Chương 5Lý thuyết lượng tử của nguyên tử Hydro

TS. Lê Công HảoBT: 5.2, 5.3, 5.5, 5.6, 5.7, 5.11, 5.12, 5.13, 5.16, 5.17, 5.20,5.21, 5.30, 5.31, 5.40

5.1 Phương trình Schrӧdinger

𝜕2𝜓

𝑑𝑥2+𝜕2𝜓

𝑑𝑦2+𝜕2𝜓

𝑑𝑧2+2𝑚

ℏ2𝐸 − 𝑈 𝜓 = 0

Phương trình Schrödinger đối với electron

năng lượng E chuyển động trong nguyên tử

hydro theo không gian 3 chiều là

Thế tương tác Coulombr

eU

0

2

4

222 zyxr

U tọa độ Decartes (x, y, z)

Tọa độ cầu (r, , )

5.1 Phương trình Schrӧdinger

2

2

2 2 2 2 2 2

1 1 1 2mr sin E U(r) 0

r r r r sin r sin

được gọi là hàm sóng )()()(),,( rRr

ERR

r

e

rr

rrme

1

4sin

1sin

sin

1

2 0

2

2

2

2

2

2

2

Phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrotrong tọa độ cầu

..RViết gọn

5.2. Giải Phương trình Schrӧdinger bằng

Phương pháp tách biến )()()r(R),,r(

5.2.3. Phổ năng lượng

5.2.1. và 5.2.2. Sinh viên đọc thêm trong giáo trình

Trị riêng của năng lượng E kết hợp với hàm sóngmn

222

0

42

e

nn2)4(

eZmE

Nguyên tử hydro Z = 1 ,....)3,2,1(

.1

32 2

1

2222

0

2

4

n

n

E

n

hR

n

emE e

n

R= 3,27.1015 s-1 cũng được gọi là hằng số Rydberg

n được gọi là số lượng tử chính

5

5.3 Hàm sóng toàn phần),()()()()(

m

nm

m

nmn YrRrR

Số lượng tử chính n = 1, 2, 3, …, ,

Số lượng tử quỹ đạo ℓ = 0, 1, 2, …, (n - 1),

Số lượng tử từ: 𝑚ℓ = 0, 1, 2, …, ±ℓ,

Các mức năng lượng của nguyên tử hydro

chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính 𝑛

𝐸𝑛 = −ℏ2

2𝑚𝑎02

1

𝑛2

với 𝑎0 =4𝜋𝜀0ℏ

2

𝑚𝑒2là bán kính Bohr.

rn = n2.a0

Năng lượng trạng thái cơ bản:

𝐸1 = −ℏ2

2𝑚𝑎02 = −13,6 eV

6

5.4 Các mức năng lượng

5.4 Các mức năng lượng

Năng lượng En luôn âm,

khi n →∞ thì En → 0.

5.4.1. Mức năng lượngcủa electron trongnguyên tử hydro

5.4.2. Năng lượng ion hóa của nguyên tử hydro

Năng lượng cần cung cấp để electron chuyển từ mức năng

lượng E1 sang mức năng lượng E

Electron dịch chuyển n m

(n> m) phát ra photon có năng lượng:

𝐸𝑛𝑚 = ℎ𝜈𝑛𝑚 = 𝐸𝑛 − 𝐸𝑚

Tần số vạch quang phổ:

𝜈𝑛𝑚 = 𝑅1

𝑚2−1

𝑛2, 𝑚 < 𝑛

8

𝐸𝑛

𝐸𝑚

𝐸𝑛𝑚

5.4.3. Giải thích cấu tạo vạch của nguyên tử hydro

𝑅 =𝑘𝑒2

2𝑎0

1

ℎ= 3,27 × 1015s−1: hằng số Rydberg

Dãy Lyman: n → 1 (n > 1)

Dãy Balmer: n → 2 (n > 2)

Dãy Paschen: n → 3 (n > 3)

9

5.4.3. Giải thích cấu tạo vạch của nguyên tử hydro

Ánh sáng nhìn thấy

Hàm sóng phụ thuộc vào ba số lượng tử 𝑛, ℓ,𝑚ℓ

𝜓𝑛ℓ𝑚ℓ 𝑟, 𝜃, 𝜙 = −2

𝑛2𝑛 − ℓ − 1 !

