Kémiai technológia I.Kénsav, foszforsav, műtrágyák

6. előadás

A kénsav A kénsavat már az arab alkimisták a X.

században ismerték és a XV. században vitriololaj néven Európában is elterjedt.

Ólomkamrás gyártási technológiája már a XVIII. században ismert volt.

A természetben ritka, egyes hőforrásokban és néhány puhatestű, leginkább csigák nyálmirigyének váladékában található meg.

A kénsavgyártás nyersanyagai A fém-szulfidok közül a piritnek van a legnagyobb

jelentősége, a bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz. Kísérő szennyeződések: Cu, Zn, As, Pb, Co, Mg, Ca, Bi…

Elemi kén: természetes kénelőfordulásból vagy kén-hidrogén tartalmú gázokból és ipari hulladékokból

A bányászott szén 1-2%, a nyers kőolaj kb. 3% ként tartalmaz.

A kitermelésre érdemes kéntartalék becsült mennyisége: Piritben: 1.5x109t,      Kőolajban  109t,       Terméskén 1.5x108t

Az elemi kén legnagyobb lelőhelyei az USA-ban, Szicíliában, Japánban, Chile-ben és Lengyelországban vannak.

Bányászati módszerek Az elemi ként bányászati

módszerekkel hozzák a felszínre.

A kibányászott kőzetekből kiolvasztással vagy desztillálással nyerik a kenet.

A bányászatban a legelterjedtebb a Frasch-eljárás, amelynek lényege az, hogy lefúrnak a kénréteg aljáig, három koncentrikus csőböl álló csőrendszeren át, nyomás alatt 150-160°C-os vizet és forró levegőt préselnek a kénrétegbe, a kén megolvad és az olvadékot a forró levegő a felszínre hozza.

Mesterségesen előállított kén A mesterségesen előállított kén kiindulási anyagai

lehetnek: kén-hidrogén tartalmú földgázok, továbbá olyan ipari gázok, melyek különböző szénfeldolgozási eljárások fő- vagy melléktermékei, vagy kéntartalmú kőolajok feldolgozásának termékei.

A kén-hidrogén kivonására az egyik módszer az etanol-aminos eljárás:   A mosofolyadék di- vagy trietanol amin vizes oldata.

Kén-hirogénből kenet az ún. CLAUS-eljárással állítanak elő.

Az eljárás lényege a kén-hidrogént sztöchiometrikus levegővel égetve elemi ként nyerhetünk.

2H2S + 2O2 = SO2 + S + 2H2O        ∆H=-53 kcal/mol Katalizátor: Bauxit

Claus-eljárás folyamatvázlata A bruttó reakciót két lépcsőben játszatják le. Először a kén-hidrogén

egy részét elégetik, és a felszabaduló hőt hasznosítják A maradék kén-hidrogént és a keletkezett kén-dioxidot Claus

kemencében aktivált bauxit katalizátoron ragáltatják.       2H2S + SO2 H2O + 3S  (∆H=-35.7kcal/3kén) A végső kitermelés 97%-os. Az elemi kén felhasználása: kénsavgyártás, szén-diszulfid előállítása,

műanyagipar – kaucsuk vulkanizálása, növényvédőszeripar, szinezékek

Kén-dioxid előállítása Nyersanyag: kén, vagy kéntartalmú ásványok (pirit)

Kén-dioxid kénből Reakció:

S + O2 SO2    ∆H= -70.2 kcal/mol Ha kénsavgyártás céljából égetik a kenet, akkor nagy

levegőfelesleggel dolgoznak, mert a további oxidációhoz amúgy is szükség van oxigénre.

