JAERI -M82-152

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~AERI-M

82-152

PyCの蒸着及び組織

198 2年11月

小川清行・井川勝市

日 本 原 子力研究所

Japan Atomic Energy Research Insti削除

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JAERI-M reports are issued irregularly.Inquiries about availability of the reports should be addressed to Information Section

Division of Technical Information, Japan Atomic Energy Research Institute, Tokai-mura,Naka-gun lbaraki-ken 319-11, Japan.

©Japan Atomic Energy Research Institute, 1982

m

JAERI-Mレポートは，日本原子力研究所が不定期に公刊している研究報告書です。

入手の間合わせは，日本原子力研究所技術情報部情報資料課(干319-11茨城県那珂郡東

海村)あて，お申しこしください。なお，このほかに財団法人原子力弘済会資料センター

(干319-11茨城県那珂郡東海村日本原子力研究所内)で複写による実費頒布をおこなって

おります。

JAERI-M reports are issued irregularly.

Inquiries about availability of the reports should be addressed to Information Section

Division of Technical Information. Japan Atomic Ener胃yResearch Institute. Tokai-mura.

Naka-昨m lbaraki四 ken 319-11. Japan.

@Japan Atomic Energy R目白川 Institute.1982

編集兼発行 日本原子力研究所

印 制 (株)原子力資料サーピス

J A E R I - M 8 2 - 1 5 2

PyC a S IP

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(1982^10 J! 7 B S D

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PyC の蒸着及び組織

日本原子力研究所東海研究所燃料工学部

小川清行・弁川勝市

( 1982年 10月 7日受理)

熱分解炭素蒸着に関する以下の 2種類の実験を行った。そのひとつはアルミナ粒子及びバッフ

ァ一層付UOz粒子に，流動層蒸着により，ラミナー組織の熱分解炭素を被覆する実験である。

炭素原料としてベンゼンを用い.蒸着温度は 10000Cとした。

他のひとつは黒鉛面上にガス流方向に均一な炭素被覆を施乙す実験である。炭素原料に主とし

てnーベキサンを用い，蒸着温度は 750-8500Cとした。いずれの実験でも蒸着物の微細組織

の観察を行った。

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Deposition and Microstructure of Pyrolytic Carbon

Kiyoyuki OGAWA and Katsuichi IKAWA

Division of Nuclear Fuel Research,

Tokai Research Establishment, JAERI

(Received October 7, 1982)

Two kinds of experiment concerning pyrolytic carbon deposition

have been carried out. In one experiment, an attempt was made

to coat alumina particles as well as buffer-coated U02 particles

with pyrolytic carbon of laminar structure by means of a fluidized

bed technique. Benzene was used as the carbon source and the

temperature was 100(fc.

In the other experiment, carbon deposition was made on graphite

surface. Possibility was tested to obtain uniform coating along

the direction of gas stream. Carbon source, in this case, was

mainly n-hexane and the temperature ranged 750~850C. Microstructure

of the deposit was studied in both experiments.

Keywords: Pyrolytic Carbon, Deposition, Fluidized Bed,

Microstructure Benzene, n-hexanet UO2 Particles,

Graphite Surface

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Deposition and Microstructure of Pyro1ytic Carbon

Kiyoyuki OGAWA and Katsuichi lKAWA

Division of Nuc1ear Fue1 Research， Tokai Research Estab1ishment， JAERI

(Received October 7， 1982)

Two kinds of experiment concerning pyrolytic carbon deposition

have been carried out. In one experiment， an attempt was made

to coat alumina particles as well as buffer-coated U02partic1es

with pyro1ytic carbon of larninar structure by means of a fluidized

bed technique. Benzene was used as the carbon source and the

temperature was 1000も.

In the other experiment， carbon deposition was made on graphite

surface. Possibi1ity was tested to obtain uniform coating a10ng

the direction of gas stream. Carbon source， in this case， was

-mainly n-hexane and the temperature ranged 750-S50C. Microstructure

of the deposit was studied in both experiments.

Keywords: Pyrolytic Carbon， Deposition， Fluidized Bed， Microstructure Benzene， n -hexane， U02 Particles， Graphite Surface

11

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Contents

1. Introduction 1

2. Experimental Sample 3

3. Experimental Procedure 3

4. Experimental Results and Discussion 4

5. Conclusion 8

Acknowledgement 8

References 8

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目 次

1. まえがき

2. 実験試料

3. 実験方法

4. 実験結果および考察'..

a まとめ

謝辞

参考文献

'iqaqdaqnORuno

Con七ents

1. Introduction'一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一-~.------一一一..1

2. Experimenta1 Samp1e 会一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一----一一一一ー 3

3. Experimenta1 Procedure ..'一一一一一一一一一一ー…一一一一一一一一一一一---------一一一.3

4. Experimenta1 Resu1ts and Discussion 一一一 一一一一一---.一一 4

5. Conclusion" 一一一一一一一 F …ー一一一 一一… ー …ー一一、ーーー.....8

Acknow1edgement 一一一一-------------------一一ー一一一一一ーー， 一一一一一一一ーー一一一一一一一 8

References ...一一一一一一一一一一一一一一一ー一一一一一一一一一一一一一一一一一--------一一一一一一一一一一 . 8

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Kr, Xe,

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CxHy

- 1 -

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1.まえがき

高温ガス炉用燃料には被覆燃料粒子が用いられている。原研で開発されている多目的高温ガス

炉では TRISO型燃料粒子を用いており，球状 U02燃料核のまわりを熱分解炭素 CPyC) と炭(1)

化ケイ素 (Si C)で四重κ被覆した被覆粒子である。乙のうちPyC層はガス状FP(例えば

Kr， Xe， 12) Iζ対して障壁としての役目をし且つSiC層を粒子の内側及び外側の酸化性ガス

による化学的腐食から防護する役目がある。一方 SiC層は圧力容器として作用するが， 金属F(2)

P放出lζ対する主たる障壁を構成している。本実験の目的は破損粒子の研究K使用するためパ

ッファー粒子にラミナー層のPyCを被覆するとと及びスリープ用黒鉛ICPyCを蒸着被覆する

ため，予備実験として円筒状黒鉛を使ってPyC被覆するととにある。一般にガス状炭化水素の

(31 熱分解は所謂 u 小滴 Cdroplets)"又は"集塊モデル"を基礎にして論じられている 。との

定性的機構は次の 4つの過程でpyCの形成を記述しているo

L 乙の過程はガス状炭化水素の相互解離及び重合により誘起するo

2. 核の形成lとは炭素質の種を伴うガス相の富化が好ましい。

3. 乙れらの核が他の分子或は種を捕獲して，生長して行き，かくして集塊を形成して行く。

4 蒸着の実際過程は基体表面に対する集塊の蓄積から成る。

小滴機構lζ基づいて Linke等はまた， ガス相中で濃度の高いタール状炭化水素の濃縮で発生

し，更に成長して結局，粒子表面上lζ蒸着する集合体の大きさを計算している。とれがPyC層

の組織要素を形成する。 LT 1層では 14000

Cで被覆ガスの濃度が最大効果をもち，従って低

濃度又は高濃度で組織要素の大きさは 0.07-0.7μm及び 0.3ー 0.9μmlC変化する。高被覆

温度では濃度の影響は小で， TEM (透過電子顧微鏡観察)結果が立証しているように，既に濃

縮している集合体の蒸発の大きいととが組織要素の小さいととにつながっている。

また発生する核が安定の場合，ヵース空聞からの炭素又は炭化水素化合物の蓄積により lμm直

(4) 径までの集合体に成長し得る 。との凝集作用機構では熱分解ガスの分子もまた高分子種も核及

び小さな集塊に寄与している。凝集モデルでは発生する集塊は従って，小滴モデルでも同じであ

るが，その形成の初期では粘性，準流動性の集合状態を示している。集合体は成長中に含有水素

を失う。集合体の瞬間の水素含有量が大ざっぱK疏動的か或は国体状集合かどうかを区別してい

る。それ放，発生する集合体は一定の初期パラメータ及びガス空間中の滞留時聞に依存して種々

の性質を示すととになる。

上述した熱分解機構では種々の熱分解の時間的経過ー中間体生成，核形成，集合体生長及び重

合ーは非常に強く外的条件に依存し，とれが種々のPyCの性質となる。

熱分解の初期には簡単なモデル，すなわち単一原子機構で説明された。簡単な分解反応

Cx Hy -+ XC ++H2

から出発し且つ自由C原子は個々に或は小さなクラスター状モ結晶組織に配列すると考える。(5，6，7) ー

併し乍ら，熱分解過程中の質量分析の研究では， ガス中Kフジカル及び高分子炭化水素

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L T«JIS; L T ̂ s JI i

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2.

3.

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( 002 )

PyC

iJ-7°f

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(002 )

i C | i a i L E . f l t i L T u p e t a l l i n g

SPyC ©

1 . 0 j a m / m i n

- 2 -

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の存在を示している。従って分解反応はラジカル形成及び引き続き重合が起っていると考えられ

る。脱水素作用は乙の場合，全過程中徐々に起っている。，，(31

乙れに対して収集合体セデル では集合体はガス相中で核形成が開始される。発生する高分

子中間生成物の分圧が飽和値を超えると，安定な核が形成する。炭素を含むガス相からの蓄積が

続いて，最大 1μm直径の集合体に成長して行く。乙の集合体の蒸着は次いで償乱拡散により起

乙る。蒸着時点での集合体の大きさ並びに状態(流体或は固体)が発生する PyCの組織の決定

因子となる。蒸着の際集塊(集合体)が液状であると，それは基体表面に衡突する際融解する。

更に脱水素化が続いた後組織は異方性の高い結晶方位を生ずる。境界領域のみ強度が強く，且つ

練り粉状をした集塊は蒸着基体になお不完全に順応する乙とになり，その程度に応じて結晶子の

事実上，低い方位の異方性の組織となる。固体集塊はその中では結品子は半径方位をとり，且っ

そのC軸は外側に向いているので，蒸着の際結晶学的優先方位をとる乙とはない。国体集塊から

主として構成している層は等方性であるといわれている。(8)

流動層粒子に蒸着したPyCは次の 4つの組織グループに分類されて来ている .粒状炭素，

柱状炭素，ラミナー炭素及び等方性炭素である。

被覆パラメータの範囲は，それぞれ作られた組織の型に応じて，次の三つの鎖域に分類されて(9).

いる

1. 低温度，高分圧領域，乙』では優先方位の高いラミナー組織と低い Lc値組織が形成され

る。

2. 中間領域，乙』では低い Lc値をもっ，低密度等方性の蒸着物が形成される。

3. 高温度，低分圧領域，乙 hでは小か中程度の異方性を有する密な"粒状"組織と比較的大

きい Lc値組織が形成される。

TEMによると流動層粒子K蒸着する PyCは成長模様から作られ，その形は蒸着条件と共に

変化している。また蒸着条件で変化する三つの異なる微細組織が成長模様内に観察されている。

微細組織とは成長模様の表面にほ Y平行な(002)面を持って配列している敏密に詰め込んだ、小

さな炭素結品子から成る u モザイク"構造.:長く曲り或はねぢれたリボン或はファイパーの軸に

平行な(002)面を持って配列した炭素結晶子を有する"もつれたファイパー"構造及びかなり

長い距離にわたり互にほんのわずか方位のくいちがっている大きな結晶子から成る"層状"構造(l0)

である

また低温度蒸着のPyCでは異方性と被覆速度との聞には関係がみられて，約1.0μrn/rnin(11)

以下の被覆速度では，値が小さくなるにつれて， x線異方性因子は急激に大きくなっている

PyCは高速中性子束照射下では， 激しい異方性結晶の変化のため複雑な機構で破損に至る。

とくにクリープ歪限界等に関連し且時として..pe t a 1 1 i ng ..と名付けられる型の破損が粒子又(12，13) ー

は拘束された板状試料のPyCで起る。 本実験で作製したフミナ一層の被覆は予定されてい

る照射実験を行う乙とが目的である。またもう一つの実験であるスリープ用黒鉛へのPyCの被

覆はスリープを通してのFP移行の低減化をはかる乙とが目的である。

-2-

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2. m m

L, UO2

P y C

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7 6g/cm 3 © I G - l l H^IS^^^fflLfco HI

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1200mm

23°C)

7 r -

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- 3 -

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2. 実験試料

ラミナ一層被覆の目的で使用した粒子には，予備実験で，直径 600-850μmの範囲に互る

アルミナ粒子を使用し，乙の経験を基にして U02を核に持つ直径 670-700μmのパッファー

粒子を使用した。蒸着PyCの原料としては特級試薬のベンゼンを使った。

またスリープ用 PyC被覆には密度約1.7 6 g/cm3の1G -11黒鉛試料を使用した。 1個

の試料寸法は直径 10mm.長さ 10mmで，円筒試料である。乙れを l個又は長手方向に10個並

べて PyC被覆を実施した。使用した PyCの原料には特級試薬のベンゼン或は n-Hexaneを

使用した。

3. 実験 方 法

3.1 ラミナー PyC被覆

アルミナ粒子及びU02核パッファー粒子の上にラミナー PyCを 30μm程度被覆するのが

実験目的である。実験に用いた実験装置の概要を Fig.llC示す。流動層の装置は従来当研究室(15)

で使用していたものを使った。 目的とする粒子量は 1乃至 2g程度であるので.水冷ガス導入

管を用いず，簡単な実験装置で蒸着実験を実施した。図に示すように使用石英管の内径は 27φ.

長さ 1200mmのもので，ノズル部分の傾斜角度は 60度である。アルミナ粒及びパッフ Tー粒

子がアルゴンガスを流している蒸着前後に落下してζ ない様にまた粒子回収率が上るように，直

径 8φの鉄の玉を粒子落下防止用に使用した。蒸着原料にはベンゼンを使用し，蒸着温度は石英

管の外側のPR熱電対でコントロールし，石英管の使用上限を考慮して 1000.C一定とした。石

英管内ノズル部分に鉄の玉をおき，その上に粒子を所定量入れた場合の室温でのコールドラン・

テストでは，キャリアーのアルゴンガスを2300cc/mi nで常時流し乍ら， ζれに別回路のベ

ンゼン溶液の蒸気を飽和させた状態で送る。アルゴンガス流量 700cc/mi nを加えた場合には，

平衡状態ではアルミナ粒子の流動は目立ず，粒子表面で絶えず数粒が飛び上る状態になる。 ζ の

状態の流量を実験の基準に採った。蒸着温度10000

Cでは粒子がキャリアーガスの噴流で循環す

るζ とが期待出来るからである。第 1回のコーティングで PyCの厚きが不十分な場合には，同

じ条件でその被覆粒子を引き続き第2回のコーティングκ使用した。ベンゼン溶液は室温(加~

230C)状態で使用した。またアルミナ粒子に被覆した PyCをワぶして，その破片につき密度

を測定した。測定方法はテトラプロムエタンと四塩化炭素による浮遊説降法によった。

円。

J A E R I - M 8 2 1 5 2

3.2

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5 J 'JS 6°CfiKTI5 ^ -

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Lfc n -Hexane

4.

4.1

P y C

2.

3.

4.

, PyC

P y C

1. " S p o u t i n g " : £ © * § £ • * + 'J + #

Q6.17)

- 4 -

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3.2 スリーブの PyC被覆

本実験は実際の高温ガス炉用スリープiζ対す被覆ではなく，その前段階の予備実験を行ったも

のである。乙』ではスリープを模擬して 1G -1 1黒鉛試料ICPyC被覆を行った。

(i) 実験に使用した装置をFig. 21C示す。長さ 1m. 内径 27 oの石英管を縦型シリユニッ

卜炉におき，管内の炉中央に上部より石英棒で吊した底孔っきの石英容器lζIG黒鉛試料 1

個を入れておき，下部より原料液の蒸気をアJレコeンガスに飽和させたものを流し ζんで，所

定時間 PyC被覆を行った。 6時間毎lζ試料を取り出して重量増加を測定した。原料液には

ベンゼン及びn-Hexaneを使用し，前者は室温lζ，後者は OOCIζ保持して，被覆を継続し

Tこ。

れi) 前の実験を延長して，次の実験では黒鉛試料10個に被覆させた。実験装置の略図をFig.

3K示す。均熱性の良い，電気抵抗炉を横型lζ し，実験(i )と同じ石英管を挿入して，石英管

のほ立中央に10個の試料を配列しておき，同様に PyC被覆を行った。蒸着温度はPR熱電

対により石英管の外側に図の様におき調節した。炉内試料温度分は中央部分と端の部分では

温度差は 5J!J至 60

C程度でほ Y均一温度分布と判断された。使用した n-Hexaneの原料液

の温度は ooCIC保持して行った。 6時間乃至 7時間蒸着後，それぞれの試料の重量増加の測

定をし，乙れを継続して行い，最終蒸着時間後試料を取り出し，硬化樹脂lζ埋め乙んで，そ

の断面の PyCの組織を観察した。

4. 実験結果および考察

4. 1 ラミナー PyC被覆

U6.17) 流動層中での核燃料粒子lζ対する PyCの蒸着は非常に複雑な過程である乙とが判明している。

その原因は被覆中多くの効果がその際発生する PyCの組織に決定的作用をする点にある。 ζのUl.18)

効果は若干のパラメータの影響を受け，それは 4つの次のグループK整理される。

1 流動!膏ノfラメータ: 反応管の直径，ガス配給系，ノズJレ形状

2. 粒子パラメータ : 粒子直径，粒子密度，粒子数

3. カース r~ ラメータ

4. 熱的パラメータ

ギー

キャリヤ及び原料ガスの種類，原料ガスの濃度，導入ガス量

反応管の温度，導入炭化水素の形成エンタルピー及び活性化エネル

実験では他の因子はほ立一定しているので. PyC原料を運ぶアルゴンガス疏量の程度が生成

する PyCの組織に決定的に影響すると恩おれる。また流動層では導入ガス量の増加は粒子の回転

を増す乙とと並んで種々の流動状態を作り出す乙とが知られている，後者ではノズル型流動層の(3)

場合三つの特長あるグループに分類される。

1. .. Spou t i ng .. ζの場合キャリヤガスは垂直なガス通路状の形をした管の中を通り抜

-4-

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2. " bubbl ing" :

3. "Slugging" :

Fig-

No. 3 Iffiii No. 1

cc/mini

JUJ y if

Fig. 4 (b)<t j | t> ft-5

1(17 5 ± - P y C

PyC

^o Fig.

