ATOMİK ÖZELLİKLER Bölüm 2

Atom büyüklüğü, iyonlaşma enerjisi, elektron ilgisi, elektronegatiflik, sertlik gibi özellikler ve bu özelliklerin periyot ve grup içindeki eğilimleri incelenecektir. Bu özelliklerin daha iyi anlaşılması için perdeleme ve buna bağlı olarak etkin çekirdek yükü kavramlarının bilinmesi gerekir. 2.1:Koruma ( Shielding )

Bir atomdaki bir elektronun enerjisi 2

2

nZ nin bir fonksiyonudur. Çekirdek yükü

(Atom numarası) baş kuantum sayısına göre daha hızlı bir artış gösterdiğine göre atomdan bir elektronun uzaklaştırılması için gerekli enerjinin atom numarası artıkça artacağı düşünülebilir. Fakat bunun böyle olmadığı aşağıdaki atomların iyonlaşma enerjilerinin karşılaştırılması ile görülebilir: H ( Z=1) = 1312 kJ/mol Li (Z=3) = 520 kJ/mol Li ‘un iyonlaşma enerjisi iki sebepten dolayı daha küçüktür. 1- 2s elektronu çekirdeğe 1s den daha uzaktır2- 2s1 elektronu 1s2 orbitalindeki elektronlar tarafından itilir. Daha kolay uzaklaşmasını sağlar. Başka bir deyişle iç kabuk orbitalleri, valens elektronlarınıçekirdeğin çekim etkisinden korur. Buna perdeleme (screening ) veya koruma ( shielding ) etkisi denir. Yanı valens elektronları toplam çekirdek yükünün sadece bir kısmı tarafından etkilenir. Netice olarak Lityumun iyonlaşma enerjisi gerçek çekirdek yükü yerine(Z), etkin çekirdek yüküne(Z*) karşın bir değer gösterir. Z* ‘nin değeri şu ifadeyle verilir; Z* = Z-S S = perdeleme veya koruma sabiti Çekirdeğe yakın bir veya daha fazla maksimalar oluşturması nedeni ile s orbitalleri

çok girişkendir ve daha büyük l değerlerine sahip orbitallere göre iç kabuk elektronları tarafından daha az perdelenir. Başka bir deyişle s orbital elektronlarıdiğer orbitallerden daha fazla perdeleme etkisine sahiptir, d ve f gibi büyük l değerlerine sahip orbitaller daha az girişkendir ve perdeleme etkileri çok zayıftır. Benzer şekilde,3s,3p,3d orbitallerinin radyal olasılık fonksiyonlarını karşılaştırabiliriz (Şekil 1.9) en muhtemel yarıçaplar 3s>3p>3d sırasında azalmasına rağmen, 3p orbitalinde bir node ve bir intranodal maksimanın mevcudiyeti, bunların çekirdek tarafindan daha fazla etkilenmelerine neden olur. Bu yüzden bu orbitallerin enerjileri daha önce çeşitli enerji seviyelerinin doldurulmasında gördüğümüz gibi 3d>3p>3s sırasındadır

Koruma kuvvetini tahmin etmek için Slater, bir seri empirik kural teklif etmiştir. Bu kuralların çeşitli elektronların ortalama davranışlarına dayanan basitleştirilmişgenelleştirmeler olduğu düşünülmelidir. Slater kuralları ile tahmin edilen elektronik enerjiler, çok doğru olmamalarına rağmen, basit olarak fikir vermesi açısından ve atomik büyüklük ve elektronegatiflik gibi konuların anlaşılmasında faydalı olduğubulunmuştur. np veya ns orbitallerindeki bir elektronun koruma sabitini hesaplarken;

1. Elementlerin elektronik yapılan şu şekilde yazılır: (ls)(2s,2p )(3s,3p )(3d)( 4s.4p)( 4d)( 4f)(5s,5p) vs. 2. (ns.np) grubunun sağındaki herhangi bir gruptaki elektronlar korumaya etki etmez. 3. ( ns,np) grubundaki tüm elektronlardan her biri (valens elektronlar ) 0,35 Biriminde perdeler. 4. (n-l) kabuğundaki tüm elektronlardan her biri 0, 85 biriminde perdeler. 5. (n-2) veya daha düşük kabuklardaki tüm elektronların her birinin

perdelemesi tamdır( yani bir)

6. Perdelenen elektronlar nd veya nf grubundan ise yukarıdaki kurallardan 1,2 ve 3. 1er aynı, fakat 4. ve 5. kurallar şöyle değişir

7. nd veya nf grubunun solundaki grublardaki tüm elektronların her birimin

perdelemesi tamdır ( yani bir) Örnekler: 1- 7N atomundaki valans elektronlarından birine etki eden çekirdek yükü nedir? 7N =ls22s22p3

