Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Idealno gasno stanje se praktično nikad ne postiže i predstavlja samo granično stanje kome se
gasovi približavaju u svom ponašanju:
pri vrlo niskim pritiscima
(znatno ispod atmosferskog)
pri vrlo visokim temperaturama
(koje se približavaju kritičnim)
veliko rastojanje između molekula; nema
interakcija među molekulima; zapremina samih
molekula zanemarljiva u odnosu na zapreminu
suda u kome se gas nalazi
izraženo termalno kretanje narušava
međumolekulska dejstva
-privlačne sile među molekulima nisu male i samim tim se ne mogu zanemariti (posledica-
kondenzacija gasova odnosno pretvaranje u tečnosti)
-ukupna zapremina samih molekula gasa nije mala i ne može se zanemariti u odnosu na
zapreminu suda u kome se gas nalazi; sami molekuli svojom zapreminom zauzimaju jedan deo
zapremine suda koja je na raspolaganju gasu
-zakoni koji važe za idealne gasno stanje se ne mogu primeniti na realno gasno stanje
-odstupanje realnih gasova je utoliko manje ukoliko je niži pritisak i viša temperatura
-nema oštre granica između realnog i idealnog gasnog stanja, jer se isti gas zavisno od uslova
može nalaziti u jednom ili drugom stanju.
Realni gas
- za gasove koji se kondenzuju na niskoj temperaturi i pritisku do 50 bara (He, H2, Ne, čak i N2,
O2, Ar, CO, CH4) odstupanje ne prelazi 5%, dok je na pritiscima do 10 bara odstupanje 2%.
Gasovi koji se lako kondenzuju (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) već na pritisku od 1 bar pokazuju
odstupanje od 2-3%.
p-V dijagrami azota i vodonika
mV
Odstupanje realnog gasa u odnosu na idealni gas može se izraziti molarnom zapreminom tog
gasa
gas Vm,real [dm3mol-1] gas Vm,real [dm3mol-1]
H2
He
Ne
F2
N2
CO
O2
CH4
22,43
22,43
22,42
22,43
22,40
22,40
22,39
22,39
CO2
N2O
H2S
NH3
Cl2
SO2
C4H10
O3
22,26
22,25
22,14
22,08
22,02
21,89
21,50
21,60
22,414 dm3mol-1
Odstupanje realnih gasova od idealnog ponašanja pogodnije je izraziti odnosom:
faktor kompresibilnosti ili faktor stišljivosti
stvarna molarna zapremina gasa;
zapremina koju realan gas zauzima;
izmerena V
molarna zapremina gasa u idealnom gasnom
stanju pri istim uslovima p i T
-kompresioni faktor Z pokazuje da li je neki gas u realnom gasnom stanju više ili manje
kompresibilan (stišljiv) u odnosu na gas u idealnom gasnom stanju
-za gas u idealnom gasnom stanju kompresioni faktor mora biti jednak jedinici na svim
pritiscima i temperaturama nezavisno od prirode gasa pa je odstupanje od jedinice mera
odstupanja od idealnog ponašanja
-za gas u realnom gasnom stanju ovaj faktor zavisi od prirode gasa kao i od pritiska i
temperature Z=f(p,T)
p
RTV idm =,
𝑍 =𝑉𝑚,𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑚,𝑖𝑑=𝑝𝑉𝑚,𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑅𝑇
ukoliko je pritisak niži utoliko su odstupanja
od idealnog ponašanja manja
pri vrlo niskim pritiscima Z je približno
jednak jedinici (različiti gasovi sa različitim
nagibima)
na vrlo velikim pritiscima Z>1; ti gasovi se
teže komprimuju
u oblasti srednjih pritisaka Z<1 za većinu
gasova
na dovoljno niskim temperaturama za
sve gasove izoterme pokazuju minimum
Zavisnost faktora stišljivosti Z od pritiska
za nekoliko gasova na temperaturi od 273 K
vodonik-više nego idealan gas
t1>t2>t3
Uticaj temperature na zavisnost Z=f(p)
što je niža temperatura minimum je izraženiji
Ordinata može da bude i pV na konst. T jer je RT
pVZ m=
Ukoliko je poznat faktor stišljivosti Z, a može se naći u tablicama (Z(p,T)), ponašanje
nekog gasa može se predstaviti jednačinom:
ZRTpVm =
-sva odstupanja od idealnog gasnog stanja mogu se objasniti postojanjem međumolekulskih sila
između molekula gasa u realnom gasnom stanju. Privlačne sile doprinose sabijanju (kompresiji)
gasa, a odbojne sile širenju (ekspanziji). Pri tome i jedna i druga vrsta sila zavisi od
međumolekulskog rastojanja: odbojne sile su kratkog dometa i brzo opadaju sa rastojanjem;
privlačne sile su dugog dometa i sporije opadaju sa rastojanjem
- na većim pritiscima dominantne su odbojne sile (širenje gasa) usled čega je zapremina
realnog gasa veća od zapremine koju bi gas imao u idealnom gasnom stanju, Z>1
- ako su pritisci relativno niski, dominantne su privlačne sile (sabijanje gasa) između molekula
usled čega je zapremina realnog gasa manja od one koju bi gas imao u idealnom gasnom stanju,
Z < 1
Potencijalna energija pokazuje minimum pri
nekom tzv. ravnotežnom rastojanju, dok su pri
velikim rastojanjima međumolekulske sile
zanemarljive, odnosno potencijalna energija
teži nuli.
