Upload
day-kem-quy-nhon-official
View
222
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 1/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1
LỜ I CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện
Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận đượ c sự giúp đỡ ,chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu
của viện. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớ i PGS.TS Lê Thị Hoài
Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướ ng dẫn thực
nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớ i các thầy, cô trong Bộ môn Hoá
Dầu trường Đại Học Dân Lậ p Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi
trong suốt quá trình học tậ p tại trườ ng.
Tôi xin gửi lờ i cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về
mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống.
Cuối cùng tôi xin gửi lờ i cảm ơn tớ i tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp
đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này.
Xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên
Nguyễn Văn Toán
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 2/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 2
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU…. ........................................................ 3
1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit .......................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về Zeolite .......................................................................... 3
1.1.2. Phân loại Zeolite ............................................................................................ 3
1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit .......................................................... 4
1.1.4. Một số vật liệu Zeolit ......................................................................... 6
1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolit ....................................... 8
1.2. Phản ứ ng Cracking ..................................................................................... 111.2.1. Giớ i thiệu về phản ứ ng cracking .................................................... 11
1.2.2. Cơ chế phản ứ ng cracking xúc tác ................................................. 12
1.2.3. Phản ứ ng cracking dầu mỏ............................................................. 16
1.3. Giớ i thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu ................................................. 17
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠ NG PHÁP THỰ C NGHIỆM ............................... 18
2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu .................................................................... 19
2.2. Tổng hợ p vật liệu zeolit ZSM-5 và HY ..................................................... 19
2.2.1. Tổng hợ p zeolit ZSM-5 ................................................................... 19
2.2.2. Tổng zeolit Y ................................................................................... 20
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ....................................... 21
2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .................................. 21
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................... 23
2.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ ................. 24
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy – TEM) .................................................................................... 262.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM ....................................... 27
2.4. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) ..................................................... 28
2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite ..................................................... 28
2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản
ứ ng cracking dầu thự c vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28
CHƢƠ NG 3. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 3/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 3
3.1. K ết quả nghiên cứ u quá trình tách silic từ vỏ trấu .................................. 32
3.2. K ết quả tổng hợ p vật liệu ........................................................................... 33
3.2.1. K ết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 ................................. 333.2.2. K ết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y ........................... 38
3.3. K ết quả đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................ 43
K ẾT LUẬN ......................................................................................................... 49
Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 50
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 4/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 4
MỞ ĐẦU
Nhiên liệu sinh học tổng hợ p từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong
những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.
Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển
dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượ ng lớ n
methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin r ất phức tạ p [1, 2]. Khó
khăn lớ n nhất khi mở r ộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản
phẩm cao hơn nhiều so vớ i DO (gấ p 2 lần). Trong thờ i gian gần đây, sử dụng
phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh
học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết
bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục,thờ i gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại
[3].
Quá trình cracking xúc tác đã đượ c nghiên cứu từ cuối thế k ỉ XIX, nhưng mãi
đến năm 1923, một kĩ sư ngườ i Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp
dụng vào công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty
Houdry Process Corporation đượ c xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn 60 năm
phát triển, quy trình công nghệ ngày càng đượ c cải tiến và hoàn thiện nhằm mục
đích nhận đượ c nguyên liệu có chất lượ ng cao từ nguyên liệu có chất lượ ng kém,
phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học.
Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ tr ấu
chiếm 15 – 20 % khối lượ ng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệ p [4, 5]
Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ tr ấu để tổng hợ p vật liệu zeolit đã
bước đầu đượ c nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn tr ấu phế thải.
Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
“ Nghiên cứ u quá trình cracking xúc tác d ầu thự c vật thải trên xúc tác zeolitt ạo nhiên liệu sinh học”
Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu
là zeolit Y và zeolit ZSM-5 đượ c tổng hợ p sử dụng nguồn silic đượ c chiết tách từ
tr ấu. Vật liệu tổng hợp đã đượ c tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các
phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET. Hoạt tính xúc tác
của các vật liệu đượ c tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 5/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 5
thải tạo nhiên liệu sinh học. Phản ứng đượ c tiến hành trên hệ MAT5000. Chất
lượ ng các sản phẩm khí, lỏng đượ c phân tích sử dụng các phương pháp tương
ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 6/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 6
CHƢƠNG I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit.1.1.1 . Giới thiệu về Zeolite.
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều vớ i hệ
thống mao quản r ất đồng đều.
Thành phần hoá học của zeolit có thể đượ c biểu diễn bằng công thức hoá
học như sau [6]: O zH SiO AlOO Me y xn 222/2 .
Trong đó: Me là cation kim loại có hoá tr ị n
y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại
zeolitz là số phân tử H2O k ết tinh trong zeolit,
Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
Một số loại zeolite thườ ng gặ p
- Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1.
- Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y).
1 < Si/Al < 2 zeolit X
2 < Si/Al < 3 zeolit Y
- MOR: zeolit mordenit, Si/Al 5.
- Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI(zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 - 8000
1.1.2. Phân lo ại Zeoli te.
- Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợ p.
- Theo chiều hướ ng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản:
zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.
- Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượ ng Si thấ p(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm
lượ ng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượ ng Si caoZSM-5.
Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào
kích thướ c mao quản vật liệu này để phân chia thành:
- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thướ c mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ như
zeolit 3A0, 4A0, 5A0.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 7/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 7
- Zeolit có mao quản trung bình: kích thướ c mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ như
zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35...
- Zeolit có mao quản r ộng: kích thướ c mao quản từ 7-15 Ao. Ví dụ như
zeolit X,Y, mordenit, Bêta...
1.1.3. S ự hình thành c ấ u trúc Zeoli t
Các zeolite đượ c hình thành từ các đơn vị sơ cấ p (cấu trúc cơ bản) là các tứ
diện TO4 (T=Si, Al), gồm một cation T đượ c bao quanh bở i 4 ion O2-. Khác vớ i
tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong
AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá tr ị 3. Điện tích âm này đượ c bù
tr ừ bở i các cation kim loại Mn+(M thườ ng là cation kim loại kiềm hoặc kiềm
thổ).
Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của zeolit.
Sự liên k ết các tứ diện TO4 theo một tr ật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị
cấu trúc thứ cấ p SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6]. Các đơn vị cấu
trúc thứ cấ p có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh
hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v
O2 _
o 2 _
O
2 _
O
2 _
O O2 _
O2 _
O2 _
o2 _
OSiAl
3+ 4+
_
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 8/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 8
Hình1.2 . Các đơn vị cấ u trúc thứ cấ p (SBU) trong cấ u trúc của zeolite
Sau dó các SBU tiế p tục k ết hợ p vớ i nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của
zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện k ết tinh mà hình thành các loại
zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự k ết hợ p giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân
theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại
các liên k ết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên k ết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ
số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6].
Quá trình hình thành các liên k ết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các
bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt vớ i nhau tạo thành các kiểu cấu trúc
zeolit A hoặc Y đượ c biểu diễn bở i hình sau:
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 9/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 9
Hình1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit.
Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit vớ i 85 kiểu cấu
trúc khác nhau [7].
1.1.4. M ột s ố v ật l i ệu Zeoli t.
1.1.4.1. Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loạizeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu
trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ
thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường
kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [8].
Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 10/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 10
Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 đượ c tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà
đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4.
Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các
kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thướ c 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å
đượ c hình thành bở i các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo
nên các lỗ có kích thướ c khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm
axit mạnh trong ZSM -5 [6].
Zeolit ZSM-5 đượ c ứng dụng r ộng rãi trong công nghiệ p hóa học. Trong
những năm gần đây, người ta thườ ng thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm
làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượ ng zeolit ZSM -5
trong xúc tác FCC thườ ng chiếm 1-12% khối lượ ng hoặc có thể thay đổi trong
khoảng r ộng hơn.
ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thướ c lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A
0
).Đặc điểm nổi bật của ZSM -5 là có độ axit lớ n, tính bền nhiệt và khả năng chọn
lọc hình dạng cao.
1.1.4.2. Zeolite Y
Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [6]. Sự
khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỉ số
Si/Al = 1.1 – 1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6 – 2.5.
Hình 1.4. C ử a sổ mao quản phẳ ng song song d ạng hình sin của vật liệu
Hình 1.5. H ệ thố ng các kênh mao
quản ZSM-5
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 11/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 11
Do có tỉ số Si/Al thấ p (kém bền nhiệt nên zeolit X thường đượ c sử dụng làm
chất hấ p phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2. Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao
nên bền cơ, nhiệt, độ axít cao hơn đượ c dùng làm chất xúc tác axit trong quá
trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc
lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đườ ng kinh mao
quản 7.4 Ao.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát
diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộ p lại.
Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc
FAUJASIT. Do sự sắ p xế p này nên trong cấu trúc của zeolite Y tạo ra hốc lớ n
với đườ ng kính khoảng 13 Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đườ ng kính 7.4 Ao mỗi hốc
lớn đượ c nối thông vớ i 4 hốc lớ n khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc
khung mạng có độ r ỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa
một hệ thống mao quản thứ cấ p gồm có các hốc sodalit với kích thướ c nhỏ hơn
(đườ ng kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác nối tiế p.
1.1.5. M ột s ố tính ch ất hóa lý cơ bản c ủa Zeoli te1.1.5.1. Tính xúc tác (tính axit)
Tính chất này có đượ c là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó.
Tính xúc tác là một trong những tính chất quan tr ọng của zeolite.
Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+,
Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các
tâm này có thể đượ c hình thành theo các cách sau:
Hình 1.6. C ấ u trúc zeolit Y . Hình 1.7. H ệ thố ng mao quản vòng 12 oxy
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 12/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 12
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation vớ i NH4+:
300-500o
C
NH3
NH4+
NH4+
SiO
Al
H
SiO
Al
Na+
SiO
Al _ _ Na
+
- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm
Lewis từ hai tâm Bronsted:
H2OAlSi+
2 +
_
+Si
O
Al
H
Si
O
Al> 400oC
T©m Bronsted T©m Lewis - Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối vớ i các zeolit bền có tỷ số Si /Al
cao):
NaCl
HClSi
O
Al
H
Si
O
Al
H+ Na
+
Si
O
Al _
- Ngoài ra các tâm axit còn đượ c tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá
tr ị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiế p.
Độ axit của zeolit đượ c biểu thị qua bản chất, lực và số lượ ng của tâm axit.
Độ axit của zeolit bị ảnh hưở ng bở i nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết
định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên k ết Si -OH-Al [9]);
thành phần của zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài
mạng [10], sự thay thế đồng hình Si vớ i các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe,
Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượ ng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt
[11].1.1.5.2. Tính chấ t chọn l ọc hình d ạng
Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng
của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến
hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của
zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.
Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 13/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 13
Chọn l ọc chấ t tham gia phản ứ ng
Chỉ có những chất có kích thướ c phân tử đủ nhỏ mớ i có thể thâm nhậ p vào bên
trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng.
Chọn l ọc sản phẩ m phản ứ ng
Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm
tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mớ i có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớ n
hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiế p tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau
đó mớ i khuếch tán đượ c ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi
mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớ n nhất thì độ
chọn lọc theo sản phẩm đó là lớ n nhất.
Chọn l ọc hợ p chấ t trung gian
Phản ứng ưu tiên hình thành các hợ p chất trung gian (hoặc tr ạng thái
chuyển tiếp) có kích thướ c phù hợ p với kích thướ c mao quản của zeolit. Ví dụ
khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2 CH3
CH3
CH2 CH3H3C
p -etyltoluen
+
CH2 CH2
CH3
CH3
CH2 CH3
Hình 1.9. S ự chọn l ọc hình d ạng sản phẩ m phản ứ ng
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
CHCH3
CH2 CH2 CH3
CH3CH2
CH2
CH3 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH3
CH3
C
CH3
CH2CH3
CH
CH3
CH3
Hình 1.8. S ự chọn l ọc sản phẩ m theo chấ t tham gia phản ứ ng
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 14/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 14
quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡ ng phân tử chứ
không theo cơ chế đơn phân tử.
Ngoài ra, ảnh hưở ng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản,
khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao
nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng đượ c xem là
các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [12].
1.2. Phản ứ ng Cracking
1.2.1. Gi ớ i thi ệu v ề ph ản ứ ng cracking
Cracking là quá trình phân cắt liên k ết C-C của hydrocacbon có khối
lượ ng phân tử (KLPT) lớ n tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn vớ i giá tr ị ứng
dụng tốt hơn.
Phản ứng cracking đượ c chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ
chế gốc tự do dướ i tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế
cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác.
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thườ ng gặ p và các sản phẩm
tương ứng có thể đượ c viết ở dạng tổng quát như sau: Parafin olefin + parafin nhẹ hơn
CnH2n+2 CmH2m + C pH2p + 2, n = m + p (1.1)
Olefin các olefin nhẹ hơn
CnH2n CmH2m + C pH2p, n = m + p (1.2)
Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị
Cracking tiế p tạo các olefin nhỏ hơn
m -xylen
CH3
CH3
Không tạo thành toluen và
trimetylbenzen
OH
O(-)
OH
OH
O(-)
OH
p -xylenCH3
HCH3
H
H
CH3
H
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Hình 1.10. Sự chọn lọc sản phẩm theo tr ạng thái tạo thànhcủa hợ p chất trung gian
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 15/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 15
cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + C pH2p, n = m + p (1.3)
Alkyl thơm: thườ ng bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm
thế và olefinArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (1.4)
1.2 .2. Cơ chế ph ản ứ ng cracking xúc tác
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã đượ c
thừa nhận r ộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các
tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang
điện tích dương có số phối trí ba ở tr ạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3+, C2H5
+,…)
và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví
dụ: +CH5, CH5+, C6H7+,…). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbenihay cacboni mà ngườ i ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và
cơ chế ion cacboni .
1.2.2.1. Cơ chế ion cacbeni.
Cơ chế ion cacbeni đượ c Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ
năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [13, 14].
Cơ chế này đã đượ c xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao
gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao
gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào:
Quá trình tạo thành ioncabeni
Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin tr ên tâm Bronsted
(HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin
(phản ứng 1.6; 1.7)
R 1 CH CH R 2 HZ R 1 CH2 C+H R 2 Z
-+ +
++ Z
-R 1 CH2 C
+H R 2HZ H2R 1 CH2 CH2 R 2 +
R 1 CH2 CH2 R 2 R 1 CH2 C+H R 2+ +L LH
-
Ion cacbeni đượ c tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch
hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiế p theo.
(1.5)
(1.6)
(1.7)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 16/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 16
b) Giai đoạn phát triể n mạch
Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình
- Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so vớ i ion cacbeni
ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:
R 1 CH2 C+H R 2
R 3 CH2 CH2 C+H R 4
R 3 CH2 CH2 CH2 R 4+
+R 1 CH2 CH2 R 2
hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian
cyclopropan proton hoá, ví dụ:
H+
C C C C C
C
C C+
C C C C C C+
C C C
C
Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm
1980 và đã đượ c xác nhận sau đó .
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình
chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên k ết C -C theo quy tắc β (đứt liên k ết C -C ở
vị trí β so vớ i nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và
một ion cacbeni mớ i:c¾t + CH2 CH R 4R 3 C
+H2R 3 CH2 CH2 C
+H R 4
Ion bậc một R 3-
+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni
bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin.
c) Giai đoạn t ắ t mạch:
Ion cacbeni nhườ ng proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin
+Z
-+ HZR CH CH CH
3R CH2 C
+
H CH3 hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:
H-
+ R CH2 CH2 CH3R CH2 C+H CH3
Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào
độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các
ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.
(1.10)
(1.9)
(1.8)
(1.11)
(1.12)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 17/53
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 18/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 18
nC6H15+. Các phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên k ết C -C của ion
cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấ p bậc một hấ p phụ trên zeolit. Độ bền
của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự:C6H13+ > C5H11
+ > C4H9+ > C3H7
+ > C2H5+ > CH3
+. Các ion CH3+ và C2H5
+ có
độ bền r ất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn,
tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm
được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni.
(2) Cơ chế ion cacbeni.
Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của
xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấ p phụ trên bề mặt zeolit:
Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên
k ết C -C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấ p hấ p phụ trên
zeolit theo các phản ứng sau:
C3H7+Z
-C3H6CH3 C
+H CH2 CH2 CH2 CH3 +Z
-
Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5
+ > CH3+. Giá tr ị
H của các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lượ t bằng 50; 53 và 86 kcal
/mol [A2], tăng dần từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị tr í đối xứng là
thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3= C5
=
là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ioncacbeni.
Các ion cacbeni thứ cấ p ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9
+, C5H11+) lại tiế p
tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển
dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ:
a
bb a C H 3
+ Z
- C 5 H 10 +
+
C H3 C H 2 C+
H C H 2 C H 2 C H3
C 4 H 8 C 2 H 5 +
Z-
Z-
(1.25)
(1.26)
(1.23)
(1.24)
(1.27)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 19/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 19
Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn
đượ c xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các
sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân
hoá trên xúc tác.
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang đượ c nhiều nhà
nghiên cứu quan tâm vớ i mục đích làm rõ bản chất của các tr ạng thái chuyển
tiế p, sự tương tác giữa chúng vớ i các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ
can thiệ p của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các
tính toán hoá học lượ ng tử cũng đã và đang đượ c sử dụng để định lượ ng bản chất
hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác.1.2.3. Phản ứ ng cracking dầu mỏ.
Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệ p dầu
mỏ thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 1800-2700C), gas oil
chưng cất khí quyển, (2700-3600C), gas oil chưng cất chân không (3500-5400) và
các phân đoạn cặn. Các nhóm sản phẩm khí sau khi thực hiện phản ứng cracking
bao gồm: khí (khí khô C1 – C2 và LPG C3 – C4); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi
cuối khoảng 2000C); các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm: dầu nhẹ LCO (200 –
3500C) và dầu nặng HCO (> 3500C); sản phẩm r ắn là cốc bám trên bề mặt xúc
tác. Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng r ộng và phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiện phản ứng (nhiệt độ,
áp suất, tốc độ nạ p nguyên liệu, tỷ lện nguyên liệu/xúc tác). Các sản phẩm mong
muốn trong quá trình cracking dầu mỏ là: LCO, HCO chuyển hóa tiế p thành
xăng, đồng thờ i hạn chế quá trình cracking sâu tạo ra nhiều khí.
Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá là sự phân cắt
liên k ết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra, làm tăng tính phức tạ p củathành phần sản phẩm. Đó là các phản ứng dịch chuyển hydrua, chuyển vị nhóm
alkyl, đồng phân hóa, đóng vòng hóa, thơm hóa, ngưng tụ…Các phản ứng này
cũng xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc
tác.
1.3. Giớ i thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu:
(1.28)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 20/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 20
Tr ấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượ ng trong thóc, hàng năm nướ c ta có
khoảng 3-4 triệu tấn tr ấu.
Qua quá trình phân tích đánh giá, thành phần hóa học của vỏ tr ấu được đượ c
đặc trưng bở i bảng sau:
Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu tr ấ u [3, 5]
Thành phần Khoảng hàm lƣợng %
Độ ẩm 2,4 – 11,4
Protein thô 1,7 – 7,4
Dầu trấu thô 0,4 – 3,0
Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8
Sợi thô 31,7 – 49,9
Tro 13,2 – 29,0
Pentosan 16,9 – 22,0
Cellulose 34,3 – 43,8
Thành phần không tan của tro trong 13,7 – 20,8
Hàm lượ ng của các thành phần trong tr ấu có biên độ dao động lớ n, vớ i
mục đích tổng hợ p vật liệu, từ vỏ tr ấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm
lượ ng Silic trong vỏ tr ấu đặc biệt là trong tro thu đượ c từ quá trình nung tr ấu.Tro là hỗn hợ p của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit
silic chiếm tớ i 87-97 % . Tro tr ấu có thành phần hóa học như sau:
Bảng 1.2. Đặc trưng thành phần của tro
Thành phần Khoảng hàm lƣợ ng (%)
SiO2 86.9 – 97.3
K 2O 0.6 – 2.5
Na2O 0.3 – 1.8CaO 0.2 – 1.5
MgO 0.1 – 2.0
Fe2O3 0.2 – 0.9
P2O5 0.2 – 2.9
SO3 0.1 – 1.1
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 21/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 21
Cl- 0.1 – 1.4
CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰ C NGHIỆM
2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu.
Tr ấu đượ c r ửa sạch, sấy khô ở 1000C trong thờ i gian từ 2h – 3h. Lấy mẫu
tr ấu đã qua xử lí, đem đốt thành tro đen, lấy lượng tro đen đem đi nung ở nhiệt
độ 5500C trong khoảng thờ i gian 4,5h – 5h, trong diều kiện có không khí. Tro
tr ấu sau khi nung, đượ c hoà tan trong dung dịch NaOH theo tỉ lệ thành phần của
vật liệu.
2.2. Tổng hợ p vật liệu zeolit ZSM-5 và HY.
Từ nguồn oxit silic tách đượ c từ tr ấu, chúng tôi tiến hành tổng hợ p các vật
liệu: zeolit Y, zeolit ZSM-5 theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.
2.2.1. T ổ ng h ợ p zeoli t ZSM-5.
* Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ tr ấu Việt Nam
- Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc
- Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức- Nướ c cất 2 lần
Quy trình tổng hợ p vật liệu zeolit ZSM-5 được đưa ra trong sở đồ hình 2.1.
Vật liệu đượ c tổng hợ p bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo
cấu trúc TBABr. Gel đượ c k ết tinh ở 1700C vớ i thờ i gian là 24h. Sản phẩm r ắn
sau khi k ết tinh đượ c r ửa bằng nướ c cất đến pH =7, sấy khô ở 1000C và nung ở
5500C trong không khí 5h để loại bỏ hết tạ p chất. Sản phẩm sau đó được trao đổi
H+ bằng dung dịch NH4 NO3 2M, r ửa, sấy, nung lại ở 5000C để tạo sản phẩm cuối
cùng là HZSM-5.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 22/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 22
2.2.2. T ổ ng zeoli t Y .
* Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ tr ấu Việt Nam
- Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm (Al(OH)3, Trung Quốc
- Axít sunfuric (H2SO4 98%), Trung Quốc- Nướ c cất.
- NaOH Trung Quốc.
* Phương pháp tổ ng hợ p.
Sơ đồ tổng hợp zeolit Y được trình bày trong sơ đồ hình 2.2. Gel đượ c tạo
từ nguồn silic tách từ tr ấu và nguồn nhôm dướ i dạng aluminat, có thành phần mol
như sau: 28NaOH x 1Al2O3 x 20SiO2 x 300H2O. Gel đượ c làm già trong 72 giờ
Dung dịch oxit silicchiết từ tro tr ấu
Nhôm sufat + H2SO4 98%
Khuấy
Lọc, r ửa, sấy, Nung
Khuấy (làm già48h)
Mầm ZSM-5
K ết tinh thủy nhiệtở 1700C
Sản ph m
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite ZSM -5
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 23/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 23
và k ết tinh thủy nhiệt ở 1000C trong 24 giờ . Sản phẩm sau k ết tinh đượ c r ửa pH,
sấy khô và nung ở 5000C trong 3 giờ . Sau khi nung, sản phẩm được trao đổi H+
bằng dung dịch NH4 NO
3 2M, r ửa, sấy và nung ở 5000C trong 3 giờ tạo sản phẩm
HY.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có r ất nhiều phương pháp khác nhau
đượ c sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. tùy thuộc
vào từng loại cấu trúc và mục đích nghên cứu mà ta có thể lựa chọn được phương
pháp nghiên cứu phù hợ p. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phương
pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
2.3.1. Phương pháp phổ h ấ p th ụ h ồng ngo ại (IR).
Dd NaOH + Tronung tử vỏ tr ấu
K ết tinh thủy nhiệt1000C
Lọc, r ửa , sấy
Khuấy
(làm già 48 h)
Nguồn silicDd NaOH Al(OH)3
Dd H3PO4 98%
Sản phẩm Zeolit Y
Nung 5500C, 6h
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite Y
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 24/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 24
2.3.1.1. nguyên t ắ c.
Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ, miền
hồng ngoại (400-4000 cm-1) vớ i các phân tử cần nghiên cứu. Quả trình tương tác
đó có thể dẫn đến sự hấ p thụ năng lượ ng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của
các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất.
ΔE = E* - E = h ν
Trong đó: - E: là năng lượ ng ở tr ạng thái cơ bản.
- E*: là năng lượ ng ở tr ạng thái kích thích.
- ΔE: là hiệu năng lượ ng.
- h: là hằng số Planck.
- ν: là tần số. Ngườ i ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là
dao động hóa tr ị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa tr ị chỉ thay đổi độ dài
liên k ết mà không thay đổi góc liên k ết. loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc
liên k ết mà không thay đổi độ dài liên k ết. Phương trình cơ bản của sự hấ p phụ
bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer :
D = lgIo/I = .l.C
Trong đó: D: mật độ quang
l: chiều dày cuvet (cm).
C: nồng độ chất phân tích (mol/l).
: hệ số hấ p thụ phân tử.
Io, I: cường độ ánh sáng trướ c và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Đườ ng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bướ c sóng
kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một
liên k ết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR đượ c dử dụng r ộng rãi trong
phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted vàlewis...
2.3.1.2. Thự c nghiệm.
Phổ IR của các mẫu Zeolit đượ c ghi theo k ỹ thuật ép viên vớ i KBr theo tỷ
lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa
Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng..
2.3.2. Ph ương pháp nhiễ u x ạ Rơnghen (XRD).
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 25/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 25
2.3.2.1 Nguyên t ắ c:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đượ c xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định .
Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tớ i bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong
mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Các nguyên tử, ion bị kích thích bở i chùm tia X sẽ tr ở thành các tâm phát ra các
tia phản xạ.
Mà các nguyên tử ion này đượ c phân bố trên các mặt phẳng song song.Do đó hiệu quang trình Δ của hai tia phản xạ bất k ỳ trên hai mặt song song cạnh
nhau được tính như sau :
=2 d sin
Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song
cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) :
2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ)
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá tr ị 2 ) tìm đượ c d theo hệ thức trên.
Hình 2.3. Sơ đồ tia t ớ i và tia phản xạ trên tinh thể
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 26/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 26
So sánh giá tr ị d vừa tìm đượ c vớ i d chuẩn sẽ xác định đượ c thành phần cấu trúc
mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này đượ c sử dụng
r ộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất .
2.3.2.2.Thự c nghiệm.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu đượ c ghi trên máy D8-
Advance, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu vớ i bướ c sóng k =1,5406A0, điện áp
30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quét 20/phút,
nhiệt độ phòng là 250C.
2.3.3. Ph ương pháp đẳng nhi ệt h ấ p ph ụ- kh ử h ấ p ph ụ Nitơ.
Hiện tượ ng hấ p phụ trên bề mặt chất r ắn : Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc
chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha ( khí - r ắn, lỏng - r ắn ) đượ c coi làhiện tượ ng hấ p phụ khí [17].
Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấ p phụ
đượ c gọi là sự hấ p phụ vật lý. Trong trườ ng hợp này, năng lượng tương tác E0
giữa các chất r ắn ( chất hấ p phụ ) và phân tử bị hấ p phụ (chất bị hấ p phụ ) chỉ cao
hơn một ít so với năng lượ ng hoá lỏng E0 của chất khí đó.
Lượ ng khí bị hấ p phụ V đượ c biểu diễn dướ i dạng thể tích là đại lượ ng
đặc trưng cho số phân tử bị hấ p phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt
độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu r ắn. V là một hàm đồng biến vớ i
áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấ p
phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P đượ c gọi là đẳng nhiệt
hấ p phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể
tích khí hấ p phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đườ ng
“Đẳng nhiệt hấ p phụ”. Trong thực tế đối vớ i vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt
hấ p phụ – khử hấ p phụ không trùng nhau, đượ c gọi là hiện tượ ng tr ễ.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 27/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 27
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vớ i vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không
có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớ n d >50nm.
Các vật liệu mao quản có kích thướ c MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng.
Phương trình biểu diễn có dạng sau:
Trong đó: P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấ p phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V - thể tích của khí hấ p phụ ở áp suất P.
Vm - thể tích của lớ p hấ p phụ đơn phân tử tính cho một gam chất
r ắn trong điều kiện tiêu chuẩn.C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT]
q - nhiệt hấ p phụ của lớp đầu tiên.
q l- nhiệt hấ p phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớ p khác.
R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
oo P
P
C Vm
C
C Vm P P V
P
.
1
.
1
)(
Hình 2.4. Các d ạng đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ theo phân loại
I II
IVIII
V VI
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 28/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 28
Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận đượ c một
đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng
OA cho phép xác định thể tích của lớ p phủ đơn lớ p (lớp đơn phân tử ) Vm vàhằng số C.
Hình 2.5. Đồ thị biể u diễ n sự biế n thiên của P/V(P 0 - P) theo P/P 0
Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấ p phụ
đơn lớ p phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10-18
Trong đó: M - khối lượ ng phân tử .
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấ p
phụ.Trong tr ườ ng hợ p hấ p phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )
Khi đó: SBET = 4,35.Vm
Mẫu khảo sát có khối lượ ng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt để
có thể xử lý nhiệt độ 150 ÷ 300 0C trong điều kiện chân không cao (⋍ 10-5
mmHg) kéo dài khoảng 3h. Sau đó cuvet đựng mẫu đượ c chuyển sang máy đo
hấ p phụ N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.05 ÷ 0.3. Thực
nghiệm đượ c tiến hành trên máy Chem BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ).
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện t ử truy ền qua (Transmission electronmicroscopy – TEM).
Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu
trúc vật liệu vô cơ mao quản. ảnh Tem cho ta một hình ảnh tr ực quản về sự sắ p
xế p của các mao quản kênh r ạch trong vật liệu. Đồng thờ i dựa trên thang tỉ lệ ta
có thể xác định một cách khá chính xác kích thướ c mao quản cũng như bề dày
thành mao quản của vật liệu.
O P P
C Vm
C tg
.
1
C VmOA
.
1
P/V(P 0 - P)
A )
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 29/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 29
Nguyên t ắ c của phương pháp:
Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu,
ảnh đó khi đến màn huỳnh quang sẽ đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tử đượ c tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đượ c hội
tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đậ p vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ
truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu
và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đượ c khuếch đại, đưa vào mạng
lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc
vào lượng điện tử phát ra tớ i bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu
nghiên cứu.
Hình 2.6. Mô hình phương pháp TEM
Thự c nghiệm:
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Được đo trên máy Philips
Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thướ c nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu
đượ c tr ộn vớ i epoxy và cắt thành từng mẩu nhỏ cỡ micro sau đó được đưa lên
lưới đồng có phủ màng cacbon.
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện t ử quét SEM .
2.3.5.1 Nguyên t ắ c.
Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiêncứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm điện tử đượ c tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đượ c hội tụ lên mẫu
nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đậ p vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử
phát xạ thứ cấ p. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và
biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng đượ c khuếch đại đưa vào mạng lướ i
điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào
I0 TEM
M ẫ u nghiên cứ u
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 30/53
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 31/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 31
Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) xác định hoạt tính xúc tác theo
ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự dộng bằng máy tính, hệ
thống điều khiển đượ c mô tả như trên ( hình 2.7)
* Sơ bộ cấ u t ạo:
Hệ MAT5000 gồm có các hệ thống chính là:- H ệ thống bơm và chứ a nguyên liệu: Ký hiệu TIC 51, TIC 52, TIC 101,
AV52. Hệ thống chứa nguyên liệu có tác dụng điều khiển, duy trì nhiệt độ như đã
cài đặt để giữ cho nguyên liệu luôn ở thể lỏng, hệ thống bơm tự động tính toán
thể tích nguyên liệu cần bơm, tốc độ bơm.
- H ệ thố ng cung cấ p khí : Ký hiệu KV21. KV22, KV23, KV24, FTC21,
FTC22, FTC23. Hệ thống này có nhiệm vụ thổi khí trơ N2 để đưa nguyên liệu
Hình 2.7: H ệ thống điề u khiể n hệ MAT 5000
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 32/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 32
qua lò phản ứng cũng như mang các sản phẩm phản ứng vào hệ thống phân tích.
Bộ phận này còn cung cấp không khí trong quá trình đốt cốc tái sinh xúc tác.
- Lò phản ứ ng : Ký hiệu (TSS 405, TSS 406, TSS 407). Lò phản ứng cấu tạo
bằng vật liệu cách nhiệt, hệ thống cấ p nhiệt TIC 402, TIC 403, TIC 404 duy trì,
điều khiển nhiệt độ của lò. Ống phản ứng làm bằng thép không r ỉ, đầu trên ống
phản ứng nối vớ i hệ thống bơm nguyên liệu và hệ thống cấp khí, đầu dướ i nối
vớ i hệ thống thu hồi sản phẩm. Chất xúc tác đượ c nhồi vào trong ống phản ứng
dướ i dạng lớ p cố định.
- H ệ thố ng thu hồi sản phẩ m: Sản phẩm của phản ứng ở tr ạng thái lỏng và
khí. Sản phẩm lỏng được ngưng tụ trong thiết bị TI-91 tại 0 oC, sau đó được đem
đi xác định khối lượ ng và chuyển qua hệ thống phân tích sắc ký lỏng theo ASTMD2887. Sản phẩm khí được đưa qua hệ thống bẫy khí để xác định thể tích trướ c
khi chuyển qua hệ thống sắc ký khí để xác định thành phần.
- H ệ thố n g đố t cố c, tái sinh chấ t xúc tác: Ký hiệu TSS 72. Sản phẩm của
quá trình đốt là CO2, hệ thống tự động ghi nhận lượ ng CO2 tổng và tính ra lượ ng
cốc.
- Hệ thống điều khiển và tính toán nằm trên máy tính, máy tính điều khiển toàn
bộ diễn biến quá trình vận hành và tự động tính toán các k ết quả.
* Các bướ c tiế n hành chạ y phản ứ ng:
Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua
ống phản ứng, tại ống phản ứng nguyên liệu đượ c chuyển hoá sẽ làm tăng áp
xuất và giảm nhiệt độ của ống. Lượ ng nguyên liệu sẽ đượ c tự động bơm cho đến
hết khối lượ ng 1 gam vớ i tốc độ và thông số như đã cài đặt. Sản phẩm lỏng của
phản ứng được ngưng tụ lại, so sánh vớ i khối lượng bình ngưng tụ trướ c khi phản
ứng ta thu đượ c khối lượ ng sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng sau đó đượ c chuyển
qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887. Sản phẩm khí đượ c Nitơ thổi vào hệ thống bẫy khí để xác định thể tích. Hệ thống bẫy khí ký hiệu
WI-82 gồm 1 cân tự động và 2 bình nướ c muối thông nhau, 1 bình đặt trên cân,
khí đượ c thổi vào 1 bình nướ c muối sẽ đẩy nướ c muối ở bình thứ 2 đặt trên cân.
Tổng thể tích khí đượ c tính toán thông qua khối lượng nướ c muối trên cân. Sau
đó khí được bơm qua máy sắc ký khí để phân tích. Hết thờ i gian thổi khí, nhiệt
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 33/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 33
độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấ p khí
đượ c chuyển sang chế độ thổi không khí.
Bảng 2.1. Các thông số của qúa trình cracking xúc tác
Thông số của quá trình Cracking xúc tác
Tỉ trọng của dầu 0.8747 g/cm
Nhiệt độ của dầu 50 oC
Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định 4,06g
Lượng nạp liệu 1,0147 (g)
Tỷ lệ xúc tác/dầu 4,001
Nhiệt độ cracking xúc tác 483 C
Thời gian nạp liệu 75 giâyWHSV(h-1) 12
Tốc độ dòng khí mang (N2) 75ml/phút
Tốc độ thổi Nitơ 75 s
K ết quả của quá trình cracking đượ c tự động tính toán và sẽ đưa ra các
thông số chính như sau:
- Thành phần khí.
- Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi.
- Lượ ng cốc.
- Độ chuyển hoá
- Cân bằng vật liệu (% khối lượng các phân đoạn)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 34/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 34
CHƢƠNG 3
K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. K ết quả nghiên cứ u quá trình tách silic từ vỏ trấu.Lượng tro thu đượ c sau quá trình nung phụ thuộc vào thờ i gian và nhiệt
độ điều này thể hiện trên hình 3.1
Từ giản đồ trên cho thấy điều kiện phù hợp để đốt tr ấu là tại khoảng 450oC
trong 5 giờ. Tro đượ c hoà tan NaOH vớ i các nồng độ như trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Lượ ng tro hòa tan trong các dung d ịch NaOH nồng độ khác nhau
Nồng độ
NaOH (%)
Lượ ng tro bị
hoà tan (% KL)
Nồng độ dung dịch sau
khi hoà tách (%)
SiO2 NaOH
20 78.4 21.9 16.415 76.0 21.1 12.8
10 72.5 20.4 8.4
7.5 68.2 20.8 6.2
5.2 63.7 16.4 4.5
Hình 3.1: Biểu đồ quan hệ giữ a khối lượng tro thu đượ c vớ i thờ i gian
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 35/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 35
Dung dịch NaOH có nồng độ 15% đượ c chọn hoà tách silic trong tro. Sau
khi hoà tách dung dịch có thành phần là SiO2: 21.1 %, NaOH: 12.8% và dung
dịch này được dùng để tổng hợ p vật liệu HY và HZSM-5.
3.2. K ết quả tổng hợ p vật liệu.
3.2.1. K ế t qu ả t ổ ng h ợp đặc trưng vật l i ệu ZSM-5.
Chúng tôi đã tổng hợ p thành công mẫu ZSM-5 đượ c tổng hợ p từ nguồn
nguyên liệu silic chiết từ vỏ tr ấu Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo
phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.
Mẫu ZSM -5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng
ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM),
phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ - khử nito SEM, để khẳng định cấu trúc và tínhchất của vật liệu.
Phổ hồng ngoại IR.
Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 tổng hợ p vớ i nguồn silic từ vỏ tr ấu đượ c
so sánh vớ i mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 –
1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.
Đám phổ trong vùng 420 - 500cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng
của các liên k ết T -O ( T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này
Hình 3.2: Phổ IR của zeolit ZSM-5
(a) M ẫ u chuẩ n. (b) M ẫ u ZSM-5 t ổ ng hợp đượ c
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
Số sóng (cm-1)
1225.16 795.23
1105.36
630.25
545.69
448.86
1226.11
800.07
1096.68
622.10
451.32
548.42
ZSM-5
ZSM-5 Chuẩn (a)
(b)
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 36/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 36
không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều
chứa các tứ diện TO4 đều cho đám phổ đó.
Đám phổ trong vùng 500- 650cm-1 đặc trưng cho dao động của các vòng 5 -
1. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản.
Khi tỉ lệ của đám phổ vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 đạt tớ i 0, 8 thì zeolit
ZSM-5 có độ tinh thể 100 % [18].
Đám phổ trong vùng 650 - 950cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá tr ị bất
đối xứng của T -O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Do đó vùng này có thể đặc
trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu.
Đám phổ trong vùng 950 -1220cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá tr ị bất
đối xứng của các liên k ết ngoài tứ diện TO4. Vì là dao động hoá tr ị nên tần số củađám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng nhôm (hay hàm lượ ng kim loại khác)
trong vật liệu mao quản.
Đám phổ xung quanh vùng 1220 cm -1 đặc trưng cho các dao động hoá tr ị
bất đối xứng của các liên k ết ngoài TO4 nên r ất nhạy vớ i các biến đổi cấu trúc.
Cường độ đám phổ 1220 cm -1 bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550cm1
nên chúng không đượ c sử dụng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể của zeolit.
Từ (hình 3.2) thấy r ằng phổ IR của mẫu ZSM -5 hoàn toàn trùng hợ p vớ i
phổ của ZSM -5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ
hai đám phổ ở vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 của mẫu ZSM-5 đạt 0.8, như vậy sản
phẩm thu đượ c chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5 và độ tinh thể của vật liệu là
khoảng 100% .
Phương pháp phổ nhiễ u xạ tia X (XRD):
Để đánh giá sự tồn tại của tinh thể ZSM-5, giản đồ XRD của mẫu được đưa
ra trên (hình 3.3).
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 37/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 37
(a)(((
Giản đồ XRD có các pic nhiễu xạ có cường độ trùng vớ i phổ của mẫu ZSM-
5 chuẩn, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2 từ
8-10 và 22-250 đã xuất hiện, không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh vớ i mẫu chuẩn mẫu ZSM-5 đượ c tổng hợp có độ tinh thể đạt xấ p xỉ
100%.
Phương pháp hiển vi điện t ử quét (SEM).
Ảnh SEM của mẫu cho thấy vật liệu ZSM-5 đã đượ c hình thành vớ i các hạt
có hình dạng 6 cạnh, k ích thước đồng đều, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu
tổng hợp được có độ tinh thể cao.
Phương pháp hiển vi điện t ử truyề n qua (TEM)
Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM-5 trên ảnh TEM, chúng tôi nhận
thấy vật liệu ZSM-5 có tồn tại hệ thống mao quản trung bình. Hệ thống mao quản
Hình 3.4: Ả nh SEM vật liệu ZSM-5.
Hình 3.3: Phổ XRD của zeolit ZSM-5
5 10 20 30 40
a.Mẫu chuẩn
b. Mẫu t ng hợp từ tr u
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 38/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 38
này đượ c sắ p xế p không tr ật tự, căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy r ằng các mao quản
này có kích thướ c khoảng từ 20 – 30 nm. Sự tồn tại của các mao quản này có thể
do các hợ p chất của cacbon (có thể là Cellulose, Pentosan, Sợ i thô) tồn tại trong
tiền chất đã tiế p tục bị loại bỏ bằng phản ứng cháy vớ i oxi trong quá trình nung.
Chính hiện tượ ng này tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu.
Đẳ ng nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ Nitơ
Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể đượ c chứng
minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấ p phụ-khử hấ p phụ đẳng nhiệt
với Nitơ. Hình 3.6 đưa ra đườ ng cong hấ p phụ - khử hấ p phụ đối với Nitơ của vật
liệu zeolit ZSM-5 tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu.
Hình 3.5: Ả nh TEM của vật liệu ZSM-5.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 39/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 39
Trên đườ ng cong hấ p phụ-khử hấ p phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất
tương đối (p/p0) = 0,4, có xuất hiện một vòng tr ễ do có hiện tượng ngưng tụ mao
quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật
liệu [19].
Hình 3.6. Đường cong đẳ ng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ đố i vớ i N 2 của mẫ u zeolit
ZSM-5 t ổ ng hợ p sử d ụng nguồn silic t ừ tr ấ u
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 40/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 40
Hơn thế nữa, khi đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của vật liệu cũng cho
thấy r ất rõ (hình 3.7), vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu
có kích thướ c mao quản phân bố khá r ộng (từ 5nm đến hơn 500nm). Các k ết quả
thu đượ c từ phương pháp hấ p phụ - khử hấ p phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng
minh r ất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song vớ i
hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợ p từ tr ấu,
một điểm khác biệt so vớ i cấu trúc vi mao quản của zeolit ZSM-5 truyền thống.3.2.2. K ế t qu ả t ổ ng h ợp và đặc trưng vật l i ệu zeoli t Y.
Mẫu thu được đượ c tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương
pháp hoá lý: phổ Hồng ngoại (IR), Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), TEM , SEM và
BET .
Hình 3.7 . Đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của zeolit ZSM-5
t ổ ng hợ p sử d ụng nguồn silic t ừ tr ấ u
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 41/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 41
Phổ hồng ngoại IR.
Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y tổng hợ p vớ i nguồn silic từ vỏ tr ấu, theo
phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt, đượ c so sánh vớ i mẫu zeolit Y chuẩn (Đức)trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.
Trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu thu đượ c (hình 3.8) xuất hiện vùng hấ p
thụ hồng ngoại trong khoảng 550 – 600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 6
cạnh (D6R) của các liên k ết T-O-T (T: Si hoặc Al) trong mạng tinh thể zeolit Y.
So sánh vớ i phổ IR của vật liệu zeolit Y chuẩn thấy r ằng các đám phổ đặc trưng
(a)
(b)
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của zeolit Y
(a): zeolit Y chuẩ n (b): zeolit Y t ổ ng hợ p t ừ tr ấ u.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 42/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 42
cho 2 vật liệu này là tương đương nhau chứng tỏ vật liệu tổng hợ p đượ c chính là
zeolit Y mong muốn.
Phổ nhiễ u xạ Rơnghen (XRD) Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp ghi phổ
XRD.
Quan sát phổ XRD của mẫu zeolit Y tổng hợp đượ c sử dụng nguồn silic
chiết từ tr ấu, ta thấy các pic thu đượ c r ất rõ nét vớ i các đám phổ chính có cườ ng
độ cao, đườ ng nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. K ết quả này
chứng tỏ mẫu tổng hợ p có độ tinh thể cao.
Phương pháp hiển vi điện t ử quét (SEM).
Ảnh SEM của vật liệu đượ c thể hiện trên (hình 3.10) cho thấy các hạt zeolit
Y đã đượ c hình thành vớ i các tinh thể có dạng chóp nhọn ở 2 đầu, không lẫn pha
lạ trong thành phần. K ết quả này chứng tỏ vật liệu zeolit Y tổng hợp được có độ
tinh thể cao, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit Y.
Hình 3.10: Ả nh SEM của zeolit Y
Hình 3.9: Phổ XRD của zeolit HY- - - - . . - : . - : . - : . -
: - - . - : - : . - : . - : . - : . - .: - : - - : .
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
5 10 20 30
d=11.197
d=10.047
d=9.753
d=7.452
d=6.717
d=6.370
d=6.005
d=5.719
d=5.582
d=5.375
d=4.989
d=4.619
d=4.365
d=4.264
d=4.013
d=3.856
d=3.824
d=3.754
d=3.722
d=3.649
d=3.442
d=3.309
d=3.252
d=3.139 d
=3.051
d=2.988
d=2.866
d=2.734
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 43/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 43
Phương pháp hiể n vi điện t ử truyề n qua (TEM)
Hình 3.11: Ả nh TEM của zeolit Y
Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng hình ảnh TEM (Hình 3.10), ta nhận
thấy cấu trúc hạt zeolit Y cũng có hệ thống mao quản trung bình giống như đối
vớ i zeolit ZSM-5 tổng hợp được. Điều này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của
các hợ p chất cacbon trong dung dịch silic đượ c sử dụng để tổng hợ p vật liệu.
Đẳ ng nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ Nitơ
Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể đượ c chứng
minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấ p phụ-khử hấ p phụ đẳng nhiệt
với Nitơ. Hình 3.12 đưa ra đườ ng cong hấ p phụ - khử hấ p phụ đối với Nitơ của
vật liệu zeolit Y tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 44/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 44
Trên đườ ng cong hấ p phụ-khử hấ p phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất
tương đối (p/p0) = 0,5, có xuất hiện một vòng tr ễ do có hiện tượng ngưng tụ mao
quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật
liệu [19].
Hình 3.12. Đường cong đẳ ng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ đố i vớ i N 2
của mẫ u zeolit Y t ổ ng hợ p sử d ụng nguồn silic t ừ tr ấ u
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 45/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 45
Hơn thế nữa, khi đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của vật liệu cũng cho
thấy r ất rõ (hình 3.12), vật liệu zeolit Y tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu có
kích thướ c mao quản phân bố khá r ộng (từ 3nm đến 40nm). Trong đó, kích thướ c
mao quản trung bình tậ p trung nhiều nhất ở khoảng 6nm. Các k ết quả thu đượ c từ
phương pháp hấ p phụ- khử hấ p phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh r ất rõ
ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song vớ i hệ vi mao
quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit Y tổng hợ p từ tr ấu, một điểm khác biệt
so vớ i cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống.3.3. K ết quả đánh giá hoạt tính xúc tác
Để đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp đượ c, chúng
tôi đã thực hiện phản ứng cracking xúc tác vớ i nguyên liệu là dầu thực vật thải,
xúc tác sử dụng là zeolit HY và HZSM-5. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông
qua hiệu suất sản phẩm và độ chuyển hoá trong thành phần của dầu sau quá trình
cracking xúc tác.
Hình 3.13. Đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của vật liệu
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 46/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 46
Sản phẩm chính của quá trình cracking dầu thực vật thải là :
- Khí khô (Dry Gasses): chứa chủ yếu các khí H2, CO, CO2, CH4, C2H6,
C2H
4.
- Khí hoá lỏng (LPG): chứa các khí từ C3 ÷ C4
- Phân đoạn xăng (Gasoline): có nhiệt độ sôi thấp hơn 221 oC và bao gồm
cả các khí C5+ trong sản phẩm khí.
- Phân đoạn LCO (Light Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ÷ 343oC
- Phân đoạn HCO (Heavy Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 343oC và cả các thành phần không bị cracking.
Thành phần sản phẩm các phân đoạn, trong phản ứng cracking xúc tác dầuthực vật thải được đưa ra bở i bảng sau:
Bảng 3.2. S ản phẩ m phản ứ ng cracking trên các xúc tác
Sản phẩm HY H-ZSM-5
Khí khô 9,44 18,94
Khí hóa lỏng 7,51 17,95
xăng 41,48 51,56LCO 31,61 10,11
HCO 7,96 8,09
Coke 7,40 4,62
Hiệu suất các sản phẩm thu đượ c của phản ứng đối vớ i các chất xúc tác
được trình bày như trên biểu đồ (hình 3.11).
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 47/53
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 48/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 48
dụng trong việc tạo nhiên liệu diezel, xúc tác HZSM-5 ứng dụng trong việc tạo
phân đoạn xăng.
Sản phẩm của quá trình cracking thu được dướ i 3 dạng, dạng khí, dạng
lỏng và dạng r ắn (cốc). Sản phẩm khí đượ c phân tích thành phần trên hệ sắc ký
khí (Refinery gas analyzer – Trace GC – ThermoElectro).
Qua biểu đồ ta thấy khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải
trên xúc tác HZSM-5, tổng phân đoạn khí thu đượ c cao gấp đôi so với phân đoạn
khí thu đượ c khi thực hiện phản ứng cracking trên xúc tác HY. Điều này chứng
tỏ vật liệu HZSM-5 có độ axit mạnh hơn so vớ i vật liệu HY, thể hiện ở khả năng
craking sâu hơn.
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking dầu thực vật thải đượ c phân tích sử dụng phương pháp phân tích sắc ký kí khối phổ (GC_MS). K ết quả được đưa ra
trong bảng 3.3 và 3.4
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 49/53
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 50/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 50
Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải
trên xúc tác HY
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 51/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 51
K ẾT LUẬN
Từ những k ết quả phân tích, đánh giá thu đượ c, tôi rút ra k ết luận như sau:
1. Các vật liệu HZSM-5 và HY đã đượ c tổng hợ p thành công sử dụng nguồn silic
chiết tách từ vỏ tr ấu. Bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp
phổ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD), phương pháp hiển
vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấ p
phụ/khử hấ p phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã khẳng định các vật liệu tổng hợp đượ c
có độ tinh thể cao và có cấu trúc đa mao quản bao gồm hệ vi mao quản của zeolit
Y và ZSM-5 truyền thống và hệ thống mao quản trung bình đượ c hình thành do
sự tiế p tục đốt cháy trong quá trình nung của các thành phần hữu cơ còn lưu lại
trong dung dịch silic chiết từ tr ấu.3. Trong phản ứng cracking xúc tác vớ i nguồn nguyên liệu là dầu thực vật, zeolit
ZSM-5 là vật liệu xúc tác hiệu quả hơn so vớ i zeolit HY trong phản ứng cracking
tạo nhiên liệu xăng, ngượ c lại zeolit HY tỏ ra ưu thế hơn xúc tác HZSM-5 trong
phản ứng cracking tạo nhiên liệu diezen sinh học
4. Vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 và zeolit Y đượ c tổng hợ p từ nguồn oxit silic
tách ra từ vỏ tr ấu là một phế thải nông nghiệp ít đượ c sử dụng. Vì vậy, k ết quả
này mở ra một hướ ng mớ i trong việc sử dụng hiệu quả nguồn tr ấu phế thải nông
nghiệ p tạo ra các sản phẩm có giá tr ị cao.
5. Tận dụng đượ c nguồn phế thải là dầu thực vật để tạo nhiên liệu sinh học, góp
phần làm giảm thiểu ô nhiễm môi trườ ng do dầu thực vật thải gây ra và đóng góp
vào những k ết quả trong việc nghiên cứu tìm ra nguồn năng lượ ng mớ i thay thế
cho nguồn nguyên liệu dầu mỏ đang ngày càng khan hiếm.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 52/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 52
Tài liệu tham khảo
1. Galen.J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, Pratik J.Mankidy,
Michael J. Goff ,Transesterification of soybean oil with zeolite and metal
catalysts, Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223
2. Wenlei Xie , Xiaoming Huang, Haitao Li, Soybean oil methyl esters
preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst ,
Bioresouroe Technology 98 (2007) 936-939
3. Xander Dupain, Daniel J. Costa, Colin J.Schaverien, Michiel Makkee, Jacob
A.Moulijin, Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions,
Applied Catalysis B, Environmetal 72 (2007) 44-61
4. Lê Văn Cát, Trần Thị kim Hoa, Chế tạo than hoạt tính từ vỏ tr ấu và tính nănghấ p phụ chất hữu cơ trong nướ c. Hội nghị Khoa học Viện hoá học, viện KHCN
Việt Nam (2005).
5. Tr ần Thị Kim Hoa, “Chế tạo than hoạt tính từ phế liệu nông nghiệ p bằng
phương pháp đốt yếm khí và ứng dụng trong xử lý nước”. Luận văn thạc sĩ hoá
học (2004).
6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấ p phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao
quản, nhà xuất bản KH-KT Hà Nội.
7. Szútak R. (1984), Handbook of Molecular Sieves , Van Nostrand Reinhold ,
New York
8. Wear C.C., Mott R.W. (1988), “FCC catalysts can be designed and selected
for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM-88-73.
9. Gai D.J., Rabo J.A (1995), “Evolution of chemical and structural concepts of
zeolite acidity”. Int.Sys.Zeo.in China.
10. Rabo J.A. 1984, “ Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”,
Zeo. Scie. And Tech., The Hague, p292-31511. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, nhà
xuất bản Khoa học và K ỹ thuật.
12.Chen N.Y.,Garwood W.E., Dwyer F.G, 1989 “shape silective catalysis in
industrial applications, Marcel Dekker, New York.
13. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573.
www.daykemquynhon.ucoz.com
8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 53/53
Đồ án tốt nghiệp HD1001
14. Whitmore F.C., Church J.M. (1932), “Isomers in “diisobutylene” (III)
determination of their structure”, J. Am. Chem. Soc., 54, p.3710.
15. Haag W. O., Dessau R.M. (1984), in: Proceedings of the 8 th International
Congress on Catalysis, Berlin, Verlag Chemie, Weinheim, 2, p. 305.
16. Olah G. A., Halpern Y., Shen Y., Mo Y. K. (1971), “Electrophilic
reactions at single bonds. III. H-D exchange and prolysis (deuterolysis) of
alkanes with superacids”,J. Am. Chem. Soc., 93, p. 125.
17. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573.
18. Kulkarni S.B.,Shiralkan V.P., kosthane A.N., Borade R.B., Ratnasamy p.
(1982), Studies in the synthesis of ZSM-5 Zeolité. Zeolites. 2,p.p 313-318.
19. HoàngVinh Thăng, Qinglin Huang, Mladen Eic', Do Trong On and SergeKaliaguine, " Adsorption of C7 Hydrocacbons on Biporous SBA-15 Mezoporous
Silica", Langmuir, 21, p.5094-5101.2005.
www.daykemquynhon.ucoz.com