Metode eksperimentalne zike snovi

Metode eksperimentalne fizikesnovi

Zapiski predavanj pri prof. Dolinsku v solskem letu 2021/21. V zapiskih manjkajo nekatere skice;tam je spuscen prazen prostor. Za LATEXdokument mi pisite na [email protected].

1. vrsticna elektronska mikroskopija (scanning electron microscopy = SEM)

� topografske lastnosti/morfologija� kemijska struktura� 1 µm - 100 µm

+ X-zarkovna mikroanaliza (X-ray microanalysis)2. presevna elektronska mikroskopija (transmission electron micoroscopy = TEM)

� kemijska sestava na atomski skali� mehanske napetosti� 1 nm - 100 nm

3. superconducting quantum interference device (SQUID)

� najbolj natancno merjenje magnetnega pretoka, 10−15 T

1

Poglavje 1

SEM in X-zarkovna mikroanaliza

� Omogoca opazovanje topografije objektov in povrsin ter njihovo kemijsko zgradbo.� S SEM-om opazujemo mikrostrukturo materialov, t. j. struktura na prostorski skali 1 µm -

100 µm.� Opazovano povrsino vzorca obsevamo s fokusiranim elektronskim zarkom energij od 0.1 keV

do 30 keV in premera nekaj nm.� Elektroni zarka vstopajo v preiskovano snov in interagirajo z atomi snovi. Zaradi elektro-

statske interakcije z jedri in elektronskimi oblaki atomov se jim smer spremeni in nekateriizstopijo iz snovi na isti strani , kot so vstopili.

� iz vzorca, dobimo razlicni signale, ki jih detektiramo:

1. povratno sipani elektroni (BSE)2. sekundarni elektroni (SE)3. Augerjevi elektroni4. X-zarki (karakteristicni in kontinuumski)

� Signal prihaja iz dolocene globine pod povrsino, globina je dolocena z energijo elektronovzarka (torej s pospesevalno napetostjo).

� Elektronski zarek premikamo po vzorcu v rastru tock (skica: hitra smer, pocasna smer).� Na sliki prikazemo prostorsko porazdelitev merjenih signalov.� Materiali za opazovanje: organski ali anorganski, homogeni ali heterogeni.� Povecave od 10x do 10000x.� Dobimo slike:

– topologije povrsin– oblike delcev (morfologije)– kemijske sestave– kristalografije (kristalografska orientacija zrn)

� Locljivost slik v ravnini je dolocena s sirino elektronskega zarka na povrsini vzorca, kar jetipicno 1 - 50 nm. Dejansko je malo slabsa.

1.1 Zgradba in nacin delovanja SEM

1. Elektronski stolp

� Elektronska puska: ustvari in pospesi elektrone (elektronski curek) do energij v obmocju0.1 keV - 30 keV (pospesevalna napetost 0.1 kV - 30 kV).

� Elektronske lece: fokusirajo elektronski zarek na sirino 1 nm - 50 nm na vzorcu. Soelektrostatske ali magnetne, vecinoma se uporabljajo magnetne.

� Deflekcijske tuljave: premikajo elektronski zarek v rastru po povrsini vzorca in istocasnopremikajo zarek na zaslonu kjer opazujemo sliko.

� Elektronski detektor: najveckrat se uporablja Everhart-Thornleyjev (E-T) detektor, kizazna tako BSE, kot tudi SE.

� Celoten elektronski stop je evakuiran na p ≈ 10−4 Pa.

2

POGLAVJE 1. SEM IN X-ZARKOVNA MIKROANALIZA 3

2. Kontrolna elektronika (operatorjeve kontrole)

� ustvarjanje el. zarka: pospesevalna napetost in tok el zarka� kontrola lec (fokusiranje)� kontrast slike

Everhart-Thorneleyev detektor:

� Scintilator je kristal, ki zajame elektron in pri tem odda foton vidne svetlobe.� Fotoni gredo po svetlobnem vodniku ven iz vakuuma.� Z napetostjo na kolektorju izberemo, katere elektrone opazujemo:

– negativna napetost → zaznamo le BSE, ki imajo visje energije– pozitivna napetost → zaznamo BSE in predvsem SE, ki jih je bistveno vec

1.2 Stirje nacini SEM slikanja

1. nacin visoke locljivosti (majhen dp = premer zarka na vzorcu)2. nacin visoke intenzitete (velik ip = elektricni tok zarka)3. nacin globinskega fokusa (majhen αp ≈ 1− 10 mrad = konvergencni kot zarka - premer enak

na razlicnih globinah na hrapavi povrsini vzorca → hrapava povrsina je v celoti ostra)4. nacin nizke napetosti (pospesevalna napetost V0 < 5 kV, elektroni zarka imajo nizke energije

in ne prodrejo globoko v vzorec → slika je bogata na povrsinskih detajlih)

Ti stirje nacini se med seboj izkljucujejo.


1.3 Elektronske puske

Zelimo stabilen izvor elektronov nastavljivih energij s cim manjso ”razmazanostjo”energij.Obstajata dva tipa pusk:

1. termionski emiterji2. emisija elektronov pod vplivom elektricnega polja (field-emission gun = FEG) = hladna

emisija (sobna temperatura).

Puske se locijo po:

� kolicini elektricnega toka (svetlost”puske)� (casovni) stabilnosti toka� zivljenjski dobi.

tip elektronske puske razmazanost energij ∆EW hairpin 3 eV

LaB6 1.5 eVFEG 0.3 - 0.7 eV

1.3.1 Termionski emiterji

� W (volfram) ali LaB6 (kristal lantan heksaborit)� Material se razzari na ”belo svetlobo”(T ≈ 2000 - 2700 K).� Elektroni imajo dovolj termicne energije kBT , da zapustijo kovino. Torej, kBT je vecji kot

izstopno delo (t. j. delo, potrebno, za izstop elektrona iz kovine v vakuum). ⇒ ”Pro-sti”(prevodniski) elektron se lahko prosto giblje znotraj kovine, vendar ni cisto prosti, jesibko vezan na ione kristalne mreze. Elektron v vakuumu pa je res post (ni vezan na nic).→ Da elektron pride iz kovine v vakuum je potrebno izstopno delo.

Termionske puske:

� visoka temperature� nizka svetlost� kratka zivljenjska doba� velika razmazanost energij.

To je vse bolje pri FEG.

tip elektronske puske sirina zarkatermionske puske 5–100 µm

FEG 5–30 µm


Volframova ”lasnica”(hairpin)

� Volframova (W) zica segreta na ”belo svetlobo”, 2000–2700 K.� W zica je vezana kot katoda (negativna elektroda) v elektricni tokokrog.� Elektrone seva v vse smeri.� Wehneltov cilinder fokusira elektrone znotraj puske (je na malo bolj negativni napetosti kot

lasnica).� Anoda z luknjo pospesuje elektrone v dani smeri (anoda je ozemljena, napetost med anodo

in katodo je pozitivna).� Razmazanost energij elektronov iz puske je ∆E ≈ 3 eV.� Gre za razzarjeno volframovo zico in kovina s casom izpareva → kratka zivljenjska doba.

LaB6

Diagram LaB6 emiterja. Vpet je v grafit, saj zdrzi visoke temperature in ga hkrati uporabimo kotgrelec.


� 5 - 10-krat svetlejsi izvor kot W, ker ima nizje izstopno delo.� monokristal LaB6, premer 100µm, dolzina 0.5 mm� Vdelan je v grafit, ki deluje kot grelec.

1.3.2 Puske z emisijo pod vplivom elektricnega polja (hladna emisija)

� Konicasta zica – krivinski radij konice 100 nm ali manj.� Zica je lahko iz volframa in je privarjen na npr. volframovo zico (ima veliko mehansko

trdnost).� Namesto konicaste zice se lahko uporablja tudi nanocevke ali nanopalicice (iz ogljika ali

silicija).� Na konici je negativna napetost (katoda), elektricno polje na konici je so 10 V/m→ elektroni

tunelirajo iz katode.� Svetlost izvora je 100–1000-krat vecja, kot pri termionskih izvorih.� Konica mora bili atomsko cista ⇒ potrebujemo visji vakuum (10−8–10−9 Pa, UHV). Poleg

tega se lahko tudi greje, da se odstrani necistoce.� Sirina zarka je 5–30 nm.� Butlerjeva trioda: V1 = ekstrakcijska napetost, V0 = pospesevalna napetost.