Kén-dioxid piritből A bányászott pirit 42-47% ként

tartalmaz Reakciók:

2FeS2 + 5.5O2 = Fe2O3 + 4SO2

∆H= -102.8 kcal/mol SO2

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2

∆H= -95.1 kcal/mol SO2

Berendezés: fluid pörkölés (a piritet lebegtetve égetik ki, így a szemcsék egyenletesebben melegíthetők, kisebb az összetapadás veszélye, jobb hatásfok érhető el)

Pörkgáz tisztítása: a kemencékből 400-600° hőmérsékletű gáz lép ki, amely szennyezett különböző lebegő részecskékkel, továbbá a szennyezett piritből származó gőzökkel - elektromos porleváasztó

Jelölések 1: levegő befúvatás 2: piritzagy folyamatos

adagolása 3: pörk elvezetés4: esetleges vízbefecskendezés5: pörkgáz elvezetés 6: fűtés (induláskor)

Kontakt kénsavgyártás

A fölös levegővel kevert kén-dioxid katalizátor jelenlétében kén-trioxiddá oxidálható, 97% feletti konverzióval

Bruttó reakció: 2SO2 + O2 2SO3 ∆H=-22.98kcal/mol

Katalizátor: V2O5, 420-450°C, 1 bar Exoterm, egyensúlyi, mól-szám változással

jár

Formázott V2O5/SiO2 katalizátor a reaktorba történő betöltés előtt

Blokkséma pirit illetve kén nyersanyagra

Abszorpció A konverterből kikerülő gázban az eredetileg jelen volt kén-

dioxidnak 97-98%-a kén-trioxiddá alakult. A gáz 150-200°C-on hagyja el a konvertert, amelyet egy hőcserélőn keresztülvezetve ~100°-ra hűtenek. A hűtés során a gáz nedvességtartalmától függően különböző mennyiségű óleum válik ki.

A gáz ezután a 2(-3) oszlopból álló abszorber rendszerbe kerül. Utolsó tornyába 95-98% kénsavat vezetnek, amelyből itt néhány %-os óleum, majd az első toronyba kerülve 20% óleum keletkezik. A tornyok régebben kovácsolt vasból, napjainkban saválló acélból készülnek. A tornyok töltőanyaga Raschig-gyűrű, amelyből kb. 2 m magas réteg elegendő az abszorpcióhoz.

Az óleumból később hígítással állítják elő a kívánt töménységű kénsavat. A kereskedelemben kapható cc. H2SO4 98.0%-os.

Abszorpció Óleumabszorber

belseje Az abszorber rendszer

Jelölések: 1: Kontakt kemence 2,3 Abszorber tornyok 4: Hűtők 5: Hőcserélő 6: Véggáz elvezetés Szaggatott vonal: gáz útja Folytonos vonal: folyadék útja

Foszforsav előállítása A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin

kristályokban kristályosodik, op. 42,4 oC A foszforsavat leginkább nagy töménységű

(75 – 85% - os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba

Előállítása: Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a

keletkezett P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá Fluorapatit feltárása kénsavval

Foszforsav gyártása A fluorapatitot kénsavval tárják fel

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF A feltárást 60 – 80% -os kénsavval végzik A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt

maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani

Foszforsav gyártása sárgafoszforból P4 + 5 O2 = 2 P2O5                          ∆H = -720 kcal 2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4             ∆H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel

elégetik, és a keletkezett foszfor–pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják.

Az előállítás folyamatábrája

Műtrágyagyártás Tápelem :

az elem hiánya esetén a növény fejlődésében zavar áll be

az elem pótlásával a hiánytünetek megelőzhetőek vagy megszüntethetőek

az elem hatása kimutatható az élettani folyamatokban

az elem nem helyettesíthető más elemekkel (Arnon)

azok az elemek, amelyek a növények növekedéséhez és zavartalan fejlődéséhez szükségesek, s funkciójukat más elem nem tudja ellátni (Mengel)

