LUẬN VĂN Ứng dụng của chitosan trong hấp phụ kim loại nặng

7/30/2019 LUẬN VĂN Ứng dụng của chitosan trong hấp phụ kim loại nặng

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-ung-dung-cua-chitosan-trong-hap-phu-kim-loai-nang 1/58

PHẦN 1 : TỔNG QUAN

Chương I: tổng quan về Đồng( Cu ), Chì ( Pb ), Cadimi( Cd )

1 . Vài nét sơ lược về Cu, Pb, Cd

1.1 Trạng thái thiên nhiên

1.1.1 ĐồngĐồng là kim loại nặng nhóm IB, mềm, có màu đỏ và tương đối phổ biến. Đồng

có khối lượng nguyên tử 63.54 với hai đồng vị bền Cu63(70.13%) và Cu65(29.87%). Nó

có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt thăng hoa cao(t onc =1803oC, to

s=2543oC).

Là kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt đứng thứ hai chỉ sau Ag

Trong tự nhiên, Cu chiếm khoảng 0.03% trữ lượng trong vỏ quả đất. Cu được

phân bố rộng rãi ở cả dạng tự do và dạng hợp chất. Phổ biến nhất vẫn là các khoáng vật

chứa đồng như: cancosin Cu2S (79.8% Cu); Cuprit Cu2O (88.8% Cu) ; covelin CuS

(66.5% Cu) ; cancopirit CuFeS2 (34.57% Cu) và malachit CuCO3.Cu(OH)2

Người ta cũng đã phát hiện thấy một vài protein trong cơ thể sinh vật có chứa

Cu như : cytochrome oxidaza, tyrosinaza và laccaza. Còn trong nước Cu có thể tồn tại

ở ba dạng : hạt lơ lửng, dạng keo và dạng hoà tan. Dạng tan là ion tự do hoặc phức mà

phối tử là vô cơ hay hữu cơ.

Hiện nay Cu là kim loại quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật. Từ

Cu, người ta có thể tạo ra rất nhiều vật dụng khác nhau. Hơn 50% lượng Cu khai thác

hàng năm được dùng làm dây dẫn điện. Hơn 30 % dùng để chế hợp kim….Nhưng cũng

chính vì việc sử dụng với số lượng lớn như trên mà tình trạng ô nhiễm Cu đang là vấn

đề đáng quan tâm.

1.1.2 Chì

Chì là kim loại nhóm IVA, có màu xám thẫm, mềm, dễ dát mỏng và dẫn điện

tốt. Chiếm 10-4% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Đây cũng là một trong những kim

loại được biết từ thời thượng cổ, khi đó nó được dùng để đúc tiền, đúc tượng hay các

đồ dùng sinh hoạt.

Ngày nay, Pb được dùng làm các tấm điện cực trong acquy, làm dây cáp điệnhay đầu đạn….Đặc biệt Pb hấp phụ rất tốt các tia phóng xạ và Rơnghen nên nó còn

được dùng làm các tấm bảo vệ. Tuy vậy Pb và hợp chất của chúng khá độc nên cần

thận trọng khi tiếp xúc, sử dụng.

1



Trong tự nhiên, Pb có mặt trong khá nhiều khoáng vật. Chủ yếu nhất vẫn là

galen (PbS) , ngoài ra còn có cernsute PbCO3, cunglesite PbSO4…

Trong nước, Pb hầu như không tồn tại ở dạng tự do mà thường ở dạng hợp chất

kết tủa hoặc phức của ion vô cơ và hữu cơ [23]

Trong công nghiệp, Pb được điều chế bằng cách đốt cháy galen để chuyển galenthành oxit. Sau đó khử oxit thành kim loại [1]:

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2

PbO + C = Pb + CO

1.1.3 Cadimi

Cadimi là kim loại thuộc nhóm IIB (cùng với Zn, Hg) . Nó được phát hiện vào

năm 1817 bởi nhà khoa học người Đức. Đây là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ dát

mỏng và dễ mất ánh kim trong môi trường không khí ẩm do tạo màng oxit.

Trong tự nhiên, Cd có 8 đồng vị bền tuy nhiên lại là nguyên tố kém phổ biến chỉchiếm 7.6x10-6 % tổng số nguyên tử. Trạng thái bền trong môi trường là Cd(2+).

Cd tạo hợp kim với nhiều nguyên tố, và tồn tại trong các khoáng vật. Chủ yếu

nhất là khoáng Grenokit CdS , đặc biệt Cd hay có mặt trong khoáng vật của Zn.Ngoài

ra, Cd còn là sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện các kim loại khác nên gây ra tình

trạng ô nhiễm Cd [23].

Cd và hợp chất của nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: Cd

dùng trong công nghiệp mạ để chống ăn mòn, Cadimi sunfit dùng trong công nghiệp

chất dẻo, gốm sứ……hay Cadimi stearat còn dùng như một chất làm bền PVC. Cadimi

phosphors dùng làm ống trong vô tuyến, làm đèn huỳnh quang, màn chắn tia X, ống

phát tia catốt…

1.2 Độc tính của Cu, Pb, Cd

Trong các cơ thể sống đặc biệt là con người thì đều chứa rất nhiều nguyên tố

kim loại ở mức vi lượng như : Cu, Ca, Fe, Cd, Zn…Chúng là một trong những thành

phần không thể thiếu. Tuy nhiên vì lý do nào đó mà nồng độ của chúng tăng lên thì lại

trở thành mối lo ngại cho cơ thể vì có thể gây ra những rối loạn ảnh hưởng đến sinh

trưởng phát triển. Dưới đây là sơ qua về những độc tính mà Cu, Pb, Cd gây ra khi nồng

độ trong cơ thể vượt mức cho phép.

1.2.1 Độc tính của Cu [2,5]

Trong cơ thể, Cu là phần cấu thành nên nhiều enzim quan trọng (tirozinaza,

oxidaza), hợp chất của nó rất cần cho quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit.

2



Hơn nữa Cu còn tham gia vào quá trình sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin, tổng

hợp hoormon và sắc tố…

Hàm lượng Cu trong cơ thể người khoảng 0.1g và nhu cầu hàng ngày khoảng

2mg. Điều này cho thấy Cu rất cần cho cơ thể

Mặc dầu vậy, nếu thừa Cu thì lại dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Khi đónó sẽ tích tụ lại trong gan gây bệnh Wilson, tích tụ trong não, thận gây tử vong. Đặc

biệt nó thay thế Zn trong các enzim làm mất hoạt tính của enzim.

Đối với thực vật thường mẫn cảm với Cu hơn động vật. Chẳng hạn khi Cu có

mặt trong nước kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả ở nồng độ thấp. Với cá khi

nồng độ 3µg/l mới gây ô nhiễm trong khi thực vật là 1µg/l.

1.2.2 Độc tính của Pb

Pb là nguyên tố có độc tính cao. Trong môi trường nó bị thải ra từ hoạt động của

các ngành công nghiệp, nông nghiệp…gây ô nhiễm . Nó có thể xâm nhập vào cơ thể

con người qua chu trình chuyển hoá thức ăn hay quá trình trao đổi chất như: nước

uống, không khí, thức ăn (động vật, thực vật ) nhiễm Pb.

Khi nhiễm độc Pb, nó phá huỷ tuỷ xương, ngăn cản quá trình hình thành huyết

cầu tố gây thiếu máu. Hơn thế, Pb có thể thay thế Ca trong xương, tương tác với

photphat trong rồi truyền vào mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính. Khi nồng độ Pb

trong máu 0.3 ppm làm ngăn cản quá trình oxihoa glucoza tạo năng lượng, làm cơ thể

mệt mỏi. Nếu nồng độ lớn hơn 0.8 ppm gây thiếu máu. Còn khi Pb nằm trong 0.5 ÷ 0.8 ppm phá huỷ não, thận.

Nguy hiểm hơn là đối với trẻ em vì khi Pb xâm nhập vào cơ thể nó sẽ tác động

mạnh vào hệ thần kinh làm rối loạn hệ thần kinh, gây thiểu năng. Vì vậy phòng tránh

nhiễm độc Pb cùng các kim loại khác là rất cần thiết.

1.2.3 Độc tính của Cd [6,8]

Cd có trong nhiều loại mô động thực vật. Ở người Cd tích luỹ chủ yếu trong gan

và thận. Hàm lượng Cd tăng theo độ tuổi.

Cd kim loại cũng như các hợp chất của nó đều rất độc. Khi hít phải hơi, bụi cóCd gây khô họng, tức ngực, nôn mửa, viêm cuống phổi….Nếu ăn phải thức ăn có nhiều

Cd gây đau bụng, nôn mửa, nghẹt thở, nặng có thể tử vong.

3



Khi vào cơ thể, Cd sẽ tích tụ lại ở thận và xương làm rối loạn chức năng thận,

phá huỷ tuỷ xương. Đồng thời gây nhiễu hoạt động của một số enzim làm tăng huyết

áp, gây bệnh ung thư phổi.

Điều đáng lo ngại là Cd rất khó bị đào thải ra khỏi cơ thể. Theo thời gian, nó

tích tụ trong cơ thể và nồng độ sẽ càng lớn. Lúc đó người bị nhiễm sẽ khó chữa, rấtnguy hiểm.

*Chính vì mức độ độc hại lớn của kim loại nặng Cu, Pb, Cd cho nên đã có nhiều

tiêu chuẩn về chất lượng môi trường. Dưới đây là một vài số liệu được đưa ra từ tiêu

chuẩn Việt Nam:

+> Về giới hạn cho phép của khí thải công nghiệp:

Giá trị giới hạn

A BCu (mg/m3) 150 20Pb (mg/m3) 30 10Cd (mg/m3) 20 1

+> Tiêu chuẩn chất lượng nước uống:

TCVN(TC-20

TCN)

TC WHO 1971Mức yêu

cầu

Mức cho

phépCu(mg/l) < 3 0.05 1.5Pb(mg/l) < 0.1 - 0.1Cd(mg/l) - - 0.01

+> Tiêu chuẩn về chất lượng nước cấp cho sinh hoạt:

Giới hạn tối đa cho phép

Đô thịTrạm lẻ và nông

thônCu(mg/l) 1.0 1.0Pb(mg/l) 0.05 0.05Cd(mg/l) 0.005 0.005

+> Tiêu chuẩn cho phép với nước mặt:

4



Giá trị giới hạnA B

Cu(mg/l) 0.1 1.0Pb(mg/l) 0.05 0.1Cd(mg/l) 0.01 0.02

(ở đây, A là nước mặt có thể dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt . B là nước

dùng cho mục đích khác )

+> Tiêu chuẩn nước ngầm như sau:

Giá trị giới hạnCu(mg/l) 1.0Pb(mg/l) 0.05Cd(mg/l) 0.01

+> Còn với nước thải công nghiệp:

Giá trị giới hạnA B C

Cu(mg/l) 0.2 1.0 5.0Pb(mg/l) 0.1 0.5 1.0Cd(mg/l) 0.01 0.02 0.5

2. Các phương pháp xác định Cu, Pb, Cd.

2.1 Phương pháp phân tích hoá học [10,11,21]

2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng :

*Nguyên tắc: dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp. Lọc, rửa,sấy

hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.

+> Xác định Cu:

Theo phương pháp này thì cho mẫu chứa Cu tác dụng với thuốc thử tạo kết tủa

khó tan CuS như: H2S ; C2H5 NS. Sau đó lọc, rửa, sấy khô đến khối lượng không đổi,

cân và xác định.

+> Xác định Pb:

Cho mẫu tác dụng với thuốc thử để tạo kết tủa như: PbSO4 ; PbCrO4 hay

PbMoO4.

5



+> Xác định Cd:

Có thể xác định dưới dạng các kết tủa CdS ; CdSO4 hay CdNH4PO4.

Ngoài ra còn cho Cd2+ kết tủa với oxyquinonin trong vùng pH từ 5 đến 14 [13].

*Tuy nhiên, phương pháp này chỉ có độ chính xác cao khi phân tích nguyên tố

với hàm lượng lớn nên thường chỉ áp dụng phân tích với những mẫu có hàm lượng lớn,không phù hợp với những đối tượng có hàm lượng nhỏ.

2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích [11]

*Nguyên tắc: dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác

(dung dịch chuẩn ) được thêm vào dung dịch của chất định phân, vừa tác dụng đủ, toàn

bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm đã thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ

chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương , người ta

dùng những chất gây ra những hiện tượng mà có thể quan sát bằng mắt- gọi là chất chỉ

thị.+> Xác định Cu:

Dựa trên phản ứng chuẩn độ complexon giữa Cu 2+ với EDTA ở pH=8, chỉ thị

murexid 1% trong NaCl.

Cu2+ + H2Y2- = CuY2- + 2H+

CuInd + H2Y2- = CuY2- + Ind + 2H+

Vàng tím

Cũng có thể xác định Cu dựa vào phản ứng chuẩn độ iot- thiosunfat:

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

Phản ứng trên giải phóng ra I2. Chuẩn I2 bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột, ta

sẽ xác định được Cu2+:

I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

+> Xác định Pb:

Dùng phép chuẩn độ complexon theo các cách sau:

- Cách 1 : chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bởi EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm, với chỉ thị ET-

OO.

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

Tuy nhiên Pb rất dễ bị thuỷ phân, vì vậy trước khi tăng pH phải cho Pb 2+ tạo

phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin.

6



- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính

xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn EDTA dư bằng Zn 2+ với chỉ thị

ET-OO.

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

H2Y2-(dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd

đỏ nho xanh

- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY 2-, chỉ thị ET- OO

Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2-. Sau

đó chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:

Pb2- + ZnY2- = PbY2- + Zn2+

ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd

đỏ nho xanh+> Xác định Cd:

Ta có thể chuẩn Cd2+ bởi EDTA trong môi trường kiềm với chỉ thị ETOO, hoặc

môi trường pH= 6,với chỉ thị xylen da cam thì chỉ thị chuyển từ đỏ sang vàng.

H6F + Cd2+ = H4FCd + 2H+

H4FCd + H2Y2- = CdY2- + H6F

đỏ vàng

Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm nhanh, đơn giản, dễ làm nhưng lại bị

sai số lớn do dụng cụ đo, thể tích dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và dùng để xác định

nguyên tố với hàm lượng còn lớn không phù hợp với phân tích lượng vết.

2.2 Các phương pháp phân tích công cụ [5,7]

2.2.1 Phương pháp quang phổ

2.2.1.1Phương pháp trắc quang

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ của phân tử trong vùng

UV-VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo

năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng

thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết( δ, π, n) sẽ hấp thụ năng

lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số

giữa hai mức năng lượng(cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử

hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất.

7



Nguyên tắc:phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một

dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ

trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng

của phép đo:

A = K CA : Độ hấp thụ quang

K : hằng số thực nghiệm

C: nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10 -5 ÷ 10-7M và là

một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến.

+> Xác định Cu:

Để xác định Cu theo phương pháp này, người ta cho ion Cu2+ tạo phức màu với

thuốc thử thích hợp rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang của phức tạo thành ở bước sóng

phù hợp.

Có thể dùng một số thuốc thử tạo phức với Cu để phân tích như sau:

-Thuốc thử Đietyldithiocacbamatnatri ( NaDDC ): tạo phức vòng vàng nâu với Cu,

phức này khó tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ ( CCl 4, CHCl3….)

nên để xác định thường phải chiết phức vào một dung môi hữu cơ nào đó( như CCl 4)

và tiến hành đo.

-Cũng có thể xác định Cu thông qua đo độ hấp thụ quang của phức tạo bởi Cu với

dithizon ở bước sóng 353 nm. Phức màu tím đỏ, ít tan trong nước nên cũng được chiết

vào dung môi CCl4

-Có thể dùng muối Nitroso-R với công thức:

N

O

SO3 Na NaO3S

O

Cu/2

để tạo phức với Cu2+ . Phức màu da cam, cực đại hấp thụ ở bước sóng 490 nm.

Và bằng phương pháp này, tác giả [7] đã đưa ra kết quả xác định Cu với nồng độ 10 -

7M.

8



+> Xác định Pb, Cd.

Chì và Cadimi cho tác dụng thuốc thử dithizon để tạo phức chì- dithizonat

Pb(C13H12 N4S)2 ; Cadimi- dithizonat trong môi trường pH= 5÷6 ví dụ:

Pb2+ + 2H2Dz = Pb(HDz)2 + 2H+

Xanh đỏ

Phức này khó tan trong nước nhưng lại dễ tan trong dung môi hữu cơ nên người

ta chiết phức đó trong CCl4, đo độ hấp thụ quang của phức Pb ở 510 nm, phức của Cd

ở 515nm. Giới hạn phát hiện của phép đo 0.05ppm đối với chì [24]. Khoảng nồng độ

xác định Cd là: 0.01÷0.5mg/l.

Phương pháp trắc quang có độ nhậy, độ ổn định cũng như độ chính xác khá cao

và là phương pháp được sử dụng trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định

Cu, Pb, Cd trong nước thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kimloại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp.

2.2.1.2Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)[13]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và không phát năng lượng nhưng

nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có

năng lượng cao hơn(trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu

hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức

xạ. Chính các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử.

Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự docủa nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với một nguồn năng lượng

phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES:

ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng(ICP),

tia X….trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được dùng từ lâu nhưng độ

nhạy không cao. Còn ICP, tia laze là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng

hơn chục năm lại đây và chúng cho độ nhạy cao nên là nguồn được ứng dụng phổ biến,

có nhiều ưu việt.

Với phép đo phổ ICP-AES các tác giả: Sergio Luis Costa Ferreira, Hilda Costados Santos….[28] đã xác định thành công Cu, Zn trong nước sau khi cho tạo phức và

hấp thu trên nhựa Amberlite XAD-2 và đã đưa ra giới hạn phát hiện của Cu(ở

324.8nm) là 2µg/l; của Zn (213.8 nm) là 5µg/l.

9



Ngoài ra, các tác giả [29] cũng sử dụng phương pháp ICP-AES để xác định hàm

lượng của 17 nguyên tố trong mẫu mô của một số thực vật và thấy: hàm lượng Cu, Pb

trong lá thông tương ứng là (3.0 ÷ 0.3) µg/g ; (10.8 ÷ 0.5) µg/g.

Nhìn chung phương pháp AES đạt độ nhậy rất cao( thường n10-3 đến n10-4%),

lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy,

đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân

tích lượng vết ion kim loại độc trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp

này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu nhưng lại không chỉ ra được trạng

thái liên kết của nó trong mẫu và hơn nữa,độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc

rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ.

2.2.1.3Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS )[13]

*Sự xuất hiện phổ AAS:

ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng

thái cơ bản( nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do,nếu ta kích

thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì

các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ những bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ

mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng

thái có năng lượng cao ( trạng thái kích thích ). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở

trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo ra phổ của nguyên tử nguyên tố đó.

Và phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

*Nguyên tắc:

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi

chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Để tiến

hành đo thì phải qua các quá trình sau:

-Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp

để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu(rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của

nguyên tử tự do.

-Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điềuchế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ

AAS

-Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo

cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ .

10



Phương trình định lượng của phương pháp là:

D = K C b

D : cường độ vạch phổ

K : hệ số nguyên tử hoá mẫu

C : nồng độ nguyên tố cần phân tích b : hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích.

Cường độ vạch phổ có thể được đánh gía thông qua chiều cao pic hoặc diện tích

pic. Thông qua đó chúng ta có thể định lượng nguyên tố một cách dễ dàng.

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là : kỹ thuật nguyên tử hoá có

ngọn lửa (FAAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ thuật ETA-AAS cho độ

nhạy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp

này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền tốn kém, giá thành

cao nên trong bản luận văn này chúng tôi chọn kỹ thuật FAAS.Bằng phép đo phổ AAS tác giả [14] đã xác định Cu trong huyết thanh người. Độ

nhạy phép đo đạt 0.03 ppm; sai số nhỏ hơn 12%.

Cũng với phép đo FAAS, tác giả [5] đã xây dựng quy trình đầy đủ để xác định

Cu, Pb trong tỏi và các chế phẩm từ tỏi với giới hạn phát hiện của Cu, Pb tương ứng

0.03ppm, 0.2ppm. Kết quả cho thấy hàm lượng Cu, Pb trong tỏi tươi và trong thuốc tỏi

đều nhỏ hơn giới hạn cho phép .

Sergio Luis Costa Ferreira và cộng sự [25] đã sử dụng phép đo FAAS để xác

định lượng vết ion kim loại Cu, Pb, Cd, Ni, Mn… trong nước sau khi làm giàu với độ

lệch chuẩn và giới hạn phát hiện trong vùng 0.8 ÷2.9% và 0.006 ÷0.277 ppm .

Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhạy và độ chọn lọc

cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể được xác định với độ nhạy 10 -4 ÷ 10-5%, nếu sử

dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n 10-7 %). Hơn nữa, phép đo tốn ít nguyên liệu,

ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời

hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ

nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong quặng, đất, đá, nướckhoáng, mẫu y học, sinh học, Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS

trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.

Với những ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS ( cụ thể là FAAS ) dựa trên

những ưu điểm nổi bật của nó, chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ FAAS để xác

11



định lượng vết một số ion kim loại nặng ( Cu, Pb, Cd ) trong nước sau khi đã tách và

làm giàu trên vật liệu hấp phụ – Chitosan.

2.2.2Các phương pháp điện hoá

2.2.2.1Phương pháp cực phổ [12]

Phương pháp này dùng điện cực giọt Hg rơi là cực làm việc, trong đó thế đượcquét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s ) đồng thời ghi dòng là hàm

của thế trên cực giọt Hg rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều

cao của sóng có thể định lượng được chất phân tích. Tuy nhiên phương pháp cực phổ

bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện nên giới hạn phát hiện kém, cỡ 10-5 ÷ 10-6M.

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhậy thì hiện nay đã có các

phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông

(SQWP)…chúng cho phép phân tích lượng vết của nhiều nguyên tố.

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ ngược

xung vi phân xoay chiều xác định vết Cu, Pb, Cd trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ

nhạy rất cao tới 1 ppb.[17]

Lê Đức Liêm, Trịnh Anh Đức, Trịnh Xuân Giản cũng dùng phương pháp cực

phổ xung vi phân để xác định dạng liên kết vết Pb trong nước biển .Kết quả đưa ra với

dạng liên kết là : 2.95 µg/l.

2.2.2.2Phương pháp Von- Ampe hoà tan [7,12]

Phương pháp phân tích Von- Ampe là một phương pháp cho độ nhạy, độ chínhxác và độ chọn lọc rất cao. Nguyên tắc của phương pháp gồm 2 bước :

-Điện phân làm giàu ion kim loại cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng một kết

tủa. Quá trình này cần thế thích hợp và phải giữ không đổi trong suốt quá trình điện

phân, khuấy đều dung dịch trong suốt thời gian điện phân.

-Tiến hành hoà tan kết tủa bằng phân cực ngược và ghi đường Von Ampe hoà tan. Dựa

vào chiều cao pic của các chất dễ dàng xác định được lượng chất cần phân tích.

Với phương pháp Von- Ampe hoà tan anot xung vi phân, một số tác giả đã

nghiên cứu được dạng liên kết khác nhau của Cu trong nước biển và cho kết quả :khoảng 30% Cu trong nước biển tồn tại ở dạng phức tan còn 70% là dạng phức không

tan.[15]

Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Đặng Minh Ngọc, Ngô Thị Bích Hà…

dùng phương pháp von-ampe hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác định

12



hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người để phục vụ cho chẩn đoán lâm sàng.

Khi nồng độ Pb trong tóc ≥ 30 µg/g thì được coi là có dấu hiệu tiếp xúc quá mức Pb.

Kết quả phân tích như sau: [16]

+ Với mẫu tóc của 61 người bình thường thì hàm lượng Pb trung bình là 15.15 ± 2µg/g

+ Với người tiếp xúc thường xuyên với xăng dầu (90 người )thì hàm lượng trung bình:

49.8 ± 71.9 µg/g.

+ Mẫu của những bệnh nhân nhiễm Pb thì hàm lượng trung bình của 32 mẫu là:

86.04±12.7 µg/g.

3. Một số phương pháp tách và làm giàu Cu, Pb, Cd

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu đặc biệt là hàm lượng

ion kim loại nặng trong nước thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công

cụ phân tích. Vì vậy, trước khi xác định chúng thì cần thông qua quá trình tách và làmgiàu.

Để tách, làm giàu kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp

thông dụng như: hoá học, hoá lý, hay sinh hoá. Cơ sở của phương pháp hoá học là

dùng phản ứng giữa chất cần xử lý với hoá chất được thêm vào. Những phản ứng đó có

thể là phản ứng oxi hoá- khử, phản ứng kết tủa…Dưới đây là một vài biện pháp chính

để xử lý, thu hồi Cu, Pb, Cd trong nước đã được nghiên cứu và ứng dụng.

3.1 Phương pháp kết tủa và cộng kết.[7,22]

Đây là phương pháp dùng từ rất lâu trong tách và làm giàu các ion kim loại. Cáchoá chất dùng để kết tủa cũng rất đa dạng:

*Kết tủa hyđroxit:

Dựa vào phản ứng tạo kết tủa của kim loại với hydroxit :

M2+ + 2OH- = M(OH)n (M là Cu, Pb, Cd )

Cần chú ý là với mỗi kim loại sẽ kết tủa ở một pH nhất định (thường trong

khoảng pH từ 7 tới 11). Do đó muốn kết tủa hết kim loại thì phải chọn cho phù hợp.

* Kết tủa bằng Cacbonat:

Cu, Pb, Cd tạo kết tủa ít tan với CO32- theo phản ứng:M2+ + CO3

2- = MCO3 ↓

Các kết tủa này không bền trong môi trường axit, nên chú ý pH để quá trình kết tủa đạt

hiệu quả. Sau đó lọc, rửa và thu lấy kết tủa.

* Kết tủa bằng S2-:

13



Dựa vào phản ứng tạo sunfua khó tan trong nước của Cu, Pb, Cd mà có thể tách

loại dễ dàng chúng ra khỏi nguồn nước:

M2+ + S2- = MS↓

Tuy nhiên S2- là chất độc nên thực tế người ta không đưa trực tiếp S 2- vào nguồn

nước mà thường dùng các sunfua hữu cơ khi đó :

2RS- + M2+ = RS-M-RS↓

* Cộng kết là một phương pháp đưa các chất hữu cơ hay vô cơ vào đối tượng phân tích

để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Đây là một trong những

phương pháp hiệu nghiệm để tách, làm giàu ion kim loại trong nước.

Bản chất của quá trình cộng kêt cho đến nay mặc dù chưa được thống nhất

nhưng có thể xem đó là sự hấp lưu và hấp phụ các ion được cộng kết trên bề mặt chất

cộng kết, sự tạo thành các dung dịch rắn giữa các cấu tử hay sự tạo thành các trung tâm

kết tinh…

Chẳng hạn có thể đưa vào nguồn nước một số chất như phèn nhôm, phèn sắt để

tạo thành các kết tủa keo của Al, Fe. Chính các kết tủa này sẽ hấp phụ các ion khác,

chất khác có mặt trong nước.

Trong những năm gần đây, người ta thường sử dụng các chất cộng kết hữu cơ

(như axit naftalin-β-sunforic, metyl da cam) vì khả năng tách ion cao, hoàn toàn, cho

phép tách không chỉ với Cu, Pb, Cd mà còn có thể tách được rất nhiều nguyên tố vi

lượng khác.Yamazaki và cộng sự [31] đã tiến hành cộng kết vết Cd từ nước sông lên NaOH

ở pH=9.5 rồi xác định nó bằng phép đo phổ ETA-AAS. Kết quả thu được nằm trong

khoảng 0.03 ÷ 0.8 ppb. Đồng thời cũng thực hiện cộng kết cả Cd, Cu, Fe, dưới dạng

hydroxit không tan. Sau đó, lọc, tách kết tủa, hoà tan trong axit để xác định theo ETA-

AAS.

Phương pháp kết tủa cộng kết này có ưu điểm đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu

phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Tuy nhiên nhược điểm là rất

mất thời gian nên hiện nay cũng ít được sử dụng.3.2 Phương pháp tách, làm giàu bằng điện hoá[22]

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào việc tách chất cần xác định trên các

điện cực trơ dưới dạng nguyên tố hoặc kết tủa không tan khi cho dòng điện một chiều

14



đi qua. Quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào điện thế, cường độ dòng, cấu tạo điện

cực cũng như nồng độ dung dịch..

Ngày nay các phương pháp điện hoá được dùng để tách hợp chất của đa số các

nguyên tố hoá học và là phương pháp hữu hiệu vì chúng không đòi hỏi phải đưa chất lạ

vào đối tượng phân tích. Hơn nữa khi dùng các phương pháp kết tủa điện hoá khácnhau với sử dụng các điện cực có thể tách được các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều ion .

3.3 Phương pháp chiết lỏng- lỏng[6,22]

*Nguyên tắc: phương pháp dựa trên sự rút chất bằng các dung môi hữu cơ. Điều kiện

chủ yếu để tách được chất cần phân tích chính là độ tan của chất được chiết rút trong

dung môi hữu cơ. Thực tế thì chất được chiết thường được tạo thành do phản ứng xảy

ra trong môi trường nước, trong đó các ion cần xác định tương tác với thuốc thử mà

phần lớn là thuốc thử hữu cơ. Trong trường hợp này dung môi hữu cơ phải không được

trộn lẫn nước.Sự tách làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng lỏng có nhiều ưu điểm so

với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các

phương pháp xác định tiếp theo ( trắc quang, cực phổ…) có ý nghĩa rất lớn trong phân

tích.

Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Cu, Pb, Cd:

+> Hệ chiết Cu, Pb, Cd- dithizonat trong CCl 4 hoặc CH3Cl, sau đó xác định chúng

bằng phương pháp trắc quang.

+> Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat catmi vào dung môi hữu cơ như:

xiclohexanol; metyl isobutyl xeton (MIBK); dietyl ete…

+> Tạo phức chelat với NaDDC ( natri dietyl dithiocacbamat ) từ dung dịch đệm amoni

xitrat ở pH= 9.5, dung môi chiết là MIBK

Cuối cùng thu phần chiết để phân tích các kim loại theo phương pháp ETA-

AAS.

3.4Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn chính là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng(pha động) và

rắn(pha tĩnh). Pha rắn có thể là các polyme hữu cơ, các loại nhựa trao đổi ion hay than

hoạt tính.Khi cho pha động tiếp xúc với pha tĩnh thì chất phân tích có thể được giữ lại

trên pha tĩnh hoặc cũng có thể ở lại trong pha động khi đó tạp chất ở pha tĩnh. Sau đó,

dùng một chất thích hợp để rửa giải chất phân tích với thể tích nhất định. Như vậy, từ

15



nồng độ rất nhỏ trong pha động, sau khi rửa giải thì nồng độ chất phân tích tăng lên rất

nhiều thuận lợi cho phép xác định.

Có 3 cơ chế chính cho quá trình tách theo chiết pha rắn: cơ chế hấp thụ pha

thường, hấp thụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Với 2 kỹ thuật chính là kỹ thuật SPE ở

điều kiện tĩnh và kỹ thuật SPE ở điều kiện động. Trong đó kỹ thuật ở điều kiện động sửdụng các cột nhồi các vật liệu pha rắn có ưu điểm hơn so với nhiều phương pháp khác.

Về cơ bản, chiết pha rắn tiến hành nhanh, thao tác cũng như yêu cầu tách đơn giản, đặc

biệt hệ số làm giàu cao.[19]

Theo lý thuyết này, các tác giả Tokalioglu, Kartal và Latif Elci đã dùng nhựa

amberlit XAD-16 để tách, xác định các ion kim loại nặng trong nước hồ, trong đó có cả

Cu, Pb, Cd.[30] . XAD là sản phẩm đồng trùng hợp polystyren divinylbenzen có khả

năng chịu mài mòn tốt, độ bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng là nó có

diện tích bề mặt riêng rất lớn: 825m2/g. Với những đặc tính trên chứng tỏ XAD là mộtvật liệu SPE hiệu quả.

Còn tác giả [35] thì sử dụng nhựa Chromosorb 102- một sản phẩm đồng trùng

hợp styren- divinylbenzen với diện tích bề mặt khoảng 300-400m2/g, kích thước hạt

80-100 mesh để nhồi cột thực hiện tách kim loại Cu, Pb, Cd…trong các sản phẩm sữa,

soda đóng gói rất thành công.

Azeredo đã chế tạo cột chiết pha rắn với chất mang là silica phủ bởi 8-

hydroquinolin để tách Cu, Zn. Sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử không ngọn lửa [32]

Soylak và Do an đã sử dụng cột sắc ký chứa cacbon hoạt tính để tách, làm giàu

Cu trong nước sau khi cho tạo phức với 1- nitroso-2-naphthol hoặc hexametylen

dithiocacbamat. Sau đó giải hấp Cu bằng dung dịch HCl 2M pha trong acetol [33]

Còn Brotoli [34] thì thực hiện tách làm giàu Cd, Cu, Co, Pb, Zn…theo phương

pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với đietyldithiocacbamat rồi hấp thụ

lên pha tĩnh C18. Rửa giải chúng bởi metanol rồi xác định theo phương pháp ICP-MS

và GF-AAS.

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn đang là kỹ thuật được ứng dụng phổ

biến ở nhiều phòng thí nghiệm. Mặt khác, nhờ công nghệ hiện đại trong việc biến tính

các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có các tính năng ưu việt lại

làm cho phương pháp chiết pha rắn càng trở nên thông dụng.

3.5Phương pháp hấp phụ [20]

16



Hện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha gọi là hiện

tượng hấp phụ. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt ranh giới giữa pha: lỏng-khí, lỏng- rắn,

hay rắn- khí.

Hấp phụ là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải có chứa

một hoặc nhiều chất bẩn khác nhau ngay cả khi nồng độ chất bẩn thấp. Đây là quá trìnhthuận nghịch, sau khi hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ thì các chất bẩn cũng có thể giải

hấp từ bề mặt đó để vào dung dịch và ngược lại.

Hện nay có rất nhiều vật liệu hấp phụ bao gồm cả tự nhiên và nhân tạo(than hoạt

tính, nhựa tổng hợp, silicagen, than bùn, tro bay…). Trong số đó phải kể đến chất hấp

phụ quan trọng mà được các nhà khoa học ứng dụng trong nhiều năm nay do khả năng

tạo phức tốt với nhiều nguyên tố – đó là Chitosan.

Các tác giả Ricardo A.A ,Muzzarelli đã sử dụng chitosan để xử lý, thu hồi Cu,

Pb, Cd từ nước [31]. Còn tác giả [37] cũng dùng chitosan để hấp phụ ion kim loạinặng: Hg, Ni, Cd, Pb…trong nước thải và đã tìm được dung lượng hấp phụ của một số

nguyên tố dựa trên đường Langmuir : 13 mg/g với Cd; 130mg/g với Pb; 370mg/g với

Hg…

Chương II: tổng quan về chitosan1.Giới thiệu về chitin- nguồn điều chế chitosan[37]

Chitin là một vật liệu hữu cơ khá phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ hai sau

xenllulozơ. Chitin được tìm thấy trong một số loài động vật nhưng chủ yếu nhất vẫn là

trong các loài giáp xác, động vật thân mềm có vỏ cứng như tôm, cua. Nó có cấu trúccủa polysacarit không phân nhánh, với nhóm –OH trong xenlulozơ được thay thế bởi

nhóm axetylamin: -NHCOCH3

O

O

NHCOCH3

OH

H

H

n

CH2OH

H

Trong phòng thí nghiệm, nguồn nguyên liệu chính để điều chế chitin là vỏ cứng

của các loài giáp xác như tôm, cua…Tuy nhiên muốn tinh chế chitin thì phải thực hiện

qua một số bước nhằm loại tạp chất như: quá trình loại khoáng dùng HCl, quá trình

loại protein dùng NaOH hoặc loại chất mầu, carotenoid dùng cách chiết bằng etanol,

17



acetol…Các quá trình này phải thực hiện dưới những điều kiện phù hợp thì sản phẩm

thu được mới có độ tinh khiết cao.

2. Điều chế chitosan

Chitosan được điều chế bằng deacetyl hoá chitin trong môi trường kiềm:

O

O

H

OH

H

H

NHCOCH3

n NH2

O

O

H

n

H

HOH

H

CH2OH

H

CH2OH

H+NaOH

CH3COONa

Muốn phản ứng trên ưu tiên theo chiều thuận thì phải điều chỉnh nồng độ kiềm,

nhiệt độ, thời gian phản ứng, độ nhớt cũng như kích thước hạt…Sản phẩm sẽ đượcđánh giá qua độ deacetyl (DD) hoặc độ acetyl (DA) (với DD=100-DA). Nếu chitosan

có DD càng cao thì càng tinh khiết đồng nghĩa với số nhóm –NH2 càng nhiều, tính

bazơ của nó càng tăng và ứng dụng sẽ càng rộng. Thực nghiệm đã chứng minh rằng:

nếu dùng dung dịch NaOH 50%, phản ứng trong 1 giờ ở 100 oC thì sản phẩm thu được

có DD=82%, còn nếu phản ứng trong 48h thì DD= 100%. Trên thị trường hiện nay

chitosan có DD trong 80÷100%

3. Một vài tính chất lý hoá của chitosan

Chitosan có màu trắng ngà hoặc vàng, có độ nhớt phụ thuộc vào độ DD nhưng

thường khá cao (nếu DD=100% thì độ nhớt lên tới 10800cm 3/g). Khối lượng phân tử

trung bình lớn

Do trong phân tử có nhóm –NH2 nên chitosan có tính chất của một bazơ. Chúng

tan dễ dàng trong các axit : HCl, HBr, HI, HNO 3 ,HClO4 và H3PO4 loãng, không tan

trong nước, trong bazơ và các dung môi hữu cơ.Tuy nhiên ở nhiệt độ phòng thì

chitosan lại không tan trong H2SO4 loãng do tạo thành chitosan sunfat khó tan.

Tính tan của chitosan trong khá nhiều axit đôi khi là có lợi trong xử lý môitrường, nhưng lại là bất lợi lớn cho các nhà khoa học trong nghiên cứu sự hấp phụ các

kim loại ở pH thấp nên trong thực tế trong xử lý môi trường thường người ta tiến hành

biến tính chitosan với hoá chất thích hợp để thu những sản phẩm có đặc tính mong

muốn.

18



4. ứng dụng của chitosan trong hấp phụ kim loại nặng.

Như trên đã nói, trong phân tử chitosan chứa các nguyên tố N, O. có đôi điện tử

tự do không phân chia. Do vậy mà chúng có khả năng tạo phức với nhiều kim loại như:

Cu, Hg, Ni, Pb, Cd, Fe… Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào thành phần cấu trúc của kim loại

làm cho khả năng tạo phức với chitosan cũng khác nhau, vì thế mà khả năng hấp phụcủa từng kim loại lên chitosan khác nhau.

Cơ chế chung của sự tạo phức giữa kim loại với chitosan đã được đưa ra như

sau:

A2+ + 2HL = AL2 + 2H+

Bằng nhiều phương pháp xác định vật lý và hoá học, đã xác định được cơ chế

hấp phụ của Cu như sau:[26]

OO

O

N

N

O

Cu

+ Cu

Còn với Cd, Pb có thể viết theo cơ chế[27]

R-NH2 + Pb2+ = R-NH2Pb2+

R-NH2 + H+ = R-NH3+

R-NH3+ + Pb2+ = R-NH2Pb2+ + H+

R-NH2Pb2+ + H2O = Pb(OH)+ + R-NH3+

Về mặt lý thuyết thì những cơ chế hấp phụ kim loại lên chitosan đến nay vẫn

đang là vấn đề xem xét ở nhiều phòng thí nghiệm. Nhưng về thực tiễn thì chitosan vẫn

đang được sử dụng ngày càng nhiều ở nhiều nước trên thế giới, chính vì thế nghiên

cứu sự hấp phụ kim loại nặng lên chitosan là công việc rất có ý nghĩa.

19



PHẦN 2 : HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ

1.Dụng cụ và máy mócDụng cụ, máy móc mà chúng tôi sử dụng gồm có:

-Máy đo pH oakton của Nhật

-Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử SP9/800 Philip của Hà Lan

-Cân phân tích của phòng thí ngiệm phân tích

-Máy cất nước 2 lần của bộ môn phân tích

-Bơm lọc hút chân không

-Các cột nhựa (cột chiết pha rắn ) của Nhật

-Pipet các loại: 0.1ml; 1ml; 2ml; 5ml; 10ml-Buret loại 25 ml

-Bình tam giác dung tích 250ml

-Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 50ml; 100ml; 250ml; 500ml và 1000ml

-Bình định mức : 10ml; 25ml; 50ml; 100ml; 1000ml

2.Hoá chất sử dụng

2.1 Dung dịch chuẩn Cu(II); Pb(II); Cd(II) 1000ppm

+> Dung dịch Cu(II) 1000ppm

Cân chính xác 0.3929g muối Cu(NO3)2.5H2O vào một cốc cân chịu nhiệt sạch,khô. Chuyển lượng cân vào bình định mức 100ml, sau đó hoà tan bằng 10 ml

HNO310%, lắc cho tan, rồi định mức thành 100 bởi nước cất 2 lần.

+> Dung dịch Pb(II) 1000ppm

20



Cân 0.1598g muối Pb(NO3)2, hoà tan trong bình định mức 100ml bằng 20ml

HNO310%, sau đó dùng nước cất 2 lần để định mức đến vạch

+> Dung dịch Cd(II) 1000ppm

Cân chính xác 0.1142 g muối CdCl2.2 H2O hoà tan trong 10ml HCl 10%, định

mức thành 100ml bằng nước cất hai lầnCác dung dịch chuẩn ở trên, sau khi pha chúng tôi tiến hành chuẩn lại nồng độ

theo phương pháp chuẩn độ complexon:

- Chuẩn Cu(II): bằng EDTA ở pH=8, chỉ thị murexit

- Chuẩn Pb(II): bằng phép chuẩn độ ngược EDTA, chỉ thị ETOO

- Chuẩn Cd(II): bằng chuẩn trực tiếp bởi EDTA, pH=10, chỉ thị

ETOO

2.2 Các dung dịch phục vụ đo phổ

- Dung dịch HCl 10%cân chính xác 27.8g axit HCl 36% bằng cốc cân sạch sau đó thêm 72.2 g nước

cất hai lần

- Dung dịch NH4Ac 10%; NH4 Na 10%; NH4Cl 10%:

Cân mỗi muối với khối lượng tương ứng 10g, sau đó hoà tan chúng bởi 90g

nước cất hai lần(tương đương với 90 ml) ta sẽ thu được dung dịch mong muốn.

- Dung dịch các ion ảnh hưởng: Ni(II); Mn(II); Al(III); Fe(III); K(+); …. được pha

thành các nồng độ khác nhau với các muối của chúng. Khi sử dụng chúng tôi pha loãng

các dung dịch này theo yêu cầu khảo sát.

2.2 Dung dịch phục vụ phần hấp phụ:

- Dung dịch NaOH 2M:

Cân 8g NaOH trên cân kỹ thuật, hoà tan trong bình định mức 100ml. Sau đó

định mức đến vạch bằng nước cất hai lần

-Dung dịch NH3 1M:

dùng pipet lấy 0.8 ml dung dịch NH3 đặc(25%) pha, định mức trong bình 100ml

-Dung dịch NH4Cl 1M:

Cân 5.35g muối NH4Cl chuyển hoàn toàn vào bình định mức 100ml. Hoà tan và

định mức bằng nước cất hai lần

-Dung dịch đệm amoni :

Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch : NH3 1M và NH4Cl 1M chúng tôi

thu được dung dịch đệm mong muốn. Dùng máy đo pH để kiểm tra lại.

21



- Dung dịch EDTA 0.1 M trong đệm amoni:

Cân chính xác 3.7224g EDTA, dùng đệm amoin ở trên để hoà tan và định mức

trong bình 100 ml.

PHẦN 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNI điều kiện tối ưu của phép đo FAAS

1.Khảo sát các điều kiện đo phổ

Để đảm bảo cho phép đo đạt hiệu quả nhất thì phải chọn được những thông sốtối ưu cho nó. Dưới đây chúng tôi tiến hành chọn và khảo sát các điều kiện và bất kỳ

phép đo phổ FAAS nào cũng phải thực hiện

1.1Chọn vạch đo

Như đã biết, quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị

kích thích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ. Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụ bức

xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các tia mà nó phát ra.

Tuy nhiên quá trình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với

vạch phổ nhậy, đặc trưng.Theo tác giả [38] thì vạch đặc trưng của Cu, Pb, Cd như sau:

Cu Pb Cd

λ(nm)độ

nhậy(ppm)λ(nm)

độ

nhậy(ppm)λ(nm)

độ

nhậy(ppm)

324.80.02

5217.0

0.0

8228.8 0.03

327.4

0 0.05 283.3 0.2 326.9

217.9 0.1 216.4 3.2222.6 0.5 368.4 8.0Vì đối tượng phân tích của chúng tôi ở nồng độ vi lượng nên cần đo ở

những vạch có độ nhậy cao. Cho nên chọn

22



Nguyên tố λ(nm)Cu 324.8Pb 217.0

Cd 228.8

1.2Khe đo

Khe đo ảnh hưởng trực tiếp đến chiều cao pic của nguyên tố phân tích. Với các

nguyên tố Cu, Pb, Cd chúng tôi chọn khe đo là 0.5nm.Với khe đo này thì tín hiệu pic

đủ nhạy, độ ổn định cao, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo.

1.3 Cường độ đèn catôt rỗng (HCL)

Đèn catôt rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhậy của nguyên tố

phân tích. Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đến việc

sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho độ nhậy cũng như độ ổn định cao.

Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng 60÷85% cường độ cực

đại(Imax).Không nên dùng Imax vì ở đó đèn làm việc không ổn định, dễ hỏng,độ nhậy, độ

lặp lại kém.

Vì những lý do trên nên chúng tôi chọn cường độ dòng đèn làm việc chỉ bằng

80% Imax:

*với Cu ( I max=12mA) nên chọn cường độ đèn 10mA

*với Pb ( I max= 15mA) nên chọn cường độ đèn 12mA*với Cd ( I max= 12mA) nên chọn cường độ đèn 10mA

1.4 Các điều kiện ghi phổ

Tín hiệu của phép đo dưới dạng pic nên hình dạng pic phụ thuộc rất nhiều vào

các điều kiện ghi phổ. Các điều kiện đó là:

*Thế ghi: thường các nguyên tố phân tích mà có độ nhậy cao thì người ta phải tăng thế

của máy ghi để đảm bảo đủ thang ghi. Còn những nguyên tố nào độ nhạy kém thì chọn

thế ghi thấp hơn :

+> với Cd có độ nhạy cao nên chọn thế ghi 20mV+> với Cu, Pb chọn thế ghi 10mV

*Tốc độ giấy: thông thường chọn tốc độ 30mm/ph

*Thời gian ghi phổ: chọn thời gian là 5s

23



Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá1.4 Chiều cao đèn nguyên tử hoá

Để khảo sát chiều cao đèn NTH, chúng tôi làm như sau:

Pha vào các bình 50 ml sao cho nồng độ Cu, Pb, Cd tương ứng là 1, 2 , 1ppm.

Thêm nền HCl, CH3COONH4 . Sau đó thay đổi chiều cao đèn NTH , ghi chiều cao picthu được kết quả:

Nguyên tố Chiều cao đèn NTH ( mm)2 3 4 5 6 7

H-picPb

( cm)

Lần 1 0.5 0.65 0.6 0.6 0.65 0.6Lần 2 0.55 0.6 0.55 0.65 0.65 0.7Lần 3 0.5 0.6 0.6 0.6 0.65 0.7

TB 0.52 0.62 0.58 0.62 0.65 0.67

Cu

Lần 1 0.85 0.9 0.9 0.9 0.95 1.0Lần 2 0.8 0.9 0.9 0.85 0.95 0.9Lần 3 0.85 0.85 0.9 0.9 0.95 0.95

TB 0.83 0.88 0.9 0.88 0.95 0.95

Cd

Lần 1 1.3 1.4 1.5 1.5 1.6 1.6Lần 2 1.3 1.4 1.55 1.5 1.5 1.65Lần 3 1.35 1.45 1.5 1.5 1.6 1.6

TB 1.32 1.42 1.52 1.5 1.57 1.62 Bảng 1: ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH

Theo kết quả trên thấy, tại chiều cao đèn tương ứng 6mm với Pb; 6mm với Cu;

5mm với Cd thì pic thu được cao, ổn định và lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các giá trị

đó.2.2 Khảo sát thành phần khí cháy

Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa là yếu tố quyết định

đến công đoạn NTH mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phép đo. Muốn đạt kết

24



quả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọn được nhiệt độ ngọn lửa phù

hợp.

Trong phép đo FAAS này, hỗn hợp khí được sử dụng là: không khí + axetilen

trong đó thành phần của không khí được giữ cố định (4.75l/p). Vì thế để xem với tỷ lệ

hỗn hợp khí nào tốt nhất cho phép đo thì chúng tôi chỉ thay đổi tốc độ của khícháy(C2H2) thông qua số chỉ chiều cao folowmeter:

- Chuẩn bị dung dịch giống phần trên, thay đổi chiều cao của folowmeter. đồng thời

ghi lại pic thu kết quả:

Nguyên tốChiều cao folowmeter( mm)

18 20 21 22 23 24

H-picPb

( cm)

Lần 1 0.7 0.6 0.6 0.6 0.65 0.7Lần 2 0.7 0.6 0.7 0.6 0.6 0.7Lần 3 0.75 0.7 0.7 0.6 0.6 0.75

TB 0.72 0.63 0.67 0.6 0.62 0.72

Cu

Lần 1 0.95 0.9 0.95 0.95 0.95 0.9

Lần 2 0.95 1.0 1.0 0.95 0.9 0.9Lần 3 1.0 1.0 0.9 0.95 0.9 0.85

TB 0.93 0.97 0.95 0.95 0.88

Cd

Lần 1 1.75 1.7 1.6 1.65 1.55 1.5Lần 2 1.80 1.7 1.6 1.65 1.55 1.5Lần 3 1.75 1.7 1.65 1.6 1.6 1.55

TB 1.77 1.7 1.62 1.63 1.57 1.52 Bảng 2: ảnh hưởng thành phần khí cháy

Kết quả trên cho thấy:

*tỷ lệ khí cháy ( C2H2 ) với Pb là 22mm(tương ứng 1.12 l/ph)với Cu là 22mm(tương ứng 1.12 l/ph)

với Cd là 20mm(tương ứng 0.93 l/ph)

thì cho pic ổn định nhất nên chọn tốc độ khí cháy này.

25



3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo[18]Trong phép đo phổ AAS, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng. Nhưng đặc biệt nhất

vẫn là các yếu tố hoá học, chúng rất phức tạp và có thể dẫn đến những hướng như sau:

-Làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tạo hợp chất bền nhiệt, khó

hoá hơi và khó nguyên tử hoá.-Làm tăng cường độ vạch phổ do tạo các hợp chất dễ hoá hơi và dễ nguyên tử hoá hay

do hạn chế ảnh hưởng của sự ion hoá và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân

tích.

-Tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những

hợp chất dễ hoá hơi. Khi đó các chất nền này như một chất mang cho sự hoá hơi

nguyên tố phân tích, làm nó hoá hơi với hiệu suất cao.

-Giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích trong nền của mẫu là những hợp

chất bền nhiệt, khó hoá hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hoá hơi cácnguyên tố phân tích.

Chính với những tác dụng trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng hoá học

đến phép đo là rất cần thiết.

3.1 Ảnh hưởng của thành phần nền

Nền của mẫu trong FAAS thường làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố

phân tích do tồn tại hợp chất bền nhiệt trong môi trường hấp thụ, gây khó khăn cho quá

trình hoá hơi và nguyên tử hoá. Để loại trừ chúng thì người ta thường đưa vào mẫu

chất phụ gia phù hợp nhằm ngăn cản sự hình thành hợp chất bền nhiệt.Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số nền như: NH 4Cl;

CH3COONa; CH3COONH4 vì chúng dễ hoá hơi và có khả năng loại bỏ hợp chất bền

nhiệt. Nồng độ Cu, Pb, Cd trong các thí nghiệm khảo sát tương ứng là 1; 4; 1 ppm, còn

nồng độ các nền phụ gia được thêm tăng dần. Kết quả được chỉ ra như sau:

3.1.1 Nền NH 4Cl

Nguyên tố Nồng độ nền NH4Cl (%)0 1 2 3 4 5

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.10 1.10 1.10 1.05 1.05 1.00Lần 2 1.10 1.20 1.15 1.15 1.05 1.00Lần 3 1.10 1.15 1.15 1.15 1.10 1.05

TB 1.10 1.15 1.13 1.12 1.07 1.02

26



Cu

Lần 1 0.95 0.95 0.90 1.0 0.95 0.90Lần 2 0.95 1.0 0.90 1.0 0.90 0.90Lần 3 0.95 1.0 0.90 1.05 0.95 0.95

TB 0.95 0.98 0.90 1.03 0.93 0.92

Cd

Lần 1 1.45 1.60 1.60 1.55 1.55 1.55Lần 2 1.50 1.55 1.50 1.55 1.50 1.60Lần 3 1.45 1.60 1.50 1.60 1.50 1.55

TB 1.45 1.58 1.53 1.57 1.52 1.57 Bảng 3: ảnh hưởng của Nền NH 4Cl

3.1.2 Nền CH 3COONa

Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONa (%)

0 1 2 3 4 5H-pic

Pb( cm)

Lần 1 1.10 1.10 1.20 1.15 1.20 1.30Lần 2 1.10 1.10 1.25 1.20 1.30 1.35Lần 3 1.10 1.15 1.25 1.20 1.25 1.40

TB 1.10 1.05 1.23 1.18 1.25 1.35

Cu Lần 1 0.95 0.95 1.00 1.05 0.95 1.00Lần 2 0.95 0.90 1.00 1.10 0.95 1.00Lần 3 0.95 0.90 1.00 1.05 0.90 0.95

TB 0.95 0.92 1.00 1.07 0.93 0.98

CdLần 1 1.40 1.50 1.60 1.70 1.55 1.60Lần 2 1.45 1.60 1.55 1.70 1.60 1.60Lần 3 1.40 1.50 1.55 1.60 1.55 1.55

TB 1.42 1.53 1.57 1.67 1.57 1.58 Bảng 4: ảnh hưởng của nền CH 3COONa

3.1.3 Nền CH 3COONH 4

Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONH4 (%)

0 1 2 3 4 5H-pic

PbLần 1 1.10 1.15 1.20 1.15 1.25 1.15Lần 2 1.10 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20

27



( cm) Lần 3 1.10 1.15 1.20 1.15 1.15 1.20TB 1.10 1.17 1.20 1.12 1.20 1.18

CuLần 1 0.95 1.00 0.90 1.00 0.95 1.00Lần 2 0.95 1.00 0.90 0.90 0.90 0.90Lần 3 0.95 1.00 0.85 1.00 0.90 0.95

TB 0.95 1.00 0.88 0.97 0.92 0.95

CdLần 1 1.45 1.50 1.55 1.50 1.45 1.50Lần 2 1.45 1.50 1.55 1.50 1.40 1.50Lần 3 1.50 1.45 1.55 1.40 1.40 1.50

TB 1.42 1.48 1.55 1.47 1.42 1.50 Bảng 5: ảnh hưởng của nền CH 3COONH 4

Từ các số liệu trên chúng tôi nhận thấy: khi có mặt các chất nền thì hầu như pic

thu được cao hơn khi không có chất nền. Tuy nhiên với nền CH 3COONH4 thì cho pic

cao hơn và tại nồng độ CH3COONH4 là:

• 2% đối với Pb

• 2% đối với Cd

• 1% đối với Cu

thì pic ổn định nhất nên chúng tôi chọn nồng độ nền này.

3.2 ảnh hưởng của các loại axit trong dung dịch mẫu

Nồng độ cũng như loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ

vạch phổ của nguyên tố phân tích. Axit càng khó bay hơi thì càng làm giảm cường độ

vạch phổ vì có thể tạo thành những chất bền nhiệt với nguyên tố có mặt trong mẫu, còncác axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng kể và đôi khi làm tăng cường độ vạch phổ.

Chính vì thế mà trong quá trình xử lý mẫu, người ta thường dùng axit dễ bay hơi như:

HCl; HNO3.. Do vậy chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ một số axit đến phép

đo với nồng độ Cu; Pb; Cd tương ứng: 1; 4; 1 ppm. Kết quả được biểu diễn ở bảng 6

Nguyên tố Nồng độ HCl (%)

0 1 2 3 4 5H-pic

Pb( cm)

Lần 1 0.50 0.70 0.60 0.60 0.55 0.55Lần 2 0.50 0.70 0.60 0.65 0.60 0.60Lần 3 0.50 0.70 0.65 0.65 0.60 0.55

TB 0.50 0.70 0.62 0.63 0.58 0.57Lần 1 0.75 1.10 0.90 0.90 0.95 0.90

28



Cu Lần 2 0.75 1.10 0.90 0.90 0.95 0.90Lần 3 0.75 1.10 0.85 0.90 0.90 0.95

TB 0.75 1.10 0.88 0.90 0.93 0.92

CdLần 1 1.30 1.70 1.50 1.45 1.50 1.45Lần 2 1.30 1.70 1.50 1.45 1.40 1.40Lần 3 1.30 1.65 1.45 1.35 1.50 1.40

TB 1.30 1.68 1.48 1.42 1.47 1.43 Nguyên tố

Nồng độ HNO3 (%)0 1 2 3 4 5

H-picPb

( cm)

Lần 1 0.50 0.60 0.70 0.70 0.60 0.60Lần 2 0.50 0.70 0.70 0.65 0.60 0.60Lần 3 0.50 0.70 0.75 0.65 0.70 0.65

TB 0.50 0.67 0.72 0.67 0.63 0.62

CuLần 1 0.75 1.20 1.00 1.05 1.00 1.00Lần 2 0.75 1.15 1.00 1.05 0.95 1.00Lần 3 0.75 1.20 1.00 1.05 1.00 1.10

TB 0.75 1.18 1.00 1.05 0.98 1.03

CdLần 1 1.30 1.70 1.50 1.50 1.55 1.50Lần 2 1.30 1.60 1.50 1.60 1.50 1.50Lần 3 1.30 1.60 1.50 1.60 1.50 1.45

TB 1.30 1.63 1.50 1.57 1.52 1.48 Nguyên tố

Nồng độ CH3COOH (%)

0 1 2 3 4 5H-picPb

( cm)

Lần 1 0.50 0.65 0.60 0.65 0.65 0.60Lần 2 0.50 0.65 0.60 0.65 0.55 0.50Lần 3 0.50 0.70 0.60 0.60 0.60 0.60

TB 0.50 0.67 0.60 0.63 0.60 0.57

CuLần 1 0.75 1.00 1.00 0.95 0.95 0.90Lần 2 0.75 1.00 1.00 1.00 1.00 0.95Lần 3 0.75 1.00 0.90 0.95 0.90 0.95

TB 0.75 1.00 0.97 0.97 0.95 0.93

Cd

Lần 1 1.30 1.60 1.55 1.60 1.45 1.45

Lần 2 1.30 1.60 1.50 1.55 1.45 1.40Lần 3 1.30 1.55 1.50 1.55 1.50 1.40

TB 1.30 1.58 1.52 1.57 1.47 1.42 Bảng 6: ảnh hưởng các loại axit

29



Nhìn vào bảng số liệu chúng tôi thấy, tại nồng độ axit là 1% thì chiều cao pic

thu được hơn hẳn so với các nồng độ khác. Trong đó với axit HCl thì pic cao nhất, ổn

định nhất. Vì vậy chọn axit HCl 1% làm nền

3.3 Ảnh hưởng của các ion khác

Trong mẫu phân tích, ngoài các ion cần quan tâm (Cu; Pb; Cd ) thì còn có rấtnhiều ion khác. Các ion này có thể ảnh hưởng hoặc không đến phép đo. Tuy nhiên để

biết một cách chính xác thì chúng tôi tiến hành khảo sát chúng.

3.3.1 Ảnh hưởng của cation

Để khảo sát ảnh hưởng của cation, chúng tôi tiến hành khảo sát theo từng nhóm

nguyên tố như sau:

-Nhóm kim loại kiềm

-Nhóm kim loại kiềm thổ

-Nhóm kim loại nặng II; III-Sau đó là tổng cation

(Cũng đo với các bình định mức sao cho nồng độ Cu; Pb; Cd tương ứng 1;4;1

ppm)

3.3.1.1 ảnh hưởng nhóm kim loại kiềm:

Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Na+(ppm) 0 50 100 200 400 500

K + (ppm) 0 200 400 600 800 1000Li+ (ppm) 0 5 10 20 30 50

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.30 1.30 1.25 1.40 1.40 1.35Lần 2 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30Lần 3 1.25 1.20 1.30 1.35 1.30 1.30

TB 1.28 1.27 1.28 1.35 1.33 1.32

CuLần 1 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.00Lần 2 1.10 1.05 1.10 1.10 1.10 1.00Lần 3 1.10 1.05 1.10 1.05 1.10 1.00

TB 1.10 1.07 1.10 1.08 1.10 1.00

CdLần 1 1.65 1.60 1.60 1.70 1.60 1.60Lần 2 1.60 1.60 1.60 1.65 1.60 1.50Lần 3 1.60 1.60 1.65 1.65 1.60 1.50

TB 1.62 1.60 1.62 1.67 1.60 1.53 Bảng 7: ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm

30



3.3.1.2 ảnh hưởng nhóm kim koại kiềm thổ

Mẫu số 1 2 3 4 5 6Mg2+(ppm) 0 30 50 100 150 200

Ca2+

(ppm) 0 30 50 100 150 200Ba2+(ppm) 0 10 20 30 40 50H-pic

Pb( cm)

Lần 1 1.25 1.30 1.30 1.20 1.30 1.25Lần 2 1.30 1.25 1.30 1.30 1.30 1.25Lần 3 1.30 1.35 1.20 1.35 1.30 1.30

TB 1.28 1.30 1.27 1.28 1.30 1.27

CuLần 1 1.00 1.00 1.00 1.10 1.00 1.00Lần 2 1.05 1.00 1.00 1.10 1.05 0.95Lần 3 1.05 1.00 1.05 1.05 1.00 0.95

TB 1.03 1.00 1.02 1.08 1.02 0.97

CdLần 1 1.60 1.65 1.60 1.70 1.55 1.55Lần 2 1.60 1.65 1.55 1.75 1.60 1.50Lần 3 1.55 1.60 1.60 1.70 1.55 1.55

TB 1.58 1.63 1.58 1.72 1.57 1.53 Bảng 8: ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ

3.3.1.3 ảnh hưởng kim loại nặng nhóm II

Mẫu số 1 2 3 4 5 6Mn2+ (ppm) 0 1 5 10 15 20 Ni2+ (ppm) 0 1 5 10 15 20Fe2+ (ppm) 0 1 5 10 15 20Zn2+ ( ppm ) 0 1 5 10 15 20

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.30 1.30 1.20 1.25 1.20 1.25Lần 2 1.30 1.20 1.20 1.25 1.20 1.30Lần 3 1.25 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30

TB 1.28 1.27 1.23 1.27 1.23 1.28

CuLần 1 1.10 1.05 1.00 1.10 1.05 1.05Lần 2 1.10 1.05 1.00 1.10 1.05 1.05Lần 3 1.05 1.05 1.00 1.10 1.10 1.05

TB 1.08 1.05 1.00 1.10 1.07 1.05

CdLần 1 1.60 1.60 1.60 1.60 1.55 1.60Lần 2 1.60 1.60 1.60 1.55 1.60 1.60

31



Lần 3 1.60 1.60 1.60 1.60 1.55 1.60TB 1.60 1.60 1.60 1.58 1.57 1.60

Bảng 9: ảnh hưởng kim loại nặng nhóm II

3.3.1.4 Ảnh hưởng kim loại nặng nhóm III

Mộu số 1 2 3 4 5 6Al3+(ppm) 0 10 20 30 40 50Fe3+ (ppm) 0 10 20 30 40 50Cr 3+ (ppm) 0 10 20 30 40 50

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.30 1.20 1.30 1.20 1.30 1.25Lần 2 1.25 1.20 1.25 1.20 1.30 1.25Lần 3 1.25 1.30 1.20 1.30 1.30 1.30

TB 1.27 1.23 1.25 1.23 1.30 1.27

CuLần 1 1.10 1.10 1.00 1.10 1.10 1.10Lần 2 1.10 1.10 1.00 1.10 1.10 1.10Lần 3 1.10 1.10 1.05 1.10 1.10 1.05

TB 1.10 1.10 1.02 1.10 1.10 1.08

CdLần 1 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60Lần 2 1.60 1.55 1.60 1.55 1.60 1.55Lần 3 1.60 1.55 1.55 1.55 1.60 1.60

TB 1.60 1.57 1.58 1.57 1.60 1.58 Bảng 10: ảnh hưởng của kim loại nặng nhóm III

Từ số liệu ở các bảng trên, chúng tôi thấy các nhóm ion kim loại (với nồng độđã khảo sát) đều không ảnh hưởng đến phép xác định Cu, Pb, Cd.

3.3.1.5 Ảnh hưởng của tổng cation

Theo khảo sát trên, từng nhóm cation không ảnh hưởng đến phép đo. Tuy nhiên

khi có mặt tổng các cation này thì sẽ như thế nào. Vì thế chúng tôi tiến hành khảo sát

tổng cation đến phép xác định. Các thí nghiệm với nồng độ Cu; Pb; Cd như ở trên. Kết

quả:

Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Na+ (ppm) 0 50 100 200 400 500K + (ppm) 0 200 400 600 800 1000Li+ (ppm) 0 5 10 20 30 50Mg2+(ppm) 0 30 50 100 150 200Ca2+(ppm) 0 30 50 100 150 200

32



Ba2+(ppm) 0 10 20 30 40 50Fe2+(ppm) 0 10 20 30 40 50Zn2+(ppm) 0 10 20 30 40 50Mn2+(ppm) 0 10 20 30 40 50 Ni2+(ppm) 0 10 20 30 40 50

Al3+(ppm) 0 10 20 30 40 50Cr 3+(ppm) 0 10 20 30 40 50Fe3+(ppm) 0 10 20 30 40 50

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.30 1.25 1.20 1.30 1.30 1.30Lần 2 1.25 1.25 1.20 1.30 1.20 1.30Lần 3 1.25 1.20 1.25 1.20 1.25 1.25

TB 1.27 1.23 1.22 1.27 1.25 1.28

CuLần 1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.10 1.10Lần 2 1.00 1.05 1.00 1.10 1.05 1.10

Lần 3 1.05 1.05 1.00 1.05 1.05 1.05TB 1.02 1.03 1.00 1.05 1.07 1.08

CdLần 1 1.55 1.50 1.60 1.60 1.60 1.50Lần 2 1.55 1.50 1.60 1.50 1.60 1.55Lần 3 1.55 1.55 1.55 1.60 1.60 1.55

TB 1.55 1.52 1.58 1.57 1.60 1.53 Bảng 11: ảnh hưởng của tổng cation

Nhận thấy khi có mặt tổng các cation thì cũng không ảnh hưởng tới phép đo.

3.3.2Ảnh hưởng của anion

Trong nước ngoài các cation ra thì còn có các anion tan . Hơn nữa ở trên chúngtôi lại dùng HCl 1% làm nền nên thực tế các anion có mặt trong phép đo với lượng khá

lớn. Tuỳ từng hàm lượng và từng đối tượng mẫu mà chúng có hay không gây ảnh

hưởng.

Phần thực nghiệm này chúng tôi không khảo sát ảnh hưởng của Cl- và NO3- vì

phần trước đã khảo sát nồng độ của axit HCl; HNO3 tới 5% . ở đây chúng tôi chỉ tiến

hành khảo sát những ion: SO42-; H2PO4

-. Mẫu thí nghiệm pha với nồng độ Cu là 1ppm,

Pb là 4 ppm, Cd là 1 ppm trong nền HCl 1% + CH3COONH4 2%. Đo và ghi chiều cao

pic được số liệu sau:

Mẫu số 1 2 3 4 5 6SO4

2- (ppm) 0 50 100 150 200 300H-pic

PbLần 1 1.20 1.20 1.20 1.20 1.15 1.20Lần 2 1.20 1.20 1.20 1.20 1.15 1.20

33



( cm) Lần 3 1.25 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20TB 1.22 1.20 1.20 1.20 1.17 1.20

CuLần 1 1.05 1.00 1.00 1.05 1.00 1.00Lần 2 1.05 1.05 0.95 1.05 1.00 1.00Lần 3 1.05 1.00 0.95 1.05 1.05 1.00

TB 1.05 1.02 0.97 1.05 1.02 1.00

CdLần 1 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60Lần 2 1.60 1.55 1.60 1.60 1.60 1.60Lần 3 1.60 1.55 1.55 1.70 1.65 1.60

TB 1.60 1.57 1.58 1.63 1.62 1.60 Bảng 12: ảnh hưởng của ion SO4

2

Mẫu số 1 2 3 4 5 6H2PO4

2- 0 50 100 150 200 300

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.25 1.20 1.20 1.20 1.20 1.30Lần 2 1.30 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20Lần 3 1.25 1.25 1.20 1.25 1.20 1.20

TB 1.27 1.22 1.20 1.22 1.20 1.23

CuLần 1 1.00 0.95 0.95 0.90 0.95 0.95Lần 2 1.00 0.95 0.95 0.90 1.00 1.00Lần 3 0.95 0.90 0.95 0.90 0.95 1.00

TB 0.98 0.93 0.95 0.90 0.97 0.98

Cd

Lần 1 1.55 1.55 1.60 1.60 1.60 1.60

Lần 2 1.55 1.55 1.50 1.60 1.60 1.55Lần 3 1.60 1.55 1.50 1.60 1.55 1.55TB 1.57 1.55 1.53 1.60 1.58 1.57

Bảng 13: ảnh hưởng ion H 2 PO42

Mẫu số 1 2 3 4 5 6SO4

2- (ppm) 0 50 100 150 200 300H2PO4

2-(ppm) 0 50 100 150 200 300H-pic

Pb( cm)

Lần 1 1.20 1.25 1.25 1.25 1.30 1.30Lần 2 1.25 1.20 1.25 1.30 1.20 1.25Lần 3 1.20 1.30 1.30 1.30 1.20 1.25

TB 1.22 1.25 1.27 1.28 1.23 1.27

CuLần 1 1.00 0.95 0.95 0.90 1.00 1.00Lần 2 1.00 0.95 0.95 1.00 0.95 1.00Lần 3 1.00 1.00 0.95 1.00 0.95 0.95

TB 1.00 0.97 0.95 0.97 0.97 0.98

34



CdLần 1 1.55 1.60 1.60 1.55 1.50 1.50Lần 2 1.60 1.60 1.55 1.55 1.50 1.50Lần 3 1.55 1.60 1.60 1.55 1.60 1.50

TB 1.57 1.60 1.58 1.55 1.53 1.50 Bảng 14: ảnh hưởng của tổng anion

Như vậy, với kết quả trên thì các anion H2PO42; SO4

2- tương ứng với nồng độ

trên không ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của ba nguyên tố.

3.3.3Ảnh hưởng tổng cation và anion

Nhằm đánh giá một cách tổng quát, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của

tổng các ion đến chiều cao vạch phổ của Cu; Pb; Cd(các mẫu vẫn được pha với nồng

độ và nền như các thí nghiệm trên)

Mẫu số 1 2 3 4 5 6 Na+ (ppm) 0 50 100 200 400 500K + (ppm) 0 200 400 600 800 1000Li+ (ppm) 0 5 10 20 30 50Mg2+(ppm) 0 30 50 100 150 200Ca2+(ppm) 0 30 50 100 150 200Ba2+(ppm) 0 10 20 30 40 50Fe2+(ppm) 0 10 20 30 40 50Zn2+(ppm) 0 10 20 30 40 50Mn2+(ppm) 0 10 20 30 40 50

Ni2+

(ppm) 0 10 20 30 40 50Al3+(ppm) 0 10 20 30 40 50Cr 3+(ppm) 0 10 20 30 40 50Fe3+(ppm) 0 10 20 30 40 50

SO42- (ppm) 0 50 100 150 200 300

H2PO42-(ppm) 0 50 100 150 200 300

H-picPb

( cm)

Lần 1 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30 1.35Lần 2 1.30 1.30 1.20 1.30 1.30 1.35Lần 3 1.25 1.20 1.25 1.25 1.30 1.30

TB 1.28 1.27 1.28 1.28 1.30 1.33

CuLần 1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00Lần 2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.05Lần 3 1.00 1.00 0.95 0.95 1.05 1.05

TB 1.00 1.00 0.98 0.98 1.02 1.03

CdLần 1 1.55 1.55 1.55 1.55 1.50 1.50Lần 2 1.55 1.50 1.60 1.60 1.60 1.50

35



Lần 3 1.50 1.50 1.60 1.60 1.60 1.55TB 1.53 1.52 1.58 1.58 1.57 1.52

Bảng 15: ảnh hưởng của tổng ion

Kết quả trên chứng tỏ rằng các ion trong vùng nồng độ khảo sát không ảnh

hưởng đến phép xác định Cu; Pb; Cd. Hơn nữa, trong mẫu thực thì hàm lượng của cácion trên nhỏ hơn hàm lượng mà chúng tôi đã khảo sát rất nhiều nên có thể khẳng định

chắc chắn rằng chúng không ảnh hưởng. Đây là một ưu điểm nổi bật của phép đo so

với các phương pháp khác.

Qua phần thực nghiệm trên chúng tôi có thể tổng kết các điều kiện tối ưu để đo

phổ của Cu; Pb; Cd như sau:

Điều kiện Nguyên tố

Cu Pb CdVạch đo (nm) 324.8 217.0 228.8Khe đo (mm) 0.5 0.5 0.5

Cường độ đèn HCL(mA) 10 12 10Chiều cao đèn NTH(mm) 6 6 5

Tốc độ giấy(mm/ph) 30 30 30Thế ghi (mV) 10 10 20

Thời gian ghi phổ (s) 5 5 5Thành phần

khíKhông khí (l/ph) 4.75 4.75 4.75

Axetilen(l/ph) 1.12 1.12 0.93

Tốc độ dẫn mẫu (ml/ph) 5 5 5Thành phần nền HCl (%) 1 1 1 NH4Ac(%) 2 1 2

Bảng 16: tổng kết các điều kiện đo phổ

4 Đánh giá chung về phép đo FAAS

4.1 Khoảng tuyến tính của Cu, Pb, Cd

Để xác định khoảng tuyến tính của 3 nguyên tố trên chúng tôi pha các dãy mẫu

chuẩn của từng nguyên tố (trong nền HCl; NH4Ac) sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó

đo, ghi lại chiều cao pic (mỗi nồng độ đo 3 lần và lấy kết quả trung bình ) thu được kết

quả:

4.1.1 Khoảng tuyến tính của Pb

CPb(ppm) 0.5 1 3 5 6 7 8 9 10

36



H pic(cm) 0.20 0.33 0.90 1.45 1.75 2.00 2.25 2.5

0

2.60

Bảng 17: khoảng tuyến tính của Pb

0 2 4 6 8 10

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

c h i Ò u c a o p i c ( c m )

nång ®é (ppm)

hình 1: khoảng tuyến tính của Pb

Hình vẽ trên cho thấy khoảng tuyến tính của Pb nằm trong đoạn từ 0.5÷9 ppm.

Vì thế trong tất cả các thí nghiệm phải pha, điều chỉnh sao cho nồng độ Pb nằm trong

khoảng tuyến tính đó.

4.1.2 Khoảng tuyến tính của Cu

CCu(ppm) 0.1 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 4.5 5.0H pic (cm) 0.10 0.40 0.80 1.60 2.45 3.30 3.70 4.00

Bảng 18: khoảng tuyến tính của Cu

37



0 1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

Y

A x i s T i t l e

X Axis Title

hình 2: khoảng tuyến tính của Cu

Vậy khoảng tuyến tính của Cu là 0.1÷4.5 ppm

4.1.3 Khoảng tuyến tính của Cd

CCd(ppm) 0.1 0.2 0.5 1 1.8 2.0 2.5H pic(cm) 0.20 0.35 0.80 1.55 2.70 3.00 3.50

Bảng 19: khoảng tuyến tính của Cd

38



0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

c h i Ò u c a o p i c ( c m )

nång ®é(ppm)

hình 3: khoảng tuyến tính của Cd

Khoảng tuân theo quy luật tuyến tính là 0.1÷2.0 ppm4.2 Lập phương trình đường chuẩn của Cu; Pb; Cd

Để lập phương trình đường chuẩn cho từng nguyên tố chúng tôi dựa vào chiều

cao pic thu được ứng với những nồng độ đã pha trong dãy mẫu chuẩn ( số liệu ở phần

4.1). Sau đó thực hiện các phép toán thống kê về hồi quy để tìm ra các thông số.

Phương trình đường chuẩn :

Y = (b ± ∆ b) x + (a ± ∆ a)

Trong đó:

b ; a: là hệ số tương quan hồi quy ∆ a = t(n-1, P)*Sa

∆ b = t(n-1,P)*S b

t : chuẩn student, với P = 0.95

Sa; S b là độ sai chuẩn của a và b

Vậy chúng tôi có bảng kết quả sau:

Nguyên tố b a Sa S b t ∆ a ∆ b

Cu 0.8288 -0.0304 0.01430.004

9 2.45 0.0351 0.0121

Pb 0.2723 0.0802 0.02210.003

62.36 0.0523 0.0085

Cd 1.4677 0.0655 0.00980.007

52.57 0.0252 0.0193

Bảng 20: bảng đường chuẩn của Cu, Pb, Cd

39



Phương trình đường chuẩn là:

+> của Cu : y = ( 0.8288 ± 0.0121)x + ( -0.0304 ± 0.0351)

+> của Pb : y = ( 0.2723 ± 0.0085)x + ( 0.0802 ± 0.0523)

+> của Cd : y = ( 1.4677 ± 0.0193)x + ( 0.0655 ± 0.0252)

4.3 Giới hạn phát hiện , giới hạn định lượng của Cu, Pb, Cd

Theo lý thuyết thống kê thì :

-Giới hạn phát hiện (LOD) của một nguyên tố là nồng độ thấp nhất của nguyên tố đó

mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay của

nền

-Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ chất phân tích ứng với tín hiệu phân tích.

Công thức tính LOD và LOQ như sau:

Kết quả:

Sy LOD(ppm) LOQ(ppm)Cu 0.0178 0.064 0.215Pb 0.0249 0.274 0.914

Cd 0.0118 0.024 0.081 Bảng 21: giới hạn phát hiện và định lượng của của Cu, Pb, Cd

4.4 Sai số và độ lặp lại của phép đo

4.4.1 Sai số của phép đo FAAS trong xác định Cu, Pb, Cd

Để đánh giá sai số của phép đo đối với Cu, Pb, Cd chúng tôi tiến hành pha 3

mẫu chuẩn của 3 nguyên tố nằm trong đường chuẩn. Sau đó đo phổ của chúng, mỗi

mẫu đo lặp lại 10 lần và tính sai số của mỗi lần đo theo công thức:

Trong đó:

40

3 y

S LOD

b

×=

10 y

S LOQ

b

×=

1 2

2

( )% 100

H H X

H

−= ×



X: sai số phần trăm tương đối

H1: giá trị chiều cao pic đo được

H2: giá trị chiều cao pic tính theo đường chuẩn

Kết quả như sau:

Nguyên tố Cu Pb Cd

Nồng độ(ppm) 2.0 5.0 1.0H2(cm) 1.63 1.44 1.53Lần đo H1 X(%) H1 X(%) H1 X(%)

1 1.65 1.23 1.45 0.69 1.55 1.32 1.65 1.23 1.45 0.69 1.55 1.33 1.60 1.84 1.45 0.69 1.55 1.34 1.55 4.9 1.40 2.78 1.50 1.96

5 1.60 1.84 1.40 2.78 1.55 1.36 1.60 1.84 1.45 0.69 1.50 1.967 1.60 1.84 1.40 2.78 1.60 4.588 1.65 1.23 1.45 0.69 1.55 1.39 1.65 1.23 1.40 2.78 1.55 1.310 1.60 1.84 1.45 0.69 1.50 1.96TB 1.62 1.9 1.43 1.52 1.54 1.8

Bảng 22: sai số của phép đo đối với Cu,Pb, Cd

Các kết quả bảng trên cho thấy: sai số của phép đo đối với 3 nguyên tố tương

đối nhỏ và đều thấp hơn mức sai số cho phép của phép đo xác định chất ở lượng vết

(15%).

4.4.2 Độ lặp lại của phép đo

Để đánh giá độ lặp lại của phép đo, chúng tôi thực hiện bằng cách: đo lặp lại

một mẫu của mỗi nguyên tố ( Cu, Pb, Cd) nhiều lần ( khoảng 10 lần). Sau đó tính toán

các giá trị phương sai mẫu(S2) và hệ số biến động (CV%) theo công thức:

Trong đó:

41

2

2( )

1i tb

H H S

n

−=

−∑

(%) 100tb

S CV

H = ×



Hi: chiều cao pic đo được (cm)

Htb: chiều cao trung bình của n lần đo

n : số lần đo

S : độ lệch chuẩn của mẫu , và

Sau khi tiến hành xử lý thống kê chúng tôi có bảng sau:

Nguyên tố Phương sai(S2) Độ lệch chuẩn(S) CV(%)Cu 0.0011 0.0333 2.07Pb 0.0007 0.0263 1.84Cd 0.0011 0.0333 2.1

Bảng 23: độ lặp lại của phép đo

Như vậy chúng ta thấy rằng phương sai (hay độ lệch chuẩn) và hệ số biến thiên(CV) của mẫu khá nhỏ, điều này chứng tỏ độ lặp lại của phép đo tốt.

Tóm lại, thông qua các bước đánh giá chung (khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai

số..) chúng tôi nhận thấy phương pháp phổ FAAS là phương pháp phân tích ổn

định,lặp lại tốt đồng thời có độ chính xác cao hoàn toàn phù hợp cho việc xác định vi

lượng Cu; Pb; Cd trong nước.

II. Khảo sát các điều kiện tách, làm giàu Cu, Pb, Cd lên chitosan

Kỹ thuật tách, làm giàu Cu, Pb, Cd lên chitosan có thể thực hiện ở hai điềukiện:điều kiện tĩnh hoặc điều kiện động tuỳ từng yêu cầu cụ thể. Để khảo sát các điều

kiện tối ưu hấp phụ của chitosan thì chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu trong điều kiện

tĩnh (lắc dung dịch phân tích với một lượng chitosan trong các bình nón ). Khả năng

hấp phụ sẽ được đánh giá qua thông số q gọi là dung lượng hấp phụ (mg/g):

Với :q: lượng chất bị hấp phụ trên khối lượng chất hấp phụ (mg/g)

C0: nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l)

C: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ(mg/l)

a: lượng chất hấp phụ (g)

42

2S S =

0C C

q V a

−= ×



q càng lớn thì khả năng hấp phụ ion kim loại trên chitosan càng tốt.

1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của chitosan

pH là một trong những yếu tố rất quan trọng nó ảnh hưởng mạnh đến khả năng

hấp phụ của chitosan.

Để khảo sát pH chúng tôi làm như sau:-Cân 18 mẫu chitosan, mỗi mẫu 0.2g cho vào 18 bình nón

-Pha 50ml các dung dịch Cu(II); Pb(II); Cd(II) với nồng độ là 100 ppm. Sau đó chỉnh

pH của các dung dịch bằng OH- và H+

-Lắc các mẫu trong 2h ở tốc độ 1 trên máy lắc, sau đó lọc, rửa dung dịch, thu lấy phần

dịch lọc định mức trong bình 100ml rồi xác định lượng ion còn lại nhờ phép đo phổ

FAAS. Kết quả như sau:

pH Cu Pb CdC0(ppm) C(ppm

)q(mg/g) C0(ppm) C(ppm

)q(mg/g) C0(ppm) C(ppm

)q(mg/g)

3.0

100 54.8 11.3 100 8 23 100 44.66 13.84

4.0

100 0.4 24.9 100 9.5 22.63 100 50.55 12.36

4.5

100 - 25 100 3.5 24.13 100 56.45 10.89

5.0

100 4.45 23.89 100 2 24.5 100 47.6 13.1

5.5

100 0.85 24.79 100 1.5 24.63 100 53.5 11.63

6.0

100 1.3 24.68 100 2.25 24.43 100 24.02 19.0

Bảng 24: ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ

43



5

7

9

11

13

15

17

1921

23

25

27

2 3 4 5 6 7

pH

q ( m g / g )

Cd

Cu

Pb

Hình 4: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của chitosan

Từ số liệu của bảng và hình vẽ chúng tôi thấy: tại giá trị pH= 4.5 với Cu, 5.5 với

Pb và 6.0 với Cd thì q lớn nhất nhất tức khả năng hấp phụ lên chitosan là tốt nhất nên

chọn những giá trị pH này cho các nghiên cứu về sau.

2. Ảnh hưởng của thời gian lắc đến khả năng hấp phụ Cu, Pb, Cd lên chitosan

Đối với Cu: cân 7 mẫu chitosan, mỗi mẫu 0.2g chitosan cho vào 7 bình nón. Pha

7 dung dịch Cu(II) với thể tích 50ml, nồng độ 100ppm và chỉnh pH về 4.5 rồi lắc trên

máy lắc ở tốc độ 1. Cứ sau một khoảng thời gian khảo sát thì lấy ra lọc, định mức phầndịch lọc trong bình 100ml để xác định lượng Cu(II) dư.

Đối với Pb và Cd làm tương tự như trên nhưng pH của Pb là 5.5; pH của Cd là

6.0 các kết quả được chỉ ra trên bảng 25 và hình 5:

Thờigian(ph)

Cu Pb CdCo C q Co C q Co C q

20 100 19.67 20.1 100 29.44 17.64 100 34.72 1632

40 100 10.96 22.26 100 25.24 18.69 100 33.33 16.6760 100 11.23 22.19 100 21.04 19.74 100 34.72 16.3290 100 10.96 22.26 100 16.6 20.85 100 33.88 16.53

120 100 10.79 22.30 100 14.04 21.49 100 34.72 16.53150 100 10.96 22.26 100 14.04 21.49 100 34.7 16.33180 100 10.90 22.28 100 14.12 21.47 100 34.72 16.53

44



Bảng 25: ảnh hưởng thời gian lắc đến khả năng hấp phu

10

12

14

16

18

20

22

24

10 30 50 70 90 110 130 150 170 190

Cd

Pb

Cu

Hình 5: ảnh hưởng của thời gian lắc đến khả năng hấp phụ của chitosan

Nhận xét: từ các số liệu trên chúng tôi thấy rằng dung lượng hấp phụ q của

chitosan phụ thuộc vào thời gian và vào từng kim loại hấp phụ. Nhìn chung thời gian

đạt cân bằng hấp phụ của Cd và Cu tương đối nhanh (chỉ sau 20 và 40 phút ) trong khi

thời gian đạt cân bằng của Pb lại lâu hơn, khoảng 150 phút.

3.Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu(II); Pb(II) và Cd(II) đến khả năng hấp phụ

của chitosan

3.1 ảnh hưởng của nồng độ Cu(II) đến khả năng hấp phụ của chitosan

Chuẩn bị 6 bình nón (có đánh thứ tự), mỗi bình chứa 0.2g chitosan. Đưa lượng

Cu(II) vào sao cho nồng độ thay đổi từ 40 ÷400ppm và pH =4.5 rồi lắc trong 1h. Sau

khi lắc xong, lọc dung dịch và thu dịch lọc định mức 100ml ,đo phổ để xác định lượng

Cu(II) còn lại. Kết quả chỉ ra như sau:

C0(ppm) C(ppm) q(mg/g) C/q40 - 10 -80 2.77 19.31 0.143

100 5.49 23.63 0.232160 15.84 36.04 0.440200 28.95 42.76 0.677400 106.9 73.28 1.459

Bảng 26: ảnh hưởng của nồng độ Cu(II)

45



0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100 120

nång ®é Cu cßn l¹i

q ( m g / g )

Hình 7:sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của chitosan vào nồng độ Cu(II)

Nhìn vào hình vẽ chúng tôi thấy rằng, khi nồng độ Cu(II) tăng thì khả năng hấp

phụ của chitosan cũng tăng lên và đến một giá trị nồng độ nào đó sẽ đạt bão hoà.

Thực chất hình biểu diễn 7 được biết là đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir. Để

tìm được dung lượng hấp phụ cực đại của Cu(II) (tức lượng Cu(II) tối đa hấp phụ trên

một lượng chitosan ) chúng tôi tính toán bằng thực nghiệm như sau:

Theo phương trình langmuir

Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại(mg/g)

b: hệ số

C: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng (mg/l)

Và ta có:

46

ax

1m

C q q

bC = ×

+



Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của C vào C/q thì đó là đường thẳng:

y = 0.0121x + 0.2039

R2 = 0.974

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60 80 100 120

Hình 8: xác định dung lượng hấp phụ cực đại của Cu

Khi đó, qmax được tính là : qmax= 1/tgα

Vậy: qmax của Cu là 82.65mg trên một gam chitosan.

3.2 ảnh hưởng của nồng độ Pb(II) đến khả năng hấp phụ của chitosanTiến hành tương tự như phần Cu, nồng độ Pb(II) thay đổi từ 40 – 1000ppm, pH

= 5.5. Lắc trong 2h ở tốc độ 1. Kết quả ở bảng sau:

C0(ppm) C (ppm) q(mg/g) C/q

40 5.57 8.61 0.64780 13.12 16.72 0.785100 19.15 24.68 0.776

200 64.95 33.76 1.924400 193.73 51.57 3.757 Bảng 27: ảnh hưởng của nồng độ Pb(II)

47

ax ax

1

m m

C bC

q q q= +



0

1020

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250

nång ®é Pb(II) cßn l¹i

q

( m g /

Hình 9: sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của chitosan vào nồng độ Pb

Để tìm qmax của Pb chúng tôi cũng thực hiện như phần trên :

y = 0.0167x + 0.5859

R2 = 0.9876

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 50 100 150 200 250

hình 10: xác định dung lượng hấp phụ cực đại của Pb

Từ đó tính được qmax = 59.9 mg/g.

3.3 ảnh hưởng cuả nồng độ Cd(II) đến khả năng hấp phụ của chitosan

Làm hoàn toàn tương tự giống như trên, nồng độ Cd(II) đưa vào từ 20 – 600

ppm, pH dung dịch là 6, lắc trong 1h.

C0(ppm) C(ppm) q(mg/g)

20 13.22 1.740 17.11 5.780 28.59 12.9160 67.9 23.0300 174.4 31.9600 472.4 31.9

48



Bảng 28: ảnh hưởng của nồng độ Cd(II)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500

nång ®é Cd cßn l¹i

q ( m g / g )

Hình 11: sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của chitosan vào nồng độ Cd(II)

Vậy khi tăng nồng độ của Cd(II) thì khả năng hấp phụ của chitosan cũng tăng

lên và đến một nồng độ nhất định thì khả năng hấp phụ đạt bão hoà. Dung lượng hấp

phụ bão hoà của chitosan đối với Cd là 31.9mg/g

4. Khảo sát khả năng rửa giải Cu(II); Pb(II); Cd(II) bởi dung dịch EDTA

Rửa giải các ion kim loại Cu; Pb; Cd sau khi tách, làm giàu chúng lên chitosan

là một công việc quan trọng để nhằm xác định, đánh giá nồng độ trong mẫu nước.

Công việc này càng thuận lợi hơn khi chúng tôi tiến hành theo kỹ thuật động( thuật ngữnày đã được giải thích trong phần tổng quan).

Để khảo sát khả năng rửa giải Cu; Pb; Cd khỏi chitosan, chúng tôi làm như sau:

-Trước hết pha dung dịch EDTA 0.1M trong đệm NH4+/NH3

-Chuẩn bị 3 cột nhựa SPE trong đó có chứa 0.5g

-Pha các dung dịch: Cu(II) 20ppm; Pb(II) 20 ppm; Cd(II) 20 ppm (thể tích 50 ml); pH

lần lượt là 4.5; 5.5; 6.0

Sau đó cho 3 dung dịch này chạy qua 3 cột SPE ở trên, chảy xong dùng nước cất

rửa cột khoảng 3 lần. Tiến hành rửa giải bằng dung dịch EDTA 0.1M (pH=9) theo từng phân đoạn, mỗi phân đoạn 5ml. Thu phần chảy ra và định mức thành 10 ml, lấy ra để

xác định lượng kim loại bằng phép đo phổ FAAS. Kết quả

Nguyên tố Cu Pb Cd

49



Lượng banđầu(mg)

1 1 1

Phân đoạnLượng giải

hấp(mg)

Phần trămgiải

hấp(%H)

Lượnggiải

hấp(mg)

Phầntrămgiải

hấp(%H)

Lượnggiải

hấp(mg)

Phầntrăm giải

hấp(%H)

0 0 0 0 0 0 01 0.8323 83.23 0.915 91.5 0.86 862 0.101 10.1 0.083 8.3 0.122 12.23 0.032 3.2 0 0 0.013 1.34 0 0 0 0 0 0

Bảng 29: khả năng giải hấp Cu; Pb; Cd bởi EDTA

-20

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5

ph©n ®o¹n

% H

Hình 12: khả năng giải hấp của EDTA

Từ các số liệu trên chúng tôi thấy: dùng EDTA 0.1M trong pH = 9 rửa giải khá

tốt Cu; Pb; Cd khỏi chitosan và chỉ với phân đoạn đầu (5 ml) thì % rửa giải của chúng

đều khá cao (trên 80%), nên có thể thấy rằng EDTA là một tác nhân rửa giải thích hợp

5. Hiệu suất thu hồi Cu; Pb; Cd

Hiệu suất thu hồi của Cu; Pb; Cd chính là phần trăm khối lượng từng nguyên tố

thu được sau khi cho chúng hấp phụ trên chitosan và được rửa giải bằng EDTA:

Hth(%) = [mgh/mo] x 100

Trong đó:

mgh: khối lượng kim loại giải hấp được (mg)

mo : khối lượng kim loại ban đầu (mg)

50



Để đánh giá và xác định hiệu suất thu hồi của Cu; Pb; Cd chúng tôi tiến hành

như sau:

-Chuẩn bị 6 cột nhựa, mỗi cột chứa 0.5g chitosan

-Pha 6 dung dịch với thể tích 50 ml, mỗi dung dịch chứa hỗn hợp 3 nguyên tố Cu; Pb;

Cd có nồng độ lần lượt là: 5; 5; 10 ppm. Sau đó cho 6 dung dịch này chảy qua 6 cộtnhựa trên ở tốc độ 1.2ml/ph. Sau khi chảy xong, tiến hành giải hấp các cột bởi 20 ml

EDTA 0.1M (pH=9) và định mức vào bình 25 ml. Đo phổ xác định nồng độ của chúng.

Kết quả như sau:

Cu Pb Cdm0(mg) mgh(mg) %Hth m0(mg) mgh(mg) %Hth m0(mg) mgh(mg) %Hth

0.25 0.252 100.7 0.25 0.231 92.3 0.5 0.48 96.1

0.25 0.251 100.3 0.25 0.237 94.8 0.5 0.509 101.80.25 0.229 91.4 0.25 0.232 92.4 0.5 0.434 87.80.25 0.244 97.6 0.25 0.245 98 0.5 0.466 93.20.25 0.256 102.4 0.25 0.238 95.3 0.5 0.719 94.40.25 0.249 99.8 0.25 0.236 94.4 0.5 0.476 95.3

Bảng 30: Hiệu suất thu hồi Cu; Pb; Cd

Nhận xét: qua bảng số liệu 30, chúng tôi thấy rằng hiệu suất thu hồi Cu; Pb; Cd

khá cao, chứng tỏ sự kết hợp giữa phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử với sự tách làm

giàu chúng lên vật liệu hấp phụ – chitosan là hướng nghiên cứu khả quan trong phân

tích hoá học.6. Hệ số làm giàu Cu; Pb; Cd

Trong nước, thường nồng độ các ion kim loại rất nhỏ và nằm dưới giới hạn phát

hiện của phép đo nên thực tế người ta phải tách, làm giàu chúng trên một vật liệu nào

đó. Sau khi hấp thu kim loại trên vật liệu đó thì tiến hành rửa giải chúng bằng một thể

tích nhất định của chất phù hợp và thể tích này nhỏ hơn thể tích mẫu thực rất nhiều, vì

vậy nồng độ các kim loại này lớn hơn nhiều lần so với thực tế và tuỳ thuộc vào hệ số

làm giàu mẫu.

Nhằm xác định hệ số làm giàu Cu; Pb; Cd lên chitosan chúng tôi xử lý như sau:-Pha 3 mẫu dung dịch Cu(II); Pb(II); Cd(II) (mỗi dung dịch có thể tích là 1 lit và nồng

độ 1ppm). Chỉnh pH của chúng tương ứng : 4.5 với Cu; 5.5 với Pb và 6.0 với Cd. Tiếp

theo cho 3 dung dịch đó chảy qua 3 cột nhựa đã chứa chitosan (0.5g) với tốc độ

51



1.2ml/ph. Rửa giải bằng EDTA 0.1M (20 ml), thu và định mức trong bình 25 ml để xác

định nồng độ theo phép đo FAAS. Kết quả :

Nguyên tố V-đầu(ml) m0(mg) mgh(mg) % thu hồi Hệ số làm giàu

Cu 1000 1 0.961 96 40Pb 1000 1 0.979 97.9 40Cd 1000 1 0.993 99.3 40

Bảng 31: hệ số làm giàu của Cu; Pb; Cd

Vậy qua bảng số liệu trên thấy rằng hệ số làm giàu các kim loại Cu; Pb; Cd là

rất cao, có nghĩa nồng độ của chúng lớn gấp 40 lần so với ban đầu. Điều này có ý nghĩa

lớn đối với thực tế phân tích .

PHẦN 4: KẾT LUẬN

Với bản luận văn này,chúng tôi đã thực hiện được một số công việc sau đây:

52



1> Đã khảo sát được những điều kiện đo phổ tối ưu cho Cu; Pb; Cd trên máy quang

phổ hấp thụ nguyên tố kỹ thuật ngọn lửa. Các điều kiện đó gồm:

Điều kiện Nguyên tố

Cu Pb CdVạch đo (nm) 324.8 217.0 228.8Khe đo (mm) 0.5 0.5 0.5

Cường độ đèn HCL(mA) 10 12 10Chiều cao đèn NTH(mm) 6 6 5

Tốc độ giấy(mm/ph) 30 30 30Thế ghi (mV) 10 10 20

Thời gian ghi phổ (s) 5 5 5Thành phần

khíKhông khí (l/ph) 4.75 4.75 4.75

Axetilen(l/ph) 1.12 1.12 0.93

Tốc độ dẫn mẫu (ml/ph) 5 5 5Thành phần nền HCl (%) 1 1 1

NH4Ac(%) 2 1 2

2>Chúng tôi cũng đồng thời khảo sát được ảnh hưởng của các ion, nhóm ion như:

-Nhóm kim loại kiềm

-Nhóm kim loại kiềm thổ

-Kim loại nặng nhóm II, III

-Anion SO42-; H2PO4

-; Cl-; NO3-…

Và kết quả cho thấy rằng chúng không gây ảnh hưởng đến phép đo phổ FAAS

xác định Cu; Pb; Cd

3> Xử lý thống kê để đánh giá chung về phương pháp FAAS và tìm được giới hạn phát

hiện, giới hạn định lượng cho từng nguyên tố

4> Khảo sát một cách đầy đủ các điều kiện tổi ưu cho phép tách, làm giàu Cu; Pb; Cd

nhờ sự hấp phụ của chitosan, gồm có:

-pH tối ưu cho hấp phụ Cu; Pb; Cd tương ứng là: 4.5; 5.5; và 6.0

-Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Cu; Pb; Cd là 40 phút; 150 phút và 20 phút-Dung lượng hấp phụ cực đại(qmax) của:

*Cu là 82.65 mg/g

*Pb là 59.9 mg/g

*Cd là 31.9 mg/g

53



-Tìm được dung dịch cũng như thể tích rửa giải phù hợp

-Đánh giá được hiệu suất thu hồi cũng như hệ số làm giàu của từng nguyên tố

Mặc dù vậy, do hạn chế về mặt thời gian nên chúng tôi chưa thể thực hiện với

các mẫu thực tế. Nhưng với những gì đã làm được trong đề tài này, chúng tôi hy vọng

đây sẽ là một trong những phương pháp hữu ích cho đánh giá, xác định mức độ ônhiễm một số kim loạin nặng trong nước khi mà trang thiết bị của chúng ta chưa phải

là quá hiện đại so với thế giới.

54



TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Hoàng Nhâm

Hoá học vô cơ - T 2, NXBGD-1999

[2] Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội

Hoá môi trường cơ sở , NXBĐHQGHN-1999[3] Hoàng Nhâm

Hoá học vô cơ - T 3, NXBGD – 2000

[4] Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đinh

Luyện kim loại màu và quý hiếm, NXBGD – 1996

[5] Vi Thị Mai Lan

Khoá luận tốt nghiệp, ĐHKHTN – 2002

[6] Đinh Nguyên Tùng


[7] Phạm Đức Thịnh


[8] Trương Văn Khuyến


[9] Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng môi trường , TCVN5937 – 1995

[10] Nguyễn Văn Ri

Thực tập hoá học phân tích, ĐHQGHN – 1999

[11] Từ Vọng Nghi

Cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích hoá học, ĐHQG –1998

[12] Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung

Các phương pháp phân tích công cụ – phần 2, ĐHQG – 1999

[13] Phạm Luận

Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử – phần

I,II, ĐHKHTN – 1998

[14] Lương Thuý Quỳnh,Phạm Luận, Đặng Quang Ngọc Xác định Cu,Zn trong huyết thanh bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chí phân

tích hoá lý sinh – T3, số 2 –1998

[15] Trịnh Xuân Giản

55



Nghiên cứu xác định lượng vết Cu tồn tại ở dạng liên kết khác nhau trong nước biển ,

Tạp chí phân tích hoá lý sinh – T1,số 1+2 – 1996

[16] Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà…

Nghiên cứu xác định hàm lượng Hg, Pb trong nước tiểu và máu , Tạp chí phân tích hoá

lý sinh – T5, số 2 – 2000[17] Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu

Xác định lượng vết kim loại trong bia bằng phương pháp cực phổ , Tạp chí phân tích

hoá lý sinh – T3, số 4 – 1999

[18] Hoàng Anh

Luận án thạc sỹ , ĐHKHTN – 2002

[19] Đỗ Quang Trung

Luận án tiến sỹ , ĐHKHTN

[20] Trần Văn Nhân Hoá lý – T 3, NXBGD – 1999

[21] V. N ALECXEIEP

Phân tích định lượng – T 1, NXBGD – 1971

Nguyễn Tinh Dung dịch

[22] A. P Kreskov

Cơ sở hoá học phân tích – T 2, NXBĐH và trung học chuyên nghiệp

[23] James W. Moore, S. Ramamoorthy

Heavy metals in natural waters, Springer –Verlage New York

[24] I. M. Kolthoff

Treatise on analytical chemistry, Interscience Publish New York – London. Vol 6.

1961

[25] Serife Tokalioglu, Senol Kartal, Latif Elci

Determination of trace metals in waters by FAAS , Bull Korean Chem soc. Vol 23. No5.

p 693 – 2002

[26] Rschmuhl, HM Krieg and K. Keizer

Adsorption of Cu and Cr ions by chitosan, ISSN 0378 – 4738 by water SA, vol 27. N o

1. January – 2001

[27] Li Jin and Renbi Bai

Mechanisms of lead adsorption on chitosan/PVA hydrogel beads, Langmuir vol 18. p

9765 – 9770

56



[28] Sergio Luis Costa Ferreira, Hilda costa dos Santos..

Preconcentration and determination of Cu, Zn in natural water , J. Braz. Chem. Soc.

Vol 9. No 6. p 525 – 530

[29] Perkin Elmer

Atomic spectroscopy, January/February. Vol 17. No 1. 1996[30] Senol Kartal, Serife Tokahoglu, Latif Elci

Specciation and determination of heavy metals in lake water , Analytical sciences

november. Vol 16. 2000

[31] Brown A.A, Halls D.J, Taylor A

Journal of analytical automic spectrometry, February. Vol 3. p 1R-26R. 1988

[32] Azeredo,L.C ; Sturgeon,R.E ; Curtius,A.J

Spectro- chimica acta. Vol 48B. p91. 1993

[33] Soylak,M; Do an,MAnal. Lett. Vol 29. No4. p635. 1996

[34] Bortolli,A; Gerotto,M; Marchiori,M..

Microchemical journal. Vol 54. p402. 1996

[35] Sibel Saracoglu, Umit divrikli..

Determination of Cu, Fe, Cd, Pb, Co and Ni by AAS , Journal of food and drug –

Analysis. Vol 10. No3. p188-194

[36] Ricardo A.A, Muzzarelli

Chitosan for the collection from seawater of naturally occurring Zn; Cd; Pb and Cu ,

Talanta. Vol 18. p853-858. 1971

[37] Majeti N.V Ravi Kumar

A review of chitin and chitosan applycations, Reactive & functional polymes. Vol 46.

p1-27. 2000

[38] W.J.Price

Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption, Heyden. London-Philadenphia-

Rheine. 1979

57



CuInd + H2Y2- = CuY2- + Ind + 2H+....................................................6Vàng tím.....................................................................6Chương II: tổng quan về chitosan..............................................................................................17PHẦN 2 : HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ....................................................................................20PHẦN 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................................22

I điều kiện tối ưu của phép đo FAAS....................................................................................22Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá...................................................................................24TB..........................................................................................................................................253. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo[18].............................................................................26TB..........................................................................................................................................27TB..........................................................................................................................................27TB..........................................................................................................................................28TB..........................................................................................................................................29TB..........................................................................................................................................29TB..........................................................................................................................................29II. Khảo sát các điều kiện tách, làm giàu Cu, Pb, Cd lên chitosan........................................42

Documents

LUẬN VĂN Ứng dụng của chitosan trong hấp phụ kim loại nặng