MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de València

MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA

Métodos perturbativos: MBPT

Ignacio Nebot-Gil

Universitat de València

Métodos perturbativos: MBPT Definiciones Ecuaciones básicas: Desarrollo en serie Relación con SDCI Perturbación en términos de orbitales:

MP-n N-Dependencia Diagramas de Goldstone Teorema de los Clusters ligados

Many body perturbation theory: MBPT A todos los efectos: Möller-Plesset

Perturbation Theory (MPPT) Desarrollamos la función de ondas:

Cálculo perturbacional de E y : No variacional Size-Consistent en todos los órdenes

€

0 = Ω0 Ψ0

€

Ω= 1+T1 +T2 +L( )

Definiciones Partición del Hamiltoniano:

H no es resoluble exactamente H0 sí:

• {Ei(0),i

(0)} son las soluciones de orden 0

• Esperamos que {i,Ei} sean próximos a {i (0),Ei

(0)}

• Procedimiento de mejora de {i (0),Ei

(0)},

acercándolos a {i,Ei}

€

H = H0 + V →H Φ i = H0 + V( ) Φ i = E i Φ i

H0 Ψi0( ) = E i

0( ) Ψi0( ) → H0 i = E i

0( ) i

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

Desarrollo en serie

Hacemos Desarrollamos {i,Ei} en serie de Taylor

sobre

Objetivo: escribir {i,Ei} en función de

Ei (0) y <i|V|j>

€

H = H 0 + λV

€

E i =Ei0( ) + λEi

1( ) + λ2Ei2( ) +L

Φ i = i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L

Desarrollo

Supongamos normalización intermedia y que |i> está normalizada:

€

i i =1

Φ i i =1

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪→ i Φ i = i i + λ i Ψi

1( ) + λ2 i Ψi2( ) +L =1⇒

⇒ i Ψin( ) = 0 ∀n ≠ 0

Más desarrollo

Sustituimos los desarrollos en la ecuación de Schrödinger exacta

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más desarrollo

Términos en 0

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más desarrollo

Términos en 1

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más desarrollo

Términos en 1

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más desarrollo

Términos en 2

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más desarrollo

Términos en 2

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más desarrollo

Términos en 2

€

H0 + λV( ) i + λ Ψi1( ) + λ2 Ψi

2( ) +L( ) =

= E i0( ) + λE i

1( ) + λ2E i2( ) +L( ) i + λ Ψi

1( ) + λ2 Ψi2( ) +L( )

Más aún

Igualamos términos con igual potencia n de

€

n = 0 → H0 i = E i0( ) i

n =1 → H0 Ψi1( ) + V i = E i

0( ) Ψi1( ) + E i

1( ) i

n = 2 → H0 Ψi2( ) + V Ψi

1( ) = E i0( ) Ψi

2( ) + E i1( ) Ψi

1( ) + E i2( ) i

n = 3 → H0 Ψi3( ) + V Ψi

2( ) = E i0( ) Ψi

3( ) + E i1( ) Ψi

2( ) + E i2( ) Ψi

1( ) + E i3( ) i

K

n → H0 Ψin( ) + V Ψi

n−1( ) = E in− j( ) Ψi

j( )

j=1

n

∑ + E in( ) i

⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

Ecuaciones iniciales: Energía de orden n

€

→

E i0( ) = i H0 i

E i1( ) = i V i

E i2( ) = i V Ψi

1( )

E i3( ) = i V Ψi

2( )

K

E in( ) = i V Ψi

n−1( )

K

⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

La energía de orden nse obtiene de la funciónde orden n-1

Multiplicamos por <i|

Demostración

€

i Ψin( ) = 0

i H0 Ψin( ) = E i

0( ) i Ψi1( )

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

i H0 Ψin( ) + i V Ψi

n−1( ) = E in− j( ) i Ψi

j( )

j=1

n

∑ + E in( ) i i

E i0( ) i Ψi

n( ) + i V Ψin−1( ) = E i

n( )

