Inyección de agua oxidante en un acuífero reductor Introducción Modelo conceptual y enfoque de modelizar Resultados

Inyección de agua oxidante en un acuífero reductor Introducción Modelo conceptual y enfoque de modelizar Resultados


Motivos

Una compañía de abastecimiento quiere inyectar agua de un río en un acuífero paraAlmacenar aguaMejorar la calidad del agua

Se ha llevado a cabo un experimento a Langerak (NL) para estudiar la utilidad y viabilidad

Se ha hecho un modelo de transporte reactivo para interpretar los resultados del experimento

Situación geográfica

Langerak

The N

etherlands

River Rhinetributary "Lek"

River Rhine

Sección vertical

R e c h a rg e w e l l D is c h a rg e w e ll

k = 1 5 m /d

k = 4 0 m /d

k = 5 5 m /d

-6 8 m

-7 2 m

-8 8 m

-9 3 m

w p 1 w p 2 w p 3

2 0 m 4 0 m 9 1 m 1 9 0 m

D is ta n c e fro m re c h a rg e w e ll

F i lte r

Descripción del experimento

AcuíferoArenosoPequeñas cantidades de pirita y materia orgánicaAgua reductora (hay CH4)

RecargaDurante un añoAgua oxidada (O2 y NO3), la concentración de NO3

cambiaCl (trazador conservador) sólo en el primer mes

Datos experimentales

Acuífero (antes del experimento)CEC, Contenido en pirita (FeS2), calcita, materia

orgánica, granulometría Agua subterránea en los sondeos de

observación durante todo el experimento ( curvas de llegada)Composición química estándar (pH, Temp., O2,

NO3, NH4, SO4, HCO3, CH4, Cl, Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, …)

Además, hay mucha información hidrogeóloga (zona de abastecimiento)


Modelo de flujo

Tres modelos 1D para cada capa Distribución de caudal por capa:

QDkDkDk

DkQ

332211

111

QDkDkDk

DkQ

332211

222

QDkDkDk

DkQ

332211

333

Q Q

D1

D2

D3

Malla

'Realidad'

Modelo

Hay un dipolo con velocidades más altas a principio y final que en el medio.

Elementos 1D con más superficie da menos velocidad

AQ

v

2

max L

x

L

xDBA

M axim um w idth

of the system (

)Bmax

Aq

uife

rth

ickn

ess

()

D

1D elem ent

N ode

Selección de reacciones químicas

MedianteReacciones probablesPrograma de especiación (EQ3)Análisis de sensibilidad (= jugar con el modelo)

Reacciones obvias/probables

Oxidación de pirita FeS2 + 3.75O2 +0.5H2O Fe3+ + 2SO4

2- + H+

FeS2 + 3NO3- + 2H+ Fe3+ + 2SO4

2- +1.5N2 +H2O

Oxidación de materia orgánica CH2O + O2 HCO3

- + H+

CH2O + NO3- HCO3

- + 0.4N2 + H+ + 0.4H2O

Precipitación de ferrihidrita (Fe(OH)3)

Precipitación/disolución calcita (CaCO3)

Intercambio catiónico (XNa, XK, XNH4, X2Ca, X2Mg, X2Fe, X2Mn)

Especiación

Comp. Inicial Recarga Log

Temp 12 12 Mineral Inicial Recarga

Eh -0.31 (CH4) 0.72 (O2) Pirita 0.00 -258

pH 7.29 7.79 Calcita 0.12 0.39

TIC 8.2910-3 5.1110-3 Ferrihidrita -6.76 -0.43

Tot Ca 1.7410-3 1.5010-3 Siderita 0.41 -12.7

Tot Cl 2.1010-4 9.6710-4 Rhodocrosita -0.30 -1.46

Tot Fe 7.4010-5 5.3710-7

Tot K 1.9310-4 1.6710-4

Tot Mg 5.6810-4 4.5410-4

Tot Mn 5.9710-6 2.1510-7

Tot Na 1.9210-4 2.0010-3

Tot N 5.4210-5 (NH4) 2.4010-4 (NO3)

Tot S 2.0410-8 (pirita)

7.9610-5 (SO4)

También incluimos siderita (FeCO3) y rodocrosita (MnCO3)

Selección de especies acuosas

Seleccionar las especies de un componente cuyas concentraciones más altas suman > 99% de la concentración acuosa total en agua inicial o de contorno, p.e.: Inicial. Del total de S (2.0410-8 mol kg-1)

68.6% HS-, 31.4% H2S(aq), 0.0% S-2, 0.0 SO4-2, …..

Recarga. Del total de S (7.9610-5 mol kg-1) 85.8% SO4

-2, 8.8% CaSO4, 5.4% MgSO4, 0.0% MnSO4, ….