Zavisnost potencijalne energije molekula gasa Ep od
rastojanja njihovih centara masa r
van der Valsova jednačina(holanđanin J. D. van der Waals)
RTVp idmid =,
Klapejronova jednačina idealnog gasa:
zapremina u kojoj molekuli gasa mogu da
se kreću i jednaka je zapremini suda V
u kojoj se gas nalazi pritisak gasa kada je dejstvo među molekulima
jednako nuli i jednak je stvarnom, izmerenom
pritisku gasa
-kod realnih gasova se uvode dve korekcije pri većim pritiscima i nižim temperaturama:
jedna za zapreminu i druga za pritisak
-pri većim pritiscima gasovi pokazuju veću zapreminu od zapremine koja se očekuje
kod idealnog stanja zbog sopstvene zapremine molekula
bVV midm −=,
zapremina u kojoj molekuli mogu da se kreću;
smanjuje se prazan prostor u kom se molekuli slobodno kreću
ukupna zapremina, zapremina suda
zapremina koja odgovara jednom molu gasa a
u kojoj molekuli ne mogu da se kreću (tzv.
“isključena zapremina” ili kovolumen). Ta
zapremina ne odgovara zapremini samih
molekula već je veća od nje (m3mol-1)
Odnos kovolumena b i sopstvene zapremine molekula
Molekuli su sfernog oblika (nestišljive sfere) i nije ih moguće spakovati da zapremina koju
zauzimaju bude jednaka njihovoj sopstvenoj zapremini
zapremina koju zauzima jedan molekul
zapremina sfere-kovolumen
Deljenjem zapremine sfere sa zapreminom oba molekula dobija se da je kovolumen 4 puta
veći :
43/)2/(42
3/43
3
= d
d
kovolumen za jedan mol3/2 3
ANdb =
3/2 3d kovolumen za jedan molekul
može se izračunati za svaki gas poznavanjem prečnika molekula
Zbog dejstva međumolekulskih privlačnih sila (van der Valsovih) realni gasovi pokazuju manji
pritisak od onog koji se dobija po jednačini idealnog gasnog stanja odnosno po kinetičkoj teoriji
gasova idp
Izmereni pritisak se mora korigovati dodavanjem pritiska koji potiče od privlačenja između
molekula gasa. Zove se unutrašnji ili kohezioni pritisak 𝑝𝑢
Dejstvo privlačnih sila na molekule gasa
- molekul 1 u unutrašnjosti gasa ravnomerno je okružen
ostalim molekulima (simetrija okruženja-uniformno
polje sila) tako da se sile koje dejstvuju na molekul
poništavaju
- molekul 2 uz zid suda: asimetrija okruženja; sa jedne
strane postoji zid suda a sa druge molekuli gasa. Stvara se
rezultujuća sila usmerena ka unutrašnjosti koja umanjuje
pritisak na zidove suda jer se smanjuje broj sudara molekula
sa zidovima suda
Pritisak gasa na zid suda zavisi od frekvencije sudara sa zidom i od snage sudara. Oba ova
faktora zavise od uticaja privlačnih sila koje su proporcionalne koncentraciji u sudu. Zato je
unutrašnji pritisak srazmeran kvadratu gustine, odnosno obrnuto srazmeran kvadratu zapremine
gasa. Pritisak realnog gasa je manji od onog koji bi imao da se nalazi u idealnom gasnom stanju
zbog čega izmerenom pritisku p treba dodati član 𝑎/𝑉𝑚2
2
m
uidV
apppp +=+=
konstanta koja zavisi od jačine međumolekulskih
privlačnih sila odnosno od vrste gasa pa ima
karakterističnu vrednost za svaki gas (Pa m6 mol-2 )
( ) RTbVV
ap m
m
=−
+
2
van der Valsova jednačina koja opisuje ponašanje
realnog gasa; primenljiva u širokoj oblasti temperature
i pritiska
( ) nRTnbVV
anp =−
+
2
2
van der Valsova jednačina za n
molova realnog gasa
nVVm /=
- na niskim pritiscima (velika zapremina) jednačina van der Valsa prelazi u jednačinu idealnog
gasnog stanja
( ) RTbVV
ap m
m
=−
+
2 2
mm
mV
ab
V
abpRTVp +−+=
1. pri niskim pritiscima, Vm je veliko pa je𝑎𝑏
𝑉𝑚2 ≈ 0 pa sledi:
RTpRT
ab
V
abpRTpV
m
m +
−=−+=
Kod H2 i He pri ne suviše niskim temperaturama je b>a (dominantne su odbojne sile) odnosno
b>a/RT; pVm>RT; Z>1-pozitivna odstupanja (više nego idealni gasovi)
Kod CH4 i CO2 pri istim uslovima: b˂a/RT; pVm˂RT; Z˂1-negativna odstupanja (dominantne
privlačne sile)
Kada je b=a/RT jednačina prelazi u jednačinu stanja idealnog gasa; tzv. Bojlova temperatura
Tb (kasnije o tome)
2. p vrlo veliko (mala rastojanja-odbojne sile dominantne)
pRT
a
RTV
abbRTpV
m
m
−++=
tada je pVm>RT kod svih gasova jer je b>a/RT pa je član u zagradi uvek pozitivan
Diskusija van der Valsove jednačine:
RTpRT
ab
V
abpRTpV
m
m +
−=−+=
- pri T=const. dobija se jednačina prave (pVm=f(p)).
- a i b zavise od prirode gasa pa i nagib zavisi od toga koja korekcija je dominantna odnosno ima
presudnu ulogu:
- ako je b>a/RT nagib je pozitivan
- ako je b=a/RT idealno ponašanje, nagib je nula
- ako je b<a/RT nagib je negativan
Ili:
nagib odsečak
pRT
a
RTV
abbRTpV
m
m
−++=
- pozitivan nagib prave: prvi član veći od drugog
- ako su jednaki:idealno ponašanje
- negativan nagib prave: prvi član manji od drugog
Virijalna jednačina stanja(od latinske reči vis, vires-snaga, jačina, sila, energija)
• van der Valsova jednačina može da se primeni na realne gasove kada njihovo
ponašanje značajno ne odstupa od ponašanja idealnog gasa. Ne zadovoljava na vrlo
visokim pritiscima i u blizini kritične temperature
• za bolje i tačnije opisivanje ponašanja realnih gasova primenjuje se virijalna
jednačina, ili jednačina sa virijalnim koeficijentima, jednačina Kamerling Onesa
(holanđanin H. Kamerlingh Onnes) :
( ) ( ) ( )
++++=
321
mmm
mV
TD
V
TC
V
TBRTpV
Prvi, drugi, treći, četvrti itd. virijalni koeficijenti; zavise od prirode gasa i
temperature i izračunavaju se iz eksperimentalno dobijenih p, V i T; izražavaju sile
međusobnog dejstva molekula gasa (B interakciju dva molekula, C tri molekula…).
Svi članovi u zagradi čine ustvari faktor stišljivosti Z.
Pri niskim pritiscima odnosno velikim zapreminama svi članovi u zagradi se mogu
zanemariti pa se dobija jednačina stanja idealnog gasa.
Kada pritisci nisu suviše visoki tada je B >> C >> D >> .
U najvećem broju slučajeva za p > 0,5 osim drugog svi ostali virijalni koeficijenti se
mogu zanemariti:kp
+=
m
mV
BRTpV 1
2
mm
mV
ab
V
apbRTpV +−+= van der Valsova jednačina
mVRTp /=2
mmm
mV
ab
V
ab
V
RTRTpV +−+= :RT
2
111
mm
m
VRT
ab
VRT
ab
RT
pV+
−+=
RT
abB −=
RT
abC =
kritični pritisak (videćemo kasnije)
21
mm
m
V
C
V
B
RT
pV++=
Čemu su jednaki virijalni koeficijenti?
virijalna jednačina
B je promenljivog znaka: na niskim temperaturama je B < 0, na visokim B > 0, dok je na
Bojlovoj temperaturi B=0:
Rb
aTB =
BTT =
Na Bojlovoj temperaturi realni gas se pokorava jednačini idealnog gasnog stanja.
Konstante a i b izražavaju privlačenje i odbijanje molekula. Ovaj vid uzajamnog dejstva
na nestaje, jer dolazi do uzajamne kompenzacije.BTT =
RT
abB −=
Prevođenje gasova u tečnosti. Kritično stanje
Gasovi se mogu prevesti u tečnost hlađenjem i povećanjem pritiska.
Posmatra se gas u cilindru sa klipom koji se nalazi u termostatu i prati se promena
zapremine sa promenom pritiska na konstantnoj temperaturi. Na pV dijagramu se dobija niz
izotermi čiji se oblik menja sa temperaturom.
Za niz gasova (vodonik, kiseonik, azot) dugo se smatralo da se ne mogu prevesti u tečno
stanje pa su svojevremeno dobili naziv permanentni gasovi. Kasnije, kad je usavršena tehnika
hlađenja i visokih pritisaka, pokazalo se da se mogu kondenzovati.
pVm=RT
pV izoterme za CO2
saglasno Bojl-Mariotovom zakonu
(za velike Vm i visoke t)
sabijanjem gasa do tačke C zapremina opada
približno srazmerno povećanju pritiska
u tački C počinje kondenzacija odnosno gas prelazi u
tečno stanje; nema više sličnosti u ponašanju sa
idealnim gasom; klip u cilindru se naglo spušta bez
porasta pritiska-horizontalna linija
pritisak u cilindru ostaje konstantan i to je pritisak pare
iznad tečnosti s kojom je u ravnoteži (napon pare); kako
V opada količina tečnosti raste
kada i poslednja količina gasa pređe u tečnost, pritisak
počinje naglo da raste (tačka E), dok se zapremina
neznatno menja, jer su tečnosti slabo stišljive; klip je na
površini tečnosti
Pritisak potreban za kondenzaciju je manji ukoliko je temperatura niža (horizontalni deo krive
duži).
HCl, NH3 i CO2 lako se pretvaraju u tečno stanje za razliku od H2 i O2. Sledi da se neki gas lakše
kondenzuje ukoliko se manje pokorava B. M. zakonu
kritična temperatura
Endrjuz (irac T. Andrews)
do istog prelaza sistema iz stanja u tački A u
stanje u tački F može se doći i bez
diskontinualne promene gasnog u tečno stanje
moguće je na pritiscima iznad kritičnog
jednostavnim hlađenjem preći iz gasovitog u
tečno stanje bez pojave dvofaznog sistema
Najviša temperatura na kojoj se gas samo kompresijom može prevesti u tečnost naziva se
kritična temperatura odnosno najniža temperatura na kojoj gas može postojati samo kao
gas.
Pritisak koji je dovoljan da se gas prevede u tečnost naziva se kritičan pritisak
kT
kp
Zapremina jednog mola gasa na kritičnom pritisku i kritičnoj temperaturi naziva se kritična
zapreminakV
Gas predstavlja supstancu u gasovitom stanju iznad kritične temperature, a para
predstavlja supstancu u gasovitom stanju na temperaturi ispod kritične, tj. gas koji je u
ravnoteži sa tečnom fazom naziva se para.
Izoterma koja odgovara kritičnim uslovima ima prevojnu tačku. U prevojnoj tački i prvi i drugi
izvod funkcije mora biti jednak nuli. Kada ponašanje realnih gasova opisuje van der Valsova
jednačina a pod pretpostavkom da važi i za kritične uslove može se napisati:
2
,, kmkm
kk
V
a
bV
RTp −
−=
*minimum f-je I izvod=0 II izvod>0
*maksimum f-je I izvod=0 II izvod<0
Priručno određivanje kritične T: zagreva se mala, zatopljena ampula debelih zidova koja u sebi sadrži
tečnost i njenu paru i nema vazduha ili drugih gasova. Na kritičnoj T menisk koji razdvaja ove dve faze naglo
isčezava a pri hlađenju ponovo se na istoj temperaturi pojavljuje. Ako je ampula povezana sa manometrom
meri se kritični p.
