KINETICKÁ TEORIE PLYNŮ Kinetická teorie plynů studuje plyn z mikroskopického hlediska. Používá statistické metody, které se uplatňují v systémech s velkým počtem částic. Zavádíme pojem ideálního plynu, má tyto základní vlastnosti:

Všechny molekuly mají stejnou hmotnost a objem,

Objem molekul je vzhledem k prostoru, ve kterém se pohybují zanedbatelný

Mezi srážkami se molekuly pohybují rovnoměrným přímočarým pohybem,

Srážky jsou dokonale pružné,

Mezi molekulami nepůsobí síly vzájemné interakce,

Všechny směry pohybu jsou stejně pravděpodobné,

Srážkami se rychlosti molekul mění, celková energie však zůstává konstantní (při konstantní teplotě systému).

Protože rychlosti molekul jsou různé, je kinetická energie i-té molekuly 2

2

1ik vmE

i .

Celková kinetická energie systému je pak rovna součtu kinetických energií jednotlivých molekul. N je počet molekul plynu.

N

i

N

i

ikk vmEEi

1 1

2

2

1

Pro výpočty je vhodné zavést pojem střední kvadratické rychlosti. Označujeme ji kv .

Je to taková rychlost, kterou by musely pohybovat všechny molekuly daného plynu, přičemž by jejich celková kinetická energie zůstala nezměněná. Jestliže počet molekul plynu je N, pak

N

i

ik vmvmN1

22

2

1

2

1.

N

i

ik vmvmN1

22

2

1

2

1. .

Po úpravě vychází

N

v

v

N

i

i

k

1

2

2

Podle Maxwell-Boltzmannovy statistiky je střední kvadratická rychlost určena vztahem

M

TRvk

3

Základní veličiny a konstanty

N počet molekul plynu

NA Avogadrova konstanta (částic)

k Boltzmannova konstanta

R universální plynová konstanta

Platí:

n látkové množství, jednotka 1 mol – obsahuje

Platí:

Také:

M molární hmotnost plynu, závisí na relativní atomové hmotnosti, jednotka 1 kg.mol-1

Pro jednu molekulu lze zavést pojem střední kinetické energie 2

2

1kvm . Po dosazení za kv

je

NkTTN

RNRT

N

NnRTRT

M

m

M

RTm

AA 2

3

2

3

2

3

2

3

2

33

2

1 .

Protože N =1 je

kT2

3 kTkTkT

2

1

2

1

2

1 ,

Výraz platí pro jednoatomovou molekulu, která má tři stupně volnosti,

Obecně pro dvou a víceatomové molekuly je

Tki

2

Ekvipartiční teorém:

Na jeden stupeň volnosti i=1 připadá energie kT2

1.

1. Vnitřní energie plynu

Značí se jako U, jednotkou je JU . Molekuly plynu o hmotnosti m se pohybují různými

rychlostmi iv . Těmto rychlostem odpovídá kinetická energie 2

2

1iikvmE . U ideálního plynu

součet všech kinetických energií jednotlivých molekul tvoří vnitřní energii plynu:

N

i

kkkkkk iNEEEEEEU

1

...4321

Pro N molekul plynu je

TCnRTi

nnRTi

RTN

NiT

N

RN

ikT

iNNU V

AA

22222

kde n je látkové množství plynu, VC je molární tepelná kapacita při stálém objemu.

TCnU V

Zahříváním plynu se teplota plynu zvýší, tím se zvýší i rychlosti jednotlivých molekul a jejich kinetické energie. V závislosti na tom dojde ke zvýšení vnitřní energie plynu

TCnU V dd

Td je změna teploty.

Celkovou změnu vnitřní energie vyjádříme vztahem

12

2

1

d TTCnTCnU V

T

TV

Ochlazováním plynu teplota naopak klesá a vnitřní energie plynu se zmenšuje.

Platí rovněž pro kapaliny a pevné látky. Látkové množství vyjádříme převodem pomocí hmotnosti a molární tepelnou kapacitu nahradíme měrnou tepelnou kapacitou vztaženou na 1 kg látky.

2. Práce plynu

Molekuly plynu uzavřeného v nádobě narážejí při svém termickém pohybu na stěny nádoby.

