Lämmastikuringe

Kalle Olli

Tartu ÜlikoolÖkoloogia ja maateaduste instituut

Lai 40, 51005, Tartu, Eesti

Versioon — 12. jaanuar 2010. a.

1

Sisukord

1 Sissejuhatus 3

2 Biogeokeemilised reaktsioonid 4

2.1 Esmased reaktsioonid: rN tekkimine . . 4

2.2 Lämmastikukeemia atmosfääris . . . . . . 5

2.2.1 Anorgaaniline redutseeritudlämmastik . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2.2 Anorgaaniline oksüdeeritudlämmastik . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2.3 Orgaaniline redutseeritud läm-mastik . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.4 Orgaaniline oksüdeeritud läm-mastik . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Biosfäär . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Lämmastiku hulgad ja kulg 7

3.1 Maismaalt atmosfääri . . . . . . . . . . . . 8

3.2 Ookeanist atmosfääri . . . . . . . . . . . . 8

3.3 Atmosfäärist maapinnale . . . . . . . . . . 8

3.4 Maismaalt ookeani . . . . . . . . . . . . . 8

4 rN moodustumine 9

4.1 Looduslik protsess — välk . . . . . . . . . 9

4.2 Looduslik protsess — bioloogiline läm-mastiku fikseerimine . . . . . . . . . . . . 9

4.3 Antropogeenne lämmastiku fikseerimine 9

4.3.1 Maaviljeluse tarvidus . . . . . . . 10

4.3.2 Harber-Bosch tööstuslik protsess 11

4.3.3 Energiatööstus . . . . . . . . . . . 11

4.4 Antropogeenne lämmastiku fikseerimi-ne 1860 – 2000 . . . . . . . . . . . . . . . . 12

5 N globaalne bilanss 13

5.1 Maismaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5.1.1 rN teke . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5.2 Ookean . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

6 Globaalse lämmastikuringe muutus 14

6.1 Lämmastiku kaskaad . . . . . . . . . . . . 15

6.2 Atmosfäär . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

6.3 Maismaa ökosüsteemid . . . . . . . . . . . 16

6.4 Vee ökosüsteemid . . . . . . . . . . . . . . 16

6.4.1 Põhjavesi . . . . . . . . . . . . . . 16

6.4.2 Pinna mageveekogud . . . . . . . 16

6.4.3 Rannikumeri . . . . . . . . . . . . 17

2

1 SISSEJUHATUS

1 Sissejuhatus

Kunagi väga ammu — ei olnud lämmastikku üldseolemas. Tänapäeval on. Vahepealsel ajal tekkis Uni-versium, tekkis lämmastik, tekkis Maa koos atmos-fääri ja ookeanidega.

Universium on ∼15 Ga vana1. Pärast Suurt Pauku kulusUniversiumil jahtumiseks ∼300 tuhat aastat enne kuisaid tekkima hakata aatomid. Vesinik ja heelium tek-kisid esimestena. Need elemendid moodustavad ka tä-napäeval suurema osa Universiumi massist. Lämmastiktekkis tähtedes tuumasünteesi käigus. Heeliumi massisuurenedes tähtedes suurenes rõhk ning tõusis tempe-ratuur ning heelium hakkas ühinema moodustades ras-kemaid elemente, sealhulgas lämmastikku.

Kulus veel 10 Ga enne kui tekkis Maa. Eeldatavalt olipeamine lämmastiku vorm tekkinud Maal N2. Tempe-ratuur oli -270°C ja N2 oli seega ilmselt tahkes olekus2.Maa tihenemisel temperatuur tõusis, mis võimaldas pal-judel ainetel sulada. Lämmastik muutus tahkest gaasili-seks ning eraldus N2 gaasina. Süsiniku ja väävli peamisedvormid olid arvatavalt CO ja H2S. N2 on ka tänapäevalvaldav vulkaaniline gaas, mille emissioon on suurusjär-gus 2 Tg3 N a-1 [7].

Pärast emissiooni võivad gaasid kas jäädagi atmosfää-ri, või sadenevad need tagasi Maa pinnale ning meilon põhjust rääkida biogeokeemilisest ringest. Rin-ge kiirus sõltub aine reaktiivsusest. Reaktiivsuselt onühes äärmuses väärisgaasid neoon ja argoon. Maa tek-ke käigus eritunud neoonist ja argoonist on valdav osaendiselt amtosfääris ja praktiliselt midagi ei ole hüdros-fääri või Maa koorde tagasi kantud. Teises äärmuses onsüsinik ja väävel. Üle 99% Maa tekke käigus eritunudsüsinikust ja väävlist ei ole enam mitte atmosfääris, vaidon tagasi kas hüdrosfääris või Maa koores. Lämmastikon kusagil vahepeal. Hinnanguliselt on Maa atmosfää-ris, hüdrosfääris ja koores ∼6×106 Tg N. Sellest ∼ 23 onN2 kujul atmosfääris; lõviosas ülejäänust on Maa koores.

Atmosfäär on suur lämmastikureservuaar — 78% at-mosfääri koostisest on N2. Kolm kovalentset sidet läm-mastiku aatomite vahel muudavad N2 väga stabiilseks— nende sidemete lõhkumiseks ja lämmastiku bioloo-giliselt reaktiivseks muutmiseks on vaja väga suurt ener-giahulka. Reaktiivne lämmastik (rN) on bioloogi-

1Ga — gigaasta = 109 aastat2N2 keemis- ja sulamispunkt on vastavalt -196°C ja -210°C3Tg – Teragramm = 1018 grammi

liselt kasutatav lämmastiku vorm — siia alla kuulu-vad lämmastiku anorgaanilised redutseerunud ühendid(NH3, NH4+), anorgaanilised oksüdeerunud ühendid(NOx, HNO3, N2O ja NO3-) ning orgaanilised ühendid(uurea, amiinid, proteiinid, etc.).

Maa tekkis ∼4.5 Ga tagasi; vesi kondenseerus ∼4 Ga ta-gasi. ∼3.5 Ga tagasi olid esmased prokarüootsed orga-nismid võimelised elama hapnikuvabas keskkonnas jaeritama ammooniumi NH4+. Umbes samal ajal ilmusidesimesed oksügeenselt fotosünteetilised organismid —sinivetikad, ning eritasid keskkonda vaba hapnikku.Vaba hapnik (O2) hakkas biosfääris akumuleeruma ∼ 1.5– 2.0 Ga tagasi — enne seda tarbiti hapnik keemilis-tes redoksreaktsioonides (peamiselt kulus see ookeanisraua oksüdeerimiseks). ∼0.5 Ga tagasi saavutas O2 taseatmosfääris ligilähedaselt tänapäevase taseme.

Lämmastiku avastamine. 1770 aastatel avastasidkolm teadlast sõltumatult lämmastiku olemasolu —need olid Carl Wilhelm Scheele (Rootsi), Daniel Rut-herford (Shotimaa) ja Antonie Lavoisier (Prantsusmaa).Termin nitrogène tuli formaalselt kasutusele 1790 a.Siit edasi edenes arusaam lämmstikuringest Maal.

19 saj. teisest poolest oli selge, et lämmastik on levi-nud element nii taimsetes kui loomsetes kudedes, et seeon taimekasvuks hädavajalik element, et toimub pidevringlus orgaanilise ja anorgaanilise lämmastiku ühendi-te vahel, ja et lämmastikuühendid on mõjusaks väeti-seks taimekasvatuses. rN allikad olid aga teadmata. Ar-vati, et rN tekib välgu tagajärjel atmosfääris ning sade-neb seejärel maapinnale. 1838 tuvastati, et liblikõielisedon suutelised mingil viisil tootma rN ja taastama mullaviljakust. Alles 1888 avaldati tööd mulla mikrobioloogiakohta, milles näidati, et liblikõielistega sümbioosis ela-vad mikroobid on võimelised siduma atmosfäärset N2.

Järgmised olulised verstapostid olid nitrifikatsioonibakteriaalse olemuse tuvastamine (1870ndad). Seejärelisoleeriti kaks bakterit — Nitrosomonas ja Nitrobac-ter — esimene oksüdeerib ammooniumi nitritiks, tei-ne nitriti nitraadiks. 1885 a isoleeriti kaks bakterit, mismuudavad nitraadi N2’ks. Olulisemad bakteriperekon-nad, mis muudavad rN tagasi N2’ks on Pseudomonas,Bacillus ja Alcaligenes [12].

19 saj. lõpuks oli inimene avastanud nii lämmastiku, kuiolulisemad lämmastikuringe komponendid. Oli teada,et osad mikro-organismid muudavad N2 NH4+’ks, tei-sed muudavad NH4+ NO3-’ks ja kolmandad NO3- taastagasi N2’ks.

3

2 BIOGEOKEEMILISED REAKTSIOONID

2 Biogeokeemilised reaktsioo-nid

Biogeokeemia on teadus, mis uurib keemilisi, füüsika-lisi, geoloogilisi ja bioloogilisi protsesse ja reaktsiooneMaal, mis on aja jooksul kujundanud biosfääri selliseksnagu ta on. Biogeokeemia termini vermis Vene teadlaneVladimir Vernadsky (Joon.1) aastal 1926 oma raamatugaBiosfäär.

