Upload
day-kem-quy-nhon-official
View
218
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 1/62
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
VŨ THỊ MAI
NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ P,
ĐẶC TRƢNG VÀ Ứ NG DỤNG
CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Ngƣời hƣớ ng dẫn khoa họcPGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG
HÀ NỘI - 2014
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 2/62
LỜ I CẢM ƠN
Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối vớ i tôi, và khôngthể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của r ất nhiều ngườ i.
Đầu tiên tôi xin gửi lờ i cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng là người đã hướ ng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thờ i gian thực hiện
khóa luận này. Cô đã cung cấ p cho tôi r ất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mớ i
khi tôi bắt đầu bướ c vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định
hướ ng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành
khóa luận tốt nghiệ p.
Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn
K ế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệ p.
Những lờ i cảm ơn muốn gửi lờ i cảm ơn đến những ngườ i thân, bạn bè
đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này
Trân tr ọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014
Sinh viên
Vũ Thị Mai
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 3/62
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET: Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ N2).
BJH: Barrett- Joyner- Halenda.
HĐBM: Hoạt động bề mặt.
HPVL, HPHH: Hấ p phụ vật lý, hấ p phụ hóa học.
MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen).
MQTB: Mao quản trung bình.
OMC: Or ).
TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua).
UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến).
- ).
SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản
trung bình).
XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 4/62
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT Kí hiệu bảng Tên bảng Trang
1 Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xố p
2 Bảng 1.2 Hấ p phụ vật lý và hấ p phụ hóa học
3 Bảng 1.3 Một số phương trình đẳng nhiệt hấ p phụ
phổ biến
4 Bảng 3.1 Số liệu xây dựng đườ ng chuẩn xác định
nồng độ MB5 Bảng 3.2 Các giá tr ị nồng độ cân bằng của dung dịch
MB ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l
6 Bảng 3.3 Các giá tr ị Qt ở các nồng độ MB khác nhau
7 Bảng 3.4 Các giá tr ị ln(Qe- Qt) theo thờ i gian t ở các
nồng độ dung dịch MB khác nhau
8 Bảng 3.5 Các giá tr ị t/Qt theo thờ i gian t ở các nồngđộ MB khác nhau
9 Bảng 3.6 Một số tham số của phương trình động học
bậc nhất biểu kiến
10 Bảng 3.7 Một số tham số của phương trình động học
bậc hai biểu kiến
11 Bảng 3.8 e/Qe
12 Bảng 3.9 e e
nhau
13 B ảng 3.10 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 5/62
STT
Kí hiệu
hình vẽ Tên hình vẽ Trang
1 Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
2 Hình 1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình
3 Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
4 Hình 1.4 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng
5 Hình 1.5 Ảnh hưở ng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt
động
6 Hình 1.6 Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường
nước
7 Hình 2.1 Đường đi của tia Rơ nghen
8 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấ p phụ- khử hấ p
phụ phân loại theo IUPAC
9 Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo
P/P0
10 Hình 2.4 Các bướ c chuyển năng lượ ng
11 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC
11 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC
12 Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)
13 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấ p phụ- giải hấ p nito ở 77
K của SBA-15 (A) và OMC (B)
14 Hình 3.5 Phân bố kích thướ c mao quản theo BJH của
SBA-15 (A) và OMC (B)
15 Hình 3.6 Công thức cấu tạo xanh metylen
16 Hình 3.7 Đườ ng chuẩn của dung dịch xanh metylen
17 Hình 3.8 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thờ i gian t vớ i nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 6/62
loãng MB/H2O = 3/4 ở t= 0)
18 Hình 3.9 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thờ i gian t vớ i nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0:nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha
loãng MB/H2O = 1/2 ở t= 0)
19 Hình 3.10 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thờ i gian t vớ i nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha
loãng MB/H2O = 3/8 ở t= 0)
20 Hình 3.11 Đườ ng cong hấ p phụ dung dịch MB chuẩn ở
các nồng độ khác nhau
21 Hình 3.12 (Qe- Qt) theo thờ i gian t ở
các nồng độ MB khác nhau
22 Hình 3.13 /Qt theo thờ i gian t ở các
nồng độ MB khác nhau
23 Hình 3.14 e/QeCe
24 Hình 3.15 e e
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 7/62
1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 3
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 3
2. Mục đích của đề tài ....................................................................................... 4
3. Đối tượ ng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 4
4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4
5. Phươ ng pháp nghiên cứu ............................................................................... 5
6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài ...................................................... 5
CHƢƠ NG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 6
1.1. Vật liệu mao quản ...................................................................................... 6
1.2. Vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 6
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB ................................... 6
1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB ....................................................................... 7
1.2.3. Vật liệu SBA-15 ...................................................................................... 8
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ........................................................ 8
1.3.1. Giớ i thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................ 8
1.3.2. Ứ ng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 9
1.3.3. Phươ .............. 11
1.4. Hấp phụ .................................................................................................... 15
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................... 15
1.4.2. Phân loại các dạng hấ p phụ ................................................................... 16
1.4.3. Hấ p phụ lỏng - r ắn ................................................................................. 20
1.4.4. .............................................................................. 22
CHƢƠ NG 2: CÁC PHƢƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U VÀ THỰ C
NGHIỆM ........................................................................................................ 27
2.1. Phươ ng pháp nghiên cứu .......................................................................... 27
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 8/62
2
2.1.1. Phươ ng pháp nhiễu xạ R ơ nghen (XRD) ............................................... 27
2.1.2. Phươ ng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 28
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ- khử hấ p phụ N2 (BET) ................... 29
2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis) ........................................ 31
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32
2.2.1. Tổng hợ p vật liệu .................................................................................. 32
2.2.2. ......................... 33
CHƢƠ NG 3. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36
3.1. Đặc tr ưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp đượ c ................... 36
3.1.1. Phươ ng pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) ............................................... 36
3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 37
3.2. Hấ p phụ .................................................................................................... 39
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB ................................................ 39
3.2.2. Động học hấ p phụ ................................................................................. 40
3.2.3. Đẳng nhiệt hấ p phụ ............................................................................... 46
K ẾT LUẬN .................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 9/62
3
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vào những năm của thậ p niên 60, 70 của thế k ỷ trướ c, tổng hợ p vật liệu
vi mao quản zeolit đượ c nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệ p vì
nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xố p và diện tích bề mặt lớ n, tính bền nhiệt và
thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do ch
thướ c
các phân tử hữu cơ có kích thướ ế. Đầu những năm 1990, cácnhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợ p thành công vật liệu
silic mao quản trung bình (M41S), có kích thướ c ~ 2-4 nm, đã khắc phục
đượ c hạn chế do kích thướ c mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật
liệu bản chất silic có khả năng hấ p phụ kém hơn so vớ i than hoạt tính. Vì vậy,
người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mớ i vừa có kích thướ c mao quản và
diện tích bề mặt riêng lớ n vừa có dung lượ ng hấ p phụ cao. Do vậy vật liệucacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở k ết hợ p giữa vật
liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các
cộng sự đã tổng hợ p thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên
chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng đượ c cả hai yêu cầu trên.
Vật liệu cacbon mao quả ợ t tr ộ
ủ -
ợ ớ
quan tâm của nhiều nhà khoa học và đượ c ứng dụ
, xử lý môi trườ ng...
Trong đó, vật liệu cacbon mao quả (Ordered
Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể đượ c tổng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 10/62
4
hợ p bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp
khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi,
phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích
thướ c mao quản của vật liệu vớ i cấu trúc tr ật tự, đồng nhất. Vì vậy, trong
khóa luận này, chúng tôi tổng hợ p vật liệu OMC theo phương pháp khuôn
mẫu cứng, đồng thờ ả năng hấ p phụ
metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi
trường nướ c.
Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực
hiện: “Nghiên cứ u t ổ ng h ợ p, đặc trưng và ứ ng d ụng c ủa v ật li ệu nano
cacbon” .
2. Mục đích của đề tài
- Tổng hợ p vật liệu bằng phương pháp
khuôn mẫu cứng.
- Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấ p phụ chất màu MB.
3. Đối tƣợ ng và phạm vi nghiên cứ u- Vật liệu có cấu trúc tương tự SBA-15
(chất tạo cấu trúc).
- Nguồn cacbon: Đườ ng mía (42% cacbon)
- Chất màu xanh metylen
4. Nội dung nghiên cứ u
N ội dung 1: Thu thậ p và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợ p vàtính chất hấ p phụ
N ội dung 2:
- Tổng hợ p vật liệu .
- Đặc trưng tổng hợp đượ c bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET…
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 11/62
5
N ội dung 3: Đánh giá khả năng hấ p phụ của .
- Khảo sát động học hấ p phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao
quản trung bình- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấ p phụ nhằm xác định dung lượ ng hấ p
phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c
tổng hợ p.
5. Phƣơng pháp nghiên cứ u
- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của
vật liệu cacbon mao quản trung bình.
- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình
thái mao quản của vật liệu.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ N2 (BET) nhằm xác
định diện tích bề mặt riêng, kích thướ c mao quản của vật liệu.
- Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong
dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấ p phụ chất màu của vật liệu cacbon mao
quản trung bình.
6. Ý nghĩa khoa học và thƣc tiễn của đề tài
Tổng hợp đượ c vật liệ
, để xử lý hiệu quả chất màu hữu cơ độc hại
trong môi trường nướ c.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 12/62
6
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ
thống lỗ xố p với kích thướ c từ vài đến vài chục nano met và r ất phát triển.
Các lỗ xố p này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình tr ụ…Việc sắ p xế p
các mao quản có tr ật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình
tổng hợ p vật liệu [15].
Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật
liệu cấu trúc mao quản đượ c chia làm ba loại dựa trên kích thướ c mao quản củachúng [14].
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu xố p
Phân loại vật liệu Kích thƣớ c mao quản Ví dụ
Vi mao quản < 2 nm Zeolit
Mao quản trung bình 2-50 nm M41S,
SBA-15, SBA-16Mao quản lớ n >50 nm Thủy tinh
1.2. Vật liệu mao quản trung bình
1.2.1. L ị ch s ử hình thành vàphát tr i ể n V ật l i ệu MQTB
Lịch sử tổng hợ p vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu
tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phátminh ra một họ vật liệu mới có kích thướ c mao quản từ 2 đến 20 nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướ ng cấu trúc, kí
hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động
bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợ p, giá tr ị pH mà kích
thướ c và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 13/62
7
(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớ p (MCM-50). Ngay sau
đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm
khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự pháthiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như
những chất định hướ ng cấu trúc để tổng hợ p vật liệu SBA-15 [34]. Vật liệu này
có đườ ng kính mao quản đồng đều với kích thướ c lớn hơn 3 đến 4 lần kích
thướ c mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớ n, có thể hơn 800 m2/g. Một
ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thướ c mao quản lớn, tườ ng mao
quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Nói chung, lịch sử tổng hợ p
vật liệu MQTB gắn vớ i việc phát hiện các chất định hướ ng cấu trúc. Kích
thướ c mao quản tăng theo kích thướ c phân tử chất định hướ ng cấu trúc.
1.2.2. Phân lo ại V ật l i ệu MQTB
Ngườ i ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo
các dạng sau [15]:
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16
- Cấu trúc lớ p mỏng (laminar): MCM-50
a. Lục lăng b. Lập phương c. lớ p mỏng
Hình 1.1. Các d ạng cấ u trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 14/62
8
- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao
gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lướ i bằng các
kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…
- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim
loại chuyển tiế p Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm.
1.2.3. V ật l i ệu SBA-15
Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, đượ c kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lậ p
phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34].
Vật liệu SBA-15 đượ c tổng hợ p khi sử dụng chất tạo cấu trúc(template) hay tác nhân định hướ ng cấu trúc (SDA: structure-directing agent)
là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70,
F127:m= 106, n= 70)
CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O m
SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm
đượ c tổng hợp trong môi trườ ng axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không
ion. Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn
so vớ i MCM-41 đượ c tổng hợp trước đó. SBA-15 có mao quản thứ cấ p bên
trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình. Kênh mao quản
chính song song của SBA-15 đượ c k ết nối vớ i nhau qua các vi lỗ và mao quản
trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9].
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.3.1. Gi ớ i thi ệu v ề v ật l i ệu cacbon mao qu ản trung bình
1.2.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 15/62
9
Vật liệu cacbon chất rắn cấu thành chủ yếu từ
2 -
1000 m
2
/gđượ c biết từ năm 1992 bở i Ryoo và các cộng sự [25], nó đượ c ứng dụng
r ộng rãi trong công nghiệ p hóa chất, hấ p phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế
bào nhiên liệu, chất hấ p phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác…
1.3.2. Ứ ng d ụng c ủa v ật l i ệu cacbon mao qu ản trung bình
Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm r ất lớ n ở
các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu,
chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấ p phụ... do những tính
chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt
riêng và độ xố p lớ n, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8].
1.3.2.1. Siêu t ụ điện, pin Lithium-ion và các t ế bào nhiên liệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mớ i cho
siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấ p một không gian lớ n bên
trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Ưu điểm của
OMC: chi phí thấ p, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trườ ng...[14].
Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như
chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí
sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16].
1.3.2.2. Xúc tác, chấ t mang xúc tác
Vật liệu TiO2/OMC đượ c sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nướ c bị ô
nhiễm. Hạt nano TiO2 đượ c sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá
trình phản ứng các hạt TiO2 k ết hợ p vớ i nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó
làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, ngườ i ta phân tán giai
đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ tr ợ xốp như cacbon, nhôm, silic,
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 16/62
10
zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã đượ c sử dụng như một chất hỗ tr ợ xúc
tác để giải tán và cô lậ p hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả
năng vượ t tr ội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nướ c bị ô nhiễm vớ i200mg/l phenol có thể đượ c hoàn toàn khoáng trong 10 chu k ỳ bao gồm mỗi
chu k ỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31].
Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và
mao quản lớ n) có nhóm ưa nướ c và nhóm k ỵ nước đượ c tổng hợ p bằng quá trình
oxy hóa. Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên k ết, ổn
định, hoạt tính vượ t tr ội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản
ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu k ỳ
xúc tác liên tục [7].
Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡ ng kim loại
Mn-Rh (Mn đượ c dùng làm chất hỗ tr ợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong
quá trình tổng hợ p ethanol từ khí tổng hợ p (CO và H2) [13].
1.3.2.3. Lưu trữ hidro
Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể
tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao
dẫn. Hấp phụ này gọi là hấp phụ vật lý. Hấ p phụ vật lý hidro trong vật liệu
xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả
năng hoàn nguyên nhanh và lực hấ p phụ cao, chi phí thấp hơn so vớ i các
phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấ p phụ hóa học theo hình
thức hidrua kim loại). Để tăng hiệu suất hấ p phụ hidro, ngườ i ta có thể thay
thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như Bo, N, P [30] hoặc pha
kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận
chuyển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền k ề của vật
liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa
hidro [18].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 17/62
11
1.3.2.4. H ấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn
OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử cồng kềnh như phân
tử hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng. Vật liệucacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro đượ c hấ p phụ hóa học, chúng có
ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra
cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và
hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon,
hydroquinon, và phenol đã đượ c chỉ ra. Các nguyên tử dị nguyên tố này có
thể sáp nhậ p trong lớ p cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố. Sự có
mặt của các hợ p chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật
liệu cacbon [23]. Khả năng hấ p phụ chất nhuộm cation tăng cùng vớ i sự tăng
số lượ ng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những
ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấ p bằng nhiệt trong chân
không. Trong trườ ng hợp đối vớ i thuốc nhuộm anion, sự hấ p phụ giảm theo
mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượ ng của các nhóm
axit bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấ p phụ này không chỉ
liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượ ng của các nhóm
oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28]. Sự hấ p phụ cation tăng đối
với trườ ng hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình
loại khí, k ết quả này đượ c giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm
axit bề mặt mà sự ion hóa trong nướ c có thể tạo ra ion H+, chuyển tr ực tiế p
vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấ p phụ các
cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm đượ c loại tr ừ bằng loại khí, thì
bề mặt than sẽ giảm xu hướ ng hấ p phụ cation.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil
đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 18/62
12
phương pháp mới “ Khuôn mẫu mềm”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ
là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình
thành vật liệu silic mao quản trung bình. Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản
trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương
pháp “khuôn mẫu cứng ” [25].
1.3.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được
các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình
thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S.
Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các
pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài
tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những
mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể dạng lục lăng.
Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương
tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh
điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác
hydro S0I0 và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống. Sau
quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô định hình của vật
liệu oxyt silic MQTB.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 19/62
13
Hình 1.3. C ơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương
pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo
hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc
này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là,
ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp
thành cấu trúc lục lăng [15].Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn
mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất
HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao
quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất,
sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích
thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không
đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn
mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp
khuôn mẫu cứng:
- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình
của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp 100-1600C.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 20/62
14
- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật
tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên
tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vậtliệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng.
- Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát
chính xác khối lượ ng mao quản và kích thướ c mao quản, đặc biệt vật liệu
tổng hợ p r ất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý
axit mạnh trong bướ c loại bỏ mẫu [12].
1.3.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
+) Nguyên liệu tổng hợp:
- Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung
bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM-
41, MCM-50, SBA-15…
- Tiền chất cacbon (nguồn cacbon): saccarozo, rượu furfuryl, nhựa
phenol, polydivinyl benzen, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene…có thể
được sử dụng
- Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O.
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng chất tạo cấu trúc là SBA-15 và
nguồn cacbon là saccarozo.
+) Nguyên tắc tổng hợp:
Hình 1.4. Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 21/62
15
Giai đoạn 1: Cacbon hóa
Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (nguồn cacbon) vào
bên trong hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15, dẫn đến sự tạothành hỗn hợp silic-cacbon. Hỗn hợp được sấy ở 1000C trong 6 giờ, tiếp tục
tăng nhiệt độ lên 1600C trong 6 giờ tiếp theo.
Giai đoạn 2: Hoạt hóa
Hỗn hợp trên được hoạt hóa trong dòng khí nito ở 8000C trong 6 giờ
tạo vật liệu Si/C.
Giai đoạn 3: Loại bỏ silic
Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic
bằng dung dịch HF 9% qua đêm. Lọc lấy phần chất rắn, sấy khô ở 800C trong
8 giờ [6].
1.4. Hấp phụ
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật r ắn thườ ng bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),
giữa chúng có các liên k ết cân bằng để tạo ra các mạng liên k ết cứng (chất vô
định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó,
các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không đượ c cân bằng
liên k ết, do đó khi tiế p xúc vớ i một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật r ắn luôn có
khuynh hướ ng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên k ết.
K ết quả là nồng độ của chất bị hấ p phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn
trên pha thể tích, ngườ i ta gọi đó là hiện tượ ng hấ p phụ. Vậy, hiện tượ ng hấ p
phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha
(r ắn-khí hoặc r ắn-lỏng) [2], [3].
Ngay cả khi bề mặt đượ c làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng
không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt
của nó luôn tồn tại những vùng bất thườ ng vớ i những vết gấ p, khe nứt…
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 22/62
16
không đồng nhất hình học. Những vùng này thườ ng tồn tại những trườ ng lực
dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất r ắn có thể hấ p dẫn các nguyên tử
hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trườ ng lực không
đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại
những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấ p phụ cao.
Rõ ràng, chất hấ p phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấ p phụ
càng tốt. Vớ i chất hấ p phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấ p phụ các
chất phân cực tốt hơn trong trườ ng hợ p chất đó có bề mặt kém phân cực. Để
có thể so sánh khả năng hấ p phụ giữa các chất ngườ i ta sử dụng khái niệm bề
mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấ p phụ tính cho một gam chất hấ p
phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ
500-800 m2/g…
Trong hấ p phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấ p phụ
liên k ết vớ i bề mặt chất hấ p phụ bằng các lực tương tác k hác nhau. Tuỳ thuộc
vào kiểu lực hấ p phụ, ngườ i ta chia thành 2 dạng hấ p phụ sau: hấ p phụ vật lý
và hấ p phụ hoá học.
1.4.2. Phân lo ại các d ạng h ấ p ph ụ
1.4.2.1. H ấ p phụ vật lý (HPVL)
Sự hấ p phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử
(hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm r ất nhanh theo khoảng cách
giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấ p phụ (chất
r ắn) và chất bị hấ p phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấ p xỉ với năng lượ ng
hoá lỏng El của khí đó.
HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ.
Các lực hấ p dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu
và nhiệt toả ra trong quá trình hấ p phụ tương đương độ lớ n vớ i nhiệt toả ra
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 23/62
17
trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề
mặt chất hấ p phụ và chất bị hấ p phụ thường nhanh chóng đạt đượ c và thuận
nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượ ng hoạthoá đối với quá trình HPVL thườ ng không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên
quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thườ ng (irregularities)
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấ p phụ. Tuy
vậy, phạm vi hấ p phụ không bị giớ i hạn đến lớ p hấ p phụ đơn phân tử trên bề
mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớ p phân tử hấ p phụ lên bề
mặt vật r ắn, quá trình này tiến triển và tr ở nên giống như quá trình ngưng tụ.
Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý
của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thướ c lỗ, tính chất
xố p của vật liệu điều có thể tính toán đượ c bằng cách đo HPVL.
1.4.2.2. H ấ p phụ hoá học (HPHH)
HPHH r ất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều
so vớ i trong HPVL (lực liên k ết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấ p phụ và đượ c giữ lại trên bề mặt
bằng lực hoá tr ị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong
phân tử.
Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động ( Activated chemisorption) và ít phổ
biến hơn là HPHH không hoạt động ( Nonactivated chemisorption). Trong
HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượ ng hoạt hoá tuân
theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấ p phụ hoá học xảy
ra vô cùng nhanh, nên giả thiết r ằng năng lượ ng hoạt hoá bằng zero, trườ ng hợ p
này gọi là HPHH không hoạt động. Loại hấ p phụ này thường đượ c tìm thấy
trong quá trình hấ p phụ pha khí và r ắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi
đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 24/62
18
Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượ ng chất
bị hấ p phụ (cả vật lý và hoá học) đượ c chỉ trên hình 1.5.
C©n b»ng HPHH ho¹t ®éng
C©n b»ng HPVL
L - î n g c h Ê t b Þ h Ê p p h ô
NhiÖt ®é
Hình 1.5. Ảnh hưở ng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động.
Ở nhiệt độ thấ p, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL
giảm. Khi nhiệt độ tiế p tục tăng lên, lượ ng HPHH tr ở nên chiếm ưu thế bở i vì
tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể đượ c hấ p phụ trong một thờ i gian
vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấ p phụ cân bằng, đườ ng cong hấ p
phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá tr ị cực tiểu (đườ ng nét liền tronghình 1.5). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiế p tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH
hoạt động đạt đến giá tr ị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc
độ của quá trình hấ p phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy
đườ ng cong nét liền biểu thị lượ ng hấ p phụ gần như tiệm cận vớ i giá tr ị cân
bằng của quá trình HPHH hoạt động.
Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dàytương ứng của đơn lớ p. Giớ i hạn này là do lực liên k ết hoá học giữa các
nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này tr ở nên r ất nhỏ
để tạo thành hợ p chất hấ p phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng
cách một liên k ết thông thườ ng. Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH đượ c chỉ
ra ở bảng 1.2 [4].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 25/62
19
Bảng 1.2. H ấ p phụ vật lý và hấ p phụ hoá học
Thông số Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Chất hấ p phụ Tất cả vật r ắn Một vài loại vật r ắnChất bị hấ p phụ Tất cả các chất khí dướ i
nhiệt độ tớ i hạn
Một vài chất khí hoạt
tính hoá học, chất lỏng.
Khoảng nhiệt độ Nhiệt độ thấ pThông thườ ng nhiệt độ
cao hơn HPVL
Nhiệt hấ p phụ
Thấ p ( khoảng 20kj/mol
và ~Δ H const
), thườ ng gần
bằng nhiệt hoá hỏng hay
bay hơi của chất bị hấ p
phụ
Khá lớ n, khoảng từ
40÷80 kj/mol, gần bằng
nhiệt của phản ứng hoá
học
Tốc độ, năng lượ ng
hoạt hoáR ất nhanh, E thấ p (~ 0)
Chậm, E khá lớ n và ~ E
của phản ứng hoá học
Lượ ng chất bị hấ p
phụ
Có thể tạo thành nhiều
lớp (đa lớ p)
Xảy ra ít và thườ ng
không hơn 1 lớ p trên bề
mặt chất hấ p phụ (đơn
lớ p).
Khả năng
thuận nghịch
Thườ ng là thuận nghịch,
quá trình ở tr ạng thái cân
bằng động:
Hấ p phụ Khử hấ p phụ
Thườ ng thì bất thuận
nghịch.
Tr ạng thái chất bị
hấ p phụ
Tr ạng thái và tính chất
hoá lý của chất bị hấ p phụ
không thay đổi (lực van
der Walls)
Tr ạng thái chất bị hấ p
phụ thườ ng bị thay đổi.
Ví dụ: Sự hấ p phụ O2
trên kim loại
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 26/62
20
Sự chọn lọc hấ p phụ
Không có sự chọn lọc, tất
cả bề mặt r ắn đều có khả năng hấ p phụ.
Có tính chọn lọc cao,
phụ thuộc vào tính chất
bề mặt của xúc tác vàtính chất chất bị hấ p
phụ.
Ý nghĩa Xác định tính chất bề
mặt, độ “xốp” (rỗng)
Xác định tâm xúc tác và
đánh giá động học phản
ứng bề mặt.
1.4.3. H ấ p ph ụ l ỏng - r ắn
Vật liệu cacbon có tính hấ p phụ đượ c phát hiện sớ m và sử dụng phổ
biến nhất là than hoạt tính. Tuy nhiên, cấu trúc của than hoạt tính chủ yếu là
vi mao quản (<2 nm). Do đó, các phân tử cồng k ềnh hoặc đại phân tử không
dễ dàng xâm nhậ p vào vào vi mao quản nên hiệu suất quá trình hấ p phụ bị
hạn chế. Trong khi đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình có đườ ng kính
mao quản lớn hơn (>2 nm), diện tích bề mặt riêng cao, chúng cho phép các phân tử hữu cơ có kích thướ c phân tử lớ n không chỉ hấ p phụ trên bề mặt vật
liệu như than hoạt tính mà còn hấ p phụ ở bên trong hệ thống mao quản làm
tăng hiệu suất hấ p phụ.
1.4.3.1. S ự hấ p phụ trong môi trường nướ c
Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấ p phụ và chất hấ p phụ phức
tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nướ c,chất hấ p phụ, và chất bị hấ p phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ
xảy ra quá trình hấ p phụ cạnh tranh giữa chất bị hấ p phụ và dung môi trên bề
mặt chất hấ p phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấ p phụ xảy ra cho cặp đó.
Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấ p phụ trong nước, tính ưa nướ c, tính k ị nướ c của chất hấ p phụ, mức độ k ị
nướ c của các chất bị hấ p phụ trong môi trường nướ c. So vớ i hấ p phụ trong
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 27/62
21
pha khí, sự hấ p phụ trong môi trường nước thườ ng có tốc độ chậm hơn nhiều.
Đó là do tương tác giữa chất bị hấ p phụ với dung môi nướ c và vớ i bề mặt chất
hấ p phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan r ất chậm.
Sự hấ p phụ trong môi trường nướ c chịu ảnh hưở ng nhiều bở i pH của môi
trườ ng. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấ p phụ
(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá tr ị
pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất
hấ p phụ.
1.4.3.2. Quá trình hấ p phụ thuố c nhuộm
Hình 1.3 là mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước
Giai
rắn.
. Ban đầu, nồng độ thuốc
nhuộm trong dung dịch lớn hơn nhiều so với nồng độ thuốc nhuộm trên bề mặt
chất hấp phụ rắn.
N thuốc nhuộm
ốc nhuộm
ốc nhuộm
ến bề mặt
hệ thống .
ốc nhuộm
ốc nhuộm
trên các tâm hấ p phụ, mỗi tâm hấ p phụ
một phân tử thuốc nhuộm.
ất bị hấ p phụ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 28/62
22
Khi thuốc nhuộm
ển p phụ đa lớ p, mỗi tâm hấ p phụ hai
hay nhiều phân tử thuốc nhuộm.
Hình 1.6. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước [22]
1.4.4. ấ p ph ụ 1.4.4.1. Động học hấ p phụ
Động học hấ p phụ là diễn biến nồng độ chất bị hấ p phụ (còn lại trong
dung dịch) theo thờ i gian.
+) Đường cong động học hấ p phụ
Trong quá trình hấ p phụ, nồng độ chất bị hấ p phụ (C) giảm dần. Nếu
biểu diễn C theo t ta có đường cong động học. Việc xác định động học hấ p phụ giúp chúng ta đánh giá đượ c tốc độ quá trình hấ p phụ nhanh hay chậm.
Đường động học hấ p phụ biểu diễn biến thiên nồng độ trên đồ thị C- t hoặc
biến thiên dung lượ ng hấ p phụ trên đồ thị Q- t nhằm xác định thời gian đạt
cân bằng. Xác định đượ c thời gian đạt cân bằng để làm thí nghiệm xây dựng
đường đẳng nhiệt hấ p phụ.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 29/62
23
+) Khái niệm tốc độ hấ p phụ
Tốc độ hấ p phụ của chất bị hấ p phụ = dC
dt
Vận tốc phản ứng v = dC
dt
v: là nồng độ chất bị hấ p phụ/1đơn vị thờ i gian (t)/1 đơn vị thể tích (V).
v =tV
n =
t
C ; vt =
dt
dC ;
Giải thích dấu đứng trướ c ứng với xu hướ ng biến đổi nồng độ chất để đảm
bảo tốc độ phản ứng luôn luôn dương.
+) Phương trình động học hấ p phụ
Đối vớ i quá trình hấ p phụ đơn phân tử ta có, tốc độ hấ p phụ:
v = - edC
dt = . n
ek C (1.1)
Trong đó: Ce: nồng độ dung dịch MB chuẩn tại thờ i điểm cân bằng.
n: bậc phản ứng
Dưới đây chúng ta sẽ xem xét một số trườ ng hợ p riêng của phươngtrình động học (1.1)
Phương trình động h ọc h ấ p ph ụ bi ể u ki ế n b ậc 1
Khi n = 1 thì phương trình (1.1) có dạng:
- .ee
dC k C
dt (1.2)
Nên - 0
0
( )
( )t
t
d C C
k C C dt 0
0
( )t
t
d C C
kdt C C
hay( )e t
e t
d Q Qkt
Q Q (1.3)
Trong đó: Qe, Qt: lần lượt là dung lượ ng hấ p phụ tại thời điểm cân bằng và
thời điểm t
Tích phân 2 vế (2.3) , ta đượ c : e t Ln Q Q kt C
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 30/62
24
Khi t= 0, C= lnQe lne t e Ln Q Q kt Q (1.4)
Phương trình (1.4) là phương trình động học hấ p phụ biểu kiến bậc 1
Phương trình động h ọc h ấ p ph ụ bi ể u ki ế n b ậc 2 Khi n= 2 lấy đạo hàm của (1.1) ta đượ c
0
01 . .e
C C
C k t hay
0
1 1
e
kt C C
hoặc 1 1.
e t e
k t Q Q Q
(1.5)
Phương trình (1.5) là phương trình động học hấ p phụ biểu kiến bậc 2
1.4.4.2. Đẳ ng nhiệt hấ p phụ [1]
Một số đẳng nhiệt hấ p phụ thường đượ c biết đến và hay sử
dụng nhất đượ c chỉ ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số hấp phụ đẳng nhiệt phổ biến
Đẳng nhiệt hấ p phụ Phương trình Lĩnh vực áp dụng
Langmuirm
V b.P =θ=
V 1+b.P
Hấ p phụ vật lý và
hấ p phụ hoá học
Freundlich1
nV=k.P Hấ p phụ vật lý và
hấ p phụ hoá học
Brunauer-Emmett-
Teller (BET).
0 m m 0
P 1 C - 1 P
V(P - P) V .C V .C P Hấ p phụ vật lý
+) Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấ p phụ Langmuir cho sự hấ p phụ chất tan
trong dung dịch trên chất hấ p phụ r ắn có dạng sau:
e
ee
bC
bC QQ
1
max (1.6)
Trong đó:
Qmax là lượ ng chất bị hấ p phụ cực đại đơn lớ p trên một đơn vị khối
lượ ng chất hấ p phụ.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 31/62
25
b là hằng số hấ p phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ
hấ p phụ).
C e là nồng độ cân bằng của dung dịch.Qe là dung lượ ng cân bằng hấ p phụ của chất bị hấ p phụ.
Dạng phương trình (1.6) có thể viết lại như sau:
maxmax*
1
Q
C
QbQ
C e
e
e (1.7)
Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến
tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa C e /Qe và C e.
+) Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự
hấ p phụ trên bề mặt không đồng nhất.
1
. ne F e
xQ K C
m (1.8)
Trong đó: x là khối lượ ng chất bị hấ p phụ.
m là khối lượ ng chất hấ p phụ C e là nồng độ cân bằng của dung dịch.
Qe là dung lượ ng cân bằng hấ p phụ của chất bị hấ p phụ.
K F và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượ ng
hấ p phụ và cường độ (lực) hấ p phụ.
Đường đẳng nhiệt hấ p phụ Freundlich có thể đượ c viết lại như sau:
1ln ln lne F eQ K C n
(1.9)
Giá tr ị của K F và n có thể đượ c tính theo đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa
lnQe và lnC e bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
+) Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer -Emmett-Teller (BET)
Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: .0 m m 0
P 1 C - 1 P
V(P - P) V .C V .C P (1.10)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 32/62
26
Trong đó:
- P - Áp suất cân bằng.
- P o - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấ p phụ ở nhiệt độ thựcnghiệm.
- V - Thể tích của khí hấ p phụ ở áp suất P.
- V m - Thể tích của lớ p hấ p phụ đơn phân tử tính cho một gam chất
hấ p phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
- C - Hằng số BET
Lý thuyết BET cho r ằng sự hấ p phụ khí (hơi) trên bề mặt vật r ắn là
HPVL, trong khoảng áp suất tương đối còn thấ p (0,05<P/Po<0,3) sự hấ p phụ
xảy ra như lý thuyết của Langmuir (hấ p phụ đơn lớ p, các phân tử khí liên k ết
tr ực tiế p vớ i các tâm hấ p phụ trên bề mặt r ắn). Nếu tiế p tục tăng áp suất thì sự
hấ p phụ có thể xảy ra đa lớ p, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ.
Vì vậy, mô hình BET đượ c ứng dụng r ộng rãi trong nghiên cứu hấ p phụ vật lý
trong pha khí, ngoài các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình
BET còn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:
- Entalpy hấ p phụ của các phân tử không thuộc lớ p thứ nhất đều bằng
nhau và bằng entalpy hoá lỏng ΔHL.
-Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấ p phụ.
-Số lớ p hấ p phụ tr ở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 33/62
27
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U
VÀ THỰ C NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp nghiên cứ u
2.1.1. Phương pháp nhiễ u x ạ Rơnghen (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác
định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích
thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.6:
Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song,
do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song
song cạnh nhau được tính như sau:
= 2dsin (2.1)
Trong đó:
d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
– góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ
– hiệu quang trình của 2 tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng
song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng .
Theo phương trình (2.1) – phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = 2 (2.2)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 34/62
28
Đây là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại
nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ), ta có thể suy ra được khoảng cách theo
phương trình trên, so sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xácđịnh được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu
Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo XRD trên máy Shimadzu-6100
dùng bức xạ của Cu K , =1.5406 Ao, khoảng quét 2 =1-70o
2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện t ử truy ền qua (TEM )
TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để
tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của một cấu trúc. Đối lập với vi điện tử cổ điển,
chùm electron tương tác hầu hết bằng cách nhiễu xạ hoặc phân tán hơn là hấp
thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật
độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt
phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc
vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm
đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Nó có thể xác định
được vị trí và sự có mặt của sự khuyết tật. Sự phân tán của hiển vi điện tử chỉ
bị hạn chế bởi bước sóng của electron mà có thể dễ dàng thay đổi bằng cách
điều chỉnh đường tăng tốc. Đây là phương pháp quan trọng và rất hiệu quả
trong việc đặc trưng cấu trúc vật liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy r õ
cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lập phương hay lớp cũng như kích thước mỏng
và chiều dày thành mao quản.
Mẫu SBA-15 và các mẫu cacbon mao quản trung bình được tổng hợp
được chuẩn bị bằng cách phân tán bột trong etanol sau đó tạo màng cacbon
khô trên tấm Cu.
Thực nghiệm: sử dụng JEOL 1010 hoạt động ở 80 kV với độ phóng đại
25.000- 100.000
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 35/62
29
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N 2 (BET)
Lượng khí (hơi) bị hấ p phụ V đượ c biểu diễn dướ i dạng thể tích là đại
lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấ p phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P , nhiệt độ T , bản chất của khí và bản chất của vật liệu r ắn. V là một hàm
đồng biến vớ i áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P 0 của
chất bị hấ p phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P đượ c gọi
là “đẳ ng nhiệt hấ p phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bảo hoà P 0, người ta đo
các giá tr ị thể tích khí hấ p phụ ở các áp suất tương đối ( P/P 0) giảm dần và
nhận được đườ ng "đẳ ng nhiệt khử hấ p phụ". Trong thực tế, đối vớ i vật liệu
MQTB đường đẳng nhiệt hấ p phụ và khử hấ p phụ không trùng nhau, mà
thườ ng thấy một vòng khuyết (hiện tượ ng tr ễ). Hình dạng của đường đẳng
nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ và vòng tr ễ thể hiện những đặc điểm về bản chất
và hình dáng mao quản. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấ p
phụ-khử hấ p phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [3], [4].
Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vớ i vật liệu mao quản nhỏ hoặc không
có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớ n (d > 50 nm). Kiểu IV
và kiểu V quy cho vật liệu có MQTB. Kiểu bậc thang VI r ất ít gặ p.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 36/62
30
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi
mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t , đồ
thị αs. Trong luận án này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích
vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối
theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ
thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, V a, như là hàm số của độ
dày t . Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t < 1,0 nm.1
2
13,99
0,034 log0
t
P
P
(2.3)
Xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET
Hình 2.3. Đồ thị biể u diễ n sự biế n thiên của P/[V(P o - P)] theo P/P o
Từ phương trình 1.10 ta nhận thấy r ằng, giá tr ị P/[V(Po - P)] là hàm bậcnhất của biến số P/Po. Tại T = const, giá tr ị thể tích chất bị hấ p phụ V ứng vớ i áp
suất tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị
P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận đượ c một đoạn thẳng giá tr ị P/P0
trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho
phép xác định thể tích của lớ p phủ đơn lớ p (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
O
A
P/P o
P/V(P o-P)
m
C - 1tg α=
V C
m
1OA=V C
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 37/62
31
SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.5)
Trong đó, d và M lần lượ t là khối lượ ng riêng và khối lượ ng mol phân
tử của chất bị hấ p phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấ p phụ. Trườ ng hợp thườ ng dùng nhất là hấ p phụ vật lý (N2) ở 77
K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N =
6,023.1023 phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng
m2.g-1, d=1251g/m3 , M=28g/mol thì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.6)
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ N2 đượ c
thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy Quantachrome phiên bản 3.0.
2.1.4 . Phương pháp phổ hấp phụ elect ron (UV-Vis)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obital có mức
năng lượng thấp lên obital có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các
tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong
khoảng 200 - 800 nm
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành:
N: Obitan không liên kết
, : Obitan liên kết
* , * : O bitan phản liên kết
Hình2.4. Các bước
chuyển năng lượng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 38/62
32
Mỗi bước chuyển năng lượng ( E) tương ứng với sự hấp thụ các tia
sáng có bước sóng khác nhau:
E = (2.7)
Trong đó : h - hằng số planck, h = 6,023.10-34 j.s
c - vận tốc ánh sáng , c = 3.108 m/s
Đây là phương pháp để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn
tại của chúng. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào đinh luật Lambert-beer:
Phương trình : cl
I
I A ..lg 0 (2.8)
Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng
I, I0: cường độ bức xạ điện từ sau và trước khi qua chất phân tích
: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
c: nồng độ chất phân tích
Phương pháp phổ UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để
phân tích các chất.
Thực nghiệm: Xác định nồng độ còn lại của MB chuẩn trên máy UV–
Vis spectrophotometer (DR/4000U) tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
2.2. Thự c nghiệm
2.2.1. T ổ ng h ợ p v ật l i ệu
2.2.1.1.Hóa chấ t sử d ụng
- H2SO4 đặc (Meck), Nướ c cất, xanh metylen blue (MB).
- SBA-15, saccarozo
2.2.1.2. Dụng cụ , thiế t bị sử d ụng
- Cốc thủy tinh, ống nghiệm, đĩa sứ, thìa sắt, cốc nhựa fenon.
- Cân điện tử, tủ sấy, lò nung, bình lọc, máy khuấy từ.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 39/62
33
2.2.1.3. Thự c nghiệm
- 2,5 g sacarozo: 0,16 mlH2SO4 : 10 ml H2O. Hỗn hợp đượ c xử lý nhiệt ở 1000C trong 6h, sau đó tăng
nhiệt độ lên 1600C trong 6h tiế p theo.
:
Hỗn hợ p trên tạo thành cấu trúc polyme đượ c nhiệt phân trong dòng khí
nito ở 8000C và giữ nguyên điều kiện đó trong 6h để hoạt hóa polymer tạo vật
liệu Si/C.
silic
Vật liệu Si/C tạo thành đượ c xử lý vớ i dung dịch HF 9% qua đêm để
loại bỏ thành phần silic (1 g Si/C thêm 15 ml HF 9%), r ửa bằng nướ c nhiều
lần, cuối cùng sấy ở 800C trong 8h.
2.2.2.
2.2.2.1. Động học hấ p phụ
+) Xây dựng đườ ng chuẩn dung dịch MB
Pha 100 ml dung dịch MB chuẩn 100 mg/l. Sau đó, pha loãng dung
dịch trên thành các dung dịch có thể tích 10 ml, nồng độ tương ứng 10mg/l,
20mg/l, 30mg/l, 50 mg/l, 70mg/l và 100 mg/l. Đo mật độ quang của các dung
dịch có nồng độ tương ứng trên bằng máy UV-vis. Tính toán đượ c nồng độ
dung dịch MB chuẩn còn lại tương ứng vớ i từng thời điểm t (Ct) theo phương
trình đườ ng chuẩn có dạng:
y = ax + b (2.9)
Tr
.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 40/62
34
+) Đường cong động học hấp phụ
Nghiên cứu hấp phụ đối với dung dịch MB chuẩn ở ba nồng độ khác
nhau: 100mg/l, 150mg/l và 200 mg/l.- Xác định nồng độ còn lại của dung dịch MB chuẩn tương ứng vớ i
từng thời điểm t ở ba nồng độ trên.
Thêm (OMC) vào
100 mg/l, khuấy và giữ nhiệt độ ở 250C, tốc độ khuấy 250 ,
pH = 7, sau từng khoảng thờ i gian (t) lấy mẫu lọc tách chất r ắn đem dung dịch
thu đượ c phân tích trên máy quang phổ UV-Vis.
200 mg/l. Từ phương trình đường
chuẩn (2.9) ta xác định được Ct.
- Tính dung lượng hấp phụ tương ứng với từng thời điểm t (Qt) theo
công thức:
0 .
W
t
t
C C V Q (2.10)
Trong đó Qt : Dung lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg MB/g OMC)Co: Nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/l)
Ct : Nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/l)
V : Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
W: Khối lượng chất hấp phụ (g)
Sau khi tính toán được (Qt) theo (t) ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc của (Qt ) vào thời gian (t) đó là đường cong động học hấp phụ và từ đóxác định được dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng.
+) Phương trình động học hấp phụ
Dựa vào đường cong động học hấp phụ và dung lượng hấp phụ ở từng
thời điểm t (Qt) xác định dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (Qe). Sau
đó, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(Qe-Qt) theo thời gian t (theo
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 41/62
35
phương trình động học biểu kiến bậc 1) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
t/Qt vào thời gian t (theo phương trình động học biểu kiến bậc 2). Từ hai đồ
thị, ta biết được động học hấp phụ của vật liệu OMC đã tổng hợp tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 1 hay bậc 2, tốc độ quá trình hấp phụ diễn
ra nhanh hay chậm.
2.2.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Dựa vào đường cong động học hấp phụ và dung lượng hấp phụ Qt, xác
định thời điểm cân bằng hấp phụ và các giá trị nồng độ dung dịch MB chuẩn
và dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng lần lượt là C e và Qe. Sau đó, vẽ
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce /Qe vào nồng độ cân bằng Ce (theo
phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir) và sự phụ thuộc của log Qe vào
log Ce (theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich) nhằm xác định dung
lượng hấp phụ cực đại và qua đó nhận xét tính chất bề mặt của vật liệu OMC.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 42/62
36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng mẫu OMC
3.1 .1. Phương pháp nhiễ u x ạ Rơ nghen (XRD)Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample S1
File: Canh VH mau S1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph
Lin(Cps)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
2-Theta - Scale
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
d=82.114
d=4
8.502
Hình 3.1. Giản đồ nhiễ u xạ tia X của OMC
Hình 3.2. Giản đồ nhiễ u xạ tia X của SBA-15 và OMC
, giản đồ n thể
hiện hai pic đượ c gắn cho hai mặt (110)
hơn SBA-15. (100), pic
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
2 Theta - scale
I n t e n s i t y
( a . u
)
SBA-15
OMC(100)
(110)(200)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 43/62
37
SBA-15 -15.
này .
3.1.2. Kính hi ển vi điện t ử truy ền qua (TEM )
Hình 3.3. Ả nh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)
Ảnh TEM trong hình 3.3 cho thấy OMC có hình thái giống như của
SBA-15. K ết quả này khẳng định phương pháp tổng hợ p tạo vật liệu OMC
không làm thay đổi cấu trúc mao quản so vớ i SBA-15. Tuy nhiên,
m - 6-7 OMC đạt khoảng 4-5 nm. Điều
này số liệu phân tích nhiễu xạ tia X.
3.1.3. Phương pháp đẳng nhi ệt h ấ p ph ụ vàkh ử h ấ p ph ụ nitơ (BET)
Tính chất xố p của vật liệu đượ c nghiên cứu bằng cách đo
hấ p phụ - giải hấ p N2 ở 77K đượ c trình bày trong hình 3.4. Đường đẳng nhiệt
hấ p phụ N2 (Vm /P0 của
mẫu SBA-15 (A) có dạ OMC (B) có dạng IV tuân theo phân loạicủa IUPAC như hình 2.2 và đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc
mao quản trung bình.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 44/62
38
3.4 iện tích bề mặt BET của SBA-15 580 m2/g
trong khi đó diện tích bề mặt BET của OMC đạt 1041 m2/g.
Hình 3.4. Đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ- giải hấ p nito ở 77K
của SBA-15 (A) và OMC (B)
Hình 3.5. Phân bố kích thướ c mao quản theo BJH
của SBA-15 (A) và OMC (B).Hình 3.5 thể hiện sự phân bố kích thướ c mao quản SBA-15 (A) và
OMC (B) cho thấy đườ ng kính mao quản trung bình của SBA-15 chủ yếu là 6
nm lớn hơn OMC chỉ đạt 3.5 nm.
Sự thay đổi của diện tích bề mặt BET của SBA-15 và OMC và kích
thướ c mao quản của OMC hẹp hơn so vớ i SBA-15 có thể giải thích bở i các vi
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 45/62
39
mao quản của cacbon hình thành ở bên ngoài và bên trong mao quản SBA-15.
K ết quả này phù hợ p vớ i k ết quả TEM và XRD.
3.2. Hấp phụ Trong nghiên cứu này methylen blue (MB) được sử dụng để đánh giá
hoạt tính hấp phụ của các mẫu tổng hợp được. Phẩm màu MB là một chất
được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc
trong y học. Đây là một chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây
mất vẻ đẹp mỹ quan và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt. Hình 3.6 mô
tả công thức cấu tạo của xanh metylen,
là 1,7 x 0,76 x 0,325 nm nhỏ hơn kích thước mao quản vật liệu OMC nhưng
lớn hơn kích thước mao quản của than hoạt tính (<1 nm), do đó các phân tử
MB dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản của OMC, tăng hiệu suất hấ p
phụ hơn so với than hoạt tính thương mại.
Hình 3.6. Công thức cấu tạo của methylene xanh
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB
Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu cacbon mao quản trung
bình tổng hợp được, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn của MB dùng
trong quá trình hấp phụ, từ đó tính toán được nồng độ thuốc nhuộm còn lại ở
thời điểm cân bằng và tính toán được dung lượng hấp phụ của chúng . Số liệu
xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 46/62
40
Nồng độ (mg/l) 10 20 30 50 70
Độ hấp thụ 0.291 0.5617 0.7925 1.327 1.865
y = 0.0262x + 0.0259
R2 = 0.9996
0
0.5
1
1.5
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80
C (mg/l)
A b s
Hình 3.7. Đườ ng chuẩ n của dung d ịch xanh metylen
Ta thấy, phương trình đườ ng chuẩn trên tuyến tính, có R 2= 0,9996 nên
có thể sử dụng phương trình này để xác định nồng độ dung dịch MB còn lại
sau khoảng thờ i gian t (Ct).
3.2.2. Động học hấp phụ
+) K ết quả đo UV-vis
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
200 300 400 500 600 700 800
Wavelenght (nm)
A b s
6h
5h
3h
2h
1h
0.5h
M0
Hình 3.8. M ật độ quang A của dung d ịch MB chuẩ n sau thờ i gian t vớ i nồng
độ ban đầu 100 mg/l (M 0 : nồng độ dung d ịch MB chuẩ n 100 mg/l pha loãng
MB/H 2O = 3/4 ở t=0)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 47/62
41
0
1
2
3
4
5
6
7
270 370 470 570 670 770
Wavelenght (nm)
A b s
6h
5h
3h
2h
1h
0.5h
M0
Hình 3.9. M ật độ quang A của dung d ịch MB chuẩ n sau thờ i gian t vớ i nồng
độ ban đầu 150 mg/l (M 0: nồng độ dung d ịch MB chuẩ n 150 mg/l pha loãng
MB/H 2O = 1 ở t=0)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
200 300 400 500 600 700 800
Wavelenght (nm)
A b s
6h
5h
3h
2h
1h
0.5h
M0
Hình 3.10. M ật độ quang A của dung d ịch MB chuẩ n sau thờ i gian t vớ i nồng
độ ban đầu 200 mg/l (M 0: nồng độ dung d ịch MB chuẩ n 200 mg/l pha loãng
MB/H 2O = 3/8 ở t= 0)
Từ sự giảm mật độ quang A (ở bướ c sóng 664nm) của dung dịch MB
chuẩn sau thờ i gian t ở ba nồng độ: 100mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l lần lượ t trên
hình 3.8, hình 3.9 và hình 3.10. Ta thấy, mật độ quang A của dung dịch MB
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 48/62
42
chuẩn sau khi bị hấ p phụ
5- 6h. Ta coi, thờ i gian đạt cân bằng của dung dịch MB chuẩn ở 3
nồng độ trên là 6 giờ. Khi đó, nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce)ở ba nồng độ trên là nồng độ dung dịch MB chuẩn sau khi bị hấ p phụ 6 giờ .
Từ phương trình đườ ng chuẩn dung dịch MB (hình 3.7), ta tính các giá
tr ị nồng độ cân bằng của dung dịch MB chuẩn (Ce) ( bảng 3.2).
Bảng 3.2. Các giá tr ị nồng độ cân bằ ng của dung d ịch MB chuẩ n (C e )
ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l
Nồng độ ban đầu
C0(mg/l)
100 150 200
Nồng độ cân
bằng Ce (mg/l)
2.69847 4.6679 6.70229
3.2.2.1. Đườ ng cong động học hấ p phụ
Từ các giá tr ị t (bảng 3.3), ta vẽ đườ ng cong
động học hấ p phụ (hình 3.11).
Bảng 3.3. Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau
Nồng độ (mg/l)
Time (h)
100 150 200
0.5 157.6463 196.3733 282.55
1 157.8753 234.9365 299.09
2 158.4033 239.217 307.5
3 160.0255 239.675 318.8055 161.584 241.895 321.107
6 162.1692 242.22 322.163
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 49/62
43
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3 4 5 6 7
Time (h)
Q ( t )
100 mg/l
150 mg/l
200 mg/l
Hình 3.11. Đườ ng cong hấ p phụ dung d ịch MB chuẩ n
ở các nồng độ khác nhau
Từ đườ ng cong hấ p phụ trên hình 3.11,
-đạt cân bằng của dung dịch MB chuẩn 6h, k ết quả này
phù hợ p vớ i k ết quả đo mật độ quang A trên máy UV- vis (hình 3.8, 3.9 và
3.10).3.2.2.2. Phương trình động học hấ p phụ
Phương trình động học hấ p phụ biể u kiế n bậc nhấ t:ln(Qe-Qt) = ln(Qe) – k 1.t
Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(Qe- Qt) theo thờ i gian t ở ba
nồng độ 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l ( 3.12). Bảng 3.4 là các giá tr ị ln(Qe- Qt) theo thờ i gian t ở các nồng độ MB khác nhau.
Bảng 3.4. Các giá trị l n(Qe- Qt ) theo thời gian t ở các nồng độ dung dịch MB khác nhau
Nồng độ (mg/l)Time (h)
100 150 200
0.5 1.60919 3.8253 4.679
1 1.4572 2.8876 3.679
2 1.0588 1.9796 2.685
3 0.5311 0.9341 1.2113
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 50/62
44
5 -0.5358 -1.1239 -1.715
( 100 mg/l) y = -0.4831x + 1.9352R2 = 0.9932
(150 mg/l) y = -1.0636x + 4.1468
R2 = 0.994
(200 mg/l) y = -1.3901x + 5.305
R2 = 0.9961
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6
Time (h)
l n ( Q e - Q t )
100 mg/l
150 mg/l
200 mg/l
H 3.12 (Qe- Qt ) theo thời gian t
ở các nồng độ MB khác nhau
Phương trình động học hấ p phụ biể u kiế n bậc 2
2
2
1
.t e e
t t
Q Q k Q
Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/Qt theo thờ i gian t ở ba nồng độ 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l 3.13). Bảng 3.4 là các giá tr ị t/Qt theo
thờ i gian t ở các nồng độ MB khác nhau.
Bảng 3.5. Các giá tr ị t/Qt theo thờ i gian t ở các nồng độ MB khác nhau
(mg/l)
Time (h)
100 150 200
0.5 0.00318 0.002546 0.002331
1 0.006334 0.00449 0.0035142
2 0.012556 0.008511 0.006504
3 0.018695 0.0125 0.00941
5 0.03094 0.02067 0.01553
6 0.037 0.02477 0.018624
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 51/62
45
(100 mg/l) y = 0.0061x + 0.0002
R2 = 1
(150 mg/l) y = 0.004x + 0.0005
R2 = 1
(200 mg/l) y = 0.003x + 0.0006
R2 = 0.9995
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0 1 2 3 4 5 6 7
Time (h)
t / Q t
100 mg/l
150 mg/l
200 mg/l
3.13. /Qt theo thờ i gian t
ở các nồng độ MB khác nhau
Từ hình 3.12 và 3.13, ta thấy với phương trình động học biểu kiến bậc 2
cả 3 giá tr ị R 2 ứng với 3 đườ ng biểu diễn của 3 nồng độ khác nhau đều xấ p xỉ
gần bằng 1. Các đườ ng thẳng này r ất tuyến tính.
Từ các số liệu động học hấ p phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ta có thể
khẳng định r ằng động học hấ p phụ xanh metylen bở i OMC tổng hợ p từ
saccarozo tuân theo động học biểu kiến bậ
.
Bảng 3.6. Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến
C0 (mg/l) R 12 k 1 (h
-1) Qe, exp
(mg/g)
Qe,cal
(mg/g)
100 0.9932 0.4831 162.1692 6.925
150 0.994 1.0636 242.22 63.231
200 0.9961 1.3901 322.163 201.341
Bảng 3.7. M ột số tham số của phương trình động học bậc hai biể u kiế n
C0 (mg/l) R 12 k 22 (h
-1) Qe,exp Qe,cal
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 52/62
46
(mg/g) (mg/g)
100 0.9999 0.186 162.1692 163.934
150 1 0.04 242.22 250200 0.9995 0.015 322.163 333.33
Qe, cal : giá tr ị dung lượ ng hấ p phụ cân bằng tính toán theo phương trình động
học
Qe, exp : giá tr ị dung lượ ng hấ p phụ cân bằng theo thực nghiệm
Từ tham số của phương trình động học bậ (bảng 3.6)
hai (bảng 3.7), ta thấy dung lượ ng hấ p phụ tính toán theo lý thuyết và thực
nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch r ất lớn trong khi đó sự chênh lệch dung lượ ng
hấ p phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể, điều
này khẳng định một lần nữa quá trình hấ p phụ metylen xanh trên OMCs tuân
theo động học biểu kiến bậc 2.
3.2.3. Đẳng nhi ệt h ấ p ph ụ
3.2.3.1. Mô hình hấ p phụ đẳ ng nhiệt Langmuir
( 3.11)
( 3.3), ta e/Qe
3.8). S e/Qe
e 3.14).
3.8. e /Qe
(mg/l) Ce Ce/Qe
100 2.69847 0.01664
150 4.66790 0.01927
200 6.70229 0.0208
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 53/62
47
y = 0.001x + 0.014
R2 = 0.9743
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ce
C e / Q e
3.14. e /Qe e
theo mô hình Langmuir
3.2.2.2. Mô hình đẳ ng nhiệt hấ p phụ Freundlich
Dựa vào (hình 3.11) và
(bảng 3.3), ta log Ce e
ng 3.9 bi og Qe
log Ce 3.15).
3.9. e e
(mg/l) Log Ce Log Qe
100 0.43112 2.2099
150 0.66912 2.3842
200 0.82622 2.5078
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 54/62
48
3.15. S e e theo mô hình Freundlich
Từ đồ thị ở hình 3.14 3.15, ta có thể tính toán đượ c các thông số
đẳng nhiệt hấ p phụ Langmuir và Freundlich, k ết quả đượ c trình bày ở Bảng
3.10.
Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Các thông số Đẳng nhiệt hấ p phụ
Langmuir
Đẳng nhiệt hấ p phụ
Freundlich
Qmax (mg/g) 1000 -
B (mg/g) 0.07143 -
R 0.9743 0.999
R L 0.0654 -
1/n - 0.752
K F [(mg/g)(mg/l)n] - 75.56
Các đặc tính thiết yếu của đường đẳng nhiệt Langmuir đượ c thể hiện
thông qua tham số (R L). Giá tr ị của R L cho thấy đặc tính của quá trình hấ p phụ
vớ i (R L> 1) không thuận lợ i, tuyến tính (R L = 1), thuận lợ i (0 <R L <1) hoặc
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 55/62
49
không thể đảo ngượ c (R L = 0). Giá tr ị của R L tìm thấy là 0.0654 cho thấy r ằng
OMCs tổng hợp đượ c r ất thuận lợ i cho việc hấ p thụ của MB tại điều kiện đượ c
áp dụng trong nghiên cứu này.Độ dốc 1/n đối vớ i từng chất hấ p phụ là khác nhau và có giá tr ị nằm
trong khoảng giữa 0 và 1, nó đặc trưng cho bề mặt không đồng nhất của chất
hấ p phụ, giá tr ị 1/n = 0.752 cho thấy chất hấ p phụ có bề mặt
Ta thấy dung lượ ng hấ p phụ cực đại Qmax = 1000 mg/g của vật liệu này
cao hơn hẳn so vớ i than hoạt tính Qmax=454,2 mg/g [22]. Từ k ết
quả thu đượ c cả hai mô hình hấ p phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều
phù hợ p vớ i quá trình hấ p phụ. Tuy nhiên, ta có thể nhận thấy các số liệu thực
nghiệm phù hợ p với mô hình đẳng nhiệt Freundlich (giá tr ị hằng số tương
quan R 2 = 0.999) lớn hơn nhiều so vớ i đẳng nhiệt hấ p phụ Langmuir (giá tr ị
hằng số tương quan R 2 = 0.9743). Chứng tỏ, OMC có có bề mặ
. Vì trên bề mặt vật liệu OMC tồn tại nhiều nhóm chức khác nhau như –
OH, -COOH, -CO…đó chính là các tâm hấ p phụ.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 56/62
50
K ẾT LUẬN
Từ k ết quả nghiên cứu có thể rút ra nhận xét sau:Đã tổng hợ p thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình tr ật tự,
bằng cách sử dụng SBA-15 là chất tạo cấu trúc và sacarozo là nguồn cacbon.
Đặc trưng vật liệu thu đượ c bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD,
TEM, BET cho thấy diện tích bề mặt riêng 1041 m2/g, kích thướ c mao
quản tương đối đồng nhất chủ yếu là 3,5 nm.
Quá trình hấ p phụ MB trên mẫu OMC tuân theo mô hình hấ p phụ đẳng
nhiệt Freudlich. Dung lượ ng hấ p phụ cực đại Qmax= 1000 mg/g. Thời gian đạt
tr ạng thái cân bằng của dung dịch MB ở nồng độ 200 mg/l trên OMC là 3 giờ
trong khi đó trên than hoạt tính thương mại là 6 giờ (ở cùng tỉ lệ 60 mg chất
hấ p phụ trong 200 mg/l dung dịch MB). Thông số động học thu đượ c từ thực
nghiệm và tính toán lý thuyết khẳng định hấ p phụ xanh metylen trên OMC
phù hợ p với mô hình động học biểu kiến bậc 2 chứng tỏ tốc độ quá trình hấ p
phụ lớ n, tỉ lệ với bình phương nồng độ dung dịch MB bị hấ p phụ.
