Hydrodesunfurization (HDS)hay Hydrotreating là quá trình xúc tác hóa học phổ biến sử dụng để tách hỗn hợp lưu huỳnh từ các sản phẩm dầu mỏ đã tinh chế giống như xăng dầu ,nhiên liệu máy bay phản lực ,xăng,nhiên liệu diezen,nhiên liệu dầu. Một mục đích để loại bỏ lưu huỳnh là để giảm lượng khí thải sulfur dioxide do sử dụng những nhiên liệu trong xe ô tô, máy bay, đầu máy xe lửa, tàu, hoặc các nhà máy điện đốt dầu, lò dân cư và công nghiệp, và các hình thức của quá trình đốt cháy nhiên liệu.

Một lý do quan trọng để loại bỏ lưu huỳnh từ các sản phẩm trung gian suối naphtha trong một nhà máy lọc dầu là lưu huỳnh, thậm chí ở nồng độ rất thấp, chất độc các chất xúc tác kim loại quý platinumand rheni trong các đơn vị xúc tác reforming mà sau đó được sử dụng để nâng cấp của dòng naphtha

Hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh kết quả trong việc hình thành không mong muốn, độc khí hydrogen sulfide. Các quá trình hydrodesulfurization công nghiệp bao gồm cơ sở vật chất cho việc lưu giữ và loại bỏ các khí hydrogen sulfide. Trong các nhà máy lọc dầu mỏ, khí hydrogen sulfide được rồi sau đó chuyển đổi thành sản phẩm phụ lưu huỳnh. Trong thực tế, phần lớn các 68.000.000 tấn lưu huỳnh được sản xuất trên toàn thế giới trong năm 2010 là lưu huỳnh sản phẩm phụ từ dầu mỏ tinh chế và nhà máy chế biến khí tự nhiên.

Mục lục

1 Lịch sử

2 Các quá trình hóa học

2.1 Các chất xúc tác

3 Quy trình mô tả

4 hợp chất lưu huỳnh trong nhà máy lọc dầu HDS nguyên liệu

5 ứng dụng khác

5.1 Hydrodenitrification

5.2 Độ bão hòa các olefin

5.3 Hydro trong ngành công nghiệp thực phẩm

5.4 Tài liệu tham khảo

lich sư

Mặc dù phản ứng liên quan đến hydro xúc tác của các chất hữu cơ đã được biết đến trước khi năm 1897, đặc tính của niken chia nhỏ để xúc tác cố định của hydro trên hydrocarbon liên kết đôi (ví dụ, như trong etylen và benzene) được phát hiện bởi nhà hóa học người Pháp, Paul Sabatier. Ông phát hiện ra rằng hydrocarbon không bão hòa trong giai đoạn hơi có thể được chuyển đổi thành các hydrocacbon bão hòa bằng cách sử dụng hydro và một kim loại xúc tác. Công việc của ông là nền tảng của quá trình hydro xúc tác hiện đại.

Ngay sau khi làm việc Sabatier, một nhà hóa học người Đức, Wilhelm Normann, thấy rằng hydro xúc tác có thể được sử dụng để chuyển đổi không bão hòa glixerit trong pha lỏng thành các hợp chất bão hòa. Ông đã được trao bằng sáng chế tại Đức vào năm 1902 và ở Anh vào năm 1903, đó là khởi đầu của những gì bây giờ là một ngành công nghiệp trên toàn thế giới.

Vào giữa năm 1950, các kim loại quý xúc tác quá trình reforming đầu tiên (quá trình platformer) đã được thương mại hóa. Đồng thời, các hydrodesulfurization xúc tác của các nguồn cấp dữ liệu naphtha các phan xưởng reformng như vậy cũng đã được thương mại hóa. Trong những thập kỷ sau đó, quá trình hydrodesulfurization xúc tác độc quyền khác nhau như một trong những mô tả trong quá trình sơ đồ sơ đồ dưới đây đã được thương mại hóa. Hiện nay, hầu như tất cả các nhà máy lọc dầu trên toàn thế giới có một hoặc nhiều đơn vị HDS.