Joonis 1: Vladimir Vernadsky (1863 – 1945). Allikas: Wikipe-dia.org

2.1 Esmased reaktsioonid: rN tekkimi-ne

Maa tekkides oli valdav lämmastiku vorm N2 — seeon kõige stabiilsem lämmastiku vorm ning sellest tek-kisid hiljem kõik teised lämmastiku ühendid. N2 kol-me kovalentse sideme lõhkumiseks kulub energiat4 226kcal mol-1. Kaks esmast rN ühendit, mis N2’st tekivad,on NO ja NH3.

Bioloogiline lämmastiku fikseerimine on mik-roobne protsess, mida viivad läbi ainult prokarüoodid:mõningad bakterid (sh. sinivetikad) ja arhead. Kesksekson ensüüm nitrogenaas, mis anaeroobses keskkonnasmuudab atmosfäärset lämmastikku ammoniaagiks (võr-rand 1), mis aga dissotseerub kiiresti ammooniumiks.Protsessi läbiviivad mikroobid on kas vabalt-elavad, võisiis sümbioosis kõrgemate taimedega, elades viimaste

4946 kJ mol-1

juuremügarates. Parim näide on liblikõielised.

2N2 + 6H2O → 4NH3 + 3O2 (1)Geoloogilises ajas on valdav osa rN tekkinud bioloogi-lise fikseerimise kaudu. Pöördepunktiks oli 20 saj. teinepool, mil Haber-Bosch protsess ületas globaalses läm-mastikuringes bioloogilist fikseerimist (vt. ka ptk 4.3.2).Harber-Bosch protsess avastati ja võeti tööstuslikultkasutusele 20 saj. algul. Selles kasutatakse kõrget tem-peratuuri ja rõhku ning metallilisi katalüsaatoreid, et lä-bi viia järgmine reaktsioon:

N2 + 3H2 → 2NH3 (2)Harber-Bosch protsessi kasutati intensiivselt I Maail-masõja ajal lõhkeaine tootmiseks; 20 saj. keskpaigast onsee olulisim lämmastikväetiste tootmise viis. N2 võetak-se atmosfäärist ja H2 toodetakse enamasti maagaasist.

Kaks tähtsamat protsessi, mille käigus N2 oksüdeerubja tekib NO, on:

• looduslik välk ja

• antropogeenne fosiilsete kütuste põletamine.

Maa varajasemas arenguetapis oli välk olulisim viis rNtekkimiseks atmosfäärsest lämmastikust. Välgu elekt-rilahendustes vabaneb piisav hulk energiat, mis suudablõhkuda N2 kolmiksidet ning vaba hapniku olemasolultoimub järgmine reaktsioon:

N2 + O2 + energia → 2NO (3)Välk on endiselt oluline NO allikas, eriti troopilisteskontinentaalsetes piirkondades, kus palju äikest, kuidglobaalses lämmastikufikseerimises on selle osatähtsustänapäeval tagasihoidlik.

Fossiilsete kütuste põletamisel tekkiv kõrge tempera-tuur ja rõhk on samuti piisavad reaktsiooni 3 läbivii-miseks. Fossiilsete kütuste põlemisel võib NO tekkidaka fossiilses kütuses oleva orgaanilise N oksüdeerimisel.Tehniliselt ei ole siis tegemist rN moodustumisega, vaidmiljonite aastate vältel akumuleerunud fossiilse rN va-banemisega.

Kokkuvõtvalt — rN tekke algallikas on N2; saadus-teks on NO, mis tekib kas atmosfääris välgulahendusekäigus või põlemiskambris, või NH3 mis tekib mikro-organismides või väetisetehastes.

4

2.2 Lämmastikukeemia atmosfääris 2 BIOGEOKEEMILISED REAKTSIOONID

2.2 Lämmastikukeemia atmosfääris

Lämmastikuringe atmosfääri osa on suhteliselt lihtne— bioloogiliste mehhanismide osa on tühine; reakt-sioone, mis oma olemuselt on peamiselt rida oksüdat-sioone, mõjutavad keemilised ja füüsikalised protses-sid. Oksüdeeritud anorgaaniliste lämmastikuühendite-ga (NOy) toimuvad reaktsioonid on olemuslikult erine-vad redutseeritud anorgaaniliste ühenditega (NHx) toi-muvatest.

Lämmastikuühendite keemia atmosfääris on jaotatavnelja, omavahel suhteliselt vähe seotud klastrisse:

1. reaktsioonid anorgaaniliste redutseeritud lämmas-tikuühenditega,

2. reaktsioonid anorgaaniliste oksüdeeritud lämmas-tikuühenditega,

3. reaktsioonid orgaaniliste redutseeritud lämmasti-kuühenditega,

4. reaktsioonid orgaaniliste oksüdeeritud lämmasti-kuühenditega.

2.2.1 Anorgaaniline redutseeritud lämmastik

Selles rühmas on kaks lämmastikuühendit — ammo-niaak (NH3) ja ammoonium (NH4+); mõlemi oksüdat-siooniaste on -III (Tabel 1). Esmane atmosfääri emitee-ritav lämmastikuühend on NH3. Amoniaak moodustuborgaanilise aine lagunemisel ja see eritub atmosfääri, kuiosarõhk mullas või vees on suurem kui osarõhk atmos-fääris. Atmosfääris reageerib NH3 (kui alus) gaasilisteg(e.g. HNO3) või aerosoolsetea (e.g. H2SO4) hapetega:

NH3(g) + HNO3(g) → NH4NO3(a) (4)NH3(g) + H2SO4(g) → NH4HSO4(a) (5)

NH3(g) + NH4HSO4(a) → (NH4)2SO4(a) (6)Kõik anorgaanilised redutseeritud lämmastikuühendidsadenevad suheliselt kergesti atmosfäärse depositsioo-ni käigus. NH3 sadeneb peamiselt kuivdepositsioo-nina (lähteallikale enamasti suhteliselt lähedal). Aero-soolne NH4+ sadeneb märgdepositsioonina. Hüg-roskoope NH4+ on oluliseks pilvepiiskade konden-seerumise tuumaks, mõjutades sellega Maa kliimat.Kui NHx tõuseb ülespoole planetaarset piirkihti,võib see kanduda suurte vahemaade taha (üle 1000 km).Seega võivad emissioonid ühes piirkonnas mõjutada de-positsiooni sootuks teises piirkonnas.

Tabel 1: Lämmastikuühendite oksüdatsiooniastmed.

Rühm Valents ÜhendidAnorg. oksüd. N 5 NO3-; HNO3

4 NO23 NO2-2 NO

Atomaarne N 0 N2Anorg. reduts. N -3 NH3; NH4+Org. reduts. N -3 R-NH2

2.2.2 Anorgaaniline oksüdeeritud lämmastik

Siia rühma kuuluvad õige mitmed lämmastikuühen-did (Tabel 1). Enamik oksüdeeritud anorgaanili-si lämmastikuühendeid kuuluvad nn. NOy rüh-ma (olulisemad NO, NO2, HNO3). Sellest NO jaNO2 nimetatakse veel NOx.

Kõik need lämmastikuühendid on küllalt reaktiivsedning nende eluiga atmosfääris loetakse minutite kunipäevadega. NO on kõige olulisem emiteeritav lämmas-tikuühend ning sellel on põhimõtteliselt kaks allikat.Esiteks — N2 läbi välgulahenduse või põlemisprotsessi-de; teiseks — rN läbi põlemisprotsesside või mikroob-se lagundamise. Atmosfääris oksüdeerub NO kiirestiNO2’ks, mis seejärel oksüdeerub HNO3’ks. Edasi võibsee reageerida NH3’ga, moodustades areosooli:

NO + O3 → NO2 + O2 (7)NO2 + OH → HNO3 (8)

HNO3 + NH3 → NH4NO3(a) (9)Ülaltoodud reaktsioonid mõjutavad atmosfääri oksüda-tiivsust ja osooni kontsentratsiooni, ning on seetõttuolulised nii inimese, kui kogu ökosüsteemi tervise sei-sukohast.

On üks anorgaaniline lämmastikoksiid, mis ei kuuluNOy koosseisu — see on N2O. N2O tekib niktrifikat-siooni ja denitrifikatsiooni protsesside käigus. Selle vii-beaeg atmosfääris on väga pikk, ∼100 a. Seetõttu on le-vik ja kontsentratsioonid globaalselt ühtlustunud. Tege-mist on küllalt stabiilse ühendiga, mis troposfääri kee-milistes reaktsioonides ei osale. Kuid sattudes stratos-fääri muudetakse UV kiirguse toimel NO’ks:

N2O + O → 2NO (10)Kord stratosfääris, hakkab NO hävitama osoonikihti.Seda reaktsioonide käigus, mis teda ennast taastooda-

5

2.3 Biosfäär 2 BIOGEOKEEMILISED REAKTSIOONID

vad:

NO + O3 → NO2 + O2 (11)O3 → O + O2 (12)

NO2 + O → NO + O2 (13)Netto tulemus on:

2O3 → 3O2 (14)Seega on N2O kontsentratsiooni tõusul atmosfääriskaks keskkonna seisukohast olulist tagajärge: troposfää-ris põhjustab see kasvuhooneeffekti5; stratosfääris soo-dustab osoonikihi hävimist.

2.2.3 Orgaaniline redutseeritud lämmastik

Orgaaniline N atmosfääris — see on tahke aine, bak-terid, lahustunud ained nagu amiinid [11]. Atmosfää-ri statuvad need näiteks põlemisprotsesside käigus võiturbulentsiga. Bakterite kontsentratsioonid atmosfää-ris on suurusjärgus ∼10 rakku m-3 ookeani kohal ja kuni>1000 rakku m-3 linnaõhus [11].