𝑛 + ℓ ! 𝑎03

2𝑟

𝑛𝑎0

ℓ

𝐿𝑛+ℓ2ℓ+1

2𝑟

𝑛𝑎0𝑒−𝑟𝑛𝑎0 𝑌ℓ

𝑚ℓ(𝜃, 𝜙)

Ứng với mỗi giá trị của n, thì sẽ có n giá trị khác nhau của ℓ ( = 0, 1,

2,…n-1) và ứng với mỗi giá trị của ℓ sẽ có 2ℓ+1 giá trị khác nhau của 𝑚ℓ

Số trạng thái có cùng số lượng tử chính:

ℓ=0

𝑛−1

(2ℓ + 1) = 𝑛2

10

5.4.4. Trạng thái lượng tử của electron

11

𝒏 ℓ 𝒎ℓ Số trạng thái Hàm sóng 𝜓𝑛ℓ𝑚ℓ Trạng thái

1 0 0 1 𝜓100 1s

2

0 0

4

𝜓200 2s

1-1 𝜓21(−1)

2p0 𝜓210

1 𝜓211

Ký hiệu trạng thái

ℓ 0 1 2 3 4 5 6

s p d f g h i

Electron trong nguyên tử Hydro có n = 2

5.4.4. Trạng thái lượng tử của electron

Xác suất tìm thấy electron

12

5.4.5. Xác suất tìm electron trong thể tích dV ở một trạng thái nào đó

ddsindrr),(Y)r(RdV) 22

mn

2

mn

Nguyên tử kim loại kiềm có hóa trị

bằng 1

Lớp ngoài cùng chỉ có 1 electron liên

kết yếu với hạt nhân

Ngoài tương tác giữa electron và nhân

còn có tương tác giữa các electron

Năng lượng electron hóa trị:

𝐸𝑛ℓ = −𝑅ℎ

𝑛 + Δℓ2

13

5.5 Nguyên tử kim loại kiềm5.5.1 Năng lượng electron hóa trị

Δℓ: hệ số hiệu chỉnh Rydberg, phụ thuộc vào ℓ

Z Nguyên tố kim loại kiềm (l = 0) (l = 1) (l = 2) (l = 3)

3

11

19

37

55

Li

Na

K

Rb

Cs

-0,412

-1,373

-2,230

-3,195

-4,131

-0,041

-0,883

-1,776

-2,711

-3,649

-0,002

-0,010

-0,146

-1,233

-2,448

-0,000

-0,001

-0,007

-0,012

-0,022

Trong vật lí nguyên tử mức năng lượng được kí hiệu bằng nX(hay E𝑛ℓ), n là số lượng tử chính, còn X tùy thuộc vào số lượngtử ℓ như sau:

ℓ 0 1 2 3 4

X S P D F G

5.5.1. Năng lượng của electron hóa trị trong nguyên tử kim loại kiềm

2D là mức năng lượngứng với n = 2, ℓ = 2

15

n ℓ Trạng thái Mức năng lượng Lớp

1 0 1s 1S (E1,0) K

2 0

1

2s

2p

2S (E2,0)

2P (E2,1)

L

3 0

1

2

3s

3p

3d

3S (E3,0)

3P (E3,1)

3D (E3,2)

M

Bảng 5.3: Mức năng lượng ứng với các trạng thái lượng tử của nguyên tử kim loại kiềm

5.5.1. Năng lượng của electron hóa trị trong nguyên tử kim loại kiềm

Quy tắc lọc lựa:

Δℓ = ±1, Δ𝑗 = 0,±1

Ví dụ: Electron hóa trị của nguyên tử Li nằm ở mức 2S.

Các dịch chuyển có thể:

nP→ 2S, (n ≥ 2, ℓ=1)

nS→ 2P, (n > 2, ℓ=0)

nD→ 2P, (n > 2, ℓ=2)

nF→ 3D, (n > 3, ℓ=3)

16

5.5.2 Quang phổ của nguyên tử kim loại kiềm

17

5.6.1. Mômen động lượng quỹ đạo

𝐿 = ℓ ℓ + 1 ℏ

Góc giữa 𝐿 và 𝐿𝑧:

Độ lớn momen động lượng quỹ đạo

𝐿𝑧 = 𝑚ℓℏ

Hình chiếu lên phương z

cos 𝜃 =𝐿𝑧𝐿=𝑚ℓ

ℓ(ℓ + 1)