(ls)2(2s 2p)5

S= 4x0,35 + 2x0,85 = 3,1 Z*= 7-3,1= 3,9 2- 30Zn atomundaki 4s valans elektronlarından birine tekabül eden etkin çekirdek yükü nedir? (1 s) 2( 2s, 2p) 8( 3s, 3p) 8( 3d) 10( 4s) 2

S = (lx0,35) + (18x0,85) +(10x1) =25,65 Z* = 30 – 25,65= 4,35 3- 30Zn atomundaki 3d elektronlanndan biri için; S =( 9x0 . 35) +( 18x 1 ) = 21,15 Z*= 30-21,15 = 8,85 Slater bu kuralları kuantum mekanik hesaplamalarında kullanmak için, orbital gruplarını teklif etmiştir. Slater orbitalleri temel olarak Hidrojen -benzeri orbitallerdir. Ancak iki önemli görüş farkı vardır:

1. Slater orbitallerinde node yoktur. Bu kabul, şüphesiz hesaplamalarıbasitleştirmekle beraber, daha az doğru neticeler verir.

2. Slater orbitallerinde Z yerine Z* kullanılır ve ağır atomlarda n yerine n* dikkate alınır. (n=4 yerine n* = 3, n= 5 yerine n*= 4 , n=6 yerine n*= 4,25 ). n ile n* arasındaki fark kuant eksikliği olarak kabul edilir.

SIater orbitallerindeki bu güçlükleri ortadan kaldırmak için Clenmeti ve Raimondi Hidrojenden, Kriptona kadar tüm atomlar için SCF dalga fonksiyonlannı kullanarak etkin çekirdek yüklerini hesaplamışlardır. Sonradan bu hesaplamalarınıgenelleştirerek n. enerji düzeyinde l. ci orbitalde bulunan her hangi bir elektronun korunmasının hesabı için aşağıdaki bağıntıları ( Snl) bulmuşlardır. S ıs = 0,3(N ıs -1) + (0,0072(N2s +N 2p) +0,0 158(N3s,p,d +N4s,p) S 2s =1,7208 + 0,3601(N2s-1 +N 2p)+ 0,2062(N3s,p,d+N4s,p) S 2p = 2,5787 + 0,3326(N2p -1) - 0.0773N 3s -0,0161 (N3p +N 4s) -0,0048 N3d +0. 0085N4p S3s = 8.4929 + 0.2501(N3s -1- N3p )+0.0778N4s +0.3382N3d +0,1978N4p S3p = 9.3345+0,3803(N3p -1)+0,0526N4s +0,3289N3d +0, 1558N4p S4s = 1 5. 505 + 0,0971 (N 4s -1) - 0.8433N3d +0,0687N4p S3d = 13,5894 + 0,2693(N 3d -1) - 0.1065N4p S4p = 24,7782 + 0,2905 (N4p -1) Buradaki Nnl, nl orbitallerindeki elektron sayısını gösterir. Bu eşitlikler kullanılarak 7N(2p) , 30 Zn(4s) , 30 Zn(3d) için yukardaki hesaplamalar tekrar yapılacak olursa; Z*N,p = 3,756, Z*Zn ,4s =5.96 ,Z*Zn,3d=13,987 değerleri bulunur. Glementi ve Raimandi koruma kurallarının SIater ' inkinden en önemli farkı, ele alınan orbitalin elektronlarına daha dış kabuktaki orbital elektronlarının da etkisi dikkate alınmıştır. Çizelge 1. 3 de Glementi ve Raimandi'nin bulduklan etkin çekirdek yükleri verilmiştir. Çizelge 1.3 Elementlerin etkin çekirdek yükleri Element 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p H 1,000 He 1,688 Li 2,691 1,279 Be 3,685 1,912 B 4,680 2,576 2,421 CNFNe Na Mg

Atomun Büyüklüğü

Radyal dağılım fonksiyonlarını incelerken n ' in artışının yarıçap artışına neden olduğunu görmüştük. Bu artışı karşılayan kuvvet artan etkin çekirdek yüküdür. Bu iki zıt kuvvetin etkileşiminden aşağıdaki sonuçlar elde edilir:

1- Verilen bir grup içinde yukardan aşağıya doğru atomların yarıçapları artar.