(in)

(,-OPTAF)

Fig.

07

7 5 ^ - -

LT, droplets

{SKIb7jc*fllfi-e(i, droplets

si tes i

, !|5i;?-±fflBS;Ja cones .^©ff jfe

ffit i 1"-5 Kaae

- 5 -

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け，その上にあるガス空間で粒子をふき上げる。

2. "bubbling" とれは粒子内の側管内でのガス気泡の規則的上昇により特長づけられる。

3. “Slugging 円錐形ノズJレ管内全体で不規則に出現する脈動がみられ，種々の大きさ

の気泡が上方に噴射している。

本実験の場合も， 1と2がみられ.ガス流量大なるときには上記 3項の現象もみられるのでは

ないかと推測する。得られた結果をまとめたのがTab1 e 1である。実験試料 1-3では原料ガ

ス濃度大で，比較的短い蒸着時間で得られたものである。実験試料 4-6までは第一回の被覆工

程ではPyCの厚さが小さく不十分であったので，引き続き第二回の被覆を実施した結果である。

No.1試料の PyCは被覆速度も大きく， F ig. 4(a)1C見られるように等方性の組織を有し，偏光

下で7 ルテーゼクロスが見られなかった。 No.3試料は No.1試料lζ比べ， 被覆速度は小さいが，

光学異方性を測定した結果ではOPTAF(光学異方性因子)値は 1.05で等方性に近いものが得

られた。キャリヤガス流量は2300cc/m i nと同一で，ベンゼン蒸気を飽和したアルゴンガス

流量を 400cc/minと500/minと下げた場合の被覆PyCでは， F ig. 4(b)に見られる様

に層状のラミナー組織が得られた。偏光下で7)レテーゼクロスが明瞭であった。図に見られる様

にラミナー PyCは何層かの積重なりで得られた。 Fig.4(C)はとの条件で第 1回目 K被覆した

PyCであるが， 明らかに柱状組織に近いととを示している。光学異方性も第一回被覆は第 2回

被覆よりも強いととがTable 1からも知られる。被覆状態が第 l固と第 2固とでは多小異なる(19)

ととからとうなったものと思われる。表中のBAF値はOPTAF値から次の換算式

2 (守一1)(十 +OPTAF) BAF =一一 ------2

(守一OPTAF) ー

に従って計算したものである。 OPTAF測定値は偏光径20μmで測定した値を示す。とれらの

試料では，別に異方性の強い黒鉛試料で 12μmの光径のスポットからの反射率測定値との比鮫か

ら，大ざっぱに見積って 30%の細孔があると判断されるので，実際の OPTAF値は表の値よ

りかなり大きく， BAFで4以上にあると推定される。

Fig. 4(d)はバッファー粒子に被覆したラミナーの PyCを示す。バッファー粒子の PyC被

覆層の厚さは， Fig.51C示す被覆前後の粒子のX線ラジオグラフから実測したもので 2回の被

覆でほ'J."30μmの満足のいく被覆層が得られた。アルミナ粒子に被覆した PyCの密度は 2.07

g/cm3と高く，ラミナーPyCIC対応した値が得られている。パッファー粒子の場合も被覆条

件がほ Y同じであるととから，それに近い値と思われる。

乙れらの実験条件では.表面濃縮炭素の蒸着速度に比べ， dropletsの蒸着速度は減少する害

で，ラミナー炭素の蒸着を起すものとみられる。低炭化水素濃度では， dropletsの形状は減少

して， drppletsは多分新しい生長円錐体のための核形状の sitesとしての役割を有するのみ

で，蒸着炭素の大部分は表面濃縮から来るものと期待される。また基体表面上の炭素の可動性は

低蒸着温度のため低下して.より大きな面状分子の蒸着傾向を培加する。炭素の可動性の小さい

ととと新しい成長模様の核形成速度の低いととが，粒子上の成長 conesの形成と結晶子の優先(8)

方位を作り出すとする Kaae等の見解 とも本実験結果はほ Y一致している。

-5-

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4 2 X"J-:/<DPyC

(i)

fiFig.

-Hexane

n -Hexane P y C

. I G - 11 ggftttft 1Table 2

1 30 cc/tnin T?—

ig. 6

: 80mmHg)

n-Hexane

mmHg)

Fig.

Fig.

(ii)

HOmmHg

^K, -<V-k'y (CeHe) iCJt^n-Hexane

0°C (^ f tE 50, Table 2

* 10

n-Hexane

in -Hexane

J

fco Fig.

fco droplets

. droplets

- 6 -

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4.2 スリープの PyC被覆

(i) スリーブより冷却期jへの放出FP量を出来るだけ少なく抑えるため，その表面に均一な

PyC被覆をする目的で，先ず予備段階として. IG-11黒鉛試料 1個に被覆を実施した。

装置は Fig.21ζ示すものを使用した。蒸着PyCの条件と構造因子を Table2に示す。

原料ベンゼン又は n-Hexaneを運搬するアルゴンガス流量は 130cc/mi nで一定とした。

ベンゼン及び n-HexaneIζ対する PyC重量増加対時間曲線をそれぞれFig.6;投びFig・

7に示す。蒸着温度 850oC. ベンゼン室温保持(蒸気圧 80mmHg)の場合には図に示

すように. :10時聞を境にして蒸着の様子は異なるが，何れもその前後でほ Y直線的重量増

加を示している。しかも前半では PyCの蒸着割合は大で，後半は少なく漸次飽和して行く

ととがわかるo 蒸着組織に変化が見られる可能性もあるが，蒸着量が少いため同定は困難で

あった。

蒸着が n-Hexaneの場合. 200Cで蒸気圧が 140mmHgと高いので oOc (蒸気圧 50

mmHg)に保持して蒸着を実施した o 蒸着は同じ条件であるにもかかわらず. Table 2

に示すように，ベンゼン (C6H6)に比べ n-Hexane(C6H14)ではほず 10倍の蒸着速

度で進行している。分子内の炭素原子の割合が n-Hexaneの方がす以下で且つ蒸気刷、

であるにもか』わらず蒸着量が多い，乙のちがいは n-Hexaneでは鎖状結合であるが，他

方はベンゼン核を形成しているためと考えられる。

8500

C蒸着では. Fig.7(c恨みられるようにほ Y直線的に PyC蒸着量は増加するが，

66時間で取り出した試料はつ Yみ状に端面がふくれ， 乙の様な状態で被覆されるかぎり，

蒸着温度 8500

Cは適当とはいえない。

7500C蒸着経過はベンゼンの場合と蒸着量も含めてかなり類似している o 800 Ocでは初

期の立上りを除けばほ立直線的に重量増加は進行している。乙れらは初期の聞は蒸着表面の

面積が大で，蒸着量も増すが，乙の聞でポア等が埋まると以後直線的に PyCが蒸着して行

くものと思われる。 7500Cで7'2時間蒸着後の PyCの厚さは 10μm程度でほ Y表面K一様

に被覆されている。

Fig.81C各試料の PyCの金相写真を示す。 OPTAF測定では組織が円錐状晶又は柱

状晶の部分では光学異方性は大きく. 2を超えていた。 dropletsの形成が阻止されたとと

を示す 7500Cでの一様な柱状晶成長を除けば. 850 ocと8000

Cで等方性組織と柱状又は円

錐状組織がニ層になって蒸着している。上記等方性組織について8500

CではOPT AFl.06

と8000

Cでの1.12に比べより等方性を示しており，温度が低いと等方性の組織はおとりに

くいととを示す例ι思われる。乙の程度の温度でも何等かの要因があれば. droplets (高

分子重量の重合物の集合体)が形成されて試料表面に蓄積するととがあるととを示している。

( iil長さの大きいスリープ用被覆に近づけるため，横型炉の中IL石英管をおき，その中央部K

1 G -11黒鉛試料 10個を円筒方向に密着させて並べ， 被覆実験を行ったのが以下の結果で

ある。(装置はFig. 3参照)。炉内試料温度分布差は 5乃至 60

Cであるが.ほとんど均一

とみなせた。 Fig. 91L各試料位置での重量増加曲線を 6時間毎にプロットしたものを示す。

横軸にガス出口側に近い方から試料No・1として以下ガス入口側の端試料を No.lOとした。

-6-

J A E R I M 8 2 - 1 5 2

7 2 H§fiJ3, a ^ f f i l t 8 O

A &

Fig.

. 1,

No. 1

(i 7 5 0°C-(? 1 30 cc/min

©T-,Fig.

yfttM 1 OOcc/min t

s ^ * * . NO.

ig.

8 5 0 ° C ^ 5 Occ/min

, Fig.

Fig.

12(C^1-O

, No.

No.

Lfc Py C

btl&Ai, Fig.

800"CRlf 1 00 cc/min

fCo Fig.

Py C ©ff

Fig.

x i; -

- 7 -

JAERI ~M 82-152

蒸泊三時間計 72時間，蒸主主j品度 8000C及びアルゴンiJttt辻100cc/minとした場合である。

時間が経過するにつれ，両端部とほ Y中央部に重量増力11の谷が出米. No.9放びNo.4試料

の位置で極大を示している。最大と最小蒸着量の差は 18mgで30%にも達する。スリープ

では均一で一様な被覆が要求され且30μm程度を必要とする見地からすると， 所要厚さを

得るには時聞がか h り過ぎる乙とと同時に均一厚さの被覆の点から難点がある。なお，参考

のため試料No・1.4及び 9での重量増加対時間曲線をFig.1 0に示す。乙の場合は各試料

は何れも漸増状態であるが，蒸着速度は減少する傾向を示している。

次の実験条件は蒸着温度 8500

C放ぴアルゴン流量150ccパTIinで実施した。横軸に各試料

位置をとった. 7時間毎の重量増加1曲線をFig.llに示す。極大と極小を示す位置もかなり

F ig. 10の場合と乙となり，蒸着種の炭化水素がガス入口からガス出口側に流されている乙

とが判る。最小蒸着畳位置は時、 lOであるが. F ig. 9ではNo.1試料で正反対になってい

る。既ちガス入口側の試料の蒸着は幾分小さくなっている。 Fig. 11を詳細に見ると， 蒸

着時間 91時間まではガス入口側の試料の PyC蒸着量は出口側試料より大であるが， 蒸着

が飽和して行くため，それ以後は出口側の試料の方がPyC蒸着量は大となる。最大と最小

蒸着量の差も 10μmでほ~ 10%で，前記にくらべ比較的均一被覆;ζ近づいている。蒸着層

の厚さも 120 時間程度でほ~ 30μmで所定厚さに達している。

試料位置No.1. 6及び 101ζついての重量増加曲線をFig.121C示す。ガス流入口側に

近いNo.6及び10試料はほ Y同じ曲線経過であるが，ガス出口側のNo.l試料では 14時間

までは立上り部分で，重量増加も急であり，以後直線的に漸増する形態を示している。 No.

6及び10試料では立上り部分は30時間までで，以後直線的増加で. 14時聞から 91時間まで

はNo.1試料より重量増加は大きいが. No. 1試料の重量増加は後半に入り大きく，遂には

Nu. 10試料より増加は大になる乙とは前述した通りである。乙れらの重量増加の曲線の形

は7500

Cで130ιc/minのガス流屋で示された試料での形と類似している。

噴流層での実験に比べ，乙れら黒鉛円筒試料を用いた実験では，基体上の静的被覆である

ので，蒸着PyCは本実験のように温度が低いと一層組織的に柱状晶の発生がしやすい雰囲

気になると思われる。 Fig.131と蒸着温度 8500

C及びアルゴンガス流量 150cc/minで蒸

着した PyCの組織を示す。 8000C及び 100cc/minの場合の試料ではPyCの厚さが簿

過ぎて，顕微鏡観察が不可能であった。 Fig. 13(a)で柱状品の中l乙粒状品が被覆層の中央部に

見られるが. Fig.13(b)に示す様lとほとんど柱状晶で占められてし唱。 Fig.13(c)は(b)の拡大写真

である。 粒状品か事靖PyCI乙見られるのは，試料を 7時間毎に取り出し，再び元の位置におく

と云った操作のため，蒸着部分が毎回変化した状態に置かれる可能性がある乙とが，考えら

れる原因である。柱状品が見られるのは一般に低温度及び低濃度蒸着の特徴であって，前記

の測定結果から判断しでも乙れら PyCの異方性はかなり強いものであると推定される。

スリープのPyC被覆では均一被覆が重要な課題となる。異方性の強いPyCを被覆した

場合，一般に照射によって亀裂が生成するので，被覆の効果を大幅に失う可能性もある。乙

の点がひとつの大きな問題である。

-7-

JAERI-M 8 2 - 1 5 2

5. t t

ayt'^i: 32 50 cc/min

2. HJ&tffi 10ffltt h^X<E>M99$?3 7 2 B§P^©®SH^T?{i^*i&S 8 0 0

100 cc/min T(2i

(2) P . E . B r o w n , R . L- F a i r c l o t h : J . N u c l . M a t . 5 9 ( 1 9 7 6 ) 2 9

(3) J . L i n k e , K . K o i z l i k , H , ' N i c k e l : J u l - 14 17 ( 1 9 7 7 )

(4) A- A b d e l - H a l i m , E - G y a r m a t i , H . N i c k e l : J u l - 1 7 1 4 ( 1 9 8 1 )

(5) L . S i i t t e r l i n : K F A - B e r i c h t , J u l - 7 3 5 - R W ( 1 9 7 1 )

(6) R . H a a n g e , E - G y a r m a t i , H- N i c k e l : J u l 9 4 6 - R W U 9 7 3 )

(7) R . A v n i , J . D . W i n e f o r d n e r , H . N i c k e l : J u l - 1 1 8 8 ( 1 9 7 5 )

(8) J - L . K a a e , T - D . G u l d e n , S . L i a n g : C a r b o n 10 ( 1 9 7 2 ) 7 0 1

(9) J . C . B o k r o s : C a r b o n 3 ( 1 9 6 5 ) 17

(10) E . P o l l m a n n , J . P e l i s s i e r , C - S - Y u s t , J . L . K a a e : N u c l , T e c h ,

3 5 ( 1 9 7 7 ) 3 0 1

(ID J . Gu i l l e ray , R. L. R. Leferve, M- S • T. Pr ice : in P. L- Walker

JAERI-M 82-152

5. まとめ

1. バッファ一粒子量約1.5gでの流動層を用いた実験では，常時アルゴンカeスを3250cc/min

流し，これに合流する原料キャリヤガス流量 400cc/minのとき蒸着目i度 10000C及び時間

13時間で，ラミナ一層 PyCを 27μm被覆する乙とが出来た。

2. 黒鉛試料 10個ならべての蒸着時間 72時間の被覆実験では蒸着温度 8000C及びアルゴンガ

ス流量 100cc/mi nでは途中 2つの山が出来るが， 一般的傾向としてガス入口側が高<.ガ

ス出口側が蒸着量が小さい結果となった。また蒸着温度 8500

C. ガス流量 150cc/min及び

蒸着時間 122時間では同様に途中 2つの山が出来るが.傾向としてガス出口側が PyC蒸着量

小さく，出口側が高くはなるが，比較的一様に被覆される傾向を示した。得られる PyCの組

織は一部粒状晶もまじるととはあるが，大部分は成長した柱状晶である。

謝 辞

本研究の実施に当り. OPTAF測定を行っていただき，また数々の有益な助言を下さった

小林紀岡氏tζ感謝します。最後lζ本研究の推進に御激励を賜った燃料工学部下川部長lζ謝意を表

します。

参考文献

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-8-

JAERI-M 8 2 - 1 5 2

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Q6) H . N i c k e l : j i i l - 6 8 7 - R W ( 1 9 7 0 )

07) E . G y a r m a t i e t a l . : J i l l - 1 0 5 2 - R W ( 1 9 7 4 )

(18) J . P - T h o m a s : D r a g o n P r o j e c t R e p o r t 7 9 0 ( 1 9 7 2 )

(19) H . B . G r u b m e i e r , G - P . S c h e i d l e r : J i i l - 5 9 7 - R W ( 1 9 6 9 ) 1 3

- 9 -

JAERI-M 82-152

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(19) H. B. Grubmeier. G. P. Scheidler :Jul-597-RW (1969) 13

-9-

Table 1 Deposition conditions and structural parameters in the particle coating experiment

SampleNo.

1

2

3

4

5

6

Firstcoating

Secondcoating

Firstcoating

Secondcoating

Firstcoating

Secondcoating

Kernel

A£203

A£203

A£203

A£203

AJ>203

A£203

A«.2O3

Bufferparticle(U02)

Bufferparticle(U02)

Dep.temp.(°C)

1000

1000

1000

1000

1000

1000

1000

1000

1000

Dep.time(hr)

0.5

2

2

4

5

6

6

6

7

Particleweight

(8)

0.9794

1.0566

1.0087

1.0040

0.9044

1.4968

0.8389

1.5260

1.3014

Benzenconsumption

(cc)

22

34

44

35

52

40

44

25

54

Flow of fluidizingargon (cc/min)

I

2300

2300

2300

2300

2300

2300

3250

3250

H

1250

700

900

500

500

Total

400

400

Total

400

400

Total

Thickness(ym)

35

15

30

11

25.5

36.5

10

21

31

27

Avg. dep.rate

(ym/min)

1.17

0.13

0.25

0.046

0.085

0.028

0.05S

0.035

0PTAF

(-)

1.05

1.61

1.53

1.47

1.43

1.38

BAF

(-)

3.11

2.78

2.55

2.40

2.15

Density(g/cm3)

2.06

2.07

to(—1

s00

』

kp問問戸同

lp向∞Nl】

m

N

Deposition conditions and structura1 parameters in the partic1e coating experiment

Samp1e Dep. Dep. Partic1e Benzen F10w of f1uidizing

Thick.ness Avg. dep.

OPTAF BAF Density No.

Kerne1 temp. time weight consumption argon (cc/min) (い皿)

rate (ー) (一) (g/cm3) (OC) (hr) (g) (cc)

1 :n: 〈いm/min)

1 At203 1000 0.5 0.9794 22 1250 35 1.17

2 At203 1000 2 1.0566 34 2300 700 15 0.13

3 At203 1000 2 1.0087 44 2300 900 30 0.25 1.05

First At203 1000 4 1.0040 35 2300 500 11 内.046 1.61 3.11

coating 4

Second At203 1000 5 0.9044 52 2300 500 25.5 0.085 1.53 2.78 2.06

coatlng

Tota1 36.5

Flrst At203 1000 6 1.4968 40 2300 400 10 0.028 1..47 2.55

coating 5

Second At203 1000 6 0.8389 44 2300 400 21 0.058 1.43 2.40 2.07

coating

Tota1 31

Flrst Buffer

coatlng partlc1e 1000 6 1.5260 25 3250 400 (U02)

6

Second Buffer

coatin&! partlcle 1000 7 1.3014 54 3250 400 1.38 2.15 (U02)

Tota1 27 0.035

Tab1e 1

-Cコ

Table 2 Deposition conditions and structural parameters in the graphite coating experiment

SampleNo.

1

2

3

4

Samples ize(mm)

10x10*

i i

»

II

Dep.temp.

(°c)

850

850

800

750

Sourceliquid

Benzene

n-Hexane

II

i t

Liquidconsumption

(cc)

60

120

134

95

Liquidtemp.

(°C)

Roomtemp.

0

••

it

Dep.timp(hr)

60

66

72

72

PyCweight

(g)

0.0429

0.3663

0.1316

0.0302

Amount offlowing argon

(cc/min)

130

II

II

II

OPTAF(-)

1.06

2.17

1.12

2.26

2.26

BAF(-)

1.17

6.02

1.35

6.63

6.63

Opticalappearance

Isotropic

Growthcones

Isotropic

Growthcones

Columnar

Thickness(lim)

4 ^ 5

60

31

10

I

g

hPEw--区∞NIH回目

Deposition conditions and structura1 parameters in the graphite coating experiment

Samp1e Samp1e Dep.

Source Liquid Liquid Dep. PyC 企mountof

OPTAF BAF Optical Thickness No.

size temp. liquid

constunption temp. timp weight f10wing argon (ー) (一) (ぃm)(mm) (OC) (cc) (OC) (hr) (g) (cc/min)

appearance

1 10x10中 850 Benzene 60 Room

60 0.0429 130 ， temp.

1.06 1.17 Isotropic 2 " 850 n-Hexane 120 O 66 0.3663 " 60

2.17 6.02 G'-owth coneS

1.12 1. 35 Isotropic 3 " 800 " 134 " 72 0.1316 " 31

2.26 6.63 Growth cones

4 " 750 " 95 " 72 0.0302 " 2.26 6.63 Co1umnar 10

Tab1e 2

ドー-h・・

JAERI-M 82-152

Flow meter

Quartz tube

ParticleIron ball

Benzen

Fig. I Schematic diagram of particle coating apparatus

PR Thermocouple I To Vent

Flow meter

Benzenorn-Hexane

Quartz vessel

Sample

Quartz tube

Fig. 2 Schematic diagram of graphite coating apparatus

- 1 2 -

JAERI-M 82-152

-E・nH

an-uv -繍

aE

，B1

nv

Tl

ー一一一一一 Quartztube

Flow meter

PR Th~mcouple

Partlcle

lron ball

coating apparatus of particle diagram Schematic Fig.1

》『

GS

Quartz vessel

5ample

1

nH 向。uv

hw+||

PR . Thermocouple

Quartz tube

lce Benzen or n-Hexone

hv

『。。ョ

apparatus coating of graphite diagram

--12 -

Schematic Fig.2

JAERI-M 82-152

Flow meterSamples

To Vent

n- HexanePR Themocouple

Fig. 3 Schematic diagram of deposition apparatus

- 1 3 -

JAERI-M 82-152

Flow meter Samples

n-Hexane PR Themocouple

Fig. 3 Schematic diagram of deposition apparatus

内

a.，A

I

Microstructures of pyrolytic carbons deposited in a bed of fluidized

particles :(a) isotropic carbon (b) laminar carbon (c) columnar

carbon (d) laminar carbon

!『〉何回WHi

富

田N1】

mN

‘

之竺乙

Al1.03

A120a

(a)

ド'‘8・

よop批 a，5"O)L竺』 (d) (c)

fluidized of in a bed of pyrolytic carbons deposited Microstructures 4 Fig.

columnar (c) larninar carbon (b) carbon

carbon

isotropic

laminar

: (a) particles

(d) carbon

CJ1

I

Fig. 5 X-ray radiogrph of buffer particles : (a) before pyrolytic carbon coating

(b) after pyrolytic carbon coating

to

'『〉周回目

ig∞Nl】

mN

トーc11

carbon coating before pyrolytic (a) X四 rayradiogrph of buffer particles

coating carbon after pyrolytic (b)

5 Fig.

Tot

al

wei

ght

incr

ease

-16- i

3 a 3 a U3ion CD a 3 o s Q 3 vQ ZJ 1 CD X O 0)

•§

'yrol1 o" 8 3- S epos —*-

o'

o 3 3phi is in Q ->J

Ol o o

O

Tota

l w

eigh

t in

crea

se

(g)

cn

d <̂

3 3

i3

a

so

9.

s3

^ f? 15si •8

ro

a> CD Ol o a

O

I 1 sJAERI-M 82-152

Benzene 850・c

Flow of argon: 130cc/min

0.05

0>

- 0.04 CI)

o CI)

g 0.03

内

ζnυ ハu

↑2033 。。←0.0

72

ot 8500C

66 60 30 36

Time (hr)

corbon deposition on grophite sample

streom contoining benzene vapor

54 48 42 24 18

nH

nu

nU3

VE

・円

u

pLMnH

恥

U

円

u

uv' 。mw'

明

u

p・'n

12 6 O

Fig.6

{ロ}

n-Hexane 750・c

Flow of orgon . ， 30cc/min

- 0.03 0>

内

ζハunv

U2uU』UC

一-20-U3

。戸0.01

72

Pyrolytic carbon deposition on graphite sample ot 7500C

from on argon streom contoining n-hexane vapor

-16 -

66 60 54 48 36 42 (hr)

30

Time

24 18 12 6 O

Fig. 7 (0)

JAERI-M 82-152

O.\>

O>

0.10

<u

o 005

(b)

n- Hexane800*C

Flow of argon : l30cc/hun

I i

0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Time (hr)

Fig. 7 ( b ) Pyrolytic carbon deposition on graphite sample at 800°Cfrom an argon stream containing n-hexane vapor

0.4(c)

n-Hexane85O'C

How of argon: 130cc/tnin

0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Time (hr)

Fig. 7 (c) Pyrolytic carbon deposition on graphite sample at 850°Cfrom an argon stream containing n-hexane vapor

- 1 7 -

0>

QJ <n o

0.15

~ 0.10 に』c:

五=0> QJ

玄

(3 0.05 0 ト・

JAERI-M 82-152

(bl

n-Hexane 800・c

。Flcwof argon: 130∞Anin

o 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72

Fig. 7 (b)

0.4

。、ω0.3 <n 。国

‘-U c:

:e 0.2 0> 由

主

o

~ 0.1

Time (hr)

Pyrolytic corbon deposition on graphite sample ot 8000C

from an argon stream containing n-hexane vapor

(c)

n-Hexa隅

850・c円OWof argon: 130CCJtnin

o 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 Time (hr)

Fig. 7 ( c) Pyrolytic carbon deposition叩 graphite 叩mpleat 8500C

from an argon stream containing n-hexane vapor

-17 -

JAERI-M 82-152

Fig. 8 Microstructures deposited on graphite cylinders

( flow of argon : 130 cc/min )

(a) (b) granular structure deposited from n-Hexane

at 850C

(c) granular and columnar structure deposited from

n-Hexane at 800C

(d) columnar structure deposited from n-Hexane at

750C

-18-

JAERI-M 82-152

，20}L竺，

Fig. 8 Micros七ruc七uresdeposi七edon graphite cylinders

( flow of argon ].30 cc/rni.n )

(a) (b) granular struc七uredeposi七edfrorn n-Hexane

a七 850Z

(c) granular and colurnnar s七ructuredeposited frorn

-n-Hexane a七 800C

(d) colurnnar s七ructuredeposited frorn n-Hexane at 。

750C

oo --A

JAERI-M 8 2 - 1 5 2

Flow of argon * lOOcc/min

gas inlet 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 gas outletPosition

Fig. 9 Pyrolytic carbon deposition on graphite samplesarranged along the furnace at 800°C froman argon stream containing n-hexane vapor

- 1 9 -

JAERI-M 82-152

800・cFlow of argon : JOOcc/min

48hr 42hr 36hr 30hr

66

60

45

30

(。ε)

20一ω玄

ωωロω』

uc

一ロ↑oト

24hr

t8hr

t 2hr 15

6hr

1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 gosωtlet Position

&--a』nH

qJ' nu

nw

nv

samples

from

vapor

carbon deposition on graphite along the furnace at 8000C

stream con↑aini ng n -hexane

-19-

Pyrolytic

arranged 。rgonan

Fig.9

JAERI-M 82-152

70

| . _] I

0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Time (hr)

Fig. 10 Weight increase of graphite samples at various positionsheated at 800°C in n-hexane vapor

Flow of argon l50cc/mln

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

Time (hr)Fig. 12 Weight increase of graphite samples at various positions

heated at 850°C in n-hexane vapor

- 2 0 -

JAERI-M 82-152

Flow 01 argon 100cc/mln

70

60

E 5O Q)

8 g 40 c

急 30cl)

~

ち 200 ト

10

30 36

Tlme

Welght increase 01 graphlte samples at varlous positions heated at 8000C in n -hexane vapor

66 60 54 42 48

(hrl 24 18 12 6 O 72

Fig.l0

100

Flow 01 orgon 150cc/mln

80

60

..c: 0'1

皇40

。↑。ト

(DE)

ωωロω』υc

98 91 84

positions

56 63 (hr)

somples ot various

vapor

77 70 42 49 Time

35 28 14 21 7 O

increose of graphite

ot 8500C In n-hexone

-20-

Weight

heoted

Fig.12

JAERI-M 82-152

0.1

0.09

0.08

— 0.07CDtn

| 0.06

?L0.05

o 0 0 4

0.03

0.02

0.01

0

850°CFlow of argon : !50cc/min

?hr

i i i i i i

gas inlet 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 gas outletPosition

Fig. 1 1 Pyrolytic cabon deposition on graphite samplesarranged along the furnace at 850°C froman argon stream containing n-hexane vapor

- 2 1 -

JAERI -M 82-152

0.1 850・c

Flow of argon : 150cc/min

込;;;

42hr

63hr 56hr

49hr

21hr

14hr

35hr

28hr

0.09

0.08

ol

--0.07

ω的ロω」UC

急 0.05Q)

主

0.04

0.06

一口↑

o↑ 0.03

1hr

0.02

0.01

gos outlet 3 2 10 9 8 7 6 5 4

Position

O gos inlet

cabon deposition on graphite samples

along the furnace at 8500C from

stream containing n-hexane vapor

-21-

Pyrolytic

arranged

an argon

Fig. 11

i

s00CO

I

to

Fig. 13 Typical microstructures deposited on graphite cylinders (flow of argon:

150 cc/min )

(a) columnar and granular structure deposited from n-Hexane at 850°C

(b) (c) columnar structure deposited from n-Hexane at 850cC

』〉回伺同!冨∞MlHmN

f.:5

(f1ow of argon: cy1inders Typica1 microstructures deposited on graphite

Fig. 13

cc/min 150

850DC from n-Hexane a七

850DC from n-Hexane a七

co1umnar and granu1ar structure deposited

structure deposited co1umnar (c)

(a)

(b)