Luku 8 Reaktiokinetiikkausers.jyu.fi/~hahakkin/opetus/KEMA221-2009/Atkins-luku22.pdfLUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH 3 N 2 CH 3 (g)

Luku 8

Reaktiokinetiikka

234

hahakkin

Text Box

Atkins luku 22

hahakkin

Typewritten Text

hahakkin

Typewritten Text

hahakkin

Text Box

REAKTIOKINETIIKKA

LUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS

8.1 Reaktion nopeus

Reaktiokinetiikka tarkastelee reaktioiden nopeuksia (vrt. termodynamiikka)

reaktionopeus = konsentraation muutos aikayksikössä

Tarkastellaan yksinkertaista tasapainoreaktiota:

2HI (g) H2 (g) + I2 (g)

jos on havaittu esim. että [HI (g)] pienenee 0.5 M ajassa t = 100 s

HI:n hajoamisnopeus =

!

0.5mol

l/100s = 5 "10

#3 mol

ls

H2:n muodostumisnopeus =

!

2.5 "10#3 mol

ls

Käyrän ”jyrkkyys” = hetkellinennopeus ja se saadaantangentin kulmakertoimestaeli derivaatasta

235 Ahokas 2007 JYU


Kemiallisen reaktion nopeus ei ole vakio (1. poikkeus)ts. v = v(t)tämä johtuu konsentraatioiden muuttumisesta reaktion aikana

Alkunopeus on suurin

!

v0

= v(t = 0)

Hetkellinen nopeus (millä tahan ajanhetkellä) voidaan laskeareaktion nopeuslain avulla

!

A + B"C

!

vA = "d A[ ]dt

; häviämisnopeus

vB = "d B[ ]dt

; häviämisnopeus

vC =d C[ ]dt

; muodostumisnopeus

Koska ainetta ei häviä eikä synny:

!

"d A[ ]dt

= "d B[ ]dt

=d C[ ]dt

236 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

poikkeus: nollannen kertaluvun reaktio


A + 2B → 3C + D

!

d D[ ]dt

= 1

3

d C[ ]dt

= "d A[ ]dt

= " 1

2

d B[ ]dt

Reaktionopeus yleisesti komponentille J:

!

v =1

"J

d J[ ]dt

νJ = J:n stoikio-metrinen kerroinreaktiossa

!

"Reaktionopeus riippuu reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioista,ts. v = f ([A],[B],...)Tätä riippuvuutta kuvataan reaktion kertaluvulla useimmille reaktioille on kokeellisesti havaittu riippuvuus:

!

v = k A[ ]a

B[ ]b

... k = reaktionopeusvakioa = reaktion kertaluku aineenA suhteenb = reaktion kertaluku aineenB suhteena+b+... on reaktion kokonaiskertaluku

237 Ahokas 2007 JYU


Seuraavassa tarkastelemme erilaisten reaktioiden nopeuslakeja.Yksinkertaisin niistä on unimolekulaarinen reaktio:

A → B

!

v = "d A[ ]dt

=d B[ ]dt

Jos tälle reaktiolle on havaittu, että nopeus riippuu lineaarisesti [A]:sta

!

v = "d A[ ]dt

=d B[ ]dt

= k A[ ]

Huom ! Reaktion kertaluku on kokeellisesti määritettävä suure eikäsitä voi päätellä reaktion stoikiometriasta !!

238 Ahokas 2007 JYU


Tarkastellaan lähtöaineen A häviämistä:

!

d A[ ]A[ ]

= "kdt

!

d A[ ]A[ ]

= "k dt##

! !

ln [A] = -k t

[A]0

[A]

0

t

!

lnA[ ]A[ ]

0

"

# $ $

%

& ' ' = (kt

!

A[ ] = A[ ]0e"kt

1. kertaluvun reaktion nopeuslain integroitu muoto

[A] pienenee eksponentiaalisesti. Eksponenttifunktionjyrkkyyden määrää reaktionopeusvakio k

239 Ahokas 2007 JYU


240 Ahokas 2007 JYU


Miten tuotteen B konsentraatio kasvaa 1. kertaluvun reaktiossa?

Kaikilla ajanhetkillä t pätee: [B] = [A]0 - [A] eli [A] = [A]0 - [B]

sijoitetaan:

!

A[ ]0" B[ ] = A[ ]

0e"kt

!

B[ ] = A[ ]01" e

"kt( )

t

[A]

[B]

Huomaa, että 1. kertaluvun reaktionnopeusvakion k yksikkö = 1/seikä siinä esiinny konsentraatiota

1. kertaluvun reaktion kinetiikkaa voidaan seurata minkä tahansatahansa konsentraatiosta riippuvan suureen (pH, johtokyky, absorbanssi jne)avulla eikä absoluuttista konsentraatiota tarvita nopeusvakion ratkaisemiseksi

241 Ahokas 2007 JYU


Määrittelemme reaktion puoliajan t1/2 ajaksi mikä kuluu reaktion edettyä puoleen (lähtöaineen konsentraatio pienenee puoleen).

1. kertaluvun reaktiolle tämä saadaan yksinkertaisesti sijoittamalla:

!

A[ ] = 1

2A[ ]

0= A[ ]

0e"kt

1/2

!

t1/ 2

=ln2

k"1

k

1. kertalavun reaktion puoliaika on vakio !ts. riippumaton konsentraatioista

1. Kertaluvun reaktion puoliaika on käytännölline suure ja sen avullavoidaan määrittää mm. reaktionopeusvakion arvo

242 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

tai puoliintumisaika


Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH3N2CH3 (g) → CH3CH3 (g) + N2 (g)

Tämän 1. kertaluvun reaktion edistymistä on seurattu mittaamalla atsometaaninosapaine ajan funktiona

t/s 0 1000 2000 3000 4000p/10-2 Torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94

Koska 1. kertaluvun reaktiolle pätee:

!

lnA[ ]A[ ]

0

"

# $ $

%

& ' ' = (kt

muodostamme pisteparit ln(p/p0),t

t/s 0 1000 2000 3000 4000ln(p/p0) 0 -0.360 -0.720 -1.082 -1.441

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000

y = 0.00019999 - 0.0003603x R= 1

ln(p

/p0

)t

kulmakertoimesta saamme reaktionopeusvakionarvoksi k = 3.6 x 10-4 1/s

243 Ahokas 2007 JYU


Tarkastellaan reaktiota: A + B → C

Jos reaktionopeus noudattaa konsentraatioriippuvuutta:

!

v = "d A[ ]dt

= "d B[ ]dt

=d C[ ]dt

= k A[ ] B[ ]

on kyseessä 2. kertaluvun reaktio

Jos em. reaktio suoritetaan olosuhteissa joissa toista reagenssia (esim. B) onylimäärin, ts. [B] ≈ [B]0 = vakio

!

v = k ' A[ ];k'= k B[ ]0

Tässä tapauksessa ko. reaktio on pseudo 1. kertaluvun reaktio

Monesti olosuhteita valitsemalla reaktion kertalukua voidaan ”laskea”,jolloin kinetiikan käsittely yksinkertaistuu

Menetelmää kutsutaan isolaatiomenetelmäksi

244 Ahokas 2007 JYU


Reaktion kertaluku voidaan määrittää monella tavalla. Yksi näistä perustuualkukonsentraatioiden varioimiseen ja alkunopeuden mittaamiseen

alkunopeus:

!

v0 = k A[ ]a

" logv0 = logk + alog A[ ]0

mitataan v0 eri [A]0 arvoilla ja piirretään suora

log [A]0

log

v 0

leikkauspiste = log kkulmakerroin = a

245 Ahokas 2007 JYU


Tarkastellaan esimerkkireaktiota 2I (g) + Ar (g) → I2 (g) + Ar (g)Reaktion alkunopeus on mitattu useilla alkukonsentraatioilla:

