Koensüümid ja vitamiinid

29.09.2005

Ensümaatiline katalüüs vajab sageli lisaks peptiidsele struktuurile lisafaktoreid

Metalliioonid ensümaatilises katalüüsis

(1) Metallide poolt aktiveeritavad ensüümid võivad täielikult või osaliselt sõltuda metalliioonidest (näiteks: K+, Ca2+, Mg2+)

(2) Metalloensüümid sisaldavad aktiivtsentris tugevalt seotud metalliooni (näiteks rauda, vaske, koobaltit, molübdeeni )

Raud-väävel klastrid

Raua aatomid on komplekseerunud sama arvu sulfiidioonide (S2-) ja tsüsteiini kõrvalahelate tioolide poolt.

Koensüümid liigitatakse kahte klassi

(1) Kosubstraadid osalevad reaktsioonis ja regenereeritakse mõne teise ensüümi poolt

(2) Prosteetilised rühmad jäävas reaktsiooni vältel ensüümiga seotuks ja võivad olla kovalentselt või tugevate mittekovalentsete jõudude abil ensüümi küljes.

(1) Metaboliitsed koensüümid - sünteesitakse tavaliste metaboliitide baasil

(2) Vitamiinidest lähtuvad koensüümid- eellasmolekulid ei ole imetajate poolt sünteesitavad vaid peavad olema toiduga saadavad

• Nukleosiid trifosfaadid

ATP

ATP osalusel toimuvad reaktsioonid

• ATP on järgmiste rühmade doonormolekul:

(1) Fosforüül (-fosfaat)

(2) Pürofosforüül ( fosfaadid)

(3) Adenülüül (AMP)

(4) Adenosüül

S-Adenosüülmetioniin

• Metüülrühma doonor, süntees seotud aminohapete katabolismiga

NAD+ ja NADP+

• NAD+ ja NADP eellasmolekul on niatsiin

• Puudumisel tekib pellagra

• Inimesed saavad näiteks teraviljadest, lihast

NADH ja NADPH osalevad redoksreaktsioonides

NAD ja NADP on dehüdrogenaaside kosubstraadid

• Püridiinnukleotiidsete koensüümide oksüdatsioon toimub alate 2 elektroni üheaegse loovutamise teel

• Dehüdrogenaaside reaktsioonis toimub hüdriidiooni (H:-) ülekanne substraadilt püridiini tsükli C-4 aatomile NAD+ või NADP+ koosseisus

• Summaarne reaktsioon:

NAD(P)+ + 2e- + 2H+ NAD(P)H + H+

FAD ja FMN

• Flaviin adeniin dinukleotiid (FAD) and flaviin mono-nucleotiid (FMN) on riboflaviini (Vitamiin B2) derivaadid

• Flavinoidsed koensüümid osalevad redoksreaktioonides flavoensüümide koosseisu kuuludes

(a) Riboflaviin, (b) FMN (must), FAD (must ja sinine)

Koensüüm A (CoA ehk HS-CoA)

• Pantotenaadi (Vitamiin B3) derivaat

• Osaleb atsüülrühma ülekande reaktsioonides, karboksüülhapetega toimuvad protsessid

• CoA-sõltuvad reaktsioonid on mitmesugused oksüdatsioonid ja karboksüülhapete biosüntees

• Atsüülrühmad on kovalentselt seotud tioestri kujul CoA SH rühma külge

Koensüüm A

Atsüüli kandev valk ACP

Tiamiiinpürofosfaat (TPP)

• Tiamiini (Vitamiin B1) derivaat

• Reaktiivne tsenter on tiasooli tsükkel, kus C2 süsinik on happeline

• TPP osaleb järgmistes reaktsioonides: (1) Dekarboksüleerimine(2) Oksüdatiivne dekarboksüleerimine

Tiamiin(Vitamiin B1) ja TPP

Püruvaadi dehüdrogenaasi reaktsiooni mehhanism

Püridoksaalfosfaat (PLP)

• PLP on vitamiin B6 derivaat

• PLP moodustub vitamiin B6 fosforüülimise tulemusel

• PLP on prosteetiline rühm aminohapete metabolismi reaktsioonides (isomerisatsioonid, dekarboksüleerimised, kõrvalahela eliminatsioon või asendused)

B6 vitamiinid ja püridoksaalfosfaat (PLP)

Substraadi sidumine PLP sõltuva ensüümiga

Transaminaasid

Biotiin

• Biotiin on vajalik väga minimaalsetes kogustes, toodavad soolestikus elavad bakterid

• Avidiin seondub väga tugevasse kompleksi

• Prosteetilise rühmana kuulub biotiin järgmiseid reaktsioone katalüüsivate ensüümide koosseisu:

(1) karboksüüli ülekande reaktsioonid

(2) ATP-sõltuvad karboksüleerimised

Ensüümiga seotud biotiin

• Biotiin on seotud lüsiini -amino rühmaga ensüümi koosseisust

• Reaktiivne tsenter on N1 lämmastik N-1

Püruvaadi karboksülaas

Kahe etapiline reaktsioon

1: Karboksübiotiini moodustumine (tarbib ATP)

2: Püruvaadi enolaatvorm atakeerib karboksübiotiini karboksüülrühma, moodustub oksaalatsetaat ja taastub

Lipoamiid

• Lipoehape seotuna kovalentselt valkude külge

• Imetajad sünteesivad ise lipoehapet

• Lipoehape on 8-süsinikuline karboksüülhape kus on 2 sulfhüdrüüli C-6 ja C-8 aatomite küljes

• Lipoamiid funktsioneerib kui pikk liikuv õlg, mis kannab atsüüli erinevatesse ensüümi aktiivtsentritesse

Lipoamiid

• Lipoehape seotuna lüsiini jäägi külge üle -amino rühma

• Reaktiivne rühmitus on punane

Atsüülrühmade ülekanne erinevatesse aktiivtsentritesse

• Atsüül on seotud lipoamiidi C-8 aatomiga ja on ülekantav teistele aktseptormolekulidele

• PDH reaktsioonis liidetakse atsüül CoA külge, moodustub AcCoA.

Ubikinoon (Koensüüm Q)

• Esineb hingamisahelaga organismides

• Transpordib elektrone membraaniseoseliste hingamisahela komplekside vahel

• Plastokinoon on analoogilise funktsiooniga fotosünteetilises elektronide ülekande ahelas.

• Hüdrofoobne saba koosneb 6-10 isoprenoidsest lülist

• Isoprenoidne struktuur teeb need kinoonid membraanides lahustuvaks

• Ubikinooni 3 erineva oksüdatsiooniga vormi

• Semikinoon on vabaradikaalne stabiilne vahevorm