Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

8/20/2019 Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-khoi-phuc-xuc-tac-fcc-thai-su-dung-cho-qua-trinh 1/210

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ QUANG HƯNG

NGHIÊN CỨ U KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO

QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜ N THẢI THU NHIÊN LIỆU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ QUANG HƯNG

NGHIÊN CỨ U KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO

QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜ N THẢI THU NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚ NG DẪ N KHOA HỌC:

1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ

2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ

Hà Nội - 2015





LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu và k ết quả

nghiên cứu được đưa ra trong luận án là trung thực, có độ tin cậy cao. Các số liệu đã đượ c

các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất k ỳ công trình nào khác.

Hà nội, ngày tháng năm 2015

TM. Tập thể hướ ng dẫn Tác giả

GS.TS. Đinh Thị Ngọ Lê Quang Hưng





LỜI CẢM ƠN

Trướ c hết, tôi xin bày tỏ lòng kính tr ọng và sự biết ơn sâu sắc đối với GS.TS. Đinh

Thị Ngọ, ngườ i thầy hướ ng dẫn đã tận tâm, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn

thành luận án này.

Tôi xin đượ c tỏ lòng biết ơn đối với PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà, người đã luôn tận

tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi cũng xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã giúp đỡ tôi r ất nhiều

trong quá trình nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau

Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án này.

Tôi xin cảm ơn đề tài cấ p Bộ “Nghiên cứu quy trình công nghệ tái sử dụng xúc tác

thải FCC thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờ n thải để sản xuất nhiên liệu” do

PGS.TS Phạm Thế Trinh chủ nhiệm, thuộc Viện Hóa Học Công Nghiệ p Việt Nam đã tạo

điều kiện cho NCS tham gia một phần chính và đượ c sử dụng một phần k ết quả của đề tài.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –

Hóa dầu đã giảng dạy và hướ ng dẫn khoa học cho tôi, giúp tôi hoàn thành luận án này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lờ i cảm ơn tớ i toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệ p, những

người đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu./.





MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..........................................................DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..........................................................................................

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ...............................................................................MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................... 2

1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ....................................... 2

1.1.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ........................................................................... 2

1.1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác ............................................ 4

1.1.3. Thành phần xúc tác FCC.......................................................................................... 5

1.1.4. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác................................................................. 7

1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI ................................................................. 8

1.2.1. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC .................................................... 8

1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giớ i .............................. 9

1.2.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải ở Việt Nam ............................. 16

1.3. CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH AXIT SỬ DỤNG ĐỂ BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCCTHẢI ................................................................................................................................... 17

1.3.1. Nhôm oxyt (γ-Al2O3) ............................................................................................. 17

1.3.2. Zeolit ZSM-5 ......................................................................................................... 19

1.3.3. Zeolit Y .................................................................................................................. 20

1.4. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜ N THẢI ..................................................................... 22

1.4.1. Phân loại dầu nhờ n và dầu nhờ n thải ..................................................................... 22

1.4.2. Thành phần hóa học của dầu nhờ n......................................................................... 24

1.4.3. Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờ n ...................................................... 28

1.4.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng dầu nhờ n thải trên thế giớ i và Việt Nam ............ 29

CHƯƠNG 2. THỰ C NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U.............. 33

2.1. NGHIÊN CỨ U TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI ................................................. 33

2.1.1. Quy trình đốt cốc ................................................................................................... 33

2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc ....................................... 33

2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢ P PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂNBIẾN TÍNH FCC THẢI .................................................................................................... 33

2.2.1. Tổng hợp γ-Al2O3 .................................................................................................. 33

2.2.2. Tổng hợ p zeolit HZSM-5 ....................................................................................... 33

2.2.3. Tổng hợ p zeolit HY ............................................................................................... 35

2.3. NGHIÊN CỨ U BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH ..................... 35

2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao ........................................ 35

2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấ p hơn ...................................... 35

2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác ..................................................................................... 35

2.4. NGHIÊN CỨ U QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜ N THẢI SỬ DỤNG XÚCTÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH ....................................................................................... 36





2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờ n thải để làm nguyên liệu ...................................................... 36

2.4.2. Cracking dầu nhờ n thải trong pha lỏng .................................................................. 36

2.4.3. Cracking dầu nhờ n thải trong pha hơi ................................................................... 38

2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .................................. 38

2.5.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 382.5.2. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) ................................................................. 38

2.5.3. Phương pháp nhả hấ p phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........ 39

2.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ - nhả hấ p phụ nitơ (BET) ................................. 40

2.5.5. Phương pháp phổ hấ p thụ nguyên tử (AAS) .......................................................... 40

2.5.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượ ng tia X (EDX) ............................................... 41

2.5.7. Phương pháp phổ hấ p thụ hồng ngoại (IR) ............................................................ 41

2.5.8. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) ............................................................... 41

2.5.9. Phương pháp tán xạ laze ........................................................................................ 41

2.5.10. Phương pháp cộng hưở ng từ hạt nhân r ắn (MAS-NMR) .................................... 412.5.11. Xác định độ bền nén của xúc tác ......................................................................... 42

2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊNLIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT .............................. 43

2.6.1. Chưng cất tách sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng .................................... 43

2.6.2. Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng ......................................... 43

2.6.3. Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng sắc ký khí GC-MS ....... 44

2.6.4. Xác định đường cong chưng cất Engler ................................................................. 44

2.6.5. Xác định hàm lượ ng nhựa thực tế.......................................................................... 45

2.6.6. Xác định hàm lượng lưu huỳnh ............................................................................. 452.6.7. Xác định tỷ tr ọng ................................................................................................... 46

2.6.8. Xác định nhiệt độ chớ p cháy ................................................................................. 46

2.6.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói ............................................................... 46

2.6.10. Xác định ăn mòn tấm đồng .................................................................................. 46

2.6.11. Xác định độ nhớt động học .................................................................................. 47

2.6.12. Xác định tr ị số xetan ............................................................................................ 47

2.6.13. Xác định hàm lượ ng cặn cacbon .......................................................................... 47

2.6.14. Xác định điểm đông đặc ...................................................................................... 48

2.6.15. Xác định hàm lượ ng tro ....................................................................................... 48

2.6.16. Xác định hàm lượng nướ c .................................................................................... 48

2.6.17. Xác định tạ p chất dạng hạt ................................................................................... 48

2.6.18. Xác định áp suất hơi bão hòa ............................................................................... 49

2.6.19. Xác định độ ổn định oxy hóa ............................................................................... 49

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 50

3.1. NGHIÊN CỨ U KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI ............................................ 50

3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải ............................................. 50

3.1.2. Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải ..................................................... 573.1.3. Tổng hợ p các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS ...................... 64





3.1.4. Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit .................... 79

3.1.5. Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác ................................... 87

3.2. NGHIÊN CỨ U QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜ N THẢI (DNT) SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH ................................................................ 89

3.2.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờ n thải để làm nguyên liệu ...................................................... 893.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thunhiên liệu .......................................................................................................................... 91

3.3.3. Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu k ỹ thuật của sản phẩm lỏng trong quá trìnhcracking DNT .................................................................................................................. 97

3.3.4. Xác định khả năng tạo sản phẩm lỏng trên một đơn vị xúc tác ........................... 109

3.3.5. Tách và phân tích sản phẩm khí trong quá trình cracking DNT .......................... 110

3.3.6. Cracking dầu nhờ n thải trong pha hơi ................................................................. 110

KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 113

CÁC ĐÓNG GÓP MỚ I CỦA LUẬN ÁN ...................................................................... 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...................................................... 126

PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 127





DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric): Phổ hấ p thụ nguyên tử

AlPO Aluminophosphate

ASTM (American Society for Testing and Materials): Hiệ p hội thử nghiệm và vậtliệu của Mỹ

BET (Brunauer – Emmentt – Teller): Phương pháp xác định bề mặt riêng BET

BTX Benzen Toluen Xylen

DO (Diesel oil): Dầu diesel

DNT Dầu nhờ n thải

EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Phổ tán sắc năng lượ ng tia X

FAU (Faujasite): Cấu trúc tính thể của zeolit Y

FCC (Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể (tầng sôi)

FO (Fluid oil): Nhiên liệu đốt lòGC-MS (Gas chromatography–mass spectrometry): Phương pháp phân tích bằng sắc

ký khí

HCO (Heavy cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon thơm vòng nặng

HZSM-5 (High zeolit Socony Mobil–5): Zeolit ZSM-5 có tính chất axit mạnh

IR (Infrared (IR) spectroscopy): Phổ hấ p thụ hồng ngoại

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

LCO (Light cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon thơm vòng nhẹ

MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance): Phương pháp cộnghưở ng từ hạt nhân r ắn

MAT (Micro-Activity Test): Phép đo hoạt tính xúc tác trong thiết bị MAT

NMLD Nhà máy lọc dầu

RFCC (Residue Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể cặn dầu

SAPO (Silicoaluminophosphate): Vật liệu rây phân tử SAPO

SEM (Scanning Electron Microscopy): Ảnh hiển vi điện tử quét

SBU (Secondary Building Unit): Đơn vị cấu trúc thứ cấ p

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TG/DTA (Thermogravimetric analysis/ Differential thermal analysis): Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

TPD-NH3 (Temperature-Programmed Desorption-NH3): Phương pháp nhả hấ p phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ

UCS (Unit cell size): Kích thướ c ô mạng cơ sở

USY (Ultra-stable zeolit Y): zeolit Y siêu bền

XRD (X-Ray Diffaction): Phổ nhiễu xạ tia X

ZSM-5 (Zeolit Socony Mobil–5): Zeolit ZSM-5, có mã cấu trúc quốc tế là MFI





DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác........................................................ 8

Bảng 1.2. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác ................................................................................. 8

Bảng 1.4. K ết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt .................... 11Bảng 1.5. K ết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau ................................... 15

Bảng 1.6. Thành phần sản phẩm khi dùng 2 hệ xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle .................................................................................................................... 15

Bảng 1.7. Các ứng dụng của γ-Al2O3 .................................................................................. 18

Bảng 1.8. Lượ ng dầu tiêu thụ hàng năm của toàn ngành giao thông vận tải ...................... 24

Bảng 1.9. Thành phần dầu nhờn thương phẩm .................................................................... 25

Bảng 1.10. Thành phần hydrocacbon trong dầu nhờn thương phẩm .................................. 26

Bảng 3.1. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải ........................................ 54

Bảng 3.2. Hàm lượ ng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mớ i .............. 55Bảng 3.3. Hàm lượ ng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC-TS ........................................... 56

Bảng 3.4. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đốt cốc đến diện tích bề mặt riêng ............................... 58

Bảng 3.5. Ảnh hưở ng của chế độ lò nung đến khả năng loại cốc tại 650oC, 3 giờ ............. 62

Bảng 3.6. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) ................. 64

Bảng 3.7. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh biến tính bằng HY(FCC-TS+2%HY) ................................................................................................................ 81

Bảng 3.8. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của FCC-TS + 1% HZSM-5 ............................ 81

Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng +

kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờ n thải khi bổ sung các zeolit vào xúc tác ............... 82Bảng 3.10. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng xúc tác 1a............................................................................................................................................. 83

Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nặng (DO+ FO) từ quá trình cracking dầu nhờ n thải khi bổ sung HY và Al2O3 ............................... 84

Bảng 3.12. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng hỗn hợ p cóđộ axit thấ p (FCC-TS+1% HY+ 5% γ-Al2O3) .................................................................... 85

Bảng 3.13. K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của các mẫu FCC thải, FCC tái sinh và FCC phối tr ộn để tăng hoạt tính xúc tác ...................................................................................... 86

Bảng 3.14. Nghiên cứu lựa chọn kích thướ c hạt cho hệ xúc tác 1a .................................... 87

Bảng 3.15. Nghiên cứu lựa chọn kích thướ c hạt cho hệ xúc tác 2a .................................... 88

Bảng 3.16. Đặc trưng một số tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờ n thải ................... 89

Bảng 3.17. Ảnh hưở ng của loại vật liệu xử lý sơ bộ ........................................................... 90

Bảng 3.18. Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu dầu nhờ n thải sau khi xử lý sơ bộ 91

Bảng 3.19. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 1a(92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) ............................................................. 92

Bảng 3.20. Ảnh hưở ng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 1a(92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) ............................................................. 92

Bảng 3.21. Ảnh hưở ng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình cracking dầu nhờ n thải

vớ i hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) ................................ 93





Bảng 3.22. Ảnh hưở ng của tốc độ khuấy tr ộn đến quá trình cracking dầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) ........................................... 93

Bảng 3.23. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 2a(89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 + 5% K-sil) ............................................................ 94

Bảng 3.24. Ảnh hưở ng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 2a(89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) ............................................................ 95Bảng 3.25. Ảnh hưở ng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác đến quá trình cracking dầu nhờ n thảivớ i hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) ............................... 95

Bảng 3.26. Ảnh hưở ng của tốc độ khuấy tr ộn đến quá trình cracking dầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) ........................................... 96

Bảng 3.27. K ết quả tính chỉ số Reynold ứng vớ i các tốc độ khuấy khác nhau ................... 97

Bảng 3.28. Phần trăm chưng cất của phân đoạn xăng thu đượ c từ quá trình cracking phalỏng dầu nhờ n thải theo nhiệt độ ......................................................................................... 98

Bảng 3.29. Phần trăm chưng cất của phân đoạn kerosen thu đượ c từ quá trình cracking pha

lỏng dầu nhờ n thải theo nhiệt độ ......................................................................................... 99Bảng 3.30. Phần trăm chưng cất của phân đoạn diesel thu đượ c từ quá trình cracking phalỏng dầu nhờ n thải theo nhiệt độ ....................................................................................... 100

Bảng 3.31. K ết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn xăng cracking DNT . 101

Bảng 3.32. K ết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn kerosen cracking DNT........................................................................................................................................... 101

Bảng 3.33. K ết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn diesel cracking DNT 102

Bảng 3.34. Thành phần hóa học của phân đoạn xăng cracking từ dầu nhờ n thải ............. 103

Bảng 3.35. Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen cracking dầu nhờ n thải ............. 106

Bảng 3.36. Thành phần hóa học chính của diesel cracking từ dầu nhờ n thải ................... 108

Bảng 3.37. Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 1a ............................................... 109

Bảng 3.38. Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 2a ............................................... 109

Bảng 3.39. Thành phần các chất có trong phân đoạn xăng khi cracking pha hơi DNT .... 111





DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Các hợ p phần chính của xúc tác FCC .................................................................... 6Hình 1.2. Độ bền nhiệt của zeolit USY ................................................................................. 9

Hình 1.3. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá .. 10

Hình 1.4. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt 11

Hình 1.5. Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải......................... 12

Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải .................. 13

Hình 1.7. So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu đượ c .................................. 13

Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin sử dụng xúc tác FCC thải .... 14

Hình 1.9. Cấu trúc khối của γ-Al2O3 ................................................................................... 18

Hình 1.10. Hệ thống mao quản của ZSM-5 ......................................................................... 19Hình 1.11. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y .................................................................... 21

Hình 1.12. Tỷ lệ các loại dầu nhờ n thải ............................................................................... 23

Hình 1.13. Tỷ tr ọng các loại dầu nhờ n thải công nghiệ p .................................................... 23

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợ p HZSM-5 ..................................................................................... 34

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờ n thải trong pha lỏng .......................................... 37

Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấ p phụ-nhả hấ p phụ theo phân loại IUPAC .......... 40

Hình 2.4. Các dạng tâm Al có thể tồn tại trong vật liệu, được xác định qua phổ Al-NMR 42

Hình 2.5. Hệ thiết bị chưng cất thu từng loại sản phẩm ...................................................... 43

Hình 2.6. Máy đo khí HG-520 HESHBON ......................................................................... 44

Hình 2.7. Sơ đồ thu hồi khí sau cracking để phân tích ........................................................ 44

Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn ..................................................................... 45

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải ................................................................... 50

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC sau khi đốt cốc (FCC-TS) ............................... 51

Hình 3.3. Giản đồ phân bố kích thướ c hạt của xúc tác FCC thải ........................................ 51

Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thướ c hạt của xúc tác FCC-TS ......................................... 51

Hình 3.5a. Phổ XRD của FCC thải ...................................................................................... 52

Hình 3.5b. Phổ XRD chuẩn của zeolit Y ............................................................................. 52Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác FCC thải ............................................................................... 53

Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải ............................................................. 54

Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC mớ i (số liệu của nhà cung cấ p xúc tác) ..... 54

Hình 3.9. Phân bố kích thướ c mao quản của xúc tác FCC thải .......................................... 55

Hình 3.10. Phổ EDX của xúc tác FCC thải ......................................................................... 59

Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 550oC ........................................ 59



Hình 3.14. Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải trong quá trình đốt cốc ....................... 61Hình 3.15. Ảnh hưở ng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác ........................ 62





Hình 3.16. Phân bố mao quản của xúc tác FCC-TS ............................................................ 63

Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) .................................... 63

Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu γ-Al2O3 đã tổng hợ p ..................................................... 65

Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ nitơ của γ-Al2O3............................ 66

Hình 3.20. Đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của γ-Al2O3 ........................................... 66Hình 3.21. Giản đồ TPD-NH3 của γ-Al2O3 ......................................................................... 67

Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợ p .......................................................... 68

Hình 3.23. Phổ XRD chuẩn cấu trúc AFI của ZSM-5 từ Zeolit database ........................... 68

Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của zeolit ZSM-5.................................................................. 69

Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit ZSM-5 .................................................................................. 69

Hình 3.26. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trướ c khi nung ....................................................... 70

Hình 3.27. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung tại 485oC trong 5 giờ ........................ 70

Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ............................................................................. 71

Hình 3.29. Phổ IR của HZSM-5 đã tổng hợ p ...................................................................... 72Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HZSM-5 đã tổng hợ p ........................................... 72

Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ theo BET của HZSM-5 ................. 73

Hình 3.32. Giản đồ phân bố lỗ xố p của mẫu HZSM-5 đã tổng hợ p .................................... 73

Hình 3.33. Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợ p ............................................................. 74

Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của zeolit Y ........................................................................... 74

Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y ........................................................................................... 75

Hình 3.36. Phổ 27Al-NMR của zeolit Y trướ c khi nung ...................................................... 76

Hình 3.37. Phổ 27Al-NMR của zeolit Y sau nung tại 455oC trong 5 giờ ............................ 76

Hình 3.38. Ảnh SEM của mẫu zeolit HY đã tổng hợ p ........................................................ 77Hình 3.39. Phổ IR của mẫuzeolit HY đã tổng hợ p ............................................................. 77

Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ của zeolit HY đã tổng hợ p ............ 78

Hình 3.41. K ết quả đo phân bố lỗ xố p của mẫu HY đã tổng hợ p........................................ 78

Hình 3.42. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HY đã tổng hợ p .................................................... 79

Hình 3.43. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+2%HY .............................................. 80

Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH3 của FCC-TS+1% HZSM-5 ................................................. 81

Hình 3.45. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY ....................... 83

Hình 3.46. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HY+ 5%γ-Al

2O

3 ........................ 85

Hình 3.47. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến khả năng loại tạ p chất cơ học .............................. 91

Hình 3.48. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn xăng cracking ........................... 98

Hình 3.49. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn kerosen cracking ....................... 99

Hình 3.50. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking ........................ 100

Hình 3.51. Sắc ký đồ của sản phẩm xăng cracking từ dầu nhờ n thải ................................ 103

Hình 3.52. Sắc ký đồ của phân đoạn kerosen cracking từ dầu nhờ n thải .......................... 106

Hình 3.53. Sắc ký đồ của diesesel cracking dầu nhờ n thải................................................ 108

Hình 3.54. Sắc ký đồ GC của sản phẩm từ phản ứng cracking dầu nhờ n thải ................. 111





1

MỞ ĐẦU Trong nhà máy lọc dầu, phân xưở ng cracking xúc tác (FCC) là phân xưở ng quan

tr ọng, phân xưở ng này chiếm phần lớn lượ ng xúc tác dùng cho các quá trình của nhà máy.Vớ i nhu cầu về nhiên liệu nói riêng và năng lượ ng nói chung ngày càng tăng, nên quá trìnhcông nghệ FCC đượ c sử dụng ngày càng nhiều, kéo theo lượ ng xúc tác FCC thải ra ngàycàng tăng. Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưở ng FCC thảitừ 15 – 25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vàohoạt động thì lượ ng xúc tác thải sẽ còn tăng lên.

Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng tr ở nên quan tr ọng và đượ c quan tâm nhiềuhơn. Trước đây, xúc tác FCC thải ra đượ c xử lý bằng phương pháp đơn giản là đóng rắn r ồichôn lấp (như một loại rác thải nguy hại thông thườ ng). Gần đây, có một số công trìnhnghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làmchất độn vào xi măng, nhưng lượ ng sử dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao.Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình khác như làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng [10], cracking

cặn dầu thu nhiên liệu [25], quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối [4]; hoặc sử dụng xúc tác FCC thải để cracking dầu thải thu nhiên liệu như đề tài cấ p Bộ của PGS.TSPhạm Thế Trinh [24]. Tuy nhiên, tất cả những nghiên cứu trên đều chưa đi sâu nghiên cứu

bản chất và các phương pháp hiệu quả để khôi phục xúc tác FCC thải. Chính vì vậy,nghiên cứu trong luận án đã mở r ộng và đi sâu vào bản chất của xúc tác FCC thải, tổnghợ p các hợ p phần biến tính, sử dụng các phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc củacác hợ p phần này. Đồng thời cũng thiết lậ p tỷ lệ các hợ p phần sao cho quá trình khôi phụcxúc tác FCC thải đạt hiệu quả cao.

Mặt khác, vớ i sự phát triển của nền kinh tế, các phương tiện giao thông cơ giớ i, cácloại động cơ , máy móc ngày càng đượ c sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờ nngày càng tăng và do đó, lượ ng dầu nhờ n thải cũng tăng tương ứng. Năm 2010, nhu cầu về dầu nhờ n ở Việt Nam vào khoảng hơn 300.000 tấn [6], lượ ng dầu nhờ n thải cũng tươngđương. Dầu nhờ n thải này nếu thải ra môi trườ ng sẽ gây nên ô nhiễm nghiêm tr ọng. Dầunhờ n thải có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon có khối lượ ng phân tử lớn, độ nhớ tcao và lẫn nhiều tạ p chất, vì vậy, không thể sử dụng tr ực tiế p làm nhiên liệu. Tái sử dụngdầu nhờ n thải vớ i mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể nguồn nguyênliệu sẵn có mà còn giải quyết đượ c vấn đề ô nhiễm môi trườ ng, một vấn đề mà cả thế giớ iđang quan tâm. Với đặc điểm như vậy, việc tái sử dụng dầu nhờ n thải đối với nướ c ta làcần thiết và quan tr ọng.

Từ các lý do trên, luận án đặt ra mục tiêu là nghiên cứu biến tính để có thể tái sử dụng đượ c xúc tác FCC thải cho quá trình cracking dầu nhờ n thải thu nhiên liệu. Luận án

sẽ tậ p trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau: nghiên cứu biến tính xúc tác FCCthải nhằm giảm thiểu hàm lượ ng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làmxúc tác cho quá trình cracking, nghiên cứu xử lý dầu nhờ n thải để làm nguyên liệu cho quátrình cracking thu nhiên liệu, cuối cùng là khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trìnhcracking dầu nhờ n thải để tìm điều kiện tối ưu vớ i mục đích thu tối đa nhiên liệu.

Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiênliệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải vàdầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạothêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải.





2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁCCracking là quá trình phân cắt liên k ết C-C của các hydrocacbon có khối lượ ng phân

tử lớ n tạo ra các phân tử hydrocacbon có khối lượ ng phân tử thấp hơn. Mục đích của quátrình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có phân tử lượ ng lớ n) thành các sản phẩm có giá tr ị kinh tế cao như xăng, kerosen, diesel. Cracking làquá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợ i ở nhiệt độ cao [5,14,18].

1.1.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Hiện nay, vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế củacác phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc táctrong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theocơ chế tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation

bao gồm: ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở tr ạngthái lai hóa sp2) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trínăm, trong đó có một liên k ết ba tâm hai electron). Tùy thuộc vào dạng tồn tại của iontrung gian mà có thể chia thành hai cơ chế tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ioncacboni [29,51,54,64,137,138].

a. Cơ chế ion cacbeni

Theo cơ chế này, ion trung gian là ion cacbeni, các phản ứng cracking xúc tác diễn ratheo ba giai đoạn sau:

Giai đoạn khơi mào: hình thành ion cacbeni

- Ion cacbeni đượ c tạo ra do sự tương tác giữa các olefin vớ i các tâm axit Bronstedtrên bề mặt xúc tác:

Trong nguyên liệu hydrocacbon ban đầu thường không có olefin. Nhưng olefin cóthể đượ c tạo thành do sự phân hủy các parafin có phân tử khối lớ n. Các olefin đượ c tạothành đó lậ p tức tác dụng vớ i tâm axit tạo ra các cacbocation tuân theo những quy tắc nhấtđịnh.

Khi các olefin tương tác vớ i tâm axit Bronsted thì xác suất tạo cation bậc hai lớn hơn bậc một.

Khi olefin có liên k ết đôi ở cacbon bậc ba thì ion cacbeni bậc ba dễ tạo thành hơn ioncacbeni bậc hai.

CH3-CH=C-CH3 + H+

CH3 CH3-CH2-C

+-CH3

CH3

CH3-CH-CH+-CH3

CH3

CH3-CH2-CH=CH2 + H+

CH3-CH2-CH2-CH2+

CH3-CH2-C+-CH3 dễ hơn

H

R 1-HC = CH-R 2 + H+ R 1-H2C-C+H-R 2





3

- Ion cacbeni còn đượ c tạo ra do sự tương tác giữa parafin vớ i tâm axit Bronsted và tâmaxit Lewis của xúc tác:

Ion cacbeni đượ c tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặccracking trong giai đoạn biến đổi ion cacbeni tiế p theo.

Giai đoạn phát triể n mạch: biến đổi cacbocation

- Chuyển dịch hydrua nội phân tử: vì có năng lượ ng cao nên không bền, các ion cacbenidễ dàng tham gia phản ứng, tự biến đổi cấu trúc. Điện tích dương dễ dàng di chuyển từ nguyên tử cacbon này sang nguyên tử cacbon khác, chủ yếu là sang nguyên tử cacbon

bên cạnh.

- Chuyển dịch hydrua liên phân tử:

Nhờ hiệu ứng đẩy điện tử, độ bền của ion cacbeni tăng nhanh theo dãy: bậc 1< bậc 2< bậc 3.

- Cracking: các ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc chuyển dịch hydrua bị

phân cắt liên k ết C-C theo quy tắc β (đứt liên k ết C-C ở vị trí β so vớ i nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mớ i có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

Ion tạo thành kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin.

Giai đoạn đóng mạch: các ion cacbeni phản ứng vớ i các ion trái dấu để tạo thành phântử trung hòa.

Ion cacbeni có thể nhườ ng H+ cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin:

Hoặc nhận H- từ một chất cho như cốc để tạo thành parafin:

b. Cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [64], dựa trên cơ sở hóa họccacbocation trong supeaxit của Olah [54]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, đượ ctạo ra từ phản ứng proton hóa một parafin:

CnH2n+2 + HZ [CnH2n+3]+ + Z- (*)

C-C+-C + H- C-C-C

C-C+-C + Z C=C-C + ZH

R 3-CH2- CH2-CH+-R 4 R 3-C+H2 + CH2 = CH-R 4

R 1-CH2-CH+-R 2 + R 3-CH2- CH2-CH2-R 4 R 1-CH2-CH2-R 2 + R 3-CH2- CH2-CH+-R 4

R-CH+-CH3 +C4H8 C4H9+ + R-CH=CH2

CH3

R-CH+-CH2-CH

3 R-CH-CH

2

+ R-C+-CH3

CH3

RH + Laxit Lewis LH- + R +

R 1-CH2-CH2-R 2 + H+ R 1-CH2-CH+-R 2 + H2





4

Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hóa tạo ion cacbeni:

Hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mớ i:

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (*) cần một chất cho protoncó lực axit r ất mạnh. Sự proton hóa một parafin xảy ra bở i sự tấn công của proton vào liênk ết C-H hoặc C-C. Nếu tấn công vào liên k ết C-H, thì phản ứng sẽ xảy ra theo (**), nếu tấncông vào liên k ết C-C, thì phản ứng sẽ xảy ra theo (***).

Mức độ can thiệ p của mỗi cơ chế trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chấtcủa phản ứng và xúc tác. Và thường định lượ ng mức độ can thiệ p của mỗi cơ chế trong quátrình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế.

1.1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking hydrocacbon có thể xảy ra các phản ứng cụ thể sau đây [5,18]:

Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn:

Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn

Các alkyl hydrocacbon aromat tách ra (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt ArCnH2n+1,trong đó Ar là gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gốc alkyl):

Thay vì phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm có thể xảy ra:

Các hydrocacbon aromat không có nhóm thế tương đối khó bị cracking ở điều kiệncông nghiệ p vì sự bền vững của các vòng thơm.

Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin:

Nếu parafin có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ :

Các phản ứng thứ cấ p xảy ra tiế p sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một vai tròquan tr ọng trong việc xác lậ p thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình cracking. Các

phản ứng thứ cấp thườ ng là:

Chuyển dịch hydro:

Isome hoá:

Olefin Isoolefin

Tiền chất cốc aromat + Olefin Cốc + Parafin

Naphten + Olefin Aromat + Parafin

CnH2n C6H12 + CmH2m + C pH2p , n = m + p + 6

CnH2n CmH2m + C pH2p , n = m + p

ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + C pH2p+2 , n = m + p

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n

CnH2n CmH2m + C pH2p , n = m + p

CnH2n+2 CmH2m + C pH2p+2 , n = m + p

[CnH2n+3]

+

[CmH2m+1]

+

+ C pH2p+2 , n = m + p (***)

[CnH2n+3]+ [CnH2n+1]

+ + H2 (**)





5

Chuyển dịch nhóm alkyl:

Phản ứng ngưng tụ:

Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lượ ng thấ p:

Trong điều kiện công nghiệ p, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bở i cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hydrocacbon đều có thể phân huỷ hoàn toàn thànhcacbon graphit (C) và hydro. Ngượ c lại, các phản ứng phụ như isome hoá, tái phân bố nhóm alkyl và dealkyl hoá các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ. Các phản ứng alkyl

hoá parafin - olefin, hydro hoá aromat và polyme hoá olefin (ngoại tr ừ polyme hoá etylen)không xảy ra.

Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hoá có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phảnứng chuyển dịch hydro toả nhiệt. Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luônluôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúctác và điều kiện phản ứng.

1.1.3. Thành phần xúc tác FCC Xúc tác dùng cho quá trình cracking đượ c nâng cấ p liên tục theo thờ i gian vớ i thành

phần và tính chất ưu việt hơn so vớ i loại xúc tác cũ.

Ngoài 2 hợ p phần chính là zeolit Y và chất nền, trong xúc tác FCC thương mại còn

có thêm các chất phụ tr ợ nhằm đạt đượ c các mục tiêu cụ thể của các nhà máy. Ví dụ, thêmkim loại Pt để xúc tiến quá trình CO => CO2, nghĩa là để giảm thiểu lượ ng khí thải CO ramôi trườ ng; thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng tr ị số octan của xăng hoặc tăng hiệu suất

propylen (dùng cho quá trình sản xuất poly- propylen, PP).... Hình 1.1 dưới đây là sơ đồ về các hợ p phần của xúc tác FCC [18].

Pha hoạt động

Hiện nay, xúc tác FCC có chứa thành phần pha hoạt động chính là zeolit Y. Zeolit Ycó cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên là Faujazit. Dođó, nó đượ c mang mã hiệu quốc tế là FAU do Uỷ ban danh pháp của IUPAC đề nghị.Thành phần hoá học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:

Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O. Pha nền

Thành phần quan tr ọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (còn gọi là chất nền). Nhiều pha nền có thành phần tương tự thành phần của chất xúc tác cracking đượ c sử dụngtrước đây khi chưa phát hiện ra zeolit, trong thờ i k ỳ chiến tranh thế giớ i thứ 2, đất sét xử lýaxit hoặc aluminosilicat vô định hình đượ c sử dụng làm xúc tác cracking. Trong chất xúctác FCC, zeolit đượ c phân tán trong chất nền. Thành phần của chất nền và điều kiện chế tạo chất xúc tác đượ c lựa chọn sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền thích hợ p.

2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3

C6H4(CH3)2+ C6H6 C6H5CH3 + C6H5CH3





6

Nguồn: [18]

Hình 1.1. Các hợ p phần chính của xúc tác FCC

Chức năng vật lý của chất nền: tác nhân k ết dính, hỗ tr ợ khuếch tán, môi trườ ng phaloãng, đồng thờ i là chất tải nhiệt và chất thu gom natri. Ngoài chức năng vật lý, chất nềncòn có chức năng xúc tác. Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất

xúc tác của chất xúc tác FCC. Một chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúctác sau:

- Cracking các phân tử hydrocacbon có kích thướ c lớ n, vì các phân tử này không thể khuếch tán vào bên trong mao quản zeolit;

- Nâng cao độ bền của xúc tác vớ i kim loại, vì chất nền có thể cracking các phân đoạnnặng chứa kim loại và liên k ết vớ i kim loại, nhờ đó bảo vệ zeolit trướ c sự tấn côngcủa kim loại;

- Cải thiện độ bền của xúc tác đối vớ i các hợ p chất nitơ trong nguyên liệu cracking,nhờ đó tránh đượ c ngộ độc bở i các hợ p chất của nitơ;

- Giảm thiểu lượ ng phát thải SOx;- Cải thiện tr ị số octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro.

Xúc tác FCC có pha nền hoạt tính thường đượ c sử dụng trong các công đoạn màngườ i ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt. Dướ i những điềukiện cracking bình thườ ng, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng độ chuyển hóa vàtr ị số octan của xăng. Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ chọn lọc, làm tăngcốc, khí khô và các olefin C3, C4.

Các chất phụ tr ợ xúc tác

Nhằm nâng cao chất lượ ng nhiên liệu, hiệu xuất xăng nhiều hơn, đồng thờ i phải tạora nhiều sản phẩm khác, ví dụ như anken nhẹ nhằm phục vụ cho công nghiệ p hóa dầu, cácchất phụ tr ợ được thêm vào xúc tác FCC như zeolit ZSM-5, HY, zeolit β,... và một số chất

phụ tr ợ khác.

Zeolit ZSM-5: công thức hóa học là NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n<27). ZeolitZSM-5 là một zeolit có hàm lượ ng SiO2 cao, tỷ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến

Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng

Oxyt silicOxyt nhômHydroxyt natri

Cloria đất hiếmSulfat amoni………

Vật liệu khoáng sétOxyt silicOxyt nhôm,…

Bạch kimĐất hiếmZeolit ZSM-5Antimon,…

Zeolit

Chất nền

Chất phụ trợ

Pha hoạt động xúc tác

Pha ổn định cấu trúc và cóthể có hoạt tính xúc tác

10-50%

50-90%

0-10%

Chất xúc tácFCC





7

8000. Ngoài tính chất axit mạnh của H-ZSM-5, zeolit này còn có một tính chất nổi bật làtính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng tr ị số octan của xăng khiZSM-5 đượ c sử dụng là chất phụ tr ợ cho xúc tác cracking FCC. Zeolit ZSM-5 thực sự làmột chất phụ tr ợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng trị số octan của xăng và olefin nhẹ,đặc biệt là propen.

Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO4: SAPO, MeAPO, MeAPSOVật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất đượ c thêm vào xúc tác FCC

nhằm làm tăng tr ị số octan của xăng, tuy nhiên cho đến nay các xúc tác này chưa đượ cthương mại hóa.

- AlPO4-n: có thành phần hóa học là xR.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2O (R là chất tạo cấutrúc hữu cơ). Vật liệu AlPO4-n có độ axit bề mặt r ất nhỏ nên bị hạn chế trong chế tạochất xúc tác craking.

- Các vật liệu SAPO, MeAPO và MeAPSO: đượ c điều chế bằng cách thay thế đồnghình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPO4. Chẳng hạn, thêm silic vào mạngcấu trúc của hệ aluminophosphat có thể tạo ra vật liệu RPT mớ i là silico

aluminophosphat (SAPO). Việc thay thế đồng hình một số ion kim loại vào mạngcấu trúc AlPO4 có thể tạo ra MeAPO, còn thay thế đồng hình một số ion kim loại vàomạng cấu trúc SAPO thì lại tạo ra vật liệu MeAPSO. Các loại vật liệu này khi đượ cthêm vào xúc tác FCC sẽ làm tăng hiệu quả của việc sử dụng xúc tác thông qua việclàm tăng tr ị số octan của xăng và nâng cao tính axit của xúc tác FCC.

Các loại vật liệu khác

Ngoài các chất phụ tr ợ trên, ngườ i ta còn có thể sử dụng zeolit mordenit, ZSM-11,ZSM-22,... hoặc các loại vật liệu mao quản trung bình làm chất phụ tr ợ cho xúc tác FCC.

Tuy nhiên, cho đến nay hệ xúc tác ZSM-5/Y/pha nền là nổi tr ội hơn cả, đang đượ c sử dụng ở quy mô công nghiệ p cho các quá trình cracking tạo xăng có tr ị số octan cao vànhiều olefin nhẹ. Ngoài ra, các chất phụ tr ợ khác như mordenit, VPI-5, zeolit β và một số vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúctác FCC mớ i nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ, nâng cao chất lượ ng sản phẩm cracking.

Để có thể cracking đượ c nhiều loại phân tử hydrocacbon có kích thướ c phân tử khácnhau, đã nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác đa mao quản. Để chế tạo hệ xúc tác đa mao quản,thường đi theo 2 hướ ng: tổng hợ p vật liệu có kích thước đa mao quản (Y-MCM-41, Y-SBA15,....) hoặc phối tr ộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo thành hệ vật liệumong muốn (thành phần pha nền, thành phần pha hoạt tính và thành phần phụ tr ợ )[18,25,27].

Quá trình tổng hợ p vật liệu đa mao quản thườ ng gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu làtổng hợ p mầm vi tinh thể có kích thước nano. Giai đoạn hai là sử dụng chất tạo cấu trúc để

định hướ ng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể. Phương pháp nàytương đối phức tạp và thường xúc tác đa mao quản vẫn phải phối tr ộn thêm vớ i các thành

phần phụ tr ợ khác để đáp ứng đượ c các yêu cầu khác nhau.

Việc phối tr ộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo ra 1 hệ vật liệu nhưmong muốn thường đượ c áp dụng phổ biến. Các cấu tử sẽ đượ c phối tr ộn theo những tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng của hệ xúc tác, sau đó sẽ đượ c tạo hạt để tăngkhả năng gắn k ết, tăng độ bền của xúc tác,....

1.1.4. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình nhằm chuyển hoá nguyên liệu hydrocacbon có giá tr ị

thấ p thành các sản phẩm có giá tr ị hơn như xăng, diesel,…. Các sản phẩm thu đượ c từ quá





8

trình cracking xúc tác là: khí, LPG, xăng, LCO, HCO, DO và cốc. Sản phẩm lỏng thu đượ ctừ quá trình cracking xúc tác có thể phân chia làm các phân đoạn chính như sau:

- Phân đoạn xăng bắt đầu từ 40oC đến 180oC,- Phân đoạn kerosen đượ c lấy từ 180oC đến 250oC,- Phân đoạn diesel đượ c lấy từ 250oC đến 360oC.

1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI1.2.1. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC

Trong quá trình cracking xúc tác, những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác baogồm [26,41,57,75,98]:

- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước…): sẽ phá hủy một phần cấu trúc của tinh thểzeolit.

- Ngộ độc kim loại.

- Nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản ứngcracking dẫn đến xúc tác bị cốc hóa.

- Do nitơ, lưu huỳnh có trong nguyên liệu. Có thể phân ra hai loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động có thể phục hồi

và tác động không thể phục hồi. Tác động có thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tínhxúc tác nhưng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng. Còntác động không thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác mà ta không thể phụchồi hay cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng.

Bảng 1.1. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác

Cách giảm hoạt tính Tác động có thể phục hồi Tác động không thể phục hồi

Lão hóa xúc tác

Đầu độc xúc tác Biến đổi xúc tác

Cốc, N, S, O (phân cực) Cốc bám

Thủy nhiệt

Na, V, Ni,v.v..Kim loại bám

Giảm hoạt tính do thủy nhiệt

Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và pha nềntrong xúc tác. Trong lò tái sinh, xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi nước tồn tại. Dođó, zeolit trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho kích thướccủa ô mạng (UCS) giảm. Ngoài ra, zeolit còn có thể bị phá hủy hay cấu tạo lại cấu trúc tinhthể. Các hạt xúc tác dính bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diệntích bề mặt và gây biến đổi phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác.

Bảng 1.2. S ự biến đổ i hoạt tính xúc tác

Tính chất xúc tác 30% USY

Xúc tác mới Xúc tác cân bằng

Kích thước ô mạng cơ sở, Å 24,55 24,25

Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở 41 7

Độ chuyển hóa MAT, %kl 86 63

Nguồn: Viện Dầu Khí





9

Dưới đây là kết quả thí nghiệm làm giảm hoạt tính bằng phương pháp thủy nhiệt vớitốc độ gia nhiệt là 20°C/phút, trong dòng không khí.

Nguồn: Viện Dầu Khí

Hình 1.2. Độ bề n nhiệt của zeolit USY

Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ 500 đến 900oC. Ở nhiệt độ

cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa. Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại

Trong thành phần dầu thô thường chứa một số kim loại nặng như vanadi, niken,...,các kim loại này sẽ bám vào xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác.

Vanadi (V): dưới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nước và oxy cótrong không khí đốt cốc), trong môi trường oxy hóa, V sẽ tạo thành V2O5, khi gặp hơi nướcsẽ tạo axit vanadit thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, phá hủy cấu trúc mạng. Ngoài ra, Vgóp phần làm tăng cường quá trình khử hydrocacbon tạo H2, làm giảm độ chọn lọc củachất xúc tác.

Niken (Ni): khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện

trong môi trường tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò như chất trợxúc tác cho phản ứng dehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefinkhông bền. Các olefin này có thể polyme hóa để tạo các hydrocacbon nặng. Trong quátrình cracking, việc có mặt của Ni sẽ làm tăng hiệu suất tạo H2 và cốc.

Natri (Na): trong xúc tác mới có một lượng nhỏ Na (thông thường 0,1 -0,4% kl),ngoài ra nó còn có thể có trong nguyên liệu cặn nặng. Na cũng được xem là một kim loạiđộc do nó tác động làm trung hòa các tâm axit, làm giảm sự bền nhiệt của pha nền, zeolitvà làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác. Natri chính là tác nhân làm tăng cường quátrình phá hủy thủy nhiệt các zeolit và tăng tác dụng phá hoại của V.

Các yếu tố khác

Như đã biết, các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu sẽ làm trung hòa tâm axit vàtheo đó giảm hoạt tính nhưng tác động đó chỉ tạm thời và sẽ hết khi tái sinh xúc tác. Lưuhuỳnh (S) tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Sự phá hủy cấu trúc zeolit doV luôn đi cùng với sự tồn tại của SOx. Cốc làm giảm hoạt tính bằng cách “che” các lỗ xốpvà khóa các tâm hoạt tính trên bề mặt. Tác động của cốc là có thể hồi phục vì cốc bị đốttrong lò tái sinh.

1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới Xúc tác FCC thải thường đượ c xử lý theo các hướng như chôn lấ p, sử dụng làm xúc

tác cân bằng, làm xúc tác cho các quá trình khác, sử dụng làm phụ gia cho bêtông,...[60,107]. Dưới đây là những nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giớ i.

a. S ử d ụng làm xúc tác cân bằng cho giai đoạn khởi động của các nhà máy lọc d ầu mớ i

0

20

40

60

80

100

500 600 700 800 900 1000 1100

Đ ộ t i n h t h ể

, ( % )

Nhiệt độ, oC





10

Xúc tác FCC thải sau khi đượ c xử lý cốc triệt để sẽ tr ở thành xúc tác cân bằng (e -cat) [44,102]. Loại xúc tác cân bằng này đượ c sử dụng cho giai đoạn khởi động và giaiđoạn vận hành thử nghiệm của các nhà máy lọc dầu. Lượ ng xúc tác loại này đượ c sử dụngcho mỗi nhà máy lọc dầu là tương đối lớ n.

b. Thu hồi kim loại nặng

Xúc tác FCC thải thườ ng chứa nhiều kim loại nặng khác nhau như V, Ni,.... Hiệnnay, thườ ng sử dụng một số phương pháp tách kim loại sau:

- Tách kim loại bằng phương pháp điện phân nóng chả y [44]

Quá trình sử dụng ion Ce+4 làm chất oxy hoá trong dung dịch axit nitric. Xúc tác thảiđượ c cho vào dung dịch bên phía cực dương có chứa ion Ce+4. Ion Ce+ di chuyển vào xúctác và phản ứng vớ i các kim loại có trong xúc tác để chuyển hóa chúng thành các oxyt. Lúcnày Ce+4 chuyển thành Ce+3và cation Ce+3 đượ c tái sinh lại bên anốt.

Hình 1.3. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá

Theo k ết quả thí nghiệm, khi sử dụng dung dịch 2M HNO3 /0,5 M Ce+4 ở 70oC trongvòng 10 giờ hoặc hơn thì sẽ loại bỏ khoảng 81% V, 45% Ni và 69% Fe. Đồng thời nó cũngloại khoảng 81% Al và 87% La. Thí nghiệm này cho thấy nếu dùng để tái sinh xúc tácFCC thì nguyên tố Al trong xúc tác cũng bị mất và làm giảm hoạt tính xúc tác.

- Tách kim loại bằng phương pháp thủ y nhiệt [44]

Hình 1.4 dưới đây mô tả quá trình tách kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt. Xúctác thải được đựng trong ống chịu nhiệt vớ i dung dịch trích ly và thanh khuấy từ có bọcteflon. Quá trình thủy phân diễn ra trên 200oC kèm theo khuấy đều.





11

Hình 1.4. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Bảng 1.4 thể hiện k ết quả của một số thí nghiệm sử dụng quá trình thuỷ nhiệt để táchkim loại.

Bảng 1.4. K ế t quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Số thínghiệm

Thờ igian, phút

Nhiệtđộ, oC

Nồng độ H2O2, M

Nồng độ Ce+4, M

Nồng độ HNO3, M

Kim loại thu hồi,%kl

Al V Ni

1 30 100 0,00 0,00 0,00 0,04 5,51 0,09

2 90 175 0,00 0,00 0,00 0,02 4,46 0,403 60 137,5 0,00 0,01 0,07 3,99 9,44 2,95

4 90 100 0,00 0,00 0,10 7,82 8,96 3,38

5 30 175 0,00 0,00 0,10 3,59 6,33 4,62

6 30 100 5,26 0,00 0,10 6,27 8,36 2,98

7 90 100 0,00 0,10 0,04 1,64 2,43 1,68

8 30 175 0,00 0,10 0,04 1,55 8,69 3,80

9 30 100 0,00 0,10 0,14 12,23 6,78 3,6710 90 100 5,26 0,00 0,00 0,08 8,67 0,49

11 60 137,5 2,60 0,00 0,05 0,02 2,81 0,84

12 90 100 0,00 0,10 0,14 9,26 7,95 3,56

13 30 175 5,26 0,00 0,00 0,01 2,03 0,74

Từ k ết quả thí nghiệm bảng trên cho thấy, vớ i thờ i gian, nhiệt độ và nồng độ cácdung dịch khác nhau sẽ cho k ết quả thu hồi các loại kim loại khác nhau. Do vậy, ta có thể điều chỉnh những điều kiện trong quá trình tách thủy nhiệt để tách những kim loại gây hại

đến hoạt tính của xúc tác, đồng thờ i giữ đượ c tối đa lượ ng Al trong mạng.- Tách kim loại bằng phương pháp hóa học [73]





12

Quy trình Demet đã đượ c nghiên cứu, sử dụng từ những năm 1960 và liên tục đượ cnâng cấ p từ Demet I lên đến Demet IV. Hình 1.5 dưới đây là sơ đồ tách kim loại theo quytrình Demet III hiện đang đượ c sử dụng khá phổ biến để tách kim loại từ xúc tác FCC thải.