[ I ]0/10-5 mol L-1 1.0 2.0 4.0 6.0v0 /mol L-1 s-1 a) 8.70 x 10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2

b) 4.35x10-3 1.74x10-2 6.96x10-2 1.57x10-1

c)8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1 3.13x10-1

a)-c) liittyvät argonin alkukonsentraatioon: a) [Ar]0 = 1.0 mmol L-1

b) [Ar]0 = 5.0 mmol L-1

c) [Ar]0 = 10.0 mmol L-1

Kertaluvut jodin ja argonin suhteen saadaan esittämällälog v0 vs. log [I]0 kullekin Ar konsentraatiolle jalog v0 vs. log [Ar]0 kullekin I konsentraatiolle

246 Ahokas 2007 JYU


Suorien kulmakertoimet ovat 2 ja 1

!

v0

= k I[ ]0

2

Ar[ ]0

247 Ahokas 2007 JYU


Toisen kertaluvun reaktio

Esimerkiksi: 2A → B

!

d A[ ]dt

= "k A[ ]2

!

d A[ ]

A[ ]2

= "kdt

!

"d A[ ]

A[ ]2

= k dt

0

t

#A[ ]

0

A[ ]

#

!

1

A[ ]"1

A[ ]0

= kt

!

A[ ] =A[ ]

0

1+ A[ ]0kt

huomaa k:n yksikkö = dm3 mol-1 s-1

248 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

unimolekulaarinen reaktio


Ratkaistaan puoliaika t1/2 :

!

A[ ] = 1

2A[ ]

0=

A[ ]0

1+ A[ ]0kt1/ 2

!

t1/ 2

=1

A[ ]0k" vakio (vrt. 1. kertaluku)

Toinen tyyppi 2. kertaluvun reaktiosta:

!

A + B" tuotteet

!

d A[ ]dt

= "k A[ ] B[ ] alkukonsentraatiot [A]0 ja [B]0, muutos = x [A]=[A]0 - x [B]=[B]0 - x

!

d A[ ]dt

=d A[ ]

0" x( )

dt= "

dx

dt= "k A[ ]

0" x( ) B[ ]

0" x( )

Integroinnin yksityiskohdat on esitetty opppikirjassa

249 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

huom: puoliaika riippuu alkukonsentraatiosta


tulokseksi saadaan:

!

kt =1

B[ ]0" A[ ]

0

lnA[ ]

0B[ ]

B[ ]0A[ ]

#

$ % %

&

' ( (

Kuvassa on verrattu 1. ja 2. kertaluvunreaktioiden edistymistä siten, ettävertailtavilla reaktioilla on sama alkunopeus

toisen kertaluvun reaktiohidastuu nopeammin

250 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

1. kl reaktio hidastuu nopeammin k (large) = 3 k (small)

hahakkin

Line

hahakkin

Text Box

2. kl

hahakkin

Line

hahakkin

Text Box

1. kl


Tarkastellaan esimerkkinä di-isopropyyliformiaatin (dipf) metanolyysireaktionkinetiikkaa oheisen mittausaineiston puitteissa. Määritämme kertaluvun janopeusvakion suuruuden

t/min 0 120 180 270 420 640[dipf] 8.41 6.14 5.12 3.97 2.58 1.49

menetelmänä on kokeilla miten hyvin tämä mittausdata sopii 1. ja 2. kertaluvunkinetiikkaan

Aloitetaan 1. kertaluvusta, jolloin ln[dipf] vs aika tulisi olla suora. Muodostetaanpisteparit:

t/min 0 120 180 270 420 640ln[dipf] 2.13 1.81 1,63 1.38 0.95 0.40

251 Ahokas 2007 JYU


0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 5000 1 104 1.5 104 2 104 2.5 104 3 104 3.5 104 4 104

y = 2.1261 - 4.5538e-05x R= 0.99955 ln

[]

t (s)

Havaitsemme, että pisteparitmuodostavat hyvän suoran.