Đến năm 2006, thu nhỏ các đơn vị HDS đã được phát triển để xử lý nhiên liệu máy bay phản lực để sản xuất nguyên liệu sạch để tổng hợp hydro cho pin nhiên liệu. Đến năm 2007, điều này đã được tích hợp vào một hệ thống pin nhiên liệu hoạt động nhỏ.

Hóa học quá trình

Hydro là một loại phản ứng hóa học có kết quả trong việc bổ sung hydro. Quá trình thủy phân là một loại hydro có kết quả trong phân cắt của liên kết CX hóa học, trong đó C là một nguyên tử cacbon và X là lưu huỳnh, nitơ và oxy nguyên tử. Kết quả của một phản ứng thủy phân là sự hình thành của CH và HX liên kết hóa học. Do đó, hydrodesulfurization là một phản ứng thủy phân. Sử dụng ethanethiol (C2H5SH), một món quà hợp chất lưu huỳnh trong một số dòng lọc dầu, như một ví dụ, phản ứng hydrodesulfurization có thể được thể hiện như:

Ethanethiol + Hydrogen ⇒ Etan + Hydrogen Sulfide

C2H5SH + H2 ⇒ C 2H6 + H2S

chất xúc tác

Có Nhiều kim loại xúc tác phản ứng HDS, nhưng nó là những kim loại ở giữa của dòng kim loại chuyển tiếp hoạt động nhất. Ruteni disulfide (RuS2) dường như là chất xúc tác tích cực nhất, nhưng kết hợp nhị phân của coban và molypden cũng rất năng động.

Trong thực tế, hầu hết các đơn vị HDS trong nhà máy lọc dầu sử dụng chất xúc tác dựa trên disulfide molypden coban biến đổi (MoS2) cùng với một lượng nhỏ các kim loại khác. Bên cạnh những MoS2 chất xúc tác, niken và vonfram cũng được sử dụng, tùy theo tính chất được nạp vào. Ví dụ, nickel-wolfram (Ni-W) chất xúc tác có hiệu quả hơn cho hydrodenitrification (HDN) mà cũng mong muốn trong nhiều đơn vị HDS.

Kim loại sulfua được hỗ trợ trên các vật liệu với diện tích bề mặt cao. Một điển hình hỗ trợ cho HDS chất xúc tác là nhôm. Sự hỗ trợ cho phép các chất xúc tác đắt tiền hơn để được phân phối rộng rãi hơn, dẫn đến một phần lớn hơn của MoS2 đó là xúc tác hoạt động.

mô tả quá trình

Trong một đơn vị hydrodesulfurization công nghiệp, chẳng hạn như trong một nhà máy lọc dầu, phản ứng hydrodesulfurization diễn ra trong một lò phản ứng cố định nằm ở nhiệt độ cao từ 300 đến 400 ° C và áp suất cao khác nhau, 30-130 bầu khí quyển của áp suất tuyệt đối, điển hình là trong các sự hiện diện của một chất xúc tác bao gồm một cơ sở tẩm coban và molypden.

Hình ảnh dưới đây là một mô tả sơ đồ các thiết bị và quy trình dòng chảy trong một nhà máy lọc điển hình HDS đơn vị:

Nguồn cấp dữ liệu lỏng (ở phía dưới bên trái trong biểu đồ) được bơm lên đến áp suất cao yêu cầu và được sự tham gia của một dòng khí giàu hydro tái chế . Hỗn hợp lỏng khí kết quả được làm nóng trước bởi chảy qua bộ trao đổi nhiệt. Nguồn cấp dữ liệu nóng trước sau đó chảy qua lò sưởi đốt nhiên liệu mà nguồn cấp dữ liệu là hoàn toàn bốc hơi và đun nóng đến nhiệt độ cao cần thiết trước khi vào lò phản ứng và chảy qua một chiếc giường cố định của chất xúc tác mà phản ứng hydrodesulfurization diễn ra.

Các sản phẩm phản ứng nóng được làm mát bằng một phần chảy qua bộ trao đổi nhiệt nơi nguồn cấp dữ liệu lò phản ứng đã được làm nóng trước và sau đó chảy qua bộ trao đổi nhiệt làm mát bằng nước trước khi nó chảy qua bộ điều khiển áp suất (PC) và trải qua một áp lực giảm xuống khoảng 3-5 bầu khí quyển. Kết quả là

hỗn hợp của chất lỏng và khí đi vào bình tách khí tại khoảng 35 ° C và 3-5 bầu khí quyển của áp suất tuyệt đối.

Hầu hết các khí giàu hydro từ bình tách khí gas tái chế mà được định tuyến thông qua một contactor amin để loiai5 bỏ các sản phẩm phản ứng có chúa khí hydrogen sulfide (H2S). Khí hydro giàu H2S miễn phí sau đó được tái chế lại để tái sử dụng trong phần lò phản ứng. Bất kỳ khí dư thừa từ các bình tách khí tham gia khí chua (tức là khí có chứa H2S) từ lò striping sản phẩm phản ứng ..

Chất lỏng từ các bình tách khí được chuyển qua một tháp chưng cất stripper reboiled. Sản phẩm đáy từ tháp stripper là sản phẩm lỏng desulfurized cuối cùng từ các đơn vị hydrodesulfurization.

Khí chua trên đỉnh tháp các stripper có chứa hydro, metan, etan, hydrogen sulfide, propane và có lẽ một số butan và các thành phần nặng hơn (ví dụ, các thành phần trọng lượng phân tử cao hơn). Đó là khí chua được gửi đến nhà máy chế biến khí trung tâm của nhà máy lọc dầu để loại bỏ các sunfua hydro trong chính amin khí đơn vị xử lý của nhà máy lọc và thông qua một loạt các tháp chưng cất để thu hồi propan, butan và pentan hoặc các thành phần nặng hơn. Hydro còn lại, methane, ethane và propane một số được sử dụng như nhiên liệu khí nhà máy lọc dầu. Sunfua hydro loại bỏ và thu hồi các đơn vị xử lý khí amin sau đó được chuyển thành lưu huỳnh trong một đơn vị quá trình Claus.

Lưu ý rằng các mô tả ở trên giả định rằng các nguồn cấp dữ liệu đơn vị HDS không chứa olefin. Nếu nguồn cấp dữ liệu có chứa olefin (ví dụ, nguồn cấp dữ liệu là một naphtha có nguồn gốc từ một nhà máy lọc dầu cracker xúc tác (FCC) đơn vị), sau đó khí trên đỉnh từ các stripper HDS cũng có thể chứa một số ethene, propene, butenes và pentenes hoặc olfins nặng

Cũng cần lưu ý rằng các giải pháp amin đến và đi từ khí contactor tái chế đến từ và được trả lại cho chính khí amin của nhà máy lọc xử lý đơn vị.

Các hợp chất lưu huỳnh trong nhà máy lọc dầu HDS nguyên liệu

Nhà máy lọc dầu HDS nguyên liệu (naphtha, dầu hỏa, dầu diesel và dầu nặng) có chứa một loạt các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, bao gồm thiol, thiophenes, sulfide

hữu cơ và disunphua, và nhiều thứ khác. Các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ là sản phẩm của sự suy thoái của lưu huỳnh trong sự hình thành tự nhiên của dầu thô dầu khí.

Khi quá trình HDS được sử dụng để desulfurize một nhà máy lọc dầu naphtha, nó là cần thiết để loại bỏ các tổng lưu huỳnh xuống đến phần triệu phạm vi hoặc thấp hơn để ngăn ngừa nhiễm độc các chất xúc tác kim loại quý trong các xúc tác reforming tiếp theo của naphthas.

Khi quá trình này được sử dụng để khử lưu huỳnh các loại dầu diesel, các quy định môi trường mới nhất tại Hoa Kỳ, Châu Âu và các nơi khác uỷ quyền cho những gì được gọi là động cơ diesel lưu huỳnh cực thấp (ULSD) yêu cầu hydrodesulfurization rất sâu. Trong đầu những năm 2000, các giới hạn quy định của chính phủ cho đường cao tốc xe động cơ diesel được trong phạm vi từ 300 đến 500 ppm theo trọng lượng của tổng số lưu huỳnh. Đến năm 2006, tổng hạn mức lưu huỳnh cho đường cao tốc động cơ diesel là trong khoảng từ 15 đến 30 ppm theo trọng lượng.

các ứng dụng khác

Phản ứng thủy phân cơ bản có một số ứng dụng khác hơn hydrodesulfurization.

Hydrodenitrification

Phản ứng thủy phân cũng được sử dụng để làm giảm hàm lượng nitơ của một dòng dầu khí và, trong trường hợp đó, được gọi là

Hydrodenitrification (HDN). Đề án quy trình công nghệ cũng giống như cho một đơn vị HDS. Trong thực tế, các đơn vị có thể được thiết kế

cho cả hydrodesulfurization và hydrodenitrification, và nhiều người được thiết kế như vậy.

Sử dụng pyridin (C5H5N), một hợp chất nitơ có trong một số sản phẩm chưng cất phân đoạn dầu mỏ, là một ví dụ, phản ứng hydrodenitrification đã được mặc nhiên công nhận như xảy ra trong ba bước sau:

Pyridine + Hydrogen ⇒ Piperdine + Hydrogen ⇒ Amylene + Hydrogen ⇒ Pentane + Ammonia

C5H5N + 5H2   ⇒ C 5H11N + 2H2 ⇒ C 5H11NH2 + H2   ⇒ C 5H12 + NH3

và phản ứng tổng thể có thể được thể hiện như:

Pyridine + Hydrogen ⇒ Pentane + Ammonia

C5H5N + 5H2 ⇒ C 5H12 + NH3

Độ bão hòa của olefin

Phản ứng thủy phân cũng có thể được sử dụng để bão hòa hoặc chuyển đổi olefin (anken) vào parafin (ankan). Quá trình sử dụng cũng giống như cho một đơn vị HDS.

Ví dụ, sự bão hòa của các olefin, pentene, có thể được thể hiện như]

Pentene + Hydrogen ⇒ Pentane

C5H10 + H2 ⇒ C5H12

Một số đơn vị thủy phân trong nhà máy lọc dầu hay nhà máy hóa dầu có thể được sử dụng chỉ duy nhất cho sự bão hòa của olefin hoặc họ có thể được sử dụng để đồng thời khử lưu huỳnh cũng như olefin khử Nitơ và bão hòa ở một mức độ.

Hydro trong công nghiệp thực phẩm

Ngành công nghiệp thực phẩm sử dụng hydro để hoàn toàn hoặc một phần bão hòa các axit béo không bão hòa trong dầu thực vật lỏng và các loại dầu để chuyển đổi chúng thành chất béo rắn hoặc nửa rắn, chẳng hạn như trong bơ thực vật và rút ngắn.

tài liệu tham khảo

• J.H. Gary and G.E. Handwerk (1984), Petroleum Refining Technology and Economics, 2nd Edition, Marcel Dekker, ISBN 0-8247-7150-8.

• W.L. Leffler (1985), Petroleum Refining for the Nontechnical Person, 2nd Edition, PennWell Books, ISBN 0-87814-280-0.

• Sulfur (January 2011), from the website of the U.S. Geological Survey (USGS).

• Comptes Rendus de l'Académie des Sciences (C.R.Acad.Sci), 1897, 132, 210.

• Process for Converting Unsaturated Fatty Acids or their Glycerides into Saturated Compounds. British Patent: GB 190301515 (A), November 26, 1903, granted to Wilhelm Normann.

• Microchannel Device for De-Sulfuring Military-Grade Fuel, March 2006.

• Federal Ultra Low Sulfur Highway Diesel, Final Rule, last updated on August 10, 2006.

• R.R. Chianelli, G. Berhault, P. Raybaud, S. Kasztelan, J. Hafner and H. Toulhoatf (March 8, 2002), Periodic trends in hydrodesulfurization: in support of the Sabatier principle, Applied Catalysis A: General, Vol. 227, Issue 1-2, pp. 83-96.

• Kinetics and Interactions of the Simultaneous Catalytic Hydrodenitrogenation of Pyridine and Hydrodesulfurization of Thiophene, John A. Wilkens (August 1977), PhD Thesis, Massachusetts Institute of Technology (MIT).