1.4 Elektronske lece

Elektronske lece fokusirajo zarek iz elektronske puske na koncno sirino 1–50 nm na vzorcu.

� Elektrostatske ali magnetne (slednje se veckrat uporabljajo)� Magnetna leca je tuljava z ozino na sredini.� Z nastavljivim tokom skozi tuljavo spreminjamo fokusno razdaljo lece.� Uporabimo dve ali tri lece (kondenzator, objektiv).� Magnetne lece imajo velike napake (v primerjavi z opticnimi).� Lece so vodno hlajene.

1.4.1 Fokusiranje elektronov z magnetno leco

V navadni tuljavi je magnetno polje homogeno. V magnetni lecji je polje na opticni osi se venohomogeno, v blizini osi pa ne kaze v smeri osi. Na elektron deluje sila

F = ev ×B. (1.1)


Na osi je v ‖ B in na elektron ne deluje sila. Izven osi v ∦ B in na elektron deluje sila tako, daelektron krozi v ravnini pravokotni na osi in se giblje vzdolz os. Ko se bliza opticni osi se magnetnasila manjsa. ⇒ Elektron se spiralno priblizuje opticni osi in ko jo doseze tam ostane.

(Glej skico.)

1.5 Interakcija med el. zarkom in preiskovanim vzorcem

� Elektronski zarek pospesen z napetostjo V0 = 20 kV zadane povrsino vzorca v krogu premeranpr. 1 nm. Kaksen je najmanjsi volumen vzorca, ki ga lahko na ta nacin preiscemo?

� Po vstopu v snov (negativni) elektroni zarka z elektrostatsko interakcijo interagirajo z elek-tricnimi polji atomov snovi.

� Pozitivni naboj atoma je koncentriran v jedru (tockast pozitivni naboj), okrog pa je mnogovecji negativni elektronski oblak.

1. Elasticno sipanje:

� Elektroni zarka spremenijo smer, ne pa velikosti hitrosti (|v| = v = konst.) → Kineticnaenergija se ne spremeni.

� To se zgodi, ko elektron leti mimo jedra.� Lahko se zgodi, da po vec zaporednih elasticnih sipanjih elektron izstopi na isti strani

vzorca, kot je vstopil. → To so povratno sipani elektroni (back scattered electrons =BSE), ki so eden od signalov za slikanje.

� Verjetnost za elasticno sipanje na casovno enoto weln narasca z nabojem jedra Z.� Z = atomsko stevilo = stevilo protonov v jedru, masno stevilo = vsota stevila protonov

in nevtronov v jedru. npr 42He, masno stevilo 4, vrstno stevilo 2.

� Verjetnost za elasticno sipanje je sorazmerna priblizno s Z2 in pada z energijo elektronovzarka priblizno kot 1/E2.

� Popolnoma elasticno sipanje ne obstaja, saj pri spremembi smeri gibanja elektron seva.

2. Neelasticno sipanje:

� Ko elektroni zarka letijo skozi el. oblak atomov se zaradi odboja upocasnjujejo (izgu-bljajo energijo).

� Lahko tudi izbijajo vezane elektrone iz elektronskih orbital→ sekundarni elektroni (SE).Pri relaksaciji vzbujenega stanja nastanejo X-zarki ki jih lahko uporabimo za kemijskoanalizo vzorca.

� Neelasticno sipanje torej povzroci nastanek sekundarnih elektronov (SE) in X-zarkov,ki sta druga dva analiticna signala pri SEM slikanju.

� Izgubljanje energije na poti v vzorcu zaradi neelasticnih sipalnih dogodkov: dE/ds ≈1–10 eV/nm (E = energija elektrona, s = dolzina poti , ne glede na zakrivljenost).

� Pri letu skozi atom, elektron zarka ionizira. Ionizacijske energije so reda 1 eV in na poti1 nm elektron leti mimo treh atomov (tipicen premer atoma je 0.3 nm).

� Primer: V0 = 2 kV, dE/ds = 10 ev/nm. Vso energijo izgubi na poti s = eV0/(dE/ds)= 2 µm.

Kombiniran efekt elasticnih in neelasticnih sipalnih procesov razprsi elektrone zarka po volumnumikrometrskih dimenzij, kar je 1000-krat vec kot je premer zarka pri vstopu v snov.


1.5.1 Interakcijski volumen

� Volumen vzorca po katerem se razprsijo elektroni zarka.� Je hruskaste oblike, kar je posledica lastnosti elasticnih in neelasticnih sipalnih procesov.� Ko zarek vstopi imajo elektroni visoke energije. Pri visokih energijah je verjetnost za elasticno

sipanje majhna (wel. ∝ 1/E2) in se elektroni malo razprsijo v lateralni smeri (na stran) ⇒To povzroci vrat ”hruske”.

� Z vecanjem globine postaja verjetnost za elasticno sipanje vecja in elektroni se bolj razprsijov lateralni smeri.

� Neelasticno sipanje doloci globino hruske. Ta je mocno odvisna od zacetne energije zarka.

1.5.2 SEM signali iz interakcijskega volumna

Povratno sipani elektroni (BSE) in koeficient povratnega sipanja

� Elektroni zarka, ki se jim je trajektorija tako spremenila, da so iz vzorca izstopili na sitistrani, kot so vstopili.

� Prihajajo iz zgornje polovice interakcijskega volumna.


Koeficient povratnega sipanja:

η =nBSEnB

=iBSEiB

(1.2)

nBSE = stevilo povratnosipanih elektronov, nB = stevilo vseh elektronov zarka, i = tok.Odvisnost koeficienta povratnega sipanja od atomskega stevila, η(Z):

� η narasca z Z. Odvisnost je polinomska, opisuje jo Reuterjeva enacba:

η = −0.0254 + 0.016Z − 1.86× 10−4Z2 + 8.3× 10−7Z3 (1.3)

� Vecji Z, bolj se trajektorija zarka spremeni, vec elektronov pride vec, vecja intenziteta BSE,svetlejsa slika.

� To je osnova kontrasta atomskega sevila (t. j. Z-kontrast) na slikah. Tezji kemijski elementiso svetlejsi.

� Za zmesi homogene na atomski skali (kemijske spojine) – Henrichova enacba:

η =∑i

Ciηi (1.4)

kjer je Ci masna koncentracija elementa i in ηi koeficient povratnega sipanja za ta element.

Primer: identifikacija faz v zmesi dielektrika Bi12GeO20 in Co nanokroglic na podlagi koefici-enta povratnega sipanja. ⇒ Izracun η za vse komponente na sliki.

Odvisnost η od vpadnega kota na povrsino vzorca:

� θ = komplement kota med povrsino in elektronskim zarkom = kot med elektronskim zarkomin normalo na povrsino


� Pri nagnjeni povrsini pride ven vec BSE→ nagnjene povrsine so svetlejse (kontrast nagnjenihpovrsin oz. topografski kontrast)

Energijska porazdelitev BSE

� Vzorec zadenejo visokoenergijski elektroni zarka npr. E0 = 20 keV.� Na poti po vzorcu elektroni zarka izgubljajo energijo zaradi neelasticnih sipalnih procesov,dE/ds ≈ 1–10 eV/nm.

� Po mnogih sipanjih (elasticnih in neelasticnih) BSE zapustijo vzorec.� Energije BSE so torej kontinuum med E0 in 0.� Porazdelitev BSE po energiji

– Obmocje I: BSE so v vzorcu izgubili manj kot polovico zacetne energije. V tem obmocjuje vecina BSE. Vrh porazdelitve je pri E/E0 ∼ 0.7–0.9.

– Obmocje II: elektroni, ki so v vzorcu prepotovali daljse razdalje, E < E0/2.

Primeri SEM BSE slik.

1.5.3 Sekundarni elektroni (SE)

� Energijska porazdelitev elektronov iz vzorca (BSE in SE).

� Pri zelo nizkih energijah (E < 50 keV) je veliko stevilo elektronov iz vzorca, to so sekundarnielektroni.

� Sekundarni elektroni so sibko vezani elektroni iz zunanjih orbital atomov vzorca, ki od ele-ktronov zarka dobijo dovolj energije, da se odcepijo od atomov. Lahko so tudi prevodniski(prosti) elektroni v kovinah.

� Nekateri sekundarni elektroni so dovolj blizu povrsine, da uidejo iz vzorca.


� Sekundarni atomi so definirani izkljucno na osnovi energije manjse od 50 keV. 90% SE imaenergije manjse od 10 keV, vrh je pri 2 – 5 keV. Glede na to definicijo stejemo med SE tudizelo nizkoenergijske BSE (vendar jih je zelo malo v primerjavi s pravimi SE).

Ubezna globina SE

� SE prihajojo iz neposredne blizine povrsine.� Verjetnost za pobeg p je

p ∝ exp−z/λ (1.5)

kjer je λ ubezna globina, λ ≈ 1–10 nm (nekaj atomskih plasti, ker E < 10 keV in dE/ds ∼1–10 eV/nm.).

� SE1: nastanejo v neposredni blizini tocke, kjer je elektron zarka vstopil v vzorec ⇒ viso-kolocljivi signal.

� SE2: nastanejo dalec stran od vstopne tocke ⇒ nizkolocljivi signal, nima dobro definiraneprostorske informacije.

� SE1 in SE2 niso odvisni od atomskega stevila atomov vzorca → nimajo Z-kontrasta.� Nastajajo v neposredni blizini povrsine in so zato bogati s topografsko informacijo (hrapavost

povrsine). Imajo tudi kontrast nagnjenih ploskev.

1.6 Elektronski detektorji

� Iz vzorca pridejo elektroni dveh vrst, ki se locijo po energijah (SE in BSE). Skusamo detek-tirati posebej BSE in SE:

– BSE: 0 < EBSE < E0, vecina pri E0/2 < EBSE < E0. To so visokoenergijski elektroni,saj E0 ∼ 20–30 keV.

– SE: nizkoenergijski ,E < 50 eV, 90% SE ima E < 10 eV, vrh je pri 2 – 5 eV.

1.6.1 Everhart-Thornleyjev detektor

� Kombiniran detektor za BSE in SE, loci jih na podlagi energij.


� Scintilator je kristal, ki zajame elektron in pri tem odda foton vidne svetlobe – ce ima elektronvek kot 12 keV. Narejeni je iz dopirane plastike ali stekla ali kristale (npr. CaF2 dopiranegaz Eu).

� Sekundarne elektrone zato pospesimo, da imajo dovolj energije, da vzgejo scintilator – nascintilator damo napetost 12 kV.

� Okoli scintilatorja je Faradayeva kletka, zato da visoka napetost na scintilatorju ne vpliva naelektronski zarek (fokus, smer ...).

� Faradayeva kletka ima o lahko napetost od -50 eV do 250 eV:

– -50 V na Faradayevi kletki odbije vse SE– 250 V na Faradayevi kletki usmeri sekundarne elektrone v scintilator.– Svetloba s scintilatorja je po opticnem vlaku speljana ven iz vakuuma na fotopomnozevalko

(tipicni gain 105 – 106).– Trajektorija sekundarnih elektronov proti scintilatorju:

Obstajajo tudi SE3: Elektroni BSE zadanejo kovinske objekte v mikroskopu v okolici vzorcain v njih povzrocijo nastanek dodatnih SE. Navadno jih je veliko manj kot SE1 in SE2.

1.7 Generacija X-zarkov v vzorcu pri SEM

� Elektronski zarek generira X-zarke v interakcijskem volumnu:

– Karakteristicni X-zarki omogocajo identifikacijo kemijskih elementov (imajo diskretneenergije, znacilne za element).

– Kontinuumski X-zarki nimajo informacije o kemijskih elementih, povzrocijo zveznoozadje v spektru X-zarkov.

� X-zarki ustvarjeni pri SEM imajo energije 0.1–20 keV (za primerjavo: za rentgensko slikanjese uporablja 100 keV).

� Primer rentgenskega spektra:


Valovna dolzina zarka energije E:

E = hν = hc

λ⇒ λ =

hc

E(1.6)

1.7.1 Kontinuumski X-zarki

� = zavorno sevanje (bremsstrahlung)

� Elektroni zarka se v snovi upocasnjujejo pri preletu skozi elektronske oblake atomov (zaradiCoulombskega odboja z vezanimi elektroni)

� Energije kontinuumskih X-zarkov so zvezno porazdeljene: 0 6 hν 6 E0 → zvezno ozadje vspektru.

� Zvezno ozadje se veca z narascajocim tokom ip, energijo zarka E0 in atomskih stevilom Zelementov vzorca (ker vecji Z → vecje Coulombsko polje jedra→ bolj zakrivljena trajektorija→ vecje sevanje)

1.7.2 Karakteristicni X-zarki

� Elektron zarka lahko izbije vezan elektron iz katere od notranjih el. lupin atoma. Tak atomje potem v vzbujenem stanju in v casu ∼ 1 ps (10−12 s) vezane elektron iz visje orbitale skociv prazno nizjo orbitalo = ion relaksira iz vzbujenega v osnovno stanje.

� Presezek energije gre iz atoma na dva mozna nacina:


– z izsevanjem karakterisitcnega X-zarka– z izsevanjem Augerjevega elektrona

Elektronske lupine

� Elektronske lupine imajo specificne energije za vsak kemijski element,� Glede na razdaljo od jedra navzven jih imenujemo: K, L, M, N, ...� Razen lupine K imajo vse lupine tudi podlupine (tabela 5.1).

Elektronski prehodi

� Karakteristicni X-zarki so rezultat prehodov med podlupinami.� Primeri:


– LIII → K: Kα1

EKα1= EK − ELIII

– LII → K: Kα2

EKα2 = EK − ELII

– LI → K: prehod ni dovoljen zaradi atomskih izbirnih pravil

Mosleyev zakon

� Podaja zvezo med energijo karakteristicnega zarka in atomskim stevilom Z elementa, ki jeizseval ta zarek. ⇒ Identifikacija kemijskega elementa preko energij izsevanih karakteristicnihX-zarkov.

� Empiricen zakon:E = A(Z − C)2 (1.7)

kjer je E energija X-zarka, Z atomsko stevilo in A, C sta konstanti znacilni za vsako serijozarkov (npr. K serija so Kα1, Kα2, Kβ ...)

� Mosleyev zakon je osnova za kvantitativno X-zarkovno analizo elementarne sestave materiala.

Druzine karakteristicnih X-zarkov:

� Postopna deksitacija vzbujenega atoma s praznino v npr. K-lupini – glej skico:

� Razlog je to, da je vzorec sestavljen iz mnozice atomov in na vsakem ge lahko deeksitacijadrugace.

� Ce v spektru vidimo zarekKβ, moramo videti tudi vse ostale zarke iz iste druzine, ki ustrezajonizje-energijski prehodom (torej Kα1 in Kα2).

1.7.3 Meritve spektrov X-zarkov

� X-zarki se absorbirajo veliko manj kot elektroni – prihajajo iz celotnega interacijskega volu-mna.

� Merimo energije in intenzitete X-zarkov.� Dva nacina detekcije:

1. EDS (energy dispersive X-ray spectrometer)2. WDS (wavelength dispersive X-ray spectrometer)

10-krat bolj obcutljiv casovno bolj potraten in tehnicno kompliciran

EDS

� Osnova je Si ali Ge polprevodniski detektor (notranji polprevodnik = nedopiran, npr. cistiSi ima Eg = 1.17 eV.

� Detektor hladimo s tekocim dusikom (LN2, T = 77 K), zato da je termicnih elektronovzanemarljivo malo.

� Diagram energijskih pasov polprevodnika pri 0 K:


� Foton X-zarka prileti v detektor in izbije enega od vezanih elektronov Si atoma → izbitielektron imenujemo fotoelektron.

� Fotoelektron potuje po Si kristalu in izbija vezane elektrone iz zunanjih orbital ⇒ tvori pareelektron-vrzel.

� Izbiti elektroni so prosti (prevodniski) elektroni.� Na kristalu je elektricna napetost → prosti elektroni v prevodnem pasu ustvarijo sunek

elektricnega toka di = edt.� Sunek naboja spremenimo v sunek napetosti v tokovno-napetostnem pretvorniku (to je eno-

stavno en upor).� Signal ojacimo in naredimo histogram intenzitete proti napetosti ⇒ vsak sunek napetosti

je sorazmeren z energijo fotona X-zarka. Vecja kot je energija X-zarka, vec je vzbujenihelektronov, kar pomeni vecji naboj in vecjo napetost po tokovno-napetostni pretvorbi).

Detekcijski proces v Si detektorju

� Primer: X-zarek izbije elektron iz K lupine Si atoma.� Glej skico.

� X-zarek ima energijo hν, vezavna energija elektrona v K-lupini je EK = 1.84 eV.� Fotoelektron ima takoj po izbitju energijo hν − EK .� Fotoelektron potuje po Si kristalu in pri tem tvori pare elektron vrzel, zaradi cesar izgublja

energijo.� Vzbujeni Si atom, ki mu manjka elektron v lupini K, gre v osnovno stanje: ali z Augerjevim

razpadom ali z izsevom karakteristicnega X-zarka. Augerjevi elektroni se obnasajo podobnokot fotoelektron → ionizirajo naprej. Karakteristicni X-zarek pa izbije nov fotoelektron.

� Proces tvorbe parov elektron-vrzel se konca, ko se vsa energija vpadnega X-zarka porabi zaionizacijo.

� Vsi zdruzeni procesi tvorbe parov v Si se lahko opisejo z ε = 3.56 eV, kar je energija potrebnaza tvorbo para el.-vrzel.

� Kaksno stevilo elektronov (in koliksen naboj) ustvari X-zarek energije E?

n = E/ε (1.8)

npr. E = 5 keV, ustvari n = 5 keV/3.86 eV ≈ 1300 elektronov, kar je e = ne0 = 1300 · 1.6×10−19 As = 2× 10−16 As. To je majhen naboj, vendar se ga brez tezav detektira.

Primer EDS spektra:


WDS

� 10-krat boljsa resolucija po energiji kot EDS� Veliko daljsi cas analize� Metoda je bolj komplicirana in drazja

� X-zarek iz vzorca najprej pade na analizni kristal. Zarka odbita na vzporednih atomskihravninah interferirata. Izid interference je odvisen od razlike geometrijskih potri obeh zarkov:

AB +BC = 2d sin θ (1.9)

� Braggov pogoj za konstruktivno interferenco:

2d sin θ = nλ (1.10)

� Pri WDS analizni kristal vrtimo in iscemo interferencne maksimume v prostoru v odvisnostiod θ.

� Kote θ interferencnih maksimumov pretvorimo v valovne dolzine X-zarkov preko Braggovegapogoja (d poznamo, θ izmerimo, λ izracunamo).

� Ko poznamo valovne dolzine izracunamo njihove energije: E = hc/λ in uporabimo Mosleyevzakon E = A(Z −C)2, da dobimo atomsko stevilo Z (iz energij torej identificiramo kemijskielement).

Vloga analiznega kristala:

� Vsak kristal ima svoj d (razdalja med atomskimi ravninami).� d igra pomembno vlogo pri tem, kaksna je najnizja energija X-zarka, ki jo lahko detektiramo,

kar doloci tudi najmanjsi Z, ki ga lahko dolocimo.� Zaradi 2d sin θ = λ:

1 ≥ | sin θ| = λ

2d⇒ λmax = 2d (1.11)

� Vecji d pomeni vecji λmax, kar ustreza nizjim energijam in elementom z manjsim Z.


� WDS spektrometri so opremljeni z razlicnimi analiznimi kristali, zato da pokrijejo vecjeobmocje valovnih dolzin.

Primer WDS spektra:

Primerjava WDS in EDS:

1.7.4 Kvalitativna X-zarkovna analiza

� Identifkacija kemijskih elementov v vzorcu.� Kvalitativna analiza pove kateri elementi so v vzorcu, kvantitativna pa deleze teh elementov.� Limita EDS detekcije: zaznamo elemente, ki imajo vec kot 0.1 ut.% (uteznega procenta).

– vecinski elementi: > 10 ut%– manjsinjski elementi: 1 – 10 ut %– sledi elementov: < 1%

� Kvalitativna analiza: energije X-zarkov se izmeri rocno in se jih primera s tabelami npr.Fiori and Newbury (1978) je graficni prikaz energij karakteristicnih X-zarkov za vse kemijskeelemente.

� Pri kvalitativni analizi za identifikacijo elementov nujno upostevamo druzine karakteristicnihzarkov. To pomeni: ce za dani element opazimo karakteristicni X-zarek dane energije morajoviti tudi vsi nizje-energijski zarki za ta element.

1.7.5 Kvantitativna X-zarkovna analiza

� Omogoca dolocitev kemijske sestave snovi npr. za zlitine razmerje elementov.� Kemijsko sestavo podajamo v


– atomskih procentih at. % (stevilo atomov A glede na stevilo vseh atomov v spojini)– masnih (uteznih) procentih ut. % ali wt. % (masa elementa A glede na celotno maso)– molskih procentih mol. % (isto kot at. %)

� Kemijsko sestavo lahko dolocimo na priblizno 1% natancno.

Koraki kvantitativne X-zarkovne analize

1. Definiramo, kar zelimo dolociti:

(a) kemijsko kompozicijo v tocki(b) kemijsko kompozicijo po premici ⇒ linijski profil(c) kemijsko kompozicijo v ravnini ⇒ “zemljevid”elementov

Od te odlocitve je odvisna nastavitev SEM instrumenta (pospesevalna napetost, tok→ dolocivelikost analiznega (=interakcijskega) volumna. Poleg tega tok elektronskega zarka dolociintenziteto kontinuumskih X-zarkov, ki ustvarijo zvezno ozadje in lahko preprecijo detekcijokarakteristicnih vrhov majhne intenzitete.

2. Kvalitativna analiza za dolocitev kemijskih elementov v vzorcu (pomembna je pravilna iden-tifikacija elementov).

3. Izbira standardov.

� Standardi so spojine z znano koncentracijo elementov, kemijsko homogena na makro-skopski skali.

� Najboljsi standardi so cisti elementi.� Vzorec in standardi morajo biti stabilni pri obsevanju z elektronskim zarkom.

4. Priprava vzorca in standardov.

� Ravne, polirane povrsine.� Raze morajo biti manjse od 0.1 µm, torej jih ne vidimo z opticnim mikroskopom.� Poliranje minimizira hrapavost(visinske razlike), odstrani okside in korozijo povrsine.

5. Meritev intenzitete karakteristicnih X-zarkov.

� Vzorec in standarde merimo pod enakimi eksperimentalnimi pogoji.� Odstejemo ozadje kontinuumskih X-zarkov (ozadje modeliramo z interpolacijo, ekstra-

polacijo).� Ce se sosednje crte prekrivamo uporabimo dekonvulucijo.

Dobimo Ii in I(i), intenziteti karakteristicnega zarka elementa i v vzorcu in v standardu.6. Izracun k-razmerji za vsak element:

ki =IiI(i)

(1.12)

Castaingova prva aproksimacija kvantitativne analize pravi

ki =IiI(i)

=CiC(i)

, (1.13)

da je razmerje intenzitet enako razmerju masnih koncentracij. Ta aproksimacija lahko zgresipave koncentracije za 10% in vec.

7. Matricne korekcije

� Upostevajo razlike med kemijskimi elementi pri povratnem sipanju elektronov: gostota,verjetnost za izsevanje X-zarkov, absorpcija X-zarkov v snovi.

� Na to vplivajo: atomsko stevilo elementa Zi, absorbcija X-zarkov Ai in verjetnost zaX-zarkovno fluorescenco Fi.

� Za fluorescenco potrebujemo vsaj dva elementa v snovi: eden izseva X-zarek, drugi gaabsorbira.