Çünkü perdelemeden dolayı etkin çekirdek yükü (Z* ) çok az artış gösterir. Örneğin, lA grubu için SIater kuralı uygulanarak bulunan Z* değerleri şöyledir:

Element H Li Na K Rb Cs

Z* 1,0 1,3 2,2 2,2 2,2

2- Periyot boyunca baş kuant sayısı değişmez. (hatta 4. periyottan itibaren geçit elementlerinde elektron (n-l)d orbitallerine girer). Etkin çekirdek yükü, sürekli artar. Değerlik kabuğuna elektron ilavesi perdelemede etkili değildir. II. periyot için etkin çekirdek yükleri şöyle bulunur:

Element Li Be B C N O F Ne Z* 1,30 1,95 2,60 3,25 3,90 4,53 5,20 5,85

Sonuç olarak, grup boyunca Z* nin değişmediği, fakat n 'nin aşağı doğru artışı atomların büyümesine, periyot boyunca da n ‘nin değişmediği Z* artışı atomlarınküçülmesine neden olur (Şekil xx).

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/particles/atomsiz.html (19.102007 Şekil xx: * atomik yarıçapların periyot ve grup içinde değişimi

Lantanit Büzülmesi Lantanit ve Aktinit element atomlarında elektron (n-2)f orbitallerine girer. Bu element atomlarında ns 'te iki elektron bulunur, n baş kuant sayısı sabit kalırken, etkin çekirdek yükü artar. (f orbital elektronlarının perdelemesi çok etkili değildir). Bu nedenle bu atomlar. atom numarası arttıkça daha da küçülür. Yani büzülür. Örneğin, 22Ti =1,47 Ao, 40Zr = 1,60 A°, 72Hf =1,62 Ao yarıçaplarına sahiptir. 4B grubu elementleri olan Zr ve Hf ’un özellikleri, büyüklükleri yaklaşık aynı olduğundan birbirlerine benzerler. İyonlaşma Enerjisi Gaz fazda izole bir atomdan bir elektronu uzaklaştırmak için gerekli enerjiye iyonlaşma enerjisi ( iyonlaşma potansiyeli ) denir. Bu enerji, elektronun bulunduğuen yüksek enerji düzeyi ile n sonsuz arasındaki enerji farkına eşittir. Bir atomdan birden fazla elektron koparmak mümkündür. Bunlara tekabül eden enerjilere de 1. 2.3. …. İyonlaşma enerjileri denir. Bunlar arasında, İE1 <İE2 <İE3 <… <İEn ilişkisi vardır ( Çizelge 1.4) . İyonlaşma olayı, termodinamik olarak daima endotermik bir reaksiyon olup aşağıdaki gibi gösterilir: A(g) + + İEı A+(g) + e

A(g) + + İE2 A2+(g) + e

İyonlaşma potansiyeli aşağıdaki eşitlikle verilir:

İP = 6,132

2*

nZ eV.

Burada n, uzaklaşan elektron için baş kuant sayısı;, Z* ise uzaklaşan elektron için etkin çekirdek yükü. ( 1 eV = 1,6022.1019 J. = 96,87 kJ/mol)

1. A grubu elementlerinin ( Alkali, toprak alkali metaller ve ametaller için) iyonlaşma enerjileri ile bu elementlerin periyotlar cetvelindeki yeri arasında basit bir ilişki vardır. Bir grup içinde n artar, perdeleme artar, Z* küçülür. Buda iyonlaşma enerjisinde azalmaya neden olur.

2. Aynı periyotta ise, Z* arttığı için iyonlaşma enerjilerinde genel bir artma

gözlenir. Fakat aynı seride orbital tipinin değişmesi, örneğin 2A da (s orbitali), 3A da ( p orbitali) ve aynı spinli elektronlar arasında enerji değişimi gibi faktörlerden dolayı, düzenli artıştan sapmalar meydana gelir (Şekil XX). Aynıspinli elektronlar atomu daha kararlı yapar. Bu nedenle Azotun iyonlaşma enerjisi, Oksijenin iyonlaşma enerjisinden daha büyüktür.

3. Geçiş ve geçiş üstü elementlerde bazı anormallikler görülür. Örneğin 24Cr ve 29Cu grubu elementlerinde sırasıyla yarı ve tam doluluk = küresel simetri (24Cr, 4s1 3d5 ; 29Cu, 4s1 3d10 ) bu atomları daha kararlı yapar.

İyonlaşma Enerjileri

http://w3.gazi.edu.tr/web/nkaracan/inorganik/Atom/9%20Per%20Cizelge.ppt Şekil XX Periyot ve grup içinde iyonlaşma eğilimleri İyonlaşma İyonlaşmada en yüksek enerji seviyesindeki elektronlar atomdan uzaklaşır ve bu nedenle en az enerji gerekir. Başka bir deyişle iyonlaşma atomun doldurulma sırasının tersidir denebilir (Aufbau prensiplerine bak). Bunun doğru olduğu da bir gerçektir. Fakat özellikle geçiş elementlerinde bazı önemli istisnalar vardır. Buda, bu elementlerin karakteristik kimyasından sorumludur. Genel olarak geçit elementlerinde iyonlaşma aşağıdaki gibi gerçekleşir [ Ar ]3dn4s2 [ Ar ]3dn4so

Atom +2 değerli iyon Bu olay, sadece ilk geçit elementleri için değil, daha ağır elementler içinde geçerlidir. ns2 elektronları, (n-1)d veya (n-2)f elektronlarından önce uzaklaşır. Bir çok durumda daha yüksek veya daha düşük değerlikli iyonlarının olmasına rağmen, yukarıdaki durum geçit elementlerinin +2 değerlikli genel iyonlarını verir.