3
,
2
,,
2
)( kmkm
k
km
k
V
a
bV
RT
dV
dp+
−−=
4
,
3
,
2
,
2 6
)(
2
kmkm
k
km
k
V
a
bV
RT
dV
pd−
−=
U prevojnoj tački prvi i drugi izvod jednak je nuli pa se dobija:
3
,
2
,
2
)( kmkm
k
V
a
bV
RT=
−
4
,
3
,
6
)(
2
kmkm
k
V
a
bV
RT=
−
bV km 3, =Rb
aTk
27
8=
𝑝𝑘 =𝑅𝑇𝑘
𝑉𝑚,𝑘 − 𝑏−
𝑎
𝑉𝑚,𝑘2 227b
apk =
( )2,
3
,
2 bV
VRTa
km
kmk
−=
( )3,
4
,
6
2
bV
VRTa
km
kmk
−=
Rešavanjem po a:
Izjednačavanjem desnih strana jednačina (gubi se Tk):
3
,
2
,
2
)( kmkm
k
V
a
bV
RT=
−
Dobijene jednačine povezuju tri kritične veličine sa dva parametra a i b. Poznavanjem konstanti a i b
mogu se odrediti parametri u kritičnoj tački. Konstante a i b određuju se iz eksperimentalno određenog
kritičnog pritiska i kritične temperature a na osnovu jednačina dobijenih iz prethodnih jednačina. Cilj je
izraziti a i b preko kritičnog pritiska i temperature jer se preciznije mere od kritične zapremine:
k
k
p
TRa
64
27 22
=
𝑅 =8𝑝𝑘𝑉𝑚,𝑘
3𝑇𝑘
375,08
3,===
k
kmk
kRT
VpZ
kZ se znatno razlikuje od vrednosti za idealne gasove
227b
apk =
227bpa k=
Rb
aTk
27
8=
R
bpT k
k
8=
227bpa k=
k
k
p
RTb
8=
bV km 3, = veza između kritičnih
veličina i R
faktor stišljivosti preko
kritičnih veličina
Redukovane veličine i princip korespondencijeRazličiti realni gasovi se različito ponašaju na istoj temperaturi. Njihovo ponašanje zavisi od toga
koliko su udaljeni od svoje kritične temperature. Da bi upoređivao ponašanje gasova van der
Vals je uveo redukovane veličine. Odnos vrednosti zapremine Vm, pritiska p i temperature T u
trenutnom stanju i njihove vrednosti u kritičnom stanju se nazivaju redukovana zapremina
redukovan pritisak i redukovana temperaturaRmV ,
Rp RT
km
mRm
V
VV
,
, =k
Rp
pp =
k
RT
TT =
( ) RTbVV
ap m
m
=−
+
2
bV km 3, =227b
apk =
k
kk
T
VpR
3
8=
( ) RRm
Rm
R TVV
p 8133
,2
,
=−
+
Redukovana jednačina stanja je opšta, univerzalna
jednačina koja ne sadrži konstante a i b a koje su u
vezi sa individualnim osobinama gasa pa se kao
takva može primeniti za opisivanje ponašanja svih
gasova u uslovima u kojima važi van der Valsova
jednačina.
smenom konstanti a, b i R u
van der Valsovu jednačinu i
deljenjem dobijene jednačine sa
pkVm,k
Ako dva različita gasa imaju identične vrednosti za dve redukovane veličine onda imaju
identične vrednosti i za treću redukovanu veličinu, i za gasove se tada kaže da su u
korespondentnom stanju.
Osobina da različiti gasovi u istom stanju redukovane zapremine i redukovane temperature
pokazuju približno isti redukovani pritisak je princip korespodentnih stanja.
H2
CO2
na 0oC
iznad svoje kritične temperature
u gasovitom stanju
Ctk
0240−=
ispod svoje kritične temperature
u tečnom stanju
Ctk
00,31=
da bi bili u korespondentnom stanju moraju se naći sa iste strane kritične temperature
RTpVZ m /=
kR ppp = 𝑉𝑚 = 𝑉𝑚,𝑅𝑉𝑚,𝑘
kRTTT =
kkmk TVpR 3/8 ,=
R
RmR
RT
VpZ
8
3 ,=
Zavisnost faktora stišljivosti Z od redukovanog pritiska pR
različitih gasova na različitim redukovanim temperaturama TR
Različiti gasovi imaju iste izoterme, tj.
faktor kompresibilnosti univerzalna je
funkcija redukovanih veličina. Ovo je
suprotno zavisnosti kompresionog faktora
od p gde se zapaža specifična zavisnost za
svaki gas.