Xúc tác thải đượ c sulphua hóa bằng H2S ở nhiệt độ cao khoảng 649oC để chuyển cáckim loại trong xúc tác thải về dạng sulphua kim loại. Tiế p theo, các sulphua kim loại đượ c

nung trong điều kiện có oxy để chuyển thành các oxyt kim loại. Quá trình r ửa vớ i dungdịch H2O2 sẽ tách xúc tác, phần còn lại tiế p tục đượ c lọc r ửa để loại các thành phần khôngmong muốn và thu hồi nướ c sạch. Quá trình tách kim loại bằng phương pháp hóa họcthườ ng làm giảm hoạt tính xúc tác do một phần Al bị rút khỏi khung mạng.

Hình 1.5. Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải

c. S ản xuất xi măng Portland

Ứ ng dụng xúc tác FCC thải cho sản xuất xi măng đã đượ c nhiều tác giả trên thế giớ inghiên cứu [61,63,66,68,110]. Khi bổ sung xúc tác FCC thải với hàm lượ ng hợ p lý vào ximăng sẽ có tác dụng làm tăng khả năng chịu nén của vật liệu và đồng thờ i làm giảm giáthành sản phẩm.

Dưới đây là sơ đồ sản xuất xi măng Portland trong phòng thí nghiệm có phối tr ộnxúc tác FCC thải [61].

Xúc tác FCC thải

Sulphua hóa vớ i H2S ở 649oC, 4h

Sulphua kim loại, NiSx, FeSx,VxSy(x=1,2, y=3,4)

Oxy hóa bằng không khí ở 332-366oC

Sản hẩm ox hóa

Xúc tác đã đượ c tái sinhLọc nướ c

R ửa

Nướ c sạch

-[M]n+,-[SxOy]

z-

Tái sử dụng





13

Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử d ụng phụ gia xúc tác FCC thảiMẫu vật liệu sử dụng xi măng có chứa phụ gia xúc tác FCC thải đượ c đánh giá và so

sánh khả năng chịu nén vớ i mẫu vật liệu sử dụng xi măng không chứa phụ gia xúc tác FCCthải như hình dưới đây [110].

Hình 1.7. So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu đượ c

Đá vôi CaCO3

Khoáng chấtthạch anh SiO2

Quặng sắtFe2O3

Phụ giaAl2O3 (xúc tác FCC thải)

Tr ộn đều với nướ c

- Sấy ở 150oC trong 1 giờ ,- Nung ở 530oC trong 30 phút,- Nâng nhiệt độ lên 850oC trong 30 phút,- Nâng lên 1450oC trong 1 giờ

Làm lạnh bằng không khítrong 30 phút

Hạt clinke portland

Thạch cao

CaSO4.2H 2O

Nghiền

Xi măng Portland





14

Khi thời gian hydrat hoá càng tăng thì khả năng chịu nén của vật liệu có chứa FCC(FCCG) cao hơn so vớ i vật liệu không chứa FCC thải (CEM I425). Như vậy, khi tr ộn thêmxúc tác FCC thải vào xi măng, khả năng chịu nén của xi măng theo thời gian cao hơn sovớ i mẫu xi măng không trộn xúc tác thải.

d. S ử d ụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin để sản xuấ tnhiên liệu và nguyên liệu cho hoá d ầu

Để tăng giá trị sản phẩm, đồng thờ i tận dụng nguồn xúc tác FCC thải, ông Lin vàcộng sự của trường đại học Kao Yuan, Đài Loan [131] đã nghiên cứu chuyển hoá các

polyolefin thành nhiên liệu, nguyên liệu cho hoá dầu vớ i việc sử dụng xúc tác FCC thảilàm xúc tác cho quá trình chuyển hoá. Sơ đồ công nghệ nghiên cứu quá trình chuyển hoá

polyolefin đượ c trình bày trong hình 1.8 dưới đây.

(1) thiế t bị tiế p liệu, (2) lò nung, (3) đĩa phân phố i, (4) xúc tác t ầng sôi, (5) thiế t bị phản ứ ng, (6)

bình ngưng, (7) thiế t bị đo dòng, (8) hệ thố ng nạ p mẫ u t ự động, (9) túi khí, (10) máy sắ c ký khí,

(11) thiế t bị điề u khiể n lò.

Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyể n hoá polyolefin sử d ụng xúc tác FCC thải

Nguyên liệu dẫn vào thiết bị phản ứng lớ p xúc tác tầng sôi. Sản phẩm sinh ra đi quathiết bị ngưng và sẽ đượ c dẫn đến thiết bị phân tích mẫu. K ết quả thí nghiệm sử dụng xúctác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin thành nhiên liệu và nguyênliệu cho hoá dầu cho thấy hiệu suất tạo xăng cao là 84,5%, BTX là 2,5% và cặn còn lại là9,1% ở nhiệt độ phản ứng là 450oC. Ngoài ra, có một số công trình nghiên cứu ứng dụngxúc tác FCC thải cho quá trình cracking nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu[113,130,132].

e. S ử d ụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyể n hoá n-buten thành các sản

phẩ m có giá tr ị cao hơn như iso-buten, iso-butan, xăng

Quá trình nghiên cứu chuyển hóa n-buten đượ c tiến hành trên hệ thống MAT trong phòng thí nghiệm [135]. Bảng 1.5 dưới đây là kết quả thí nghiệm khi sử dụng các loại xúctác khác nhau.





15

Bảng 1.5. K ế t quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau

Sản phẩm CC-16+ZRP-5 CC-16+RPSA Centurion 43L CHV-1

Hiệu suất chuyểnhóa I-Butene (%kl)

Sản phẩm (%kl)C1 – C2

Propane

Proylene

n-Butane

iso-Butane

iso-Butene

t-2-Butene

c-2-Butene

C5+

Cốc

81.22

0,47

0,47

10,94

3,30

3,67

15,16

28,05

20,9016,34

0,68

83,50

0,49

0,56

13,63

3,93

3,79

17,03

26,43

18,9115,49

0,73

82,96

0,49

0,57

13,22

3,87

3,76

17,27

25,80

19,3515,11

0,55

83,35

0,52

0,61

13,36

3,89

3,75

17,02

25,82

19,2715,13

0,61

CC-16+ZRP và CC-16+RPSA là 2 loại xúc tác FCC mớ i, Centurion 43L và CHV-1là 2 xúc tác FCC thải. K ết quả thí nghiệm cho thấy, độ chuyển hoá của quá trình khi dùngxúc tác thải Centurion 43L và CHV-1 không kém gì so vớ i dùng xúc tác mớ i CC-16+ZRPvà CC-16+RPSA.

f. S ử d ụng làm chấ t mang xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (F - T)

Sivakumar và các cộng sự đã sử dụng xúc tác FCC thải của hãng Engelhard vàAlbemarle để chế tạo xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle dùng cho

phản ứng Fischer – Tropch sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợ p [130]. Bảng 1.6. Thành phần sản phẩ m khi dùng 2 hệ xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe –

Cu – K/Albermarle

Sản phẩmFe - Cu - k/Englhard

(C mol%)

Fe - Cu - K/Albermarle

(C mol%)

Acetaldehyde

Methyl formate

Propanal

AcetoneMethyl acetate

Butanal

Ethyl acetate

C1 – OH

i-Propanol

C2 – OH

Pentanal

2-Butanol

C3 – OH

4,2

1,4

2,8

0,722,8

0,2

2,1

1,7

0,2

41,9

0,9

0,3

12,2

6,3

2,9

3,7

1,137,4

0,4

8,3

1,4

0,6

4,8

1,2

0,3

16,2





16

2-Methyl-1-propanol

2-Pentanol

C4 – OH

2-Methyl-1-butanol

2-HexanolC5 – OH

2-Me-1-pentanol

4-Me-1-pentanol

3-Me-1-pentanol

C6 – OH

C7 – OH

0,8

0,1

2,6

0,4

0,11,5

0,1

0,2

0,1

1,6

1,1

4,3

0,1

3,2

0,6

0,22,3

0,5

0,3

0,1

2,4

1,4

Như vậy, sử dụng xúc tác FCC thải làm chất mang xúc tác F-T cho hiệu quả khá tốt.Điều đặc biệt của quá trình này là không cần loại bỏ Ni, V bị hấ p phụ trong xúc tác FCC

thải. Ngoài ra, xúc tác FCC thải còn đượ c bổ sung vào xúc tác trong phản ứng F-T vớ i mụcđích làm tăng khả năng chống mài mòn của xúc tác [122].

Xúc tác FCC thải trướ c khi sử dụng làm xúc tác cho các quá trình khác phải đượ c phục hồi hoạt tính, loại bỏ cốc, các kim loại gây ngộ độc mạnh và có hàm lượ ng lớ n.Phương pháp phổ biến nhất để loại cốc là oxy hóa hoàn toàn dướ i dòng không khí hay oxy[36,89,91,92,96,133]. Các nghiên cứu cũng chỉ ra r ằng thành phần của cốc không chỉ cóhai nguyên tố là C và H, mà còn có chứa các hợ p chất cơ kim. Các hợ p chất cơ kim nàychủ yếu có các kim loại Ni, V, do vậy, cốc khó có thể đượ c oxy hóa hoàn toàn. Để tăngkhả năng oxy hóa hoàn toàn, một số phụ gia đã đượ c nghiên cứu cho thêm vào trong quátrình đốt cốc [46]. Việc loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe,… cũng

được xem là cách để phục hồi hoạt tính của xúc tác FCC thải. Một số nghiên cứu trên thế giớ i [38,43,45,49,76,83,97,120,125] đã nghiên cứu ảnh hưở ng của kim loại trong xúc tácvà nghiên cứu sử dụng các phương pháp khác nhau để tách kim loại ra khỏi xúc tác FCCthải. Quá trình tách kim loại không phải là khó, nhưng vấn đề đặt ra là khi tách kim loại thìAl trong xúc tác cũng bị tách theo, do đó, cấu trúc của zeolit trong xúc tác bị phá hủy vàlàm giảm hoạt tính xúc tác.

Xúc tác FCC là loại xúc tác đa mao quản, gồm có chất hoạt động, chất nền và chất phụ tr ợ, trong đó thành phần chiếm chủ yếu là chất nền và thành phần tạo hoạt tính xúc táclà chất hoạt động và chất phụ tr ợ . Sau một thờ i gian hoạt động, hoạt tính của xúc tác FCCgiảm và bị thải ra ngoài. Hoạt tính giảm do cốc bám vào xúc tác, và chủ yếu là do hoạt tínhcủa các chất hoạt động và chất phụ tr ợ giảm. Chất nền là thườ ng có khả năng bền cơ, bền

nhiệt, do vậy cấu trúc mao quản của chất nền thườ ng không bị thay đổi nhiều so vớ i xúctác ban đầu, nên hoàn toàn có thể làm chất nền cho các quá trình xúc tác khác.

1.2.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải ở Việt Nam

Thực hiện dự án Khoa học và Công nghệ của tỉnh Quãng Ngãi, Công ty cổ phần Cơ -Điện - Môi trường Lilama đã nghiên cứu sản xuất sản phẩm gạch không nung từ xúc tácFCC đã qua sử dụng của nhà máy lọc dầu Dung Quất. Công nghệ đượ c lựa chọn để sảnxuất gạch không nung từ xúc tác FCC đã qua sử dụng là công nghệ hoạt hoá nướ c k ết hợ pvớ i k ỹ thuật nén ép gạch không nung bằng máy ép gạch thuỷ lực, lực ép tối đa có thể lêntớ i 130kg/cm2. Quy trình sản xuất gạch không nung từ xúc tác FCC đã qua sử dụng gồm cóquy trình cấ p nguyên liệu, quy trình tr ộn hỗn hợ p và phay, quy trình ép gạch.





17

Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm phụ gia ximăng của nhóm nghiên cứu thuộc Tổng công ty Dung dịch khoan và hóa phẩm dầu khí k ếthợ p vớ i Viện Dầu khí [23]. K ết quả nghiên cứu cho thấy r ằng xúc tác FCC thải của nhàmáy có thể sử dụng làm phụ gia khoáng cho sản xuất xi măng, các chỉ tiêu của phụ giaFCC đáp ứng đượ c tiêu chuẩn TCVN 6882:2001 “Phụ gia khoáng cho xi măng” và ASTM

C618-99 “Yêu cầu k ỹ thuật của tro bay và pozzolan nung hoặc tự nhiên dùng làm phụ giakhoáng cho bê tông”. Tỷ lệ xúc tác tối đa để sản xuất xi măng Portland là 15% trên tổngkhối lượ ng.

Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao sutrong lố p ô tô phế thải thành nhiên liệu lỏng của nhóm nghiên cứu thuộc Viện Dầu khí k ếthợp Trườ ng đại học Mỏ - Địa chất [10]. K ết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy, việc sử dụngxúc tác FCC thải khi nhiệt phân lố p ô tô phế thải đã làm cho sản phẩm lỏng giảm về lượ ngnhưng chứa nhiều cấu tử hydrocacbon nhẹ, hydrocacbon bão hòa hơn và có độ chọn lọcxăng, kerosen cao hơn so với phương pháp xử lý nhiệt phân thông thườ ng.

Công trình nghiên cứu của nghiên cứu sinh Vũ Thị Minh Hồng [25] đã nghiên cứu

quá trình hoàn nguyên xúc tác FCC thải, để sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặndầu thô và phản ứng đượ c thực hiện trên thiết bị MAT. Quá trình hoàn nguyên xúc tácđượ c tiến hành theo các bướ c: nung xúc tác, xử lý bằng axit, cấy nguyên tử nhôm vàokhung mạng, bổ sung các pha hoạt động (zeolit Y, USY và ZSM-5) và tạo hạt xúc tác bằng

phương pháp ép đùn. K ết quả cracking cho thấy, xúc tác FCC thải sau khi hoàn nguyên cóhoạt tính xúc tác và độ chọn lọc xăng cao hơn so vớ i xúc tác cân bằng.

Công trình nghiên cứu của PGS.TS Đặng Tuyết Phương [4] đã nghiên cứu tái sinhxúc tác FCC thải vớ i điều kiện: nhiệt độ nung 650oC trong 3h, xử lý axit và làm tăng độ axit bằng phương pháp cấy Al. Xúc tác tái sinh đượ c sử dụng làm xúc tác cho quá trình sảnxuất nhiên liệu sinh học đi từ nguồn nguyên liệu sinh khối. K ết quả đánh giá cho thấy khiquá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác tái sinh, nhiệt độ nhiệt phân tối ưu của quá trình đã

giảm khoảng 100oC, đồng thờ i hiệu suất tạo sản phẩm lỏng cao hơn so vớ i khi không sử dụng xúc tác.

1.3. CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH AXIT SỬ DỤNG ĐỂ BIẾN TÍNH XÚCTÁC FCC THẢI 1.3.1. Nhôm oxyt (γ-Al2O3)

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà đượ c tạo ra khi nung oxyt nhômdạng gibbsite, bayerite, nordstrandite và bemit ở nhiệt độ khoảng 450 - 600oC hoặc phânhủy muối nhôm nitrat từ 900 - 950oC [18,20].

Cấu trúc của oxyt nhôm đượ c xây dựng từ các đơn lớ p của các quả cầu bị bó chặt,

lớ p này có dạng tâm đối xứng mà ở đó mỗi ion O

2-

được định vị ở vị trí 1. Lớ p tiế p theođượ c phân bố trên lớ p thứ nhất, ở đó tất cả những quả cấu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu củalớ p thứ nhất, đối vớ i lớ p thứ ba có thể xảy ra 2 khả năng sau:

Lớ p thứ 3 đượ c phân bố ở vị trí như lớ p thứ nhất, cấu trúc này đặc trưng cho α- Al2O3.

Lớ p thứ 3 đượ c phân bố trên những hố sâu khác của lớ p thứ nhất (vị trí 3), còn lớ p thứ 4 phân bố tại vị trí 1, cấu trúc này đặc trưng cho η và γ- Al2O3.





18

Hình 1.9. C ấ u trúc khố i của γ-Al2O3

Nhôm oxyt và nhôm hydroxyt không thể hiện tính axit mạnh. Nhóm OH liên k ếtvớ i ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu hiện tính axit lớn hơn. Trên bề mặt nhôm oxyttồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH-. Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâmaxit Lewis, không có tâm Bronsted, đối vớ i η-Al2O3 và γ-Al2O3 phụ thuộc vào mức độ dehydrat hóa có thể có cả 2 loại tâm axit [18,20,21,104,109,136].

Đặc tính cấu trúc của oxyt nhôm thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó γ-Al2O3 thu đượ c có diện tích bề mặt lớ n nhất, γ-Al2O3 bắt đầu bị sậ p cấu trúc(thiêu k ết) dẫn đến giảm bề mặt diện tích bề mặt và thể tích lỗ xố p. Tổng thể tích lỗ xố plớ n nhất của γ-Al2O3 thu đượ c từ trihydroxyt là 0,5 cm3/g. Do có các đặc tính là bề mặtriêng lớ n, cấu trúc xố p, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ-Al2O3 đượ c sử dụng r ộng rãitrong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấ p phụ…

Ngoài ra, dạng γ-Al2O3 thường đượ c sử dụng làm chất mang đa chức năng, vì ngoàichức năng thông thường như phân tán pha hoạt động của xúc tác, làm tăng diện tích tiế pxúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu k ết và tái k ết tinh

pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác…, nó còn có vai trò hỗ

tr ợ xúc tác giống như một xúc tác thứ hai. Bảng 1.7. Các ứ ng d ụng của γ-Al2O3

Các ứng dụng Vai trò của γ- Al2O3 Ví dụ để sản xuất

Ankyl hóa Xúc tác Phenol

Dehydro hóa Xúc tác Axit focmic

Isome hóaXúc tác và

chất mang

1-metylxyclohexan

Iso phtaonitril

Hydro desunfua hóa Chất mang Tinh chế dầu

Hydro denitơ hóa Chất mang Tinh chế dầu

Reforming và vòng hóaXúc tác

và chất mangPhenolhydronzon

cyclohexan

CrackingXúc tác

và chất mangHydrocacbon Naphtalen

Hydro hóaXúc tác

và chất mangEtyl ete

Ancol không no

Polyme hóaXúc tác

và chất mang

Xyclolefin

Etylenoxyt





19

Oxy hóa từng phần Xúc tác Phenolhydrozon

Ở Việt Nam, γ-Al2O3 thườ ng được điều chế từ nhôm hydroxyt Tân Bình hoặc phènđơn công nghiệ p, nhôm phế liệu. γ-Al2O3 cũng có thể điều chế bằng phương pháp thuỷ

phân muối vô cơ, thuỷ phân đồng thể AlCl3 bằng urotropin hay điều chế γ-Al2O3 bằng

phương pháp sol-gel (đi từ thuỷ phân nhôm iso propylat) [18,20,21,109].Phương pháp điều chế γ-Al2O3 hiệu quả và đơn giản nhất là nung boehmit tinh thể ở

nhiệt độ thích hợ p. Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế boehmit [18,20,35]:

- Nung nitrat nhôm ở 320-360oC dướ i áp suất 200-300 at

- Nung gibbsit, bayerit ở 160-220oC

- Già hóa gel nhôm hydroxyt ở pH > 12

- Axit hóa dung dịch aluminat.

Trong thực tế, phương pháp axit hóa dung dịch aluminat đượ c sử dụng chủ yếu để điều chế boehmit tinh thể từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau như: phèn nhôm côngnghiệ p, quặng boxyt, nhôm phế liệu.., phương pháp này thực hiện đơn giản, boehmit thuđược có độ tinh thể cao, không lẫn các pha lạ.

1.3.2. Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 đượ c phát minh bở i hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộchọ pentasil thuộc zeolit có hàm lượ ng silic cao, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Đơn vị cấutrúc thứ cấ p là SBU 5-1, vớ i kiểu đối xứng orthorhombic, công thức hoá học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) [18,22,65].

Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 đượ c tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗivòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4, tổ hợ p các chuỗi này tạo nên mạng lướ i không gian ba chiềukiểu ZSM-5. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao nhau vớ i cửa sổ vòng 10 nguyên tử oxy đườ ng kính khoảng 10Å. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thướ c khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trongZSM-5.

• Hệ mao quản vuông góc vớ i tr ục x của cấu trúc: các mao quản này chạy theo hìnhziczac nối vớ i nhau cắt qua mao quản chính, của sổ gần tròn, kích thướ c 5,3 x 5,6 Å.

• Hệ mao quản song song vớ i tr ục x của cấu trúc: các mao quản này thẳng và có cửasổ hình elip, kích thướ c 5,1 x 5,5Å

Hình 1.10. H ệ thố ng mao quản của ZSM-5





20

ZSM-5 có những ưu điểm nổi tr ội trong họ zeolit. Một số tính chất cơ bản và cónhiều ứng dụng là độ bền nhiệt, tính chất trao đổi cation, tính chất hấ p phụ, tính chất ổnđịnh và tính chất xúc tác [32,56,58,65,71,77,80,86,108,123]. Tính chất xúc tác của zeolitZSM-5 bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dạng.

Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của zeolit. Khi

đã trao đổi Na+ vớ i H+, zeolit ZSM-5 có hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. TâmLewis là những tâm thiếu electron của Al (3s23p1), do nhôm có khuynh hướ ng nhận thêmđiện tử để lấp đầy các quỹ đạo tr ống của nó. Do đó, số lượ ng tâm Lewis phụ thuộc vàohàm lượ ng Al. Tâm Lewis có vai trò r ất quan tr ọng trong các quá trình xúc tác, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Độ axit của ZSM-5 chịu ảnh hưở ng của nhiều yếu tố như: thành phần củazeolit, bản chất và hàm lượ ng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt.

Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit có liên quan chặt chẽ vớ i tác dụng “rây phântử” và là tính chất đặc biệt quan tr ọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác. Chọn lọc hìnhdạng là sự điều khiển kích cỡ , hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

Tính chất axit bề mặt và chọn lọc hình dạng của zeolit là hai tính chất đặc biệt quantr ọng khi ứng dụng zeolit làm xúc tác. Zeolit ZSM-5 có mao quản khá nhỏ và đồng đều, dođó, khả năng chọn lọc hình dạng của nó là r ất tốt. Hơn nữa nó là zeolit có độ axit cao nhất,nên zeolit ZSM-5 là một trong những xúc tác axit tốt nhất.

Quá trình tổng hợ p vật liệu zeolit có cấu trúc mao quản trung bình (meso) lẫn vi maoquản (micro) đã đượ c nghiên cứu thành công. Hai phương pháp chính là sau xử lý và sử dụng chất tạo cấu trúc. Phương pháp sau xử lý tiến hành dưới điều kiện có hoặc không cómặt axit, cho k ết quả tách bớ t nhôm hoặc silic từ khung zeolit, vì vậy, sẽ xuất hiện nhữnglỗ tr ống, tạo nên các mao quản trung bình trong zeolit. Cấu trúc mao quản trung bình cũngcó thể tạo tr ực tiế p trong tinh thể zeolit bằng cách k ết tinh có mặt các hợ p chất cấu trúcmao quản trung bình (meso-template) như than đen (carbon black), CMK -3, CaCO3 kíchthướ c nano, cationic polyme,…. Trong mao quản những chất tạo cấu trúc này, tinh thể zeolit lớ n dần lên, sử dụng cách loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng các phương pháp xử lý khácnhau sẽ tạo nên zeolit mao quản trung bình, có đầy đủ tính chất của zeolit thông thườ ng[22,65,134]. Ngoài ra còn có phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc.

Những nguồn hóa chất tinh khiết thường được sử dụng là:

- Nguồn Si thường được sử dụng là sol SiO2, SiO2 gel, thuỷ tinh lỏng, alk oxytsilicnhư tetra metyl hoặc tetra etyl octhosilicat. Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ởmức độ polime hoá các đioxyt silic.

- Nguồn nhôm thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kim loại.

- Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trò là dung môi hoặccác tác nhân định hướng tạo cấu trúc.

Trong quá trình tổng hợp, tính chất của vật liệu tổng hợp sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếutố như nguồn Si sử dụng, độ pH, nhiệt độ, thời gian và chất tạo cấu trúc.

1.3.3. Zeolit Y

Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite. Faujazite là nhóm zeolit có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đườ ng kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hướ ngtinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đườ ng kính mao quản

phụ thuộc hướ ng tinh thể (zeolit X, Y) [8]. Nếu phân loại theo đườ ng kính lỗ xố p, zeolit Yđượ c xế p vào loại vật liệu có đườ ng kính mao quản r ộng (đườ ng kính mao quản bằng 7,4Å) trong số vi mao quản. Công thức hóa học của zeolit NaY là (0,9±0,2) Na2O.Al2O3. xSiO2.y H2O. Trong đó: x = 3 ÷ 6,0 ; y ≤ 9.





21

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụtgồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al). Mỗi nútmạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên k ết vớ i 4 bát diện cụtkhác ở mặt 6 cạnh thông qua liên k ết cầu oxy (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trongcấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn

tr ống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt.

Hình 1.11. C ấ u trúc khung mạng của zeolit Y

Trong zeolit Y, các cation bù tr ừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trongmao quản, tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỷ số

Si/Al. Zeolit Y chủ yếu dùng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Đặc biệt zeolit Yhiện nay là thành phần quan tr ọng nhất trong xúc tác cho phản ứng cracking xúc tác.

Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác nhưKY, LiY, USY…Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung củazeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấ p phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọnlọc hình dạng. Trong đó, tính chất quan tr ọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng củazeolit Y là tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dạng [18,69,127].

Với các đặc tính nổi tr ội như bề mặt riêng lớ n, lực axit mạnh và có thể điều chỉnhđược, kích thướ c mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, ngoài ra, zeolit Ylà vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điềukiện khắc nghiệt. Vì vậy, zeolit Y đượ c sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vựclọc hoá dầu. Xúc tác chứa zeolit Y đượ c sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan tr ọngnhư cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá cácalkan, alken....

Zeolit Y đượ c ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ vớ i nhiều vai tròkhác nhau sau [18,27]: xúc tiến các phản ứng dựa vào cả tâm axit và bazơ yếu; chất mangchứa các chất phản ứng; vi phối tử cứng vớ i kim loại chuyển tiếp: zeolit đượ c hoạt hóa

bằng cách cho thêm kim loại chuyển tiế p vào mạng lướ i tinh thể zeolit Y; làm xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation: làm xúc tác cho các phản ứng bẻ gãy mạch cacbon(cracking, hydrocracking) và các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm.

Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợ p zeolit Y vớ i những mục đích sử dụng khác nhau

[27,33,40,62,69,74,114,117,129]. Zeolit Y thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệtở nhiệt độ từ 60 - 220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit.





22

Tổng hợ p thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợ p gồm các hợ p chất chứa Si vàAl, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nướ c trong một dung dịch quá bão hoà từ gelaluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến tr ạngthái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớ n lên của tinh thể.

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi tr ộn lẫn chúng vớ i nhau

trong môi trườ ng có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ đượ c hìnhthành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên k ết ≡Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên k ết mớ i Si-O-Si, Si-O-Al dướ i dạng vô định hình. Tiế p đó, gel đượ c hòatan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặtcủa chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (nhưchất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên k ết vớ i nhau tạo ra các mầm tinh thể,r ồi các mầm này lớ n dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tùy thuộc vào cáchghép nối của các SBU sẽ thu đượ c các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. Trong quátrình tổng hợ p, tính chất của zeolit Y phụ thuộc vào các yếu tố như nguồn Si và nguồn Alsử dụng, ảnh hưở ng của tỷ số Si/Al, độ pH, nhiệt độ, thờ i gian và ảnh hưở ng của chất tạocấu trúc.

Zeolit Y khi tổng hợp thườ ng ở dạng NaY và có tỉ số SiO2/Al2O3 thấp, thường ≤ 5,2.

Khi sử dụng zeolit Y làm xúc tác hóa học thì cần phải biến tính để tăng lực axit, độ bền

nhiệt và độ bền cơ học của xúc tác zeolit Y. Để tăng lực axit của zeolit, thườ ng hay chuyển

từ NaY sang HY. Khi tiến hành quá trình biến tính bằng cách chuyển NaY sang dạng

NH4Y hay HY chính là quá trình đề amoni hóa và đề cation hóa. Các quá trình này làm

tăng độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của zeolit Y.

Thành phần zeolit HY vật liệu có tính axit mạnh, thườ ng giữ vai trò là pha hoạt động

trong hệ xúc tác đa mao quản. Oxit γ- Al2O3 có mao quản r ộng, chủ yếu chứa tâm axit yếu

và trung bình, có vài trò vừa là chất nền, vừa tăng thêm độ axit cho hệ xúc tác. Zeolit

HZSM-5 là vật liệu có tính axit mạnh, thường đượ c sử dụng như chất phụ tr ợ, làm tăng độ

hoạt tính của hệ xúc tác. Ngoài tính chất axit mạnh, zeolit HZSM-5 còn có tính chất chọn

lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng khi ZSM-5 đượ c

sử dụng là chất phụ tr ợ cho xúc tác cracking FCC. Ngoài ra, để tăng lượng diesel thu đượ c

trong quá trình cracking, thườ ng bổ sung nhiều γ- Al2O3, để tăng lượ ng tâm axit yếu và

trung bình, thích hợ p cho quá trình cracking tạo diesel.

Hiện nay, trên thế giớ i sử dụng phương pháp mớ i, hiện đại là phương pháp cộng

hưở ng từ hạt nhân pha r ắn (NMR) để nghiên cứu cấu trúc tâm nhôm trong khung mạngzeolit. Ở Việt Nam, các nghiên cứu thuộc nhóm của PGS Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu

tổng hợ p zeolit HY, HZSM-5, có sử dụng phương pháp 27Al-NMR r ắn để xác định cấu trúc

tâm nhôm tồn tại trong zeolit, tuy nhiên quá trình thực hiện sau khi đã tổng hợ p thành công

zeolit [12,13]. Chưa có nghiên cứu cấu trúc của tâm nhôm tồn tại trong khung mạng trướ c

khi nung và sự biến đổi của cấu trúc tâm nhôm trong khung mạng zeolit sau khi nung.

1.4. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI1.4.1. Phân loại dầu nhờn và dầu nhờn thải

Ngành công nghiệ p dầu nhờn thườ ng phân chia 3 nhóm sản phẩm chính [2]:





23

Dầu nhờn động cơ : dầu nhờ n dùng cho xe gắn máy, xe vận tải công cộng, xe thươngmại, các loại động cơ trên một số thiết bị, máy móc.

Dầu nhờ n công nghiệ p: dầu nhờ n dùng trong công nghiệ p, theo mục đích sử dụnggồm có dầu nhờ n truyền động, dầu thủy lực, dầu biến thế, dầu tuabin, mỡ bôi trơn và cácloại dầu mỡ nhờ n chuyên dụng khác,...

Dầu nhờ n hàng hải: dầu nhờ n dùng cho động cơ, máy móc thiết bị trên các tàu,thuyền.

Ngoài ra, còn một số loại dầu nhờ n chuyên dụng khác dùng cho máy bay, tàu hỏa,….

Theo các số liệu thống kê, năm 2010 cả nướ c tiêu thụ khoảng 300.000 tấn dầu nhờ n[6]. Từ các loại dầu nhờn trên khi đã qua sử dụng sẽ thu đượ c những loại dầu nhờ n thảitương ứng. Trong tương lai, khi nền kinh tế ngày càng phát triển, thì nhu cầu sử dụng dầunhờ n sẽ ngày càng tăng, do vậy lượ ng dầu nhờ n thải cũng có xu hướng tăng.

Hình 1.12. T ỷ lệ các loại d ầu nhờ n thải

Lượ ng dầu nhờ n thải công nghiệ p chiếm tỷ tr ọng cao nhất là 65%, tiếp đến là dầunhờ n thải động cơ chiếm 20%, dầu nhờ n thải hàng hải chiếm 10%. Dầu nhờ n thải động cơchủ yếu là dầu nhờn dùng cho động cơ xăng và dầu nhờ n dùng cho động cơ diesel. Lượ ngdầu nhờ n sử dụng cho động cơ diesel nhiều hơn so với động cơ xăng, do vậy dẫn đếnlượ ng dầu nhờ n thải từ động cơ diesel cũng nhiều hơn so với lượ ng dầu nhờ n thải từ độngcơ xăng.

Lượ ng dầu nhờ n thải công nghiệ p chiếm tỷ tr ọng cao nhất so vớ i các loại dầu còn lại.Lượ ng dầu nhờ n thải này gồm nhiều loại dầu vớ i chức năng sử dụng khác nhau. Dưới đâylà số liệu tổng hợ p về tỷ tr ọng loại dầu nhờ n thải công nghiệ p.

Hình 1.13. T ỷ tr ọng các loại d ầu nhờ n thải công nghiệ p

Lượ ng dầu nhờ n thải thuỷ lực chiếm nhiều nhất so vớ i các loại dầu nhờ n thải côngnghiệ p khác vớ i tỷ lệ 80%. K ế đến là dầu biến thế 8%, dầu chống cháy 5% và dầu turbin





24

điện là 2%. Theo thống kê trên cả nước vào năm 2010, lượ ng dầu nhờ n tiêu thụ của các phương tiện giao thông vận tải vào khoảng 80.000 tấn.

Bảng 1.8. Lượ ng d ầu tiêu thụ hàng năm của toàn ngành giao thông vận t ải

TT Phương tiện GTVT Số lượ ng, chiếc Lượ ng dầu thải (tấn)

1 Xe máy 24 triệu 50.000-70.000

2 Xe ô tô 1,7-1,8 triệu 20.000

3 Xe tải 250.000 5.000

4 Tàu đánh cá thô sơ - TB 200.000 10.000-15.000

5 Tàu vận tải các cỡ 1540 1000-2000

Nguồn: T ổ ng cục Thố ng kê, C ục H ải sản, GTVT năm 2010

Theo số liệu bảng trên, lượ ng dầu nhờ n sử dụng cho xe máy chiếm tỷ tr ọng lớ n nhấttrong ngành giao thông vận tải. Tiế p theo là dầu nhờ n sử dụng cho ô tô, xe tải,…

1.4.2. Thành phần hóa học của dầu nhờn

Dầu nhờ n thương phẩm là hỗn hợ p bao gồm dầu gốc và phụ gia. Phụ gia thêm vàovớ i mục đích là tr ợ giúp cho dầu nhờn thương phẩm có đượ c những tính chất phù hợ p vớ ichỉ tiêu đề ra mà dầu gốc không có đượ c [2,11].

a. Dầu gố cDầu gốc là dầu thu đượ c sau quá trình chế biến, xử lý tổng hợ p bằng các quá trình xử

lý vật lý và hóa học. Dầu gốc thông thườ ng gồm có ba loại là: dầu thực vật, dầu khoáng vàdầu tổng hợ p. Dầu thực vật chủ yếu được dùng để phối tr ộn vớ i dầu khoáng hoặc dầu tổnghợp để đạt đượ c một số chức năng nhất định. Ngày nay, người ta thườ ng sử dụng dầukhoáng hay dầu tổng hợ p là chủ yếu. Vớ i tính chất ưu việt như giá thành rẻ, sản phẩm đa

dạng và phong phú, dầu khoáng đã chiếm một vị trí quan tr ọng trong lĩnh vực sản xuất dầunhờ n, bên cạnh đó dầu tổng hợp cũng đượ c quan tâm nhiều bở i tính chất ưu việt của nó.

Dầu gốc khoáng

Trước đây, thông thường người ta dùng phân đoạn cặn mazut là nguyên liệu chính để sản xuất dầu nhờ n gốc. Nhưng về sau này khi ngành công nghiệ p nặng và chế tạo máy móc

phát triển, đòi hỏi lượ ng dầu nhờ n ngày càng nhiều và chủng loại ngày càng phong phúcũng như tiêu chuẩn về chất lượng ngày càng cao, nên người ta đã nghiên cứu tận dụng

phần cặn của quá trình chưng cất chân không, có tên gọi là cặn gudron làm nguyên liệu để sản xuất dầu nhờ n gốc có độ nhớ t cao. Tóm lại, nguyên liệu chính để sản xuất dầu nhờ ngốc là cặn mazut và gudron.

Cặn mazut là phần cặn của quá trình chưng cất khí quyển có nhiệt độ sôi cao hơn300°C. Để sản xuất dầu nhờ n gốc, chưng cất chân không cặn mazut thu đượ c các phânđoạn vớ i nhiệt độ sôi khác nhau: phân đoạn nhẹ có nhiệt độ từ 300°C-350°C, phân đoạntrung bình có nhiệt độ từ 350°C-420°C và phân đoạn nặng có nhiệt độ từ 420°C-500°C.

Thành phần của các phân đoạn này gồm những phân tử hydrocacbon có số cacbon từ C21-C40, những hydrocacbon trong phân đoạn này có tr ọng lượ ng phân tử lớ n (100 –1.000), cấu trúc phức tạ p, bao gồm các parafin mạch thẳng và mạch nhánh; cáchydrocacbon naphten đơn hay đa vòng thườ ng có gắn nhánh phụ là các parafin; cáchydrocacbon thơm đơn hay đa vòng chủ yếu chứa mạch nhánh ankyl, nhưng chủ yếu là 1đến 3 vòng; các hợ p chất lai hợ p mà chủ yếu là lai hợ p giữa naphten và parafin, giữa

naphten và hydrocacbon thơm và các hợ p chất phi hydrocacbon như các hợ p chất chứa các



http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%C6%B0ng_c%E1%BA%A5t



http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%C3%A2n_kh%C3%B4ng


http://vi.wikipedia.org/wiki/Hydrocacbon

http://vi.wikipedia.org/wiki/Parafin

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Napten&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Hydrocacbon_th%C6%A1m&action=edit&redlink=1



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Napten&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Parafin

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hydrocacbon





25

nguyên tố oxy, nitơ, lưu huỳnh cũng chiếm phần lớn trong phân đoạn dầu nhờ n. Các hợ pchất chứa kim loại cũng gặp trong phân đoạn này.

Cặn gudron là phần cặn còn lại của quá trình chưng cất chân không, có nhiệt độ sôitrên 500°C. Trong phần này tậ p trung các cấu tử có số nguyên tử cacbon từ C41 tr ở lên,thậm chí có cả C80, có tr ọng lượ ng phân tử lớ n, có cấu trúc phức tạp. Do đó, ngườ i ta

không chia thành phần của phân đoạn này theo từng hợ p chất riêng biệt mà ngườ i ta phânlàm ba nhóm như sau:

Nhóm chất dầu: bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượ ng lớ n, tậ p trung nhiều cáchợ p chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợ p nhiều vòng giữa hydrocacbon thơm vànaphten, đây là nhóm chất nhẹ nhất có tỷ tr ọng xấ p xỉ bằng 1. Nhóm chất này hòa tan đượ ccác dung môi nhẹ như parafin và xăng, nhưng không thể tách nó bằng các chất nhưsilicagen hay than hoạt tính vì đây là những hợ p chất không phân cực. Trong phân đoạncặn gudron, nhóm dầu chiếm khoảng 45 - 46%.

Nhóm chất nhựa: hòa tan được trong các dung môi như nhóm dầu nhưng nó là hợ pchất có cực nên có thể tách ra bằng các chất như than hoạt tính hay silicagen. Nhóm chất

nhựa gồm hai thành phần là các chất trung tính và axit. Các chất trung tính có màu nâuhoặc đen, nhiệt độ hóa mềm nhỏ hơn 100°C, tỷ tr ọng lớn hơn 1, dễ dàng hòa tan trongxăng, naphta. Chất trung tính tạo cho nhựa có tính dẻo dai và tính k ết dính. Hàm lượ ng củanó ảnh hưở ng tr ực tiếp đến độ kéo dài của nhựa, chiếm khoảng 10 – 15% khối lượ ng cặngudron. Các chất axit là chất có nhóm -COOH, màu nâu sẫm, tỷ tr ọng lớn hơn 1, dễ dànghòa tan trong clorofom và rượ u etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động bề mặt,chiếm 1% trong cặn dầu mỏ.

Nhóm asphanten: là nhóm chất r ắn màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ tr ọng lớn hơn 1,chứa hầu hết hợ p chất dị vòng có khả năng hòa tan mạnh trong cacbon disunfua (CS2),nhưng không hòa tan trong các dung môi nhẹ như parafin hay xăng, ở 300°C không bị nóng chảy mà bị cháy thành tro.

Dầu nhờ n tổng hợ p

Dầu nhờ n sản xuất từ dầu mỏ vẫn chiếm ưu thế do nó có những ưu điểm như: côngnghệ sản xuất dầu đơn giản, giá thành r ẻ. Nhưng ngày nay, để đáp ứng yêu cầu cao của dầunhờn bôi trơn, các nhà sản xuất đã quan tâm đến dầu tổng hợ p nhiều hơn. Dầu tổng hợ p làdầu đượ c tạo ra bằng các phản ứng hóa học từ những hợ p chất ban đầu, nên nó có nhữngtính chất được định ra trướ c. Nó có thể có những tính chất tốt nhất của dầu khoáng, bêncạnh nó còn có các tính chất khác đặc trưng như là: không cháy, không hòa tan lẫn trongnướ c.

Ưu điểm của dầu tổng hợ p là có khoảng nhiệt độ hoạt động r ộng từ -55°C đến320°C, có độ bền nhiệt lớ n, có nhiệt độ đông đặc thấ p, chỉ số độ nhớ t cao… Chính những

ưu điểm này mà dầu tổng hợ p ngày càng đượ c sử dụng nhiều, nhất là trong các động cơ phản lực. Bảng 1.9 dưới đây cho biết tỷ lệ, thành phần của dầu gốc và các phụ gia trongdầu nhờn thương phẩm.

Bảng 1.9. Thành phần d ầu nhờn thương phẩ m

Thành phần Tr ọng lượ ng, %

Dầu gốc 71,5 – 96,2

Chất tẩy r ửa 2 – 10

Chất phân tán không tro 1 – 9



http://vi.wikipedia.org/wiki/X%C4%83ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Clorofom

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Etylic&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99ng_c%C6%A1_ph%E1%BA%A3n_l%E1%BB%B1c









http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Etylic&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Clorofom

http://vi.wikipedia.org/wiki/X%C4%83ng



26

K ẽm di-ankyl di-thiophotphat 0,5 – 3

Phụ gia chống oxy hóa và chống mài mòn 0,1 – 2

Chất biến tính ma sát 0,1 – 3

Chất hạ điểm đông đặc 0,1 – 1,5

Chất ức chế tạo bọt 2 – 15 ppm

Dầu nhờ n có nhiệt độ sôi từ 350 – 500oC, gồm các hydrocacbon C21 – C35, thậm chícó thể lên tớ i C40. Ngoài thành phần chính là hydrocacbon thì trong dầu nhờ n còn có nhiềucác hợ p chất dị nguyên tố của nitơ, lưu huỳnh, oxy và các kim loại nặng như V, Ni, Pb…

Bảng 1.10 thể hiện thành phần hydrocacbon trong một loại dầu nhờn thương phẩm.

Bảng 1.10. Thành phần hydrocacbon trong d ầu nhờn thương phẩ m

Loại hydrocacbon % thể tích trong dầu nhờ nn-parafin 13,7

Iso-parafin 8,3

Naphten 1 vòng 18,4

Naphten 2 vòng 9,9

Naphten 3 vòng 16,5

Hydrocacbon thơm 1 vòng + naphten 10,5

Hydrocacbon thơm 2 vòng + naphten 8,1Hydrocacbon thơm 3 vòng + naphten 6,6

Hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ và các dị nguyên tố 8,0

Sau quá trình sử dụng ở nhiệt độ cao trong động cơ, một phần hydrocacbon sẽ bị oxyhóa tạo thành dạng axit hữu cơ, làm tăng tr ị số axit tổng của dầu nhờ n.

b. Phụ gia

Phụ gia là những hợ p chất hữu cơ, vô cơ, thậm chí là những nguyên tố hóa học đượ cthêm vào dầu nhờ n nhằm nâng cao hay mang lại những tính chất mong muốn. Trong dầunhờn thương phẩm thườ ng có các phụ gia dưới đây:

Phụ gia tăng chỉ số độ nhớ tPhụ gia đượ c sử dụng để làm tăng chỉ số độ nhớ t là các polyme tan đượ c trong dầu

có tác dụng tăng độ nhớ t cho sản phẩm. Các phụ gia này đượ c chia làm hai nhóm: dạnghydrocacbon và dạng este. Dạng hydrocacbon có các loại: copolyme etylen-propylen,

polyizo butylen, copolyme styren-izopren. Dạng este gồm: polymetacrylat, polyacrylat vàcác copoly của este styrenmaleic.

Phụ gia chống oxy hóa

Phụ gia này có tác dụng làm chậm quá trình oxy hóa của dầu nhờ n (tăng độ bền oxyhóa), khắc phục hiện tượ ng cháy vòng găng, giảm bớ t hiện tượ ng ăn mòn chi tiết và tạocặn. Có hai nhóm phụ gia chống oxy hóa: nhóm các hợp chất của phenol hay amin có

chứa nitơ hoặc lưu huỳnh,…. Các chất ức chế này thường sử dụng với tỷ lệ thấp, khoảng0,005 đến 0,5%. Nhóm thứ hai là các hợp chất thơm bền nhiệt, được pha với tỷ lệ 0,5 - 3%,



http://vi.wikipedia.org/wiki/Ppm

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99_nh%E1%BB%9Bt





http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Butylen&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%94xy_h%C3%B3a

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ch%C3%A1y_v%C3%B2ng_g%C4%83ng&action=edit&redlink=1



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%82n_m%C3%B2n&action=edit&redlink=1



http://vi.wikipedia.org/wiki/Phenol

http://vi.wikipedia.org/wiki/Amin

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nit%C6%A1



http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_hu%E1%BB%B3nh




http://vi.wikipedia.org/wiki/Amin

http://vi.wikipedia.org/wiki/Phenol



http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%94xy_h%C3%B3a

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Butylen&action=edit&redlink=1


http://vi.wikipedia.org/wiki/Ppm



27

chúng sẽ làm chậm quá trình oxy hóa dầu nhờn bằng cách phủ lớp mỏng lên trên chi tiếtđộng cơ để ngăn cản sự tiếp xúc các phân tử dầu nhờn với động cơ ở nhiệt độ cao, ngoài racòn có tác dụng bảo vệ, chống rỉ cho ổ đỡ . Các hợp chất thơm bền nhiệt đượ c dùng là cáchợp chất hữu cơ có chứa phốt pho, lưu huỳnh, kẽm ( tri-butylaphotphit, di-tiophotphatkẽm,…).

Phụ gia tẩy r ửaVớ i tỷ lệ sử dụng từ 2-10 %, các chất tẩy r ửa có thể ngăn cản, loại tr ừ cặn không tan

trong dầu, cặn sạn, cacbon và các hợ p chất chì trên các bộ phận của động cơ đốt trong.Chúng tác dụng bằng cách hấ p thụ lên các hạt không tan, giữ chúng lại trong dầu nhằmgiảm tối thiểu cặn lắng và giữ sạch các chi tiết của động cơ. Tác nhân quan trọng nhất cótính tẩy r ửa là các phụ gia có chứa kim loại, chúng bao gồm: sunphonat, phenolat, salixylat. Phần lớ n sunphonat, phenolat và salixylat của canxi hoặc magiê đượ c sử dụngnhư các chất tẩy r ửa chứa kim loại.

Phụ gia phân tán

Dùng để ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt

động ở nhiệt độ thấ p. Các phụ gia phân tán quan tr ọng nhất bao gồm: ankenyl-poly-amin-suxinimit, ankyl-hydrobenzyl-polyamin, este-polyhydroxy-suxinic, poly-aminamit-imidazolin, polyamine suxinimit, este-photpholat. Các chất phân tán đượ c sử dụng đều cóchứa các nhóm chức như amin, imít, amít hoặc các nhóm hydroxyl-este. Mặt khác, dochúng có tính nhớ t (chất tăng chỉ số độ nhớ t) nên chúng đượ c sử dụng như các phụ gia

phân tán nhiều tác dụng. Lượ ng chất phân tán đượ c sử dụng nói chung phụ thuộc vàolượ ng chất r ắn cần phải phân tán trong dầu và thườ ng là chiếm từ 0,1 đến 2% trong thành

phần của dầu nhờn thương phẩm.