Vớ i k ết quả thu được đã chứng tỏ OMC đượ c tổng hợ p từ saccarozo, có
dung lượ ng hấ p phụ đối vớ i phân tử chất hữu cơ kồng k ềnh cao mở ra triển
vọng lớ n trong việc ứng dụng xử lý thuốc nhuộm, các chất màu hữu cơ kích
thướ c phân tử lớ n trong môi trường nướ c.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 57/62
51
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Tr ần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá Lý, Nhàxuất bản Giáo dục.
2. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấ p phụ và xúc tác trên bề mặt vật
liệu và vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học và k ỹ thuật, Hà nội.
3. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và hoá keo, Nhà xuất bản khoa học và k ỹ
thuật, Hà nội.
4. Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứ u t ổ ng hợ p và ứ ng d ụng vật liệu rây phân
t ử ưa hữu cơ để loại bỏ chất độc hại trong nướ c, Luận án tiến sỹ, Hà nội.
Tài liệu tiếng Anh
5. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, “Minkee Choi and Francois Fajula”, New J.
chem., Vol , 27 (2013) 73-79.
6. Antonio B. Fuertes, “Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable
mesopore size by templating SBA-15 silica materials”, Microporous and
Mesoporous Materials, 67 (2014) 273-281.
7. Binbin Chang, Jie Fu, Tian Yanlong, and Dong Xiao ping, “Multifunctionalized
Ordered Mesoporous Carbon as an Efficient and Stable Solid Acid Catalyst for
Biodiesel Preparation”, The Journal of Physical Chemistry, 117 (2013) 6252-
6258.
8. Chen-Chia Huang , Yi-Hua Li, Yen-Wen Wang, Chien-Hung Chen,
“Hydrogen storage in ordered mesoporous cobalt-embedded carbon”,
intern ational journal of hydrogen energy, 38 (2013) 3994-4002.
9. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice, "A note on micro- and mesopores in
the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms", Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical , Volume, 238 (2005) 135-137.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 58/62
52
10. Chi-Yeong Ahn, Jae-Yeong Cheon, Sang-Hoon Joob, Junbom Kim, “Effects
of ionomer content on Pt catalyst / ordered mesoporous carbon support in
polymer electrolyte membrane fuel cells”, Journal of Power Sources, 222
(2013) 477 - 482
11. Deicy Barrera, Mara Dávila, Valeria Cornette, JC Alexandre de Oliveira,
Raúl H. López, Karim Sapag, “Pore size distribution of ordered
nanostructured carbon CMK-3 by Means of Experimental Techniques and
Monte Carlo simulations”, Microporous and Mesoporous Materials, 180
(2013) 71-78.
12. Enterria M., F. Suárez-García, A. Martínez-Alonso, JMD Tascon , “Synthesis
of ordered micro-mesoporous carbons by activation of SBA-15 carbon
replicas”, Microporous and Mesoporous Materials, 151 (2012) 390-396.
13. Farzin Nejad N, E. Shams, MK Amini, JC Bennett, “Ordered mesoporous
carbon CMK-5 as a potential sorbent for fuel desulfurization: Application
to the removal of dibenzothiopheneand comparison with CMK-3”,
Microporous and Mesoporous Materials, 168 (2013) 239- 246.14. Fu Ruo-wen, Li Zheng-hui, Liang Ye-ru, Li Feng, Xu Fei, Wu Ding-cai,
“Hierarchical Porous carbons: design, preparation, and performance in
energy storage”, New Carbon Materials, 26 (2011) 171-179.
15. Galo J. de AA Soler-Illia, ClDment Sanchez, BDnDdicte Lebeau, and Joel
Patarin, "Chemical Strategies To Design Textured Materials: from
Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical
structures ", Chem. Rev, 102 (2002) 4093-4138.
16. Juqin Zeng, Carlotta Francia, Mihaela A. Dumitrescu, Alessandro
Monteverde Videla HA, Ijeri S. Vijaykumar, Stefania Specchia, and Paolo
Spinelli, “Electrochemical Performance of Pt-Based Catalysts Supported
on Different Ordered Mesoporous carbons (Pt/OMCS) for Oxygen
Reduction Reaction”, Ind. Eng. Chem. Res, 51 (2012) 7500-7509.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 59/62
53
17. Ki-Soo Lee, Chang-Gun Oh, Jin-Heong Yim, son-Ki Ihm, “Charateristics
of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene
polymerization”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 159 (2000)301-308.
18. Li Y, Yang RT, “Significantly enhanced hydrogen storage in metal-
organic frameworks via spillover”, J Am Chem Soc, 128 (2006) 726-727.
19. M. Anbia , M. Alvand, “Fast and ef ficient removal of orthophenanthroline
and 22'-Bipyridine from aqueous solutions by adsorption onmodified
nanoporous carbon”, Scientia Iranica, Transactions C: Chemistry and
Chemical Engineering , 19 (2012) 1573-1579.
20. M. Ignat, CJ Van Oers, J. Vernimmen, M. Mertens, S. Potgieter-
Vermaak,V. Meynen, E. Popovici, P. Cool, “Textural property tuning of
ordered mesoporous carbon thu đượ c by glycerol conversion using SBA-15
silica as template”, Carbon, 48 (2010) 1609 -1618.
21. Maria Ignat and Evelini Popovic, “Synthesis of carbon materials
mesoporous nanocasting via route- Comparative study of glycerol, Sucrose
as carbon and sources”, Rev. Roum. Birds, 56 (2011) 947-952.
22. Ponnusamy Sivakumar and Nachimuthu Palanisamy, “Mechanistic study
of dye adsorption on to a novel non-conventional low-cost adsorbent”,
Advances in Applied Science Research, 1(2010) 58-65.
23. Pereira, M.F.R., Soares, S.F., Orfao, J.J.M., Figueiredo, “Adsorption of
dyes on activated carbons: influence of surface chemical groups”, Carbon,
41(2003) 811-821.
24. Peng Li, Yan Song, Tang Zhihong, Guangzhi Yang, Quangui Guo, Lang
Liu, Junhe Yang, “Preparation of ordered mesoporous carbons with an
intergrown p6mm and cubic Fd3m pore structure using a copolymer as a
template ”, Journal of Colloid and Interface Science, 401 (2013) 162-162.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 60/62
54
25. Ryong Ryoo, Sang Hoon Joo, Shinae Jun, “ Synthesis of Highly
Ordered carbon Molecular Sieves via Template- Mediated Structural
Tranformation”, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 7743.
26. Shenghai Zhou, Hongmin Wu, Ying Wu, Hongyan Shi, Xun Feng, Hao
Huang, Jin Li, Wenbo Song, “Large surface area carbon material with
highly ordered mesopores for Selective Determination of l-tyrosine in the
presence of l-cysteine”, Electrochimica Acta, 112 (2013) 90-94.
27. Tang Zhi-hong, He Xing, Song Yan, Liu Lang, Guo Quan- gui, Yang Jun-
he, “Properties of mesoporous carbons prepared from carbon precursors
using nanosize silica as a template”, New Carbon Materials, 25 (2012)
465-469.
28. Valix, M. Cheung, W.H. McKay, “Preparation of activated carbon using low
temperature carbonization and physical activation of high ash raw bagasse for
acid dye adsorption”, Carbon Chemosphere, 56 (2004) 493-501.
29. Shen Yafei, Zhao Peitao, Qinfu Shao, Y. Shen et al, “Porous silica and
carbon materials derived from rice husk pyrolysis char”, Microporous and Mesoporous Materials, 188 (2014) 46- 76.
30. Wang L, Yang FH, Yang RT,”Hydrogen storage properties of B-and N-
doped microporous carbon”, AIChE J , 55(2009) 1823-1833.
31. Wei, Yu Chao, Zhao Qingfei, Qian Xufang, Wan Ying, “Ordered
mesoporous titania as a carbon-based reusable adsorbent-catalyst for
removing phenol from water”, Chinese Journal of Catalysis, 34 (2013)
1066-1075.
32. Yulin Cao, Cao Jieming, Mingbo Zheng, Jinsong Liu, Ji Guangbin,
“Synthesis, characterization, and electrochemical properties of ordered
mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose
and nickel acetate in a silica template”, Journal of Solid State Chemistry,
180 (2007) 792-798.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 61/62
55
33. Y. Liu and T.J. Pinnavaia, “Assembly of Wormhole alumonosilicate
mesostructures from zeolite seeds”, Journal of Materials Chemistry, 14
(2004) 1099-1103.34. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui, "Synthesis and
characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a
moderately acidic condition", J Material Science, 42 (2007) 465-471.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-tong-hop-dac-trung-va-ung-dung-cua-vat-lieu 62/62
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM