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Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS PARA A ESCOLHA, VALIDAÇÃO, PARA A ESCOLHA, VALIDAÇÃO,
COMPARAÇÃO E MONITORAMENTO COMPARAÇÃO E MONITORAMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOSDE MÉTODOS ANALÍTICOS
Heliara Lopes Nascimento (doutoranda)
Prof ª. Dra Lilian Rothschild Franco de Carvalho (orientadora)
Instituto de Química - Universidade de São PauloLEMA - Laboratório de Estudos do Meio Ambiente
Material utilizado em Seminário Geral da Pós-Gracuação em Química Analítica em 10/nov/2000E-mail da orientadora: [email protected] na AllChemy-Série Alfa, em 04/mar/2001http://allchemy.iq.usp/alfa
Lilian R. F. de Carvalho:
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Variações
Fontes gerais de desvios dentro do processo/situação
Método de análise
Processo sob Controle
Variações são Expressas por Valores Numéricos Denominados Desvios
Podem estar relacionadas com:
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
ISO 5725Fluxograma do Desenvolvimento de Método AnalíticoFluxograma do Desenvolvimento de Método Analítico
Conell
Técnicas
Aplicáveis de
amostragem
E 1488-96
Reportar
Resultados
Estado da Arte
X
Aplicação
Necessidade
de
Novo Método
Testes
Preliminares
X
Descrição
do método
Robustez
E 1169
Validação:
Precisão,
Exatidão,
Limite
Cochran
Resultados
Aceitos
Comparar
novas
Metodologias
Registrar e
Evoluir
ILS
Proficiência
( E 1601 )
Comparação
com
Especificação
Requer
OtimizaçãoMonitoramento
Correlação
Entre situações/
Matriz
Pesquisar
Causas de
Variação
Cartas de
controle
Dixon
Lilian R. F. de Carvalho:
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Objetivo / aplicação
Especificação / limites desejados
Levantamento do estado da arte: STN; Dialog; Infodisk
Existência de padrões e materiais de referência
Custo / beneficio
Testar especificidade, linearidade, faixa, exatidão e precisão validação
Escolha do MétodoEscolha do Método
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
ValidaçãoValidação Tornar Legítimo.
Estabelecer as Incertezas envolvidas.
Conhecer Precisão, exatidão, linearidade e sensibilidade.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
PrecisãoPrecisão Grau de concordância entre repetidas medidas da
mesma propriedade.
Orienta quanto à probabilidade da dispersão em laboratórios usuários do método estudado.
ExatidãoExatidão
Grau de concordância entre o valor médio obtido de uma série de resultados de testes e um valor de referência aceito.
ValidaçãoValidação
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Precisão e ExatidãoPrecisão e Exatidão
Preciso e não Exato Exato e não Preciso
Não Preciso e não Exato Preciso e Exato
Precisão e ExatidãoPrecisão e Exatidão
Preciso e não Exato Exato e não Preciso
Não Preciso e não Exato Preciso e Exato
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
PRECISÃO PRECISÃO
Repetibilidade(r)
Diferença máxima permitida entre medidas obtidas no mesmo dia
Reprodutibilidade(R)Diferença máxima permitida entre medidas
obtidas em dias diferentes
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Ferramentas para obtenção - ISO 5725:Ferramentas para obtenção - ISO 5725:
ANOVA: Repetibilidade; Reprodutibilidade
Cartas de Controle
PRECISÃO PRECISÃO
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Separa e estima diferentes causas de variação Ex: dias; laboratórios; métodos; analistas
Fonte de Variação
Soma Quadrática Grau Liberdade Média
Quadrática Entre níveis S1 = (i) – (iii) p – 1 M1 = S1 / (p-1) Dentro nível S0 = (ii) – (i) n – p M0 = S0 / (N-p)
Total S1 + S0 = (ii) – (iii) n - 1
ANOVAANOVA
Tabela ANOVATabela ANOVA
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
ANOVA: ANOVA: Comparação de resultados na análise de medida de pH obtidos entre laboratórios