TÁPELEMEK

Nélkülözhetetlen elemek Kedvező hatású elemek

C, H, H, N, P, S K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B

Na (cukorrépa)Cl (répa, retek, zeller)Si (gabonafélék, rizs)makroelemek

C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg

0,1%-nál nagyobb mennyiségben található a szárazanyagban

mikroelemek v. nyomelemek0,1%-nál kisebb mennyiségben található a szárazanyagbanFe, Mn, Cu, Zn, Mo, B

hatás alapján

előforduló mennyiség

alapján

Növények összetétele

Műtrágyák Legfontosabb tápelemek: N, P, K Csoportosítás összetétel szerint:

Egyszerű (egy hatóanyag): N, P, K Összetett:

Kevert Komplex: NP, NPK, NPK + mikroelem

Halmazállapot szeint: Szilárd Folyékony (oldat)

Összetétel megadása a hatóanyag alapján: N: tömegtört, P: P2O5 tömegtört, K: K2O tömegtört Keverteknél: a N-t veszik alapul

Szerves és műtrágya felhasználás, 1931-2000 * szántó+kert+szőlő+gyümölcs

Évek Szerves trágya, millió t

Műtrágya felhasználás ezer t/év N P2O5 K2O Összesen

Mg. művelt területre*kg/ha/év

1931-1940 22,4 1 7 1 9 2

1951-1960 21,2 33 33 17 83 15

1960-1965 20,6 143 100 56 299 57

1966-1970 22,2 293 170 150 613 109

1971-1975 14,8 479 326 400 1205 218

1976-1980 14,3 556 401 511 1468 250

1981-1985 15,4 604 394 495 1493 282

1986-1990 13,2 559 280 374 1213 230

1991-1995 6,0 172 25 26 223 44

1996-2000 4,8 235 40 42 317 63

Műtrágyák Szerep:

Tápanyagutánpótlás biztosítása

pH szabályozása Talajszerkezet

optimalizálása Talajerőutánpótlás:

Természetes Mesterséges: kémiai út

– szervetlen technológia: N, P, K, (Ca, Mg, + nyomelemek)

Liebig féle minimumtörvény (XIX)

A termés nagyságát a növények igényéhez képest minimumban lévő tápelem határozza meg.

Tápelemek/ NN-talajban 0,02-0,4%

Tápelemek/ NN hiány N felesleg

- levelek fakó világossárga színűek (csökkent kloroplasztiszképződés)

- sötétzöld üde növényzet(fokozott kloroplasztiszképződés)

Tápelemek/ P

Tápelemek/ P P-talajban 0,02-0,1%

Szerves 50% !!! Szervetlen 50 %

Tápelemek/ K

Tápelemek/ K K-talajban 0,2-3,3%

Tápelemek/ KK hiány

K felesleg- cukrok, aminosavak felhalmozódása –kórokozokra fogékonyabb- száraz időben hervadási tünetek- idősebb levelek végein klorofillhiányos állapot- hervadás

-hatása nem ismert!!

Nitrogénműtrágyák Ammónia: felhasználása: 85-90%

műtrágyagyártás , vagy közvetlen trágyázás Hatás sebessége alapján:

Gyors hatásúak: nátrium-nitrát, kalcium-nitrát, kálium-nitrát, ammónium-nitrát (péti só)

Lassabban hatók: ammónium-szulfát, karbamid, cseppfolyós ammónia, ammónia-oldat, kalcium-ciánamid (mész-nitrogén)

Ammónium-nitrát gyártása 35,8% N-tartalmú vegyület Vízben jól oldódik Erősen higroszkópos Tárolása robbanásveszélyes A kristályos tiszta termék robbanószer Mészkőporral vagy dolomittal keverve mész-

ammonsalétrom (MAS) ill. pétisó néven forgalmazzák

Gyártásának lépései: Salétromsav közömbösítése ammóniával Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát

olvadékká Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása

Ammónium-nitrát gyártásaSalétromsav közömbösítése ammóniával Az ammóniát gáz, a salétromsavat 50-

60%-os oldat formájában alkalmazzák. A reakció erősen exoterm NH3(g) + HNO3(g) = NH4NO3(sz) ∆H= -

145,7 kJ/mol A semlegesítést Rasching-gyűrűkkel töltött

toronyban végzik

Ammónium-nitrát gyártásaAz ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká

A toronyból távozó oldatot utósemlegesítik Bepárlás: 170°C-nál kisebb hőfokon vákuumbepárlókban

Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása A szilárd ammónium-nitrátot kristályosítással és hűtéssel

állíthatjuk elő.

Mész-ammon-salétrom gyártásakor a kb. 95%-os 130-165°C-os olvadékot mészkőporral keverik

Szórótorony: a torony tetején porlasztó- röpítő berendezés (szórócentrifuga): az olvadékot cseppekre bontja, melyet az alulról érkező levegő hűt és szárít . A granulált szilárd anyagot a torony aljáról kaparószerkezettel távolítják el.

Ammónium-nitrát gyártása

Karbamid A legnagyobb N-tartalmú (46,6%) szilárd

nitrogénműtrágya Takarmányadalékként is hasznosítható: kérődzők (1kg

karbamid az állati anyagcsere során 2,6kg fehérjévé alakul)

Előállítása: cseppfolyós ammóniát és szén-dioxidot reagáltatnak 200°C körüli hőmérsékleten, 200 bar nyomás alatt csőreaktorban

Tartózkodási idő: 30-60 perc A reakció két lépésben játszódik le:

2 NH3 + CO2 ⇔ NH4-OCO-NH2 (ammóniumkarbamát)(ΔH = -160 kJ/mol)

NH4-OCO-NH2→ NH2-CO-NH2 + H2O (ΔH = +30 kJ/mol)

Karbamid A reakció végén NH3 és CO2 is marad a folyadékelegyben,

ezt az oldatból eltávolítják és a rendszer elejére vezetik A karbamid oldatot bepárlással töményítik Granulálás: szórótoronyban

Foszfortartalmú műtrágyák Ásványi foszfátok:

fluorapatit: Ca5(PO4)3F hidroxilapatit: Ca5(PO4)3OH foszforit: mikrokristályos apatit

A rossz vízoldhatóság miatt a növények számára nem hasznosíthatók

A gyártástechnológia célja a nyersanyag vízoldhatóságának növelése: savas feltárás (H2SO4, H3PO4, HNO3, HCl)

Szuperfoszfátgyártás 18-19% P2O5 tartalmú Hatóanyaga a vízoldható monokalcium-foszfát

Ca(H2PO4)2 Előállítás: a nyersfoszfátok kénsavas feltárásával Bruttó reakcióegyenlet:

2 Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 = 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF A feltárás két lépésben játszódik le:

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4+ 5 CaSO4 + HF Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2 + HF

A kénsavval történő reakció gyors, a foszforsavas feltárás lassú

KÁLIMŰTRÁGYÁK Vízoldható sók: sótelepek, fedősók

Szilvinit KCl + NaCl Karnallit KCl· MgCl2· 6 H2O Kainit KCl· MgSO4· 3 H2O

Nyers só feldolgozás: K2O tartalom növelése, (Cl-tartalom csökkentése) Fizikai: nehézülepítés, osztályozás, flotálás Fizikai-kémiai: frakcionált kristályosítás, extrakció

Összetett műtrágyák Talajszükséglet – tápanyagarány NP-műtrágyák

Ammóniumfoszfátok NH4H2PO4 (MAP) (NH4)2HPO4 (DAP) (NH4)3PO4 (TAP) bomlik NH4-polifoszfátok

NPK-műtrágyák

Szuperfoszfátgyártás Nyersanyag előkészítése:

Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70°C) beállítása

Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után

különböző feltáró berendezésekben Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát

reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger

A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra.

Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot

Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás

Szuperfoszfát gyártás Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás