lý thuyết các quá trình luyện kim

7/31/2019 l thuyt cc qu trnh luyn kim

1/227

GS.TSKH Bi Vn M-u (Ch bin)

PGS.TS Nguyn Vn Hin. PGS.TS Nguyn K Bnh. PGS.TS Tr-ng Ngc Thn

L thuyt cc qu trnhluyn kim

H Ni, 9 - 2006Nh xut bn khoa hc k thut


2/227

Li ni u

L thuyt cc qu trnh luyn kim pht trin hc thuyt v nhit ng hc, ng

hc ca cc qu trnh, l thuyt dung dch, cc hin t ng b mt, l thuyt cu to

cht. Cc gi thuyt kinh in v l thuyt cn bng, nh h ng ca nhit , nng... u c m t gn lin vi cc phn ng luyn kim c th cu s chy, s kh cacbon, oxi, l u hunh, phtpho, ca s ho tan cc kh trong kim loi v gn lin vi

cc qu trnh kh kh, kh tp cht phi kim.Gi o trnh ny bao gm ngoi nhng phn truyn thng nh l thuyt chy, s

to thnh v phn ly cc hp cht kim loi, l thuyt v hon nguyn v oxi ho, cn

c nhng hc thuyt hin i v cu trc cc cht nng chy ca x v kim loi lng,t ng tc gia chng vi mi tr ng kh, s kt tinh ca c c hp kim lng, s tinh luyn v nhng ng dng l thuyt vo cc lnh vc luyn kim nhit cao.

L thuyt cc qu trnh luyn kim l mt khoa hc c s v "ho luyn". N chun b c gi tip tc i su vo cc gio trnh chuyn ngnh c th nh cn

ngh luyn gang, luyn thp, hp kim, cc kim loi mu v cng ngh c...Quyn sch ny gm 8 ch ng: 1. Qu trnh chy nhin liu.2. Qu trnh phn ly oxit, cacbonat v sulfua kim loi.

3. Hon nguyn oxit kim loi.4. Cu trc, tnh cht ca x v kim loi lng.5. Cc qa trnh oxi ho, kh oxi trong luyn kim.6. Tinh luyn thp ngoi l.

7.Ph ng php tinh luyn bng in x.8. Nu luyn v tinh luyn bng ph ng php Plasma.y l gio trnh quan trng o to k s luyn kim, k s khoa hc v

cng ngh vt liu v l ti liu tham kho cho hc vin sau v trn i hc, cho k s , cn b nghin cu khoa hc v cn b qun l ngnh luyn kim v cc ngnh khc c lin quan.


3/227

Quyn sch ca tp th cn b ging dy u ngnh Tr ng i hc Bch Khoa H Ni bin son, do GS. TSKH Bi Vn M u ch bin v phn cng bin son nh

sau: GS.TSKH Bi Vn M u : ch ng 4,6,7 v 8.PGS.TS Nguyn Vn Hin: ch ng 1 v 3.

PGS.TS Tr ng Ngc Thn: ch ng 2.PGS.TS Nguyn K Bnh: ch ng 5.

Mc d cc t c gi c nhiu c gng, song cun sch kh trnh khi c thiu st. Rt mong c c gi gp ph bnh. Th gp xin gi v Nh xut bn

Khoa hc k thut - 70 Trn H ng o - H Ni. Chng ti xin chn thnh cm n.

Cc tc gi.

CHNG 1


4/227

QU TRNH CHY NHIN LIU

1. 1. M u Cc qu trnh luyn kim phn ln u tin hnh nhit cao trong cc thit b luyn

bng cch t nhin liu, tc l gy ra s chy. Ty theo loi nhin liu (rn, lng hay kh phng php t chy m ta c sn phm chy c tnh oxy ha hay tnh hon nguyn thch hpvi yu cu cng ngh ca qu trnh luyn kim.

Do s chy chng nhng m bo cho l luyn kim c nhit cao m cn to ra phm chy c tnh cht cn thit tham gia tch cc vo cc phn ng luyn kim trong l.

V d: Qu trnh hon nguyn oxt kim loi yu cu sn phm chy phi c tnh kh thin phn ng :

MeO + CO = Me + CO2 hay MeO + H2 = Me + H2O

Nu qu trnh l oxy ha cc tp cht trong kim loi lng th yu cu sn phm chy c tnh oxy ha thc hin phn ng :

[X] + CO2 = (XO) + COhay [X] + H2O = (XO) + H2

Nh vy trong ha luyn, s chy ca nhin liu chng nhng l ngun cung cp nhit cn to ra mt trng cn thit tin hnh qu trnh luyn kim. V vy cng ha qu trnh

l mt bin php ch yu cng ha qu trnh luyn kim. Mt trong nhng bin php l kh giu oxy trong qu trnh ha luyn.

Nhng phn ng chy kh c ngha quan trng i vi qu trnh ha luyn l phn chy CO, H2. Nhng phn ng chy nhin liu rn c ngha quan trng i vi qu trnh hluyn l phn ng chy cacbon.

Nhin liu dng trong luyn kim cn t nhng yu cu sau y: - C hiu ng nhit ln.

- Gi thnh r.- Sn phm khi to thnh do qu trnh chy khng c hi n sn phm phn ng m

cc tham gia vo qu trnh luyn kim.

Kh oxit cacbon l thnh phn ch yu ca nhin liu kh. Trong luyn kim CO c hadng: t chy cung cp nhit v dng lm cht hon nguyn oxt kim loi. V chy CO

nhiu nhit, ng thi kh CO c i lc mnh vi oxy nn c th ly oxy ca nhiu oxit kim Phn ng chy CO:


5/227

2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1)H0298(1-1)= -566108J

Theo quy lut pha:C = k p + 2 = 2 1 + 2 = 3

Bc t do bng 3, nh vy c ngha l thnh phn pha kh c xc nh bi ba yu t%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)

Theo nguyn l Lsactli nh h ng ca nhit v p sut s lm thay i thnh phbng: khi p sut tng th CO chy mnh v cho nhiu CO2 khi nhit tng th CO2 phn hamnh, cho nhiu CO.

lm c s phn tch cc quy lut nhit ng hc ca phn ng, chng ta s thiph ng trnh quan h gia G v hng s cn bng KP ca phn ng vi nhit .

KP(1)=22

2

.2

2

OCO

CO

PP

P(1 - 2)

G0T = HT 0 - T S0T (1 - 3)

Trong H0T v G0T l hm s ca nhit

H0T = H0298 -T

P dT C 298

(1 4)

S0T = S0298 -T

P

T

dT C

298

(1 5)

y CP l bin thin nhit dung ng p ca cht tham gia phn ng v to thnh phng. CP cng l hm nhit . Cch tnh nh sau:

CP = 2CP CO2 - 2CP CO CP 2o

CP = 2.36,53 2.29,08 29,08 = -14,18J/mol0.k

S0298 (1-1)= 2.213,72 2.148.00 205,15 = 174,71 J/mol0.k

H0298(1-1)= -566108J

Thay gi tr H0298(1-1)v S0298 (1-1)vo cng thc ca Vanhp.

G0T = -RTlnkp. Ta c:

lgkP(1-1)= 1298

298lg74,008,9

29574T

T T

(1-6)

Trong cng thc (1-6) t lg )(1298248

T T

T ta c:

lgkP(1-1)= )(74,008,929574

T T (1-7)


6/227

Nu tnh n gin

lgkP(1-1)=575,4575,4

0)11(298

0)11(298 S

T

H

lgkP(1-1)= 08,929574

.lg2

2

2

2

T PP

P

OCO

CO

(1-8)

Bng 1 1 : Gi tr hng s cn bng kP(1-1)

1000160020002600

20,1188,7604,9121,342

20,429,375,682,28

T bng 1-1 v th hnh 1-1 ta thy nhit cng tng th hng s cn bng ca phn nchy CO cng gim, ngha l s chy CO cng khng hon ton. Trong pha kh cn bng, ngoCO2 v O2 cn c phn CO cha chy. Hay ni cch khc l nhit cao,kh CO2 bi phn ly mt phn, mc phn ly cng tng khi nhit cng cao. T i n kt lun rng, nhit lc ha hc ca CO v O2 gim, nn kh nng hon nguyn ca n cng gim i.

G , KJ)

CO + H O = H + CO

( I - 15 ) 2

2 2

2 C O + O

= H + 2 C

O ( I - 1 )

2 2

2

2 H + O = 2 H O

( I - 1 1 )

2 2

2

S phn ly ca CO2 (hay s chy khng hon ton ca CO) nhit cao lm cho nhit

chy tnh theo l thuyt (l nhit ca sn phm chy khi gi thit CO chy hon ton v khc s mt mt nhit ra mi trng xung quanh) v nhit chy thc t c s sai khc.

Nhit chy l thuyt theo phng trnh:

c yQ

T .

y :


7/227

y - trng lng ca tng cht kh trong sn phm chy (gam) c - t nhit trung bnh ca sn phm chy (J/g.oK)Q - nhit lng ca phn ng chy CO (J) Nu CO chy hon ton th Q nCO H (J)

nCO - s phn t gam kh CO b chy H -hiu ng nhit ca phn ng 2CO+ O2 = 2CO2

(tc l nhit pht ra khi c 1 phn t gam CO chy hon ton). Trong trng hp CO chy khng hon ton (hay CO2 b phn ly mt phn v mc phn

ly ca CO2 l vi gi thit phn ng vit cho mt phn t CO tham gia th Q tnh nh sau:

Q = nCO (1 - ) H = (1 - )Q

Khi nhit chy l:

T = T c yQ )1(

.)1(

V bao gi cng nh hn 1 nn T < T. Vy s phn ly ca CO2 c th tnh theo hng s

cn bng ca phn ng ( 1- 1 ).Gi s lc u trong h thng c mt phn t gam CO2 nguyn cht. Nu gi phn ly ca

CO2 l th khi phn ng cn bng trong pha kh ta s c:

- phn t gam CO

(1 - ) - phn t gam CO20,5 - phn t gam O2 Vy tng s phn t gam ca cc cht kh trong sn phm chy l

(l - ) + + 0,5 = 1 + 0,5 Nu gi p sut tng ca h l P thi p sut ring phn cn bng ca tng cht kh tron

l:

5,015,0

5,01.

5,01

)1(

2

2

PP

PP

PP

O

CO

CO

Thay vo phng trnh (1-2) ta c:

Kp(1-1)=P3

2

)1)(2( (1-9)


8/227

Khi phn ly rt nh th c th coi (1- ) 1 v (2 + ) 2. Vy:

3

)11( .2

PK p(1-10)

Vy phn ly ca CO2 t l nghch cn bc ba vi p sut. Nhit tng th K p(1-1) gim

(xem bng l-l), do tng ln. Nh vy c th thay i p sut hoc nhit lm cho ti

ti 0, tc l lm cho s chy CO c hon ton. 1.2.2. S chy Hydro (H 2 )

Hydro l kh c i lc vi oxy kh mnh. N c th chy vi oxy theo phn ng sau :2H2 + O2 = 2H2O (l- ll)

H0298(1-11)= -503933JV nhiu mt, phn ng chy H2 ging vi phn ng chy CO. V vy nhng quy lut chng

ta va xt i vi phn ng chy CO cng thch hp i vi phn ng chy H2.G0(1-11)= -503933 + 117,36T (1-12)

lgKP(1-11)= 13,626320T

(1-13)

Vy cng nh CO, tr s cn bng ca phn ng chy H2 gim khi nhit tng, ngha l nhit cao H2 chy khng hon ton hay H2O phn ly mt phn. Nhit cng cao mc phnly cng tng.

Ta c th xc nh c phn ly ca H2O bng phng php hon ton ging nh i viCO2.


9/227

Bng 1 2: Gi tr hng s cn bng (1-11)Nhit , TK K P(1-11)

6001000

1500200025003000

37,74020,190

11,4177,0504,3982,643

Nu cng gi thit lc u trong pha kh c 1 phn t gam hi nc H2O v gi mc

phn ly ca n l. Cng l lun ging nh trn, ta c:

KP(1-11)= PO H

O H O H

.)1)(2(

3

2

2

22

O H 2 nh, c th tnh gn ng:

Khi O H 2 = 3)111(.

2PK

P

(1-14)

Vy cng nh trn, c th thay i nhit v p sut choH2O 0, tc l s chy H2 c

hon ton.

T gin GT = f (T) ta c th so snh v kh nng chy ca CO v H2 nhit 1083oK i lc

ha hc ca H2 v CO bng nhau (vGo(1-11)= Go(1-11)) hay Kp(l 1) = Kp(1 - 11) Thp hn nhit

1083oK i lc ha hc ca-H2 vi O2 yu hn (v Go(1-1)> Go(1-11) hay KP(1-11)> KP(1-1)) Cn nhit

cao hn 1083oK th ngc li.

1 2.3. Phn ng kh nc Phn ng kh nc l phn ng tc dng gia CO v hi nc

H2O + CO - H2 + CO2 (1-15)

KP(1-15)=COO H

CO H

PP

PP

.

.

2

22

(1-16)


10/227

C th tnh theo phng php gin tip bng cch tr phn ng (1-1) cho phn ng ( 1- 11 )ta c :

2CO + O2 = 2CO2 (l - 1)2H2 + O2 = 2H2O (l 11)

2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2)

G0(1-15)= ][21 0

)111(0

)11( GG

lgK0P(1-15)= ]lg[lg21

)111()11( PP K K

KP(1-15)=)111(

)11(

P

P

K

K (1-17)

T phng trnh ny chng ta tnh c:

lgKP(1-15)= 469,11591

T (1-18)

V phn ng tin hnh trong iu kin khng c s thay i th tch cc cht kh nn hncn bng d tnh bng p sut ring phn hay bng nng phn trm th tch cng bng nhau.

KP(1-15)= ))(%(%))(%(%

..

2

22

2

22

COO H CO H

PPPP

COO H

CO H (1-19)

Bc t do ca phn ng C = 3- 1 + 1 = 3 c ngha l thnh phn cn bng ca phn ng ( 1-1 5) ph thuc vo ba thng s.

-


11/227

V d :

PCO = f ),,( 22 H PT CO

tO H

H

CO

CO

P

Pb

P

Pa

2

2

2

;

a, b -c trng cho i lc ha hc ca CO v H2 vi O2 T = 1083oK th a = b, c ngh a l i lc ha hc ca CO v H2 vi O2 bng nhau.

T < l0830

k th a < b, c ngha l i lc ha hc ca CO vi O2 ln hn i lc ha hc ca H2 vi O2 T > 1083oK th a > b, c ngha l i lc ha hc ca CO vi O2 km hn i lc ha hc ca

H2 vi O2Kt lun ny ph hp vi kt lun khi xt qu trnh chy CO v H2T hng s cn bng K P(1-15) ta c th vit :

Kp(1 - 15)=a

b(1-20)

Do ta c :b = a. KP(1-15) (1-21)

mt nhit khng i th K P(1- 15) = const v quan h gia b v a l mt ng thng, cngha l nhit khng i c v s im cn bng v chng lin h vi nhau bi phng tr1 - 21).1.2.4. S chy kh Mtan


12/227

Mtan l thnh phn c bn ca kh t thin nhin, c s dng rng ri trong luyn Kh thin nhin c s dng trong cc loi l nung , l luyn thp, l cao trong cc l lun trc tip t qung.

Phn ng chy kh Mtan:

(1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 H0298(1)= -71300J

(2) O H COOCH 2224 21

21 H0298(2)= -400700J

Phn ng (1) v (2) u pht nhit cc hng s cn bng ca chng c biu din nh

,10)..(%)(%.).(%)(%

.

.32

4

342

2

2

42

)1(

24

2

OCH P H CO

PP

PPK

OCH

H COP P = PCO + 242 OCH H PPP

).(%)(%

).(%)(%

.

.

22 / 1

4

22 / 1

2 / 1

2 / 1

)1(

24

22

OCH

O H CO

PP

PPK

OCH

O H COP

Bc t do ca 2 phn ng (1) v (2): C= 3 1 + 2 = 4

Tc l bn bin c lp ca h thng ny s l nhit v 3 nng ca 3 cu t. Trong khong rng nhit , cc hng s cn bng ca phn ng (1) v (2) u rt ln: T, oK 500 1000 1500 2000lgKp(1) 12,80 11,46 11,08 10,80

lgKp(2) 83,60 41,81 27,84 20,83Khi bng nhit cn bng chuyn dch t phi sang tri, sn phm phn ng s gi

phn ng ta nhit). Khi ri vo vng nhit cao, Mtan b phn hy: (3) CH4 = C + 2H2 H0298(3)= 74800J

KP(3) = 100).(%)(%

4

22

2

4

2

CH P H

P

P

CH

H

y P l p sut tng: P =42 CH H

PP

Hng s cn bng phn ng (3) ph thuc nhit theo phng trnh sau:

lgKP(3) = 79,1100186,0lg957,53348

T T T

Gi tr lgK P(3) cc nhit khc nhau s l: T, oK 773 1273 1773 2273LgKP(3)-0,40 1,71 2,37 2,50


13/227

Nh vy khi nhit tng hng s cn bng K P(3) tng, c ngha l s phn ly ca Mtantng.

Bc t do phn ng (3) C = 2 2 + 2 = 2Cn bng ca phn ng (3) c xc nh bi 2 thng s: Nhit d v nng ca m

t. S phn hy Mtan xy ra ng kkhi T > 5730K (300

0C).

nhit 12730K, Mtan b phn ly hon ton trong thnh phn hn hp kh c: 98,11%H2 v 1,89%CH4 (vi P = 101325Pa)

Khi tng p sut cn bng phn ng chuyn dch sang tri: Thnh phn hn hp kh cn bng (P = 101325Pa) T0, K CH4 H2 723 53,8 46,2

1273 1,89 98 nhn c st khi hon nguyn trc tip qung st ngi ta khng dng trc tipthin nhin m dng sn phm ca s chuyn ha Mtan (chnh l CO, H2).

(4) CH4 + CO2 = 2CO + H2O H0298(4)= 247000J

(5) CH4 + H2O = CO + 3H2 H0298(5)= 206000J

(6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 H0298(6)= 165000J nhit cao hng s cn bng ca cc phn ng (4), (5), (6) u ln hn 1 tc l t

n 108

. nhit thp T = 5730

K th KP(4) , KP(5) , KP(6) tng ng bng 10-12

, 10-10

, 10-8

Di y l nh hng ca nhit ti hng s cn bng ca phn ng chuyn ha khnhin.

T0, K 723 1273 1773 2273lgKp(4) -12,2 1,25 5,76 7,98lgKp(5) -10,0 1,40 5,36 7,32lgKp(6) 7,44 1,55 4,94 6,40 tng tc qu trnh chuyn ha kh thin nhin ngi ta x dng cht xc tc NiO v

nhit 11730K n 13730K. chuyn ha ngi ta dng kh thot ra t c l ng thc hin qutrnh hon nguyn. Trong kh c l ng c cha CO2 chuyn ha Mtan theo phn ng (4). Sauchuyn ha, ngi ta thu c kh hon nguyn cha 30%CO v 70% H2.

1 3. C ch v ng hc ca phn ng chy kh 1 3. 1 . S bc chy ca hn hp kh

Nhit bc chy ca hn hp kh c xc nh bi quan h gia tc ta nhit (do

ng chy) v tc thot nhit ra mi trng xung quanh. Phng trnh ta nhit : qta= Q.v = Q.K.Cn (l-22)


14/227

y : Q - Hiu ng nhit ca phn ng chy v - Tc phn ng chy K - Hng s tc phn ng chy

C - Nng cht tham gia phn ngn - Bc phn ng

qthot = dn. )(T V F (1-23)

F, V -din tch b mt v th tch ca bnh ng

dn h s dn nhit T - nhit do phn ng ta ra

- nhit mi trng Biu din quan h gia qta v qthot vi nhit theo phng trnh (1-22) v (1 -23) chng

ta c mt s nhn xt sau (hnh 1-3):

q t

a

, q

t h

o

t

q t

a

, q

t h

o

t

nhit thp (1) u tiu khi T = ta c qta> qthot ng cong a nm trn ng cong

b1. Vy nhit ta ra ln hn nhit thot ra ngoi, nn bnh ng c t nung nng ln, tng ng

vi s tng ln ca tc ta nhit (theo ng cong a) ng thi tc thot nhit cng tntheo ng cong b1

Ti im M nhit T1 qta v qthot bng nhau, lc s t nung nng ca mt h bngng li, h thng gi nhit khng i T1

Nu nhit trong bnh t nhin cao hn T1 th qthot tr nn ln hn qta hn hp li nguitr li n T1 V vy nhit T1 s cn bng nhit c t ng thit lp v phn ng c tnh n nh. Ngha l tin hnh vi nhit khng i.

Trong vng nhit thp, tc qu trnh rt nh, hu nh khng quan st c nn thc t qu trnh khng tin hnh c.

1 2 th


15/227

- nhit cao (2) lc ny ng b2 di ng a hay bt k nhit no trong bnhu c qta > qthot. Qu trnh tin hnh lm cho hiu s (qta - qthot) tng ln dn n s tch nhittrong h thng. S chnh lch ny cng tng khi nhit v tc phn ng cng tng. Lcqu trnh tin hnh rt chm sau tng ln v tc ca n t c gi tr rt ln, do hn

bc chy. - nhit ti hn (th) ng cong bth gp ng cong a v bt u tth h thng t nung

nng l do phn ng chy pht nhit. Tth nhit do h thng thu vo (nh phn ng pht nhit) vlng nhit ca h truyn ra mi trng bng nhau. Nhng khc vi trng hp nhit thy s cn bng nhit khng bn vng, ch cn tng nhit ln hn Tth mt t cng lm cho cn

bng b ph v. Khi qta> qthot cng ging nh trng hp2 qu trnh chy rt mnh.

Bi vy, nhit th gi l nhit ti hn. Thp hn nhit. th phn ng tin hnh n

nh, cao hn th phn ng tin hnh vi s gia tc. Nhit nh vy gi l nhit bc chyc xc nh trn gin khi b tip tuyn vi a.

Nhit bc chy ph thuc :

- Hnh dng kch thc v vt liu lm bnh (qua tr sdn F, V) trong cng thc (1-23).- Tr s ca hiu ng nhit v c trng ng hc ca phn ng (Q, E, K o) trong phng

trnh (1 -22).- Nu thay i iu kin gim dc ca ng cong b v chuyn dch ng cong

pha trn th dn ti s h thp nhit bc chy v ngc li. V d, gim din tch b mt ring ca hnh)(

V F s lm tng nhit ta ra trong mt n v th tch

ca hn hp phn ng, tng p sut tng cng nh p sut ring phn ca cc cu t tham gia phnu gim nhit bc chy. 1 3.2. C ch dy chuyn ca phn ng chy kh.

a) c im: nhit cao hn nhit bc chy, cc phn ng chy kh (H2 ,CO) utin hnh theo c cu dy chuyn. Cc phn ng dy chuyn pht trin c l nh cc gc t hot tnh cao (gc t do c th l nguyn t, hay ion...).

L thuyt phn ng dy chuyn da trn hai nguyn tc sau y: - Cc gc t do c hot tnh rt ln trong cc phn ng vi phn t bo ha ha tr. - Khi tc dng vi cc phn t bo ha ha tr, ha tr ca cc gc t do khng mt i,

pht sinh ra nhng gc t do mi. Dy chuyn b gin on khi gc t do ca hai dy chuyn va chm nhau to thnh phn

bo ha ha tr. V d: Gc t do H, OH


16/227

H + O2 = OH + O phn ng ct t dy chuyn : OH + H = H2O

Nghin cu quan h gia nhit bc chy ca hn hp kh vi p sut c biu dhnh (1 - 4).

T hnh 1- 4 chng ta thy rng nhit T > TN th hn hp kh ch c mt gii hn psut bc chy l P1 (on RS). Trong gii hn ny khi P > P1 hn hp bc chy. Khi P < P1 oxy hachm (khng bc chy).

Khong nhit TM - TN c hai gii hn bc chy: P > P1 V P < P2 to nn mt bn o bc chy mi M.

Gii hn th ba : P > P3 xy ra s bc chy, qu trnh tin hnh vi tc rt ln. y lkh thot ra rt ln v lng nhit thot ra cng rt ln.

Qu trnh bc chy ph thuc vo p sut c xc nh bi ba trng hp sau y:


17/227

X X

Va chm bc mt: l gc t do va chm vo thnh bnh gy nn s ct t dy chuyn

H + thnh bnh =21 H2

Tc va chm bc mt c biu th bi cng thc V1 = K1 .P (1-24)

Va chm bc hai: Va chm bc hai lm phn ng dy chuyn pht trin. V d : H + O2 = HO + O

O + H0 = OH + HHai gc t do tham gia vo qu trnh chy. Do phn ng dy chuyn pht trin. Tc

va chm bc hai c biu th bi phng trnh: V2 = K2 P2 (1 - 25)

- Va chm bc ba: Khi gc t do va chm phi nhng phn t kh tr c mt trong hn kh (v d : Ar, N2 v.v...). Gc t do khi va chm vo nhng phn t kh tr s chuyn nng lcho n v bin thnh phn t bo ha ha tr. Va chm bc ba xy ra p sut cao. Phn ng chuyn b ct t do va chm bc ba nh sau:

v d : H + H + M = H2 + M*O2 + H + M = HO2 + M*

Phng trnh tc va chm bc ba V3 = K3P3

Biu din phng trnh (1-24), (1-25), (1-26) trn hnh 1-5 ta c nhnxt:


18/227

p sut

T O n P1 tc va chm ph thuc vo s va chm bc mt (ng V1 nm trn ng

V2 v V3). C ngha l gii hn di bc chy quan h vi s va chm vo thnh bnh gy nn gin on dy chuyn phn ng. Vy p sut thp s ct t dy chuyn l do gc t do va chmvo thnh.

- T Pl n P2 quyt nh do va chm bc hai. Phn ng dy chuyn pht trin (ng V2 nm trn ng Vl v V3)

- P > P2 quyt nh do va chm bc ba (ng V3 nm trn ng Vl v V3) phn ng dychuyn t on. Vy p sut cao s ct t dy. chuyn do va chm bc ba.

b) S chy Hydr H 2Bng thc nghim ngi ta chng minh rng: phn ng chy hydr vi oxy theo c

dy chuyn trong phn ng chy ca n, ngoi cc phn t hot tnh l H v nhm OH cn c nguyn t tham gia vi tc dng mnh hn c Hydr nguyn t. Ch vi nng oxy rt nh th lm gim nhit bc chy ca hn hp kh ti nhit bnh thng. Theo Xmnp th cchy dy chuyn ca phn ng chy Hydr rt phc tp, c th phn chia thnh cc loi phnsau y:

- Phn ng pht sinh dy chuyn :

(1) H2 + O2 HO2 + H

hay H2 + O2 2OH

Nhit to thnh gc OH l 83682J/mol hat nng ca phn ng vo khong E188284,5J

Hng s tc phn ngK(1) = 10-10.e-7500/Tcm3 /secTc phn ng ( 1) l:

v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)


19/227

Trong n(1) l s phn t hot tnh to ra trong mt n v thi gian (2) OH + H2 H2O + H

Phn ng (2) tiu hy nhng phn t hot tnh gc OH to thnh phn t H2O nhngngc li to ra phn t hot tnh mi l H, m bo cho dy chuyn pht trin. Phn ng n

nhit (58512J/phn t gam). Tc ca n ph thuc vo nng nhm OH trong cng ngn la.

v(2) = K(2) (H2) (OH)Trong K (2) l hng s tc ca phn ng (2)

K(2) = 7.10-12 sec / .3

7000

cme T Phn ng chia nhnh dy chuyn

(3) H + O2 OH + O(4) O + H2 OH + H

Nhng phn ng ny l nhng phn ng quan trng trong qu trnh chy dy chuyn. mt phn t hot tnh mt i th to thnh hai cht im hot tnh. Cng c ngha l to ra mchuyn phn ng mi, lm cho tc qu trnh c gia tc.

V(3) = K(3) (O2) (H)

K(3) = 0,94.10-10

.sec / 3

7550

cme T

Tc phn ng (4) V(4) = K(4) (H2) (O)

K(4) = 2.10-10. sec / 3

3000

cme T

Bng 1-3 di y so snh kh nng ng hc ca phn ng. Nu ln gi tr ca hng s ca phn ng nhit 8000K. Bng 1-3: Hng s tc phn ng nhit 8000K

S th t phn ng Phn ng K, cm /sec(1)(2)(3)(4)

H2 + O2 2OH

H2 + OH H2O + H

O2 + H OH + O

H2 + O OH + H

10-

4.10-13

10-14

5.10-12

Phn ng ct t dy chuyn trn thnh bnh thnh bnh

thnh


20/227

(5) 2H H2

(6) 2OH H2O2Gm c cc thnh phn

p sut thp, cc cht im hot tnh H, O v OH khuch tn n thnh bnh, b hp

trn v tc ng vi cc cht im hot tnh khc t th tch ca bnh i vo to thnh nh phn t H2x O2 v H2O ng thi truyn nng lng cho thnh bnh hay ta ra xung quanh, cc phn t H2 , O2 v H2O c to thnh b gi li mt cch yu t trn thnh bnh nn sau nh ra i vo pha kh.

- Phn ng ct t dy chuyn trong th tch .- Khi nng cao p sut th phn ng ct t dy chuyn trn thnh bnh (5) c thay

bng phn ng ct t y chuyn trong th tch (7) (7) H + O2 + M HO2 + M*

2HO2 H2O2 + O2 Tc ca phn ng ny tng ln rt nhanh khi tng p sut (t l vi P3). Phn ng pht

trin c l do nhng phn t th ba M (c th l H2 , O2 ,H2O hay kh tr) khi va chm bc ba, phn t th ba s hp ph nng lng ca cc phn t hot ha, gii phng nng lng tha thnh hp cht trung gian.

v(7) = K(7) (O2) (M) (H)K(7) = 2,4.10-33cm3 /sec

Khi nng lng hot ha nh (E O) th thc t K (7) khng ph thuc vo nhit . Hi nc c tc dng lm tr ngi cho s bc chy hydr v oxy: V d : 5700C khng c H2O P2 = 9,1.103Pa

2% H2O P2 = 8,0.103Pa2% H2O P2 = 7,0.103 Pa

C th biu din phn ng chy dy chuyn ca hyro bng s sau:

thnh

(H)kh (H) thnh bnh

(H)thnh bnh (H) hp th

(H) hp th + (H) kh (H2) hp th

(H2) hp th (H2) kh

Khuch tn

22 O H 2 HO

2O H

2 H OH

2 H O

O H 2

...2O H

...2 H OH


21/227

c) S chy o xt ca chon (CO)S chy oxit cacbon cng c c trng bng cc quy tc chung nh s chy hydro.

cng c bn o bc chy, nhng gii hn bc chy di v trn u cao hn s chy hydro. tc im khc vi s chy ca hydro l oxit cacbon kh chy rt km. Mun lm cho n bc cc th phi bt tia la in mnh, ngoi ra ngn la khng n nh, lan truyn chm, dnhng ch cn cho vo mt t hi nc th hn hp chy mnh hn ln. Ngi ta xc minh hi nc c nh hng quyt nh n tc chy hydro.

VCO = f( O H P 2 ) Nu O H P 2 O th vCO O

Thc nghim xc nh rng, tc chy ca hn hp oxit cacbon-oxy khi tha oxitcacbon t l bc nht vi hm lng hi nc.

Vi hn hp tha oxy th nh hng ca hi nc t hn. C th thay i hm lngtrong mt khong kh ln cng khng lm nh hng r rt ti tc chy ca oxit cacbon.

Qua phn tch trn ta thy rng, c ch ca qu trnh chy CO c lin quan vi nguyn hot tnh hydro.

Theo nghin cu ca Xmnp th c ch dy chuyn ca s chy CO c lin quan nguyn t hot tnh hydro.

Theo nghin cu ca Xmnp th c cu dy chuyn ca s chy CO c th biu din phng trnh sau:

Phn ng pht sinh dy chuyn: H2O + CO = H2 + CO2

H2 + O2 = 2OH- Phn ng ni tip dy chuyn

OH + CO = CO2 + HO + H2 = OH + H

- Phn ng ct t dy chuyn trn thnh bnh

H + thnh 221

H + thnh


22/227

- Phn ng ct t dy chuyn trong th tch (trong khng gian ca bnh) CO + O + M CO2 + M+

S tng hp ca phn ng chy dy chuyn CO nh sau :

co 2

cO 2

1.3.3 . C ch v ng hc ca phn ng kh nc

Phng trnh phn ng : CO2 + H2 CO + H2OPhn ng tin trin c l nh cht xc tc tri qua cc giai on hp ph v gii ph

cht tham gia phn ng. Cc phn t kh H2 v CO tham gia phn ng u b hp ph trn b mtcht xc tc. Khi chng b bin dng rt nhiu. v d dng cht xc tc l Pt th c cu nh s

(1) H2(K)+ Pt = Pt . (H2)h.ph Sau cc phn t CO2 trong pha kh va p vo b mt cht xc tc hp ph H2

(2) Pt .(H2)h.ph+ CO2(K)= Pt(CO)h.ph+ H2OCui cng l phn t CO c tch ra khi b mt cht xc tc

Pt (CO)h.ph= Pt + CO(K) v = f(v1sl - v2s2)


23/227

v1- tc hp ph CO trn b mt cht xc tc ng vi S1 v2 - Tc gii ph CO2 trn b mt cht xc tc ng vi S2 Phng trnh tc :

CO H

H

PPK

PK v

2

2

2

1

K1 - hng s tc ca phn ng ( 1 ).K2 - hng s tc ca phn ng (2). T phng trnh tc ta nhn xt rng : tc phn ng khng ph thuc vo s c

ca CO2 trong hn hp kh. iu c gii thch bng s hp ph tng i yu ca CO2 trn bmt xc tc Pt

Nhn t ch yu tng tc phn ng l tng p sut ring phn ca hydro trong hn

kh, hay ni cch khc l tng cc phn t hot tnh lm cho phn ng pht trin. Mt s nh nghin cu khc trnh by c cu phn ng kh nc vi cht xc tc l oxit

CO + H2O = CO2 + H2 Qu trnh rt phc tp, c th trnh by qu cc khu sau y: Phn t hi H2O c hp ph trn b mt cht xc tc bin dng mnh n ni lin

phn t ca n b ph v. Nguyn t oxy c gi li trn b mt cht xc tc cn hyro cra i vo pha kh.

(l) H2O = (O)h.ph+ H2(K) Nhng phn t kh CO chuyn ng trong pha kh gy nn nhng .va chm c hiu qu

b mt cht xc tc (m trn c nhng nguyn t oxy hp ph). CO s tc dng v nguyoxy b hp ph bin thnh phn t CO2 v gii phng b mt xc tc:

(2) (O)h.ph+ CO(K) = CO2(K) Giai on th hai l khu chuyn bin chm nht hn ch ton b qu trnh.

n

O H

H

CO H

O H

CO P

P

PK P

P

PK v

1

212

2

2

2

2

n - bc phn ng. Phng trnh cho ta thy tc ca phn ng s gim i khi cho thm kh H2 vo v bc ca

phn ng theo s tiu hao ca CO tin ti 1. nh hng ca nhit c th nh gi bng ptrnh hng s tc ca phn ng hn ch nh sau


24/227

T AeK

8250)2(

1.4. nhit ng hc ca phn ng chy cacbon 1 4. 1 . c im chung

Gia cacbon v oxy c th xy ra nhng phn ng sau y: Phn ng chy hon ton

( 1) C + O2 = CO2 Ho248(1)= -394142JPhn ng chy khng hon ton

(2) C +21 O2 = CO Ho248(2)= -223431J

Phn ng chy tip

(3) CO +21 O2 = CO2 Ho248(3)= -283054J

Phn ng kh ha cacbon (4) C + CO2 = 2CO Ho248(4)= 170711J

Nhn xt chung: - Chy hon ton cho ta hiu ng ln nht, chy khng hon ton cho ta hiu ng nhit thp

nht. Bi v sn phm kh cn tip tc chy na. Q1 = Q2 + Q3

- Phn ng chy khng hon ton xy ra trong iu kin thiu oxy, cn phn ng chy hoton xy ra trong iu kin tha oxy.

- Phn ng kh ha cacbon l phn ng thu nhit. Vy khi nng cao nhit , phn ng ta nhiu CO. 1 4.2. Nhit ng hc ca phn ng chy cacbon . Phng trnh nhit ng hc.


25/227

113,98916

lg

48,174170711

069,929502

lg

71,173566108

156,911670

lg

31,175223431

044,020586

lg

84,0394142

)4(

0)4(

)3(

0)3(

)2(

0)2(

)1(

)1(

T K

T G

T K

T G

T K

T G

T K

T G

p

p

p

p

o

T th (l-6) chng ta c th nhn xt rng.

ng (2) chng t rng, nhit cng tng th gi trG0T cng nh. c ngha l nhit

cao CO tn ti cng nhiu. - ng (2) v (3) ct nhau nhit 978oK.

iu chng t rng nhit bn ca CO v CO2 bng nhau. V G0(2) = Go(3)T> 978oK Go(2) < Go(3). nhit cao hn 978oK kh CO bn hn CO2.

T < 978oK Go(2) > Go(3) c ngha l nhit thp, kh CO2 bn hn khi CO.

ng (3) khi nhit tng thG0 tng. Vy khi nhit tng i lc CO vi oxy gim.Suy ra trong l cao phn ng hon nguyn gin tip bng kh CO ch xy ra nhit thp ( l).

Trong iu kin tha oxy (ng cong (2)) khi nhit tngG0T gim qu trnh chy tin

hnh hon ton. Nh vy qu trnh chy cacbon c th tin hnh trong iu kin tha oxy hay tha cac

(thiu cacbon, hay thiu oxy). Nhng d cho qu trnh chy c tin hnh theo cch no v c nh phn ng trung gian no i chng na th thnh phn cui cng ca sn phm chy cng s dcn bng ca hai phn ng sau y quyt nh:

Tha oxy (thiu cacbon) 2CO + O2 = 2CO2


26/227

Thiu oxy (tha cacbon) C + CO2 = 2COKt qu nghin cu nhit ng hc h thng C-O cho php ta i n kt lun chung nh sau: Trong iu kin tha cacbon (thiu O2) nhit cao hn 1300oK (trn 1000oC) th sn

phm chy duy nht l CO. Nhit cng gim th lng CO2 cng nhiu v t ti 40% 970-

980oK.

Trong trng hp tha oxy nhit n 1700- 1800oK th cacbon v CO chy hon tonthnh CO2 nhit cao hn bn cnh CO2 cn c CO (hoc khng chy m nm trong sn phmcui cng). nhit cao pha kh cha rt nhiu CO mc d tha oxy.


27/227

1. 4.3. Nhit ng hc ca phn ng kh ha cacbon (phn ng Ben-la Bu.oa) Phn ng ny c ngha thc t rt quan trng i vi nhiu qu trnh luyn kim. Phn

kh ha cacbon l phn ng thun nghch. Theo nguyn l chuyn dch cn bng ca Lsactlicng thy s b rng: Nhit tng cho ta nhiu CO, p sut tng pha kh cho nhiu CO2

nh hng ca nhit n cn bng ca phn ng kh ha cacbon C + CO2 = 2CO (l-27)

Bc t do C = K P + 2 = 2 2 + 2 = 2V vy%CO (%CO) = f(T, P)

KP =2

2

CO

CO

PP

(1-28)

Bng 1-4 . Hng s cn bng ca phn ng khi P = 101325Pa

K P(1-27)

T , K Cgrapht Cv nh hnh 800900

100012001400

-2,03-0,78

+0,20+1,68+2,74

-1,85-0,68

+0,27-0

28,99001

lgT

K pCgraphit

P = 101325Pa T = 978oK, bn ca CO v CO2 bng nhau. T > 978oK bn ca CO ln hn CO2 T < 978oK bn ca CO2 ln hn CO.


28/227

ng cong biu din thnh phn pha kh cn bng CO, CO2 ca phn ng ph thuc vonhit to thnh hai vng:

Vng I : tha CO so vi CO cn bng Vng II : tha CO2 so vi CO2 cn bng

Ly im a trong khu vc I. Nu nh T = const ta c im a: %CO = m v a c % CO = m. T ta thy %CO(a) > % CO(a) V vy vng I s xy ra qu trnh:

2CO CO2 + C vng ny cacbon l pha bn vng. V vy trong iu kin khng th tin hnh

phn ng kh ha cacbon (thnh CO) di bt k hnh thc no (v d phn ng hon nguyn tip oxit kim loi bng cacbon rn MeO + C = Me + CO khng th tin hnh c)

Trong vng II ta ly im b. Nu T = const ti b ta c % CO2 = n v b ta c % CO2 = nv:

% CO2(b) > % CO2(b') V vy qu trnh s xy ra:

CO2 + C = 2CO.- Nu qu trnh xy ra trong iu kin ng nhit (T = const) v ng p (P = const) th a

chuyn dch theo chiu a a' gp ng cong ng p P = const. im b s dch chuyn

b b n P = const. - Nu trong iu kin on nhit, ng p th h s t nung nng theo ng a a" d

phn ly 2CO CO2 + C.- Nu thc hin trong iu kin ng nhit, ng tch th v phn ng phn ly CO l p

ng lm gim s phn t kh trong h, nn p sut ca h thng gim i. V th mt mt ichuyn theo chiu a a' gim CO i, nhng mt khc ng cong cn bng ng p

khng cn nm v tr ng vi p sut ban u cho ca h na m phi dch chuyn xun

v tr mi tng ng vi p sut ca pha kh khi cn bng thp hn so vi p sut ban u. gp nhau ca a a' v ng cong chnh l trng thi cn bng ca h iu kin .

Trong trng hp nh vy ta c th tnh c thnh phn ca pha kh cn bng theo trKp nu nh bit c thnh phn ban u (CO v CO2) ca h. V d nh khi chuyn t trng thi ban u (c thnh phn l pCO2 V pCO) sang trng thi cn bng c PCO2 v PCO th p sut ring phn ca CO s gim i mt lng l x v nh vy p sut ring phn ca CO2 s tng ln mtlng l O,5x. Do khi cn bng ta c:

PCO = pCO - x ;PCO = pCO2 + O,5x


29/227

)5,0()(

22

22

x p

x p

P

PK

CO

CO

Co

COP

Gii phng trnh ta c:

x = pCO + 0,25KP - pCOCO pCO K p pK p222

2)25,0( - Nu trng thi ban u ca h

P = pCO + pCO2= 101325Pa Vi PCO = 101325Pa, pCO2 = 0 v Kp = 1 ( 9730K) ta tnh c x = 0,5. Vy thnh phn pha

kh cn bng 9270K lPCO = 50662PaPCO2= 25331Pa

P = PCO + PCO2= 50662+ 25331 = 75993Pa


30/227

b. nh hng ca p sut n cn bng ca phn ng kh ha cacbon Phn ng tin hnh trong iu kin c hai pha (pha kh CO, CO2 v pha rn C), phn ng li

thay i th tch. Vy khi p sut thay i s lm cho thnh phn cn bng kh thay i. Xy dng gin quan h % CO, %CO2 vi nhit khi p sut thay i ta thy rng: khi

p sut gim th nhng ng cong phi nm di ng p sut cao, c nh vy mi thiu kin T = const nu P1 > P2 > P3 th %CO(1) < %CO(2) < %CO(3)

S ph thuc gia hng s cn bng v nhit c biu din bng phng trnh.

)(2

2

T f PP

K CO

COP

T phng trnh ny c th tm thy s ph thuc thnh phn cn bng vo p sut chca h.

P = PCO + PCO2 PCO = P PCO2 (1-29) Gii h phng trnh (1-28), (1-290 ta c:

PK K K

P p p p

CO .42

2

PK K K

PP p p p

CO .42

2

2

5 2 7

C

Nh vy r rng rng mt nhit nht nh (ng vi mt gi tr K P nht nh) v mt p

sut P th ta hon ton c th tnh c thnh phn pha kh cn bng. Da vo phng trnh ncng thy c thnh phn cn bng' ca pha kh ph thuc vo nhit v p sut (hnh 1-8, l-9).c) nh hng ca trng thi cacbon n cn bng ca phn ng

Kt qu thc nghim xc nh rng, phn ng ha cacbon ph thuc vo trng thi cacbo

GoT= 2GoCO GoCO2- GoC


31/227

T

GGG

T G

PP

K oCO

oCO

oC

oT

CO

CO p 576,4

2

576,4lglg 2

2

2

i Vi GoC ta c th tnh c: Go

C= Go

Cth tch+ Go

Cb mt

Hay

GoC = NC C th tch+ C C L

F

Nc -s nguyn t cacbon trong mt phn t gam

C - sc cng b mt cacbon

Cth tch- l th nhin ng th tch ca mt tinh th cacbon.

Lc - l kch thc ca tinh th cacbon c dng mt hnh lp phng vi cnh l Lc.

C LF

l din tch b mt th tch ca mt phn t gam cacbon. Vy:

T

GG LF

N

PP

oCO

oCOC

C CthtichC

CO

CO

576,4

2.lg

2

2

2

i vi cacbon trng thi grapht tinh th th i th LC ln nn tr s 0C L

F ta c th

b qua gi tr ny. Lc G0C = NC C th tch .Tc l th nhit ng ca cacbon c gi tr cc tiu,

cn i vi cacbon dng v nh hnh c ht nh (LC nh) nn tr s C C L

F ln. Ta khng th

b qua c.. Do kt qu trong hai trng hp khc nhau, ta c gi tr K p khc nhau.Vy s chuyn bin ca cacbon t dng v nh hnh sang dng grapht c nh hng r

n thnh phn cn bng kh. lgK p v nh hnh= 133,310.423,010.260,0lg576,48138 262 T T T

T

lgKpgraphit= 28,99001T

Bng 1-5: Gi tr hng s cn bng (K P) ca phn ng C + CO2 = 2CONhit , K C grapht Cv nh h nh

800900

-1,971-0,721

-1,85-0,68


32/227

1000120015002000

-0,2791,7793,2794,780

-0,27---

Trong trng hp k n hot tnh ca cacbon

C CO

COP aP

PK

.2

2

Nu aC > aC (gi s c hai loi than)

Th22

22

'

CO

CO

CO

CO

P

P

P

P

Nh vy tng hot tnh ca cacbon s lm tng hm lng CO trong pha kh, ngha l t phn ng kh ha cacbon.

Phn ng kh ha cacbon c tc dng rt quan trng i vi qu trnh luyn kim. V d trongl cao kh l i t di ln trn n na trn ca thn l cha nhiu CO hn so vi pha kh cn iu kin , nn CO s phn ly thnh CO2 v C mui (v c Fe mi c hon nguyn lm xctc): Cmui to thnh ng li trong cc khe h ca cc qung hoc trong gch chu la lt tng l

ngy cng nhiu, lm cho qung b v vn, tng l mau b ph hng. phn di ca l, khong t thn l tr xung phn ng tin hnh v pha to thnh

(tc l theo chiu kh ha cacbon). C ngha l vng ny rt thun li cho phn ng hon nguyntrc tip oxit kim loi bng cacbon pht trin .

vng nhit cao nh ni l th phn ng C + CO2 = 2CO thc t ch tin hnh v phato thnh CO v phn ng ny l phn ng quyt nh thnh phn sn phm chy than cc tron 1 4.4. Phn ng gia cacbon v hi nc

Trong qu trnh luyn kim, phn ng gia cacbon v hi nc cng thng gp. Phn kh ha cacbon bng hi nc c th tin hnh bng hai phn ng sau:

C + H2Oh = CO + H2 (1-30) Ho298(1-30)= 140251J

C + 2H2Oh = CO2 + 2H2 (1-31) Ho298(1-31)= 109791JC hai phn ng u thu nhit nn khi tng nhit u pht trin theo hng kh

cacbon bng hi nc. NhngHo298(1-30)> Ho298(1-31) Vy nhit cng tng th phn ng ( 1-30) pht trin mnh hn (hnh 1 31)

Bc t do : C = K - P + 2 = 3 - 2 + 2 = 3Vy (%H2) = f(T, P, %H2O)


33/227

Phng trnh nhit ng c th tnh ton qua hai phn ng sau y: (l) C + CO2 = 2CO(2) H2O + CO = H2 + CO2

Cng phn ng (1) v (2) ta c phn ng (1-30), (l-31)

Vy: Go(1-30)= Go(1) + Go(2)

lgKP(1-30)= lgKP(1) + lgKP(2) , do K P(1-30)= KP(1) . Kp(2)Go(1-31)= Go(1) + 2 Go(2)

lgKP(1-31)= lgKp(1) + 2lgKP(2), do K p(1-31)= KP(1) . K2P(2)

Go(1-30)= 140251 146,36T

lgKP(1-30)=644,7

7325

T Go(1-31)= 109791 118,24T

lgKP(1-31)= 176,65734T

Nhn xt :

- Phn ng (1-30) sn phm u l kh c th chy c v u c th lm cht hon nguyCn phn ng (1-31) ch c H2 l kh chy v lm cht hon nguyn. C hai u tin hnh ng thisn phm kh l CO, CO2, H2.

S pht trin ca mi phn ng ph thuc vo nhit . N tun theo nh lut chung ca scachon (CO bn nhit cao, CO2 bn nhit thp).

T : l083oK th kh nng ca phn ng (1-30) bng (l-31)T > 1083oK th kh nng ca phn ng (1-30) tin hnh mnh hn phn ng (1-31)

T < 1 083oK th ngc li. - T hai phn ng trn ta cng c phn ng kh nc:

o

Hnh 1 6: GTT0 ca phn ng trong h C O - H


34/227

H2 + CO2 = H2O + CO Nhng iu nhn xt trn ph hp vi phn ng kh nc Khi c mt C v CO2 ta cng c phn ng kh ho cacbon

C + CO2 = 2CO

Vy khi c mt C v H2O hi s xy ra bn phn ng nu trn, nhng phn ng khnc v phn ng kh ha cacbon s quyt nh thnh phn cn bng ca phn ng gia C v 2Ohi.

T gin ca phn ng kh nc, khi c mt cacbon s c phn ng kh ha cacbon (hl-11). Nh vy thnh phn cn bng ca sn phm kh cui cng phi tha mn hai phn nchnh l im gp nhau ca hai trng biu din ca phn ng kh nc v phn ng ng kh hacacbon (ty theo nhit v p sut). Vy :

Khi P = PCO + PCO2 = const th tng nhit s c ngha l di chuyn trng thi cn bnca h theo ng cong cn bng ng p dn ln pha trn, ct cc ng ng nhit nhng ngy cng cao. Do tr s a, b ngy cng ln.

iu chng t rng khi tng nhit th phn ng (1-30) chim u th. nhit rtcao tc dng ca phn ng (1-31) thc t khng cn. Nu gi nhit khng i, gim p sut thtc dng cng tng t nh khi tng nhit v gi nguyn p sut.

1.5. C ch v ng hc ca s chy cacbon 1.5. 1. c trng ng hc ca phn ng gia cacbon v oxy

Phn ng gia cacbon v oxy (hay CO2 , H2O) u l phn ng d th tin hnh theo phngthc :

Cht kh I + rn = cht kh II

V vy qu trnh tin hnh phn ng theo nhng quy lut ca phn ng d th bao gm bc sau y:


35/227

Bc 1- Phn t kh I khuch tn n b mt vt rn. C ngha l s khuch tn oxy nmt cacbon.

Bc 2- Phn t kh I b b mt vt rn hp ph: oxy b b mt cacbon hp ph. Bc 3- Cht kh I b hp ph phn ng vi vt rn: phn ng gia kh oxy vi cacbon.

Bc 4- Sn phm trung gian tch ra to thnh cht kh II l sn phm phn ng. l CO2 sn phm ny bi hp ph trn b mt cacbon rn.

Bc 5- Cht kh II- CO2 c gii ph (nh ra) v khuch tn vo pha kh. Cc bc hp ph phn ng ha hc, gii ph c lin quan mt thit vi nhau, nn thng thng ngi tchung ba bc l bc hp ph- phn ng ha hc.

Qu trnh thuc phm vi ng hc hay khuch tn l ty thuc vo quan h gia kh ntc phn ng ha hc hay tc khuch tn. Tc l ty thuc vo quan h gia hng s

hc v h s khuch tn (K/D). 1 5.2 . C ch ca s chy cacbon rn Khi cacbon v oxy tc dng vi nhau th ngoi phn ng C + O2 = CO2 hoc C + O2 = 2CO thng cn c phn ng CO2 + C = 2CO.Trn thc t kh ngn nga c phn ng ny xy ra. V vy kh xc nh c ch p

ng chy cacbon vi oxy. Thc t chy cacbon vi oxy thng qua s hp ph phn t oxy trn bmt cacbon rn lm suy yu s lin kt trong phn t ca n, ng thi cng lm cho mng tinhcacbon b bin dng t nhiu, to thnh s lin kt khng bn vng, ln khi c mt phn t oxyva p vo mng s b ph v, cc nguyn t cacbon v oxy mi c gii phng s cng vi t oxy to thnh CO v CO2. nhit thp, trn b mt cacbon hp ph oxy s thot ra CO2 :

Cmng. O2(hph) CO2(K) nhit cao, s hp ph ha hc xy tin hnh trn b mt cacbon vo to thnh p

cht. 2Cmng+ O2(k)= 2Cmng. O(hph) Phc cht s b phn hy khi phn t xy va p vo ch nguyn t cacbon lin kt yu

(t cacbon nht) Cmng. O2(hph)+ C (mng)+ O2(k) CO(k) + CO2(k)

Biu din theo s cu to mng

O 2

+ CO(k) + CO2(k)


36/227

Hay c th vit2[Cmng. O2(hph)] + C(mng) + O2(k) 2CO(k) + CO2(k)

Hoc c th tin hnh phn ly nhit nhm phc cht khi ta tip tc nung n cao na v cho ta hon ton CO.

Cmng.O2(hph) CO2(K) Biu din theo mng.

Trong qu trnh Cgraphit hp ph xy, nhng nguyn t cacbon bin gii c ha tr t do sng vai tr quyt nh trong vic hnh thnh cc phc cht b mt. Nhng nguyn t cacbon trong mng tinh th ch c mt in t ha tr t do, cn ccbon bin gii ty theo s lin ktchng trong mng tinh th m c hai hoc ba ha tr cha bo ha. V th cacbon graphit c thp ph kh mnh. Ngoi ra nhng sai lch trong cu trc tinh th ca graphit cng lm tng nng hp ph ca n ln rt nhiu.1 5.3. ng hc v c ch ca phn ng gia caebon vi CO 2

- ng hc: phn ng gia cacbon vi CO2 c mt ngha ht sc quan trng trong qutrnh luyn kim. N c tc dng quyt nh thnh phn pha kh khi t chy nhin liu rn triu kin tha cacbon, c bit l i vi qu trnh l cao v l sinh kh. Kt qu nghin cu

nhn rng : tc phn ng ph thuc vo nhit , p sut, tc dng kh CO2 trng thi caebon,xc tc.v.v..

Bc phn ng iu kin p sut bnh thng (P = 101325Pa) l bc 1. Vy.

2,COV V = K .

2COP

Thc nghim xc nhn rng nhit cao hn 1073oK th tc ca qu trnh kh hacacbon mi ng k. Nhit ln hn 12730K tc qu trnh kh ha cacbon rt ln.

Nu nh trong cacbon c mt nhng kim loi Na, K, Ca, Ba, Ni, Mn, chng s c tc dlm xc tc cho phn ng kh ha cacbon v tc qu trnh tng ln. Gii thch iu ny l

Biu din theo mng

+ 2CO(k) + CO2(k)

O 2

+ CO(k)


37/227

nhng kim loi xm nhp vo mng cacbon, lm cho mng d b ph hy, to iu kinkh CO2 hp ph trn b mt cacbon cng nhiu.

Tc dng kh CO2 cng ln th tc kh ha cng tng, v khc phc c tr lc ckhuch tn ngoi. Nhng tc dng kh cng ch tng ln n mt gii hn no , nu khn

tng tr lc khuch tn trong. C ch : C th biu th c ch phn ng kh theo s sau : + Trc tin CO2 b hp ph trn b mt cacbon to thnh 2 nhm k ten v k tn :

2C(mng)+ CO2(k) C(mng)+ O(hph)+ C(mng).CO(hph)

Biu din theo mng:

+ nhit 500-600oC nhm K ten khng bn vng, b phn ly (nhng cacbon khng b ph v mng).

Cmng. CO(hph) C(mng)+ CO(k)

Tng nhit ln, nhm Ktn kt hp cht ch vi b mt cacbon nn khi b phn ly nthi mng tinh th cacbon b ph v.

Cmng.O(hph) C(mng)+ CO(k)

+ Kh CO2 trong pha kh va p vo b mt cacbon, ph v nhm ktn v mng cacbon: Cth chia ra lm hai loi c ch va p

k tn k ten

(K)

+ CO(K)


38/227

Trng hp th nht cc phn t kh CO2 ch ph v nhm Ktn phn b trn b mt tinhth, gii phng chng vo pha kh, cn CO2 hon ton khng b ph v.

Cmng.O(hph)+ CO2(k) C(mng)+ CO(K) + CO2(K)

Trng hp th hai, khi va p vo b mt, cacbon cng b ph v bin thnh CO tr v phkh, cn nguyn t oxy th b gi li trn b mt cacbon rn, to thnh nhm Ktn vi nguyncacbon nm l ra ngoi.

Cmng. O(hph)+ CO2(K) C(mng)O(hph)+ 2CO(K)

Ni chung phn ng C + CO2 = 2CO chu nh hng ca nhiu nhn t, nhng ch yu lnhit , p sut, trng thi vt l ca cacbon v cc tp cht trong cacbon. Hot nng ca ph ph thuc vo bn ca mng tinh th cacbon. Mng cacbon cng khng hon chnh, cc tptrong mng cng nhiu lm mng cng bin dng. Do lm suy yu s lin kt trong mngth, nguyn t cacbon d dng tch ra khi mng.

nhit cao, qu trnh cn ph thuc vo s khuch tn CO2 n b mt cacbon v phthuc vo xp ca cacbon.

1 5.4. ng hc v c ch phn ng phn ly CO Phn ng : 2CO CO2 + CThc t phn ng c th xy ra trong khong nhit 573-1173oK, mnh nht l 773-

873oC. Nhng do s lin kt trong CO rt cht ch (nhit to thnh CO l 10.000J/phn t gam)nn s phn ly CO i hi phi c cht xc tc. Cht xc tc mnh nht l Fe sau n Co, Ngoi ra Cr, Mn, Al, Ti cng c tc dng xc tc cho phn ng ny. Cc cht xc tc hp th t b mt lm suy yu s lin kt trong phn t CO. Do khi mt phn t CO khc n va pth n rt d tc dng vi nguyn t xy v li nguyn t cacbon trn b mt cht xc tc (h-12). Lng cacbon do phn ng phn ly CO tit ra trn b mt xc tc rt ln. C khi gp hchc ln trng lng xc tc. Qua nghin cu ca Chupharp v Antnp

2 CO(K) 2


39/227

thy rng tc phn ly t l thun vi p sut ca n. Ngha l phn ng c bc mCO

Khi ly Fe lm cht xc tc th nng lng hot ha E = 142259J/phn t gam

Do tc phn ly c biu din theo phng trnh:

COT PeK V .

142259

0

Tc l CO ch tham gia phn ng ha hc bng mt phn t CO. Cn mt phn t CO hai th tham gia vo qu trnh hp ph phn ly. Chnh v th nn phi c cht xc tc mi tin hc.


40/227

V cht xc tc ng vai tr quyt nh trong phn ng phn ly CO nn c ch gm

bc: Bc 1: CO hp ph trn b mt cht xc tc Fe.

Fe(kt tinh)+ CO(K) = Fe(kt tinh). CO(ph) Bc 2: To thnh CO2 khi mt phn t CO trong pha kh n va chm vo b mt cht xc

tc ca st nh sau: Fe(kt tinh). CO(hph)+ CO(K) = Fe(kt tinh).C + CO2 Khong cch gia cc ht nhn nguyn t trong phn t CO l 1,14 A, cn khong c

gia cc nguyn t trong mng tinh th st (hng s mng) 773 873oK l 2,89 . Khi CO bhp ph trn b mt st th khong cch gia cc ht nhn phn t CO b dn ra lm cho mkt trong phn t ca n suy yu i. Lc cc phn t CO khc c th ly xy i mt cchdng khi n va p vo CO hp ph v li cacbon trn b mt st (hnh 1- 12).

Phn ng phn ly CO khi c mt ca cht xc tc l Fe c tc hi rt ln v l mt tng tt nhin s xy ra trong mt s qu trnh luyn kim. V vy ng thi vi vic nghin cc ch ng hc ca phn ng, ngi ta cn tm cch hn ch phn ng, tc l tm cch gi

dng xc tc ca cht xc tc. Ngi ta thy rng, nu cho thm mt t sulphat ng th tc dng xc tc ca st gi

v nu cho vo 5% th st hon ton mt tc dng xc tc cho s phn ly CO Tc dng ca cc sulfua cng th.

Kt qu nghin cu cho thy rng, nguyn nhn lm mt tc dng ca cht xc tc lsulfua v sufat ng b hon nguyn to thnh lu hunh ny tc dng vi st to thnh sulfua tiu dit cc trung tm hot tnh.


41/227

D i tc dng ca nhit cao, nhiu hp cht ho hc b phn hu (hay phn li) cc cht hoc hp cht n gin hn. Nung vi l mt trong nhng th d in hnh ca qphn li. Nguyn nhn dn n s phn li hp cht l do ngun nhit cung cp t bn ngoi tng nng l ng dao ng nhit ca cc thnh phn (phn t, nguyn t hoc ion) cu thncht n mc v t qu nng l ng lin kt ban u gia chng.

Cc hp cht khc nhau c bn nhit ng hc khc nhau. Bc (Ag), thu ngn (Hg) ob phn li nhit 300 - 4000C v tit ra kh oxi, trong khi nhm (Al) v canxi (Ca) oxit hnh khng b phn hu ngay c nhit gn 2000oC. Trong s cc sunfua th CaS l hp cht bnvng nht, ng c li CuS km bn nht.

S d c s khc bit nh vy l v bn ca cc hp cht ny c quyt nh bho hc ca kim loi vi oxi v l u hunh. Theo Van't Hoff th c o i lc ho hc l cng hu ti a c gii phng t phn ng ho hc tin hnh theo chiu nghch. Cng ny ng bgim nng l ng t do hay entalpi t do hoc cn gi l nng l ng Gibbs (k hiu ca Lin Xl Z, M l F, cc n c chu u l G) trong iu kin nhit v p sut khng i.

(i lc)p,T = - G (2-1)Nu biu th:

G = H - T. S (2-2)

,trong H v S l s thay i nhit hm v entropi trong phn ng, T l nhit [K], th(i lc)p.T = - H + T. S (2-3)

T ph ng trnh (2-3) cho thy, nhit t ng i thp, nhit hm H c nh h nti i lc, cn nhit cao l thnh phn entropi T. S. i vi cc phn ng to nhit mnh

H >> T. S, nn c th coi nhit hm l th c o ca i lc. Du ca S c ngha quyt s ph thuc ca i lc vo nhit . Nu S < 0, i lc s gim khi nhit tng v ng c li.

Trn cc hnh (2-1), (2-2) v (2-3) m t ph thuc nhit ca th nhit ng sinh thnh cacbonat v sunfua, trong :

- A, B, C, D ch dung sai nhit: A 1 kcal, B 3 kcal, C 10 kcal, D > 10 kcal- K hiu nguyn t v oxit t ng ng cc nhit khc nhau:


42/227

Nguyn t Oxit- Nhit nng chy M [M]- Nhit si B [B]- Nhit thng hoa S [S]- Nhit bin i pha trng thi rn T [T]

Nhit [ 0 C]

Hnh 2-1: Ph thuc G0st ca cc oxit vo nhit

G 0 s t

[ k c a

l ]


43/227

1. CaCO3 = CaO + CO2 2. MgCO3 = MgO + CO2

3.

FeCO3 = FeO + CO24. CaMg(CO3)2 = CaO + MgO + 2CO2 5. CaCO3 +Fe2O3 = CaO. Fe2O3 + CO2 6. 2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO. Fe2O3 + 2CO2 7. 2CaCO3 + SiO2 = 2CaO. SiO2 + 2CO2

Hnh 2-2: Ph thuc G0st cu cacbonat vo nhit

Ph ng trnh t ng ng dng cho tnh ton nhit ng sinh thnh oxit v sunfua tronkhong nhit cho tr c c trnh by trong cc bng (2-1(2-2). K hiu x - l dung sai ca G0st trong phm vi 10 kcal/mol oxi hoc l u hunh.

G 0 s t

[ 1 0 3 k J / k m o l

]

Nhit [ 0 C]

Nhit [ 0 C] Hnh 2-3: Ph thuc G0st ca sunfua vo nhit


44/227

T cc hnh (2-1), (2-2) v (2-3) thy rng, cc ng biu din G0st = f (T) chuyn mtcch c quy lut v pha cc tr s m hn theo chiu tng i lc ho hc ca kim loi vi O2, CO2 v S2. Nh vy phn trn gin tp trung cc hp cht km bn, cn phn d i l cc hprt bn. Quy lut nhit ng hc ny l c s quan trng cho vic gii quyt nhiu v luChng hn, i vi oxit, nu kim loi no c i lc i vi oxi ln hn th c th ly oxi t oxit bn hn (MeO), hay ni cch khc kim loi ny (Me') c kh nng hon nguyn oxit km bn th

phn ng. MeO + Me' = Me'O + Mey chnh l c s ca ph ng php hon nguyn nhit kim v qu trnh kh oxi trong tNu mt nguyn t no c kh nng to ra nhiu oxit, th oxit ho tr thp nht

nguyn t ny c bn ln nht. S gim bn ca cc oxit st theo th t FeO Fe3O4 Fe2O3 l mt th d minh ho. Kinh nghim thc t ch r, cc oxit kim loi ho tr cao hon ngd dng hn so vi oxit ho tr thp.

T ng t nh oxit, nhng sunfua bn hn c th phn hu cc sunfua km bn. Khca Ca v Mg to thnh cc sunfua rt bn c s dng cho qu trnh kh l u hunh trong gathp.

Cng nh nhiu qu trnh ho hc khc, nhng iu kin xc nh, trng thi cn bnphn ng phn li s c thit lp, tc l tc phn ng theo chiu thun v theo chiu bng nhau. Trng thi ny c c tr ng bi mt i l ng khng i v gi l hng s cKp. Tr s Kp gip ta bit r cn bng chuyn v pha no, mc thc hin phn ng, bv l ng cc sn phm cui cng ti a c th thu c.

Ph ng trnh nng l ng t do tiu chun ca cc oxit

Phn ng A B Khong nhit K(1) (2) (3) (4)

4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 266330 49,81 298 - 931,74/3 Al(l) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 268200 51,89 931,7 - 20004/3 Sb(s,l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(s) - 111810 42,03 293 - 9284/3 Sb(l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(l) - 104800 34,70 928 - 16984/3 Sb(l,g) + O2(g) = 1/3 Sb4O6(g) - 154420 65,64 1698 - 20004/5 Sb(s) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 91100 44,04 298 - 9034/5 Sb(l) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 88410 41,18 903 - 15004/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (s) - 104400 42,38 298 - 5424/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (l) - 97570 29,77 542 -730,3

(1) (2) (3) (4)4/3 As(s) + O2(g) = 1/3 As4O6(g) - 92030 22,13 730,3 - 8831/3 As4(g) + O2(g) = 1/3 As4O6(g) - 102820 34,33 883 - 20004/5 As(s) + O2(g) = 2/5 As2O5(s) - 87470 45,78 298 - 8831/5 As4(g) + O2 (g) = 2/5 As2O5(s) - 82310 51,33 883 - 20002 Ba(s) + O2 (g) = 2 BaO(s) * - 265840 44,72 298 - 9772 Ba(l) + O2 (g) = 2 BaO(s) * - 266800 45,74 977 - 19112 Be(s) + O2 (g) = 2 BeO(s) - 285800 46,26 298 - 1556


45/227

2 Be(l) + O2(g) = 2 BeO(s) - 284720 46,72 1556 - 20004/3 Bi(s) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(s) * - 98330 42,17 298 - 5444/3 Bi(l) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(s) * - 94030 46,63 544 - 10904/3 Bi(l) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(l) * - 85370 38,86 1090 - 16004/3 B(s) + O2 (g) = 2/3 B2O3(s) - 203410 42,01 298 - 723

4/3 B(s) + O2(g) = 2/3 B2O3(l) - 197090 33,61 723 - 20002 Cd(s) + O2(g) = 2 CdO(s) - 124280 47,12 298 - 5942 Cd(l) + O2(g) = 2 CdO(s) - 126980 51,66 594 - 10382 Cd (g) + O2 (g) = 2 CdO(s) - 171780 95,08 1038 - 20002 Ca(s) + O2(g) = 2 CaO(s) - 300940 48,94 298 - 11242 Ca(l) + O2(g) = 2 CaO(s) - 304040 51,60 1124 - 17602 Ca(g) + O2(g) = 2 CaO(s) * - 375960 92,42 1760 - 2000C(s) + O2(g) = CO2(g) - 94260 -0,27 298 - 20004/3 Cr(s) + O2(g) = 2/3 Cr2O3( ) - 180870 41,21 298 -18234/3 Cr(s) + O2(g) = 2/3 Cr2O3( ) - 186130 44,00 1832 - 20002 Co( , , , l) + O2(g) = 2 CoO(s) - 1 14760 37,30 298 - 20004 Cu(s) + O2(g) = 2 Cu2O(s) - 79260 32,30 298 - 13574 Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(s) - 86400 37,32 1357 - 15024 Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(l) - 57020 17,82 1502 - 20002 Cu(s) + O2(g) = 2 CuO(s) - 73700 40,96 298 - 13572 Cu(l) + O2(g) = 2 CuO(s) - 74600 41,32 1357 - 17202 Cu(l) + O2 (g) = 2 CuO(l) - 66220 36,42 1720 - 20002 Ge(s) + O2(g) = 2 GeO(s) * - 121200 38,32 2 98 - 12004/3 Au(s) + O2(g) = 2/3 Au2O3(s) - 290 42,53 298 - 5002 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) - 117700 26,24 298 - 20004/3 In(s) + O2(g) = 2/3 In2O3(s) - 147700 50,40 298 - 429,64/3 In(l) + O2(g) = 2/3 In2O3 (s) - 148790 53,44 429,6 - 20002 Mn(l) + O2(g) = 2 MnO (s) - 194720 42,24 1517 - 20002 Hg(g) + O2 (g) = 2 HgO (s) - 12940 50,36 298 - 6302 Hg(g) + O2 (g) = 2 HgO (s) - 66280 88,24 630 - 1500Mn(s) + O2 (g) = MnO2 (s) * - 131530 33,95 298 - 2000

(1) (2) (3) (4)2 Ni(s, l) + O2 (g) = 2 NiO (s) - 114740 44,18 298 - 20004/5 P(s,l) + O2(g) = 1/5 P 4O10(s) * - 144510 45,42 298 - 5531/5 P 4(g) + O2(g) = 1/5 P 4O10(g) - 141500 41,00 631 - 18004 K(s,l) + O2(g) = 2 K2O(s) - 175060 74,88 298 - 10494 K(s) + O2(g) = 2 K2O(s) - 248580 145,24 1049 - 1500Se(s) + O2(g) = SeO2(s) - 54940 44,83 298 - 490Se(l) + O2 (g) = SeO (s) - 55940 46,86 490 - 595Se(l) + O2 (g) = SeO(g) - 35170 11,88 595 - 1027

1/2 Se2(g) + O2(g) = SeO2 (g) * - 48530 24,94 1027 - 2000


46/227

2 Si(s) + O2 (g) = 2 SiO(g) * - 45200 -39,42 298 - 1683

2 Si(l) + O2 (g) = 2 SiO(g) * - 72300 -23,02 1683 - 2000Si(s,l) + O2 (g) = SiO (s) - 208390 41,42 298 - 16832 Fe( , , ) + O2(g) = 2 FeO(s) - 114140 38,41 298 - 9002 Fe( , ,l) + O2(g) = 2 FeO(l) - 132830 35,68 900 - 18033/2 Fe( ) + O2(g) = 1/2 Fe3O4( ) - 130600 32,21 1803 - 20003/2 Fe( ) + O2(g) = 1/2 Fe3O4( ) - 124120 40,92 298 - 9503/2 Fe(l) + O2(g) = 1/2 Fe3O4( , l) - 130300 38,87 950 - 11794/3 Fe( ) + O2 = 2.4 Fe2O3( ) - 128530 38,75 1179 - 18004/3 Fe( , ) + O2(g) = 2/3 Fe2O3( , ) - 128360 46,18 298 - 11594/3 Fe( , ) + O2(g) = 2/3 Fe2O3( ) - 103800 37,14 1159 - 17452 Pb(s, l) + O2(g) = 2PbO(s) - 93260 -24,50 600,5 - 20002 Pb(l) + O2(g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 298 - 1600

2 Pb(l) + O2(g) = 2 PbO(g) - 289420 51,82 298 - 9234 Li(s,l) + O2(g) = 2 Li2O(s) * - 286000 56,20 923 - 13932 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) - 290830 99,68 1393 - 20002 Mg(l) + O2(g) = 2 MgO(s) - 352060 35,74 298 - 15172 Mg(g) + O2(g) = 2 MgO(s) * - 184980 46,91 1683 - 19832 Mn(s) + O2(g) = 2 MnO(s) - 217780 28,98 298 - 1000Si(l) + O2(g) = SiO2(s) - 13440 69,22 298 - 11874 Ag(s) + O2(g) = 2 Ag2O(s) - 200480 127,70 1187 - 20004 Na(s,l) + O2(g) = 2 Na2O(s) - 269260 -2,50 298 - 2000

4 Na(g) + O2(g) = 2 Na2O(s) x - 7740 17,48 298 - 2000S2(g) + O2(g) = 2 SO(g) x - 86520 26,06 298 - 15001/2 S2(g) + O2(g) = SO2(g) - 73030 42,37 298 - 7231/3 S2(g) + O2(g) = 2/3 SO3(g) - 77180 46,15 723 - 1006Te(s) + O2(g) = TeO2(s) - 79960 38,04 1006 - 1300Te(l) + O2(g) = TeO2(s) - 71770 48,54 298 - 505Te(l) + O2(g) = TeO2(l) x - 138730 48,92 505 - 1898

(1) (2) (3) (4)Sn(s) + O2(g) = SnO2(l) - 138500 40,29 1898 - 2000Sn(l) + O2(g) = SnO2(s) - 122550 42,72 298 - 1150Sn(l) + O2(g) = SnO2(l) - 224900 41,93 1150 - 2000Ti( ) + O2(g) = TiO2(s) - 224080 40,93 298 - 1500Ti( ) + O2(g) = TiO2(s) - 136750 40,64 298 - 1500W(s) + O2(g) = WO2(s) - 258650 40,15 298 - 1500U(s,l) + O2(g) = UO2 (s) - 212940 40,01 298 - 14003/4 U(s,l) + O2(g) = 1/4 U3O8(s) - 193570 37,66 600 - 20002/3 U(s) + O2(g) = 2/3 UO3(s) * - 194230 47,14 298 - 692,74/3 V(s) + O2(g) = 2/3 V2O(s) * - 166200 51,10 692,7 - 11802 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 168960 94,70 1180 - 2000


47/227

2 Zn(l) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 220280 45,01 298 - 11352 Zn(g) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 261030 44,40 1135 - 1478Zr( ) + O2(g) = ZrO2( ) - 260430 42,87 1478 - 2000

P ng trnh nng l ng t do tiu chun ca cc sunfua

Phn ng A B Khong nhit oK

(1) (2) (3) (4)4/3 Al(s) + S2 = 2/3 Al2S3 (s) x -131500 - 2984/3 Sb(s) + S2 = 2/3 Sb2S3(s) -57160 46,49 298 - 8212 Ba(s) + S2 = 2 BaS (s) -235570 46,11 298 - 9774/3 Bi(s) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -58690 46,36 298 - 5444/3 Bi(l) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -61020 50,58 544,5 - 1023

2 Cd(s) + S2 = 2 CdS(s) -99320 43,92 298 - 5942 Cd(l) + S2 = 2 CdS(s) -100790 46,36 594 - 10382 Cd(g) + S2 = 2 CdS(s) -146800 90,66 1038 - 12732 Ca( ) + S2 = 2 CaS(s) -258870 45,62 298 - 6732 Ca( ) + S2 = 2 CaS(s) -259100 45,92 673 - 11242 Ca(l) + S2 = 2 CaS(s) -263560 49,88 1124 - 17602 Ca(g) + S2 = 2 CaS(s) -336710 91,44 1760 - 20002 C(s) + S2 = 2 CS 81000 -42,00 298 - 2200C(s) + S2 = CS2 -3100 -1,73 298 - 16002 CO + S2 = 2 COS -45720 37,40 298 - 15002 Ce(s, l) + S2 = 2 CeS(s) -267000 40,00 298 - 22009/4 Co(s) + S2 = 1/4 Co9S8(s) -79240 39,81 298 - 10488/3 Co(s) + S2 = 2/3 Co4S3 -61900 23,21 1048 - 1153

(1) (2) (3) (4)2 Cu2( ) + S2 = 4 CuS(s) -42960 48,46 298 - 3762 Cu2( ) + S2 = 4 CuS(s) -45000 53,68 376 - 9004 Cu(s) + S2 = 2 Cu2S( ) -64960 20,17 298 - 3764 Cu(s) + S2 = 2 Cu2S( ) -63420 14,95 376 - 13564 Cu(l) + S2 = 2 Cu2S( ,l) -50920 6,0 1356 - 1800H2 + S2 = 2 HS * 6000 0,0 298 - 22002 H2 + S2 = 2 H2S -43160 23,61 298 - 18004/3 Ir(s) + S2 = 2/3 Ir2S3 (s) -64500 44,66 1000 - 16002' Fe'(s) + S2 = 2' FeS2' (s) -86700 90,0 600 - 11002 FeS(s) + S2 = 2 FeS2 -73600 68,00 600 - 12002 Fe( ) + S2 = 2 FeS ( ) -74320 31,18 298 - 4122 Fe( ) + S2 = 2 FeS ( ) - 71820 25,12 412 - 1179

2 Fe( ) + S2 = 2 FeS (s) - 72140 25,48 1179 - 14632 Fe( ) + S2 = 2 FeS (l) - 60520 16,6 1463 - 1674


48/227

2 Pb(s) + S2 = 2 PbS (s) - 72710 34,17 298 - 6002 Pb(l) + S2 = 2 PbS (s) - 75160 38,25 600 - 13872 Pb(l) + S2 = 2 PbS (l) - 66840 32,25 1387 - 15002 Mg(s) + S2 = 2 MgS(s) * - 199300 45,6 298 - 9232 Mg(l) + S2 = 2 MgS(s) * - 203600 50,3 923 - 1380

2 Mg(g) + S2 = 2 MgS(s) * - 268700 97,5 1380 - 20002 Mn( ) + S2 = 2 MnS (s) - 18000 30,64 293 - 10002 Mn( ) + S2 = 2 MnS (s) - 129070 31,71 1000 - 13742 Mn( ) + S2 = 2 MnS (s) - 130160 32,50 1374 - 14102 Mn( ) + S2 = 2 MnS (s) - 138020 33,11 1410 - 15172 Mn(l) + S2 = 2 MnS (s) - 138020 37,72 1517 - 18032 Mn(l) + S2 = 2 MnS (l) - 125540 30,80 1803 - 20002 Hg(l) + S2 = 2 HgS (s) - 58570 51,16 298 - 6302 Hg(g) + S2 = 2 HgS (s) - 86690 95,73 630 - 800Mo(s) + S2 = MoS2 (s) - 52560 10,2 1073 - 13732 Ni(s) + S2 = Ni3S2 (s) - 75650 35,81 298 - 10002' Pt'(s) + S2 = 2 PtS2 - 43750 43,8 700 - 11002' Pt'(s) + S2 = 2' PtS' - 66100 43,6 1000 - 1700Si(s) + S2 = SiS2 (s) - 50000 - 2984 Ag(s) + S2 = 2 Ag2S ( ) - 44800 22,10 298 - 4524 Ag(s) + S2 = 2 Ag2S ( ) - 41980 16,52 452 - 11154 Ag(s) + S2 = 2 Ag2S (l) - 40380 15,09 1115 - 12344 Ag(l) + S2 = 2 Ag2S (l) - 51800 24,33 1234 - 15004 Na(s) + S2 = 2 Na2S (s) * - 208000 56,1 298 - 371

(1) (2) (3) (4)4 Na(l) + S2 = 2 Na2S (s) * - 210500 62,9 371 - 11874 Na(g) + S2 = 2 Na2S (s) * - 303000 140,8 1187 - 11924 Na(g) + S2 = 2 Na2S (l) * - 300600 138,8 1192 - 16002 Sr(s) + S2 = 2 SrS (s) * - 237000 - 298S2 = 2 S (rh) - 30590 37,75 298 - 573S2 = 1/4 S8 - 24800 28,29 298 - 1300

S2 = 1/3 S6 22150 24,58 298 - 1300S2 = 2 S (g) * 77250 - 29,70 298 - 2200W + S2 = WS2 * - 62360 23,0 298 - 14002 Zn(s) + S2 = 2 ZnS (s) - 121130 45,40 298 - 6932 Zn(l) + S2 = 2 ZnS (s) - 123480 48,54 693 - 11802 Zn(g) + S2 = 2 ZnS (s) - 178330 95,00 1180 - 1500

Phn ly oxit, cacbonat v sunfua l nhng phn ng ho hc d th. Khc vi cn bng hc trong cc h ng th, cn bng ho hc d th tn ti trong h bao gm nhiu pha v nhit. h thng ho cc trng thi cn bng trong nhng h phc tp ny, c th s dng quy tcGibbs c biu th bng quan h sau y:


49/227

C = K - f + n,trong :

C - l s bc t do, tc l thng s (nhit , p sut, nng ...) c th thay i tronghn nht nh m khng dn ti s thay i s pha.

K- tng s cc cu t khng ph thuc, thc cht l tng s cc nguyn t ring bit cthnh h tr i s ph ng trnh lin kt cc nguyn t ny vi nhau.

f - s pha.n - s cc yu t bn ngoi tc dng ln cn bng ca h. i vi cc qu trnh luyn kimtrong s cc yu t bn ngoi th nhit v p sut ng vai tr c bit quan trng. Dotrong ph ng trnh (2-4) c th thay bng s 2.

C = K - f + 2 (2 - 5)Sau y chng ta hy s dng quy tc pha phn tch cn bng ho hc ca mt s

ng phn li.

Nu CaCO3 v CaO khng ho tan vo nhau trong phn ng:CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)

th f = 3 gm 2 pha ng ng t l CaCO3 v CaO cng pha kh CO2; s cu t K = 2 v CaCO3 c tothnh t CaO v CO2. Nh vy, h c mt bc t do (C = 2 - 3 + 2 = 1) ngha l trong gii hn nhnh, c th thay i hoc l p sut, hoc l nhit m khng lm s pha trong h thavi mi gi tr ca p sut pCO2 th nhit hon ton c xc nh v ng c li. iu ny cnth suy ra t ph ng trnh ng p Van't Hoff (s cp sau) trong kP (i vi tr ng hp nyhng s cn bng KP = pCO2) ch l hm s ca nhit .

Phn li ng oxit tin hnh theo cc phn ng.

Cu2O = 2Cu +

2

1 O2

(a)

2CuO = Cu2O +21 O2 (b)

xc nh c s bc t do ca phn ng phn li ng ho tr mt, ta hy tm s cus pha tn ti trong h cc trng thi khc nhau (khi hay ng ng t: rn, lng) nh vic s dgin pha Cu - CuO trn hnh 2 - 4.

P O [mmHg] 2

P O [ m m

H g ]

2

N h i t [ 0 C ]

Hnh 2- 4: Gin cn bng ca h CuOa) Gin thnh phn-nhit b) Gin p sut-nhit c) Gin thnh phn-p sut 1230 0 C

% [khi l ng] % [khi l ng]

a) b) c)


50/227

Trong cc h phn ng (a) v (b), s cu t n = 2. Nu oxit v ng phn li u pha t, c ngha l phn ng phn li tin hnh d i nhit nng chy ca Cu2O v Cu, th s pha - f sbng 3 (2 pha rn l Cu v Cu2O v pha kh), s bc t do ca phn ng s l.

C = 2 - 3 + 2 = 1iu ny c ngha l, i vi phn ng phn li xt khi trng thi cn bng th ng vi nhi

xc nh l mt p sut ring phn xc nh ca kh O2 (PO2). Ph thuc dng ny c m t bng

ng VIII i vi phn ng (a) v ng I i vi phn ng (b) trn hnh 2 - 4b.Cng vi cc phn ng phn li ny, nh ng nu tin hnh trng thi nng chy, th s bc tca h s thay i trong nhng tr ng hp xc nh. Ti cc vng dung dch c lp L1 v L2 trnhnh 2.4a, s bc t do s l:

C = 2 - 2 + 2 = 2Trn hnh 2-4b c s thay i s bc t do t 1 n 2. Ph thuc nhit - p sut c

vng L1 v L2 khng cn biu th bng nhng ng cong m l nhng mt phng xc nh tr pha. T y c th suy ra, ti nhng vng xt nh c th thay ddooix cng lc khng ph ln nhau c nhit T v p sut p m trng thi cn bng ca h vn c duy tr.

vng cng tn ti 2 dung dch L1 v L2 th f = 2 v C = 1. y li l tr ng hp ph thuc cap sut oxi vo nhit v c c tr ng bng ng VI trn hnh 2-4b v ng B trn h

Nh trnh by trong phn 2-1, khi nung oxit, cacbonat v sunfua kim loi, cc hp cny b phn hu theo cc phn ng sau y:

2 MeO (s) = 2Me (s) + O2 (g)MeCO3 (s) = MeO (s) + CO2 (g)2MeS (s) = 2Me (s) + S2 (g)

trong Me l kim loi ho tr hai.V cc qu trnh phn li ca cc hp cht trn rt t ng ng [1], nn c th khi qut ch

bng phn ng

AB (s) A (s) + B (g) (2- 6)Hng s cn bng ca phn ng (2-6) l

Kp = AB

B A

a pa . (2-7)

,trong :aA ,aAB l hot ca cc cht tham gia phn ng A, ABpB - p sut cn bng ca cht kh B gii phng t phn ng phn li.Nu p sut cn bng pB ca kh gii phng t phn ng phn li m cn bng vi hp ch

phn li th p sut ny c gi l p sut phn li ca hp cht AB.

Nu cc hp cht phn li dng nguyn cht v trong qu trnh phn li li khng xyphn ng to thnh dung dch gia A v AB, th hot ca cc cht tham gia phn ng trong tthi rn c coi bng 1 v v vy ph ng trnh (2-7) c dng:

KP = pB (2-8)T ph ng trnh ny ta thy, p sut phn li ca hp cht cho tr c c biu th tr

bng hng s cn bng ca phn ng phn li.Thay ph ng trnh (2-8) vo ph ng trnh ng nhit Van't = Hoff iu kin ti( G0 = -RTlnKp), ta nhn c.


51/227

G0T = - RTlnKp = - RTlnpB (2-9)

T ph ng trnh (2-9) suy ra, p sut phn li pB l th c o bn nhit ng hc ca hpcht AB nhit xc nh.

Mt khi nim khc cng rt c ngha l nhit phn li. Ti nhit ny, quphn li hp cht xy ra mnh lit v p sut ca sn phm kh phn li bng p sut mi tr ngquanh.

S ph thuc ca p sut phn li vo nhit c th biu th vi chnh xc cho phph ng trnh ng p Van't - Hoff.

RT H

dT pd

dT

K d B p )(ln)(ln (2-10)

hoc. lnpB = R

S RT

H RT

G (2-11)

Biu ph thuc ca pB vo nhit ca hp cht bt k cth hin bng ng cong trn hnh 2-5. ngcong chia h trc to ca gin thnh 2 phn:

- I trn ng cong.- II d i ng congNu k hiu p*B l p sut ring phn ca thnh phn

kh B trong mi tr ng chung quanh, th tu thuc vo quan hgia pB v p*B phn ng thun nghch (2-6) c th tin hnhtheo chiu phn li hay oxi ho. S xy ra 3 tr ng hp sauy:

a. p*B > pB (vng I)H thng trng thi khng cn bng v nu p sut chungquanh khc 1 th

G = RTln(p*B- pB) > 0 (2-12)

C ngha l phn ng xy ra theo chiu nghch, tc l qu trnh oxi ho. Qu trnh ny tin hn khi p*B v pB cn bng. Nh vy, vng I l vng tn ti ca hp cht AB.

b. p*B < pB (vng II) nhit T 2, G < 0, phn ng (2-6) xy ra theo chiu t tri sang phi, hp cht AB b phn li.

c. p*B = pB y l tr ng hp phn ng t trng thi cn bng v c th hin bng ng cong trn h

T hnh 2-5, c th suy ra ph ng thc tc ng phn ng t trng thi cn bngcc im a, b cc vng I, II c coi l trng thi ban u ca h cho tr c, th i vi trng cn bng s xy ra nu p sut ca thnh phn kh B gim (theo mi tn 1), tng nhit (thetn 2) hoc bin hnh ng thi c 2 cch (theo mi tn 3). Cn i vi trng thi b th ng ctng p sut (theo 1'), gim nhit (theo2') hoc ng thi c 2 cch (theo 3).

Nhng ph ng trnh nhit ng hc - m chng ta c dp cp cc phn trnbit lp trn c s nhng gii thuyt:

Cc thnh phn trong h thng phn li trng thi nguyn cht v khng tc dng vi nha to ra nhng dung dch. Hot ng ca hp cht phn li v sn phm rn phn li bng 1.

Trong thc t luyn kim, oxit, cacbonat v cc sunfua th ng cha cc tp cht v trong trnh phn li rt c th xy ra phn ng to dung dch gia cc thnh phn trong h thng, dhot ng ca cc thnh phn b gim.

D i y ta hy xt phn ng phn li (2-6) iu kin hp cht phn li AB v snphn li A tc dng vi nhau to thnh dung dch khng bo ho. Nu k hiu p sut phn tr-ng hp ny l pB, th.

Hnh 2-5: Ph thuc ca p sutphn li vo nhit (K)

a

b

1

2

3

3

2

1 I

P

T

II


52/227

pB = K A

AB

aa (2-13)

Hng s cn bng K biu th bng hot , do vy ti nhit cho tr c, hng s ny kph thuc vo vic cc cht tham gia phn ng dng nguyn cht hay dung dch. V vy, biu(2-8) vn c p dng cho tr ng hp ang xt. Thay ph ng trnh (2-8) vo (2-13), ta c

pB = pB. A AB

aa

(2-14)Nu dung dch to thnh l dung dch l t ng, th hot ca cc thnh phn s bn

v c biu th bng cc phn mol (ai = Ni). Trong tr ng hp ny, ph ng trnh (2-14) c dng

pB = P B. A

AB

N N (2-15)

D i y l nhng tr ng hp xy ra ph bin trong phn li oxit, cacbonat v sunfua kms to thnh dung dch:

a. Hp cht phn li AB v sn phm phn li A ho tan vi nhau to thnh dung dch khbo ho.

b. AB dng nguyn cht, cn A th ho tan trong mt cht khc (cng c th l mt tcht) v cng vi cht to nn dung dch khng bo ho.c. AB dng nguyn cht, cn A lin kt ho hc vi cht khc

d. AB to vi cht khc thnh dung dch khng bo ho, cn A dng nguyn cht.T ph ng trnh (2-14) ta thy, p sut phn li pB ln hay nh hn pB l tu thuc vo quan h

hot gia aAB v aA. Nu aAB > aA th pB > pB. Trong iu kin ny phn ng phn li AB xy ra ddng v s cng thun li nu aABcng ln v aA cng nh.

Cng t ng t nh tr ng hp trn, nu AB dng nguyn cht (aAB = 1), sn phm phn li Aho tan trong mt cht khc to ra dung dch khng bo ho, thaA


53/227

Tng i s cc nhit dung ring c biu din bng hm s sau:Cp = a + bT + cT 2 + ... + nT n (2-19)

T (2-17) v (2-19) ta c

H0T = H0298 + a (T - 298) +2b (T 2 - 2982) +

3c (T 3 - 2983) +...

...+ 1nn

(T n+1

- 298n+1

) (2-20)Thay (2-17) v (2-18) vo (2-16), ta c dng chung nht ca hm s cn xc nh l:

T G 0

2980298

0

S T

H T 1 dT c

T

p298

- dT T

C T p

298

(2-21)

T T

bT

T aS

T H

T G 298

29822

1298

298ln2980

29800

T nn

nT

nn

T T

c nnn 1322 29829811

...2982

298332

(2-22)

Ly tch phn s nhn c ph ng trnh cho php xc nh chnh xc p sut phnhit khc nhau. Cc s liu H0298, S0298 ca phn ng iu kin tiu chun v tr s nhidung ring ca cc cht trong h thng a, b, c...n c th tra trong cc s tay ho l.

Ph ng trnh (2-22) l ph ng trnh biu th chnh xc nht s ph thuc ca nng ldo vo nhit , nh ng v qu phc tp nn t c s dng trong tnh ton thc t. n thay cho ph ng trnh (2-22), dng ph ng trnh gn ng biu th s ph thuc tuyn tnh0 vo nhit

G0 = A + B.T (2-23)Cc h s A v B trong khong nhit (T 1 - T 2) c xc nh t cc bng

(2-1) v (2-2).Gi tr ca G0 c tnh theo 2 ph ng trnh (2-22) v (2-23) khng c s chnh lch

i vi cc phn ng to thnh oxit th sai s ca G0 theo 2 cch tnh khong 2510 J. Cc gi trG0 ca cc phn ng phn li nhit cao c th tra t cc s tay tp hp kt qu cng b c

Kelley, Richardson v Jeffes, ca Kellog v Kubaschewski.

nh h ng ca kch th c ht p sut phn li ca phn ng (2-6) ph thuc vo kch th c ht ca cht phn li (AB) v

cht to thnh (A, B), tc l ph thuc vo ln b mt ca chng. Cc phn t (nguyn t, iotrn b mt so vi cc phn t bn trong bao gi cng c nng l ng b mt d . Do vy, nng lt do ca cc phn t b mt (Gbm) s ln hn cc phn t bn trong (Gtr). Gi tr trung bnh canng l ng t do ca cht to thnh t qu trnh phn li c s l ng phn t bn trong l ntr v phnt bn ngoi l nbn c xc nh bng biu thc d i y:

G0 = G0bm + G0tr = nbm bmG + ntr tr G Biu thc trn ch c ngha trong tr ng hp sn phm phn li c c ht mn rt nhi

so vi cht a vo phn li, tc l phn tn ca th rn rt ln.Nh vy i vi phn ng (2-6) v ph ng din nng l ng nh h ng ca c ht c th

th qua biu thc sau:G0 = G0Abm + G0Atr + G0Bg - G0ABbm - G0ABtr (2-24)

Thay (2-24) vo (2-16) ta c:

G-G-G-GG575,4

log Bg0Atr0Abm0ABtr0ABbm00

T G

p B (2-25)


54/227

Ph ng trnh ny cho thy, nu ht ca hp cht AB cng mn th p sut phn li pB ca ncng ln v nh vy hp cht s d dng phn li hn. Ng c li, nu ht ca sn phm phcng th th p sut phn li cng gim, s phn li s xy ra kh hn.

nh h ng ca s chuyn bin trng thi.Khi nung oxit, cacbonat v sunfua kim loi, ngoi phn ng phn li cn xy ra cc qu tr

chuyn bin trng thi ca bn thn hp cht AB v sn phm phn li A, chng hn t pha rn

pha lng hoc pha hi. qu trnh nng chy hoc bay hi xy ra, cn thit phi cung cp mt l ng nhit nng, mt mt ph v lin kt gia cc phn t hay nguyn t ca hp chthoc sn phm A, mt khc dng thc hin cng lm tng th tch trong qu trnh chuythi.

nh h ng ca s chuyn bin trng thi n th nhit ng tiu chun th hin bim gy trn ng biu din ph thuc G0 = f(T) trn cc hnh (2-1), (2-3) v cc ng congnung cacbonat trnh by phn sau. Gi tr G0 ca phn ng phn li cc thi im chuyn pha cth xc nh trn c s ph ng trnh (2-23), nu thm H v S chuyn pha v dng nhiring ca pha mi.

nh h ng ca chn khng

S thay i p sut trong h thng c nh h ng r rt n bn ca hp cht. T ptrnh (2-14).

G = RTlnp*B - RTlnpBTa thy, nu p sut ban u trong h thng lch khi iu kin tiu chun (1 at) th

G ca phn ng phn li s thay i. Ni chung, s chnh lch gia p sut phn li hp cht vchn khng cng ln th hp cht cng d b phn li, c ngha l chn khng lm gim hp cht cho tr c.

nh h ng ca tp cht

Trong thc t, oxit, cacbonat v sunfua lun lun cha 1 l ng tp cht nht nh. Cc

cht ny c th cng vi sn phm phn li th rn to thnh nhng dung dch rn v do vgim hot ca sn phm phn li aA. Nu gi thit hot ca hp cht AB l aABkhng i trongqu trnh phn li, th nh h ng ca tp cht n G ca phn ng c biu th bng ph n

GT = G0T + RTlnaA (2-26)Nh vy, hot ca sn phm phn li lm gim gi tr d ng ca G (tc l chuy

pha gi tr m) v lm tng tr s ca p sut phn li hp cht. iu ny hon ton ph hph ng trnh d i y:

lnpB = RT

G 0 + lnaA

p sut ring phn ca oxi trong khng kh iukin tiu chun (nhit = 25oC, p sut = 9,8 104 Pa) l2,058 104 Pa (0,21at).

Nu p sut phn li ca oxit nh hn p sut ringphn ca oxi th oxit s bn vng, kim loi b oxi ho.

Tr ng hp p sut phn li ca oxit ln hn psut ring phn ca oxi th oxit s b phn hu.

Trong t nhin, phn ln oxit kim loi c p sutphn li nh hn p sut ring phn ca oxi trong khngkh cho nn phn ln kim loi tn ti d i dng oxit.

Hnh 2-6: Ph thuc ca p sutphn li oxit kim loi vo nhit


55/227

Nhng kim loi m oxit ca chng c p sut phn li rt ln th hu nh khng b oxi ho khng kh. Hnh 2-6 biu th s ph thuc p sut phn li ca mt s oxit kim loi vo nhit hnh 2-6 c th suy ra rng, ng cong phn li v tr cng cao (Ag2O, CuO) th oxit cng d phnli, v ng c li cng thp (MgO, CaO) th oxit cng kh phn li.

i vi nhng oxit ca cng mt kim loi nh ng c ho tr khc nhau, qu trnh phn li xra theo tun t t oxit c ho tr cao ti oxit c ho tr thp v cho n tn nguyn t.

MeO2 Me2O3 Me3O4 MeO Me (2-27)

ng vi mi phn ng c th biu th bng cc ph ng trnh tng qut d i y:I. 4MeO2 = 2Me2O3 + O2 Kp1 = 22 MeOOP II. 6M32O3 = 4Me3O4 + O2 KPII = 322 O MeOP III. 3Me3O4 = 6MeO + O2 KPIII = 432 O MeOP

IV. 2MeO = 2Me + O2 KPIV = MeOOP 2 Ph hp vi tun t phn li, oxit kim loi ho tr cao c p sut phn li ln hn v nh vy k

bn hn oxit kim loi ho tr thp. iu ny ng vi thc t l oxit kim loi ho tr cao d nguyn hn so vi oxit ho tr thp ca cng kim loi.

(22

) MeOOP > ( 322 ) O MeOP > ( 432 ) O MeOP > ( MeOOP )2 Trong luyn kim en cng nh luyn kim mu, s phn li ca oxit st c ngha r

trng trng. Oxit st ho tr 2 bn vng nhit trn 5700C, nh ng nhit thp hn li b phnli. Qu trnh phn li oxit st xy ra tun t theo 2 s sau:

a. > 570oCFe2O3 Fe3O4 FeO Fe

b. < 570o

CFe2O3 Fe3O4 FePhn ng ho hc v cc ph ng trnh nhit ng hc t ng ng:a. > 570oC

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 Ho298 = 440156 J2Fe3O4 = 6FeO + O2 Ho298 = 610864 J3FeO = 2Fe + O2 Ho298 = 539736 J

b. < 570oC6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 Ho298 = 440156 J

21 Fe3O4 =

23 Fe+ O2 Ho298 = 557518 J

Nh nu nhit d i 570oC, oxit st ho tr 2 (FeO) khng bn v b phn li theo phng

4FeO (r) = Fe3O4 (r) + Fe (r) Ho298 = - 48116 JS ph thuc ca nng l ng t do v p sut phn li vo nhit trong phn ng ph

oxit st c th hin trn hnh (2-7).

VIII III


56/227

T hnh2-7 chng ta c th xc nh c cc vng tn ti bn vng ca cc pha ng ng t (th rnlng) trong h Fe - O

Cn l u l, nhit 570oC (843 K) c s cng tn ti trong trng thi cn bng ca cccu t Fe, FeO v Fe3O4.

hiu r nh h ng ca vic to thnh dung dch i vi p sut phn li, ta hy xt trhp phn li niken oxit nhit 1573 K vi gi thit Ni t qu trnh phn li to thnh dung dch 1%vi st.

Qu trnh phn li ny xy ra theo phn ng.2 NiO = 2 Ni + O2 (a)

Trn c s ph ng trnh (2-7) ta c

K = 22 2.

NiO

O Ni a

Pa (b)

Nu aNiO v aNi = 1, th p sut phn li ca NiO =2O p = K. T hnh (2-2) ta xc nh c gitr ca Go ca phn ng (a) ng vi nhit 1573 K l khong 17780 J. p sut phn li ca NiO

c xc nh nh ph ng trnh (2-9), tc l.oG1573 = - 2ln O p RT 17780 J (c)

2log

O p = -

573,1573,442500 = - 5,91 (d)

2O p = 1,23.10-6

V Ni to thnh dung dch 1% vi st, nn p sut phn li ca NiO s thay i Nu dung dchto thnh l dung dch l t ng, theo nh lut Raoult ta c:

aNi = NNi, tc l hot ca Ni trong tr ng hp ny bng nng ca n biu th bng n phn mol.

Nng NNi tnh theo cng thc p dng cho dung dch hai nguyn.

Ni = ji

i

M i M i M i

/ %100 / % / % (e)

trong : Ni - nng ca cht ho tan i.Mi - nguyn t l ng ca cht ho tan i.M j - nguyn t l ng ca dung mi ho tan j.

V hm l ng ca Fe qu nh (1%) so vi nng Ni, nn c th dng cng thc (e) dnrt gn, tc l:

i

j

j

ii M

M i

M

M i

N .100

%100

%

Thay c c gi tr bit vo cng thc rt gn, ta x c nh c NNi ~ 0,01.

b) Nhit

Hnh 2-7: a) S ph thuc ca nng l ng t do vo nhit trong phn ng phn li oxitst b) S ph thuc ca p sut phn li oxit st vo nhit

a ) Nhit


57/227

tnh p sut phn li trong tr ng hp to thnh dung dch, ta s dng cng thc (2-14)

2

'O p =

2O p . 2

2

Ni

NiO

N a

Do NiO dng tinh khit v li khng tham gia vo qu trnh to thnh dung dch, nn aNiO = 1. Bi vy:

2

'O p 2O p . 2

1

Ni N log 2'O p = log 2O p - 2logNNi = -5,91 - 2 log 0,01 = -1,91

2

'O p = 1,23.10-2

ng vi gi tr p sut phn li ny, ta c :oG1573 = -RTln 2'O p = - 4,575 x 1573 x (-1,91) = 57509 J

T v d nu trn, c th rt ra nhn xt: Nu cc sn phm ca qu trnh phn li to tdung dch vi cht khch th p sut phn li ca hp cht phn li s tng ln, nh m qu tphn li s xy ra thun li hn so vi tr ng hp khng to thnh dung dch.

Cacbonat xut hin trong cc qu trnh luyn kim c ngun gc, hoc l thnh phn khvt ca qung, hoc d i dng ca cht tr dung. Trong thc t, th ng gp nhng cacbony phn li theo cc phn ng:

MnCO3 = MnO + CO2 o H 298 = 116524 kJMgCO3 = MgO + CO2 o H 298 = 101462 kJFeCO3 = FeO + CO2

Phn ng phn li st cacbonat tin hnh khng thun li do nh h ng ca phn ng gia c

phm to thnh. 3FeO + CO2 = Fe3O4 + COV vy qu trnh phn li FeCO3 c biu th bng phn ng tng qu t sau:

nFeCO3 = mFeO + qFe3O4 + pCO3 + rCO.CaCO3 = CaO + CO2 o H 298 = 179284 kJ

Nu c mt Fe2O3 v SiO2, vi iu kin gia cc oxit ny v CaCO3 c s tip xc cht chth xy ra cc phn ng ph d i y.

CaCO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + CO2 2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2CO2 2CaCO3 + SiO2 = Ca2SiO4 + 2CO2

Dolomit phn li qua 2 giai on. Trong giai on u, dolomit phn hu tng phn thnh CaCO3 v MgO.CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2 o H 298 = 124892 kJ

giai on hai, CaCO3 phn li theo phn ng nh nu.


58/227

Trong tr ng hp phn li cacbonat nguyn cht v khng xy ra phn ng to dung dch gcht phn li v sn phm phn li, th gi troT G - th c o bn nhit ng hc ca cacbonat tl thun vi p sut phn li cc cacbonat )( 32 MeCOCO p . Cc kt qu tnh ton v thc nghim ch rarng, p sut phn li cc cacbonat ln hn nhiu so vi phn ln oxit. Hnh 2-8 biu th s ph ca p sut phn li cacbonat vo nhit .

T hnh 2-8 ta thy, CaCO3 bt u phn li nhit khong 680oC (im A). Tuy nhin phn

ng xy ra chm v c s hn ch ca qu trnh khuch tn CO2 phn li ra khi b mt phn ng qualp sn phm rn CaO[2]. Khi nhit tng, vn tc phn li cng tng v t gi tr cc i tiB ng vi p sut tng ca kh. Trong thi im ny, qu trnh phn li xy ra mnh m, nn tiumt l ng nhit rt ln. V vy nhit ti im B khng tng mc du qu trnh nung vnim B chnh l im si ho hc ca cacbonat v trn hnh 2-9 l nhng im gy trn cc cong.

D i y l im si ho hc ca mt s cacbonat p sut tiu chun (1atm).FeCO3 360 - 510oCMnCO3 470 - 590oCMgCO3 595 - 650oCCaCO3 890 - 920oC

- giai on 1: 710 - 770oCCaMg(CO3)2

- giai on 2: 890 - 920oCim si ho hc ca cacbonat c s ba ng v gi tr c gii thch bi s khc nha

sch v thnh phn c ht ca cacbonat phn li (iu ny th hin r trn ng nung hnh hiu r nh h ng ca tp cht i vi nhit phn li, ta hy xt th d xc n

phn li ca CaCO3 sch v CaCO3 cha tp cht SiO2 iu kin p sut th ng.Qu trnh phn li CaCO3 sch v CaCO3 cha tp cht xy ra theo cc phn ng

CaCO3 = CaO + C + O2 Go = 136700 - 37,5 T (a)C + O2 = CO2 Go = -94200 - 0,2 T (b)

CaO + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 Go

= -1490 (c)(i vi phn ng c, gi tr entropi nh khng ng k, v ch c nhng pha rn thamphn ng)

Thi gian [pht]

N h i t [ K ]

Hnh 2-9: Cc ng cong nungcacbonat trong dng kh nit

Nhit [ 0 C]

p s u

t [ t o o r

]

p s u

t [ k N

. m - 2 ]

Hnh 2-8: Ph thuc ca p sut phn li cacbonat)( 32 MeCOCO

P , p sut ring phn CO2 trong kh l )(2 k COP , v p sut tngp ca kh trong l cao

vo nhit


59/227

Kt hp phn ng v ph ng trnh (a), (b) ta cCaCO3 = CaO + CO2 (d)

Go = 425000 - 37,7 T Hng s cn bng ca phn ng phn li l

(Kp)d = 2CO p Thay gi tr ca (Kp)p.1 vo ph ng trnh 2-9, ta nhn c

RTln 2CO p = - 42500 + 37,7T (e)hay l

2log CO p = -

T 9280 + 8,24 (f)

Nu gi tr p sut phn li bng p sut kh quyn (1atm), th2CO

p = 1 do vy log2CO

p = 0,ph ng trnh (f) trong iu kin ny s c dng

T 9280 = 8,24

Suy ra nhit phn li CaCO3 sch l: T = 1128 K hay 855oC

Trong tr ng hp c tp cht SiO2, ta kt hp cc phn ng v ph ng trnh (c) v (d)CaCO3 + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 + CO2

G0 = 27600 -37,7 T Hng s cn bng ca phn ng l ph ng trnh

Kp(i) = 2CO p Bng php bin i t ng t nh tr ng hp a, ta nhn c

log2CO

p = -T

6030 + 8,24

Nu2CO

p bng p sut kh quyn (1atm), th log2CO

p = 0, nh vy

T 6030 = 8,24

Suy ra nhit phn li ca CaCO3 cha tp cht SiO2 l T = 733 K hay 460oC.T th d ny ta suy ra, s c mt ca tp cht ni chung s lm gim nhit phn li c

cht.

T hnh 2-3 biu th ph thuc G0s.t vo nhit , ta thy hp cht bn vng nht l CaS, ckm bn nht l CuS. T ng t nh i vi oxit v cacbonat, mc phn li ca sunfua nnht nh c c tr ng bi:

- hoc l p sut ring phn ca phn t kh l u hunh- hoc l s thay i entalpi t do G0 Phn t l u hunh S2 ch c th tn ti trong khong nhit t 700 n 1200oC, cn gn

im si ca l u hunh (444,5oC) th nguyn t ny tn ti d i dng cc phn t S4, S6 v S8. L uhunh nguyn t xut hin nhit cao.

Nu cc thnh phn tham gia phn ng sinh thnh sunfua dng nguyn cht v khng hp vi nhau to thnh dung dch, th entalpi t do c tnh theo ph ng trnh.

G0T = -RTlnKp = - 2S TRTlp Trong tr ng hp to thnh dung dch v ng thi xy ra s bin i pha, th tt nht s

quan h biu th th ho hc ca l u hunh

S = G0MeS= RTln 22

MeS

Me

a

a + G


60/227

,trong : G - l tng cc s bin i entalpi t do d i tc dng ca bin i pha.S - th ho hc ca l u hunh.

D i y ta xt tr ng hp phn li pyrit - dng sunfua st ph bin trong luyn kim luyn kim mu.

Trong h Fe - S, c th tn ti 3 hp cht, l FeS, Fe2S3 v FeS2. Trong s cc hp chtny th ng t gp pyrhotin FexS (x < 1) v troilit FeS trong qung. Cn Fe2S3 th khng bn v d b

phn hu trong qu trnh nung nhit t 200 - 3000

C theo phn ng.Fe2S3 FeS + FeS2 Pyrit khi phn li to thnh FeS v l u hunh.Cc phn ng c th xy ra trong qu trnh phn li pyrit:

2FeS2(r) = 2FeS + 2S(s) Ho298 = 164013 kJ2S(s) = 2S(g) Ho298 = 20920 kJ2S(g) = 2S(g) Ho298 = -129704 kJ

2FeS2 = 2FeS(g) + S2(s) Ho298 = 55229 kJEntalpi t do ca phn ng tng ph thuc vo nhit trong khong t 600 - 11000C c

biu th bng ph ng trnh:G0 = 362753 - 376,56 T [kJ]

logkp = 2log S p = - T 18955 + 19,68

Khi p = 1 tc l p sut 1atm th T = 6900C, nh vy nhit thiu qung st v qunkim loi mu pyrit c th phn li hon ton.

D i y l p sut phn li ca pyrit cc nhit khc nhau.

Nhit [0C] 575 610 645 655 672 680p sut phn li [Pa] 100 1800 14200 33466 45600 69066

Phn li oxit, sunfua v cacbonat thuc loi cc phn ng ho hc khu vc[4]. c im phn ng phn li l: Khu ho hc ca qu trnh gn lin vi cc chuyn bin trng thi rn mqu l mng tinh th ca hp cht ban u (AB) b ph hu v c thay th bng mng tinh tsn phm phn li (A).

c th hnh dung mt cch khi qut v c ch v ng hc qu trnh phn li cccht nu trn, ta hy xt tr ng hp phn li cacbonat trn c s l thuyt t xc t c - hp th vaSupharp.

Trong mng tinh th ion ca cacbonat, cc kation kim loi Me2+ v anion (CO3)2- sp xpmt cch c quy lut. S sp xp ny phn nh trng thi cn bng cc lc lin kt gia cc ion

thnh hp cht v c tr ng cho bn vng ca mng tinh th.D i tc dng ca nhit cao, cacbonat b phn li qua 4 b c sau y:1. Phn hu anion (CO3)2- bng vic tch ion O2- khi anion (CO3)2- to thnh CO2 hp

ph trn b mt MeCO3 (CO3)2- O2- (CO2)hp

2. Gii hp ph cc phn t CO2 t b mt cacbonatO2- (CO2)h.p O2- + CO2(k)

3. Do CO2(k) c gii phng trong mng li cc cp ion O2- v Me2+. Chnh cc ion ny tonn dung dch rn MeO trong MeCO3. Khi dung dch t ti bo ho thch hp, th xut hin cmm tinh th ca pha mi MeO v sau l giai on pht trin ca cc mm ny.

4. Khuch tn CO2 t vng phn ng qua lp sn phm rn MeO (cn gi l khuch tn trongv qua lp khuch tn ngoi tc l v kh bc quanh cacbonat.


61/227

Cc b c 1, 2, 3, ca qu trnh phn li c gi l giai on bin i ho hc tinh thb c 4 - l giai on th hai - giai on khuch tn sn phm kh phn li.

Nh bit, giai on chm nht l giai on quyt nh vn tc qu trnh. Nu vngiai on bin i ho hc tinh th nh so vi vn tc khuch tn sn phm kh th tc cng phn li c xc nh bi tc bin i ho hc v qu trnh nm trong min ng hc. Tr ng hp ng c li, qu trnh phn li nm trong min ng hc khuch t n, nu vn t

qu trnh khuch tn nh hn tc bin i ho hc. Khi vn tc ca 2 giai on t ng nhau, th tc tng hp chu chi phi bi c hai tc chuyn bin ho hc v tc khusn phm kh, trong iu kin ny qu trnh phn li nm trong min chuyn tip.

T cc kt qu thc nghim ng i ta xc nh c s ph thuc ca tc phn nhc vo thi gian iu kin nhit khng i (hnh 2-10a).

- Giai on pht sinh hay cn gi l giai on cm ng c bt u bng vic gii phn2- t anion (CO3)2- to thnh CO2 theo phn ng.

CO2-3 = O2- + CO2 Nhng ion mi to thnh lp tc ph v cn bng lc trong mng tinh th cacbonat, gy bi

dng cc b v ng sut. ng sut ny thc y khuynh h ng thay i mng tinh th ban(CaCO3) thnh mng mi vi nng l ng t do nh hn, nh xy ra s thng ging cc ion giacc pha khng ng nht, mm ca pha mi c hnh thnh t dung dch qu bo ho CaO tCaCO3.

S to thnh cc mm ca pha mi ch din ra trn bn mt phn ng, ti cc ion (CO3)2- lin kt vi mt ch bng lc tc dng mt pha t cc ation Me2+ nn chng b lch, bin dngnghim trng. Lin kt ny c bit yu ti nhng ch tp trung cc khuyt tt mng. y chnhng tm hot tnh to iu kin thun li nht cho vic phn hu anion (CO3)2-.

T hnh (2-10a) v (2-10b) cho thy giai on pht sinh, tc phn ng phn li rt Nguyn nhn l do s tm hot tnh sn c trong mng ban u qu t, mt khc mmmi c iu kin h nh thnh v pht trin cn thit phi khc phc nhng hng ro nng l-ng cn

tr qu trnh. S phn li ch xy ra mnh m khi nng l ng t do ca h tng dn cho ti khi tr ti hn.

- Trong giai on t xc tc, qu trnh phn li khng ch xy ra trn cc im ring bit giai don pht sinh m cn trn cc ranh gii pha. Mng tinh th MeCO3 trn ranh gii pha b bindng nhiu, cc ion (CO3)2- d dng phn li. Tng s tm kt tinh tng, yu cu nng l ng hot hginh cho s pht trin cc tinh th li thp hn so vi thi k sinh thnh chng, nn vn tc png giai on ny tng rt nhanh. Nh trn hnh 2.10b ta thy phn ng pht trin theo h ngdn vo li. Sn phm rn MeO trn b mt cacbonat c tc dng nh mt cht xc tc i vtrnh phn li, bi vy giai on ny c gi l giai on t xc tc.

- Trong giai on chm dn ca phn ng, cc mt ca nhng tm kt tinh giao nhau dotng din tch ranh gii pha gim, d nhin vn tc ca phn ng cng b gim. ng hc phn ng phn li ph thuc rt nhiu yu t nh : Nhit , p sut, thnh phn ho hc ca h

Hnh 2-10b: S din bin qu trnhphn li ng vi cc giai on:

1- Tm hot tnh2- Mt ranh gii pha

I II III

Thi gian

V n t c p h

n n g

Hnh 2-10a: Ph thuc ca tc phnng ha hc vo thi gian nhit khng i

Vng I: Giai an pht sinhVng II: Giai on t xc tcVng

Documents

lý thuyết các quá trình luyện kim