Maestría en Ciencia de Materiales · PDF fileProblemas en la síntesis de catalizadores soportados. ... Análisis textural de catalizadores sintetizados con secado por liofilizacion

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES

AVANZADOS S. C.

Estudio de la incorporación de fase activa asistida por

quelantes y liofilización sobre soportes mesoporosos base Si,

en las propiedades de catalizadores para HDS.

TESIS:

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES

PRESENTA:

Ing. Karen Alondra Beltrán Verdugo

DIRECTOR DE TESIS:

Dra. Lorena Álvarez Contreras

MARZO DE 2015 CHIHUAHUA, CHIH.

Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales

2

CONTENIDO

INDICE DE FIGURAS ........................................................................................................ 5

INDICE DE TABLAS .......................................................................................................... 8

LISTA DE ACRONIMOS .................................................................................................... 9

RESUMEN ..................................................................................................................... 11

ABSTRACT ..................................................................................................................... 13

INTRODUCCION ............................................................................................................ 15

MARCO TEORICO ......................................................................................................... 16

Petróleo ........................................................................................................................ 16

Clasificación del Petróleo o Crudo ....................................................................... 16

Hidrotratamiento. ........................................................................................................ 21

Hidrodesulfuración (HDS). ................................................................................... 22

Catalizadores de sulfuro de Molibdeno. .............................................................. 23

Efecto sinergético en la HDS. ....................................................................................... 24

Modelo de la monocapa. ..................................................................................... 24

Modelo de intercalación y pseudo intercalación. ............................................... 25

Modelo sinergético .............................................................................................. 25

Modelo de decoración de borde. ........................................................................ 26

Hidrodesulfuración de Dibenzotiofeno (DBT). .................................................... 27

Estructura de sulfuro de molibdeno .................................................................... 29

Avances en el desarrollo de catalizadores para HDS. .......................................... 30

Tipos de soporte usados para HDS. ..................................................................... 32

Catalizadores comerciales. .......................................................................................... 34

Problemas en la síntesis de catalizadores soportados. ............................................... 35

Compuestos de coordinación. ............................................................................. 36

Agentes quelantes en catálisis. ............................................................................ 39

Efectos benéficos de agentes quelantes ............................................................. 42

Liofilización........................................................................................................... 42

Catálisis ........................................................................................................................ 43

Catalizador ........................................................................................................... 44

Aplicaciones de catalizadores. ............................................................................. 44


3

Principales características de un catalizador. ...................................................... 44

Clasificación de catalizadores. ............................................................................. 44

Componentes de un catalizador soportado ........................................................ 45

Fase activa. .......................................................................................................... 45

Soporte. ................................................................................................................ 46

Promotor. ............................................................................................................. 46

Etapas de la reacción catalítica. ........................................................................... 47

Técnicas de caracterización. ........................................................................................ 48

Análisis textural. ................................................................................................... 48

Adsorción. ............................................................................................................ 50

Espectrometría de resonancia magnética nuclear. ..................................................... 56

Técnicas Básicas de Espectrometría RMN ........................................................... 57

Espectroscopia Raman ................................................................................................. 58

Espectroscopia de Infrarrojo. ....................................................................................... 58

Análisis térmicos .......................................................................................................... 59

Difracción de Rayos X. .................................................................................................. 60

Microscopia Electrónica. .............................................................................................. 61

Microscopia Electrónica de Barrido. .................................................................... 61

Microscopia Electrónica de Transmisión. ............................................................ 62

Cromatografía de permeación en gel GPC. ................................................................. 63

Cromatografía de gases. .............................................................................................. 65

Reactores tipo Batch. ........................................................................................... 71

JUSTIFICACIÓN. ............................................................................................................ 73

HIPÓTESIS. .................................................................................................................... 74

OBJETIVO GENERAL. .................................................................................................... 75

OBJETIVOS ESPECÍFICOS. ............................................................................................. 75

MATERIALES Y METODOS. ........................................................................................... 76

Síntesis del Soporte (Sílice Mesoporosa tipo Kit-6) ............................................. 77

Modificación de soporte con Aluminio ................................................................ 78

Síntesis de catalizadores soportados. .................................................................. 79

La Impregnación asistida con quelantes. ............................................................. 79

Impregnación de fase activa asistida con secado por liofilización ...................... 80


4

Activación ..................................................................................................................... 82

Activación en tres etapas ..................................................................................... 82

Activación en una etapa....................................................................................... 83

Síntesis del agente quelante polimérico ...................................................................... 83

Evaluación catalítica ..................................................................................................... 85

Análisis del producto HDS por cromatografía de gases ....................................... 85

RESULTADOS Y DISCUSIONES. ..................................................................................... 87

Soporte ......................................................................................................................... 91

Fisisorción con nitrógeno. .................................................................................... 91

Difracción de Rayos X. .......................................................................................... 92

Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido. ...................................................... 93

Precursores. ................................................................................................................. 95

Agentes Quelantes. ...................................................................................................... 97

Espectrometría de Infrarrojo con Transformada de Fourier. .............................. 97

Resonancia magnética nuclear. ........................................................................... 99

Cromatografía de Permeación en Gel. .............................................................. 100

Análisis Termogravimétrico. .............................................................................. 102

Espectroscopia Raman ....................................................................................... 103

Espectroscopia UV-visible .................................................................................. 106

Catalizadores .............................................................................................................. 107

Análisis Textural de catalizadores sintetizados con agentes quelantes. ........... 107

Fisisorción de Nitrógeno .................................................................................... 107

Difracción de rayos X. ........................................................................................ 112

Evaluación Catalítica en la reacción de HDS del DBT. ........................................ 113

Imágenes de TEM ....................................................................................................... 115

Liofilización................................................................................................................. 121

Análisis textural de catalizadores sintetizados con secado por liofilizacion ..... 121

Difracción de rayos X ......................................................................................... 123

Actividad catalítica ............................................................................................. 125

CONCLUSIONES .......................................................................................................... 127

RECOMENDACIÓNES PARA TRABAJOS FUTUROS. ..................................................... 128

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................. 129


5

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Mecanismo de reacción del DBT en un catalizador de MoS2 ...................... 23

Figura 2. Modelos estructurales de catalizadores para HDS ....................................... 24

Figura 3. Modelo arista-borde ..................................................................................... 27

Figura 4. Mecanismos de reacción de HDS del DBT; (a) Hidrogenación, (b)

Hidrogenólisis............................................................................................................... 28

Figura 5. Estructura cristalina de MoS2 ....................................................................... 29

Figura 6. Estructura tentativa de promotor/MoS2. ..................................................... 29

Figura 7. Representación del incremento en actividad catalítica debido al modelo

arista-borde.................................................................................................................. 30

Figura 8. Estructura Ia3d del KIT-6 ............................................................................... 34

Figura 9. Actividad Relativa de los nuevos catalizadores NEBULA y STARS comparados

con catalizadores convencionales CoMo/alúmina desarrollados en los últimos 50

años. ............................................................................................................................. 35

Figura 10. Estructura de Lewis de algunos ligantes. .................................................... 37

Figura 11. Ejemplo de acción de agente quelante. ...................................................... 37

Figura 12. Grafica de fases del agua. ........................................................................... 43

Figura 13. Etapas de la reacción catalítica. .................................................................. 48

Figura 14. Clasificación por tamaño de poro ............................................................... 49

Figura 15. Clasificación según la forma del poro ......................................................... 49

Figura 16. Poros entre partículas ................................................................................. 50

Figura 17. Representación esquemática de tipos de adsorción .................................. 53

Figura 18. Tipos de isotermas según la clasificación IUPAC ........................................ 54

Figura 19. Tipos de Histéresis para isotermas. ............................................................ 56

Figura 20. Representación gráfica de un espectrómetro de RMN. ............................. 57

Figura 21. Clasificación de Análisis Térmicos. .............................................................. 59

Figura 22. Interacciones destructivas (a) y de refuerzo (b) entre rayos X y la

estructura cristalina de un material. El refuerzo ocurre en ángulos que satisfacen la

ley de Bragg. ................................................................................................................. 61

Figura 23. Clasificación de Microscopios Electrónicos. ............................................... 61

Figura 24. Representaciones graficas de Microscopios. .............................................. 63

Figura 25. Representación de filtración en gel. ........................................................... 64

Figura 26. Representación de un GPC. ........................................................................ 65

Figura 27. Esquema de un Cromatógrafo de gases. .................................................... 71


6

Figura 28. Partes de reactor batch............................................................................... 72

Figura 29. Metodología generalizada. ......................................................................... 76

Figura 30. Procedimiento de síntesis de KIT-6 ............................................................. 78

Figura 31. Metodología de impregnación usando quelantes. ..................................... 80

Figura 32. Metodología para secado por Liofilización. ................................................ 81

Figura 33. Sistema de liofilización ................................................................................ 81

Figura 34. Reacciones de sulfuración tentativas para activación en 3 pasos. ............. 82

Figura 35. Reacción de sulfuración para activación en una etapa .............................. 83

Figura 36. Sistema de activación.................................................................................. 83

Figura 37. Sistema de polimerización .......................................................................... 84

Figura 38. Reactor batch .............................................................................................. 85

Figura 39. Cromatógrafo de gases ............................................................................... 86

Figura 40. Técnicas de caracterización usados ........................................................... 87

Figura 41. Equipo utilizado. ......................................................................................... 88

Figura 42. Isotermas de KIT-6 y KIT-6 modificado con 10% de Aluminio. ................... 91

Figura 43. Patrón de DRX de soportes KIT-6 y KIT-6 modificado con aluminio. .......... 92

Figura 44. Micrografía en SEM de Soporte KIT-6. ........................................................ 93

Figura 45. Mapeo elemental del soporte modificado con aluminio. .......................... 94

Figura 46. Termograma de precursores usados. ......................................................... 96

Figura 49. Espectro de FTIR de Q-3 .............................................................................. 98

Figura 50. Espectro de FTIR de Q- ................................................................................ 98

Figura 47. H-RMN de Q-3 ............................................................................................. 99

Figura 48. H-NMR de Q-4 ........................................................................................... 100

Figura 51. Cromatograma de Q-3 .............................................................................. 101

Figura 52. Cromatograma de Q-4 .............................................................................. 101

Figura 53. Termograma de Agentes quelantes usados. ............................................ 103

Figura 54. Espectro Raman de soluciones de níquel queladas. ................................. 105

Figura 55. Espectro UV-Visible de solución de NNi y en presencia de agentes

quelantes. .................................................................................................................. 106

Figura 56. Isotermas de catalizadores preparados con la metodología 1. ................ 108

Figura 57. Isotermas de catalizadores con quelantes sintetizados con la tercer

metodología. .............................................................................................................. 109

Figura 58. Isoterma de catalizador por la cuarta metodología. ................................ 111

Figura 59. Patrón de DRX para catalizadores con agentes quelantes. ...................... 112

Figura 60. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la segunda

metodologia. .............................................................................................................. 115

Figura 61. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales. ........................... 116

Figura 62. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la cuarta metodologia.

.................................................................................................................................... 116

Figura 63. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales para el catalizador

sintetizado con la cuarta metodología. ..................................................................... 117


7

Figura 64. Mecanismo tentativo para Activación de tres etapas. ............................. 119

Figura 65. Mecanismo Tentativo para Activación en una etapa. .............................. 119

Figura 66. Termograma de complejo AC-Ni en atmosfera inerte. ............................ 120

Figura 67. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con nitrógeno. ....... 122

Figura 68. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con hielo seco. ...... 123

Figura 69. Patrón de DRX de catalizadores asistidos por Liofilización a -196°C

(nitrógeno líquido). .................................................................................................... 124

Figura 70. Patrón de DRX de catalizadores secados a -78°C (hielo seco) .................. 125


8

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Límites permisibles en contenido de S en países de primer mundo (EEA

2013, EPA 2014, diesel net 2007) ................................................................................ 17

Tabla 2. Características del crudo mexicano ............................................................... 17

Tabla 3. Algunos compuestos típicos encontrados en las fracciones del petróleo. .... 18

Tabla 4. Volumen de la producción de petróleo crudo de países de América. ........... 20

Tabla 5. Algunos ejemplos de Ligantes. ....................................................................... 38

Tabla 6. Quelantes usados para la impregnación de diferentes metales sobre

diferentes soportes. ..................................................................................................... 39

Tabla 7. Agentes Quelantes usados para catalizadores para la HDS. .......................... 40

Tabla 8. Diferencias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos ..................... 47

Tabla 9. Comparación entre fisisorción y quimisorción .............................................. 52

Tabla 10. Cantidades adicionadas de quelante ........................................................... 79

Tabla 11. Cantidades de reactivos para polimerización. ............................................. 84

Tabla 12 . Nomenclatura usada para identificar las diferentes muestras. .................. 89

Tabla 13. Propiedades texturales del soporte KIT-6 .................................................... 92

Tabla 14. Porcentajes de carga metalica en el soporte modificado con Aluminio. .... 94

Tabla 15. Relación normalizada de picos de espectro Raman .................................. 105

Tabla 16. Propiedades texturales de catalizadores asistidos con quelantes............. 110

Tabla 17. Propiedades texturales de catalizador cuarta metodología. ..................... 111

Tabla 18. Resultados catalíticos obtenidos con quelantes. ....................................... 114

Tabla 19. Resultados catalíticos de catalizadores preparados de la forma tradicional.

.................................................................................................................................... 117

Tabla 20. Propiedades texturales de catalizadores asistidos por Liofilización. ......... 123

Tabla 21. Resultados catalíticos obtenidos con Liofilización. .................................... 126


9

LISTA DE ACRONIMOS

DRX XRD Difracción de rayos X

H-RMN

Resonancia Magnética Nuclear de Hidrogeno

GPC

Cromatografía de Permeación en Gel

BET

Brunnauer-Emmet-Teller

MEB SEM Microscopia Electrónica de Barrido

MET TEM Microscopia Electrónica de Transmisión

UBA ULS Ultra Bajo Azufre

HDT

Hidrotratamiento

HID HYD Hidrodescomposición o hidrogenación

CCF FCC Craqueo Catalítico en lecho Fluido

HDS HDS Hidrodesulfuración

BT

Benzotiofeno

DBT

Dibenzotiofeno

BF

Bifenilo

DSD

Desulfuración Directa

THDBT

Tetrahidrodibenzotiofeno

HHDBT

Hexahidrodibenzotiofeno

CHB

Ciclohexilbenceno

HDN

Hidrodesnitrogenación

THF

Tetrahidrofurano

UV

Ultravioleta

RD DRI Refractómetro diferencial

IR RI Índice de refracción

LALLS Detector de dispersión de luz de bajo ángulo

TEOS

Tetraetil ortosilicato

Q-1

Catalizador sintetizado con AC

Q-2

Catalizador sintetizado con EDTA

Q-3

Catalizador sintetizado con APA 1000

Q-4

Catalizador sintetizado con APA 9000

AC

Ácido Cítrico

EDTA

Ácido Etilendiaminotetracético

APA 1000

Ácido poliacrílico de peso molecular de 1000gr/mol

APA 9000

Ácido poliacrílico de peso molecular de 9000gr/mol

NNI

Nitrato de Níquel

HMA

Heptamolibdato de Amonio

LC-1

Catalizadores asistidos por Liofilización hielo seco/6H

LC-2


LC-3



10

LN-1

Catalizadores asistidos por Liofilización nitrógeno/6H

LN-2


LN-3


K

KIT-6

K-Al

KIT-6 con 10% Aluminio

CG GC Cromatógrafo de gases


11

RESUMEN

Debido a las nuevas y cada vez más estrictas regulaciones ambientales con respecto

al contenido de compuestos sulfurados en combustibles, es de suma importancia

crear catalizadores soportados que sean tan activos o incluso más que los másicos.

Estos con menor costo y mayor estabilidad térmica y mecánica han atraído a nuevas

investigaciones para su desarrollo.

Uno de los principales problemas en la preparación de catalizadores soportados en

materiales porosos es el proceso de impregnación de las sales precursoras disueltas

en solventes en la incorporación sobre materiales mesoporosos (para mayor área

superficial) y su secado posterior, ya que en esta fase de evaporación del solvente

(agua en este caso) este acarrea moléculas del precursor hacia la entrada de los

poros, lo que conduce a una gran disminución del volumen de poro y área superficial

especifica, y debido a que la actividad catalítica es un fenómeno superficial esto

impacta en la Hidrodesulfuración.

A causa de estos problemas se han realizado nuevas investigaciones sobre técnicas

para obtener buena dispersión de la fase activa sin disminuir el volumen de poro, y

una de las más utilizadas por el momento es el uso de diferentes agentes quelantes

que además de mantener la fase dispersa y dentro de los porosos, se ha observado

que también tiene efectos positivos en la etapa de sulfuración.

En este trabajo, además del uso de quelantes, se propone otra opción para

maximizar la dispersión de fase activa en soportes mesoporosos, es el uso de la

liofilización como proceso de secado (mayormente utilizado en la industria

alimentaria), ya que al utilizarse temperaturas por debajo de 0°C la fase queda

inmóvil lo que podría contribuir a una mejor distribución de fase activa.

En base a lo anterior el desarrollo del trabajo experimental se planeó usando como

agentes quelantes el ácido cítrico, ácido etilendiaminotetracético, y un oligómero del

ácido acrílico; para la Liofilización se utilizó nitrógeno líquido (-195.8°C) y hielo seco

(-78.5°C). Esto para la preparación de catalizadores NiMoS sobre soporte

mesoporoso base silicio tipo KIT-6 modificado con 10% atómico de aluminio.


12

El proceso de sulfuración se llevó a cabo con dos metodologías de activación del

catalizador la primera en tres etapas y la segunda de una sola etapa.

Estos catalizadores fueron probados mediante la reacción de Hidrodesulfuración, en

un reactor batch usando Dibenzotiofeno como molécula modelo, tomando muestra

cada 30 min por 5h, que posteriormente fueron analizados en un Cromatógrafo de

gases.

Las interacciones de las sales precursoras con el agente quelante en cuestión se llevó

a cabo por medio de espectroscopia Raman.

La caracterización de los agentes poliméricos preparados se realizó por medio de H-

RMN y GPC, para la serie de catalizadores preparados se realizó con DRX, BET, MEB,

MET.

Los resultados obtenidos tanto para la Liofilización como para quelantes son

comparables con los catalizadores comerciales soportados, además de grandes

mejoras en el uso de ácido cítrico como quelante y modificaciones en el proceso de

activación, demostraron ser las más activas.


13

ABSTRACT

Due new and strict enviromental regulations, regarding sulfur-containing compounds

in trasportation fuels, therefore, it is important the desing and development of novel

catalyst with high activity and selectivity that are as active as unsupported

catalyst.The lower cost, higher thermal and mechanical stability from the supported

catalyst have attracted new research for development.

The impregnation step is one of the main problems in the supported catalyst

synthesis, due redistribution of active phase over the support body during drying,

leading a large decrease of pore volume and surface área. Therefore the catalyst

preparation method is crucial for achieving high catalitic activity.

New reasearchs driven by catalyst impregnation issues by improving the dispersion

degree of active metals. The addition of chelating ligands have been used on

hydrotreating reactions showing positive effects. The beneficial effects of chelated

metals such as the rapid increase of the viscosity of the solution upon evaporation of

the solvent that inhibit redistribution, and it is been observed sulfidation step

improvement.

This work, beside chelating agents incorporation, propose lyophilization (most used

in food industry) as an alternative to improve the drying step to obtain metal high

dispersion, this technique uses temperatures below 0°C wich freeze the active phase

remains stationary, and allows higher dispersion.

Based on the previous discussion the objective of this experimental work is to

determine the role of chelating agents as citric ácido, EDTA, and acrilic acid oligomer;

liquid nitrogen (-195.8°C) and dry ice (-78.5) for lyophilization. On the NiMoS catalyst

synthesis over silice mesopourus support KIT-6 modified with aluminium at 10%

atomic.

Two different sulfidation routes were used consisting on one or three steps.

The catalyst were teste don the HDS reaction, on a batch reactor using DBT as model

molecule, taking samples every 30 min for 5h, later a GC was used to detect the

reaction products.


14

The precursor salts with the chelating agents were tested using Raman

espectroscopy.

Polimeric agents studied by using different characterization techniques such as H-

RMN and GPC, and XRD, BET, SEM, TEM for the catalyst series.

The catalytic results for both lyophilization and for chelating are comparable to

commercial supported catalysts, in addition to large improvements in the use of

citric acid as a chelating and modifications in the activation process, proved as the

most active catalyst.


15

INTRODUCCION

El aumento en la demanda de combustibles para transporte, ha provocado que las

legislaciones ambientales se vuelvan más estrictas en cuanto al contenido de azufre

en diesel, para lo cual México se debe poner a la par con los combustibles que se

utilizan en países de primer mundo, esta es una tarea más difícil debido a que el

crudo de nuestro país contiene altos porcentajes de azufre.

Actualmente se están utilizando a nivel industrial catalizadores másicos como el

STARS (sites of super active reaction type II) desarrollado por Akzo Nobel y NEBULA

(new bulk activity) desarrollado en unión de Exxon Mobil, Akzo Nobel y Nippon

Ketjen este último comercializado desde 2001, presentando actividades catalíticas

muy superiores a los convencionales.

Debido a que NEBULA se trata de un catalizador de base metálica de NiMoW sin

soporte, su costo es relativamente alto. Por lo cual se han hecho grandes esfuerzos

en producir catalizadores soportados con bajas cargas metálicas de actividades

comparables a estos catalizadores comerciales.

Tal es el caso de esta tesis donde se llevó a cabo una serie de experimentos usando

agentes quelantes de diversos tipos para ver el efecto en la impregnación incipiente

de sales precursoras sobre un soporte mesoporoso tridimensional de dióxido de

silicio, con el propósito de una dispersión más homogénea y la formación de fase

activa con sitios tipo II para Hidrodesulfuración profunda.

Además, probar la factibilidad y efecto del secado por Liofilización como ayuda para

fijar las sales precursoras sobre el soporte, aprovechando la superficie interna y

externa del soporte, y evitar el crecimiento de grandes cristales de sulfuro.


16

MARCO TEORICO

En esta sección se presentan varias definiciones que son necesarias para el mejor

entendimiento del presente trabajo, como son características del petróleo y sus

derivados, hidrotratamientos en la industria de combustibles fósiles, teoría de la

cinética catalítica, y caracterizaciones del área de materiales.

La principal fuente de energía primaria del mundo proviene del petróleo, gas natural

y carbón, por esta razón la calidad y disponibilidad del petróleo crudo (en este caso)

cada vez será menor, debido a que se está extrayendo de mayores profundidades,

esta baja de calidad significa mayor contenido de azufre.

Petróleo

(Del lat. petrolĕum, aceite de roca) Es un líquido natural oleaginoso e inflamable,

constituido por una mezcla de hidrocarburos, que se extrae de lechos geológicos

continentales o marítimos. Mediante diversas operaciones de destilación y refino se

obtienen de él distintos productos utilizables con fines energéticos o industriales,

como la gasolina, la nafta, el queroseno, el gasóleo, etc. (Academia Mexicana de la

Lengua)

Clasificación del Petróleo o Crudo

El valor del petróleo crudo se determina por su rendimiento en productos refinados

y dicho rendimiento depende de sus características físico-químicas, siendo sus

principales el contenido de azufre y densidad.

De acuerdo con su contenido de azufre, se clasifica como “amargo”, “semi –amargo

o “dulce”.

Amargo: Mayor de 1.5 por ciento

Semi-amargo: Entre 0.5 a 1.5 por ciento

Dulce: Menor del 0.5 por ciento


17

Debido al incremento de la población y por ende al incremento de vehículos, el

consumo de combustibles a nivel mundial se incrementará, por esta causa las

legislaciones ambientales se han puesto cada vez más estrictas en cuanto al

contenido de azufre en esta fuente de energía, en la Tabla 1 se muestra un ejemplo

de estos para países de primer mundo, esto para el diesel, se ve la tendencia a diesel

con un contenido de ultra bajo azufre (UBA), siendo la más estricta la europea con

menos de ppm en promedio.

Tabla 1. Límites permisibles en contenido de S en países de primer mundo (EEA 2013, EPA

2014, diesel net 2007)

Año EUA Japón Europa

Actual 15 10 7

2009 500 10 9

2010 15 10 7.5

2011 15 10 7

En el caso de México los límites permisibles se encuentran a 15ppm según la norma

NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, pero debido a las características del crudo

mexicano, esta meta se vuelve más complicada.

Tomando como ejemplo el petróleo denominado maya (con el mayor contenido de

azufre), presentado en la Tabla, contiene más de 30,000 ppm y para alcanzar estos

límites, se debería alcanzar una conversión de 99.97%, lo cual es muy difícil para

cualquier reacción química, pero para este caso lo es aún más.

Tabla 2. Características del crudo mexicano

Crudo Grados API %p de S

ISTMO 33.6 1.3

MAYA 22 3.3

OLMECA 39.3 0.8


18

Aumentando la dificultad de esto el petróleo tiene además un amplia variedad de

compuestos con diferentes estructuras que contienen elementos como S, O, N,

metales, etc. que aparte de ser responsables de la contaminación atmosférica y

envenenamiento de los convertidores catalíticos de automóviles, algunos de ellos

son muy refractarios, el crudo contiene también compuestos aromáticos, naftalenos

y antracenos como se puede ver en la Tabla 3.

Tabla 3. Algunos compuestos típicos encontrados en las fracciones del petróleo.

Clases de

compuestos

Ejemplos

Compuestos sulfurados

Tioles

(mercaptanos),

sulfuros y

disulfuros

SHR SR R

1

SR S

R1

Tiofenos

benzotiofenos y

dibenzotiofenos S S

CH3

S

S

CH3

CH3

SCH3 CH3

CH3

Compuestos nitrogenados

Piroles, índoles,

carbazoles

NH

NH

CH3

NH

CH3

CH3


19

Piridinas,

quinolinas y

acridinas N N

CH3

NCH3

CH3

Compuestos oxigenados

Furanos, ácidos

carboxílicos y

fenoles

O

CH3

CH3CH3O

OH

OH

CH3CH3

Aromáticos

Bencenos,

tetralinas y

bifeniles

Naftalenos y

antracenos

CH3

CH3

CH3

Fenantrenos y

pirenos CH3

Compuestos metálicos

Porfirinas

V-

N+

N

N+

N

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


20

A parte de estos compuestos orgánicos azufrados, también contiene azufre

inorgánico como azufre elemental, ácido sulfhídrico y piritas (Tissot, e tal, 1984).

Como México es uno de los mayores productores de petróleo en América la tarea de

producir diesel de UBA se complica, a causa de las grandes cantidades de crudo que

deben ser tratadas (Tabla 4).

Tabla 4. Volumen de la producción de petróleo crudo de países de América.

País 2005 2006 2007 2008 2009

Total 20063 20114 19731 19241 19486

Estados

Unidos 6895 6841 6847 6734 7191

México 3990 3750 3470 3170 2970

Venezuela 2618 2742 2618 2584 2431

Canadá 2523 2654 2723 2691 2674

Brasil 1732 1814 1837 1901 2029

Argentina 793 741 728 654 628

Ecuador 531 545 508 509 481

Colombia 533 537 539 590 678

Trinidad y

Tobago 170 187 159 143 137

Perú 155 175 165 117 117

Cuba 50 50 60 68 70

Bolivia 48 55 54 60 60

Otros países 25 23 23 20 20

Los compuestos azufrados que contiene el petróleo son removidos por medio de un

hidroprocesamiento, que conlleva una reacción catalítica, y está formado por dos

tipos, el hidrotratamiento (HDT) y la hidrodesintegración o hidrodescomposición

(HYD) (Ruiz de la rosa, 2010)


21

Hidrotratamiento.

Las reacciones de hidrotratamiento (HDT) son muy importantes en la industria de la

refinación del petróleo. Se emplean, generalmente, en procesos de HDT para

preparar las alimentaciones que van a ir a las unidades de conversión (reformado

catalítico, CCF) o para mejorar la calidad de los productos finales. La mayor parte de

los productos de destilación del petróleo de una refinería se han sometido a un

proceso de hidrotratamiento antes de su comercialización. Así, las naftas se tratan

para eliminar azufre, nitrógeno y metales, que son venenos de los catalizadores de

reformado. Este último proceso es fundamental en la producción de gasolina,

aromáticos e hidrógeno. El queroseno se somete a un proceso de hidrotratamiento

para eliminar el azufre y saturar olefinas y aromáticos, previamente a su utilización

como combustible de aviación. El diesel y otros destilados intermedios sufren un

proceso similar al queroseno para eliminar el azufre y el nitrógeno. El diesel de vacío,

que alimenta el CCF (fuente importantísima de gasolinas en la actualidad), también

se trata en algunas ocasiones para mejorar el rendimiento de la unidad y eliminar las

emisiones de azufre y nitrógeno. Los aceites lubricantes se hidrogenan para mejorar

su viscosidad, color y estabilidad. Y, por último, los residuos (combustible

atmosférico y de vacío) también se someten, aunque en mucha menor proporción

que los destilados anteriores, a procesos de hidrotratamiento para obtener

combustibles de bajo contenido de azufre y mejorar la conversión. Como puede

verse por lo anteriormente expuesto, los procesos de HDT son de una importancia

crucial en el esquema de una refinería y, además, su importancia crece día a día,

debida fundamentalmente a la necesidad de procesar cargas más pesadas y a

exigencias medio ambientales. La tendencia actual del suministro de petróleo es que

la obtención de los crudos es cada vez más pesado, con mayor cantidad de

heteroátomos (S, N, O,) y, por tanto, más difíciles de procesar. Por otra parte, hay

una demanda cada vez mayor de productos ligeros y limpios, esto hace que los

procesos de hidrotratamiento obtengan cada vez más importancia, no sólo para

eliminar heteroátomos, sino también para convertir productos del fondo de barril

(hidrocarburos de alto peso molecular) en otros más ligeros por medio de reacciones

de hidrocraqueo. Por otra parte, el creciente auge del aprovechamiento del carbón

para producir combustibles por hidrolicuefacción da lugar a productos líquidos ricos

en asfáltenos, S, N, y metales, que es necesario tratar para mejorar sus propiedades

(Eduardo, Vargas, & Heredia, n.d.).


22

Hidrodesulfuración (HDS).

Es el proceso por el cual azufre es removido de compuestos sulfurados en reacción

con hidrogeno, por lo que se forma ácido sulfhídrico. El proceso es ampliamente

empleado en todo el mundo y ha sido usado por más de 60 años. Esta reacción ha

sido revisada ampliamente por Whitehurst, etal (Farag, Sakanishi, Mochida, &

Whitehurst, 1999).

El principio en el que se basa la HDS, es que los enlaces C-C y C-H son más estables

que los enlaces C-S, por lo tanto estos últimos son atacados más rápidamente por el

hidrogeno. Para tener una idea del proceso HDS, experimentalmente se ha llevado a

cabo con compuestos modelo que son representativos de las fracciones del petróleo,

por ejemplo; el tiofeno, benzotiofeno (BT), Dibenzotiofeno (DBT), 4-

metildibenzotiofeno y el 4, 6 dimetildibenzotiofeno (Chianelli, e tal, 1985).

Es importante mencionar que la reactividad de los compuestos puede cambiar

dependiendo de las condiciones de reacción, la complejidad de las moléculas y el

tipo de catalizador utilizado (Kabe, etal, 1999).

En experimentos realizados a alta presión, el DBT y los polialquil DBT´s son los

compuestos menos reactivos en fracciones de más alto punto de ebullición de los

crudos, y debido a que el DBT se encuentra disponible a nivel comercial, este

compuesto es un modelo adecuado para caracterizar la química del HDS de

compuestos heterocíclicos que contienen azufre, además que el 95% de los

compuestos de azufre que se encuentran presentes en el petróleo tienen una

reactividad similar o mayor al DBT (Esther, 2011) .

La reacción de HDS es usualmente llevada a cabo a temperaturas y presiones

moderadamente altas; condiciones típicas son entre 300-350°C y 50 a 100 atm

(Farag et al., 1999).

La HDS es un proceso catalítico en donde el catalizador que está basado,

comúnmente, en sulfuros de metales de transición como el de molibdeno (o

tungsteno) con promotores electrónicos como el níquel o cobalto.

En la Figura 1observamos el mecanismo de la reacción del DBT sobre un catalizador

de MoS2: la reacción puede proceder primeramente con la adsorción de H2 en la

superficie del catalizador, posteriormente un azufre puede ser extraído del

catalizador para formar H2S, debido a que la energía de enlace no es muy fuerte;

generando una vacancia aniónica en la superficie del catalizador. La molécula del


23

DBT es adsorbida en la vacancia; finalmente, se regenera la superficie catalítica

hidrogenando el DBT para formar BF.

Figura 1. Mecanismo de reacción del DBT en un catalizador de MoS2

La reactividad de un catalizador para la HDS depende de la velocidad de conversión

entre el azufre disponible y la velocidad de regeneración de vacancias de sitios

activos (Daage y Chianelli, 1994).

Catalizadores de sulfuro de Molibdeno.

Se convirtieron en interés técnico en los años 20 cuando se empezaron a aplicar en

el procesamiento del petróleo, inicialmente en Hidrodesulfuración catalítica para

remoción de azufre.

Los catalizadores para HDS se basan en sulfuros de metales de transición,

usualmente sulfuro de molibdeno.

El sulfuro de molibdeno es usualmente promovido con cobalto o níquel y casi

siempre soportados en γ-Al2O3. En catálisis la relación de peso, es usualmente

expresada en términos de MoO3 a CoO, normalmente es de 3 a 4.

Catalizadores de CoMo y NiMo en γ-Al2O3 están hechos por impregnación en

alúmina con una solución acuosa de molibdato de amonio y nitrato de cobalto(o

níquel). Este precursor es secado y calcinado, que convierte el Molibdeno a MoO3.

Antes de su uso el MoO3 es transformado a MoS2 en un tratamiento con una mezcla

de H2S/H2 o una alimentación que contiene compuestos de azufre e hidrogeno.


24

El MoS2 tiene una estructura en capas con poca interacción entre las capas de

átomos de azufre adyacentes. La mayor parte del cobalto es adsorbido en las

esquinas de los cristales de MoS2 o está presente como cristales de Co9S8 en el

soporte. La estructura formada es usualmente referida como la fase Co-Mo-S, y se

cree que este es el principal sitio activo (Satterfield, 1991).

Efecto sinergético en la HDS.

Actualmente existen diferentes propuestas que explican la sinergia existente entre el

MoS2 y el promotor (Co o Ni), tales propuestas han conducido a la formulación de

modelos estructurales de catalizadores, entre los que destacan: el modelo de la

monocapa, el modelo de pseudo-intercalación, modelo de contacto sinergético y

modelo de pseudo fase CoMoS o modelo de decoración mostrados en la Figura 2.

Figura 2. Modelos estructurales de catalizadores para HDS

Modelo de la monocapa.


25

Desarrollado por Schuit e tal, 1973(Schuit & Gates, 1973) dice que en el estado

calcinado, las especies de molibdeno están enlazadas a la superficie de la alúmina

formando una monocapa. La interacción del molibdeno con la alúmina se cree que

se lleva a cabo vía puente de hidrogeno, como resultado de la reacción con grupos

superficiales OH. La incorporación de iones Mo6+ se compensa con una capa de iones

O2- sobre la monocapa. El cobalto (presente como Co2+) se asume que está en

posiciones tetraedrales en la superficie de la alúmina, remplazando iones Al3+. El

efecto promotor del Co se sugiere que resulta de un incremento en la estabilidad de

la monocapa de Mo causado por la presencia de cationes de aluminio remplazados

en la capa superficial adyacente a la monocapa. De acuerdo con este modelo los

iones (S2-) remplazan a los iones (O2-) debido a que el primero tiene mayor tamaño

que el segundo, un máximo de un sulfuro por dos iones oxígeno pueden ser

incorporado en la monocapa. La presencia de hidrógeno bajo condiciones de catálisis

remueve iones S2- reduciendo los iones-molibdeno adyacentes a Mo3+. Se pensó que

estos fueron sitios catalíticamente activos para la HDS.

Modelo de intercalación y pseudo intercalación.

Este modelo es propuesto por Voorhoeve y Stuiver se basa en una estructura de

arreglo prismático de átomos de azufre alrededor de cada átomo de molibdeno. Este

modelo asume que el promotor esta intercalado entre dos capas de MoS2. Farragher

y Cossee modificaron este modelo, proponiendo que el promotor debe estar

intercalado solamente en una región cerca de la superficie. Recientemente, los

resultados de Chianelli et al.obtenidos por Microscopía de alta resolución (HRTEM),

han sido interpretados como una evidencia indirecta para este modelo de “pseudo

intercalación”.

Modelo sinergético

Algunos investigadores han encontrado que cuando el Co9S8 está íntimamente

mezclado con MoS2 se observa un apreciable efecto promocional; el papel

promocional del Co ocurre en la interfase entre las fases favorecidas

termodinámicamente a las condiciones de HDS Co9S8 y MoS2; la transferencia de

electrones en la interfase del Co hacia el Mo explica el contacto sinergético entre las

dos fases. Recientemente Delmon et al. (1997) han propuesto un modelo de

contacto sinergético modificado, acorde al cual el contacto es entre CoMoS y Co9S8

en lugar de MoS2 y Co9S8. Se sugiere que el hidrógeno disociado por Co9S8 es capaz

de activar de forma remota las especies de CoMoS. De esta forma el CoMoS o la


26

frontera entre Co9S8/MoS2 es más activa que las fases MoS2 o Co9S8 tomadas

separadamente.

Modelo de decoración de borde.

Este modelo asume que el promotor está localizado en forma decorativa sobre los

bordes de las capas de MoS2. Este modelo ha sido identificado recientemente, como

fase activa CoMoS, tanto en catalizadores soportados y no soportados. En un

catalizador soportado en alúmina se sugiere que la fase “CoMoS” esté presente en

una capa S-Mo-S donde probablemente el Co sustituye sitios de molibdeno; en

catalizadores no soportados la fase “CoMoS” probablemente consiste en muchos

cristales de estructuras tipo MoS2. La fase CoMoS es como una estructura tipo MoS2

con átomos de promotor localizados en los bordes en sitios de coordinación de cinco

(geometría tipo piramidal tetragonal) a los planos (1010) en MoS2. En el presente,

este modelo de fase “CoMoS” ha ganado el mayor reconocimiento.

Daage y Chianelli propusieron este modelo para poder correlacionar la morfología de

las partículas de MoS2 con su selectividad relativa hacia la hidrogenación o

sulfuración directa y por lo tanto localizar los diferentes sitios activos. Efectivamente

como se muestra en la HDS del DBT exhibe dos diferentes caminos.

En el primer mecanismo, la reacción sigue el camino de la desulfuración hacia el BF.

En el segundo mecanismo se produce un producto intermediario, el THDBT se forma

por hidrogenación, seguida de un paso de desulfuración conduciendo a cantidades

significativas de CHB.

Variando las condiciones de preparación de las capas de MoS2, tales como la

temperatura del recocido, fueron capaces de modificar la altura de los apilados (h) y

observaron una relación donde 𝑺 = 𝒌𝑻𝑯𝑫𝑩𝑻 𝒌𝑩𝑷⁄ (donde S representa la

selectividad) tiene una relación lineal con el reciproco de la altura de apilamiento.

Entonces desarrollaron un modelo de dos sitios para este resultado. Los dos sitios se

pueden distinguir por su localización en el borde. Uno se encuentra en el borde de

las capas exteriores con planos basales adyacentes expuestos al ambiente reactivo.

El “sitio arista” es donde ocurren los pasos de hidrogenación y desulfuración. El

segundo sitio en el cual se efectúa en las capas interiores que no están en contacto

con los planos basales, son los llamados “sitios borde” y donde solo ocurre la

desulfuración estos sitios se pueden ver en la Figura. La proporción relativa de sitios

arista y borde puede entonces ser calculada usando un modelo físico simple para

describir la morfología de la partícula de MoS2 como se muestra más adelante.


27

Este modelo asume que las partículas del catalizador están formadas por “n” capas

en forma de disco con un diámetro “d”. La relación entre los sitios arista y los sitios

totales es entonces deducido de la expresión es [𝒓 (𝒓 + 𝒆)⁄ ] = 𝟐 𝒏⁄ , donde r es el

número de sitios arista y e es el número de sitios borde. La proporción de sitios no

depende del diámetro de partícula, solamente de las capas apiladas. En

consecuencia, de acuerdo a este modelo, catalizadores en los que predominan

apilamientos de una sola capa tendrán gran selectividad hacia productos

hidrogenados mayor que aquellos en los que predomina un apilamiento mayor de

capas.

Figura 3. Modelo arista-borde

Hidrodesulfuración de Dibenzotiofeno (DBT).

La HDS de DBT, se lleva a cabo principalmente a través de dos vías paralelas, como se

muestra en la Error! Reference source not found.. En el caso del DBT la primera ruta

consiste en desulfuración directa (DSD) que conduce a la formación de bifenil,

mientras que la segunda ruta consiste en la hidrogenación (HYD) de uno de los

anillos de benceno, que conduce a la formación de ciclohexil benceno. Evaluaciones

de DBT han demostrado que la reacción sigue la ruta preferente hacia la

desulfuración directa(Eduardo et al., n.d.).


28

Figura 4. Mecanismos de reacción de HDS del DBT; (a) Hidrogenación, (b) Hidrogenólisis.

La reacción de HDS del DBT generalmente sigue dos rutas paralelas de reacción:

Hidrogenación: la HDS se realiza después de la hidrogenación de un anillo aromático,

en donde el DBT primeramente es hidrogenado para obtener un producto

intermedio llamado tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT), o en algunos casos

Hexahidrodibenzotiofeno (HHDBT), el cual es desulfurizado para formar el

ciclohexilbenceno (CHB), a esta ruta se le denomina ruta de hidrogenación (HYD).

Hidrogenólisis: en donde el azufre del DBT es retirado por rompimiento de enlaces C-

S, sin la hidrogenación de los anillos aromáticos para dar como producto bifenilo

(BF), a esta ruta se le denomina ruta de desulfuración directa (DSD) (Huoalla e tal,

1978).


29

Estructura de sulfuro de molibdeno

La estructura cristalina del sulfuro de molibdeno consiste en capas de átomos de

molibdeno rodeados de azufre con un arreglo trigonal como se muestra en la Error!

Reference source not found..

Figura 5. Estructura cristalina de MoS2

Como ya se vio anteriormente al catalizador de molibdeno se le agrega un promotor

electrónico para aumentar su desempeño catalítico, que de acuerdo al modelo de

decoración de bordes, este promotor se acomoda en los bordes del cristal de MoS2

como se muestra en la Figura, en (a) tenemos la estructura cristalina del MoS2

mostrando los bordes S donde se da la reacción, en(b) y (c) se muestra las

estructuras con los bordes decorados de promotor cobalto (verde) y Níquel (azul)

respectivamente.

Figura 6. Estructura tentativa de promotor/MoS2.


30

La caracterización de sulfuros de metales de transición en especial de MoS2 es

complicada debido a sus estructuras anisotrópicas. La superficie del plano basal

corresponde a una estructura empaquetada de azufres enlazados a 3 átomos

metálicos. Este ambiente estable del azufre resulta en interacciones de Van Der

Waals débiles entre las capas. Por esto el plano basal que exhibe baja reactividad

conduce a la habilidad de MoS2 de actuar como un lubricante muy efectivo. En

contraste, los planos arista son altamente reactivos. La relación

𝒂𝒓𝒆𝒂𝒃𝒐𝒓𝒅𝒆 𝒂𝒓𝒆𝒂𝒃𝒂𝒔𝒂𝒍⁄ es de gran importancia para desarrollar una estructura

catalítica en relación a la función de sistemas anisotrópicos.

Existen dos tipos de sitios activos en catalizadores formados por WS2 y MoS2, lo cual

fue mostrado por Tanaka mediante un experimento que consistió en cortar un

monocristal deMoS2 a lo largo del eje c, esto incrementó el área del borde, mientras

la basal permaneció constante, como se muestra en la Figura. Este resultado

estableció la importancia de los planos borde del MoS2 en acuerdo con el trabajo de

Tauster.

Figura 7. Representación del incremento en actividad catalítica debido al modelo arista-

borde.

Avances en el desarrollo de catalizadores para HDS.

Los catalizadores juegan un papel importante en la purificación de varias fracciones

del petróleo incluyendo diesel como materia prima para producir combustibles

limpios. Estos catalizadores consisten en sulfuro de molibdeno soportado en γ-

alúmina y promovido con cobalto o níquel y son tradicionalmente usados en

hidrotratamientos. El rol del catalizador se basa en aumentar la remoción del azufre,

nitrógeno y otros contaminantes indeseables presentes en los derivados del


31

petróleo, promoviendo las reacciones de Hidrodesulfuración (HDS),

Hidrodesnitrogenación (HDN), e hidrogenación (HYD).

Los catalizadores convencionales de CoMo, NiMo, no tienen suficiente actividad para

desulfurar el diesel a ultra bajos niveles bajo condiciones normales de operación.

Esto requiere condiciones más severas de operación como altas temperaturas, bajas

velocidades y altas presiones parciales de hidrogeno. Estas condiciones de proceso

generalmente conducen a la rápida desactivación del catalizador, cortos ciclos de

vida y reducidos volúmenes de trabajo.

Estudios han mostrado que se necesitan catalizadores 4 veces más activos para

reducir el contenido de azufre de 500 a 50 ppm. Más investigaciones se necesitan

para reducir los combustibles a ultra bajos niveles de azufre (<15ppm).

Durante la década pasada grandes esfuerzos se han hecho para mejorar la actividad

de HDS de catalizadores de CoMo y NiMo soportados en alúmina para maximizar la

concentración de los sitios activos con una variedad de métodos.

Algunos de ellos son:

El uso de soportes modificados

Desarrollo de nuevos soportes

Mejoras en la impregnación del catalizador y técnicas de preparación

El uso de algunos aditivos o modificadores de la formulación del

catalizador.

En el caso de los soportes se han tratado de obtener altas áreas superficiales para

maximizar la dispersión de la fase activa. El soporte también provee resistencia

mecánica.

Han sido desarrollados y probados una gran cantidad de nuevos materiales con altas

áreas superficiales y otras propiedades que los hacen apropiados para su uso como

soporte. Estos incluyen TiO2, ZrO2, MgO, carbono, SiO2, zeolitas, etc.(Stanislaus,

Marafi, & Rana, 2010).


32

Tipos de soporte usados para HDS.

El soporte usualmente provee alta área superficial para maximizar la dispersión de la

fase activa, además aporta resistencia mecánica al catalizador.

La γ-Al2O3es el material mayormente usado como soporte de catalizadores para

hidrotratamientos. Esta principalmente debido a su gran estabilidad, contenido de

sitios ácidos y básicos, además de su área superficial y porosidad razonable, es

fácilmente moldeable a la forma deseada, y es relativamente barata.

El amplio uso de la alúmina- puede ser atribuido a sus características ya

mencionadas, pero un factor importante es también la capacidad de regenerar la

actividad catalítica después de su uso intensivo bajo condiciones de

hidrotratamiento. Sin embargo, fue reconocido en los primeros estudios relacionado

con los catalizadores CoMo o NiMo/Al2O3 que la alúmina no es un soporte inerte

donde los iones de los promotores, Co y Ni, pueden reaccionar con el soporte y

ocupar sitios octaédricos o tetraédricos en las capas externas o igual formar CoAl2O4

(NiAl2O4) dependiendo de las condiciones de preparación. Carrier etal, mostraron

que cuando se deposita heptamolibdato sobre γ-Al2O3 por el método de equilibrio

de absorción, se forma heptamolibdato tipo Anderson [Al(OH)6Mo6O18] y se deposita

sobre la superficie provocando una interacción fuerte metal-soporte en las primeras

etapas de preparación del catalizador. Los efectos del soporte, también se han

estudiado por otras razones tales como comprensión del papel que juega en la

dispersión de los componentes activos y los promotores, además de la alteración de

las funcionalidades catalíticas por la interacción metal-soporte(Topsøe, Egeberg, &

Knudsen, 2004).

A pesar de todas estas características ha habido un gran interés en el uso de nuevos

soportes para catalizadores en HDS debido a la necesidad de desarrollar mejores

catalizadores.

Se han realizado intentos de modificar la alúmina mezclándola con zeolitas y otros

óxidos metálicos como SiO2, TiO2, ZrO2, etc. Para tomar ventaja de las características

favorables de ambos sistemas. Estas mezclas de óxidos tienen razonables áreas

superficiales y exhiben propiedades acidas y básicas que son favorables para

promover la desulfuración de moléculas de alquil dibenzotiofenos.

Por otro lado se ha encontrado que los catalizadores soportados en carbón

muestran mayor actividad en HDS con menor desactivación a causa de la deposición

de coque debido a la baja acidez del carbón, pero debido a la rápida sintonización de

la fase activa bajo condiciones de reacción y su inadecuación para la regeneración


33

(después de su desactivación) son grandes desventajas del uso de este como

soporte.

Recientemente, los materiales nanoestucturados como MCM-41, Al-MCM-41, SBA-

15 han recibido gran atención como soportes para catalizadores de MoS2

promovidos con Co o Ni. La gran área superficial de estos materiales nanoporosos

(tamaño de poro de 5-10nm) permiten alcanzar mayor carga de CoMo y NiMo sin el

acceso restringido de la estructura de las zeolitas hacia las moléculas voluminosas.

Este tipo de materiales mesoporosos base silicio como MCM-41, MCM-48, SBA-15,

SBA-1, KIT-6 se obtienen por medio de auto-ensamblaje con agentes tensoactivos de

cadena larga iónicos y aniónicos usados como plantillas y diversos precursores o

fuentes de silicio.

Así, las propiedades catalíticas de estos materiales debido a sus características

texturales (tamaño de poro de 5-30nm, grosor de pared de 3-7nm) generan alta

dispersión de nanocristales de MoS2. Pueden obtenerse catalizadores

sustancialmente más activos usando este tipo de materiales en lugar de alúminas. La

acidez superficial de estos materiales puede modificarse por la incorporación de

aditivos como Al, Ti, Zr, etc. en la estructura de la sílice. La estructura porosa, es

decir, la forma de los poros y la conectividad entre ellos, está determinada por el

surfactante elegido y las condiciones de síntesis. Bajo este contexto, la arquitectura

de los poros es determinante ya que delimita el grado de aplicabilidad de los

diferentes soportes base sílice.

El KIT-6 exhibe una estructura tridimensional cúbica con simetría Ia3d, la cual

además tiene una red de canales que se interconecta de manera “bicontinua”. Esto

proporciona espacios altamente abiertos para permitir el acceso directo de las

especies sin obstrucción de los poros debido a su red única de canales en tres

dimensiones como se muestra en la Figura. El KIT-6, aparte de ofrecer poros grandes,

presenta espesores de pared de poros grandes, alta estabilidad hidrotérmica, alta

área superficial específica y volumen de poros grande. Por lo anterior, es de

esperarse que estos materiales sean superiores al resto de las estructuras

mesoporosas, permitiendo una mayor dispersión de la fase activa y acceso más

rápido de los reactivos y productos durante la reacción en los mesoporos

interconectados 3-D.


34

Figura 8. Estructura Ia3d del KIT-6

Todas estas características hacen del KIT-6 un soporte de gran potencial para la HDS,

donde se tienen cargas de combustible que contienen moléculas de varios tamaños,

donde, debido a sus poros es fácil que haya difusión de estas dentro de ellos, y

finalmente se encuentre con la fase activa y se dé la reacción.

Catalizadores comerciales.

Actualmente existen catalizadores másicos como el STARS desarrollado por Akzo

Nobel que consiste en dos fases activas conformadas por Co-Mo y Ni-Mo soportados

en alúmina; y más recientemente el catalizador llamado NEBULA ha sido

desarrollado en unión de Exxon Mobil, Akzo Nobel y Nippon Ketjen y comercializado

en 2001, este consiste en un catalizador a granel con base metálica NiMoW sin

soporte que permite reducir el contenido de azufre a 10ppm (Song, 2003); estos al

tener gran carga de metales son muy costosos, además de poca estabilidad térmica.

Estos catalizadores presentan actividades catalíticas muy superiores a los

convencionales (Figura 9), por lo cual es un gran reto obtener resultados cercanos a

los de estos catalizadores comerciales.


35

Figura 9. Actividad Relativa de los nuevos catalizadores NEBULA y STARS comparados con

catalizadores convencionales CoMo/alúmina desarrollados en los últimos 50 años.

Es por ello la necesidad de mejorar y desarrollar catalizadores soportados con gran

área superficial y estabilidad mecánica y térmica, pero para lograrlo es de suma

importancia resolver o disminuir algunos problemas en la preparación de estos;

como son la baja dispersión en todo el soporte, formación de fases cristalinas y

amorfas no activas para la HDS, en el caso del proceso de activación la baja

sulfuración de los óxidos impregnados.

Problemas en la síntesis de catalizadores

soportados.

La síntesis de catalizadores soportados es de gran importancia industrial y científica,

existen varios métodos para este fin, algunos de ellos son: intercambio iónico,

deposición por precipitación homogénea, química redox, y deposición química de

vapor. Pero por mucho la ruta de síntesis más usada involucra la impregnación del

soporte poroso con una solución del precursor metálico por evaporación del

solvente.


36

La preparación del catalizador soportado por este método generalmente involucra 3

pasos:

• Deposición (precipitación y/o adsorción) del agente activo, llamado

precursor, sobre el soporte.

• Eliminación del solvente liquido (secado).

• Transformación del precursor en la forma deseada por calcinación.

La característica más atractiva de esta ruta es la simplicidad en su ejecución práctica

tanto a escala industrial y laboratorio. Este método es llamado comúnmente como

impregnación y secado.

Aunque en la práctica es aparentemente simple, los fenómenos fundamentales

subyacentes que involucra son extremadamente complejos.

La interacción limitada del metal con el soporte, permite la redistribución de la fase

activa sobre el soporte durante el secado (Vandillen, Terorde, Lensveld, Geus, &

Debjong, 2003), se han hecho esfuerzos para aumentar esta interacción generando

sitios ácidos o básicos, adicionando ciertos óxidos metálicos y/o generando grupos

silanoles en la superficie, en este caso de la sílice.

Además de esto se usan los llamados agentes quelantes que promueven una mejor

distribución en la impregnación, y la inmovilización de los metales en el secado.

Aunado a esto disminuyendo la temperatura de secado permitirá disminuir la

redistribución de los metales, aún más si se utilizan temperaturas bajo cero, como tal

es el caso de la liofilización.

Para tener más claro el contexto de este trabajo se dará una breve introducción a

algunos conceptos importantes, relacionados con los métodos antes mencionados

para incrementar la dispersión de la fase activa y reducir el fenómeno de

redistribución durante el secado.

Compuestos de coordinación.

Los metales de transición tienen una tendencia particular de formar iones complejos.

Un compuesto de coordinación por lo general consiste en un ion complejo y un

contraión.


37

Las moléculas o iones que rodean el metal en un ion complejo se denominan

ligantes. Las interacciones que existen entre el átomo de un metal y los ligantes se

pueden ver como reacciones ácido-base de Lewis. Una base de Lewis es una

sustancia capaz de donar uno o más pares de electrones. Cada ligante tiene al menos

un par no compartido de electrones de valencia como se muestra en la Figura.

Figura 10. Estructura de Lewis de algunos ligantes.

Por consiguiente los ligantes funcionan como base de Lewis. Por otra parte el átomo

de un metal de transición (en su estado neutro o con carga positiva) actúa como

ácido de Lewis al aceptar (y compartir) pares de electrones de las bases de Lewis. De

esta manera los enlaces metal-ligante casi siempre son enlaces covalentes

coordinados.

El átomo de un ligante que se encuentra directamente al átomo del metal se llama

átomo donador. El número de coordinación se define como el número de átomos

donadores que rodean el átomo del metal central de un ion complejo.

Los ligantes bidentados y polidentados también se conocen como agentes quelantes

debido a su capacidad para unirse al átomo de un metal como una pinza

representado en la Figura (del griego chele, que significa pinza) (Chang, 2002).

Existen un sin número de sustancias ligantes, ya sean mono o poli-dentadas entre las

más comunes se encuentran las mostradas en la Tabla.

Figura 11. Ejemplo de acción de agente quelante.


38

Tabla 5. Algunos ejemplos de Ligantes.

Nombre Estructura

Ligantes monodentados

Amoniaco NH

HH

Monóxido de carbono O+

C-

Ion cloruro Cl-

x

Ion cianuro NC-

Ion tiocianato NS-

Agua O H

H

Ligantes bidentados

Etilendiamina

NH2

NH2

Ion oxalato O

O-

O

O-

Ligante polidentado

Ion etilendiaminotetracétato

O-

O

O-

N

N

O-

O

OH

O


39

Agentes quelantes en catálisis.

Un agente quelante es una molécula con dos o más átomos donadores con un par de

electrones, que actúan como ligantes, y que se engancha a un ion metálico. Estos

ligantes son descritos como polidentados y se usan prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, y

hexa-, para denotar de dos a 6 posiciones de enlace. La formación de un compuesto

metal-quelante es una reacción ácido-base de Lewis, y estos además están

gobernados por la entalpia, pero la quelación de metales iónicos solvatados tiene

una mayor contribución de la entropía, debido al reemplazamiento de muchas

moléculas del solvente alrededor de un ion metálico por una de quelante, por lo que

compuestos metal-quelante exhiben gran estabilidad (Vandillen et al., 2003).

Debido a esta propiedad se han hecho númerosas investigaciones con el uso de

diversos agentes quelantes para la preparación de diferentes catalizadores (Tabla 6)

y soportes además de catalizadores tipo CoMoS y NiMoS para la HDS (Tabla 7).

Tabla 6. Quelantes usados para la impregnación de diferentes metales sobre diferentes

soportes.

Elemento Soporte Quelante Referencia

Co γ-Al2O3 Citrato Van de Loosdrecht

ZrO2 EDTA Boot

Cr SiO2 EDTA Van Der Brink

Cu γ-Al2O3 EDTA Tijburg

Sílice-wafer Acetato Van Wijk

Sílice-wafer salicilaldehido Van Wijk

SiO2 Citrato E. de Wit

Fe SiO2 Citrato, EDTA,

gluconato

Van der Brink

La γ-Al2O3 EDTA Tijburg

Mn γ-Al2O3 Citrato, EDTA Van de Kleut

ZrO2 EDTA Boot

Ni SiO2 Citrato Takahashi


40

SiO2 EDTA Van Yperen

Sn α-Al2O3 Citrato, EDTA Meima

Zn SiO2 Citrato Terorde

Zr α-Al2O3 Citrato E. Stobbe

Tabla 7. Agentes Quelantes usados para catalizadores para la HDS.

Catalizador Soporte Quelante Referencia

CoMoS Al2O3 NTA, GLU (Inamura, Uchikawa,

Matsuda, & Akai,

1997)

NiMoS

CoMoS

NiWS

Al2O3 EDTA, CyDTA, NTA (Shimizu, Hiroshima,

Honma, Mochizuki,

& Yamada, 1998)

NiMoS

CoMoS

Al2O3 Etilendiamina, ácido

fosfórico,

(Sun, Nicosia, &

Prins, 2003)

NiMoS

CoMoS

SiO2 AC, NTA, EDTA (Vandillen et al.,

2003)

NiWS Al2O3 AC (Li, Li, Chu, Liu, &

Nie, 2011)

NiMoS SiO2- Al2O3 EDTA (Al-Dalama &

Stanislaus, 2011)

NiMoS ZrO2-TiO2 EDTA, AC (Escobar et al., 2008)

CoMoS B2O3- Al2O3 AC (Kubota et al., 2010)

CoMoS Al2O3 NTA (Lélias, van Gestel,

Maugé, & van Veen,

2008)

CoMoS Al2O3 Dia-EDTA (Mazoyer, Geantet,

Diehl, Loridant, &

Lacroix, 2008)

NiMoS SiO2-30% EDTA (Al-Dalama &


41

NiS

MoS2

Al2O3-70% Stanislaus, 2011)

NiMoS SBA-15 AC (Calderón-

Magdaleno,

Mendoza-Nieto, &

Klimova, 2014)

NiMoS ZrO2-30%

TiO2-70%

EDTA, AC (Escobar et al., 2008)

NiMoS SBA-15 AC (Klimova, Valencia,

Mendoza-Nieto, &

Hernández-Hipólito,

2013)

CoMoS B2O3-12%

γ-Al2O3

AC (Kubota et al., 2010)

CoMoS γ-Al2O3 NTA (Lélias et al., 2008)

NiWS Al2O3 AC (Li et al., 2011)

NiMoWS γ-Al2O3

SBA-15

AC (Mendoza-Nieto,

Robles-Méndez, &

Klimova, 2014)

CoMoS γ-Al2O3 AC, NTA, EDTA (Nikulshin,

Ishutenko, Mozhaev,

Máslakov, &

Pimerzin, 2014)

CoMoS SBA-15 EDTA (Peña, Valencia, &

Klimova, 2014)

CoMoS Al2O3-90%

MgO- 10%

EDTA (Rana et al., 2007)

CoMoS

NiMoS

NiWS

γ-Al2O3 NTA, EDTA, CyDTA (Shimizu et al., 1998)

NiMoS SBA-15 AC (Valencia & Klimova,

2013)


42

NiMoS SBA-15 AC (Valencia & Klimova,

2012)

NiMoS KIT-6 AC (Wu et al., 2014)

NiMoP γ-Al2O3 AC, glicol (Yin, Zhou, Liu, Chai,

& Liu, 2011)

Efectos benéficos de agentes quelantes

La presencia de agentes quelantes provoca un rápido incremento en la viscosidad de

la solución conforme se va evaporando el solvente. El aumento de la viscosidad

inhibe la redistribución de la solución de impregnación durante el secado, esto

favorece una distribución más uniforme del componente activo sobre el cuerpo del

soporte.

El compuesto quelante-metal no forma una compuesto cristalino pero si una fase

parecida a un gel. Conforme se va secando puede interactuar débil pero suficiente

por medio de puentes de hidrogeno, con el soporte. El compuesto resultante

compuesto pobremente cristalizado es usualmente altamente disperso.

Por otro lado, en el caso de los catalizadores base Mo, la sulfuración del molibdeno

empieza a 75°C y finaliza a 175°C, pero el cobalto empieza a temperatura ambiente y

termina a 150°C, debido a esto la mayor parte del cobalto se cristaliza en la forma no

activa para la HDS (Co9S8) dejando muy poco para que se redistribuya y se forme la

fase activa (CoMoS), en cambio al usar quelante, este retrasa la sulfuración del

cobalto en el rango de 125°C a 225°C, por lo que permite mayor formación de fase

activa (Vandillen et al., 2003).

Liofilización.

El secado en frio o liofilización es la remoción de agua desde un estado sólido (hielo).

En este proceso, la muestra a secar primero es congelada y entonces es sometida a

alto vacío, donde el hielo se sublima (se evapora directamente sin derretirse).

Como un fenómeno físico y una técnica de laboratorio, el secado en frio ha sido

conocido desde finales del siglo XIX, sin embargo, no se desarrolló como un proceso

industrial hasta después de la guerra mundial II.


43

Sublimación del agua.

Es la transición directa de estado sólido a gaseoso sin derretirse, este proceso ocurre

a cierto rango de temperatura y presión, dependiendo de la sustancia en cuestión. El

diagrama de fase del agua pura (Figura 12) indica que la sublimación del hielo puede

ocurrir solo si la presión de vapor y temperatura están debajo del punto triple del

agua, por ejemplo 611.73Pa y 0.01 ° C, respetivamente.

Figura 12. Grafica de fases del agua.

La liofilización ocurre en dos etapas, la primera es el secado por sublimación, en el

cual se sublima el agua congelada. La segunda etapa es el secado por desorción,

durante la cual la mayor parte del agua no congelada se encuentra adsorbida a la

matriz sólida que es removida.

A pesar de que no existe mucha bibliografía acerca del uso de la liofilización para la

preparación de catalizadores, esta resulta una idea interesante debido a sus

fundamentos teóricos, tanto (He, Mu, & Pan, 2012) en la síntesis de nanotubos de

carbono impregnados con platino como en la impregnación de cobalto sobre

sílice(Eggenhuisen, Munnik, Talsma, de Jongh, & de Jong, 2013) concuerdan en la

obtención de una distribución más homogénea y por lo tanto más eficaz.

Catálisis

Se da el nombre a catálisis a la variación en la velocidad de una reacción química por

la sola presencia de alguna sustancia que aparece sin alteración en los productos de

reacción.


44

También se conoce que la catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y

conocimientos que permiten que la velocidad con la que transcurre una reacción se

incremente in-situ.

Catalizador

Es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción mediante la disminución de

la energía de activación. Lo hace mediante la trayectoria alternativa de una reacción.

El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario con el reactivo, pero se

regenera en alguna de las etapas subsiguientes, por lo que no se consume en la

reacción (Chang, 10ª edición).

Aplicaciones de catalizadores.

1. Acelerar o retardar una reacción

2. Encaminar una reacción a un fin específico

3. Reducir cuanto sea posible las reacciones colaterales y así obtener un

producto de gran pureza.

Principales características de un catalizador.

1. No puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles.

2. No modifica el valor de la constante de equilibrio

3. Puede tener un efecto acelerador o un efecto orientador

4. Permanece inalterado al final de la reacción

Clasificación de catalizadores.

Referente a los estados de agregación en que actúan.

Catalizadores homogéneos

Donde todas las especies activas, comprendido el catalizador, constituyen una

misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos.

Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y

que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la

solubilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la


45

interface gas-liquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de

catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la

posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las

especies intermedias.

Catalizadores heterogéneos

El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la

transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y

una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto

y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron

(Satterfield, 1991).

Como la reacción química se basa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos

debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio

de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se

limita a algunos angstrom. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores

sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos)

(Richardson, 1989).

Dentro de los catalizadores heterogéneos, se pueden distinguir dos tipos:

Catalizadores másicos.

Son aquellos en los que la fase activa constituye a la partícula de catalizador

completa.

Catalizadores soportados.

Son aquellos en donde pequeñas cantidades de material catalíticamente activo se

depositan en la superficie de otro material (normalmente un sólido inerte poroso)

llamado soporte. Los catalizadores soportados constituyen la parte más importante

de los catalizadores heterogéneos y son los que tienen mayor impacto económico,

especialmente en procesos de refinado e industria química.

Componentes de un catalizador soportado

Fase activa.

1. Es la directamente responsable de la actividad catalítica.


46

2. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de

ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la

reacción en las condiciones establecidas.

3. Esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso

de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.).

4. Puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de

molibdeno y cobalto).

5. Se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y

proporcionarle buenas propiedades mecánicas.

Soporte.

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite

optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo

tanto presentar un área superficial por gramo elevada.

La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de

reacción (diseño del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos,

mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal.

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las

zeolitas o la alúmina.

Promotor.

Un promotor es una sustancia que no es catalítica por sí misma pero que aumenta la

actividad de un catalizador. Pueden ser de varios tipos:

Promotores estructurales: aumentan la selectividad interaccionando con la

superficie del catalizador, disminuyendo las posibles reacciones de las

moléculas adsorbidas (Richardson, 1989).

Promotores electrónicos: afecta al carácter electrónico de la superficie,

interfiriendo en el enlace adsorbato-adsorbente.

Promotores de textura: inhiben el crecimiento de las partículas, lo que

supondría disminuir el área superficial del catalizador.

Promotores de protección contra venenos: protegen el catalizador de su

envenenamiento por impurezas, tanto de los reactivos como de los

productos (Satterfield, 1991).


47

En la Tabla 8se presenta un resumen comparativo de los catalizadores homogéneos

y heterogéneos.

Tabla 8. Diferencias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos

Aspecto Catalizadores Homogéneos Catalizadores Heterogéneos

Centros activos Todos los átomos

del metal

Solo átomos superficiales

Concentración Baja Alta

Selectividad Alta Baja

Problemas de difusión Nulos Presentes (a veces las

reacciones son controladas

por transferencia de masa)

Condiciones de reacción Suaves Severas

Aplicabilidad Extensa Extensa

Perdida de actividad Irreversible, por reacción

con los productos.

Envenenamiento.

Bloqueo de poros,

sintonización,

envenenamiento.

Etapas de la reacción catalítica.

Las siguientes son las etapas en las que se lleva a cabo una reacción catalítica

heterogénea, representadas gráficamente en la Figura 13:

1) Difusión de reactivos hasta la superficie del catalizador.

2) Difusión de los reactivos dentro del poro.

3) Adsorción de reactivos en la superficie del poro.

4) Reacción química en el sitio activo.

5) Desorción del producto del sitio activo.

6) Difusión de los productos fuera del poro.


48

7) Difusión de los productos fuera de la superficie del catalizador.

Figura 13. Etapas de la reacción catalítica.

Técnicas de caracterización.

Existen muchas técnicas de caracterización de materiales, pero en este trabajo se

usaron las más comunes en el área de catálisis y polímeros, y a continuación se dará

una breve definición y características importantes.

Análisis textural.

Existen diferentes maneras de clasificar un sólido dependiendo de sus propiedades.

Entre los sólidos podemos encontrar:

Partículas : uniones continuas de sólidos (1nm a 1mm)

Polvos: Mezclas de partículas individuales de distintos tamaños y formas.

Aglomeraciones: grupos de partículas adheridas entre sí sin ayuda externa.

Tabletas: grupos de partículas forzadas a adherirse por medios químicos

(reacción), térmicos (fusión), y/o físicos (compresión).


49

Granos: partículas discretas formadas por molienda, extrusión, etc.

La clasificación IUPAC de sólidos porosos

Se hace de diferentes maneras entre las cuales está por el tamaño de poros (Figura

14), por la forma de estos (Figura 15) y los poros interpartículares (Figura 16):

Por su tamaño

Figura 14. Clasificación por tamaño de poro

Por su forma

Figura 15. Clasificación según la forma del poro


50

Figura 16. Poros entre partículas

Nota: una superficie áspera es considerada porosa si contiene irregularidades más

profundas que anchas.

Existen diferentes métodos de caracterizar los sólidos porosos dependiendo del

tamaño de sus poros

La porosimetría de mercurio es usada para poros desde 2nm y mayores a

350µm.

La porosimetría por intrusión de nitrógeno mide poros menores de 2nm pero

esta técnica es usada además para evaluar el área superficial de partículas.

La porosimetría por gas nitrógeno se basa en una propiedad física; la adsorción de

gases sobre la superficie del sólido, la molécula de un gas que golpea una superficie

solida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir sufrir una

adsorción.

La molécula adsorbida puede difundirse o moverse sobre la superficie, quedar fija,

sufrir una reacción química o disolverse en el interior del solido (absorción).

Adsorción.

Es el fenómeno de acumulación de partículas procedentes de la fase gas sobre la

superficie del sólido.

En términos generales la adsorción ocurre porque el gas y la superficie del sólido no

están en equilibrio. El equilibrio se alcanza por la acumulación de moléculas del gas

en la superficie del sólido. Como resultado de la adsorción, se forma una capa de gas

adsorbido sobre el sólido. Este proceso continúa hasta que la capa está en equilibrio

termodinámico con el gas en contacto con dicha capa.

Todos los gases por debajo de sus temperaturas críticas tienden a adsorberse por

fuerzas de Van Der Waals entre las moléculas de gas y la superficie del sólido.


51

Características principales de la adsorción

1. La adsorción es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran

medida de la naturaleza y del tratamiento previo al que se halla sometido a la

superficie del adsorbente, así como de la naturaleza de la sustancia

adsorbida.

2. La cantidad de sustancia adsorbida (x) aumenta al aumentar la superficie del

adsorbente y al aumentar la concentración del adsorbato.

3. Es un proceso rápido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la

temperatura, pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.

4. Es un proceso espontáneo, es decir, que ∆G es negativa, (asociada con un

aumento en el orden del adsorbato), lo que significa que ∆S es negativa. De

acuerdo con la ecuación ∆G = ∆H - T ∆S, se deduce que ∆H es negativo, lo que

indica que el proceso es exotérmico.

5. Puesto que el proceso de adsorción es exotérmico un aumento de la

temperatura supone una disminución en la cantidad adsorbida.

Existen dos tipos fundamentales de adsorción dependiendo de las fuerzas de

interacción entre las moléculas de adsorbente y adsorbato, resumidas en la Tabla.

• Fisisorción

• Quimisorción

• Procesos intermedios


52

Tabla 9. Comparación entre fisisorción y quimisorción

Característica Fisisorción Quimisorción

Interacción Débil Fuerte

ΔH Menor a -40KJ/mol Mayor a -80 KJ/mol

Comparable a entalpia de Condensación Reacción química

Proceso No Especifico Especifico

Moléculas adsorbidas Mantienen su identidad No mantienen su misma

estructura electrónica

Reversibilidad Fácil Difícil

Cantidad de capas

adsorbidas

Varia de monocapa a

multicapa

monocapa

Fisisorción

Adsorción física en la que las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie

del solido por medio de fuerzas de Van Der Waals (interacciones bipolares,

dispersión y/o inducción).

• Es una interacción débil.

• Es un proceso exotérmico (las fuerzas de Van Der Waals son atractivas) en el

que los calores liberados, ∆Hads = - (20-40 kJ/mol) son semejantes a las

entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es

adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ∆H°ad se puede medir

por el aumento de temperatura de la muestra.

• La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es

insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar

distorsionada.

• La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen

no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.

En general, los gases más polarizables son adsorbidos más fácilmente.

• La fisisorción generalmente se produce en multicapas.

Quimisorción.


53

Adsorción química (Langmuir, 1916) en el que las moléculas de gas se mantienen

unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.

Características de la Quimisorción.

• Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción

• Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del

orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ∆H°ad = -(80-

500) kJ/mol. Es un proceso normalmente exotérmico.

• En general la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo

que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica

(enlaces) que en fase gaseosa.

• La quimisorción es específica.

• El proceso se detiene tras la formación de un enlace entre el-adsorbato y el

adsorbente, es decir, tras la formación de una monocapa sobre la superficie.

La representación gráfica de estos tipos de adsorción se presenta en laFigura 17.

Figura 17. Representación esquemática de tipos de adsorción

La adsorción física y la desorción en macroporos se asume que se efectúa en general

mediante un mecanismo de capa por capa. Este tipo de mecanismo si ocurre en una

superficie (plana) ideal, estará descrito por la ecuación de BET.

Las isotermas de adsorción de nitrógeno a baja temperatura son una herramienta

muy útil en la caracterización de las propiedades texturales de los materiales. Los

datos de adsorción del gas son generados midiendo en equilibrio, el volumen

adsorbido o desorbido como una función de la presión relativa P/Po, donde P es la

presión del adsorbato en el equilibrio y Po la presión de saturación del gas en el


54

equilibrio con el líquido. La forma de la gráfica varía dependiendo del tamaño de los

poros y del tipo de interacción adsorbato-adsorbente. (Leofantí, et al., 1998).

En la literatura del área podemos encontrar miles de isotermas de adsorción

medidas sobre una amplia variedad de sólidos porosos. A pesar de tal diversidad la

mayoría de estas isotermas, las cuales son el resultado de una adsorción física,

pueden ser agrupadas convenientemente en seis clases según la clasificación de la

IUPAC (Figura 18). Los primeros cinco tipos de la clasificación (I a V) fueron

propuesto originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es

conocida como la clasificación BDDT, también referenciada como clasificación de

Brunauer. La isoterma del Tipo VI es más reciente y se la conoce como isoterma

escalonada, es una clase poco común pero es interesante desde el punto de vista

teórico.

Figura 18. Tipos de isotermas según la clasificación IUPAC

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en

monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite

correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma

característica de un proceso únicamente de quimisorción.

Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial

corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante

de formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la

primera capa es más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la

presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.


55

Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la

constante de equilibrio de formación de la primera capa no es mayor que para las

siguientes.

Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el rasgo distintivo

de esta isoterma su lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoporosos.

Como veremos más adelante la aparición del ciclo de histéresis se debe a que el

proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de

condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido.

Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene

cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia

del lazo de histéresis está asociada con el mecanismo de llenado y vaciado de los

poros. En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de isotermas.

Tipo VI: o isoterma escalonada es la menos común de todas las isotermas. Se la

asocia con la adsorción capa por capa sobre superficies que son altamente

homogéneas respecto del adsorbato. La forma del escalón depende de la

temperatura y de los detalles del sistema.

La anterior clasificación es necesariamente una simplificación de la realidad, en

donde uno puede encontrarse con casos límites difíciles de clasificar y/o con

isotermas de formas más complejas. Además, es habitual subdividir cada tipo de

isotermas en nuevos sub-tipos (Gregg y Sing, 1982).

Un sólido mesoporoso real está compuesto por una colección interconectada de

poros de diferentes formas y tamaños. La mayoría de las isotermas de materiales

mesoporosos con ciclo de histéresis pueden ser agrupadas según la clasificación de

la IUPAC.

Cada una de estas isotermas está asociada con una, o varias, estructuras porosas

representadas en la Figura 19.


56

Figura 19. Tipos de Histéresis para isotermas.

Tipo A, atribuida a poros cilíndricos.

Tipo B, poros en forma de rendija, como en las arcillas.

Tipo C, poros en forma de embudo.

Tipo D, forma de embudo con entrada tipo flecha.

Tipo E, poros en forma de cuello de botella.

Espectrometría de resonancia magnética nuclear.

La espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN), más comúnmente

conocida como espectrometría RMN, es una técnica que explota las propiedades

magnéticas de ciertos núcleos. Las aplicaciones más importantes para su uso en

química orgánica son la espectrometría RMN de protones y la de carbono-13. En

principio, la RMN es aplicable a cualquier núcleo que posea espín.

Pueden obtenerse muchos tipos de información mediante un espectro RMN. Al igual

que se utiliza la espectrometría de infrarrojos para identificar grupos funcionales, el

análisis de un espectro RMN unidimensional proporciona información sobre el

número y tipo de entidades químicas en una molécula.

http://www.espectrometria.com/espectrometra_infrarroja


57

El impacto de la espectrometría RMN en las ciencias naturales ha sido sustancial.

Puede utilizarse, entre otras cosas, para estudiar mezclas de analitos, para

comprender efectos dinámicos como el cambio en la temperatura y los mecanismos

de reacción, y es una herramienta de valor incalculable para la comprensión de la

estructura y función de las proteínas y los ácidos nucleícos. Este tipo de

espectrometría se puede aplicar a una amplia variedad de muestras, tanto en

solución como en estado sólido (Espectometria.com).

Técnicas Básicas de Espectrometría RMN

Cuando se sitúan dentro de un campo magnético, los núcleos activos de RMN (como

el 1 H, o el 13 C) absorben a una frecuencia característica del isótopo. La frecuencia

de resonancia, la energía de la absorción y la intensidad de la señal son

proporcionales a la fuerza del campo magnético, en la actualidad se usa un equipo

como el que se representa en la Figura 20. Por ejemplo, en un campo magnético de

21 Tesla, los protones resuenan a 900 MHz. Es común referirse a un imán de 21 T

como imán de 900 MHz, aunque distintos núcleos resuenan a una frecuencia

diferente en este campo.

Figura 20. Representación gráfica de un espectrómetro de RMN.

http://www.muydelgada.com/wiki/Prote%C3%ADnas/


58

Espectroscopia Raman

Es una técnica basada en la dispersión de la luz, en donde el protón de la luz

interactúa con la muestra para producir radiaciones de diferentes longitudes de

onda.

La luz utilizada para esta técnica es monocromática generalmente de una fuente

laser, esta radiación monocromática incide en la muestra donde interactúan de

diferentes maneras; puede ser reflejada, absorbida o dispersada.

Las radiaciones dispersas provenientes de la muestra contienen tantos fotones con

longitudes de onda iguales a las de la luz incidente, denominadas Rayleigh. Cuando

se da la probabilidad de que llegue radiación con una frecuencia diferente esta

puede ser Raman anti-Stokes y Stokes.

La dispersión Raman Stokes se produce cuando el fotón incidente excita uno de los

electrones a un estado virtual, si la molécula se excita desde el estado basal al

virtual, y se relaja a un estado vibracional excitado.

Si la molécula ya se encontraba en un estado elevado de energía vibracional, la

dispersión Raman se denomina Raman Anti-Stokes.

Este cambio de longitud de onda nos da información acerca de la naturaleza química

y estructural de la muestra, ya que las moléculas al interactuar con la luz pueden

rotar, vibrar o tener transiciones en los niveles electrónicos (espectometria.com).

Espectroscopia de Infrarrojo.

Es una técnica basada en la interacción de la radiación infrarroja con las vibraciones

y rotaciones de los átomos en una molécula. Un espectro de absorción puede ser

obtenido haciendo pasar la radiación través de la muestra y determinando que

fracción de la radiación incidente es absorbida a una energía en particular. La

energía a la cual aparece algún pico en el espectro de absorción, corresponde a la

frecuencia de una vibración de un enlace químico en una molécula de la muestra.

Las moléculas pueden ser representadas como bolas (átomos) unidas por un resorte

(enlace químico covalente), cada par de átomos unidos representa un oscilador


59

armónico simple, para que un enlace absorba radiación infrarroja, deben cumplirse

dos condiciones:

Que la vibración del par de átomos tenga la misma frecuencia que la

radiación incidente

Que durante la vibración exista un cambio en el momento dipolar.

Análisis térmicos

Es la medición de una propiedad en una muestra como una función de la

temperatura.

Se utiliza el calor como reactivo, este calor al aplicarse a una sustancia le provoca

cambios físicos y químicos.

Los cambios que ocurren en la sustancia van acompañados por una absorción o

liberación de energía, así como también de una pérdida o ganancia de peso y

cambios dimensionales.

Existen diferentes tipos de análisis térmicos, dependiendo de la información

requerida, estos son los mencionados en la Figura 21.

Figura 21. Clasificación de Análisis Térmicos.

Análisis termogravimétrico. Consiste en calentar una muestra de manera controlada

y registrar su cambio de peso de manera exacta.


60

Análisis Térmico-Diferencial. Este análisis consiste en calentar una muestra de una

manera controlada, y registrar las reacciones químicas endotérmicas y exotérmicas

que va teniendo durante el calentamiento.

Calorimetría Diferencial de Barrido. Este método registra la energía necesaria para

que suceda una transición térmica, estableciendo una diferencia de temperatura

igual a cero entre una sustancia y un material de referencia, ocurriendo esto en un

ambiente calentado o enfriado a una velocidad controlada en función del tiempo o

de la temperatura.

Análisis termodinámico Mecánico. Técnica que consiste en deformar

mecánicamente, en forma sinusoidal o constante, un material y monitorear su

respuesta como función de la temperatura, tiempo, frecuencia, o grado de

deformación.

Difracción de Rayos X.

Se puede obtener información sobre la estructura cristalina de un material utilizando

difracción de rayos X, cuando un haz monocromático (de una sola longitud de onda)

del mismo orden de magnitud que el espaciamiento atómico del material lo golpea,

los rayos X se dispersan en todas direcciones. La mayor parte de la radiación dispersa

por un átomo anula la dispersada por otros átomos. Sin embargo, los rayos X que

golpean ciertos planos cristalográficos en ángulos específicos se ven reforzados en

vez de eliminados. Este fenómeno se conoce como difracción y se representa en la

Figura 22.

Los rayos X han sido difractados o el haz ha sido reforzado, cuando las condiciones

satisfacen la ley de Bragg.

𝑠𝑖𝑛𝜃 =𝜆

2𝑑ℎ𝑘𝑙

Donde el ángulo θ es la mitad del ángulo entre el haz difractado y la dirección

original del haz, λ es la longitud de onda de los rayos X y dhkl es la distancia

interplanar entre los planos que causan el refuerzo constructivo del haz (Askeland,

3ª edición).


61

Figura 22. Interacciones destructivas (a) y de refuerzo (b) entre rayos X y la estructura

cristalina de un material. El refuerzo ocurre en ángulos que satisfacen la ley de Bragg.

Microscopia Electrónica.

La microscopia electrónica es una herramienta muy útil en el ámbito de los

materiales, nos permite ver detalles nanométricos, que por cualquier otra técnica

sería imposible, existen dos tipos de microscopias las nombradas en la Figura 23.

Microscopia Electrónica de Barrido.

Es usado por ciencias biológicas y de materiales para examinar la topología y

composición elemental de las superficies de muestras. Esta tecnología emplea un

haz de electrones que sondean a través de la superficie del espécimen en un patrón

de rastreo. Esta interacción emite radiación en forma de electrones y rayos X que

Figura 23. Clasificación de Microscopios Electrónicos.


62

son procesados para formar una imagen de la superficie o para analizar la

composición elemental de la muestra.

Microscopia Electrónica de Transmisión.

Es usada para observar y registrar directamente muestras pequeñas y delgadas en

alta resolución. Esta tecnología emplea un cañón de electrones y una serie de lentes

electromagnéticas para enfocar el haz de electrones hacia un espécimen y luego

usar electrones dispersados provenientes de la interacción para obtener una imagen

y registro de alta resolución de la muestra. La ventaja de usar electrones en lugar de

fotones en un microscopio es que los electrones tienen longitudes de onda mucho

más pequeñas teniendo la habilidad de resolver detalles más pequeños con mayor

resolución. El microscopio electrónico es una herramienta versátil capaz de

proporcionar imágenes de la muestra y de conducir otros tipos de análisis como

espectroscopia de dispersión de rayos X, espectroscopia de dispersión de energía,

espectroscopia de pérdida de energía de electrones, etc.

Existen grandes diferencias entre los microscopios, estas diferencias se observan en

la Figura 24. Donde en el inciso a se observa el diagrama de un microscopio óptico,

que consta de varias lentes, una fuente de iluminación que consta de una lámpara, la

muestra se coloca sobre la luz.

En el inciso b se muestra el TEM que consta de una fuente de electrones que es

manipulada por medio de lentes electromagnéticas y hasta atravesar la muestra los

electrones que interaccionan con esta son dirigidos hacia una serie de detectores o

pantallas fluorescentes.

El SEM representado en el inciso c también consta de una fuente de electrones y

lentes electromagnéticas, pero para esta técnica los electrones solo interactúan con

la superficie de la muestra, estos electrones son captados por detectores que

convierten estas señales en imágenes.


63

Figura 24. Representaciones graficas de Microscopios.

Cromatografía de permeación en gel GPC.

Es un tipo de cromatografía de separación por tamaño, que como su nombre lo dice

separa analitos con base a su tamaño. La técnica es usualmente utilizada a

polímeros, la cual se basa en separar los analitos dependiendo de su tamaño o

volumen hidrodinámico (radio de giro). Esta varía de otras técnicas de separación

que dependen de interacciones físicas o químicas para separar analitos. La

separación ocurre por el uso de perlas porosas empacadas en una columna, entre

más pequeños los analitos pueden entrar más fácilmente y por lo tanto pasan más

tiempo dentro de ellos, incrementando el tiempo de retención. Por el contrario,

analitos más grandes pasan menor o ningún tiempo en los poros y son rápidamente

eluídos.

Todas las columnas tienen un rango de pesos moleculares que pueden separar, si un

analito es muy grande o muy pequeño puede no retenerse o retenerse

completamente, como se representa en la Figura 25.


64

Figura 25. Representación de filtración en gel.

El diseño experimental no es muy diferente de otras técnicas de cromatografía de

líquidos, la muestra debe disolverse en un solvente apropiado, en el caso de GPC

tienden a ser orgánicos y después de ser filtrada la solución es inyectada a la

columna, donde la separación de la muestra multicomponente se da a lugar.

Gel (fase estacionaria).

El tamaño del poro del gel debe ser cuidadosamente controlado para poder obtener

una buena separación. Otra propiedad necesaria del gel es la ausencia de grupos

ionizantes y en relación a los solventes, baja afinidad para las sustancias que se

necesitan separar.

Eluente (fase móvil).

Debe ser un buen solvente para el polímero, debe permitir respuestas altas del

polímero en el detector y debe mojar la superficie del empaque. El eluente más

común para polímeros que disuelve a temperatura ambiente es el tetrahidrofurano

(THF), o-clorobenceno y triclorobenceno a 130-150°C para polialcanos y m-cresol y

o-clorofenol a 90°C polímeros de condensación cristalinos como poliamidas y

poliésteres.

Bomba.

Existen dos tipos de bombas para distribución uniforme de pequeñas cantidades de

volumen para GPC; bombas de pistón o peristálticas.

Detector.

La concentración por peso de polímero en el solvente de elución puede ser

monitoreada continuamente con un detector. Existen varios tipos de detectores

disponibles y pueden ser divididos en dos categorías principales.


65

Detectores sensibles a la concentración que incluye detectores de absorción UV,

refractómetro diferencial (DRI) o índice de refracción (RI) y absorción infrarroja y

detectores de densidad.

Detectores sensibles de peso molecular incluyen detectores de dispersión de luz de

bajo ángulo (LALLS), detectores de múltiples ángulos de dispersión de luz.

En la Figura 26 se muestra el diagrama de un cromatógrafo de permeación en gel.

Figura 26. Representación de un GPC.

Cromatografía de gases.

Keulemans ha definido la cromatografía como un método físico de separación en el

cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales

constituye la fase estacionaria, de gran área superficial, y la otra es un fluido (fase

móvil) que pasa a través o a lo largo de la fase estacionaria.

La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un sólido que

actúa como soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido (puede ser

gas, líquido o fluido supercrítico) que se usa como portador de la mezcla.

En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son

prácticamente los rectores del proceso de separación: la adsorción y la

absorción(“Cromatografía de Gases,” n.d.).


66

La adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos de la

superficie de un sólido, quedando delimitado el fenómeno a la superficie que separa

las fases o superficie interfacial.

Esta retención superficial puede ser física o química. La adsorción depende de la

naturaleza de la substancia adsorbida, de la temperatura, de la naturaleza y estado

de subdivisión del adsorbente, y de la concentración.

La absorción es la retención de una especie química por parte de una masa y

depende de la tendencia que tiene ésta a formar mezclas o reaccionar químicamente

con la misma.

Existen muchas maneras de clasificar los métodos cromatográficos.

Según, Giddings, se puede clasificar la Cromatografía por sus variantes:

Fase Móvil (puede ser gaseosa, líquida ó fluido supercrítico)

Fase Estacionaria

Mecanismo de Retención (tipos de equilibrios implicados en la transferencia

de los solutos entre las fases).

Forma de Contacto entre las fases (columna ó superficie plana)

Dimensionalidad

Escala Física

Gradientes

Columna

Es el lugar donde ocurre la separación. Se dice que es el corazón de un

cromatógrafo.

Los materiales con los cuales generalmente se pueden elaborar las columnas son:

cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón.

El relleno puede ser un sólido, ó un líquido recubriendo un sólido.


67

Podemos clasificar las columnas según el propósito del proceso cromatográfico:

Empacadas

Analítica

Preparativas

Capilares

W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular)

S.C.O.T. (Support Coated Open Tubular)

Soporte

La función básica del soporte es la de "mantener" (sostener, retener) la fase

estacionaria. Idealmente debería ser un material inerte que "mantiene" la fase

estacionaria sobre su superficie como una película delgada.

La mayoría de los soportes cromatográficos está hecha de diatomita. Químicamente

es casi todo sílice, con algunas impurezas. También se conoce como Tierras

Diatomáceas ó Kiselguhr (palabra alemana). Domina el campo de los soportes

debido a su estructura, superficie y disponibilidad.

Hay que tener en cuenta dos cosas a la hora de escoger un soporte:

La Estructura, ó Características Físicas (contribuye a la eficiencia de la

columna cromatográfica):

Tamaño de partícula

Diámetro del poro

Densidad

Área Superficial

la Química de Superficie ó Características Superficiales (gobierna la

participación del soporte en los resultados de la separación).

• Grupos silanoles activos

• Iones metálicos

Además de las características anteriores, la selección del soporte va a depender

también de:

• la naturaleza de la muestra

• la naturaleza de la Fase Líquida


68

• el uso que se le va a dar a la columna:

• General

• Específico

• Precio

Podemos resumir que un buen soporte debe reunir las siguientes características:

• Elevada Superficie por unidad de volúmen

• Estabilidad Térmica

• Dureza mecánica suficiente para que pueda resistir los procedimientos de

revestimientos y relleno

• Inactividad química o de adsorción

• Baja resistencia al paso de la fase móvil

Gas portador

El gas portador cumple básicamente dos propósitos: Transportar los componentes

de la muestra, y crear una matriz adecuada para el detector.

Un gas portador debe reunir ciertas condiciones:

• Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como con la

fase estacionaria)

• Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa

• Fácilmente disponible y puro

• Económico

• Adecuado al detector a utilizar

Detectores

Un detector es un dispositivo para revelar la presencia de las sustancias eluídas a la

salida de la columna cromatográfica. Podemos expresar que el detector son los

"ojos" de un cromatógrafo.

El Detector es un dispositivo capaz de convertir una propiedad física, no medible

directamente, en una señal elaborable y ofrecernos información sobre la naturaleza

y magnitud de la propiedad física.


69

En cromatografía un detector funciona comparando una propiedad física entre el gas

portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes que

previamente se han separado en la columna, esta acción se traduce en una señal

tipo eléctrica, que posteriormente se amplificará mediante un registrador gráfico ó

integrador permitiendo indicar el momento que salen de la columna los

componentes.

Clasificación de los detectores

Estos pueden ser clasificados:

• Detectores según su Grado de Selectividad :

• Universales. Responde a la mayoría de los solutos que pasan por él.

• Específicos ó Selectivos. Exhibe una gran respuesta a un grupo particular de

substancias con un mínimo de respuesta a otras.

• Detectores Destructivos y No destructivos. Esta clasificación, obviamente, es

en referencia a si la muestra es destruída o no.

• Detectores según su Modo de Respuesta:

• Dependientes del Flujo Másico. Producen una señal que es proporcional a la

cantidad de soluto que pasa a través de él en la unidad de tiempo pero es

independiente del volúmen de gas portador requerido para la elución.

• Dependiente de la Concentración. Dan una señal proporcional a la cantidad

de soluto por unidad de volúmen de gas portador que pasa a través de él.

• Detectores según el proceso de detección Ionización, Óptico-

espectroscópico, Electroquímico, etc.

Características de los Detectores

• Sensibilidad. Medida de la efectividad de un detector para convertir la

muestra en una señal eléctrica medible.

• Linealidad. Rango de masa ó concentración de muestra sobre el cual el

detector mantiene una sensibilidad constante sin una desviación arbitraria. El

significado práctico de la linealidad del detector es el que le indica al analista

la concentración para la cual el detector es confiable. Hay dos límites en la

curva de linealidad:

• El límite de concentración inferior, que es dado por el límite de detección y,

• El límite Superior, definido por un porcentaje de desviación arbitrario de la

curva de linealidad, normalmente se toma un 5% de desviación.

• Rango Dinámico Lineal. Rango sobre el cual la sensibilidad del detector es

constante.


70

• Ruido. Es cuantificado por el promedio de la amplitud pico-pico de la señal. El

significado de conocer el nivel de ruido de un detector es un factor

determinante en la determinación de la cantidad mínima detectable y el

límite inferior del rango lineal.

• Límite de Detección. Está definido como la mínima cantidad de substancia

que puede producir una señal que sea el doble del nivel de ruido.

• Corriente de Fondo. Señal constante de salida generada por el proceso en el

que un detector está operativo sin que alguna substancia pasa a través de él.

Esta señal es muy importante, ya que permite diagnosticar el buen o mal

funcionamiento del detector.

Detectores más usados en Cromatografía de Gases

• Detector de Conductividad Térmica. Mide la conductividad térmica del gas

portador, ocasionada por la presencia de substancias eluídas.

• Detector de Ionización a la Llama. Basado en la medida de las variaciones de

la corriente de ionización en una llama oxígeno-hidrógeno debido a la

presencia de substancias eluídas.

• Detector de Captura Electrónica. Basado en la electronegatividad de las

substancias eluídas, y su habilidad para formar iones negativos por captura

de electrones.

• Detector de Fotometría a la Llama. Basada en la medida de la intensidad de la

emisión molecular de la fluorescencia de heteroátomos en las moléculas

orgánicas.

• Detector de Ionización de Llama Alcalina

• Detector de Espectrometría de Masas

A continuación se muestra el diagrama básico de un Cromatógrafo de gases en la

Figura 27.


71

Figura 27. Esquema de un Cromatógrafo de gases.

A parte de todas las técnicas mencionadas, la característica más importante de un

catalizador es su desempeño en una reacción, para lo cual se llevó a cabo una serie

de pruebas en un reactor por lotes (batch).

Reactores tipo Batch.

Son generalmente usados para reacciones en fase liquida. Cuando un catalizador

solido tiene que ser mantenido en suspensión o cuando hay dos fases liquidas, como

en la nitración de aromáticos, por ejemplo un agitador es requerido. La agitación

también es necesaria para homogeneizar la temperatura en el reactor y mantenerlo

un nivel deseado de transferencia de calor a través de la chaqueta de calentamiento

o la bobina interna.

El reactor batch (Figura 28) es generalmente considerado por ser uniforme en

composición y temperatura. Sin embargo la composición cambia con el tiempo. La

secuenciación de la temperatura puede ser favorable para la selectividad o para

lograr una conversión completa de forma segura.

En una reacción puramente por lotes los reactantes son completamente alimentados

al reactor al inicio. Para mejor control de temperatura este tipo de operación puede

no ser recomendada y los reactantes pueden necesitar ser agregados

progresivamente al recipiente. El reactor entonces se dice que opera en modo

semibatch. O un producto puede ser retirado, por ejemplo, agua en una

esterificación para alcanzar la completa conversión de los reactantes.

Reactores batch y semibatch a menudo son usados para bajas capacidades de

producción, donde el costo de la mano de obra y el tiempo muerto son solo una


72

pequeña fracción del costo unitario del producto. Estos son generalmente

encontrados en áreas de especialidad, químicos, polímeros y farmacéuticos, en

particular en plantas con una amplia variedad de productos. Reactores grandes tipo

batch son usados en fermentaciones para producción de antibióticos (Gilbert,

Bischoff Ken, & De Wilde Juray, 2011).

Figura 28. Partes de reactor batch.


73

JUSTIFICACIÓN.

Con el crecimiento de la población mundial se incrementa la demanda de energía de

la cual el 81.5% proviene de combustibles fósiles.

Somos más de 7 mil millones de habitantes (Banco Mundial, 2012) y cada año

aumenta esta cifra, esto se traduce en un aumento en las emisiones de

contaminantes a la atmosfera.

El consumo de diesel desde el 2005 a 2010 ha aumentado un 75% a nivel mundial

por lo que cada vez es más importante producir combustibles con menos emisiones

de contaminantes.

El contenido de azufre en combustibles como el diesel ha sido reducido a ultra bajos

niveles por las regulaciones ambientales en muchos países apunta a reducir las

dañinas emisiones de los motores a diesel y mejorar la calidad del aire.

Como resultado, investigaciones en la producción de diesel de bajo contenido de

azufre ha ganado enorme interés en la comunidad científica en todo el mundo. Este

interés renovado es conducido por la necesidad, de tener un entendimiento de

todos los factores que influyen en la desulfuración del diesel hasta los bajos niveles

de concentración de azufre permitidos, así como encontrar el costo-beneficio de los

procesos para la producción de diesel más limpio.

Existen númerosas investigaciones para mejorar los catalizadores desde la selección

de un soporte con las características adecuadas, la dispersión uniforme de la fase

activa, refinar el proceso de sulfuración, uso de aditivos, variaciones en las

temperaturas de secado, etc.

En este trabajo se estudiara el efecto de la incorporación de la fase activa asistida

por quelantes de alto peso molecular y secado por liofilización sobre soportes

mesoporosos en las propiedades de catalizadores más activos para obtener ultra

bajo contenido de azufre.


74

HIPÓTESIS.

La impregnación asistida por agentes quelantes de alto peso molecular y uso de

secado por liofilización, permite una mayor dispersión de la fase activa tanto

superficial como internamente de la estructura porosa del soporte mesoporoso y por

tanto esto se traduce a una mayor actividad HDS.


75

OBJETIVO GENERAL.

Desarrollar y caracterizar catalizadores soportados sobre materiales mesoporosos

incorporando la fase activa por impregnación de precursor con agentes quelantes y

secado por liofilización para su aplicación en reacciones de HDS.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

1. Síntesis y caracterización de soportes mesoporosos base Si con alta área

superficial y diámetro de poro >6nm.

2. Incorporar precursores por impregnación asistida por quelantes con

diferentes pesos moleculares como ácido cítrico y EDTA, polímeros como

ácido poliacrílico con diferentes pesos moleculares.

3. Sintetizar catalizadores incorporando la fase activa por impregnación asistida

con secado por liofilización.

4. Caracterización física y química de los catalizadores.

5. Evaluación catalítica de los materiales en la reacción de HDS del DBT.


76

MATERIALES Y METODOS.

La metodología que se siguió para esta investigación es la que se presenta a

continuación en la Figura.

Los catalizadores sintetizados constan de una fase activa de sulfuro de molibdeno

promovido con níquel con una carga metálica del 16% en peso, soportados sobre

sílice mesoporosa modificada con un 10% atómico de aluminio. La relación de

metales es 𝑁𝑖 𝑁𝑖 + 𝑀𝑜⁄ = 0.5.

Figura 29. Metodología generalizada.


77

Síntesis del Soporte (Sílice Mesoporosa tipo Kit-6)

Los reactivos utilizados fueron:

1. TEOS (tetraetil orto silicato) 98% ALDRICH

2. Butanol Sigma-ALDRICH

3. Pluronic P 1,2,3 (copolímero) Sigma-ALDRICH

4. hidróxido de amonio 30% Sigma-ALDRICH

5. Ácido Clorhídrico 36.5-38% J. T. Baker

6. Etanol HYCEL

El soporte Kit-6 fue preparado siguiendo el procedimiento establecido en el

laboratorio en trabajos previos usando un copolímero de tribloque (P-123, Sigma -

Aldrich) poli (óxido de etileno)-poli (oxido de propileno)-poli (óxido de etileno) como

agente direccionador de estructura. En una síntesis típica el P-123 fue disuelto en

agua destilada y HCl al 37%, a esta solución se agrega butanol bajo agitación

constante a 35°C. Después de una hora de agitación se agrega el TEOS (tetraetil orto

silicato) gota a gota, la mezcla fue agitada por 24 h a 35°C.

La solución final fue transferida a una botella de teflón y calentada a 100°C por 24 h.

El producto sólido fue filtrado y secado a 100°C por 12 h. el molde fue removido por

extracción en una mezcla de etanol-HCl, seguido de una calcinación a 550°C, como se

muestra en la Figura 30.


78

Modificación de soporte con Aluminio

Para proporcionar al soporte base silicio de una superficie más afín a las sales

precursoras, haciéndola más acida, se incorporó aluminio en forma de alúmina.

1. Tri secbutóxido de Aluminio 97% ALDRICH

2. Isopropanol 99.5% Sigma-ALDRICH

El soporte se modificó con 10% atómico de Aluminio se realizó por impregnación

incipiente con una solución de isopropanol y tri secbutóxido de aluminio asistido por

una sonda ultrasónica, se llevó a sequedad y posteriormente a calcinar.

Figura 30. Procedimiento de síntesis de KIT-6


79

Síntesis de catalizadores soportados.

La Impregnación asistida con quelantes.

La impregnación asistida por quelante se llevó a cabo usando ácido cítrico (Q-1),

EDTA (Q-2) y ácido poliacrílico de peso molecular promedio aproximado de 1000 (Q-

3) y 9000 (Q-4) g/mol, como agentes quelantes, se realizó a través de distintas vías,

las cuales se esquematizan en Figura, como se puede observar la primer

metodología se impregnó el promotor, seguido del agente quelante y una

modificación de pH para formar el complejo, y finalmente la incorporación del HMA

con una descomposición química; en cambio para la segunda se hizo una calcinación

para remover el agente quelante que es en un compuesto orgánico (excepto en el

caso del EDTA); para la tercera el paso de calcinación se cambió antes de impregnar

el HMA; y finalmente en la cuarta se siguió el mismo procedimiento que la primera

metodología, con un pequeño cambio en la descomposición química de 175°C se

hizo solo un secado a 120°C, y solo para esta metodología se cambió el proceso de

activación que consta de solo un paso, en cambio para las demás se hizo la

activación en 3 etapas.

Para las impregnaciones con quelantes se calculó la cantidad necesaria en relación

con el NNi, además la cantidad de hidróxido estequiométrico que se usó, los

resultados se muestran en la Tabla 10.

Tabla 10. Cantidades adicionadas de quelante

Quelante relación con Ni gr de Quelante gr de NH4OH

Q-1 1:1 0.30 0.78

Q-2 1:1 0.58 0.77

Q-3 2:13 0.24 0.42

Q-4 2:69 0.22 0.40


80

Figura 31. Metodología de impregnación usando quelantes.

Impregnación de fase activa asistida con secado por liofilización

La impregnación de la fase activa se llevó a cabo como en la Figura 32 primeramente

con una solución de NNi, después es congelado y mantenido a baja temperatura (-

196 o -78°C) y vacío, esto por determinado tiempo (6, 10 o 24h), después se clienta a

una temperatura alrededor de 0 y 5°C por tiempos equivalentes.

Después se incorpora el HMA, se congela y se repite el procedimiento de liofilización,

el equipo usado se muestra en la Figura 33.

Finalmente, se coloca en la mufla a 175°C por tres horas.

Metodología

Primera

Impregnación de NNi

Secado a 60°C

Incorporación de Quelante

Modificación de pH

Secado a 60°C

Secado a 60°C

Impregnación de HMA

Secado a 60°C

Descomposición química a

175°C

Segunda


Secado a 60°C


Secado a 60°C

Modificación de pH

Secado a 60°C

Calcinación a 550°C


Secado a 60°C

Tercera


Secado a 60°C

Secado a 60°C

Modificación de pH

Secado a 60°C

Calcinación a 550°C


Secado a 60°C


Descomposición química a

175°C

Cuarta


Secado a 60°C

Secado a 120°C

Secado a 60°C

Modificación de pH

Secado a 60°C



Secado a 60°C

Activación en tres etapas

Activación en una etapa


81

Figura 32. Metodología para secado por Liofilización.

Figura 33. Sistema de liofilización


82

Activación

Activación en tres etapas

La activación se lleva a cabo de manera ex situ, por medio de una corriente de los

siguientes gases:

1. Sulfuro de hidrogeno

2. Nitrógeno marca Praxair grado 5.0

3. Hidrogeno marca Praxair grado 5.0

Una vez que se obtienen los catalizadores en su forma de óxido, estos, se activaron

en un horno tubular marca Thermolyne modelo F21100 con tubo de pyrex para

calentamiento un flujo de 15% de H2S/H2 por 3h (etapa de sulfuración), después se

aumenta la temperatura a 300°C por 3h y finalmente una etapa de limpieza a 400°C

por 2 h en una atmosfera de H2/N2 al 20%de acuerdo a la patente

MX/a/2013/015148 y aplicación de patente en U.S.A. No. 14/223,016.

Posteriormente se dejó enfriar y los catalizadores fueron guardados en una

atmosfera de nitrógeno para su posterior caracterización y evaluación en reacción de

HDS del DBT, la reacción que se propone es la mostrada en la Figura 34.

Figura 34. Reacciones de sulfuración tentativas para activación en 3 pasos.


83

Activación en una etapa.

Se utiliza el mismo arreglo de la activación en tres etapas de la Figura 36, es decir en

horno tubular con hidrogeno y sulfuro de hidrogeno

Se aplica un flujo de 4L/h con 15%v H2S/H2 por 4h con una rampa de calentamiento

de 4°C/min, después de enfría y se guarda en un recipiente en atmosfera inerte para

su posterior uso, la reacción que se lleva a cabo se muestra en la Figura 35.

O

Mo2-

O O

SH2 H2

S

S

Mo OH2+ + +3

Figura 35. Reacción de sulfuración para activación en una etapa

Figura 36. Sistema de activación

Síntesis del agente quelante polimérico

Para la reacción se utilizaron los reactivos mencionados a continuación en

solución acuosa:

1. Ácido acrílico 99% ALDRICH

2. 2-mercaptoetanol

3. Nitrógeno marca Praxair grado 5.0

4. Per sulfato de amonio98% Sigma ALDRICH

5. Meta bisulfito de sodio 97% ACROS organics

6. Peróxido de Hidrogeno


84

La reacción semi-continua de polimerización se llevó a cabo en un matraz de tres

bocas a 70°C por tres horas, como se muestra en la Figura 37, el iniciador y el

monómero se fueron agregando poco a poco en las cantidades mostradas en la

Tabla 11 en 100 ml de agua con el agente de transferencia de cadena con burbujeo

de nitrógeno para evitar la inhibición de la polimerización(Hernández Barajas,

Mondragón, & Muñiz, 2010).

Tabla 11. Cantidades de reactivos para polimerización.

Reactivos cantidad

(g)

cantidad

(g)

Agua 140 140

Ácido Acrílico 60 60

Persulfato de

amonio

5 3

Metabisulfito de

sodio

5 3

2-

Mercaptoetanol

4.7 1

Peróxido de

Hidrogeno

5 3

Q-3 Q-4

Figura 37. Sistema de

polimerización


85

Evaluación catalítica

Análisis en HDS en sistema Batch (por lotes), donde se utilizaron los

siguientes reactivos:

1. Dibenzotiofeno 98% ACROS Organics

2. Decalina

3. Hidrogeno 5.0

4. Catalizador NiMoS/SiO2

La reacción catalítica se llevó a cabo en un reactor tipo batch mostrado en la

Figura 38 con 4250ppm de DBT disueltos en decalina en una atmosfera de

hidrogeno, a una temperatura de 350°C y 490 psi de presión por 5 h.

Figura 38. Reactor batch

Análisis del producto HDS por cromatografía de gases

Para el funcionamiento del CG son necesarios los siguientes gases:

1. Helio

2. Hidrogeno

3. Aire

El análisis se llevó a cabo en un Cromatógrafo de gases automático mostrado

en la Figura 39 Perkin Elmer Claurus 500 con una columna empacada OV-17

de 12 ft de longitud y 1/8 in de diámetro.


86

Figura 39. Cromatógrafo de gases


87

RESULTADOS Y DISCUSIONES.

En esta sección se presentan y discuten los resultados obtenidos de la síntesis y

caracterización de soluciones, quelantes y la serie de catalizadores sintetizados

asistidos con quelantes y liofilización.

La caracterización de los catalizadores y soluciones se llevó a cabo por las técnicas

mencionadas en la Figura 40, donde para analizar las propiedades texturales como el

área superficial, volumen, tamaño y distribución de poros, se obtuvieron mediante la

fisisorción de nitrógeno en un equipo Quantachrome, modelo NOVA 1000. Previo al

análisis de adsorción las muestras se desgasificaron a 250°C durante 5 h aplicando

ecuaciones como la de Brunnauer-Emmet-Teller (BET) se calculó el área superficial,

así como el diámetro de poro con el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

Figura 40. Técnicas de caracterización usados


88

Para identificar la estructura cristalina se analizó el patrón de difracción de rayos X

(DRX) obtenido por un equipo Panalytical Xpert´PRO, con un voltaje de operación de

40 kV y 35 mA, con radiación CuKα, λ=1.541874 Å; desde 0.5° a 10° para ángulos

bajos y de 10 a 80° para ángulos altos con un paso de 0.05°/100 s por paso.

El análisis de morfología y químico se llevó a cabo por microscopia electrónica se

realizó mediante un microscopio electrónico de barrido (MEB) marca JEOL modelo

JSM-7401-FE y en un Microscopio electrónico de Transmisión (MET) marca JEOL

modelo JEM-2200-FS, que opera a 200kV ambos equipados con filamento de emisión

de campo de tungsteno con resoluciones de 1 nm y 1 Å respectivamente.

Para las caracterizaciones de las sustancias quelantes se utilizó un espectrómetro

Raman marca Horiba Olympus BX41, un espectrómetro infrarrojo con ATR Perkin

Elmer, un equipo termogravimétrico TA instruments, mostrados en la Figura 41.

Figura 41. Equipo utilizado.


89

Los catalizadores estarán identificados de acuerdo a la nomenclatura presentada en

la Tabla 12.

Tabla 12 . Nomenclatura usada para identificar las diferentes muestras.

Soporte

K KIT-6

K-Al KIT-6 modificado con aluminio

Quelantes

Q-1 Acido Cítrico

Q-2 EDTA

Q-3 APA-1000

Q-4 APA-9000

Primer Metodología

Q-1.1 catalizador sintetizado con AC y la metodología 1

Q-2.1 catalizador sintetizado con EDTA y la metodología 1

Q-3.1 catalizador sintetizado con APA-1000 y la metodología 1


Segunda Metodología





Tercer Metodología





Cuarta Metodología


Liofilización

LN-1 catalizador liofilizado con T de nitrógeno líquido por 6h



LC-1 catalizador liofilizado con T de hielo seco por 6h




90

En orden de presentar esta investigación de manera clara, los resultados se

clasificaron en varias partes:

Soporte

Precursores

Catalizadores

o Agentes Quelantes

o Liofilización


91

Soporte

Es uno de los principales componentes de un catalizador soportado, es por ello que

se discuten primeramente sus propiedades texturales.

Las técnicas de análisis más usadas para este tipo de soportes mesoporosos se basan

principalmente en DRX, BET y MEB, que nos permiten conocer sus características

texturales como área superficial, volumen de poro, morfología, etc.

En la Figura 42

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

dV

(d)

Diametro (A)

Vo

lum

en

(cc

/g)

P/P0

Q-1.1

Q-2.1

Q-3.1

Q-4.1

Figura 56. Isotermas de catalizadores preparados con la metodología 1.

En la Figura 57 se muestran las isotermas de los catalizadores preparados con la

tercera metodología, donde se eliminó el quelante con una calcinación previa a la

impregnación del HMA, para estas graficas se ve un cambio mayor en el área

superficial que varía dependiendo del quelante utilizado, siendo el de menor área el

sintetizado con el polímero de mayor peso molecular (Q-4) con un valor de 110m2/g.

Es decir, en esta metodología el área obtenida es más sensible al tamaño de la

molécula quelante utilizada, esto puede deberse al paso de calcinación adicionado,

para eliminar el quelante antes de la activación, las altas temperaturas pueden

promover la sinterización de los metales y estos se acumulan en partículas grandes,

o el incremento de la temperatura fue muy rápido permitiendo el arrastre de


92

moléculas a la boca de los poros, provocando la obstrucción total o parcial de estos,

y finalmente eso contribuye a la gran disminución de área superficial.

La distribución de diámetro de poro insertada en la Figura 57, muestra un diámetro

de poro cercano a 70 Å, siendo el de menor diámetro el Q-4, como ya se mencionó la

calcinación tiene grandes efectos que disminuyen el volumen y diámetro de poro a

causa de la temperatura y el incremento inicial, además de el tamaño del complejo

de coordinación, como se trata de una macromolécula la eliminación de la parte

orgánica es más lenta, además de necesitar mayor temperatura, el porcentaje

residual aumenta en comparación con el Q-1 que a 500°C es eliminado

completamente.

En ambos casos para todos los catalizadores el lazo de histéresis conservó su forma

después de incorporar los metales, esto indica que se mantuvo intacta la estructura

porosa del material.

se observan las isotermas del soporte KIT-6 con y sin modificación superficial que

corresponden al tipo IV característica de materiales mesoporosos, según la

clasificación IUPAC presentando un ciclo de histéresis tipo H-1 a altas presiones

relativas con poros tubulares característicos del KIT-6, esto para ambos casos. Esto

significa que aún con la incorporación de aluminio se logra mantener la estructura

mesoporosa del KIT-6.

Fisisorción con nitrógeno.

Las características texturales como área superficial, diámetro y volumen de poro se

realizo por medio de fisisorción con nitrógeno


93

Figura 42. Isotermas de KIT-6 y KIT-6 modificado con 10% de Aluminio.

La Tabla 13 muestra un resumen de las propiedades texturales del soporte, donde se

observa una ligera disminución de área superficial y diámetro de poro, debido a la

presencia de aluminio en la superficie del soporte, esta diferencia es despreciable

debido a que se encuentra en los límites del error de la medición.

Tabla 13. Propiedades texturales del soporte KIT-6

Catalizador Área BET Volumen de poro Radio de poro

m2/g cc/g Ȧ

K 734 1 80

K-Al 725 1 60

Difracción de Rayos X.

Además también se realizó análisis por medio de DRX, en la Figura 43 se presentan

los patrones de difracción a ángulos altos de los dos tipos de soporte utilizados en

este trabajo, se puede observar un pico ancho en ambos casos debido a la tendencia

mayormente amorfa del dióxido de silicio y no se observa ninguna señal adicional,

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 25 50 75 100 125 150 175 200

0

500

1000

1500

2000

2500

dV

(r)

Diametro (A)

Vo

lum

en

cc/g

Presion Relativa P/P0

K

K+Al


94

por lo que se puede decir que el aluminio incorporado por impregnación está

altamente disperso de tal manera que no se detecta segregación de fases en el

patrón de rayos X.

Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido.

Esta técnica es usada para determinar la morfología de los catalizadores además de

la composición y distribución de los elementos en el material, a continuación se

muestran micrografías donde se puede observar la estructura del soporte, además

del análisis elemental.

En la Figura 44 se observa la morfología característica del soporte KIT-6, con poros

hexagonales de aproximadamente 7 nm, donde se confirma lo ya obtenido por

análisis BET.

Como ya se mencionó antes, la modificación de la superficie del soporte se realizó

impregnando 10% atómico de aluminio, como se ve en el mapeo por EDS, tanto en la

imagen mostrada en la Figura 45, como en la Tabla 14 indica que se obtuvo una

buena dispersión del modificador, además de un porcentaje atómico cercano al

nominal.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

2 theta

K

K-Al

Figura 43. Patrón de DRX de soportes KIT-6 y KIT-6 modificado con aluminio.


95

Figura 44. Micrografía en SEM de Soporte KIT-6.

La dispersión homogénea del aluminio sobre la superficie del soporte puede ayudar

a la incorporación de los precursores catalíticos, generando sitios de tipo ácido de

Lewis en la superficie se promueve la interacción precursor-soporte, resultando una

mayor incorporación de los precursores catalíticos así como una distribución más

homogénea y mayor dispersión.

Elementos % peso % atómico

Oxigeno 61.54 73.55

Figura 45. Mapeo elemental del soporte

modificado con aluminio.


96

Tabla 14. Porcentajes de carga metalica en el

soporte modificado con Aluminio.

Aluminio 9.36 6.64

Silicio 29.10 19.81


97

Precursores.

El análisis de las sales precursoras usadas en la síntesis de catalizadores,

heptamolibdato de amonio y nitrato de níquel se hizo por medio de Análisis

termogravimétrico.

Esto estudio permite ver el comportamiento de las sustancias en función de la

temperatura y por tanto permite establecer rangos de temperatura adecuados para

dar tratamientos y generar la fase deseada.

En la Figura 46 se muestra la descomposición del nitrato de níquel hexahidratado

(azul) se observan dos grandes pérdidas de peso atribuída a la eliminación del agua

que inicia a 100°C terminando a 250°C y la eliminación del nitrato se da entre 300 y

350°C para obtener finalmente un oxido de níquel.

Para el caso del secbutóxido de aluminio (negro) se observa una sola pérdida de

peso a 200°C debido a la descomposición de la parte orgánica de esta molécula, que

nos produce finalmente alúmina.

En el análisis del heptamolibdato de amonio tetrahidratado (rojo) es necesario tener

en cuenta que se trata de una formula condensada y la que se tomó para realizar los

cálculos es 3[(𝑁𝐻4)2𝑀𝑜𝑂4] ∗ 4[𝐻2𝑀𝑜𝑂4], el TGA del HMA presenta 3 pérdidas de

peso principales desprendiéndose amoniaco y agua proveniente de la húmedad

absorbida de la muestra en dos etapas la primera a 100°C y la segunda a 200°C

donde se desprende el amoníaco remanente y finalmente agua a 300°C teniendo en

cuenta que esta agua no proviene de humedad de la muestra, se trata de agua ligada

químicamente, dejándonos de producto final óxido de molibdeno.


98

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100 2H2O+3NH

4

NiO

N2O

3

6*H2O

Ni(NO3)

2*6H

2O

Mo7O

245H

2O

2NH4

(NH4)

6Mo

7O

24*4H

2O

Al2O

3

Al(OCH(CH3)CH

2C

2H

5)

3

% p

eso

Temperatura

sec but Al

HMA

NNi

Figura 46. Termograma de precursores usados.


99

Agentes Quelantes.

En esta sección se mostrarán las caracterizaciones de los agentes quelantes, en

solución y finalmente los catalizadores sintetizados con la ayuda de estos ligantes.

Primeramente, se muestran los resultados de la caracterización de los quelantes Q-3,

Q-4, debido a que fue necesario sintetizarlos, las técnicas usadas fueron H-NMR,

FTIR, GPC.

Espectrometría de Infrarrojo con Transformada de Fourier.

Una de las técnicas más usadas en la identificación de moléculas, es la

espectroscopia de infrarrojo, en este caso como auxiliar en la identificación del

agente polimérico.

Para ambos polímeros se observan los mismos picos en IR, entre 3000 y 3300 cm-1

que representan los estiramientos de O-H, además de los estiramientos C=O entre

1725-1695 cm-1, la banda del estiramiento C-O a 1250 cm-1 y una banda a 950 cm-1

característica de las oscilaciones O-H, todo esto característico de los ácidos

carboxílicos, los espectros IR se muestran a continuación en la Error! Reference

source not found. y la Error! Reference source not found..


100

Figura 47. Espectro de FTIR de Q-3

Figura 48. Espectro de FTIR de Q-


101

Resonancia magnética nuclear.

La resonancia magnética nuclear es una técnica complementaria ampliamente

utilizada en la identificación de compuestos orgánicos, en este caso, para detectar

señales poliméricas, que en el caso de IR fue imposible identificar.

La Figura 49 muestra el espectro de resonancia magnética de la muestra

denominada Q-3 que muestra picos a 1.6 y 2.2 ppm aproximadamente que indican la

presencia de dobles enlaces C=C, junto con las señales a 7 ppm indican la presencia

de monómero (acido acrílico), se observa también una señal ancha a 3.7 ppm que

corresponde al protón O-H del acido carboxílico, y finalmente la señal a 4.2ppm que

indica la presencia de sulfatos provenientes del iniciador de la síntesis de

polimerización. Cada señal tiene un valor de integración que nos indica el número de

protones con el mismo efecto magnético en la molécula, por lo cual esto nos indica

la presencia de un polímero. Del conjunto de señales se puede concluir la presencia

de una cadena larga

Figura 49. H-RMN de Q-3


102

De manera similar el espectro muestra señales a 1.6, 2.2 y 7 ppm que indican enlaces

doble C=C provenientes del monómero residual, una señal ancha a 3.7 ppm del

enlace OH del acido carboxílico y finalmente una pequeña señal a 4.2 ppm

procedente del iniciador a base de sulfatos que se utilizó en la polimerización.

Figura 50. H-NMR de Q-4

Cromatografía de Permeación en Gel.

Una de las técnicas más usadas en el área de polímeros, es la cromatografía de

permeación en gel, que nos ayuda a calcular el peso molecular promedio y el índice

de polidispersidad, que es un indicador de la calidad del polímero. Este análisis se

realizó para finalizar la caracterización de polímero.

La determinación de peso molecular de Q-3 se realizó por medio de GPC de THF

mediante la técnica de metilación, ya que se intentó disolver las muestras en la

solución buffer que se utiliza usualmente para la preparación de muestras para el

GPC acuoso pero se observaron unas pequeñas partículas no disueltas, aún después

de la filtración.

El peso molecular calculado para Q-3 es Mn = 1,289 con un índice de polidispersidad

de Ð = 5.7 este último dato sugiere que existe una desviación respecto al peso


103

nominal que podría deberse al controlador usado en la polimerización, en la Figura

51 se muestra la curva de dispersión obtenida.

Figura 51. Cromatograma de Q-3

El Mn de Q4 es de 8,929 g/mol y su Ð= 4.08, igual que en el caso de Q-4, ésta

muestra también fue determinada en el GPC de THF, la curva de dispersión de este

se muestra en la Figura 52.

Figura 52. Cromatograma de Q-4


104

Análisis Termogravimétrico.

El análisis termogravimétrico de los agentes quelantes tuvo como objetivo conocer

el comportamiento de los mismos en función de la temperatura, de esta manera se

determinan los puntos de cambio de peso y se atribuyen a una descomposición

determinada, adicionalmente el estudio permite determinar el porcentaje residual

del quelante en el catalizador final.

En la

Figura 53 se observa el termograma de los diferentes quelantes usados. En el caso

del termograma correspondiente a Q-1 (ácido cítrico), el cual se construyó en un

rango de temperatura de 30 a 500 °C, presenta una gran pérdida de peso a 200°C

debido a la eliminación de la parte orgánica de la molécula resultando finalmente en

8% de carbón residual.

Para el Q-2 (sal de sodio del EDTA) presenta dos pérdidas de peso importantes, la

primera a 150°C asociada con la eliminación de humedad, la segunda entre 250°C y

350°C que se atribuye a la eliminación de la parte orgánica de la molécula dejando

un residuo del 30% en peso atribuido una sal de sodio proveniente del EDTA y

carbón residual.

Por otro lado, en el caso de los quelantes poliméricos, y debido a que el acido

poliacrílico se encuentra en solución acuosa con el análisis termogravimétrico,

además de conocer su comportamiento en función de la temperatura, también se

conoce el porcentaje de sólidos obtenidos en la síntesis polimérica.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

CC

CHO

H2O

CHO

H2O

Na2CO

3+C

C2O

4H

2

2H2O

C10

H14

N2Na

2O

8*2H

2O

C

C6H

7O

7

% p

eso

Temperatura

Q1

Q2

Q3

Q4


105

En el caso de la muestra denominada Q-3, de acuerdo con la primera pérdida de

peso que ocurre a 100 °C en la Figura 53, se puede establecer que el polímero tenía

un 33% de sólidos, lo cual es proporcional al porcentaje de monómero usado, esto

indica una alta eficiencia de polimerización. Referente a el comportamiento en

función de la temperatura, al tratarse de un polímero tiene naturaleza orgánica, sin

embargo, seguirá un patrón de descomposición más lenta debido al tamaño

molecular, requiriendo mayor temperatura para la eliminación de la parte orgánica,

como se observa en el termograma donde la caída de peso se encuentra desde 200 a

600°C, dejando 2% en peso residual atribuido al carbón.

De la misma manera, el Q-4 presenta un 40% de sólidos, indicando alto grado de

polimerización, con 0.8% en peso atribuido al carbón residual, esto tomando los

sólidos como el 100%. Esto es, independientemente del preso molecular del

polímero, el porcentaje residual es el mismo.

Figura 53. Termograma de Agentes quelantes usados.

Hasta este punto se han revisado las características de los quelantes puros, sin

embargo, es importante evaluar la formación de complejo de coordinación en

presencia de Ni, lo cual se incluye a continuación.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

CC

CHO

H2O

CHO

H2O

Na2CO

3+C

C2O

4H

2

2H2O

C10

H14

N2Na

2O

8*2H

2O

C

C6H

7O

7

% p

eso

Temperatura

Q1

Q2

Q3

Q4


106

Espectroscopia Raman

El análisis de las soluciones de impregnación se llevó a cabo por medio de

espectroscopia Raman, con esta técnica se tiene por objetivo observar el grado de

interacción entre los quelantes y el nitrato de níquel de las soluciones. Para poder

evaluar los cambios se incluye como blanco una solución de nitrato de níquel sin

quelante.

En el espectro de la Figura 54 que corresponde al NNi se pueden observar las señales

principales en 750, 1044, 1300cm-1 aproximadamente, en estas señales son las que

se tomaron en cuenta para determinar las interacciones metal-ligante.

En general, se puede observar en el espectro Raman de la Figura 54 que existe una

disminución de la señal de níquel en presencia de los agentes quelantes. Para poder

cuantificar la reducción de las señales antes mencionadas, se calcula la relación de

intensidades entre los picos a 720 y 1044 cm-1, en la Tabla se puede notar la

variación de los valores dependiendo del quelante usado.

El valor obtenido de la relación de señales del espectro del nitrato de níquel puro fue

de 14, usando este valor como base para determinar la interacción quelante-metal.

En el caso de los quelantes Q-1 y Q-4 se observó una disminución de la relación de

50% y 30 %, respectivamente, lo cual puede atribuirse a la formación de complejo

entre el Ni y los quelantes, para Q-1 las demás señales desaparecen aparentemente

por la desaparición de níquel en forma de nitrato para formar otros complejos, en Q-

4, se observa la aparición de nuevos picos a 700, 1200 y 1400cm-1, que indica la

presencia de otros enlaces atribuidos a la formación de metal quelado, esto puede

resultar en catalizadores con fase activa mayormente dispersa, y por lo tanto más

activos catalíticamente.

En el caso del quelante Q-2, el valor de esta relación no muestra un cambio

significativo en comparación con los demás, en cambio se observa la aparición de

nuevas señales alrededor de 500, 700, 900 cm-1 y una series de señales desde 1125 a

1450 cm-1, indica la generación de varios complejos de coordinación, que pueden

generar catalizadores más activos para la reacción de HDS del DBT.

En el Q-3 obtenemos un valor de 17.88 de relación mayor al blanco, esto indica un

aumento en la señal del níquel, este agente presenta pocas señales y de baja

intensidad pudiendo ser que se obtuvo baja interacción del metal con el agente

quelante.


107

0 500 1000 1500 2000

inte

nsid

ad

Raman Shift cm-1

Q1

Q2

Q3

Q4

NNi

Figura 54. Espectro Raman de soluciones de níquel queladas.

Tabla 15. Relación normalizada de picos de espectro Raman

Relación

NNi 14.41

Q-1 7.06

Q-2 14.17

Q-3 17.88

Q-4 10.15


108

Espectroscopia UV-visible

Para la cuantificación del porcentaje de níquel que formó complejo con el quelante

polimérico, se utilizó espectroscopia de UV-Visible.

Cuando se forma el complejo de coordinación de polímero-quelante, este precipita,

dejando una solución de menor concentración de NNi, lo que indica que la relación

quelante-níquel (en este caso) a las condiciones de síntesis requiere de un excedente

del agente. Para cuantificar el porcentaje de níquel que formó complejo de

coordinación, se analizó una solución de NNi de una concentración conocida,

posteriormente se adicionó una cantidad estequiométrica del agente quelante, y

finalmente se analizó nuevamente la solución restante.

Los resultados se muestran en la Figura 55, los cálculos obtenidos de estas gráficas

resultaron en un 54% de níquel que formó complejo con el Q-3.

200 300 400 500 600 700 800 900

0

1

2

3

4

5

6

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda

Niquel

Ni+Q

Q

1.9111

1.8911

0.8777

54%

Figura 55. Espectro UV-Visible de solución de NNi y en presencia de agentes quelantes.


109

Catalizadores

A continuación se muestran los resultados de catalizadores sintetizados con agentes

quelantes.

Análisis Textural de catalizadores sintetizados con agentes quelantes .

En esta sección se muestran los resultados obtenidos con los catalizadores

sintetizados con la ayuda de agentes quelantes por medio de diferentes

metodologías y procesos de activación.

Fisisorción de Nitrógeno

La Figura 56 muestra las isotermas de adsorción-desorción de la serie de

catalizadores preparados con la primer metodología, donde no se realizó ninguna

calcinación, y el proceso de activación se llevó a cabo en tres etapas, mientras que

en la Tabla 16, se resumen los resultados de área superficial y diámetro promedio de

los mismos. Para este procedimiento de síntesis el área de los catalizadores

disminuyó alrededor de 300 m2/ g, lo cual es esperado debido a la presencia de la

carga metálica agregada además de la carga orgánica remanente aportada por el

quelante. En estos catalizadores se observa un efecto en el área superficial con

respecto al tamaño de la molécula del quelante, así para el Q-1 que es la molécula

más pequeña tiene un área de 450 m2/g y en contraste el Q-4 la molécula más

grande presentó la menor área superficial con un valor de 340 m2/gr. Esto puede

deberse a que el Q-4 es una macromolécula debido a esto es más difícil eliminar a las

temperaturas usadas en la síntesis del catalizador (descomposición química,

activación), por lo que deja una gran cantidad de residuo que puede llegar a tapar

poros y así disminuir el área superficial.

De la Figura 56 se observa que las isotermas mantienen la forma original del soporte

clasificándose como tipo IV típico de un material mesoporoso y el lazo de histéresis

tipo H-1 para poros cilíndricos.

La gráfica de distribución de tamaño de poro insertada en la Figura 56, indica que el

diámetro promedio de poro de los catalizadores es alrededor de 60 Å, excepto para

el Q-2 con alrededor de 80Å de diámetro promedio, esto puede deberse a que este

quelante permitió una mejor distribución de la fase activa al formar un complejo con

el níquel y fijar a los metales en la superficie interior del soporte, debido a su gran


110

afinidad, además de tener electrones carboxílicos cuenta con dos pares de

electrones de amonio, que producen un complejo metálico más estable como ha

sido reportado por (Didier, n.d.)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

dV

(d)

Diametro (A)

Vo

lum

en

(cc

/g)

P/P0

Q-1.1

Q-2.1

Q-3.1

Q-4.1

Figura 56. Isotermas de catalizadores preparados con la metodología 1.

En la Figura 57 se muestran las isotermas de los catalizadores preparados con la

tercera metodología, donde se eliminó el quelante con una calcinación previa a la

impregnación del HMA, para estas graficas se ve un cambio mayor en el área

superficial que varía dependiendo del quelante utilizado, siendo el de menor área el

sintetizado con el polímero de mayor peso molecular (Q-4) con un valor de 110m2/g.

Es decir, en esta metodología el área obtenida es más sensible al tamaño de la

molécula quelante utilizada, esto puede deberse al paso de calcinación adicionado,

para eliminar el quelante antes de la activación, las altas temperaturas pueden

promover la sinterización de los metales y estos se acumulan en partículas grandes,

o el incremento de la temperatura fue muy rápido permitiendo el arrastre de

moléculas a la boca de los poros, provocando la obstrucción total o parcial de estos,

y finalmente eso contribuye a la gran disminución de área superficial.

La distribución de diámetro de poro insertada en la Figura 57, muestra un diámetro

de poro cercano a 70 Å, siendo el de menor diámetro el Q-4, como ya se mencionó la

calcinación tiene grandes efectos que disminuyen el volumen y diámetro de poro a

causa de la temperatura y el incremento inicial, además de el tamaño del complejo


111

de coordinación, como se trata de una macromolécula la eliminación de la parte

orgánica es más lenta, además de necesitar mayor temperatura, el porcentaje

residual aumenta en comparación con el Q-1 que a 500°C es eliminado

completamente.

En ambos casos para todos los catalizadores el lazo de histéresis conservó su forma

después de incorporar los metales, esto indica que se mantuvo intacta la estructura

porosa del material.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 25 50 75 100

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

dV

(d)

D iametro (A)

Q-1.3

Q-2.3

Q-3.3

Q-4.3

Vo

lum

en

cc/g

P/P0

Figura 57. Isotermas de catalizadores con quelantes sintetizados con la tercer

metodología.

La

Tabla 16 muestra un resumen de las propiedades texturales más importantes de la

serie de catalizadores sintetizados con agentes quelantes analizados. Para los

catalizadores preparados con la primera metodología, se observa una disminución

de área superficial entre 250 y 300m2/g, esto a causa de la adición de metales y

quelantes.


112

Para la tercer metodología, la perdida de área fue de alrededor de 400 m2/gr, que

podría ser a causa del paso de calcinación que se agregó, lo cual pudo provocar la

sinterización de los óxidos metálicos.

Tabla 16. Propiedades texturales de catalizadores asistidos con quelantes

Catalizador Área BET Volumen de poro Diámetro de

poro

m2/g cc/g Ȧ

Q-1.1 450 0.7 60

Q-2.1 410 0.7 80

Q-3.1 400 0.7 60

Q-4.1 350 0.7 50

Q-1.3 260 0.5 70

Q-2.3 290 0.5 70

Q-3.3 360 0.6 70

Q-4.3 110 0.2 65

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

0 25 50 75 100 125 150

0

200

400

600

800

1000

dV

(d)

Diametro (A)

Vo

lum

en

cc/g


Q-1.4


113

Figura 58 muestra la isoterma tipo IV e histéresis H1, que coincide con lo obtenido

en las series antes discutidas y que se obtuvo del catalizador sintetizado bajo la

cuarta metodología, en la que se modificó la activación usando una sola etapa.

La distribución de tamaño de poro insertada en la Figura 58, muestra el diámetro de

poro de 60 Å.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

0 25 50 75 100 125 150

0

200

400

600

800

1000

dV

(d)

Diametro (A)

Vo

lum

en

cc/g


Q-1.4

Figura 58. Isoterma de catalizador por la cuarta metodología.

La Tabla 17 muestra las propiedades texturales obtenidas del catalizador de la cuarta

metodología, se pueden observar una gran disminución del área superficial en

comparación con el soporte. Esto puede deberse a moléculas de níquel que no

formó complejo de coordinación con el quelante formando grandes cristales que

obstruyeron los poros del soporte.

Tabla 17. Propiedades texturales de catalizador cuarta metodología.

Catalizadores Área (m2/g) Volumen de poro

(cc/g)

Diámetro de poro (A°)


114

Q-1.1 240 0.4 60

Difracción de rayos X.

La determinación de fases cristalinas presentes en los catalizadores sintetizados con

agentes quelantes se llevó a cabo por medio de difracción de rayos X, a continuación

se presentan los patrones de difracción obtenidos.

En la Figura 59 se presentan los patrones de difracción de rayos X de los

catalizadores preparados con quelantes. En todos los casos se observa un pico ancho

entre 20° y 30° el cual corresponde a la sílice amorfa, además de los picos en 14, 30,

60°que corresponden a los planos (002), (100), (110), respectivamente los cuales

corresponden a la fase de MoS2(00-087-2416), además de picos a 23, 28, 40°°

aproximadamente que puede corresponder al sulfuro de níquel (00-002-0772),

también se observa lo que puede ser óxido de molibdeno (00-021-0569) se observa

una señal a 20° aproximadamente.

10 20 30 40 50 60 70 80

o

o

Inte

nsid

ad

2 theta

Q1

Q2

Q3

Q4

+ MoS2

o Ni3S

2

X MoO3

+

x

+

+

o

Figura 59. Patrón de DRX para catalizadores con agentes quelantes.


115

Evaluación Catalítica en la reacción de HDS del DBT .

En esta sección se presentan los resultados obtenidos de la reacción HDS del DBT

con la serie de catalizadores sintetizados con agentes quelantes.

El resumen de los resultados catalíticos obtenidos, se muestran en la

Tabla 18 podemos observar que existe una dependencia entre el desempeño

catalítico y los cambios realizados en la metodología de síntesis, la cual se manifiesta

incrementando la actividad catalítica con las modificaciones realizadas en el proceso

de impregnación y activación.

Para facilitar la discusión los catalizadores se separaron por metodología de síntesis.

Primera metodología. Los resultados para los catalizadores sintetizados con agentes

quelantes y con activación en tres pasos, fueron los de menor actividad catalítica,

con una constante de velocidad de reacción entre 0.6 y 5x10-7mol/s*g y conversión

de DBT entre 5 y 20%. Estas actividades bajas son debido a que el agente quelante

no fue eliminado en la etapa de calcinación y por lo tanto el níquel no estuvo

disponible para decorar los bordes del molibdeno y formar la fase activa NiMoS

Segunda metodología. Los resultados catalíticos con esta metodología mejoraron

ligeramente en comparación a la primera, a causa de la eliminación del quelante

mediante una calcinación antes de la activación, los valores obtenidos de k están

entre 2 y 7x10-7mol/s*g y la conversión de DBT entre 12 y 40%.

Tercera metodología. En esta metodología se cambio la calcinación del quelante,

antes de la incorporación del HMA, lo cual aseguró que el quelante solo formará

complejo de coordinación con el níquel, dejando libre el molibdeno, esto mejoró un

poco más la actividad catalítica hasta una constante de velocidad de 12x10-7mol/s*g

y una conversión de 50%. Este valor es comparable con el de un catalizador


116

comercial CoMo/Al2O3a pesar de tener 2.5 veces menor carga metálica en

comparación con el catalizador comercial.

Cuarta metodología. El catalizador sintetizado con esta metodología resultó ser el

más activo de la serie, el cambió radicó en pasar de una activación de tres etapas a

una etapa de activación donde la sulfuración se lleva a mayor temperatura (400°C) lo

que permitió la eliminación del quelante y la formación de la fase activa NiMoS.

Tabla 18. Resultados catalíticos obtenidos con quelantes.

Catalizador Conversión K

Tipo de Quelante (%) (x10-7mol/s*g)

Primer Metodología

Q-1.1 6 0.6

Q-2.1 20 5

Q-3.1 5 0.6

Q-4.1 14 2

Segunda Metodología

Q-1.2 26 5.2

Q-2.2 42 7.2

Q-3.2 12.5 2.5

Tercer metodología

Q-1.3 50 9.4

Q-2.3 51.5 12.5

Q-3.3 33.3 7

Q-4.3 26 6

Cuarta Metodología


117

Q-1.4 78 17.8

Imágenes de TEM

A fin de entender y explicar los resultados de actividad obtenidos se realizó un

estudio sobre la microestructura de los catalizadores sintetizados con quelantes,

para ello se uso la microscopia electrónica de transmisión. Con esta técnica se

determinan la longitud de los cristales y el nivel de apilamiento, lo cual se puede

relacionar con la actividad catalítica obtenida.

En la Figura 60Error! Reference source not found.Error! Reference source not

found. se observa la estructura característica de cristales de NiMoS, con grandes

apilamientos entre 4 y 5 cristales y longitudes de 5 y 7 nm en promedio. Como ya se

había mencionado anteriormente, para tener mayor área activa expuesta a la

hidrodesulfuración, es necesario cristales cortos y de apilamientos entre 2 y 3

cristales. Estas micrografías representan el catalizador sintetizado con la segunda

metodología, con una constante de velocidad de 5x10-7 mol/s*g, lo cual es un valor

bajo comparado con el obtenido con la cuarta metodología que se discutirá a

continuación y se explica considerando la baja dispersión de la fase activa que se

refleja en cristales relativamente grandes y múltiple apilamiento de las láminas del

sulfuro de molibdeno.


118

Figura 60. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la segunda metodologia.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

5

10

15

20

co

nte

os

longitud nm

Q-1.2

1 2 3 4 5 6

0

5

10

15

20

25

30

35

co

nte

os

apilamientos

Q-1.2

Figura 61. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales.

En contraste, se obtuvieron micrografías del catalizador preparado con la cuarta

metodología, las cuales se muestran en la Figura 62Error! Reference source not

found.. Este catalizador presentó una constante de velocidad de reacción de 18x10-

7mol/s*g, es decir 3.6 veces mayor que el catalizador antes presentado. Esta gran

diferencia es claramente explicada por la formación de nanocristales con tamaños de

3 nm de longitud y dos apilamientos, lo cual permitió una mayor actividad catalítica.

Figura 62. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la cuarta metodologia.


119

Figura 63. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales para el catalizador

sintetizado con la cuarta metodología.

A continuación se discutirán los resultados de series con metodologías similares.

La segunda y tercera metodología constan de una etapa de calcinación extra, que

permitió la eliminación del agente quelante quedando el Ni libre para formar la fase

NiMoS, el agente quelante juega un papel importante en la incorporación de

precursores sobre soportes porosos, debido a que aumenta la viscosidad de la

solución precursora conforme se va evaporando el solvente disminuyendo la

movilidad de las sales precursoras hacia la boca de los poros. El valor más alto de la

actividad obtenida en la reacción HDS del DBT para los catalizadores calcinados fue

de 12.5x10-7mol/s*g mostrado en la Tabla, comparado con los valores obtenidos de

los catalizadores sintetizados de la forma tradicional (sin quelante), que se

encuentran alrededor de 8x10-7mol/s*g mostrado en la Tabla 19, se observan

mejoras debido al efecto del quelante que reduce la movilidad del metal durante el

secado.

Tabla 19. Resultados catalíticos de catalizadores preparados de la forma tradicional.

Catalizadorutilizado

NiMoS/SiO2-Al2O3

sinquelante 54.25 7.77

sinquelante 56.44 8.4

Conversion(%) K(x107mol/s.g)

1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

5

6

7

8

co

nte

os

longitud nm

Q1.4

1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

co

nte

os

apilamientos

Q-1.4


120

Analizando los beneficios del quelante en la formación de fase activa NiMoS, es

necesario comparar la primera y segunda metodología donde solo se modificó la

etapa de activación, para estas síntesis se omitió la etapa de calcinación y así

mantener el complejo de coordinación hasta la sulfuración del catalizador.

Es bien conocido que la sulfuración del promotor se da previa al molibdeno, por lo

que gran parte del níquel (en este caso) tiende a formar sulfuros llamados bulk, que

no presentan actividad catalítica en HDS, por lo que cuando finaliza la sulfuración del

molibdeno gran parte del níquel formó esta fase cristalina limitando la formación de

la fase activa NiMoS. El objetivo del quelante es retrasar la sulfuración del promotor

permitiendo la sulfuración del molibdeno, ya formada la fase cristalina del Mo el

quelante es eliminado, permitiendo la movilidad del promotor hacia los bordes del

sulfuro de molibdeno.

Teniendo en cuenta esto se proponen un mecanismo para cada una de las

activaciones usadas en esta investigación basándose en previas investigaciones

como Badoga y colaboradores (Badoga, Mouli, Soni, Dalai, & Adjaye, 2012).

El mecanismo representado en la Figura 64 muestra gráficamente los cambios que

ocurren en el catalizador en la activación en tres etapas.

En la ilustración superior izquierda se muestra una sección del poro del catalizador, y

sobre este se encuentran depositadas una serie de moléculas tanto de Ni, Mo,

complejo metal-ligante, etc. en esta etapa se tiene una atmosfera reactiva que

consta de una mezcla de hidrogeno y sulfuro de hidrogeno a temperatura ambiente,

en estas condiciones empieza a reaccionar el sulfuro de molibdeno, además de

níquel que no formó complejo.

En la segunda etapa (ilustración central) la atmosfera permanece constante pero se

realiza un cambio brusco de temperatura desde ambiente a 300°C, este aumento

súbito de la temperatura no permite la descomposición paulatina del complejo, lo

cual ocasiona la formación de coque en los alrededores del promotor, impidiendo

que reaccione con el sulfuro de hidrogeno.

La tercera etapa cuenta con una atmosfera de hidrogeno y nitrógeno, además de un

incremento paulatino de temperatura a 400°C, esta temperatura es la necesaria para

eliminar la mayor parte del ligante y de esta forma desligar el níquel. Pero como esta

etapa no cuenta con atmosfera reactiva, no es posible para el níquel sulfurarse para

decorar los bordes del sulfuro de molibdeno. Esta temperatura permite el

crecimiento de cristales de molibdeno tanto en apilamientos como en longitud,

disminuyendo la actividad catalítica.


121

Figura 64. Mecanismo tentativo para Activación de tres etapas.

La Figura 65 representa el mecanismo de activación en una etapa, para interpretar

de manera más clara los cambios que sufre el catalizador se explicaran estos

cambios a tres temperaturas diferentes.

La activación se lleva a cabo con una atmosfera reactiva de hidrogeno y sulfuro de

hidrogeno con incremento de temperatura paulatino hasta llegar a 400°C. La

ilustración superior izquierda de la Figura 65, muestra una sección de la superficie

del catalizador, en estas condiciones de temperatura y atmosfera reactiva (250°C)

fase cristalina del sulfuro de molibdeno está completamente formada, después a

300°C (ilustración central) empieza la descomposición del quelante, desligando al

níquel para que pueda reaccionar, esta descomposición termina a 400°C (ilustración

superior derecha) esta temperatura permite la migración del promotor hacia los

bordes del molibdeno, donde se sulfura y forma la fase activa NiMoS, quedando

también moléculas de sulfuro de níquel en la superficie del catalizador.

Figura 65. Mecanismo Tentativo para Activación en una etapa.


122

Para corroborar los mecanismos propuestos, la Figura 66 muestra el termograma del

complejo Q-1/Ni, presenta tres pérdidas de peso, la primer perdida a 100°C debido a

la humedad ya que el nitrato de níquel es un compuesto muy higroscópico, la

segunda pérdida de peso entre 200-250°C atribuida a la descomposición parcial del

ligante, entre 350 y 400°C se presenta otra pérdida de peso a causa de la

descomposición final del quelante, como residuo obtenemos oxido de níquel.

Esto explica la baja actividad en los catalizadores preparados con la primera

metodología, como la máxima temperatura en atmosfera reactiva es de 300°C, no

permite la descomposición del quelante, en la tercera etapa (400°C) tiene la

suficiente temperatura para que la eliminación se lleve a cabo, pero en esta etapa se

cuenta con diferente atmosfera, por lo que el níquel no puede reaccionar con el

azufre.

En contraste con la primera metodología, el catalizador mantuvo una atmosfera

constante que permitió que el molibdeno reaccionara completamente, a 400°C el

níquel desligado forma la fase activa resultando en un catalizador altamente activo.

Figura 66. Termograma de complejo AC-Ni en atmosfera inerte.

100 200 300 400 500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% p

eso

Temperatura °C

Ni+AC

NiO

CHO

H2O


123

Liofilización.

En esta sección se verán los resultados obtenidos de los catalizadores asistidos por

Liofilización.

Análisis textural de catalizadores sintetizados con secado por

liofilizacion

En las Figuras 67 y 68 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de los

catalizadores obtenidos por liofilización usando Nitrógeno líquido y hielo seco,

respectivamente. Mientras que en la Tabla 19 se resumen los valores de área

superficial y diámetro promedio de poro de ambas series de materiales. Como en el

caso de la serie de catalizadores obtenidos usando agentes quelantes, estos

materiales también presentan isotermas tipo IV características de materiales

mesoporosos con lazo de histéresis tipo H1 para poros en forma cilíndrica. En los

insertos de las Figuras de las isotermas, se encuentra la distribución de tamaño de

poro de los materiales, se observa que en general se encuentran en 70 Å, para todos

los materiales.

Respecto a el área superficial mostrada en la

Tabla 20, para el caso de los catalizadores LN, se encuentra entre 240-320 m2/g y se

observa que existe un aumento de área superficial directamente proporcional con el

tiempo de tratamiento, esto puede deberse a que cuando se aumenta el tiempo de

secado disminuye el porcentaje de humedad residual, lo cual, limita la redispersión

de los metales evitando grandes acumulaciones de estos que finalmente pudieran

disminuir el área superficial.


124

Figura 67. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con nitrógeno.

Para el caso de los catalizadores LC en la Tabla 19, se puede observar menores

diferencias de área superficial, volumen y diámetro de poro en función del tiempo

de tratamiento, sin embargo, se observa el mismo comportamiento que en los

materiales LN. Como se mencionó anteriormente, el agua juega un papel importante

en la distribución los metales, por ello el efecto en el tiempo del secado ayuda a las

mejores propiedades texturales.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

dV

(d)

D iametro (A)

LN-1

LN-2

LN-3

Vo

lum

en

cc/g

P/P0

LN-1

LN-2

LN-3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100 120 140

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

dV

(d)

Diametro (A)

Vo

lum

en

cc/g

P/P0

LC-1

LC-2

LC-3


125

Figura 68. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con hielo seco.

Tabla 20. Propiedades texturales de catalizadores asistidos por Liofilización.

Catalizador Área BET Volumen de poro Diámetro de

poro

m2/g cc/g Ȧ

LN-1 240 0.4 70

LN-2 270 0.5 70

LN-3 320 0.6 70

LC-1 350 0.6 70

LC-2 340 0.6 70

LC-3 340 0.6 70

Difracción de rayos X

En la

10 20 30 40 50 60 70 80

o

+ MoS2

o Ni3S

2

X MoO3

Inte

nsi

da

d

2 theta

LN3

LN2

LN1

o

o

x


126

Figura 69 los patrones de difracción de los catalizadores asistidos por liofilizacion a

temperatura de nitrógeno líquido muestra un pico ancho entre 20° y 30° observado

en todas las muestras que corresponde a la sílice amorfa, para estos catalizadores no

se observan señales de sulfuro de molibdeno lo cual indica que se encuentra muy

disperso, además de picos a 23, 32 y 40° aproximadamente que corresponden al

sulfuro de níquel, la intensidad de estos picos disminuye al aumentar el tiempo de

tratamiento de liofilizacion, esto correspondiendo a la tendencia observada en las

isotermas anteriormente discutidas.

Figura 69. Patrón de DRX de catalizadores asistidos por Liofilización a -196°C (nitrógeno

líquido).

Para los catalizadores secados a temperatura de hielo seco (-78°C) mostrados en la

Figura 70 se observa la misma tendencia de disminución en la intensidad de los

picos. Los patrones de difracción muestra un pico ancho entre 20° y 30° observado

en todas las muestras que corresponde a la sílice amorfa, existen pocas señales para

estos catalizadores que indica poca segregación de los sulfuros, donde se detectan

estas señales son en el catalizador denominado LC-1, que presenta picos

correspondientes a los sulfuros de molibdeno y níquel, además de oxido de

molibdeno, la intensidad de estos picos disminuye al aumentar el tiempo de

tratamiento de liofilizacion, esto correspondiendo a la tendencia observada en las

10 20 30 40 50 60 70 80

o

+ MoS2

o Ni3S

2

X MoO3

Inte

nsi

da

d

2 theta

LN3

LN2

LN1

o

o

x


127

isotermas anteriormente discutidas, estos picos casi desaparecen para los

catalizadores con mayor tiempo de tratamiento.

La presencia de estos picos indica la segregación de los sulfuros, lo que limita la

cantidad de sulfuros para formar la fase activa llamada NiMoS, reduciendo su

actividad catalítica.

Figura 70. Patrón de DRX de catalizadores secados a -78°C (hielo seco)

Actividad catalítica

En la Tabla 21 se muestran los resultados catalíticos de la serie de catalizadores

asistidos por Liofilización, podemos observar cierta tendencia de aumentar la

actividad catalítica, al aumentar el tiempo de secado, esto debido a que al aumentar

el tiempo de tratamiento, disminuye la cantidad de agua residual, por esta humedad

al momento de la descomposición química se produjeron acumulaciones del

precursor, disminuyendo la homogeneidad que se trató de alcanzar en la

impregnación; esto en la activación permitió la formación de cristales más grandes y

con mayor número de apilamientos.

10 20 30 40 50 60 70 80

+ MoS2

o Ni3S

2

X MoO3

+

Inte

nsid

ad

2 theta

LC1

LC2

LC3

+ox


128

Comparando los dos niveles de enfriamiento, con el que mejor resultados se

obtuvieron fue la serie de catalizadores en los que se usó el hielo seco, esto puede

ser debido a la menor temperatura de congelación y esta a su vez necesita menor

nivel de vacío, y esto da las condiciones necesarias para que se dé la sublimación del

agua.

Por el contrario con el nitrógeno líquido al tener condiciones más drásticas de

temperatura, es necesario mayor vacío para que se dé el secado en frio, y teniendo

en cuenta que se les dio el mismo nivel de vacío, para esta temperatura la

sublimación es más lenta, resultando en menores constantes de velocidad de

reacción.

Finalmente, se presentan los patrones de difracción a bajos ángulos de la serie de

catalizadores y soporte usados en esta investigación.

Tabla 21. Resultados catalíticos obtenidos con Liofilización.

Catalizador utilizado (NiMoS/SiO2-Al2O3) Conversión K (constante de

velocidad de reacción)

Nomenclatura (%) (x10-7mol/s*g)

LC-1 25 6.2

LC-2 31.5 6.5

LC-3 58.7 11.5

LN-1 24 5.5

LN-2 23 6.2

LN-3 39 7.5


129

CONCLUSIONES

El uso de quelantes durante el proceso de impregnación permitió la obtención de un

catalizador altamente disperso y activo a la HDS del DBT. Esto de acuerdo a los

resultados obtenidos donde se observó que a menor peso molecular del agente

quelante mayor actividad específica se obtuvo.

Excepto para el caso del EDTA, ya que este agente además deja una sal como residuo

que puede contribuir a la actividad catalítica.

Por otro lado, también el secado por Liofilización permitió obtener un catalizador

comparable con los comerciales de CoMoS soportados en alúmina, con una carga

metálica de 40% en peso.

Se observó que el tiempo en el secado por Liofilización es directamente proporcional

con la actividad obtenida, esto es, a mayor tiempo mayor actividad.

El catalizador enfriado con hielo seco y tratado por 24h, resulto ser el mejor de la

serie, en parte por el tiempo de secado y temperatura de enfriamiento menos

severa, lo cual facilitó la sublimación del solvente, a diferencia de su contraparte

enfriada con nitrógeno líquido.

Con respecto al uso de quelantes se observó que la etapa de activación es

determinante en las fases obtenidas en el catalizador final, el catalizador obtenido

con la cuarta metodología con activación en una sola etapa resulto ser el más activo

de la serie, este debido a la temperatura más alta de sulfuración lo cual permite la

eliminación del quelante para que el níquel quede libre para formar la fase NiMoS.

Además, incluir una etapa de calcinación para eliminar el agente quelante previo a la

impregnación del Mo permite obtener mejores constantes de velocidad de reacción,

que en el método tradicional, lo cual puede explicarse con el efecto de

inmovilización de níquel por el quelante.


130

RECOMENDACIÓNES PARA TRABAJOS

FUTUROS.

La experiencia adquirida en el análisis de los resultados experimentales permitió

establecer las siguientes recomendaciones en trabajos experimentales futuros:

En el caso de la Liofilización:

Optimización de condiciones del tratamiento como el nivel de vacío.

Esto, como se vio anteriormente, son condiciones críticas para que se dé la

sublimación del agua en la solución. Para esto es necesario un buen nivel de vacío y

buen control de la temperatura.

Para agentes quelantes:

o Optimización de condiciones de impregnación

o Condiciones de pH

o Orden de soluciones precursor-quelante

o Relación de peso precursor quelante

o Análisis detallado de condiciones de activación, especificas para el quelante

que se va a usar.

El uso de estas sustancias es delicado y se debe estudiar las características de

impregnación y activación, para cada uno de los quelantes que se emplearan.

Primeramente establecer las condiciones de impregnación, como el pH al cual se

forma el complejo de coordinación, el orden de impregnación de las soluciones, la

relación de peso más efectiva para quelar la mayor parte del metal, además de la

importancia de las condiciones de activación, que ya se vio son criticas para la

función del quelante en la formación de la fase activa NiMoS.


131

BIBLIOGRAFIA

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alternative-fuels/use-of-cleaner-and-alternative-7

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