Metode proučavanja ekstremno brzih reakcija

Anorganski reakcijski mehanizmi

Marta Šimunović

𝐴𝐵 + 𝐶 ⇌ (𝐴𝐵𝐶)‡→ 𝐴 + 𝐵𝐶

𝐾‡ =[𝐴𝐵𝐶‡]

𝐴𝐵 [𝐶]

𝐴𝐵𝐶‡ = 𝐾‡ 𝐴𝐵 [𝐶]

• MEHANIZMI U ANORGANSKOJ KEMIJI KEMIJSKA KINETIKA

• Raspad prijelaznog kompleksa se događa brzo, a spori

korak je prijelaz reaktanata u prijelazni kompleks. Spori

korak onaj korak koji određuje brzinu kemijske reakcije,

stoga je ponekad presudno znati brzinu nastanka

aktiviranog kompleksa kako bi se moglo odrediti brzinu

sveukupne reakcije.

Slika 1. Reakcijski energetski profil za reakciju AB+C ⇌ A+BC (11).

2

ATOSEKUNDNA ZNANOST

(10-18 SEKUNDI)

“RUČNO” MIJEŠANJE REAKTANATA

METODA PROTOKA

BLJESKOVNA FOTOLIZA

(10-15SEKUNDI)

FEMTOSEKUDNA KEMIJA

(10-15 SEKUNDI)

• Kako bi se uspješno promatralo prijelazno stanje mora se promatrati vrijeme u kojem onoživi 10−13 sekundi, što je za posljedicu imalo razvoj femtosekundne kemije.

1999. godine dodijeljena Nobelova nagrada egipatsko-američkom znanstveniku Ahmedu Zewailu.

1991. razvoj ultrabrzihpulsnih lasera, Ti–safir femtosekundni laser. Trajanje impulsa: 10–16 do 10–9 s .

Početkom 21.stoljeća počinje se razvijati.

Proučavanje dinamike elektrona.

3

• Trajanje pulsa i širina laserske zrake međusobno su povezane, kako se trajanje pulsa smanjuje širinalaserske zrake se nužno proširuje.

• Pomoću ultrabrzih lasera može se odrediti početno vrijeme, t=0 s, i od toga vremena pratiti elementarnekorake reakcije, prijelazna stanja, brzine reakcije.

• Na femtoskladi prostorna razlučivosti je manja od 1 Ȧ, što omogućava jasno kretanja atoma kao klasične čestice od reaktanata do produkta.

• Najčešće vrste metoda koje se koriste:

o Fluorescencija inducirana laserom

o Multifotonska ionizacijska masena spektrometrija

o Ubrzana difrakcija elektrona

o Stimulirano emisijsko pumpanje

o Fotoelektronska spektroskopija

o Metode koje uključuju apsorpciju

o Ekstremena UV (XUV-trajanje pulseva ≤40 fs, 800 nm)Slika 2. Dva snapshota PES iste reakcije pri t=0 fs i t=600 fs (8).

4

Pumpa- sonda (Pump-probe)trebaju najmanje dva ultrakratkih svjetlosnih impulsa. Prvi tzv. „pump" pulskoji pertubira uzorak u vremenu t=0 i drugi koji je odgođen s obzirom na prvi puls koji djeluje okomito na uzorak.

5

UZORAK

PUMPA

Slika 3. Način rada pumpe-sonde, τ označava vremenska odgoda (3).

Multifotonska ionizacijska masena spektrometrija (MUPI)

• Niskim intenzitetom lasera nastaje samo nekoliko iona najčešće molekulski ioni, dok s visokim intenzitetom dolazi do fragmentacije strukture.

• [1+1] foton ionizacija: atomi, org.

molekule, biomolekule. Apsorpcijom

Prvog fotona dolazio do pobuđivanja u,

a drugi foton ionizira atom, molekulu.

Slika 4. "Ladder Switching" model multifotonska ionizacijska (10).

Ionizacija

Fragmentacija

6

Slika 5. Usporedba spektara meke (a), parcijalno tvrde (b,) i tvrde (e,f) multifotonskeionization (10).

7

Fluorescencija inducirana laserom (LIF)• Koristano u proučavanju elektrnske strukture molekula i

njihovih interakcija.

• Intenzitet fluorescencije opažen na bilo kojoj valnoj duljini

lasera će biti proporcionalna populaciji pobuđenog stanja

kod kojeg je došlo do fluorescencije u promatranom

području.

• Fluorescencijom moguće je dobiti 2D/3D slike jer se

fluorescencija emitira u svim smjerovima, signal je

izotropan.

• Omjer signala i šuma signala fluorescencije je vrlo visok,

velika osjetljivost. Tako je moguće razlikovati više vrsta,

budući da se valna duljina laserskog zračenja može

prilagoditi određenoj vrsti.

Osnovno stanje

Pobuđivanje

laserom

Fluorescencija

Pobuđeno stanje

Slika 6. Laserom inducirana fluorescencija (11).8

ZAKLJUČAK:• Bolji uvid u reakcijske mehanizme razvojem femtokemije, 90.godina prošloga

stoljeća, koja je uporište imala u konstrukciji ultrabrzih pulsnih lasera (Ti:safir).

• Femtometoda promatra gibanje jezgri, a atometodama gibanje elektrona.

• Konstrukcija plohe potencijalne energije.

• Spektroskopija pumpe i sonde u kojoj dva ili više optičkih impulsa s vremenskim kašnjenjem. Prvi impuls pobuđuje molekule odnosno, dok drugi se koristi za ispitivanje tijeka reakcije nakon inicijacije i što se događa s molekulama kroz vrijeme.

• Mjerenjem vremenskog kašnjenja između impulsa pumpe i sonde, promatranjem odgovora može se odrediti način promjene reakcije kroz vrijeme.

• Direktno promatranje prijelaznog stanja.

9

Literatura:

1. S.Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, HAZU, Zagreb, 1999.

2. J.C. Polandyi, A.H. Zewai; ACC. Chem. Res. (1995) ,28, 119-132

3. http://www.enciklopedija.hr/ , 09.05.2019

4. P. Atkins, Physical Chemistry, W. H. Freeman; 8th (2006), 492-500, 791-820,

5. M. J. Rosker, M. Dantus, A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 89, 6113 (1988)

6. T.C. Corcoran, T. C.; Laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF). Laser Spectroscopy for Sensing, 235–257, (2014)

7. R. R. Alfano, S. L. Shapiro, Physical Review Letters, (1970)

8. J. C Polanyi, A.H. Zewail; Direct Observation of the Transition State. Accounts of Chemical Research, 28(3), 119–132, (1995)

9. G. Breit, Quantum Theory of Dispersion (Continued). Parts VI and VII. Reviews of Modern Physics, 5(2), 91–140 (1993)

10. J. Grotemeyer, J. Lindner, C. Kijster, E. W. Schlag; J. of Molecular Structure,217 (1990) 51-68

11. https://en.wikipedia.org

12. http://www.atto.ethz.ch/research/high-harmonic-spectroscopy.html

13. D. Matošević, Z. Tarle; Acta Stomatol Croat. 2010;44(4):232-240

14. A. von Conta, M. Huppert, H. J. Wörner; Review of Scientific Instruments 87, 073102 (2016)

10