Vibracioni spektri

• Vibracioni spektri nastaju kao rezultat prelaza između vibracionih energetskih nivoa datog elektronskog stanja molekula. Ovi nivoi predstavljaju energije vibracionog kretanja jezgara u molekulu oko njihovog ravnotežnog položaja.

• Promene vibracione energije, kao i promene rotacione energije, mogu se zapaziti u UV i VIS oblasti, ukoliko nastaju ramanskim rasejanjem UV i VIS zračenja na molekulima supstanci. U ovom poglavlju bide reči o vibracionim spektrima molekula koji se javljaju u IC – oblasti, dakle o infracrvenim (IC) spektrima.

• Posmatra se 2atomski molek

• Vibracije 2-atomskih molekula se mogu predstaviti modelom harmonijskog oscilatora. Harmonijski oscilator je mehanički sistem koji se sastoji od tačkaste mase na koju deluje povratna sila srazmerna rastojanju od tačkaste mase do ravnotežnog položaja.

• Kretanje dva jezgra molekula može se svesti na kretanje jedne čestice mase (μ), ukoliko je promena internuklearnog rastojanja (r – re) od položaja ravnoteže re, jednaka rastojanju oscilatora (x ) od njegovog ravnotežnog položaja. Energija takvog harmonijskog oscilatora je :

• (Izraz str 17 pred)

• Jednačina za frekvenciju vibracije u klasičnoj fizici.

• Prema klasič fizici Evib=h·ν0

• Prema kvantnoj teroriji vib E molk kvantirana

velič može da se odredi iz experimenta-

spektroskopskih podataka.

• Kvantiranost VibE molk dobija se i teorijskim

putem-rešenjem talasne j-ne koja opisuje vib

kretanje.

• U najprostijem slučaju dvoatomskih molekula (pod pretpostavkom razdvajanja promenljivih) talasna jednačina za vibracije ima oblik:

• Jednač 18 str predavanja

• Funkcije ψ(r) ili ψ(ρ) su vibracione talasne funkcije.

• Veličina Ev predstavlja vibracionu energiju molekula.

• Pri tom se vibracioni nivoi dobijaju kao niz sopstvenih vrednosti.

• Radi rešenja tog problema može se podi od izraza za potencijalnu energiju koju je predložio Morze, i naziva se Morzeova funkcija, potencijalna U:

• Jedn 1 str 19

• izražava zavisnost potencijalne energije molekula od međuatomskog rastojanja na primeru molekula H2.

• Slika Morzeove krive 19 str.

• Isprekidana linija – potencijalna energija na Slici je Morzeova f-ja, dok kontinuirana kriva je potencijalna energija izračunata pomodu tačnih metoda. Jasno se sa slike vidi razlika:

• energija disocijacije molekula

• U∞ - U0 = D0.

• Pri malim vrednostima ρ međuatomsko rastojanje, Morzeova funkcija se transformiše:

• U(ρ) = Da2ρ2

• Molekul na svom najnižem energetskom nivou, kada je ϑ =0 nema energiju nula, ved

• Molekulski vibrator tako ne prestaje da se krede i kada je u svom najnižem energetskom nivou.

• Ev0 energija naziva se nulta energija.

• Energiju molekulima ne možemo oduzeti čak i kada bi smo oduzeli svu termičku energiju hlađenjem do apsolutne nule.

• Vibracioni termovi predstavljaju sistem ekvidistantnih termova pri čemu je razlika dva susedna terma jednaka vibracionoj frekvenciji (isprekidana linija na slici).

Spektar dvoatomskog oscilatora

• Isprekidana linija-parabola potencijala harmoničnog vibratora.

• Bliska je Morzeovoj krivoj pri malim vrednostima rastojanja ρ.

• Realno molekul nije harmonijski oscilator

• Amplitude vibracija nisu zanemarljivo male u odnosu na rastojanje između jezgara tako da i pored elastičnosti veze dolazi do odstupanja od Hukovog zakona i pojave anharmoničnosti.

• 1. posledica anharmoničnosti ogleda se u izgledu potencijalne krive

• 2. posledica ogleda se u rasporedu vibracionih nivoa anharmonijskog oscilatora

• Iz j-ne se vidi da Tvib anharmoničnog vibratora više nisu ekvidistantni slika5.5

• Rastojanja između 2 susedna T iznose:

• ΔTv=ω-2xω(ϑ+1/2)

• Vrednost Tv opada kada ϑ .

• ΔTv anharmoničnog vibratora približavaju-(konvergiraju) se izvesnoj granici, određenu uslovom:

• ΔTv=ω[1 – 2x (ϑm+1)]=0

• ili

• ϑm=(1/2x)-1

• Granica konvergencije vibr T

Zaposednutost vibracionih nivoa

• Polazi se od j-ne Bolcmanove raspodele:

• Izvesti o objasniti veličine (predav 22)

• Prikazati primer molk J.

• Da bi izračunali zaposednutost nivoa molekula J na 300 K koristide se tabelarni podaci. Kod molekula joda prvi nivo je za 213 cm-1 iznad osnovnog stanja (osnovne vibracije) a di =1, znači da de 36% molekula J na sobnoj temperaturi biti na svom prvom vibracionom nivou. Zaposednutost nivoa brzo opada kako se to vidi na Slici

• Za molekule sa vedom energijom vibracije zaposednutost de brže da opada. Tako za vodonik zaposednutost prvog nivoa ved izuzetno mala na sobnoj temperaturi. Odnosno NA/N0 je 2·10-9, tj. samo jedan molekul od oko 500 miliona je na prvom nivou.

• HJ na 30, 300,1000K

• Vibr spektri nastaju kao rezultat prelaza između vibr nivoa datog elektronskog stanja molekula.

• Kao su rastojanja između ovih nivoa reda

10-20-20-23 J, vibr spektri se javljaju u IC oblasti (srednje područje).

Pravilo izbora za harmonijski vibrator

Pravilo izbora za anharmonijski vibrator

Spektar dvoatomskog anharmonijskog oscilatora

Spektralni prelazi dvoatomskog anharmonijskog oscilatora

Spektralni prelazi dvoatomskog anharmonijskog oscilatora

• Na izgled vibracionog spektra utiču pojedini oblici kretanja u molekulima, atomima ili funkcionalnim grupama

• Tipovi kretanja dovode do:

• 1. promene dužine veza među atomima

• 2. promene uglova veza između atoma

• Istežude vibracije: asimetrične i simetrične menjaju dužinu veze

• Savijajude ili deformacione menjaju uglove veza između atoma

• Deformacione vibracije u ravni i van ravni

• Na izgled vibracionih traka utiču i rotacije molekula – dovode do širenja traka

• Utiču i vodonične veze na izgled spektra – dovodi do širenja trake i ona raste sa porastom koncentracije molekula.

• Na IC spektar kondenzovanih sitema p i T nemaju znatan uticaj.

• Vibracioni spektri u čistom stanju dobijaju se samo u tečnostima jer je rotacija slaba zbog međumolekulske interakcije.

Rotaciono-vibracioni spektri

• Molekuli u gas fazi nemaju čisto rotac spektar

• Kod njih su vibr prelazi pradeni prelazima između rotacionih nivoa dva vibraciona stanja i to su vibr-rot prelazi, a spektar je vibrac-rotacioni spektar.

• Molekuli u tečnoj ili čvrstoj fazi imaju vibracioni spektar, jer je slobodna rotacija delimično ili potpuno zaustavljena.

• Mol u gas stanju imaju oba kretanja vib i rotac.

• Ona se dešavaju istovremeno

• U toku jedne rotacije dogodi se više stotinu vibracija, pa Euk:

• Euk = Evib + E rot

• Svakom vibracionom nivou odgovara niz blisko raspoređenih rotacionih nivoa.

• Ako se molekulima dovede energija da oni mogu predi iz osnovnog vibracionog stanja u prvo pobuđeno stanje, zbog malih energetskih razlika između rotacionih stanja, dolazi do njihovog pobuđivanja sa osnovnog na više rotacione nivoe. Kao rezultat se javljaju rotaciono-vibracioni prelazi tj. prelazi sa različitih rotacionih nivoa osnovnog vibracionog stanja na različite rotacione nivoe pobuđenog vibracionog stanja.

• Skup svih linija koje se javljaju pri jednom vibracionom prelazu zove se traka.

• Kod molekula u gasovitom stanju vibraciono i rotaciono kretanje dešavaju se istovremeno. Tokom jedne rotacije dogodi se više stotinu vibracija.

• ukupna energija se predstavlja kao zbir energije rotacije i energije vibracije:

• Euk=Ev + Erot

• Izraz za Evr i Term (predavanja 25 str)

• Pri interakciji slobodnih molekula sa IC zračenjem, svaki dozvoljeni vibracioni prelaz praden je nizom prelaza između rotacionih nivoa donjeg i gornjeg vibracionog stanja prema izbornom pravilu:

• Δϑ=±1

• Dozvoljeni su prelazi samo između susednih vibr nivoa

• Ti prelazi su E-ski isti

• Kako je Evib>Erot i ako za dato ϑ damo kv br J

vrednosti 0,1,2.. dobiće se niz rotacionih nivoa.

• Rotac nivoi dva najniža vibr stanja (ϑ=0 i 1)

Rotaciono-vibracioni spektri

• Rastojanje između susednih linija rot spektra su reda 2Bo tj. 1-10cm-1.

• Rastojanja između susednih vibr nivoa meri se u frekvencijama vib molek reda veličine 100-1000 cm-1

• Iako se rot spektri mogu dobiti u čistom obliku, pobuđivanje samo vibracija dešava se u retkim slučajevima

• Praktično uvek s promenom vib stanja molk menja se i rot stanje

• Spektar koji nastaje kao rezultat promene oba oblika unutrašnje E molk – rot vib spektar RV.

• Euk molek izražava se : Eel+Erot+Evib

• RV spek: Eel se ne menja

• Za frekvenciju linija RV spektra dobija se:

• ν=(Evib’- Evib)/h + (Erot’- Erot)/h = νvib + νrot

• ‘ odgovara gornjm rot i vibr nivoima stanjima

• νvib - frekvencije čistog vib spektra

• Razlika rot T je 100-1000 puta manja od νvib .

• Na osnovu formule se zaključuje – prisustvo

rot ne narušava vib strukturu molk spektra.

• Zbog superpozicije malih rot kavnata na vib kvante –

linije vib spektra preobražavaju se u TRAKE-

predstavljaju grupe rot linija.

• Dobija se linijsko –trakasta struktura RVspektra.

• Razmotrimo karakter trakaste(vib) strukture spektra bez rot.

• Vib struktura spektra je najprostija kod 2atom molk.

• Neophodan uslov - dipolni momenat, promena dip mom.

• Proizilazi da 2atomi homonukl molk nemaju rot-vib spektar.

• Frekvencije vib se nazivaju optički neaktivne vib.

• Ove vibracije se ipak mogu posmatrati ako se poremeti simetrija molk, pri visokim pritiscima.

• Za vibr frekvencije

• νvib=Tvib’-Tvib

• Tvib=ω(ϑ+1/2) – xω(ϑ+1/2)2 , dobija se:

• νvib= ω(1-x) (ϑ ’ – ϑ) – xω (ϑ’2 – ϑ2)

• Prema izrazu vib spektar 2atom molk

predstavlja se kao skup serije traka koje

odgovaraju prelazu molk sa datog vib nivoa na

susedne nivoe

• Na pr. Takva je serija koja se dobija kao rezultat prelaza sa 0-tog vib nivoa (0) na više nivoe (apsorpc spektar)

• U slučaju nulte serije formula

• νvib= ω(1-x) (ϑ’ – ϑ) – xω (ϑ’2 – ϑ2)

• dobija oblik:

• νvib (ϑϑ,)= ω(1-x)ϑ’ – xω ϑ’2

• Dobiće se sledeći niz traka:

• Frekvencije vibracije:

• ν1= ω(1-2x)

• ν2=2 ω(1-3x)

• ν3= 3ω(1-4x)

• Rastojanje između susednih linija opada sa

porastom ϑ’ i sa frekvencijom i to se vidi iz

razlike frekvencija:

• ν2 - ν1= ω(1-4x)

• ν3 - ν2 = ω(1-6x)

• Analognu strukturu imaju i dr serije.

• Linije svake serije približavaju se prema izvesnoj granici koja odgovara disocijaciji molk.

• Vibracioni term

• Tvib= ωe(ϑ+1/2)- ωexe(ϑ+1/2)2

Slika vib-rot E nivoa dvoatomskog molek

• Znači: prelazima sa rot nivoa jednog vib stanja na drugi rot nivo drugog vibr stanja bez promena u el stanju dobijaju se vib-rot spektri.

J'

• U želji da se prouči raspored rotac linija u proizvoljnoj traci određenim vrednostima brojeva (ϑ i ϑ’) tj νν=const.

Treba se proučiti drugi član formule koji

predstavlja finu rot strukturu trake.

• Najprostiji slučaj suma Σ- stanja prema

selekcionom pravilu za ΔJ iznosi J''=J'±1

• J'' stanje niže energije ili niži nivo

• J' stanje više energijeili viši nivo

• Rastojanje između susednih R i P linija jednako je 2B.

• Početak trake odgovara zabranjenom prelazu J' = 0←J'' = 0.

• Zbog toga se ovaj prelaz ne zapaža u spektru tako da između grana postoji prazno mesto – nulta linija koje čini razmak između prvih linija R i P grane iznosi 4B.

• Prvi niz linija formira R-granu, a drugi P- granu . Obe grane čine jednu vibraciono-rotacionu traku ili VR-traku.

• Rotaciono–vibracioni prelazi dvoatomskog molekula i odgovarajudi spektar

• Na osnovu merenja položaja dve susedne R ili dve susedne P linije, ili rastojanja između prve R i prve P linije, mogude je odrediti rotacionu konstantu B, iz koje se dalje izračunava moment inercije i internuklearno rastojanje.

• Znači: prelazima sa rot nivoa jednog vib stanja na drugi rot nivo drugog vibr stanja bez promena u el stanju dobijaju se vib-rot spektri.