� Skupaj te korekcije za i-ti elementi imenujemo oznacimo [ZAF ]i, ZAF korekcijski faktor.� ZAF korekcije so izracunali iz rigoroznega kvantnomehanskega modela (Schrodingerjeve

enacbe).CiC(i)

= [ZAF ]iIiI(i)

= [ZAF ]iki (1.14)


� S tem popravkov lahko koncentracijo dolocimo na 1% natancno.

Poglavje 2

Transmisijska elektronskamikroskopija

2.1 Mikroskopija in koncept resolucije

� resolucija = locljivost� Locljivost prostega ocesa: dve tocki razlocimo, le sta oddaljeni vsaj 0.1 mm.� Locljivost opticnega mikroskopa (vidna svetloba): Rayleghov kriterij pravi, da dve tocki

locimo, ce je razdalja med njima vecja od λ/2. Vidna svetloba ima λ = 400 – 800 nm≈ 550 nm. Locljivost je torej okrog 300 nm.

� TEM: valovna dolzina elektronov je odvisna od njihove energije. Npr. E = 100 keV ustrezaλ ≈ 4pm = 0.004 nm. Tipicni premer atoma je 0.3 nm, kar pomeni da s TEM lahko vidimoposamezne atome.

2.2 TEM

� transmisijska = presevna� Razlika med TEM in SEM: glej skico na stani 64.� E ∼ 100 – 400 keV. High-voltage TEM (HVTEM): 1 – 3 Mev (vendar unicuje material z

radiacijskimi poskodbami).� Elektronski zarek je sirok in vzporeden, ter ga ne premikamo po vzorcu.� TEM kombiniran s SEM tehnologijo skeniranja zarka po vzorcu je STEM.� Za zgodovino glej stran 66.� Signali, ki jih generira el. zarek, ko zadane vzorec:

21

POGLAVJE 2. TRANSMISIJSKA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA 22

Priprava vzorca za TEM

� Vzorec mora biti ”prozoren”(prosojen) za elektrone.� V splosnem mora biti debelina vzorca d < 1 µm. Tipicno je 10 – 100 nm.� ”thinner is better”

2.3 Fizikalne lastnosti elektronov

� Gibalna kolicina v valovni sliki

p = ~k =h

2π

2π

λ=h

λ⇒ λ =

h

p(2.1)

� Pospesevalna napetost V pospesi elektrone do energije E = eV

E = eV =m0v

2

2(2.2)

Ker p = m0v

p =√

2m0eV (2.3)

λ =h√

2m0eV(2.4)

� Relativisticni efekti nastopijo, pri v > c/2 (c je hitrost svetlobe). Za elektrone so relativisticnipopravki pomembni za eV > 100 keV. Dobimo:

p =h√

2m0eV(

1 + eV2m0c2

) (2.5)

Relativisticna masa:

m = m0

(1 +

eV

2m0c2

)(2.6)

Za V = 100 kV: λnerel. = 0.00368 nm, λrel. = 0.00370 nm, m = 1.196 m0.

2.4 Sipanje in uklon

� Vzorec obsevamo z el. zarkom. Elektroni vstopijo v snov in interagirajo za atomi snovi(elektrostatska interakcija).

� TEM obravnava “prepuscene”elektroni, ki pri poti skozi snov ne premerijo svoje smeri velikoglede na vpadno smer. (Elektrone, ki se sipljejo pod velikimi koti uporablja SEM).

� Vzorec obsevamo z el. zarkom, ki je homogen po preseku, iz vzorca pa pride zarek z neena-komerno intenziteto po preseku.

� Kotna porazdelitev izhodnih elektronov da uklonsko sliko. Prostorska porazdelitev izhodnihelektronov da realno sliko.

2.4.1 Terminologija sipanja

1. (Ne)elasticno sipanje (elektron obravnavamo kot delec):

� elasticno sipanje: energija se ohranja� neelasticno sipanje: energija se ne ohranja

2. (Ne)koherentno sipanje (elektron obravnavamo kot valovanje):

� koherentno sipanje: valovna dolzina in faza se ohranjata (= elasticno sipanje)� neelasticno sipanje: valovna dolzina se ne ohranja, ni fazne povezave (= neelasticno

sipanje)


3. Smer sipanja:

� naprej sipani elektroni: θ < 90° → TEM� nazaj sipani elektroni: θ > 90° → TEM

Elasticno sipanje je pri majhnih sipalnih kotih, θ < 10°, sipanje pri vecjih kotih je neelasticno.4. Stevilo sipanj:

� enkratno sipanje: elektron se pri preletu skozi vzorec sipa le enkrat, na enem atomu →dobra aproksimacija za TEM (zaradi velikih energij in tankega vzorca)

� veckratno sipanje

2.4.2 Primerjava elektronske in X-zarkovne difrakcije

� Sipalna procesa sta razlicna.� X-zarek je elektromagnetni val in interagira le z elektronskimi oblaki atomov v snovi:

– Nihajoca elektricna poljska jakost zaniha elektronski oblak. Atomsko jedro je tezko inzaniha mnogo manj.

– Nihanje oblaka je pospeseno gibanje naboja. Nihajoci oblak torej seva krogelne elektro-magnetne valove z enako valovno dolzino in fazo kot vpadni X-zarek. Sipani krogelnival se siri radialno v vse smeri.

– “field-to-field”konverzija

� Elektron je nabit delec se sipa tako na atomskem jedru, kot tudi na elektronski ovojnici:

– Elektroni se sipajo preko elektrostatske interakcije.– Sipljejo se direktno na atomih vzorca, ni “field-to-field”konverzije. Sipljejo se mnogo

mocneje kot X-zarki.

2.5 TEM aparatura

� Elektronski stolp in detektor sta enaka kot pri SEM.� Dva nacina slikanja pri TEM:

– uklonske slike– realne slike

� Pri obeh vrstah slikanja uporabljamo paralelen (nefokusiran) zarek sirine nekaj mikrometrov.� Elektronski zarek je koherenten (pride do interference po sipanju na kristalu, fokusiran zarek

ne more biti koherenten).� Obstajajo tudi nacini TEM slikanja s fokusiranim zarkom: STEM (scanning TEM), kjer

fokusiran zarek premikamo po vzorcu in naredimo realno sliko na enak nacin kot pri SEM.� S fokusiranim zarkom lahko naredimo analizo kemijske sestave z EDS na mnogo manjsem

volumnu kot pri SEM. (Glej skico, tanjsi vzorec → manjsi interakcijski volumen.)

� S paralelnim zarkom naredimo najprej uklonsko sliko in nato iz nje realno sliko (enega izmeduklonom razprsimo, da nastane realna slika).

� Setup za uklonsko in za realno sliko:


2.6 Nastanek slike

� Obsevamo s sirokim paralelnim zarkom (ga ne premikamo).� Elektroni prihajajo iz celotnega obsevanega volumna vzorca.� Zarki iz razlicnih delov vzorca interferirajo (vzorec – kristal – deluje kot uklonska mrezica).� Uklonsko sliko dobimo na zaslonu, ki je postavljen na taksno razdaljo od vzorca, da so vsi

ukloni sfokusirani v tocke.� Ce posamezen uklon razprsimo dobimo realno sliko.� Centralni uklon (v smeri vpadnega zarka) je najmocnejsi, stranski ukloni so sibkejsi.� Slikanje v svetlem ali temnem polju (bright/dark field imaging):

– razprsimo svetlobo centralnega uklona → slika v svetlem polju– razprsimo svetlobo kateregakoli stranskega uklona → slika v temnem polju

2.7 Uklonske slike

Kaj predstavlja uklonska slika? Kaj izvemo iz nje? Kaj doloca razdaljo med sosednjimi tockamina premici in kaj razdalje med premicami? Kaj doloca kote premic?

Uklonska slika nam pove:

� Ali je vzorec kristalen ali amorfen: ce so v uklonski sliki svetle tocke je vzorec kristalen, leopazimo koncentricne kroge je amorfen.

� Za kristalne vzorce lahko dolocimo mrezne parametre (rob osnovne celice, kotei osnovnecelice) in simetrijo mreze (prostorska grupa).

� Ali je vzorec monokristal ali polikristal iz kristalnih zrn.� Velikost in orientacijo kristalnih zrn.� Ali je prisotna vec kot ena kristalna faza.

Mnogo od tega je podobno pri X-zarkovni kristalografiji. Razlike med elektronsko in X-zarkovnodifrakcijo:

1. Elektroni imajo eno samo valovno dolzino. Pri X-zarkih moramo za to uporabiti monokro-mator.

2. Elektroni se sipljejo mocneje kot X-zarki.3. Elektronski zarek lazje premikamo kot X-zarek.


2.7.1 Sipanje na atomskih ravninah

� Atomske ravnine so namisljene ravnine na katerih lezijo atomi v kristalu.� Ravnina je dolocana z vsaj tremi atomi, ki ne lezijo na isti premici.� Atomskih ravnin je neskoncno mnogo, njihove orientacije so poljubne.

d je razdalja med sosednjima atomskima ravninama. kI je valovni vektor vpadnega vala (in-cident), kD je valovni vektor sipanega vala. Za elasticno sipanje |kI | = kD = k. Sipalni valovnivektor

K = kD − kI (2.7)

|K| = K = 2k sin θ. (2.8)

Pri TEM s uporablja notacija |k| = k = 1/λ in ψ = ψ0ei2πk·r. Standardno je |k| = k = 2π/λ in

ψ = ψ0eik·r

Interferenca pri sipanju na dveh vzporednih ravninah

Razlika poti zarkov je

2d sin θ = 2dλK

2= dKλ (2.9)

Do konstruktivne interference pride pri Braggovem kotu θB

2d sin θb = dKbλ = nλ, (2.10)

kjer je KB Braggov uklonski vektor, za katerega torej velja KB = n/d.Braggov uklonski vektor za n = 1 je g. Visje oznacujemo kot gn = ng. g kaze pravokotno na

atomske ravnine.Pri sipanju na samo dveh ravninah je Braggov pogoj izpolnjen pri razlicnih vpadnih kotih

zarkov θ1 za n = 1, θ2 za n = 2.

Sipanje na kristalu

Ali lahko pri sipanju na kristalu dobimo izpolnjen Braggov pogoj za vse n pri istem (enem samem)vpadnem kotu?

Interferenca na ravninah razmaknjenih za d/n:

2d

nsin θ = λ → 2d sin θ = nλ (2.11)

Na mnozici vzporednih ravnin zarki odbiti na katerihkoli dveh ravninah interferirajo ⇒ Dobimovse uklonske vektorje . . .− g, 0,g, 2g . . . ⇒ Sistematicne vrste odbojev 1/d, 2/d, 3/d . . . .


2.7.2 Indeksiranje tock na uklonski sliki

Indeksiranje atomskih ravnin v kristalu h z Millerjevimi indeksi hkl:

� dana kristalna ravnina (hkl)� mnozica vzporednih ravnin {hkl}

Indekse dobimo kot obratno vrednost razdalje (v enotah droba osnovne celice) na kateri ravninaseka koordinatno os. Ce gre ravnina skozi koordinatno izhodisce jo vzporedno premaknemo. Glejprimera.

Vsakemu uklonu v uklonski sliki priredimo trojico Millerjevih indeksov. Centralni uklon (di-rektni zarek) je 000. Uklon na ravnini (hkl) je hkl.

2.7.3 Reciprocni prostor

Vsak kristal ima dve mrezi:

1. realna mreza, ki poda porazdelitev atomov v prostoru2. reciprocna mreza, ki je mreza tock, ki so dolocene z mnozicami vzporednih atomskih ravnin.

V reciprocni mrezi je mnozica vzporednih ravnin {hkl} podana z eno tocko reciprocne mreze, ki jeod izhodisca reciprocen mreze oddaljena za 1/dhkl, kjer je dhkl razdalja med sosednjima ravninamav mnozici {hkl}.

Realna (Bravaisova) mreza: tocke v prostoru

rn = n1a + n2b + n3c (2.12)

a, b, c so bazni vektorji (vektorji osnovne celice), n1, n2, n3 so cela stevila.Reciprocna mreza:

r∗m = m1a∗ +m2b

∗ +m3c∗ (2.13)

a∗, b∗, c∗ so bazni vektorji (vektorji osnovne celice), m1, m2, m3 so cela stevila.Relacije med vektorji direktne in reciprocne mreze:

a∗ · b = a∗ · c = b∗ · a = b∗ · c = c∗ · a = c∗ · b = 0 (2.14)

a∗ =b× c

Vcb∗ =

c× a

Vcc∗ =

a× b

VcVc = a · (b× c) (2.15)

Uklonski vektor g je vektor reciprocnega prostora, za sipanje na atomskih ravninah {hkl} jeenak

ghkl = ha∗ + kb∗ + lc∗. (2.16)

� ghkl je pravokoten na atomsko ravnino (hkl), saj: vektor v ravnini (hkl) je npr.−−→AB =

b/k − a/h.

−−→AB · ghkl = (b/k − a/h) · (ha∗ + kb∗ + lc∗) = 1/k · k − 1/h · h = 0 (2.17)

� Dolzina ghkl je enaka obratni vrednost pravokontne razdalje ravnine (hkl) do izhodisca|ghkl| = 1/dhkl. Ce je n normala ravnine (hkl) je enacba ravnine

r · n = 1/dhkl, (2.18)

kjer je r vektor iz izhodisca do tocke na ravnini. Normalo na ravnino lahko izrazimo kotg/|g|, saj vemo da je g pravokoten na to ravnino. Ce vzamemo npr. r = a/h

dhkl =a

h· g

|g|=

a

h· ha∗ + kb∗ + lc∗

|g|=

1

|g|. (2.19)


2.7.4 Uklon na kristalu

Elektronski zarek na kristalu se obravnava kot Blochov val. Zanima nas amplituda valu po prehoduskozi snovi. Merimo intenziteto prepuscenega vala I = |ψ|2. Periodicen kristal je sestavljen izenakih osnovnih celic.

� Atomski sipalni faktor f(θ) pove amplitudo vala po sipanju na posameznem atomu.� Strukturni faktor F (θ) pove amplitudo vala sipanega na vseh atomih osnovne celice.

Atomski sipalni faktor

� Intenziteta sipanega vala na izoliranem atomu I ∝ |f(θ)|2.� Odvisen je od valovne dolzine λ, sipalnega kota θ in atomskega stevila Z.� f(θ) je atomska sipalna amplituda izracunana iz Schrodingerjeve enacbe. Vpadni val jeψI = ψ0e

i2πkI ·r (ravni val), sipani val je ψD = ψ0f(θ)ei2πkr/r (krogelni val). Za elasticnosipanje je |kI | = |kD| = k.

Strukturni faktor

� Amplituda sipanega vala na vseh atomih osnovne celice.� Osnovna celica z robovi a, b, c.� Pozicija i-tega atoms aznotraj osnovne celice je

Ri = xia + yib + zic = (xi, yi, zi) (2.20)

� Razlika faz zarkov iz 1. in 2. atoma je (glej skico na stani 92)

−2πkI ·R2 + 2πkD ·R2 = 2π (kD − kI) ·R2 = 2πK ·R2 (2.21)

� Sipani val na osnovi celici je

ψD = ψ0ei2πkr

r

∑i

fi(θ)ei2πK·Ri . (2.22)

Strukturni faktor definirano tako, da je

ψD = ψ0ei2πkr

rF (θ), (2.23)

torej

F (θ) =∑i

fi(θ)ei2πK·Ri . (2.24)

Pri sipanju na kristalu K = ghkl:

Fhkl(θ) =∑i

fi(θ)ei2πghkl·Ri (2.25)

=∑i

fi(θ) exp (i2π (ha∗ + kb∗ + lc∗) · (xia + yib + zic)) (2.26)

=∑i

fi(θ) exp (i2π (hxi + kyi + lzi)) (2.27)

Primer: Strukturni faktor za BCC mrezo (enaki atomi)

R1 = (0, 0, 0) R2 = (1/2, 1/2, 1/2) (2.28)

F = f(

1 + eiπ(h+k+l))

=

{2f h+ k + l = sodo

0 h+ k + l = liho(2.29)

Ce narisemo tocke hkl, kjer je F razlicen od nic dobimo reciprocno mrezo, ki je FCC.


Primer: Strukturni faktor za FCC mrezo (enaki atomi)

R1 = (0, 0, 0) R2 = (1/2, 1/2, 0) (2.30)

R3 = (1/2, 0, 1/2) R4 = (0, 1/2, 1/2) (2.31)

F = f(

1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l))

=

{4f h, k, l vsi sodi ali vsi lihi

0 h, k, l mesani sodi in lihi(2.32)

Ce narisemo tocke hkl, kjer je F razlicen od nic dobimo reciprocno mrezo, ki je BCC.Primer: FCC z bazo (atomi razlicnih elementov): NaCl ima kubicno strukturo, za vsak atom

Na obstaja atom Cl premaknjen za (1/2, 0, 0). NaCl opisemo kot dve FCC mrezi zamaknjini za(1/2, 1/2, 1/2). Cl mrda ima zato dodsatni fazi faktor eiπ(h+k+l):

F =(fNa + fCle

iπ(h+k+l))(

1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l))

(2.33)

F =

4(fNa + fCl) h, k, l vsi sodi

4(fNa − fCl) h, k, l vsi lihi

0 h, k, l mesani sodi in lihi

(2.34)

2.7.5 Indeksiranje uklonskih slik

Vsaka razdalja R med sosednjima uklonoma je povezana z razdaljo med atomskimi ravninami vkristalu d. l je razdalja med vzorcem in zaslonom (dolzina kamere).

2d sin θ = λ (2.35)

2dθ ≈ λ (2.36)

dR

L= λ (2.37)

R

L=λ

d(2.38)

Rd = λL = konst. (2.39)

Manjsa kot je razdalja med uklonoma, vecja je razdalja med ravninami R1d1 = R2d2 = . . .

Cone atomskih ravnin

Smer vpadnega zarka B = [UVW ] (navzgor, nasprotno od smeri elektronov, pravokotno na ravninouklonske slike). Enako oznacujemo tudi smer cone. Vse ravnine v tej coni vidimo na rob. Normale


ravnin v tej coni so pravokotne [UVW ]. [UVW ] je smer skupna vsem ravninam cone. [UVW ] jepravokotna na normalo na ravnino (hkl), ce je (hkl) v coni [UVW ].

Weissov zakon cone (pogoj, da je uklon viden na uklonski sliki):

[hkl] · [UVW ] = 0 (2.40)

hU + kV + kW = 0 (2.41)

Izracun teoreticne uklonske slike za BCC mrezo

Predpostavimo doloceno orientacijo kristala glede na el. zarek. Npr. B = [001], zarek pada vzdolzroba osnovne celice. Upostevati moramo kateri so dovoljeni ukloni za BCC mrezo in Weissov zakoncone, da dobimo dovoljene vrednosti g. S tem pa tudi ng (sistematicne vrste odbojev).

Dovoljeni so ukloni, kjer je h + k + l sodi, zaradi Weisovega zakona pa je l = 0. Ce narisemouklone dobimo vzorec, ki se ponavlja po celi uklonski sliki (glej skico).

Kot φ, ki ga dana sistematicna vrsta odbojev oklepa s smerjo x∗, n = [100].

n · g = |n||g| cosφ (2.42)

Dolocitev kristalne strukture

� Posnamemo uklonsko sliko za vecje stevilo orientacij zarka glede na kristane osi.� Najdemo cim vec atomskih ravnin.� Atom je tam, kjer se sekajo vsaj 3 ravnine.

2.8 Slikanje s TEM

Dva osnovna nacina delovanja TEM:

1. uklonska slika2. realna slika vzorca z atomsko locljivostjo.

2.8.1 Realne slike

� Elektronski zarek zadane povrsino vzorca. Intenziteta je homogena po preseku zarka.� Na zaslon pada prostorsko nehomogena intenziteta elektronov in ustvari realno sliko.� Prostorsko nehomogena intenziteta prozroci kontrast na sliki.� Nekristalni vzorci → kontrast ”masa-debelina”� Kristalni vzorci (tezje slikati): najprej dobimo uklonsko sliko, uporabimo zaslonko in svetlobo

izbranega uklona razprsimo na zaslon.

Slike v svetlem in temnem polju:

� iz direktnega zarka (centralnega uklona) ⇒ BF slika� iz sipanih elektronov (stranskega uklona) ⇒ DF slika

Kristalni vzorci

� Najprej poiscemo uklonsko sliko, nato izbrani uklon razprsimo na zaslon.� Uporabimo paralelen (koherenten) zarek.

Nekristalni (amorfni) vzorci


� Ne pride do interference, ne dobimo uklonske slike.� Ne uporabimo paralelnega zarka, temvec fokusiran zarek ⇒ slikamo le del vzorca, ki ga

zadane zarek.� Dobimo le “centralni uklon”. Na sredini so manj sipani elektrni, na robovih so bolj sipani

elektroni.� Uporabimo zaslonko:

1. blokiramo zunanji del (prepustimo centralni del prepuscenega zarka) ⇒ BF slika2. blokiramo centralni del ⇒ DF slika

Kontrast ”masa-debelina”pri slikanju nekristalnih vzorcev:

� Nekoherentni elektroni se elasticno sipljejo na atomskih jedrih ⇒ Rutherfordovo sipanje� Rutherfordovo sipanje je mocno odvisno od atomskega stevila Z� H kontrastu prispeva vecja masa (gostota ρ) in vecja debelina t vzorca.� Na BF sliki (slika iz manj sipanih zarkov) manjsa intenziteta ustreza vecjim Z, ρ, t.� Na DF sliki (slika iz bolj sipanih zarkov) vecja intenziteta ustreza vecjim Z, ρ, t.� DF slika ima invertiran kontrast glede na BF sliko.

Z-kontrast

� Visokolocljiva tehnika slikanja z atomsko resolucijo.� Limita kontrast a masa-debelina, kjer sipana svetloba prihaja od posameznih atomov ali

atomskih stolpce. (Kjer je atom, je visoka gostota/Z, kjer ni atoma je majhna).� Zarek mocno sfokusiramo. Ponavadi FEG in premer < 0.3 nm.

Poglavje 3

Superconducting quantuminterference device

3.1 Fizikalno ozadje SQUID-a

3.1.1 Superprevodnost

Pojav, da je istosmerna upornosti nekaterih cistih kovin in zlitin pod neko temperaturo enakatocno nic.

Graf elektricne upornosti v odvisnosti od temperature.

R =ρl

S, (3.1)

kjer je R ohmska upornost, ρ specificna upornost, l dolzina in S presek.Superprevodnost je leta 1912 odkril K. Onnes (Leiden) pri Hg, ki ima TC = 4.19K. Odkritje je

omogocilo utekocinjenje He, ki so ga dosegli leto prej v istem laboratoriju. TLHe = 4.20 K.V periodnem sistemu elementov je 75 kovinskih elementov. Le 28 je superprevodnih.

� Najnizja TC : Rh (rodij) 0.005 K� Najvisja TC : Nb (niobij) 9.2 K

Poleg cistih elementov je vecje stevilo zlitin SC, npr. bakrovi oksidi so visokotemperaturni super-prevodniki (TLN2 = 77 K). YBCO = YBa2Cu3O7, TC = 125 K. Superprevodne postanejo tudinekatere nekovinske spojine in organske soli.

V obicajnih prevodnikih el. tok prevajajo elektroni. V SC tok prenasajo povezani pari elektro-nov t. i. Cooperejevi pari. Elektroni se privlacijo zaradi sklopitve z mreznimi nihanji (fononi).

3.1.2 Superprevodnik v magnetnem polju

SC postavimo v zunanje magnetno polje. Ali je snov v superprevodnem stanju je odvisno od jakostimagnetnega polja → Ce je magnetna poljska jakost H vecja od kriticnega polja HC se porusi SCstanje in snov postane normalno prevodna.

HC je odvisen od temperature kot

HC(T ) = H0

(1−

(T

TC

)2)

(3.2)

Glej graf.

