Kémiai technológia I.Nitrogénipar

4. előadás

Bevezetés A nehézvegyipar egyik legfontosabb ága Termékei: ammónia, salétromsav, N-tartalmú

műtrágyák A termelt ammónia 85%-át műtrágya vagy

ammónia alakjában trágyázásra használjákÉv Világ

Termelés (Mt)

1930 1,5

1950 4,4

1960 17,0

1970 46,0

1980 96,0

2002 109,0

2006 124,0

Nitrogénmű blokksémája

Levegő

Szén v. szénhi

d-rogén

Vízgőz

Levegő cseppfolyósítás és szétválasztás

Szintézisgáz gyártás

Szintézisgáz tisztítás

SzintézisSalétromsav

gyártás

Karbamid gyártás

Műtrágya gyártás

CO2 NH3 HNO3

HNO3

NH4NO3

CO(NH2)

2

O2

N2

Levegő cseppfolyósítása A száraz levegő összetétele, fizikai jellemzői

Levegő cseppfolyósítása Termékek: oxigén, nitrogén, nemesgázok Az első előállítási mód Lavoisier nevéhez fűződik: izzó réz fölött

levegőt vezetett át és az oxigént réz-oxid alakjában megkötötte: 4N2 + O2 + 2Cu = 4N2 + 2CuO

Régebben alkalmazott ipari előállítási mód: A levegőben lévő oxigén szénnel történő elégetése. 4N2 + O2 + C = 4N2 + CO2

4N2 + O2 + 2C = 4N2 + 2CO A keletkezett oxidokat a gázelegyből kimossák és a nitrogén visszamarad

Ipari méretekben a levegő cseppfolyósításával állítják elő: Linde eljárás, mely a Juole-Thomson effektuson alapul. (Ha egy gáz porózus dugón keresztül kiterjed egy alacsonyabb nyomású

helyre, hőmérsékletváltozás következik be. A legtöbb reális gáz esetében ilyen körülmények közt a hőmérséklet csökken, mivel a gáznak a kiterjedéshez munkát kell végeznie a molekulák közti erők legyőzésére. )

Egylépcsős Linde-ciklus

1. 20°C, 1 bar2. izoterm

kompresszió: 20°C, 200 bar

3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív)

4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis)

5. cseppfolyós levegő

6. gázfázis

Desztilláció – rektifikáció Az egyszerű lepárlással (desztillációval) elérhető, hogy a párlat összetétele

különbözik a maradék összetételétől, de a teljes komponensszétválasztás nem valósul meg.

A további szeparációhoz a párlatot és a maradékot ismételt lepárlásnak kellene alávetni, ami energetikailag rendkívül rossz hatásfokú a külön készülékekben alkalmazott fűtés és hűtés miatt.

Egy rektifikáló oszlop vázlata Az energetikai hatásfokon úgy lehet javítani,

hogy az elpárolgó folyadék gőzét nem kondenzáltatjuk külön egységekben, hanem a lepárlandó folyadékpárlatokba vezetjük. Ezen párlatokban (folyadékfázisokban) a gőz kevésbé illékony komponensei kondenzálódnak és a kondenzációs hő illékonyabb komponenseket fog elpárologtatni. Ezen az elven a gőz az illékonyabb a folyadék a kevésbé illékony komponensekben fog dúsulni.

Reflux arány = elvett / visszavezetett A gyakorlati kivitelezés során, nem

kaszkádrendszerszerű megoldást alkalmaznak, hanem a nehézségi erőteret kihasználva oszlopszerű berendezésben áramoltatják. A fázisok az ún. tányérokon érintkeznek egymással. A fűtés céljából az oszlop aljára hőközlő egységet (reboilert), a tetejére hőelvonót (kondenzátrot) építenek.

A nitrogén felhasználása, forgalombahozatal

• Iparban:- Nitrogén-oxidok és salétromsav- Ammóniaszintézis- Amidok- Cianidok- Nitrogénműtrágyák- Nitridek előállításának az alapanyaga

• Egyéb területen:- Inert gázként történő alkalmazás- Aeroszolos palackok töltése- Tűzoltókészülékek töltése- Élelmiszerek mélyhűtése

• Forgalombahozatal- 150bar nyomású, zöld palackokban

Oxigén felhasználása, forgalombahozatal• Iparban:

- Különböző szerves és szervetlen ipari szintézisek- Elektroacél kemencékben, nagykohókban- Petrolkémiai technológiákban stb.

• Egyéb:- Rakétaüzemanyagként- Egészségügy, gyógyászat stb.

• Forgalombahozatal: Kék, balmenetes acélpalackokban 200bar nyomáson

Szintetikus ammóniagyártás alapjai3 H2 + N2 2 NH3 ∆H = -45,8 kJ/mol

A reakció egyensúlyi állandója és az elérhető konverzió erősen függ a hőmérséklettől és a nyomástól

Maximális konverzió: nagy nyomás, kis hőmérséklet, inertgázban szegény 1:3 arányú N2 : H2 gázelegy

A sebesség függ az alkalmazott katalizátortól: vas-katalizátor

Katalizátormérgek, pl. kén- és foszforvegyületek Ammóniaszintézis lépései:

Szintézisgáz-előállítás Szintézisgáz-tisztítás Szintézis

Szintézisgáz-előállítás Alapja: földgáz konverzió Alapanyagok:

levegő, vízgőz, földgáz:

C1 85-90%, C2 3-5%, C3 0,5-1%, C4 0,1-0,3%, CO2 1-3%, N2 1-3%

S: merkaptán , tiofén, H2S: 0-5% (katalizátorméreg!) Fűtőérték: 34 MJ/m3

Szintézisgáz-előállítás Kéntelenítés: max. 0,5 ppm Primer bontás:

CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H= +206 kJ/mol

CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol

Szekunder bontás: a fölös CH4 elbontása Autotherm folyamat

CH4 + 2O2 CO2 +2H2O

CO + H2O CO2 + H2

Végtermékek: CH4: 0,1%, CO: 15-25%, CO2: 8-12%, N2: 20-25%, H2:többi

Ni/α-Al2O3

760-820°C, 30bar

Ni/α-Al2O3

930-980°C, 30bar

Szintézisgáz-előállítás Szén-monoxid konverzió

A nyers szintézisgáz CO-tartalmát vízgőzzel regáltatják CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol

Reakciókörülmények: 20 bar, 200-250°C, ZnO-CuO katalizátor

Maradék CO: 0,1-0,3% Szén-dioxid eltávolítás = mosás

A nyers szintézisgáz jelentős mennyiségű széndioxidot tertalmaz: idegen anyag, katalizátorméreg, ammónium-karbonátot képez az ammóniával – vezetékek!

Forró K2CO3 mosás: 30 %-os oldat, 30 bar, 110°C K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3

MEA, DEA: HO-C2H4-NH3+∙HCO3

-

Regenerálás: 1 bar, fűtés

Abszorpció – deszorpció Az abszorpció azon vegyipari művelet, amely

során gázelegy komponense(i) a határfelületen keresztül diffúzióval a folyadékfázisba hatolnak és oldódnak.

Azt a vegyipari műveletet, ahol a komponenstranszport iránya a fentivel ellentétes deszorpciónak nevezzük.

Fizikai abszorpció: segíti a nyomás növelése - HENRY-törvény

Kémiai abszorpció: az abszorbeálódó komponens reagál a folyadékfázissal, kémiai kötés jön létre, koncentrációtól függ

Abszorpció A fázishatáron

anyagtranszport – nagy felület – töltetek (Rashing gyűrű)

Be: H2, N2, CO, CO2, Ar Ki: H2, N2

Teljes abszorpciós folyamat - deszorpcióval

Szintézisgáz-előállítás Metanizálás:

A szintézisgáz finomtisztítása (H2, N2, CH4, Ar, H2O, 0,1-3% CO és 10 ppm - 2% CO2)

CO és CO2 max. 15 ppm!, CO2 1ppm alatt! (katalizátormérgek)

CO + 3H2 CH4 + H2O ∆H= -206kJ/mol CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ∆H= - 150,7 kJ/mol Reakciókörülmények: 30MPa, 400°C, Ni katalizátor

Ammóniaszintézis Haber-Bosch eljárás Reakció:   N2 + 3H2 2NH3 ∆H= -92,4

kJ/mol Egyensúlyi, exoterm, mólszám csökkenéssel

jár Termodinamikai egyensúly: alacsony

hőmérséklet Reakciósebesség: magas hőmérséklet Reakciókörülmények:Fe-katalizátor, 300 bar,

380-520°C

Ammóniaszintézis

A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor (Cr-Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal )

 A folyamat leírása: A szintézisgáz nem alakul át

teljesen (α csak 0,1 – 0,15) Az átalakult ammóniát

kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltatják

A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges

A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére (Ar, CH4: 10 %)

Az ammóniaszintézis elvi folyamatábrája

Salétromsavgyártás Előállítása: ammónia katalitikus oxidációjával Alapanyagok: ammónia, levegő Fő reakciók: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O    ∆H=-226.9

kJ/mol NH3

Csak katalizátor jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten

Az oxidáció célja nitrogén-monoxid előállítása Ennek további oxidálásával: 2NO + O2 = 2NO2     ∆H=-56.5 kJ/mol

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO∆H=-73.7 kJ/mol       

Salétromsavgyártás blokksémája

Salétromsavgyártás Ammónia elégetése:

4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O 5 – 10% ródiumot tartalmazó platina – ródium

ötvözet, több rétegű háló formájában (d=0,1mm) Hőmérséklet: 800-900°C, nyomás: 1-10bar Fontos a hálóra engedett gázelegy tisztasága,

ezért mindig szükség van tisztítása (szűrés): a szilárd porok károsítják a katalizátort

Mellékreakciók: 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O

4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O

XNO=0,96-0,97

Salétromsavgyártás Turbókompresszor: 10 bar Oxidátor (oxidációs toronyok):

NO + ½ O2 = NO2

Abszorber (abszorpciós toronyok): kemiszorpció 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO    ∆H=-73.7 kJ/mol Az oxidációt és az abszorpciót többször ismétlik, mivel a

nitrózus gázoknak csak a 2/3 részéből keletkezik salétromsav A berendezésekben 3-8 bar nyomás uralkodik. Ezzel gyorsul az

abszorpció és töményebb kb. 60%-os salétromsav vehető el. Fehérítő kolonna: az oldott NO2 kiűzése A savat 60-65°C-ra felmelegítik, a kolonna középső

részébe vezetik A kolonna alján levegőt fúvatnak be, amely felfelé haladva

eltávolítja az oldott gázokat

Tömény salétromsav Tömény salétromsav dinitrogén-tetroxidból, a

következő egyenlet alapján: 2N2O4(foly.) + 2H2O(foly.) + O2(g) 4HNO3(foly.)

Az 50-70%-os salétromsavban fölös dinitrogén-tetroxidot oldanak alumínium bélésű autoklávban és az oldatba 50bar nyomásig oxigént vezetnek.

A reakcióhő következtében 70-90°C-ra melegszik az elegy, és 1-2 óra alatt gyakorlatilag minden víz elreagál a fenti reakció értelmében. A termék N2O4 tartalmú tömény salétromsav, melyből az N2O4 melegítéssel kiűzhető.