Modellering av TBT-spredning under varierende saltforhold

Transport av TBT fra sjønære deponier

Carl Einar Amundsen og Nils-Otto KitterødBioforsk Jord og miljø

Medarbeidere: Petter Snilsberg, Roald Aasen, Trine Eggen

Finansiering: NFR, SFT

Hva er TBT?

• TBT – tributyltinnBegroingshindrende middel på skipMærer i akvakultur

• Meget giftig for marine organismer • Hunner av nettsnegl (Hinia reticulata) utvikler hannlig

kjønnskarakter (imposex)• Bioakkumulerer• Tungt nedbrytbare forbindelser (halveringstid >>1 år)

• Forbud på båter mindre enn 25 meter siden 1990, større enn 25 meter siden 2003.

• Forbud mot all bruk i 2008.

• Nivåene i biologisk materiale i ferd med å avta (?)

Bakgrunn

• Behov for kunnskapHvordan mobilt tributyltinn bindes til ulike materialer Spredning og faktorer som påvirker spredning av tributyltinn fra

forurenset sediment

• Praktiske og teoretiske innspill til Bl.a Veileder for håndtering av forurensede sedimenter

Kost-nytte ved tiltaksvurderinger (simuleringer av ulike løsninger)Avvanning UtlekkingUtforming av landdeponier Tildekking Barrierer

Gjennomføring

• RisteforsøkBinding (adsorpsjon) av TBT til ulike materialer Betydning av pH og salinitet for binding

• KolonneforsøkMobilisering av butyltinn fra naturlig forurensede sedimenter Input til modellering

• Modellering Spredning av TBT fra deponerte sedimenter (strandkantdeponi)

Testmaterialer (risteforsøk)

Overflate (m2/g)

TOC (%)

Test-materiale

CEC mmol kg-1

Sand%

Silt%

Leire%

Olivin 0,91 0,1 44 89,6 8,6 1,8

Gneis 0,47 0,1 102 83,5 14,2 2,3

Mellomsand 0,7 1,3 217 89,8 6,2 4

Mellomleire 7,45 3,8 209 29,3 44 26,6

Ørsjøen-sediment 0,87 4,2 101 77,2 18,1 4,6

Illustrering Kd-begrepet

• Jord/sediment80 % fast materiale, egenvekt 2,5 kg/l5 % luft15 % vann

• Kd 5000 99,9985 % bundet i sediment • Kd 50099,985• Kd 50 99,85• Kd 5 98,5

kg

l

lmgkgmg

væskefase

materialefastKd

Adsorpsjonsisotermer

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

0 50 100 150

TBT i løsning, ng/ml

TB

T i

se

dim

en

t, u

g (

Sn

)/g olivin

gneis

sandig

mellomleire

Lineær (olivin)

Lineær (gneis)

Lineær (sandig)

Lineær (mellomleire)

•TBT bindes vesentlig bedre til materialer som inneholder silt, leire og organisk materiale enn ren sand (opptil 50-100 ganger bedre)•Spesifikk overflate (grove materialer), kationbyttekapasitet og TOC (jord, sediment)– nyttige for å indikere adsorpsjonskapasitet

pH 7, Sal 0,8%

Salinitet og adsorpsjon

• Generelt: lite endring i adsorpsjon med økende salinitet

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40

Salinitet (‰)

Kd

(l/k

g)

Olivin Gneis

0200400600800

100012001400160018002000

0 10 20 30 40

Salinitet (‰)

Kd

(l/k

g)

Mellomsand Mellomleire

•Variasjon saltvann-brakkvann har mindre betydning for binding til partikkel

pH og adsorpsjon

• Adsorpsjon av TBT er pH-avhengig • Maks adsorpsjon pH 6-7• Adsorpsjonskapasitet bør måles ved pH 7-7,5 (vanlig i marine

sedimenter)• Viktig å bruke sjøvann/bufret løsning i utlekkingstester

0

20

40

60

80

100

120

140

4 5 6 7 8 9

pH

Kd

(l/k

g)

Olivin Gneis

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

4 5 6 7 8 9

pH

Kd

(l/kg

)

Mellomsand Mellomleire

Desorpsjon/utvasking av TBT fra sedimenter

• Ferskvann gir høyere mobilitet og utvasking av TBT, DBT og MBT enn brakk/saltvann

• Høyere Kd-verdier fra kolonneforsøk enn i adsorpsjonsforsøk (aldring, hysterese)

• Kd-verdiene fra kolonneforsøk gir realistiske input-verdier til modelleringAkkumulert utvasking TBT (Sed: Kilen)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

LS 0,2-0,4

LS 1,5 LS 2-3 LS 4-5 LS 5-7 LS 9-11 LS 11-17

µg

kg-1 0 ‰

8 ‰32 ‰

God overensstemmelse med resultater fra andre undersøkelser gir grunn til å stole på valg av adsorpsjonskonstanter

Lab. results

[TBT] in liquid phase as a function of [NaCl] given 1000 g/kg [ TBT ] in solid phase

0 5 10 15 20 25 30 3510

-11

10-10

10-9

10-8

[NaCl] (kg/m3)

[TB

T liqui

d] (k

g/m

3 )

Kd1

Kd2

Kd1 = (830813·cNaCl +5·106) m3/kg

Kd2 = (830813·cNaCl +2·105)m3/kg

2.9344e-011 kg/m3

3.4155e-011 kg/m3

cTBT-liquid =cTBT-solid

Kd(cNaCl)

Bremerhaven (Hamer and Karius, 2005): [NaCl]~10 kg/m3; [TBT] liquid ~1.e-10 kg/m3 = 100 ng/l

N = 1A = 8.3·105 2·105 < B < 5·106

Oppsummering: lab-forsøk

• Det er mye å hente på ”optimalisering” av barrieremateriale til bruk ved gjennomføring av tiltak og etablering av deponi. Gjelder både fine og grove materialer.

• 0,5 – 1% organisk materiale gir god binding av TBT• Salt (for eksempel vegsalt) øker sedimentasjonen og gir

lavere partikkel/kolloidal transport • Størrelsesfordeling av partikler i sediment er nyttig

(andel forurensning i finfraksjon)MudringsmetoderBetydning av partikkelspredning Vurdering av mulige tiltak

• Ved avvanning på land: ta vare på de minste partiklene

Numeriske simuleringer

Mijøringen, Fredrikstad 2007

Hvorfor numeriske simuleringer?

Sensitivitet:Hvilke prosesser er viktigst?

Kost-nytte-analyser:Hvilke tiltak gir mest gevinst?

Tidsaspektet: Hvor lenge vil deponiet lekke TBT?

Grensebetingelser: Hva skjer dersom nedbøren øker (jfr. klimaendringer)

Kobling til andre strømningsfenomen:TBT transport i saltvannssedimenter er koblet til saltkonsentrasjonen

Skalaproblematikken:Desto større skal desto mer heterogenitet

pmax po = 10 m

N = 75 mm/y = 2.4e-9 m/s

hydr. ledning. (ks) = 1e-6 m/sporøsitet () = 0.35diffusjons konst. (Dm) = ?? m2/ssaltkons. [NaCl] = 35 kg/m3TBT kons. [TBT] = 3.4e-11 kg/m3

Stasjonar innstrømning:

Simulering av et idealisert landdeponi

•mettet strømning•initialbetingelser: stasjonær saltvannsgjennomstrømning•transient simulering: infiltrasjonsvann med [NaCl] = 0 og [TBT] = 0•grensebetingelse ved utstrømningspunkt: hydrostatisk saltvannstrykk

og passiv utstrømning av NaCl og TBT

L1 = 30 m

L2 =

10 m

Matematisk modell for transport av TBT koblet til salinitet:

1) Porevannstrømmen drives av:

endring av sammenpressingen av sedimentet + endring i tetthet + endring i trykk

2) Saltvannskonsentrasjonen avhenger av:

diffusjon (spredning) + adveksjon (gjennomstrømning)

3) Porevannstettheten ():

enders med saltkonsentrasjonen

4) TBT konsentrasjonen i vannfasen:

endres med saltkonsentrasjonen i porevannet

p = pressurec = concentration = density (varies with concentration)

= compressibility of solid and fluid = porosity = permeability = dynamic viscosityg = gravityD = elevation = relative density/concentration differences (s-f)/(cs-co)

,

Matematisk modell for transport av TBT koblet til salinitet:

Variabler vi spiller med:

Matematisk modell for transport av TBT koblet til salinitet:

0)(/])1([

gDp

tc

ctp

1) Porevannstrømningen:

2) Saltvannskonsentrasjonen:

3)Porevannstettheten (:

0

ccDt

cu

)( 0cc

cTBT-solid = Kd(cNaCl) · (cTBT-liquid )N

toveis tetthetskobling

og

enveis konsentrasjonskobling mellom salt og TBT

4) TBT konsentrasjonen i vannfasen:i simuleringene så langt har vi sett bort fra kompaksjon (sammenpressing)

Hva er tidsaspektet for de ulike fysiske og kjemiske prosessene?