Bakterid ja muu partikliline orgaaniline lämmastik(mullaosakesed, tolm) on atmosfääris üsna vähe reak-tiivne. Lahustunud orgaanilised lämmastikuühendid(uurea, vabad aminohapped, metüleeritud amiinid) onüsna reaktiivsed, reageerides kiiresti OH’ga ning seegaei levi emissioonipiirkonnast kuigi kaugele [11].

2.2.4 Orgaaniline oksüdeeritud lämmastik

Orgaanilised oksüdeeritud lämmastikuühendid on at-mosfääris tavaliselt süsivesinike ja NO2 vaheliste reakt-sioonide lõppproduktid [11]. Reageerides valguse, OH,või osooniga moodustavad süsivesikud orgaanilisi radi-kaale (RO, RO2). Need võivad reageerida NO2’ga ningtekivad orgaanilised lämmastikuühendid RONO2.

2.3 Biosfäär

Biosfääri alla kuuluvad nii maismaa kui vee (sealhulgasookeani) ökosüsteemid. Lämmastik on elusorganismi-de olulisemaid makroelemente, moodustades ca 10%

5olulisimad kasvuhoonegaasid on CO2, CH4 ja N2O

mikroobide kuivkaalust. Biosfääris on lämmastikurin-ge kandvaks jõuks mikroobsed protsessid. Enamik mik-roobseid protsesse muudab N oksüdatsiooniastet, mis-tõttu muutub ka ainete energiasisaldus. Seega on ena-mik lämmastikuga seotud mikroobseid protsesse kasenergiat nõudvad (e.g. lämmastiku fikseerimine), võienergiat tootvad (e.g. nitrifikatsioon). Alljärgnevalt lü-hidalt olulisematest mikroobsetest biosünteesi ja bio-energeetilistest protsessidest:

Lämmastiku fikseerimine on protsess, mille käi-gus N2 muudetakse mistahes vormi, kus lämmasti-ku oksüdatsiooniaste on nullist erinev. Geoloogilisesajas on olulisim olnud N2 redutseerimine NH3’ks võiNH4+’ks. Tänapäeval domineerivad globaalses lämmas-tikufikseerimises kindlalt inimese läbiviidavad protses-sid (lämmastikväetiste tootmine).

Ammooniumi omastamine on NH3 või NH4+omastamine organismide poolt ja seejärel selle sidumi-ne biomassi. Näiteks paljud vetikad, kuid mitte kõik ve-tikad, on suutelised omastama redutseeritud lämmas-tikuühendeid. Kui see on võimalik, siis on redutseeri-tud lämmastiku omastamine energeetiliselt kasulikumkui näiteks nitraadi omastamine, kuna viimane tuleb ra-kusiseselt (energiat kulutades) redutseerida ikka esmaltammooniumiks.

Nitrifikatsioon on aeroobne protsess kus mikro-organismid oksüdeerivad ammooniumi nitraadiks jalõikavad vahelt energeetilist kasumit. Nitrifikatsioonon kombinatsioon kahest bakteriaalsest protsessist: üksrühm baktereid (e.g. Nitrosomonas) oksüdeerib ammoo-niumi nitritiks:

2NH4 + 3O2 → 2NO2 + 2H2O + 4H (15)Seejärel oksüdeerib teine rühm baktereid (e.g. Nitrobac-ter) nitriti nitraadiks:

2NO2 + O2 → 2NO3 (16)Nitraadi reduktsioon assimilatsiooni käigus —organismid (e.g. vetikad) omastavad keskkonnast nit-raati ja talletavad selles oleva lämmastiku oma biomas-sis. Selle käigus nitraat esmalt redutseeritakse ammoo-niumiks ning edasi seotakse see juba biomassiga (e.g.aminohapeteks). See on peamine viis kuidas taimed javetikad lämmastikku omastavad.

6

3 LÄMMASTIKU HULGAD JA KULG

Ammonifikatsioon on peamine mikroobne prot-sess, mis muudab redutseeritud orgaanilist lämmas-tikku (R-NH2) redutseeritud anorgaaniliseks lämmas-tikuks (NH4+). See on oluline mikroobne heterotroof-ne orgaanilise aine lagundamise protsess, kus organis-mid kasutavad orgaanilist ainet energia saamiseks jamuundavad selle käigus orgaanilise lämmastiku am-mooniumiks.

Denitrifikatsioon on protsess kus NO3 redutseeri-takse ja tekib mistahes gaasilise lämmastiku vorm, pea-miselt N2.

5CH2O + 4H+ + 4NO3

- →2N2 + 5CO2 + 7H2O

See on anaeroobne protsess, mille toimimiseks on va-jalik nitraat (mida saab redutseerida) ja orgaanilist ai-net (mida oksüdeeritakse). Mikroobid kasutavad nit-raati osküdeerijana, et saada energiat orgaanilise ainelõhustamisest (s.o. oksüdeerimisest). Denitrifikatsioontoimub intensiivselt näiteks liigniisketes muldades ningon peamine biogeokeemiline protsess, mis muudab rNtagais N2’ks.

Anammox on lühend anaeroobsest ammooniumioksüdatsioonist. Oksüdandiks on nitrit ja saaduseks N2.See on denitrifikatsiooni kõrval teine oluline biokeemi-line protsess, kus tekib N2.

NH+4 + NO−2 → N2 + 2H2O (17)

Protsessi biokeemiline mehhanism ei ole siiani selge.Hinnnanguliselt moodustub ca 50% N2 ookeanis anam-mox protsessi kaudu. Anammox osakaal N2 sünteesistmeres sõltub sügavusest. Mandrilava setetes ja madala-tes eutroofsetes lahtedes on anammoxi osakaal kusagil2%; 400 m sügavusel 24% ja 700 m sügavusel juba 67%.See ei tähenda, et anammox oleks sügavamal intensiiv-sem. Anammox absoluutne intensiivsus on mandrilavasetetes 2 – 3 korda suurem kui sügavates piirkondades.Kuid denitrifikatsiooni erinevus madalamates ja süga-vamates piirkondades on suurusjärkudes, mis väljendabvajalike elektrondoonorite (ehk siis labiilse orgaaniliseaine) kättesaadavust. Anammox võib tarbida suuremaosa settes tekkivast ammooniumist, kui vaid piisav hulknitritit ja nitraati on saadaval; denitrifikatsioon sõltubaga reaktiivsest orgaanilisest ainest.

Anammox lähteaineteks on ammoonium ja nitrit. Nit-raat ei sobi, kuna nitraadi redutseerimiseks ei piisa am-mooniumi reduktsioonilisest jõust. Nitriti allikaks on

ilmselt nitraadi katalüütiline reduktsioon (denitrifikat-siooni esimesel etapil), mis seostub orgaanilise süsinikuosküdatsiooniga (vt. denitrifikatsioon).

Anammox on küllalt oluline protsess reovee puhasti-tes, kust on isoleeritud ka protsessi katalüüsivad bakte-rid. Ainsad teadaolevad baterid kuuluvad rühma Planc-tomycetales ning vaid üksikud liigid on tänapäevaks iso-leeritud (perekondadest Brocardia, Kuenenia, Anam-moxyglobus).

3 Lämmastiku hulgad ja kulg

Maa pinnakihi suurimad lämmastikuhulgad on tard-kivimites, kust see porsumise tagajärjel vabaneb ningmuutub biosfääris looduslikult kättesaadavaks (Ta-bel 2). Tardkivimites on N ammooniumi kujul kaaliu-mirikastes mineraalides. Hulgalt järgmine on setetes jasettekivimites sisalduv, mis on samuti ammooniumi ku-jul sekundaarsetes ränimineraalides. Suuruselt võrrel-dav on N2 hulk atmosfääris, moodustades 78.1% at-mosfääri mahust ja 75.3% (kuiv)kaalust. Bioloogiliseltkasutatavat anorgaanilist lämmastikku (NH4+, NO2-,NO33-) on väga vähe võrreldes atmosfääris oleva läm-mastiku hulgaga (0.006%), ning ka võrreldes surnud or-gaanilises aines sisalduvaga (ca 25%). Elusorganismidesolev N on üks väiksemaid lämmstikuvarusid, vaid 1%võrreldes surnud orgaanikaga.

Varude suurus on pöördvõrdelises sõltuvuses bioloogi-lise tähtsusega. Suurimad varud sette- ja tardkivimiteson bioloogilisest ringest väljas. Bioloogilised protsessidnagu denitrifikatsioon, bioloogiline lämmastiku fiksee-rimine ja anammox on sillaks atmosfääri N2 ja bioloo-gilise ringe vahel.

Hinnanguliselt on Maa biosfääris ca 5×1021 g N, mille-st 80% on atmosfääris (Tabel 3). Suurem osa ülejäänuston settekivimites. Suhteliselt tühine osa lämmastikust(

3.1 Maismaalt atmosfääri 3 LÄMMASTIKU HULGAD JA KULG

Tabel 2: Lämmastiku hulgad Maa pinnakihis. Tähelepanu erinevustele kümneastmetes.