E in( ) = i V Ψi

n−1( )

Teniendo en cuenta:

Función de primer orden

€

n =1→ E i0( ) − H0( ) Ψi

1( ) = V − E i1( )

( ) i = V − i V i( ) i

Ψi1( ) = n cn

1( )

n

∑ →cn

1( ) = n Ψi1( )

i Ψi1( ) = 0

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪⇒

⇒ Ψi1( ) = n cn

1( )

n≠ i

∑ = n n Ψi1( )

n≠ i

∑

n E i0( ) − H0( ) Ψi

1( ) = n V − i V i( ) i ⇒

⇒

n E i0( ) − H0( ) Ψi

1( ) = E i0( ) n Ψi

1( ) − n H0 Ψi1( ) =

= E i0( ) n Ψi

1( ) − En0( ) n Ψi

1( )

n V − i V i( ) i = n V i − i V i n i = n V i

⎧

⎨ ⎪ ⎪

⎩ ⎪ ⎪

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭ ⎪ ⎪

Función de primer orden: Resolvente

€

E i0( ) − En

0( )( ) n Ψi

1( ) = n V i ⇒

⇒ cn1( ) = n Ψi

1( ) =n V i

E i0( ) − En

0( )⇒

⇒

Ψi1( ) = n n Ψi

1( )

n≠ i

∑ = nn V i

E i0( ) − En

0( )=

n≠ i

∑

=n n

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟V i = R0V i

⎧

⎨

⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪

R0 =n n

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ Resolvente

Energía de segundo orden

Utilizando el resultado obtenido:

€

E i2( ) = i V Ψi

1( )

Ψi1( ) = n n Ψi

1( )

n≠ i

∑

⎫

⎬ ⎪

⎭ ⎪⇒ E i

2( ) = i V n n Ψi1( )

n≠ i

∑ =

=i V n n V i

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ =i V n

2

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ = i VR0V i

Tercer orden en energía (I)

€

n = 2 → H0 Ψi2( ) + V Ψi

1( ) = E i0( ) Ψi

2( ) + E i1( ) Ψi

1( ) + E i2( ) i

Ψi2( ) = n cn

2( )

n≠ i

∑ = n n Ψi2( )

n≠ i

∑

n H0 Ψi2( ) + V Ψi

1( )( ) = n E i

0( ) Ψi2( ) + E i

1( ) Ψi1( ) + E i

2( ) i( )⇒

⇒ En0( ) n Ψi

2( ) + n V Ψi1( ) = E i

0( ) n Ψi2( ) + E i

1( ) n Ψi1( ) + E i

2( ) n i ⇒

⇒ E i0( ) − En

0( )( ) n Ψi

2( ) = n V Ψi1( ) − E i

1( ) n Ψi1( ) ⇒

Tercer orden en energía (II)

€

⇒ cn2( ) = n Ψi

2( ) =n V Ψi

1( ) − E i1( ) n Ψi

1( )

E i0( ) − En

0( )

Ψi2( ) = n n Ψi

2( )

n≠ i

∑ = nn V Ψi

1( ) − E i1( ) n Ψi

1( )

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ =

=n n V Ψi

1( )

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ − E i1( )

n n Ψi1( )

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ = R0V Ψi1( ) − E i

1( )R0 Ψi1( ) =

= R0VR0V i − E i1( )R0R0V i

Tercer orden en energía (III)

€

cn2( ) = n Ψi

2( ) =n V Ψi

1( ) − E i1( ) n Ψi

1( )

E i0( ) − En

0( )⇒

⇒ E i3( ) = i V Ψi

2( ) = i V n n Ψi2( )

n≠ i

∑ =

= i V nn V Ψi

1( ) − E i1( ) n Ψi

1( )

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ =

=i V n n V Ψi

1( )

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑ − E i1( )

i V n n Ψi1( )

E i0( ) − En

0( )n≠ i

∑

Tercer orden en energía (y IV)

€

n V Ψi1( ) = n V m m Ψi

1( )

m≠ i

∑ =n V m m V i

E i0( ) − Em

0( )m≠ i

∑

n Ψi1( ) =

n V i

E i0( ) − En

0( )

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭ ⎪ ⎪

⇒

⇒ E i3( ) =

i V n n V m m V i

E i0( ) − En

0( )( ) E i

0( ) − Em0( )

( )m≠ i

∑n≠ i

∑ − E i1( ) i V n n V i

E i0( ) − En

0( )( )

2n≠ i

∑

E i3( ) = i VR0V Ψi

1( ) − E i1( ) i VR0 Ψi

1( )

Ψi1( ) = R0V i

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪⇒

⇒ E i3( ) = i VR0VR0V i − E i

1( ) i VR0R0V i

Resumiendo: Resolventes y funciones

€

i1( ) = R0V i

Ψi2( ) = R0VR0V − E i

1( )R0R0V( ) i

Ψi3( ) = R0VR0VR0V − E i

1( ) R0R0VR0V + R0VR0R0V( ) +(

+E i1( )E i

1( )R0R0R0V − E i2( )R0R0V ) i =

= R0 V − E i1( )

( )R0 V − E i1( )

( )R0V( ) i − E i2( )R0R0V i

K

Resumiendo: Resolventes y energía

€

E i1( ) = i V i

E i2( ) = i VR0V i

E i3( ) = i VR0VR0V i − E i

1( ) i VR0R0V i

= i VR0VR0V i − E i1( ) Ψi

1( ) Ψi1( )

E i4( ) = i VR0 V − E i

1( )( )R0 V − E i

1( )( )R0V i − E i

2( ) i VR0R0V i

= i VR0 V − E i1( )

( )R0 V − E i1( )

( )R0V i − E i2( ) Ψi

1( ) Ψi1( )

KDependen de N2

Resumiendo: Resolventes y energía La energía de orden n se obtiene de la

función de orden n-1 En E(3) y E(4) aparece un término que

depende de N2

Han de aparecer otros términos que los compensen

En órdenes más altos aparecen términos en N3, N4, etc

Relación con SDCI

El término en N2 de E(4) explica la falta de size-consistency de SDCI: E(2) y <(1)| (1)>

• dependen las dos de N• se calculan solo con las D

Por tanto, el término está presente en SDCI Las componentes del primer término que lo

compensan necesitan las Q y no se pueden calcular en SDCI

€

−E i2( ) Ψi

1( ) Ψi1( )

Y el término en N2 de E(3)?

Las dos componentes del 2º término Dependen de N Se calculan solo con D

Las componentes del 1º término que lo compensan Se calculan solo con D

Todas las componentes están en SDCI SDCI incluye todo el tercer orden

€

E i3( ) =

i V n n V m m V i

E i0( ) − En

0( )( ) E i

0( ) − Em0( )

( )m≠ i

∑n≠ i

∑ − E i1( ) Ψi

1( ) Ψi1( )

MBPT en términos de orbitales: MPPT

€

H = H0 + V →

H0 = f i( )i

∑ = h i( ) + v HF i( )( )i

∑

V = rij−1

i< j

∑ − v HF i( )i

∑

⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫

⎬ ⎪

⎭ ⎪→ MPPT

f i = ε i i

H0 Ψ0 = E00( ) Ψ0 → E0

0( ) = εa

a

∑

Ψ0 rij−1

i< j

∑ Ψabrs = ab rs

χ i v HF χ j = ib bjb

∑

MP1 y Hartree-Fock

€

E01( ) = Ψ0 V Ψ0 = Ψ0 rij

−1

i< j

∑ Ψ0 − Ψ0 v HF i( )i

∑ Ψ0 =

=1

2ab ab

ab

∑ − a v HF aa

∑

=1

2ab ab

ab

∑ − ab aba

∑ = −1

2ab ab

ab

∑

E0 = E00( ) + E0

1( ) = εa

a

∑ −1

2ab ab

ab

∑ = E0 HF( ) = Ψ0 H Ψ0

La energía Hartree-Fock comprende el orden 0 yel orden 1 de la partición Möller-Plesset

MP2

€

E02( ) =

0V n2

E00( ) − En

0( )n≠0

∑ →

→

n = Ψar →

0V n = Ψ0 H − H0 Ψar =

= Ψ0 H Ψar − Ψ0 H0 Ψa

r = 0 − far = εr a r = 0

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

n = Ψabrs → 0V n ≠ 0 →

0V n = Ψ0 H Ψabrs − Ψ0 H0 Ψab

rs = ab rs

En0( ) → H0 Ψab

rs = E00( ) − εa + εb −εr −εs( )[ ] Ψab

rs

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

n = ΨabcKrstK → 0V n = 0

⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

Solo las D pueden aparecer en E(2)

MP2

€

E02( ) =

ab rs2

E00( ) − E0

0( ) − εa + εb −εr −εs( )[ ]a<br<s

∑ =ab rs

2

εa + εb −εr −εsa<br<s

∑

=1

4

ab rs2

εa + εb −εr −εsabrs

∑ =1

2

ab rs rs ab


∑ −1

2

ab rs rs ba


∑ =

= 2ab rs rs ab


N / 2

∑ −ab rs rs ba


N / 2

∑

Se calcula como suma de términos que obtenidos a partir delas integrales bielectrónicas y las energías de los orbitales

MP3

€

E03( ) =

1

8

ab rs rs cd cd ab

ε a +ε b −ε r −ε s( ) ε c +ε d −ε r −ε s( )abcdrs

∑ +

+1

8

ab rs rs tu tu ab

ε a +ε b −ε r −ε s( ) ε a +ε b −ε t −ε u( )abrstu

∑ +

+ab rs cs tb rt ac

ε a +ε b −ε r −ε s( ) ε a +ε c −ε r −ε t( )abcrst

∑

N-dependencia de MBPT

N moléculas de H2 a distancia infinita, en base mínima

Verificaremos que E(1), E(2), E(3) son N x 1E(H2)

1

2

11

21

12

22

13

23

1i

2i

1N

2N

…

… …

…

N-dependencia de MP0 y MP1

€

00( ) = 111 1121 2L 1N 1 N

N E00( ) = Ψ0

0( ) H0 Ψ00( ) = 2 1i f 1i

i=1

N

∑ = 2 ε1

i=1

N

∑ = 2Nε1

N E01( ) = Ψ0

0( ) V Ψ00( ) = − 1i1i 1i1i

i=1

N

∑ = − J11

i=1

N

∑ = −NJ11

N E0 HF( ) = Ψ00( ) H0 + V Ψ0

0( ) =N E00( )+NE0

1( ) = N 2ε1 − J11( ) =N1E0 HF( )

• Hasta primer orden todo va bien. • No es ninguna novedad• Hartree-Fock se comporta bien

N-dependencia de MP2

€

E02( ) =

0V n2

E00( ) − En

0( )n≠0

∑ →n = Ψ

111 1

212 1

0 = Ψ0

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪→ E0

0( ) − En0( ) = 2 ε1 −ε2( )

0V n = Ψ0 V Ψ111 1

212 1 = 1i1 i 2i2 i = K12

E02( ) =

K122

2 ε1 −ε2( )i=1

N

∑ =NK12

2

2 ε1 −ε2( )= N 1E0

2( ) MP( )

El segundo orden también tiene la correctaN-dependencia


€

E03( ) = A0

3( ) + B03( )

A03( ) =

0 V n n V m m V 0

E00( ) − En

0( )( ) E0

0( ) − Em0( )

( )m ≠0

∑n≠0

∑

B03( ) = −E0

1( ) 0 V n n V 0

E00( ) − En

0( )( )

2n≠0

∑

E00( ) − En

0( ) = 2 ε1 −ε 2( )

0 V n = m V 0 = K12

E01( ) = − NJ11

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭ ⎪ ⎪

⇒ B03( ) = NJ11

K122

4 ε1 −ε 2( )2

i =1

N

∑ =N 2J11K12

2

4 ε1 −ε 2( )2 ∝ N 2

El término B(3) depende de N2!!


€

A03( ) =

0 V n n V m m V 0

E00( ) − En

0( )( ) E0

0( ) − Em0( )

( )m≠0

∑n≠0

∑ =n V m K12

2

4 ε1 −ε2( )2

m≠0

∑n≠0

∑

n V mm≠0

∑n≠0

∑ = Ψ1i 1 i

2 i 2 i V Ψ1 j 1 j

2 j 2 j

j

∑i

∑ = Ψ1i 1 i

2 i 2 i V Ψ1i 1 i

2 i 2 i

i

∑

Ψ1i 1 i

2 i 2 i V Ψ1i 1 i

2 i 2 i

i

∑ = Ψ1i 1 i

2 i 2 i H − H0 Ψ1i 1 i

2 i 2 i

i

∑ =

= −NJ11 + J11 + J22 − 4J12 + 2K12( )i

N

∑ = N −NJ11 + J11 + J22 − 4J12 + 2K12( )

A03( ) =

N −NJ11 + J11 + J22 − 4J12 + 2K12( )K122

4 ε1 −ε2( )2 = −

N 2J11K122

4 ε1 −ε2( )2 +

J11 + J22 − 4J12 + 2K12( )K122

4 ε1 −ε2( )2

Solo es no nulo el término con i=j

Demostración

€

1i 1 i

2 i 2 i V Ψ1i 1 i

2 i 2 i = Ψ1i 1 i

2 i 2 i H − H0 Ψ1i 1 i

2 i 2 i = Ψ1i 1 i

2 i 2 i H Ψ1i 1 i

2 i 2 i − Ψ1i 1 i

2 i 2 i H0 Ψ1i 1 i

2 i 2 i

Ψ1i 1 i

2 i 2 i H Ψ1i 1 i

2 i 2 i = N −1( ) × 2ε1 − J11( ) +1× 2ε2 + J22 − 4J12 + 2K12( )

Ψ1i 1 i

2 i 2 i H0 Ψ1i 1 i

2 i 2 i = N −1( ) × 2ε1 +1× 2ε2

Ψ1i 1 i

2 i 2 i V Ψ1i 1 i

2 i 2 i = N −1( ) 2ε1 − J11( ) + 2ε2 + J22 − 4J12 + 2K12 − N −1( )2ε1 + 2ε2[ ] =

= N2ε1 − NJ11 − 2ε1 + J11 + 2ε2 + J22 − 4J12 + 2K12 − N2ε1 + 2ε1 − 2ε2 =

= −NJ11 + J11 + J22 − 4J12 + 2K12

(N-1) moléculas en estado fundamental1 molécula en estado excitado 1i1i2i2i

N-dependencia de MP3: Concluyendo…

€

E03( ) = A0

3( ) + B03( )

B03( ) =

N 2J11K122

4 ε1 −ε 2( )2 ∝ N 2

A03( ) = −

N 2J11K122

4 ε1 −ε 2( )2 +

N J11 + J22 − 4J12 + 2K12( )K122

4 ε1 −ε 2( )2

E03( ) =

N J11 + J22 − 4J12 + 2K12( )K122

4 ε1 −ε 2( )2 ∝ N

Las compensaciones de términos aseguran la correcta N-dependencia

Diagramas de Goldstone Tratamiento diagramático de la MBPT Cada elemento de un diagrama tiene una

equivalencia en la fórmula Permitieron a Goldstone demostrar el teorema

de los “linked clusters”

a bc d

r st u

Reglas de los diagramas

1. Cada línea de interacción contribuye en el numerador con un elemento de matriz <ab|rs>, con la siguiente convención:

<(iz,in)(der,in)|(iz,out)(der,out)>a b

r s

Definiciones Llamamos línea de hueco a las que llevan

flechas descendentes y línea de partícula a las ascendentes

El orden de perturbación al que corresponde un diagrama viene dado por el número de líneas de interacción

a bc d

r st u

4 líneas de interacción Diagrama de cuarto orden

Reglas de los diagramas

2. Cada par de líneas de interacción adyacentes contribuyen al denominador con h- p, donde corre sobre todas las líneas de h y p que son cruzadas por una línea imaginaria que separa dichas líneas de interacción

a br sa + b - r - s

Definiciones El grado de excitación de cada determinante

implicado viene dado por el número de pares de líneas de hueco-partícula que atraviesa la línea imaginaria

a bc d

r st u

Diexcitada ab rs

Cuadriexcitada abcd rstu

Diexcitada ab rs

Reglas de los diagramas3. El signo del término es (-1)h+l donde h es el

número de líneas de hueco y l el número de bucles cerrados

4. Se suma sobre todos los índices de partícula y de hueco

5. Si el diagrama tiene un plano de simetría perpendicular al plano del papel, se pone un factor (1/2)

6. Si el sistema es de capa cerrada, la suma sobre spinorbitales es 2l la suma sobre orbitales espaciales [N=(2)l N/2]

Diagramas de segundo orden

€

−1( )2+ 2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs rs ab

ε a +ε b −ε r −ε sabrs

∑

a br s

<ab|rs>

<rs|ab>

a + b - r - s

h=2

l=2

Plano de simetría

Diagramas y fórmulas equivalentes

De segundo orden De tercer orden

Sumas de familias de diagramas

a br a b

r

rs

s

s

a b

r

r

s

s

r

s

(1) (2)

(3)


€

1( ) → −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs rs ab


∑

2( ) → −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs rs rs rs ab

εa + εb −εr −εs( ) εa + εb −εr −εs( )abrs

∑

3( ) → −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs rs rs rs rs rs ab

εa + εb −εr −εs( ) εa + εb −εr −εs( ) εa + εb −εr −εs( )abrs

∑

K


€

Δ = −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs2

εa + εb −εr −εs

1+rs rs


+rs rs


⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

2

+L ⎡

⎣ ⎢ ⎢

⎤

⎦ ⎥ ⎥

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪abrs

∑

Δ = −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs2


1

1−rs rs


⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥

⎧

⎨ ⎪ ⎪

⎩ ⎪ ⎪

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭ ⎪ ⎪

abrs

∑ =

= −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs2



εa + εb −εr −εs − rs rs

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪abrs

∑ =

= −1( )2+2 1

2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

ab rs2

εa + εb −εr −εs − rs rs

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪abrs

∑Shift en el denominador

Sumas de familias de diagramas Sumando sobre todos los posibles

diagramas hasta obtener el 2º orden

Si la suma se extiende sobre todos los diagramas diexcitados (solo dos líneas de partícula) D-MBPT L-CCD

€

Ecorr EN( ) = − 14

ab rs2

Ψabrs H − E0 Ψab

rsabrs

∑Epstein-Nesbet:Usa las energías HF como energía de orden cero

Teorema de los clusters ligados

Brueckner plantea la conjetura de que RSPT es size-consistent orden por orden: No lo demuestra Solo lo verifica para los órdenes menores de

perturbación Goldstone lo demuestra, utilizando los

diagramas

Teorema de los clusters ligados Los términos algebraicos que dependen de N2 se

representan por diagramas “no ligados”. Goldstone demostró que tales diagramas no

aparecen jamás en el resultado final de la energía de orden n-simo.

Así, la E de orden n-simo se puede escribir en términos solo de diagramas ligados

Una forma de hacer size-consistent un método que no lo es podría ser determinar cuáles son las contribuciones de diagramas no ligados que aparecen y cancelarlas

Diagramas no ligados

Aparecen por primera vez en 4º orden

€

E i4( ) =

iV n nV m mV l lV i

E i0( ) − En

0( )( ) E i

0( ) − Em0( )

( ) E i0( ) − E l

0( )( )l≠ i

∑m≠ i

∑n≠ i

∑ −

−E i1( )

iV n nV l lV i

E i0( ) − En

0( )( )

2E i

0( ) − E l0( )

( )l≠ i

∑n≠ i

∑ +iV n nV m mV i

E i0( ) − En

0( )( ) E i

0( ) − Em0( )

( )2

m≠ i

∑n≠ i

∑ ⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥+

+E i1( )E i

1( )iV n nV i

E i0( ) − En

0( )( )

3n≠ i

∑ − E i2( )

iV n nV i

E i0( ) − En

0( )( )

2n≠ i

∑

(1)

(2) (3)

(4) (5)

4º orden en la energía: determinantes involucrados

€

i = 0

4( )

5( )

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪→

iV n nV i

0V D DV 0

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

2( )

3( )

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪→

iV n nV l lV i

0V D DV ′ D ′ D V 0

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

1( ) → iV n nV m mV l lV i →

0V D DV S SV ′ D ′ D V 0

0V D DV ′ ′ D ′ ′ D V ′ D ′ D V 0

0V D DV T T V ′ D ′ D V 0

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭ ⎪ ⎪

→ linked

0V D DV Q QV ′ D ′ D V 0 } →linked

unlinked

⎧ ⎨ ⎩

⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪

Diagramas de 4º orden

QuickTime™ and a decompressor

are needed to see this picture.

0 D S D’ 0

TODOS LIGADOS




0 D D” D’ 0 TODOS LIGADOS



are needed to see this picture.0 D T D’ 0

TODOS LIGADOS

Diagramas de 4º orden (ligados)



0 D Q(l) D’ 0

LIGADOS

Representación alternativa



Diagramas Ligados hasta 4º orden

Diagramas de 4º orden (no ligados)

0 D Q(nl) D’ 0

NO LIGADOS

Diagramas de 4º orden (nl): Suma de contribuciones

€

1( )4 +4 ad ru bc st st bc ru ad

εa + εd −εr −εu( ) εa + εb + εc + εd −εr −εs −ε t −εu( ) εa + εd −εr −εu( )abcdrstu

∑ =C

B2 A + B( )

1( )4 +4 ad ru bc st ru ad st bc

εa + εd −εr −εu( ) εa + εb + εc + εd −εr −εs −ε t −εu( ) εb + εc −εs −ε t( )abcdrstu

∑ =C

BA A + B( )

⎫

⎬

⎪ ⎪

⎭

⎪ ⎪

→

→C

B2 A + B( )+

C

BA A + B( )=

CA

B2A A + B( )+

CB

B2A A + B( )=

C A + B( )B2A A + B( )

=C

B2A→

→ 1( )4 +4 ad ru bc st st bc ru ad

εa + εd −εr −εu( )2

εb + εc −εs −ε t( )abcdrstu

∑ =ad ru ru ad

εa + εd −εr −εu( )2

adru

∑bc st st bc

εb + εc −εs −ε t( )bcst

∑ =

= Ψi1( ) Ψi

1( ) E i2( ) ∝N 2

Este término compensa el término en N2 de E(4)

Conclusión

Los diagramas no ligados son los responsables de cancelar los términos de dependencia errónea (en N2) que aparecen en E(4) (que, por otra parte, son ligados).

Estos términos solo aparecen cuando se introducen las Q

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MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de València