Laboratorij za termoenergetiko - lab.fs.uni-lj.si

Laboratorij za termoenergetiko

Termodinamika gorivnih celic

Termodinamske veličine

notranja energija U

• zapišemo splošno znano enačbo za I. g. z

• predpostavimo da sistem opravi smo mehansko delo zato velja

• za II. g. z. velja enačba

• zapišemo lahko novo obliko enačbe za notranjo energijo

• iz zgornje enačbe lahko zaključimo, da je U = f(S, V) zato veljata relaciji

Tehnologija gorivnih celic 2

meh

dW pdV

dU dQ dW

revdQdS

T

dU TdS pdV

V

dUT

dS

S

dUp

dV


entalpija H

• z uporabo Legendrove transformacije lahko iz notranje energije definiramo novo veličino H = f(S, p)

• iz prej znane relacije (dU/dV)S = -p sledi enačba za entalpijo


S

dUH U V

dV

H U pV


Gibbsova prosta energija G

• z uporabo Legendrove transformacije lahko iz notranje energije definiramo novo veličino G = f(T, p)

• iz prej znanih relacij (dU/dS)V = T, (dU/dV)S = -p sledi enačba

• z uporabo enačbe za entalpijo lahko enačbo zapišemo tudi kot


V S

dU dUG U S V

dS dV

G U TS pV

G H TS

Povezava Gibbsove proste energije in električnega dela

Primer na sistemu gorivne celice

• enačbe energijske bilance sistema, z uporabo specifične entalpije, je naslednja

• zakon o ohranitvi mase narekuje naslednja molska razmerja

• zato dobimo naslednjo obliko enačbe

h2 h1

• ki je enaka I. g. z za odprt energijski sistem


2 1 12 12H H Q W

2 2 2 2 2 2 12 120 H H O O H O H On h n h n h Q W

2 2 2

1

2H H O On n n

2 2 2 2

112 122H H O H On h h h Q W

Povezava Gibbsove proste energije in električnega dela

• za reverzibilno spremembo po II. g. z. velja relacija

• ki jo po integraciji lahko zapišemo v naslednjo obliko

• če združimo I. in II. g. z. dobimo naslednjo obliko enačbe

• kar nam zapisano v specifičnih veličinah da že znano relacijo


revdQdS

T

212 2 1 2 1HW n h h T s s

2 1 12T S S Q

12w h T s g

Povezava Gibbsove proste energije in električne napetosti

• električno delo je definirano kot celoten naboj Q, ki se premakne med neko razliko električnih potencialov E

• pretvorbo molske količine delcev v količino celotnega naboja zapišemo n... molska količina prenesenih nabitih delcev

q... velikost naboja nabitega delca

NA = 6,022 × 1023 delcev/mol (Avogadrovo število)

• za premikanje elektronov, ki imajo naboj q = 1,6×10–19 C∕elektron, med dvema potencialoma lahko zapišemo

F = qNA = 96485 C/mol (Faradayeva konstanta)

• s povezavo Gibbsove proste energije in električnega dela ter z uporabo zgornjih enačb dobimo naslednjo enačbo


elW QE

G nFE

AQ nqN

Q nF

Povezava Gibbsove proste energije in električne napetosti

Primer

• v vodikovi gorivni celici na 1 mol molekul vodika premikamo 2 mol elektronov

(H2 → 2H+ + 2e-), pri SATP kjer je voda v kapljeviti fazi velja

Dodatno - Termonevtralna napetost

• analogno lahko definiramo razmerje, ki nakazuje energijsko zmožnost goriva (toplotno in električno); za vodikovo GC pri SATP kjer je voda v kapljeviti fazi velja


2 2

0 0ˆ ˆ

e

H H

r

nGFE

n n

g nFE

2

- -2

0

e e

237 kJ/mol1,23 V

2 mol /mol 96485 As/mol

H

H

E

standardna reverzibilna napetost vodikove gorivne celice

2

- -2e e

ˆ285,8 kJ/mol

1,48Vˆ 2 mol /mol 96485As/mol

HH

H

hE

nF

termonevtralna napetost vodikove gorivne celice

• za splošno kemijsko reakcijo aA + bB ↔ mM + nN lahko zapišemo

• in uporabimo že znano zvezo Δĝ = -𝑛 FE, zato sledi

• enačbo lahko z uporabo relacij za aktivnost posamezne komponente zapišemo kot

Reverzibilna napetost pri nestandardnih pogojih


0 0 0 0

0

ˆ ln

ˆ ln

m n

M NM N A B a b

A B

m n

M N

a b

A B

a ag m n a b RT

a a

a ag RT

a a

0 lnˆ

m n

M N

a b

A B

RT a aE E

nF a a Nernstova enačba

0 0

0 0

0 lnˆ

NM

A B

m npp

p p

a bp p

p p

RTE E

nF

Primer – Nernstova enačba

• za vodikovo gorivno celico (H2 + ½O2 → H2O), ki deluje pri sobni temperaturi 25 °C, tlaku vodika 3 bar in tlaku zraka 5 bar, uporabimo še naslednje predpostavke:

• plini so idealni → ai = pi/p0 ≈ pi, ker je p0 ≈ 1 bar (parcialni tlak pi je sedaj brezdimenzijski!!!)

• nastala voda je v kapljeviti fazi → aH2O = 1

• s povečevanjem parcialnega tlaka reaktantov se reverzibilna napetost povečuje!



2 2

0

1/ 2

1/ 2

1ln

ˆ

8,314 298 11,23 ln

2 96485 3 5 0,21

1,244V

H O

RTE E

nF p p



Primer - odvisnosti od temperature

• za vodikovo gorivno celico, kjer je nastala voda po elektrokemični reakcij v plinasti fazi velja Δŝ = -44,34 J/(mol K)

• povečevanje temperature znižuje

reverzibilno napetost za ~0,23 mV/K!

0

0

0

0

0 4

0

ˆ

ˆ

44,34 J/(mol K)

2 96485 As/mol

2,3 10 V/K

T

sE E T T

nF

E T T

E T T

Masna in energijska bilanca


Masna bilanca

• elektrokemijska reakcija v vodikovi gorivni celici

H2 + ½O2 → H2O + elektrika + toplota

• dejansko je sestavljena iz dveh polreakcij

– anoda: H2 → 2H+ + 2e-

– katoda: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

• po Faradayevem zakonu o elektrolizi določimo

stehiometrično količino reaktanta, da lahko

ustvarimo določeno količino električnega toka I... proizveden električni tok v GC

ṅs... stehiometričen molski tok reaktanta

• iz zgornjih enačb za posamezno elektrodo lahko zaključimo

ˆs

In

nF

2 ,2

H s

In

F

2 ,4

O s

In

F

Masna in energijska bilanca


Energijska bilanca

• z gorivom v sistem dovajamo energijski (toplotni) tok 𝑄𝑔 , iz njega pa pridobimo

električno moč P in toplotni tok 𝑄 , ki se sprošča ob elektrokemični reakciji v GC

• iz zgornje enačbe in z uporabo relacije 𝑛 𝑠 = 𝐼/𝑛 𝐹 lahko izrazimo ustvarjen toplotni tok kot

λ... presežek reaktanta (goriva)

EH... termonevtralna napetost

gQ Q P

,

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

g

g

g s

H

Q Q P

n h U I

n h U I

hU I

nF

E U I

Izkoristek gorivne celice


Termodinamski izkoristek

• definicija za izkoristek je enaka kot pri toplotnih strojih

• izkoristek vodikove gorivne celice pri SATP (zgornja kurilna vrednost) kjer je nastala voda v kapljevitem stanju

ˆuporabna energija

ˆcelotna energijaTD

g

h

273,2 kJ/mol0,83

285,8 kJ/molTD



Napetostni izkoristek

• zajema nepovračljive izgube v gorivni celici, ki so posledica kinetike reakcije, uporovnih in koncentracijskih izgub

U... dejanska napetost na GC

E... reverzibilna napetost pri danih pogojih

Izkoristek izrabe goriva

• gorivo se navadno dodaja v stehiometričnem presežku, kar pomeni, da ostane del goriva neizkoriščen

λ... presežek reaktanta (za vodikovo GC je navadno λH2 = 1,2)

U

U

E

, 1ˆ

ˆ

g s

g

In nF

In

nF



Realen izkoristek

• sestavljen je iz vseh treh izkoristkov

• iz že prej znanih relacij lahko zgornjo enačbo zapišemo tudi kot

Primer – izkoristek vodikove gorivne celice

• z uporabo energijskih tokov zapišemo splošno enačbo za izkoristek energetskega sistema

in dobimo enako obliko enačbe kot zgoraj

ˆ 1

ˆTD U

g U

Eh

ˆ ˆ1

ˆ ˆ

nFE U nF U

Eh h

2

2 2

,

,

ˆ ˆH s

g H s H s s s

n nF UP I U nF U

Q n H n H H

Elektroliza vode


• elektroliza vode je nasproten proces vodikovi gorivni celici zato na splošno lahko elektrokemijsko reakcijo zapišemo kot

H2O + elektrika (+ toplota) → H2 + ½O2

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400 500 600 700

Spec

ifič

na

ene

rgij

a (k

J/m

ol)

Temperatura (°C)

Poraba energije za elektrolizo vode

H2O

kap

lje

vita

Celotna poraba energije [Δh]

H2O plinasta

Elektroliza je endotermna

Elektroliza je eksotermna

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 100 200 300 400 500 600 700

Nap

eto

stn

i po

ten

cial

(V

)

Temperatura (°C)

Napetostni potencial potreben za elektrolizo vode

Termonevtralna napetost [EH]

Elektroliza ni možna

Elektroliza je endotermna

Elektroliza je eksotermna

Documents

Laboratorij za termoenergetiko - lab.fs.uni-lj.si