Silové nárazy molekul plynu vyvolávají tlak S

Fp .

Jestliže je nádoba uzavřená pohyblivým pístem plochy S, může se vlivem tlakové síly molekul

SpF píst posunout po dráze ds.

Vykoná tak práci VpsSpsFW dddd .

VpW dd 2

1

dV

VVpW

Jestliže plyn zvětšuje svůj objem (expanduje), pak práci koná. Jestliže objem zmenšuje (je komprimován), pak práci přijímá.

3. Stavová rovnice plynu

Stav plynu je charakterizován stavovými veličinami – teplotou T, objemem V a tlakem p.

Jednotkami, které používáme, jsou Pa,m,K 3 pVT .

Při vyšetřování stavu plynu předpokládáme, že se celkové množství plynu nemění. Tzn., že hmotnost m = konst., látkové množství n = konst. Platí vztah:

M

mn

Jednotkami jsou 1kg.mol,mol kg, Mnm .

kde M je molární hmotnost plynu. Např.:

-1kg.mol032,02OM , -1kg.mol028,0

2NM , -1kg.mol029,0vzduchM .

Souvislost mezi stavovými veličinami je vyjádřena stavovou rovnicí plynu

,TRnVp TRM

mVp ,

kde R = 8,314 J.K-1.mol-1, M je molární hmotnost plynu.

Změny stavu plynu (tzn. změny teploty, objemu a tlaku) mohou být nahodilé. Jestliže plyn

přechází ze stavu 1. ( 111 ,, TVp ) do stavu 2. ( 222 ,, TVp ), Pak můžeme použít stavovou rovnici

pro změnu stavu

2

22

1

11

T

Vp

T

Vp

Pro určité technické účely je vhodné zavést pojmy ideálních dějů, které probíhají za zcela konkrétních podmínek:

děj izochorický - konstV

děj izobarický - konstp

děj izotermický - konstT

děj adiabatický - OQ , plynu se nedodává teplo, je tepelně izolovaný od okolí,

děj polytropický – všechny veličiny se mění – nejvíce se blíží skutečnosti

4. První termodynamický zákon (I. hlavní věta termodynamiky)

Vyjadřuje zákon zachování energie pro plyny.

Představme si plyn uzavřený v nádobě s pohyblivým pístem. Plyn je ve stavu 111 ,, TVp .

Jestliže plynu dodáme teplo Q, plyn zahřejeme. Stav plynu v nádobě změní hodnoty

222 ,, TVp . Zvýší se teplota plynu, tím se zvětší rychlost molekul a jejich kinetická energie, a

tím se zároveň zvětší tlak plynu v nádobě. Molekuly plynu narážejí na stěny nádoby větší silou. Mohou pohnout pístem a zvětšit tak objem nádoby. Při zahřátí plynu nastanou dva případy:

zvětší se vnitřní energie plynu 12 UUU ,

zvětší se objem a plyn tím vykoná práci W .

Pak I. termodynamický zákon zapíšeme ve tvaru:

WUQ d

Teplo dodané plynu se spotřebuje na změnu vnitřní energie a na práci, kterou plyn vykoná. POZNÁMKA: Vnitřní energie závisí na jen na změně teploty. Při zahřátí plynu roste. Popíšeme ji úplným (totálním) diferenciálem dU. Práce plynu závisí na změně objemu. Při zvětšení objemu plyn vykoná práci. Důležitý je způsob změny objemu. Pro každý děj práci vypočteme jinak. Práci a dodané teplo popíšeme pomocí neúplného diferenciálu QW , .

U ideálních dějů používáme všude totální diferenciál dW, dQ. Rovnice má pro každý děj jiný tvar.

WUQ ddd

VpTnCQ V ddd

IZOCHORICKÝ DĚJ Při tomto ději udržujeme objem konstantní, V = konst. Plyn je uzavřen v nádobě konstantního objemu. Jestliže plyn zahříváme, pak s rostoucí teplotou roste tlak plynu.

Pak 21 VV a platí

2

2

1

1

T

p

T

p .