Reaktio on 1. kertalukua jasen nopeusvakio saadaankulmakertoimesta:

k=4.55x10-5 s-1

252 Ahokas 2007 JYU


!

1

A[ ]"1

A[ ]0

= kt

Voimme vielä tarkistaa miten hyvin mittauspisteet sopisivat 2. kertaluvunkinetiikkaan:

muodostamme pisteparit 1/[dipf],t

t/min 0 120 180 270 420 6401/[dipf] 0.119 0.163 0.195 0.252 0.388 0.671

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-1 104 0 1 104 2 104 3 104 4 104

y = 0.060919 + 1.4542e-05x R= 0.97559

1/[

dip

f]

t (s)

paljon huonompi sovitus,joten reaktio ei ole toistakertalukua

253 Ahokas 2007 JYU


Useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus riippuu lämpötilasta.Lähes kaikissa tapauksissa reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa

Kokeellisesti on havaittu, että reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuusnoudattaa varsin hyvin Arrheniuksen yhtälöä:

!

lnk = lnA "Ea

RT

A = ns. pre-eksponentiaalitekijä (frekvenssitekijä)Ea = reaktion aktivointienergia

Arrheniuksen yhtälö pätee sekä eksotermisille että endotermisille reaktioille.Aktivoitumisenergia voidaan määrittäämittaamalla reaktionopeusvakion arvouseassa eri lämpötilassa

254 Ahokas 2007 JYU


aktivoitu kompleksi

255 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

"reaktiokoordinaatti"


Asetaldehydin hajoamista (2. kertaluvun reaktio) on seurattu lämpötilanfunktiona:

T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000k/ 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145L mol-1 s-1

muodostetaan pisteparit 1/T,lnk ja sijoitetaan ne koordinaatistoon:

suoran kulmakerroin = -2,27x104 =Ea/Rleikkauspiste = 27.7 = lnA

Ea = 189 kJ mol-1

A = e27.7 L mol-1 s-1 = 1.1x1012 L mol-1 s-1

256 Ahokas 2007 JYU


Tasapainoreaktiot

A → B v = k [A]B → A v = k’[B]

!

d[A]

dt= "k[A]+ k '[B]

Jos alussa on vain A:ta läsnä →

!

[A]0

= [A]+ [B]

!

d[A]

dt= "k[A]+ k ' [A]

0" [A]( ) = "(k + k')[A]+ k'[A]

0

Diff. yhtälön ratkaisuna saadaan:

!

A[ ] =k'+ke"(k+k ' )t

k + k'[A]

0

Pitkän ajan kuluttua (t →∞)

!

e"(k+k' )t

# 0

!

A[ ]"

=k'

k + k'[A]

0

!

B[ ]"

= [A]0# [A]" =

k

k + k'[A]

0

tasapainokonsentraatiot

257 Ahokas 2007 JYU


Määrittelemme tasapainovakion K:

!

K =B[ ]

"

A[ ]"

=k

k'

Tärkeä tulos, joka yhdistääkinetiikan termodynamiikkaan

!

"G0

= #RT lnKvrt.

258 Ahokas 2007 JYU


Alkeisreaktiot (elementary reactions)

1. Tapahtuvat suoraan yhdessä vaiheessa siten, että välituotteita ei havaita2. Lähes kaikki reaktiot koostuvat joukosta peräkkäisiä alkeisreaktioita3. Alkeisreaktion molekulaarisuus tarkoittaa ko. alkeisreaktioon osallistuvien

molekyylien lukumäärää

unimolekulaarinenalkeisreaktio

H2 + Br2 HBr + Br bimolekulaarinen alkeisreaktio

259 Ahokas 2007 JYU


Reaktion kertaluku on aina kokeellisesti määritettävä ominaisuus. Molekulaarisuusviittaa aina alkeisreaktion mekanismiin.

Alkeisreaktion nopeuslaki voidaan päätellä suoraan reaktioyhtälöstä:

A → tuoteet

!

d[A]

dt= "k[A]

A + B → tuoteet

!

d[A]

dt= "k[A][B]

Se, että jokin reaktio noudattaa 2. kertaluvun kinetiikkaa ei välttämättätarkoita sitä, että kyseessä on A + B → tuoteet tyypin alkeisreaktio

260 Ahokas 2007 JYU


Tarkastellaan seuraavaksi peräkkäisiä alkeisreaktioita:

!

Aka" # " I

kb" # " P

!

d[A]

dt= "k

a[A]

d[I]

dt= k

a[A]" k

b[I]

d[P]

dt= k

b[I]

kinetiikkaa kuvaavatdiff. yhtälöt

Jos oletamme, että alussa (t=0) on vain A:ta ([A]0):

!

[A] = [A]0e"k

at

!

d[I]

dt= k

a[A]

0e"k

at" k

b[I] jos [I]0 = 0 niin tämä ratkeaa:

!

[I] =ka

kb" k

a

e"k

at" e

"kbt( )[A]0

261 Ahokas 2007 JYU


Reunaehdosta [A] + [I] + [P] = [A]0

[P] = [A]0 - [A] - [I]

!

= 1+kae"k

bt " k

be"k

at

kb" k

a

# $ %

& ' ( [A]

0

262 Ahokas 2007 JYU


Tapauksessa jossa kb >> ka , jokainen syntynyt I molekyyli muuttuu välittömästiP:ksi.

nyt

!

e"k

bt<< e

"kat ja

!

kb" k

a# k

b

!

[P] " 1# e#k

at( ) A[ ]

0

Näissä olosuhteissa tuotteen muodostumisnopeus riippuu nopeudesta, jollavälituote I muodostuu. Tämä jälkimmäistä vaihetta hitaampi prosessi on reaktio-nopeuden määräävä vaihe.

Peräkkäisten reaktioiden käsittelyä voidaan olennaisesti yksinkertaistaa, jos voidaanolettaa vältuotteiden häviävän likimain samalla nopeudella kun niitä muodostuu.

Tätä oletusta kutsutaan steady state (vakiotila) approksimaatioksi

263 Ahokas 2007 JYU


!

Aka" # " I

kb" # " P

!

d[I]

dt= k

a[A]" k

b[B] = 0

# [I] =ka

kb

[A]

Nyt tuotteen muodostumisnopeus saa yksinkertaisen muodon:

!

d[P]

dt= k

b[I] = k

a[A] = k

a[A]

0e"k

at

!

d[P] = ka[A]

0e"k

atdt

0

t

#0

[P ]

#

[P] = -[A]0

0

t

!

e"k

at = [A]

01" e

"kat( )

264 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Line

hahakkin

Line

hahakkin

Text Box

I


Konsentraatioiden käyttäytyminen steady-state tilanteessa

265 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

esim. 22.7 taululle


Etutasapaino

Tarkastellaan seuraavia peräkkäisiä reaktioita:

A + B ka

ka’I P

kb

hidas vaihe nopea vaihe

ka’>>kb

Tasapainotilanteessa

!

K =[I]

[A][B]=ka

ka'

Tuotteen muodostumiselle:

!

d[P]

dt= k

b[I] = k

bK[A][B]

merkitään k = kbK

!

d[P]

dt= k[A][B] havaitaan siis toisen kertaluvun kinetiikkaa

266 Ahokas 2007 JYU

hahakkin

Text Box

Pre-equilibrium

hahakkin

Text Box

nopea hidas

Documents

Luku 8 Reaktiokinetiikkausers.jyu.fi/~hahakkin/opetus/KEMA221-2009/Atkins-luku22.pdfLUKU 8. REAKTIOKINETIIKKA 8.1. REAKTION NOPEUS Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH 3 N 2 CH 3 (g)