Electron quay quanh hạt nhân tạo nên dòng điện 𝑖chạy ngược với chiều chuyển động của electron

Momen từ

𝜇𝑚 = 𝑖 𝑆

| 𝑆| = 𝜋𝑟2: diện tích

𝑖 = 𝑒𝜈: cường độ dòng điện, 𝜈: tần số chuyển động

𝜇𝑚 = −𝑒

2𝑚𝑒𝐿

𝜇𝑚 = −𝑒ℏ

2𝑚𝑒ℓ ℓ + 1 = 𝜇𝐵 ℓ(ℓ + 1)

𝜇𝐵 = 9,274. 10−24J/T: Magneton Bohr

18

5.6.2 Mômen từ

Hình chiếu mômen từ lên trục z:

𝜇𝑚𝑧 = −𝑒

2𝑚𝑒𝐿𝑧 = −

𝑒ℏ

2𝑚𝑒𝑚ℓ = −𝑚ℓ𝜇𝐵

𝑚ℓ: số lượng tử từ

Mômen từ bị lượng tử hóa

Khi electron chuyển đổi trạng thái, 𝑚ℓ biến đổi

theo quy tắc:

Δ𝑚ℓ = 0,±1

19

5.6.2 Mômen từ

Hiện tượng tách vạch quang

phổ khi nguyên tử phát sáng

đặt trong từ trường

20

BE m

5.6.3. Hiệu ứng ZeemanB = 0 B ≠ 0

Năn

glư

ợn

g

Năn

glư

ợn

g

Nguyên tử đặt trong từ

trường đều, thì moment từ

quĩ đạo sẽ tương tác với từ

trường ngoài, nhận thêm

năng lượng.

Khi có từ trường, momen từ của electron sắp xếp theo phương song

song với từ trường

Độ biến thiên năng lượng:

Chọn 𝑧 ∥ 𝐵: Δ𝐸 = −𝜇𝑚𝑧𝐵 = 𝑚ℓ𝜇𝐵𝐵

Năng lượng nguyên tử Hydro trong từ trường:

𝐸𝑛′ = 𝐸𝑛 + Δ𝐸 = 𝐸𝑛 +𝑚ℓ𝜇𝐵𝐵

Tần số quang phổ nguyên tử trong từ trường:

𝜈′ =𝐸2′−𝐸1′

ℎ=𝐸2−𝐸1

ℎ+𝑚ℓ2−𝑚ℓ1 𝜇𝐵𝐵

ℎ=𝐸2−𝐸1

ℎ+ Δ𝑚ℓ

𝜇𝐵𝐵

ℎ

Quy tắc lọc lựa: Δ𝑚ℓ = 0, ±1,⇒ 𝜈′ =

𝜈 +𝜇𝐵𝐵

ℎ𝜈

𝜈 −𝜇𝐵𝐵

ℎ

Khoảng cách giữa các vạch:

21

5.6.3. Hiệu ứng Zeeman

𝑑 =𝜇𝐵𝐵

ℎ

Chiếu chùm Ag

trạng thái 1s qua từ

trường mạnh không

đều

Nếu chỉ xét momen

từ, số vạch kỳ vọng

là lẻ

22

5.7.1. Thí nghiệm Stern - Garlach

Kết quả nhận được: Số vạch xuất hiện trên kính ảnh luôn

chẵn, ngay cả khi nguyên tử ở trạng thái 1s cũng có hai

vạch xuất hiện trên kính ảnh

5.7.2. Spin của electronNăm 1925, Uhlenbeck và Goudsmit cho rằng, ngoài moment từ quĩ

đạo đã biết, điện tử còn có moment từ riêng gọi là moment spin,

ký hiệu 𝜇𝑠

Spin có độ lớn xác định

𝑆 = 𝑠(𝑠 + 1)ℏ

𝑠 =1

2: số lượng tử spin

Chiếu lên phương z

𝑆𝑧 = 𝑚𝑠ℏ

𝑚𝑠 = ±1

2, số lượng tử từ riêng

𝜇𝑠 = −𝑒

𝑚𝑒 𝑆

5.7.3. Trạng thái và năng lượng electron trong nguyên tử

Ngoài moment quĩ đạo, điện tử còn có moment spin nên

moment động lượng toàn phần là tổng của hai moment:

Momen động lượng toàn phần: 𝐽 = 𝐿 + 𝑆

Độ lớn 𝐽 = 𝑗(𝑗 + 1)ℏ

𝑗 = ℓ ± 𝑠 = |ℓ ±1

2|: số lượng tử toàn phần

Chiếu lên trục z:

Jz = mjℏ với 𝑚𝑗 = 0,±1,±2, … ±j

Khi xét đến spin, trạng thái electron phụ thuộc vào bốn số lượng

tử:

𝑛, ℓ, 𝑚ℓ, m𝑠 hay 𝑛, ℓ, 𝑚ℓ, 𝑗

5.7.3. Trạng thái và năng lượng electron trong nguyên tử

Ứng với một giá trị n sẽ có 2n2 trạng thái lượng tử khác nhau

21

0

2)12(2 nn

Năng lượng toàn phần của electron phụ thuộc vào ba số lượng tử: 𝑛, ℓ, 𝑗

Trong vật lí nguyên tử,

Ký hiệu trạng thái:

nxj, 𝑥 = s, p, d, f, … Ký hiệu mức năng lượng:

n2Xj, 𝑋 = S, P, D, F, …

5.7.3. Trạng thái và năng lượng electron trong nguyên tử

n ℓ j Trạng thái của

electron hóa trị

Mức năng lượng

1 0 1/2 1s1/2 12S1/2

2

0

1

1/2

1/2

3/2

2s1/2

2p1/2

2p3/2

22S1/2

22P1/2

22P3/2

3

0

1

2

1/2

1/2

3/2

3/2

5/2

3s1/2

3p1/2

3p3/2

3d3/2

3d5/2

32S1/2

32P1/2

32P3/2

32D3/2

32D5/2

Bảng 5.4: Trạng thái electron và mức năng lượng

5.7.4. Cấu tạo bội của vạch quang phổ

Khi electron chuyển từ mức năng lượng cao sang mức năng lượng thấp hơn,

ngoài qui tắc lựa chọn đối với ℓ, electron còn phải tuân theo qui tắc lựa chọn đối

với j:Δℓ = ±1, Δ𝑗 = 0,±1

Khi electron chuyển từ mức 3P về mức 2S

thì phát ra photon có tần số thỏa mãn:

S2P3h

Khi xét đến spin, ta sẽ quan sát thấy có vạch kép sít nhau

)0,1(23 2/1

2

2/1

2

1 jSPh

)1,1(23 2/1

2

2/3

2

2 jSPh

Nguyên lý cực tiểu năng lượng: Mọi hệ vật lý đều có xu hướng chiếm

trạng thái năng lượng cực tiểu (trạng thái bền)

Nguyên lý loại trừ Pauli: Mỗi trạng thái lượng tử chỉ có tối đa một

electron

Cấu hình electron: phân bố electron theo các trạng thái ứng với các số

lượng tử 𝑛, ℓ khác nhau

Không xét đến spin: mỗi giá trị 𝑛 có 𝑛2 trạng thái

Xét đến spin: mỗi giá trị 𝑛 có 2𝑛2 trạng thái (cùng lớp nguyên tử)

28

Số lượng tử n 1 2 3 4 5

Ký hiệu lớp K L M N O

Số e- tối đa 2 8 18 32 50

5.7.4. Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev

Các electron bao giờ cũng có khuynh hướng

chiếm mức năng lượng thấp nhất (n nhỏ

nhất).

Electron lấp đầy các lớp từ thấp đến cao

Thứ tự lớp:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,

4f, 5d, …

29

5.7.4. Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev

Mỗi lớp lại chia thành các lớp con ứng với

các trị số khác nhau của ℓ, mỗi lớp con chứa tối đa 2(2ℓ +1) electron.

Ví dụ: Lớp L (n = 2) có 2 lớp con:

- Lớp con S ( = 0) có tối đa 2(2 ℓ + 1) = 2 electron,

- Lớp con P ( = 1) có tối đa 6 electron.

30

K L M

1S 2S 2P 3S 3P 3D

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2

3

4

5

6

6

6

6

6

6

6

6

6

1

2

2

2

2

2

2

2

1

2

3

4

5

6

LớpLớp conNguyên tố

5.7.4. Bảng hệ thống tuần hoàn MendeleevBảng 5.5: Phân bố electron đối với một vài nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn