Martin Schultz, Max Planck Institute for Meteorology, Hamburg

Chemie in der Atmosphäre

EinleitungZusammensetzung der Atmosphäre

Physikalische Grundlagen

Konzentrationen und Mischungsverhältnisse

Zusammensetzung der Atmosphäre

Stick-stoff

Sauer-stoff

H2OArgon

20%

78%

1%

N2O 310

H2

CO

Ozon

500

100

30

ppb

CO2

CH4 (1.8)

ppm

380

Ne

18He (5)

HCHO 300

Ethan

SO2

NOx

500

200100

ppt

NH3 400

CH3OOH 700

H2O2 500

HNO3 300

andere

Bedeutung der Atmosphäre für die Geochemie

Molare Masse von Luft und anderen Gasen

Hauptbestandteile der (trockenen) Luft:

µair = µii / = 28.96 g mol-1

Stoff Anteil molare Masse

N2 78.08%

14.01

O2 20.95%

32.00

Ar 0.93% 39.95

CO2 0.03% 44.08O3 10-200 ppb 48.00

NO2 0.001-100 ppb

46.01

SO2 0.01-100 ppb 64.06

CO 40-2000 ppb 28.01

Weitere Bestandteile:

Die ideale Gasgleichung

Annahme: Gas ist unendlich kompressibel

RTpV

TRp '

Dann gilt:

bzw.:

Beispiele:

Luftdruck am Boden: 1000 hPa, T=280 K =1.244 kg m-3

Stratosphäre p=10 hPa, T=230 K =0.015 kg m-3

R = 8.314 J mol -1 K-1

R ist die universelle Gaskonstante

in (trockener) Luft: R‘ = R/µair = 287.05 J kg-1 K-1

Aufgaben:

1. Berechne die Gas“konstante“ R‘ für Wasserdampf (µH2O = 18.016 g mol-1)2. Berechne die Gas“konstante“ R‘ für Venus (96% CO2 und 3% N2, 1% SO2)3. Um wieviel ändert sich die Gas“konstante“ R‘ bei maximaler Luftfeuchte in den

Tropen (3% H2O)?

Konzentration atmosphärischer Bestandteile

i = mi /V ist die Moleküldichte (molecular density) eines Luftbestandteils.

SI-Einheit: kg m-3, oft g m-3 (z.B. Daten aus Luftmessnetz).Die Moleküldichte wird oft auf Standarddruck und -temperatur normiert:

sind Dichte und Druck additiv: ii

i ppV

m,

TR

p

'Für ein ideales Gas

0

0#

p

T

RT

pii

Die Einheit wird dann als kg m-3 stp angegeben (stp=standard temperature and pressure, T0 = 273 K, p0 = 101325 Pa)

pi heisst Partialdruck und wird z.B. zur Angabe stratosphärischer Ozonkonzentrationen verwendet.Umrechnung: pi = i R‘ T

Massen- und Volumenmischungsverhältnis

Aus dem Partialdruck oder der Moleküldichte ergibt sich einfach das Massenmischungsverhältnis (Einheit: kg/kg):

air

i

air

i

air

i

m

m

p

p

... und daraus der Molenbruch = Volumenmischungsverhältnis) (SI-Einheit: mol/mol, oft benutzt: %, Promille, ppmv, ppbv, pptv):

i

air

air

ii

m

m

Beispiele für Spurenstoffkonzentrationen

Abendblatt, 8.4.2004 – Messungen für 7.4.2004

Schwebstaub (Aerosole): 10 µg m-3 (Grenzwert: 250)

SO2: 3 µg m-3 (300)

NO2: 25 µg m-3 (100)

NO: 6 µg m-3 (500)

CO: 265 µg m-3 (10000)

O3: 58 µg m-3 (180)

Wetterlage: feuchtkalt, bewölkt

Annahme: T=280 K, p=1000 hPa

Aufgaben:

4. Berechne die Partialdrücke für diese Konzentrationen (außer Schwebstaub)5. Berechne die Massen- und Volumenmischungsverhältnisse6. Welchem Partialdruck und Volumenmischungsverhältnis würde die gemessene

Bodenozonkonzentration in der Stratosphäre (p=5 hPa, T=250 K) entsprechen?

Konzentrationsbereich Stickoxide

Hamburg, 8.4.2004

Süd-Pazifik,März 1999

NOx = NO+NO2vo

lum

e m

ixin

g ra

tio [

ppb]

Teilchenzahldichte

319

cm

molecules

hPa1013

K2731069.2

p

TM

AbbiAii NRkTkpVNN mit ,

Schliesslich benutzt man manchmal auch die Teilchenzahldichte (Einheit Moleküle m-3, oft auch Moleküle cm-3):

Die Teilchenzahldichte von Luft ist gegeben durch:

Dabei ist NA = 6.0225·1023 Moleküle mol-1 die Avogardozahl. kB heisst Boltzmannkonstante.

Aufgaben:

7. Wie viele mol Luft enthält 1 m3 bei T=280 K und p=1000 hPa?8. Was ergibt sich daraus für eine Luftdichte?

Zonaler Schnitt T-Profil

from Warneck, 1980

Beispiele

Aufgaben:

9. Eine Ozonsonde misst einen Partialdruck von 6·10-3 Pa bei einem Luftdruck von 20 hPa. Berechne das Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte (T=225K).

10. Um wieviel ändert sich die Dichte trockener Luft, wenn 2% Wasserdampf hinzugefügt werden?

11. Berechne die Teilchenzahldichte von Luft für verschiedene Punkte der Atmosphäre (benutze die Abbildung „Zonaler Schnitt T-Profil“ um Temperaturen und Drücke zu bestimmen):

a) polare Breiten am Boden im Winter/Sommer

b) mittlere Breiten in Bodennähe

c) Äquator in Bodennähe

d) Tropopause (dicke gestrichelte Linie) in mittleren Breiten

e) Tropopause am Äquator

f) am tropischen Temperaturmaximum in der Stratosphäre im Januar

Einheiten und KonstantenVolumenmischungsverhältnis:

1 ppmv = 1 mol/mol = 10-6 mol/mol „parts per million“

1 ppbv = 1 nmol/mol = 10-9 mol/mol „parts per billion“

1 pptv = 1 pmol/mol = 10-12 mol/mol „parts per trillion“

Konstanten:

durchschnittlicher Erdradius a = 6.37·106 m

Erdbeschleunigung g = 9.80665 m s-2

Avogardozahl NA = 6.0225 ·1023 molec./mol

Molekulargewicht von (trockener) Luft mair = 28.97 g mol-1

Dichte (trockener) Luft bei 273K und 1013.25 hPa air = 1.293 kg m-3

spezifische Wärme von Luft cp = 1004 J kg-1 K-1,

cv = 717 J kg-1 K-1

universelle Gaskonstante R = 8.3143 J K-1 mol-1

Gaskonstante von Luft R = cp - cv = 287.05 J K-1 kg-1

„Kappa“ = R/cp = 0.285

Latente Wärme von Wasser (0°C) L = 2.5·106 J kg-1

Bibliographie - Allgemeine Lit.

Hartmann, D.L., Global Physical Climatology, Academic Press, San Diego, ..., 1994.

Warneck, P., Chemistry of the Natural Atmosphere, International Geophysics Series, Academic Press, 1988.

Seinfeld, J., and Pandis, S., Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, Wiley, New York, …, 1998.

Finnlayson-Pitts, B., and Pitts, Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques, Wiley, New York, …, 1986.

Jacob, D., Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton University Press, 1999.online at: http://www-as.harvard.edu/people/faculty/djj/book/