Adveksjon

Hvor lang tid tar det for vannet å strømme fra den ene enden av deponiet til den andre?

Tadv = L1/u pore flow velocities: by hand: u = N/n = 6.8e-9 m/s analytical: u = q/n = 9.5e-9 m/s100 < Tadv < 140 years

Tdiff = L2*L2/Dm Dm1 = NDm2 = 15N

90 < Tdiff < 1300 years

DiffusjonHvor lang tid tar det for NaCl å strømme fra den ene enden av deponiet til den andre?

Hva er tidsaspektet for TBT adsorpsjon/desorpsjon?

R = 1 + Kd

b

If it takes 100 years to move 30 m for Kd = 0, then for the Kd’s above it will take 10·1010 < T < 20·1012 years (or more than twice the age of the earth) to move 30 m. However, it’s an equilibrium between TBTsoild and TBTliquid which means that TBT is “pumped” into the liquid phase from the sediments according to an adsorption (or de-sorption) relation that we have estimated. With the Kd’s observed we have an infinite source of TBT in the sediments.

Kd1salt = (830813·35 +5·106) = 34·106 m3/kg

Kd2salt = (830813·35 +2·105) = 29·106 m3/kg

Kd1fresh = 5·106 m3/kg

Kd2fresh = 2·105 m3/kg

R1salt = 1.9·1011

R2salt = 1.7·1011

R1fresh = 2.9·1010

R2fresh = 1.1·109

In a salt/fresh water system: 1·109 < R < 2·1011

Setter inn verdier for Kd fra lab.forsøk for hhv. 0.35% og 0% saltinitet i en retardasjonsfaktor R (antar lineær adsorpsjon):

Retardasjonsfaktor

Simulation example where advection dominates (Pe > 10):

1month

1year

Simulation example where advection dominates (Pe > 10):

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

-4

-2

0

2

4

6

8x 10

-15 Case D: qinf=2.4e-9 m/s (=75 mm/y), Dm=2.4e-9 m2/s

years

TB

T m

ass

flux

[kg/

m3 /m

]

Simulation example where advection dominates (Pe > 10):

10-5

100

105

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Case D qinf=2.4e-9 m/s (=75 mm/y), Dm=2.4e-8 m2/s

years

NaC

l [kg

/m3 ]

Simulation example where diffusion is more important (Pe = ~1):

Drop i [NaCl] after 1 year

Simulation example where diffusion is more important (Pe = ~1):

10-6

10-4

10-2

100

102

104

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4x 10

-18 Case D: qinf=2.4e-9 m/s (=75 mm/y), Dm=2.4e-8 m2/s

years

TB

T m

ass

flux

[kg/

m3 /m

]

Increase in [TBT] after 1 year due to decrease of [NaCl]

Konklusjoner

• På grunn av tetthetsforskjeller vil ferskvann strømme på overflaten over en lang tidsperiode (>> 10 år)

• Utstrømning av NaCl fra sedimenter med fint materiale er styrt av adveksjon og diffusjon

• Dersom TBT bindes sterkt i sedimentet (høy Kd) vil endringer i væskekonsentrasjonen over tid være små i.e. c(t) = c(t0).

• I dette tilfellet vil mengden TBT som strømmer ut av deponiet være styrt av infiltrasjon og avrenning :

Masseflux = konsentrasjon TBT * vannmengde ut

• Følgende kriterier bør gjelde for landdeponier av forurenset sediment: Bevar høy saltkonsentrasjon i de deponerte massene (bevare høy Kd)Redusere infiltrasjon og avrenning av ferskvannHindre oppsprekking

Konklusjoner

•Hvor tett skal man gjøre et deponi? Kost-nytte

•4 prosent av total TBT lekker ut i løpet av 500 år – dette er OK. Landdeponering er et godt tiltak. Dette forutsetter at gjennomstrømningen i deponiet er <10 % av gjennomsnittlig nedbør (750 mm).

•Enten må porevannstrykk og salinitet i deponiet måles (for å si noe om gjennomstrømningen) eller så bør masseflux (utlekking) av TBT overvåkes.

Simulation time 0 – 1 million years, logarithmic timescale

Simulation example where diffusion is more important (Pe = ~1):