađenjem ili grejanjem. Reaktor radi po

principu idealnog klipnog proticanja. Reaktori tipa cev u cev su politermički i obično se

koriste za reakcijs koje teku sa većim toplotnim efektom.

Za homogene procese u tečnoj fazi, primenjuju se reaktori sa različitim uređajima za

mešanje. Periodični procesi se obično izvode u jednom rezervoaru sa mehaničkim ili drugim

tipom mešanja (propelernim ili pneumatskim mešačima) ili u autoklavima. Za intenzivno

mešanje, primenjuju se sistemi sa strujno-injektorskim mešanjem, koje se izvodi sa pumpama.

Za neprekidne procese u tečnoj fazi, primenjuju se protočni reaktori - jedinični sa

mešanjem Slika 38 (f) i (g) i kaskadni 38-h. Takođe, za procese u tečnoj fazi, primenjuju se i

reaktori sa klipnim proticanjem (Slika 38-e), kada je neophodno kontrolisano hlađenje

reakcione smeše.

Za povećanje koeficijenta korisnog dejstva koriste se kaskadni reaktori sa mešalicama.

Reaktorske kolone obično predstavljaju visoke cilindre, u kojima mogu biti smešteni

toploizmenjivački elementi. Kolone sa policama rade na principu idealnog klipnog

razdvajanja.

Za mešanje reakcione smeše i izjednačavanje temperature, često se primenjuju ulošci, a

često i kolone sa sekcionisanim perforisanim rešetkama ili pregradama.

23

Reaktori sa neprekidnim radom, protočnog tipa, rade po principu klipnog proticanja, a

pogodni su za homogene procese u gasnoj fazi. Tipičan takav reaktor se koristi za hidrolizu

dihloretana, a odlikuje se time što ima veliku dužinu cevi - čak 1 km. Za rad pod visokim

pritiskom, koriste se autoklavi periodičnog dejstva.

Osnovne zakonitosti heterogenih procesa

Heterogeni hemijsko-tehnološki procesi baziraju na reakcijama između reaktanata, koji

se nalaze u različitim fazama. Većina industrijskih hemijsko-tehnoloških procesa su

heterogeni procesi. Nekatalitički heterogeni procesi se dele po faznom stanju reagenata na

procese u sistemima gas-tečno (G-T), tečno-čvrsto (T-Č), gas-čvrsto (G-Č) i tečno-tečno (T-

T), kada su u pitanju dve nemešive tečnosti.

Mehanizam heterogenih procesa

Heterogeni procesi su složeniji od homogenih, jer se intereagujuće komponente nalaze u

različitim fazama, a kretanje materije iz jedne faze u drugu je ograničeno granicom deobe

faza. Otuda je brzina nekatalitičkih heterogenih procesa, po pravilu, manja od brzine

homogenih procesa. Heterogeni proces predstavlja sveukupnost uzajamno nevezanih fizičko-

hemijskih pojava i hemijske reakcije.

Za kvantitativnu karakterizaciju heterogenih procesa, najbolje je da se on rasčlani na

određene stadijume i posebno analizira svaki od njih. Ovakva analiza omogućuje da se

ustanovi kakva je kontrola procesa - difuziona ili kinetička i tako zanemari stadijum koji vrlo

malo utiče, ako brzina difuzije i hemijske reakcije nisu sraz-merne.

Mnogi heterogeni procesi nisu u vezi sa hemijskom reakcijom, već sa fizičko-hemijskim

pojavama. Takvi procesi su na primer, isparavanje bez promene sastava, kondenzacija,

destilacija, rastvaranje i ekstrakcija. Međutim, hemijski heterogeni procesi, obavezno

uključuju, kao jedan stadijum, hemijsku reakciju. Ona protiče u jednoj od faza, posle

premeštanja drugog reagenta, ili na površini deobe faza. Kao primer, navedimo stadijume

proizvodnje celuloze po sulfitnom postupku - stadijume dobijanja kiselog kacijumsulfita

(Ca(HSO3)2. Ovaj višefazni proces se opisuje sumarnom jednačinom

CaCO3 + nSO

2 + mH

2O = Ca(HSO

3)2 + CO

2 + pH

2SO

3

i sastoji se od sledećeg niza stadijuma, koji su predstavljeni na sledeći način:

CaCO3 (č) H

2O (t) SO

2 (g)

1. Dovod molekula prema površini tečnosti. Stadijum protiče u gasnoj (G) fazi, sa

difuzijom kao osnovnim mehanizmom.

2. Apsorpcija SO2. Stadijum se odvija u sistemu G-T, a osnovni mehanizam je razmena

mase.

24

3. Reakcija SO2 + H

2O → H

2SO

3. Stadijum se odvija u homogenoj tečnoj fazi, sa

homogenom hemijskom reakciiom kao glavnim mehanizmom.

4. Rastvaranje CaCO3 po reakciji:

CaCO3 + H

2SO

3 → CaSO

3 + CO

2 + H

2O. Reakcija sa odvija u sistemu T-Č, a

osnovni mehanizam je razmena mase uz istovremeno odvijanje heterogene hemijske reakcije.

5. Desorpcija CO2. Stadijum se odvija u sistemu T- G, a osnovni mehanizam je

razmena mase.

6. Reakcija CaSO3 + H

2SO

3 → Ca(HSO

3)2. Stadijum se odvija u tečnoj fazi (T), a

osnovni mehanizam je homogena hemijska reakcija.

Jedan od važnih tehnoloških pokazatelja industrijskih procesa je ravnotežni prinos produkta,

koji je određen ravnotežom i brzinom procesa. Određivanje maksimalnog ravnotežnog

prinosa i mogućnosti njegovog povećanja, zasnovano je na analizi ravnoteže u datom

heterogenom sistemu. Ravnoteža heterogenog procesa je određena konstantom ravnoteže

hemijske reakciţe, zakonom raspodele komponenata između faza i Gibsovim pravilom faza.

Postoji nekoliko formulisanih zakona raspodele za razne fazne sisteme. Tako je, kod

ravnoteže u sistemu (T-G), zakon raspodele formulisan preko Henrijevog i Raulovog zakona.

Pravilo faza omogućuje izračunavanje stepena slobode, tj. broj faktora (T, P, C1, C

2), koji se

može promeniti nezavisno jedan od drugog, a da se pri tome ne promeni broj faza u

dvofaznim i višefaznim sistemima:

s = k + n - f

gde je

s - broj stepena slobode ili varijantnost sistema,

k - broj nezavisnih hemijskih komponenata. U sistemima gde se ne dešavaju

hemijske reakcije, broj nezavisnih komponenti je jednak broju hemijskih vrsta.

Međutim, ikoliko se dešava hemijska reakcija, onda to nije slučaj. Na primer, za

ravnotežnu hemijsku reakciju: H2(g)+I2(g)↔2HI(g) k=2, f=1 imamo 3 hemijske vrste,

ali samo 2 komponente (nezavisno promenljive veličine). Dakle, ako hemijske vrste

stupaju u reakciju, onda se ukupan broj umanjuje za broj hemijskih ravnoteža.

n - broj spoljašnjih parametara, koji utiču na ravnotežu faza,

f - broj faza. Faza u svakom svom delu svoje zapremine ima isti hemijski sastav i

iste termodinamičke osobine, koje su odreñene koncentracijom, pritiskom i

temperaturom.

Po pravilu od spoljašnjih uslova na ravnotežu utiču temperatura (T) i pritisak (P), pa je n

= 2. Ako se ravnoteža posmatra pri konstantnom pritisku, onda je n = l.

U tehnološkoj praksi za fazne ravnoteže se koriste dijagrami stanja, u kojima se svojstvo

sistema, na primer temperatura topljenja, nalazi u funkciji sastava. Dijagrami su konstruisani

prema pravilu faza, a na osnovu eksperimentalnih rezultata.

25

Povr{ ina ~vrstog tela

Difuzioni sloj

Glavna struja- fluks gasa

Cs

Cg

Slika 13. Model difuzionog sloja za sistem gas-čvrsto za nepovratnu reakciju.

Procesi i reaktori za sistem gas-tečno (G-T)

Procesi sa učešćem gasovitih i tečnih reagenata, široko se primenjuju u hemijskoj

industriji. Ovde spadaju procesi apsorpcije i desorpcije gasova, isparavanje i kondenzacija

para, destilacija i rektifikacija tečnih smeša, piroliza tečnosti, polimerizacija u gasovima uz

obrazovanje tečnih polimera itd. Za sistem gas-tečno, karakteristični su apsorpciono -

desorpcioni procesi.

Apsorpcija je proces rastvaranja gasova sa tečnostima, uz obrazovanje rastvora. Ako se

apsorpcija odvija sa hemijskom reakcijom, ona se naziva hemisorpcija. Apsorpcioni procesi

su rasprostranjeni u hemijskoj tehnologiji i sastavni su deo proizvodnje sone, sumporne,

azotne, fosforne i drugih kiselina, amonijaka i sode.

Desorpcija je proces suprotan apsorpciji - a odnosi se na izdvajanje gasova rastvorenih

u tečnostima. Izdvajanje gasovitih komponenti iz rastvora proizilazi zahvaljujući smanjenju

parcijalnog pritiska desorbujuće komponente u gasnoj struji.

Reaktori za izvođenje heterogenih procesa u sistemu G - T su tipične aparature bez

nekih karakterističnih osobenosti. Na Slici 14. prikazani su najvažniji tipovi reaktora za

heterogene procese G-T. U takvim reaktorima se odvijaju i hemisorpcioni procesi, na primer u

proizvodnji mineralnih kiselina

26

Slika 14. Tipovi reaktora za heterogene procese gas - tečno (G - T):

a) slojni sa uloškom,

b) slojni sa cevima,

c) sa sitastim pregradama,

d) babler sa zvonima,

e) sa razbrizgavajućom tečnošću,

f) ciklonski,

g) sa rasplinjavajućom tečnošću

h,i) sa penećim slojem tečnosti.

Reaktori na Slici 14. -a, b, rade pri režimu bliskom idealnom klipnom razdvajanju; a na

Slici 14. c-f pri režimu klipnog proticanja u odnosu na gas, a po režimu mešanja u odnosu na

tečnost, dok reaktori na Slici 14. g-i, pri režimu sa potpunim mešanjem.

Praktično svi ovi reaktori rade sa nekim intermedijarnim režimom. Pošto preobražaji u

sistemu gas-tečno protiču pri relativno niskim temperaturama, kao reaktorski materijal se

obično koriste plastične mase i gume.

Procesi i reaktori za sistem čvrsto-tečno (Č-T)

Procesi sa učešćem čvrstih i tečnih reagenata su osnova mnogih hemijskih tehnologija.

Takvi su procesi rastvaranja čvrstih materija i njihova kristalizacija iz rastvora, ekstrakcije,

27

topljenje čvrstih materija i kristalizacija iz rastopa, polimerizacija u sredini tečnih monomera

sa obrazovanjem čvrstih polimera, disperzija čvrstih čestica u tečnostima, adsorpcija i

desorpcija čvrstim adsorbensima materija rastvorenih u tečnostima, jonska izmena između

tečnosti i jonoizmenjivačkih smola, kataliza u tečnoj fazi na čvrstom katalizatoru.

Rastvaranje čvrstih supstanci u tečnostima - jedan je od najrasprostranjenijih procesa u

hemijskoj tehnologiji. Uslovno, rastvaranje se može razgraničiti na fizičko i hemijsko. U

prvom slučaju proizilazi dezintegracija kristalne rešetke, a rastvorena materija se može

ponovo izdvojiti putem kristalizacije. Ovakav tip rastvaranja, primenjuje se u proizvodnji

mineralnih soli. Međutim, prilikom hemijskog rastvaranja, pri interakciji rastvarača i

rastvorne supstance, njihova priroda se menja i nije ih moguće dobiti u prvobitnom obliku

putem kristalizacije. Karakterističan primer je rastvaranje metala u kiselinama pri obradi

površine metala, pri dobijanju bakarsulfata itd.

Poseban značaj u tehnologiji ima selektivno rastvaranje čvrstih materija - ekstrakcija, koja

bazira na različitoj rastvorljivosti komponenata smeše u različitim rastvaračima. Procesi

rastvaranja i ekstrakcije u praksi se obično odvijaju uz kristalizaciju iz rastvora. Čvrste

materije se mogu ekstrahovati smešom organskih rastvarača, mineralnim kiselinama,

alkalijama i vodom. Pošto su ovi procesi praćeni kristalizacijom, kristalizacija služi da se ove

materije odvoje iz vodenih rastvora, a takođe i za prečišćavanje ovih materijala.

Kristalizacija čvrstih materija (na primer, soli) iz vodenih rastvora se izvodi različitim

postupcima sa presićenim rastvorima.

U zavisnosti od tih postupaka, razlikujemo nekoliko tipova kristalizacije: politermičku

kristalizaciju, koja se odvija hlađenjem zasićenih rastvora, i primenjuje se za materije čija je

rastvorljivost pri povišenim temperaturama veća nego pri nižim i izotermičku kristalizaciju,

koja se izvodi uparavanjem vode iz rastvora pri konstantnoj temperaturi, a koristi se za soli

čija se rastvorljivost malo menja sa temperaturom. Kristalizacija iz rastvora je tipičan proces u

hemijskoj tehnologiji proizvodnje mineralnih soli i đubriva, kao i u hidrometalurgiji.

Ravnoteža i kinetička interakcija u sistemu tečno - čvrsto (T - Č)

Kada su u pitanju dve ili više faza, ravnoteža se uvek može opisati pomoću dijagrama

stanja, koji određuje zavisnost stanja sistema i fazne ravnoteže u funkciji sastava i spoljašnjih

uslova. Na proračune pomoću faznih dijagrama bazira tehnologija silikatnih materijala,

tehnologija mineralnih soli i kalcinisane sode.

Za reverzibilne - povratne hemijske procese sa učešćem čvrstih i tečnih reagenata,

ravnotežu karakteriše konstanta ravnoteže hemijskih reakcija u tečnoj fazi.

Reaktori za procese čvrsto-tečno (Č-T)

Kao što pokazuje Slika 15., reaktori za sistem tečno-čvrsto (T-Č) su tipične hemijske

aparature. U njima se izvode, kako fizičke operacije (rastvaranje, ekstrakcija, kristalizacija),

tako i hemijski procesi. Dodirna površina faza i njihovo relativno mešanje, zavisi od promena

koje treba da se odigraju na čvrstoj fazi. Pri promeni dimenzija i forme čvrstih čestica - na

primer pri rastvaranju, često se primenjuju reaktori sa uređajima za mešanje. Ubrzanje

relativnog mešanja faza se ostvaruje propuštanjem tečnosti kroz filtrirajući ili viseći sloj

28

čvrstog materijala. Ovakav postupak se primenjuje i tada, kada čvrsta čestica ne menja formu

i dimenzije, tj. pri jonskoj izmeni. Većina hemijskih procesa u sistemu tečno-čvrsto teče pod

difuzionom kontrolom, pa se u reaktorima koriste različiti postupci za razvijanje dodirne

površine i povećanje brzine.

Slika 15. Tipovi reaktora za procese sa učešćem čvrstih i tečnih reagenata (Č-T)

a) sa filtrirajućin slojem čvrstog reagenta

b,c) reaktori sa visećim - lebdećim slojem; običnim (b) i fontanskim (c)

d-f) reaktori sa uređajima za mešanje; sa mehaničkim (d), pneumatskim (e)

i spiralnim konvejernim (f)

g) strujno - cirkulacioni mešač,

h) cevni reaktor.

Reaktori sa uređajima za mešanje rade pri režimu bliskom potpunon mešanju i

izotermskog su tipa. Cevni reaktori rade po režimu bliskom idealnom klipnom razdvajanju.

Pri malim dimenzijama čvrstih čestica, primenjuju se reaktori sa fontanskim slojem. Pošto

nema metalnih polica, u ovakvim reaktorima se mogu izvoditi veoma agresivni procesi (npr.

oksidacija elementarnog sumpora).

Inaće, reaktori za sistem tečno-čvrsto su izrađeni od čelika, zaštićeni od korozije

premazima, emajlirani i gumirani.

Procesi i reaktori u sistemu gas - čvrsto (G-Č)

Nekatalitički procesi u sistemu gas-čvrsto (G-Č) su rasprostranjeni u hemijskoj

industriji. Ovde pripadaju procesi adsorpcije, desorpcije, sublimacija i kondenzacija para na

29

čvrstim supstancama, piroliza čvrstog goriva, različiti vidovi prženja čvrstih, materijala, itd.

Najkarakterističniji su procesi koji uključuju prženje i adsorpciju.

Prženje spada u visokotemperaturnu obradu zrnastog materijala, u cilju dobijanja

čvrstih i gasovitih produkata. Pri prženju mogu teći razni fizičko-hemijski procesi - piroliza,

sublimacija, disocijacija, kalcinacija i dr. - u kombinaciji sa hemijskim reakcijama u čvrstoj

fazi. U procesu prženja dolazi do delimičnog topljenja čvrstih materija, uz obrazovanje tečne

faze, koja može da reaguje sa drugim fazama. Jedan od osnovnih hemijskih preobražaja pri

prženju je termička disocijacija čvrstih materija.

Adsorpcija je proces vezivanja para, ili rastvorenih supstanci-gasa sa površinom čvrstog

adsorbensa. Adsorpcija je usko povezana sa površinskim pojavama: specifičnom površinom

adsorbenta, površinskim naponom na dodirnoj površini adsorbenta - gas, orijentacijom

melekula u površinskom adsorbovanom sloju, itd. Razlikujemo fizičku adsorpciiu - kada

nema hemijskih interakcija između adsorbenta i adsorbata, i hemijsku adsorpciju, kada se

obrazuju hemijska jedinjenja na površini adsorbenta.

Adsorpcija se primenjuje za čišćenje vazduha od toksičnih gasova i para, za razdvajanje

složenih smeša gasova na komponente, itd. Adsorpcija i desorpcija igraju važnu ulogu u

heterogenoj katalizi, jer se pokazuju kao jedan stadijum katalitičkog preobražaja materije.

Adsorpcioni procesi teku isključivo na površinama. Proces počinje sa adsorpcijom, a

ravnotežu karakteriše zakon raspodele gasnog reagenta između gasne faze i čvrste površine.

Ova zakonitost određuje ravnotežnu koncentraciju gasne komponente na površini neke čvrste

materije.

Pri razmatranju kinetike procesa u sistemu (G-Č) recimo, kod najčešćih visoko-

temperaturnih procesa prženja, može se kao osnova uzeti tkz. model sferne čestice sa

neproreagovanim jezgrom. Ovaj model pretpostavlja da reakcija najpre teče na površini čvrste

čestice, a zatim zona reakcije postepeno prodire prema unutrašnjosti zrna, uz obrazovanje

gasovitih i poroznih čvrstih produkata. U centru čestice ostaje neproreagovano jezgro. Pri

analizi ovog modela, možemo izdvojiti sledeće elementarne stadijume procesa

l. Difuzija gasovitog reagenta iz struje gasa, ka čvrstoj površini;

2. Difuzija gasovitog reagenta kroz sloj čvrstih produkata-sola;

3. Hemijska reakcija na površini čvrstog regenta,

4. Difuzija gasovitih produkata kroz sloj sola,

5. Difuzija gasovitoh produkta u jezgro gasne struje.

Osnovni tipovi reaktora za procese u sistemu gas-čvrsto (G - Č)

Za projektovanje reaktora u kojima se odvijaju procesi sa učešćem gasovitih i čvrstih

materija, kao osnova, koristi se sledeće:

l. Jednačine za brzinu reakcije na površini čvrste čestice.

2. Hidrodinamički režim obeju faza u reaktoru.

3. Rezultati o raspodeli dimenzija čestica u sloju materijala.

4. Rezultati o raspordeli temperature, itd.

Na Slici 16. prikazana je šema nekoliko tipičnih reaktora u sistemu gas-čvrsto.

