MODELOVANJE-predavanje 3 - novoelektron.tmf.bg.ac.rs/mod/Predavanja/MODELOVANJE... · 2020. 5. 6. · ï x &he d ed >e/ wz/^dhw ud

3. FUNDAMENTALNI PRISTUP, MIKROSKOPSKI NIVO OPISA

MODELOVANJE I SIMULACIJA PROCESA 1

MODELOVANJE I SIMULACIJA PROCESA

3. Deterministički pristup;nivoi matematičkog opisa;

mikroskopski opis

Prof. dr Nikola Nikačevićhttp://elektron.tmf.bg.ac.rs/mod

DETERMINISTIČKI / FUNDAMENTALNI PRISTUP U MODELOVANJU

• Zasnovan na osnovnim zakonima fizike i hemije.• Osnova – a) bilansi: materije, energije, količine

kretanja i b) izrazi: za brzinu hemijske reakcije, brzinu prenosa mase i toplote i za fizičku i hemijsku ravnotežu.

• Bilansi se postavljanju na različitim dimenzionim skalama, u zavisnosti od veličine sistema i/ili željenog nivoa detaljnosti opisa.

• Matematički oblik: diferencijalne (obične i parci-jalne) i algebarske jednačine.

1

2



FUNDAMENTALNI PRISTUP –PREDNOSTI

• Teorijski opisuju sistem, rezultati modela mogu da doprinesu boljem razumevanju fizičkih i hemijskih pojava i fenomena.

• Pomoću modela je moguće predvideti ponašanje sistema pod različitim uslovima.

• Koriste se za projektovanje uređaja i upravljanje procesima.

• Njihovom primenom se smanjuje ili eliminiše potreba za izgradnjom pilot uređaja.

• Mogu da pomognu u planiranju eksperimenata i smanjivanju broja eksperimenata.

FUNDAMENTALNI PRISTUP –NEDOSTACI

• Sistem koji se modeluje se mora vrlo dobro poznavati pre postavljanja modela – zahtevaju se raznovrsna i specifična znanja i veštine inženjera / istraživača.

• Ponekada su postavljeni modeli vrlo složeni pa se ili ne mogu rešiti postojećim metodama ili je potrebno mnogo (računarskog) vremena i resursa.Napomena: modele, čak iako su vrlo detaljni / precizni, je neophodno verifikovati poređenjem sa eksperimen-tima; pre verifikacije se modeli ne mogu upotrebljavati sa pouzdanošću.

3

4



PRIMERI UPOTREBE FUNDAMENTALNIH MODELA

• Predviđanje profila brzinau reaktoru sa pregrada-ma u cilju optimalnog dizajna uređaja po pitanju pada pritiska.

• Korišćenje matem. modela u prediktivnom upravljanjuu cilju smanjenja potrošnje pare u destilacionoj koloni.

OPŠTI OBLICI BILANSA - 1

• Bilans u opštem slučaju:

• Ukupni materijalni bilans – jednačina kontinuiteta:

aakumulacijizlazulaz

𝑢𝑙𝑎𝑧 𝑚𝑎𝑠𝑒𝑢 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚

−𝑖𝑧𝑙𝑎𝑧 𝑚𝑎𝑠𝑒𝑖𝑧 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

±𝑟𝑎𝑧𝑚𝑒𝑛𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑒𝑖𝑧𝑚𝑒𝑑𝑗𝑢 𝑓𝑎𝑧𝑎 =

𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑛𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑒𝑠𝑎 𝑣𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑜𝑚

𝑢𝑛𝑢𝑡𝑎𝑟 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

5

6



OPŠTI OBLICI BILANSA - 2• Materijalni bilans za komponentu A

• Energetski bilans za otvoreni sistem

energija = unutrašnja, kinetička, potencijalna

sistemuu

vremenomsa

Apromena

sistemuuA

nestajanja

nastajanja

brzina

sistemaiz

Aizlaz

sistemu

Aulaz /

sistemuu

vremenomsa

energije

promena

okolinu

naizvrsi

sistem

kojirad

sistemuu

energije

gubitak

nastajanje

sistemaiz

energije

izlaz

sistemu

energije

ulaz/

NIVOI MATEMATIČKOG OPISA SISTEMA I PROCESA - 1

• Mikroskopski– višemolekulski nivo,– hemijska kinetika,– molekulska

termodinamika,– kvantna mehanika.

• Mezoskopski– opis strujanja na nivou

vrtloga (turbulencija),– prenos mase i toplote

na nivou čestice.

7

8



NIVOI MATEMATIČKOG OPISA SISTEMA I PROCESA - 2

• Makroskopski– režimi strujanja,– operacije i uređaji,– proces i postrojenje.

• Megaskopski– integracija procesa, – lanac nabavke

sirovina,– analiza uticaja na

životnu sredinu.

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

qd [-]

xd

yn [%]

MIKROSKOPSKI / MOLEKULSKI OPIS –HEMIJSKA KINETIKA

• Hemijska kinetika definiše brzinu hemijske reak-cije kao funkciju karakteristika sistema (c,T,p).

• Kinetička teorija predlaže mehanizam reakcije u cilju određivanja kinetičkih parametara.

• (Više)molekulski opis – kontrolna zapremina na nivou grupe molekula (dovoljnog broja za definisanje molarne koncentracije).

• Srednja kontrolna zapremina:

gde je q vreme u intervalu: ttt q

dttVt

Vtt

t

)(

1)(q

9

10



BRZINA HEMIJSKE REAKCIJE• Brzina reagovanja komponente j predstavlja

broj molova koji nastaje / nestaje u reakciji tokom vremena u jedinici zapremine sistema:

• Zavisnost brzine reakcije od koncentracije:oblik zavisi od tipa i mehanizma reakcije, određuje se eksperiment. ili (ređe) teorijski.

• Zavisnost brzine reakcije od temperature:

Arrhenius-ov izraz

dt

dn

Vt

n

VR jjtj

1

)(

1lim 0

q

rR

j

j

pPbBaA BACkCr

RTEekk 0

MEHANIZMI REAKCIJE – IZRAZI ZA BRZINU

• Izrazi za brzinu se postavljaju na osnovu pristupa: a) empirijskog b) mehanističkog c) teorijskog –molekulska i kvantna dinamika.

• Elementarne reakcije – red reakcije je u direktnoj vezi sa stehiometrijskim koeficijentima (=a, =b)

• Složene reakcije – red reakcije nema veze sa ukupnom stehiometrijom na osnovu eksperi-menata i teorije postavljaju se različiti mehanizmi.

• Mehanizam reakcije – mogući tok transformacije reaktanata u proizvode u koracima – elementar-nim reakcijama u kojima nastaju i nestaju brzo reagujući međuproizvodi (intermedijeri) reakcije.

11

12



PRETPOSTAVKA O PSEUDO-STACIONARNOM STANJU (PSS) - 1

• Služi za pojednostavljnje ukupnih izraza za brzinu po postavljenim teorijskim, konzis-tentnim mehanizmima složenih reakcija.

• Hipoteza: Neto brzina nastajanja svih aktivnih međuproizvoda (intermedijera) u reakciji je vrlo mala, pa se pretpostavlja da je jednaka nuli.

• Procedura primene PSS:1. Pretpostaviti mehanizam reakcije, proveriti konzis-

tentnost stehiometrije, pobrojati sve međuproizvode2. Napisati izraze za brzinu za sve međuproizvode i

brzine izjednačiti sa nulom.

PRETPOSTAVKA O PSEUDO-STACIONARNOM STANJU (PSS) - 23. Izvesti izraze za koncentraciju svih intermedijera.4. Postaviti izraz za ukupnu brzinu reakcije (za kompo-

nentu koja se javlja u najmanjem broju koraka) koristeći izraze za konc. međupr. dobijenih pod 3.

5. Ukoliko postoje teorijske i eksperimentalne osnove u prilog tome da su pojedini članovi u izrazu za brzinu značajno manji od ostalih, pojednostaviti izraze u skladu sa tim.

6. Uporediti dobijeni izraz za brzinu sa eksperimental-nim podacima.

7. Zapamtiti da, čak iako se dobijeni izraz za brzinu vrlo dobro slažu sa eksperimentima, to ne znači da je predloženi mehanizam zaista pravi, već da se može koristiti za uslove rada sličnim kao u eksper.

13

14



PRIMER 1 – PSSUkupna stehiometrija reakcije je: a eksperimentalo određen izraz za brzinu je:

. Koristeći pretpostavku o PSS odrediti teorijski izraz za brzinu hem. reakcije.

1. Pretpostavljeni mehanizam reakcije je:što je konzistentno sa ukupnom stehiometrijom reakcije. Broj intermedijera je 1 i to je I.

2. Neto brzina nastajanja I je:

RBA

2AA CkR

ARBI

IAAk

k

2

1

022

1 BIAI CCkCkR

PRIMER 1 – PSS3. Iz izraza za RI, kada se on izjednači sa nulom, se

dobija koncentracija za I:

4. Pošto se R pojavljuje samo u jednom koraku mehani-zma (A u dva koraka), postavljamo izraz za brz. po R:

a eliminacijom CI:

5. Iz stehiometrije se dobija:

6. Dobijeni izraz za ukupnu brzinu se slaže sa eksperi-mentalno utvrđenim Mehanizam je možda tačan.

B

AI Ck

CkC

2

21

BIR CCkR 2 21

2

21

2 AB

ABR CkCk

CkCkR

2111 A

RA CkRR

15

16



PRETPOSTAVKA O LIMITIRAJUĆEM KORAKU BRZINE (LKB) - 1

• Manje generalan princip od PSS jer se mora znati više o mehanizmu osim samog oblika.

• Osnovna hipoteza za LKB:– Jedan korak u mehanizmu je mnogo sporiji od drugih,

pa je on limitirajući.– Shodno brzini limitirajućeg koraka, svi ostali koraci su

u ravnoteži.

• Procedura za primenu LKB:1.Pretpostaviti mehanizam reakcije, proveriti konzistent-

nost stehiometrije.

PRETPOSTAVKA O LIMITIRAJUĆEM KORAKU BRZINE (LKB) - 2

2. Odrediti koji je korak limitirajući na osnovu eksperi-mentalnih podataka (često se probom i greškom utvrđuje limitirajući korak).

3. Izjednačiti izraze za neto brzine svih koraka izuzev limitirajućeg sa nulom odrediti ravnotežne izraze.

4. Postaviti izraz za brzinu limitirajućeg koraka i elimini-sati sve intermedijere pomoću izraza dobijenih pod 3.

5. Koristeći stehiometrijske odnose, na osnovu izraza za limitirajući korak, odrediti brzinu za željenu komp.

6. Uporediti dobijeni izraz za brzinu sa eksperimental-nim podacima.

7. Zapamtiti da, čak iako se dobijeni izraz za brzinu vrlo dobro slažu sa eksperimentima, to ne znači da je predloženi mehanizam zaista pravi!

17

18



PRIMER 2 – LKBZa složenu hemijsku reakciju , na osnovu predloženog mehanizma izvesti izraze za brzinu po pretpostavci o LKB.

1. Predloženi mehanizam reakcije je: što je konzistentno sa ukupnom stehiometrijom reakcije

2. Korak 1) je limitirajući (dato ili pretpostavljeno).3. Shodno 2, po LKB, ravnotežni izrazi za korake 2) i 3):

RBA 2

1

1

222

3**

2**

1*

RAAB

ABBA

AA

BA

AB

CC

C

k

kK

*

*

2

22

BA

R

AAB

R

CCK

C

CC

C

k

kK

223

33

***

PRIMER 2 – LKB4. Brzina limitirajućeg koraka je:

Koristeći izraz za K3 eliminacijom CA* se dobija:

5. Stehiometrijski broj limitirajućeg koraka je 2, pa je:

6. Nema dostupnih eksperimentalnih podataka model nije verifikovan!

*111 AACkCkr

B

RA CKK

CC

32

* 5.05.0

32

111

B

RA C

C

KK

kCkr

5.0

5.0

32

111

1

222

1

21 B

RAR

R

C

C

KK

kC

krR

rR

19

20



LIMITIRAJUĆI KORAK BRZINE –ANALOGIJA SA PROCESOM

MEĐUFAZNOG PRENOSA MASE• Prenos mase u gasnoj

fazi je limitirajući korak• Prenos mase u tečnoj fazi

je limitirajući korak

• Pretpostavka o LKB se može analogno koristiti za kombi-novane procese:– prolaza toplote (konvektivni ili konduktivni prenos je limitrajući)– hemijske reakcije i prenosa mase (brzina jednog procesa je limit.)

xy

AAA kmk

yyN

/1

*

xy

AAA kmk

yyN

/1

*

OSNOVNI POJMOVI MOLEKULARNE DINAMIKE (MD) – 1

• MD predstavlja numeričku simulaciju fizičkog kretanja atoma i molekula i njihovih interakcija (deterministički, a ne statistički pristup).

• Trajektorije kretanja su dobi-jene izračunavanjem Newton-ovih zakona kretanja, gde su sile između čestica i potenci-jalna energija definisane pomoću dinamičkog molekulskog polja sila.

21

22



OSNOVNI POJMOVI MOLEKULARNE DINAMIKE (MD) – 2

• Za veliki broj molekula / atoma i vremenskih koraka od ~10-15 s simulacije realnih procesa suveoma zahtevne po pitanju trajanja i računarskihresursa.

• MD nastao u okviru teorijske fizike, ali se danaskoristi za simulacije u:– nauci o materijalima,– hemiji, – biohemiji (proteini), – termodinamici,– nanotehnologijama itd.

MD simulacijaribozoma

23

Documents

MODELOVANJE-predavanje 3 - novoelektron.tmf.bg.ac.rs/mod/Predavanja/MODELOVANJE... · 2020. 5. 6. · ï x &he d ed >e/ wz/^dhw ud