DDiiaa RReeppeettiiççããoo 11 RReeppeettiiççããoo 22 DDiiaa RReeppeettiiççããoo 11 RReeppeettiiççããoo 22 2244//0077//0000 66,,7744 66,,7788 2255//0077//0000 77,,0022 77,,1100 2255//0077//0000 66,,7788 66,,7777 2266//0077//0000 66,,7733 66,,7799 2266//0077//0000 66,,6699 66,,7722 2277//0077//0000 66,,7777 66,,8800 3377//0077//0000 66,,6677 66,,6655 3311//0077//0000 66,,5500 66,,2266
Laboratório 1 Laboratório 2
Com estes valores é possível obter : Com estes valores é possível obter : Dispersão dos Valores ( Teste de Dixon e Teste de Cochram ) Somatórias quadráticas Médias quadráticas
ANOVAANOVA
Desvio Padrão F crítico e F calculado Repetibilidade Reprodutibilidade
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
MÉDIA QUADRÁTICA TOTAL (MQT) MÉDIA QUADRÁTICA TOTAL (MQT)
MÉDIA QUADRÁTICA DOS DIAS (MQD) MÉDIA QUADRÁTICA DOS DIAS (MQD)
MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE REPETIÇÕES (MQE)MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE REPETIÇÕES (MQE)
SQTMQT
Onde : Onde : SQT = Somatória quadrática total SQT = Somatória quadrática total = Grau de liberdade = Grau de liberdade
SQDMQD
Onde : Onde : SQD = Somatória quadrática entre dias SQD = Somatória quadrática entre dias = Grau de liberdade = Grau de liberdade
SQEMQE
Onde : Onde : SQD = Somatória quadrática entre SQD = Somatória quadrática entre repetiçõesrepetições = Grau de liberdade = Grau de liberdade
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
DESVIO PADRÃO DESVIO PADRÃO
No mesmo dia
MQESE
Em diferentes dias
2MQEMQDSD
Desvio padrão total
MQTST
Desvio padrão de R
22DER SSS
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
SOMAS QUADRÁTICAS SOMAS QUADRÁTICAS
MÉDIAS QUADRÁTICAS
= grau de liberdade, sendo que : para SQT = n - 1 ( n = número total de determinações )para SQD = K - 1 ( K = número de dias de ensaio )para SQE = K
LLaabboorraattóórriioo 11 LLaabboorraattóórriioo 22 SSQQTT 77 00,,5500227788775500 00,,00118822000000 SSQQDD 33 00,,4466885533775500 00,,00116677000000 SSQQEE 44 00,,0033442255000000 00,,00001155000000
LLaabboorraattóórriioo 11 LLaabboorraattóórriioo 22 MMQQTT 77 00,,0077118822667799 00,,0000226600000000 MMQQDD 33 00,,1155661177991177 00,,0000555566666677 MMQQEE 44 00,,0000885566225500 00,,0000003377550000
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
DESVIO PADRÃO DESVIO PADRÃO
LLaabboorraattóórriioo 11 LLaabboorraattóórriioo 22 SSTT 77 00,,2266880000552200 00,,0055009999002200 SSDD 33 00,,2277116677668899 00,,0055009944993322 SSEE 44 00,,0099225533337788 00,,0011993366449922 SSRR -- 00,,2288770000331199 00,,0055445500553355
Onde : ST = Desvio Padrão TotalSD = Desvio Padrão entre diasSE = Desvio Padrão no mesmo dia SR = Desvio Padrão Reprodutibilidade
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
COMPATIBILIDADE ENTRE AS MÉDIAS COMPATIBILIDADE ENTRE AS MÉDIAS
MQEMQDFcalculado
F crítico = F tabelado = F 0,95 (n1, n2)
Através do F calculado : Através do F calculado : Função de Snedecor para Função de Snedecor para
95 % de confiança95 % de confiança
Onde : Onde : n1 = n1 = para SQD para SQD n2 = n2 = para SQE para SQE
LLaabboorraattóórriioo 11 LLaabboorraattóórriioo 22
tt ((00,,002255)) 22,,336655 22,,336655
FF ((ccrrííttiiccoo)) 66,,5599 66,,5599
FF ((ccaallccuullaaddoo)) 1188,,2244 1144,,8844
AAss mmééddiiaass nnããoo ssããoo ccoommppaattíívveeiiss eennttrree ssii ee eexxiissttee ppeelloo mmeennooss uummaaddeellaass qquuee éé ddiiffeerreennttee ddaass ddeemmaaiiss.. OO ffaattoorr ddiiaa éé ssiiggnniiffiiccaattiivvoo ee tteemm
ffoorrttee iinnfflluuêênncciiaa nnaa mmééddiiaa.. AA vvaarriiaabbiilliiddaaddee eennttrree ddiiaass éé ggrraannddee ee nnããooppooddee sseerr aattrriibbuuííddaa aaoo eerrrroo aannaallííttiiccoo..