Bu olay oldukça şaşırtıcıdır, çünkü basit orbital enerjilerine göre ters gözükür. Eğer 4s düzeyi daha düşük ve önce doluyorsa, bu elektronlar daha kararlı olmalı ve daha sonra iyonlaşmalıdır. Bu olayı açıklamak için basitçe 4s elektronları, 3delektronlarından önce iyonlaşır diyemeyiz. 3d veya 4s orbitalinin işgal edilmesine bağlı olarak kararlılıktaki değişmenin sebebini açıklamak için Ti, Ti2+ veya daha genel olarak M, M2+ içeren iki sistemi karşılaştırmalıyız. Böylece yukarda bahsedilen 3d serisi içindeki eğilimin ipucu bulunabilsin. Bu, tam olmamakla birlikte bir gösterge olabilir. Atom numarası attıkça Z* nin de arttığını biliyoruz. Z* artıkça enerji seviyeleri birbirlerine daha çok yaklaşır( Hidrojen orbitali gibi ), yani, tüm seviyeler aynı başkuant sayısına sahip olur (dejenere olur) ve sonraki kuant sayısının altında kalır. İyonda ise, net iyonik yükten ve azalan perdelemeden dolayı, etkin çekirdek yük önemli ölçüde artar. 3d seviyesi 4s den çok aşağılara çekilir. 3d24so yapısında itme enerjileri azalır ve toplam enerji minumuma iner. Bu eğilim, Hidrojen - benzer orbitallerde etkin çekirdek yükün artışı nediyle daha dramatik olur. Hatta kor elektronlarını enerjileri bakımından orbital tipine göre ayırt etmek iyice sorlaşır. Çizelge xxx İyonlaşma enerjileri (M J /mol

Z Element I II III IV V VI VII VIII IX X

1 H 1.3120 2 He 2.3723 5.2504 3 Li 0.5203 7.7981 11.8149 4 Be 0.8995 1.7571 14.8487 21.0065 5 B 0.8006 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266 6 C 1,0864 2,3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769

7 N 1.4023 2.8561 4.5781 7.4751 9.4449 53.2664 64.3598

8 O 1.3140 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71..3345 84.0777

9 F 1.6810 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340

10 Ne 2.0807 3.9523 6.122 9.370 12.178 15.238 19.999 23.069 115.3791 131.4314

11 Na 0.4958 4.5624 6.912 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 28.934 141.3626

12 Mg 0.7377 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 31.643 25.462

13 Al 0.5776 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.375 23.295 27.459 31.861 38.457

14 Si 0.7865 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 33.877 38.733

15 P 1.0118 1.9032 2.912 4.957 6.2739 21.269 25.397 29.854 35.867 40.959

16 S 0.9996 2.251 3.361 4.564 7.013 8.4956 27.106 31.670 36.578 43.138

17 Cl 1.2511 2.297 3.822 5.158 6.54 9.362 11.0182 33.605 38.598 43.962

18 Ar 1.5205 2.6658 3.931 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187

19 K 0.4189 3.0514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 16.964 48.576

20 Ca 0.5898 1.1454 4.9120 6.474 8.144 10.496 12.32 14.207 18.192 20.3849

21 Sc 0.631 1.235 2.389 7.089 8.844 10.72 13.32 15.31 17.370 21.741

22 Ti 0.658 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 16.26 18.64 20.833

23 V 0.650 1.414 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 19.86 22.24

24 Cr 0.6528 1.496 2.987 4.74 6.69 8.738 15.54 17.82 20.19 23.58

25 Mn 0.7174 1.5091 2.2484 4.94 6.99 9.2 11.508 18.956 21.40 23.96

Çizelge xxx ‘in devamı

Z Element I II III IV V VI VII VIII IX X

26 Fe 0.7594 1.561 2.9574 5.29 7.24 9.6 12.1 14.575 22.678 25.29

27 Co 0.758 1.646 3.232 4.95 7.67 9.84 12.4 15.1 17.959 26.6

28 Ni 0.7367 1.7530 3.393 5.30 7.28 10.4 12.8 15.6 18.6 21.66

29 Cu 0.7455 1.9579 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 16.0 19.2 22.4

30 Zn 0.9064 1.7333 3.8327 5.73 7.97 10.4 12.9 16.8 19.6 23.0

31 Ga 0,5788 1,979 2,963 6,2

32 Ge 0,7622 1,5372 3,302 4,410 9,02

33 As 0,944 1,7978 2,7355 4,837 6,043 12,31

34 Se 0,9409 2,045 2,9737 4,1435 6,59 7,883 14,99

35 Br 1,1399 2,10 3,5 4,56 5,76 8,55 9,938 18,60

36 Kr 1,3507 2,3503 3,565 5,07 6,24 7,57 10,71 12,2 22,28

37 Rb 0,4030 2,633 3,9 5,08 6,85 8,14 9,57 13,1 14,5 26,74

38 Sr 0,5495 1,0643 4,21 5,5 6,91 8,76 10,2 11,80 15,6 17,1

39 Y 0,616 1,181 1,980 5,96 7,43 8,97 11,2 12,4 14,11 18,4

40 Zr 0,660 1,267 2,218 3,313 7,86

41 Nb 0,664 1,382 2,416 3,69 4,877 9,900 12,1

42 Mo 0,6850 1,558 2,621 4,477 5,91 6,6 12,23 14,8

43 Tc 0,702 1,472 2,850

44 Ru 0,711 1,617 2,747

45 Rh 0,720 1,744 2,997

46 Pd 0,805 1,875 3,177

47 Ag 0,7310 2,074 3,361

48 Cd 0,8677 1,6314 3,616

49 In 0,5583 1,8206 2,705 5,2

50 Sn 0,7086 1,4118 2,9431 3,9303 6,974

51 Sb 0,8316 1,595 2,44 4,26 5,4 10,4

52 Te 0,8693 1,79 2,698 3,610 5,669 6,82 13,2

53 I 1,0084 1,8459 3,2

54 Xe 1,1704 2,046 3,10

55 Cs 3,3757 2,23

56 Ba 0,5029 0,96526

57 La 0,5381 1,067 1,8503 4,820

58 Ce 0,528 1,047 1,949 3,543

59 Pr 0,523 1,018 2,086 3,761 5,552

60 Nd 0,530 1,034 2,13 3,900 5,790

61 Pm 0,536 1,052 2,15 3,97 5,953

62 Sm 0,543 1,068 2,26 4,00 6,046

63 Eu 0,547 1,085 2,40 4,11 6,101

64 Gd 0,592 1,17 1,99 4,24 6,249

65 Tb 0,564 1,112 2,11 3,84 6,413

66 Dy 0,572 1,126 2,20 4,00 5,990

67 Ho 0,581 1,139 2,20 4,10 6,169

68 Er 0,589 1,151 2,19 4,11 6,282

69 Tm

70 Yb 0,6034 1,175 2,415 4,22 6,328

71 Lu 0,5235 1,34 2,022 4,36 6,445

72 Hf 0,654 1,44 2,25 3,21 6,596

73 Ta 0,761

74 W 0,770

75 Re 0,760

76 Os 0,84

77 Ir 0,88

78 Pt 0,87 1,7911

79 Au 0,8901 1,98

80 Hg 1,0070 1,8097 3,30

81 Tl 0,5893 1,9710 2,878

82 Pb 0,7155 1,4504 2,0815 4,083 6,64

83 Bi 0,7033 1,610 2,466 4,37 5,40 8,62

84 Po 0,812

85 At

86 Rn 1,0370

87 Fr

88 Ra 0,5094 0,97906

89 Ac 0,49 1,17

90 Th 0,59 1,11 1,93 2,78

91 Pa 0,57

92 U 0,59

93 Np 0,60

94 Pu 0,585

95 Am 0,578

96 Cm 0,581

97 Bk 0,601

98 Cf 0,608

99 Es 0,619

100 Fm 0,627

101 Md 0,635

102 No 0,642

Molekül İE (MJ/mol-1 ) Molekül İE (MJ/mol-1 )

CH3 0,949 NH 2 1,10

C2H 5 0,81 NO 0,894

CH3O 1,19 NO 2 0,944

CN 1,40 O2 1,164

CO 1,352 OH 1,271

CF3 1,503 F2 1,51

N 2 1,503

Elektron İlgisi Elektron ilgisi, genel olarak bir atoma bir elektron ilave edildiği sırada salınan enerji olarak tanımlanır. Ekzotermik bir reaksiyon olup termodinamik olarak entalpi değişimi ( -) işaretle gösterilir: F + e F - + Eİ Eİ = - 337 kJ/mol ∆H = - 337 kJ/mal Elektron ilgisi, bir anyonun iyonlaşma enerjisine , yani yukarıdaki tepkimenin tersi eşittir: F- + İE F + e İE = + 337 kJ/mol ∆H = + 337 kJ/mal Bu ikinci yaklaşım, elektron ilgisi ile iyonlaşma potansiyeli arasında çok yakın bir ilişki olduğunu gösterir Aktif ametallerin elektron ilgisi başlangıç ta ekzotermik, sonra hemen doygunluğaulaşarak minimum enerjiye ulaşır. Daha fazla elektron ilavesi endotermik olur. Gerçekten O2- , S2- gibi eksi iki değerlikli iyonların toplam elektron ilgileri pozitif , yani oluşum entalpileri pozitiftir. Örneğin O2-