30

Slika 16. Tipovi reaktora za procese u sistemu gas-čvrsto za politermičke (a-e) i izotermičke

(f) uslove:

a) Protivstrujno punjenje i pražnjenje čvrstog materijala, sistematskim porcijama sa

idealnim klipnim razdvajanjem obeju faza,

b) Protivstrujno, sa klipnim razdvajanjem obeju faza,

c) Polični reaktor sa mehaničkim mešalicama, sa režimom bliskom idealnom klipnom

razdvajanju,

d) Rotaciona peć sa idealnim razdvajanjem po gasnoj fazi,

e) Reaktor sa mehaničkim mešanjem transportovanog sloja, sa idealnim razdvajanjem i

unakrsnim tokom,

f) Reaktor sa lebdećim slojem, sa režimom potpunog mešanja.

Procesi u sistemu čvrsto-čvrsto (Č-Č) i tečno-tečno (T-T)

Procese u sistemu čvrsto - čvrsto obično predstavlja sinterovanje čvrstih materiţa pri

zagrevanju.

Sinterovanje je proces dobijanja čvrstih poroznih tela iz praškastih materija, pri

zagrevanju do temperature ispod temperature topljenja. Pošto nema tečne ili gasovite faze,

reakcija ide veoma sporo zbog slabo razvijene međufazne površine i malih brzina difuzije. U

praksi, industrijski procesi sinterovanja, praktično teku sa učešćem gasovite ili tečne faze.

Sinterovanje se primenjuje pri aglomeraciji ruda u praškastoj metalurgiji, u proizvodnji

glinice (Al2

O3

); naročito u tehnologiji silikata, keramike i opeka.

31

Procesi koji teku između dve nemešljive tečnosti su, takođe, rasprostranjeni. Ovde

spadaju procesi koji obuhvataju sledeće tehnološke operacije: ekstrakcije, emulgovanje i

deemulgovanja.

Ekstrakcija bazira na strogo selektivnoj rastvorljivosti tečnosti u različitim

rastvaračima. Ona se primenjuje u slučaju kada je rektifikacija tečnosti nemoguća, odnosno

kada je niska termička stabilnost, a kada su bliske temperature ključanja komponenata.

Ekstrakciţa se koristi pri čišćenju naftinih produkata, pri izvlačenju fenola iz otpadnih voda

nakon koksovanja, zatim u proizvodnji analina, broma i joda. U metalurgiji retkih metala -

hidrometalurgiji, takođe se mnogo koriste procesi ekstrakcije.

Emulgovanje je proces dispergovanja jedne tečnosti u drugu, a deemulgovanje -

raslojavanje emulzije na pojedine tečnosti. Emulgovanje se primenjuje u farmaceutskoj,

prehrambenoj industriji i industriji boja, a takođe za dobijanje mnogih makromolekula

metodom emulzione polimerizacije. Deemulgovanje služi za odvajanje vode iz nafte, putem

primene ultrazvuka.

Reaktori za heterogene procese tečno-tečno su analogni reaktorima za homogene

procese. Oni obično imaju uređaje za mešanje i unutrašnje izmenjivače toplote. U industriji se

obično koriste periodični reaktori ili protočni - jedinični ili u kaskadi.

Ekstrakcija se izvodi u kolonama sa uloškom ili sitastim pregradama, sa protivstrujnim

kretanjem tečnosti - teža tečnost odozgo naniže, a lakša odozdo naviše.

Termodinamika. Uslovi odvijanja procesa i kriterijum ravnoteže

Termodinamika je naučna disciplina koja proučava energetske promene koje prate

univerzalne procese u prirodi, kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja

učestvuje u njima. Termin termodinamika je u nauku uveo Tomson, mada je njen

razvoj počeo sa radovima Karnoa. Prilikom projektovanja tehnološkog procesa, jedna

od najvažnijih disciplina koja može da se koristi za predviđanje toka hemijskih

reakcija je hemijska termodinamika. Termodinamičkim proračunima se mogu odrediti

neka važna svojstva hemijsko-tehnoloških procesa i doći do odgovora na sledeća

pitanja: da li uopšte može doći do neke hemijske reakcije, u kom obimu može da se

izvede hemijska konverzija, uticaj temperature i pritiska na tok hemijske reakcije,

sastav izlaznog toka iz reaktora ako je postignuta ravnoteža, količina oslobođene

toplote, itd. Međutim, pomoću termodinamike se ne može odrediti brzina reakcije, već

se do takvih saznanja dolazi na osnovu kinetičkih podataka. Stoga je za potpuno

razumevanje tehnoloških procesa neophodno poznavanje kako termodinamike, tako i

kinetike. Inženjer koji proučava proces utvrdiće prvo termodinamičke parametre

reakcije i ustanoviti da li će reakcije uopšte ići i u kojoj meri. Ukol iko se reakcija

odvija sa željenim prinosom, onda se prelazi na ispitivanje njene brzine.

Termodinamika je grana prirodnih, ali i tehničkih nauka koja se bavi toplotom i

međuodnosima toplote i drugih oblika energije i rada. Bavi se telima na makroskopskom

nivou i definiše makroskopske veličine, poput pritiska, temperature, zapremine, energije,

entropije itd. Dakle, ne opisuje, u svojoj osnovnoj zamisli svojstva pojedinih čestica već

32

vremenski i prostorno uprosečena svojstva materijalnih tela i zračenja. Može se zamisliti i kao

skup pravila koji omogućuje jednoznačno definisanje sadržaja energije tela kao funkcije

temperature, pritiska, zapremine, sastava i drugih veličina, i uslova pri kojima će energija

prelaziti s jednog tela na drugo, odnosno iz jednoga oblika energije u drugi. Termodinamika

se razvila u nekoliko međusobno povezanih grana koje koriste različite osnovne modele,

teorijsku ili eksperimentalnu osnovu, ili pak primenjuju ista načela na različite vrste sistema.

Za nas su najznačajnije hemijska, tehnička i hemijsko-inženjerska termodinamika.

Hemijska termodinamika bavi se međuodnosima energije i hemijskih reakcija, prenosom

mase i energije, fizičkim promenama stanja materije (npr. faznim prelazima) i njihovom

interpretacijom u okviru osnovnih zakona termodinamike. I njeni su temelji postavljeni

krajem 19. i početkom 20. veka. Elementi hemijske termodinamike čine osnovu kurseva

fizičke hemije, a kurs hemijsko-inženjerske termodinamike uglavnom ekstrapolira osnovne

zakonitosti hemijske termodinamike prema sistemima koji pokazuju veća odstupanja od

zamišljenih sistema idealnog ponašanja.

Tehnička termodinamika je, uslovno rečeno, „mašinska“ termodinamika i bavi se

termodinamičkom analizom nekoliko tehnički važnih područja, poput pretvorbe energije iz

toplotne u mehaničku, odnosno analize kružnih procesa motora s unutrašnjim sagorijevanjem,

parnih mašina, kružnih procesa termoelektrana i dr. Drugo je važno područje termodinamička

analiza kružnih procesa rashladnih uređaja. Treće područje obuhvaća termodinamičku analizu

pumpi, kompresora, mlaznica, difuzora. Ovdje se mogu pridodati još i toplotne pumpe, ciklusi

vlažnoga vazduha važni u klimatizaciji, razne vrste peći i dr., ali i procesi prenosa toplote.

Dakle, radi se o području kojim se uglavnom bave mašinski inženjeri. Proučava se nekoliko

osnovnih fluida (voda, vazduh, amonijak, CO2, CO i dr.) za koje postoji velik broj kvalitetnih

eksperimentalnih podataka o iznosima termodinamičkih veličina u tehnički zanimljivom

području temperatura i pritisaka.

Hemijsko-inženjerska termodinamika obuhvata poglavlja termodinamike važna hemijskim

inženjerima. Budući da se hemijsko inženjerstvo ubraja u tehničke struke, predmet

hemijskoinženjerske termodinamike u velikom se delu preklapa s tehničkom

termodinamikom. Deo koji je svojstven hemijsko-inženjerskoj termodinamici, kako je već

rečeno, ekstrapolacija je osnovnih zakonitosti kemijske termodinamike (fizičke hemije) prema

sistemima koji pokazuju veća odstupanja od idealnosti, kako bi se tehnička termodinamika

proširila prema praktično beskonačnom broju različitih supstanci i smeša koje hemijski

inženjer može susresti u svakodnevnom radu. Naglasak se, dakle, s velikog broja

eksperimentalnih podataka prebacuje na modele za procenu termodinamičkih svojstava

različitih tvari na osnovu ograničenog broja eksperimentalnih podataka. Velik deo hemijsko-

inženjerske termodinamike bavi se faznim i hemijskim ravnotežama realnih sistema, a

hemijsko-inženjerska termodinamika pravi iskorak i u područje termodinamike nepovrativih

procesa.

Termodinamička stanja i procesi

Veličine koje u potpunosti određuju termodinamički sistem nazivaju se parametri stanja. Od

svih termodinamičkih osobina sistema postoje četiri koje se mogu neposredno meriti, tako da

primarno definišu sistem i predstavljaju parametre stanja. To su količina supstance (n),

33

pritisak (P), zapremina (V) i temperatura (T). Termodinamički parametri stanja nisu

nezavisno promenljive i između njih postoji funkcionalna zavisnost, koja za homogeni sistem

ima oblik

F(P,V,T) = 0

Treba naglasiti da termodinamički parametri definišu određeno stanje sistema bez obzira na

predhodna stanja, tj. na istoriju sistema. Veoma važna posledica ovoga je da promena bilo

koje osobine sistema, kao posledica promena stanja sistema, zavisi samo od početnog i

krajnjeg stanja. Ako se ovaj zaključak izrazi matematički, nezavisnost promene osobina

sistema od puta kojim se promena desila znači da je ta promena data totalnim ili pravim

diferencijalom.

Sistem u kome se ni jedna termodinamička osobina ne menja nalazi se u stanju

termodinamičke ravnoteže. Ovaj pojam obuhvata postojanje tri osnovna tipa ravnoteže:

termičku, mehaničku i hemijsku. Termička ravnoteža podrazumeva da je temperatura u svim

delovima sistema ista. Za postojanje hemijske ravnoteže uslov je da sastav sistema mora biti

isti u svim tačkama i ne sme se menjati. Mehanička ravnoteža znači uniformnost temperature i

pritiska kroz sistem.

Sistemi se u termodinamici, osim stanjima, karakterišu još i procesima. Sistem koji je

podložan termodinamičkom procesu – samo je po sebi razumljivo – kontinualno se menja,

dakle nije u stanju ravnoteže. Pod promenom se podrazumeva razmena mase i energije u

različitim oblicima, pri čemu se menja jedna ili više termodinamičkih osobina sistema. Ako

promena stanja sistema obuhvata odigravanje hemijske reakcije, onda dolazi do promena

sastava unutar sistema. Ako se proces odvija na atmosferskom pritisku, tj. U otvorenom sudu,

tada ne dolazi do promene pritiska (ΔP=0) i proces se naziva izobarskim. Međutim, kada se

promena odigrava u zatvorenom sistemu, tako da nema promene zapremina (ΔV=0), procesi

se nazivaju izohorskim. U slučaju da se u toku procesa ne razmenjuje toplota između sistema i

okoline, govorimo o adijabatskom procesu. Promena koja se dešava pod uslovima konstantne

temperature je izotermska promena. Procesi u kojima se adsorbuje toplota su endotermni, a

kada se oslobađa toplota u sistemu, radi se o ogzotermnim procesima.U tehnološkim

procesima su interesantni sistemi koji su udaljeni od ravnoteže tako da razmena mase između

faza ili pojedinih delova sistema ima poseban značaj. Međutim, ravnotežna stanja mnogo je

lakše razumeti i analizirati nego neravnotežna. Stoga se nastoji, kad god je moguće,

termodinamičke procese analizirati na način kao da sistem prolazi kroz niz ravnotežnih stanja.

Zamišljeni procesi kod kojih je ovaj uslov u potpunosti zadovoljen nazivaju se ravnotežni

procesi. Procesi kod kojih sistem ne prolazi kroz ravnotežna stanja su, naravno, neravnotežni

procesi. Realni procesi su uvek neravnotežni, zbog toga što se odvijaju konačnom brzinom.

Smanjivanje brzine procesa dovodi do pojma tzv. kvazistatičkog procesa kod kojeg se sva

kretanja u sistemu odvijaju beskonačno sporo. Time se, barem načelno, sistemu omogućuje da

u svakom trenutku procesa dosegne ravnotežno stanje. Povratni procesi su oni zamišljeni

procesi koji mogu obrnuti svoj smer, pri čemu se i sistem i okolina vraćaju u početno stanje.

Infinitezimalno spora kretanja nužan su uslov da se proces može smatrati povrativim.

Međutim, i u takvim slučajevima, ako spori proces uključuje prenos toplote sa sistema ili na

34

sistem, ili se u sistemu na bilo koji način proizvodi entropija, proces neće biti povratan.

Primer kvazistatičkog procesa koji nije povratan jeste kompresija gasa u cilindru pomoću

klipa pri čemu između klipa i cilindra postoji trenje. Iako se kompresija može odvijati

beskonačno sporo, trenje će oslobađati konačnu količinu toplote što će dovesti do porasta

entropije sistema i sistem se neće moći obrtanjem vratiti u početno stanje. Svi realni procesi

su, dakle, nepovratni procesi. Od posebne su važnosti, s gledišta klasične termodinamike,

kružni procesi, posebno u počecima razvoja termodinamike, od 1800 – 1870., npr. Carnotov

kružni proces. Kružni procesi svoju važnost imaju i danas, u okviru tehničke termodinamike.

Kružni se procesi mogu ponavljati beskonačno mnogo puta bez promene konačnog (ili

početnog) stanja sistema u kojem se odvija takav proces. Posledice odvijanja kružnog procesa

opažaju se u okolini sistema ili u drugim sistemima. Kružni procesi zahtijevaju postojanje

barem dvaju sudova u okolini sistema pri različitim temperaturama; topliji predaje toplotnu

energiju sistemu, a hladniji je od njega prima. Delovi realnih kružnih procesa obično se mogu

aproksimirati idealnim procesima u kojima se jedna promenljiva sistem drži stalnom. Među

njima treba spomenuti: izobrane procese pri stalnom pritisku, izohorne pri stalnoj zapremini,

izotermne pri stalnoj temperaturi, adijabatske koji se odvijaju bez izmene toplotne energije,

izentropne pri stalnoj entropiji, itd.

Termodinamička ravnoteža u hemijskom inženjerstvu

Iako je definicija termodinamičke ravnoteže studentima poznata iz fizike i fizičke hemije,

važnost koncepta termodinamičke ravnoteže u hemijskom inženjerstvu takva je da zaslužuje

podrobnije razmatranje. U hemijskom se inženjerstvu susreće nekoliko vrsta termodinamičke

ravnoteže, uključujući termičku, mehaničku, faznu, hemijsku i elektrohemijsku ravnotežu, s

tim da posljednje tri nužno impliciraju zadovoljavanje prvih dveju. U okviru ovog kursa

bavićemo se samo razmatranjem hemijske ravnoteže.

Primeri termodinamičke ravnoteže nalaze se u procesima koji traju dovoljno dugo da se

ravnotežno stanje može uspostaviti. Tako se npr. pri skladištenju jedno- ili višekomponentnog

tečnog produkta u odgovarajuće posude iznad tečne faze se pojavljuje parna faza.

Koncentracija para produkata u posudi odgovaraće ravnotežnoj pri uslovima skladištenja,

pritisku i temperaturi. Ovo može biti posebno važno sa stanovišta sigurnosti kada pare

produkata sa vazduhom mogu graditi zapaljivu ili eksplozivnu smešu. Višekomponentni tečni

sistemi mogu se u posudama podeliti na više tečnih faza ako to odgovara uslovima

termodinamičke ravnoteže, ovde fazne ravnoteže tečno-tečno. S gledišta kvaliteta proizvoda

ovo svojstvo može biti povoljno ili nepovoljno. Često će biti potrebno osigurati dugotrajnu

stabilnost višefaznih sistema dispergovanjem jedne od faza u drugoj; količina potrebnih

agenasa za održavanje stabilne disperzije zavisiće od uslova uspostavljanja termodinamičke

ravnoteže.

Termodinamička ravnoteža se, međutim, u nekim sistemima i/ili procesima u hemijskom

inženjerstvu zapravo nikad ne uspostavlja. Tako je npr. u hemijskom je inženjerstvu

uobičajeno procese prenosa materije pri separacijama opisivati izrazima opšteg oblika:

35

gdje je ni protok materije, prenesena količina materije u jedinici vremena, srazmerna

koeficijentu prenosa K, površini prenosa A i razlici koncentacije komponente i, iskazane

molarnom koncentracijom ci, parcijalnim pritiskom pi, ili molarnim udelom, xi i tzv.

ravnotežne koncentracije ci , pi , xi . Drugim rečima, brzina separacije zavisiće od udaljenosti

sastava višekomponentne smeše od ravnotežnog pri zadanim procesnim uslovima, koji se

može izračunati metodama hemijsko-inženjerske termodinamike. O brzini separacije zavisiće

proizvodnost i ekonomičnost celog procesa, i u krajnjoj liniji, odluka o isplativosti

istraživanog industrijskog procesa.

Uslovi termodinamičke ravnoteže

U stanju termodinamičke ravnoteže moraju biti zadovoljeni osnovni termodinamički zakoni,

najpre I. i II. zakon termodinamike. I. zakon termodinamike govori o bilansu energije, o

pretvaranju energije iz jednog u drugi oblik, pri čemu ukupna energija sistema ostaje stalna.

Ovde se, u neklasičnom razmatranju, može uvrstiti i uslov očuvanja mase, odnosno bilans

mase koji proizlazi iz ekvivalentnosti mase i energije u Ajnštajnovom smislu.

II. zakon termodinamike govori o spontanom smeru odvijanja termodinamičkog procesa. Pri

proučavanju faznih ravnoteža on će se svesti na uslov jednakosti hemijskih potencijala svih

komponenata u svim prisutnim fazama u sistemu:

Kada se govori o hemijskim promenama, odnosno hemijskoj ravnoteži, implementiranje II.

zakona termodinamike dovešće do osnovnog uslova hemijske ravnoteže iskazanog

izjednačavanjem stehiometrijske sume hemijskih potencijala svih reaktanata i produkata

reakcije s nulom:

ili pak izrazom koji povezuje standardnu Gibbsovu reakcionu energiju, ΔGr, s konstantom

ravnoteže, Kr:

Kod faznih ravnoteža koje uključuju naelektrisane čestice, u stanju termodinamičke ravnoteže

potrebno je ostvariti još i uslove bilansa naelektrisanja, uslove elektroneutralnosti faza u

36

višefaznim sistemima i kod elektrohemijskih reakcija izraz za standardnu Gibbsovu energiju

elektrohemijske reakcije:

gde je z broj prenesenih jedinica naelektrisanja po molu reakcije, F je Faradajeva konstanta, a

E elektrodni potencijal.

Klasični pristup izvođenju uslova termodinamičke ravnoteže

Uslovi termodinamičke ravnoteže u izolovanom sistemu biće izvedeni razmatranjem energije,

odnosno entropije sistema prilikom približavanja ravnotežnom stanju. Prema Prvom zakonu

termodinamike promena unutrašnje energije sistema, U, može se ostvariti izmenom toplote s

okolinom, Q, ili pak mehaničkim radom koji je uslovljen promenom zapremine,pdV:

dU = dQ – pdV

U neravnotežnim uslovima, tokom približavanja sistema ravnotežnom stanju u vremenu t,

važi:

Definicija izolovanog sistema, međutim, kaže da sistem ne izmenjuje ni materiju, niti energiju

(toplotnu ili mehaničku) s okolinom:

Stoga je unutrašnja energija izolovanog sistema stalna, odnosno:

Jednačina entropije sistema kaže da se promena entropije može ostvariti, između ostalog,

reverzibilnim procesima izmene toplote na granici sistema, Qrev, ali i ireverzibilnim

(nepovrativim) procesima usled postojanja različitih gradijenata (mehaničkih, toplotnih,

koncentracionih, ...) unutar samog sistema:

Prema tome, promena entropije usled ireverzibilnih procesa uvek je pozitivna, odnosno

nepovratni procesi povećavaju entropiju sistema:

37

Entropija izolovanog sistema u stanju termodinamičke ravnoteže, Seq, ima maksimalnu

vrednost, slika

Slika 17. Izolovani sistem u stanju termodinamičke ravnoteže poprima maksimalnu vrednost

entropije.

Uslov maksimuma entropije može se razložiti na skup ekvivalentnih uslova, pojmovno bližih

inženjerskoj primeni. S tim se ciljem izolovani sistem može razložiti na dva podsistema,

prema slici

Slika 18. Izolovani sistem se može razložiti na dva podsistema, I i II, od kojih svaki

karakteriše odgovarajuća količina materije, n, entropija, S, unutrašnja energija, U, i

38

zapremina, V. Podsistemi mogu izmjenjivati materiju, energiju i entropiju i mogu menjati

svoju zapreminu.

Količina materije, entropija, unutrašnja energija i zapremina ekstenzivne su veličine i mogu se

zbrajati:

Rečima, podsistem izolovanog sistema može povećati svoju količinu materije, unutrašnju

energiju i zapreminu samo na račun drugih podsistema, a nikako iz okoline.

Promena entropije podsistema I i II može se iskazati kao totalni diferencijal po unutrašnjoj

energiji, zapremini i količini materije:

Diferencijali na desnim stranama prethodnih jednačina povezuje se s drugim

termodinamičkim veličinama preko izraza iz opšte termodinamike. Iz (1.44) sledi:

Na osnovu pravila trostukog umnoška (1.28) primenjenog za promenljive S, Vi U, pa iz (1.44)

i (1.37) sledi:

Jednačina (1.56) daje:

39

Nakon uvštavanja izraza (6.34), (6.35) te (6.26-28) u (6.36) dobija se nakon sređivanja:

U stanju ravnoteže entropija izolovanog sistema je maksimalna, a dS = 0, pa važi:

Stanje ravnoteže izolovanog sistema implicira jednakost temperatura u svakom deliću

sistema. U stanju termodinamičke ravnoteže sistem je u prvom redu u stanju termičke

ravnoteže; u sistemu nema temperaturnih gradijenata.

Zatim, važi i:

ili zbog (6.42):

40

Stanje ravnoteže izolovanog sistema implicira i jednakost pritisaka u svakom deliću sistema.

U stanju termodinamičke ravnoteže sistem je ujedno i u stanju mehaničke ravnoteže; sve su

sile uravnotežene i u sistemu nema gradijenata pritiska.

Na kraju, važi:

Odnosno, zbog (6.42):

Stanje termodinamičke ravnoteže izolovanog jednokomponentnog sistema podrazumeva

jednakost molarne Gibbsove energije u svim delićima sistema. Ako je sistem jednofazan, to

znači da nema koncentracionih gradijenata. (Gibbsova energija se lako povezuje s

aktivitetima, molarnim koncentracijama, gustinama, pritiscima i drugim veličinama koje su u

vezi sa brojem čestica u jediničnoj zapremini) Ako je sistem višefazan, tada se prisutne faze

mogu razumevati kao izabrani podsistemi. Koncentracija materije (gustina) jeste po pravilu

različita u različitim fazama, ali molarne Gibbsove energije faza moraju biti jednake. (U

plinskoj boci sa gasom pod pritiskom punjenoj npr. butanom, molarne Gibbsove energije pare

i tečne faze su jednake, inače bi dolazilo do prelaska materije iz faze veće Gibbsove energije u

fazu manje Gibbsove energije, tj. došlo bi do isparavanja ili kondenzacije.) Poslednja

jednačina se, dakle, može shvatiti kao eksplicitni iskaz fazne ravnoteže u

jednokomponentnom sistemu.

Za višefazne, višekomponentne izolovane sisteme, jednostavnim proširenjem prethodnog

razmatranja dolazi se do skupa uslova fazne ravnoteže, koji je ekvivalentan uslovu

maksimuma entropije, a koji glasi:

F je ovdje ukupna brojnost faza u sistemu, a µi hemijski potencijal, odnosno parcijalma

molarna Gibbsova energija komponente i.

Uslovi termodinamičke ravnoteže u zatvorenim sistemima

Zatvoreni sistem, prema definiciji, može izmenjivati energiju s okolinom, dok izmena

materije nije moguća. Budući da svaku izmenu energije s okolinom prati odgovarajuća

entropijska promena, jasno je da se praćenjem entropije zatvorenog sistema ne može

detektovati stanje termodinamičke ravnoteže. Postavlja se, dakle, pitanje koju

termodinamičku veličinu sistema treba pratiti da bi se odredilo ravnotežno stanje. Zatvoreni

sistemi se razmatraju prema različitom skupu ograničenja i, shodno tome, za različit izbor

41

ograničenja dobijaju se različite termodinamičke veličine kao odgovarajući kriterijumi

uspostavljanja termodinamičke ravnoteže.

Sistemi stalne entropije i zapremine

U zatvorenim sistemima stalne entropije i zapremine važi: S = konst., V = konst.

Nepovratni procesi u zatvorenim sistemima stalne entropije i zapremine dovode do snižavanja

unutrašnje energije sistema. U stanju termodinamičke ravnoteže unutrašnja energija takvog

sistema je minimalna.

Konstruiše li se termodinamički aparat za konceptualno ili stvarno (eksperimentalno) praćenje

unutrašnje energije sistema stalne entropije i zapremine, tada se postizanjem minimuma

unutrašnje energije može detektovati ravnotežno stanje takvog sistema.

Primer sistema daju opet Kondepudi i Prigogine (KONDEPUDI, 1998.) i prikazan je na Slici

Slika 19. Primer zatvorenog sistema stalne entropije i zaremine. Nepovratni proces je pad

čvrste kuglice u viskoznom medijumu. Ukupna zapremina sistema se očigledno ne menja.

Toplota koja se u sistemu oslobodi usled nepovrativog procesa (toplota viskoznog trenja,

toplotna energija oslobođena udarom u dno posude) preda se okolini, tako da entropija

sistema ostane konstantna.

Sustavi stalne temperature i volumena

U zatvorenim sistemima stalne temperature i zapremine važi:

T = konst., V = konst.,

Nepovratni procesi u zatvorenim sistemima stalne temperature i zapremine dovode do

snižavanja Helmoltzove energije sistema.

U stanju termodinamičke ravnoteže Helmholtzova energija takvog sistema je minimalna.

Nepovratni proces u sistemu očito proizvodi entropiju. Budući da nije postavljeno ograničenje

stalne entropije sistema, deo prirasta entropije može se zadržati u sistemu, a deo predati

okolini u obliku toplotne energije. Zanimljivo je, dakle, da se ukupan prirast entropije sistema

i okoline (univerzuma) karakteriše praćenjem isključivo veličine stanja sistema,

Helmholtzove energije. Dakle, moguće je konstruisati konceptualni ili stvarni termodinamički

aparat kojim bi se promene stanja univerzuma mogle karakterisati praćenjem stanja sistema.

42

Primer zatvorenog sustava stalne temperature i volumena (KONDEPUDI, 1998.) prikazan je na

Slici.

Slika 20. Primer zatvorenog sistema stalne temperature i zapremine. Nepovratni proces je

hemijska reakcija vodonika i kiseonika; ravnoteža reakcije pomerena je znatno udesno.

Zapremina reaktora je stalna. Toplota koja se u sistemu oslobodi usled hemijske reakcije

predaje se okolini, tako da temperatura sistema ostane konstantna. Entropija sistema očito se

menja, već i zbog toga što od tri mola reaktanata nastaju dva mola produkta. Prirast entropije

ovako prikazane reakcije iznosi -89,8 J mol-1K-1, preračunato na standardne uslove od 1 atm i

25 °C. Prema (KONDEPUDI, 1998.)

Sistemi stalne entropije i pritiska

U zatvorenim sistemima stalne entropije i pritiska važi:

S = konst., p = konst.,

Nepovratni procesi u zatvorenim sistemima stalne entropije i pritiska dovode do snižavanja

entalpije sistema.

U stanju termodinamičke ravnoteže entalpija takvog sistema je minimalna. Pri primijenjenim

ograničenjima se sva entropija proizvedena nepovratnim procesom predaje okolini, a prirast

entropije okoline karakteriše se praćenjem stanja sistema, konceptualnim ili pak stvarnim

termodinamičkim aparatom (kalorimetar). Primer takvog sistema (KONDEPUDI, 1998.)

prikazan je na Slici.

43

Slika 21. Primer zatvorenog sistema stalne entropije i pritiska. Nepovratni proces je hemijska

reakcija vodonika i hlora; ravnoteža reakcije pomerena je znatno udesno. Zapremina reaktora

je načelno promjenjiva, kao i temperatura u reaktoru. Iako je održavanje stalne entropije

sistema istovremenim menjanjem temperature i zapremine priličan problem za opštu hemijsku

reakciju, za nastajanje hlorovodika to je mnogo lakše. Reakcija je ekvimolarna, pa se u stanju

idealnog gasa ne mijenja pritisak, odnosno zapremina. I reaktanti i produkt su dvoatomni

gasovi sličnih toplotnih kapaciteta i apsolutnih entropija, pa je reakcijska entropija praktično

zanemariva (19,3 J mol^K"1, preračunato na standardne uslove od 1 atm i 25°C). Za

održavanje stalne entropije tada je dovoljno odvesti reakcionu toplinu. Prema (KONDEPUDI,

1998.)

Sistemi stalne temperature i pritiska

U zatvorenim sistemima stalne temperature i pritiska važi: T = konst., p = konst.,

Nepovratni procesi u zatvorenim sistemima stalne temperature i pritiska dovode do snižavanja

Gibbsove energije sistema.

U stanju termodinamičke ravnoteže Gibbsova energija takvog sistema je minimalna. Kao i

ranije, nepovratni proces u sistemu očito proizvodi entropiju. Ograničenje stalne entropije

sistema nije postavljeno. Stoga se deo prirasta entropije može zadržati u sistemu, a deo predati

okolini u obliku toplotne energije. Ukupan prirast entropije sistema i okoline (univerzuma)

karakteriše se praćenjem isključivo veličine stanja sistema, ovde Gibbsove energije. Ponovo

je moguće konstruisati konceptualni ili stvarni termodinamički aparat kojim bi se promene

stanja univerzuma mogle karakterisati praćenjem stanja sistema. U hemijskom inženjerstvu se

najčešće primenjuje upravo ovaj kriterijum ravnoteže, minimum Gibbsove energije, jer je

uslovima pritiska i temperature inženjerski najlakše upravljati, i najjednostavnije ih je meriti.

Primjer zatvorenog sistema stalne temperature i pritiska (KONDEPUDI, 1998.) prikazan je na

Slici 22.

44

Slika 22. Primer zatvorenog sistema stalne temperature i pritiska. Nepovratni proces je

oksidacija vodonika; ravnoteža reakcije pomerena je znatno udesno. Zapremina reaktora je

načelno promjenjiva. Stalna temperatura se održava odvođenjem reakcione toplote u okolinu.

Prema (KONDEPUDI, 1998.)

Tabela 1.Uslovi termodinamičke ravnoteže

Kako je već rečeno, u izolovanom sistemu za bilo koji realni (nepovratni) proces

dS > 0

Prema tome, u izolovanim procesima samostalno odvijanje procesa je moguće sa

porastom entropije, dok sistem ne pređe u ravnotežno stanje u kome entropija dostiže

maksimalnu vrednost u datim uslovima.

Takođe, pokazali smo da se kriterijum samostalnog odvijanja procesa i uslov

ravnoteže, može dati i pomoću drugih termodinamičkih funkcija stanja, odnosno

termodinamičkih potencijala (U, H, F, G). Tako na primer, za procese koji se odvijaju

pri konstantnoj T i P, opšti uslov odvijanja procesa u pravcu postizanja ravnoteže je

dG < 0

Prema tome, u sistemu sa konstantnim P i T, samostalno se mogu odvijati

procesi sa smanjenjem G, pri čemu granica njihovog odvijanja, odnosno uslov

ravnoteže je minimalna vrijednost funkcije G u datim uslovima

dG = 0 i d2G > 0

Zaključak je da se pri svim spontanim procesima vrši smanjenje

termodinamičkih potencijala, dok se ravnoteža karakteriše minimumom

termodinamičkih potencijala u datim uslovima što je dato u tabeli 1.

45

Promjena Gibbs-ove energije javlja se kao najpogodni kriterijumom ravnoteže i

samostalnog odvijanja procesa, jer njenu vrijednost određuje P i T, koje se u većini

slučajeva mogu lako eksteprimentalno mjeriti. Ako je promjena Gibbs-ove energije

negativna, reakcija se odvija spontano, a ako je ∆G reakcije pozitivna, reakcija sama

od sebe ne može da se odvija u predviđenom smjeru, već se mora dovoditi toplota.

Ako je ∆G reakcije jednako nuli, tada je sistem u stanju ravnoteže, tj. ne postoji

tendencija odvijanja reakcije ni u jednom pravcu.

Tabela 2. Kriterijum samostalnog odvijanja procesa i kriterijium ravnoteže za neke

uslove postojanja sistema

Veličine stanja koje

karakterišu uslove

postojanja sistema

Kriterijum

samostalnog odvijanja

procesa

Kriterijum

ravnoteže

U i V porast S maksimum S

H i P porast S maksimum S

T i P smanjenje G minimun G

T i V smanjenje F minimum F

S i P smanjenje H minimum H

S i V smanjenje U minimum U

Prema tome, Gibbs-ova energija na nekoj T pri konstantnom pritisku

predstavlja pokretačku silu hemijske reakcije na datim uslovima, odnosno kriterijum

za određivanje mogućnosti odvijanja reakcije, kao i pravca njenog odvijanja.