31

POGLAVJE 3. SUPERCONDUCTING QUANTUM INTERFERENCE DEVICE 32

SC stanje se lahko porusi tudi zaradi lastnega magnetnega polja, ki ga povzroci tok skozisuperprevodnik. Stanje se porusi pri toku vecjem od kriticnega toka iC .

� SC tipa I: Ciste kovine imajo majhen HC . Najvisjega ima Nb µ0HC = 0.2 T (µ0 =4π × 10−7 Vs/Am.

� SC tipa II: Zlitine imajo HC > 40 T. Imajo dve kriticni polji

1. H < HC1 SC faza2. HC1 < H < HC2 mesano stanje (verteksi normalnega stanja v SC mariki)3. H > HC2 normalna faza

3.1.3 Meissnerjev efekt

Gostota magnetnega polja B je znotraj superprevodnika enaka 0.

B = µ0H + µ0M (3.3)

H je jakost magnetnega polja, M je magnetizacija. µ0 je indukcijska konstanta oz. permeabilnostvakuuma.

M =1

V

∑i

µi (3.4)

volumska magnetizacija je enaka vsoti magnetnih dipolnih momentov elektronov µi v atomskihorbitalah deljeno z volumnom. Hkrati je sorazmerna z magnetno poljsko jakostjo

M = χH (3.5)

kjer je χ magnetna susceptibilnost (v splosnem je tenzor drugega reda).

B = µ0(1 + χ)H (3.6)

kar pomeni da je v superprevodniku χ = −1. Superprevodnik je idealni diamagnet.Kako superprevodnik doseze stanje B = 0 v notranjosti? Zunanje magnetno polje v povrsinski

plasti (debeline nekaj nm) inducira elektricni tok take jakosti in smeri, da se njegovo magnetnopolje v notranjosti SC natancno odsteje od zunanjega magnetnega polja.

3.1.4 Kvantizacija magnetnega pretoka skozi odprtino v SC

Zaradi Meissnerjevega efekta je znotraj SC B = 0. Magnetni pretok je

Φ =

∫S

B · dS, (3.7)

kjer je S vektor ploskve – smer ima pravokotno na ploskev, velikost pa je enaka ploscini. Zakaterokoli ploskev v SC je pretok enak 0, kjer je B = 0.

Magnetni pretok skozi luknjo v superprevodniku ima dva prispevka:

1. Φx =∫S

B · dS magnetni pretok skozi luknjo zaradi zunanjega polja


2. Φi = LiS dodatno magnetno polje zaradi povrsinskih tokov. L je induktivnost superprevo-dnega ”obroca”.

Skupni magnetni pretok je kvantiziran

Φ = Φi + Φx = nΦ0, (3.8)

v enotah osnovnega kvanta fluksa Φ0 = h/2e = 2.07× 10−15 Wb.Kvantizacija fluksa skozi odprtino v SC je posledica makroskopske narave valovne funkcije

superprevodnikov (ogromen sistem elektronov, Cooperjevih parov, lahko opisemo z eno valovnofunkcijo).

Odziv na spremembo zunanjega magnetnega pretoka: SC ustvari pretok nasprotnega predznakain enake velikosti, lahko pa tudi tako, da je skupna sprememba veckratnik Φ0.

3.1.5 Josephsonov efekt

Tuneliranje elektronov iz enega SC v drugega skozi tanko izolatorsko bariero.

Valovna funkcija je

� znotraj SC: ψ = eikx ravni val� zunaj SC: ψ = e−κx eksponentno padanje.

Valovna funkcija sega cez mejo SC nekaj medatomskih razdaj. Ce je izolatorska plast dovolj tanka(nekaj nm) so valovni funkciji obeh SC v izolatorski plasti delno prekrivata. ⇒ Verjetnostnagostota za elektron v izolatorski plasti je razlicna od 0; elektroni lahko s tuneliranjem prehajajo izSC1 v SC2 in obratno (tunelski efekt).

Tak stik med dvema SC imenujemo Josephsonov ali sibki stik ali spoj, tudi Josephson junction(JJ). Ima tudi kapacitivnost C.

Tokovno napetostna karakteristika JJ in nadomestna shema:


� Obstaja kriticni tok iC (ni enak kriticnemu toku superprevodnika, ki deli Josephsonov efektna dva.

� Ce i < iC : V = 0 istosmerni (DC) Josephsonov efekt, ni padca napetosti.� Ce i > iC : V 6= 0 je padec napetosti in tok ima istosmerno in izmenicno komponento, ki

oscilira s karakteristicno frekvenco

ν =2eV

h, (3.9)

torej je sorazmerna z napetostjo kot dν/dV = 2e/h = 483 MHz/µV.� Casovno povprecena napetost (DC)

〈V 〉 = iCR

√(i

iC

)2

− 1 (3.10)

kjer je R Ohmska upornost JJ. Za i� iC je 〈V 〉 = Ri.� Ker ima JJ tudi kapacitivnost ima i− V karakteristika histerezo.

3.1.6 Odvisnost kriticnega toka JJ od zunanjega magnetnega polja

Zunanje magnetno polje (oz. magnetni pretok) modulira kriticni tok JJ kot

iC(Φ) = iC0

sin(

2π ΦΦ0

)2π Φ

Φ0

(3.11)

Graf |iC(B)| je podoben uklonski sliki svetlobe na rezi. Zaradi te podobnosti so Josephsonov pojavpoimenovali “kvantna interferenca”, ceprav ne gre za nobeno interferenco.


3.2 RF in DC SQUID

SQUID je kombinacija superprevodnega obroca in enega ali dveh Josephsonovih spojev.

3.2.1 RF SQUID

Superprevodni obroc z enim JJ. Za i > iC tok oscilira s frekvenco dν/dV = 2e/h = 483 MHz/µV.

3.2.2 DC SQUID

Superprevodni obroc z dvema JJ.

� Oba JJ morata biti cim bolj enaka, saj se tok razdeli na dve veji. Ce sta enak aje i1 = i2.� Tok skozi vsak spoj mora preseci kriticni tok.� Tok pricne oscilirati , vendar tokova v obeh vejah oscilirata z nasprotinima fazama → njuna

vsota je DC tok.� DC SQUID je za red velikosti bolj obcutljiv od RF SQUID-a.

3.3 Princip delovanja DC SQUID-a

Kriticna tokova sta iC1in iC2

(priblizno enaka). Vzbujevalni tok b+ mora biti i > iC1+ iC2

. Vvsaki veji tok oscilira in na prikljucnih sponkah izmerimo V . Pravzaprav zardi male neenakostiobeh JJ ostane nekaj izmenicnega tok. Dejansko merimo casovno povpreceno napetost.

Kriticni tok je odvisen od zunanjega magnetnega polja

� najvecji je za Φ = nΦ0

� najmanjsi je za Φ = (n+ 1/2)Φ0


Kadar se magnetni fluks skozi SQUID spreminja linearno dobimo periodicen odziv SQUID-a speriodo Φ0.

3.4 Merilni sistem za DC SQUID

SQUID-ova zanka iz Nb (TC = 9.2 K). JJ: Nb-Al2O3-Nb. Vse skupaj potopljeno v tekoci helij(TLHe = 4.2 K).

Merjeni magnetni fluks s soben temperature v hladno okolje SQUID-a prenesemo 1:1 transfor-matorjem. Vzorec je pickup coil, input coil pa je pri SQUID obrocu. M je medsebojna induktivnostinput tuljave in SQUID zanke.

Pickup tuljava je s v splosnem nek pretvornik za razlicne fizikalne kolicine v spremembo ma-gnetnega fluksa. V magnetni fluks lahko pretvorimo

� el. napetost� el tok� magnetno susceptibilnost� mehanski premik

Obcutljivost DC SQUID-a:

mag. polje velikostlaboratorijska magnetna polja (superprevodni magneti) do 20 T (pulzni do 60 T)

palicni feromagneti 100 G (0.01 T) na povrsiniZemljino magnetno polje ≈ 0.5 G

casovne fluktuacije Zemljinega mag. polja 10−8 Tbiomagnetna polja (magnetizem srca in mozganov) 10−10 − 10−12 T

obcutljivost DC SQUID-a 10−15 T

Documents

Metode eksperimentalne zike snovi