Phụ gia ức chế ăn mòn

Là phụ gia có chức năng làm giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các

thành phần oxy hóa khác làm xuống cấ p dầu động cơ, bảo vệ ổ đỡ và các bề mặt khác nhaukhỏi ăn mòn. Có thể nói chất ức chế ăn mòn bổ sung trong thực tế có tác dụng như các chấtchống oxy hóa. Các phụ gia này bao gồm: di-thiophotphat kim loại (đặc biệt là k ẽm);sunphonat kim loại và kim loại kiềm cao; các tác nhân hoạt động bề mặt như các axit béo, amin, axit ankylsuxinic, clo hóa parafin…

Phụ gia ức chế gỉ

Nếu như động cơ làm việc không có thờ i gian ngừng lâu thì dầu nhờ n làm chức năngchống gỉ tương đối tốt vì khi động cơ ngừng trong thờ i gian ngắn thì dầu chưa kị p chảy hếtkhỏi các chi tiết. Nhưng nếu động cơ ngừng lâu hoặc bảo quản lâu ngày thì xylanh, cổ tr ụckhuỷu và các chi tiết đánh bóng hoặc mài sẽ bị gỉ. Gỉ là sự hình thành sắt hydroxitFe(OH)

2, là một dạng đặc biệt quan tr ọng của ăn mòn trên mặt. Có nhiều hợ p chất đượ c

dùng để ức chế gỉ như: các axit béo, các este của axit naphteic và axit béo, các amin hữucơ, các xà phòng kim loại của axit béo.

Phụ gia chống mài mòn

Mài mòn là sự tổn thất kim loại giữa các bề mặt chuyển động tương đối vớ i nhau.Yếu tố chính gây mài mòn là do sự tiế p xúc giữa kim loại và kim loại (mài mòn dính). Sự có mặt của các hạt mài (mài mòn hạt) gây ra mài mòn là do ăn mòn hay mài mòn hóa học.Để chống lại sự mài mòn, cần thiết phải cho vào các phụ gia chống mài mòn gồm cácnhóm hóa chất có chứa hợ p chất phôtpho, hợ p chất lưu huỳnh, các dẫn xuất béo có khả năng bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớ t sự cọ xát, tỏa nhiệt trong quá trình làmviệc.

Phụ gia biến tính, giảm ma sát



http://vi.wikipedia.org/wiki/%E1%BB%94_%C4%91%E1%BB%A1_tr%E1%BB%A5c



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Phenolat&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Salixylat&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Canxi

http://vi.wikipedia.org/wiki/Magi%C3%AA

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ch%E1%BA%A5t_ph%C3%A2n_t%C3%A1n&action=edit&redlink=1



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Axit_b%C3%A9o&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Axit_ankylsuxinic&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Axit_ankylsuxinic&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Axit_b%C3%A9o&action=edit&redlink=1


http://vi.wikipedia.org/wiki/Magi%C3%AA

http://vi.wikipedia.org/wiki/Canxi

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Salixylat&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Phenolat&action=edit&redlink=1




28

Phụ gia biến tính, giảm ma sát có chức năng làm tăng độ bền của màng dầu, giữ bề mặt kim loại tách r ời nhau, ngăn không cho lớ p dầu bị phá hoại trong điều kiện tải tr ọnglớ n và nhiệt độ cao.

Phụ gia gồm nhiều loại hợ p chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh, molipden, đồng và cácnguyên tố khác. Các phụ gia làm tăng độ bền của màng dầu chủ yếu do hiện tượ ng hấ p phụ

vật lý, nhờ đó làm giảm ma sát. Phụ gia này thường đượ c pha vớ i tỷ lệ 0,1 – 0,3 %. Phụ gia hạ điểm đông đặc

Ở nhiệt độ thấ p thì khả năng lưu động của dầu sẽ giảm, vì vậy cần pha các phụ gia hạ điểm đông đặc nhằm hạ thấ p nhiệt độ đông đặc của dầu, như parafin có lượ ng O.R.azolinkhông quá 1%.

Phụ gia ức chế tạo bọt

Bọt do không khí tr ộn mạnh vào dầu nhờ n ảnh hưở ng xấu tớ i tính chất bôi trơn, làmtăng sự oxy hóa của chúng, làm dầu bị tổn thất, ngăn cản sự lưu thông của dầu trong sự tuần hoàn, gây ra hiện tượng bôi trơn không đầy đủ. Để tránh hoặc giảm sự tạo bọt ngườ ita sử dụng các loại phụ gia chống bọt. Đó là hợ p chất silicon và hydro có khả năng làm tansủi bọt.

1.4.3. Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờn

Các yêu cầu cơ bản đặt ra vớ i tính chất sử dụng của dầu nhờ n: dầu khoáng cần phảicó tính chất bôi trơn tốt, đảm bảo được bôi trơn lỏng hoàn toàn và độ bền đáng tin cậy củamàng dầu trong mọi ổ ma sát của các cơ cấu máy trong dải vận tốc, nhiệt độ, cũng như tảitr ọng lớ n. Sự bảo toàn màng dầu trên bề mặt là cần thiết để khắc phục tình tr ạng ma sát

bán khô gây mài mòn và phá hủy chi tiết máy. Dầu nhờn cũng phải bền về mặt hóa học để chống lại sự oxy hóa bở i oxy trong không khí, trong các điều kiện nhiệt độ cao cũng nhưkhông thay đổi tính chất của mình trong quá trình vận chuyển và bảo quản.

Oxy hóa dầu nhờ n Khi làm việc trong các động cơ, máy móc và các thiết bị khác, khi bảo quản trong

kho cũng như khi vận chuyển dầu đều tiế p xúc vớ i oxy của không khí. Sự tiế p xúc này lànguyên nhân chủ yếu gây nên sự biến đổi về mặt hóa học của dầu, đó gọi là quá trình oxyhóa. Trong quá trình oxy hóa, các tính chất lý hóa học của dầu sẽ bị thay đổi. Theo quiluật, sự thay đổi này dẫn đến sự giảm sút các chỉ tiêu chất lượ ng của dầu nhờ n. Nếu sự oxyhóa xảy ra ở mức độ đủ sâu thì có thể phải loại bỏ dầu nhờ n khỏi hệ thống bôi trơn củamáy móc và thay dầu nhờ n mớ i.

Nhiễm bẩn bở i các tạ p chất

Các tạ p chất như bụi, cát trong không khí rơi vào dầu trong quá trình sử dụng, tích

lũy lại trong dầu và các mạt kim loại tạo ra trong dầu do sự mài mòn bề mặt kim loại củacác chi tiết. Đối vớ i các máy móc, thiết bị làm việc trong môi trườ ng nhiều bụi thì hàmlượ ng tạ p chất này r ất lớ n, thậm chí đến vài phần trăm.

Pha loãng bở i nhiên liệu

Đối với các động cơ đốt trong, dầu nhờ n không chỉ có vai trò bôi trơn, tản nhiệt màchúng còn có tác dụng làm kín, khít các khe hở không cho các khí cháy từ xylanh lọtxuống cacte bằng một lớ p màng dầu mỏng ở thành xylanh. Khi nhiên liệu được đưa vàoxylanh của động cơ thì chúng đượ c tạo thành hạt gồm không khí, hơi và các giọt dạngsương mù của nhiên liệu. Các hạt nhiên liệu này có thể đọng ở trên thành xylanh và có thể tr ộn lẫn vớ i dầu nhờn. Ngoài ra, trong giai đoạn đầu của quá trình làm việc, đặc biệt là khiđộng cơ khởi động, hơi nhiên liệu có thể ngưng tụ lại trong bề mặt của xylanh và sẽ chảyxuống pha loãng dầu.



http://vi.wikipedia.org/wiki/Ma_s%C3%A1t

http://vi.wikipedia.org/wiki/Molypden

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%93ng



http://vi.wikipedia.org/wiki/Silic

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%C4%91r%C3%B4

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%C4%91r%C3%B4

http://vi.wikipedia.org/wiki/Silic


http://vi.wikipedia.org/wiki/Molypden

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ma_s%C3%A1t



29

Phân hủy bở i nhiệt

Khi dầu nhờ n tiế p xúc vớ i các chi tiết máy có nhiệt độ cao sẽ có khả năng xảy ra quátrình cracking nhiệt. K ết quả của quá trình này là tạo ra các sản phẩm nhẹ dễ bay hơi,ngoài ra dầu nhờ n còn chịu sự đốt nóng cục bộ khá lớ n cũng có thể gây ra quá trình phânhủy. Thành phần hydrocacbon trong dầu khoáng ảnh hưở ng r ất lớn đến khả năng phân hủy.

Các hydrocacbon trong dầu có cấu trúc càng phức tạ p, mạch càng dài thì càng dễ dàng bị phân hủy dướ i tác dụng ở nhiệt độ cao.

1.4.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng dầu nhờn thải trên thế giới và ViệtNam

Trên thế giớ i, dầu nhờ n thải thường đượ c xử lý theo 3 hướ ng: (i) chôn lấ p hoặc chứađể xử lý như là chất thải độc hại, (ii) tái sinh làm dầu gốc để sản xuất dầu bôi trơn và (iii)dùng để đốt, nhiệt phân [50,70,81,85,105,112,118,126].

Ở các nướ c phát triển, hướ ng tái sinh làm dầu gốc để sản xuất dầu bôi trơn vẫn đượ csử dụng phổ biến. Đây là phương pháp ít gây ô nhiễm môi trường, đồng thờ i tái sử dụng lạinguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất dầu gốc. Các công nghệ tái sinh đượ c sử dụng

thườ ng có sự khác nhau về phương pháp khử asphalt và tinh chế. Các công nghệ đã đượ csử dụng trước đây bao gồm quá trình xử lý bằng axit/sét, quá trình chưng cất và quá trìnhkhử asphalt - dung môi, tất cả những quá trình này thải ra bùn axit gây ô nhiễm thứ cấ p. Vìvậy, việc làm giảm quá trình ô nhiễm thứ cấ p là mối quan tâm lớn đối vớ i các công nghệ mớ i.

Ngày nay đã có r ất nhiều các công nghệ mới đượ c đưa vào áp dụng như quá trình bay hơi màng mỏng - TFE (Thin Film Evaporation), bao gồm: TFE + tinh chế sét, TFE +tinh chế dung môi và TFE + tinh chế hydro; quá trình khử asphalt nhiệt - TDA (ThermalDe-Asphalt), bao gồm: TDA + tinh chế sét; TDA + tinh chế hydro. Thêm vào đó, quá trìnhtinh chế hydro chiết dung môi đượ c phát triển từ phương pháp tinh chế hydro sau quá trình

khử asphalt-dung môi. Các công nghệ này ít gây ô nhiễm môi trườ ng, cho dầu gốc có chấtlượ ng cao, nhưng chi phí đầu tư cao.

Dầu nhờ n là chất thải nguy hại, do vậy, dầu nhờ n thải cần đượ c thu gom và có phương án xử lý phù hợ p với quy định đã ban hành. Ở Việt Nam, đa phần dầu nhờ n thảithu gom đượ c tái chế làm dầu gốc hoặc làm nhiên liệu đốt. Có r ất nhiều phương pháp để tiền hành tái sinh dầu nhờ n thải như là: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương

pháp lý hóa..... Các phương pháp này thu đượ c dầu gốc có chất lượ ng thấ p, giá tr ị kinh tế không cao. Dưới đây là các phương pháp tái chế dầu nhờ n thải thường đượ c sử dụng trongnướ c.

Các phương pháp vật lý

Nhìn chung, tái sinh dầu nhờ n thải bằng phương pháp vật lý chỉ áp dụng vớ i nhữngdầu có độ oxy hóa chưa sâu, đặc biệt là dầu nhờn động cơ có phụ gia phân tán thì phương

pháp vật lý không thể xử lý được. Các phương pháp vật lý gồm:

- Lắng: các hạt kim loại, asphanten, nướ c nằm trong dầu sẽ tự lắng xuống khi dầu ở tr ạng thái tĩnh. Việc lắng dựa vào nguyên lý ngưng lắng các hạt dướ i tác dụng củatr ọng lực. Sự ngưng lắng sẽ tốt hơn ở nhiệt độ cao bở i vì ở điều kiện nhiệt độ cao thìđộ nhớ t giảm xuống, tạo điều kiện cho các hạt lắng nhanh hơn. Nếu để dầu tự lắng ở điều kiện nhiệt độ thườ ng thì thờ i gian lắng sẽ lâu hơn và hiệu quả thấp hơn. Quátrình lắng chỉ áp dụng cho lọc sơ bộ.

- Ly tâm: là quá trình thông dụng để tách các tạ p chất cơ học, nướ c ra khỏi dầu.Phương pháp này còn đượ c áp dụng để r ửa dầu bằng cách cho thêm nướ c vào dầu để

các hợ p chất có khả năng tan trong nướ c tách khỏi khối dầu, r ồi sau đó ly tâm để táchhết các chất cần tách ra.





30

- Lọc: đượ c sử dụng để tách sơ bộ hoặc tái sinh các loại dầu biến chất không sâu.Phương pháp này chỉ tách đượ c các tạ p chất cơ học không tan trong dầu.

- Chưng cất: là phương pháp tái sinh dầu nhờ n khá phổ biến trên thế giới. Nó có ưuđiểm là tách loại được hoàn toàn nướ c, nhiên liệu, tạ p chất cơ học có lẫn trong dầu.Tuy nhiên, nó phải luôn đi kèm với các phương pháp làm sạch khác như hấ p thụ, làm

sạch bằng hydro, trích ly bằng dung môi chọn lọc do nó không tách hết đượ c các cấutử tối màu.

Các phương pháp hóa lý

- Đông tụ:

Bản chất của phương pháp đông tụ là sự tậ p hợ p những hạt keo, tạo ra những chấtkeo tụ lắng xuống. Có thể tiến hành đông tụ bằng tác động cơ học, bằng nhiệt, bằng dòngđiện hoặc bằng chất đông tụ. Chất đông tụ có thể là chất điện ly, chất hoạt động bề mặthoặc các chế phẩm tẩy r ửa tổng hợ p. Những chất đông tụ điển hình là H2SO4, Na2CO3,

Na2SiO3, Na3PO4. Chất đông tụ hoạt động bề mặt là loại ion hoặc không ion, tốt hơn cả lànhững chất hoạt động bề mặt anion gốc sulfonat mà phổ biến hơn cả là loại sulfonol

RSO3 Na, trong đó R là gốc cacbon từ C12-C18. Chất đông tụ có khả năng làm mất điệntích của các hạt keo, làm chúng ngừng xô đẩy nhau và dính lại vớ i nhau tạo thành hạt lớ nlắng xuống đáy. Qua nghiên cứu, người ta đã xác định đượ c r ằng dùng chất hoạt động bề mặt điện ly để đông tụ các tạ p chất phân tán mịn trong dầu thải là có hiệu quả nhất.

Ảnh hưở ng của nhiệt độ tớ i sự đông tụ liên quan chủ yếu đến độ nhớ t của dầu nhờ nthải. Khi độ nhớ t giảm thì chất động tụ dễ dàng tiế p xúc vớ i dầu nhờ n thải, vì vậy, nên thựchiện quá trình ở điều kiện nhiệt độ cao. Song không nên thực hiện ở nhiệt độ cao quá100oC vì ở nhiệt độ này dầu sẽ sôi và bắn ra ngoài. Tốt nhất là nên để nhiệt độ từ 80 -90oC. Quá trình đông tụ không xảy ra tức thờ i, muốn đông tụ hoàn toàn phải có thờ i giannhất định. Trong điều kiện các yếu tố khác bảo đảm (tiế p xúc tốt, nồng độ chất đông tụ đủ,

nhiệt độ đủ cao,...) thì thời gian để đông tụ xảy ra hoàn toàn là từ 20 - 30 phút. Đông tụ thường đượ c tiến hành trong bể lắng đáy hình nón đượ c trang bị những thiết bị đun nóngvà khuấy tr ộn.

- Hấ p phụ:

Hấ p phụ là quá trình tậ p trung các chất bẩn trên bề mặt chất hấ p phụ. Chất hấ p phụ có khả năng hấ p phụ trên bề mặt của mình một lượ ng lớ n các chất asphan, axit, este và cácsản phẩm oxy hóa khác trong dầu nhờ n thải. Hiệu quả hấ p thụ phụ thuộc chủ yếu vào bảnchất và tr ị số bề mặt chất hấ p thụ.

Trong tái sinh dầu nhờ n thải, thườ ng dùng chất hấ p phụ như đất sét tẩy màu r ồi đếnsilicagen, oxyt nhôm.... Về nguyên tắc, chất hấ p phụ càng đượ c nghiền nhỏ thì khả nănghấ p phụ càng lớ n, tuy nhiên, nó lại gây cản tr ở cho việc lọc sau quá trình hấ p phụ. Nhiệt độ và thờ i gian xử lý có ý nghĩa quan trọng trong quá trình hấ p phụ. Khi tăng nhiệt độ thì hiệuquả hấ p phụ giảm do chuyển động nhiệt của các phân tử đượ c hấ p phụ tăng lên, do đó, khógiữ đượ c trên bề mặt chất hấ p phụ. Ở nhiệt độ thấp, do độ nhớ t của các phân tử dầu nhờ nthải cao cho nên các phân tử dầu khuyếch tán quá chậm đối vớ i bề mặt chất hấ p phụ.Phương pháp làm sạch dầu nhờ n thải bằng chất hấ p phụ là phương pháp tiếp xúc đượ c sử dụng phổ biến vì công nghệ đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao.

Các phương pháp hóa học

- Làm sạch bằng axit sunfuric:

Làm sạch bằng axit sunfuric là một phương pháp hóa học đồng thời cũng là phương pháp hóa lý, bở i lẽ axit sunfuric ngoài tác dụng làm sạch các chất có hại, nó còn là mộtdung môi tốt để hòa tan cho nhiều hợ p chất, là một chất đông tụ r ất tốt cho dầu nhờ n.





31

- Làm sạch bằng kiềm:

Phương pháp làm sạch bằng kiềm thương đượ c sử dụng sau khi làm sạch bằng axitsunfuric, hay cũng có thể sử dụng phương pháp này một cách độc lậ p trong quá trình táisinh dầu nhờ n thải. Những chất kiềm đượ c sử dụng làm sạch phổ biến nhất là Na2CO3,

NaOH, Na3PO4. Khi xử lý dầu sơ bộ bằng axit sunfuric thì những chất còn lại trong dầu

nhờn đượ c trung hòa tạo thành các axit sunfonaphtenic, este axit. Trườ ng hợ p dùng phương pháp kiềm độc lập để tái sinh dầu nhờ n thì kiềm chỉ tác dụng vớ i các axit hữu cơtạo thành những muối natri (xà phòng), chúng hòa tan tốt trong nướ c. Những cặn kiềmlắng xuống nước và đượ c tách ra trong quá trình lắng dầu. Xà phòng còn lại trong dầu ở tr ạng thái lơ lửng đượ c tách bằng phương pháp rửa nướ c nóng.

Trong quá trình xử lý dầu nhờ n thải bằng kiềm, có thể xảy ra sự thủy phân xà phòngtạo ra nhũ, gây tr ở ngại cho quá trình làm sạch. Nồng độ kiềm tăng thì sự thủy phân của xà

phòng giảm nhưng lại dễ dàng tạo nhũ. Nhiệt độ tăng thì khả năng thủy phân tăng nhưngkhả năng hòa tan của xà phòng trong nước cũng tăng. Do phá nhũ rất khó khăn cho nêntrong thực tế ngườ i ta tiến hành xử lý ở điều kiện nhiệt độ cao và nồng độ axit thấ p. Để

tăng hiệu quả cho quá trình xử lý dầu nhờ n thải, nên dùng k ết hợ p nhiều phương pháp, tứclà dùng phương pháp tái sinh tổ hợ p. Thông thườ ng khi tiến hành xử lý dầu nhờ n thải, đầutiên thường tách nướ c và các tạ p chất cơ học ra khỏi dầu nhờ n bằng các phương pháp đơngiản như lắng, lọc, sau đó sử dụng các phương pháp làm sạch phức tạp hơn.

Hiện nay, đã có một số công trình nghiên cứu chuyển hóa dầu nhờ n thải thành nhiênliệu [3,15,16,24]. Tác giả công trình [15] đã nghiên cứu quá trình hydrocracking dầu nhờ nthải sử dụng chất xúc tác Ni/Al2O3, Fe/Al2O3, Fe/SiO2-Al2O3. Trong các chất xúc tác khảosát, xúc tác Fe/SiO2-Al2O3 thể hiện tính chọn lọc sản phẩm nhẹ (naphta, xăng). K ết quả đánh giá sơ bộ cho thấy sản phẩm lỏng thu đượ c từ quá trình này có tiềm năng sử dụng làmxăng. Tác giả [3] sử dụng hệ xúc tác zeolit Y trên chất mang diatomit làm xúc tác cho quátrình cracking dầu nhờ n thải vớ i hiệu suất thu diesel tương đối cao. Tác giả [7] đã nghiên

cứu tổng hợ p vật liệu zeolit đi từ cao lanh, sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking dầunhờ n thải. Quá trình cracking đượ c thực hiện trong pha lỏng, xúc tác sử dụng dạng bột.Hỗn hợ p dầu thải và xúc tác đượ c tr ộn đều trướ c khi chuyển vào thiết bị cracking [16]. K ếtquả nghiên cứu đã tìm ra các điều kiện phản ứng tối ưu để cho hiệu suất thu diesel caonhất: nhiệt độ phản ứng 420oC; thờ i gian phản ứng 90 phút; hàm lượ ng xúc tác 0,4% khốilượ ng nguyên liệu; tốc độ khuấy 150 vòng/phút. Các chỉ tiêu k ỹ thuật của sản phẩm dieselthu đượ c cho thấy r ằng các tính chất này đáp ứng tiêu chuẩn của nhiên liệu diesel cho độngcơ. Tác giả [24] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trìnhcracking dầu nhờ n thải, quá trình cracking đượ c thực hiện dướ i dạng huyền phù. K ết quả các nghiên cứu trên đã chứng tỏ tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu đi từ nguồn dầunhờ n phế thải trong nướ c là r ất lớ n.

Ngoài ra, hướ ng tái sử dụng dầu nhờ n thải làm dầu gốc chất lượng cao đã đượ cnghiên cứu bở i nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Văn Hiếu [9]. K ết quả cho thấy, dầunhờ n thải sau khi xử lý có chất lượng đảm bảo để có thể sử dụng lại, đây là cơ sở để có thể áp dụng triển khai vào thực tế. Hiện nay, có một số công ty đang nghiên cứu khả năng xâydựng nhà máy sản xuất dầu gốc chất lượng cao đi từ nguồn dầu nhờ n thải trong nướ c, sử dụng công nghệ hiện đại của nướ c ngoài [1].





32

ĐỊNH HƯỚ NG NGHIÊN CỨ U CỦA LUẬN ÁN

Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy r ằng:

Ở Việt Nam hiện đã có một vài công trình nghiên cứu việc tái sử dụng xúc tác FCC

thải. Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để sản xuất bê tông, gạch, làm phụ gia xi măng.Các nghiên cứu này chủ yếu tậ p trung vào việc đánh giá thành phần xúc tác thải và nghiêncứu phương pháp phối tr ộn để sản xuất các sản phẩm cho xây dựng. Và nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su trong lố p xe thải bướ cđầu tâp trung vào việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa. Cácnghiên cứu tái sinh, hoàn nguyên xúc tác thải vớ i mục đích làm xúc tác cho quá trìnhcracking cặn dầu, nhiệt phân sinh khối đã bước đầu cho thấy tiềm năng có thể ứng dụngxúc tác thải cho các quá trình hóa học khác.

Đối vớ i nguyên liệu dầu nhờ n thải, hiện nay chủ yếu đượ c tái chế để sử dụng làm dầunhờ n chất lượ ng thấ p hoặc làm mỡ bôi trơn. Một số công trình nghiên cứu sử dụng dầunhờ n thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu. Các nghiên cứu bước đầu cho thấy triển

vọng của quá trình chuyển hóa dầu nhờ n thải thành nhiên liệu có giá tr ị kinh tế cao.Từ đánh giá trên, luận án sẽ định hướ ng nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải để

làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờ n thải, vớ i mục đích thu sản phẩm lỏng có giátr ị cao trong đó có phân đoạn diesel. Đây là hướ ng nghiên cứu mớ i, tận dụng đượ c cácnguồn thải (xúc tác thải, dầu nhờ n thải) để tạo sản phẩm có giá tr ị cao.





33

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁPNGHIÊN CỨU

2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI

2.1.1. Quy trình đốt cốc

Xúc tác FCC thải sau khi được sấy ở 110oC trong 5 giờ được loại cốc bằng quátrình oxy hóa trong tủ nung có ống cấp khí được nối với bình khí oxy. Quá trình tiến hànhnhư sau:

Cho 1kg xúc tác FCC thải vào bát nung bằng sứ chịu nhiệt dung tích 2 lít với bềmặt thoáng, có kích thước 20cm x 20cm. Dòng khí cấp vào tủ nung có lưu lượng 150 - 200ml/giờ được điều khiển bằng đồng hồ đo lưu lượng khí. Nhiệt độ tủ nung được đặt theo chếđộ với tốc độ tăng nhiệt độ là 5oC/phút. Sau khi đạt nhiệt độ thích hợp, giữ tại nhiệt độ này

trong khoảng 1 - 7 giờ (nhiệt độ và thời gian thích hợp được nghiên cứu và trình bày trong phần kết quả và thảo luận).

2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc

- Ảnh hưở ng của nhiệt độ đố t cố c: Khảo sát quá trình đốt cốc trong khoảng nhiệt độ từ 450 - 800oC.

- Ảnh hưở ng của thời gian đố t cố c: Khảo sát thời gian đốt cốc từ 1 đến 7 giờ . - Ảnh hưở ng của chế độ đố t cố c: Khảo sát chế độ nung tĩnh, nung trong dòng oxy,

nung trong dòng không khí khô.

Xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc đượ c gọi là FCC tái sinh và ký hiệu là FCC-TS.

2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀMTÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI 2.2.1. Tổng hợp γ-Al2O3

Nguyên liệu, hóa chất sử dụng

Nguyên liệu sử dụng để tổng hợp γ-Al2O3 bao gồm hydroxyt nhôm Tân Bình (hàmlượ ng Al2O3 quy đổi > 65%), NaOH, H2SO4 – Merck và nướ c cất.

Quy trình tổng hợ p

Hòa tan 100g Al(OH)3 vào dung dịch NaOH 25% dư, gia nhiệt nhẹ và kết hợpkhuấy cho đến khi tan hết. Tiếp tục cho 10-20 ml H2O2 vào, khuấy, gia nhiệt trong vòng 30

phút rồi tiến hành lọc, rửa để thu dung dịch trong suốt. Tiếp theo cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào, gia nhiệt trong khoảng 70 - 80oC,khuấy liên tục trong 6 giờ và giữ pH= 8 - 9. Kết thúc quá trình này, để nguội, lọc lấy kếttủa, rồi đem sấy ở 90 - 100oC trong 12 giờ. Tiếp theo đem nung ở 280oC trong 2 giờ , sauđó nâng nhiệt độ lên khoảng 480 - 500oC và duy trì trong 5 giờ .

2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5

Nguyên liệu, hóa chất- Nguồn Si: TEOS (tetraetylorthosilicat) (C2H5O)4Si - Merck.- Nguồn nhôm: Al2SO4. 18H2O – Merck.- NaOH, H2SO4, chất tạo cấu trúc TPABr (tetrapropylammonium bromide)- Merck

và nước cất. Quy trình tổng hợ p





34

Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 được trình bày như hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ t ổ ng hợ p HZSM-5

Quy trình tổng hợp HZSM-5 chia làm 5 bước:

Bước 1: Thủy phân TEOS trong môi trường axit H 2SO4

Cho 30g TEOS vào trong một bình teflon, thêm 97,5g nước cất rồi khuấy trên máy

khuấy từ. Sau đó thêm từ từ axit H2SO4 đến pH=1. Thực hiện khuấy ở nhiệt độ phòngtrong 20 giờ để đảm bảo TEOS thủy phân hoàn toàn.

Bước 2: Quá trình kết tinh

Cho từ từ nhôm sunfat vào dung dịch NaOH, khuấy trên bếp khuấy từ. Vừa khuấyvừa ra nhiệt nhẹ khoảng 20 phút để hòa tan hết kết tủa tạo thành. Sau đó, cho dung dịch thuđược vào trong bình teflon chứa TEOS đã thủy phân và thêm 3,60g TPABr vào. Dùng đũathủy tinh khuấy trộn trong 20 phút để gel thật mịn. Cuối cùng đổ toàn bộ gel vào autoclavevà kết tinh ở 180oC trong 24 giờ .

Bước 3: Lọc và sấy

Sau khi kết tinh, dung dịch thu được đem lọc hút chân không và rửa bằng nước cất

cho đến khi nước thải ra ở cuống phễu lọc có pH =7. Sấy khô mẫu ở 110oC trong 5 giờ . Bước 4: Nung

TEOS Al2(SO4)3 NaOH

Khuấy

H2O

H2SO4 Khuấy

Gel TPABr

K ết tinh ở 180oC, 24 giờ trong autoclave

Sấy ở 110oC, 5 giờ

Nung ở 485oC, 5 giờ

ZSM-5 NH4Cl 1M

Trao đổi ion 3 lần

HZSM-5

H2O

Lọc, r ửa, sấy,nung ở 400oC

HZSM-5





35

Sau khi sấy, tinh thể thu được đem nung ở 485oC trong 5 giờ, tốc độ gia nhiệt là5oC/phút để loại chất tạo cấu trúc, thu được sản phẩm là ZSM-5.

Bước 5: Trao đổi ion

Sau khi thu được ZSM-5, tiến hành trao đổi ion để tổng hợp HZSM-5. Quá trìnhtrao đổi ion được thực hiện như sau:

Cho xúc tác ZSM-5 đã nung vào trong bình cầu chứa dung dịch NH4Cl 1M (tỷ lệ1g ZSM-5: 10ml NH4Cl) khuấy trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó, ngưng khuấy để ởnhiệt độ phòng trong 24 giờ . Sau khi đã trao đổi ion, đem sản phẩm đi lọc chân không , rửasạch ion Cl- (thử bằng AgNO3 không thấy kết tủa) và pH=7. Sấy mẫu ở 110oC trong 3 giờ để loại bỏ nước, tiếp theo nung ở 400oC trong 5 giờ . Lặp lại các bước trên 3 lần sẽ thuđược HZSM-5 để thực hiện phản ứng.

2.2.3. Tổng hợp zeolit HY

Nguyên liệu, hóa chất sử dụng- Nguồn Si: TEOS (tetraetylorthosilicat) (C2H5O)4Si - Merck.- Nguồn nhôm: Al(OH)3 tinh khiết (Merck). - NaOH, NH4Cl, chất tạo cấu trúc TMAOH (Tetramethylammonium hydroxide) và

nước cất. Quy trình tổng hợ p- Tổng hợp NaY

Chuẩn bị gel với thành phần 2 NaOH : 1 Al2O3 : 7,5 SiO2 : 4,7 TMAOH : 248 H2O bằng cách hòa tan hoàn toàn NaOH trong H2O, sau đó thêm từ từ bột Al(OH)3 vào, khuấyđều trong vòng 45 phút. Cho tiếp từ từ chất tạo cấu trúc TMAOH vào, khuấy đều thu đượcdung dịch 1. Đổ từ từ TEOS vào dung dịch 1, khuấy đều trong 45 phút và điều chỉnh pHcủa dung dịch trong khoảng 11-13. Sản phẩm được già hóa trong vòng 3 ngày ở nhiệt độ

phòng, sau đó kết tinh ở 95oC trong 26 giờ. Sản phẩm sau đi kết tinh đem lọc chân không,

sấy ở 110o

C trong 3 giờ và nung tại 455o

C trong 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 5o

C/phút.- Biến tính zeolit NaY sang HY

Lấy mẫu zeolit NaY cùng với dung dịch NH4Cl theo tỷ lệ 1:10 cho vào bình cầu.Quá trình trao đổi ion diễn ra trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng, có khuấy. Để mẫu tĩnh trong 10giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lấy mẫu rửa sạch ion Cl -, sấy mẫu ở nhiệt độ 110oC rồi nungở nhiệt độ 400oC thì thu được zeolit HY trao đổi lần 1. Tiến hành quá trình trao đổi ion lặplại 3 lần thu được HY. Sản phẩm HY được xác định cấu trúc, tính chất bằng các phương

pháp XRD, IR, NMR,...

2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH

2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao

Phối tr ộn xúc tác FCC thải đã tái sinh (FCC-TS) vớ i zeolit HY đượ c tổng hợ p theocác tỷ lệ 1%, 2% , 5% và FCC-TS vớ i zeolit HZSM-5 đượ c tổng hợ p theo các tỷ lệ 0,5%,1% và 1,5%, sau đó tiến hành phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính.

2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn

Phối tr ộn FCC-TS vớ i zeolit HY theo các tỷ lệ 1%, 2% và FCC-TS vớ i oxit nhôm γ-Al2O3 tổng hợp đượ c theo các tỷ lệ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% và 10%, sau đó tiến hành

phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính.

2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác

Xúc tác sau khi biến tính bằng hỗn hợ p axit mạnh và axit yếu đượ c tạo hạt để liênk ết các thành phần bằng chất k ết dính tạo hạt K-sil (thành phần của K-sil như sau: SiC





36

73%, Si3 N4 21%, Al2O3 2,7% và Fe2O3 0,3%). Theo kinh nghiệm của tác giả [39,53,78,128], hàm lượ ng K-sil đượ c lựa chọn là 5%.

Cách phối tr ộn tạo hạt như sau: hai hệ xúc tác (FCC-TS + 1%HZSM-5 + 2%HY vàFCC-TS + 1%HY + 5% γ-Al2O3 ) đượ c tr ộn vớ i 5% chất k ết dính K-sil, sau đó đượ c tr ộnđều (có cho thêm nước đủ để thấm ướ t hoàn toàn hỗn hợ p xúc tác) r ồi sấy khô ở 105oC

trong 10 giờ , nung ở 450oC trong 3 giờ . Khối xúc tác thu được đem nghiền, sàng r ồi lấycác kích thướ c hạt khác nhau (0,1; 0,15; 0,25; 0,35 và 0,5 mm) để nghiên cứu quá trìnhcracking.

2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬDỤNG XÚC TÁC FCC –TS ĐÃ BIẾN TÍNH 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu

a. Đặc trưng tính chấ t của d ầu nhờ n thải

Xác định màu sắc (ASTM D1500), hàm lượng nướ c (ASTM D445), tạ p chất cơ học(ASTM D95), độ nhớ t (ASTM D4045), tr ị số axit tổng (ASTM 974) của dầu nhờ n thải.

b. Nghiên cứ u quá trình tách loại t ạ p chất cơ học Nguyên liệu dầu nhờn thải được xử lý sơ bộ bằng các phương pháp sau:

Lọc

Dầu nhờn thải được đổ vào phễu lọc lắp với bình hút chân không. Dầu nguyên liệusau xử lý được lấy từ trong bình hút, còn phần cặn tạp chất nằm lại trên phễu lọc.

Hấp phụ

* Hoạt hóa bentonit bằng axit HCl 15%: cho bentonit và axit vào bình cầu theo tỷ lệrắn/lỏng = 2/3, tiến hành khuấy trộn liên tục ở nhiệt độ 90oC trong khoảng 6 giờ. Sau đó,các chất rắn được lọc rửa bằng nước cất đến khi hết Cl - (thử bằng dung dịch AgNO3), sấykhô ở 105oC, thu được bentonit hoạt tính.

* Hấp phụ: dầu nhờn thải được trộn với bentonit biến tính theo tỷ lệ rắn/lỏng = 2/3trong bình thủy tinh 1 lít. Hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt bằng bếp từ đến nhiệt độ thíchhợp trong khoảng thời gian thích hợp (nhiệt độ và thời gian thích hợp được nghiên cứu kỹtrong phần kết quả và thảo luận). Sau quá trình khuấy và gia nhiệt, nguyên liệu được táchkhỏi hỗn hợp bằng phương pháp lắng sau đó được lọc hoặc ly tâm. Các yếu tố ảnh hưởngđược đưa ra ở phần kết quả và thảo luận.

2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng

a. Phản ứng craking trong pha lỏng

Thực nghiệm phương pháp cracking dầu nhờ n thải đượ c thực hiện trên hệ thiết bị

phản ứng cracking gián đoạn tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóadầu, Viện K ỹ thuật Hóa học, Trườ ng Đại học Bách khoa Hà Nội. Sơ đồ thiết bị đượ c thể hiện ở hình 2.2.

Các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờn thải được khảosát: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu và tốc độ khuấy trộn.

Thực nghiệm:

- Cân chính xác lượng xúc tác biến tính cho vào thiết bị phản ứng, sau đó thêm 300 gdầu nhờn thải đã qua xử lý sơ bộ vào;

- Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt và khuấy với tốc độ khảo sát;- Nhiệt độ của trong bình phản ứng được nâng dần bằng đai gia nhiệt. Nhiệt độ bên

ngoài thiết bị và trong hỗn hợp phản ứng được đo bằng các cặp nhiệt điện hiển thịđồng hồ. Nhiệt độ được khống chế bằng rơ le nhiệt tự động đóng – ngắt;





37

- Sản phẩm của quá trình cracking đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn vớ i tácnhân làm lạnh là nướ c, r ồi đi vào bình đựng sản phẩm lỏng, phần khí được thu đượ ctheo một đườ ng riêng;

- Sản phẩm lỏng thu được đem chưng cất phân tách thành các phân đoạn xăng,kerosen, diesel. Và tiế p tục đánh giá tính chất sản phẩm theo các tiêu chuẩn Việt

Nam.

Hình 2.2. Sơ đồ thiế t bị cracking d ầu nhờ n thải trong pha lỏng

b. Các yế u t ố ảnh hưởng đế n quá trình cracking bao gồm:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking :Giữ nguyên các điều kiện phản ứng: thời gian phản ứng, tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác,tốc độ khuấy trộn. Quá trình cracking sẽ được khảo sát tại các nhiệt độ khác nhau;

- Ảnh hưởng của thời gian cracking:Giữ nguyên các điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác,tốc độ khuấy trộn. Quá trình cracking sẽ được khảo sát tại các khoảng thời giankhác nhau;

- Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác trong quá trình cracking:Giữ nguyên các điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độkhuấy trộn. Quá trình cracking sẽ được khảo sát tại các tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác

khác nhau;- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng:Giữ nguyên các điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệnguyên liệu/ xúc tác. Quá trình cracking sẽ được khảo sát tại các tốc độ khuấy khácnhau.

Tính hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng:

Hlỏng = (msp/mnguyên liệu) x 100%

Tính hiệu suất thu hồi lỏng nhẹ

Hlỏng nhẹ = (mlỏng nhẹ/mnguyên liệu) x 100%

Tính hiệu suất thu hồi lỏng nặng

Hlỏng nặng = (mlỏng nặng/mnguyên liệu) x 100%

Mô tơ khuấy cóhiển thị vòng quay

Đồng hồ đonhiệt độ

Đồng hồ đoáp suất

Nướ c vào

Bộ điềukhiển

nhiệt độ

Nướ c ra

Bình đựng sản phẩm lỏng

Sản phẩm khí

Đai gia nhiệt





38

222 lk h

ad

hlk

++

=

2

2

2

2

2

2

c

l

b

k

a

h

ad

hlk

++

=

Trong đó: Hlỏng là hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (%)

msp là khối lượng tổng sản phẩm lỏng thu được (g)

mnguyên liệu là khối lượng nguyên liệu (g)

Hlỏng nhẹ, Hlỏng nặng là hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng nhẹ và lỏng nặng (%) mlỏng nhẹ, mlỏng nặng là khối lượng sản phẩm lỏng nhẹ, lỏng nặng (g).

2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi Phản ứng cracking dầu thải trên xúc tác FCC thải biến tính (Hệ xúc tác 1: FCC-TS

+ 1% HZSM-5 + 2% HY) trong pha hơi đượ c thực hiện trên thiết bị phản ứng MAT 5000(Microactivity Test). Lượ ng dầu nguyên liệu 1,5g, khối lượ ng xúc tác 4,14g, nhiệt độ phảnứng 480ºC, tốc độ nạ p liệu: 2,5 h-1, tốc độ dòng khí mang: 75 ml/phút.

Hệ phản ứng MAT5000 được dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa trên tiêuchuẩn ASTM D5154 – 03.

2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

2.5.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Đây là phương pháp hiện đại dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, qua đó cho phép xác định kích thướ c và hình dạng của vậtliệu. Khi sử dụng ảnh SEM nghiên cứu zeolit có thể xác định hình thái học của zeolit tổnghợp được, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thướ c hạt tinh thể zeolit, đánh giásơ bộ độ tinh thể.

Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy Field Emission Scaning Electron MicroscopeS – 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ r ơnghen đượ c ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể củavật liệu. Có thể nhận diện nhanh và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thờ i sử dụng để định lượ ng pha tinh thể với độ tin cậy cao.

Xác định cấ u trúc tinh thể

Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc tinh thể. Khoảng cách dhlk tương ứng vớ i mỗigóc θ. Đối vớ i mỗi cấu trúc tinh thể khác nhau thì mối liên hệ giữa khoảng cách dhlk và cácthông số của các nguyên tố khác nhau. Đối vớ i cấu trúc lập phương, thông số mạng a đượ cxác định và liên hệ vớ i dhlk như sau:

Vớ i h, k, l là chỉ số Miller.Đối vớ i cấu trúc orthorhomique nó tồn tại thêm 3 thông số a, b, c:

So sánh cường độ pic của các mẫu nghiên cứu trướ c và sau khi xử lý cho phép xácđịnh tính chất của tinh thể sau xử lý. Tuy nhiên để khẳng định một cấu trúc tinh thể của vậtliệu cần thiết phải so sánh phổ nhận đượ c vớ i phổ chuẩn.

Phân tích định lượ ng – xác định độ tinh thể





39

Dựa vào tỷ lệ cường độ vạch phổ đặc trưng vớ i nồng độ nguyên tố cần nghiên cứutrong mẫu. Tỷ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức:

nc nc

c c

I C k

I C =

Trong đó : Inc, Ic : Cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn;Cnc, Cc : Nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn;k : Hệ số xác định bằng thực nghiệm.

Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức:Độ tinh thể (%) = A/B × 100

Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫuchuẩn.

Ngoài ra, độ chọn lọc các pha tinh thể có thể xác định theo công thức (khi XRD cóđườ ng nền phẳng):

Độ chọn lọc tinh thể (%) = C/D × 100

Trong đó: C và D tương ứng là % cường độ pic đặc trưng của tinh thể cần xác địnhvà tổng % cường độ pic đặc trưng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu domáy nhiễu xạ nhận định và tính toán.

Xác định kích thướ c hạt tinh thể

Sử dụng phổ XRD cũng có thể xác định được kích thướ c hạt trung bình của các tinhthể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng từ 40 – 20.000 Å theo phương trình Scherrer:

2 2

. .180

os . .

K D

c H S

λ

θ π

=

−

Trong đó: D : Kích thướ c tinh thể;2θ : Vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng; H : Độ r ộng trung bình của pic đặc trưng; K : Hằng số xấ p xỉ bằng 1;λ : Bướ c sóng chùm tia tớ i;S : Hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào khe của máy chụ p XRD.

Xác định cấ u trúc mao quản trung bình

Khi chiếu tia X lên bề mặt tinh thể vớ i góc tới 2θ hẹ p (từ 0,5 - 10º), giản đồ nhiễu xạ tia X cho ta biết cấu trúc bề mặt tinh thể và do đó chỉ ra đượ c sự tồn tại của các mao quảntrung bình. Các mao quản này không phải là các tinh thể nhưng chúng sắ p xế p một cáchtr ật tự và đồng nhất nên cũng có trật tự tương tự các vật liệu tinh thể nên sẽ xuất hiện các

pic nhiễu xạ trong vùng tia X góc hẹ p. Bên cạnh đó, thông qua cường độ pic và độ r ộngchân pic ta có thể phán đoán đượ c mức độ tr ật tự, đồng đều của các mao quản này.

Thực nghiệm: mẫu đem chụ p phổ XRD dướ i dạng bột. Giản đồ XRD đượ c khi trênmáy D8 Advance – Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Chế độ phântích: ống phát tia X bằng Cu với bướ c sóng Kα = 1,5406Å, điện áp 40kV, cường độ dòngđiện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ = 5 - 90o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút.

2.5.3. Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)

Phương pháp TPD-NH3 cho ta biết thông tin lực axit và phân bố số lượ ng tâm axit.

Dựa vào diện tích pic nhả hấ p phụ NH3 tính được lượng tâm axit tương ứng vớ i khoảngnhiệt độ đo. Dựa vào nhiệt độ nhả hấ p phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:





40

- Các tâm nhả hấ p phụ NH3 trong khoảng nhiệt độ < 200oC: tâm axit yếu- Các tâm nhả hấ p phụ NH3 trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 400oC: tâm axit trung

bình- Các tâm nhả hấ p phụ NH3 trong khoảng nhiệt độ > 400oC: tâm axit mạnh

Thực nghiệm: Mẫu đo theo phương TPD-NH3 đượ c thực hiện trên máy Auto Chem

II – 2920 Micromeritics, phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác,Đại học Bách khoa Hà Nội.

Phương pháp tính số tâm axit:

Nhiệt độ nhả hấ p phụ ToC là số liệu tr ực tiế p từ k ết quả đo TPD-NH3 Thể tích nhả hấ p phụ V là số liệu tr ực tiế p từ k ết quả đo TPD-NH3 chính là số ml

phân tử khí hấ p phụ trên một gam xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêuchuẩn.

Tỷ lệ các tâm axit đượ c tính toán từ thể tích nhả hấ p phụ cho mỗi loại xúc tác Số mol NH3 hấ p phụ/1g xúc tác đượ c tính toán từ V nhả hấ p phụ theo giả thuyết

Langmuir (là “một tâm hấ p phụ có thể liên k ết vớ i một và chỉ một tiểu phân tử bị

hấ p phụ) [19]. Như vậy khi hấ p phụ một phân tử NH3 sẽ ứng vớ i một tâm axit trênvật liệu xúc tác. Do đó có thể tính toán Số mol NH3 hấ p phụ trên một gam xúc tác =(V/1000)/22,4. (Tại điều kiện tiêu chuẩn 0oC và 1atm thì 1 mol khí = 22,4l).

Từ đó tính đượ c số tâm axit/1g xúc tác = Số mol NH3 hấ p phụ/1g xúc tác x số Avogadro N (N=6,023x1023)

2.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET)

Phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ - nhả hấ p phụ nitơ cung cấ p các thông số của vậtliệu như bề mặt riêng, phân bố kích thướ c mao quản. Cắn cứ vào đường đẳng nhiệt để xácđịnh loại cấu trúc của vật liệu tổng hợp đượ c [53].

Hình 2.3. Các d ạng đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ-nhả hấ p phụ theo phân loại IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có maoquản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu có kích thướcMQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Kiểu bậc thang VI ít gặp.

Thực nghiệm: mẫu đượ c đo trên máy Auto Chem II – 2920 Micromeritics, phòngthí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phổ hấ p thụ nguyên tử dùng để xác định hàm lượ ng các kim loại cótrong mẫu.

I II

IVIII

V VI





41

Thực nghiệm: Phổ AAS được đo trên thiết bị phân tích quang phổ hấ p thụ nguyêntử PinAAcle 900F, tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.5.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X dùng để phân tích thành phần hóa học

của vật r ắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật r ắn do tương tác vớ i các bức xạ.Thực nghiệm: phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron

Microscope S - 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Trướ c khi chụ p các mẫu đượ c phân tán trong etanol r ồi đượ c nhỏ lên một mạnglướ i có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho

bay hơi hết etanol. Mẫu đượ c phủ một lớ p cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăngđộ tương phản, sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát và chụ p.

2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phổ hấ p thụ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức hoặc liênk ết có trong vật liệu.Thực nghiệm: mẫu được đo trên máy Nicolet 6700 FT- IR Spectrometer tại phòng

thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.5.8. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)

Phương pháp phân tích nhiệt cho phép giải thích đượ c một số quá trình xảy ra khitiến hành nung mẫu theo một chương trình nhiệt độ định sẵn, đó là các quá trình chuyểnhoá thù hình, các quá trình phân huỷ nhiệt. Ưu điểm của phương pháp này là độ nhạy của

phương pháp rất cao. Mọi sự thay đổi entanpy đều đượ c quan sát một cách rõ ràng và mỗimẫu đều đưa ra một đườ ng phổ đặc trưng.

Thực nghiệm: q uá trình đo phổ phân tích nhiệt của các mẫu đượ c thực hiện trênmáy NETZSCH STA 409 PC/PG thiết bị phân tích nhiệt vi phân TG/DTA với tốc độ gianhiệt 5oC/phút, Viện Hóa học Công nghiệ p Việt Nam.

2.5.9. Phương pháp tán xạ laze

Phương pháp tán xạ laze cho biết phân bố đườ ng kính hạt của mẫu đo và kíchthướ c phân bố tậ p trung của mẫu. Đây là phương pháp đáng tin cậy và chính xác trongnghiên cứu kích thướ c hạt vật liệu zeolit.

Thực nghiệm: mẫu tổng hợ p được xác định theo phương pháp tán xạ laze trên máyHORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950 tại phòng thínghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.5.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR)

Phổ 27Al NMR đượ c sử dụng để xác định cấu trúc các tâm Al khác nhau có thể tồntại trong khung mạng vật liệu. Các dạng tâm nhôm được đánh dấu là Al (n), trong đó n là số

phối trí của tâm Al tồn tại trong vật liệu [42,47,52,72,79,100,101,103,115,121,130].





42

Hình 2.4. Các d ạng tâm Al có thể t ồn t ại trong vật liệu, được xác định qua phổ Al-NMR

Trong đó: 1. Al (IV) tâm Al phối trí 4 trong khung mạng, 2. Al (V) tâm Al phối trí5 trong khung mạng, 3. Al (VI) tâm Al phối trí 6 trong khung mạng, 4. tâm Al (V) phối trí5 ngoài khung mạng và 5. tâm Al (VI) phối trí 6 ngoài khung mạng.

Phổ 27

Al- NMR được đo vớ i cả các mẫu tổng hợ p và các mẫu sau nung. Các phổ 27Al MAS NMR được đo trên máy Varian Infinity plus AS400 spectrometer tạ i tần số 104,26 MHz, chiều r ộng xung 0,5 ms, tần số phát 50 G, độ tr ễ xung 0,5s, tốc độ quay 4kHz và 85.000 lần quét.

Phổ 27Al- NMR được đo tại Bộ môn Vật lý, Viện K ỹ thuật, Trường đại họcSuranaree, Nakkon Ratchasima, Thái Lan.

2.5.11. Xác định độ bền nén của xúc tác

Độ bền nén của xúc tác là khả năng xúc tác chịu đựng tải tr ọng đến khi có sự giảmvề mặt kích thước. Trong trườ ng hợ p các vật liệu giòn như xúc tác hay xi măng Portland,quá trình giảm kích thướ c có thể kèm theo phá hủy cơ học xúc tác. Đo độ bền nén của xúc

tác giúp kiểm tra khả năng đáp ứng các ứng dụng trong môi trườ ng phản ứng có áp suấthoặc khuấy tr ộn mạnh.

Thực nghiệm: mẫu xúc tác đượ c tạo viên dướ i dạng hình cầu vớ i diện tích bề mặtđượ c tính toán từ trước và được đưa vào giữa hai đế kim loại. K ẹ p sát hai mặt đế kim loạilên xúc tác và tiến hành ép ngang hạt xúc tác. Tăng dần lực ép hạt xúc tác đến khi nào hạtxúc tác biến dạng hoặc bị vỡ vụn và ghi lại giá tr ị trên đồng hồ đo lực.

Độ bền nén đượ c tính toán theo công thức:

σ =F

A

Trong đó: σ - độ bền nén cần đo, N/m2

F - giá tr ị lực đo đượ c, N





43

A - tiết diện tiế p xúc giữa đế kim loại và bề mặt xúc tác, m2

K ết quả tính toán có thể đưa ra đơn vị là N/m2 hoặc MPa tùy từng loại vật liệu. Độ bền nén được xác định tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu kim loại, Viện Khoa họcVật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKINGDNT

2.6.1. Chưng cất tách sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng

Quá trình chưng cất để tách các phân đoạn sản phẩm đượ c thực hiện trong thiết bị chưng cất hình 2.5. Sản phẩm thu đượ c từ quá trình cracking trong pha lỏng được đưa vào

bình cầu đặt trên bếp điện gia nhiệt có bảo ôn.

Bình đựng sản phẩm đượ c gia nhiệt từ nhiệt độ thườ ng lên nhiệt độ sôi của các phân đoạn và lấy sản phẩm sau khi đã ngưng tụ thành thể lỏng. Phân đoạn xăng bắt đầu từ 40oC đến 180oC, phân đoạn kerosen đượ c lấy từ nhiệt độ 180oC đến 250oC, phân đoạndiesel đượ c lấy từ 250oC đến 360oC. Phần còn lại trong bình là phân đoạn lỏng nặng FO vàcặn, có nhiệt độ sôi trên 360oC.

Hình 2.5. H ệ thiế t bị chưng cấ t thu t ừ ng loại sản phẩ m

2.6.2. Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng

Quá trình tách và phân tích khí đượ c thực hiện trên máy đo khí đa chức năng GASANALYZER HG-520 HESHBON của Hàn Quốc với phương pháp phân tích hồng ngoạivà điện tử (hình 2.6).





44

Hình 2.6 . Máy đo khí HG-520 HESHBON

Sản phẩm khí thu đượ c sau thiết bị cracking pha lỏng đượ c cho qua ống đựng

silicagel để hút hết hơi ẩm có trong hỗn hợ p (hình 2.7). Sau đó, quy trình đo đượ c thựchiện theo các bước sau: đầu tiên khởi động máy và đợi đến khi thờ i gian khởi động hoàntất, tiế p theo nhấn vào nút Purge để đuổi khí có trong đầu dò; đặt đầu dò vào hỗn hợ p khí,đợi 5 phút đến khi máy đo thông báo quá trình đó có thể bắt đầu thì nhấn nút ENT MEASđể bắt đầu quá trình đo khí; các kết quả về thành phần khí sẽ đượ c hiện ra trên màn hìnhhiển thị. Do quá trình cracking xảy ra liên tục và khí ra được đo trong dòng, do đó giá trị về thành phần khí sẽ thay đổi liên tục trong quá trình đo, giá trị cuối cùng không đổi sẽ

phản ánh chính xác thành phần của từng loại khí.

Hình 2.7 . Sơ đồ thu hồi khí sau cracking để phân tích

Luận án đã thực hiện đo thành phần khí tại các khảo sát khác nhau, k ết quả đưa ra ở

phần thảo luận.2.6.3. Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng sắc ký khíGC-MS

Sản phẩm của quá trình cracking đượ c phân tích tại phòng thử nghiệm sắc ký –VILAS 335, Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội,

bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài30x0,25µmx0,25µm, nhiệt độ detector 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang Heli(He), chất pha loãng n-hexan.

2.6.4. Xác định đường cong chưng cất Engler

Thành phần cất là một trong những chỉ tiêu quan tr ọng cần phải xác định đối vớ icác sản phẩm tr ắng như xăng, kerosen và diesel. Theo thành phần cất phân đoạn có thể biết

Khí sản phẩmỐng đựng Silicagel

Bình đựng nước

Đầu đo khí





45

đượ c các loại sản phẩm thu đượ c và khối lượ ng của chúng. Các phân đoạn dầu bao giờ cũng gồm r ất nhiều các đơn chất khác nhau vớ i nhiệt độ sôi thay đổi. Do vậy, đặc trưngcho tính chất bay hơi của một số phân đoạn là nhiệt độ sôi đầu (to

sôi đầu) và nhiệt độ sôi cuối(to

sôi cuối).

Quá trình chưng cất phân đoạn được thực hiện bằng bộ chưng cất tiêu chuẩn Engler

như sơ đồ dưới đây.

Hình 2.8 . Sơ đồ thiế t bị chưng cất phân đoạn

1. Giá đỡ 2. Bếp gia nhiệt 3. Bình chưng cất 4. Chụp chắn gió

5. Nhiệt kế 400oC 6. Ống chưng cất 7. Hộp sinh hàn 8. Ống đong

Bình chưng đựng 100ml mẫu, đượ c gia nhiệt từ từ (tốc độ gia đượ c duy trì trongkhoảng 4-5ml sản phẩm trong 1 phút). Khi có giọt chất lỏng đầu tiên rơi xuống ống đongthì nhiệt độ lúc đó gọi là nhiệt độ sôi đầu. Tiế p theo ghi nhiệt độ tương ứng vớ i 10, 20, 30,40, 50, 60, 70, 80, 90% thể tích và đến khi nào nhiệt độ đạt mức cao nhất r ồi tụt xuống thìđó là nhiệt độ sôi cuối. Từ các giá tr ị nêu trên, dựng đồ thị phụ thuộc giữa % sản phẩmchưng cất và nhiệt độ sôi gọi là đường cong chưng cất Engler.

2.6.5. Xác định hàm lượng nhựa thực tế

Hàm lượ ng nhựa là lượ ng nhựa tạo thành trong nhiên liệu do quá trình oxy hóadướ i tác dụng của khí oxy ở áp suất và nhiệt độ cao. Hàm lượ ng nhựa cao là nguyên nhângây nên hiện tượ ng lắng đọng trên hệ thống cảm ứng và làm nghẹt van.

Hàm lượ ng nhựa thực tế được xác định theo phương pháp ASTM D381/TCVN

6593. Phương pháp này đượ c sử dụng để xác định hàm lượ ng nhựa có trong nhiên liệuchạy động cơ . Theo tiêu chuẩn, nhiên liệu đượ c oxy hóa ở 100oC và áp suất khí oxy là 7kg/cm2 trong một khoảng thời gian xác định. Hàm lượ ng nhựa đo bằng mg/100ml là chỉ tiêu gián tiếp đánh giá tính ổn định của nhiên liệu khi bảo quản lâu trong bồn chứa. Hàmlượ ng nhựa càng cao thì tính ổn định của nhiên liệu càng kém.

2.6.6. Xác định hàm lượng lưu huỳnh

Hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ đượ c xác định theo phương phápASTM D129 - phương pháp dùng bom.

Phương pháp này nói chung đượ c áp dụng để xác định tổng hàm lượng lưu huỳnhtrong nhiên liệu với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất là 1%. Nguyên tắc của quytrình: bật tia lửa điện để đốt cháy một lượ ng nhỏ mẫu trong môi trườ ng oxy ở áp suất cao.Sản phẩm cháy đượ c thu lại, lưu huỳnh ở dạng k ết tủa bari sunfat và được đem cân.





46

2.6.7. Xác định tỷ trọng

Tỷ tr ọng là tỷ số giữa khối lượ ng của chất lỏng có thể tích đã cho ở nhiệt độ 15oC(hoặc 60oF) so vớ i khối lượ ng của nướ c tinh khiết (nướ c cất) có thể tích tương đương ở cùng nhiệt độ đó. Tỷ tr ọng được xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298).

Quy t rình xác định:Mẫu được đưa về nhiệt độ chuẩn quy định chính xác bằng máy điều nhiệt (là 15oC

hoặc 20oC) hoặc mẫu đượ c giữ ở nhiệt độ thích hợ p khác là nhiệt độ đo đượ c của mẫu hoặcnhiệt độ của mẫu trùng vớ i nhiệt độ phòng. Ta chọn ống đong hình trụ, có đườ ng kínhtrong của ống ≥ 25 mm so với đườ ng kính ngoài của tỷ tr ọng k ế. Chiều cao của ống đong

phải đủ để tỷ tr ọng k ế nổi trong mẫu và tỷ tr ọng k ế cách đáy của ống đong tối thiểu 25mm. Giữa nhiệt độ ống đong và nhiệt độ tỷ tr ọng k ế bằng nhiệt độ mẫu đo.

Rót mẫu nhẹ nhàng vào ống đong sao cho đủ lượng để tỷ tr ọng k ế nổi được và đọcđượ c số. Đặt ống đong chứa mẫu ở vị trí thẳng đứng, sau đó ấn tỷ tr ọng k ế xuống khoảnghai vạch và thả tỷ tr ọng k ế ra hoặc có thể xoay nhẹ để đưa tỷ tr ọng k ế về tr ạng thái cân

bằng, nổi tự do không chạm vào thành ống. Đặt mắt ngang bề mặt chất lỏng, đọc đúngvạch cắt của thang chia độ và mặt chất lỏng theo hai trườ ng hợ p: chất lỏng trong suốt vàchất lỏng đục.

2.6.8. Xác định nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớ p cháy là nhiệt độ thấ p nhất của chất lỏng mà ở đó hơi của nó và khôngkhí tạo thành hỗn hợ p có khả năng bắt cháy khi đưa ngọn lửa (có kích thước theo quy định)từ ngoài vào và cháy không quá 5 giây. Xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quantr ọng trong việc bảo quản, tồn chứa nhiên liệu và an toàn cháy nổ.

Nhiên liệu được xác định theo phương pháp điểm chớ p cháy cốc kín theo TCVN2693 (ASTM D 93). Nhiệt độ chớp cháy đượ c xác định bằng thiết bị chớ p cháy cốc kín

Pensky-Martesns close Cup Tester.Quy trình xác định:

Nạ p dầu vào cốc đến vạch định mức. Cắm nhiết k ế vào giữa cốc sao cho bầu nhiệt k ế chạm đáy cốc r ồi nhấc lên 2-3 mm. Gia nhiệt: ban đầu tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, khicách nhiệt độ chớ p cháy dự đoán khoảng 40oC thì tốc độ gia nhiệt chậm hơn 4oC/phút.Châm lửa thử: từ từ đưa ngọn lửa từ phía này qua phía đối diện của miệng cốc, song songvớ i mặt cốc, khi tăng 2 độ thử lại một lần.

2.6.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói

Chiều cao ngọn lửa không khói cho biết khả năng cháy đều, sáng tr ắng, không muội

của nhiên liệu. Chiều cao ngọn lửa không khói thường quy định không thấp hơn 20 cm.Chiều cao ngọn lửa không khói được xác định bằng phương pháp thử ASTM D 1322.

2.6.10. Xác định ăn mòn tấm đồng

Chỉ tiêu này dùng để đánh giá tương đối mức độ ăn mòn của nhiên liệu đối vớ i cácchi tiết máy bằng kim loại. Ăn mòn tấm đồng được xác định theo TCVN 2694-2007(ASTM 130-04).

Quy trình xác định:

R ửa sạch tấm đồng bằng dung môi dễ bay hơi (xăng dung môi) không có lưu huỳnh.Thấm khô tấm đồng bằng bông hoặc giấy lọc. Dùng cặ p gắ p hoặc lót tay bằng giấy lọc chotấm đồng vào ống thử nghiệm. Cho mẫu thử nghiệm vào ống nghiệm đến ngậ p tấm đồng,giữ ở nhiệt độ theo quy định của đối tượ ng thử nghiệm. Điều kiện thử nghiệm về thờ i gian,nhiệt độ, kín hoặc hở tùy thuộc vào từng sản phẩm.





47

K ết thúc quá trình đo, dùng dung môi r ửa, thấm khô tấm đồng và so sánh vớ i bảnchuẩn ăn mòn.

2.6.11. Xác định độ nhớt động học

Độ nhớt động học là khả năng cản tr ở sự chuyển động nội tại của chất lỏng. Nó

được đo bằng cách đo thờ i gian cần thiết để một lượ ng chất lỏng nhất định chảy qua mộtmao quản có kích thướ c nhất định ở một nhiệt độ nhất định.

Độ nhớ t của nhiên liệu r ất quan tr ọng, đặc biệt là đối vớ i diesel, vì nó ảnh hưở ngđến khả năng bơm phun của nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớ t của nhiên liệu ảnh hưở ngđến kích thướ c và hình dạng của kim phun. Nhiên liệu có độ nhớ t cao quá r ất khó nguyêntử hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán đều trong buồng đốt, làm giảm côngsuất và hiệu suất của động cơ. Nhiên liệu có độ nhớ t quá thấp khi đượ c phun vào xylanhcác tia nhiên liệu quá mịn, khó có thể tới được các vùng xa xylanh do đó hỗn hợ p nhiênliệu và không khí tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều làmgiảm công suất. Nhiên liệu có độ nhớ t thấ p có thể gây ra hiện tượ ng rò r ỉ tại bơm, làm sailệch k ết quả đong đếm dẫn đến thay đổi tỷ lệ pha tr ộn nhiên liệu/không khí.

Độ nhớt động học được xác định ở 40oC theo phương pháp thử TCVN 3171(ASTM D 445). Độ nhớt được xác định theo công thức:

v = k.t

Trong đó:

k: là hằng số nhớ t k ế mao quản được xác định riêng cho từng nhớ t k ế.

t: là thờ i gian chảy của mặt khum của dầu (tính bằng giây) trong nhớ t k ế từ vạch 1đến vạch 2 của bầu đo. Thờ i gian chảy của dầu không đượ c quá nhanh hoặc quá chậm (200

– 800 giây). Nếu nhanh quá thì k ết quả đo sai nhiều, nếu chậm quá thì công thức tính trênsẽ không đúng (không tuyến tính).

2.6.12. Xác định trị số xetan

Tr ị số xetan là một đơn vị đo quy ước đặc trưng cho tính tự bốc cháy của nhiên liệudiesel và được đo bằng % thể tích hàm lượ ng của n-xetan ( C16H34) trong hỗn hợ p của nóvớ i metylnaphtalen ở điều kiện chuẩn (theo quy ướ c: tr ị số xetan của n-xetan bằng 100 vàcủa metylnaphtalen bằng 0). Ngoài ý nghĩa thước đo chất lượ ng cháy của nhiên liệu, cònảnh hưởng đến sự cháy kích nổ.

Tr ị số xetan thường được đo bằng động cơ xylanh trong phòng thí nghiệm theo phương pháp ASTM D 613.

2.6.13. Xác định hàm lượng cặn cacbon

Cặn cacbon (cặn than hay độ cốc) là cặn còn lại sau khi làm bay hơi và phân hủynhiên liệu. Cặn cacbon gây nên sự chênh lệch nhiệt độ giữa những điểm có cặn và nhữngđiểm không có cặn làm tăng ứng suất nội của vật liệu trong buồng đốt dẫn tớ i làm biếndạng và có thể phá hủy buồng đốt. Cặn cacbon cũng là nguyên nhân làm cho khí thải cómàu đen và làm giảm hệ số tỏa nhiệt. Cặn cacbon trong động cơ gây kích nổ, mài mòn,làm bẩn động cơ.

Cặn cacbon được xác định theo phương pháp Conradson TCVN 6324 (ASTM D189) và đượ c sử dụng r ộng rãi vớ i các nhiên liệu.

Cặn cacbon (X%) =w

mm12

100 −

Trong đó:





48

m2 – khối lượ ng chén có cặn cốc tạo thành, g.

m1 – khối lượ ng chén sứ ban đầu, g.

w – khối lượ ng mẫu thử nghiệm, g.

2.6.14. Xác định điểm đông đặc

Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấ p nhất mà nhiên liệu vẫn giữ đượ c cáctính chất của chất lỏng hay nói cách khác là nhiệt độ thấ p nhất mà ta có thể bơm phunnhiên liệu. Điểm đông đặc được xác định theo TCVN 3753-1995 (ASTM D 97).

Điểm đông đặc thườ ng thấp hơn điểm đục từ 4,5-5,50C cũng có khi từ 8-110C tùyloại nhiên liệu. Mặc dù nhiên liệu, đặc biệt là nhiên liệu có chứa nhiều sáp vẫn chảy đượ c ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc trong một vài trườ ng hợp, song điểm đông đặc vẫn lànhiệt độ thấ p nhất mà nhiên liệu có thể sử dụng đượ c. Nếu quá nhiệt độ đó thì có thể xảy rahiện tượ ng hệ thống cung cấ p nhiên liệu không thể duy trì đượ c hoạt động bình thườ ng, tạinhiệt độ đó bắt đầu xuất hiện tr ục tr ặc và động cơ không hoạt động đượ c.

2.6.15. Xác định hàm lượng tro

Tro là phần còn lại không cháy đượ c, tạo ra từ các hợ p chất khoáng của nhiên liệu.Trong thành phần tro có thể có: SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, ZnO… Tro có mặt trongnhiên liệu làm giảm nhiệt cháy, gây mài mòn, thải ra ngoài không khí gây ô nhiễm môitrườ ng.

Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp TCVN 2690-95 (ASTM D 482-03).

Quy trình: mẫu đượ c cho vào chén. Tiến hành đốt mẫu, sau đó nung chén cho đếnkhi tất cả các cặn cacbonat biến mất. Sau đó, cân khối lượ ng của chén trướ c và sau khinung ta sẽ đượ c k ết quả. Tính k ết quả:

Hàm lượ ng tro (%) = w

mm12

100 −

m2 – khối lượ ng tro và chén (g).m1 – khối lượ ng chén (g).w – khối lượ ng mẫu thử nghiệm (g).

2.6.16. Xác định hàm lượng nước

Nướ c không phải là thành phần của nhiên liệu nhưng nó luôn có mặt trong nhiênliệu. Nướ c trong nhiên liệu gây nguy hiểm cho động cơ vì chúng gây ăn mòn mạnh và gâytr ở ngại cho quá trình cháy. Hàm lượng nước được xác định theo TCVN 3182 (ASTM D6304).

Tóm t ắt phương pháp: Bơm một lượ ng mẫu vào bình chuẩn độ của thiết bị điện lượng Karl Fischer trong đó

có iốt dùng cho phản ứng Karl Fisher sinh ra điện lượ ng tại anốt. Khi tất cả nước đượ cchuẩn độ, lượ ng iốt dư đượ c phát hiện bằng detector tại điểm cuối và k ết thúc sự chuẩn độ.Dựa vào phép tính tỷ lệ của phản ứng, cứ 1mol iốt phản ứng với 1mol nướ c, do vậy, lượ ngnướ c là tỷ lệ vớ i tổng dòng điện hợ p nhất theo định luật Faraday.

2.6.17. Xác định tạp chất dạng hạt

Chỉ tiêu này đánh giá hàm lượ ng các tạ p chất cơ học dướ i dạng lẫn trong dung dịchsản phẩm nhiên liệu theo tiêu chuẩn ASTM D 2276. Các hạt cơ học này có thể gây ma sát

làm mòn chi tiết máy, làm tắc vòi phun nhiên liệu, làm ảnh hưở ng xấu đến chất lượ ng sản phẩm dầu mỏ.





49

Nguyên t ắ c: dung dịch sản phẩm dầu mỏ sẽ đượ c lọc hút chân không qua màng lọccó kích thướ c lỗ quy định. Phần cặn còn sót lại trên màng lọc đượ c r ửa sạch, sấy khô vàđem cân sẽ xác định đượ c khối lượ ng tạ p chất dạng hạt không tan trong sản phẩm dầu mỏ.

mtạ p chất dạng hạt = m1 - m0 (mg).

m0: khối lượng ban đầu của màng lọc.

m1: khối lượ ng màng lọc sau khi đã lọc tạ p chất.

K ết quả chia cho thể tích mẫu đem lọc ta được lượ ng tạ p chất dạng hạt là m (mg/l).

2.6.18. Xác định áp suất hơi bão hòa

Áp suất hơi bão hòa là áp suất hơi tại đó thể hơi cân bằng vớ i thể lỏng ở nhiệt độ xácđịnh. Áp suất hơi bão hoà đặc trưng cho các phần nhẹ trong dầu thô cũng như các phânđoạn dầu mỏ. Đối với xăng nhiên liệu thì giá tr ị này có ảnh hưở ng lớn đến khả năng khở iđộng của động cơ, khi giá trị này càng lớn thì động cơ càng dễ khởi động. Nhưng nếu giátr ị này lớ n quá thì chúng sẽ gây mất mát vật chất và dễ tạo ra hiện tượng nút hơi.

Để xác định áp suất hơi bão hòa, ngườ i ta thườ ng sử dụng bom Reid nên ápsuất hơi bão hòa thườ ng gọi là áp suất hơi bão hoà Reid (TVR), nó được đo ở 37,8oC theo tiêu chuẩn TCVN 7023 (ASTM D 4953).

Áp suất hơi bão hòa được tính như sau:

RVP = pt – Δp

Trong đó: pt là áp suất có giá tr ị không đổi quan sát đượ c trong thí nghiệm;

Δp là hiệu chỉnh theo áp suất không khí và hơi nướ c tại nhiệt độ đo.

2.6.19. Xác định độ ổn định oxy hóa

Độ ổn định oxy hóa đặc trưng cho khả năng chống lại các biến đổi hóa học dướ i tác

dụng của môi trường xung quang được đo theo tiêu chuẩn TCVN 6778 (ASTM D 525).Trong quá trình vận chuyển và bảo quản, các phân tử hydrocacbon có trong sản phẩmdầu mỏ có thể bị oxy hóa bở i oxy từ không khí và hình thành các hợ p chất chứa oxy. Độ ổn định oxy hóa có thể cho biết về xu hướ ng tạo nhựa của nhiên liệu khi tồn chứa. Tuynhiên, vớ i các loại nhiên liệu khác nhau đượ c tồn chứa trong điều kiện khác nhau sẽ r ấtkhác nhau về mức độ tạo nhựa.

Tóm t ắt phương pháp đo

Mẫu đượ c oxy hóa trong bom đã nạp đầy oxy ngay từ đầu ở nhiệt độ từ 15 đến 25oC,áp suất 690 kPa (100 psi) và đượ c gia nhiệt từ 98 đến 102oC. Đọc và ghi lại áp suất sautừng khoảng thời gian định trướ c cho tới khi đạt tới điểm gãy. Thờ i gian cần để mẫu đạt tớ i

điểm gãy chính là chu k ỳ cảm ứng đã quan sát tại nhiệt độ thử, từ thời gian đó tính chu kỳ cảm ứng tại 100oC.





50

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢIXúc tác FCC thải không còn hoạt tính cho quá trình cracking trong nhà máy lọc dầu

nên phải loại khỏi phân xưở ng RFCC. Tuy vậy, nếu biến tính khôi phục thì có thể sử dụnglàm xúc tác cho các quá trình khác [111,113,130,131,132,135]. Trong luận án này, chúngtôi nghiên cứu các biện pháp để khôi phục và biến tính xúc tác FCC thải nhằm sử dụng làmxúc tác cho quá trình cracking dầu nhờ n thải thu nhiên liệu. Để đạt mục đích đó, cần phảinghiên cứu một cách k ỹ lưỡ ng các tính chất của FCC thải cũng như FCC sau khi tái sinh,từ đó có cơ sở khoa học để thực hiện quá trình biến tính khôi phục xúc tác sao cho có hoạttính tr ở lại đối vớ i một số quá trình đượ c cho là thấ p cấp hơn so vớ i FCC trong nhà máylọc dầu.

Nguyên liệu xúc tác thải trong nghiên cứu này đượ c lấy từ phân xưở ng RFCC của NMLD Dung Quất và đượ c gọi tắt là FCC thải

3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải 3.1.1.1. Kích thước hạt xúc tác

Để xác định hình thái và kích thướ c hạt của xúc tác FCC thải, đã tiến hành chụ p ảnhhiển vi điện tử quét SEM của mẫu xúc tác. Hình ảnh SEM đượ c mô tả ở hình 3.1.

Hình 3.1. Ả nh SEM của mẫ u xúc tác FCC thải

Xúc tác FCC thương mại theo nhiều nghiên cứu trên thế giớ i [34,48,128] có kíchthướ c hạt nằm trong khoảng từ 10 đến 150 µm, kích thướ c hạt trung bình từ 60 đến 100µm và có hình dạng vi cầu. Trong quá trình phản ứng cracking xúc tác, nhiều yếu tố ảnhhưở ng tới kích thướ c hạt xúc tác: quá trình chuyển động va chạm ở nhiệt độ cao giữa cáchạt làm một số hạt bị vỡ vụn và giảm kích thướ c so vớ i xúc tác mớ i; khi xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao, có áp lực va chạm giữa các hạt xúc tác vớ i nhau và lớ p cốc tạo thành bámtrên hạt xúc tác là những yếu tố kích thích quá trình thiêu k ết xảy ra, làm tăng kích thướ chạt xúc tác, cũng là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác [102]. Mặt khác, nhìn vào ảnhSEM có thể thấy xung quanh hạt xúc tác FCC thải có những mảng cốc bám vào.

Sau khi đốt cốc từ FCC thải, chúng tôi gọi xúc tác đã đốt cốc là xúc tác tái sinh, kýhiệu là FCC-TS (ảnh hình 3.2). Những mảng cốc bám xung quanh hạt xúc tác đã có xuhướ ng giảm, kích thướ c hạt cũng bị giảm so với trước khi đốt cốc.





51

Hình 3.2. Ả nh SEM của mẫu xúc tác FCC sau khi đố t cố c (FCC-TS)

Luận án đã ứng dụng phương pháp tán xạ laze để xác định phân bố kích thướ c hạtcủa cả xúc tác FCC thải và xúc tác FCC- TS sau khi đốt cốc trong dòng không khí. Các k ếtquả thể hiện trong hình 3.3 và hình 3.4

Hình 3.3. Giản đồ phân bố kích thướ c hạt của xúc tác FCC thải

Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thướ c hạt của xúc tác FCC-TS





52

Từ các k ết quả thu được theo phương pháp tán xạ laze nhận thấy, sự phân bố kíchthướ c hạt của cả hai loại vật liệu xúc tác FCC thải và FC-TS đều khá phức tạ p, vớ i nhữngkhoảng kích thướ c tr ải r ộng từ hơn 10 µm đến trên 300 µm. Trong đó, xúc tác FCC thải cókích thướ c hạt nhỏ nhất là 26,1 µm và kích thướ c hạt lớ n nhất lên tới 300,5 µm; kích thướ chạt trung bình là 80,4 µm; tậ p trung nhiều nhất là các hạt có kích thướ c từ 60 đến 130 µm.

Vớ i xúc tác FCC-TS, kích thướ c hạt nhỏ nhất đạt 13,2 µm, kích thướ c hạt lớ n nhất là 300,5µm; kích thướ c hạt trung bình là 69,3 µm; tậ p trung nhiều nhất các hạt có kích thướ c từ 58đến 105 µm. Nhìn chung, sau khi đốt cốc, kích thướ c hạt có xu hướ ng nhỏ đi, nhưng khôngnhiều. Điều này có thể giải thích là sau khi đốt cốc, lớ p cốc phủ trên bề mặt ngoài của hạtxúc tác đã mất đi, do đó làm giảm kích thướ c hạt xúc tác.

Các k ết quả phân tích chỉ ra, so với xúc tác FCC thương mại, vùng phân bố kíchthướ c hạt của xúc tác FCC thải và FCC-TS r ộng hơn nhiều. Trong đó, các hạt xúc tácFCC-TS nhỏ hơn so với kích thướ c hạt xúc tác FCC thải. Như đã giải thích về hiện tượ ngnày trong phần trên, các quá trình thiêu k ết và tạo cốc rõ ràng có ảnh hưở ng lớn đến kíchthướ c hạt xúc tác trong quá trình cracking. Sau khi đốt cốc, kích thướ c hạt xúc tác đã giảm,cốc đã bị giảm đi nhiều, tuy nhiên, vẫn không thể tr ở về đượ c tr ạng thái ban đầu của xúctác FCC.3.1.1.2. Đặc trưng về độ tinh thể của FCC thải

Để nghiên cứu về độ tinh thể của các hạt xúc tác, đã ghi phổ XRD của xúc tác FCCthải so vớ i phổ XRD chuẩn của zeolit Y, là thành phần hoạt tính chính của xúc tác FCC.K ết quả đượ c thể hiện ở hình 3.5a và 3.5b.

Hình 3.5a. Phổ XRD của FCC thải

Hình 3.5b. Phổ XRD chuẩ n của zeolit Y

So sánh hai giản đồ XRD cho thấy, phổ XRD của FCC thải vẫn còn một số pic đặc

trưng cho các thành phần tinh thể zeolit Y có trong xúc tác, tuy nhiên đườ ng nền dâng cao,các pic chính đại diện cho zeolit Y có cường độ giảm mạnh, chứng tỏ trong quá trình thực

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Zeolite

01-088-2287 (C) - Aluminum Silicate - (Al1.79Al.5Si10.25O24).96 - Y: 93.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.30000 - b 24.30000 - c 24.30000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-c

- File: Hung QN mau Zeolite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi:

L i n ( C p s )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40

d = 1 4 . 1

0 9

d = 8 . 6

0 8

d = 7 . 3

4 0

d = 5 . 5

8 1

d = 5 . 4

1 6

d = 3 . 7

1 0

d = 3 . 3

4 9

d = 4 . 6

6 6

d = 4 . 3

0 2





53

hiện phản ứng cracking ở nhiệt độ cao và trong thờ i gian dài, có thể xúc tác đã bị vô địnhhình hóa một phần do có sự sậ p khung xảy ra.

Để xác định các liên k ết tồn tại trong mẫu xúc tác thải, nhóm nghiên cứu đã đo phổ IR của mẫu xúc tác thải. Hình 3.6 dưới đây thể hiện phổ IR của mẫu xúc tác FCC thải.

Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác FCC thải

Phổ IR của xúc tác FCC thải cho thấy các pic đặc trưng cho dao động của các nhómchức như sau: pic tại tần số 3450,5 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –OH bề mặt;

pic tại tần số 1638,7 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=C, chính là liên k ết thuộccác hệ đa vòng thơm ngưng tụ của cốc tạo thành trong quá trình cracking xúc tác; ngoài ra,xúc tác FCC thải vẫn có các nhóm chức đặc trưng cho zeolit, bao gồm các pic tại tần số 1080,2 cm-1 và 457,0 cm-1 của các nhóm tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si); đặc biệt, pic tại tầnsố 523,4 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép 6 cạnh (D6R) chính là của zeolit Y(hay chính xác hơn là USY) [139].

Bên cạnh đó, phổ IR của xúc tác FCC thải còn xuất hiện các pic đặc trưng cho cácnhóm T-C (T là Si hoặc Al) tại các tần số 1384,0 cm-1 và 833,2 cm-1 chứng tỏ trong quátrình cracking xúc tác, một phần cốc đã tạo thành các hợ p chất kiểu cacbua cùng cácnguyên tố có trong xúc tác (Al hay Si). Các hợ p chất cacbua này hầu như không thể đốtcháy trong giai đoạn tái sinh xúc tác nên xúc tác FCC tái sinh không thể tr ở lại tr ạng thái

như xúc tác FCC mớ i [140]. Chính nguyên nhân này làm cho quá trình sử dụng và tái sử dụng, tái sinh xúc tác FCC chỉ diễn ra trong một thờ i gian, số lần nhất định, sau đó phảiloại bỏ dướ i dạng xúc tác FCC thải.

3.1.1.3. Đặc trưng về độ axit của FCC thải

Để so sánh độ axit của xúc tác FCC thải vớ i xúc tác FCC mới, đã tiến hành đo giảihấ p phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ cho mẫu xúc tác FCC thải. K ết quả đo TPD-NH3 đượ c thể hiện trên hình 3.7.





54

Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác FCC thải

Bảng 3.1. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của xúc tác FCC thải

Số điểm cực đại Nhiệt độ Tmax, (oC) Thể tích (mL/g STP)

1 178,7 0,718862 302,0 1,01251

3 523,3 0,07451

Quan sát giản đồ 3.7 và bảng 3.1 có thể nhận thấy r ằng NH3 đượ c giải hấ p phụ tại178,7oC; 302,0oC và 523,3oC. Như vậy, trong xúc tác này tồn tại 3 loại tâm axit: yếu(178,7oC), trung bình (302,0oC) và mạnh (523,3oC). Tính theo thể tích NH3 giải hấ p phụ thì các tâm axit yếu chiếm 40,0%, các tâm axit trung bình chiếm 56,1% và các tâm axitmạnh chiếm 3,9%. Rõ ràng đối vớ i xúc tác FCC thải, cường độ pic cũng như thể tích NH3 giải hấ p phụ ở tâm axit yếu và trung bình lớn hơn nhiều so với lượ ng giải hấ p phụ trên tâm

axit mạnh. Điều này cho biết trong xúc tác FCC thải thì chủ yếu là các tâm axit có lực axityếu và trung bình, mặc dù dạng đườ ng TPD-NH3 thì vẫn thấy giống FCC thương mại (hình3.8). Tuy nhiên, nhiệt độ giải hấ p phụ của mẫu xúc tác thải thấp hơn so với xúc tác thươngmại (các tâm axit trung bình và mạnh tương ứng vớ i nhiệt độ 227oC, 397oC, 607oC). Nhưvậy, độ axit của xúc tác FCC thải thấp hơn nhiều so vớ i xúc tác FCC mới và không đápứng quá trình cracking để thu xăng trong nhà máy lọc dầu nên đã thải loại.

Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác FCC mớ i (số liệu của nhà cung cấ p xúc tác)

3.1.1.4. Đặc trưng về bề mặt riêng và mao quản

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải là 81,67 m2/g (phụ lục). So vớ i bề mặtriêng của xúc tác FCC mớ i (150 – 180 m2/g, do hãng Gracedavidson cung cấ p) thì sau quá





55

trình phản ứng cracking, bề mặt riêng của xúc tác giảm đi khá nhiều. Nguyên nhân chủ yếulà do cốc bám dính và che phủ lên trên bề mặt xúc tác. Dưới đây là kết quả phân bố lỗ xố pcủa xúc tác FCC thải.

Hình 3.9. Phân bố kích thướ c mao quản của xúc tác FCC thải [24]

Sự phân bố kích thướ c mao quản của xúc tác FCC thải cho thấy đườ ng kính maoquản của xúc tác phân bố trong khoảng r ất r ộng, từ 15 đến trên 300 Å, tậ p trung nhiều từ 15 đến 50 Å. Đây là đườ ng kính mao quản của cả các pha hoạt tính (zeolit Y) và chất nềnvô định hình có trong thành phần xúc tác.

3.1.1.5. Xác định hàm lượng kim loại nặng

Các kim loại nặng là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, thúc đẩy các phản ứngkhông mong muốn của quá trình cracking, do đó làm giảm độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng. Hàm lượ ng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải vàxúc tác mới (theo phương pháp AAS) đượ c đưa ra trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Hàm lượ ng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mớ i [24]

Kim loạiHàm lượ ng kim loại (% khối lượ ng)

Xúc tác FCC thải Xúc tác FCC mớ i

Fe 0,58 0,4

Ni 0,051 0,025

Ti 0,7 < 0,5

Pt < 0,001 r ất nhỏ

V 0,084 0,02

Hàm lượ ng V từ 0,02% tăng lên 0,084%, Ni từ 0,025% tăng lên 0,051%. Đã có nhiềunghiên cứu [26,91,96,133] chỉ ra r ằng khi loại bỏ kim loại thì xúc tác bị giảm độ axit và bị vỡ cấu trúc (do trong quá trình loại kim loại thì Al và Si cũng bị kéo ra khỏi cấu trúc củaxúc tác). Thường hàm lượ ng kim loại Ni> 1000 ppm thì mới xem xét đến khả năng loại Ni.Đối vớ i kim loại V, ngườ i ta cho r ằng vớ i nồng độ V >2000 ppm thì mớ i cần phải loại V[18]. Do vậy, trong nghiên cứu này, để biến tính khôi phục FCC thải làm xúc tác cho cácquá trình khác thì chúng tôi thấy không cần thiết loại bỏ kim loại trong xúc tác FCC thải do

chúng còn thấp xa dưới ngưỡ ng nguy hiểm và không ảnh hưởng đến hoạt tính.





56

3.1.1.6. Hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC -TS

Xúc tác FCC thải có hàm lượ ng cốc (đánh giá qua hàm lượ ng cacbon thông qua phổ EDX) bằng 4,5% (hình 3.27). Sau khi đốt cốc triệt để thu đượ c xúc tác tái sinh (FCC-TS),hàm lượ ng cốc vẫn còn lại 3% và không thể giảm đượ c nữa (bảng 3.3).

Bảng 3.3. Hàm lượ ng cố c trong xúc tác FCC thải và FCC-TS

TT Tên mẫu Hàm lượ ng cốc (qua cacbon), %kl

1 FCC thải chưa xử lý 4,5

2 FCC thải sau đốt cốc ở 550oC, 3 giờ 3,4

3 FCC thải sau đốt cố ở 650oC, 3 giờ 3,1



Số liệu ở bảng 3.3 cho thấy, mặc dù nỗ lực tăng thời gian hay tăng nhiệt độ thì vẫn

không thể đốt cháy hết được lượ ng cốc còn lại.Tóm t ắ t và nhận xét phần 3.1.1:

Qua việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác thải và sơ bộ đốt cốc để so sánh, cóthể nhận thấy r ằng:

Kích thướ c hạt của xúc tác FCC thải đã bị thay đổi so vớ i xúc tác mớ i do trong quátrình phản ứng ở nhiệt độ cao, các hạt xúc tác va chạm vớ i nhau có thể bị mài mòn và bị vỡ tạo ra các hạt có kích thướ c nhỏ hơn.

Về độ tinh thể: độ tinh thể đã không còn như xúc tác mớ i do ở nhiệt độ cao, thờ i gian phản ứng dài có thể xảy ra hiện tượ ng sậ p khung khiến cho độ tinh thể giảm.

Diện tích bề mặt của xúc tác FCC thải đã giảm nhiều so vớ i xúc tác FCC mớ i. Nguyên nhân chủ yếu là do trong quá trình phản ứng cracking, cốc sinh ra bám dính trên bề mặt xúc tác. Khi đốt cốc, chỉ loại đượ c một phần, còn những hợ p chất do cốc tạo ra vớ ilưu huỳnh hoặc kim loại nặng thành những hợ p chất r ất bền thì không thể đốt cháy đượ c.

Hàm lượ ng kim loại nặng: các kim loại tạ p chất trong xúc tác FCC thải đều tăng lênso vớ i xúc tác FCC mớ i, tuy nhiên vẫn dướ i xa so với ngưỡ ng cho phép. Do vậy, trong quátrình khôi phục để tái sử dụng, không cần thiết phải loại bỏ kim loại trong xúc tác FCCthải.

Độ axit của xúc tác FCC thải cũng giảm tương đối nhiều so vớ i xúc tác mớ i. Nguyênnhân là do các thành phần có hại trong nguyên liệu như hợ p chất chứa nitơ, hơi nướ c làmgiảm tính axit, cốc bám trên xúc tác che một phần tâm axit, do xúc tác bị ngộ độc bở i cáckim loại có trong dầu thô và do quá trình tái sinh xúc tác ở nhiệt độ cao k ết hợ p với hơinước đã phá hủy một phần cấu trúc tinh thể zeolit của xúc tác. Yếu tố do ngộ độc xúc tácvà do tái sinh là hai tác động gây giảm độ axit không thể phục hồi đượ c.

Hàm lượ ng cốc trong FCC thải không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượ ng này xuống,tuy nhiên không thể đốt triệt để.

Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần tiến hành nghiên cứu khôi phụcxúc tác FCC thải theo hai hướng sau đây:

Nghiên cứu quá trình đốt cốc: tìm nhiệt độ, thờ i gian, chế độ đốt tối ưu sao cho giảmtối đa có thể lượ ng cốc bám dính trên bề mặt xúc tác FCC thải để giải phóng các tâmhoạt tính. Như ở trên đã giải thích, xúc tác này đượ c gọi là FCC-TS.





57

Nghiên cứu tổng hợ p các vật liệu có tính axit, sau đó bổ sung các vật liệu có tính axitnày vào xúc tác FCC-TS để tăng tính axit của xúc tác. Xúc tác thu được sau giai đoạn

biến tính đượ c gọi là xúc tác đã khôi phục.

3.1.2. Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải Mục đích quá trình đốt cốc là giảm tối đa hàm lượ ng cốc có trong mẫu xúc tác FCC

thải, cũng đồng nghĩa vớ i việc làm tăng diện tích bề mặt của xúc tác mà vẫn giữ đượ c cấutrúc mao quản của xúc tác. Để đạt mục đích đó, đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnhhưở ng trong quá trình đốt cốc như nhiệt độ, thờ i gian, chế độ đốt cốc và đặc trưng một số tính chất cơ bản của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc. Hiệu quả đốt cốc được đánh giá quasự tăng bề mặt riêng và hàm lượng cacbon trước và sau quá trình đốt cốc.

3.1.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc

a. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đố t cố c

Để loại cốc khỏi bề mặt xúc tác, nhóm tác giả đã khảo sát quá trình đốt cốc trongkhoảng nhiệt độ từ 450 - 800oC và thờ i gian 3 giờ để nghiên cứu quá trình đốt cốc trên bề mặt xúc tác FCC thải. Thí nghiệm đượ c thực hiện trong tủ nung có ống cấ p khí (xem phầnthực nghiệm). Khi nhiệt độ quá trình đốt cốc thấp dướ i 450oC hoặc cao hơn 900oC thì hoặclà cốc bị oxy hóa không đáng kể hoặc là ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác. Do vậy, nhiệtđộ khảo sát quá trình đốt cốc đượ c lựa chọn trong khoảng 450 - 800oC. Để đánh giá hiệuquả đốt cốc phụ thuộc vào nhiệt độ, luận án sử dụng hai phương pháp đó là: đánh giá quasự tăng bề mặt riêng và phân tích hàm lượ ng cacbon có trong xúc tác FCC thải sau khi đốtcốc ở các nhiệt độ khác nhau.

Đánh giá hiệu quả đố t cố c qua sự tăng bề mặt riêng theo nhiệt độ

K ết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của nhiệt độ đến khả năng loại cốc trong xúc tác FCCthải đượ c thể hiện trong bảng 3.4.





58

Bảng 3.4. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đố t cốc đế n diện tích bề mặt riêng

Nhiệt độ (oC)Bề mặt riêng BET (m2/g) của xúc tác FCC thải sau khi

đốt cốc

Chưa đốt 81,70

450 89,99

500 107,60

550 135,80

600 147,98

650 165,76

700 166,37

750 165,86

800 155,20

Khi nhiệt độ đốt cốc tăng thì khả năng cốc bị oxy hóa thành CO2 tăng, dẫn đến lượ ngcốc bám trên bề mặt và mao quản của xúc tác giảm, do đó, làm cho bề mặt riêng của xúctác tăng. Như vậy, có thể gián tiếp đánh giá khả năng loại cốc thông qua bề mặt riêng củaxúc tác.

Các số liệu ở bảng 3.4 cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 450oC lên 550oC thì bề mặt riêngtăng mạnh. Tiế p tục tăng nhiệt độ đốt cốc quá 600oC thì bề mặt riêng tăng không đáng kể và hầu như không thay đổi từ 650 đến 700oC. Khi nhiệt độ tăng lên đến 800oC, diện tích bề mặt riêng giảm đi, có thể là do cấu trúc của xúc tác đã bị thay đổi như bị thiêu k ết, sậ pkhung. Như vậy, ở khoảng nhiệt độ 650 – 700oC đã đốt đượ c tối đa lượ ng cốc có trong xúctác (lượ ng cốc có thể cháy đượ c) và nhiệt độ thích hợ p cho quá trình đốt cốc của xúc tácFCC thải là khoảng 650 – 700oC.

Bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc đạt tối đa 166,37 m2/g, vẫn thấ phơn so với xúc tác FCC thương mại của nhà cung cấ p (180-200 m2/g). Điều này cho thấy,không thể đốt cháy cốc triệt để do một số phân tử cốc chui sâu vào bên trong mao quản.Loại cốc này là loại hydrocacbon r ất giàu cacbon (tỷ lệ C/H r ất cao) và có thể loại cốc nàyđã đượ c k ết hợ p vớ i các kim loại, lưu huỳnh và tạ p chất tạo nên dạng r ất bền nhiệt và khóoxy hóa hoàn toàn, cho dù trong môi trườ ng dòng không khí khô hay dòng oxy. Tuy nhiên,

vớ i bề mặt riêng đạt đượ c 165,76 m2

/g, hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình crackingdầu nhờ n thải trong pha lỏng để thu nhiên liệu.

Đánh giá hiệu quả đố t cố c qua phân tích hàm lượ ng cacbon bằ ng phổ EDX

Từ k ết quả xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET, chúng tôi nhận thấy r ằngkhi nhiệt độ đốt cốc tăng đến một mức độ nhất định thì bề mặt riêng không tăng nữa. Điềuđó có nghĩa là cốc không thể đốt cháy tiếp được. Để chứng minh k ết quả từ phương phápBET, chúng tôi đo hàm lượng cacbon (đại diện cho hàm lượ ng cốc) bằng phổ tán sắc nănglượ ng tia X (EDX) của các mẫu được đốt cốc tại một số nhiệt độ nhất định, so sánh vớ i xúctác FCC thải trước khi đốt cốc.

Xúc tác FCC mớ i không chứa cacbon do thành phần của nó là zeolit HY phối tr ộn

vớ i một số phụ gia không chứa C. Xúc tác FCC thải thì chứa một hàm lượ ng cốc nhất định.





59

K ết quả xác định hàm lượ ng cốc trong FCC thải bằng phổ EDX đượ c cho trong hình 3.10cho thấy xúc tác FCC thải mà chúng tôi lấy sử dụng chứa 4,5% C.

K ết quả xác định hàm lượ ng cốc của các mẫu FCC thải, FCC thải được đốt ở cácnhiệt độ 550, 650 và 750oC đượ c cho trong hình 3.10 đến 3.13.

Hình 3.10. Phổ EDX của xúc tác FCC thải

Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đố t cố c ở 550oC

Khi đốt cốc ở khoảng 500 - 550oC, hàm lượ ng cốc đã giảm từ 4,5% xuống còn 3,4%. Như vậy, có nghĩa là cốc đã được đốt cháy một phần lớ n.

(a) phổ tán sắc năng lượ ng tia X

(b) K ế t quả thành phần thu đượ c

(c) Vùng chụ p phổ








60



Khi nhiệt độ đốt cốc tăng lên 650oC thì hàm lượ ng cacbon còn lại là 3,1%. Nhưngkhi nhiệt độ đốt cốc tăng lên từ 650 - 700oC thì hàm lượ ng cacbon hầu như không thay đổinữa, còn lại 3,0%, coi như không giảm. Điều này có nghĩa là cốc không bị đốt cháy tiế pđượ c nữa. Số liệu này là phù hợ p vớ i k ết quả đo diện tích bề mặt riêng của FCC tái sinhđượ c phân tích trong phần trên là cốc chỉ đượ c loại đến một nhiệt độ đốt cốc nhất định là

650 - 700o

C.











61

Vớ i k ết quả chứng minh hiệu quả đốt cốc bằng phương pháp đo bề mặt riêng BET vàđo hàm lượ ng cacbon qua phổ EDX ở trên, chúng tôi chọn nhiệt độ đốt cốc trong khoảngtừ 650 đến 700oC trong dòng không khí. Trong khoảng nhiệt độ này, cấu trúc của xúc tácsau khi tái sinh hầu như không bị thay đổi, diện tích bề mặt lớ n nhất và hàm lượ ng cốc loạiđượ c là nhiều nhất, thể hiện qua hàm lượ ng cacbon còn lại thấ p nhất.

Giản đồ phân tích nhiệt trong quá trình đố t cố cĐể kiểm chứng lại k ết quả nghiên cứu, luận án đã tiến hành phân tích nhiệt mẫu xúc

tác FCC thải theo phương pháp TG/DTA.

Hình 3.14. Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải trong quá trình đố t cố c

Giản đồ TG/DTA đượ c biểu diễn trên hình 3.14. K ết quả cho thấy sự mất khối lượ ng

của xúc tác FCC thải xảy ra trong một khoảng r ộng, từ nhiệt độ bắt đầu đo cho đến trên750oC. Trong đó, khoảng nhiệt độ đầu đến khoảng 140oC đặc trưng cho sự mất khối lượ ngcủa nướ c hấ p phụ vào xúc tác thải (khối lượ ng mất đi khoảng 2,7%). Ngay sau đó là quátrình đốt cháy cốc có trong xúc tác FCC thải. Do quá trình đốt cốc tỏa ra một lượ ng nhiệtlớ n, thể hiện trong một khoảng tỏa nhiệt r ất r ộng của quá trình phân tích nhiệt (từ khoảngtrên 140oC lên tớ i trên 750oC), mà sự mất nướ c trong xúc tác chỉ yêu cầu một lượ ng nhiệtr ất nhỏ nên đườ ng thu nhiệt (mất nướ c vật lý) bị che phủ bởi đườ ng tỏa nhiệt của quá trìnhđốt cốc, làm cho đườ ng DTA gần như chỉ thể hiện sự tỏa nhiệt của phản ứng đốt cháytrong dòng không khí.

Các khoảng mất khối lượng cũng phù hợ p với lượ ng cốc đượ c loại bỏ trong quá trìnhđốt cháy, cụ thể từ lúc bắt đầu xảy ra quá trình cháy đến khi k ết thúc quá trình cháy ở trongkhoảng 650-700oC, khối lượ ng cốc mất đi khoảng 1,4%, hầu như trùng vớ i k ết quả thuđượ c từ phương pháp EDX vừa nêu ở trên.

b. Ảnh hưở ng của thời gian đố t cố c

Thời gian đốt cốc đượ c khảo sát trong khoảng từ 1 đến 5 giờ ở điều kiện nhiệt độ tốiưu 650oC. Ảnh hưở ng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác đượ c thể hiệntrong hình 3.15.

- 2 , 7

%

- 1 , 4

%





62

Hình 3.15. Ảnh hưở ng của thời gian đố t cốc đế n bề mặt riêng của xúc tác

Số liệu trên hình 3.15 cho thấy khi thời gian đốt cốc tăng đến 3 giờ thì bề mặt riêngtăng đáng kể, chứng tỏ cốc bị đốt cháy mạnh ở giai đoạn này. Tiế p tục tăng thời gian đốtcốc đến trên 3 giờ thì bề mặt riêng hầu như không tăng. Do vậy, có thể cho r ằng thờ i gian 3giờ là đủ để cho loại cốc có thể bị đốt cháy sẽ đượ c loại hết.

c. Ảnh hưở ng của chế độ nung

Để tăng cườ ng khả năng oxy hóa hoàn toàn của cốc, cần bổ sung không khí hoặc oxytrong quá trình đốt cốc. Ảnh hưở ng của sự bổ sung oxy hoặc không khí trong quá trình đốtcốc đến khả năng loại cốc đượ c thể hiện trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Ảnh hưở ng của chế độ lò nung đế n khả năng loại cố c t ại 650oC, 3 giờ

Chế độ nung Diện tích bề mặt BET (m2/g)

Nung tĩnh 110

Nung trong dòng oxy 169,4

Nung trong dòng không khí khô 165,76

Các số liệu trong bảng 3.5 cũng cho thấy quá trình đốt cốc trong dòng oxy tốt hơn sovới trong dòng không khí và nung tĩnh. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa nung trong dòng oxyvà nung trong dòng không khí là không nhiều, do vậy, chúng tôi lựa chọn chế độ đốt cốctrong dòng không khí vì lựa chọn này cho chí phí thấp hơn, dễ thực hiện hơn và có thể ápdụng đượ c vớ i quy mô lớn hơn trong khi vẫn đảm bảo yêu cầu k ỹ thuật và chất lượ ng xúctác thu đượ c.

3.1.2.2. Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau quá trình xử lý đốt cốc (FCC-TS)

a. Đặc trưng hình dạng và kích thướ c hạt

Hình dạng và kích thướ c hạt của xúc tác FCC sau khi xử lý đốt cốc (FCC-TS) đãđược đưa ra ở hình 3.2 ở trên. Ảnh SEM cho thấy sau quá trình xử lý cốc, kích thướ c hạtcủa xúc tác nằm trong khoảng 40 - 100µm, thay đổi không đáng kể so với trướ c khi xử lýđốt cốc. Như vậy, quá trình xử lý cốc hầu như không làm cho các hạt xúc tác bị vỡ vụnthêm hay k ết tụ lại vớ i nhau so với khi chưa đốt.

b. Diện tích bề mặt và phân bố mao quản

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc tại điều kiện tốt nhất

trong dòng không khí khô, xác định theo phương pháp BET là 165,76 m

2

/g.

90.8

135.6

165,76 165,79 165,80

60

80

100

120

140

160

180

1 2 3 4 5 6

Thời gian đốt cốc, giờ

B ề m ặ t r i ê n g , m 2 / g





63

K ết quả xác định diện tích bề mặt cũng cho thấy sau quá trình đốt cốc thì diện tích bề mặt riêng đã tăng lên đáng kể. Chứng tỏ là một lượ ng cốc đáng kể đã đượ c loại ra khỏi xúctác.

Hình 3.16. Phân bố mao quản của xúc tác FCC-TS [24]

Sự phân bố kích thướ c mao quản trên hình 3.16 cho thấy đườ ng kính mao quản củaxúc tác FCC-TS phân bố trong khoảng r ất r ộng, từ 15 đến trên 300 Å, cũng giống như

phân bố kích thướ c mao quản của xúc tác FCC thải. Điều này chứng tỏ cấu trúc mao quảncủa xúc tác ít bị ảnh hưở ng bở i quá trình tái sinh bằng phương pháp đốt cốc.

c. Xác định độ axit của xúc tác FCC thải sau khi đố t cố c

Hình 3.17 là giản đồ nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải sau đốt cốc. K ếthợ p vớ i k ết quả trong bảng 3.6 có thể thấy NH3 đượ c giải hấ p phụ tại các nhiệt độ 182,3

oC; 336,2 oC và 549,6oC. Như vậy, giống như FCC thải, FCC-TS (sau khi đốt cốc) vẫn tồn

tại 3 loại tâm axit yếu (182,3oC), trung bình (336,2oC) và mạnh (549,6oC). Tính theo thể tích NH3 giải hấ p phụ thì các tâm axit yếu chiếm 49,6 %, các tâm axit trung bình chiếm46,3% và các tâm axit mạnh chiếm 4,1%. Qua cường độ pic cũng như thể tích NH3 giảihấ p phụ thì trong xúc tác này chủ yếu vẫn là các tâm axit yếu và trung bình.

Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS)





64

Bảng 3.6. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS)

Pic Nhiệt độ nhả hấ p phụ, oC Thể tích nhả hấ p phụ, mL/g STP

1 182,3 1,21973

2 336,2 1,137753 549,6 0,10434

Tuy nhiên, khi so sánh vớ i xúc tác FCC thải, có thể thấy vớ i xúc tác FCC-TS, độ axitthể hiện qua thể tích nhả hấ p phụ và số tâm axit/1g xúc tác đã tăng lên, tuy không nhiều,mặc dù chưa đượ c biến tính và phối tr ộn vớ i các pha hoạt tính khác. Điều này có thể đượ cgiải thích như sau: khi đốt cốc ở nhiệt độ cao sẽ làm cháy hầu hết cốc và các hợ p chất cao

phân tử giàu cacbon bám trên bề mặt cũng như các tâm hoạt tính của xúc tác, qua đó giải phóng bề mặt riêng và các tâm axit, dẫn đến làm tăng độ axit cho vật liệu sau đốt cốc. Nhưng do lượng cốc bám trên xúc tác lớn, hơn nữa một phần cốc có thể đã phản ứng tạovới các hợp phần có trong xúc tác FCC như kim loại nặng, các chất lưu huỳnh thành những

hợp chất cacbua rất bền vững và không thể loại bỏ hoàn toàn theo phương pháp oxy hóa [18,30,90,124], làm độ axit của xúc tác FCC-TS mặc dù tăng nhưng không cao. Từ k ết quả nghiên cứu đốt cốc thấy r ằng, nếu chỉ tái sinh xúc tác FCC thải bằng phương pháp oxy hóahoàn toàn thì chưa đủ. Xúc tác tái sinh (FCC-TS) mặc dù có độ axit đã tăng lên nhưng vẫncòn thấ p, chỉ có chủ yếu các tâm axit yếu và trung bình (hình 3.17 và bảng 3.6). Vì vậy,nếu muốn làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờ n thải thu nhiên liệu thì phải làm tăngđộ axit của xúc tác. Điều này gợi ý cho chúng tôi hướ ng nghiên cứu tiế p theo là biến tínhxúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit, sẽ được đưa ra ở phần dưới đây.

Tóm t ắ t và nhận xét k ế t quả ở mục 3.1.2:

Đã xác định đượ c tính chất xúc tác FCC thải và thấy r ằng, xúc tác này có độ axit

giảm, hàm lượ ng kim loại nặng tăng, bề mặt riêng r ất thấ p do cốc bám dính làm che phủ các mao quản.

Đã tìm được phương pháp tái sinh xúc tác này ở các điều kiện như sau: nhiệt độ đốtcháy cốc: 650-700oC, thờ i gian đốt cốc: 3h, chế độ đốt cốc: đốt cốc trong dòng không khíkhô.

Xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc hầu như vẫn giữ hình dạng hạt xúc tác, cấu trúcmao quản như ban đầu, tuy nhiên kích thướ c hạt có giảm chút ít và có diện tích bề mặt lớ nhơn đáng kể so vớ i xúc tác thải.

Sau quá trình đốt cháy, trong xúc tác thải vẫn tồn tại một lượ ng cốc nhất định. Điềunày có thể đượ c giải thích có thể là do một phần cốc đã phản ứng tạo với các hợp phần có

trong xúc tác FCC như kim loại nặng, các chất lưu huỳnh thành những hợp chất cacbua rất bền vững và không thể loại bỏ hoàn toàn theo phương pháp oxy hóa

Xúc tác sau khi đốt cốc đượ c gọi là xúc tác tái sinh và ký hiệu là FCC-TS. Do độ axitcủa xúc tác FCC-TS vẫn còn r ất thấ p nên cần phải biến tính để tăng độ axit của xúc tác

bằng cách thêm vào thành phần FCC-TS những vật liệu có tính axit để tạo xúc tác biếntính.

3.1.3. Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS

Trong phần này, đã nghiên cứu tổng hợ p 3 loại vật liệu có tính axit khác nhau từ trung bình, mạnh và r ất mạnh, đó là γ-Al2O3, zeolit HY và zeolit HZSM-5. Các axit r ắnnày đượ c sử dụng làm thành phần biến tính xúc tác FCC-TS nhằm thay đổi độ axit của xúc

tác.





65

3.1.3.1. Tổng hợp γ -Al2O3

Vật liệu γ-Al2O3 đã đượ c r ất nhiều tác giả nghiên cứu. Do vậy trong luận án này,chúng tôi chỉ tổng hợ p tại các điều kiện đã đượ c các tác giả [20,21,35,104,136] nghiên cứuvà sau đó đặc trưng để khẳng định cấu trúc của γ-Al2O3 đã tổng hợ p, nhằm mục đích lấyvật liệu làm thành phần phối tr ộn vớ i FCC-TS, tạo xúc tác đã biến tính khôi phục chứ

không khảo sát các yếu tố ảnh hưở ng tớ i quá trình tổng hợ p. Quy trình tổng hợp được đưara ở phần thực nghiệm.

Giản đồ nhiễu xạ nhiễu xạ XRD của mẫu γ-Al2O3 tổng hợp được đưa ra trên hình3.18. Quan sát giản đồ nhiễu xạ XRD, có thể nhận thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng cho phatinh thể γ-Al2O3 đượ c thể hiện rõ tại 4 vùng pic đặc trưng ở góc 2θ từ 36-37o; 39-40o; từ 45-46o và từ 66-68o chứng tỏ đã tổng hợp thành công xúc tác γ-Al2O3.

Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu γ-Al2O3 đã t ổ ng hợ p

Tiếp theo, đã xác định đường cong đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ nitơ. Dưới đâylà k ết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ của mẫu tổng hợ p (hình3.19).

Đường đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ nitơ của γ-Al2O3 cho thấy mẫu tổng hợ pđượ c có cấu trúc mao quản trung bình, thể hiện ở vòng tr ễ nhả hấ p phụ lớ n, gần giống vớ idạng cấu trúc IV nhất, chứng tỏ trong mẫu γ-Al2O3 tổng hợp đượ c tồn tại các mao quảntrung bình.





66

Hình 3.19. Đườ ng đẳ ng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ nitơ của γ-Al2O3

Bề mặt riêng của γ-Al2O3 từ giản đồ BET là 302,42m2/g. Tiếp theo, đã tiến hành xácđịnh phân bố kích thích mao quản của mẫu tổng hợ p. K ết quả được đưa ra ở hình 3.20.

Hình 3.20. Đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của γ-Al2O3

Quan sát hình 3.20 của đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của γ-Al2O3, thấy đườ ngkính mao quản phân bố khá tậ p trung tại 55Å.





67

Hình 3.21. Giản đồ TPD-NH 3 của γ-Al2O3

K ết quả trên hình 3.21 cho thấy với γ-Al2O3 đã tổng hợ p, ở đườ ng nhả hấ p phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu γ-Al2O3, xuất hiện cực đại tại 2 nhiệt độ khác nhau là187,4oC và 359,5oC. Như vậy, trong xúc tác này chỉ tồn tại 2 loại tâm axit: yếu (187,4oC)và trung bình (359,5oC).

Rõ ràng, đối vớ i mẫu γ-Al2O3, cường độ pic cũng như thể tích NH3 giải hấ p phụ ở tâm axit trung bình thấp hơn so với lượ ng giải hấ p phụ trên tâm axit yếu. Điều này chỉ rar ằng trong mẫu γ-Al2O3 các tâm axit có lực axit yếu chiếm nhiều hơn so vớ i các tâm axitcó lực axit trung bình.

3.1.3.2. Tổng hợp zeolit HZSM -5

a. Xác định pha tinh thể t ừ giản đồ nhiễ u xạ tia X

Mẫu HZSM-5 tổng hợ p ở trên được xác định các đặc trưng hóa lý. Trướ c tiên là phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X.

Giản đồ XRD hình 3.22 cho thấy HZSM-5 đã tổng hợ p có các pic ở vị trí góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,9o và 24o

, phù hợ p vớ i phổ chuẩn ZSM-5 theo Zeolit database(hình 3.23) [37,87]. Các pic r ất sắc nét, đườ ng nền thấ p hầu như không xuất hiện pic đặctrưng của pha nào khác chứng tỏ zeolit đượ c tổng hợp ra có độ tinh khiết cao.





68

Hình 3.22. Phổ XRD của mẫ u HZSM-5 đã t ổ ng hợ p

Hình 3.23. Phổ XRD chuẩ n cấ u trúc AFI của ZSM-5 t ừ Zeolit database

b. K ế t quả phân tích nhiệt của zeolit ZSM-5 theo phương pháp TG-DTA

Tác giả dùng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá các quá trình hóa lý xảy ratrong khi nung xúc tác. Giản đồ TG-DTA được đưa ra trong hình 3.24.

Giản đồ TG-DTA của ZSM-5 cũng cho biết có hai khoảng mất khối lượ ng: khoảngđầu tiên xuất hiện từ nhiệt độ phòng đến khoảng 190oC đặc trưng cho sự mất khối lượ ngcủa nướ c, đỉnh thu nhiệt tại 105,1oC vớ i sự sụt giảm 18,75% khối lượ ng mẫu ban đầu. K ếtquả này tương tự với hàm lượng nướ c mất đi trong giản đồ TG-DSC của zeolit Y, chứng tỏ cả hai mẫu zeolit đều chứa hàm lượng nướ c cao. Khoảng mất khối lượ ng thứ 2 tương ứngvớ i sự đốt cháy chất tạo cấu trúc trong khoảng nhiệt độ từ 200oC đến khoảng 800oC vàđỉnh tỏa nhiệt tại nhiệt độ 481,4oC, khối lượ ng chất tạo cấu trúc bị đốt cháy chiếm 8,6%tổng khối lượ ng vật liệu ban đầu.





69

Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của zeolit ZSM-5

Ngoài ra, do khoảng nhiệt độ của phương pháp TG-DTA đượ c mở r ộng tớ i 1.000oCthay vì 600oC như sử dụng trong phương pháp TG-DSC nên còn quan sát thấy có một đỉnhtỏa nhiệt tại 810,4oC mà hầu như không có sự biến đổi về mặt khối lượ ng. Có thể dự đoántại nhiệt độ này cấu trúc tinh thể zeolit bị sậ p, tức là vật liệu ZSM-5 tổng hợ p bền nhiệt đến810,4oC. Từ các k ết quả thu đượ c, chúng tối đưa ra đượ c sơ đồ nung xúc tác như hình 3.25.

Nhiệt độ nung chọn cao hơn chút ít (485oC) so vớ i k ết quả tại giản đồ TG-DTA (481,4oC)

để quá trình nung xảy ra hoàn toàn.

Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit ZSM-5

c. Nghiên cứ u cấ u trúc tâm Al trong khung mạng zeolit ZSM-5 trướ c và sau khi tách loạicấ u trúc bằ ng phổ 27

Al-NMR

Cấu trúc của tâm Al trong các zeolit tổng hợp đượ c là zeolit ZSM-5 và Y không thể xác định bằng phổ UV-VIS, nên chúng tôi sử dụng phổ 27Al NMR r ắn để nghiên cứu cácliên k ết tồn tại xung quanh tâm Al trong các vật liệu này.

Thông thườ ng trong vật liệu aluminosilicat, các tín hiệu xung mong muốn là tínhiệu xuất hiện ở 60ppm đặc trưng cho tâm nhôm tứ diện và ở 0ppm đặc trưng cho tâmnhôm bát diện nằm trong khung mạng [52,121]. Nếu có tín hiệu xuất hiện ở xung quanh30ppm có thể là do tâm nhôm dạng AlO5 polyhedra hoặc là tâm nhôm tứ diện AlO4 nhưng

bị biến dạng trong khung mạng [101]. Tuy nhiên, tín hiệu nếu xuất hiện ở -2ppm sẽ đặc

trưng cho tâm nhôm phối trí VI, nhưng là tâm Al ngoài khung mạng (6-coordinated extra-framework) [115]. Nếu tín hiệu xuất hiện ở 3 ppm sẽ đặc trưng cho tâm Al phối trí V

5oC/phút

Nhiệt độ phòng

485oC, giữ trong 5 giờ


Temp (oC)





70

nhưng là tâm Al nằm ngoài khung mạng (5-coordinated extra-framework). Đây là kết quả nghiên cứu đã đượ c công bố bở i Man and Klinowski [100].

Chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của ZSM-5 tổng hợp được trướ c khi nungvà sau khi nung ở 485oC. Theo k ết quả từ giản đồ phân tích nhiệt TG-TGA thì tại khoảngnhiệt độ gần 482oC, mẫu ZSM-5 mất khối lượ ng rõ r ệt do quá trình tách loại cấu trúc.

Chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trướ c và sau nung, vớ i mục đích nghiêncứu môi trườ ng và cấu trúc của tâm Al khác biệt thế nào sau khi tách loại cấu trúc.

Hình 3.26 và hình 3.27 biểu diễn phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trướ c và khi nung saunung tại 485oC.

Hình 3.26. Phổ 27 Al-NMR của ZSM-5 trướ c khi nung

Hình 3.27. Phổ 27 Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung t ại 485oC trong 5 giờ

Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trướ c khi nung cho thấy, trong vật liệu lúc này tồn tại chủ yếu tâm Al phối trí IV vớ i tín hiệu đặc trưng xuất hiện ở 50ppm. Ngoài ra, trong vật liệucũng tồn tại một lượ ng lớ n tâm Al phối trí V vớ i tín hiệu đặc trưng xuất hiện ở xung quanhvị trí -30ppm và một lượ ng r ất nhỏ tâm Al phối trí VI vớ i tín hiệu đặc trưng ở 0ppm. Điều

này hoàn toàn dễ hiểu vì lúc này trong các lỗ xố p của khung mạng ZSM-5 trướ c khi nung(mẫu ZSM-5 tổng hợp được và chưa biến tính) đang điền đầy các chất tạo cấu trúc. Các





71

chất tạo cấu trúc này phối trí vớ i tâm Al trong khung mạng zeolit ZSM-5. Đây cũng chínhlà lý do tại sao muốn sử dụng ZSM-5 làm xúc tác, ngườ i ta bao giờ cũng phải tiến hànhtách loại chất tạo cấu trúc. So sánh về tỷ lệ giữa tâm Al phối trí 4 (tâm Al tứ diện) và cáctâm phối trí 5 và 6 (pentahedral và octahedral) cũng có thể thấy chủ yếu trong vật liệu làcác tâm Al tứ diện nằm trong khung mạng zeolit. Điều này cũng một lần nữa khẳng định

việc tổng hợ p thành công ZSM-5 với độ tinh thể cao như vớ i k ết quả phổ nhiễu xạ tia X.Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung ở 485oC trong 5 giờ xuất hiện một tín hiệu

duy nhất tại 50ppm sắc nhọn, chân pic hẹp. Điều này khẳng định, sau khi nung tách loạicấu trúc, trong vật liệu tồn tại một cấu trúc Al duy nhất là Al phối trí IV (Al tứ diện). Đâychính là các tâm Al tồn tại trong khung mạng zeolit. Các tâm Al phối trí V và VI đã bị loạira khỏi vật liệu, hay nói cách khác là các phối trí vớ i chất tạo cấu trúc đã bị loại bỏ hoàntoàn do chất tạo cấu trúc đã đượ c tách thành công ra khỏi các lỗ xố p của ZSM-5.

d. Xác định hình thái học của xúc tác HZSM-5 bằ ng ảnh SEM

Để xác định hình thái và kích thướ c tinh thể của mẫu tổng hợp, đã chụ p ảnh SEM.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu HZSM-5 với các độ phóng đại khác nhau đượ c

thể hiện ở hình 3.28.

Hình 3.28. Ả nh SEM của mẫ u HZSM-5

Từ ảnh SEM của mẫu HZSM-5 tổng hợp đượ c có thể nhìn thấy các tinh thể có dạnglục lăng - hình thái đặc trưng của zeolit HZSM-5. Các tinh thể này có độ tinh thể r ất cao,k ích thước khá đồng đều trong khoảng 200-300 nm (dựa trên thang tỷ lệ trong ảnh SEM).

e. Xác định cấ u trúc của HZSM-5 bằ ng phổ hồng ngoại IR

Tiếp theo đã xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt bằng phổ hồngngoại. Qua phổ hồng ngoại của mẫu đã tổng hợ p cho thấy có các dao động ở 3.669 và3.469 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH bề mặt của xúc tác, có cường độ r ất thấ p chứng tỏ zeolit HZSM-5 đượ c tổng hợp ra có độ axit r ất mạnh, dao động r ất yếu ở vị trí 2.923 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên k ết C-H trong HZSM-5, hai dao động mạnh ở các vị trí1.045,6 và 1.231,5 cm-1 đặc trưng cho dao động của các tứ diện SiO4 và AlO4 của HZSM-5, đồng thời cũng đặc trưng cho tỷ số Si/Al lớ n của HZSM-5. Pic dao động có số sóng447,4 cm-1 là dao động biến dạng của các liên k ết trong tứ diện TO4, dao động tại 548,3cm-1 là dao động của các vòng kép 5 cạnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của HZSM-5.





72

Hình 3.29. Phổ IR của HZSM-5 đã t ổ ng hợ p

f. Xác định độ axit của HZSM-5 bằng phương pháp TPD-NH 3

Độ axit của mẫu tổng hợp được xác định bằng phương pháp TPD-NH3, k ết quả cho ở hình 3.30.

Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH 3 của mẫ u HZSM-5 đã t ổ ng hợ p

Qua giản đồ hấ p phụ TPD-NH3 ta thấy xuất hiện 3 đỉnh pic ứng vớ i các nhiệt độ 171,7oC là các tâm axit yếu, đỉnh pic ở 449,1 và 588,8oC là các tâm axit mạnh của mẫuHZSM-5 đã tổng hợ p. Dựa vào tổng dung lượ ng hấ p phụ của tâm axit mạnh(3,53mL/gSTP) so vớ i tâm axit yếu (0,1153mL/g STP) thì rõ ràng vớ i mẫu HZSM-5 tổnghợ p, các tâm axit mạnh chiếm chủ yếu.

e. Bề mặt riêng của xúc tác HZSM-5

Diện tích bề mặt và hình dạng mao quản của mẫu tổng hợp được xác định bằng phương pháp BET, kết quả cho thấy diện tích bề mặt của mẫu theo BET tổng hợp đượ c là

521,37 m2

/g. Đường đẳng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ của zeolit HZSM-5 hầu như trùng





73

nhau, khẳng định cấu trúc vi mao quản. K ết quả đo phân bố lỗ xố p (hình 3.32) cho biếtHZSM-5 kích thướ c mao quản tậ p trung tại 5,8 Å.

Hình 3.31. Đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ theo BET của HZSM-5

Hình 3.32. Giản đồ phân bố lỗ xố p của mẫ u HZSM-5 đã t ổ ng hợ p

Như vậy, các k ết quả đặc trưng của xúc tác đượ c tổng hợp qua các phương pháp hiệnđại XRD, NMR, BET, IR, SEM... chứng minh đã điều chế thành công zeolit HZSM-5.

HZSM-5 đượ c tổng hợ p có các tinh thể khá đồng đều, kích thướ c tinh thể khoảng 1µm, bề





74

mặt riêng theo BET khá cao (521,37 m2/g), kích thướ c mao quản tậ p trung ở 5,8 Å, đặc biệt là độ axit của vật liệu r ất lớ n.

3.1.3.3. Tổng hợp zeolit HY

a. K ế t quả xác định đặc trưng cấ u trúc zeolit HY bằ ng XRD

Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc của các mẫu zeolit HY đã tổng hợ p, k ết quả cho ở hình 3.33.

Hình 3.33. Phổ XRD của mẫ u zeolit HY t ổ ng hợ p

Quan sát k ết quả thu đượ c ta thấy r ằng mẫu HY tổng hợp được đều xuất hiện các pícđặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20, 10o20… (theo Zeolit database) [87] với cườ ngđộ mạnh chứng tỏ các mẫu zeolit tổng hợp đượ c là zeolit Y.

b. K ế t quả phân tích nhiệt của zeolit Y theo phương pháp TG-DSC

Tương tự như trườ ng hợ p của zeolit ZSM-5, k ết quả phân tích nhiệt của zeolit Ysau quá trình tổng hợp được đưa ra trong hình 3.34. Dựa vào giản đồ TG-DSC, có thể môtả đượ c những hiện tượ ng xảy ra trong quá trình nung xúc tác, qua đó đưa ra đượ c mô hìnhnung xúc tác phù hợ p.

Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của zeolit Y

K ết quả TG-DSC cho biết, có 2 khoảng mất khối lượ ng nhiệt độ tương ứng vớ i sự mất khối lượ ng của nướ c bề mặt và nướ c cấu trúc trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ đầuđến khoảng 200oC, đỉnh thu nhiệt tại 100,3oC. Khối lượng nướ c mất đi chiếm tớ i 18% khốilượ ng của zeolit, chứng tỏ sau quá trình điều chế, nướ c vẫn chưa đượ c sấy tách triệt để và





75

chiếm hàm lượ ng lớ n trong zeolit. Khoảng mất khối lượ ng thứ 2 xuất hiện từ trên 200oCđến khoảng 600oC đặc trưng cho quá trình tách chất tạo cấu trúc (template) thông qua quátrình cháy vớ i oxy không khí. Do phản ứng cháy là phản ứng tỏa nhiệt nên cần thiết phảinâng nhiệt độ một cách từ từ, tránh quá nhiệt cục bộ hoặc thay đổi nhiệt độ đột ngột có thể làm ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản của zeolit. Đỉnh tỏa nhiệt xuất hiện tại nhiệt độ

451o

C cho biết chất tạo cấu trúc cháy mạnh nhất tại nhiệt độ này. K ết quả này cũng phùhợ p vớ i các nghiên cứu của các tác giả trên thế giớ i [28,31,84]. Qua các phân tích trên, tácgiả đã đưa ra sơ đồ nung xúc tác như sau:

Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y

Cũng như trên, chúng tôi đưa ra quá trình nung tạ i 455oC, cao hơn chút ít so vớ i giátr ị tìm đượ c ở giản đồ TG-DSC là 451oC để quá trình nung tách chất tạo cấu trúc xảy rahoàn toàn.

c. Nghiên cứ u cấ u trúc tâm Al trong khung mạng zeolit Y trướ c và sau khi tách loại cấ utrúc bằ ng phổ 27

Al-NMR

Tương tự như zeolit ZSM-5, chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của zeolit Y tổnghợp được trướ c khi nung và sau khi nung ở 455oC. Theo k ết quả từ giản đồ phân tích nhiệtTG-TGA thì tại khoảng nhiệt độ 451oC, mẫu zeolit Y mất khối lượ ng rõ r ệt do quá trình

tách loại cấu trúc. Chúng tôi tiến hành đo phổ 27

Al-NMR của zeolit Y trướ c và sau nungvớ i mục đích nghiên cứu môi trườ ng và cấu trúc của tâm Al khác biệt thế nào sau khi táchloại cấu trúc.

Cũng như phân tích ở trên, vớ i vật liệu aluminosilicat, các tín hiệu xung mong muốnlà tín hiệu xuất hiện ở 60ppm đặc trưng cho tâm nhôm tứ diện và ở 0ppm đặc trưng chotâm nhôm bát diện nằm trong khung mạng [52,121]. Nếu có tín hiệu xuất hiện ở xungquanh 30ppm có thể là do tâm nhôm dạng AlO5 polyhedra hoặc là tâm nhôm tứ diện AlO4 nhưng bị biến dạng trong khung mạng [101]. Tuy nhiên, tín hiệu nếu xuất hiện ở -2ppm sẽ đặc trưng cho tâm nhôm phối trí VI, nhưng là tâm Al ngoài khung mạng (6-coordinatedextra-framework) [115]. Nếu tín hiệu xuất hiện ở 3 ppm sẽ đặc trưng cho tâm Al phối trí Vnhưng là tâm Al nằm ngoài khung mạng (5-coordinated extra-framework). Đây là kết quả

nghiên cứu đã đượ c công bố bở i Man and Klinowski [100].Hình 3.36 và hình 3.37 biểu diễn phổ 27Al-NMR của zeolit Y trướ c và sau nung tại

455oC. Phổ 27Al-NMR của zeolit Y trướ c khi nung cho thấy trong vật liệu lúc này tồn tạichủ yếu tâm Al phối trí IV vớ i tín hiệu đặc trưng xuất hiện ở 40ppm sắc nét, rõ ràng. Tínhiệu đặc trưng cho Al phối trí VI cũng xuất hiện nhưng chỉ ở dạng vai. Tín hiệu đặc trưngcho tâm Al phối trí V ngoài khung mạng cũng xuất hiện nhưng tín hiệu r ất thấp. Như vậycó thể thấy, vớ i vật liệu zeolit Y, tuy cùng là vật liệu aluminosilicat giống ZSM-5 nhưngcấu trúc tâm Al cũng có sự khác biệt đôi chút. Vớ i quá trình tổng hợ p zeolit Y, quá trìnhlọc r ửa sau k ết tinh cũng đã phần nào r ửa trôi đượ c các chất tạo cấu trúc chứa trong cácmao quản (do mao quản của zeolit Y r ộng hơn so vớ i ZSM-5 nên chất tạo cấu trúc dễ r ửatrôi hơn) nên số lượ ng các tâm Al phối trí 6 không nhiều nếu so vớ i tâm Al phối trí IV.

5oC/phút


455oC, giữ trong 5 giờ






76

Phổ 27Al-NMR của zeolit Y sau khi nung ở 455oC trong 5 giờ chỉ xuất hiện tín hiệuđặc trưng cho tâm Al phối trí IV ở 50ppm và 40ppm. Pic ở 50ppm sắc, chân pic hẹ p chothấy độ k ết tinh của mẫu lớ n, số lượ ng tâm Al phối trí IV là chủ yếu. Đây là những tâm Altứ diện nằm trong khung mạng, là những tâm hoạt tính chính và mong muốn của xúc tác.Điều này cũng cho thấy quá trình tách loại chất tạo cấu trúc đã loại bỏ đượ c hoàn toàn các

hợ p chất hữu cơ khỏi khung mạng, loại cả số ít những tâm Al phối trí V ở ngoài khungmạng, tuy số lượ ng không nhiều. Khung mạng zeolit Y sau nung có độ k ết tinh cao.

Hình 3.36. Phổ 27 Al-NMR của zeolit Y trướ c khi nung

Hình 3.37. Phổ 27 Al-NMR của zeolit Y sau nung t ại 455oC trong 5 giờ

d. K ế t quả xác định hình thái học của xúc tác bằng phương pháp SEM

Đã tiến hành chụ p ảnh SEM của HY tổng hợp được để đánh giá hình thái học củacác tinh thể zeolit Y (hình 3.38).





77

Hình 3.38. Ả

nh SEM củ

a mẫ u zeolit HY

đãt ổ ng h

ợ p

Hình ảnh SEM cho thấy mẫu tổng hợ p có r ất ít pha lạ, các hạt tinh thể thu đượ c cókích thước tương đối đồng đều.

e. K ế t quả xác định cấ u trúc zeolit HY bằng phương pháp IR

Chúng tôi đã kết hợp thêm phương pháp đo phổ IR với các phương pháp trên để bổ sung thông tin về cấu trúc, qua đó có thể nghiên cứu rõ hơn mẫu zeolit HY đã tổng hợ p.

K ết quả phân tích phổ IR hoàn toàn phù hợ p vớ i k ết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tiaRơnghen. Ở phổ IR của mẫu tổng hợp đều thấy xuất hiện các vùng píc đặc trưng của zeolitlà các dao động của vòng kép ở tần số 500 - 600 cm-1 cụ thể có tần số ν = 570,0 cm-1.

Sự thay đổi tần số dao động thể hiện là có sự thay đổi tỷ số SiO2/Al2O3 trong mạng

tinh thể, điều này có thể giải thích là do sự tăng hoặc giảm kích thướ c khung tinh thể vì Sicó độ âm điện lớn hơn Al, liên kết Si-O có tính cộng hóa tr ị nhiều hơn và ngắn hơn so vớ iliên k ết Al-O.

Hình 3.39. Phổ IR của mẫ u zeolit HY đã t ổ ng hợ p

K ết quả xác định cấu trúc từ các phương pháp trên (XRD, NMR, SEM, IR) có thể khẳng định zeolit HY đã đượ c tổng hợ p thành công.

f . Đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ

Đường đẳng nhi

ệt h

ấ p ph

ụ trên hình 3.40 ch

ứng t

ỏ zeolit HY t

ổng h

ợp đượ c thu

ộcloại vi mao quản, với kích thướ c lỗ xố p phân bố tậ p trung ở 6,5 đến 7Å (hình 3.41).





78

Hình 3.40. Đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ và nhả hấ p phụ của zeolit HY đã t ổ ng hợ p

Hình 3.41. K ế t quả đo phân bố lỗ xố p của mẫ u HY đã t ổ ng hợ p

Với phương pháp tổng hợp zeolit HY đã nêu trong phần thực nghiệm, bề mặt riêng

theo BET của HY đạt đượ c khá cao, 640,36m

2

/g (phụ lục). Điều này hứa hẹn vật liệu nàysẽ là thành phần r ất tốt để phối tr ộn, biến tính xúc tác FCC-TS nhằm tăng tính axit.

g. Xác định độ axit bằng phương pháp TPD-NH 3

K ết quả trên hình 3.42 cho thấy vớ i mẫu HY tổng hợp đượ c, ở đườ ng nhả hấ p phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ xuất hiện cực đại tại 3 nhiệt độ khác nhau là 186,3oC;377,3 oC và 546,2oC. Như vậy, trong xúc tác đã tổng hợ p tồn tại cả 3 loại tâm axit: yếu(186,3oC), trung bình (377,3oC) và mạnh (546,2oC). Dựa vào dung lượ ng nhả hấ p thụ thìthấy lực axit trung bình (1,93 mL/gSTP) nhiều hơn axit mạnh (1,25 mL/gSTP).





79

Hình 3.42. Giản đồ TPD-NH 3 của mẫ u HY đã t ổ ng hợ p

Tóm t ắ t và nhận xét mục 3.1.3:

Đã tổng hợp thành công γ-Al2O3 đi từ nguồn nguyên liệu nhôm Tân Bình. Vật liệu γ-Al2O3 đã tổng hợ p có diện tích bề mặt riêng BET là 302,42m2/g với đườ ng kính mao quản

phân bố khá tậ p trung tại 55Å và trong mẫu chứa chủ yếu các tâm axit yếu.

K ết quả xác định cấu trúc theo các phương pháp XRD, NMR, IR, SEM có thể khẳngđịnh là đã tổng hợ p thành công mẫu zeolit HZSM-5. Zeolit HZSM-5 đượ c tổng hợ p có cáctinh thể khá đồng đều, kích thướ c tinh thể khoảng 1µm, bề mặt riêng theo BET là 521,37m2/g, kích thướ c mao quản tậ p trung ở 5,8 Å, đặc biệt là độ axit của xúc tác r ất lớ n.

K ết quả xác định cấu trúc từ các phương pháp XRD, NMR, SEM, IR có thể khẳngđịnh đã tổng hợ p thành công zeolit HY với kích thướ c lỗ xố p phân bố tậ p trung ở 6,5 đến7Å, bề mặt riêng theo BET của HY đạt 640,36m2/g và chứa chủ yếu các tâm axit trung

bình.

Sử dụng phương pháp 27Al NMR r ắn chứng minh đượ c r ằng mẫu zeolit HZSM-5 vàzeolit HY đã tổng hợ p chỉ tồn tại các tâm Al phối trí IV, đây là tâm nhôm nằm trong khungmạng và cho thấy mẫu zeolit tổng hợ p đã đượ c loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc.

3.1.4. Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit Vớ i mục đích cracking dầu nhờ n thải tạo nhiên liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu

phối tr ộn thêm các vật liệu có tính axit vào xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc nhằm tăngtính axit cho xúc tác. Đã lựa chọn các vật liệu để phối tr ộn bao gồm zeolit HY, zeolitHZSM-5 và oxyt γ-Al2O3 đã đượ c tổng hợ p ở trên.

Mục tiêu đặt ra cho việc phối tr ộn tạo các hệ xúc tác là tăng tối đa lượ ng sản phẩmlỏng, trong đó là phân đoạn diesel cho quá trình cracking dầu nhờ n thải. Để đạt đượ c hiệuquả đó, chúng tôi đưa ra ý tưở ng là bổ sung vật liệu axit r ắn tạo ra hai hệ xúc tác. Điều nàycũng phù hợ p vớ i xu hướ ng nghiên cứu của các tác giả trên thế giớ i về FCC thải[34,48,128,131].

Hệ 1: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit cao là hỗn hợ p HY+HZSM-5. Ở hệ này, bề mặt riêng đóng góp chủ yếu bởi FCC-TS do thành phần này chiếm tỷlệ vượt trội. Còn hỗn hợ p vật liệu r ắn có tính axit mạnh góp phần làm tăng mạnh tính

axit cho xúc tác. Với hệ xúc tác này, chúng tôi mong muốn tăng tối đa sản phẩmlỏng, trong đó thu một lượng đáng kể sản phẩm lỏng nhẹ như xăng và kerosen.





80

Hệ 2: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit thấp nhưng có mao quản r ộnglà hỗn hợ p HY+Al2O3. Việc bổ sung thêm γ-Al2O3 - loại vật liệu vừa có cấu trúc maoquản trung bình với các kênh mao quản có kích thước lớn, vừa có tính axit đã làmtăng khả năng phân tán các tâm axit, tạo ra hệ xúc tác đa mao quản thúc đẩy cả quá trình cracking sơ cấp các phân tử nặng trong dầu nhờn thải và quá trình cracking thứ

cấp các sản phẩm trung gian cũng như các thành phần có phân tử lượng nhỏ hơn. Vớitính axit vừa phải, hệ xúc tác 2 nhằm hướng tới mục đích thu tối đa sản phẩm lỏng,trong đó là phân đoạn diesel do hệ 2 có tính axit vừa phải nên không xúc tiến nhiềucho các phản ứng cracking sâu tạo nhiên liệu nhẹ và khí.

3.1.4.1. Nghiên cứu biến tính bằng hỗn hợp các vật liệu có tính axit cao

Để có thể lựa chọn được hàm lượ ng xúc tác biến tính hợ p lý, chúng tôi tạm thờ i biếntính FCC-TS+HY vớ i các tỷ lệ 1%, 2%, 5% khối lượ ng và FCC-TS+HZSM-5 vớ i các tỷ lệ 0,5%, 1% và 1,5% khối lượ ng, sau đó tiến hành phản ứng cracking dầu nhờ n thải để thămdò, vớ i mong muốn là thu sản phẩm lỏng nên xúc tác cracking phải có độ axit hợ p lý. Nếuchỉ phối tr ộn HZSM-5 thì tính axit sẽ tăng mạnh ngay cả khi vớ i một hàm lượ ng r ất nhỏ.

Mặt khác, do zeolit HZSM-5 khó tổng hợp, giá thành cao nên ý tưở ng phối tr ộn hỗn hợ pHZSM-5 và HY được đưa ra nghiên cứu.

K ết quả thăm dò ban đầu cho thấy, vớ i tỷ lệ biến tính 5% HY vớ i xúc tác FCC-TS và1,5% HZSM-5 vớ i xúc tác FCC-TS, thì hiệu suất lỏng giảm đi và lượ ng khí tạo ra r ấtnhiều, còn đối với hàm lượ ng phối tr ộn 1% HZSM-5 và 2% HY thì lượ ng sản phẩm lỏngtăng lên, trong đó từ phân đoạn xăng đến phân đoạn diesel cũng nhiều hơn. Do đó, chúngtôi lựa chọn 1% HZSM-5 và 2% HY là tỷ lệ biến tính và tiến hành nghiên cứu sâu về sự thay đổi các tâm axit trên xúc tác và xác định hàm lượ ng sản phẩm lỏng thu đượ c trong quátrình cracking.

a. K ế t quả đo độ axit của xúc tác FCC-TS +2%HY

Để nêu bật được ưu việt của viếc phối tr ộn hỗn hợp, chúng tôi đưa ra nghiên cứu tínhaxit của hệ xúc tác phối tr ộn riêng r ẽ từng loại zeolit để so sánh.

Hình 3.43 là giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh sau khi phối tr ộn vớ i 2%HY(FCC-TS+2%HY).

Hình 3.43. Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác FCC-TS+2%HYBảng 3.7 dưới đây là kết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3.





81

Bảng 3.7. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của xúc tác FCC tái sinh biế n tính bằ ng HY

(FCC-TS+2%HY)

Pic Nhiệt độ nhả hấ p phụ, oC

Thể tích nhả hấ p phụ, mL/g STP

1 201,5 0,22815

2 363,5 0,28502

3 537,8 0,18616

K ết hợ p vớ i k ết quả nhả hấ p phụ trong bảng 3.7 có thể thấy vớ i xúc tác FCC-TS+2%HY, NH3 đã đượ c giải hấ p phụ tại 201,5; 363,5 và 537,8oC. Như vậy, sau khi biến tính

bằng pha HY, mẫu xúc tác biến tính không còn tâm axit yếu nữa (do tâm nhả hấ p phụ đầutiên của FCC-TS+2% HY đã nằm trong khoảng axit trung bình (200oC ≤ toC nhả hấ p phụ ≤ 400oC) mặc dù nhả hấ p tại nhiệt độ lớn hơn tâm axit yếu của FCC-TS không nhiều. Thông

qua nhiệt độ, thể tích nhả hấ p phụ, số tâm axit/g xúc tác có thể thấy độ axit của FCC-TS+2% HY đã tăng lên nhiều so vớ i FCC-TS (hình 3.17) và FCC thải (hình 3.7 ở trên).Trong FCC-TS+2% HY lúc này tồn tại chủ yếu là các tâm axit trung bình và mạnh (FCCthương mại chỉ chứa tâm axit mạnh). Điều này hứa hẹn FCC-TS+2% HY sẽ là một xúc tácthích hợ p cho phản ứng cracking dầu nhờ n thải trong pha lỏng, khi mà độ axit của nókhông quá cao (thấp hơn FCC thương mại).

b. K ế t quả đo độ axit của xúc tác FCC-TS + 1% HZSM-5

K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh sau khi biến tính bằng 1%HZSM-5 (FCC-TS+1% HZSM-5) được đưa ra ở hình 3.44 và bảng 3.8 dưới đây.

Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH 3 của FCC-TS+1% HZSM-5

Bảng 3.8. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của FCC-TS + 1% HZSM-5

Pic Nhiệt độ nhả hấ p phụ, oC

Thể tích nhả hấ p phụ, mL/g STP

1 214,7 2,69254

2 385,6 3,544543 557,2 0,85400





82

K ết quả nhả hấ p phụ TPD-NH3 của FCC-TS+1% HZSM-5 cho thấy, tương tự nhưFCC-TS+2% HY, NH3 đã đượ c giải hấ p phụ tại 214,7; 385,6 và 557,2oC đặc trưng cho tâmaxit trung bình và mạnh. Trong xúc tác biến tính không còn tâm axit yếu nữa do tâm nhả hấ p phụ đầu tiên của xúc tác đã nằm trong khoảng axit trung bình (200oC ≤ toC nhả hấ p

phụ ≤ 400oC).

So sánh hai mẫu FCC-TS+1% HZSM-5 và FCC-TS+2% HY vớ i nhau, có thể thấylực axit, số tâm axit (thể hiện độ axit) của xúc tác phối tr ộn vớ i 1% HZSM-5 lớn hơn nhiềuso vớ i xúc tác phối tr ộn vớ i 2% HY (xem ở bảng tổng hợ p 3.13). Điều này cũng hợ p lý vìđộ axit của HZSM-5 lớn hơn nhiều so vớ i HY nên khi biến tính vớ i FCC-TS thì FCC-TS+1% HZSM-5 sẽ có độ axit lớn hơn mặc dù lượ ng HY bổ sung nhiều hơn (FCC-TS+2%HY).

Để lựa chọn đượ c tỷ lệ phối tr ộn tối ưu, chúng tôi đánh giá dựa vào tổng sản phẩmlỏng thu đượ c. Các khảo sát sơ bộ ban đầu cho thấy, khi đưa thêm một lượ ng zeolitHZSM-5 đến khoảng trên 1,5% khối lượ ng thì sản phẩm lỏng thu đượ c giảm đi 10% (kl).Khi đưa thêm một lượ ng zeolit HY trên 5% (kl) thì sản phẩm lỏng thu đượ c cũng giảm đi

cũng khoảng 10% (kl). Vì vậy, vớ i mục đích tối đa hóa lượng phân đoạn xăng và kerosentrong khi vẫn đảm bảo hiệu suất thu hồi nhiên liệu lỏng là cao nhất, chúng tôi đã lựa chọn bổ sung hỗn hợ p zeolit HZSM-5 < 1,5% và zeolit HY < 5% (kl) vớ i cách thức là: bắt đầutừ hàm lượ ng HZSM-5 cố định 0,5%, 1%, 1,5% r ồi tăng dần hàm lượ ng HY từ 1% đến5%. Hỗn hợ p phối tr ộn này đượ c gọi là thành phần biến tính xúc tác. K ết quả nghiên cứuthể hiện trong bảng 3.9 dưới đây.

Bảng 3.9. Hiệu suấ t thu hồi sản phẩ m lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ quá trình cracking d ầu nhờ n thải khi bổ sung các zeolit vào xúc tác

(Nhiệt độ phản ứng 450oC, thờ i gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu = 1/15, tốcđộ khuấy tr ộn 350 vòng/phút)

Mẫu xúc tác Tổng sản phẩmlỏng, % kl Hiệu suất thu phân đoạn nhẹ (dướ i 250oC), % kl

FCC thải 14,5 2,3

FCC-TS 42,2 6,6

FCC-TS+0,5% HZSM-5+1%HY 67,3 17,5

FCC-TS+0,5% HZSM-5+2%HY 69,6 18,6

FCC-TS+0,5% HZSM-5+3%HY 71,2 18,9

FCC-TS+0,5% HZSM-5+4%HY 74,1 19,1

FCC-TS+0,5% HZSM-5+5%HY 74,9 19,5

FCC-TS + 1% HZSM-5+1%HY 75,2 20,1

FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY 76,3 21,2

FCC-TS+1% HZSM-5+3%HY 71,7 19,4

FCC-TS+1% HZSM-5+4%HY 70,9 18,7

FCC-TS+1% HZSM-5+5%HY 70,8 16,4

FCC-TS+1,5% HZSM-5+1%HY 69,3 16,3

FCC-TS+ 1,5% HZSM-5+2%HY 68,8 17,1





83

Các số liệu trong bảng 3.9 cho thấy, xúc tác FCC thải hầu như không còn hoạt tínhnên đã phải loại khỏi nhà máy lọc dầu. Xúc tác FCC-TS cũng có hoạt tính cracking dầunhờ n thải, tuy nhiên hoạt tính kém (hiệu suất sản phẩm lỏng nhẹ chỉ đạt 6,6%). Khi lượ ngzeolit HY, HZSM-5 bổ sung vào xúc tác tăng thì tổng sản phẩm lỏng có xu hướng tăng vàđạt cao nhất tại hàm lượ ng (1% HZSM-5+2%HY) bổ sung, đượ c gọi là xúc tác 1a. Tăng

thêm lượ ng HZSM-5 và HY đều dẫn đến giảm tổng lượ ng sản phẩm lỏng cũng như phânđoạn lỏng nhẹ. Từ k ết quả khảo sát đó, chúng tôi cho rằng nên bổ sung 1% HZSM-5 và 2%HY nếu như muốn thu nhiều phân đoạn nhẹ.

Có thể thấy r ằng, với hàm lượ ng thành phần biến tính là 1% HZSM-5 và từ 1 đến 2%HY thì độ axit tăng vừa phải, độ bền nhiệt giữ đượ c giá tr ị tối ưu nên phản ứng cắt mạchhydrocacbon trong dầu nhờ n thải xảy ra không sâu đến số C <5, dẫn đến ít tạo khí. Để chứng minh cho độ axit tăng vừa phải, đã ghi giản đồ TPD-NH3 (hình 3.45).

Hình 3.45. Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY

Bảng 3.10. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của xúc tác FCC-TS biế n tính bằ ng xúc tác 1a

(FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY)

Pic Nhiệt độ nhả hấ p

phụ, oCThể tích nhả hấ p phụ, mL/g STP

1 384.4 3.35058

2 570.1 2.55356

K ết quả sơ bộ cho thấy, vớ i thành phần biến tính là FCC-TS + 1% HZSM-5+ 2%zeolit HY, không xuất hiện tâm axit yếu, còn số tâm axit trung bình và tâm axit mạnhchiếm chủ yếu. Điều này dẫn đến phản ứng cracking diễn ra vớ i mức độ vừa phải, thu tổng

sản phẩm lỏng nhiều, trong đó có phân đoạn lỏng nhẹ, nhưng lại tạo ra ít khí do crackingkhông xảy ra sâu.





84

3.1.4.2. Nghiên cứu biến tính bằng hỗn hợp các vật liệu có tính axit thấp

Dựa trên k ết quả khảo sát ở trên, chúng tôi cho r ằng nếu mục đích muốn thu nhiềulượ ng sản phẩm lỏng nặng, trong đó có phân đoạn diesel thì có lẽ phải bổ sung thành phầncó độ axit thấp hơn so vớ i hỗn hợ p HY và HZSM-5. Với suy đoán như vậy, đã lựa chọnhỗn hợ p biến tính xúc tác là zeolit HY phối tr ộn vớ i oxyt nhôm hoạt tính (zeolit HY + γ-Al2O3). Để độ axit tăng ít, phù hợ p vớ i phản ứng cracking mức độ nhẹ thu sản phẩm nặng.Cũng theo khảo sát sơ bộ, lượng HY đượ c chọn bắt đầu từ 1% và phối tr ộn với γ-Al2O3,sau đó tăng hàm lượ ng zeolit HY. K ết quả được đưa ra ở bảng 3.11.

Bảng 3.11. Hiệu suấ t thu hồi t ổ ng sản phẩ m lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nặng (DO + FO)

t ừ quá trình cracking d ầu nhờ n thải khi bổ sung HY và Al2O3


Mẫu xúc tácTổng sản phẩm lỏng,

%kl

Hiệu suất thu phân đoạn

lỏng nặng (diesel, FO), %klFCC thải 14,5 12,2

FCC-TS 42,2 25,6

FCC-TS + 1% HY+0,5% Al2O3 68,3 43,8

FCC-TS + 1% HY+1% Al2O3 71,6 45,6

FCC-TS + 1% HY+2% Al2O3 75,1 52,4

FCC-TS + 1% HY+3% Al2O3 78,4 56,5

FCC-TS + 1% HY+5% Al2O

3 81,3 58,7

FCC-TS + 1% HY+7% Al2O3 77,2 50,9

FCC-TS + 1% HY+10% Al2O3 74,5 46,5

FCC-TS + 1% HY+12% Al2O3 73,6 42,7

FCC-TS + 2% HY+5% Al2O3 73,8 36,5

Xúc tác FCC thải coi như không có hoạt tính. Xúc tác FCC-TS cho hiệu suất sản phẩm lỏng nặng (DO+FO) thấ p, chỉ đạt 25,6%. Khi phối tr ộn hàm lượ ng nhôm oxyt hoạttính bổ sung tăng từ 1% lên 5% và 1% zeolit HY thì hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng đãtăng tương đối nhiều (từ 42,2 đến 81,3%), hiệu suất thu phân đoạn nặng (DO và FO) cũngtăng từ 25,6% lên 58,7%. Tiế p tục tăng hàm lượ ng nhôm oxyt hoạt tính lên quá 5% thì cả hiệu suất thu hồi lỏng lẫn độ chọn lọc phân đoạn nặng (DO + FO) đều giảm. Do vớ i thành

phần xúc tác này, độ axit giảm mạnh, làm giảm hiệu suất cracking, nên tổng sản phẩm lỏnggiảm.

Có thể giải thích r ằng, khi bổ sung zeolit HY có độ axit tương đối cao và Al2O3 cónhiều tâm hoạt tính trung bình nên tổng số tâm axit trung bình trong xúc tác biến tính tănglên mạnh (tức là độ axit tăng hơn so vớ i FCC-TS) và số lượ ng mao quản trung bình cũngtăng lên. Kết hợp hai điều này sẽ cho hiệu quả cracking các phân tử có kích thướ c cồngk ềnh trong dầu nhờn tăng, dẫn đến hiệu suất phân đoạn lỏng nặng (DO+FO) tăng. Như vậyhàm lượng γ-Al2O3 hợp lý để bổ sung là 5%.

Khi tăng lượ ng zeolit HY lên quá 1%, k ết quả thực nghiệm cho thấy, tổng sản phẩmlỏng giảm, lượ ng sản phẩm nặng vẫn tiế p tục giảm. Có thể cho r ằng, lúc này phản ứng





85

cracking bắt đầu có xu hướ ng tạo ra sản phẩm nhẹ nhiều hơn, do độ axit của xúc tác đãtăng lên . Do vậy, vớ i mục đích thu đượ c tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có phân đoạn lỏngnặng (DO và FO), chúng tôi lựa chọn hỗn hợ p biến tính gồm: lượ ng zeolit HY phối tr ộn là1% KL, lượ ng nhôm oxyt 5%. Hệ xúc tác thu đượ c gọi là xúc tác 2a vớ i thành phần: FCC-TS + 1% HY+5% γ-Al2O3

Hệ xúc tác này sẽ đượ c sử dụng tiế p tục để nghiên cứu tạo hạt, khảo sát các điều kiệnảnh hưở ng trong quá trình cracking dầu nhờ n thải trong pha lỏng nhằm thu phân đoạn lỏngnặng.

Dưới đây là kết quả đo độ axit của xúc tác FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3.

Hình 3.46. Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác FCC-TS+1% HY+ 5%γ-Al2O3

Bảng 3.12. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của xúc tác FCC-TS biế n tính bằ ng hỗ n hợp có độ axitthấ p (FCC-TS+1% HY+ 5% γ-Al2O3)

Pic Nhiệt độ nhả hấ p

phụ, oCThể tích nhả hấ p phụ, mL/g STP

1 181,2 1,33770

2 358,2 1,86873

3 516,4 0,20171

K ết quả sơ bộ cho thấy, vớ i thành phần biến tính là 1%HY+5%γ-Al2O3, số lượ ng

tâm axit yếu của FCC-TS hầu như ít thay đổi, còn số tâm axit trung bình tăng lên, số tâmaxit mạnh cũng tăng nhẹ. Các tâm axit của xúc tác biến tính có nhiệt độ nhả hấ p phụ lớ nhơn, lượ ng tâm axit mạnh nhiều hơn so vớ i FCC-TS, nên độ axit lớn hơn so vớ i xúc tácFCC-TS.

K ết quả TPD-NH3 tổng hợ p của các mẫu FCC thải, FCC–TS và FCC-TS biến tính bằng hỗn hợ p axit r ắn đượ c tổng hợ p trong bảng 3.13.





86

Bảng 3.13. K ế t quả nhả hấ p phụ TPD-NH 3 của các mẫ u FCC thải, FCC tái sinh và FCC phố i tr ộn

để tăng hoạt tính xúc tác

Độ axit theo TPD-NH3 FCC-thải FCC-TS

FCC-TS+1% HY

+5%γ-Al2O3

FCC-TS+2%HY

FCC-TS+1%HZSM-5

FCC-TS +1% HZSM-5

+ 2% HY

Tâm axit yếu

*ToC nhả hấ p phụ, oC 178,7 182,3 181,2 - - -

*V nhả hấ p phụ, mL/g STP 0,72 1,22 1,33 - - -

*Tỷ lệ % tâm axit, % V 40,0 49,6 39,2 - - -

*Số mol NH3 hấ p phụ/1g xt 0,32x10-4 0,54 x10-4 0,59 x10-4 - - -

*Số tâm axit/1g xúc tác 1,93x1019 3,25 x1019 3,58 x1019 - - -

Tâm axit trung bình

*ToC nhả hấ p phụ, oC - - - 201,5 214,7 -

*V nhả hấ p phụ, mL/g STP - - - 0,23 2,69 -

*Tỷ lệ % tâm axit, % V - - - 32,4 37,9 -

*Số mol NH3 hấ p phụ/1g xt - - - 0,1x10-4 1,2x10-4 -

*Số tâm axit/1g xúc tác - - - 0,6x1019 7,2x1019 -

*ToC nhả hấ p phụ, oC 302,0 336,2 358,2 363,5 385,6 384,4

*V nhả hấ p phụ, mL/g STP 1,01 1,14 1,86 0,29 3,54 3,35

*Tỷ lệ % tâm axit, % V 56,1 46,3 54,86 40,8 50,0 56,7

*Số mol NH3 hấ p phụ/1g xt 0,45x10-4 0,51 x10-4 0,83 x10-4 0,13x10-4 1,6x10-4 1,49 x10-4

*Số tâm axit/1g xúc tác 2,71x1019 3,07x1019 5,00 x1019 0,78x1019 9,6x1019 7,49 x1019

Tâm axit mạnh

*ToC nhả hấ p phụ, oC 523,3 549,6 516,4 537,8 557,2 570,1

*V nhả hấ p phụ, mL/g STP 0,07 0,10 0,20 0,19 0,85 2,55

*Tỷ lệ % tâm axit, % V 3,9 4,1 5,9 26,8 12,1 43,3

*Số mol NH3 hấ p phụ/1g xt 0,03x10-4 0,05 x10-4 0,09 x10-4 0,08x10-4 0,38x10-4 1,13 x10-4

*Số tâm axit/1g xúc tác 0,18x1019 0,30x1019 0,54 x1019 0,48x1019 2,3x1019 6,78 x1019

Tổng số tâm 4,82 x1019 6,62 x1019 9,12 x1019 1,86 x1019 26,3 x1019 14,27 x1019

Trong đó:

Nhiệt độ nhả hấ p phụ ToC là số liệu tr ực tiế p từ k ết quả đo TPD-NH3

Thể tích nhả hấ p phụ V là số liệu tr ực tiế p từ k ết quả đo TPD-NH3 chính là số ml phân tử khí hấ p phụ trên một gam xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn.





87

Tỷ lệ các tâm axit đượ c tính toán từ thể tích nhả hấ p phụ cho mỗi loại xúc tác.

K ết quả tổng hợ p từ bảng 3.12 cho thấy r ằng trong 6 loại xúc tác FCC thải, FCC-TS,FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3, FCC-TS+2% HY, FCC-TS+1% HZSM-5 và FCC-TS+1% HZSM-5 + 2% HY thì độ axit (tâm và lực axit) của FCC-TS+1% HZSM-5 + 2%HY là lớ n nhất và giảm dần theo thang sau: FCC-TS+1% HZSM-5 > FCC-TS +1% HY+

5% γ-Al2O3 > FCC-TS+2% HY >FCC-TS > FCC thải. Xúc tác đã phối tr ộn vớ i các axitr ắn đượ c gọi là xúc tác biến tính hay xúc tác đã khôi phục.

Từ k ết quả thu đượ c ở hai bảng 3.9 và 3.11 và tổng hợ p k ết quả trong bảng 3.13, luậnán đã lựa chọn hai hệ xúc tác biến tính, đó là hệ biến tính bằng hỗn hợ p axit mạnh (FCC-TS+1% ZSM-5+2% HY, gọi là hệ xúc tác 1a) và hệ biến tính bằng hỗn hợ p axit yếu (FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3, gọi là hệ xúc tác 2a) để nghiên cứu tiế p

3.1.5. Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác

Sau khi lựa chọn đượ c hai hệ xúc tác FCC-TS biến tính tối ưu, chúng tôi đã nghiêncứu tạo hạt cho các xúc tác này bằng chất k ết dính tạo hạt K-sil với hàm lượng 5% (lượ ngnày k ế thừa nghiên cứu của tác giả khác) như đã nêu ở phần thực nghiệm. K ết quả khảo sát

các loại cỡ hạt xúc tác từ 0,15 đến 0,5 mm cho hai hệ xúc tác được đưa ra ở bảng 3.14 và3.15.

Bảng 3.14. Nghiên cứ u lự a chọn kích thướ c hạt cho hệ xúc tác 1a

(Nhiệt độ phản ứng 450oC, thờ i gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu = 1/15, tốc độ khuấy tr ộn 350 vòng/phút)

TT Các thông số

Kích thướ c hạt

Chưa tạohạt

0,15 mm 0,25 mm 0,35 mm 0,5 mm

1 Hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng, %

76,3 82,0 81,5 81,0 79,0

2Hiệu suất thu phânđoạn lỏng nhẹ, %

21,2 24,6 23,7 23,3 22,4

3Khả năng tái sử dụng, lần

0 1 3 4 4

4Lượ ng xúc tác haohụt sau lần phảnứng cuối, % kl

- 3,2 3,0 2,5 2,2

5 Độ bền nén củahạt xúc tác, N/m2

- - - 30,5 x 106 -

6 Nhận xét về khả năng lắng tách xúctác khỏi phần cặn

R ất khó,hầu như

không táchđượ c

Khó, thờ igian lắngr ất lâu,

khoảng 5giờ

Khó, thờ igian lắng

lâu,khoảng 3

giờ

Dễ, thờ igian lắngngắn, sau30 phút

Dễ, thờ igian lắngtách sau20 phút

Như kết quả ở bảng 3.14, khi sử dụng hệ xúc tác 1 chưa tạo hạt cho hiệu suất tổngsản phẩm lỏng là 76,3%, trong đó phân đoạn nhẹ chiếm 21,2%. Xúc tác sau khi tạo hạt (gọi

là hệ xúc tác 1a) cho tổng lượ ng sản phẩm lỏng và lỏng nhẹ đều tăng. Điều này có thể giảithích là do việc tạo hạt đã gắn k ết đượ c các thành phần của xúc tác (bao gồm FCC-TS, các





88

chất bổ sung HY và HZSM-5), dẫn đến trên cùng một hạt xúc tác có chứa các loại maoquản khác nhau (đượ c gọi là xúc tác đa cấ p mao quản). Các phân tử lớ n của nguyên liệuđượ c cracking trong mao quản lớ n, phân tử nhỏ đượ c cracking trong mao quản có kíchthướ c nhỏ hơn, dẫn đến hiệu suất cracking cao hơn trên cùng hạt xúc tác. Theo k ết quả của

bảng 3.14, đã lựa chọn kích thướ c hạt 0,35 mm cho hệ xúc tác 1a do hiệu suất thu các sản

phẩm đều giảm r ất ít so vớ i xúc tác dạng hạt nhỏ, hơn nữa lại dễ dàng lắng tách khỏi khối phản ứng cuối (gồm một phần lỏng nặng FO và cặn, là hỗn hợp có độ nhớt cao), lượ ng xúctác hao hụt ít và sử dụng đượ c nhiều lần.

Bảng 3.15. Nghiên cứ u lự a chọn kích thướ c hạt cho hệ xúc tác 2a


TT Các thông số

Kích thướ c hạt

Chưa tạohạt

0,15 mm 0,25 mm 0,35 mm 0,5 mm

1 Hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng, %

81,3 85,7 85,1 84,9 82,8

2Hiệu suất thu phânđoạn lỏng nặng, %

58,7 64,4 64,0 63,8 61,6

3Khả năng tái sử dụng, lần

0 4 4 5 5

4Lượ ng xúc tác haohụt sau lần phảnứng cuối cùng, %

- 2,8 2,5 2,0 1,7

5Độ bền nén củahạt xúc tác, N/m2

- - - 32,2 x 106 -

6 Nhận xét về khả năng lắng tách xúctác khỏi phần cặn

R ất khó,hầu như

không táchđượ c

Khó, thờ igian lắngr ất lâu,

khoảng 5giờ

Khó, thờ igian lắng

lâu,khoảng 3

giờ

Dễ, thờ igian lắngngắn, sau30 phút

Dễ, thờ igian lắng

tách sau 20 phút

Từ k ết quả bảng 3.15, cũng lựa chọn kích thướ c hạt xúc tác cho hệ 2a là 0,35 mmvớ i lý luận tương tự như trên. Hệ xúc tác này có độ bền cơ học lớ n hớ n so vớ i hệ xúc tác

1a, có thể là do khi bổ sung Al2O3, do thành phần này có độ bền cơ học cao nên dẫn đến độ bền của hệ xúc tác tăng.

Như vậy, k ết quả cuối cùng để lựa chọn các hệ xúc tác sau khi đã tạo hạt (có thêm% chất k ết dính) là:

Hệ xúc tác 1a: 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil, kích thướ c hạt 0,35 mm

Hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil, kích thướ c hạt 0,35 mm

Các hệ xúc tác trên đượ c gọi là xúc tác đã biến tính

Đã xác định độ bền nén của xúc tác sau khi tạo hạt theo phương pháp ASTM C39.K ết quả đạt đượ c là 30,5 x 106 N/m2 đối vớ i hệ xúc tác 1 và 32,2 x 106 N/m2 đối vớ i hệ xúctác 2 (xi măng Portland có độ bền nén trong khoảng từ 15 x 106 N/m2 đến 40 x 106 N/m2).

Như vậy, hạt xúc tác FCC biến tính có độ bền nén r ất cao, tương đương vớ i hạt xi măngPortland, đáp ứng cho quá trình cracking pha lỏng có khuấy tr ộn.





89

Hai hệ xúc tác trên sẽ đượ c sử dụng để cracking dầu nhờ n thải thu nhiên liệu trongcác nghiên cứu tiế p theo.

3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT)SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC –TS ĐÃ BIẾN TÍNH

3.2.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Dầu nhờ n sau khi thải ra từ động cơ đã bị biến tính, lẫn tạ p chất trong quá trình sử dụng bôi trơn động cơ và lẫn tạ p chất trong quá trình thu gom, tồn chứa. Vì vậy, cần thiết

phải thực hiện quá trình xử lý sơ bộ dầu nhờ n thải trước khi đưa vào sử dụng làm nguyênliệu cho quá trình cracking tạo nhiên liệu.

3.2.1.1. Đặc trưng tính chất của dầu nhờn thải

Một số tính chất cơ bản của dầu nhờ n thải trướ c khi xử lý đượ c thể hiện trong bảng3.16.

Bảng 3.16. Đặc trưng một số tính chất cơ bản của nguyên liệu d ầu nhờ n thải [24]

Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử K ết quả phân tích

Màu sắc - ASTM D 1500 Xám đen

Độ nhớ t ở 40oC cSt ASTM D 445 75,5

Hàm lượng nướ c (%) kl ASTM D 95 2,15

Cặn cơ học (%) kl ASTM D 4045 0,42

Tr ị số axit tổng mg KOH/g ASTM D 974 1,54

Dầu nhờ n thải sau khi sử dụng có màu xám đen, có mùi hôi khó chịu, độ nhớ t giảmđáng kể so với độ nhớ t tiêu chuẩn của dầu nhờn động cơ thương phẩm. Điều này chứng tỏ

trong quá trình làm việc dầu nhờ n bị oxy hóa, bị pha loãng dẫn đến biến chất. Nướ c có trong dầu với hàm lượng tương đối lớn, nguyên nhân là do nướ c có trong

không khí ngưng tụ hoặc do nướ c tr ực tiếp văng vào trong quá trình bảo quản dầu nhờ nthải. Nước đượ c giữ trong dầu dướ i dạng nhũ tương sẽ không có lợ i cho phản ứng crackingsau này, bở i vì nó bay hơi làm giảm hiệu suất tạo phân đoạn diesel. Hàm lượ ng cặn cơ họctrong dầu thải là tương đối lớ n, nguyên nhân có thể là do các phụ gia có chứa kim loại như

phụ gia ức chế oxy hóa, …đượ c pha vào dầu và sự ăn mòn bên trong động cơ. Ngoài ra,trong quá trình vận hành của động cơ còn có sự nhiễm bẩn của các hạt bụi chứa kim loại từ

bên ngoài. Có thể thấy hàm lượ ng cặn cơ học trong các mẫu dầu thải là lớ n.

3.2.1.2. Nghiên cứu quá trình tách loại tạp chất cơ học

Một số phương pháp loại tạ p chất cơ học đượ c nghiên cứu như sau:- Lắng, lọc bằng vải lọc và giấy lọc

- Ly tâm

- Sử dụng bentonit, đất sét để xử lý sơ bộ sau đó đượ c lọc qua vải lọc hoặc ly tâm.

Thực hiện các thực nghiệm sơ bộ với các phương pháp trên, chúng tôi rút ra một số nhận xét như sau:

Phương pháp lắng và lọc qua vải hoặc giấy lọc có ưu điểm là yêu cầu về thiết bị vàthực hiện đơn giản. Tuy nhiên, quá trình thực hiện mật r ất nhiều thờ i gian và hiệu quả táchloại tạ p chất cơ học không cao. Phương pháp ly tâm có ưu điểm là quy trình thực hiện đơn giản, thờ i gian ngắn và hiệu quả tách loại tạ p chất cao hơn so với phương pháp lắng lọc.

Nhưng phương pháp này không tách đượ c các hợ p chất dị nguyên tố và khả năng loại nướ ckém.





90

Phương pháp sử dụng bentonit hoặc đất sét để xử lý sơ bộ sau đó đượ c ly tâm để loạitạ p chất có nhược điểm là tốn chi phí xử lý nguyên liệu, quy trình phức tạp hơn so vớ i 2

phương pháp đã nêu ở trên. Ngượ c lại, phương pháp này có nhiều ưu điểm như khả năngtách loại tạ p chất cao. Ngoài có hiệu quả trong việc tách loại tạ p chất cơ học, phương phápnày còn có thể tách loại đượ c các hợ p chất dị nguyên tố chứa oxy (hydrocacbon bị oxy hóa

trong động cơ) tạo màu đen của nguyên liệu và tách loại được nướ c [88]. Việc tách loại tạ pchất cơ học và các hợ p chất dị nguyên tố tạo màu ra khỏi nguyên liệu không chỉ làm tănghiệu quả của quá trình cracking mà còn góp phần nâng cao chất lượ ng của sản phẩm nhiênliệu lỏng thu đượ c.

Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp tách loại tạ p chất cơ học là phương pháp sử dụng bentonit hoặc đất sét để xử lý sơ bộ sau đó ly tâm để loại tạ p chất. Đã tiến hành khảosát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình tách loại tạ p chất cơ học bằng phương

pháp này.

a. Ảnh hưở ng của loại vật liệu xử lý sơ bộ

Các k ết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của loại vật liệu xử lý sơ bộ dầu nhờ n thải đượ c

trình bày trong bảng 3.17. Bảng 3.17. Ảnh hưở ng của loại vật liệu xử lý sơ bộ [24]

Loại vật liệuMàu sắc nguyên liệu Hàm lượ ng tạ p chất cơ học, %kl

Trướ c xử lý Sau xử lý Trướ c xử lý Sau xử lý

Bentonit Đen Vàng rơm 0,42 0,015

Đất sét Đen Vàng đậm 0,42 0,015

K ết quả trên cho thấy hiệu quả xử lý tạ p chất cơ học của 2 loại vật liệu là tươngđương nhau. Tuy nhiên, mẫu dầu nhờ n thải sau khi đượ c xử lý bằng bentonit có màu sánghơn so vớ i mẫu dầu nhờ n thải đượ c xử lý bằng đất sét. Điều này chứng tỏ r ằng vật liệu

bentonit có khả năng loại đượ c các hợ p chất bị oxy hóa (chất tạo nên màu đen của nguyênliệu) triệt để hơn so với đất sét, do bentonit sau khi đượ c hoạt hóa có diện tích bề mặt lớ nhơn, tạo ra các tâm hấ p phụ mớ i trên bentonit từ đó tăng khả năng hấ p phụ. So với đất sét(thành phần chủ yếu là caolinit), bentonit (thành phần chủ yếu là monmorilonit) có khả năng hút nước và trao đổi ion mạnh hơn nhiều, nên hấ p phụ các hợ p chất bị oxy hóa tốthơn. Do vậy, chúng tôi lựa chọn loại vật liệu bentonit để xử lý sơ bộ nguyên liệu.

b. Ảnh hưở ng của nhiệt độ quá trình xử lý sơ bộ

Nhiệt độ của quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu nhờ n thải bằng bentonit ảnhhưở ng r ất lớn đến hiệu quả tách loại tạ p chất cơ học và xử lý màu của nguyên liệu. Khinhiệt độ tăng dần thì độ nhớ t của nguyên liệu giảm, các cấu tử nguyên liệu linh động hơndẫn đến khả năng tiế p xúc với bentonit tăng, do vậy khả năng hấ p phụ các chất phân cựccũng như hấ p thu các tạ p chất r ắn của bentonit tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ xử lý quá caocó thể dẫn đến hiện tượ ng nguyên liệu bị oxy hóa vớ i sự góp mặt của chất hấ p phụ

bentonit. Do vậy, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ khảo sát quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệuđến 100oC. Các k ết quả nghiên cứu thể hiện trên hình 3.47.





91

Hình 3.47. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đế n khả năng loại t ạ p chất cơ học [24]

Số liệu trên hình 3.47 cho thấy r ằng: khi nhiệt độ tăng thì khả năng loại tạ p chất tăng.Khả năng loại tạ p chất cơ học đạt mức cao nhất ở nhiệt độ 90oC và khi tiế p tục tăng nhiệt

độ lên trên 90

o

C thì hiệu quả tách loại tạ p chất cơ học tăng không đáng kể. Do vậy, nhiệtđộ quá trình xử lý tạ p chất cơ học sử dụng bentonit thích hợ p nhất là khoảng 90oC.

c. Đặc trưng tính chấ t của nguyên liệu d ầu nhờ n thải sau quá trình xử lý sơ bộ

Bảng 3.18 . Đặc trưng một số tính chấ t của nguyên liệu d ầu nhờ n thải sau khi xử lý sơ bộ [24]

Chỉ tiêu Trướ c xử lý Sau xử lý

Màu sắc Xám đen Vàng tươi

Độ nhớ t ở 40oC (cSt) 75,5 76

Hàm lượng nướ c (%kl) 2,15 0,01

Cặn cơ học (%kl) 0,42 0,015Tr ị số axit tổng (mgKOH/g) 1,54 0,7

Như vậy, sau quá trình xử lý sơ bộ bằng bentonit, lượ ng cặn cơ học trong dầu nhờ nthải đã giảm từ 0,42% xuống còn 0,015%, hàm lượng nướ c giảm xuống còn 0,01%. Dầunhờ n sau khi xử lý có màu vàng tươi và có trị số axit tổng giảm còn 0,7 mgKOH/g. Điềunày chứng tỏ r ằng quá trình xử lý dầu nhờ n thải bằng bentonit đã loại được đáng kể cáchợ p chất dị nguyên tố, đây là các chất tạo nên màu đen và trị số axit cao của nguyên liệu.

Tóm t ắ t:

- Đã xác định được phương pháp xử lý sơ bộ dầu nhờ n thải: sử dụng chất hấ p phụ

bentonit biến tính, vớ i nhiệt độ xử lý tối ưu khoảng 90o

C.- Dầu nhờ n thải sau khi xử lý có hàm lượng nướ c, cặn cơ học, chỉ số axit giảm đáng

k ể và phù hợp để làm nguyên liệu cho phản ứng cracking tạo nhiên liệu.

3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong phalỏng thu nhiên liệu

Như kết quả của phần trên đã đưa ra: sau khi khảo sát sơ bộ, đã lựa chọn đượ c hai hệ hệ xúc tác để thực hiện quá trình cracking dầu nhờ n thải, đó là hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) và hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+ 5% K-sil). Tại đây, để làm rõ hơn tính ưu việt của các xúc tác đã đượ c chọn, chúngtôi khảo sát tr ực tiế p hiệu xuất thu hai phân đoạn có giá tr ị nhiên liệu, đó là phân đoạn lỏng

nhẹ (xăng, kerosen) và phân đoạn lỏng nặng (đại diện chỉ tính cho diesel). Dưới đây là kếtquả thu đượ c của quá trình cracking dầu nhờ n thải sử dụng 2 hệ xúc tác trên.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

H à m l ư ợ n g

t ạ p c h ấ t ( % k l )

Nhiệt độ, oC





92

3.2.2.1. Khảo sát quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng với hệ xúc tác1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY +5% K-sil)

a. Ảnh hưở ng của nhiệt độ cracking

Để khảo sát ảnh hưở ng của nhiệt độ trong quá trình cracking, đã cố định các thông số mặc định ban đầu như sau: 300 g dầu nhờ n thải, thờ i gian cracking 45 phút, tỷ lệ nguyênliệu/xúc tác là 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Sau khi tìm đượ c giá tr ị tối ưu của từngyếu tố, sẽ cố định giá tr ị đó để tiế p tục nghiên cứu các ảnh hưở ng khác.

Quá trình cracking sẽ đượ c khảo sát tại các nhiệt độ 350, 400, 450, 480oC. K ết quả thể hiện trong bảng 3.19.

Bảng 3.19. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 1a (92%

FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)

(300 g dầu nhờ n thải; thờ i gian phản ứng 45 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1;tốc độ khuấy 250 vòng/phút)

Lượ ng sản phẩm, % khối lượ ng

Nhiệt độ, oC

350 400 450 480

Phân đoạn khí 4,3 5,9 6,8 8,7

Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 15,4 20,3 22,5 21,7

Phân đoạn nặng (diesel) 46,4 46,6 46,9 46,2

Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 33,9 27,2 23,8 23,4

K ết quả khảo sát ảnh hưở ng của nhiệt độ cracking tớ i hiệu suất thu phân đoạn nhẹ vàdiesel cho thấy: khi nhiệt độ thấ p (350oC), quá trình cracking xảy ra chậm do năng lượ ngcung cấ p cho quá trình chưa đủ để phần lớ n các phân tử dầu bị cracking. Khi tăng nhiệt độ

phản ứng, hiệu suất thu các phân đoạn đều đạt chưa cao: phân đoạn nhẹ đạt 22,5% vàdiesel đạt cao nhất là 46,9%. Nếu thực hiện quá trình cracking ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ranhiều khí và phần nhẹ do năng lượ ng cung cấ p quá lớ n sẽ thúc đẩy quá trình cracking sâu.Hơn nữa, tại nhiệt độ cao sẽ xảy ra quá trình cạnh tranh cao hơn giữa cracking nhiệt vàcracking xúc tác, càng làm tạo ra nhiều khí.

b. Ảnh hưở ng của thờ i gian cracking

Bảng 3.20. Ảnh hưở ng của thờ i gian đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 1a (92%

FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)

(300g dầu nhờ n thải; nhiệt độ phản ứng 450oC; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1; tốcđộ khuấy 250 vòng/phút)

Lượ ng sản phẩm, % khối lượ ngThờ i gian, phút

15 30 45 60

Phân đoạn khí 4,0 5,2 6,8 8,8


Phân đoạn diesel 43,6 46,2 46,9 45,8


Thờ i gian phản ứng có ảnh hưở ng lớn đến quá trình cracking xúc tác. Do tốc độ của

phản ứng cracking là có giớ i hạn, khi thờ i gian quá ngắn, nhiều thành phần của nguyên liệuchưa kị p tham gia phản ứng hoặc chưa bị cracking đủ sâu để tạo ra nhiên liệu diesel, hiệu





93

suất lỏng tuy cao nhưng hiệu suất thu diesel lại thấp. Nhưng nếu thời gian quá dài, do đa số các thành phần chuyển hóa được đều đã bị cracking trên hệ xúc tác, nên lúc này các thành

phần r ất nặng trong cặn FO có thể bị cracking nhiệt tạo ra nhiều khí hơn. Ngoài ra, thờ igian dài làm cho xúc tác tiếp xúc lâu hơn vớ i các thành phần nhựa và cốc không bị chuyểnhóa làm giảm thờ i gian sống của xúc tác. Hơn nữa, năng lượ ng tiêu tốn cho quá trình sẽ

tăng lên trong khi lượ ng nhiên liệu diesel thu được không tăng gây lãng phí. Qua quá trìnhkhảo sát thấy r ằng tớ i thời điểm này, thờ i gian tối ưu cho quá trình cracking là 45 phút, vớ ihiệu suất phân đoạn nhẹ đạt 22,4% và phân đoạn diesel đạt đượ c là 46,8 %.

c. Ảnh hưở ng của t ỷ lệ nguyên liệu/xúc tác trong quá trình cracking

Bảng 3.21. Ảnh hưở ng của t ỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ

xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)

(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thờ i gian 45 phút; tốc độ khuấy tr ộn 250 vòng/phút)

Lượ ng sản phẩm, % khối lượ ngTỷ lệ nguyên liệu/xúc tác

5/1 10/1 15/1 20/1

Phân đoạn khí 9,0 6,8 6,6 5,4


Phân đoạn diesel 45,6 46,9 45,5 46,8


Qua quá trình khảo sát cho thấy: khi tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác thấ p, số tâm hoạt tínhaxit trung bình tính cho một đơn vị khối lượ ng của nguyên liệu tăng làm cho quá trìnhcracking xảy ra vớ i tốc độ cao hơn và mức độ cracking cũng sâu hơn. Điều này làm chosản phẩm thu đượ c nhiều khí và phần nhẹ hơn, không có lợ i cho quá trình cracking thu

phân đoạn lỏng. Hơn nữa, sử dụng nhiều xúc tác còn làm cho quá trình không kinh tế dochi phí cho xúc tác là tốn kém. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác quá lớ n (20/1), số tâm hoạt tính axit trên một đơn vị khối lượ ng của nguyên liệu lại quá nhỏ làm chậm tốc độ của quá trình cracking và quan tr ọng hơn là làm cho quá trình cracking chưa đạt đủ độ sâucần thiết, còn nhiều phần nặng chưa thể chuyển hóa thành phân đoạn diesel gây lãng phínguyên liệu. Do vậy, tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu là 15/1.

d. Ảnh hưở ng của t ốc độ khuấ y tr ộn khố i phản ứ ng

Bảng 3.22. Ảnh hưở ng của t ốc độ khuấ y tr ộn đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác

1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)

(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thờ i gian 45 phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15)

Lượ ng sản phẩm, % khối lượ ngTốc độ khuấy, vòng/phút

150 250 350 400

Phân đoạn khí 4,2 6,6 6,6 7,0


Phân đoạn diesel 43,4 45,5 47,6 47,6


Nhìn vào bảng 3.22 có thể thấy, khi tốc độ khuấy tăng từ 150 đến 350 vòng/phút,

hiệu suất thu phân đoạn nhẹ và phân đoạn diesel đều tăng, đó là do khi tăng tốc độ khuấy, bề mặt xúc tác tiế p xúc nhiều và đồng đều hơn vớ i khối nguyên liệu, làm cho tốc độ của





94

quá trình cracking tăng lên, thúc đẩy quá trình bẻ các phân tử mạch dài để tạo ra sản phẩmmong muốn. Từ 350 vòng/phút tr ở đi, hiệu suất thu phân đoạn diesel không tăng nữa, thậmchí nếu tốc độ khuấy quá cao (trên 400 vòng/phút) còn làm giảm hiệu suất thu nhiên liệulỏng do một phần xúc tác bị bám lên thành thiết bị và không tiế p xúc vớ i nguyên liệu đươc.

Ngoài ra, khuấy tr ộn quá mạnh còn làm tốn kém năng lượ ng. Do vậy, chọn tốc độ khuấy

tối ưu là 350 vòng/phút. K ết quả cracking dầu nhờ n thải có thể thấy r ằng, mặc dù hệ xúc tác 1a có độ axit cao,

hiệu suất thu sản phẩm lỏng nhẹ cao, nhưng vẫn thấp hơn lượ ng sản phẩm lỏng nặng. Điềunày cho thấy, vớ i nguyên liệu là dầu nhờ n thải có chất lượ ng thấ p và sử dụng xúc tác FCCthải biến tính thì tốt hơn cả là nên hướ ng tớ i thu sản phẩm nặng, trong đó chủ yếu là phânđoạn diesel sẽ có lợi hơn là cố gắng để thu phân đoạn lỏng nhẹ như xăng và kerosen. Mặcdù vậy, việc biến tính bằng hệ xúc tác 1 vẫn có giá tr ị riêng của nó khi mà muốn thu cùnglúc cả hai loại sản phẩm có giá tr ị là phân đoạn xăng và phân đoạn diesel.

Như vậy, điều kiện thích hợ p để thu tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có phân đoạn nhẹ (sôi dướ i 250oC) là: hệ xúc tác 1a: 92% FCC-TS+1% ZSM-5+2% HY + 5% K-sil ; nhiệ t

độ cracking pha l ỏ ng: 450

o

C; thờ i gian cracking: 45 phút; tốc độ khuấ y trộ n khố i phả nứ ng: 350 vòng/phút; t ỷ l ệ nguyên liệu/xúc tác: 15/1. Khi đó phân đoạn nhẹ (xăng +kerosen) thu đượ c tối đa là 24,6%, còn phân đoạn diesel cũng đạt tớ i 47,6%.

3.2.2.2. Nghiên cứu quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2 a: 89%FCC-TS +1% HY + 5%γ -Al2O3 +5% K-sil

Tại nghiên cứu này, trong phân đoạn lỏng nặng chúng tôi chỉ chú ý tới phân đoạndiesel do đây là nhiên liệu chủ đạo và tạo ra vớ i một lượ ng lớ n khi cracking dầu nhờ n thải.Các yếu tố ảnh hưởng đượ c khảo sát là: nhiệt độ, thờ i gian, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác, tốcđộ khuấy tr ộn.

a. Ảnh hưở ng của nhiệt độ cracking

Để khảo sát ảnh hưở ng của nhiệt độ trong quá trình cracking cũng như vớ i hệ xúc táctrên, chúng tôi cố định các thông số như sau: 300 g dầu nhờ n thải; thờ i gian cracking 40 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 12/1; tốc độ khuấy 250 vòng/phút.

Bảng 3.23. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 2a (89%

FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 + 5% K-sil)

(300 g DNT; thờ i gian 40 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 12/1; tốc độ khuấy 250vòng/phút)

Lượ ng sản phẩm, % khối lượng Nhiệt độ oC

350 400 450 480

Phân đoạn khí 3,0 4,2 6,2 7,5Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 8,7 9,0 8,3 10,0

Phân đoạn diesel 58,3 61,2 62,5 61,3


K ết quả khảo sát ảnh hưở ng của nhiệt độ cracking tớ i hiệu suất thu phân đoạn dieselcho thấy: khi nhiệt độ thấ p (350oC), quá trình cracking xảy ra chậm do năng lượ ng cungcấp cho quá trình chưa đủ để phần lớ n các phân tử dầu bị cracking, hiệu suất phân đoạndiesel chỉ đạt 58,3%, còn phần lớn là FO và cặn. Khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa của dầutăng lên nhanh chóng do lúc này năng lượ ng cung cấp đã vượt qua hàng rào năng lượ nghoạt hóa của phản ứng cracking. Qua quá trình khảo sát ta thu đượ c nhiệt độ tối ưu của quátrình là 450oC vớ i hiệu suất phân đoạn diesel đạt cao nhất là 62,5%. Nếu thực hiện quá





95

trình cracking ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra nhiều khí và phần nhẹ do năng lượ ng cung cấ pquá lớ n sẽ thúc đẩy quá trình cracking sâu. Hơn nữa, tại nhiệt độ cao cũng xảy ra quá trìnhcạnh tranh cao hơn giữa cracking nhiệt và cracking xúc tác, càng làm tạo ra nhiều khí.

b. Ảnh hưở ng của thờ i gian cracking

K ết quả khảo sát ảnh hưở ng của thời gian cracking được đưa ra ở bảng 3.24.

Bảng 3.24. Ảnh hưở ng của thời gian đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác 2a (89%

FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil)

(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 12/1; tốc độ khuấy 250vòng/phút)

Lượ ng sản phẩm, % thể tíchThờ i gian, phút

15 30 45 60

Phân đoạn khí 3,4 5,1 6,4 7,8

Phân đoạn nhẹ (xăng+ kerosen) 8,1 8,7 8,3 9,0

Phân đoạn diesel 44,1 60,8 63,1 62,7


Thờ i gian phản ứng có ảnh hưở ng lớn đến quá trình cracking xúc tác. Do tốc độ của phản ứng cracking là có giớ i hạn, khi thờ i gian quá ngắn, nhiều thành phần của nguyên liệuchưa kị p tham gia phản ứng hoặc chưa bị cracking đủ sâu để tạo ra phân đoạn nhiên liệudiesel, hiệu suất lỏng tuy cao nhưng hiệu suất thu phân đoạn diesel lại thấp. Nhưng nếuthời gian quá dài, do đa số các thành phần chuyển hóa được đều đã bị cracking trên hệ xúctác. Lúc này các thành phần r ất nặng trong cặn FO có thể bị cracking nhiệt tạo ra nhiều khíhơn. Ngoài ra, thờ i gian dài làm cho xúc tác tiếp xúc lâu hơn vớ i các thành phần nhựa và

cốc không bị chuyển hóa làm giảm thờ i gian sống của xúc tác. Hơn nữa, năng lượ ng tiêutốn cho quá trình sẽ tăng lên trong khi lượng phân đoạn nhiên liệu diesel thu đượ c khôngtăng gây lãng phí. Qua quá trình khảo sát, ta thấy r ằng thờ i gian tối ưu cho quá trìnhcracking là 45 phút, vớ i hiệu suất phân đoạn diesel đạt đượ c cao nhất là 63,1%.

c. Ảnh hưở ng của t ỷ lệ nguyên liệu/xúc tác

Bảng 3.25. Ảnh hưở ng của t ỷ lệ nguyên liệu/xúc tác đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ

xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil)

(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thờ i gian 45 phút; tốc độ khuấy 250 vòng/phút)

Lượ ng sản phẩm, % thể tíchTỷ lệ nguyên liệu/xúc tác

5/1 10/1 15/1 20/1Phân đoạn Khí 9,6 7,5 6,4 6,2

Phân đoạn nhẹ (Xăng+ Kerosen) 8,9 8,4 8,3 8,0

Phân đoạn Diesel 60,5 62,9 64,0 60,3


Qua quá trình khảo sát có thể thấy: khi tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác thấ p, số tâm hoạttính axit trung bình tính cho một đơn vị khối lượ ng của nguyên liệu tăng làm cho quá trìnhcracking xảy ra vớ i tốc độ cao hơn và mức độ cracking cũng sâu hơn. Điều này làm cho

sản phẩm thu đượ c nhiều khí và phần nhẹ hơn, không có lợ i cho quá trình cracking thu phân đoạn diesel. Hơn nữa, sử dụng nhiều xúc tác còn làm cho quá trình không kinh tế do





96

chi phí cho xúc tác là tốn kém. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác quá lớ n (20/1), số tâm hoạt tính axit trên một đơn vị khối lượ ng của nguyên liệu lại quá nhỏ làm chậm tốc độ của quá trình cracking và quan tr ọng hơn là làm cho quá trình cracking chưa đạt đủ độ sâucần thiết, còn nhiều phần nặng chưa thể chuyển hóa thành phân đoạn diesel gây lãng phínguyên liệu. Qua khảo sát ta thấy tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu là 15/1.

d. Ảnh hưở ng của t ốc độ khuấ y tr ộn

K ết quả khảo sát yếu tố này thể hiện trên bảng 3.26.

Bảng 3.26. Ảnh hưở ng của t ốc độ khuấ y tr ộn đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải vớ i hệ xúc tác

2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil)

(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thờ i gian 45 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 15/1)

Lượ ng sản phẩm, % thể tíchTốc độ khuấy, vòng/phút

150 250 350 400

Phân đoạn Khí 6,3 7,6 7,3 8,2

Phân đoạn nhẹ (Xăng+ Kerosen) 9,2 10,2 10,5 10,6

Phân đoạn Diesel 58,5 61,3 64,4 63,8


K ết quả trên bảng 3.26 cho thấy, khi tốc độ khuấy tăng từ 150 đến 350 vòng/phút,hiệu suất thu phân đoạn diesel tăng lên đáng kể, đó là do khi tăng tốc độ khuấy, bề mặt xúctác tiế p xúc nhiều và đồng đều hơn vớ i khối nguyên liệu, làm cho tốc độ của quá trìnhcracking tăng lên, thúc đẩy quá trình bẻ các phân tử mạch dài để tạo ra sản phẩm mongmuốn. Từ 350 vòng/phút tr ở đi, hiệu suất thu phân đoạn diesel không tăng nữa, thậm chínếu tốc độ khuấy quá cao (trên 400 vòng/phút) còn làm giảm hiệu suất thu nhiên liệu lỏng

do một phần xúc tác bị bám lên thành thiết bị và không tiế p xúc vớ i nguyên liệu đươc. Ngoài ra, khuấy tr ộn quá mạnh còn làm tốn kém năng lượ ng, do vậy chọn tốc độ khuấy tốiưu là 350 vòng/phút.

Qua nhiều quá trình khảo sát đối vớ i hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil), đã chọn ra được các điều kiện thích hợ p cho quá trình như sau: nhiệt độ

phả n ứ ng 450 oC, thờ i gian phả n ứ ng 45 phút, t ỷ l ệ nguyên liệu/xúc tác bằ ng 15/1, tốc độ

khuấ y trộ n khố i phả n ứng 350 vòng/phút. Khi đó hiệu suất phân đoạ n diesel đạ t tối đa(64,4%), các sản phẩm khí và lỏng nhẹ đều thấ p.

Vớ i mong muốn thu đượ c tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có nhiều sản phẩm lỏngnhẹ đối vớ i hệ xúc tác 1a và nhiều sản phẩm lỏng nặng đối vớ i hệ xúc tác 2a, k ết quả khảo

sát 2 hệ xúc tác cho cùng 1 điều kiện thích hợ p. Tổng sản phẩm lỏng thu đượ c của 2 hệ xúctác gần tương đương nhau (hệ 1a là 72,2%, hệ 2a là 74,6%). Trong đó, đối vớ i hệ 1a thuđượ c 24,6% sản phẩm lỏng nhẹ, nhiều hơn so vớ i hệ xúc tác 2a vớ i 10,5% sản phẩm lỏngnhẹ. Khi sử dụng hệ xúc tác 2a, sản phẩm thu đượ c chủ yếu là phân đoạn diesel 64,4%,nhiều hơn so vớ i 47,6% của hệ xúc tác 1a. K ết quả này hoàn toàn phù hợ p vớ i yêu cầu đãđặt ra đối vớ i 2 hệ xúc tác khảo sát.

Quá trình khảo sát đượ c thực hiện vớ i thông số là tốc độ khuấy có đơn vị làvòng/phút, đượ c thực hiện vớ i thiết bị có kích thướ c nhất định. Để có thể áp dụng cho môhình có kích thướ c khác nhau, chúng tôi đã tính toán chuyển tốc độ khuấy sang chỉ số Reynold. Dưới đây là công thức tính chỉ số Reynold [17]:





97

Trong đó:

Re: số Reynold

ρ: khối lượ ng riêng, kg/m3

u: vận tốc dài, m/s.

µ: độ nhớt động lực học, Ns/m2

( µ = ρ.v) v: độ nhớt động học ở 450oC của nguyên liệu dầu nhờ n thải (25 cSt)

l: chiều dài đặc trưng, m

Vận tốc dài = vận tốc góc.2.π.r (r: bán kính của cánh khuấy thiết bị, r = 7,5/2 = 3,75cm).

Chiều dài đặc trưng là chu vi đườ ng tròn vớ i bán kính r = 3,75 cm.

- Dòng chảy có Re ≤ 2300 là dòng chảy tầng;

- Dòng chảy có 104 > Re > 2300 là dòng chảy chuyển tiế p từ chảy tầng sang chảy r ối;

- Dòng chảy có Re ≥ 104 là dòng chảy r ối.

Bảng 3.27. K ế t quả tính chỉ số Reynold ứ ng vớ i các t ốc độ khuấ y khác nhau

TT Tốc độ khuấy, vòng/phút Chỉ số Reynold

1 150 5.546

2 250 9.243

3 350 12.940

4 400 14.789

Theo k ết quả bảng 3.27 ở trên, vớ i tốc độ khuấy 150, 250 vòng/phút, dòng chảy ở

chế độ chuyển tiế p từ chảy tầng sang chảy r ối. Ở chế độ này, khả năng tiế p xúc giữanguyên liệu và xúc tác chưa đượ c tốt nhất. Khi tốc độ khuấy đạt 350 vòng/phút, dòng chảychuyển sang chế độ chảy r ối, đây là chế độ mong muốn, cho khả năng khuấy tr ộn tốt nhấtgiữa nguyên liệu và xúc tác. Nếu tiế p tục tăng tốc độ khuấy, chỉ số Re tăng, lực khuấy sẽ làm các hạt xúc tác bám lên thành thiết bị, hạn chế sự tiế p xúc vớ i nguyên liệu, do vậy làmgiảm hiêu suất phản ứng (bảng 3.26).

3.3.3. Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm lỏng trongquá trình cracking DNT

Do mục đích nghiên cứu của chúng tôi là cracking ở điều kiện nhẹ nhàng để thuđượ c nhiều nhiên liệu lỏng nên đối vớ i các sản phẩm khí, chúng tôi chỉ định tính thành

phần của chúng, k ết quả sẽ được đưa ra ở phần sau.3.3.3.1. Xác định đường cong chưng cất Engler

Đường cong chưng cất Engler là đườ ng cong biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ sôivà % thể tích khi chưng cất dầu trong dụng cụ chưng cất tiêu chuẩn mang tên Engler, khichưng cất không có tinh luyện, không có hồi lưu. Đường cong này dùng để đánh giá khả năng sử dụng của sản phẩm dầu hay phân đoạn dầu.

Sau khi thu đượ c sản phẩm lỏng nhẹ, chúng tôi đã chưng tách riêng phân đoạn sản phẩm xăng, kerosen và diesel để xác định một số chỉ tiêu chính. K ết quả xác định thành phần cất phân đoạn thể hiện trong các hình và bảng sau.



http://vi.wikipedia.org/wiki/D%C3%B2ng_ch%E1%BA%A3y_t%E1%BA%A7ng






http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=D%C3%B2ng_ch%E1%BA%A3y_r%E1%BB%91i&action=edit&redlink=1









98

Bảng 3.28. Phần trăm chưng cấ t của phân đoạn xăng thu đượ c t ừ quá trình cracking pha lỏng d ầu

nhờ n thải theo nhiệt độ

STT Phần trăm chưng cất, % Nhiệt độ, oC

1 1 34

2 5 42

3 10 56

4 20 70

5 30 84

6 40 90

7 50 98

8 60 104

9 70 118

10 80 130

11 90 152

12 97 182

Hình 3.48 . Đường cong chưng cấ t Engler của phân đoạn xăng crackingTừ hình 3.48 cho thấy điểm sôi đầu của xăng cracking thấp hơn quy định nhưng

không đáng kể, vẫn đảm bảo khả năng khởi động máy dễ dàng mà không gây hao hụtnhiên liêu, điểm sôi đầu và các điểm sôi 50% thể tích, điểm sôi 90% thể tích đều đáp ứngchỉ tiêu k ỹ thuật của xăng thương phẩm. Điểm sôi cuối thấ p nên khả năng tăng tốc dễ dàngvà nhiên liệu có khả năng cháy hoàn toàn.

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 120

Xăng cracking

Xăng thươngphẩm

Phần trăm thể tích, %

N h i t đ

o C





99

Bảng 3.29. Phần trăm chưng cấ t của phân đoạn kerosen thu đượ c t ừ quá trình cracking pha lỏng

d ầu nhờ n thải theo nhiệt độ


1 1 176

2 5 182

3 10 186

4 20 188

5 30 192

6 40 200

7 50 208

8 60 216

9 70 224

10 80 234

11 90 252

12 93 264

Hình 3.49. Đường cong chưng cấ t Engler của phân đoạn kerosen crackingTừ đường cong chưng cất hình 3.49 có thể thấy khoảng nhiệt độ sôi đầu của sản

phẩm cracking thấp hơn so vớ i quy định. Tuy nhiên, khoảng nhiệt độ sôi cuối lại tăng hơn,có thể giải thích điều này như sau: nguyên liệu dầu nhờ n thải chứa nhiều hydrocacbonnặng, khi bị cracking, các phân tử bị cracking sâu sẽ tạo ra sản phẩm nhẹ, các phân tử cracking một phần cho ra sản phẩm nặng.

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100

Kerosen cracking

Kerosen thươngphẩm

Phần trăm chưng cất, %

N h i ệ t đ ộ , o

C





100

Bảng 3.30. Phần trăm chưng cấ t của phân đoạn diesel thu đượ c t ừ quá trình cracking pha lỏng d ầu

nhờ n thải theo nhiệt độ


1 1 1882 10 212

3 20 230

4 30 248

5 40 264

6 50 276

7 60 290

8 70 3109 80 332

10 90 365

Hình 3.50. Đường cong chưng cấ t Engler của phân đoạn diesel cracking

To sôi (10%V) biểu thị thành phần nhẹ trong phân đoạn nhiên liệu diesel. To sôi(10%) nhỏ hơn 250oC nghĩa là sản phẩm diesel thu đượ c có phần nhẹ chiếm tỷ lệ thích hợ ptạo đượ c hỗn hợp cháy đồng chất trong động cơ, khi cháy ít tạo khói đen, ít tạo muội than,tránh làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờ n nên bảo vệ động cơ.

To sôi (90%V) không vượ t quá 370oC nên nhiên liệu có khả năng cháy hoàn toàn.Đầu tiên, phân đoạn diesel mới thu đượ c sau cracking có màu vàng sáng, sau một thờ i gianđể ngoài không khí có màu vàng sẫm do các olefin có trong nguyên liệu phản ứng vớ ikhông khí tạo ra các chất gây sẫm màu sản phẩm. Màu sản phẩm hoàn toàn có thể xử lý

bằng các chất hấ p phụ như cacbon hoạt tính, silicagel, bentonit.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100

Diesel cracking

Diesel thươngphẩm

Phần trăm chưn cất, %

N h i ệ t đ ộ ,

o C





101

3.3.3.2. Xác định một số chỉ tiêu cho các phân đoạn xăng, phân đoạn kerosen và phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking dầu nhờn thải

Bảng 3.31. K ế t quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn xăng cracking DNT

TT Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Quy định TCVN6676:2005 SPcrackingDNT

1 Thành phần cất

TCVN 2698:2007(ASTM D86)

- Điểm sôi đầu, oC Báo cáo 34

- 10% thể tích, oC max 70 56



- Điểm sôi cuối, oC max 215 182

- Cặn cuối, % thể tích, max 2,0 1,9

2Hàm lượ ng nhựa thực tế (đã rửadung môi), mg/100 ml, max

TCVN 6593(ASTM D 381)

5 6

3 Độ ổn định ôxy hóa, phút, min TCVN 6778(ASTM D 525)

480 475

4Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg,max


500 250

5Áp suất hơi (Reid) ở 37,8oC,kPa, min-max


43-75 55

6 Khối lượ ng riêng ở 15oC, kg/m3 TCVN 6594

(ASTM D 1298)Báo cáo 780

7 Ngoại quan ASTM D4176Trong, không cótạ p chất lơ lửng

Trong

Bảng 3.32. K ế t quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn kerosen cracking DNT

TT Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Quy định TCVN

6240:2002

SPcracking

DNT

1Điểm chớ p cháy cốc kín,oC, min

ASTM D56 38 40

2 Nhiệt độ cất, oC TCVN 2698

(ASTM D86)- 10% thể tích, max 205 186





102

- Điểm sôi cuối, max 300 264

3Hàm lượng lưu huỳnh, %khối lượ ng, max

TCVN 3172

(ASTM D 4294)0,30 0,29

4Chiều cao ngọn lửa khôngkhói, mm, min ASTM D1322 19 23

5Ăn mòn đồng ở 100oC,trong 3 giờ , max

ASTM D130 Loại 3 Loại 3

6Độ nhớt động học ở 40oC,cSt, min-max

TCVN 3171

(ASTM D 445)1,0-1,9 1,7

Bảng 3.33. K ế t quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn diesel cracking DNT

Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Quy định

TCVN 5689:2005

SPcracking

DNT1. Hàm lượng lưu huỳnh,mg/kg, max

TCVN 3172

(ASTM D 4294)500/2500 330

2. Tr ị số xêtan, min ASTM D 613 46 56

3. Nhiệt độ cất, oC, 90 % thể tích, max

TCVN 2698

(ASTM D 86)360 365

4. Điểm chớ p cháy cốc kín, oC,min

TCVN 2693

(ASTM D 93)55 62

5. Độ nhớt động học ở 40oC,mm2/s


2 – 4,5 3,0

6. Cặn cacbon của 10 % cặnchưng cất, % KL, max

TCVN 6324

(ASTM D 189)0,3 0,27

7. Điểm đông đặc, oC, maxTCVN 3753

(ASTM D 97)+ 6 -2

8. Hàm lượ ng tro, % KL, maxTCVN 2690

(ASTM D 482)0,01 <0,01

9. Hàm lượng nướ c, mg/kg,max


200 185

10. Tạ p chất dạng hạt, mg/l,max

ASTM D 2276 10 9

11. Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC, 3 giờ , max

TCVN 2694

(ASTM D 130)Loại 1 Loại 1

12. Khối lượ ng riêng ở 15oC,kg/m3

TCVN 6594

(ASTM D 1298)820 – 860 855

13. Ngoại quan ASTM D4176 Trong, sạch Trong,sạch





103

Qua k ết quả phân tích các chỉ tiêu k ỹ thuật như bảng trên thấy r ằng, phân đoạn dieselthu được từ quá trình cracking dầu nhờn thải có các chỉ tiêu k ỹ thuật tuy hầu hết ở giớ i hạntrên, nhưng đều nằm trong khoảng cho phép theo TCVN 5689:2005 được quy định chodiesel thương phẩm.

Đối với phân đoạn kerosen, k ết quả phân tích các chỉ tiêu cho thấy, các tính chất của

phân đoạn kerosen thu đượ c từ quá trình cracking dầu nhờ n thải nhìn chung đáp ứng được theo TCVN 6240:2002 hiện hành.

Đối với phân đoạn xăng, qua k ết quả một số chỉ tiêu phân tích cho thấy, một số cácchỉ tiêu của phân đoạn xăng đáp ứng đượ c tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành. Một số chỉ tiêuchưa đáp ứng được theo quy định như chỉ tiêu về hàm lượ ng nhựa thực tế, chỉ tiêu về độ ổnđịnh oxy hóa, nhưng giá trị sai khác so với quy định không lớ n.

Nhóm nghiên cứu tiến hành phân tích GC-MS thể hiện trong các hình và bảng sauđây.

Hình 3.51. S ắc ký đồ của sản phẩm xăng cracking từ d ầu nhờ n thải

Bảng 3.34. Thành phần hóa học của phân đoạn xăng cracking từ d ầu nhờ n thải

STT

TG

lưu

(phút)

Tên hợp chất Công thức

Thành

phần

(%)

1 1,76 Pentane, 3-ethyl-2-methyl- C8H18 2,302 1,83 Pentane, 2-ethyl-3-methyl- C8H18 4,41

RT: 0.00 - 20.52

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

R e l a t i v e A b u n d a n c e

3.21

5.814.17

5.12

1.83

6.45

6.85

1.76

7.69

8.48

11.26

12.538.80 12.8814.71 16.09 18.450.50

NL:

1.98E8

TIC F: MSxang01





104

3 1,97 Cyclooctane, 1,4-dimethyl-, cis- C10H20 2,054 2,09 Cyclopentane, 1-methyl-3-(2-methylpropyl)- C10H20 1,375 2,21 1-Undecyne C11H20 1,846 2,34 1,4-Pentadiene, 2,3,3-trimethyl- C8H14 0,947 2,54 Benzene C6H6 2,81

8 2,71 4-Tridecene, (Z)- C13H26 1,289 2,92 1-Undecyne C11H20 0,2110 3,01 5-Tridecene, (Z)- C13H26 0,3811 3,10 Tridecane C13H28 0,2012 3,20 Toluene C7H8 9,6513 3,45 1-Tridecyne C13H24 0,2214 3,58 2-Tridecyne C13H24 0,0415 3,66 1-Tetradecyne C14H26 0,0616 3,80 2-Tetradecyne C14H26 0,0517 3,91 Hydroxylamine, O-decyl- C10H23 NO 0,09

18 4,00 Ethylbenzene C8H10 2,5319 4,09 o-Xylene C8H10 3,2220 4,16 p-Xylene C8H10 8,4021 4,50 Benzene, (1-methylethyl)- C9H12 0,4722 4,62 m-Xylene C8H10 5,1423 4,90 Benzene, propyl- C9H12 1,3224 5,10 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- C9H12 7,7325 5,32 Benzene, 1,3,5-trimethyl- C9H12 3,5326 5,52 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- C9H12 2,4627 5,62 Benzene, 1,2-diethyl- C10H14 0,6328 5,79 Benzene, 1,2,4-trimethyl- C9H12 10,20

29 6,06 Benzene, 1-methyl-3-propyl- C10H14 2,9730 6,32 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- C10H14 1,7231 6,44 Benzene, 1,2,3-trimethyl- C9H12 4,0632 6,66 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- C10H14 1,2033 6,74 Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- C10H14 1,2534 6,86 Benzene, 1-methyl-3-(1-methylethyl)- C10H14 3,3335 7,05 2,4-Dimethylstyrene C10H12 0,6136 7,20 Benzene, 1-ethenyl-4-ethyl- C10H12 0,9737 7,38 1,4-Cyclohexadiene, 3-ethenyl-1,2-dimethyl- C10H14 0,4838 7,55 Benzene, 1,2,3,4-tetramethyl- C10H14 1,49

39 7,69 Benzene, 1,2,3,5-tetramethyl- C10H14 2,0740 7,87 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- C11H16 0,1941 8,17 Benzene, 1-methyl-4-(2-propenyl)- C10H12 0,73

42 8,341,3-Cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl-5-methylene-

C10H14 0,87

43 8,49 2,4-Dimethylstyrene C10H12 1,5244 8,79 Benzene, 1-methyl-3-(1-methyl-2-propenyl)- C11H14 0,4645 9,02 6,7-Dimethyl-1,2,3,5,8,8a-hexahydronaphthalene C12H18 0,01

46 9,12 Benzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethyl-C12H16 0,00

47 9,30Bicylo[4,1,0]heptane, 7-bicyclo[4,1,0]hept-7-ylidene- C14H20 0,11

48 9,44 2-Ethyl-2,3-dihydro-1H-indene C11H14 0,09





105

49 9,6912-Oxatetracyclo[4,3,1,1(2,5),1(4,10)]dodecane,11-isopropylidene-

C14H20O 0,01

50 9,78 1H-Indene, 2,3-dihydro-4,7-dimethyl- C11H14 0,1051 10,04 Benzene, 2-ethenyl-1,3,5-trimethyl- C11H14 0,0752 10,10 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-5-methyl- C11H14 0,08

53 10,24 Benzene, pentamethyl- C11H16 0,1354 10,42

Biphenylene, 1,2,3,6,7,8,8a,8b-octahydro-4,5-dimethyl-

C14H20 0,03

55 10,52 Benzene, 4-(2-butenyl)-1,2-dimethyl-, (E)- C12H16 0,01

56 10,81Biphenylene, 1,2,3,6,7,8,8a,8b-octahydro-4,5-dimethyl-

C14H20 0,02

57 10,99Biphenylene, 1,2,3,6,7,8,8a,8b-octahydro-3,5-dimethyl-

C14H20 0,01

58 11,16 Oct-3-ene-1,5-diyne, 3-t-butyl-7,7-dimethyl- C14H20 0,0059 11,26 Naphthalene C10H8 0,72

60 11,91Biphenylene, 1,2,3,6,7,8,8a,8b-octahydro-4,5-dimethyl- C14H20 0,03

61 12,23 Cyclohept[f]indene, 1,2,3,5,6,7,8,9-octahydro- C14H18 0,0162 12,37 Cyclohept[f]indene, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- C14H18 0,0263 12,48 Benzocycloheptatriene C11H10 0,0264 12,54 Naphthalene, 1-methyl- C11H10 0,1065 12,88 Naphthalene, 2-methyl- C11H10 0,2166 13,27 1-Isopropenylnaphthalene C13H12 0,0067 13,43 2-Isopropenylnaphthalene C13H12 0,0168 13,52 Naphthalene, 1-ethyl- C12H12 0,0369 13,70 Naphthalene, 1,7-dimethyl- C12H12 0,09

70 13,94 Phenol, 2-methyl- C7H8O 0,1171 14,08 Naphthalene, 1,8-dimethyl- C12H12 0,1272 14,22 2,2'-Dimethylbiphenyl C14H14 0,0173 14,45 Naphthalene, 1,4-dimethyl- C12H12 0,0774 14,71 Naphthalene, 1,8-dimethyl- C12H12 0,1175 15,00 1,1'-Biphenyl, 4-methyl- C13H12 0,0576 15,13 1,1'-Biphenyl, 2-methyl- C13H12 0,0977 15,41 3-(2-Methyl-propenyl)-1H-indene C13H14 0,0278 15,52 Naphthalene, 1,6,7-trimethyl- C13H14 0,0379 15,74 Naphthalene, 1,6,7-trimethyl- C13H14 0,01

80 15,81 Naphthalene, 1,6,7-trimethyl- C13H14 0,02

Có thể thấy, phân đoạn xăng chứa chủ yếu các hydrocacbon từ C8 – C13 (nặng hơnxăng thương mại đôi chút). Thành phần phi hydrocacbon chỉ chiếm hàm lượng rất ít với 2chất là hydroxylamine, O-decyl- và 12-Oxatetracyclo[4,3,1,1(2,5),1(4,10)] dodecane, 11-isopropylidene- có tổng hàm lượng 0,1%. Điều này chứng tỏ quá trình cracking trong phalỏng trên hệ xúc tác điều chế được có hiệu quả tốt.





106

Hình 3.52. S ắc ký đồ của phân đoạn kerosen cracking t ừ d ầu nhờ n thải

Bảng 3.35. Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen cracking d ầu nhờ n thải

STT

TG

lưu

(phút)

Tên hợp chất Công thức

Thành

phần

(%)

1 1,78 Hexane, 2,2,3-trimethyl- C9H20 0,282 1,84 Pentane, 2,2,4,4-trimethyl- C9H20 0,163 1,89 1-Octene, 3,7-dimethyl- C10H20 0,084 1,98 3-Undecene, 5-methyl- C12H24 0,405 2,09 4-Undecene, 6-methyl- C12H24 0,746 2,26 Cyclopentane, 1-butyl-2-propyl- C12H24 1,707 2,33 Octane, 2-cyclohexyl- C14H28 0,528 2,46 4-Tetradecene, (E)- C14H28 1,379 2,53 4-Tetradecene, (Z)- C14H28 1,8310 2,72 4-Tetradecene, (Z)- C14H28 2,1211 2,83 (2-Methylbutyl)cyclohexane C11H22 1,4012 2,94 1-Pentadecyne C15H28 1,1813 3,03 2-Pentadecyne C15H28 1,5514 3,16 1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl- C15H32O 0,05

15 3,33 1-Hexadecyne C16H30 2,7816 3,55 1-Heptadecyne C17H32 2,77

RT: 0.00 - 20.53

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100


5.206.43

4.023.05

2.27

7.61

7.74

8.338.48

8.79

1.7812.48

9.00 12.869.43

10.77

14.05

14.4314.99

19.8516.690.31

NL:5.18E7

TIC F: MSdauhoa01





107

17 3,68 1-Heptadecyne C17H32 2,6018 3,82 1-Heptadecyne C17H32 1,9419 4,02 Hexadecane C16H34 4,2020 4,14 1-Heptadecene C17H34 2,6621 4,28 1-Heptadecene C17H34 2,09

22 4,46 1-Heptadecene C17H34 3,4223 4,61 4-Nonene, 5-butyl- C13H26 2,2524 4,81 1-Hexadecyne C16H30 3,3525 4,89 1-Hexadecyne C16H30 0,9726 4,99 Naphthalene, decahydro-2-methyl- C11H20 1,4227 5,10 Cyclopentane, 1-(1-methylene-2-propenyl)- C9H14 1,5328 5,18 7-Hexadecene C16H32 2,5229 5,29 8-Hexadecene C16H32 4,0530 5,52 Cyclopentane, 2-ethyl, 3-isopropyl C10H20 1,6631 5,63 (E)-3(10)-Caren-4-ol C10H16O 2,05

32 5,77 Cyclohexene, 1-(3-ethyl-1-propenyl)- C11H18 4,5333 6,11 Cyclohexene, 2-(3-ethyl-1-propenyl)- C11H18 5,3034 6,43 Tridecane, 2,6,10-trimethyl- C16H34 6,2435 6,65 Tridecane, 2,6,7-trimethyl- C16H34 1,2936 6,76 Tridecane, 2,6,8-trimethyl- C16H34 1,6237 6,85 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)- C10H14 1,8138 7,01 5,8,11-Heptadecatrien-1-ol C17H30O 0,9439 7,08 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiene C12H18O 1,4340 7,21 Benzene, 1-methyl-4-(2-propenyl)- C10H12 0,8441 7,28 Benzene, 1,3-diethyl-5-methyl- C11H16 1,4742 7,40 1,7,7-Trimethyl-2-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene C12H18 2,32

43 7,60 1,7,7-Trimethyl-2-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene C12H18 2,3244 7,73 1,7,7-Trimethyl-2-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene C12H18 2,2445 7,87 1,7,7-Trimethyl-2-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene C12H18 0,8546 7,96 Benzene, 2,4-diethyl-1-methyl- C11H16 0,6747 8,13 Benzene, 2,5-diethyl-1-methyl- C11H16 1,6048 8,34 1,7,7-Trimethyl-2-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene C12H18 2,2349 8,50 Benzene, 3-ethyl-1,2,4,5-tetramethyl- C12H18 1,7250 8,58 Benzene, 2-ethenyl-1,3,5-trimethyl- C11H14 1,4851 8,80 Benzene, 1-methyl-4-(1-methyl-2-propenyl)- C11H14 2,0452 8,91 Benzene, pentamethyl- C11H16 0,50

53 9,00 6,7-Dimethyl-1,2,3,5,8,8a-hexahydronaphthalene C12H18 0,92

Với phân đoạn kerosen thu được từ quá trình cracking dầu nhờn thải, cáchydrocacbon phân bố chủ yếu trong đoạn từ C10 – C17, tức là gần tương đương với phânđoạn nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet-A1. Chỉ có 3 hợp chất dẫn xuất hydrocacbon là1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl-; 5,8,11-Heptadecatrien-1-ol và 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiene với tổng hàm lượng 2,78% - rất nhỏ, tương đương với hàm lượng các

phụ gia có sẵn trong nhiên liệu thương phẩm.





108

Hình 3.53. S ắc ký đồ của diesesel cracking d ầu nhờ n thải

Bảng 3.36. Thành phần hóa học chính của diesel cracking t ừ d ầu nhờ n thải

STTTG lưu

(phút)Tên hợp chất

Công

thức

Thành

phần (%)

1 6,23 1-Tridecene C13H26 2,11

2 9,73 Tridecane C13H28 7,48

3 11,65 1-Tetradecene C14H28 6,90

4 13,33 Tetradecane C14H30 3,75

5 14,94 Pentadecane C15H32 9,89

6 15,77 n-Nonylcyclohexan C15H30 1,59

7 16,19 7-hexadecene C16H32 3,838 16,31 8-hexadecene C16H32 5,43

9 16,42 Hexadecene C16H32 6,28

10 17,42 6,9-heptadecadien C17H32 3,80

11 17,54 8-Heptadecen C17H34 5,76

12 17,62 Hexadecane C16H34 10,82

13 17,75 1-Heptadecene C17H34 2,15

14 17,86 Heptadecane C17H36 8,73

15 19,22 Octadecane C18H38 1,416 20,68 Nonadecane C19H40 8,92

17 21,57 Eicosane C20H42 9,21

18 22,65 1-Eicosene C20H40 0,65

19 22,76 10-Heneicosene (c,t) C21H42 0,49

20 24,00 1-Nonadecanol C10H22O 0,37

21 25,48

Hexahydropyridine,1-methyl-4-

dihydroxyphenyl-2-(1-methylindol-3-

yl)ethene-1,1

0,44

4.006.008.0010.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.00

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

Time-->

Abundance

TIC:TOAN-CBT-CRK.D

3.194.41

4.54

6.07

6.18

6.23

7.908.05

9.03

9.17

9.739.88

11.50

11.65

11.71

12.45

13.2013.33

14.14

14.21

14.44

14.65

14.80

14.94

15.77

16.19

16.3116.42

17.42

17.5417.62

17.75

17.86

18.20

19.22

20.68

21.57

22.65

22.76

24.4525.48





109

Phân đoạn diesel từ quá trình cracking dầu nhờn thải chứa chủ yếu cáchydrocacbon từ C13 – C21, và chứa rất ít các dẫn xuất hydrocacbon với tổng hàm lượng củachúng là 0,81%. Kết quả này chứng minh một lần nữa hiệu quả của quá trình cracking và

phù hợp với các chỉ tiêu đo được cho phân đoạn diesel. Các hydrocacbon chủ yếu có mạchthẳng đóng góp quan trọng vào chỉ số xetan cao đã xác định được.

3.3.4. Xác định khả năng tạo sản phẩm lỏng trên một đơn vị xúc tác

Hệ xúc tác biến tính 1a, 2a sau mỗi lần sử dụng làm xúc tác cho quá trình crackingdầu nhờ n thải sẽ được đem rửa bằng cồn công nghiệp, sau đó đốt cốc và tiế p tục đượ c sử dụng lại cho lần cracking tiế p theo. Sau khi tìm được điều kiện tối ưu cho quá trìnhcracking dầu nhờ n thải sử dụng 2 hệ xúc tác 1a và 2a, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tái sử dụng lại 2 hệ xúc tác trên. Các bảng 3.37 và bảng 3.38 dưới đây trình bày k ếtquả nghiên cứu khả năng tái sử dụng lại của hệ xúc tác FCC biến tính cho quá trìnhcracking dầu nhờ n thải.

a. Đối vớ i hệ xúc tác biến tính 1a

Vớ i hệ xúc tác 1a, k ết quả cho thấy, sau mỗi lần chạy phản ứng, hoạt tính xúc tácgiảm, do đó hiệu suất tạo sản phẩm lỏng có xu hướ ng giảm dần. Qua đánh giá kết quả thuđượ c sau mỗi lần phản ứng, cho thấy hệ xúc tác 1a có thể tái sử dụng đượ c 4 lần mà hiệusuất thu hồi lỏng giảm không đáng kể, nếu sử dụng đến lần thứ 5 thì hiệu suất thu sản

phẩm lỏng giảm nhiều và xuất hiện nhiều hạt xúc tác bị vỡ . Dưới đây là bảng tính toán khả năng tạo sản phẩm lỏng trên một đơn vị xúc tác biến tính.

Bảng 3.37. Khả năng tạo sản phẩ m lỏng của hệ xúc tác 1a

Thông số Giá trị

Lượng nguyên liệu sử dụng cho 1 lần cracking, gam 300 g

Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 15/1

Lượng xúc tác sử dụng 20 g

Số lần sử dụng 4 lần

Hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel) trung bìnhcho 1 lần phản ứng

69%

Lượng sản phẩm lỏng thu được trong 1 lần cracking, gam 207 g

Lượng sản phẩm lỏng thu được sau 4 lần cracking, gam 828 g

Sau khi tạo hạt, hệ xúc tác 1a có thể tái sử dụng 4 lần mà vẫn giữ đượ c hoạt tính

xúc tác cao. Với lượ ng xúc tác biến tính là 20 gam có thể chuyển hóa 1.200 gam dầu nhờ nthải để tạo ra 828 gam sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel).

b. Đối vớ i hệ xúc tác biến tính 2a

Khảo sát tương tự như hệ xúc tác 1a, k ết quả khảo sát hệ xúc tác 2a chỉ ra là hệ nàycó thể sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking đượ c 5 lần.

Bảng 3.38. Khả năng tạo sản phẩ m lỏng của hệ xúc tác 2a

Thông số Đơn vị

Lượng nguyên liệu sử dụng 1 lần, gam 300 g

Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 15/1





110

Lượng xúc tác sử dụng 20 g

Số lần sử dụng 5 lần

Hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel) trung bình cho1 lần phản ứng

70%

Lượng sản phẩm lỏng thu được trong 1 lần cracking, gam 224g

Lượng sản phẩm lỏng thu được sau 4 lần cracking, gam 1.119 g

Sau khi tạo hạt, hệ xúc tác 2a có thể tái sử dụng 5 lần mà vẫn giữ đượ c hoạt tínhxúc tác cao. Với lượ ng xúc tác biến tính sử dụng là 20 gam có thể xử lý đượ c 1.200 gamdầu nhờ n thải và tạo ra khoảng 1.119 gam sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel).

Như vậy, vớ i việc tạo hạt, xúc tác đã tạo hạt có thể sử dụng lại nhiều lần, làm tănggiá tr ị sử dụng của xúc tác, đồng thờ i tạo nhiều sản phẩm lỏng hơn so vớ i xúc tác khôngđượ c tạo hạt (do chỉ sử dụng đượ c một lần).

3.3.5. Tách và phân tích sản phẩm khí trong quá trình cracking DNT

Để đánh giá định tính về thành phần của sản phẩm khí, chúng tôi đã tách và phân tíchnhư quy trình đã đưa ra trong phần thực nghiệm. Một ví dụ cụ thể về lượ ng khí trong bảng3.26 thu được là 7,3%, trong đó thành phần khí xác định được theo máy đo khí HG-520HESHBON như sau:

Sau khi qua bình đựng silicagel, khối lượng bình tăng lên là 0,2 g, do đó, tổng lượ ngnướ c có trong sản phẩm khí là 0,2 g, điều này cũng dễ hiểu do H2O chủ yếu sinh ra từ quátrình oxy hóa một phần nhỏ các hydrocacbon trong quá trình phản ứng nên có hàm lượ ngr ất thấ p. Sau khi tính toán loại tr ừ đi khối lượ ng của O2 và N2 có trong không khí, còn lạithành phần khí sau cracking thu được như sau: Hơi nướ c (H2O) = 1,4%, CO = 5,7%, CO2 = 2,1% và các hydrocacbon = 90,8% (tổng là 100%). Hiệu suất thu từng khí khi so sánh

vớ i nguyên liệu ban đầu theo tính toán sẽ đượ c là: H2O = 0,1022%, CO = 0,4161%, CO2 =0,1533% và hydrocacbon = 6,6284% (tổng là 7,3%).

Có thể cho r ằng lượ ng CO và CO2 này sinh ra từ các quá trình cracking các phụ gia,một lượ ng r ất nhỏ các chất chứa oxy (axit) sinh ra trong quá trình oxy hóa, có trong dầunhờ n thải và k ết quả oxy hóa một phần hydrocacbon trong điều kiện phản ứng nên cũngchiếm hàm lượ ng r ất nhỏ so với khí hydrocacbon. Do lượ ng CO lớn hơn CO2 nên có thể dự đoán đã có những quá trình oxy hóa không hoàn toàn xảy ra trong quá trình cracking.

Phân tích hỗn hợ p khí sinh ra từ những khảo sát khác ở các bảng khác nhau phía trêncũng cho kết quả gần tương tự như vậy.

3.3.6. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi

Để thăm dò, đánh giá hoạt tính của xúc tác FCC-TS đã biến tính khi làm xúc tác cho phản ứng cracking dầu nhờ n thải trong pha hơi, đã sử dụng hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) như khi thực hiện cracking trong pha lỏng. Quátrình đượ c thực hiện trên hệ thiết bị MAT 5000. K ết quả phân tích GC-MS của sản phẩmthu đượ c sau cracking dầu nhờ n thải đượ c thể hiện trên hình 3.54.





111

Hình 3.54. S ắc ký đồ GC của sản phẩ m t ừ phản ứ ng cracking d ầu nhờ n thải

Thành phần các chất có trong sản phẩm lỏng đượ c lấy từ MS và đượ c trình bày trong bảng 3.39.

Bảng 3.39. Thành phần các chấ t có trong phân đoạn xăng khi cracking pha hơi DNT

RT: 0.00 - 44.50 SM: 7G

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Time (min)

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e A b u n d

a n c e

6.51

8.5113.83 18.11 22.10 27.73

NL:4.28E7

TIC F: MSusedoil-crac

TTThờ i gianlưu, phút

Tên hợ p chất Công thức% khốilượ ng

1 2,31 Cyclopentane, methyl- C6H12 6,54

2 2,64 1-Hexyne, 5-methyl- C7H12 2,69

3 2,75 1,3-Pentadiene, 2,4-dimethyl- C7H

12 0,65

4 3,29 Cyclobutene, 2-propenylidene- C7H8 6,36

5 3,43 2,3-Hexadiene, 2-methyl- C7H12 1,01

6 3,89 5,5-Dimethyl-1,3-hexadiene C8H14 0,67

7 3,98 1-Pentanol, 2-ethyl-4-methyl- C8H18O 1,25

8 4,11 4-Methyl-1,3-heptadiene (c,t) C8H14 1,88

9 4,96 p-Xylene C8H10 1,84

10 5,17 Ethylbenzene C8H10 7,13

11 5,68 o-Xylene C8H10 1,46

12 6,51 Cumene C9H12 39,24

13 7,33 Benzene, propyl- C9H12 0,94

14 7,56 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- C9H12 3,65

15 7,78 Benzene, 1,2,3-trimethyl- C9H12 1,06

16 8,07 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- C9H12 1,21

17 8,51 Benzene, 1,2,4-trimethyl- C9H12 3,45

18 9,35 2,3-Heptadien-5-yne, 2,4-dimethyl- C9H12 1,26





112

Từ các k ết quả phân tích trong bảng trên có thể thấy sản phẩm lỏng của quá trìnhcracking pha hơi dầu nhờ n thải là hỗn hợ p của r ất nhiều chất, trong đó có chứa cáchydocacbon dạng naphten (metyl cyclopentan: 6,25%), hydrocacbon không no có 2 hoặc 3nối đôi mạch thẳng (hoặc mạch nhánh) và hydrocacbon thơm nằm trong phân đoạn xăng.

Ngoài ra, hỗn hợ p các sản phẩm này còn có các hợ p chất chứa oxy (1-Pentanol, 2-ethyl-4-methyl-, 2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(1-methylethenyl)- vớ i một lượ ng là 1,25% và1,83%).

Trong các hydrocacbon thơm thì cumen là sản phẩm có thành phần lớ n nhất

(39,24%). Điều này có thể đượ c giải thích bở i nguyên liệu dầu nhờ n chứa nhiều cáchydrocacbon thơm vớ i nhánh alkyl dài hoặc các hợ p chất dạng lai hợ p naphten-aromatic,các hợ p chất chứa oxy do bị oxy hóa trong quá trình phản ứng. Khi tiến hành cracking, cáchợ p chất này bị bẻ gãy mạch, tạo ra các sản phẩm mạch vòng nhỏ hơn và cả các hợ p chấtchứa oxy. Phản ứng cracking trong pha hơi thúc đẩy các phản ứng cracking thứ cấ p, tạonhiều sản phẩm nhẹ như khí, các nhiên liệu lỏng nhẹ (xăng, kerosen) hơn so vớ i phản ứngtrong pha lỏng. Các olefin đượ c tạo ra trong quá trình phản ứng bị đóng vòng tạo nên cáchydrocacbon thơm. Sản phẩm của quá trình này thích hợ p cho việc tạo nhiên liệu xăng cótr ị số octan cao, hoặc chưng tách thu các sản phẩm là các hydrocacbon thơm riêng biệt

phục vụ cho mục đích tổng hợ p hữu cơ hóa dầu.

Như vậy, k ết quả đã cho phép nhận định r ằng xúc tác FCC-TS sau khi biến tính cũngcó thể sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờ n thải trong pha hơi để thu nhiên liệu lỏng.

Tuy nhiên, do dầu nhờ n thải chứa nhiều hydrocacbon có khối lượ ng phân tử lớn, hơnnữa xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là xúc tác FCC-TS biến tính nên dù sao cũngkhông có hoạt tính cao, do vậy, hiệu suất tạo phân đoạn diesel thườ ng chiếm ưu thế trongsản phẩm thu đượ c từ quá trình cracking dầu nhờ n thải. Từ lý do trên, chúng tôi đề xuấtcracking dầu nhờ n thải trong pha lỏng, sử dụng xúc tác biến tính vớ i mục đích thu nhiênliệu lỏng chủ yếu là phân đoạn diesel.

19 9,68 Benzene, 2-propenyl- C9H12 1,02

20 10,60 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- C10H14 0,97

21 11,22 2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(1-methylethenyl)- C10H16O 1,83

22 11,46 1,3,8-p-Menthatriene C10H14 2,0523 12,51 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- C10H14 1,03

24 12,62 Benzene, 1,2,3,4-tetramethyl- C10H14 0,89

25 13,15 Benzene, (2-methyl-1-propenyl)- C10H12 1,29

26 13,47 2,4-Dimethylstyrene C10H12 2,05

27 13,83 Benzene, 1,3-bis(1-methylethyl)- C12H18 2,21

28 14,48 Benzene, 1,4-bis(1-methylethyl)- C12H18 1,22

29 14,84 1H-Indene,2,3-dihydro-2,2-dimethyl- C11H14 1,7230 18,11 1H-Indene, 1-ethylidene- C11H10 1,42





113

KẾT LUẬN

1. Đã xác định toàn diện các tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu

Dung Quất. Từ các đặc trưng thu đượ c, nghiên cứu tìm được các điều kiện thích hợ pđể loại bớ t cốc từ xúc tác này: nhiệt độ đốt cốc từ 650-700oC, thời gian đốt cốc 3 giờ ,quá trình đốt cốc đượ c thực hiện trong dòng không khí khô.

Sau khi loại cốc, xúc tác FCC (FCC-TS) vẫn giữ đượ c cấu trúc, mao quản của xúc tác,diện tích bề mặt lớn hơn so vớ i xúc tác thải (tăng từ 81 lên 165 m2/g ), hàm lượ ng cốcđánh giá qua hàm lượ ng cacbon giảm từ 4,5% khối lượ ng xuống 3,0% khối lượ ng vàkích thướ c hạt có giảm chút ít so với kích thướ c hạt của xúc tác thải, độ axit đã tănglên so vớ i xúc tác FCC thải nhưng không nhiều.

2. Tổng hợ p thành công 3 loại vật liệu axit r ắn có tính axit khác nhau, sử dụng để biếntính FCC-TS, đó là γ-Al2O3, HY và HZSM-5. Vật liệu γ-Al2O3 chứa chủ yếu các tâmaxit yếu và trung bình, trong khi đó, HY chứa nhiều tâm axit trung bình và mạnh,HZSM-5 chứa phần lớ n là các tâm axit mạnh. Bằng phương pháp 27Al NMR r ắn, đã khẳng định sự tồn tại của tâm Al trong khung mạng. K ết quả sau khi nung zeolit Y vàZSM-5 chỉ tồn tại những tâm Al phối trí IV, cho thấy r ằng Al ở trong khung mạng vàđã loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc.

3. Đã nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng cách phối tr ộn xúc tác FCC-TS vớ i cácvật liệu có tính axit như HZSM-5, HY và γ-Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau.

Thông qua đánh giá tổng sản phẩm lỏng thu đượ c khi cracking dầu nhờ n thải sử dụngcác xúc tác biến tính, đã lựa chọn đượ c hai hệ xúc tác biến tính ứng dụng cho các mụcđích thu sản phẩm khác nhau: Hệ xúc tác một có thành phần là FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY vớ i mục đích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng và kerosen) lớ n nhất, Hệ xúc

tác hai có thành phần là FCC-TS + 1% HY + 5% γ-Al2O3 vớ i mục đích thu đượ c tối đa phân đoạn lỏng nặng, trong đó có diesel.

4. Nghiên cứu quá trình tạo hạt xúc tác vớ i chất k ết dính K-sil và tìm được kích thướ c hạt phù hợ p cho hai hệ xúc tác.

Hệ xúc tác 1a có thành phần: 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil vớ i kíchthướ c hạt 0,35 mm. Hệ xúc tác này có thể tái sử dụng 4 lần, lượ ng xúc tác hao hụt saulần phản ứng cuối là 2,5% khối lượ ng, độ bền nén của hạt xúc tác là 30,5 x 106 N/m2,cho hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng và hiệu suất thu phân đoạn lỏng nhẹ cao, đồngthờ i dễ lắng tách xúc tác khỏi phần cặn để lọc r ửa;

Hệ xúc tác 2a có thành phần: 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil vớ i kích

thướ c hạt 0,35 mm. Hệ xúc tác này có thể tái sử dụng đến 5 lần, lượ ng xúc tác hao hụtsau lần phản ứng cuối là 2% khối lượng, độ bền nén của hạt xúc tác là 32,2 x 106

N/m2, cho hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng và hiệu suất thu phân đoạn lỏng nặngcao, dễ lắng tách xúc tác khỏi phần cặn.

5. Đã tìm được phương pháp thích hợp để xử lý sơ bộ dầu nhờ n thải để làm nguyên liệucho quá trình cracking thu sản phẩm lỏng. Các thông số k ỹ thuật thích hợ p cho quátrình xử lý bao gồm: chất hấ p phụ sử dụng để xử lý là bentonit đã đượ c biến tính,

Nhiệt độ của quá trình xử lý là 90oC.

Sau khi xử lý, dầu nhờ n thải có màu sắc vàng tươi (ban đầu là màu xám đen), hàmlượng nướ c giảm từ 2,14% xuống 0,01% theo khối lượ ng, cặn cơ học giảm từ 0,42%

xuống 0,015% theo khối lượ ng và tr ị số axit tổng giảm từ 1,54 xuống 0,7 mgKOH/g.





114

6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờ n thải, sử dụng hai hệ xúc tác trên để tìm điều kiện tối ưu cho quá trình cracking vớ i mục đích thu tối đa sản

phẩm lỏng.

Điều kiện tối ưu cho cả hai hệ xúc tác là: nhiệt độ cracking 450oC, thờ i gian cracking45 phút, tốc độ khuấy tr ộn khối phản ứng 350 vòng/phút (tương ứng vớ i chỉ số

Re=12.940) và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15 (khối lượ ng).Vớ i hệ xúc tác biến tính 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil): thuđượ c tối đa phân đoạn lỏng nhẹ (xăng + kerosen) là 24,6%, còn phân đoạn diesel cũngđạt tớ i 47,6%.

Vớ i hệ xúc tác biến tính 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil): hiệusuất thu phân đoạn diesel đạt tối đa là 64,4%, các sản phẩm khí và lỏng nhẹ đều thấ p.

Các chỉ tiêu k ỹ thuật của phân đoạn xăng, kerosen, diesel đa phần nằm trong giớ i hạncho phép và có thể phối tr ộn để tạo nhiên liệu thương phẩm.





115

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Tìm được phương pháp k hôi phục xúc tác FCC thải từ phân xưở ng RFCC của nhà

máy lọc dầu Dung Quất; khảo sát và tìm ra 2 hệ xúc tác biến tính tối ưu: hệ xúc tácmột (1a) có thành phần là 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil vớ i mụcđích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng và kerosen) lớ n nhất, hệ xúc tác hai (2a) cóthành phần là 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil vớ i mục đích thuđượ c tối đa phân đoạn lỏng nặng, trong đó chủ yếu dầu diesel.

2. Đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưở ng từ hạt nhân r ắn 27Al- NMR để nghiên cứutr ạng thái tồn tại của tâm nhôm trong cấu trúc zeolit Y và ZSM-5. K ết quả đo phổ

NMR của mẫu zeolit Y và zeolit ZSM-5 sau khi nung đã chứng tỏ các zeolit đã tổng hợ p chỉ tồn tại tâm Al có số phối trí 4, đây là tâm Al nằm trong khung mạngvà cũng chứng tỏ r ằng zeolit đã tổng hợ p không còn chứa chất tạo cấu trúc.

3. Khảo sát một cách có hệ thống và tìm ra các điều kiện thích hợp để cracking dầunhờ n thải trong pha lỏng, sử dụng 2 hệ xúc tác FCC thải đã biến tính (1a và 2a)nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng. Điều kiện thích hợ p cho cả hai hệ xúc tác là: nhiệtđộ cracking 450oC, thờ i gian cracking 45 phút, tốc độ khuấy tr ộn khối phản ứng350 vòng/phút và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15 (khối lượ ng). Hiệu suất thu tổngsản phẩm lỏng của hệ 1a là 72,2%, trong đó thu diesel là 47,6%; hiệu suất thu tổngsản phẩm lỏng của hệ 2a là 74,6%, thu diesel lên tớ i 64,4%.





116

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Báo cáo khả thi d ự án đầu tư nhà máy xử lý d ầu nhờ n thải (2014). Công ty cổ phầnViệt Nam Oil

2. C.KAJDAS (1993) Dầu M ỡ Bôi Trơn. NXB Khoa học và K ỹ thuật, Hà Nội

3. Dương Viết Cườ ng (2009) Nghiên cứ u quá trình sản xuấ t nhiên liệu Diesel t ừ d ầu

nhờ n thải bằng phương pháp Cracking xúc tác. Tạ p chí KHKT Mỏ-Địa chất, số 28,Tr.6-10

4. Đặng Tuyết Phương (2012) Nghiên cứ u chế t ạo xúc tác sử d ụng cho quá trình sản

xuấ t nhiên liệu sinh học t ừ sinh khố i. Viện Hóa Học, Viện Hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam

5. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Hoá học d ầu mỏ và khí . Nhà xuất bản Khoa học và K ỹ thuật, Hà Nội.

6. Đinh Văn Kha, Dương Thị Hằng, Bùi Phạm Nguyệt Hồng (2010) Nghiên cứ u phương pháp đông tụ trong xử lý d ầu nhờ n thải làm nguyên liệu cho quá trình

cracking xúc tác sản xuấ t diesel. Tạ p chí Hóa học và Ứ ng dụng, số 2, Tr. 12-15

7. Đinh Văn Kha, Hoàng Thanh Đức, Nguyễn Ánh Thu Hằng (2011) Nghiên cứ u t ổ ng

hợ p xúc tác Zeolit t ừ cao lanh cho quá trình cracking d ầu thải. Tạ p chí Khoa học vàCông nghệ, số 06, Tr.42-46

8. Hồ Sĩ Thoảng (1974) Nghiên cứ u tính axit và hoạt tính xúc tác của các zeolit có hàm

lượ ng SiO2 cao và các chấ t có chứ a Zeolit . Luận án tiến sĩ hóa học, Matxcova, Bảndịch tiếng Việt

9. Hoàng Hữu Hiệp, Lê Văn Hiếu (2007) Nghiên cứ u chế t ạo xúc tác và quá trình

hydro hóa d ầu nhờ n thải để nhận d ầu gố c chất lượ ng cao. Tạ p chí Hóa học và Ứ ngdụng, số 6(66), Tr. 42-47

10. Hoàng Linh Lan, Nguyễn Anh Dũng (2010) Đánh giá ảnh hưở ng của chấ t xúc tác

FCC thải (spent – FCC catalyst) t ớ i quá trình chuyể n hóa lố p ô tô phể thải thành

nhiên liệu lỏng. Tuyển tậ p báo cáo Hội nghị Khoa học và Công nghệ Quốc tế dầu khíViệt Nam, quyển 2, Tr.123-129

11. Kiều Đình Kiểm (1999) Các sản phẩ m d ầu mỏ và hoá d ầu. Nhà xuất bản Khoa họcvà K ỹ thuật Hà Nội

12. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Tr ọng Hưng, Nguyễn Ngọc Trìu(2008) Dùng phương pháp cộng hưở ng t ừ hạt nhân (NMR) để xác định độ axit, phân

bố nhôm trong vật liệu ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41. Tạ p chí Hóa học, tậ p 46(4), Tr397-400

13. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Ngọc Trìu, Tr ần Quang Vinh (2009) Nghiên cứ u t ổ ng

hợp và đặc trưng zeolit HY dùng nguồn silic t ừ vỏ tr ấ u. Tạ p chí Khoa học và Côngnghệ, tậ p 47, số 3, Tr 95-100

14. Lê Văn Hiếu (2005) Công nghệ chế biế n d ầu mỏ. Nhà xuất bản Khoa học K ỹ thuật,Hà Nội





117

15. Nguyễn Anh Dũng (2010) Hydrocracking d ầu nhờ n thải sử d ụng chấ t xúc tác

Ni/Al2O3 và Fe/SiO2-Al2O3. Tuyển tậ p báo cáo Hội nghị Khoa học và Công nghệ Quốc tế dầu khí Việt Nam, quyển 2, Tr.168-175

16. Nguyễn Ánh Thu Hằng, Đinh Văn Kha (2010) Nghiên cứ u khảo sát một số yế u t ố

ảnh hưở ng t ớ i quá trình cracking xúc tác d ầu nhờ n thải nhằ m sản xuấ t diezen. Tạ pchí Hóa học và Ứ ng dụng, số 4, Tr.30-34

17. Nguyễn Bin (2004) Các Quá trình, Thiế t bị trong Công nghệ Hóa chấ t và Thự c phẩ m. Nhà xuất bản Khoa học và K ỹ thuật

18. Nguyễn Hữu Phú (2005) Cracking xúc tác. Nhà xuất bản Khoa học và K ỹ thuật

19. Nguyễn Hữu Phú (2006) Hóa lý và Hóa keo. Nhà xuất bản Khoa học và K ỹ thuật

20. Nguyễn Hữu Tr ịnh (2002) Nghiên cứu điề u chế các d ạng hydroxit nhôm, oxit nhôm

và ứ ng d ụng trong công nghiệ p lọc hóa d ầu. Luận án tiến sĩ, Trường ĐHBK Hà Nội

21. Nguyễn Hữu Tr ịnh, Đào Văn Tườ ng, Hoàng Tr ọng Yêm (2002) Nghiên cứu điề u chế nhôm oxit d ạng Bemit và γ - Al2O3. Tạ p chí Hóa học, T.40, số 1, Tr.91 – 97

22. Nguyễn Phi Hùng (2001) Nghiên cứ u các chấ t xúc tác chứ a zeolite ZSM-5 trong

phản ứ ng cracking hydrocacbon. Luận án tiến sĩ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoahọc và Công nghệ Việt Nam

23. Nguyễn Thị Châm, Nguyễn Mạnh Hà, Tạ Quang Minh (2013) Nghiên cứ u khả năngsử d ụng chấ t xúc tác RFCC qua sử d ụng của nhà máy lọc d ầu Dung Quấ t làm phụ

gia xi măng . Tạ p chí Dầu khí, số 11, Tr. 43-50

24. Phạm Thế Trinh (2010) Nghiên cứ u quy trình công nghệ tái sử d ụng xúc tác thải

FCC thành xúc tác cho quá trình cracking d ầu nhờ n thải để sản xuấ t nhiên liệu. Đề

tài cấ p Bộ, Viện Hóa Học Công Nghiệ p Việt Nam25. Vũ Thị Minh Hồng (2012) T ổ ng hợ p và nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác axit r ắn đa

mao quản ứ ng d ụng trong cracking cặn d ầu Bạch H ổ . Luận án tiến sĩ, Viện Hóa học,Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tài liệu tiếng Anh

26. A.C. Psarrasa, E.F. Iliopouloua, L. Nalbandiana, A.A. Lappasa, C. Pouwelsc (2007)Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC catalysts

from contaminant feed metals. Catalysis today, vol. 127, p. 44-5327. A.W.Chester, E.G.Derouane (2009) Zeolite characterization and catalysis. Springer

28. Armando et al. (2013) Characterization of water absorption and desorption

properties of natural zeolites in Ecuador . Fifth International Symposium on Energy,Puerto Rico Energy Center-Laccei

29. B. S. Greensfelder , H. H. Voge , G. M. Good (1949) Catalytic and Thermal

Cracking of Pure Hydrocarbons: Mechanisms of Reaction. Journal of Industrial &Engineering Chemistry, 41(11), pp. 2573-2584

30. Babita Behera, Siddharth S. Ray (2009) Structural changes of FCC catalyst from

fresh to regeneration stages and associated coke in a FCC refining unit: Amultinuclear solid state NMR approach. Catalysis Today, vol. 141, p. 195-204



http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586107003161


http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Greensfelder%2C+B.+S.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Voge%2C+H.+H.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Good%2C+G.+M.&qsSearchArea=author

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092058610800134X

http://www.sciencedirect.com/science/journal/09205861




http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Good%2C+G.+M.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Voge%2C+H.+H.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Greensfelder%2C+B.+S.&qsSearchArea=author













118

31. Bashir Yousif Sherhan Al-Zaidi (2011) The effect of modification techniques on the

performance of zeolite-Y catalysts in hydrocarbon cracking reactions. Doctor ofPhilosophy in School of Chemical Engineering and Analytical Science, TheUniversity of Manchester

32. Benoît Louis, Lioubov Kiwi-Minsker (2004) Synthesis of ZSM-5 zeolite in fluoridemedia: an innovative approach to tailor both crystal size and acidity . Microporousand Mesoporous Materials, vol. 74, p. 171-178

33. Brett A. Holmberg, Huanting Wang, Yushan Yan (2004) High silica zeolit Y

nanocrystals by dealumination and direct synthesis. Microporous and MesoporousMaterials 74, p. 189-198

34. Bruce Adkins, Dennis Stamires, Robert Bartek, Michael Brady, John Hackskaylo(2013) Catalyst for thermocatalytic conversion of biomass to liquid fuels and

chemicals. Patent Application Publication, United States

35. Bruce E. Leach (1984) Applied industrial catalysis, volume 3. Academic Press

36. C. E. Snape, B. J. andresen (1995) Characterisation of coke from FCC refinery

catalysts by quantitative solit state. Applied Catalysis A: General 129, p. 125-132

37. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson (2007) Atlas of Zeolite framework types.The Structure Commision of the International Zeolite Association

38. Conghua Liu, Youquan Deng, Yuanqing Pan, Shygin Zheng, Xionghou Gao (2004) Interactions between heavy metals and clay matrix in fluid catalytic cracking

catalysts. Applied Catalysis A: General 257, p. 145-150

39. D. D. L. Chung (2003) Review Acid aluminum phosphate for the binding and coating

of materials. Journal of materials science, vol. 38, p. 2785-2791

40. D. Karami, S.Rohani (2009) Synthethis of pure zeolit Y using solube silicate, a two-

level factorial experimental design. Chemical Engineering and Processing 48, p.1288-1292

41. D. Wallenstein, B. Kanz, A. Haas (2000) Influence of coke deactivation and

vanadium and nickel contamination on the performance of low ZSM-5 levels in FCC

catalysts. Applied Catalysis A: General, vol. 192, p. 105-123

42. Dieter Freude, Jacek Klinowski, Halimaton Hamdan (1988) Solid-state NMR studies

of the geometry of brønsted acid sites in zeolitic catalysts. Chemical Physics Letters,vol. 149, p. 355-362

43. E. Tangstad, A. Andersen, T. Myrstad (2008) Catalytic behaviour of nickel and iron

metal contaminals of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal

treatments. Applied Catalysis A: General 346, p 194-199

44. E. Tangstad, A. Andersen, T. Myrstad, I. M. Dahl (2006) Passivation of vanadium in

an equilibrium FCC catalyst at short contact-times. Applied Catalysis A: General313, p. 35-40

45. E. Tangstad, T. Myrstad, A.I. Spjelkavik, M. Stocker (2006) Vanadium species and

their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst . Applied Catalysis A:General 299, p. 243-249

46. E.F Iliopoulou, E.A Efthimiadis, I.A Vasalos, J.-O Barth, J.A Lercher (2004) Effect

of Rh-based additives on NO and CO formed during regeneration of spent FCC



http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009261488851078






119

catalyst . Applied Catalysis B: Environmental, vol. 47, p. 165-175

47. Eike Brunner, Horst Ernst, Dieter Freude, Thomas Frohlich, Michael Hunger andHarry Pfeifer (1991) Magic-Angle-Spinning NMR Studies of Acid Sites in Zeolit H-

ZSM-5. Journal of Catalysis, vol. 127, p. 34-41

48. Essica Elzea Kogel, Nikhil C. Trivedi, James M. Barber and Stanley T. Krukowsk(2006), Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets and Uses. Society ofMining, Metallurgy and Exploration.

49. F.V. Pinto, A.S. Escobar, B.G. de Oliveira, Y.L. Lam, H.S. Cerqueira, B. Louis, J.P.Tessonnier, D.S. Su, M.M. Pereira (2010) The effect of alumina on FCC catalyst in

the presence of nickel and vanadium. Applied Catalysis A: General

50. Firas Awaja, Dumitru Pavel (2006) Design aspects of used lubricating oil re-

refining. Elisevier B.V, Elisevier’s science and Technology rights department inOxford, UK

51. Frank C. Whitmore , James M. Church (1932) The isomers in “Diisobutylene.” III. Determination of their structure. Journal of The American Chemical Society, 54(9), pp. 3710-3714

52. Freude, Ernst, Wolf (1994) Solid-state nuclear magnetic resonance studies of acid

sites in zeolites. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, vol. 3, p. 271

53. Gary Jacobs, Walker E. Alvarez, Daniel E. Resasco (2001) Study of preparation

parameters of powder and pelletized Pt/KL catalysts for n-hexane aromatization.Applied catalysis A: General, vol. 206, p. 267-282

54. George A. Olah , Yuval Halpern , Jacob Shen ,Yoke Kong Mo (1971) Electrophilic

reactions at single bonds. III. H-D exchange and protolysis (deuterolysis) of alkanes

with superacids. Journal of The American Chemical Society, 93 (5), pp 1251-1256

55. Geum-Ju Song, Yong-Chil Seo, Deepak Pudasainee, In-Tae Kim (2010)Characteristics of gas and residues produced from electric arc pyrolysis of waste

lubricating oil. Waste Management, Vol. 30, p. 1230-1237

56. Guodong Chen, Lin Jiang, L.W, J.Z (2010) Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-

pot method in the presence of polyethylene glycol. Microporous and MesoporousMaterials, vol. 134, p. 189-194

57. H.S. Cerqueiraa, G. Caeirob, L. Costac, F. Ramôa Ribeiroc (2008) Deactivation of

FCC catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 292, p. 1-13

58. Haibo Zhu, Z.Liu, D.Kong (2009) Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or

intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method . Journal of Colloidand Interface Science, vol. 331, p. 432-438

59. Haiming Liu, Guenter H Kuehla, Istvan Halaszb, David H Olson (2003) Quantifying

the n-hexane cracking activity of Fe- and Al-based acid sites in H-ZSM-5. Journal ofCatalysis, vol. 218, p. 155-162

60. Harry M.Freeman (1998) Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and

Disposal. Mc Graw Hill, 2nd Edition

61. Hilal Al-Dhamri, Khaled Melghit (2009) Use of alumina spent catalyst and RFCC

wastes from petroleum refinery to substitute bauxite in the reparation of Portlandclinker . Chemistry Department, College of Science, Sultan Qaboos University



http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TF5-50PVFY3-5&_user=10&_coverDate=08%2F06%2F2010&_alid=1494094195&_rdoc=5&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5217&_sort=r&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=6312&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=7f9d3ded1a7c9c1341847240ad4f97eb&searchtype=a




http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Whitmore%2C+Frank+C.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Church%2C+James+M.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Olah%2C+George+A.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Halpern%2C+Yuval&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Shen%2C+Jacob&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Mo%2C+Yoke+Kong&qsSearchArea=author

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0956053X09004292







http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002195170300068X#AFF001









http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002195170300068X#AFF001













http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Mo%2C+Yoke+Kong&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Shen%2C+Jacob&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Halpern%2C+Yuval&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Olah%2C+George+A.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Church%2C+James+M.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Whitmore%2C+Frank+C.&qsSearchArea=author





120

62. Holmberg B.A, Wang H.T, Norbeck J.M. and Yan Y. S (2003) Controlling size and

yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide, Micropoous

and mesopous materials. Microporous and Mesoporous Materials, Vol 59, p 13-28

63. Hsiu-Liang Chen, Yn-Sheng Tsenes (2004) Spent fcc catalyst as a pozzolanic

material for high performance mortars. Cement and Conrete Composites, Vol 26, p657-664

64. Haag.W.O, Krannila H, Gates.B.C. (1992) Monomolecular and bimolecular

mechanisms of paraffin cracking: n-butane cracking catalyzed by HZSM-5. Journalof Catalysis, vol. 135, p. 115-124

65. Ibraheem Othman Ali, Ali Mostafa Hassan, Salah Mohamed Shaaban, KaramSeifelnasser Soliman (2011) Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolite from

rice husk ash and their adsorption of Pb2+ onto unmodified and surfactant-modified

zeolite. Separation and Purification Technology, vol 83, p. 38-44

66. J. Monzó, J. Payá, M.V. Borrachero, S. Velázquez, L. Soriano (2005) Reusing of

spent FCC catalyst as a very reactive pozzolanic material: formulation of high

performance concretes. ResearchGate

67. J. R. Anderson, K. C, Pratt (1985) Introduction to characterization and testing of

catalysts. Academic press Australia

68. J.aya, J. Monzo, M.V. borrachero, S. velazquez (2003) Evaluation of the pozzolanic

activity of fluid catalytic cracking catalyst . Cement and Conrete Research, Vol. 33, p.603-609

69. J.E. Otterstedt, Yaming Zhu and J. Sterte (1988) Catalytic Cracking of Heavy Oil

over Catalysts Containing Different Types of Zeolite Y in Active and Inactive

Matrices. Applied Catalysis 38, p. 143-15570. J.K. Adesodun, J.S.C. Mbagwu (2008) Biodegradation of waste-

lubricating petroleum oil in a tropical alfisol as mediated by animal droppings. Bioresource Technology, vol. 99, p. 5659-5665

71. J.Vernimmen, V. Meynen, Pegie Cool (2011) Synthesis and catalytic applications of

combined zeolitic/mesoporous materials. Beilstein J. Nanotechnol, 2, p. 785-801

72. Jean-Pierre Gilson, Grant C. Edwards, Alan W. Peters, KoppuswamyRajagopalan, Richard F. Wormsbecher, Terry G. Roberie and Michael P. Shatlock (1987) Penta-co-ordinated aluminium in zeolites and aluminosilicates.

Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, p. 91-9273. Jin S.Yoo (1998) Metal recovery and rejuvenation of metal-loaded spent catalysts.

Catalysis today, vol. 46, p. 27-46

74. Jiri Cejka, AvelionCorma, and Stacey Zones (2010) Zeolites and Catalysis:

Synthesis. Reactions and Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

75. John Wiley & Sons (2004) Catalyst deactivation and regeneration. Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology

76. Jun Long, Yuxia Zhu, Yujian Liu, Zhijian Da, Han Zhou (2005) Effects of vanadium

oxidation number on desulfurization performance of FCC catalyst . Applied Catalysis

A: General 282, p. 295-30177. K.Suzuki, Y.Aoyagi, N.Katada, M.Choi, R.Ryoo, M.Niwa (2008) Acidity and











http://www.sciencedirect.com/science/journal/13835866/83/supp/C




http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AJean-Pierre%20Gilson

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AGrant%20C.%20Edwards

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AAlan%20W.%20Peters

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AKoppuswamy%20Rajagopalan


http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ARichard%20F.%20Wormsbecher

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ATerry%20G.%20Roberie

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AMichael%20P.%20Shatlock




http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ATerry%20G.%20Roberie

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ARichard%20F.%20Wormsbecher



http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AAlan%20W.%20Peters

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AGrant%20C.%20Edwards

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AJean-Pierre%20Gilson














121

catalytic activity of mesoporous ZSM-5 in comparison with zeolite ZSM-5, Al-MCM-

41 and silica-alumina. Catalysis Today, vol. 132, p. 38-45

78. Kenneth H. Brinsmead, Huntington, William B. Brown (1967) Method of preparing

silicic acid solds. United States Patent Office

79. Kiyoshi Okada, Takahiro Tomita, Yoshikazu Kameshima, Atsuo Yasumori, KennethJ.D. MacKenzie (1999) Surface Acidity and Hydrophilicity of Coprecipitated Al2O3–

SiO2 Xerogels Prepared from Aluminium Nitrate Nonahydrate and

Tetraethylorthosilicate. Journal of Colloid and Interface Science, vol. 219, p. 195-200

80. Lifeng Wang, C.Yin (2009) Bread-template synthesis of hierarchical mesoporous

ZSM-5 zeolite with hydrothermally stable mesoporosity. Colloids and Surfaces A:Physicochem, Eng, Aspects, vol. 340, p. 126-130

81. Lloyd E. Reid, Douglas G. Ryan, Keith C. Yao (1985) Used oil re-refining. PatentUS 4512878 A

82. M. A. Gerber, J. G. Frye, L. E. Bowman, J. L. Fulton, L. J. Silva (1999) Regeneration of Hydrotreating and FCC Catalysts. Pacific Northwest NationalLaboratory

83. M. Torrealba and M.R. Goldwasser, G. Perot and M. Guisnet (1992) Influence of

vanadium on the physicochemical and catalytic properties of USHY zeolite and FCC

catalyst . Applied Catalysis A: General, 90, p. 35-49

84. M. Zendehdel, H. Khanmohamadi, M. Mokhtari (2010) Host (nano cage NaY)/guest

Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) Complexes of N,N-bis(3,5-di-tert-butylsalicyidene)-

2,2-dimethyle-1,3-diaminopropane: Synthesis and Catalyst Activity. Journal of the

Chinese Chemical Society, vol. 57, p. 205-21285. M.J Fuentes, R.Font et al (2007) Pyrolysis and combustion of waste lubricant oil

from diesel cars: Decomposition and pollutants. Journal of Analytical and AppliedPyrolysis

86. M.L.Gonc, D. Dimitrov, M.H.Jordao, M.W, A.U.G (2008) Synthesis of mesoporous

ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethyl -ammonium

cations. Catalysis Today, vol 135, p 69–79

87. M.M.J. Treacy, J.B. Higgins (2001) Collection of Simulated XRD Powder Patterns

for Zeolites. The Structure Commision of the International Zeolite Association

88. Nabil M. Abdel-Jabbar, Essam A.H. Al Zubaidy, and Mehrab Mehrvar (2010) Waste Lubricating Oil Treatment by Adsorption Process Using Different Adsorbents. WorldAcademy of Science, Engineering and Technology 62

89. Negadar H., Amin Bazyari (2009) Nano-ceria-ziconia promoter effects on enhanced

coke combustion and oxidation of CO formed in regeneration of silica-alumina

coked during cracking of triiopropylbenzen. Applied Catalysis A: General 353, p.271-281

90. Negahdar Hosseinpour, Abbas Ali Khodadadi, Yadolla Mortazavi, Amin Bazyari(2009) Nano-ceria–zirconia promoter effects on enhanced coke combustion and

oxidation of CO formed in regeneration of silica–alumina coked during racking of

triisopropylbenzene. Applied Catalysis A: General, vol. 353, p. 271-281



http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Lloyd+E.+Reid%22

http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Douglas+G.+Ryan%22

http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Keith+C.+Yao%22





http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Keith+C.+Yao%22

http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Douglas+G.+Ryan%22

http://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=ininventor:%22Lloyd+E.+Reid%22



122

91. O. bayraktar, E. L. Kugler (2002) Characterisation of coke on equilibrium fluid

catalytic cracking catalysts by temperature – programmed oxidation. AppliedCatalysis A: General 233, p. 197-213

92. O. bayraktar, E. L. Kugler (2003) Coke content of spent commercial fluid catalytic

cracking catalyst. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 71, p. 867-87493. Ofei D. Mante, F.A. Agblevorb, R. McClung (2013) A study on catalytic pyrolysis of

biomass with Y-zeolite based FCC catalyst using response surface methodology.Fuel, vol. 108, p. 451-464

94. Ofei D. Mantea, F.A. Agblevorb, S.T. Oyama, R. McClung (2012) The effect of

hydrothermal treatment of FCC catalysts and ZSM-5 additives in catalytic

conversion of biomass. Applied Catalysis A: General, vol. 445-446, p. 312-320

95. Ofei D. Mantea, F.A. Agblevorb, S.T. Oyama, R. McClung (2014) Catalytic

pyrolysis with ZSM-5 based additive as co-catalyst to Y-zeolite in two reactor

configurations. Fuel, vol. 117, p. 649-659

96. Oguz Bayraktar, Edwin L. Kugler (2004) Effect of pretreatment on the performance

of metal-contaminated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts. Applied Catalysis A:General 260, p. 119-124

97. Oguz Bayraktar, Edwin L. Kugler (2004) Temperature-programmed reduction of

metal-contaminated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts. Applied Catalysis A:General 260, p. 125-132

98. P. O'Connora, A.C. Pouwelsb (1994) FCC Catalyst Deactivation: A Review and

Directions for further Research. Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 88, p.129-144

99. P.Donald Hopkins, ChristopherL. Marshall, JeffreyT. Miller, LubomiraBuraniczRaska (1988) Hexane Cracking on Clean Zeolite Surfaces. Studies in SurfaceScience and Catalysis, Vol. 38, p. 281-293

100. Pascal P. Man, Jacek Klinowski (1988) Quantitative determination of aluminium in

zeolites by solid-state27 Al n.m.r. spectroscopy. Journal of the Chemical Society,

Chemical Communications, p. 1291-1294

101. Peeters, Kentgens (1997) A27 Al MAS, MQMAS and off-resonance nutation NMR

study of aluminium containing silica-based sol-gel materials. Solid State NuclearMagnetic Resonance, vol. 9, p. 203-217

102. Pio Forzatti, Luca Lietti (1999) Catalyst deactivation. Catalysis today, vol. 52, p.165-181

103. Prakask, Hartmann, Zhu, Kevan (2000) Incorporation of Transition Metal Ions into

MeAPO/MeAPSO Molecular Sieves. Journal of Physical Chemistry B, vol. 104, p.1610-1616

104. Qian Liu, Aiqin Wang, Xuehai Wang, Peng Gao, Xiao Dong Wang, Tao Zhang,Synthesis (2007) characterization and catalytic applications of mesoporous gamma-

alumina from boehmite sol. Microporous and mesoporous material 50, p. 234-141

105. Rafie R. Mohammed, Inaam A.R. Ibrahim, Alladdin H. Taha, Gordon McKay (2013)

Waste lubricating oil treatment by extraction and adsorption. Chemical EngineeringJournal, vol. 220, p. 343-351









http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X/445/supp/C







http://www.sciencedirect.com/science/bookseries/01672991




http://www.sciencedirect.com/science/bookseries/01672991













http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X/445/supp/C
















123

106. Robert A. Meyers (2004) Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition.McGraw-Hill Education

107. Roger K Clifford (1997) Spent catalyst Management . Chevron Research andTechnology Company

108. Rosario Caicedo-Realpe a J.P (2010) Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments. Microporous andMesoporous Materials, vol. 128, p. 91-100

109. Ruren xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen (2007) Chemistry of

Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure. John Wiley & Sons(Asia) Pte Ltd

110. S. K. Antiohos, E. Chouliara, S. Tsimas (2006) Re-use of spent catalyst from oil-

cracking refineries as supplementary cementing material. China particuology, vol 4, p. 73-76

111. S. K. Vasireddy, A. Adeyiga (2008) Use FCC spent catalyst for Fischer – Tropschreaction. Clemson University

112. S.S. Kim, S.H. Kim (2000) Pyrolysis kinetics of waste automobile lubricating oil. Fuel, vol. 79, p. 1943-1949

113. Salvador C. Cardona, Avelino Corma (2000) Tertiary recycling of polypropylene by

catalytic cracking in a semibatch stirred reactor: Use of spent equilibrium

FCC commercial catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, vol. 25, p. 151-162

114. Samia Ferchiche, Juliusz Warzywoda, Albert Sacco Jr (2001) Direct synthethis of

zeolit Y with large particle size. International Journal of Inorganic Materials 3, p.773-780

115. Samoson, Lippmaa, Engelhardt, Lohse, Jerschkewitz (1987) Quantitative high-

resolution27 Al NMR: tetrahedral non-framework aluminium in hydrothermally

treated zeolites. Chemical Physics Letters, vol. 134, p. 589-592

116. Savill-Jowitt, Claire (2007) Catalytic and adsorbent properties of solid acid catalysts

studied by ammonia adsorption microcalorimetry. Doctoral thesis, University ofHuddersfield

117. Scott M. Auerbach, Kathleen A. Carrado, Prabir K. Dutta (2003) Handbook of zeolite

science and technology. Marcel Dekker

118. Seung-Soo Kim, Byung Hee Chun, Sung Hyun Kim (2003) Non-isothermal pyrolysisof waste automobile lubricating oil in a stirred batch reactor . Chemical EngineeringJournal, vol. 93, p. 225-231

119. Seung-Soo Kim, Jinsoo Kim, Jong-Ki Jeon, Young-Kwon Park, Chan-Jin Park(2013) Non-isothermal pyrolysis of the mixtures of waste automobile lubricating

oil and polystyrene in a stirred batch reactor . Renewable Energy, vol. 54, p. 241-247

120. Shien-Jen Yang, Yu-Wen Chen, Chiuping Lb (1994) Metal-resistant FCC catalysts:

effect of matrix. Applied Catalysis A: General 115, p. 59-68

121. Shiyun Sang, Fuxiang Chang, Zhongmin Liu, Changqing He, Yanli He, Lei Xu(2004) Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates. CatalysisToday, vol. 93, p. 729-734


























124

122. Sivakumar Vasireddy, Andrew Campos, E. Miamee, Adeyinka Adeyiga, RenaArmstrong, Joe D. Allison, James J. Spivey (2010) Study of attrition of Fe-based

catalyst supported over spent FCC catalysts and their Fischer–Tropsch activity in a

fixed bed reactor. Applied Catalysis A: General, vol. 372, I. 2, p. 184-190

123. Sofnia Abellos, Adriana Bonilla (2009) Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH

leaching. Applied Catalysis A: General, vol. 364, p. 191-198

124. Song Haitao, Da Zhijian, Zhu Yuxia, Tian Huiping (2011) Effect of coke deposition

on the remaining activity of FCC catalysts during gas oil and residue cracking.Catalysis Communications, vol. 16, p. 70–74

125. T. Myrstad, E. Rytter, H. Engan (2000) Effect of nickel and vanadium on sulfur

reduction of FCC naphtha. Applied Catalysis A: General 192, p. 299-305

126. Technical team of Everest Transmission (2005) Lube Oil Purification. EverestTransmission

127. Thomas F. Degnan (2000) Applications of zeolites in petroleum refining. Topics inCatalysis 13, p. 349-356

128. Wen-Ching Yang (2003) Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems. CRCPress, ISBN 0-8247-0259-X

129. Y. Shen, M.P. Manning, J. Warzywoda, and A. Sacco Jr (2003) Synthethis of zeolite

Y nanocrystals from Clear Solutions. Materials Research Society, vol. 740

130. Y.-H. Lin, M.-H. Yang (2007) Catalytic conversion of commingled polymer waste

into chemicals and fuels over spent FCC commercial catalyst in a fluidised-bed

reactor . Applied Catalysis B: Environmental, vol. 69, p. 145-153

131. Y.-H. Lin, M.-H. Yang (2007) Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable

hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units. Department ofBiochemical Engineering & Graduate Institute of Environmental Polymer Materials,Kao Yuan University

132. Y.-H. Lin, M.-H. Yang (2007) Chemical catalysed recycling of waste polymers:

Catalytic conversion of polypropylene into fuels and chemicals over spent FCC

catalyst in a fluidised-bed reactor . Department of Biochemical Engineering &Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University

133. Ye Mon Chen, David Jon Brosten (2006) Proces and apparatus for the regenration

of spent FCC catalyst . Shell Oil Company.

134. Yi Hsin Chou, C.S.Cundy (2006) Mesoporous ZSM-5 catalysts: Preparation,

characterization and catalytic properties. Part I: Comparison of diff erent synthesis

routes. Microporous and Mesoporous Materials, vol. 89, p. 78-87

135. Yong Lu, Ming-Yuan He, Xing-Tian Shu, Bao-Ning Zong (2003) Exploratory study

on upgrading 1-butene using spent FCC catalyst/additive under simulated conditions

of FCCU’s stripper . Applied Catalysis A: General, vol 255, p. 345-347

136. Younghun Kim, Byunghwan Lee and Jongheop Yi (2002) Synthesis of mesoporousγ-alumina through Pre- and Post-hydrolysis Methods. Korean J.Chem.Eng- vol.

19(5), p. 908-910137. Y Orchilles, A. Corma (2000) Current views on the mechanism of catalytic cracking.







http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566736711003396?np=y



http://www.sciencedirect.com/science/journal/15667367/16/1











http://www.sciencedirect.com/science/journal/15667367/16/1











125

Microporous and Mesoporours Materials 35-36, p. 21-30138. Yury V. Kissin (2001) Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic

catalysts: alkanes and alkenes. Reviews: Science and Engineering, 43:1-2, p. 85-146139. Z. Gia-Thanh Vuong, Vinh-Thang Hoang, Dinh-Tuyen Nguyen, Trong-On Doa

(2010) Synthesis of nanozeolites and nanozeolite-based FCC catalysts, and their

catalytic activity in gas oil cracking reaction. Applied Catalysis A: General 382, p.231–239.140. Z. J. P. Li, A. J. Steckl, I. Golecki, F. Reidinger, L. Wang, X. J. Ning, P. Pirouz

(1993) Structural characterization of nanometer Sic films grown on Si. Appl. Phys.Lett. 62 (24), p. 3315-3317





126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Đinh Thị Ngọ, Lê Quang Hưng, Đỗ Thanh Hải (2011) Xác định tính chấ t của xúc tác

FCC thải t ừ nhà máy lọc d ầu Dung Quấ t và xử lý bằng phương pháp đố t cố c. Tạ p chí

Hóa Học, T.49, 5AB/2011, Tr. 403 – 4072. Lê Quang Hưng, Vũ Văn Thống, Đinh Thị Ngọ (2012) Nghiên cứ u xử lý d ầu nhờ nthải, làm nguyên liệu cho quá trình cracking thu nhiên liệu. Tạ p chí Hóa Học và Ứ ngDụng, Số 2(12)/2012, Tr. 11-14

3. Lê Quang Hưng, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, NguyễnHoàng Nam (2012) S ử d ụng phương pháp bề mặt riêng BET và phổ EDX để nghiên

cứ u quá trình biế n tính xúc tác FCC thải. Tạ p chí Hóa Học và Ứ ng Dụng, Số 6(16)/2012, Tr. 15-18

4. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Lê Quang Hưng, Đinh Thị Ngọ (2012) Nghiên cứ u biế ntính xúc tác FCC thải t ừ nhà máy lọc d ầu Dung Quấ t bằ ng các vật liệu có tính axit .Tạ p chí Hóa học, T.50(4A)/2012, Tr. 437 – 441

5. Lê Quang Hưng, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nghiên cứ u t ỷ lệ phố i tr ộn xúc tác FCC tái sinh vớ i một số vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY, Al2O3 cho phản ứ ng cracking d ầu nhờ n thải. Tạ p chí Khoa học và Côngnghệ 50 (3E) (2012) 176-182

6. Đinh Thị Ngọ, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quang Hưng (2013) Nghiên cứ u quá trình

cracking d ầu nhờ n thải trong pha hơi sử d ụng xúc tác FCC thải biế n tính. Tạ p chí Hóahọc, T.5(2AB)/2013, Tr. 571 – 575

7. Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ, Lê Quang Hưng, Nguyễn Lệ Tố Nga, Võ HồngPhương (2013) Nghiên cứ u khôi phục xúc tác FCC thải sử d ụng cho quá trình

cracking d ầu nhờ n thải thu nhiên liệu. Tuyển tậ p báo cáo hội nghị Khoa học - Côngnghệ, Viện Dầu khí, 2013, Tr 602 – 613

8. Lê Quang Hưng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứ u các yế u t ố ảnh

hưởng đế n quá trình cracking d ầu nhờ n thải sử d ụng xúc tác FCC thải biế n tính. Tạ pchí Hóa học, T.51(6ABC)/2013, Tr 405 - 410





127

PHỤ LỤC

- K ết quả đo BET

- K ết quả phân tích EDX- K ết quả đo TPD-NH3

- K ết quả phân tích bằng khối phổ MS

- K ết quả phân tích các chỉ tiêu k ỹ thuật ( có dấu VILAS)





1





2





3





4





5





6





7





8





9





10





11





12





1

Sample 1: used FCC catalyst4/1/2012 4:09:40 PM

Comment:

Spectrum processing :Peak possibly omitted : 0.267 keV

Processing option : All elements analyzed (Normalised)Number of iterations = 4

Standard :

1 O SiO2 11 Pt

2 Al Al2O3 12 V3 C C 13 Ni4 Si SiO2 14 P GaP

5 Na 15

6 Ti 16

7 Fe Fe 17

8 Cl 18

9 Re 19

10 S 20

Result report :

Element Weight% Atomic M

C KO K

4.553.39

12.01115.999

0.373.34

Al K 23.98 26.982 0.89Si KOther

16.701.43

28.086-

0.59-

Totals 100.00





2

Sample 1: regenerated FCC catalyst 3rd 4/1/2012 4:57:40 PM

Comment:

Spectrum processing :

Peak possibly omitted : 0.267 keV

Processing option : All elements analyzed (Normalised)

Number of iterations = 4

Standard :

1 O SiO2 11 Pt

2 Al Al2O3 12 V

3 C CO2 13 Ni

4 Si SiO2 14 P GaP

5 Na 15

6 Ti 16

7 Fe 17

8 Cl 18

9 Re 19

10 S 20

Result report:

Element Weight% Atomic M

C K

O K

3.0

53.40

12.011

15.999

0.25

3.34

Al K 23.50 26.982 0.87

Si K

Other

17.32

2.78

28.086

-

0.62

-

Totals 100.00





1





2





3





4





5





6





7





8





9





10





11





12





13





14





15





16





17





18





19





20





21





22





23





24





25





26





27





28





29





30





31





32





33





34





35





36





37





38





39





40





1

Compound Structure Hit Spectrum

RT: 1.91 - 3.13 SM: 15G

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Time (min)

0

20

40

60

80

100


R T : 2 . 5

4

1 . 9

7

2 . 2

1

2 . 0

9

2 . 3

4

2 . 7

1

3 . 0

1

3 . 1

0

2 . 9

2

NL:4.12E7

TIC F: + cFull ms [50.00-350.00]

MS xang01

Benzene

Formula C6H6, M W 78, CAS# 71-43- 2, Entry# 962 3

[6]Annulene

40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100


78

77525139 79

7438 634927 7353

Benzene

Formula C6H6, M W 78, CAS# 71-43- 2, Entry# 962 4

[6]Annulene

40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100


78

77

525039 797638 74634926 53

Benzene

Formula C6H6, M W 78, CAS# 71-43 -2, Entry# 962 1

[6]Annulene

20 40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100


78

7751 5250

39 79746338 4926 62 8025





2

Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SIBenzene C6H6 78 902 712Benzene C6H6 78 901 712Benzene C6H6 78 873 695Benzene C6H6 78 871 686Benzene C6H6 78 871 686

Benzene

Formula C6H6, MW 78, CAS# 71-43- 2, Entry# 24

[6]Annulene

20 40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e

A b u n d a n c e

78

775150 52

39797438 63492627 62

Benzene

[6]Annulene

20 40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i

v e A b u n d a n c e

78

775150 52

39797438 63492627 62

xang01 #367 RT: 2.54 AV: 1 NL: 3.01E7F: + c Full ms [ 50.00-350.00]

50 100 150 200 250 300 350

m/z

0

20

40

60

80

100


78.02

155.1997.03 128.16205.23 335.60302.15261.06





3


RT: 2.13 - 3.37 SM: 15G

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

Time (min)

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e A b u n d a

n c e

R T : 2 . 7

1

3 . 2

0

2 . 5

4

2 . 2

1

2 . 3

4

3 . 0

1

2 . 9

2

NL:1.49E8

TIC F: + cFull ms [50.00-350.00]MS xang01

4-Tridecene, (Z)-

(4Z)-4-Tridecene #

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100


4155

6929

7083

97

98 182111125

4-Tetradecene, (Z)-

(4Z)-4 -Tetradecene #

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100


5541

5769

29 83

97

98 111 196125

2-Piperidinone, N-[4-bromo-n-butyl]-

1-(4-B romobutyl)-2- piperidi none #

N

O

Br

50 100 150 200

m /z

0

20

40

60

80

100


43

55

57

6971

97

111 112 154 207 235





4

Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI4-Tridecene, (Z)- C13H26 182 809 8094-Tetradecene,(Z)-

C14H28 196 804 801


C9H16BrNO 233 815 800

4-Trifluoroacetoxytetradecane

C16H29F3O2 310 796 792

2-Trifluoroacetoxytridecane

C15H27F3O2 296 793 789

4-Trifluoroacetoxytetradecane

O

O

F

FF

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e

A b u n d a n c e

55

69

83

97

111112

196140 168


1-M ethyldodecyl trif luoroacetate #

O

O

F

F

F

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i


43

55

69

70 8397

111112 182141


50 100 150 200 250 300 350

m/z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e A b u n d a n

c e

69.01

81.03

97.00

124.99166.12 244.17 282.91 338.95215.20





5


RT: 2.62 - 3.91 SM: 15G

2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

Time (min)

0

20

40

60

80

100


n c e

R T : 3 . 2

0

2 . 7

1

3 . 0

1

2 . 9

2

3 . 4

5

3 . 5

8

3 . 6

6

3 . 8

0

NL:1.49E8


Spiro[2.4]hepta-4,6-diene

Spiro[2.4]hepta-4,6-diene

40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100


91

92

65

39 63 6651 89 9327 77

Toluene

Benzene, methyl

20 40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100


91

92

6539 6351

89 9338 61 6627 74

Toluene

Benzene, methyl

40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100


91

92

6539906351 938938 66





6

Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SISpiro[2.4]hepta-4,6-diene

C7H8 92 863 781

Toluene C7H8 92 854 775Toluene C7H8 92 850 768Toluene C7H8 92 850 768

1,3,5-Cycloheptatriene C7H8 92 849 767

Toluene

Benzene, methyl

40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e

A b u n d a n c e

91

92

6539906351 938938 66

1,3,5-Cycloheptatriene

Tropilidene

20 40 60 80

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i


91

92

6539

63515038 89 9327 66 77


50 100 150 200 250 300 350

m/z

0

20

40

60

80

100

R e l a

t i v e A b u n d a n c e

91.14

65.31

142.13 177.12 219.23 267.20 347.62310.79





7


RT: 3.53 - 4.61 SM: 15G

3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Time (min)

0

20

40

60

80

100


n c e

R T : 4 . 0

9

4 . 1

6

4 . 0

0

4 . 5

0

3 . 5

8

3 . 6

6

3 . 8

0

NL:1.21E8


o-Xylene

Benzene, 1,2-dimethyl-

50 100

m /z

0

20

40

60

80

100


91

106

105

7751 9239 65 10727 89

o-Xylene


50 100

m /z

0

20

40

60

80

100


91

106

105

7751 9265391078927

p-Xylene


50 100

m /z

0

20

40

60

80

100


91

106

105

775139 92 1076527 89





8

Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SIo-Xylene C8H10 106 887 861o-Xylene C8H10 106 875 847

p-Xylene C8H10 106 868 843 p-Xylene C8H10 106 867 843 p-Xylene C8H10 106 872 843

p-Xylene


50 100

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e

A b u n d a n c e

91

106

105

7751 9239 1076527 8918

p-Xylene


40 60 80 100

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i


91

106

105

7751397965 9227 52 107

41 80


50 100 150 200 250 300 350

m/z

0

20

40

60

80

100


91.09

106.03

79.17142.17 168.20 210.04 240.99 284.93





9


RT: 2.14 - 3.28 SM: 15G

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

Time (min)

0

20

40

60

80

100


n c e

R T : 2 . 7

2

3 . 0

3

2 . 5

3

2 . 2

6

2 . 8

3

2 . 9

4

2 . 4 6

2 . 3

3

3 . 1

6

NL:3.15E7

TIC F: + cFull ms [50.00-350.00]MS

dauhoa01

1-Octanol, 2-butyl-

2-Butyl-1-octanol

HO

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100


57

43

6971

85

97 111

112 125 168


1-(4-B romobutyl)-2- piperidi none #

N

O

Br

50 100 150 200

m /z

0

20

40

60

80

100


43

55

57

6971

97

111 112 154 207 235

4-Tridecene, (Z)-

(4Z)-4-Tridecene #

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100


4155

6929

7083

97

98 182111125





10

Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI1-Octanol, 2-butyl- C12H26O 186 829 8082-Piperidinone, N-[4-bromo-n-butyl]-

C9H16BrNO 233 818 804

4-Tridecene, (Z)- C13H26 182 804 8034-Tetradecene,

(Z)-

C14H28 196 798 797


C15H27F3O2 296 798 796

4-Tetradecene, (Z)-

(4Z)-4 -Tetradecene #

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e

A b u n d a n c e

5541

5769

29 83

97

98 111 196125


1-M ethyldodecyl trif luoroacetate #

O

O

F

F

F

50 100 150

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i


43

55

69

70 8397

111112 182141

dauhoa01 #401 RT: 2.72 AV: 1 NL: 4.87E6F: + c Full ms [ 50.00-350.00]

50 100 150 200 250 300 350

m/z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e A b

u n d a n c e

81.04

97.04

125.01182.60 215.63 306.57265.70 342.40





11


RT: 3.72 - 4.86 SM: 15G

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8

Time (min)

0

20

40

60

80

100


n c e

R T : 4 . 2

8

4 . 0

2

4 . 1

4

4 . 8

1

4 . 4

6

4

. 6 1

3 . 8

2

NL:4.26E7

TIC F: + cFull ms [50.00-350.00]MS

dauhoa01

1-Octadecyne

100 200

m /z

0

20

40

60

80

100


81

43

5541

82

95

96

109

110 123151 193 235

1-Hexadecyne

50 100 150 200

m /z

0

20

40

60

80

100


81

4367

82

95

9629

97 109

111 124 152 222

Z-10-Pentadecen-1-ol

OH

50 100 150 200

m /z

0

20

40

60

80

100


55

69 6782

96

111125 208138 226





12

Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI1-Octadecyne C18H34 250 834 8331-Hexadecyne C16H30 222 814 812Z-10-Pentadecen-1-ol

C15H30O 226 812 804

E-2-

Octadecadecen-1-ol

C18H36O 268 801 801

Oxirane,hexadecyl-

C18H36O 268 798 796

E-2-Octadecadecen-1-ol

OH

100 200

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e

A b u n d a n c e

55

69

82 8196

109238123 138 166 239

Oxirane, hexadecyl-

1,2-Epoxyoctadecane

O

100 200

m /z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i


8255

43

96

97

109111

123125

166 194 250

dauhoa01 #666 RT: 4.28 AV: 1 NL: 3.40E6F: + c Full ms [ 50.00-350.00]

50 100 150 200 250 300 350

m/z

0

20

40

60

80

100

R e l a t i v e A b

u n d a n c e

67.09

81.05

95.06

125.02

152.05 283.05 340.06196.12





1





2





3





4






Documents

Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu