Embed Size (px)
Citation preview
Увод
Информацията, която се получава по зрителен път, се основава на
способността на окото да възприема непосредствено яркостта и цвета на
наблюдаваните обекти. Цветът е едно от основните и характерни качества на
всеки обект и без цветова характеристика не можем да си представим пълно
възприятие или описание на обекта.
В редица производствени и други дейности на човека правилното
определяне на цветовете е от изключително значение: в багрилните цехове на
винарската промишленост, в текстилната и обувната промишленост и др.
Цветът се използва за оценка на качеството на виното, в различни
производства на селското стопанство.
За светлотехническата практика проблемите на цветопредаването имат
особено значение за непрекъснатото въвеждане на нови светлинни източници с
различно спектрално разпределение. Чрез правилното подбиране на светлинния
източник те създават добри условия за определяне на цвета на обектите.
Цветовото възприемане е задължителен компонент на естетическата
страна на живота. Разделът от науката за светлината, който се занимава с
измерване на цвета се нарича колориметрия.
1
Глава1. Избор на методи и средства за определяне
цвета на вина
1.1 Методи за определяне цвета на виното.
В [5] е показан метод за изследване колориметричните индекси при
червени вина.
Приетия цветови анализ за червени и розови вина е установен чрез
измерване на две дължини на вълната, 420 nm (синьо) и 520 nm (зелено).
Изчисляването на плътността на цвета (IC) се определя като сума на абсорбции
при 420 nm и 520 nm и показват яркост (наситеност) на цвета. Нюанса се
определя като отношение на абсорбциите при 420 nm и 520nm.
Тъй като червената зона на спектъра не е включена, то се използва нова
абсорбция при 620 nm, за да се пресметне нова наситеност на оцветителя, като
сума на абсорбция при 420, 520 и 620 nm ( ) и индекса (%)
е свързан с червения цвят, той се определя по следния начин:
.
Когато виното има червен рубинен цвят значи (%) е между 60% и
80%, ако виното има червенокафяв цвят (%) е под 40%. Kereny и Kampis са
предложили друг индекс свързан със зрително проявяване:
.
Един от методите за определяне цвета на вината е въведен от CIE, който
изчислява X, Y, Z стойностите. От тях се получават няколко интервала и
съответни системи от колориметрични координати. Използвани са YXY
интервала (координати x, y, Y%) и CIELAB интервалите (правоъгълни
координати L*, C* , H*). Шаблона е система използвана за определяне цвета на
виното. Тя е постоянен интервал и неговите координати L*, C* , H* са свързани
със свойствата на цвета: осветеност ( координата L*), наситеност (координатата
C* ) и нюанс (координатата H*). Не са открити никакви данни за връзките между
2
няколко индекса и цветовите координати, особено за онези, свързани със
зрителното възприемане.
Използвани са следните материали и методи: изследвани са
колориметрично 308 проби от 1 до 8 годишни червени вина от няколко реколти
от Испански винарски изби. Относителните абсорбционни спектри за измерени
със спектрофотометър HP8451A UV Diode Array, който използва клетки с
дължина на пистата 0,2, 0,5 и 1 cm и сканирани при обхват от 380 до 780 nm.
Данните се събират на всеки 10 nm и се насочват към 1 cm-та писта, за да
изчисли X, Y, Z стойностите и x, y, L*, a*, b*, C* , H* координатите, като е
използван С илюминатора и обсерватора на CIE от 1931 г.
По нататък са измерени няколко индекса - плътност на цвета и нюанс,
наситеност на цвета и (%), индексите на Kereny - Kampis. Данните са
обработени на компютър Apple Macintosh ІІ, а за статистическите анализи е
използван софтуер Stat Work. Изследванията са проведени върху винени проби
с голям асортимент на цветове. На Таблица 1 е даден обхвата на всеки
параметър на цвета.
Таблица 1
Обхват на стойностите за измерените колориметрични параметри
IC 2,134 7,641
Tint 0,587 1,449
IC’ 2,331 8,822
dA (%) 16,300 62,100
K – K 0,329 0,883
Y 0,992 28,994
L* 8,9 60,8
H* 20,55 59,29
C* 37,60 77,80
a* 33,38 61,58
b* 13,20 59,38
Матрицата на линейното съотношение за измерените цветови параметри е
показан в Таблица 2.
3
Таблица 2
Коефициенти на линейна корелация (r) между CIE – колориметричните параметри и
енологични колориметрични индекси за червени вина
X Y Z x y L* C* H* a* b* IC Tint IC’ dA (%) K -K
X 1,000
Y 0,989 1,000
Z 0,863 0,881 1,000
x -0,962 -0,953 -0,910 1,000
y 0,884 0,888 0,593 -0,817 1,000
L* 0,992 0,971 0,818 -0,956 0,905 1,000
C* 0,325 0,325 0,971 -0,117 0,453 0,408 1,000
H* 0,728 0,737 0,359 -0,604 0,940 0,765 0,603 1,000
a* -0,394 -0,514 -0,457 0,429 -0,516 -0,339 0,456 -0,423 1,000
b* 0,614 0,579 0,162 -0,460 0,831 0,675 0,837 0,937 -0,101 1,000
IC -0,941 -0,900 -0,814 0,959 -0,799 -0,958 -0,371 -0,618 0,209 -0,557 1,000
Tint 0,679 0,717 0,398 -0,609 0,915 0,698 0,326 0,912 -0,651 0,768 -0,544 1,000
IC’ -0,944 -0,900 -0,799 0,952 -0,810 -0,964 -0,414 -0,641 0,186 -0,591 0,998 -0,555 1,000
dA (%) -0,547 -0,605 -0,311 0,505 -0,824 -0,558 -0,161 -0,819 0.747 -0,642 0,411 -0,968 0,414 1,000
K -K -0,965 -0,940 -0,887 0,985 -0,800 -0,966 -0,261 -0,600 0,309 -0,496 0,988 -0,559 0,983 0,436 1,000
Забелязват се много високи съотношения (r > 0,8), но много от тях не са
линейни. По-вече от ниските линейни съотношения (r < 0,4) се дължат на
висока дисперсия на резултатите.
Изследването на съотношенията е разделено на части: между X, Y, Z
стойности; между колориметрични индекси; между самите цветови координати;
между X, Y, Z стойности и индекси; между координати и индекси.
Между X и Y съществува силно отношение от втора степен. Подобни
съотношения са открити в другите двойки: X, Z и Y, Z. Те показват по-ниски
коефициенти, дължащи се на по-високата дисперсия, която данните представят
в Таблица 3.
Таблица 3
Коефициенти на корелация за полиноми от втора степен между X, Y, Z стойностите
X Y Z
X 1,000 0,997 0,900
Y 0,998 1,000 0,897
Z 0,911 0,997 1,000
4
Открити са високи линейни съотношения между плътността на цвета (IC)
и наситеността на цвета (IC’) и между нюанса (Tint) и (%) или (IC’) и Т или
между (IC’) и (%) - Таблица 2.
Съотношения с полиноми от по-висока степен не подобряват резултатите.
В CIELAB интервала нюанса (H*) се увеличава пропорционално с осветеността
(L*), но връзката е относително слаба (r = 0,728). Освен това нюанса (H*) на
червените вина се променя от жълтината (b*), с което се показва високо
съотношение от втора степен (r = 0,941). Наситеността (C*) и червенината (a*)
се увеличават, до максимум и след това намаляват, докато виното се избистри,
съотношенията с L* са от втора степен (r = 0,826 и r = 0,856). Съотношението
между координатите a* и b* е ниско.
Хроматичните координати X и Y имат високи линейни съотношения с
осветеността - Таблица 2.
Съществуват връзки между цветовите индекси и X, Y, Z стойности. X и Y
стойностите имат линейни съотношения с и и второстепенни
съотношения с , докато Z стойността има съотношения от втора степен с
трите реципрочни стойности на индексите. Коефициентите на съотношение ще
бъдат представени в Таблица 4. Между X, Y, Z стойностите и T и (%)
индексите или техните реципрочни стойности съществуват ниски съотношения.
Таблица 4
Коефициенти на корелация между X, Y, Z стойностите и реципрочните колориметрични
индекси
X (L) 0,966 (L) 0,975 (Q) 0,968
Y (L) 0,960 (L) 0,967 (Q) 0,961
Z (Q) 0,984 (Q) 0,979 (Q) 0,980
В Таблица 4 (L) е линейна корелация, а (Q) е корелация на полиноми от
втора степен.
5
Съотношенията на X координатата с IC, а следователно с IC’ и K - K
индексите са полиноми от втора степен (r > 0,97 за всички). Y координатата има
линейни съотношения с реципрочните стойности на тези индекси. Само Y
координатата се намира в съотношение с Т и (%) индексите, като и двете
съотношения са линейни.
Зависимостите между L* координатата и IC, IC’ и K-K индексите са
полиноми от трета степен, докато зависимостите между C* и a* координатите и
тези индекси за полиноми от трета степен. Нюанса (H*) има линейна зависимост
с Т и (%). Жълтината b* има относително слаба зависимост с Т.
От резултатите се вижда, че между параметрите на CIE и между самите
индекси се забелязват високи стойности на коефициентите на съотношение.
При анализ на CIELAB координатите наблюдаваме, че червените вина
потъмняват и се избистрят (L*) едновременно с увеличаването на жълтината
(b*). Червенината (a*) и наситеността (C*) отначало се увеличават, а след това
намаляват, докато се увеличават L* и H*.
Отношенията между IC и T и между индексите IC’ и (%) са ниски, но
между IC и IC’ и между Т и (%) съотношенията са високи. Индекса на Kereny
- Kampis показва високи съотношения с IC и IC’ и ниски съотношения с Т и
(%) . Подобни високи съотношения се забелязват между X, Y, Z стойностите
на CIE и или и между X координатата и IC или IC’ (r > 0,96 във
всички случаи). Y координатата има по-висока линейна зависимост с Т (r =
0,915), отколкото с (%) (r = -0,824).
Координатите свързани със зрителното възприемане, осветеност (L*)и
наситеност (C*), имат малко по-добра зависимост с IC индекса (r = 0,975 и r =
0,801), отколкото с IC’ индекса (r = 0,966 и r = 0,770). Нюанса (H*) има по-висока
зависимост с Т (r = 0,912), отколкото с (%) (r = -0,818). K - K индекса не
подобрява връзките със зрителните параметри.
От тези резултати можем да обобщим, че колориметричния контрол на
червените вина може да бъде извършван във винарски изби, чрез използване на
индекса наситеност на цвета и индекса нюанс.
6
Предложен е нов опростен метод за измерване на цвета на червени и
розови вина в [7].
Този нов метод е за изчисляване на цветовите координати на червени и
розови вина. Той е характеристичен векторен анализ на спектралната
пропускливост на 690 вина. Този метод позволява преобразуване на
спектралната пропускливост на всички вина използвани от средния вектор и три
характеристични вектори. Изразите за X, Y, Z стойностите са получени като
функция на пропускливостта при измерване на три дължини на вълната.
Определянето на цвета на всяко вино се базира на тези резултати. Цветовите
различия между тези резултати и онези получени при прилягане на CIE метода
за измерения спектър са по-малки от колкото разликите между резултатите,
получени чрез използване на OIV метода. Методи на Office Internationale de la
Vigue et du Vin (OIV) за определяне цвета на вината се основава на измерената
пропускливост , при четири дължини на вълната и изчисляване на X, Y, Z
стойностите на (1.1):
(1.1)
.
От тези уравнения са получени цветните координати. Тези изрази са валидни за
С илюминатора и стандартния обсерватор на CIE от 1931 г., а измерването на
пропускливостта се насочва към клетки с дължина на пистите 1 cm.
Измерването на пропускливостта на клетка с дължина на пистата a cm, може да
бъдат насочени към друга клетка с дължина на пистата b cm прилагайки закона
на Бийр:
.
Като сравнителна бланка се използва дестилирана вода.
За определяне на цвета на прозрачни обекти CIE предлага метода на
ординатата върху целия зрителен спектър, от 380 до 770 nm при интервали от
1,5 или 10 nm за изчисляване на X, Y, Z стойностите:
7
(1.2)
,
където: k е нормализирания вектор;
τλ – спектралната пропускливост на пробата;
Lλ – спектралната емисия на избрания илюминатор;
- функциите на подбиране на цвета на избрания стандартен
обсерватор;
- интервал на измерване, който може да бъда 10nm.
От тези изрази за една измерена спектрална пропускливост можем да
получим различни X, Y, Z стойности отговарящи на всеки стандартен
обсерватор.
Цветните координати, като функция на X, Y, Z стойностите са:
,
където: , то или
то
За :
за i = 1, 2, 3,
където: ;
;
.
Ако координатата a* > 0то тя се свързва с червения цвят, ако a* < 0 то тя се
свързва със зеления цвят. Аналогично ако координатата b* > 0 то тя се отнася
към жълтия цвят, ако b* < 0 към синия цвят.
Другите координати в CIELAB интервала са:
8
.
Цветната разлика между два различни цвята е:
в мерни единици на CIELAB.
Цилиндричните координати L*, C*, H*, са качествено свързани със
следните свойства на цвета: L* (осветеност) е осветеността на оцветен обект, C*
(наситеност) е хроматичността на цветен обект, изчислена относно бялото и H*
(нюанс) е характерно свойство за външния вид, чрез което цвета се различава
според неговото сходство с червено, жълто, зелено или синьо, или комбинация
на два от тези цвята.
Понякога OIV метода води до важни грешки при изчисляване на цветните
координати при тъмни вина . Подобряването на метода чрез многократен
корелационен анализ показва грешки за еднаквите вина въпреки, че крайните
резултати са по – добри.
За повишаване точността на метода , на измерване се разглежда
възможността за използване на статистичен характеристичен векторен анализ за
червени и розови вина чрез преобразуване спектъра на пропускливост. След
това прилагаме CIE метода за този преобразуван спектър, за да изчислим
цветните координати.
От получените резултати при преобразуване на спектъра на червени вина
и спектъра на розови вина може да открием изрази, които може да се използват
за двата вида вино.
OIV метода поставя нуждата от промяна на сегашния метод на измерване
на цвета на виното, използвайки CIELAB интервала.
Използвани са следните материали и методи. В първата фаза са измерени
спектрите на абсорбция на 690 вина, от които 340 са червени, а 350 розови.
Червените вина са от няколко винарски области в Испания. От червените вина
67 са под едногодишни, 86 са между две и три годишни, 78 – между четири и
пет годишни, 124 – повече от шест годишни, а 10 вина са смес от няколко
9
винарски изби. Розовите вина са 288 под едногодишни, 58 – между две и три
годишни и 4 над тригодишни.
По-късно други 573 вина, от които 333 червени 240 розови са използвани,
за да се тества метода. Тези вина са от по-гореспоменатите области,освен 23
червени вина, които са от Порто. Червените вина са : 63 са под едногодишни, 57
между две и три годишни, 93 между четири и пет годишни и 113 повече от
шест годишни, а 7 са смесени от няколко изби. Розовите вина са : 211 под
едногодишни, 23 между две и три годишни, 3 са повече от тригодишни.
Измерванията са направени със спектрометър “Perkin Elmer Lambda 6 UV-
Vis”, използваните клетки са с дължина на пистата 0,2 cm. Измерванията се
правят на всеки 10 nm при обхват между 380 и 770 nm. Всички проби са
предварително избистрени.
Математическото обяснение на характеристичния векторен анализ е
следното: данните за спектралната пропускливост са налице за r (40) нива на
различни дължини на вълната λ и може да бъде начертана като ответна крива
(крива на чувствителността на уреда). Тогава за всяка проба стойностите на r и
образуват едноредов r-колонен вектор на ответните данни. За n-проби,
съответните вектори може да бъдат подредени в матрица с n-реда и r-колони.
Възможно е да се открие група от p-характеристични вектора (p < r), които като
се добавят в правилни количества към средния ответен вектор, ще се доближат
значително до първоначалната група от ответни вектори. Резултата е, че
компонентите на общите вектори, например спектралната пропускливост, могат
да бъдат изразени по следния начин:
, (1.3)
където: представлява компонентите на средния вектор;
Vi, λ - компонентите на характеристичния I - ти вектор;
Mi - специфичните коефициенти, наречени скаларни кратни на
преобразуван вектор.
Този анализ трябва да бъде приложен за голям брой (n) експериментални
криви. Изчисляват се коефициентите на Mi, за да се преобразува всяка от тези
10
криви и процента на променливост сред групата от средни ответни криви,
обяснени за всеки характеристичен вектор.
Ако тези изрази за заместим в (1.2) за X, Y, Z стойностите, която и да е
от тях например X, има следния вид:
,
което можем да запишем така:
, (1.4)
защото коефициентите Mi са независими от дължината на вълната за всяка една
преобразувана крива. Ако
,
можем да представим (1.4) така
, (1.5)
където: X0 е стойност отговаряща на средната скаларно пропускливост;
Xi - теоретичната стойност на всеки характеристичен вектор. За Y и Z
стойностите се получават аналитични изрази.
Ако тези резултати приложим към спектър от други проби, различни от
предишните, необходимо е да се изчислят коефициентите Mi. За да стане това
трябва да бъдат измерени при съответни дължини на вълната, колкото са
характеристичните вектори в (1.3). Трябва да бъде решена следната система
уравнения:
(1.6)
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
,
където: стойностите на и на са резултатите от предишно статистическо
изследване.
След като коефициентите Mi, изчислени от (1.6) са функции на
измерените пропускливости , то те могат да бъдат заместени в (1.5), откъдето
получаваме крайния резултат:
11
(1.7)
Аналогично за Y и Z можем да запишем
.
Цветните координати във всяка CIE система могат да бъдат получени от
X, Y, Z стойностите.
След изчисляване на първите пет характеристични вектори, са направени
пет преобразувания на всеки спектър, като се започне със средния вектор и
първият характеристичен вектор към всяко следващо преобразуване и
умножавайки всеки вектор i с неговия коефициент Mi .
Цветните координати са изчислени, с помощта на стандартен обсерватор
на CIE от 1964 г. и илюминатор D 65. Теоретично всяка група от p дължини на
вълните може да бъде използвана за получаване на пропускливости в (1.7),
но открихме, че това не е така и е необходимо да изберем, тези които дават най-
добри резултати за изчисляване на X, Y, Z стойностите, използвайки
компютърно сканиране.
Чрез използване на координатите получени при прилагане на CIE метода
за експерименталния спектър, като еталонни координати за изчислени цветните
рамки в CIELAB мерни единици.
Резултатите са следните. По време на първата фаза измерванията на
пропускливостите са насочени към клетките с дължина на пистата 1cm.
Резултатите са представени на фиг. 1.1.
12
Фиг. 1.1. Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за експериментален спектър и
онези, получени с OIV процедурата
С честотната хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите получени с прилагане на CIE метода към експериментален
спектър и онзи, получени с процедурата на OIV метода. От резултатите се
вижда, че характеристичния векторен анализ с тези пропускливости насочен
към клетки н дължина на пистата 1 cm е незадоволителен и за това използваме
данните, получени с клети с дължина на пистата 0,2 cm.
На фиг. 1.2 са дадени средния вектор и петте характеристични вектора.
13
Фиг. 1.2 Средния вектор и петте първи характеристични вектори
На фиг. 1.3 е показан спектъра на три вина, представен с три
характеристични вектора и експериментално измерен.
Фиг.1.3 Сравнение между спектъра, експериментално измерен и преобразуван (R) с
три характеристични вектора на три вина: младо червено вино (под 1 годишно), отлежало
червено (10 годишно) и розово вино (под 1 годишно)
На фиг. 1.4 е показана честотната хистограма на цветните разлики в
CIELAB мерни единици между еталонните координати получени от
преобразувания спектър с два, три, четири и пет характеристични вектора. Тези
14
изчисления са направени със стандартен обсерватор на CIE 1964 г. и
илюминатор D 65.
Фиг. 1.4 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между еталонните координати, получени от експерименталния спектър и тези, получени с
1, 2, 3, 4 и 5 характеристични вектора
От анализа на тези резултати се вижда, че преобразуването на спектъра от
три характеристични вектора е задоволяващо за практически използване, тъй
като цветните разлики за по-ниски от 5 CIELAB мерни единици за 684 вина.
Използването на пет характеристични вектора води до висок растеж в
комплексността на метода, особено при изчисленията въпреки, че значително
подобрява резултатите – всички цветни разлики са по-ниски от една CIELAB
мерна единица.
След изчисляване на X, Y, Z стойностите, отговарящи на средния вектор и
първите три характеристични вектора, след заместване в (1.2), получаваме
следните изрази за всяко вино:
(1.8)
.
За да се получат най-добри резултати, използваме (1.7) и зрителни полета
около 450, 550 и 650 nm. Избраните дължини на вълната да 440, 540 и 610 nm и
уравненията имат следния вид:
15
(1.9)
,
където: са пропускливостите измерени при три дължини вълната.
Като се сметне M1, M2 и M3 в (1.9) и заместим в (1.8), намираме следните
изрази за X, Y, Z стойностите:
(1.10)
.
След пресмятане на тези уравнения са получени CIELAB цветните координати
на 690 –те вина и съответните цветни разлики с оглед на еталонните цветни
координати. На фиг. 1.5 е показана честотната хистограма на тези цветни
разлики, които са по-ниски от три CIELAB мерни единици.
Фиг. 1.5 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за експериментален спектър и
тези, получени от изразите за X, Y, Z стойности
За да се тества точността на метода е приложено (1.10) върху другите 573
червени и розови вина. Процеса на изчисление на цветните координати и
цветните разлики се повтаря. Честотната хистограма и дадена на фиг. 1.6 и
показва, че цветните разлики са по-ниски от 3 CIELAB мерни единици при
98,6 % от вината.
16
Фиг. 1.6 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез CIE метода за експериментален спектър и онези,
получени с изразите за X,Y, Z стойностите за експериментални вина
От тук могат да се направят следните изводи. Характеристичния векторен
анализ е приложим за преобразуване на спектралната пропускливост на червено
и розово вино.употребата на три от тях е подходяща за апроксимация, когато
спектрофотометричните измервания се правят с клетки с дължина на пистата
0,2 cm.
За да получим трите необходими коефициенти за преобразуване на
спектъра на червено и розово вино е важно да измерим пропускливостта при
три дължини на вълната 440, 540 и 610 nm.
X, Y, Z стойностите на тези вина, могат да бъдат получени при прилагане
на (1.10) директно за стойностите на споменатите пропускливости.
Цветните разлики между координатите,получени до сега и тези
пресметнати чрез прилагане на CIE метода към експерименталния спектър, са
по-ниски от 3 CIELAB мерни единици за повече от 98 % от 1263 –те вина
използвани при тази разработка. Тези известни разлики са достатъчно малки, за
да не бъдат забелязани от окото при сравняване на две проби в чаша.
За по-добри резултати е препоръчително да се използват клетки с дължина на
пистата 0,2 cm.
17
Предложен е нов опростен метод за измерване на цвета на бели вина в [6].
Спектралната пропускливост на 350 проби е подложена на характеристичен
векторен анализ. Този метод дава възможност за преобразуване на спектралната
пропускливост на цялата група вина от средния вектор и три характеристични
вектора. Изразите за X, Y и Z стойностите са получени от тези резултати като
функции на стойностите на пропускливостта, измерени при 440, 540 и 610 nm.
Цвета на всяко вино пресметнат от X, Y и Z стойностите получените резултати
при OIV метода са по-добри в сравнение с тези на CIE метода.
Следвайки указанията на OIV метода получаваме следните уравнения:
(1.11)
където: и са пропускливостта на виното, измерена при тези
дължини на вълните в клетки с дължина на пистата 1 cm и използвайки
дестилирана вода като еталонна бланка.
Изчисленията са направени със стандартния обсерватор на CIE 1931 и
илюминатор C.
Друг метод предлага измерване само при една дължина на вълната (430
nm), чрез отражение върху бял фон. Това е достатъчно, за да се определи цвета
на белите вина. За целта е нужен спектрофотометър или друго устройство за
измерване на отражение, което прави метода по-скъп.
Друг метод е предложен на линейните зависимости между всяка CIELAB
координата и предаващата, измерена при определена дължина на вълната.
Цветовете на много видове вина – бели, шери, някой десертни вина са в
жълто-оранжевия обхват, а техният нюанс се променя от зеленикаво-жълто към
оранжево-жълто.
При червените и розови вина, незначителния цвят на някой от тях не може
да бъде визуално определен използвайки клетки с дължина на пистата 0,2 nm,
защото измерената пропускливост е близо 100 %, което ги прави прозрачни
течности – без цвят. Поради тази причина се използват клетки с дължина на
пистата 1 cm за поддържане цвета близо до визуалната оценка.
18
Може да се приеме, че цветовете на отлежалите били вина произхождат от
някои процеси, например хидроалкохолния разтвор, който е почти прозрачен,
придобива цвят на дървения материал на бъчвата, където се извършва процеса
на отлежаване. На фиг. 1.7 спектралната пропускливост на вината е еднаква, но
е в обхвата на сините цветове като се започне от спектъра на бялото вино.
Може да бъде предложен характеристичен векторен анализ.
Фиг. 1.7 Примери на спектрална пропускливост на Бренди и няколко типа бели вина
Използвани са следните материали и методи. Измерен е спектъра на
абсорбация на 257 бели вина от няколко държави – 34 шери, 20 бели вина от
Порто и 39 брендита. 268 от тях са използвани при статистическите изчисления,
а 82 са използвани за подобряване на статистическите резултати. Измерванията
се направени със спектрофотометър “Perkin Elmer Lambda 6”, използват се
клетки с дължина на пистата 1 cm. Измерванията се провеждат на всеки 10 nm в
обхват между 380 и 770 nm, а като бланка се използва дестилирана вода.
Всичките проби са предварително избистрени. Характеристичния векторен
анализ е направен чрез използване на собствен софтуер, за да се получат
първите четири характеристични вектора. Използвани са същите стъпки, както
при червените вина, за да се получат X, Y, Z стойностите чрез коефициентите
осигурени от математичния метод. В следващата стъпка X, Y, Z стойностите са
получени чрез измерване на пропускливостта при дължини на вълната, избрани
19
при процеса на компютърно сканиране, за да бъдат сведени до минимум
цветните разлики д цветните координати, получени при CIE метода за
експериментален спектър. Тези стойности могат да се използват като еталонни.
Получени са следните резултати. Средния вектор и четирите
характеристични вектора са представени на фиг. 1.8.
Фиг. 1.8 Средния вектор и четирите първи характеристични вектора
Честотната характеристика на цветните разлики (в CIELAB мерни
единици) между резултатите, получени от експерименталния спектър и
преобразувания спектър използвайки един, два,три и четири характеристични
вектора е показана на фиг. 1.9. Тези изчисления са направени с илюминатор D
65 и стандартен обсерватор на CIE 1964.
20
Фиг. 1.9 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици )
между относителните координати, получени от експерименталния спектър и тези,
получени от преобразувания спектър с 1, 2, 3 и 4 характеристични вектора
Може да се каже, че са достатъчни три характеристични вектора, след
като цветните разлики са по-малки от четири CIELAB мерни единици при 96 %
от вината.