O + 1e O- Eİ = - 142 kJ/mol O- + 1e O2- Eİ = + 844 kJ/mol ------------------------------------------------------ O +2e O2- Eİtop= +742 kJ/mol Böyle iyonlar, kristal örgüsünde veya çözeltilerinde solvatasyon gibi karalaştırıcıçevre olmadıkça mevcut olmazlar. Periyotlar cetvelinde elektron ilgileri, iyonlaşma enerjilerine parelelik gösterir ( Çizelge 1. 5) Yüksek iyonlaşma enerjilerine sahip elementlerin elektron ilgileri de yüksektir. Bununla beraber birkaç önemli istisnalar vardır. Florun elektron ilgisi Klor’unkinden daha düşüktür. Klor’a göre daha küçük olan Flor’da elektronlar bir birlerini kuvvetle iterler. Dolayısı ile dışardan gelecek elektrona karşı ilgiyi azaltır. Çizelge 1.5 Elektron ilgileri. ( kJ /mol) Atom No Element Teorik Deneysel molekül deneysel 1 H 72.766 72.9 N2 300-340 2 He -21 <0 C6H5 212 3 Li 59,8 59,8 NH2 139,2 4 Be 240 <0 NO 1,4 5 B 29 23 NO2 220 6 C 113 122 NO3 380 7 N -58 0±20 O2 14-42 8 O 120 141 OH 177 9 F 312-325 322 O2H ≈300

Elektronegatiflik Elektronegatiflik atomların molekül içinde elektronları kendilerine çekme gücü olarak tanımlanır. Elektronegatiflik izole bir atomun özelliği olmayıp molekül içindeki bir atomun özelliğidir. O halde molekül içinde atomun çevresi değişince elektronegatiflik de değişecektir. Elektronegatifik kavramını ilk kez Linus Pauling tanımladı. Onun tanımı. yukardaki tanımdan farklı idi. Pauling elektrongatiflikleri moleküllerin bağ enerjilerini kullanarak hesapladı. Pauling farklı atomlar arasındaki bağ kuvvetinin, aynı atomlar arasındaki bağ kuvvetinden daima daha kuvvetli olduğunu gözledi.Bunun nedenini de farklı atomlar asındaki bağın * iyonik rezonans enerjisi (∆)denen enerji tarafından stabilize edilmesine bağladı. İyonik rezonans enerjisi şöyle hesaplanır :

∆ = Gerçek bağ enerjisi - % 100 kovelent bağ enerjisi %100 kovelent bağ enerjisi:

1. A-B = [ ]))(21 BBAA −+− aritmetik ortalama veya

2. A-B = )()( BBxAA −− geometrik ortalama ile hesaplanır

∆ değeri, atomların elektronegatiflikleri arasındaki farka eşittir. SI Birim sisteminde 0.088 ∆ kJ olur. Pauling A ve B arasındaki elektronegatiflik farklarınışöyle buldu. Bağ ∆ (kJ/mol) 0.088 ∆ Anlamı

C-H 24. 3 0,4 ξ C - ξ H = 0,4

H-Cl 106,3 0,9 ξ Cl – ξ H = 0,9N -H 125. 9 1,0 ξ N – ξ H = 1,0ξ : atomun elektronegatifliği

Eğer hidrojenin elektronegatifligi ξ H=0 alınırsa C, C1, N "nün elektronegatiflilkleri sırasıyla 0,4,0.9, 1.0 bulunur. Skalanın orjini ξ C= 2. 5, ξ F=4.0 yapmak için ξH=0,0

dan ξ H= 2.05 e değiştirildi, öteki elementlerin elektronegatifilkleri2.05eklenerek bulundu.

Mullikan Elektronegatifligi Mullikan elektronegatifligi atomik bir parametre olarak ifade ederek alternatif bir yaklaşım önerdi. Atomların molekül içinde elektron vererek veya alarak katyon ve anyon oluşturacağını gözledi ve mutlak elektronegatifliğin tanımını teklif etti. Mutlak elektronegatiflik, bir atomun molekül içinde iyonlaşma enerjisi ve elektron

ilgisinin ortalamasına eşittir;

ξ = )(21 EİİE +

Buradaki iyonlaşma enerjisi ve elektron ilgisi atomun özel bir hali olan valans hali ile ilgilidir. Valans hali,atomun molekül içindeki halidir. Valans hali iyonlaşma eneıjisi ve elektron ilgisi deneysel olarak ölçülemez. Ancak molekül içindeki haline göre hesap yapılabilir. Örneğin, divalent berilyum iki, eşdeğer sp hibritleri orbitalleri ile bağ yapar. sp hibrit halindeki Be(2s1 2p1) ile temel haldeki Be(ls22s2) un iyonlaşma enerjileri farklıdır. Valans haldeki iyonlaşma enerjisi aşağıdaki şekilde gösterilir, Is2 2s1 2p1 Is2 2s1 2p0 ( İEp ) Is2 2s1 2p1 Is2 2so 2p1 ( İEs ) valans hali iyonlaşma enerjisi 1/2 ( İEp + İEs ) den hesaplanmalıdır. sp hibrit orbitallerinin iyonlasma enerjisi teorik olarak hesaplanabilir. Buna tekabül eden elektron ilgileri de hesaplanabilir. Müllikan değerleri ( çizelge: i . 6 ) Pauling değerleriyle karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Bunların birbirine çevrimi şu eşitlikle yapıhr; ξ p =1.35 ξM1/2 - 1.37 ξp = Pauling elektronegatifliği , ξM =Müllikan elektronegatifliği

ξ "in periyotlar cetvelindeki değişimi şekil 1.14 de gösterilmiştir. Flora yakınelementlerin hem iyonlaşma enerjilerin hem de elektron ilgilerinin büyük olmasınedeniyle bunlarınn elektronegatiflikleri en yüksektir Alfred -Rochow Elektronegatifliği:

Elektronegatifliği atomun yük ve büyüklüğünün fonksiyonu olarak düşünen birçok yöntem vardır. Bu yöntemler birbirinden sadece fonksiyon seçiminde ( enerji, kuvvet v. s. ) ve etkin yükün tahmininde farklanırlar. Alfred-Rochow elektronegatifligi değerlik elektronlarına çekirdek tarafından uygulanan elektrostatik kuvvvet olarak tanımlar. Bunlar Slater kurallarından elde edilen etkin çekirdek yüklerini kullanarak aşağıdaki eşitliği elde ettiler;

ξ = 2

*3590rZ + 0.744

Burada, r, pm olarak kovalent yarıçaptır. Alfred~Rochow skalası Pauling’in termokimyasal metoduna altrematif olarak daha geniş kabul görmüştür. Elektronegatifliği en yüksek element etkin çekirdek yükü en büyük, yarıçapı en küçük olan elementlerdir. Bunlar flora yakın elementlerdir. Mutlak elektronegatiflik, atomik enerji düzeylerinin, özelliklede frontier orbitallerin ( HOMO = dolu en üst ve LUMO boş en düşük orbitaller) konumlan yönünden de yorumlanabilir (Şekil 1.15).

İE

Eİ

İyonlaşma enerjisi

ξ

2η

0

E

Orbitalin hem İE hemde Eİ enerjileri düşükse elektronegatifliği yüksek olacaktır. Böyle bir atom bir elektronunu gönülsüzce verecektir ve başka bir atomdan bir elektron kazanma eğilimine girecektir ( eğer değerlik kabuğu tam dolu değilse).

Şekil1.15 Mutlak elektronegatiflik ve mutlak setliğin atomik enerji düzeyleri ynünden yorumu Sertlik ve yumşaklık

Nötral bir atomun ve onun anyonunun iyonlaşma enerjileri arasındaki fark elementin sertliğinin bir ölçüsüdür. η ile gösterilen sertlik iki frontier orbital arasındaki uzaklığın yarısıdar Şekil 1.15).

η = 1 /2 (İE- Eİ)

iki düzeyin enerjisi çok farklı olduğunda sertlik artar. Frontier orbitaller birbirine yakınsa sertlik azalır ( atom yumşak olur). Sertlik konusunu ve bunun kimyasal etkilerini ileriki konularda tekrar göreceğiz. En sert atomlar yüksek iyonlaşma enerjisine ve düşük elektron ilgisine sahip atomlardır. Eğer iyonlaşma enerjisi elektron ilgisinden çok daha büyükse ( bu duruma daha sık rastlanır) sertlik, yüksek iyonlaşma enerjisi ile ilişkilidir. Bu nedenle en sert atomlar ve iyonlar flora yakın küçük atom ve iyonlardır. En yumşakatom ve iyonlar düşük iyonlaşma enerjili ve düşük elektron ilgili olanlardır. Bunlar daha ağır alkali metaller ve daha ağır halojen atom ve iyonlarıdır. Bir grubun hafif atomları genellikle sert, ağır atomları yumuşaktır.

Polarizasyon gücü ve polarlanabilirlik: Fajans kuralları

Atomun sertliği, onun komşu atom ve iyonlardan kaynaklanan alanlara karşı davranışını belirler. Sert atomların polarize olmaları güç, yumsak atomlarınki ise kolaydır. Bir atomun polarizasyon gücünü Fajans aşağıdaki kurallarla açıklamıştır:

1- Yükü büyük, hacmi küçük katyonların ( yani sert atom ve iyonların) polarizasyon gücü büyüktür. Buna katyonların iyonik potansiyeli de denir;

Ф = Z+/r. İyonik potansiyeli büyük olan katyonlar anyonları daha etkin polarize eder. İyonik potansiyeli ayın olan elementlerin kimyası birbirlerine Şaşılacak derecede benzerler. Örneğin, Ф Be+2 =64 ve ФAl3+ =60)

2- Yükü ve hacmi büyük anyonlar (Yani yumşak atom ve iyonlar) çok kolay

polarize olurlar. Yani elektron bulutları kolaylıkla deforma olur. Bu tür anyonlar katyonlar tarafından kolaylıkla polarize edilir.

3- Katyonun elektronik konfigürasyonu: iyonik potansiyelin basit şekli sadece

net iyonik yükün büyüklüğe oranını dikkate alır. Gerçekte bir anyon yada polarlanabilir bir molekül etkin çekirdek yükünden kaynaklanan potansiyeli duyacaktır. d elektronlarının zayıf perdeleme etkisini daha önce görmüştük. Simdi ayın yüke ve büyüklüğe sahip iki iyonu düşünelim, birinin elektron konfigüasyonu ( n-1)dn nso (geçiş elementi), ötekininki (n-l)s2 (n-l)p6 nso soy gaz yapısında olsun. Birincinin etkin çekirdek yükü daha büyük olacağından polarizasyon gücü ikinciden daha büyük olacaktır, örnek, Hg2+ (altıkoordinasyonlu) iyonunun yarıçapı 102 pm. Ca2+ nin ki 100 pm dir. Aynı yüke ve yaklaşık aynı büyüklüğe sahip olmalarına rağmen Hg2+ nin polarizasyon gücü daha büyüktür. Dolayısı ile bunun bileşikleri daha kovelenttir.

Problemler

1- Slater kuralını kullanarak aşağıdaki elektronlar için Z* etkin çekirdek yüklerini hesaplayınız; a- Ca 'mun valens elektronu (en kolay iyonlaşabilen)

b- Mn' nın valens elektronu.

c-Mn'nın 3d elektronu. d-Br'un valens elektronu.

2- Aşağıdaki çiftlerden hangisinin iyonlaşma enerjisi daha büyüktür? Li veya Cs; Li veya F ;Cs veya F ,;F veya I

3- Asagıdaki çiftlerden hangisinin elektron ilgisi daha büyüktür? C veya F ; F veya I ; Te veya I ; F veya Cl ; Cl veya Br ; O veya S ; S veya Se .

4- Aln+ (n=1 den n= 8 kadar ) toplam iyonlaşma enerjilerini n ‘nin fonksiyonu olarak a) lineer b)log-log kâğıdı kullanarak çiziniz. Elde edilen eğrilerdeki kesikliliğin kaynağını açıklayınız.

5- Lityumun 1.2.3. iyonlaşma enerjisini hesaplayınız , (Slater kurallarından elde edilen etkin çekirdek yüklerini kullanınız)

6- Lântanit elementlerinin(Z=57–72)üçüncü iyonlaşma enerjilerini grafik şeklinde gösteriniz. Eğrideki eğilimleri veya özellikleri açıklayınız.

7- periyot elementlerinden bazılarının 3. iyonlaşma enerjileri şöyledir: Ca Sc Ti V Cr Mn 11,82 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 eV İyonlaşmanın hangi orbitalden olduğunu tanımlayın ve değerlerin eğilimini açıklayın

8- 3.periyod elementlerinde periyod boyunca a) iyonlaşma enerjilerini, b )elektron ilgilerini ve c ) elektronegativite eğilimlerini açıklayın.

9- Helyum lambasının 58,4 nm . lik ışığı Kr ve Rb örnekleri üzerine ayrı ayrıyönlendirildiği zaman sırasıyla 1,59.106 m/s, ve 2,45.106 m/s hızında, elektronlar yaymaktadır. Bu iki elementin iyonlaşma enerjisi nedir.?

10- 3 periyot elementlerinin 1. iyonlaşma enerjileri ile atom numaraları arasında bir grafik çizin. Grafiği açıklayın

11- Alfred-Rochow’ a göre elektronegatiflik Z*/ r2 nın fonksiyonu olarak değişir. Buna göre periyotlar cetvelinde elementlerin elektronegatiflikleri periyot içinde ve grup içinde nasıl değişir?.