Grafickým znázorněním je izochora. Hovoříme o izochorickém ohřevu (případně izochorickém ochlazení)

Zapíšeme I. Hlavní větu termodynamiky pomocí totálních diferenciálů:

WUQ ddd

VpTCnQ V ddd .

Protože je změna objemu nulová 0d V , nekoná plyn práci.

TCnQ V dd

Integrujeme rovnici

2

1

ddT

TV TCnQ .

Látkové množství i molární tepelná kapacita jsou konstanty, vytkneme je před integrál

2

1

dT

TV TCnQ .

Po integraci je

,12 TTCnQ V UQ

Všechno dodané teplo se spotřebuje jen na zahřátí plynu. IZOBARICKÝ DĚJ Tlak plynu v nádobě udržujeme konstantní, konstp . Při zahřívání plynu musíme zvětšovat

objem nádoby, abychom tlak plynu v nádobě udrželi konstantní.

Pak 21 pp a platí

2

2

1

1

T

V

T

V .

Grafickým znázorněním je izobara.

I. hlavní věta termodynamiky je:

WUQ ddd

VpTCnQ V ddd .

Mění se objem i teplota, oba členy zůstanou. Integrujeme levou i pravou stranu

2

1

2

1

dddV

V

T

TV VpTCnQ .

Protože je tlak konstantní, vytkneme všechny konstanty před integrál a dostaneme

1212 VVpTTCnQ V .

Plyn se zahřeje (změní se jeho vnitřní energie) a zároveň vykoná práci. Obsah plochy pod křivkou je roven vykonané práci. Teplo se rozdělí na zahřátí plynu a na práci vždy ve stejném poměru. Tento poměr zjistíme po následujících úpravách:

Pomocí stavové 2211 , nRTVpnRTVp rovnice dostaneme

1212 TTnRTTCnQ V

12 TTRCnQ V

12 TTCnQ p

Stanovíme poměr dodaného tepla a změny vnitřní energie

2

2

22

12

12

i

i

Ri

Ri

C

C

TTCn

TTCn

Q

U

p

V

p

V .

Pak

Qi

iU

2 .

Podobně pro práci je 2

2

2

212

12

iR

i

R

C

R

TTCn

TTRn

Q

W

pp

.

Pak

Qi

W2

2

.

Např. pro dvouatomový plyn pro 5i vychází QU7

5 , QW

7

2 . Tzn., že

7

5 z dodaného

tepla se spotřebuje na změnu vnitřní energie a 7

2 na práci.

IZOTERMICKÝ DĚJ Teplotu plynu udržujeme konstantní, konstT . Abychom při zahřívání plynu udrželi teplotu konstantní, zvětšíme objem nádoby a tím zmenšíme tlak plynu.

Grafickým znázorněním je izoterma.

Pak 21 TT a platí

2211 VpVp .

I. hlavní věta termodynamiky je:

WUQ ddd

VpTCnQ V ddd .

Protože je teplota konstantní, je 0d T a změna vnitřní energie plynu je nulová. VpQ dd .

Integrujeme rovnici

2

1

ddV

VVpQ .

Protože tlak není u izotermického děje konstantní, ale mění se, vyjádříme ho pomocí stavové rovnice plynu

V

nRTpnRTpV .

Dosadíme do integrálu

VV

nRTQ

V

Vdd

2

1 .

Konstanty vytkneme před integrál

2

1

dd

V

V V

VnRTQ .

Po integraci

12 lnlnln 2

1VVnRTVnRTQ

V

V .

Po úpravě je

1

2lnV

VnRTQ . WQ

Všechno teplo se spotřebuje na práci plynu. Obsah plochy pod křivkou je roven vykonané práci.

ADIABATICKÝ DĚJ Při adiabatickém ději je plyn tepelně izolovaný od svého okolí. Žádné teplo nepřijímá ani neodevzdává. V některých případech může být zněna tak rychlá, že k tepelné výměně nedojde.

Adiabata je strmější než izoterma. Platí rovnice adiabaty

2211 VpVp

kde je Poissonova konstanta. Pro dvouatomový plyn má hodnotu 1,4. Obecně je

i

i

Ri

Ri

C

C

V

p 2

2

2

2

I. hlavní věta termodynamiky je:

WUQ ddd

VpTCnQ V ddd .

Protože 0d Q je

WU dd0 WU dd

WTCnT

TV dd

2

1

21 TTCnW V UW

Plyn zvětší svůj objem, tím vykoná práci, ale jeho vnitřní energie klesne. Říkáme, že při adiabatickém ději koná plyn práci na úkor vnitřní energie. Práci můžeme vypočítat zároveň podle vztahu odvozeného pomocí diferenciální rovnice

1

1122

VpVpW

Obsah plochy pod křivkou je roven vykonané práci.

POLYTROPICKÝ DĚJ Je to děj, který se nejvíce blíží skutečnosti (není možné udržet hodnoty teploty tlaku a objemu konstantní a plyn dokonale tepelně izolovat od okolí. Stavová rovnice pro změnu stavu je ve tvaru

nn VpVp 2211

n je exponent polytropického děje. Je závislý na podmínkách děje. Co do velikosti je exponent polytropického děje mezi hodnotou 1 a Poissonovou konstantou

n1 . Grafickým znázorněním je polytropa, která leží v pV diagramu mezi izotermou a adiabatou. I. hlavní věta termodynamiky je:

WUQ ddd

VpTCnQ V ddd .

Práci plynu při izotermickém ději určíme podle vztahu

1

1122

n

VpVpW

Shrnutí:

děj U W

izochorický mění se nekoná 0W UQ

izobarický mění se koná WUQ

izotermický nemění se 0 koná WQ

adiabatický klesá koná WU POZNÁMKA: Výše uvedené děje byly zakresleny v pV diagramu (závislost tlaku na objemu). Můžeme je zakreslit např. i do pT diagramu nebo VT diagramu nebo jiných.

5. Kruhový děj

Mezi termodynamickými změnami má praktický význam tzv. kruhový děj (cyklus). Je charakterizován tím, že se systém po navazujících „jednoduchých“ termodynamických změnách vrátí zpět do výchozího stavu. Protože jde o uzavřený děj, je konečná teplota plynu stejná jako počáteční. Celková změna vnitřní energie je nulová, 0U .

Ze stavu 1 (o stavových veličinách 111 ,, TVp ) přejde plyn postupnými změnami do stavu 2

(o stavových veličinách 222 ,, TVp ).

Při přechodu z 1 do 2 plyn přijme teplo 1Q a zvětší svůj objem (expanduje).

Při přechodu ze stavu 2 do 1 zmenší objem (je komprimován) a odevzdá teplo 2Q . 21 QQ

1Q je pod křivkou (a), 2Q je pod křivkou (b).

Rozdíl těchto dvou tepel je roven práci, kterou plyn během celého cyklu vykoná.

21 QQW

Pak pro tento děj můžeme definovat účinnost

1

21

Q

QQ

Tato účinnost je vždy menší než 1, 1 .

Poznámka:

Některá literatura zapisuje výše uvedený vztah takto: 1

21

Q

QQ , kde teplo 02 Q .

Na tomto principu jsou založeny tepelné cykly tepelných strojů. Účinnost kruhových dějů zkoumal francouzský inženýr Sadi Carnot a zjistil, že nejvyšší účinnost má kruhový děj, který je tvořen: 1. izotermickou expanzí, 2. adiabatickou expanzí, 3. izotermickou kompresí, 4. adiabatickou kompresí. Po dosazení za příslušná tepla a úpravě vychází

1

21

T

TT

Kde 1T je teplota ohřívače a 2T je teplota chladiče.

6. Druhý termodynamický zákon I. hlavní věta termodynamiky nijak neomezuje u tepelných cyklů libovolné zvyšování účinnosti tepelných strojů, což je ovšem v rozporu s praktickými zkušenostmi. Úpravu vyslovuje II. Hlavní věta termodynamiky. Uvedeme tři její znění, které pocházejí od tří různých autorů v různých časových obdobích. Všechny vystihují podstatu – formulují podmínky, za nichž je možné využívat tepla ke konání práce:

1. Thompson (1853) – Je nemožné trvale vykonávat práci pouze tím, že bychom ochlazovali jedno těleso na nižší teplotu, než je teplota nejchladnější části jeho okolí.

2. Clausius (1854) – Je nemožné přenášet cyklickým procesem teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se přitom jisté množství tepla změnilo na práci

3. Planck (1930) – Je nemožné sestrojit periodicky pracující stroj, který by trvale konal kladnou mechanickou práci pouze ochlazováním jednoho tělesa, aniž přitom dochází k jiným změnám v ostatních tělesech.

7. Entropie

Entropie se značí S a závisí na teple, které je dodáno systému. Charakterizuje míru neuspořádanosti systému. Čím větší množství tepla dodáme, tím je míra entropie (neuspořádanost) větší.

Je definována vztahem

T

QS

d

Jednotkou je -1J.KS .

Clausius definoval entropii takto: Dodáme-li termodynamické soustavě, která je v rovnovážném stavu a má teplotu T, při vratném ději nekonečně malé množství tepla Q (aby se teplota soustavy prakticky

nezměnila), zvýší se tím entropie soustavy o T

Q. Ubereme-li teplo Q , entropie soustavy

se o T

Q zmenší.

Pro nevratné děje rovnice neplatí. Entropie je veličina, která charakterizuje stav systému podobně jako vnitřní energie U. Je možné určit pouze změny těchto veličin US , .

2

1

2

1

dT

QS

S

S

,

2

112

T

QSS

,

2

1 T

QS

1 představuje první stav, 2 představuje druhý stav.

Vlastnosti entropie: 1. Entropie je funkce stavu soustavy. Její hodnota je v kterémkoliv okamžiku průběhu

děje určena parametry soustavy a nezávisí na způsobu, jakým se soustava do tohoto stavu dostala.

2. V případě vratné změny kruhového cyklu je 0S . 3. Při nevratném cyklu entropie roste.

8. Třetí termodynamický zákon (III. Hlavní věta termodynamiky) Nernst vyslovil hypotézu, že entropie tuhých látek má při teplotě absolutní nuly nulovou hodnotu. Přesněji: Klesá-li teplota kterékoliv chemicky čisté látky k absolutní nule, blíží se i entropie neomezeně k nule. Tato Nernstova věta má mnoho důsledků, které byly ověřeny v praxi – např. měrné tepelné kapacity, a tím i molární tepelné kapacity všech tuhých a kapalných látek klesají při absolutní nule k nulové hodnotě. Podle Placka se tento důsledek považuje někdy za třetí hlavní větu termodynamiky: Není možné žádným konečným procesem ochladit čistou tuhou látku až na teplotu absolutní nuly. Tato věta není dosud bezpečně experimentálně ověřena. Nejnižší dosažená teplota je asi 450 pK. (450.10-12 K) PŘÍKLADY 1. Kolik molekul vodíku se nachází v 1 cm3 při teplotě 27˚C a tlaku 1,3332.10-3 Pa?

[N = 3,219.1011 molekul]

2. Kolik molekul se nachází v jednom kilogramu O2? NA = 6,023.1023 mol-1. [N = 1,88.1025 molekul]

3. Vypočtěte měrnou hmotnost CO2 při teplotě t = 0˚C a tlaku 9,35.104 Pa. [ρ = 1,812 kg.m-3]

4. Vypočtěte měrnou hmotnost vodíku při teplotě t = 0˚C a tlaku 1,01325.105 Pa. [ρ = 0,09 kg.m-3]

5. Bomba obsahuje při teplotě 27 0C a tlaku 0,4 MPa stlačený plyn. Jak se změní jeho tlak, když poloviční hmotnost plynu vypustíme, přičemž poklesne jeho teplota na 12 0C.

6. Kolik tepelné energie vyžaduje ohřátí vzduchu obsaženého v nádrži stálého objemu 100 m3 z teploty 0°C na 200°C? Počáteční tlak vzduchu je 740 torrů. Jak velká je změna vnitřní energie? Jak velkou práci plyn vykoná?

7. 0,7 m3 vzduchu počáteční teploty 25°C a tlaku 1,5.105 Pa se při stálém tlaku zahřeje na teplotu 175°C. Vypočtěte vykonanou práci změnu vnitřní energie a dodané teplo.

8. Jakého množství tepla si vyžádá práce 17 960 J, kterou vykoná vzduch při rozpínání za stálého tlaku. Jak se změní vnitřní energie?

9. Vzduchu obsaženému v 0,1 m3 při tlaku 106 Pa se při stálé teplotě 200°C dodá 125 600 J tepla. Vpočtěte výsledný tlak, výsledný objem a vykonanou práci.

10. 1 kg vzduchu počátečního tlaku 0,981.108 Pa se adiabaticky komprimuje na osminásobný tlak. Vypočtěte výsledný objem, teplotu, dodanou práci, změnu vnitřní energie, jestliže počáteční teplota je 15°C.

11. 1 m3 vzduchu počátečního tlaku 2.105 Pa izotermicky expanduje na dvojnásobný objem. Vypočtěte výsledný tlak, práci, kterou plyn vykoná a množství přivedeného tepla.

12. Vzduch tlaku 12.105 Pa a objemu 0,08 m3 expanduje při stálém tlaku na dvojnásobný objem. Vypočítejte vykonanou práci, změnu vnitřní energie a přijaté teplo.

13. Vzduchu obsaženému v nádrži objemu 0,15 m3 počáteční teploty 30 0C a počátečního tlaku 107

Pa se odvede 6.104 J tepla při stálém objemu. Vypočítejte výslednou teplotu vzduchu!

14. Vzduch počáteční teploty 77 0C je adiabaticky stlačen na 1/15 svého původního objemu. Určete výslednou teplotu!

15. Carnotův motor má při teplotě chladiče 7 účinnost 40 . Tato účinnost se má zvýšit na 50 O kolik stupňů se má zvýšit teplota ohřívače?

16. Izotermická expanze v Carnotově cyklu probíhá při teplotě 400 K, izotermická komprese při 300 K. Během expanze přejde do plynu 500 J tepla. Určete:

a) práci vykonanou během izotermické expanze

b) teplo odevzdané plynem při izotermické kompresi

c) práci při izotermické kompresi

d) celkovou práci vykonanou strojem během celého cyklu

17. Na kompresi 3 kg dusíku počátečního tlaku 105 Pa bylo při stálé teplotě 100°C zapotřebí práce 6,8.105 J. Vypočítejte a) počáteční a výsledný objem plynu, výsledný tlak a teplo, které je třeba při kompresi dusíku odebrat, b) změnu entropie při tomto ději.

15335 kJ.K1,82b)J;6,8.10;0,43m;m3,32Pa;7,75.10) a

18. V uzavřené nádobě stálého objemu 25 m3 je vzduch počátečního tlaku 9,5.104 Pa a počáteční teploty 10 0C. Ohřátím vzduchu vzrostl tlak vzduchu na hodnotu 23,5.104 Pa.

a) Vypočítejte, kolik tepla jsme museli plynu dodat a o jakou hodnotu vzrostla vnitřní energie,

b) jak se při tomto ději změnila entropie vzduchu?

1466 J.K1,89.10b)J;8,72.10J;8,72.10a)

19. 100 mol vzduchu objemu 0,08 m3 expanduje při stálém tlaku 12.105 Pa na dvojnásobný objem. Vypočítejte a) práci vykonanou vzduchem, změnu jeho vnitřní energie a přijaté teplo, b) změnu entropie.

1554 J.K790b)J;3,36.10J;2,4.10J;9,6.10a)

20. Vzduch má hmotnost 0,1 kg a počáteční teplotu 150 0C. Proběhne-li polytropická změna (n = 1,3), klesne teplota na 50 0C. Vypočítejte a) práci vykonanou plynem a změnu jeho vnitřní energie, b) změnu entropie při tomto ději.

133 J.K6,5b)J;7,14.10J;9,55.10a)

21. V kalorimetru smícháme 0,01 kg vody teploty 100 0C a 0,02 kg vody teploty 15 0C. Vypočítejte výslednou teplotu a změnu entropie při tomto ději.

10 J.K0,95C;43,3

Q1 = Q2 m1.c.(t1 - t) = m2.c.(t-t2)

T = 316,3 (K)