След като се изчисли и замести в изразите за X, Y, Z стойностите
отговарящи на средния вектори трите характеристични вектора, се получават
следните изрази:
(1.12)
.
За да се получат най-добри резултати, използва се (1.7) и зрителни полета
около 450, 550 и 650 nm. Най-малките цветни разлики са получени със 440, 520
и 610 nm. Уравнение (1.6) става следното:
(1.13)
,
където: , , са стойностите на пропускливостта измерени при тези
дължини на вълната.
21
Като се решат тези уравнения за M1, M2, M3 и заместим в (1.12) се
получава:
(1.14)
.
След като се пресметнат тези стойности на 268 вина от тези изрази
изчисляваме техните CIELA – цветни координати и цветни разлики с оглед на
еталонните цветни координати от експерименталния спектър. На фиг. 1.10 е
дадена честотната характеристика на тези цветни разлики, където се забелязва,
че те са по-ниски от три CIELAB мерни единици за 99 % от вината.
Фиг. 1.10 Честотна хистограма на цветните разлики ( в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за експериментален спектър и
тези, получени с изрази (1.14)
Изразите от (1.14) са използвани за изчисляване на X , Y, Z стойностите за
другите 82 вина, за да се тества метода. Процесът на изчисление на цветните
координати и цветните разлики се повтаря. На фиг. 1.11 е дадена честотната
хистограма показваща, че цветните разлики са по-малки от три CIELAB мерни
единици за 93 % от вината.
22
Фиг. 11 Честотна хистограма на цветните разлики за експериментални вина (в
CIELAB мерни единици) между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за
експериментален спектър и тези, получени с изрази (1.14)
За белите вина дължините на вълната са подобни на червените и розови
вина. Единствената разлика е, че втората дължина на вълната е 510 nm за
червени и розови вина, а за бели вина тя е 520 nm.
След като процеса е извършен при такива дължини на вълната, изразите за
X, Y, Z стойностите са следните:
(1.15)
.
Чрез тези стойности са получени цветните координати и цветните
разлики. Честотната хистограма на тези разлики е показана на фиг. 1.12, където
се забелязва, че те са по-ниски от три CIELAB мерни единици за 98,5 % от
вината.
23
Фиг. 1.12 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за експериментален спектър и
тези, получени с изрази (1.15)
На фиг. 1.13 е дадена честотната хистограма за другите 82 вина, където
цветните разлики са по-ниски от 3 CIELAB мерни единици за 93 % от вината.
Фиг. 1.13 Честотна хистограма на цветните разлики за експериментални вина (в
CIELAB мерни единици) между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за
експериментален спектър и тези, получени с изрази (1.15)
24
Тези резултати са задоволителни и показват, че може да се използват
еднакви дължини на вълната за всички вина.
Честотната хистограма на фиг. 1.14 показва цветните разлики между
еталонните цветни координати и тези получени от новия метод.
Фиг. 1.14 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за експериментален спектър и
тези, получени чрез OIV метода и изрази (1.15)
От тук могат да бъдат направени следните изводи. Използването на три
характеристични вектора на позволява да преобразуваме спектралната
пропускливост на белите вина с апроксимация, когато спектрофотометричните
измервания са направени с клетки с дължина на пистата 1 cm. За да получим
трите необходими коефициента за оптимално преобразуване на спектралната
пропускливост на бяло вино е важно да измелим пропускливостта при 440, 520,
и 610 nm.
Доста добра преобразуване на спектъра може да бъде получено като
измерим пропускливостта при 440, 540 и 610 nm – същите дължини на вълната
използвани за червени и розови вина. Цветните разлики между координатите,
получени по този начин и онези, изчислени чрез прилагане на CIE- метода за
25
експерименталния спектър са по-ниски от три CIELAB мерни единици за повече
от 93 % от пробите.
Метода изисква измервания само при три дължини на вълната , което може да
стане със скъпи спектрофотометри.
В [4] е предложен друг опростен метод за измерване цвета на всички вина.
Използван е опростен метод за изчисляване на цветните координати за
всякакви червени, розови, и бели вина. Както в предните методи и този
позволява преобразуване на спектралната пропускливост на всяко вино от
среден вектор и при характеристични вектори, а изразите за X, Y, Z стойностите
могат да бъдат получени като функции на стойностите на пропускливостта само
при три дължини на вълната 440, 530 и 600 nm. Цветът на всяко вино се
пресмята от тези стойности.
До тук беше приложен характеристичния векторен анализ, за да се
преобразува спектралната пропускливост и да се изчислят поотделно
съответните X, Y, Z стойности за червени и розови вина и за бели вина.
Употребата на две групи изрази – една за червени и розови и една за бели вина,
може да предизвика грешки при използване на метода. За това се изследва
възможността за откриване на една група от изрази за получаване на X, Y, Z
стойностите на всеки вид вино. Отново е приложен характеристичен векторен
анализ за спектралната пропускливост на всички видове вина. Измерванията са
направени отново използвайки клетки с дължина на пистата 1 cm.
В статистическите изчисления са използвани спектрите на пропускливост
на 929 вина – 341 червени вина, 351 са розови вина, 26 шерита, 15 десертни
вина и 30 брендита.
Измерванията са направени използвайки спектрофотометър и клетки с
дължина на пистата 0,2 cm за червени и розови вина и клетки с дължина на
пистата 1 cm за бели вина. Измерванията се правят на всеки 10 nm обхват
между 380 и 770 nm (40 измервания), като бланка е използвана дестилирана
вода. Всички проби са предварително избистрени. Стъпките за получаване на X,
Y, Z стойностите като функции на дължините на вълната в процес на
компютърно сканиране са подобни на предните. В този процес CIELAB
26
цветните разлики между цветните координати, получени от така изчислените
стойности и тези получени за експериментален спектър са оптимизирани.
Средния вектор и първите три характеристични вектора са дадени на фиг.
1.15.
Фиг. 1.15 Средния вектор и първите три характеристични вектора
На фиг. 1.16 е показана честотната хистограма на цветните разлики (в
CIELAB мерни единици) между координатите, получени от експериментален
спектър и от преобразуван спектър, използвайки един, два, три характеристични
вектора.
27
Фиг. 1.16 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между еталонните координати, получени от експерименталния спектър и тези, получени
от преобразувания спектър с 1, 2 и 3 характеристични вектора
От тук може да се каже, че три характеристични вектора са напълно
достатъчни, като цветните разлики са по-малки от пет CIELAB мерни единици
94,5 % от пробите.
Като заместим X, Y, Z стойностите, отговарящи на средния вектор и
първите три характеристични вектора в предните изрази, се получават следните
уравнения:
(1.16)
.
За да се получат най-добри резултати са потърсени пропускливостите на
три дължини на вълни чрез сканиране около 450, 550 и 650 nm. Най-малки
цветни разлики са получени при 440, 530 и 600 nm.
Зависимостите между стойностите на пропускливостта, при тези дължини
на вълната и Mi коефициентите са следните:
(1.17)
,
28
където: , , са пропускливостите измерени при тези дължини на
вълната.
Като се решат уравненията за M1, M2, M3 и се замести в (1.16) изразите
стават следните:
(1.18)
.
След като бъдат изчислени тези изрази се получават цветните координати
и цветните разлики. Те са по-ниски от три CIELAB мерни единици за 97,3 % от
959 вина използвани в изчисленията.
Честотната хистограма на 655 тестови вина е показана на фиг. 1.17, където
цветните разлики са по-малки от три CIELAB мерни единици за 96,8 % от
пробите.
Фиг. 1.17 Честотна хистограма на цветните разлики (в CIELAB мерни единици)
между резултатите, получени чрез прилагане на CIE метода за експериментален спектър и
тези, получени с изразите за X, Y, Z стойности, за експериментални вина
Може да се направи извод, че спектъра на пропускливост на червените и
розовите вина, измерен с клетки с дължина на пистата 0,2 cm и този на белите
29
вина измерен в клетки с дължина на пистата 1 cm, принадлежат на 40
дименсионни вектори. Ако се приложи характеристичния векторен анализ, то
всички изследвани спектри, без значение червени, розови или бели вина могат
да бъдат преобразувани посредством същите три характеристични вектора.
Измерването на пропускливостта при три дължини на вълната 440,530, и
600 nm е достатъчно за изчисляване на относителните XYZ стойности с
илюминатор D 65 и стандартен обсерватор на CIE 1964 г.
30
Глава 2. Стандартни изисквания за цвета на виното и
установка за определяне цвета на виното в лабораторни и
производствени условия
2.1. Хроматична характеристика на червените вина.
Определянето цвета на виното е от голямо значение особено за червените
вина. Разпространението на спектрофотометричните методи доведе до
изоставянето на старите методи, основани на визуалното сравнение с цветни
еталони.
Цветът може да се дефинира с много термини, които се базират върху
измерване на излъчването и върху светлинната енергия, която се възприема от
окото или цветното усещане, което се формира в съзнанието.
От психологична гледна точка цветът се характеризира със светлост,
нюанс и насищане. Нюансът е качествен фактор, който определя индивидуалния
цвят (син, червен, зелен и т.н.). светлостта е количествен фактор, който
определя интензитета на цвета. Насищането представлява процент на нюанса в
цвета.
Определяне на хроматична характеристика на червените вина по метода на OIV
(БДС 7931-74).
Методът се базира върху измервани на светлинната абсорбция при
дължини на вълните във видимата област, при които виното има минимална и
максимална абсорбция респективно 420 и 520 nm. Интензитетът на виното се
получава от сумата на светлинните абсорбции при 420 и 520 nm. Нюанса се
изразява чрез ъгъла, който се образува от линията, която свързва точките на
спектрофотометричната крива, съответстващи на светлинните абсорбции при
420 и 520 nm и абсцисата. Този показател може да се изрази още като
отношение на светлинната абсорбция при 420 nm към светлинната абсорбция
при 520 nm.
31
Този метод е много практичен за измерване изменението в интензитета на
цвета и неговия нюанс по време на винефикацията или различни обработки на
виното.
Подготовката на пробата от вино за измерване става в следната
последователност. При мътно вино, то трябва да се центрофугира, а при
съдържание на CO2 той трябва да се отдели, което се осъществява като виното
се постави във вакуум и се бърка. Виното не трябва де се разрежда, защото се
изменя равновесието между неговите съставни части.
Светлинната абсорбция на виното се измерва със спектрофотометър при
дължина на вълните 420 и 520 nm. Измерването се прави в кювета с подходяща
ширина в зависимост от интензитета на цвета на виното спрямо дестилираната
вода.
Ако измерванията са правени в кювета с дебелина на пласта, различен от
1 cm, получените резултати трябва да се преизчислят, за кювета с дебелина на
пласта 1cm по следната формула
,
където: А1 е изчислената светлинна абсорбция за кювета със ширина 1cm;
l - ширина на използваната кювета, cm;
АН - измерената светлинна абсорбция с кювета със ширина l cm.
Получените стойности на светлинната абсорбция с кювети със ширина
0,5; 0,2 и 0,1 cm трябва да се умножат с 2,5 и 10.
Цветният интензитет се измерва чрез сума от двете светлинни абсорбции
при 1 cm дебелина на пласта
.
Нюанса се изразява чрез ъгъла на хордата, която свързва точките на
спектрофотометричната крива, съответстващи на светлинните абсорбции и
абсцисната ос. Тангенсът на този ъгъл е равен на .
Стойността на ъгъла се намира с таблици за тригонометрични функции
32
Фиг. 2.1
С ограничения е прието за измерване на този ъгъл от абсорбционните
криви да се спазват следните условия:
- на абсцисата да се нанася дължината на вълната с мащаб 1cm за 10
nm дължина на вълната;
- на ординатата да се нанася светлинна абсорбция така, че 1 cm да е
равен на 0,100 абсорбционни единици при дебелина на пласта 1cm.
По този начин нюансът в цвета на вълната съответства на следните ъгли:
Ъгли от 0о до 51о – червени вина;
Ъгли от 52о до 80о – пурпурночервени вина;
Отрицателни ъгли – керемидено червени вина.
Определяне интензитета и нюанса на червени вина по метода на Sudraud.
Методът се основава на измерване на светлинната абсорбция при
дължини на вълните във видимата област, при които виното има минимална и
максимална абсорбция респективно 420 и 520 nm. Максимумът при 520 nm
съответства на съдържанието на антоциановите пигменти (червеновиолетово
оцветяване), а минимумът 420 nm – на жълтокафявите кондензирани танини.
33
Методът е практичен за измерване изменението в интензитета на цвета и
неговия нюанс по време на винификацията, различните обработки и стареене на
виното.
Измерването по този метод се извършва като се използва следната
апаратура и пособия:
1. Спектрофотометър.
2. Кювети с дебелина на измервания слой 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 cm.
3. Центрофуга.
4. Филтри синя лента.
Виното за анализ се центрофугира или филтрува през филтър синя лента.
Ако виното съдържа CO2 (пенливи вина) той трябва да се отстрани чрез
разклащане или вакуумпомпа.
Измерването се извършва, като подготвеното вино се налива в подходящи
кювети, чиято дебелина е избрана съобразно интензитета на цвета на пробата.
Тя трябва да бъде подбрана така, че стойността на измерваната екстинция (Е)
да бъде между 0,3 и 0,7.
Екстинция е десетичен логаритъм от интензитета на падналата светлина
Iо към интензитета на преминалата светлина I през пробата вино. Екстинцията
се нарича още оптическа плътност
.
За сравнение и при двете дължини на вълните 420 и 520 nm във втората
кювета се налива дестилирана вода.
Правят се следните изчисления. Интензитетът на цвета на червеното
вино (J) се изразява чрез сумата от екстинциите получени при измерването на
светлинните абсорбции при 420 и 520 nm за 1cm дебелина на слоя:
(2.1)
Нюанса на цвета на червените вина (H) се изразява чрез съотношението на
светлинната абсорбция при 420 nm:
(2.2)
34
отчетените стойности за Е420 и Е520 се преизчисляват към дебелина на слоя 1cm.
За целта, когато е работено с кювета с по-малка дебелина измерената екстинция
съответно се умножава:
- при работа с 0,1 cm кювета – по 10;
- при работа с 0,2 cm кювета – по 5;
- при работа с 0,5 cm кювета – по 2.
Могат да се направят някои изводи. При червени вина се отчитат
интензитета на насищане на червени, керемиденочервени и жълти нюанси. За
това имаме два показателя: 1) Интензитет и 2) Нюанс.
Измерванията се извършват при точно определена дължина на вълната т.е.
420 и 520 nm като Е се нарича екстинция. Тя се отчита на екран на “ Спекол 11”
– спектрофотометър.
Стойностите на нюанса обикновено са в границите от 0,52 до 0,98. почти
никога не стигат единица. Най-често се получават стойности от 0,89 – 0,98 при
тъмночервените вина.
2.2. Хроматична характеристика на бели вина
Интензитетът на цвета на бели вина се измерва в област, която отговаря на
минимума и максимума на погълнатата от тях светлина.
При белите вина се отчита само жълт и жълтозелен нюанс на оцветяване,
за това има показател само интензитет. Интензитетът на цвета на бели вина се
изразява чрез сума от екстинциите получени от измерванията на светлинните
абсорбции при 420 и 520 nm за 1cm дебелина на слоя:
.
Стойностите на интензитета на вината са много ниски, защото няма
червени тонове. Най-много може да достигне до 0,16 и то за вина, които са
силно ожълтени.
2.3 Технически средства за определяне цвета на виното.
35
Спектрометри и спектрофотометри.
По принцип на действие уредите с фотоелектрическа регистрация на
спектъра ре разделят на два вида – спектрометри (измерващи спектъра) и
спектрофотометри (измерващи съотношението на два светлинни потока).
Принципът на действие определя и техните конструктивни решения:
спектрометрите – еднолъчеви уреди, спектрофотометрите – двулъчеви с
фотометрична част.
Спектрометърът се състои от източник на излъчване (изследвано
вещество или изследвана полупрозрачна среда), осветител, монохроматор,
фотоприемник, усилвател и отчитащо или регистриращо вещество.
Спектрометрите могат да бъдат едноканални и многоканални (когато
служат за емисионен анализ, при който едновременно се определят няколко
химически елемента). Двуканални и многоканални са уредите, в които
направлението на снопа лъчи в различни канали е свързано с измерване
интензивността на различни спектрални линии.
Спектрометрите служат за измерване на абсорбционните свойства на
веществата. Източникът на светлина притежава непрекъснат спектър, на фона
на който се наблюдават линии на поглъщане на изследваното вещество. Освен
осветителя, монохроматора и приемнорегистриращата система задължителен
конструктивен възел в спектрофотометъра е фотометричният, състоящ се от два
отделни модула и кюветно пространство.
Образецът и еталонът се поместват в отделни оптични канали на
фотометричната част. При измерване пропускливост на твърди и газообразни
тела за еталон често служи атмосферния въздух, пропускливостта на който се
приема 100%. При измерване на линиите и ивиците на поглъщане на
разтворени вещества в канала на еталона се помества чистият разтворител, а в
канала на образеца – разтворът; в този случай на изхода на уреда се получава
спектърът на поглъщане на разтворимото вещество. В някои спектрофотометри
в светлинния поток един след друг се въвеждат образецът и еталонът; по такъв
36
начин кюветната част на уреда последователно изпълнява функция на канал на
еталона, на канал на изследвания образец.
Спектрофотометрите по метода на измерване се делят на три основни
типа.
1. Уреди с отчитащ метод – сравняването на светлинните сигнали,
преминали през двата канала (образец и еталон) става електрически –
измерват се и се определя тяхното отношение. Такива уреди се
наричат спектрофотометри с електрическа компенсация.
2. Уреди с нулев метод – отношението на светлинните сигнали се
определя чрез въвеждане в канала на еталона линейно градуиран
компенсиращ оптически клин.
3. Уреди с диференциален метод измерва се разликата между
светлинните сигнали, преминали през двата канала. Използват се
сравнително рядко, само за специални цели.
Характерна особеност на спектрофотометрите, която ги отличава от
спектрографите е тази, че имат най-малко два процепа – входен и изходен, а в
някой случаи и междинни процепи. Могат да бъдат предназначени за работа в
различни области на спектъра – само във видимата или едновременно в
ултравиолетовата и видимата.
Като източници на непрекъснато лъчение могат да се използват водородна
и волфрамова лампа. Първата излъчва предимно ултравиолетова, а втората –
предимно видима светлина.
Използва се пречупваща и отразяваща оптика. За работа в
ултравиолетовата област призмите се правят от кварц или натриев хлорид. За
видимата област се използват също кварцови, но освен тях още и стъклени
призми.
Оптична схема на еднолъчев спектрофотометър “Спекол”, производство е
показана на фиг. 1.
37
Фиг. 1 Оптична схема на еднолъчев спектрофотометър “Спекол”
Полихроматичната светлина, излъчвана от източника на светлина 1,
преминава през кондензорната леща 2, отразява се от плоското огледало 3 и
през входящия процеп 4 попада върху колиматорния обектив 5. От тук лъчите
излизат под формата на паралелен сноп и се насочват към отражателната
дифракционна решетка 6. Наклонът на дифракционната решетка може да се
променя с помощта на микрометричен винт, при което се получава светлина с
определена дължина на вълната. Монохроматичната светлина се концентрира от
лещата 7, преминава през изходящия процеп 8 и попада върху кюветата с
разтвора 10. От тук преминалата през отвора светлина попада върху
фотоелемента 11. Възникналият фотопоток се усилва от усилвателя 12 и се
подава на измервателния уред 13.
Работния диапазон на уреда е от 340 до 850 nm. Използва се за измерване
оптичната плътност на прозрачни и мътни разтвори.
Регистрирането на спектрите в ултравиолетовата и видимата област става
със спектрофотометри. Съвременните апаратури да двулъчеви. На фиг. 2 е
представена принципна схема на двулъчев спектрофотометър Спекорд – UV-
VIS, производство на Карл Цайс – Германия. При този вид уреди
монохроматичният лъч (след преминаване през монохроматора) се разделя на
38
два снопа с една и съща интензивност. Единият сноп преминава през кювета с
изследваното вещество, а другият през кювета с използвания разтворител, като
детекторът измерва разликите в интензивностите на двата лъча.
Фиг. 2 принципна схема на двулъчев спектрофотометър Спекорд – UV-VIS
Източникът на електромагнитно лъчение при тези апарати е в зависимост
от изследваната спектрална област. Като такъв за непрекъсната ултравиолетова
светлина в областта между 180 – 350 nm се използва деутериева лампа 1. В
някой апарати лъчението се получава от водородна или живачна лампа. Като
източник на видима светлина 350 – 800 nm се използва волфрамова лампа 2.
Промяната на двата източника става автоматично при 330 nm.
Полихроматичното, ултравиолетово и видимо лъчение преминава през входния
процеп 3 на монохроматора. Ширината на процепа е различна за различните
области и от нея зависи чувствителността на измерването. Колкото по-тесен е
процепът, толкова по-добра е чувствителността на уреда. Преминалата през
входния процеп светлина достига до кварцовата призма 4 и се разлага.
Получените монохроматични лъчи се отразяват от огледалото на Литров 5,
отново преминават през призмата и се насочват към изходния процеп 6. В някои
съвременни апарати кварцовата призма е заменена с дифракционна решетка.
Апаратите, снабдени с дифракционна решетка, са в състояние да разделят две
39
ивици, които са на разстояние 0,1 nm. Монохроматичният лъч, преминал през
изходния процеп, достига до модулатора 7, който го накъсва в светлинен сигнал
с честота 400 Hz. Модулираната светлина се разделя от въртящото се секторно
огледало 8, на два еднакви по интензивност снопа, които се насочват и
преминават през кюветите с работния разтвор 9 и сравнителния разтвор 10.
Върху фотоумножителя 11 периодично попада лъчение от двата лъча.
Получените електрически сигнали се усилват в усилвателното устройство на
апарата 12, разделят се от превключвателя 13 и се сравняват от интегратора 14.
Когато изследваната проба поглъща при дадена дължина на вълната, поражда
се пропорционален на разликите в поглъщането ток, който задвижва
сервомотора 15. Той е свързан с плъзгача на потенциометъра 16, при което
настъпва електрическо изравняване на двата сигнала, попаднали върху
фотоумножителя. Сервомоторът и плъзгачът на потенциометъра са свързани в
обща ос с писеца 17 на регистриращото устройство, което регистрира разликите
в интензивностите на падналото и преминалото лъчение през работния 9 и
сравнителния 10 разтвор. По този начин се извършва директно регистриране на
пропускливостта T (0 –100%) или след електронно логаритмуване – на
абсорбцията А(-0,1 … 1,4). От друга страна, движението на писеца е
синхронизирано с придвижването на регистрационната хартия в хоризонтална
посока, което е свързано с движението на огледалото на Литров 5.
На фиг. 3 е представена схемата на двулъчев спектрофотометър Спекорд
71 IR, производство на Карл Цайс – Германия. Основните части на
инфрачервените спектрометри са: източник на инфрачервено лъчение,
монохроматор, детектор и усилвател, който е свързан с регистриращото
устройство. Спектърът се регистрира като зависимост от пропускливостта (%) и
от дължината на вълната в m.
40
Фиг. 3 Принципна схема на двулъчев спектрофотометър Спекорд 71 IR
Източникът на инфрачервено лъчение представлява загрято тяло (щифт),
чиято енергия на излъчване е близка до тази на идеалното черно тяло.
При инфрачервените спектрофотометри разлагането на лъчението на
източника се осъществява с помощта на призми или дифракционни решетки.
От фигурата се вижда,че лъчението от източника 1 чрез система от
отгледала 2 се разделя на два снопа – работен 3 и сравнителен или
компенсационен 4. След преминаването на двата лъча през кюветното
пространство те достигат до секторното огледало 5, което с въртенето си
периодично подава лъчи към монохроматора от работната и сравнителната
кювета. Полихроматичното лъчение преминало през системата от огледала и
входния процеп 6, попада върху призмата 7, където се разлага и
монохроматичният лъч се насочва към огледалото на Литров 8. Огледалото
отразява този лъч, той отново преминава през призмата и чрез система от
сферични огледала се насочва към изходния процеп 9. Когато дисперсията се
извършва с дифракционна решетка, трябва да се използва допълнителна призма.
Лъчението преминало през изходния процеп, попада върху детектора 10, който
превръща топлинната енергия в електрична. Най-често използвания приемник е
термоелемент, при загряването на спойките между два различни метала. Друг
вид детектор е балометърът, при който се променя съпротивлението в
41
зависимост от температурата. Ако интензивността на лъчите, преминали през
работната и сравнителната кювета е еднаква, в детектора не се създава разлика в
потенциалите. Когато изследваният разтвор поглъща част от лъчението,
разликата в сигналите от два лъча създава в термоелемента променлив
електричен сигнал, който се усилва от усилвателя и задвижва сервомотор,
свързан с бленда 11. Сервомоторът се завърта и закрива сравнителния лъч до
изравняването с интензивността на работния лъч. Движението на писеца от
регистриращото устройство е синхронизирано със завъртането на блендата и
движението на огледалото на Литров. По този начин става изписването на
пропускливостта на инфрачервеното лъчение в резултат на преминаването му
през изследвания разтвор в зависимост от промяната на вълновото число.
Спектрофотометърът Спекорд 75 IR е с двоен дифракционно-призмен
монохроматор и автоматична регистрация. Използва се за анализ на твърди,
течни и газообразни вещества.
Пламъкови фотометри и спектрофотометри
Пламъковата фотометрия по същество е емисионен спектрален анализ,
при който като източник на възбуждане спектрите на атомите се използва
пламък. Поради по-ниската му температура с него се възбуждат сравнително
малък брой линии. Спектърът е беден. Изолиране на дадено монохроматично
лъчение може да стане с филтри или монохроматори с малка дисперсия. Това
прави апаратурата, използвана в пламъковата фотометрия много проста и
евтина.
Изследваната проба се превръща в разтвор, който с разпръсквател се
превръща в аерозол. Като диспергираща среда се използва въздух или кислород.
Аерозолът се смесва с горящ газ – водород, пропан, бутан, ацетилен, постъпва в
горелка, където се запалва и изгаря. Лъчението се филтрува или диспергира и
попада на подходящ приемник – фотоелемент, фотоклетка или фотоумножител.
Породеният фототок се измерва, а по-големината му се съди за концентрацията
на изследвания компонент.
42
Пламък се осъществява с прости средства – горелка и газова смес.
Скоростта на газовия поток е различна в различни части на сечението му. Най-
голяма е в центъра на тръбата и най-малка непосредствено до стените.
Стабилно горящ пламък се получава, когато скоростта на изтичане на газа
е 2-3 пъти по-голяма от скоростта на разпространение на пламъка.
Най-важната характеристика на пламъка, която определя способността му
да възбужда спектри, е неговата температура. Тя е различна за различните
газови смеси и се движи от 1700 до 4000о С. В практиката най-често се
използват смесите ацетилен – въздух и ацетилен – кислород. За да гори
пламъкът е необходимо да се намери оптимално съотношение в наляганията на
компонентите на газовата смес.
Принципна схема на пламъков фотометър е показана на фиг. 4.
Фиг. 4 Принципна схема на пламъков фотометър
Разтворът на пробата се засмуква от травматичен пулверизатор и се
превръща в аерозол. В разпръсквателната камера по-едрите частици на
аерозола се отделят и се стичат в дренажа, а останалата част от най-
финодисперсен аерозол се смесва с горивото и постъпва в горелката. В пламъка
се извършва изпарение на разтворителя, термична дисоциация на химичните
съединения и превръщане на определения елемент в атомни пари (атомизация).
43
Атомите се възбуждат до по-високи енергетични състояния, след което
спонтанно излъчват светлина. При дадена температура и дължина на вълната
интензивността на лъчението е пропорционална на концентрацията на атомите
във възбудено състояние и на концентрацията на пулверизирания разтвор (
CkI . ). Емитираната светлина преминава през диспергиращо устройство –
светлинен филтър или монохроматор, който пропуска само емисията в тесен
спектрален интервал (0,1 … 10 nm), в който се намира фотометрираната
спектрална линия. Емисионните спектри, възбудени от пламъка не са много
богати, което позволява използването на по-прости диспергиращи устройства,
например интерференчни филтри. Преминалата през диспергиращото
устройство светлина попада върху детектор, където се превръща във фототок,
пропорционален на интензивността на лъчението. Като детектори се използват
фотоелементи (във фотометрите с филтри) или фотоумножители (във
спектрометрите). Фототокът се усилва от електронен усилвател и се измерва от
микроамперметър. Пламъковият фотометър ELAPHO – 4 е двуканален апарат за
едновременно определяне на два елемента в разтвора на пробата.
Аерозолът постъпва в пламъка на горелка 1, където определяемите
елементи се атомизират и възбуждат. Вдлъбнато огледало 2 фокусира
светлината върху кондензаторните лещи 3, 4 и 3`, 4`, между които са
разположени светлинните интерференчни филтри 5 и 6, съответно за първия и
втория определяем елемент. С помощта на въртящ се диск 7, задвижван от
мотор 8, светлинния поток се накъсва с определена честота и се трансформира в
модулиран светлинен сигнал, който след това се превръща в променлив фототок
от селеновите фотоелементи 9 и 9`. Двата усилвателя 10 и 10` и двата
микроамперметъра 11 и 11` усилват и измерват получените фототокове, които са
пропорционални на интензивността на лъчението в първия и втория канал и на
концентрацията на първия и втория определяем елемент.
На фиг. 5 е показано принципно устройство на спектрофотометър,
производство на фирма Бекман, САЩ.
44
Фиг. 5 Принципно устройство на спектрофотометър Бекман
Светлината, която идва от пламъка 1, се отразява от плоското огледало 2,
преминава през процепа 3 и попада върху вдлъбнатото огледало 4. От него тя се
отразява в посока 30-градусовата кварцова призма 5. Задната страна на
призмата е метализирана, поради което пречупените веднъж лъчи се отразяват
в обратна посока и втори път се пречупват. Една част от лъчите на
диспергирания сноп светлина среща огледалото 4, отразява се от него и само
монохроматични лъчи с определена дължина на вълната излизат през долната
част на същия процеп и попадат върху фотоклетката 6. Чрез въртене
дисперсиращата призма може да се нагласи така, че върху фотоклетката да
попадне светлина, съответстваща на дадена спектрална линия.
Пламъковият спектрофотометър е приспособен за работа в интервали от
200 до 1200 nm, т.е. в ултравиолетовата област, видимата и инфрачервена
област. Като индикатори на лъчението в този широк интервал се използват две
фотоклетки – една чувствителна на ултравиолетови лъчи и друга на видими и
къси инфрачервени лъчи. С този пламъков спектрометър се определят повече от
50 елемента.
На фиг. 6 е показана оптична схема на пламъков атомно-абсорбционен
спектрофотометър на фирмата Perkin-Elmer (САЩ).
45
Фиг. 6 Оптична схема на пламъков атомно-абсорбционен спектрофотометър РЕ -2380
С помощта на модулатор 3 (въртящ се диск с прорези) светлинния сноп се
накъсва с определена честота. Електронните блокове реагират само на
накъсания (модулирания) емисионен сигнал от източника (Iо) и по този начин
различават емисията на лампата Iо от емисията на пламъка и от атомно-
емисионния сигнал от термично възбудените атоми на определения елемент. В
двулъчевата схема светлинния сноп на кухокатодната лампа 1 с помощта на
полупропускливи огледала се разделя на два снопа – работен 5, който
преминава пред атомизатора, и сравнителен 6, преминава зад атомизатора. След
това двата снопа се събират в един и продължават по общ път, но тъй като се
различават по фаза електронните устройства могат да ги обработват по отделно.
По същия начин се разделят на два снопа и емисионния сноп от дуетриевата
лампа 2. Вместо интензивността на работния лъч, електрониката на апарата
измерва отношението на интензивностите на работния лъч и сравнителния лъч.
Като източник на характеристично лъчение вместо лампа с кух катод
може да се използва безелектродна газоразрядна лампа.
В повечето съвременни атомноабсорбционни спектрометри има вградени
микропроцесори, които обработват получените резултати (построяват
калибрационни криви, разтягат скалата на апарата, линеализират до известна
степен изкривените калибрационни криви, коригират наклона на
46
калибрационната крива, извършват статистическа обработка на резултатите).
Могат да контролират апаратурните условия на анализ (дължина на вълната, ток
на лампата, дебит на газовете, ширина на процепа, усилване и др.);
синхронизират работата на спектрометъра с външни устройства за
автоматизирано подаване на пробите и печатащи устройства; сигнализират за
грешки и опасности при хода на работа със спектромера.
Предимства на пламъковия абсорбционен анализ са : универсалност –
определят се до 70 химични елемента; бързина – до 200 – 300 проби на час;
добра възпроизводимост - относително стандартно отклонение 1 – 3%;
сравнително висока селективност; лесно се автоматизира.
Недостатъци на пламъковия вариант на метода са: недостатъчно висока
чувствителност при определяне на някой елементи; неефективно използване на
пробата.
47
Глава 3. Разработване на алгоритъм за определяне
цвета на виното чрез сигнал от камера
Описание на цветовете в системата XYZ
Всеки цвят може да се получи чрез смесване на някакъв спектрален цвят с
бял цвят, като белият цвят се получава от смесване на два допълващи се цвята.
Това означава, че всеки цвят може да се получи чрез смесване на три
спектрални цвята. Необходимо е те да се подберат така, че при смесване на два
от тях да не се получава третият, т.е. да са независими. Подходяща комбинация
представляват червеният, зеленият и синият. При смесването им в различни
пропорции могат да се получат най-разнообразни други цветове, както наситени
така и по-бледи, включително и белият цвят.
Това лесно се установява чрез системата RGB съставена от три
светлоизточника съответно с червен ( R), зелен (G ) и син (В) цвят.
За основните единични цветове ( стимули) на системата RGB се въвеждат
нереални, несъществуващи в природата цветове. По този начин е изградена
приетата от Международната комисия по осветление (МКО) цветна система
XYZ. Цветовите стимули X, Y, Z са въображаеми несъществуващи реално
цветове, която наситеност е значително по-голяма от тази на спектралните
цветове. Цветът X може да се разглежда като свръхчервен, Y като свръхзелен, а
Z като свръхсин.
Цветността на белия цвят С (с равномерно разпределен интензитет по
целия видим спектър) се намира в центъра на цветовата диаграма на фиг. 3.1.
48
Фиг. 3.1 Цветови график в системата XYZ
Белият цвят служи за еталонен цвят. За по-удобно се използват
коефициентите на цвета x, y, z, които показват относителния дял на съответния
основен цвят в общото цветово усещане:
, , .
От тук ясно се вижда, че x+y+z=1.
От централната точка С на цветовата диаграма са прекарани лъчи, които
разделят затвореното пространство на сектори, характеризиращи цветовите
оттенъци. Успоредно на затварящите цветовото пространство линии са
прекарани равноотдалечени от точка С криви, означаващи степента на
наситеност (чистота) Р в проценти. Величината Р показва относителното
количество спектрален цвят с определена d – доминираща дължина на вълната
(цветови тон), което е необходимо да се смеси с белия цвят, за да се получи цвят
с координати x и y. Точката С е нулева чистота. Тя е неутрална точка и
съответства на стандартен източник на светлина С на МКО.
Единица за цвят няма, той се описва със цветови коефициенти.
49
Алгоритъм за определяне цвета на виното чрез сигнал от камера
RGB to CIE XYZ
Показана е матрицата за преминаване на RGB системата в XYZ система.
Колориметричното равенство на изследвания цвят F и неговите три компоненти
FR, FG и FB се описва с т.н. цветно уравнение:
или
,
където: x`, y`, z` - кооринати на цвета;
x`.X, y`.Y, z`.Z – компоненти на цвета.
От матрицата намираме следните уравнения за координатите X, Y, Z:
Цветността на излъчването се характеризира чрез координатите на цветност x, y
и z.
За нашия случай са достатъчни две координати x и y. Те позволяват цветността
да се представи графично чрез точка в правоъгълната координатна система и от
там да се определи цвета на изследваната проба вино.
50
Въвеждане на основните цветове RGB
Извеждане на координатите x и y
51
Глава 4. Разработване на програма за определяне и
стандартизиране цвета на виното
4.1 Определяне цвета на виното по общ български стандарт за
цветове.
Цветът на едно тяло зависи от неговите отражателни (за непрозрачни
тела) или пропускащи (за прозрачни тела) характеристики на падащата върху
него светлина и от физичните характеристики на тази светлина.
На фиг. 4.1 е показано тяло, върху което пада сноп светлина с интензитет
I, той се разделя на отразен Iρ, погълнат Iα, и преминал Iτ. Съгласно закона за
запазване на енергията .
Коефициентът на отражение за целия видим
диапазон (380 – 780 nm) в зависимост от
дължината на вълната е следния:
.
Фиг. 4.1
Със спектрофотометър получаваме спектъра на отражение на пробата от
червено вино.
Разполагайки с цветовата диаграма 3.1 и коефициента на отражение
попълваме следната таблица 4.1:
Таблица 4.1
λ, nm ρλ ρλ ρλ ρλ
1 2 3 4 5 6 7 8
380 1,9 0,004 0,000 0,020 0,0076 0,000 0,038
390 2,7 0,019 0,000 0,089 0,0513 0,000 0,2403
400 3,5 0,085 0,002 0,404 0,2975 0,007 1,414
410 4,0 0,320 0,009 1,570 1,316 0,036 6,28
1 2 3 4 5 6 7 8
420 4,1 1,238 0,037 5,949 5,0758 0,1517 24,3909
52
430 3,8 2,997 0,122 14,628 11,3886 0,4636 55,5864
440 3,5 3,975 0,262 19,938 13,3125 0,917 69,783
450 3,2 3,915 0,443 20,638 12,528 1,4176 66,0416
460 2,8 3,362 0,694 19,299 9,4136 1,9432 54,0372
470 2,5 2,275 1,058 14,972 5,68 2,645 37,43
480 2,0 1,112 1,618 9,461 2,224 3,236 18,922
490 1,5 0,363 2,358 5,274 0,5445 3,537 7,911
500 1,1 0,052 3,401 2,864 0,0572 3,7411 3,1504
510 0,8 0,089 4,833 1,520 0,0712 3,8664 1,216
520 0,7 0,576 6,462 0,712 0,4032 4,5234 0,4984
530 0,8 1,523 7,934 0,388 1,2184 6,3472 0,3104
540 1,0 2,785 9,149 0,195 2,785 9,149 0,195
550 1,6 4,282 9,832 0,086 6,8512 15,7312 0,1376
560 2,9 5,880 9,841 0,039 17,052 28,5389 0,1131
570 5,4 7,322 9,147 0,020 39,5388 49,3938 0,108
580 9,6 8,417 7,992 0,016 80,8032 76,7232 0,1536
590 15,6 8,984 6,627 0,010 140,1504 103,3812 0,156
600 23,3 8,949 5,316 0,007 208,5117 123,8628 0,1631
610 31,2 8,325 4,176 0,002 259,74 130,2912 0,0624
620 32,5 7,070 3,153 0,002 229,775 102,4725 0,065
630 45,5 5,309 2,190 0,000 241,5595 99,645 0,000
640 51,5 3,393 1,443 0,000 190,1895 74,3145 0,000
650 56,1 2,349 0,886 0,000 131,7789 49,7046 0,000
660 59,8 1,361 0,504 0,000 81,3878 30,1392 0,000
670 62,1 0,708 0,259 0,000 43,9668 16,0839 0,000
680 64,2 0,369 0,134 0,000 23,6898 8,6028 0,000
690 65,6 0,171 0,062 0,000 11,2176 4,0672 0,000
700 67,1 0,082 0,029 0,000 5,5022 1,9459 0,000
1 2 3 4 5 6 7 8
53
710 68,1 0,039 0,014 0,000 2,6559 0,9534 0,000
720 68,7 0,019 0,006 0,000 1,3053 0,4122 0,000
730 69,8 0,008 0,003 0,000 0,5584 0,2094 0,000
740 70,6 0,004 0,002 0,000 0,2824 0,1412 0,000
750 71,3 0,002 0,001 0,000 0,1426 0,0713 0,000
760 71,9 0,001 0,001 0,000 0,0719 0,0719 0,000
770 72,4 0,001 0,000 0,000 0,0724 0,000 0,000
Σ(X,Y,Z) 1783,6216 958,7385 384,4034
(x,y,z) 0,5704 0,3066 0,1229
Понеже върху възприемания цвят влияе и спектърът на излъчване на
източника на светлина, координатите на цвета X, Y и Z се получават по
формули, в които се отчита влиянието на източника.
Данните и се вземат от таблица 4.2 за изчисляване на цвета чрез стандартен източник С
на МКО.
Таблица 4.2
Таблица за изчисляване на цвета
λ, nm
1 2 3 4
380 0,004 0,000 0,020
390 0,019 0,000 0,089
400 0,085 0,002 0,404
410 0,320 0,009 1,570
420 1,238 0,037 5,949
430 2,997 0,122 14,628
440 3,975 0,262 19,938
450 3,915 0,443 20,638
460 3,362 0,694 19,299
470 2,275 1,058 14,972
1 2 3 4
54
480 1,112 1,618 9,461
490 0,363 2,358 5,274
500 0,052 3,401 2,864
510 0,089 4,833 1,520
520 0,576 6,462 0,712
530 1,523 7,934 0,388
540 2,785 9,149 0,195
550 4,282 9,832 0,086
560 5,880 9,841 0,039
570 7,322 9,147 0,020
580 8,417 7,992 0,016
590 8,984 6,627 0,010
600 8,949 5,316 0,007
610 8,325 4,176 0,002
620 7,070 3,153 0,002
630 5,309 2,190 0,000
640 3,393 1,443 0,000
650 2,349 0,886 0,000
660 1,361 0,504 0,000
670 0,708 0,259 0,000
680 0,369 0,134 0,000
690 0,171 0,062 0,000
700 0,082 0,029 0,000
710 0,039 0,014 0,000
720 0,019 0,006 0,000
730 0,008 0,003 0,000
740 0,004 0,002 0,000
750 0,002 0,001 0,000
760 0,001 0,001 0,000
1 2 3 4
55
770 0,001 0,000 0,000
Σ(X,Y,Z) 98,041 100,000 118,103
(x,y,z) 0,3101 0,3163 0,3736
Коефициентите на цвета x и y се намират по следните формули:
, , .
Тези коефициенти съответстват на точка М(x, y). Получената права СМ
продължаваме до спектралната линия (езикообразната крива), където отчитаме
доминиращата дължина λd. Допълнителният цвят λ`d се получава чрез
екстраполиране на получената права линия до противоположния клон на
спектралната линия.
По цветовата диаграма се определя и цветовия тон (чистотата Р, %) в
зависимост от това на коя линия от С лежи М(x, y).
Като се знае λd и използваме таблица 4.3 определяме цвета на винената
проба.
Таблица 4.3
Цвят Интервал λ2 - λ1, nm Цвят Интервал λ2 - λ1, nm
Червен 770 – 620 Зелен 550 – 510
Оранжев 620 – 585 Сив 510 – 480
Жълт 585 – 575 Син 480 – 450
Жълто-зелен 575 – 550 Виолетов 450 – 380
Получават се следните стойности:
За координатата х = 0,57, а y = 0,31. От тях по фиг. 3.1 намираме точка М
(x,y). Като се съедини точката М (x,y) с точката С и се продължи до близката
спектрална крива се намира d = 620 nm. След това се продължава до другата
спектрална крива и се намира `d = 440 nm.
d съответства на червен цвят, а `d на светлосин цвят.
Цветовият тон (чистотата) Р = 60 %.
От тук следва, че изследваната проба вино има червен цвят.
56
Използвана литература
1. БДС 7931 – 74. Определяне цвета на червено вино.
2. Василев Н. Промишлено осветление. София, Техника, 1973.
3. Николаев В. Практикум по винарска технология. Пловдив, 1975.
3. Ayala, F., J. F. E’chavarri and A. I. Negueruela. New simplifidmethod for
measuring the color of wines // White wines and brandies. Am. J. Enol.
Vitic. 1997.
4. Kerenyi, and A. Kampis. Comparison between the sensorially established
and instrumentally measured color of red wines. Acta Alimentaria, 1984.
5. Little, A. The Color of white wines // Evaluation by transreflectometry.
Am. J. Enol. Vitic, 1971.
6. Simonds, J. L. Application of characteristic vector analysis to photographic
and optical response data. J. Opt. Soc, 1963.
57
С Ъ Д Ъ Р Ж А Н И Е
Увод 1
Глава 1. Избор на методите и средствата за определяне цвета на вина 2
1.1 Методи за определяне цвета на виното 2
Глава 2. Стандартни изисквания за цвета на виното в лабораторни и
производсвени условия
31
2.1 Хроматична характеристика на червени вина 31
2.2 Хроматична характеристика на бели вина 35
2.3 Тихнически средства за определяне цвета на виното 36
Глава 3. Разработване на алгоритъм за определяне и стандартизиране цвета
на виното
48
Глава 4. Разработване на програма за определяне и стандартизиране цвета
на виното
52
4.1 Определяне цвета на виното по общ български стандарт за
цветове
52
58