A incluir: HS-, H2S(aq), SO4-2, CaSO4, MgSO4

Leyes cinéticas

-0.11+0.52,, )(H)(Opyropyropyrr

)(O

)(OO)(CH

22

22,,

O

oomoom Kr

)(NO -3,, pyrnpyrnpyrr

)(O)(NO

)(NO)OCH(

22

2-33

-3

2,,

inO

inO

NOnomnom K

K

Kr

1 calcalcalcalr

1 sidsidsidsidr

1 rodrodrodrodr

Pirita por O2 (Nicholson, 1994)

Pirita por NO3-

Materia orgánica por O2 (van Cappellen and Gaillard, 1996)

Materia orgánica por NO3- (van

Cappellen and Gaillard, 1996)

Calcita (Busenberg and Plummer, 1982)

Siderita (id. calcita)

Rodocrosita (id. calcita)

Superficies reactivas

Suponiendo minerales en granos esféricos con radio único rmin

Sabiendo el radio inicial (= 0.16 mm) y suponiéndolo igual para todos los minerales se puede calcular la superficieinicial

3min

minminmin, 3

4r

V

n

V

VV

rocrocf

2min

minminmin 4 r

V

n

V

A

rocroc

min

min,min

3

rV f

Volumen de una esfera

Superficie de una esfera

Número de esferas por volumen de roca

)(109.1106.1

3 3240min,,40min,,0min,

mmVV ff

Sensibilidad k y σ de pirita

Tasa oxidación por O2

Superficie reactiva inicial (σ 0) suponemos en función del contenido inicial de mineral

-0.11+0.52 )(H)(Or

0 2 0 0 40 0

T im e (d ay s)

0 .0 E + 00 0

2 .0 E -00 4

4 .0 E -00 4

SO4 (

mol

/l)

0 2 0 0 40 0

T im e (d ay s)

0 2 0 0 40 0

T im e (d ay s)

W P 1 W P 2 W P 3

M easu redR ech a rg e w a te rC a lcu la ted k = 4 .6 e -1 0 7 .3 = 3 .4 e -9C a lcu la ted k = 4 .6 e -9 7 .3 e -1 = 3 .4 e -9C a lcu la ted k = 4 .6 e -8 7 .3 e -2 = 3 .4 e -9

)(109.1 3240,0

mmV f

Sensibilidad de oxidación de CH4

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O¿Rápido (equilibrio) o lento (cinética) o no ocurre

(CH4 conservativo)?

0 2 00 4 0 0

T im e (d ay s)

0 E + 0 0 0

2 E -0 0 4

4 E -0 0 4

CH

4 (m

ol/l

)

0 2 00 4 0 0

T im e (d ay s)

0 2 00 4 0 0

T im e (d ay s)

W P 1 W P 2 W P 3

M easu redC alcu la ted (co n se rv a tiv e)C alcu la ted (eq u ilib r iu m )R ech arg e w a te r

Modelo geoquímico final

Especies acuosas e-, H+, Ca2+, Cl-, Fe2+, HCO3

-, K+, Mg2+, Mn2+, Na+, NH4+, NO3

-, SO42-, CH4

CaCO3(aq), CaHCO3+, CaSO4(aq), CO2(aq), CO3

2-, Fe3+, FeCO3(aq),

FeHCO3+, Fe(OH)2

+, Fe(OH)3(aq), Fe(OH)4, MgHCO3+, MgSO4(aq),

H2S(aq), HS-, OH-, O2(aq), MnCO3(aq), MnHCO3+, MnO4

-, MnSO4(aq)

Especies de intercambio catiónico: X2-Ca, X2-Fe, X-K, X2-Mg, X2-Mn, X-Na, X-NH4

Minerales en equilibrio Fe(OH)3

Otras especias sólidas Pirita (FeS2), materia orgánica (CH2O), calcita (CaCO3), siderita

(FeCO3), rhodocrosita (MnCO3)

FeS2 y CH2O se oxida por O2 y NO3-

Calibración

Principio: Todo es incierto, pero algunas cosas son más ciertas que otras

Se ajusta los resultados del modelo a los experimentales (curvas de llegada) cambiando parámetros: Parámetros de transporte conservativo

Dispersividad Ancho máximo del sistema (Bmax)

Parámetros geoquímicos CIC (Capacidad de Intercambio Catiónico) Contenido inicial de los minerales ( superficies reactivas) Constantes cinéticas Constantes de intercambio catiónico

Se intenta que los parámetros estimados no difiera demasiado de los medidos


Parámetros estimados

Parámetro Medido Estimado

Sup. Medio Inf. Sup. Medio Inf.

Dispersividad (m) - - - 1 1 1

Ancha max. del sistema (m) - - - 170 170 170

CIC (eq kg-1 peso seco) 4.0∙10-2 1.5∙10-2 9.3∙10-3 7.0∙10-3 7.0∙10-3 1.2∙10-2

ContenidoInicial(mol kg-1 peso seco)

Pirita 9.8∙10-3 3.7∙10-3 2.1∙10-3 2.3∙10-3 9.1∙10-4 6.8∙10-3

Mat. orgánica 3.0∙10-1 1.2∙10-1 8.3∙10-2 1.1 1.0∙10-1 2.2∙10-1

Siderita - - - 1.9∙10-4 1.9∙10-4 1.9∙10-4

Rodocrosita - - - 1.8∙10-6 1.8∙10-6 1.8∙10-6

Constantes

Constante Literatura Estimación

pyr,o (mol0.61m-1.83s-1) 6.5∙10-9 (1) 2.0∙10-8

om,o (s-1) - 1.8∙10-9

pyr,n (m s-1) - 1.0∙10-7

om,n (s-1) - 4.6∙10-9

K(Na/K) 0.20 (2) 0.07

K(Na/Ca) 0.40 (2) 0.20

K(Na/Mg) 0.50 (2) 0.23

K(Na/NH4) 0.25 (2) 0.091 Nicholson (1994)2 Appelo (1993)

Curvas de llegada, conservativo

0 E + 0 0 0

1 E -0 0 3

2 E -0 0 3

3 E -0 0 3

Cl (

mol

/l)

T im e (d ay s)

0 E + 0 0 0

2 E -0 0 4

4 E -0 0 4

CH

4 (m

ol/l

)

T im e (d ay s) T im e (d ay s)

W P 1 W P 2 W P 3

M easu redC alcu la tedR ech arg e w a te r

Curvas de llegado, redoxW P 1 W P 2 W P 3

0E + 00 0

1E -00 4

2E -00 4

3E -00 4

O2 (

mol

/l)

0E + 00 0

2E -00 4

4E -00 4

NO

3 (m

ol/l

)

7 .0

7 .5

8 .0pH

0 200 40 0

T im e (d ay s)

0E + 00 0

2E -00 4

4E -00 4

SO

4 (m

ol/l

)

0 200 40 0

T im e (d ay s)

0 200 40 0

T im e (d ay s)

M easu redC alcu la tedR ech arg ed w a ter

Intercambio catiónicoW P 1 W P 2 W P 3

0 .0 E + 0 0 0

2 .0 E -0 0 3

4 .0 E -0 0 3

Na

(mol

/l)

0 .0 E + 0 0 0

1 .0 E -0 0 4

2 .0 E -0 0 4

K (

mol

/l)

0 .0 E + 0 0 0

3 .0 E -0 0 5

6 .0 E -0 0 5

NH

4 (m

ol/l

)

0 .0 E + 0 0 0

1 .0 E -0 0 3

2 .0 E -0 0 3

Ca

(mol

/l)

0 2 0 0 4 0 0

T im e (d ay s)

0 .0 E + 0 0 0

4 .0 E -0 0 4

8 .0 E -0 0 4

Mg

(mol

/l)

0 2 0 0 4 0 0

T im e (d ay s)

0 2 0 0 4 0 0

T im e (d ay s)

M easu redC alcu la tedR ech arg w ate r

Curvas de llegada, Fe y Mn

W P 1 W P 2 W P 3

0 .0 E + 0 0 0

5 .0 E -0 0 5

1 .0 E -0 0 4

1 .5 E -0 0 4

Fe

(mol

/l)

0 2 0 0 4 0 0

T im e (d ay s)

0 2 0 0 4 0 0

T im e (d ay s)

0 .0 E + 0 0 0

1 .0 E -0 0 5

2 .0 E -0 0 5

Mn

(mol

/l)

0 2 0 0 4 0 0

T im e (d ay s)

M easu redC alcu la tedR ech arg e w a te r

Sólidos

0 .0 E + 00 0

5 .0 E -0 0 4

1 .0 E -0 0 3

Pyr

ite

(mol

/kg

dw)

0 .1 00 2 0

0 .1 00 2 1

0 .1 00 2 2

Org

anic

mat

ter

(mol

/kg

dw)

0 .0 E + 00 0

4 .0 E -0 0 4

8 .0 E -0 0 4

Fer

rihy

drit

e(m

ol/k

g dw

)

0 .0 E + 00 0

1 .0 E -0 0 4

2 .0 E -0 0 4

Sid

erit

e(m

ol/k

g dw

)

0 5 0 1 0 0

D istan ce (m )

0 .0 E + 00 0

1 .0 E -0 0 6

2 .0 E -0 0 6

Rho

doch

rosi

te(m

ol/k

g dw

)

0 5 0 1 0 0

D istan ce (m )

0 .0 75

0 .0 76

0 .0 77

Cal

cite

(m

ol/k

g dw

)

In itia lA f te r o n e y ea r

Película

Conclusiones

Procesos detectadosO2 y NO3

- oxidan pirita y, en menor medida, materia orgánica

CH4 apenas reaccionaDisolución de calcita, siderita y rodocrositaPrecipitación de ferrihidrita Intercambio catiónico

Modelo es útil para detectar procesos Usa medidas para condicionar el modelo, pero

ten en cuenta las incertidumbres

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Inyección de agua oxidante en un acuífero reductor Introducción Modelo conceptual y enfoque de modelizar Resultados