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
CÁLCULO DA REPETIBILIDADE( r)CÁLCULO DA REPETIBILIDADE( r) E REPRODUTIBILIDADE (R)E REPRODUTIBILIDADE (R)
Onde : 2 = 2 repetições por ocasiãot ( ; 0,025) = variável t de student para 95 % de confiança em = n-1 grau de liberdade
R = RSt .2.025,0;. ESt .2.025,0,r =r =
LLaabboorraattóórriioo 11 LLaabboorraattóórriioo 22
rreeppeettiibbiilliiddaaddee 00,,3311 00,,0066
RReepprroodduuttiibbiilliiddaaddee 00,,9966 00,,1188
IInncceerrtteezzaa nnaa mmééddiiaa 66,,7755 00,,2222 66,,7733 00,,0044
Precisão determinada com 7 graus de liberdade obtidoscom 2 repetições em 4 dias diferentes e 4 analistas
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
EXPRESSÃO DO RESULTADO FINAL EXPRESSÃO DO RESULTADO FINAL Cálculo da Incerteza na média Cálculo da Incerteza na média Onde : Onde :
Ux = Incerteza na médiaUx = Incerteza na médiaSSTT = Desvio Padrão total = Desvio Padrão total n = número total de determinaçõesn = número total de determinaçõest (n-1;0,025) = Variável de t de Studentt (n-1;0,025) = Variável de t de Student
nStU T
nx .025,0;1
Expressão do Resultado Final Expressão do Resultado Final
X U xResultado =
Onde : Onde :
n
xX
n
ii
1
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
COMPARAÇÃO ENTRE AS MÉDIAS COMPARAÇÃO ENTRE AS MÉDIAS
Determinar o intervalo = Determinar o intervalo = { LI ; LS } através das fórmulas abaixo :
LI X U x LS X U x
Método t gráfico : Método t gráfico : comparação entre médias obtidas entre diferentes métodos, laboratórios, analistas etc,
LiaLia Xa Xa LSa LSa
LibLib Xb Xb LSb LSb
Compatíveis : Se uma das médias se posicionar dentro do intervalo da outra e vice-versa.
Não compatíveis : Se uma das médias não se posicionar dentro do intervalo da outra.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
COMPARAÇÃO ENTRE AS MÉDIAS COMPARAÇÃO ENTRE AS MÉDIAS
AS MÉDIAS OBTIDAS PELOS LABORATÓRIOS SÃO COMPATÍVEIS
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
COMPARAÇÃO ENTRE AS VARIÂNCIAS COMPARAÇÃO ENTRE AS VARIÂNCIAS
b
aMQTMQTF
A comparação pelo teste F só pode ser realizada para 2 ocasiões.
Iguais quanto a precisão : Se F FtabDiferentes quanto a precisão : Se F > Ftab
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Crosschecking entre EquipamentosCrosschecking entre EquipamentosAcetato de Isopentila - Densidade
ObjetivoAvaliar medidas geradas em diferentes equipamentos
aplicáveis à determinação da densidade, identificando o
mais adequado para execução.
Picnômetro
Densímetro
Densitômetro digital
Ferramentas EstatísticasFerramentas EstatísticasAcetato de Isopentila - Densidade
Resultados Comparativos - Diferentes EquipamentosEquipamento Média Incerteza da
MédiaRep Repr
1- Picnômetro 0,872 0,003 0,001 0,0042- Densímetro 0,871 0,001 0,001 0,0013- Densitômetro
digital0,8740 0,0003 0,0005 0,0006
Especificação 0,873 - 0,877
Comparação Gráfica dos Intervalos de Confiança das Médias
Intervalo dos resultados obtidos
Densidade
Equi
pam
ento
s
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Comparação entre EquipamentosAcetato de Isopentila - Densidade
Picnômetro apresentou menor precisão, apesar de no geral se observar desvio pequeno.
Densitômetro digital é o mais indicado para o atendimento à especificação.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Situações onde ANOVA pode ser Aplicada
1618 - 09/97
Comparação de metodologia /equipamentos.
Realização de acordo de especificações.
Identificação das Necessidades de treinamento de técnicos.
Avaliação de novos métodos.
Validação de métodos.
Avaliação de Precisão.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
RobustezRobustez
(ASTM 04853)
Definição: Confiabilidade do método em relação aos parâmetros de interferência.
Exemplo: avaliação de interferentes na análise de ativos em anfóteros.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Objetivo: Verificar contribuição e prováveis interferentes na determinação
de teor de ativos em betaínas.
Técnica: Planejamento experimental em dois níveis para 4 fatores.
Tabela de Interferência em níveis testadosFatores Niveis
Menor % Maior %
Acido Graxo 0,06 0,6Monocloroacetato de
Sódio0,0057 0,05
Glicolato 0,53 1,00
amidoamina 0,12 0,6
RobustezRobustez
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Tabela de respostas ativos em betaínas
RobustezRobustez
Experimento Ac. Graxo MCA Glicolato Amidoamina %Ativo
1 1 1 1 1 37.82 1 1 1 -1 34.583 1 1 -1 1 35.444 1 1 -1 -1 34.875 1 -1 1 1 34.716 1 -1 1 -1 34.177 1 -1 -1 1 34.898 1 -1 -1 -1 34.519 -1 1 1 1 35.42
10 -1 1 1 -1 34.6211 -1 1 -1 1 35.6312 -1 1 -1 -1 35.1613 -1 -1 1 1 34.8414 -1 -1 1 -1 34.315 -1 -1 -1 1 35.4516 -1 -1 -1 -1 34.91
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
RobustezRobustezTabela Efeito dos ComponentesTabela Efeito dos Componentes
Fator Efeito/Média% Erro Padrão Efeito/Erro PadrãoMedia 35,08 0.154 -
Acido graxo (1) 0,080 0.308 0,26MCA(2) 0,718 0.308 2,33
Glicolato(3) -0,05 0.308 0,17Amidoamina(4) 0,882 0.308 2,84
1 e 2 0,385 0.308 1,251 e 3 0,440 0.308 1,431 e 4 0,295 0.308 0,962 e 3 0,382 0.308 1,24
2 e 4 0,382 0.308 1,243 e 4 0,392 0.308 1,24
Modelo MatemáticoModelo Matemático: 35.08 + 0.04 AG + 0.36 MCA – 0.034 GLI + 0.44 Amidoamina + 0.19 AGMCA + 0.22AG GLI +
0.15 Agamidoamina + 0.19 MCA GLI + 0.19 MCAamidoamina + 0.19 GLIamidoamina
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
31,728 32,31 32,893 33,475 34,057 34,639 35,221 35,803 36,386 36,968 above
Fitted Surface; Variable: ATIVOS%2**(4-0) design; MS Residual=16,96917
DV: ATIVOS%
Superfície de Resposta:Superfície de Resposta: Ácido Graxo/Amidoamina
RobustezRobustez
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Resultados: Aceitação/ Rejeição Resultados: Aceitação/ Rejeição
Consistência com o conjunto de dados.Consistência com o conjunto de dados.
Cochran:Cochran: variação dentro do conjunto de variação dentro do conjunto de dados. dados.
Dixon:Dixon: Variação das extremidades do conjunto Variação das extremidades do conjunto de dadosde dados
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
TESTE DE COCHRANTESTE DE COCHRAN Calcular as amplitudes para cada conjunto de 2 repetições Organizar em ordem crescente de magnitude Realizar o cálculo do critério de Cochran conforme a equação :
p
ii
p
W
WC
1
2
2
Comparar o valor de C obtido com a tabela de Valores Críticos para o teste de Cochran Reportar os resultados conforme a tabela abaixo :
C< = Ccrítico Não há dispersãoC=____________ Ccrít=________________
C > Ccrítico O dia _____________ é disperso quanto à amplitudeC=____________ Ccrít=________________
C não existe Não há dispersãoC não existe
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
TESTE DE DIXON TESTE DE DIXON Organizar os dados : do menor até o maior ( 1 = menor valor H = maior valor) Fazer o cálculo do critério de Dixon, conforme a tabela abaixo :
Z = valor do resultado na ordem H, por exemplo: Z(1) equivale ao valor do menor resultado (ou seja,do primeiro resultado em ordem numérica crescente)Z(H) = valor do maior resultado em ordem numérica crescente de h valoresZ(H-1) = valor do penúltimo resultado da série de h em ordem numérica crescenteQM = Q para o maior valorQm = Q para o menor valor
H T este E sta tísticop ara o m en o r resu ltad o (Q m ) p ara o m aio r resu ltad o (Q M )
3 a 7
Q Z ZZ H Z10
2 11
( ) ( )( ) ( )
eZ H Z H
Z H Z( ) ( )
( ) ( )
1
1
8 a 12
Q Z ZZ H Z11
2 11 1
( ) ( )
( ) ( ) e
Z H Z HZ H Z( ) ( )
( ) ( )
1
2
13 o u m ais
Q Z ZZ H Z22
3 12 1
( ) ( )
( ) ( ) e
Z H Z HZ H Z
( ) ( )( ) ( )
23
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Resultados - NB 1191 - 88Resultados - NB 1191 - 88
Média = X +/- t d n
Importante: Não fornece tendências, não testa homogeneidade (carta de controle).
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Programas interlaboratoriais.
Cartas de Controle de amostras referências.
ExatidãoExatidão
Ferramentas para obtenção:Ferramentas para obtenção:
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Compatibilização de resultados. Avaliação de exatidão / tendências. Obtenção de Materiais de referência (exatidão) = +/- t
* s/n. Reprodutibilidade R = 2 x 2 x S.
Avaliação estatística
Método de Youden ( elipse de confiança). Método z score.
Programas InterlaboratoriaisProgramas InterlaboratoriaisAplicação
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Youden
Avaliação estatística
Detecção e tratamento de dados dispersos . Avaliação da normalidade de distribuição
(Kolmogorov test). Método de Youden (elipse de confiança).
Planejamento / organização / envio amostras; recebimento resultados. Procedimentos documentados.
Programas InterlaboratoriaisProgramas Interlaboratoriais
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Comparação da tendência entre ocasiões, ex. 2 métodosYouden
Programas InterlaboratoriaisProgramas Interlaboratoriais
Avaliação GráficaAvaliação Gráfica
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Interpretação Estatística
Comparação da tendência entre ocasiões, ex. 2 métodos, visualização da exatidão de cada participante
Elipse deve incluir ~ 95% dos laboratórios. Pontos dentro da Elipse. Dispersão uniforme : satisfatório. Dispersão não uniforme : erros significativos. Pontos fora da Elipse. Próximo eixo maior : erros sistemáticos ( modificação
método; calibração equipamento). Afastados eixo maior: erros aleatórios (variabilidade no
lab).
YoudenProgramas InterlaboratoriaisProgramas Interlaboratoriais
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Z ScoreProgramas InterlaboratoriaisProgramas Interlaboratoriais
Avaliação estatística
Zi = ( xi - X ) / onde:Xi = resultado do lab iX = valor médio da população ( estimativa do valor verdadeiro) = desvio padrão da população
Comparação da tendência com o desvio padrão.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Z Score Comparação da tendência com o desvio padrão Avaliação GráficaAvaliação Gráfica
Programas InterlaboratoriaisProgramas Interlaboratoriais
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Z Score
Interpretação estatística
Comparação da tendência com o desvio padrão
Z < 1 BOM - ocorre 68% casos
1< Z < 2 Satisfatório - 27 % casos
2< Z < 3 Questionável - 5% casos
Z> 3 Insatisfatório - 0,3 % casos
Programas InterlaboratoriaisProgramas Interlaboratoriais
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
OtimizaçõesOtimizações
Ferramentas:
Planejamento de experimento (Robustez)Espinha de Peixe.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Avaliação das Variáveis - Exemplo:Diagrama de Causa e Efeito para Processo de Medida
Causa Efeito
Material Método Instrumento
Ambiente Equipamento
Vidraçaria
Limpeza
Reagentes/Matéria-prima
Pureza
Amostra
Homogeneidade
Interferências
Matriz
Aferição
Calibração
Iluminação
VentilaçãoContaminaçãoCapacitação
HabilidadeTemperatura
Umidade
Pressão
Manutenção
Valor daMedida
Analista/Operador
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Definição: Definição: acompanhamento estatístico utilizando gráficos.
Aplicação: Aplicação: monitoramento de metodologias, equipamentos, processos.
MonitoramentoMonitoramentoCartas de ControleCartas de Controle
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
CÁLCULO DOS LIMITES DECONTROLE
Carta X R
LSCX= X + A2R
LICX = X - A2R
LSCR = D4R
LICR = 0 (n = 6)
5253
5455
5657
58Carta de controle X R
Gramas
X
Linhas de Controle
Ref: IMAN -1995Ref: IMAN -1995
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Aplicabilidade Aplicabilidade
Comparação com EspecificaçãoComparação com Especificação
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Precisão e IncertezaPrecisão e Incerteza Visão PontualVisão Pontual
CEP - Controle Estatístico de ProcessoCEP - Controle Estatístico de Processo
Visão ContínuaVisão Contínua
ANOVAANOVA
Ref:Ponzetto 1996Ref:Ponzetto 1996
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Matrizes e Ambientes: PCAMatrizes e Ambientes: PCA
Ferramentas para utilização do método em Ferramentas para utilização do método em sistemas diversos.sistemas diversos.
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Objetivo Técnica Utilizada
Precisão - repetibilidade, reprodu- tibilidade.
Compatibilidade das médias entre si
Compatibilidade entre diferentesocasiões (situações)
Comparação dos desvios da precisão entre diferentes situações
Análise de Variância
Teste F de Snedecor
Método t - gráfico
Método t - gráfico
Aplicabilidade das TécnicasAplicabilidade das Técnicas
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Objetivo Técnica Utilizada
- Comparação de médias com um valor ou entre si
- Incerteza da Média
- Compatibilidade entre diferentesocasiões (situações)com diferentes amostras
- Prova de significância t prova bilateral
- Teorema do Ponto Central
- Prova do emparelhamento
Aplicabilidade das TécnicasAplicabilidade das Técnicas
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
Objetivo Técnica Utilizada
- Verificar interferentes
- Avaliar exatidão
- Rejeição de valores
- Comparar com especificações
- Pesquisar causas de variação
- Planejamento experimentos
- Programa Interlaboratorial
- Dixon(Q); Grubbs; Cochran; Bartlett; Huber
- Cartas de Controle
- Diagrama de Ishikawa
Aplicabilidade das TécnicasAplicabilidade das Técnicas
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
BibliografiaBibliografia Wang,F; Du T.; Using principal component analysis in process performance
for multivariate data. Omega 28 (185-194)-2000 Ribeiro,L;Cabral J.; The use and misuse of statistical tools – Journal of Mat.
Processing Technology 92-93 (288-292) -(1999) Gardiner William , –Statistical Analysis Methods for Chemists –Royal Society
of Chemistry-1997. PonzettoE;Nascimento H-Precisão e Incerteza-Uma abordagem Estatística
Aliada à Qualidade de Produtos e Serviços. 5º Congresso Internacional de Tintas - 1997
Sayers W.; Environmental Statistics and Data Analysis – Atmosferic Environment vol 30 .20; p 3551-1996
Ponzetto E. , MA 501-Precisão e Incerteza de métodos analiticos Oxiteno-1996
Bruns R; Barros B; Scarminio I ; Planejamento e Otimização de Experimentos Ed Unicamp - 1995
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
BibliografiaBibliografia Miller ,JC; Miller JN ;Estadística para Química Analítica –
Segunda Edição Addison –Wesley Iberoamericana –1993 NBR 14597/2000- Precisão de Métodos Analíticos -
Determinação da Repetibilidade e Reprodutibilidade de métodos para Ensaios de Produtos Químicos
ASTM E 1601-98Standard Practice for Conducting na Interlaboratory Study to Evaluate the Performance of an Analytical Method
ASTM E 1301 –97 Guide for Proficiency testing by Interlaboratory Comparisons
ASTM E 132 -97 Terminology relating to Design of Experiments
ASTM D 4853- 97 Standard Guide for Reducing Test Variability
ASTM D3244-97 Standard Practice for Utilization of Test Data to Determine Conformance with Specifications
Ferramentas EstatísticasFerramentas Estatísticas
BibliografiaBibliografia
ASTM E 1329-96 Standard Practice for Verification and Use of Control Charts in Spectrochemical Analysis
ASTM D4855-91 Standard Practice for comparing test Methods
ASTM E 1169-89 Standard Guide for conducting Ruggdness Test
ASTM E691-92 Standard Practice for conducting na Interlaboratory Study to determine the precision of a test Method