Rühm Asukoht Kogus (g N)N2 gaas Atmosfäär 3.8×1021Elus biomass Vesi ja maismaa 1.3×1016Surnud orgaanika Vesi ja maismaa 9.0×1017Anorgaaniline NH4+, NO2-,NO33- Vesi ja maismaa 2.4×1017Anorgaaniline (seotud NH4+) Setted, settekivimid 4.0×1021Anorgaaniline (NH4+ mineraalides) Tardkivimid 1.4×1022

3.1 Maismaalt atmosfääri

Lämmastiku kulg maismaalt atmosfääri toimub (i) ma-dalatel või (ii) kõrgetel temperatuuril toimuvate prot-sessidega. Kõrgetel temperatuuridel toimub näiteksbiomassi põle(ta)mine, samuti fossiilsete kütuste põle-tamine. Madala temperatuuriga on gaaside volatilisee-rumine mullast ja veest atmosfääri. Gaasid tekivad reeg-lina mikroobsete protsesside tagajärjel, nagu näiteksnitrifikatsioon, denitrifikatsioon, ammonifikatsioon.

3.2 Ookeanist atmosfääri

Gaasivahetus ookeani ja atmosfääri vahel sõltub gaasiosarõhkude erinevusest amosfääri ja vee faasi vahel. Kuivastava gaasi osarõhk vees on kõrgem, võib NH3, N2 jaN2O volatiliseeruda ookeanist atmosfääri. Lämmastikvõib sattuda ka atmosfääri aerosoolide moodustudes,mis tekivad lainete murdudes, veemullide purunedes.

3.3 Atmosfäärist maapinnale

Lämmastik sadeneb maismaa ja ookeani pinnale(Joon. 2) märg- ja kuivdepositsioonina. Märgdeposit-sioon toimub vihma, lume ja rahena. Kuivdepositsioonhõlmab gaase ja aerosoole. Peamised kuivdeponeeruvadlämmastiku liigid on gaasiline HNO3 ja NH3. Aero-soolidena deponeeruvad nitraat ja ammoonium, kuidtühistes kogustes võrreldes N gaasilise depositsiooniga.

3.4 Maismaalt ookeani

Peamised transporditeed on jõed ja põhjavesi. Enamikjõgedega kulgevast lämmastikust on kas nitraat või par-tikliline orgaaniline N. Mineraalne N, mis jõgedes kul-

Joonis 2: Anorgaanilise lämmastiku atmosfäärne depositsioon(mg N m-2 a-1) Maa pinnale aastatel 1860 (a), 1990 alguses (b)ja projektsioon aastaks 2050 (c). Allikas: [5]

8

4 RN MOODUSTUMINE

geb võib olla kas lahustunud (nitraat) või partikliline(osakestele adsorbeerunud NH4).

4 rN moodustumine

N2 muundatakse reaktiivseks lämmastikuks peamiseltnelja protsessi kaudu — välk, bioloogiline lämmastikufikseerimine, põlemisprotsesid ja Haber-Bosch protsess(v.t. ka ptk 2.1). Alljärgnevalt detailsem ülevaade neist jaglobaalne trend, mis leidnud aset vahemikus 1860 kuni2000.

4.1 Looduslik protsess — välk

Välguga tekkivas elektrilahenduses on temperatuur niikõrge, et sellest piisab lämmastiku molekuli kolmekovalentse sideme murdmiseks. Tulemusena reageeriblämmastik õhuhapnikuga ja tekib NO. Globaalselt onsee protsess olulisim maismaa troopilistes osades, kusvälku rohkem. Järgnevalt NO oksüdeerub, tekib NO2,seejärel HNO3, mis juba suhteliselt kiiresti (päevadega)kuiv- ja märgdeponeerub maa- või veepinnale. Globaal-sed hinnangud välgu tekitatud rN koguste kohta variee-ruvad vahemikus 3 – 10 Tg N a-1; kuldne kesktee oleks5.4 Tg N a-1 [9]. Võrreldes bioloogilise lämmastiku fik-seerimisega, on globaalne kogus tühine, kuid piirkon-dades, kus puuduvad teised rN allikad, võib see ökosüs-teemi seisukohalt väga tähtis olla.

On veel teinegi oluline aspekt — välgulahendused te-kitavad NOx kõrgel troposfääris, erinevalt Maa pinnaltemiteeritava NOx allikatega. Tulemuseks on pikem vii-beaeg atmosfääris ja suurem võimalus osa võtta tropos-fääris toimuvast osooni moodustumisest.

Tabel 3: Maa biosfääri lämmastikuvarud (Tg N ehk 1018 t N)(allikas: [10])

Rühm Varu % koguhulgastAtmosfäär, N2 3,950,000,000 79.5Settekivimid 999,600,000 20.1Ookean

N2 20,000,000 0.4NO3 570,000 0.0

Mulla orgaanika 190,000 0.0Maismaa elustik 10,000 0.0Mere elustik 500 0.0

4.2 Looduslik protsess — bioloogilinelämmastiku fikseerimine

Enne inimese vahelesegamist oli bioloogiline lämmasti-ku fikseerimine (BNF) globaalselt oluliseim rN allikas.Globaalsed hinnangud bioloogilisele lämmastikufiksee-rimisele on varieeruvad ja ebatäpsed. Ühelt poolt onpõhjused metodoloogilised — seda protsessi on raksemõõta, lisaks suur varieeruvus nii ajas kui ruumis. Tei-seks — piirkonnad, kus bioloogiline lämmastiku fiksee-rimine on väga intensiivne (troopiline Aasia, Aafrika,Lõuna - Ameerika) on andmetega praktiliselt katmata.Suhteliselt vähestele mõõtmistele tuginedes arvatakse,et troopiliste vihmametsade osa on kuni 24% maismaaglobaalset bioloogilisest lämmastiku fikseerimisest [1].Globaalne hinnang kõigub vahemikus 30 – 300 Tg N a-1.Kõrgemad hinnangud on tõenäoliselt ülepakutud, ku-na eksperimendid BNF mõõtmiseks kiputakse tegemaikka aladel, kus see protsess eeldatavalt intensiivne on— see aga kipub kallutama globaalset hinnangut suure-maks tegelikust.

Arvestades globaalseks bioloogiliseks lämmastiku fik-seerimiseks maismaal (enne olulist inimõju) 128 Tg Na1 [1], teeb see 15% aastasest kogu lämmastikuvajadu-sest kõigi maismaa biotüüpide lõikes. Inimmõju seisnebsiin eelkõige maastiku ja looduslike koosluste muutmis-es, seoses põllumajanduse levikuga ja maa kultiveerimi-sega. Hinnanguliselt on maismaal 1.15 ×104 Mha loodus-liku vegetatsiooniga kaetud pinda [10]. Aastatel 1860 ja1995 oli globaalne haritava maa pindala vastavalt umbes760 ja 2,400 Mha [6]. Seda arvestades väheneks 128 TgN a-1 inimmõju eelset bioloogilist lämmastiku fikseeri-mist 120 Tg N a-1 aastal 1890 ja 107 Tg N a-1 praeguseksperioodiks.

4.3 Antropogeenne lämmastiku fik-seerimine

Inimmõjueelsel ajal olid põhiliselt kaks protsessi, BNFja välk, mis tekitasid piisavalt energiat N2 kolmiksi-deme murdmiseks. Esimene kasutas metaboolset ener-giat, mis tootis rN sihilikult; teises rakendus elektrila-henduse energia ja see protsess oli kaunis juhuslik.

Inimkond leiutas täiesti uue protsessi (Harber-Bosch),ning soodustas BNF’i, et sihikindlalt suurendada rNtekkimist ja seda põllumajandusliku tootmise jätku-suutlikkuse tagamiseks. Inimkond tekitab rN ka juhus-likult — põletades fossiilseid kütuseid.

9

4.3 Antropogeenne lämmastiku fikseerimine 4 RN MOODUSTUMINE

4.3.1 Maaviljeluse tarvidus

Inimene, nagu kõik teised loomad, vajab lämmastikku,muuhulgas aminohapete kujul. Loomad ei suuda ami-nohappeid ise sünteesida. Kütid ja korilased rahuldasidoma aminohapete vajaduse tarbides looduslikke taimi(mis sünteesivad ise oma aminohapped) ja loomi (missaavad oma aminohapped taimedest või teistest looma-dest). Põllupidamise arenguga tekkis probleem — kui-das saagiga eemaldatud N mulda tagastada. Vastasel ju-hul muld vaesub lämmastikust ja saagikus langeb.

rN tagastamise lugu mulda jaguneb neljaks:

1. Orgaanika taaskasutamine (orgaanilised taimejää-nused, kompost, sõnnik).

2. Bioloogilise lämmastiku fikseerimise soodustami-ne (e.g. liblikõieliste viljelemine).

3. rN toomine mujalt (e.g. guaano).

4. rN süntees (e.g. Haber-Bosch).

Esimesed kaks on ajaliselt kattuvad — orgaanika taas-kasutus on ilmselt sama vana kui põllupidamine ningliblikõielised olid tõenäolised esmaste põllukultuuridekandidaadid. Arheoloogilised tõendid viitavad liblik-õieliste kasutamisele 6500, võimalik, et juba 12,000 atagasi. Sojaube on Hiinas kasvatatud >3000 a. Riisi kul-tiveerimine, mis algas Aasias ca 7000 a tagasi, tekitassamuti soodsa anaeroobse pinnase bioloogiliseks läm-mastiku fikseerimiseks.

Joonis 3: Guaano väetise pakend kaasajal. 50lb — 22.7 kg. Al-likas: www.alibaba.com

Joonis 4: Guaano kaevandamine Tsiilis. Allikas: Wikipe-dia.org

19 saj. alguseks hakkas orgaanilise N taaskasutus ja bio-loogiline lämmastiku fikseerimine oma lage saavuta-ma ja sellest ei piisanud enam inimkonna suurenenudtoiduvajaduse rahuldamiseks. Vajati lisa lämmastikualli-kaid. Sobivaks lämmastikuallikaks oli guaano (Joon. 3).Guaano rN sisaldus on ca 30 korda kõrgem kui sõnni-kul ja guaanot imporditi Lõuna-Ameerika kuiva kliima-ga troopilistelt ja subtroopilistelt saartelt [12] (Joon. 4).Aastatel 1830 – 1890 oli guaano ainus lisa rN allikaspõldudel. 1890 aastateks oli guaano tööstus oma lae saa-vutanud ning vajadus uute rN allikate järele suur. Otsititööstuslikke rN sünteesi võimalusi.

Enne Haber-Bosch protsessi leiutamist oli kasutuselkaks tööstuslikku meetodit lämmastikväetiste toot-miseks. Esiteks — põletades kivisütt ilma õhu juur-devooluta koksiahjudes, muutub osa orgaanilisest läm-mastikust NH3’ks. Globaalselt muutus NH3 tootmineoluliseks 19 ja 20 saj. vahetusel; aastaks 1935 ületas NH3toodang guaano ja Tsiili salpeetri (NaNO3) toodangu(Tabel 4).

Teine tööstluslik protsess on tsüanamiidi (CaCN2) sün-tees — esimene rN tootmise tööstuslik protsess, mil-le lähteaineks oli N2. Selles reaktsioonis reageerib kalt-siumkarbiid lämmastikuga (N2) ja tekib CaCN2, misreageerib edasi kuumutatud veeauruga, moodustadesCaCO3 ja NH3. Saadakse küll tööstuslikult sünteesi-tud rN, kuid protsess on väga energiakulukas ja kallis.

10

4.3 Antropogeenne lämmastiku fikseerimine 4 RN MOODUSTUMINE

Tabel 4: Lämmastikväetiste tootmine (Tg N a-1) põllumajanduses 1850 – 2000 (allikas [12])

Aasta NaNO3 guaano koksi ahi CaCN2 Haber-Bosch Kokku1850 0.01 0.011860 0.01 0.07 0.081870 0.03 0.07 0.101880 0.05 0.03 0.081890 0.13 0.02 0.151900 0.22 0.02 0.12 0.361905 0.25 0.01 0.13 0.391910 0.36 0.01 0.23 0.01 0.611913 0.41 0.01 0.27 0.03 0.721920 0.41 0.01 0.29 0.07 0.15 0.931929 0.51 0.01 0.43 0.26 0.93 2.131935 0.18 0.01 0.37 0.23 1.30 2.091940 0.20 0.01 0.45 0.29 2.15 3.101950 0.27 0.50 0.31 3.70 4.781960 0.20 0.95 0.30 9.54 10.991970 0.12 0.95 0.30 30.23 31.601980 0.09 0.97 0.25 59.29 60.601990 0.12 0.55 0.11 76.32 77.102000 0.12 0.37 0.08 85.13 85.70

1920ndate lõpuks taandusid põllumajanduse traditsioo-nilised lämmastikuallikad (kompost, sõnnik) NaNO3,koksi ahju NH3 ja tsüanamiidi sünteesi ees.

4.3.2 Harber-Bosch tööstuslik protsess

Oli veel üks tööstuslik rN sünteesiprotsess — N2 ja H2reaktsioonil tekib NH3. Oli ammu teada, et NH3 ei saasünteesida tavalise rõhu ja temperatuuri juures. Esime-sed sünteesikatsetused kõrge temperatuuriga algasid ju-ba 1788 [12]. Edu saavutamiseks kulus rohkem kui sa-jand! Fritz Haber alustas oma eksperimentidega 1904ja 1909 oli tal laboritasemel toimiv meetod NH3 sün-teesiks õhulämmastikust ja vesinikust, kasutades kõr-get rõhku, temperatuuri ja katalüsaatorit. Selle eest saita 1920 a Nobeli preemia. Protsessi skaleerimiseks töös-tusliku tootmiseni kulus veel neli aastat. Carl Boschponnistuste viljana ehitati 1913 esimene NH3 sünteesitehas Saksamaal. Selle eest sai Bosch Nobeli preemia1932 a. Esimestel aastatel läks kogu NH3 toodang lõh-keaine tööstusele, toetamaks Saksamaad I Maailmasõ-jas. Alates 1930ndatest sai Harber-Bosch protsess pea-miseks põllumajanduse varustajaks lämmastikväetiste-ga.

Tänapäeval toodetakse Haber-Bosch protsessigaumbes 100 miljonit tonni lämmastikväetisi aastas.

Enamasti ammooniumi, ammooniumnitraati ja uu-reat. Selleks kulub 0.75% maailma energiatoodangust(3.35% maagaasi toodangust, millest saadakse vesinik).Haber-Bosch protsessi võidukäik sulges Tsiili salpeet-rikaevandused (mis ei olnud enam majanduslikulttasuvad), põhjustades seal majanduskriisi.

Kokkuvõtteks — alates põllumajanduse tekkest kunica 1850, oli ainsaks lämmastikuallikaks taimsete jäänus-te taaskasutus, sõnnikumajandus, looduslik bioloogili-ne lämmastiku fikseerimine ja põllumajanduslike võte-tega stimuleeritud bioloogiline lämmastiku fikseerimi-ne. 1850 – 1890 kasutati lämmastikväetistena guaanoja NaNO3 varusid. 1890 – 1930 andsid koksiahjud jaCaCN2 süntees kokku ca 40% lämmastikväetistest.Alates 1930 domineeris lämmastikväetiste tootmisesHarber-Bosch tööstuslik protsess.

4.3.3 Energiatööstus

Inimene põletab fossiilseid kütuseid energia toot-miseks — erinevad heitegaasid, sealhulgas NO, on sel-le protsessi paratamatud kaasnejad. NO tekib põlemis-koldes N2 ja O2 reageerides. Peale selle võib bioloogi-liselt kättesaadavaks muutuda kütuses olev orgaanilineN, mis on taimede poolt fikseeritud miljoneid aastaidtagasi. Näiteks kivisöe N sisaldus on suurusjärgus 1%.

11

4.4 Antropogeenne lämmastiku fikseerimine 1860 – 2000 4 RN MOODUSTUMINE

Joonis 5: Fritz Haber (1868 – 1934). Saksa keemik. Nobeli kee-mia preemia 1918 sünteetilise ammooniumi sünteesi eest. Am-moonimi kasutati lämmastikväetistes ja lõhkeaines. Haber on(kuri)kuulus ka kui ‘keemiasõja isa’, kuna ta uuris kloori gaasi,mida kasutati I Maailmasõjas keemiarelvana. Pärast Ypres la-hingut (22 aprill, 1915), kus kloori edukalt lahinguväljal kasuta-ti, sooritas tema abikaasa enesetapu. Oma juudi päritolu tõttuemigreerus Saksamaalt 1933. Natsi Saksamaal tapeti paljud te-ma sugulased Zyklon B gaasiga, mille ta ise oli välja arendanudkui pestitsiidi. Allikas: Wikipedia.org

Tänapäeval tuuakse maapõuest lagedale ca 50 Tg fos-siilset N a-1, peamiselt kivisöe ja toornaftana. Kivisüttpõletades, ilma reostuskoormust vähendavate meetme-teta, muutub umbes pool fossiilsest lämmastikust NOxemissioonide kaudu taas reaktiivseks.

4.4 Antropogeenne lämmastiku fik-seerimine 1860 – 2000

Antropogeenne rN süntees oli aastatel 1860 – 1950 üs-na tagasihoidlik, kuid kiiresnes pärast seda hüppeli-selt (Joon. 6). Põllumajanduslike võtetega saavutatudrN süntees püsis 19. – 20. saj. vahetuseni 15 Tg N a-1 ningsuurenes aastaks 2000 ca 33 Tg N a-1. rN teke fossiilse-te kütuste põletamisel suurenes ca 0.3 Tg N a-1 aastal1860 kuni ca 25 Tg N a-1 aastal 2000. rN süntees Haber-Bosch protsessiga suurenes nullist enne 1910 kuni >100Tg N a-1 aastal 2000, millest ca 85% läks lämmastikväe-tiste tootmiseks. Seega, vahemikus 1860 – 2000 suure-nes antropogeenne rN süntees ca 15 kuni ca 165 Tg Na-1, kusjuures väetisetööstus tekitab ca 5 korda rohkemrN kui põletamisprotsessid.

1860

1880

1900

1920

1940

1960

1980

2000

01

23

45

6

Maa

rah

vast

ik x

((109

))

rN s

ünte

es T

g N

a−−1

050

100

150

200

Rahvastik

Kogu rN

Foss. kütus

BLF

Haber−Bosch

Joonis 6: Maa elanikkonna kasv ja erinevad rN tekke viisidaastatel 1860 – 2000. Haber Bosch protsessi allakäik 1990 apaiku on seotud Nõukogude põllumajandustööstuse languse-ga; hilisem tõus seostub peamiselt toodangu suurenemisegaHiinas. Allikas: [3].

12

5 N GLOBAALNE BILANSS

5 N globaalne bilanss

5.1 Maismaa

Üks esimesi katseid globaalne lämmastikuringe kokkupanna oli Delwiche [2], kes märkis kahte olulist aspek-ti: (i) tööstuslik süntees (Haber-Bosch) on suh-teliselt täpselt mõõdetav, kõik teised globaalselämmastikuringe protsessid võivad olla kuni 10kordse veaga; (ii) antropogeenne rN akumulee-rub biosfääris, kuna denitrifikatsioon ei suudasammu pidada inimkonna järjest intensiivistuvarN sünteesiga.

Tabel 5 annab ülevaate antropogeensetest muutustestglobaalses lämmastikuringes. Antropogeenne rN oli1890 a tühine. 1890 oli Maa rahvastik ca 25% praegu-sest, ühiskond oli peamiselt agraarne ning energia ja te-raviljatoodang olid vastavalt ca 2% ja 10% praegusest.Enamik energitoodangust (75%) tuli biokütustest, üle-jäänu peamiselt kivisöest. Nafta ja loodusliku gaasi ka-sutamine oli 1890 tühine.

5.1.1 rN teke

1890 oli fosiilsete kütuste põletamisel tekkiv NOx ko-gus ca 0.6 Tg N a-1 (Tabel 5). Põldude viljakus säilitatitaimejäänuste komposteerimisega ja sõnnikumajandu-sega — ehk siis — samad asjad, mis põllult tulid läksidka tagasi. Tööstuslike protsesside puududes piirdus ant-ropogeenne rN (suurusjärgus ca 15 Tg N a-1) teke liblik-õieliste ja riisi kultiveerimisega (riisi üleujutatud põlludtekitavad anaeroobse mullakeskkonna, mis on sooduslämmastiku fikseerimiseks). Lisaks kaevandati guaanot(ca 0.02 Tg N a-1) ja salpeetrit (ca 0.13 Tg N a-1). See-ga oli 1890 a antropogeenne rN toodang ca 15 Tg N a-1,mis kõik tuli toiduainete tootmisest. Võrdluseks — loo-duslik rN teke oli ca 220 Tg N a-1, millest maismaa osaoli ca 100 Tg N a-1 ja ookeani osa ca 120 Tg N a-1 (hin-nangud vahemikus 87 – 156 Tg N a-1). Lisaks ca 5 Tg Na-1, mis jäi välgu arvele. Seega oli antropogeenne rN teke6% globaalsest ja 13% kui arvestada ainult maismaad.

Sajand hiljem oli Maa rahvastik kasvanud ca 3.5 korda(1.6 miljardilt 5.3 miljardini). Globaalne toiduainete jaenergia toodang oli suurenenud vastavalt 7 korda ja 90korda! Nagu ka sajand tagasi, on suurim antropogeen-ne rN teke seotud põllumajandusega. Põllumajandus-lik lämmastiku fikseerimine on ca 33 Tg N a-1, Haber-

Tabel 5: Globaalne rN teke ja vood 1890 – 1990 (Tg N a-1).(Allikas: [4])

1890 1990Looduslik rN süntees

BNF maismaal 100 89BNF ookeanis 120 120Välk 5 5

Antropogeenne rN sünteesHaber-Bosch 0 85BNF, põllumajanduslik 15 33Kütuste põletamine 0.6 21

rN teke kokkuMaismaal 121 233Globaalne 241 353

Emissioon atmosfääriNOx, kütuste põletamine 0.6 21NOx, muu 6.2 13.NH3 maismaal 8.7 43.0NH3 ookeanis 8 8

Kogu emissioon 24 85Atmosfäärne depositsioon

NOy, maismaa 8 33NOy, ookeanis 5 13NHx, maismaa 8 43NHx, ookeanis 12 14

Kogu depositsioon 33 103Jõgedega ookeani 5 20

13

5.2 Ookean 6 GLOBAALSE LÄMMASTIKURINGE MUUTUS

Bosch protsess (mis 1890 ei eksisteerinudki veel) lisabveel ca 85 Tg N a-1, millest ca 78 Tg N a-1 läheb mineraal-väetiste tööstuse arvele ja ülejäänu muude tööstuslikeprotsesside arvele (lõhkeained, raketikütus, nitropara-fiinid, sünteetilised kiudained, etc.).

Sajandiga liikus inimkonna energiamajandus bioloogi-listelt kütustelt pea täielikult fossiilsetele kütustele.

5.2 Ookean

Peamine uue lämmastiku allikas on BNF. Vähemalmääral tuleb lämmastikku ookeani atmosfäärse depo-sitsiooniga ning jõgedest. Ookeanis on kaks peamistlämmastiku ringest eemaldamise protsessi — need on(i) denitrifikatsioon ja (ii) mattumine meresetetesse.Denitrifikatsioon on kaugelt olulisem.

Enamikes ookeani piirkondades piirab rN kättesaa-davus primaarproduktsiooni. Järelikult rN sattumiselvette (eufootilise kihti) omastatakse see väga kiirestifütoplanktoni poolt. Fütoplanktonist toitub omakor-da zooplankton, remineraliseerides fütoplanktoni pooltomastatud lämmastiku. Nii ringleb rN ookeani eu-footilises kihis zooplanktoni remineralisatsiooni ja fü-toplanktoni omastamise vahel. Mingi osa (ja hea küsi-mus — kui suur osa) eufootilises kihis ringlevast läm-mastikust kandub eufootilisest kihist allapoole. Sedakandumist soodustab näiteks vee segunemine, aga olu-lisem veel on partiklilise orgaanilise aine settimine. Eu-footilisest kihist allpool lämmastiku omastamist veti-kate poolt enam ei toimu (kuna ei jätku valgust). Jääbvaid remineraliseerumine, mida viivad läbi heterotroof-sed organismid — zooplankton ja bakterid. rN remine-raliseeritakse nitraadiks. Taas mingi osa (järgmine heaküsimus – kui suur osa) eufootilisest kihist väljakandu-nud orgaanilisest lämmastikust vajub sette pinnale, kusjätkub bentiline remineralisatsioon. Kuid ka see ei oletäiuslik ning jällegi, mingi osa orgaanilisest lämmasti-kust mattub settesse geoloogilisteks perioodideks.

Kui eeldame, et pikas perspektiivis püsib ookeani pin-nakihi lämmastikusisaldus stabiilsena, siis peab uuelämmastiku juurdevoog võrduma väljakandumise kadu-dega. Juurdevoo tagab BNF, atmosfäärne depositsioon,vee segunemisega (apvellinguga) pinnakihti tagasi too-dav nitraat (see ei kompenseeri settesse mattunud läm-mastikku) ja rannikualadel ka jõgedest sissevoolav läm-mastik.

Ookeanide kogu BNF on väga raskesti mõõdetav ja

BNF ulatuse hinnangud on viimastel kümnenditel tub-list varieerunud. 1970 – 80 hinnati BNF ulatuseks 1 –130 Tg N a-1 [2]. 1980 ja 90 algul olid globaalsed hin-nangud 10 – 15 Tg N a-1 piires. Uuemad hinnangud onsuuremad 100 – 200 Tg N a-1 [8], viimased globaalsedhinnangud 87 – 156 Tg N a-1 [5].

Jõgedes kulgevaid lämmastiku hulki hinnatakse empii-riliste mudelite abil, mis võtavad arvesse jõgede valgala-del toimuvaid protsesse — looduslik BNF, lämmastik-väetiste kasutus, maaviljelusega soodustatud BNF (lib-likõielised, etc), NOy atmosfäärne depositsioon fossiil-sete kütuste põletamisest. Globaalne jõgedega liikuva Nhulga hinnangud 1990 a kohta on ca 59 Tg N a-1 [5],millest ca 11 Tg N a-1 jääb maismaale ja ca 48 Tg N a-1suubub rannikumerre.

NOy ja NHx atmosfäärne depositsioon ookeani on suu-rusjärgus 27 Tg N a-1. Orgaanilise lämmastiku atmos-fäärne depositsioon on suur küsimärk, potentsiaalseltvõib see oluline olla (globaalsed hinnangud kõiguvadpiirides 10 – 50 Tg N a/sup-1).

Uue rN juurdevoogu ookeani tasakaalustub denitrifi-katsioon, vähemal määral ka lämmastiku mattuminesettesse.

Rannikumeredes (kuni 200 m sügavuseni) on olulisimadrN juurdevood jõgede juurdevool, atmosfäärne deposit-sioon ja BNF. Olulisim on jõed, kuid mõnedes ranniku-mere piirkondades võib atmosfäärne depositsioon andakuni 40% kogu lämmastiku juurdevoost.

Enamik maismaalt rannikumerre tulevast lämmastikustdenitrifitseeritakse ja avaookeani see praktiliselt ei jõua(Joon. 8). Denitrifikatsioon on rannikumeres intensiiv-sem kuna üldine troofsustase on kõrgem ning tekib de-nitrifikatsiooniks sobilikke mikroaerofiilseid keskkon-di. Seega on avaookean lämmastiku osas kontinentidestsisuliselt isoleeritud — jõgedega kulgev lämmastik sin-na ei jõua. Jõuab vaid mandritelt lähtuv atmosfäärne de-positsioon (ca 27 Tg N a-1). Nii ongi avaookeani olulisimuue N allikas BNF.

6 Globaalse lämmastikuringemuutus

Olulisim globaalne muutus lämmastikuringes on kahel-damatult rN sünteesi suurenemine inimtegevuse taga-

14

6.1 Lämmastiku kaskaad 6 GLOBAALSE LÄMMASTIKURINGE MUUTUS

järjel. Kuna rN globaalne süntees ületab rN kadusid,ehk siis globaalset denitrifikatsiooni, siis on netto tu-lemuseks praegusel epohhil rN akumulatsioonMaa biosfääris. See on osake antropogeensest glo-baalsest muutusest. Peamiselt on rN inimseotud sün-teesi taga lämmastikväetiste tööstus, maaviljelusega in-tensiivistatud BNF ning inimese kontrollitavad põle-misprotsessid. Olulisim positiivne tagajärg on suutlik-kus kasvavat inimkonda ära toita. Smil [12] hinnangulvõlgneb 40% Maa praegusest elanikkonnast oma eksis-tentsi Haber-Bosch protsessile.

Paha ei teeks heita pilku ka rN akumulatsiooni nega-tiivsetele tagajärgedele:

• rN akumulatsioon suurendab troposfääri6 osooni-ja aerosoolide hulka. See võib inimestel soodusta-da respiratoorsete haiguste, vähi ja südamehaigustesagenemist.

• rN atmosfäärne depositsioon esmalt suurendab,teatud künnise ületudes aga vähendab metsade jarohumaade produktiivsust. Tõenäoliselt vähenebka looduslike koosluste liigirikkus.

• rN (ja väävel) põhjustavad paljude jõgede ja järvedevee hapestumist ning liigirikkuse langust.

• Rannikumeres põhjustab rN eutrofeerumist kooskõigi selle tagajärgedega (e.g. hüpoksia), liigirikku-se vähenemist ja elupaikade hävimist.

• rN soodustab globaalset kliimamuutust, põhjustabstratosfääri osoonikihi vähenemist, mis omakordamõjutab inimkonna terviseriske ja keskkonna sei-sundit.

Kõik ülaltoodu on omavahel tihedalt seotud — samarN molekul, mis halvendab linnaõhu kvaliteeti, võibpaari tunni möödudes põhjustada veekogu eutrofeeru-mist. Selle seotuse võtab kokku lämmastiku kaskaadbiosfääris.

6.1 Lämmastiku kaskaad

Lämmastiku kaskaad on rN muutumine ühest keemi-lisest elemendist teiseks ja rN kulgemine läbi biosfäärieri osade, tuues kaasa keskkonna muutuse (Joonis 7).

6Maa atmosfääri madalam osa (ülempiir 10 – 16 km), milles on 75 –80% atmosfääri massist ja pea kogu amosfääri veeaur ning aerosoolid.Toposfäärile järgneb stratosfäär; neid eraldab tropopaus.

Põllumajandus

Inimesed

(toit, riided)

Inimtegevus

Lämmastiku

kaskaad

Vee ökosüsteemid

Rannikumeri Ookean

Maismaa

ökosüsteem

Metsad

rohumaad

muldmuld

Karisaak

Energia

tootmine

Põhjavesi

Pinnaveed

Agro-ökosüsteem

N2O

N2O

NOx

Norg

NOx

NH3

NO3

NHx

Osoon

Atmosfäär Stratosfäär

Nähtavus

kolloidid KH

Denitrifikatsioon

Joonis 7: N aatomi hüpoteetiline teekond lämmastiku kaskaa-dis pärast N2 muundamist reaktiivseks. KH — kasvuhooneeffekt. Allikas: [3].

Kui rN tekib põlemisprotsessil, vabaneb rN algseltNOx kujul atmosfääri. Esmalt suurendab see tropos-fääri osooni kontsentratsiooni, seejärel vähendab at-mosfääri läbipaistvust ning suurendab atmosfäärse ae-rosooli hulka. Seejärel suurendab sademete happelisust.Kui lämmastiku aatom sadeneb maismaa ökosüsteemi,võib see esmalt suurendada mulla happelisust, vähen-dada biodiversiteeti ja kas suurendada või vähendadaökosüsteemi produktiivsust. Kui N aatom sadeneb veeökosüsteemi, siis esmalt suurendab see vee happelisust(mägijõed ja järved). Kandudes rannikumerre, hoogus-tab see eutrofeerumist. Kui N muutub N2O’ks ja len-dub taas atmosfääri, soodustab see esmalt kasvuhooneeffekti ning seejärel vähendab stratosfääri osooni kont-sentratsiooni.

Põllumajanduse ja toiduainete tööstuse tarbeks vabas-tatakse rN Haber-Bosch protsessis, kus N2 muudetak-se NH3’ks, millest toodetakse lämmastikväetist. Glo-baalses skaalas umbes pool väetises olevast lämmasti-kust talletub põllumajanduslikus saagis ning see lähebinimese (või ka kariloomade) toiduks. Teine pool kan-dub atmosfääri kui NH3, NO, N2O või N2, või satubpeamiselt nitraadina vee ökosüsteemi, või akumuleerubmulla lämmastikuvaruna. Kord liikvele pääsenuna muu-tub rN kaskaadi oskas — kusjuures enam pole oluline,kus, millise protsessi käigus ja millise keemilise ühen-dina rN vabanes. rN ühendid muutuvad kiiresti ühestteiseks ning kõige olulisem etapp on seega rN moodus-tumine, edasist on juba raskem mõjutada.

Lisada tuleb veel rN sisemine ringe igal kaskaadi ast-mel. Samuti erinev rN viibeaeg ühes või teises kaskaadiastmes. rN akumulatsioon ühes või teises osas tekitab

15

6.2 Atmosfäär 6 GLOBAALSE LÄMMASTIKURINGE MUUTUS

kaskaadis ajalist nihet. Denitrifikatsioon (N2 tekkimi-ne) vähendab kaskaadi (Tabel 6).

6.2 Atmosfäär

Atmosfääri rN allikad on: NOx, NH3 ja N2O emis-sioonid maismaa ja vee ökosüsteemidest; NOx emis-sioon biomassi ja fossiilsete kütuste põletamisel. NOxja NH3 ning nende raktsiooniproduktid võivad regio-naalses skaalas akumuleeruda troposfääri. rN viibeaegatmosfääris on küllalt lühike, denitrifikatsioon puudub.Seega pea kogu rN, mis atmosfääri paisatakse deponee-rub tundide kuni päevadega tagasi Maa pinnale.

Atmosfääri sisemine N kaskaad — NO suurendabesmalt osooni kontsentratsiooni, seejärel aerosoolidemoodustumise potentsiaali. V.a. N2O, on rN pike-maajalisem varu atmosfääris tühine. rN muundumineN2’ks on pea olematu. Potentsiaal edasi kanduda mais-maa või vee ökosüsteemi on väga suur.

6.3 Maismaa ökosüsteemid

Maismaa ökosüsteemide võtmesõnaks on agro-ökosüsteemid, eriti loomakasvatuse intensiivettevõt-ted. Umbes 75% inimkonna tekitatud reaktiivsestlämmastikust kulub põllumajanduse käigushoidmiseks.70% sellest moodustab sünteetiliste lämmastikväetistetootmine, ca. 30% on BNF osa.

Enamik agro-ökosüsteemi paisatud reaktiivsest läm-mastikust kulgeb piki kaskaadi; vaid suht väike osa de-nitrifitseerub. Peamine meede keskkonna säästmisekson lämmastikukasutuse effektiivsuse tõstmine. See eiole lihtne ega ühene, kuid on võimalik.

rN viibeaeg metsa ökosüsteemis on aastad kuni sajadaastad (sõltuvalt metsa vanusest, tüübist ja rN juurde-voost). rN mõju metsale on esmajoones taimestiku jamulla mikroobide produktsiooni tõus. Kui rN juurde-voog ületab metsa ökosüsteemi vajaduse, liigub rN var-malt edasi atmosfääri (NO, N2O) või pinnavette (pea-miselt NO3). Võrreldes rN juurdevooga on denitrifikat-sioon metsa ökosüsteemis väga madal.

Looduslikud rohumaad saavad suure osa oma rN voostatmosfäärist ja BNF arvelt. Kui atmosfäärne deposit-sioon on intensiivne, domineerib see BNF üle. Sarnaseltmetsaga on parasvöötme looduslik rohumaa arvestatav

rN akumulatsiooni reservuaariks.

Karjatatavad rohumaad on rN osas palju suuremate ka-dude allikaks. Väetamine ja karjatamine suurendab la-biilse rN osa, mis võib süsteemist kergesti edasi kulge-da, peamiselt atmosfääri (NH3 ja N2O). rN viibeaeg ha-ritud rohumaadel on reeglina lühem kui looduslikel ro-humaadel.

6.4 Vee ökosüsteemid

6.4.1 Põhjavesi

Antropogeense rN leke põhjavette toimub peamiselt lä-bi agro-ökosüsteemi. Olulisemaks ühendiks on nitraat.Lämmastik kaob põhjaveest denitrifitseerudes ning rNliigub põhjaveest ka pinnavette (e.g. allikad).

Kõrgenenud nitraat põhjavees on terviserisk, kui sedavett joogiks kasutada. Inimese organismis muudetaksenitraat nitritiks. See põhjustab metahemoglobineemiat— takistab hemoglobiinil O2 siduda. Lapsed ja neeru-haiged on eriti riskialtid. Teised tervisriskid on respira-toorsed nakkused ja vähk. Nitraat võib organismis muu-tuda N-nitroso ühendeiks, mis on kantserogeenid.

Põhjavesi võib olla oluliseks rN reservuaariks — põh-javee maht on suur ja sinna võib koguneda arvestatavhulk rN ühendeid, enne kui need probleeme hakkavadtekitama. Sarnaselt metsa ökosüsteemiga on siin pikkajanihe sissevoogude ja probleemide ilmnemise vahel.

6.4.2 Pinna mageveekogud

Siia kuuluvad jõed, ojad, järved, veehoidlad, märga-lad (sood, etc). Pinnaveekogud saavad suurema osa rNvoost valgalalt ja/või atmosfäärist, aga ka BNF kaudu(e.g. sinivetikad järvedes). rN akumulatsiooni potent-siaal pinnaveekogudes on väga väike. rN viibeaeg on lü-hike, nagu ka vee viibeaeg. rN viibeaeg on pikem sete-tes, kuid ka siin on see enamasti lühem kui näiteks mais-maa ökosüsteemides või ookeanis.

Paljud järved ja jõgede ülemjooksud on inimese poolttugevalt mõjutatud ning liigselt rN’ga reostunud. Seekiirendab eutrofeerumist, nii lokaalselt kui allavoolujäävates veekogudes. Pinnaveekogud on sutheliselt kii-reteks rN transporditeedeks. Akumulatsiooni potent-

16

6.4 Vee ökosüsteemid 6 GLOBAALSE LÄMMASTIKURINGE MUUTUS

Tabel 6: Lämmastiku kaskaadi eri osade tunnused [5]

Süsteem Akumu-latsioonipotent-siaal

Ülekande po-tentsiaal

N2 toodangupotentsiaal

Side teiste kas-kaadi osadega

Tagajärjed tulemused

Atmosfäär Madal Väga tugev Puudub Kõik v.a. põhja-vesi

Inimese ja ökosüsteemitervis, kliimamuutus

Agro-ökosüsteem

Madal võikeskmine

Väga tugev Madal kunikeskmine

Kõik Inimese ja ökosüsteemitervis, kliimamuutus

Metsad Kõrge Keskminekuni kõrge

Madal Kõik Biod ive r s i tee t , p ro -duktsiivsus, suremus,põhjavesi

Rohumaad Kõrge Keskminekuni kõrge

Madal Kõik Biod ive r s i tee t , p ro -duktsiivsus, suremus,põhjavesi

Põhjavesi Keskmine Keskmine Keskmine Pinnavesi, atm-sofäär

Inimese ja ökosüsteemitervis, kliimamuutus

Märgalad,jõed, järved

Madal Väga kõrge Keskminekuni kõrge

Atmosfäär,rannikualad

Biodiversiteet, kalad,ökosüsteemi struktuur

Rannikualad Madalkunikeskmine

Madal Kõrge Atmosfäär Biodiversiteet, kalad,ökosüsteemi struktuur,vetikaõitsengud

siaal on madal, kuid kui reostus ühes kohas tekib, levibsee kiiresti allavoolu teistesse süsteemidesse.

6.4.3 Rannikumeri

Rannikumere välised rN allikad on jõgede sissevool,põhjavesi ja atmosfäärne depositsioon. rN väline koor-mus rannikumerre on inimetegevuse tagajärjel suurene-nud kordades. rN akumulatsiooni potentsiaal ranniku-meres on väike ning viibeaeg lühike (võrreldes maismaaökosüsteemidega). Kuigi viibeaeg on lühike, on rN mõ-ju rannikumere ökosüsteemile tõhus — meres on pri-maarproduktsioon reeglina N limiteeritud.

Rannikumeri ja mandrilava on oluliseks denitrifikat-siooni piirkonnaks. Suurem osa välisest rN koormusestdenitrifitseerub ja avaookeani ei kandu sellest suurt mi-dagi (Joonis 8).

Markantseim rN juurdevoo tagajärg on hüpoksia (hap-niku puudus; O2 kontsentratsioon 2 – 3 mg L-1) ja anok-sia (täielik O2 puudumine). Rannikumere põhjakihtidestekivad ‘surnud piirkonnad’. Anaeroobsed põhjaveed onnii Mehhiko Lahes, Chesapeake Lahes, Florida Lahes,Läänemeres, Aadria meres, etc.

Teisteks rN juurdevoo tagajärgedeks on rannikumeremakrovetikate koosluste häving, meriheina (Zostera, Po-sidonia) koosluste häving, korallriffide häving.

Maismaa

Jõed

Estuaarid

mandrilava

Ookean

denitrifikatsioon 30 - 70%

jõgedesse tulevast rN

denitrifikatsioon 10 - 80%

estuaaridesse tulevast rN

denitrifikatsioon > 80%

mandrilavale tulevast rN

Joonis 8: Reaktiivse lämmastiku transport maismaa ökosüs-teemist ookeani. Igal astmel denitrifitseerub suur osa reaktiiv-sest lämmastikust. Allikas: [3].

17

VIITED VIITED

Viited

[1] C.C. Cleveland, A.R. Townsend, D.S. Schimel,H. Fisher, R.W. Howart, L.O. Hedin, S.S. Perakis,E.F. Latty, J.C. von Fisher, A. Elseroad, and M.F.Wasson. Global patterns of terrestrial biologicalnitrogen (n2) fixation in natural ecosystems. Glo-bal Biogeochemical Cycles, 13:623–645, 1999.

[2] C.C. Delwiche. The nitrogen cycle. ScientificAmerican, 223:137–146, 1970.

[3] J. N. Galloway, J.D. Aber, J.W. Erisman, S.P.Seitzinger, R.W. Howarth, E.B. Cowling, and B.J.Cosby. The nitrogen cascade. Bioscience, 53:1–16,2003.

[4] J. N. Galloway and E.B. Cowling. Reactive nit-rogen and the world: 200 years of change. 2002,31:64–71, Ambio.

[5] J. N. Galloway, F. J. Dentener, D. G. Capone,E. W. Boyer, R. W. Howarth, S. P. Seitzinger, G. P.Asner, C. C. Cleveland, P. A. Green, E. A. Hol-land, D. M. Karl, A. F. Michaels, J. H. Porter,A. R. Townsend, and C. J. Vorosmarty. Nitrogencycles: past, present, and future. Biogeochemistry,70(2):153–226, 2004.

[6] J.T. Houghton and J.L. Hackler. Carbon flux tothe atmosphere from land-use change. In Trends:A Compendium of Data on Global Change. CarbonDioxide Information Analysis Center, Oak RidgeNational Laboratory, US Department of Energy,2002.

[7] D.A. Jaffee. The global nitrogen cycle. In S.S. Bu-tcher, R.J. Orians, G.H. adn Charlson, and G.V.Wolfe, editors, Global Biogeochemical Cycles, pages263–284. Academic Press, London, 1992.

[8] D. Karl, A. Michaels, B. Bergman, D. Capone,E. Carpenter, R. Letelier, F. Lipschultz, H. Paerl,D. Sigman, and L.Stal. Dinitrogen fixation in theworld’s oceans. Biogeochemistry, 57(1):47–+, 2002.

[9] J. Lelivald and F. Dentener. What controls tro-pospheric ozone? Journal of Geophysical Research,105:3531–3551, 2000.

[10] F.T Mackenzie. Our Changing Planet: An Intro-duction to Earth System Science and GLobal Envi-ronmental Change. Prentice Hall, Upper SaddleRiver, NJ, 2nd edition, 1998.

[11] J.C. Neff, Holland. E.A., F.J. Dentener, W.H. Mc-Dowell, and Russell K.M. The origin, compositionand rates of organic nitrogen deposition: a mis-sing piece of the nitrogen cycel? Biogeochemistry,57:99–136, 2002.

[12] V. Smil. Enriching the Earth. MIT Press, Camb-ridge, 2001.

18

Indeksammonifikatsioon, 7anammox, 7anoksia, 17

biogeokeemiline ringe, 3bioloogiline lämmastiku fikseerimine, 4

denitrifikatsioon, 7

guaano, 10

hüpoksia, 17Harber-Bosch protsess, 4

kuivdepositsioon, 5, 8

lämmastiku fikseerimine, 6lämmastiku kaskaad, 15

märgdepositsioon, 5, 8

nitrifikatsioon, 6NOx, 5NOy, 5

reaktiivne lämmastik, 3

välk, 9

19

SissejuhatusBiogeokeemilised reaktsioonidEsmased reaktsioonid: rN tekkimineLämmastikukeemia atmosfäärisAnorgaaniline redutseeritud lämmastikAnorgaaniline oksüdeeritud lämmastikOrgaaniline redutseeritud lämmastikOrgaaniline oksüdeeritud lämmastik

Biosfäär

Lämmastiku hulgad ja kulgMaismaalt atmosfääriOokeanist atmosfääriAtmosfäärist maapinnaleMaismaalt ookeani

rN moodustumineLooduslik protsess --- välkLooduslik protsess --- bioloogiline lämmastiku fikseerimineAntropogeenne lämmastiku fikseerimineMaaviljeluse tarvidusHarber-Bosch tööstuslik protsessEnergiatööstus

Antropogeenne lämmastiku fikseerimine 1860 -- 2000

N globaalne bilanssMaismaarN teke

Ookean

Globaalse lämmastikuringe muutusLämmastiku kaskaadAtmosfäärMaismaa ökosüsteemidVee ökosüsteemidPõhjavesiPinna mageveekogudRannikumeri