ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐĂNG CƠ

NGHIÊN CƯU CHÊ TẠO VA KHAO SAT

CAC TÍNH CHẤT CỦA MANG SẮT ĐIỆN

KHÔNG CHƯA CHÌ BNKT PHA TẠP FE

CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VA LINH KIỆN NANO

HA NỘI - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐĂNG CƠ

NGHIÊN CƯU CHÊ TẠO VA KHAO SAT

CAC TÍNH CHẤT CỦA MANG SẮT ĐIỆN

KHÔNG CHƯA CHÌ BNKT PHA TẠP FE

CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: 8440126.01QTD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VA LINH KIỆN NANO

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS. Bùi Đình Tú

2. TS. Ngô Đức Quân

HA NỘI - 2019

i

LỜI CAM ƠN

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc

nhất tới hai Thầy hướng dẫn: TS. Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học

Công Nghệ - ĐHQGHN) và TS. Ngô Đức Quân (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội). Hai Thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng

như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này. Hai Thầy

không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả cách

tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả cách đối nhân sử thế.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Lê Việt Cường, người Thầy đã chỉ bảo tận tình và

hướng dẫn tôi cách nghiên cứu, chỉ dạy các kỹ năng thực hành, thực nghiệm từ những ngày

đầu tiên. Tôi cũng cảm ơn TS. Trần Mậu Danh, TS. Lương Xuân Điển, TS. Hồ Thị Anh...

cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi làm luận văn.

Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh,

Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại

học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng

khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Đặc biệt muốn gửi những tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những người

thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động

viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của

mình.

Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ của đề tài: ĐTĐL.CN-02/2017.

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019

Học viên

Nguyễn Đăng Cơ

ii

TÓM TẮT

Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện không chì nhận được nhiều quan tâm của

các nhà nghiên cứu trong cũng như ngoài nước vì tính chất sắt điện, áp điện của vật liệu

này có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ cảm biến, các linh kiện chấp hành, bộ nhớ

FRAM, các linh kiện vi cơ điện tử MEMS hay các tụ tích trữ năng lượng v.v. Trước đó, vật

liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm thị trường vật liệu sắt điện trong nhiều

ngành công nghệ quan trọng do có tính chất sắt điện, áp điện và điện dung nổi trội. Tuy

nhiên, với hàm lượng chì độc hại chiếm tới 60% khối lượng trong vật liệu PZT đã gây ra

những ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường cũng như sức khỏe của con người. Vậy bài toán

đặt ra cho các nhà khoa học là có thể nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nào đó có thể thay thế

vật việu sắt điện truyền thống mà vẫn có những tính chất sắt điện tốt giống như PZT hay

không. Vật liệu sắt điện không chì nền Bi đang là ứng cử viên sáng giá thay thế vật liệu

PZT truyền thống này. Vật liệu Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT), với ion Bi3+ giống với Pb2+

đều có khả năng phân cực mạnh, là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần

với PZT nhất, nhưng vẫn thấp hơn so với vật liệu PZT thị trường.

Với mục tiêu có thể nghiên cứu, cải thiện và nâng cao hơn nữa các tính chất của

hệ sắt điện không chì luận văn này đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công hệ

màng mỏng sắt điện không chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] (BNKT) trên đế Pt/Ti/SiO2/Si

bằng phương pháp quay phủ sol-gel. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, thời gian ủ kết tinh

cũng như ảnh hưởng của sự pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 (BNKT-xBFO) đến các tính

chất vật lý của màng BNKT đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiệt

độ ủ kết tinh tối ưu là 700oC. Tại đó màng BNKT cho độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực

cực đại (2Pm) cao nhất lần lượt là 18.4 µC/cm2 và 61.2 µC/cm2. Mật độ năng lượng tích trữ

(Jreco) là 2.3 J/cm3 cùng với hiệu suất năng lượng (η) cực đại là 58.2%. Màng BNKT với

thời gian ủ kết tinh 60 phút là tối ưu nhất với các giá trị Pr = 7.9 µC/cm2, Pm = 28.9

µC/cm2. Jreco và (η) của màng đạt các giá trị lần lượt là 2.9 J/cm3 và 59.3%. Khi pha tạp Fe,

màng BNKT-xBFO với tỉ lệ pha tạp x = 0.10 là tốt nhất, tính chất màng được cải thiện rõ

rệt.

Từ khóa: Màng sắt điện không chì, BNKT-xBFO, nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh,

phương pháp quay phủ sol-gel.

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn

của TS. Bùi Đình Tú và TS. Ngô Đức Quân cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu. Các

kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện. Các thông tin, tài liệu tham khảo từ

các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục

các tài liệu tham khảo. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam

đoan này.

Học viên thực hiện

Nguyễn Đăng Cơ

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ƠN ...................................................................................................................... i

TÓM TẮT ........................................................................................................................... ii

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. iii

MỤC LỤC .......................................................................................................................... iv

DANH MỤC CAC HÌNH VẼ ........................................................................................... vi

DANH MỤC CAC BANG BIỂU ................................................................................... viii

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VA CHỮ VIÊT TẮT ...................................................... ix

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 5

1.1. Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện ............................................. 5

1.1.1. Vật liệu sắt điện ................................................................................................ 5

1.1.2. Hiện tượng phân cực sắt điện ........................................................................... 9

1.1.3. Domain sắt điện .............................................................................................. 10

1.1.4. Quá trình phân cực sắt điện ............................................................................ 13

1.1.5. Chu trình điện trễ ........................................................................................... 14

1.2. Vật liệu sắt điện không chì BNKT ..................................................................... 15

1.2.1. Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT ..................................... 15

1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT ........................ 16

1.2.3. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT ..... 18

1.2.3.1. Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT ........................... 18

1.2.3.2. Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT .................................. 19

1.3. Kết luận chương 1 ............................................................................................... 20

CHƯƠNG 2. CAC PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM .............................................. 21

2.1. Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel .......................... 21

2.1.1. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel ....................... 21

2.1.2. Quy trình tạo Sol ............................................................................................ 23

2.1.3. Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng .................................................... 26

2.1.4. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO ......................... 28

v

2.2. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu ...... 29

2.2.1. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM ........ 29

2.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM ....... 30

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 31

2.2.4. Phương pháp đo đường cong điện trễ ............................................................ 33

2.2.5. Phương pháp đo đường cong từ hóa .............................................................. 35

2.3. Tổng kết chương 2............................................................................................... 36

CHƯƠNG 3. KÊT QUA VA THAO LUẬN................................................................... 37

3.1. Anh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT ......... 37

3.1.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT .............................................. 37

3.1.2. Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT .............................................. 38

3.1.3. Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT ...................................... 39

3.1.4. Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT....................... 41

3.2. Anh hưởng của thời gian ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT ....... 43

3.2.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt của màng BNKT ....................................... 43

3.2.2. Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của màng BNKT ....................................... 44

3.2.3. Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT ...................................... 45

3.2.4. Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT ......................... 47

3.3. Anh hưởng của nồng độ pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính

chất của màng sắt điện BNKT ..................................................................................... 48

3.3.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng .......................................................... 49

3.3.2. Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng ..................................................... 49

3.3.3. Ảnh hưởng tới tính chất từ của màng ............................................................. 49

3.4. Tổng kết chương 3............................................................................................... 52

KÊT LUẬN ....................................................................................................................... 53

TAI LIỆU THAM KHAO ................................................................................................ 56

vi

DANH MỤC CAC HÌNH VẼ

Hình 1. Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 ..................................................................... 1

Hình 1. 1. Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3

trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu

trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro-

clo như pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9

(SBT) ................................................................................................................... 6

Hình 1. 2. (a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO6 .................... 7

Hình 1. 3. Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) ............................................... 8

Hình 1. 4. Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha thuận

điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện. ....................................................... 10

Hình 1. 5. (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách domain trong chất sắt điện

perovksite tứ giác. Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o được

thể hiện trong hình (a). Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b). 11

Hình 1. 6. Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o trong chất sắt điện perovskite tứ

giác. Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o

được phóng đại. ................................................................................................. 12

Hình 1. 7. Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước và sau

khi phân cực hóa. .............................................................................................. 13

Hình 1. 8. Chu trình điện trễ (P-E) của màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 ............................ 14

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel ......... 21

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo sol BNKT .............................................................................. 23

Hình 2. 3. Chế tạo tiền chất Bi ........................................................................................... 24

Hình 2. 4. Chế tạo tiền chất Ti ............................................................................................ 25

Hình 2. 5. Chế tạo tiền chất Na, K ...................................................................................... 25

Hình 2. 6. Chế tạo tiền chất BNKT .................................................................................... 26

Hình 2. 7. Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT ...................................................................... 27

Hình 2. 8. (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, ............................................... 28

Hình 2. 9. Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO ..... 28

Hình 2. 10. Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO .............................. 30

Hình 2. 11. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................... 31

Hình 2. 12. Sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X ..................................................................... 32

Hình 2. 13. Cấu tạo thiết bị đo P-E và sơ đồ cầu Sawyer-Tower ....................................... 33

vii

Hình 2. 14. (a) Đường trễ sắt điện (b) Minh họa mật độ năng lượng tích trữ (Jreco), mật độ

năng lượng tổn hao (Jloss) trên đường trễ sắt điện (P-E) ................................... 34

Hình 2. 15. Cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM .......................................................... 35

Hình 3. 1. Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác

nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 cùng với ảnh (e) FE-SEM và (f)

SEM của màng BNKT tại nhiệt độ ủ 700oC ..................................................... 37

Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT .................................................... 38

Hình 3. 3. a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh 40

Hình 3. 4. Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT ......................................... 41

Hình 3. 5. Ảnh AFM 2D và 3D của màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau:

........................................................................................................................... 43

Hình 3. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh

trong dải (a) từ 25o đến 75o và (b) từ 38,5o đến 48,1o ....................................... 44

Hình 3. 7. a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh

........................................................................................................................... 46

Hình 3. 8. Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT ......................................... 47

Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT-xBFO ......................................... 49

Hình 3. 10. Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp

khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x=

0.10 .................................................................................................................... 50

Hình 3. 11. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác

nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x= 0.10

........................................................................................................................... 51

Hình 3. 12. Đường cong từ hóa của mẫu màng BNKT-xBFO. .......................................... 52

viii

DANH MỤC CAC BANG BIỂU

Bảng 1. Một số nghiên cứu về vật liệu sắt điện không Chì .................................................. 2

Bảng 1. 1. Một số vật liệu sắt điện điển hình ....................................................................... 5

Bảng 2. 1. Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO ........................... 24

Bảng 3. 1. Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh

khác nhau .......................................................................................................... 38

Bảng 3. 2. Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) của

màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau .......................................... 40

Bảng 3. 3. Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ trong dải

điện trường dương của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau .... 42

Bảng 3. 4. Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của các mẫu BNKT với thời gian ủ kết tinh

khác nhau .......................................................................................................... 44

Bảng 3. 5. Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) của

màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau......................................... 47

Bảng 3. 6. Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ trong dải

điện trường dương của màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau ......... 48

Bảng 3. 7. Giá trị (RQ) của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau ....... 50

ix

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VA CHỮ VIÊT TẮT

Ký hiệu và

chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

BNKT Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3

BFO BiFeO3

D Kích thước hạt tinh thể

EC Coercive field Điện trường kháng

FRAM Ferroelectric Random Access

Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện

MEMS Micro Electric Machines

Systems Vi hệ thống cơ điện tử

Pr (Prem) Remnant polarization Độ phân cực dư

Pm (Pmax) Maximum polarization Độ phân cực cực đại

PZT Lead Zirconate Titanate

Jreco Energy storage density Mật độ năng lượng tích trữ

Jloss Energy loss density Mật độ năng lượng tổn hao

𝜂 Energy storage efficiency Hiệu suất năng lượng

RQ Roots mean square roughness Độ nhám bề mặt

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp điện tử, vật liệu điện

môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim loại chuyển tiếp) đã và đang

nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong cũng như ngoài nước bởi chúng có

tiềm năng ứng dụng to lớn trong mọi lĩnh vực của đời sống như y tế, khoa học công nghệ,

hay an ninh quốc phòng v.v. Nhờ khả năng nhạy với những biến đổi nhiệt, điện, cơ thông

qua sự thay đổi mật độ điện tích, biến dạng cơ học dưới các tác dụng của ứng suất cơ học

hay của điện trường mà vật liệu này được sử dụng để chế tạo các loại tụ điện, linh kiện vi

cơ điện tử MEMS, chuyển đổi năng lượng điện – cơ, hỏa điện, điện – quang hay sử dụng

trong các thiết bị cảm biến, siêu âm, bộ nhớ FRAM v.v. Những ứng dụng này có vai trò vô

cùng quan trọng trong việc góp phần thúc đẩy phát triển ngành công nghiệp điện tử nói

riêng và sự phát triển của cả xã hội nói chung [2, 4].

Một trong những vật liệu sắt điện điển hình đã độc chiếm nhiều ngành công nghiệp

quan trọng bởi có tính chất sắt điện, áp điện nổi trội khi được thương mại rộng rãi trên thị

trường đó chính là vật liệu sắt điện truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT). Điều này đã được chỉ

ra rất rõ bởi kết quả nghiên cứu, khảo sát thị trường vật liệu sắt điện, áp điện của nhóm tác

W.Jo và cộng sự. Theo đó, thị trường vật liệu này trong năm 2014 có thể đạt khoảng 12,29

triệu USD, trong đó riêng mảng vật liệu khối PZT đã chiếm tới 94,5% thị phần sử dụng,

tương ứng với 11,614 triệu USD [33].

Hình 1. Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 [33]

2

Những con số trên, đã khẳng định nhu cầu sử dụng và thị trường cho vật liệu sắt điện

này là rất lớn. Tuy nhiên, một nhược điểm và cũng là hạn chế lớn nhất cho sự phát triển của

vật liệu PZT này đó là trong nó hàm lượng chì (Pb) khá cao, chiếm khoảng 60% khối lượng.

Thêm vào đó, trong quá trình chế tạo, tái chế chì có thể bay hơi khuếch tán trong không khí

ảnh hưởng xấu tới môi trường và tệ hại hơn là nó hoàn toàn có thể ảnh hưởng gián tiếp và

thậm trí là ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người. Ngộ độc chì đã để lại quá nhiều

hệ lụy nghiêm trọng, thương tâm cả về hệ thể chất, tinh thần của con người với nhiều thế

hệ về sau nữa. Chính điều này đã khiến các Tổ chức, Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn

Quốc v.v các nước phát triển có những văn bản cụ thể hướng dẫn có liên quan tới việc hạn

chế hay cấm nhập khẩu, sử dụng các loại linh kiện, đồ dùng có chứa chì được ban hành từ

những năm đầu thế kỷ XX [33].

Trước thực trạng trên, bài toán đặt ra cho các nhà nghiên cứu đó là liệu có thể tìm

được một loại vật liệu nào khác có thể thay thế vật liệu truyền thống PZT hay không? Các

nhà khoa học trên toàn thế giới đã vào cuộc, hành trình tìm kiếm bắt đầu và cuối cùng họ

cũng có câu trả lời khi họ tìm được một vật liệu sắt điện tiềm năng không chứa chì nền

Bismut (Bi). Vật liệu này, với Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh, hoàn toàn

thân thiện với môi trường, không gây độc hại tới sức khỏe của con người. Một trong những

ứng cử viên rất được quan tâm có tính chất gần giống với PZT nhất đó chính là vật liệu

không chì BNT-BKT (BNKT).

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về hệ vật liệu không chì BNKT

này dưới dạng màng mỏng [15, 16, 24, 37, 71, 73].

Bảng 1. Một số nghiên cứu về vật liệu sắt điện không Chì

Hệ BNKT nghiên cứu Tham khảo

Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 Gong Yue-qiu (2010)

(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 Y. Wu (2011)

Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 S.S. Won (2012)

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3- BiMnO3 Peng Li (2015)

Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 J.Y. Chen (2016)

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 P. Che (2018)

3

Tại Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu. Điển hình, nhóm

của TS. Trương Văn Chương Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật

liệu PZT. Nhóm của GS. Nguyễn Hữu Đức, PGS. Phạm Đức Thắng, PGS. Đỗ Thị Hương

Giang, Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điện -

sắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến. Nhóm của PGS.Lê Văn

Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu các hệ gốm

nền PZT, BFO, BTO. Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu

cơ bản cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT [4]. Gần đây,

nhóm nghiên cứu của PGS.Đặng Đức Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có

những công trình nghiên cứu về vật liệu không chì BNT, BKT hay BNKT dưới dạng

gốm bột nano [20-22].

Việc nghiên cứu phát triển vật liệu sắt điện không chì nhằm thay thế cho vật liệu sắt

điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu. Với việc thể hiện tính chất áp

điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi và pha tứ giác, hệ

BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất,

với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2, hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33

cỡ 0,56 [2].

Nhiều công trình nghiên cứu đã cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện, tính chất sắt điện của

vật liệu nền BNKT một cách đáng kể, thậm chí còn có thể so sánh được với vật liệu thương

mại PZT (PIC255) bằng các cách pha tạp khác nhau. Thay thế các kim loại vào hệ BNKT,

do sự chênh lệch bán kính giữa các ion gốc và ion kim loại thay thế gây ra sự méo mạng

tinh thể. Ngoài ra, việc pha tạp BNKT với các perovskite A’B’O3 khác vì A’ và B’ cũng

khuyếch tán vào các vị trí A và B của BNKT. Điều này gây ra sự méo cấu trúc, sự chuyển

pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và sự phát triển của pha phân cực trong ma

trận pha không phân cực, tạo nên nhiều mặt mạng và do đó cũng cải thiện tính chất sắt điện,

áp điện của vật liệu BNKT [2].

Các nghiên cứu hầu hết mới chỉ tập trung vào mảng vật liệu gốm dạng khối. Tuy

nhiên, trong thực tế ngày nay với nhiều ứng dụng mới về siêu tụ, tích trữ năng lượng, cảm

biến màng sắt điện BNKT có vị trí quan trọng và đây là một hướng nghiên cứu mới đang

rất được quan tâm. Với mong muốn có thể cải thiện hơn nữa các tính chất của vật liệu sắt

điện không chì BNKT, luận văn đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo hệ màng mỏng sắt

điện không chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay

phủ sol-gel. Khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo tới tính chất của

màng. Sau khi tối ưu điều kiện chế tạo màng BNKT, luận văn còn khảo sát sự ảnh hưởng

4

của việc pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 vào dung dịch BNKT (BNKT-xBFO). Khi đó ion

Fe3+ với bán kính lớn hơn có thể thay thế vào vị trí của Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí

B (Bán kính của: Fe3+ = 0.645 Å, Ti4+ = 0.605 Å) và pha tạp dưới dạng một perovskite

A’B’O3 khác có thể gây nên sự méo mạng tinh thể và các thay đổi cấu trúc giúp nâng cao

tính chất của vật liệu sắt điện BNKT.

Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng và mặt

học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của vật liệu thế hệ mới luận văn đã

chọn với tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện

không chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro-nano”.

2. Mục tiêu của luận văn:

Luận văn với mục tiêu (i) tối ưu và làm chủ quy trình chế tạo màng sắt điện

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 bằng phương pháp sol-gel (tối ưu nhiệt độ ủ và thời gian ủ kết tinh)

nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT đồng

thời (ii) cải thiện tính chất của màng sắt điện không chì BNKT bằng cách pha tạp Fe dưới

dạng BFO (BNKT-xBFO).

3. Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Màng sắt điện không chì: Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT) và Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3

-xBiFeO3 (BNKT-xBFO).

4. Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên các hệ đo

tiên tiến (FE-SEM, AFM, XRD, TF Analyzer 2000, VSM... ) kết hợp với các tính toán lý

thuyết để biện luận các kết quả đã thu được.

5. Cấu trúc luận văn:

Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 10 bảng biểu và 36 hình

vẽ. Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ, ký hiệu viết tắt và kết luận, luận văn

được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu sắt điện, vật liệu sắt điện không

chì, các tính chất đặc trưng của vật liệu sắt điện này như cấu trúc tinh thể, tính chất sắt điện,

quá trình chuyển pha, đường cong điện trễ và các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện.

Chương 2: Trình bày các bước trong quy trình chế tạo màng BNKT, BNKT-xBFO

bằng phương pháp sol-gel và giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất vật

liệu đã chế tạo.

Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối ưu cho

quy trình chế tạo màng BNKT nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng

lượng của màng cũng như cải thiện tính chất của vật liệu sắt điện BNKT khi pha tạp Fe

dưới dạng BFO.

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật trong các lĩnh vực linh kiện,

cảm biến điện tử, tụ điện tích trữ năng lượng v.v. vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt

điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) nói riêng đã và đang nhận được sự quan tâm của

rất nhiều nhà khoa học bởi tính chất sắt điện, áp điện cũng như hằng số điện môi cao của

vật liệu này. Nguồn gốc gây nên hệ số biến dạng lớn của vật liệu sắt điện BNKT được tìm

thấy tại biên pha hình thái (MBP) do sự chuyển pha từ pha tứ giác sang pha hình thoi hay

do cơ chế quay domain. Các tạp chất hoặc pha A’B’O3 thứ hai có vai trò như một dung dịch

rắn làm thay đổi cấu trúc tinh thể BNKT, tạo ra các sai hỏng dẫn đến cải thiện tính chất sắt

điện. Trong chương này, luận văn tập trung trình bày tổng quan về cơ sở lý thuyết tính chất

của vật liệu sắt điện, tình hình phát triển cũng như ảnh hưởng của tạp chất và các pha

perovskite A’B’O3 lên tính chất của vật liệu BNKT. Kết quả này sẽ mở ra các phương hướng

nhằm cải thiện và nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện không chì.

1.1. Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện

1.1.1. Vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện là vật liệu điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không

có điện trường ngoài. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện tự phát có thể

được tái định hướng. Số lượng vật liệu sắt điện là rất lớn, theo E. Nakamyra và K. H.

Hellwege con số này có thể lớn hơn 600 vật liệu, một số vật liệu sắt điện điển hình được

trình bày bảng 1.1 dưới đây [2]:

Bảng 1. 1. Một số vật liệu sắt điện điển hình

6

Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các cấu

trúc là phù hợp đáp ứng được yêu cầu thương mại. Bốn kiểu cấu trúc tinh thể có tính chất

sắt điện được quan tâm là [2, 4]:

i. Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất với

các đại diện là BaTiO3 (BTO), PbTiO3 (PT), PbZrO3 - PbTiO3 (PZT),

(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a) hay LiNbO3,

LiTaO3 và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b).

ii. Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1c), (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30.

iii. Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này thì ít được nghiên cứu, điển hình

như pyrochlore Ti2Yb2O7 (hình 1.1 d).

iv. Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1e), đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT).

Hình 1. 1. Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit

ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc

kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro-clo như

pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT)

7

Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp

xếp bởi các ca-ti-on. Phần lớn các vật liệu sắt điện có sự chuyển pha cấu trúc sắt điện ở

nhiệt độ thấp sang pha cấu trúc thuận điện ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ chuyển pha thường

được gọi là nhiệt độ Curie, Tc.

Phần lớn các vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite (dạng ABO3) được quan tâm

nghiên cứu do chúng linh động trong việc chế tạo cũng như thay thế giữa các nguyên tố.

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc giống với cấu trúc của canxi

titanat (CaTiO3), được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga là L.A.

Perovskite (1792-1856) - người đầu tiên nghiên cứu và phát hiện ra khoáng vật này tại

Uran-Nga năm 1839 [4].

Cấu trúc perovskite lý tưởng thì ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số

mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị 12 với các ion

lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại tâm. Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương

sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A và B bị thay thế dần bởi các nguyên

tố khác. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp ô mạng cơ sở với 6

anion oxy tại các đỉnh bát diện và 1 cation B nằm tại tâm bát diện như hình 1.2 dưới đây:

Hình 1. 2. (a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO6

Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với chúng

thừa số cấu trúc t nằm ở trong khoảng 0,9 – 1,05 và hằng số mạng a gần bằng 4Å. Thừa số

cấu trúc t được đề xuất đâu tiên bởi Goldschmidt vào năm 1926 với công thức:

t = (𝑅𝐴+ 𝑅𝑂)

√2 (𝑅𝐵+ 𝑅𝑂) (1.1)

8

Trong đó: RA, RB và RO lần lượt là bán kính ion của các vị trí A, B và O của cấu trúc

perovskite.

Ngoài ra, còn một số hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng

nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng. Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch

chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Các

hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là thể hiện tính chất sắt điện [4].

Một trong những vật liệu quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên PbTiO3-

PbZrO3 (PZT). Sự chuyển pha không sắt điện – sắt điện (P-E) và sắt điện – sắt điện có thể

được xem như là do sự méo cấu trúc perovskite [2].

Cấu trúc của vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) này phụ thuộc lớn và nhiệt độ và tỉ lệ

thành phần Zr:Ti. Trong trường hợp nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha Tc (có giá trị

trong khoảng 230oC đến 490oC), vật liệu PZT là pha thuận điện có cấu trúc lập phương

(m3m). Khi nhiệt độ làm nguội dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha

sắt điện. Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ lệ thành phần Zr:Ti. Khi tỉ

lệ PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc PZT có thể là trực thoi, tứ giác hoặc mặt thoi.

Hình 1. 3. Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT)

9

Trên giản đổ pha hình 1.3 ta thấy, tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45 < x < 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai cấu trúc mặt thoi và cấu trúc tứ giác. Pha ở trạng thái này được

gọi là biên pha hình thái (MBP). Tại biên pha hình thái, véctơ phân cực điện tự phát có thể

định vị theo 14 hướng khác nhau. Kết quả là tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu này

được tăng cường. Vật liệu PZT được đưa vào thương mại trên thị trường và ứng dụng rộng

rãi trong chế tạo linh kiện cảm biến và truyền động áp điện do có hệ số áp điện cao (d33 vào

khoảng 250-400 pC/N tùy loại) và nhiệt độ chuyển pha lớn [2].

Vật liệu sắt điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chế tạo tụ điện do

có hằng số điện môi cao như BaTiO3, hay tụ sắt điện Pb(Zr1-xTx)O3, SrBi2Ta2O9, làm các

linh kiện chuyển đổi năng lượng điện cơ với vật liệu có hệ số áp điện lớn như Pb(Zr1-

xTix)O3, chế tạo các linh kiện hỏa điện trên cơ sở PbTiO3 hay (Sr,Ba)Nb2O6 hay ứng dụng

trong các linh kiện điện- quang tử sử dụng LiNbO3 v.v.

1.1.2. Hiện tượng phân cực sắt điện

Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu điện môi có tồn tại độ phân cực

điện tự phát (véctơ phân cực điện tự phát) ngay cả khi không có điện trường ngoài. Vật liệu

sắt điện là vật liệu cực (polar materials) với véctơ phân cực điện tự phát có ít nhất hai định

hướng thương đương cân bằng, trong điều kiện không có tác dụng của điện trường ngoài.

Véctơ phân cực điện tự phát có thể chuyển trạng thái giữa các hướng đó dưới tác dụng của

điện trường [2].

Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu điện môi là véctơ phân cực

điện P hay còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện có giá trị bằng tổng các mômen

lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích:

�� = ∑ 𝑝 𝑖

n1

V (1.2)

Trong đó, �� là véctơ phân cực điện (C/m2), 𝑝 𝑖 là véctơ moomen lưỡng cực điện và

V là thể tích của tinh thể.

Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi. Véctơ phân cực Pi (C/m2) đại

lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện trường ngoài Ej

(Vm-1) được cho bởi phương trình [2, 4]:

Pi = χijEj (1.3)

10

Trong đó χij (Fm-1) là tenxơ hạng hai được gọi là độ cảm điện môi của vật liệu. Phương

trình (1.3) chỉ áp dụng đối với vật liệu tuyến tính hoặc trong giới hạn tuyến tính của vật liệu

phi tuyến và, nhìn chung, Pi phụ thuộc vào số hạng bậc cao của điện trường.

Mật độ điện tích bề mặt toàn phần trong vật liệu gây bởi điện trường ngoài được cho

bởi véctơ cảm ứng điện Di (Cm-2):

Di = εoEi+ Pi (1.4)

Trong đó ε0 = 8.854 x 10−12 Fm-1 là hằng số điện môi của chân không. Từ (1.3) và

(1.4) ta có:

Di = εo Ei+ χijEj = εoδijEj + χijEj = (εoδij + χij)Ej = εijEj (1.4)

Với εij = (εoδij + χij) là hằng số điện môi của vật liệu và δij là ký hiệu Kronecker (δij =

1 với i = j, δij = 0 với i ≠ j). Đối với vật liệu sắt điện thì εoδij << χij và do đó εij ~ χij. Trong

thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κij = εij/εo, cũng được biết như là hằng số điện

môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên hơn so với hằng số điện môi [2, 4].

1.1.3. Domain sắt điện

Trong tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát thường không được sắp xếp đồng nhất

theo cùng một hướng. Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình. Véctơ phân cực tự

phát trong PbTiO3 nằm dọc theo trục cT của ô đơn vị tứ giác và sự méo tinh thể thường

được mô tả là sự dịch chuyển của các ion O và Ti so với Pb. Trong pha sắt điện, tinh thể bị

biến dạng tự nhiên với aT ≤ aC < cT với aT và aC là trục a của ô đơn vị tương ứng với pha

tứ giác và pha lập phương như hình 1.4:

Hình 1. 4. Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha

thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện [19].

11

Xét trong ô lập phương, sáu hướng (bao gồm cả hướng âm và dương) dọc theo ba trục

aC là tương đương nhau, và véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất như nhau

dọc theo bất kỳ hướng nào khi tinh thể bị làm lạnh tới nhiệt chuyển pha sắt điện. Những

vùng của tinh thể có véctơ phân cực tự phát được định hướng giống nhau được gọi là

domain sắt điện. Vùng ngăn cách giữa hai domain được gọi là vách domain (hình 1.5). Các

vách domain phân cách hai domain với véctơ phân cực được định hướng ngược nhau được

gọi là vách 180o và nếu chúng phân cách hai domain với véctơ phân cực tự phát vuông góc

với nhau thì vách đó được gọi là vách 90o (hình 1.5). Trong tinh thể tứ giác, do các trục cT và

aT khác nhau nên góc giữa phương của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách domain 90o

nhỏ hơn 90o một chút [60].

Sự hình thành vách domain là để làm cực tiểu hóa năng lượng tĩnh điện của trường

khử phân cực và năng lượng đàn hồi liên quan đến cưỡng bức cơ học lên vật liệu sắt điện

khi nó bị làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện - sắt điện [4, 7, 12]. Sự hình thành véctơ

phân cực tự phát tại nhiệt chuyển pha làm xuất hiện các điện tích bề mặt [19]. Điện tích này

sinh ra điện trường, được gọi là điện trường khử phân cực Ed, có hướng ngược chiều với

PS. Điện trường khử phân cực được hình thành bất cứ khi nào có sự phân bố không đồng

nhất của véctơ phân cực tự phát. Trường khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm-1) khiến

cho trạng thái đơn domain của chất sắt điện khó có thể tồn tại [7, 41].

Hình 1. 5. (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách domain trong chất sắt

điện perovksite tứ giác. Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o được thể

hiện trong hình (a). Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b) [19].

12

Năng lượng tĩnh điện liên quan tới trường khử phân cực có thể được cực tiểu hóa

(i) nếu chất sắt điện chia thành các domain với véctơ phân cực được định hướng ngược

chiều nhau (hình 1.6) hoặc (ii) nếu điện tích khử phân cực được bù bởi sự dẫn điện

qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ môi trường xung quanh. Trường phân cực thường

không thể được bù hoàn toàn và khi đó tinh thể sắt điện thường cho các hiệu ứng áp

điện và hỏa điện giảm thậm chí bằng 0 do sự hiện diện của các domain sắt điện.

Một nguyên nhân khác dẫn tới việc chia tinh thể sắt điện thành các domain là do

ảnh hưởng của ứng suất cơ học (minh họa ở hình 1.6) [47]. Để cực tiểu hóa năng lượng

đàn hồi, trục cT của ô đơn vị tứ giác sẽ bị kéo dài ra theo phương vuông góc với ứng

suất. Phần không chịu tác dụng của ứng suất cơ của tinh thể, véctơ phân cực có thể

duy trì song song với phương ứng suất (trục aT co ngắn lại theo phương vuông góc với

ứng suất). Vách domain có thể chia vật liệu thành các vùng mà trong đó hướng của

véctơ phân cực ngược chiều nhau (vách 180o) hoặc vuông góc với nhau (vách 90o). Cả

hai vách domain 90o và 180o đều có thể làm giảm ảnh hưởng của điện trường khử phân

cực nhưng chỉ sự hình thành vách 90o mới có thể làm cực tiểu hóa được năng lượng

đàn hồi. Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và đàn hồi lên tinh thể như nó được làm

lạnh đến nhiệt chuyển pha thường dẫn tới cấu trúc domain phức với các vách 90o và

180o [19].

Hình 1. 6. Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o trong chất sắt điện perovskite

tứ giác. Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o được

phóng đại [19].

13

Vách domain mà véctơ phân cực tự phát có hướng khác nhau được gọi là vách domain

sắt điện và các vách mà có tenxơ biến dạng tự phát có hướng khác nhau được gọi là vách

domain đàn hồi. Vách domain sắt điện hẹp hơn nhiều so với vách domain trong vật liệu sắt

từ. Sự quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy vách domain trong màng

mỏng sắt điện cỡ 1 -10 nm [41, 60].

1.1.4. Quá trình phân cực sắt điện

Trong vật liệu sắt điện, ở cả dạng gốm và dạng màng đa tinh thể các hạt sắt điện luôn

chia thành các domain do sự tổng hợp của các điều kiện biên điện và đàn hồi (hình 1.7).

Nếu hướng của véctơ phân cực trong vật liệu được phân bố ngẫu nhiên thì véctơ phân cực

tổng hợp bằng không, dẫn tới hiệu ứng áp điện và nhiệt điện trong các domain thành phần

sẽ loại trừ lẫn nhau. Như vậy, vật liệu không phải là chất sắt điện cũng không phải là chất

hỏa điện. Vật liệu sắt điện đa tinh thể có thể được đưa vào trạng thái sắt điện bằng việc đặt

vào một điện trường mạnh (10-100 kV/cm), thường ở nhiệt độ cao. Quá trình này được gọi

là quá trình phân cực hóa, không thể định hướng được hạt, nhưng có thể định hướng lại các

domain trong các hạt thành phần theo hướng điện trường. Chất sắt điện đa tinh thể được

phân cực cho đặc trưng sắt điện ngay cả khi vẫn có sự hiện diện của vách domain, hình 1.7.

Hình 1. 7. Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước

và sau khi phân cực hóa [19].

Véctơ phân cực bị đảo chiều bởi điện trường được gọi là phân cực hóa, và chỉ có ở

vật liệu sắt điện. Vật liệu đa tinh thể hỏa điện hoặc áp điện (không sắt điện) với các hạt

được định hướng ngẫu nhiên không thể bị phân cực và chỉ cho đặc trưng hỏa điện và áp

điện.

14

Hệ số phân cực sau khi vật liệu được gỡ khỏi điện trường được gọi là hệ số phân cực

dư, Pr. Hệ số phân cực dư cực đại có thể đạt được trong vật liệu đa tinh thể phụ thuộc vào

trạng thái domain sẵn có [19]. Trong chất sắt điện đa tinh thể mà chỉ có vách domain 180o

thì hệ số phân cực dư cực đại (Pr)max = 0,25PS [19]. Trong chất sắt điện kiểu tứ giác với 6

trạng thái domain khả dĩ thì (Pr)max = 0,83PS. Trong chất sắt điện kiểu mặt thoi với 8 trạng

thái domain khả dĩ thì (Pr)max = 0,87PS. Trong chất sắt điện kiểu trực thoi với 12 trạng thái

domain khả dĩ thì (Pr)max = 0,91PS [14]. Những giá trị này là lý tưởng với giả thuyết rằng tất

cả các domain dọc theo các hướng khả dĩ được định hướng lại theo phương điện trường

phân cực. Tuy nhiên, trong thực tế thì hệ số phân cực luôn thấp hơn. Bởi vì một số domain

không thể định hướng lại được do ảnh hưởng của điện trường và ứng suất nội trong hạt

hoặc là do một số domain quay trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường phân cực được

ngắt. Nếu tính đối xứng của chất sắt điện tương ứng với vách domain không phải 180o, thì

quá trình phân cực hóa sẽ làm thay đổi kích thước mẫu, vì sự định hướng lại các domain không

phải 180o liên quan đến sự định hướng lại độ biến dạng tự phát (hình 1.6 và 1.7) [4].

1.1.5. Chu trình điện trễ

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối quan

hệ giữa phân cực P và điện trường ngoài E. Dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra sự

đảo chiều của véctơ phân cực. Quá trình quay vách domain trong vật liệu sắt điện hình

thành chu trình điện trễ (hình 1.10). Chu trình điện trễ có thể quan sát bằng thực nghiệm

qua việc sử dụng mạch Sawyer – Tower [58].

Hình 1. 8. Chu trình điện trễ (P-E) của màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 [12]

15

Hình 1.8 biểu diễn đường cong điện trễ thực tế được đo trên màng Pb(Zr0,45Ti0,55)O3

được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với chiều dày màng khoảng 1,3 μm theo hướng

(111). Vòng tròn với các mũi tên đại diện cho trạng thái phân cực của vật liệu trong điện

trường. Khi điện trường xoay chiều nhỏ, hệ số phân cực tăng tuyến tính với cường độ điện

trường (đoạn AB). Trong vùng này, điện trường không đủ mạnh để quay các domain với

véctơ phân cực không thuận theo điện trường. Khi điện trường tăng, hệ số phân cực của

domain có véctơ phân cực không thuận sẽ bắt đầu quay theo hướng của điện trường, kéo

theo sự tăng nhanh về mật độ điện tích bề mặt (đoạn BC). Hệ số phân cực trong vùng này

có tính phi tuyến mạnh. Khi tất cả các domain được sắp xếp theo điện trường (tại điểm C)

đặc trưng sắt điện lại thể hiện tuyến tính (đoạn CD). Nếu cường độ điện trường bắt đầu

giảm, một số domain sẽ quay lại trạng thái ban đầu, nhưng khi điện trường bằng 0 thì hệ số

phân cực lại khác 0 (điểm E). Để đạt trạng thái có hệ số phân cực bằng 0 điện trường phải

được đảo chiều (điểm F). Nếu tiếp tục tăng điện trường theo chiều âm sẽ gây ra sự lưỡng

cực điện và đạt trạng thái bão hòa mới (điểm G). Sau đó điện trường giảm về 0 và đổi chiều

để hoàn thành một chu trình. Giá trị hệ số phân cực tại điện trường 0 (điểm E) được gọi là

hệ số phân cực dư, Pr. Điện trường cần thiết để hệ số phân cực trở về 0 được gọi là trường

điện kháng, EC. Hệ số phân cực tự phát PS thường được lấy là điểm giao nhau của trục hệ

số phân cực với đoạn tuyến tính ngoại suy CD [12]. Nếu một điện trường thấp được đặt vào

trong một khoảng thời gian dài (hoặc rất dài) thì toàn bộ véctơ phân cực sẽ quay.

Chu trình điện trễ lý tưởng có tính đối xứng, do đó + EC = - EC và + Pr = - Pr. Trường

điện kháng, hệ số phân cực tự phát, hệ số phân cực dư và hình dạng của chu trình điện trễ có

thể chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm bề dày của màng, sự hiện diện của các khuyết

tật mang điện, ứng suất cơ học, điều kiện chế tạo và quá trình xử lý nhiệt [2, 4].

1.2. Vật liệu sắt điện không chì BNKT

1.2.1. Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT

Các vật liệu sắt điện, áp điện được phát hiện từ rất sớm bởi các nhà khoa học vào

những năm 1880 [50].Trải qua hai cuộc chiến tranh lớn của thể giới, các phát minh ứng dụng

trong quân sự sử dụng các vật liệu sắt điện này ngày một tăng lên. Không dừng lại ở đó,

với sự phát triển của khoa học công nghệ các vật liệu này còn được ứng dụng trong các

thiết bị phục vụ đời sống của con người. Thiết bị thương mại đầu tiên được chế tạo bởi vật

liệu sắt điện không chì BaTiO3 năm 1947 là đầu ghi âm, mở ra một thời kỳ phát triển mạnh

mẽ của các vật liệu sắt điện này [57].

16

Những gốm áp điện được sử dụng rộng rãi cho tới tận ngày nay có thể kể tên như:

barium titanat, chì zirconate titanate (và một số loại gốm với hợp phần được thay đổi như

PLZT), chì magnesium niobate (PMN) và PMN-PT v.v. Đến nay, mặc dù có chứa kim loại

chì (Pb) độc hại có thể gây tổn hại cho thận, trí não, hệ thần kinh, đặc biệt là trí thông minh

của trẻ nhỏ [4, 50], PZT vẫn là một trong những vật liệu sắt điện được khai thác và sử dụng

rộng rãi nhất trong các thiết bị chấp hành áp điện, cảm biến hay các cơ cấu chuyển đổi và

tích trữ năng lượng v.v.

Trước nhu cầu thực tế và xu hướng phát triển khoa học kỹ thuật, vật liệu sắt điện nền

Bi đang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh

ngang với vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh [8, 61]. Do thể hiện tính chất áp điện hữu ích, các hệ vật liệu như Bi0,5K0,5TiO3 (BKT),

Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT), và dung dịch rắn của chúng với BaTiO3 hoặc các hệ kiểu perovskite

khác được cho là có thể thay thế vật liệu nền chì [26, 59, 77]. Trong khi BNT với cấu trúc trực

thoi (R3c) ở nhiệt độ phòng thể hiện độ phân cực dư (Pr) khá cao khoảng 38 µC/cm2, nhưng

giá trị này chỉ có thể đạt được ở điện trường rất cao vì trường điện kháng của nó (EC) nằm

trong khoảng từ 73–75 kV/cm [6, 32, 62]. Tương tự như vậy, với cấu trúc tứ giác, vật liệu BKT

cũng cần điện trường lớn trên 100 kV/cm để đạt độ phân cực cực đại Pmax ~ 33 µC/cm2,

kèm theo đó là trường điện kháng EC cao cỡ 52,5 kV/cm. Vì vậy, các hệ BNT và BKT rất

khó có thể phân cực ở điện trường thấp và điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng.

Tuy nhiên, với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB)

giữa pha trực thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [76], hệ BNTBKT (BNKT) là một trong

những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2,

hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [25]. Hơn nữa, người ta cho

rằng hệ BNKT tương đối dễ hình thành dung dịch rắn với vật liệu kiểu perovskite khác như

BaTiO3 và Bi0,5Li0,5TiO3, với biên pha hình thái MPB xác định [23].

Chính vì vậy mà vật liệu sắt điện không chì nền BNT-BKT hay BNK được hứa hẹn

có thể thay thế cho vật liệu PZT truyền thống bởi thể hiện tính chất có thể so sánh được với

vật liệu nền chì.

1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT

Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu sắt điện, như phương pháp vật lý và phương

pháp hóa học. Trong đó, mỗi phương pháp lại có những ưu và nhược điểm khác nhau [2]:

+ Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ (sputtering); phương pháp mọc

epitaxy chùm phân tử, phương pháp bốc bay chùm laser (PLD) v.v.

+ Phương pháp hóa học bao gồm phương pháp lắng đọng hóa học; phương pháp thủy

phân nhiệt; phương pháp quay phủ sol-gel v.v.

17

Vật liệu sắt điện BNKT cũng được sử dụng các phương pháp trên nhưng phổ biến

nhất là bằng phương pháp gốm truyền thống hay phương pháp quay phủ sol-gel.

Gốm Bi0,5Na0,5TiO3 - Bi0,5K0,5TiO3 (BNKT) lần đầu tiên được chế tạo bởi F.Buhrer

và cộng sự bằng phương pháp gốm truyền thống thông qua các ô xít kim loại ban đầu là

Bi2O3, TiO2, bột alkali carbonate Na2CO3 và K2CO3 [11]. Bột BNKT nhận được thông qua

việc nghiền và phản ứng trạng thái rắn theo phương trình phản ứng sau:

Bi2O3+(1-x)Na2CO3+xK2CO3+4TiO2→4Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.6)

Các đơn tinh thể (1-x)BNT-xBKT (0 < x < 0,14) được chế tạo bằng phương pháp

nung [18]. Gốm BNKT với cấu trúc hạt được định hướng lần đầu tiên được chế tạo bởi T.

Tani và cộng sự thông qua phương pháp phản ứng nuôi hạt mẫu (reactive templated grain

growth (RTGG) method), sử dụng đế hạt Bi4Ti3O12 (BiT) [63]. Những tấm mỏng BiT được

sắp xếp song song với hướng khuôn đúc, và hạt gốm có định hướng được chế tạo từ Bi2O3

và TiO2 bằng phương pháp tổng hợp kim loại nóng chảy. Khối lượng Na2CO3, K2CO3 và

TiO2 được thêm vào theo đúng tỷ lệ khối lượng để phản ứng với BiT theo phương trình

phản ứng sau:

Bi4Ti3O12+2(1-x)Na2CO3+2xK2CO3+5TiO2→8Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.7)

Gần đây, bột BNKT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [17]. Vật liệu ban đầu là

các hợp chất hóa học như: bismuth nitrate (Bi(NO3)3.5H2O), sodium acetate

(CH3COONa.3H2O) hoặc sodium nitrate (NaNO3), potassium acetate (CH3COOK) hoặc

potassium nitrate (KNO3), tetrabutyl tinatate (Ti(OC4H9)4) hoặc titanium isopropoxide

(Ti(OC3H7)4) được sử dụng để chế tạo tiền dung dịch BNKT. Sau đó dung dịch (sol) được

sấy để tạo thành keo (gel) khô. Cuối cùng keo khô được nung và ủ để loại bỏ các thành

phần hữu cơ và thúc đẩy quá trình kết tinh tương ứng. Đây là phương pháp với nhiều ưu

điểm như: thiệt bị đơn giản, chi phí thấp, quy trình chế tạo ngắn, có thể dễ dàng thay đổi

chiều dày cũng như thành phần các chất có trong màng nên được sử dụng rộng rãi. Một vài

ưu điểm khác của phương pháp này cũng được chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm.

Ngoài ra, màng BNKT và dây nano cũng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ

sol-gel và kỹ thuật mạ điện như báo cáo của X. Chen và cộng sự [18]. Sau khi chế tạo sol,

màng và dây nano BNKT được chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ

và mạ điện tương ứng. Màng BNKT pha tạp Li được phát triển bằng phương pháp lắng

đọng xung laser (PLD) sử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248

nm [67].

18

1.2.3. Anh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu sắt điện không chì trong quá

trình chế tạo khác nahu, với các phương pháp chế tạo khác nhau như: các yếu tố về điều

kiện nhiệt độ, thời gian ủ, nung nhiệt, áp suất, chiều dày, ảnh hưởng của đế v.v hay các yếu

tố ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc, thành phần của vật liệu như sự pha tạp đất hiếm, kim

loại chuyển tiếp v.v. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng của sự pha

dung dịch rắn A’B’O3 và một vài kim loại khác trong vật liệu BNKT.

1.2.3.1. Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Ta5+ vào vị trí Ti4+ trong gốm

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3, N. Binh và cộng sự đã thu được mẫu gốm có giá trị Smax/Emax lớn

nhất bằng 566 pm/V tại nồng độ 2 mol.% Ta, lớn hơn nhiều so với giá trị 233 pm/V khi

không pha tạp Ta [10]. Bên cạnh đó, K. Nam và cộng sự đã cải thiện đáng kể hệ số Smax/Emax

lên trên 641 pm/V với 3 mol.% Nb5+ thay thế vào vị trí ion Ti4+ [46]. Trong nghiên cứu của

A. Hussain và cộng sự về sự thay thế của Zr4+ vào vị trí Ti4+, hệ số dẫn nạp áp điện của

mẫu đạt giá trị 641 pm/V với nồng độ Zr4+ là 0,3 mol [28]. Hệ Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5(Ti1-

xHfx)O3 có sự cải thiện đáng kể về độ biến dạng do điện trường lên 0,38% tương ứng với

tỷ số Smax/Emax là 475 pm/V ở nồng độ x = 0,3 trong điện trường 80 kV/cm [29]. Hệ

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 pha tạp Y được báo cáo bởi S. Lee và cộng sự đã tối ưu hệ số dẫn

nạp áp điện lên 278 pm/V ở 0,7% khối lượng Y pha tạp, cao hơn so với giá trị 228 pm/V

của mẫu không pha tạp [35]. Gốm [Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 thể hiện đặc trưng áp điện

và sắt điện rất tốt với hằng số áp điện d33 = 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo bề mặt và

chiều dày tương ứng kp = 41,0% và kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 µC/cm2, và

trường điện kháng EC = 2,47 kV/mm [40]. Gần đây, trong nghiên cứu ảnh hưởng của Sn

pha tạp lên BNKT mà cụ thể là Bi0,5(Na82K18)0,5TiO3, S. Lee và cộng sự đã nhận được

mẫu gốm có hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax cao khoảng 585 pm/V ứng với 5 mol.% Sn

thay thế [36]. Bên cạnh đó, bằng việc thay thế các ion K+ và Ag+ vào gốm Bi0,5Na0,5TiO3,

Y. Liao và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có tính chất tốt với hệ số áp điện d33 = 189

pC/N, hệ số kp = 35,0%, độ phân cực dư Pr = 39,5 µC/cm2, và trường điện kháng EC =

2,3 kV/mm [39]. Bằng việc đồng thay thế Ag và Ba tương ứng vào vị trí A và B, Y. Isikawa

và cộng sự đã cải thiện được tính chất áp điện của vật liệu [31]. Đồng thời, nhóm của

Isikawa cũng cho thấy rằng việc pha tạp La2O3/MnO vào gốm BNKAT-BT đã tăng cường

hệ số lên 415 pm/V do sự chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện trong điện trường ngoài

[31].

19

Nhìn chung, việc thay thế các kim loại khác vào gốm BNKT cũng góp phần làm cải

thiện tính chất áp điện của vật liệu. Điều này có thể bắt nguồn từ sự chênh lệch bán kính

giữa ion gốc và ion kim loại thay thế gây nên méo mạng tinh thể.

1.2.3.2. Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT

Hệ hai thành phần Bi0,5(Na0,78K0,22)TiO3 ở phía hợp phần tứ giác của biên pha hình

thái cho hệ số biến dạng cao 0,23% và hệ số dẫn nạp áp điện tương ứng 291 pm/V trong

điện trường 80 kV/cm phù hợp với các ứng dụng linh kiện cơ điện [65]. Bằng việc pha

thêm BiAlO3, A. Ullah và cộng sự đã nâng cao được tính chất áp điện của gốm

Bi0,5(NaK)0,5TiO3 và nhận được hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax khá cao khoảng 592 pm/V

ở 0,03 mol.% BiAlO3, gần biên pha tứ giác – giả lập phương [65]. Tuy nhiên hệ số Smax/Emax

giảm xuống 579 pm/V nếu BiAlO3 được thay thế bởi Bi0,5La0,5AlO3 trong

Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 [66]. D. Ngoc và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của dung dịch

rắn Sr(K1/4Nb3/4)O3 lên tính chất của Bi1/2(Na0,82K0,18)1/2TiO3 đã thu được hệ số biến dạng

theo nhiệt độ là 0,38 pm/V/K [49]. Theo báo cáo của K. Wang và cộng sự, tính chất áp điện

của gốm Bi0,5(Na0,8K0,2)TiO3 được cải thiện đáng kể khi pha tạp SrTiO3, với hệ số biến

dạng đơn cực lớn khoảng 0,36% (Smax/Emax = 600 pm/V) tại nồng độ SrTiO3 thay thế

5 mol.% trong điện trường 6 kV/mm và nhiệt độ phòng [69]. A. Hussain và cộng sự khi

nghiên cứu ảnh hưởng của K0,5Na0,5NbO3 pha tạp lên tính chất của

Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 đã thu được mẫu với hệ số Smax/Emax đạt giá trị cực đại ~ 434

pm/V ở nồng độ dung dịch rắn pha tạp 3 mol.% [30]. N. Binh và cộng sự đã thu được mẫu

với hệ số EFIS cao nhất là 443 pm/V khi pha tạp 4 mol.% LiTaO3 vào 78Bi0,5Na0,5TiO3 -

18Bi0,5K0,5TiO3-4LiTaO3 [9]. Gần đây D. Ngoc và cộng sự đã nâng hệ số biến dạng của

gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 lên hai lần nhờ pha tạp thêm 2 mol.% BaZrO3 vào

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 [48]. Ngoài ra, hệ số dẫn nạp áp điện của gốm (BNKT)

Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 được cải thiện đáng kể nhờ sự chuyển pha gây bởi CaZrO3 và đạt

giá trị cao nhất Smax/Emax = 617 pm/V ở nồng độ 3 mol.% CaZrO3 pha tạp [27]. Theo nghiên

cứu của K. Kang và cộng sự, hệ số Smax/Emax của Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 tăng từ 333

pm/V đến 363 pm/V tương ứng với sự giảm nồng độ CuO thay thế từ 4 mol.% đến 2

mol.% [34]. Các hệ Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3, BaTiO3, NaSbO3, LiNbO3, BiGaO3 và

Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3 khi được pha tạp vào gốm Bi0,5(NaK)0,5TiO3 cũng cho thấy sự

cải thiện tính chất áp điện của gốm [38, 45, 52, 72, 75, 81-83]. Thú vị hơn, các vật liệu multiferroic

như BiMnO3 và BiCrO3 khi pha tạp vào BNKT dẫn tới cải thiện tính chất cơ điện của vật

liệu [75, 80].

20

Như vậy, các dung dịch rắn perovskite A’B’O3 khác với A’ và B’ cùng khuyếch tán

vào các vị trí A và B của BNKT như sự pha tạp, dẫn đến sự cải thiện hệ số dẫn nạp áp

điện cũng như tính chất sắt điện của vật liệu. Điều này được cho là bắt nguồn từ (i) sự

méo mạng cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và (iii)

sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực.

1.3. Kết luận chương 1

Tổng kết lại, nội dung của chương 1 tập trung vào một số vấn đề chính sau:

Cơ sở lý thuyết, tổng quan về vật liệu, hiện tượng sắt điện, các tính chất và phương

pháp chế tạo của vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt điện không chì BNKT nói riêng.

Các kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu sắt điện không chì BNKT được trình bày trên

cơ sở phân tích ảnh hưởng của việc pha tạp kim loại và dung dịch rắn perovskite A’B’O3

đến tính chất của vật liệu này. Hầu hết các nghiên cứu đều khẳng định sự cải thiện hệ số

dẫn nạp áp điện được quan sát ở trên liên quan đến (i) sự méo cấu trúc, (ii) sự chuyển pha

từ pha phân cực sang pha không phân cực, và (iii) sự phát triển của pha phân cực trong ma

trận pha không phân cực.

Trên cơ sở đó, luận văn đưa ra phương hướng cải thiện tính chất của vật liệu sắt điện

BNKT: Đầu tiên, tối ưu điều kiện chế tạo màng BNKT khi sử dụng phương pháp sol-gel

(cụ thể là nhiệt độ ủ kết tinh và thời gian ủ kết tinh tối ưu). Tiếp theo, pha tạp Fe dưới dạng

một perovskite thứ hai BiFeO3 vào BNKT tạo thành (BNKT-xBFO). Khi đó ion Fe3+ với

bán kính lớn hơn sẽ thay thế vào vị trí của Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí B (RTi4+ =

0.605 Å, RFe3+ = 0.645 Å) và pha tạp dưới dạng một perovskite A’B’O3 khác cũng gây nên

sự méo mạng tinh thể và các thay đổi cấu trúc này giúp nâng cao tính chất của vật liệu sắt

điện BNKT. Màng sắt điện BNKT có vị trí quan trong trong thực tế hiện nay với nhiều ứng

dụng mới về siêu tụ, tích trữ năng lượng v.v nên được luận văn chọn để nghiên cứu.

21

CHƯƠNG 2. CAC PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM

Các phương pháp thực nghiệm trong luận văn bao gồm phương pháp chế tạo màng

sắt điện không chì BNKT và màng BNKT-xBFO, khảo sát cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất

sắt điện, tính chất từ của các màng sắt điện đã chế tạo. Những thiết bị phục vụ nghiên cứu

trong luận văn, chủ yếu được thực hiện tại Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm

trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà

Nội. Với sự đồng bộ, hiện đại các thiết bị này cho kết quả với có độ tin cậy cao hoàn toàn

đáp ứng yêu cầu của luận văn thạc sĩ.

2.1. Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học được ứng dụng để chế tạo vật liệu nano.

Phương pháp này được R. Rog đề xuất năm 1956 cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên

tử. Bản chất của quá trình sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ. Một cách

tổng quát, quá trình sol-gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một

hệ thống từ precursor (sol tiền chất) thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng

gel theo mô hình precursor → sol → gel. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng

hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim

loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và

hạt. Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất

lượng cao. Trong luận văn này, phương pháp quay phủ sol-gel được lựa chọn để chế tạo

màng sắt điện không chì BNKT và màng BNKT-xBFO. Dưới đây, quy trình chế tạo màng

bằng phương pháp quay phủ sol-gel được trình bày một cách cụ thể và chi tiết.

2.1.1. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel

Phương pháp quay phủ sol-gel là quy trình tổng hợp vật liệu dạng oxit từ các hệ keo

phân tán. Các bước cơ bản của quy trình quay phủ sol-gel điển hình được trình bày trên

hình 2.1.

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel [4]

22

Nguyên liệu chế tạo sol thường dùng là muối và alkoxide của các kim loại. So với

nguồn nguyên liệu ban đầu là muối thì việc dùng alkoxide đắt tiền hơn nhưng lại cho độ

sạch cao hơn. Các alkoxide kim loại là hợp chất có công thức hoá học dạng M(OR)n. Giai

đoạn chuẩn bị sol được thực hiện bằng cách hoà tan nguồn alkoxide trong dung môi thích

hợp. Quá trình hình thành các hạt sol khi đó cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng do

hai phản ứng sau quyết định [42]:

Phản ứng thuỷ phân:

M(OR)n + H2O → M(OR)n-1(OH) + ROH (2.1)

Phản ứng ngưng tụ hình thành liên kết M-O-M:

2M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2 + H2O (2.2)

Hay

M(OR)n + M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2 + ROH (2.3)

Thông thường các alkoxide kim loại phản ứng rất mãnh liệt với nước, các kết tủa

nhanh chóng hình thành và tách ra khỏi dung dịch. Để đảm bảo cho các phản ứng ngưng tụ

mong muốn xảy ra thì vấn đề kiểm soát được tốc độ thuỷ phân phải được giải quyết. Có hai

phương pháp điều khiển tốc độ thuỷ phân dùng trong thực tế như là:

Thế gốc alkoxy: Cho alkoxide phản ứng với dung môi thích hợp có thể thế hoàn toàn

gốc alkoxy nhậy cảm với nước bằng gốc ít nhậy cảm hơn.

M(OR)n + nR’OH → M(OR’)n + nROH (2.4)

Các dung môi hay dùng trong phương pháp này là 2-methoxyethanol.

Biến tính alkoxide: Cho thêm các chất như axit acetic, acetylacetone có thể thay thế

một phần gốc alkoxy bằng các gốc mà sản phẩm tạo ra sẽ ổn định và ít nhậy cảm với nước

hơn.

M(OR)n + xCH3COOH → M(OR)n-x(OOCCH3)x + xROH (2.5)

Quá trình Gel hoá được thúc đẩy bằng các tác nhân như là nhiệt độ để bay hơi bớt lượng

dung môi, các hạt sol khi đó sẽ liên kết với nhau để tạo ra khung rắn ba chiều chiếm toàn bộ

thể tích dung dịch. Quá trình làm khô làm bay hơi hết dung môi cũng như đốt cháy các hợp

chất hữu cơ còn sót lại. Vật liệu sau giai đoạn này còn ở dạng vô định hình, để có vật liệu kết

tinh cần phải có giai đoạn ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp.

23

2.1.2. Quy trình tạo Sol

Quy trình tạo sol được tiến hành lần lượt: tạo sol BNKT trước tiên, rồi sau đó là sol

BFO và cuối cùng là trộn hai sol vừa chế tạo để thu được sol BNKT-xBFO. Cụ thể quy

trình tạo sol được trình bày chi tiết dưới đây:

Sol Bi0,5(Nao,8K0,2)0,5TiO3 được chế tạo theo phương trình đầu cuối sau:

0,5Bi(NO3)3.5H2O + 0,5×0,8NaNO3 + 0,5×0,2KNO3 + C12H28O4Ti → Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 (2.6)

Sol BiFeO3 được chế tạo theo phương trình đầu cuối sau:

Bi(NO3)3.5H2O + Fe(NO3)3.9H2O → BiFeO3 (2.7)

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo sol BNKT

Các hóa chất sử dụng để chế tạo sol được trình bày cụ thể trong bảng 2.1. Lượng dung

môi và hóa chất cần thiết được tính toán cho sol BNKT, sol BFO với nồng độ 1/3M. Theo

phương trình đầu cuối (2.6) và (2.7), khối lượng các hóa chất sử dụng được tính toán cẩn

thận theo tỷ lệ hợp thức, theo các nồng độ mol khác nhau của các sol BNKT và sol BFO.

Hình 2.2 minh họa quy trình chế tạo sol BNKT ban đầu. Từ các muối, tiến hành chế

tạo các tiền chất riêng rồi sau đó mới trộn tất cả các tiền chất với nhau thành tiền chất chung.

Sử dụng thiết bị máy khấy từ, điều kiện khấy ở nhiệt độ 70oC:

24

Bảng 2. 1. Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO

Quá trình chế tạo các tiền chất được trình bày cụ thể chi tiết dưới đây:

Chế tạo tiền chất Bi:

Hình 2. 3. Chế tạo tiền chất Bi

- Cân muối Bi(NO3)3.5H2O theo đúng tỷ lệ hợp thức.

- Dung môi MOE và CH3COOH được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1.

- Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ.

- Tiền chất Bi sau đó được bảo quản trong tủ lạnh.

25

Chế tạo tiền chất Ti:

Hình 2. 4. Chế tạo tiền chất Ti

- (C12H28O4)Ti alkoxide được lấy theo tỷ lệ hợp thức.

- Dung môi C5H8O2 được lựa chọn.

- Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ.

- Tiền chất Ti sau đó được bảo quản trong tủ lạnh.

Chế tạo tiền chất Na và K:

Hình 2. 5. Chế tạo tiền chất Na, K

- Các muối NaNO3, KNO3 được cân theo tỷ lệ hợp thức.

- Dung môi MOE và CH3COOH được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1.

- Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ.

- Tiền chất Na và K sau đó được bảo quản trong tủ lạnh.

26

Chế tạo tiền chất BNKT:

Hình 2. 6. Chế tạo tiền chất BNKT

- Trộn các tiền chất của Bi, Na và K, Ti với nhau.

- Hỗn hợp được khuấy đều tại nhiệt độ 70oC trong 5 giờ.

Tiền chất BNKT tiếp tục được khấy đều tại nhiệt độ 70oC trong 5 giờ nữa để thu được

sol BNKT. Sau khi được lọc bằng giấy lọc, sol BNKT được bảo quản trong tủ lạnh, sẵn

sàng để quay phủ tạo màng hay tạo sol BNKT-xBFO.

Tương tự quy trình chế tạo sol BNKT, sol BFO được tạo thành khi trộn tiền chất Bi

(từ muối Bi(NO3)3.5H2O) và tiền chất Fe (từ mối Fe(NO3)3.9H2O) với nhau. Sau khi lọc và

thu sol BFO, ta tiến hành pha trộn thêm với sol BNKT ban đầu để tạo thành sol BNKT-

xBFO, trong đó x là nồng độ mol với các tỉ lệ khác nhau (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10).

2.1.3. Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng

Quy trình tạo gel và tinh thể hóa màng BNKT được minh họa trên hình 2.7 dưới đây.

Màng BNKT được tạo trên đế Pt/Ti/TiO2/Si bằng phương pháp quay phủ (spin coating).

Các mẫu được đặt lên giá giữ mẫu và được giữ lại bằng lực hút của bơm chân không. Tốc

độ và thời gian quay của mẫu được điều khiển tự động: 1000 vòng/ phút trong 5 giây sau

tăng lên 4000 vòng/ phút trong 25 giây.

27

Hình 2. 7. Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT

Dưới tác động của lực quán tính, dung dịch sol sau khi nhỏ xuống bề mặt đế sẽ dàn

đều thành màng ướt. Quá trình bay hơi dung môi và tạo thành gel (thực hiện các phản ứng

ngưng tụ) sẽ được thúc đẩy bởi quá trình xử lý nhiệt.

Quá trình ủ nhiệt là một quá trình rất quan trọng, nó quyết định tới chất lượng của

màng BNKT chế tạo. Sau khi quay phủ, mẫu được sấy khô trong không khí ở nhiệt độ

150oC trong vòng 5 phút bằng thiết bị “Hot plate”. Để làm bay hơi các dung môi hữu cơ,

gel khô được ủ sơ bộ ở 400oC trong 5 phút, sau đó là 550oC khoảng 5 phút trong không khí.

Quy trình này được lặp lại một số lần, như trên hình 2.7 cho đến khi thu được màng có bề dày

như yêu cầu (khoảng 6 lần). Cuối cùng, các màng này được ủ kết tinh trong điều kiện oxy khí

quyển. Để nghiên cứu điều kiện công nghệ chế tạo ảnh hưởng tới tính chất của màng BNKT,

luận văn đã khảo sát: Hệ thứ nhất thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh của màng BNKT từ 600; 650;

700 và 750oC ủ trong 60 phút được ký hiệu tương ứng là S600, S650, S700 và S750. Hệ

thứ hai thay đổi thời gian ủ kết tinh từ 10; 20; 40 và 60 phút với nhiệt độ ủ là 700oC được ký

hiệu tương ứng là: S10, S20, S40 và S60. Tốc độ gia nhiệt là 5oC/ phút và được điều khiển tự

động theo quy trình cài đặt trên thiết lò nung.

Đối với hệ màng BNKT-xBFO trong đó x là các tỉ lệ nồng độ pha tạp khác nhau (x =

0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10), cũng được chế tạo với quy trình tương tự như trên trong

điều kiện tối ưu đã khảo sát (nhiệt độ ủ kết tinh tối ưu là 700oC và thời gian ủ kết tinh tối

ưu là 60 phút).

28

2.1.4. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO

Sau bước ủ nhiệt, màng được tiến hành đo đạc các tính chất hình thái học bề mặt

(FE-SEM, SEM, AFM) và thành phần cấu trúc (XRD), tính chất của các màng đã chế

tạo như hình 2.8 (a).

Hình 2. 8. (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực,

(b) Hình ảnh điện cực trên (Pt) của màng và (c) Màng BNKT đã phủ điện cực

Tuy nhiên, để có thể đo đạc tính chất sắt điện của các màng cần thêm một quy trình

chế tạo điện cực trên và dưới như hình 2.8 (b-c).

Hình 2.9 dưới đây, mô tả quy trình chế tạo điện cực trên và dưới cho màng sắt điện

bao gồm hai bước chính: tạo điện cực trên Pt (minh họa trên hình 2.9 (a-d)) và ăn mòn

lớp màng sắt điện tạo điện cực dưới minh họa trên hình 2.9 (e-f)).

Hình 2. 9. Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO [4]

Chi tiết của quá trình tạo điện cực cho màng được mô tả trong bảng 2.2.

29

Bảng 2. 2. Thông tin chi tiết về quá trình tạo điện cực cho màng sắt điện [4]

2.2. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu

Trong phần này, luận văn trình bày các thiết bị và phương pháp khảo sát hình thái,

cấu trúc, vi cấu của vật liệu cũng như đo đạc các tính chất của các màng sắt điện BNKT và

BNKT-xBFO sau khi đã chế tạo thành công.

2.2.1. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát

cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa

một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nm.

Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung (cantilever).

Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một

nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van Der Waals giữa

các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh

cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao

động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của

30

thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi

lại [4].Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh

hình thái bề mặt của mẫu vật như hình 2.10 ảnh thiết bị và kết quả thu được từ máy AFM.

Hình 2. 10. Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO

Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên máy AFM, Solver PRO, đặt tại

Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại

học Quốc Gia Hà Nội.

2.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho ảnh mẫu với độ phân giải cao. Hình 2.11

mô tả thiết bị SEM và các kết quả ảnh chụp SEM.

Nguyên lý hoạt động của thiết bị: Chùm điện tử sau khi đi qua hệ thống thấu kính

hội tụ và các cuộn quét điện tử tới bắn vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử tới

va chạm vào bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử và sóng điện từ: điện tử tán xạ ngược,

điện tử Auger, tia X đặc trưng, huỳnh quang catot. Trong đó, hiệu suất phát xạ của điện

tử thứ cấp phụ thuộc vào hình thái bề mặt vật liệu tại vị trí phát xạ, phát xạ mạnh ở chỗ

mặt mẫu lồi, yếu ở chỗ mặt mẫu lõm. Đầu thu được bố trí để thu chùm điện tử thứ cấp

sẽ được khuyếch đại và hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử tới quét trên bề mặt

mẫu thì tín hiệu thu được từ các điện tử thứ cấp được đồng bộ và quét trên màn hình

hiển thị, mỗi điểm trên mẫu tương ứng với điểm sáng trên màn hình hiển thị. Kết quả là

trên màn hình hiển thị sẽ sáng mạnh và ngược lại, chỗ nào mẫu tín hiệu phát ra yếu thì

31

chỗ tương ứng trên màn hình sẽ sáng yếu. Như vậy, ảnh thu được phản ánh bề mặt của

mẫu nghiên cứu.

Hình 2. 11. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM

Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên hệ JEOL JEM 1010 đặt tại

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc

tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được các pha tinh thể,

đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về lượng pha và kích thước tinh thể. Phương

pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ gây bởi chùm tia X chiếu trên các mặt tinh

thể của vật liệu kết tinh tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.

Khi chiếu một chùm tia X với bước sóng λ (có giá trị xấp xỉ khoảng cách giữa hai nút

mạng lân cận trong mạng Bravais) vào mạng tinh thể của vật liệu, hằng số mạng dhkl của họ

mặt tinh thể (hkl) thỏa mãn công thức Vulf-Bragg [1]:

2dhkl sin𝜃 = n λ (2.8)

Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ (hkl), 𝜃 là góc phản xạ,

λ là bước sóng của tia X, và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới

các góc 𝜃 = arcsin(nλ/2dhkl) khác nhau có thể được ghi nhận bằng các đầu dò. Từ mối quan

hệ giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể ta có thể xác định được

một cách chính xác các hằng số mạng của hệ tinh thể đó.

32

Hình 2. 12. Sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X

Dưới đây là một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:

Hệ tinh thể lập phương: 1

𝑑ℎ𝑘𝑙2 =

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

𝑎2 (2.9)

Hệ tinh thể tứ giác: 1

𝑑ℎ𝑘𝑙2 =

ℎ2 + 𝑘2

𝑎2 + 𝑙2

𝑐2 (2.10)

Hệ tinh thể lục giác: 1

𝑑ℎ𝑘𝑙2 =

4

3

ℎ2 + 𝑘2 + ℎ𝑘

𝑎2 + 𝑙2

𝑐2 (2.11)

Phép đo nhiễu xạ X-ray không những xác định được cấu trúc tinh thể của màng mà

còn có thể đánh giá được kích thước hạt của chúng. Các hạt nano có kích thước hạt nhỏ hơn

nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch,

có thể đánh giá kích thước hạt tinh thể. Kích thước hạt tinh thể D được xác định theo công

thức Scherrer [44]:

D = 0,9.𝜆

𝛽.𝑐𝑜𝑠𝜃 (2.12)

Trong đó, 𝜆 là bước sóng của chùm tia X, 𝛽 là độ rộng của nửa cực đại của vạch (rad),

𝜃 là góc nhiễu xạ. Với hệ thiết bị này, nguồn phát tia X là bức xạ của Cu với bước sóng (𝜆 =

0,0154 nm). Độ chính xác của phép đo được xác định theo thông số kỹ thuật của thiết bị vào

khoảng 0,004 độ.

33

Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên máy XRD Bruker D8 Advanced

(Đức) tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công

nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

2.2.4. Phương pháp đo đường cong điện trễ

Cấu tọa và nguyên lý đo đường cong điện trễ (P-E) dựa trên mạch cầu Sawyer–Tower

được mô tả trong hình 2.13 dưới đây:

Hình 2. 13. Cấu tạo thiết bị đo P-E và sơ đồ cầu Sawyer-Tower

Trong đó, Csense là tụ cảm ứng, Cm là tụ tương ứng với mẫu cần đo. Khi hệ được đặt trong

điện trường, tụ Csense sẽ ghi lại điện tích Q xuất hiện trên điện cực của mẫu gây bởi sự biến

dạng hay phân cực. Điện áp Vy do điện tích này gây ra [3]:

Vy = 𝑄

𝐶𝑠𝑒𝑛𝑠𝑒 (2.13)

Độ phân cực chính là mật độ điện tích định xứ trên điện cực diện tích A. Khi đó độ

phân cực của mẫu có biểu thức:

D ≈ P = 𝑄

𝐴 (2.14)

Khi điện trường EA = Vx/dm được đặt trên mẫu, dựa vào mối liên hệ giữa Vx và Vy ta

sẽ xác định được những đặc trưng P-E của mẫu:

EA = 1

𝑑𝑚 Vx (2.15)

34

P = 𝐶𝑠𝑒𝑛𝑠𝑒

𝐴 Vy (2.16)

Nếu vật liệu không có tính phân cực tự phát, đặc trưng P-E sẽ là đường thẳng có độ

dốc là Cm/Csense.

Hằng số điện môi ɛ của vật liệu điện môi được tính toán thông qua biểu thức:

ɛ = 1 + 𝑃

ɛ0𝐸 (2.17)

Hình 2. 14. (a) Đường trễ sắt điện (b) Minh họa mật độ năng lượng tích trữ (Jreco),

mật độ năng lượng tổn hao (Jloss) trên đường trễ sắt điện (P-E) [4]

Vật liệu điện môi có mật độ tích trữ năng lượng cao, từ đường trễ sắt điện (P-E) như

hình 2.14 có thể tính được mật độ tích trữ năng lượng qua biểu thức:

𝐽rec𝑜 = ∫ 𝐸𝑑𝑃𝑃𝑚𝑎𝑥

𝑃𝑟𝑒𝑚 (2.18)

Trong đó Jreco là mật độ năng lượng điện tích trữ trong vật liệu, E là điện trường đặt

vào, Pmax và Pr là giá trị của độ phân cực cực đại và độ phân cực dư.

Năng lượng tổng cộng (Jtotal) là năng lượng cung cấp cho tụ sắt điện có giá trị bằng

tổng năng lượng tích trữ (Jreco) và năng lượng tổn thất điện môi (Jloss). Jloss có giá trị bằng

diện tích khép kín giữa hai đường điện trễ minh họa trong hình 2.14.

Jtotal được tính bằng biểu thức:

𝐽𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∫ 𝐸𝑑𝑃𝑃𝑚𝑎𝑥

0 (2.19)

35

Từ biểu thức 2.18 và 2.19 hệ số η có giá trị :

𝜂 = 𝐽𝑟𝑒𝑐𝑜

𝐽𝑟𝑒𝑐𝑜+𝐽𝑙𝑜𝑠𝑠 × 100 (2.20)

Phép đo đường cong điện trễ của các mẫu màng BNKT trong luận văn này được thực

hiện ở nhiệt độ phòng trên hệ đo TF Analyzer 2000E của hãng aixACCT Systems (Đức),

đặt tại viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.5. Phương pháp đo đường cong từ hóa

Đường cong từ trễ của màng mỏng BNKT-xBFO được khảo sát thông qua hệ đo VSM

Lake Shore 7404 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại

học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Hình 2. 15. Cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM

Các mẫu cần đo, được gắn vào cần rung của thiết bị, được điều chỉnh đúng tâm của

hệ đo với các cuộn dây sơ cấp và thứ cấp. Khi đo, cần rung hoạt động làm mẫu dao động

sinh ra từ thông biến thiên gửi qua cuộn dây thu tín hiệu thứ cấp. Điều này tạo ra suất điện

động tỉ lệ với từ độ M của mẫu đo.

Tín hiệu thu được có dạng tuần hoàn theo định luật hàm số sin. Điện áp thu được trên

cuộn dây thứ cấp được tính theo công thức:

V= 4πNSmM (2.21)

Trong đó, M là từ độ, Sm là diện tích vòng dây và N là số vòng dây.

Hình 2. 15 mô tả cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM.

36

2.3. Tổng kết chương 2

Chương hai này, luận văn đã trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo màng mỏng sắt

điện BNKT và BNKT- xBFO trên đế Pt/Ti/TiO2/Si bằng phương pháp sol –gel và quay phủ

(spin coating). Quy trình chế tạo màng được bắt đầu từ việc tính toán và cân lượng hóa

chất, tạo tiền chất và tạo sol, quay phủ, gel hóa và tinh thể hóa, ủ kết tinh và cuối cùng là

chế taọ điện cực. Cùng với đó, các phương pháp khảo sát cấu trúc, vi cấu trúc, tính sắt điện

chất điện, tính chất từ như hệ AFM, hệ SEM và FE-SEM, hệ nhiễu xạ XRD, hệ đo P-E và

hệ VSM cũng được trình bày trong luận văn. Các thiết bị được nghiên cứu trong luận văn

được đảm bảo tính đồng bộ, hiện đại và hoàn toàn phù hợp, đáp ứng mục đích của luận văn.

37

CHƯƠNG 3. KÊT QUA VA THAO LUẬN

Trong chương 3 của luận văn này, các kết quả nghiên cứu khảo sát trên các mẫu màng

sẽ được tập trung trình bày. Các kết quả này bao gồm cấu trúc và vi cấu trúc của màng

BNKT và BNKT-xBFO, tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng phụ thuộc vào nhiệt

độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh; khảo sát sự ảnh hưởng của việc pha tạp Fe dưới dạng

BFO tới một vài tính chất của màng BNKT.

3.1. Anh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT

3.1.1. Anh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT

Hình ảnh 2D-3D AFM của màng BNKT ở các nhiệt độ ủ khác nhau: S600, S650,

S700 và S750 được hiển thị trong hình 3.1 (a-d). Với vùng quét 40 µm x 40 µm, tất cả các

hình ảnh AFM cho thấy hình thái bề mặt màng khá mịn và không có vết nứt nào được phát

hiện. Các vết nứt bề mặt là nguyên nhân gây ra sự mất điện môi trong các màng mỏng. Một

thông số quan trọng khác là độ nhám bề mặt của màng. Độ nhám bề mặt của màng (RQ),

cho biết độ gồ ghề của bề mặt màng, giá trị này càng nhỏ thì màng càng mịn, nó được tính

toán tự động bằng cách sử dụng phần mềm của thiết bị AFM. Giá trị RQ của các màng từ

3,4 nm đến 4,8 nm cũng được thể hiện trong Bảng 3.1. RQ có giá trị nhỏ như vậy, nó chỉ ra

rằng màng BNKT thể hiện chất lượng bề mặt tốt. Các hạt được phân bố đồng đều và chất

lượng bề mặt tốt của màng sẽ là cơ sở đáng tin cậy để cải thiện tính sắt điện.

Hình 3. 1. Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh

khác nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 cùng với ảnh (e) FE-SEM và (f) SEM

của màng BNKT tại nhiệt độ ủ 700 oC

38

Hình 3. 1 (e) và (f) hiển thị hình ảnh vi mô FE-SEM và hình ảnh SEM mặt cắt của

mẫu S700, tương ứng. Những hình ảnh cho thấy màng đồng nhất và khá dày đặc. Độ dày

của màng được xác định bằng hình ảnh SEM mặt cắt ngang và hình 2 (f) cho thấy độ dày

của màng sẽ xấp xỉ 300 nm (ứng với 6 lớp quay phủ). Từ đây có thể ước tính độ dày ứng

với mỗi lớp là vào khoảng 50 nm.

Bảng 3. 1. Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của màng BNKT

với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau

Mẫu BNKT ở các nhiệt độ ủ (oC) 600 650 700 750

Độ nhám bề mặt RQ (nm) 4.8 4.6 4.5 3.4

Kích thước hạt D (nm) 45.3 46.5 48.9 49.0

3.1.2. Anh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT

Sau khi xử lý nhiệt các màng được đem đi phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh

thể và thành phần pha của màng BNKT. Hình 3.2 (a) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ XRD của

màng BNKT trong phạm vi quét góc 2θ là từ 28° đến 62°. Tất cả các màng cho thấy đều

đơn pha, không xuất hiện đỉnh lạ khác điều đó chỉ ra rằng các hóa chất ban đầu đã được

phản ứng hoàn toàn để tạo thành các hợp chất cuối mong muốn mà không lẫn tạp chất.

Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT

khi thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh trong dải 2θ (a) từ 28o đến 62o và (b) từ 38.9o đến

48.1o

Đỉnh (111) với cường độ vượt trội hơn tất cả các đỉnh khác là đặc trưng cho đế phủ

Pt. Các đỉnh khác, chẳng hạn như (110), (200) và (211) ở các góc nhiễu xạ tương ứng 32.5o,

39

47.2o và 58.5o được gán cho cấu trúc perovskite. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu

trước đây, đã chứng minh rằng các màng BNKT có nồng độ Kalium x = 0.2 thì có cả hai

kiểu đối xứng tứ giác và hình thoi [53-55].

Hình 3.2 (b) trình bày các đỉnh nhiễu xạ tia X trong phạm vi góc 2θ là 38.5o đến 48.75o

của tất cả các màng S600, S650, S700 và S750. Kết quả cho thấy định hướng ưu tiên (200)

trong tất cả các màng mỏng xuất hiện với cường độ khác nhau. Đối với mẫu được ủ ở 600oC

(S600), đỉnh (200) rộng và cường độ thấp, chứng tỏ rằng nó không được kết tinh hoàn hảo.

Điều này có thể xuất phát từ sự tồn tại của pha pyrochlore trung gian trong màng BNKT

được ký hiệu là S600. Chen và cộng sự cũng quan sát thấy sự có mặt của pha pyrochlore

Bi2Ti2O7 trong các mẫu BNKT được ủ ở 550oC [16]. Pha pyrochlore này có thể được thay

đổi hoàn toàn thành pha perovskite ở nhiệt độ ủ cao hơn. Với nhiệt độ ủ kết tinh tăng lên,

các mẫu XRD cho thấy các đỉnh hẹp hơn và sắc nét hơn với cường độ cao hơn. Cường độ

của cực đại đỉnh (200) tăng đáng kể và đạt giá trị cao nhất ở 700oC, trước khi giảm trong

mẫu được ủ ở 750oC. Điều này đã chứng minh rằng các vật liệu BNKT được kết tinh tốt ở

nhiệt độ ủ 700oC và pha pyrochlore trung gian đã được chuyển hoàn toàn thành pha

perovskite [16, 56].

Ngoài ra, sự kết tinh tăng cường trong các màng BNKT cũng chỉ ra rằng kích thước

hạt được mở rộng cùng với sự gia tăng nhiệt độ ủ. Kích thước hạt của màng BNKT được

tính cho định hướng ưu tiên (200) bằng cách sử dụng phương trình Scherrer [44]. Bảng 3.1

trình bày kích thước hạt trong màng BNKT như là một hàm của nhiệt độ ủ. Rõ ràng, giá trị

D tăng đáng kể từ 45.3 nm lên 49.0 nm khi nhiệt độ ủ được tăng từ 600oC lên 750oC. Won

và cộng sự thu được một kết quả tương tự khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên các

tính chất của màng mỏng Bi0.5(Na0,85K0,15)0,5TiO3 [71].

3.1.3. Anh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT

Tính chất sắt điện của các màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau (600,

650, 700 và 750oC) được đo bằng hệ đo đường cong điện trễ sử dụng mạch Sawyer-Tower.

Kết quả cho thấy tất cả các màng BNKT ở các nhiệt độ ủ đều có đường cong điện trễ đặc

trưng của vật liệu sắt điện. Hình 3.3 (a) minh họa chu trình điện trễ (P-E) của các mẫu

màng BNKT theo nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau.

Để thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh lên tính chất sắt điện của màng

BNKT, độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) được

biểu diễn theo nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau như hình 3.3 (b) và bảng 3.2.

40

Hình 3. 3. a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi nhiệt độ ủ kết

tinh, b) Sự phụ thuộc của Pm, Pr và EC trong màng BNKT khi thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh

Mẫu BNKT ở nhiệt độ ủ 600oC cho giá trị Pm thấp nhất là 13.72 μC/cm2. Độ phân

cực cực đại Pm tăng dần theo sự tăng của nhiệt độ ủ kết tinh và đạt giá trị lớn nhất là

30.57 μC/cm2 ở nhiệt độ ủ 700oC. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 750oC thì giá trị Pm giảm

xuống 21.40 μC/cm2. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ ủ thấp hơn 700oC màng BNKT

vẫn còn tồn tại các pha trung gian, khi đạt nhiệt độ ủ 700oC các pha trung gian của

màng BNKT dần chuyển hết thành pha sắt điện làm tăng cường tính chất sắt điện. Khi

nhiệt độ cao hơn 700oC sẽ làm bay hơi các kim loại (Na, K) dẫn đến việc tạo ra các lỗ

trống ở vị trí A làm giảm tính chất sắt điện của màng BNKT.

Bảng 3. 2. Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC)

của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau

Nhiệt độ ủ (oC) 600 650 700 750

Pr (𝛍𝐂/𝐜𝐦𝟐) 6.86 6.88 9.17 6.37

Pm (𝛍𝐂/𝐜𝐦𝟐) 13.72 20.64 30.57 21.40

Pm – Pr (𝛍𝐂/𝐜𝐦𝟐) 6.86 13.76 21.40 15.03

EC (kV/cm) 115 85.07 78.46 78.36

Tương tự, Pr cũng tăng từ 6.86 μC/cm2 đến 9.17 μC/cm2 cao nhất ở nhiệt độ ủ

700oC trước khi giảm xuống 6.37 μC/cm2 khi ở nhiệt độ ủ 750oC. Ngược lại, khi nhiệt

(a) (b)

41

độ ủ màng BNKT tăng lên 750oC thì điện trường kháng EC cũng giảm chậm hơn và

đạt giá trị thấp nhất ở 78.36 kV/cm. Sự cải thiện trong độ phân cực tự phát và trường

kháng điện giảm chứng tỏ tính chất sắt điện của gốm BNKT thay đổi theo nhiệt độ

được tăng cường.

Hơn thế nữa, ở nhiệt độ ủ 700oC kích thước hạt cũng tăng lên đáng kể, kích thước

hạt tăng cũng là nguyên nhân giúp cải thiện các giá trị Pm và Pr góp phần nâng cao

tính chất sắt điện của màng.

Như vậy, có thể thấy rằng màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh là 700oC cho tính

chất sắt điện tốt nhất. Kết quả này thì phù hợp với các kết quả XRD và FE-SEM đã

phân tích.

3.1.4. Anh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT

Hình 3.4 dưới đây biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ tích trữ năng lượng Jreco, mật độ

tổn hao năng lượng Jloss và hiệu suất năng lượng η trong màng BNKT với các điều kiện

nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau.

Hình 3. 4. Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT

khi thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh

42

Các giá trị mật độ tích trữ năng lượng Jreco, mật độ tổn hao năng lượng Jloss và hiệu

suất năng lượng η của màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau được tính toán và

trình bày cho tiết trong bảng 3.3.

Nhìn chung, các giá trị Jreco tăng dần theo sự tăng lên của thời gian ủ kết tinh từ 0.62

J/cm3 ở nhiệt độ ủ 600oC và đạt giá trị lớn nhất là 2.33 J/cm3 tương ứng với nhiệt độ ủ

700oC. Khi tăng nhiệt độ ủ của màng BNKT lên 750oC thì giá trị Jreco giảm xuống 1.72

J/cm3. Nguyên nhân là do ở nhiệt độ ủ 700oC các pha trung gian của màng BNKT chuyển

hết thành pha sắt điện. Khi nhiệt độ ủ thấp hơn 700oC trong màng BNKT vẫn còn tồn tại

các pha trung gian. Khi nhiệt độ ủ kết tinh cao hơn 700oC sẽ làm bay hơi các kim loại (Na,

K) dẫn đến việc tạo ra các lỗ trống ở vị trí A làm giảm tính chất sắt điện của màng BNKT.

Do vậy, độ phân cực cực đại Pm đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ ủ 700oC. Tương tự, các giá

trị Jloss của màng BNKT tăng dần khi tăng nhiệt độ ủ kết tinh. Cụ thể, với nhiệt độ ủ kết tinh

600oC thì giá trị Jloss của màng BNKT đạt giá trị 1.17 J/cm3 và giá trị Jloss lớn nhất là 1.78

J/cm3 tương với nhiệt độ ủ 700oC. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 750oC thì giá trị Jloss của màng

BNKT giảm xuống 1.25 J/cm3. Điều này là do ở nhiệt độ ủ 700oC các giá trị Pr, EC của

màng BNKT tương đối cao khiến cho đường cong điện trễ bị “phình ra”, kéo theo sự tăng

giá trị của Jloss. Từ hai giá trị Jreco và Jloss ta có thể tính toán được hiệu suất năng lượng 𝜂 và

được trình bày chi tiết trong bảng 3.3. Hiệu suất năng lượng cao nhất đạt được là 58,2% và

thấp nhất là 34,71%.

Bảng 3. 3. Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ

trong dải điện trường dương của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau

Nhiệt độ (oC) 600 650 700 750

Jreco (J/cm3) 0.62 1.68 2.33 1.72

Jloss (J/cm3) 1.17 1.21 1.78 1.25

𝜼 (%) 34.71 58.20 56.71 57.99

So với các báo cáo trước đây, giá trị Jreco trong nghiên cứu này vượt trội so với hầu

hết các sản phẩm gốm. Xu và đồng nghiệp [74] đã thu được độ hòa tan rắn của BNTBT với

NBN và tối ưu hóa các tính chất lưu trữ năng lượng với Jreco = 1.36 J/cm3 và η = 73.9% với

hàm lượng NBN 0,02. Bằng cách phối hợp giữa La và Zr, Lu và đồng nghiệp [43] đã tăng

cường khả năng lưu trữ năng lượng của BNTBT (Jreco tối đa là 1.21 J/cm3 ở 100 kV/cm).

43

Cao và đồng nghiệp [13] đã tìm thấy 0,7NBT-0,3ST sở hữu độ ổn định nhiệt độ tuyệt vời

trong phạm vi từ nhiệt độ phòng đến 120◦C và giá trị Jreco tối đa 0.65 J/cm3 ở điện trường

65 kV/cm. Tuy nhiên, kết quả của chúng tôi cho thấy các đặc tính lưu trữ năng lượng kém

hơn so với các báo cáo trước đây trên màng BNKT. Màng NBT [79] trên chất nền LNO/Si

(100) thể hiện tính chất lưu trữ năng lượng tốt ở 1200 kV/cm (Jreco = 12,4 J/cm3 và η =

43%). Zhang và đồng nghiệp [78] khi thay thế Ti4+ bằng Mn2+, đã cải thiện đáng kể tính chất

lưu trữ năng lượng của phim 0,7NBT-0,3ST và Jreco đạt 27 J/cm3.

Sự khác biệt của các giá trị này bởi vì nghiên cứu của luận văn chỉ tiến hành trên các

màng BNKT thuần và tập trung vào việc cải thiện các điều kiện chế tạo.

3.2. Anh hưởng của thời gian ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT

3.2.1. Anh hưởng đến hình thái bề mặt của màng BNKT

Các màng BNKT, sau khi tổng hợp và xử lý nhiệt được đem đi phân tích để kiểm tra

hình thái và độ nhám bề mặt màng bằng cách sử dụng các thiết bị SEM và AFM. Hình ảnh

AFM hai chiều (2D) và ba chiều (3D) cho màng BNKT được quét trên diện tích bề mặt 40

𝜇m × 40 𝜇m đã được mô tả chi tiết trong hình 3.5 (a-d).

Hình 3. 5. Ảnh AFM 2D và 3D của màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau:

(a) S10, (b) S20, (c) S40, (d) S60 cùng với ảnh (e) FE-SEM và (f) SEM bề mặt của

màng BNKT với thời gian ủ kết tinh 60 phút

Các hình ảnh AFM cho thấy các bề mặt màng đồng nhất và dày đặc, không có vết nứt.

Độ nhám bề mặt màng (RQ) đã được tính toán và hiển thị trong Bảng 3.4. RQ có các giá trị

44

5.5, 4.8, 4.6 và 3.8 tương ứng với các màng BNKT: S10, S20, S40 và S60. Các giá trị RQ

thấp của bề mặt màng thể hiện một hình thái trơn mịn. RQ giảm khi tăng thời gian ủ kết

tinh chủ yếu là do sự phát triển của tinh thể BNKT với biên hạt nhỏ được hợp nhất thành

những hạt lớn hơn. Do đó, hình thái bề mặt của màng mỏng BNKT trở nên dày đặc hơn với

sự gia tăng thời gian ủ. Kết quả AFM này cũng phù hợp với phân tích được trình bày ở kết

quả phân tích XRD và FE-SEM.

Bảng 3. 4. Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của các mẫu BNKT với thời gian ủ kết

tinh khác nhau

Mẫu BNKT ở các thời gian ủ (phút) 10 20 40 60

Độ nhám bề mặt RQ (nm) 5.5 4.8 4.6 3.8

Kích thước hạt D (nm) 44.9 47.2 49.1 49.7

Trong hình 3.5 (e) là ảnh FE-SEM của mẫu S60 được ủ trong 60 phút. Màng mỏng

này đã được chứng minh là thể hiện một bề mặt dày đặc và mịn màng bao gồm các hạt kích

thước lớn mà không có bất kỳ dấu vết vết nứt nào được phát hiện. Hình 3.5 (f) hiển thị ảnh

SEM mặt cắt ngang của màng S60. Dựa trên kỹ thuật phân tích, luận văn có thể xác định

độ dày của màng vào khoảng 300 nm.

3.2.2. Anh hưởng đến cấu trúc tinh thể của màng BNKT

Kết quả nhiễu xạ tia X của các màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau

S10, S20, S40 và S60 chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si được thể hiện trên hình 3.6 dưới đây:

Hình 3. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết

tinh trong dải 2θ (a) từ 25o đến 75o và (b) từ 38,5o đến 48,1o

(Pt)

45

Hình 3.6 (a) từ kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều

sắc nét với pha đa tinh thể perovskite đặc trưng bởi các định hướng tinh thể (110), (200),

(211) và (300) ở các góc nhiễu xạ tương ứng 32,5o, 47,2o , 58,5o và 71o. Đỉnh (111) với

cường độ vượt trội hơn tất cả các đỉnh khác là đặc trưng cho đế phủ Pt. Các màng không

xuất hiện đỉnh lạ khác, điều đó chứng tỏ vật liệu đã kết tinh tốt, không còn dư các vật liệu

tiền chất ban đầu hay tạp. Cấu trúc tinh thể dần được hình thành và phát triển điều này được

thể hiện sự xuất hiện và lớn dần của các đỉnh nhiễu xạ (110), (200), (211) và (300) khi tăng

thời gian ủ nhiệt 10 đến 40 phút. Giá trị các đỉnh nhiễu xạ với cường độ lớn, thể hiện cấu

trúc perovskite đã hoàn thiện khi nhiệt độ ủ đạt giá trị thời gian là 60 phút.

Hình 3. 6 (b) trình bày các đỉnh nhiễu xạ tia X trong phạm vi góc 2θ là 38.1o đến 48.1o

của tất cả các màng S10, S20, S40 và S60. Kết quả cho thấy định hướng ưu tiên (200) trong

tất cả các màng mỏng xuất hiện với cường độ khác nhau. Đối với mẫu ủ trong thời gian 10

phút (S10), đỉnh (200) rộng và cường độ thấp, chứng tỏ rằng nó không được kết tinh hoàn

hảo. Điều này có thể xuất phát từ sự tồn tại của pha pyrochlore trung gian trong màng

BNKT được ký hiệu là S10. Với thời gian ủ kết tinh tăng lên, các mẫu XRD cho thấy các

đỉnh hẹp hơn và sắc nét hơn với cường độ cao hơn. Cường độ của cực đại đỉnh (200) tăng

đáng kể và đạt giá trị cao nhất ở thời gian ủ là 60 phút. Điều này đã chứng minh rằng các

vật liệu BNKT được kết tinh tốt ở thời gian ủ nhiệt 60 phút và pha pyrochlore trung gian

đã được chuyển hoàn toàn thành pha perovskite.

Ngoài ra, kích thước hạt cũng được mở rộng cùng với sự gia tăng thời gian ủ nhiệt.

Kích thước hạt của màng BNKT đã được tính cho định hướng ưu tiên (200) đỉnh cao nhất,

bằng cách sử dụng phương trình Scherrer [44]. Bảng 3.4 trình bày kích thước hạt trong màng

BNKT tăng theo chiều tăng của thời gian ủ nhiệt. Thấy rõ, giá trị D tăng đáng kể từ 44.9

nm lên 49.7 nm khi thời gian ủ kết tinh tăng từ 10 phút lên 60 phút.

Như vậy, với thời gian ủ nhiệt kết tinh 60 phút được xem là thời gian thích hợp cho quá

trình ủ nhiệt chế tạo màng sắt điện BNKT.

3.2.3. Anh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT

Tính chất sắt điện của màng BNKT đã được kiểm tra bằng cách sử dụng hệ đo TF

Analyzer 2000E với tần số 1 kHz ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.7 (a) minh họa các đường cong điện trễ P-E của các màng BNKT với thời gian

kết tinh khác nhau. Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều có đường cong điện trễ đặc trưng

của vật liệu sắt điện. Các giá trị độ phân cực cực đại 𝑃m, độ phân cực dư 𝑃r và độ chênh

46

lệch 𝑃m -𝑃r của các màng cũng đã được đánh giá và phân tích trong bảng 3.5. Một sự tăng

cường rõ rệt của tính sắt điện có thể được quan sát khi thời gian ủ tăng lên. Màng BNKT ủ

ở thời gian 10 phút (S10) cho thấy tính chất sắt điện tương đối thấp với các giá trị 𝑃m, 𝑃r,

và 𝑃m -𝑃r khá nhỏ lần lượt tương ứng là 18.89 𝜇C/cm2, 4.14 𝜇C/cm2 và 14.75 𝜇C/cm2. Các

giá trị này liên tục tăng khi thời gian ủ kết tinh được nâng lên. Đặc biệt, tại thời điểm ủ là

60 phút, 𝑃m, 𝑃r và 𝑃m -𝑃r đạt giá trị cao nhất lần lượt tương ứng là khoảng 28.89 𝜇C/cm2,

7.86 𝜇C/cm2 và 21.03 𝜇C/cm2.

Hình 3. 7. a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh b)

Sự phụ thuộc của Pm, Pr, Pm - Pr và EC trong màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh.

Sự gia tăng tính chất sắt điện phù hợp với sự thay đổi kích thước hạt và sự chuyển pha

được quan sát từ phân tích phổ nhiễu xạ XRD. Với thời gian ủ lớn hơn hoặc bằng 60 phút,

pha pyrochlore trung gian đã chuyển hoàn toàn thành pha perovskite và do đó độ phân cực

trong màng được cải thiện. Hơn nữa, màng BNKT cho thấy sự khác biệt lớn giữa độ phân

cực cực đại 𝑃m và độ phân cực dư 𝑃r . Ahn và đồng nghiệp [5] cũng báo cáo tương tự, kết

quả từ sự biến đổi mạnh mẽ trong cấu hình miền giữa các trạng thái. Giá trị 𝑃m -𝑃r cao là

một tham số hữu ích cho các thiết bị lưu trữ năng lượng. Ngoài ra, với thời gian ủ kết tinh

trong 60 phút kích thước hạt cũng tăng lên đáng kể, kích thước hạt tăng cũng là nguyên

nhân giúp cải thiện các giá trị Pm và Pr góp phần nâng cao tính chất sắt điện của màng.

Như vậy, có thể thấy rằng màng BNKT với thời gian ủ kết tinh là 60 phút cho

tính chất sắt điện tốt nhất.

47

Bảng 3. 5. Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC)

của màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau

Thời gian (phút) 10 20 40 60

Pr (𝛍𝐂/𝐜𝐦𝟐) 4.14 4.89 5.3 7.86

Pm (𝛍𝐂/𝐜𝐦𝟐) 18.89 21.22 23.03 28.89

Pm – Pr (𝛍𝐂/𝐜𝐦𝟐) 14.75 16.33 17.73 21.03

EC (kV/cm) 76.96 81.58 77.45 84.76

3.2.4. Anh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT

Các đặc tính lưu trữ năng lượng của màng BNKT được tính toán dựa trên sơ đồ nguyên

lý hình 2.13 và áp dụng các công thức 2.18 và 2.19. Hình 3.8 biểu thị mật độ lưu trữ năng

lượng (Jreco), mật độ tổn thất năng lượng (Jloss) và hiệu suất lưu trữ năng lượng (𝜂) của màng

BNKT như là một hàm của thời gian kết tinh ở điện trường 400kV/cm.

Hình 3. 8. Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT

theo sự thay đổi thời gian ủ kết tinh.

Trong khi Jreco và Jloss có xu hướng tăng đều với thời gian kết tinh tăng lên, thì 𝜂 theo

xu hướng ngược lại. Giá trị Jreco liên tục tăng từ 2.20 J/cm3 lên 2.87 J/cm3 khi thời gian ủ

kết tinh tăng từ 10 phút đến 60 phút. Tương tự, Jloss đạt giá trị cao nhất khoảng 1.97 J/cm3.

Rõ ràng Jreco được tăng cường với sự gia tăng thời gian ủ kết tinh, điều này phù hợp với sự

phân cực được cải thiện như được phân tích trong hình 3.7 nhưng 𝜂 có xu hướng giảm từ

48

64.96 % xuống 59.30 %. Hành vi này có liên quan đến sự gia tăng của điện trường kháng,

do các chỗ trống oxy.

Khi màng BNKT được ủ ở nhiệt độ cao, các kim loại ở vị trí A (như Bi3+, Na+, K+) bị

bay hơi, tạo thành các chỗ trống oxy. Với các giá trị Jreco và 𝜂 như vậy, màng BNKT S60

có thể so sánh với các màng không chì khác về khả năng lưu trữ năng lượng và có ứng dụng

tiềm năng cho các thiết bị lưu trữ năng lượng tĩnh điện.

Các giá trị mật độ tích trữ năng lượng Jreco, mật độ tổn hao năng lượng Jloss và hiệu

suất năng lượng η của màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau được tính toán và

trình bày chi tiết trong bảng 3.6.

Bảng 3. 6. Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ

trong dải điện trường dương của màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau

Thời gian (phút) 10 20 40 60

Jreco (J/cm3) 2.20 2.36 2.67 2.87

Jloss (J/cm3) 1.19 1.40 1.55 1.97

𝜼 (%) 64.96 62.75 63.33 59.30

3.3. Anh hưởng của nồng độ pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất

của màng sắt điện BNKT

3.3.1. Anh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng

Sau khi xử lý nhiệt các màng BNKT-xBFO với thay sự thay đổi nồng độ pha tạp Fe

dưới dạng BFO ở điều kiện tối ưu: nhiệt độ ủ kết tinh 700oC và thời gian ủ nhiệt 60 phút

trên đế Pt/Ti/SiO2/Si được đem đi phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể và thành

phần pha của màng. Hình 3. 9 (a) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ XRD của màng BNKT-xBFO

trong phạm vi quét góc 2θ là từ 27° đến 75°. Đỉnh (111) với cường độ vượt trội hơn tất cả

các đỉnh khác là đặc trưng cho đế phủ Pt. Các đỉnh khác, chẳng hạn như (110), (200), (211)

và (300) ở các góc nhiễu xạ tương 32.5o, 47.2o, 58.5o và 71o được gán cho cấu trúc

perovskite đặc trưng.

Rõ ràng, tất cả các màng cho thấy một pha perovskite duy nhất, không xuất hiện đỉnh

lạ, điều đó chỉ ra rằng các hóa chất ban đầu đã được phản ứng hoàn toàn để tạo thành các

hợp chất cuối mong muốn mà không lẫn tạp chất.

49

Hình 3. 9 (b) trình bày các đỉnh nhiễu xạ tia X trong phạm vi góc 2θ là 39.25o đến 41o

và 46o đến 47.5o của tất cả các màng. Kết quả cho thấy định hướng ưu tiên (200) trong tất

cả các màng mỏng xuất hiện với cường độ khác nhau. Với sự tăng cường nồng độ pha tạp

BFO, cường độ đỉnh (200) tăng đáng kể và đạt giá trị cao nhất ở màng có giá trị x = 0.10.

Ngoài ra, các kết quả XRD cho thấy sự mở rộng của đỉnh (200) của các màng mỏng BNKT-

xBFO và xu hướng thay đổi này cũng được trình bày. Đỉnh (200) có sự dịch chuyển dần

dần về góc 2θ thấp hơn với sự gia tăng của BFO, có thể được quy cho sự mở rộng của mạng

perovskite gây ra bởi bán kính ion lớn hơn của Fe3+ so với Ti4+ tại các vị trí B (CN = 6,

RTi4+ = 0.605 Å, RFe

3+ = 0.645 Å). Kết quả này cũng phù hợp với công bố về sự pha tạp Fe3+

vào (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 của Wang và cộng sự khi cũng chỉ ra sự thay thế của Fe3+ cho

Ti4+ tại các vị trí B gây méo mạng bát diện TiO6 [68].

Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT-xBFO

khi thay đổi nồng độ pha tạp

Kích thước hạt của màng BNKT-xBFO đã được tính cho định hướng ưu tiên (200)

đỉnh cao nhất và được chỉ ra trong bảng 3.7. Thấy rõ, giá trị D tăng từ 31.42 nm lên 33.71

nm với sự gia tăng của lượng BFO từ x = 0.02 đến x = 0.10.

Như vậy, màng BNKT-xBFO với x = 0.10 cho cấu trúc tinh thể ổn định nhất, dự đoán

cải thiện đáng kể các tính chất của màng.

3.3.2. Anh hưởng đến hình thái bề mặt màng

Hình ảnh 2D-3D AFM của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau (x =

0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10) được hiển thị trong hình 3. 10. Với vùng quét rộng hơn các

mẫu BNKT trước đó, cụ thể là 90 µm x 90 µm, tất cả các hình ảnh AFM cho thấy hình thái

(Pt)

50

bề mặt màng khá mịn và không có vết nứt nào được phát hiện. Độ nhám bề mặt của màng

(RQ), được tính toán tự động bằng cách sử dụng phần mềm của thiết bị AFM. Giá trị RQ

của các màng từ 9.2 nm đến 15.5 nm cũng được thể hiện trong Bảng 3.7.

Rõ ràng, giá trị RQ giảm dần khi màng được tăng cường nồng độ pha tạp BFO và giá

trị nhỏ nhất ở màng có nồng độ pha tạp x = 0.10. Với giá trị RQ nhỏ như vậy, điều đó chỉ

ra rằng màng BNKT-xBFO thể hiện chất lượng bề mặt tốt.

Hình 3. 10. Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT-xBFO với nồng độ pha

tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08, (f) x= 0.10

Kết quả AFM tương đối khả quan, nguyên nhân do trong quá trình chế tạo đã tối ưu

được nhiệt độ ủ kết tinh, cũng như thời gian ủ nhiệt.

Bảng 3. 7. Giá trị (RQ) của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau

Mẫu BNKT-xBFO x = 0.02 x = 0.04 x = 0.06 x = 0.08 x = 0.10

Độ nhám bề mặt RQ (nm) 15.5 15.1 14.0 11.6 9.2

Kích thước hạt D (nm) 31.42 31.97 32.52 33.41 33.71

Hình 3. 11 là kết quả ảnh FE-SEM bề mặt các màng BNKT-xBFO với các nồng độ

pha tạp khác nhau x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10 ở điều kiện tối ưu: nhiệt độ ủ kết tinh

là 700oC và thời gian ủ nhiệt là 60 phút.

51

Hình 3. 11. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp

khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x= 0.10

Cấu trúc vi mô của tất cả các màng BNKT-xBFO tương đối đồng nhất các hạt tinh thể

phân bố đều trên toàn bộ bề mặt màng. Trên bề mặt màng xuất hiện một số lỗ nhỏ, nguyên

nhân do sự bay hơi nhanh của các gốc hữu cơ. Một nguyên nhân khác đó là các kim loại ở

vị trí A (như Bi3+, Na+, K+) bị bay hơi, tạo thành các chỗ trống oxy. Có thể thấy rằng, khi

tăng nồng độ pha tạp BFO, các lỗ nhỏ và kích thước trung bình hạt được cải thiện hơn. Điều

này được giải thích là khi pha tạp nồng độ BFO tăng, ion Fe3+ với bán kính lớn hơn thay

thế vào vị trí Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí B, chính điều này đã tạo ra sự méo mạng

tinh thể, kích thước trung bình hạt lớn hơn và cải thiện tính chất của màng sắt điện BNKT.

Kết quả FE-SEM thì phù hợp với kết quả AFM và phổ nhiễu xạ XRD.

3.3.3. Anh hưởng tới tính chất từ của màng

Bên cạnh các khảo sát về hình thái bề mặt và cấu trúc của màng BNKT-xBFO, hình

3.12 trình bày tính đường cong từ hóa của vật liệu BNKT-xBFO khi thay đổi các nồng độ

pha tạp khác nhau x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10 ở điều kiện chế tạo tối ưu tại nhiệt độ

phòng với từ trường là 500 Oe.

Nhận thấy rằng, các đường cong rỗng hình chữ S của BNKT-xBFO được cho là do sự

kết hợp của thành phần nghịch từ và sắt từ yếu. Thành phần nghịch từ chủ yếu bắt nguồn

từ 3do của Ti4+ trong các vị trí bát diện của cấu trúc perovskite cũng được trình bày bởi các

vật liệu sắt điện khác như Bi0.5K0.5TiO3, Bi0.5Na0.5TiO3, BaTiO3 [64, 70] . Trong khi đó, thành

52

phần sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng được cho là bắt nguồn từ các khuyết tật hay lỗ trống Ti

hoặc O [51, 64]

Hình 3. 12. Đường cong từ hóa của mẫu màng BNKT-xBFO.

Ban đầu, khi nồng độ pha tạp BFO tăng x = 0.02 thì thành phần sắt từ được thể hiện

rõ rệt. Khi tăng nồng độ pha tạp BFO từ x = 0.04 đến 0.10 thì thành phần nghịch từ dần

chiếm ưu thế, trong khi thành phần sắt từ giảm hẳn.

3.4. Tổng kết chương 3

Trong chương này, luận văn trình bày các kết quả đã thu được khi tiến hành khảo sát

sự ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến các tính chất của vật liệu sắt điện BNKT. Theo đó,

điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho màng BNKT được tìm thấy là ủ kết tinh màng ở

700oC trong vòng 60 phút. Khi ấy màng BNKT cho hình thái bề mặt ổn định, kích thước

hạt trung bình lớn nhất với cấu trúc tinh thể đơn pha perovskite đặc trưng và các tính chất

sắt điện cũng như là mật độ tích trữ năng lượng của màng được cải thiện tốt nhất. Thêm

vào đó ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất của

màng sắt điện BNKT cũng được xem xét. Với nồng độ pha tạp x = 0.10 màng BNKT-xBFO

cho hình thái bề mặt và tính chất của màng sắt điện được nâng cao rõ rệt.

53

KÊT LUẬN

Luận văn đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng sắt điện không chì

Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel; khảo

sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất của màng như: nhiệt độ ủ kết tinh

khác nhau (600oC, 650oC, 700oC và 750oC) và thời gian ủ kết tinh khác nhau (10 phút,

20 phút, 30 phút, 40 phút và 60 phút); đồng thời luận văn cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng

của sự pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 đến tính chất của màng BNKT (BNKT-xBFO) với

x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10. Luận văn đã đạt được các kết quả sau:

1. Chế tạo thành công hệ màng sắt điện không chì BNKT và BNKT-xBFO với độ dày

vào khoảng 300 nm trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel cho chất

lượng màng tốt, tương đối đồng đều, có cấu trúc pha đa tinh thể perovskite đặc trưng,

không có nứt gãy với độ nhám bề mặt thấp trong khoảng từ 2 -15 nm.

2. Với phương pháp chế tạo sol- gel đã tìm được điều kiện ủ nhiệt tối ưu cho màng

BNKT là ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 60 phút. Tại đó, dưới điện trường cực đại 300

kV/cm, tần số 1 kHz màng BNKT cho giá trị độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại

(2Pm) cao nhất lần lượt là 18.4 µC/cm2 và 61.2 µC/cm2 và mật độ năng lượng tích trữ (Jreco)

là 2.3 J/cm3 cùng với hiệu suất năng lượng cao nhất (η) đạt là 58.3%.

3. Tìm được thời gian ủ nhiệt tối ưu nhất cho màng BNKT là 60 phút với nhiệt độ là

700oC: Khi đó dưới điện trường cực đại 300 kV/cm, tần số 1 kHz, màng BNKT cho độ

phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại (2Pm) cao nhất lần lượt là 15.8 µC/cm2 và 57.8

µC/cm2 và mật độ năng lượng tích trữ (Jreco) là 2.9 J/cm3 cùng với hiệu suất năng lượng

cao nhất (η) đạt là 59.3%.

4. Khảo sát ảnh hưởng của pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 đến màng BNKT, luận văn

đã chỉ ra quy luật dẫn đến sự thay đổi hình thái bế mặt của màng (BNKT-xBFO) là do ion

Fe3+ có bán kính lớn đã thay thế vào vị trí ion Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại các vị trí B.

Theo đó, với nồng độ pha tạp x = 0.10 các tính chất của màng sắt điện được cải thiện rõ

rệt.

Tổng kết lại, màng BNKT đã được chế tạo thành công bằng phương pháp quay phủ sol-

gel với điều kiện tối ưu: nhiệt độ ủ kết tinh 700oC và thời gian ủ kết tinh 60 phút. Tìm ra quy

luật của việc pha tạp Fe dưới dạng BFO giúp cải thiện cấu trúc, hình thái và tính chất của vật

liệu BNKT. Tuy nhiên các kết quả này còn thấp so với PZT thương mại do luận văn mới chỉ

nghiên cứu trên vật liệu thuần và bước đầu nghiên cứu sự pha tạp Fe dưới dạng BFO. Do đó,

để có thể phát triển ứng dụng trong lĩnh vực tụ xung năng lượng tiên tiến, thì màng BNKT cần

được nghiên cứu thêm nhằm cải thiện độ phân cực đại Pm, mật độ tích trữ khả dụng Jreco, cũng

54

như giảm thiểu tối đa mật độ tổn hao năng lượng Jloss bằng cách pha thêm các tạp chất khác

trong thời gian tới.

Với các kết quả đã đạt được, luận văn hoàn toàn áp ứng mục tiêu đề ra.

55

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyen Dang Co, Le Viet Cuong, Bui Dinh Tu, Pham Duc Thang, Luong Xuan

Dien, Vu Ngoc Hung, Ngo Duc Quan (2019) Effect of Crystallization Temperature

on Energy-Storage Density and Efficiency of Lead-Free Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 Thin

Films Prepared by Sol-Gel Method, Journal of Science: Advanced Materials and

Devices, DOI: 10.1016/j.jsamd.2019.04.008

56

TAI LIỆU THAM KHAO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất của perovskite ABO3

(BaTi1-xFexO3 và BaTi1-x MnxO3), Luận án tiến sĩ, Hà Nội.

2. Vũ Ngọc Hùng (2017), MEMS áp điện Vật liệu và linh kiện, Nhà xuất bản Bách

Khoa Hà Nội, Hà Nội.

3. Bùi Thị Huyền (2011), Nghiên cứu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT dị lớp,

Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội.

4. Ngô Đức Quân (2016), Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa

chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng,

Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

Tiếng Anh

5. Ahn C. W., Won S. S., và Ullah A. et al. (2012), Large piezoresponse of lead-free

Bi 0.5(Na 0.85K 0.15) 0.5TiO3 thin film, Current AppliedPhysics, 12(3), pp.903-

907.

6. Aksel E., Forrester J. S., Jones J. L., Thomas P. A., Page K., và and Suchomel M.

R. (2011), Monoclinic crystal structure of polycrystalline Na0.5Bi0.5TiO3, Applied

Physics Letters, 98(15), pp.152901.

7. Arlt G. (1990), Twinning in ferroelectric and ferroelastic ceramics: stress relief,

Journal of Materials Science, 25(6), pp. 2655-2666.

8. Baettig P. S., Schelle C. F., LeSar R., Waghmare U. V., và and Spaldin a. N. A.

(2005), Theoretical prediction of new high-performance, lead-free piezoelectrics,

Chemistry of Materials, 17, pp. 1376.

9. Binh D. N., Lee H.-B., Le D. T., Jeong S.-K., Kim I.-W., Tai W.-P., và and Lee J.-

S. (2011), Electric field-induced strain of lead-free Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3

ceramics modified with LiTaO3, Current Applied Physics, 11(3), pp. S134-S137.

10. Binh D. N., Lee H.-B., Yoon C.-H., Kang J.-K., Lee J.-S., và and Kim I.-W. (2011),

Effect of Ta-Substitution on the Ferroelectric and Piezoelectric Properties of

Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 Ceramics, Transactions on Electrical and Electronic

Materials, 12(2), pp. 64-67.

57

11. Buhrer C. F. (1962), Some properties of bismuth perovskites, Journal of Chemical

Physics, 36, pp. 798-803.

12. Burfoot J. C. và and Taylor G. W. (1979), Polar Dielectrics and Their Applications,

Macmillan, London.

13. Cao W.P., Li W.L., Dai X.F., Zhang T.D., Sheng J., Hou Y.F., và Fei W.D. (2016),

Large electrocaloric response and high energy-storage properties over a broad

temperature range in lead-free NBT-ST ceramics, Journal of the European Ceramic

Society, 36, pp. 593-600.

14. Cross L. E. (1993), Ferroelectric ceramics: tailoring properties for specific

applications, Birkhauser Verlag Basel, Monte Verità.

15. Chen J.Y., Tang Z.H., Tian R.N., Bai Y.L., Zhao S.F., và Zhang H. (2016), Domain

switching contribution to the ferroelectric, fatigue and piezoelectric properties of

leadfree Bi0.5 (Na0.85K0.15)0.5TiO3films, RSC Advances, 6, pp. 33834-33842.

16. Chen P., Wu S., Li P., Zhai J., và Shen B. (2018), The phase formation process of

Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 thin films prepared using the sol-gel method,

Ceramics International, 44, pp. 6402-6408.

17. Chen X., Liao Y., và and Wang H. (2010), Phase structure and electric properties

of Bi0.5(Na0.825K0.175)0.5TiO3 ceramics prepared by a sol-gel method, Journal

of Alloys and Compounds, 493(1-2), pp. 368-371.

18. Chen Y. Q. và Zheng X. J. (2010), Size effect of mechanical behavior for lead-free

(Na0.82K0.18)0.5Bi0.5TiO3 nanofibers by nanoindentation, Materials Science and

Engineering A, 527, pp. 5462-5466.

19. Damjanovic D. (1998), Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of

ferroelectric thin films and ceramics, Reports on Progress in Physics, 61, pp. 1267–

1324.

20. Dung D. D., Thiet D. V., Odkhuu D. , Cuong L. V. , Tuan N. H., và Cho S. (2015),

Room-temperature ferromagnetism in Fe-doped wide band gap ferroelectric

Bi0.5K0.5TiO3 nanocrystals, Materials Letters, 156, pp. 129-133.

21. Dung D. D., Thiet D. V., Quyet N. V., Bac L. H., và and Cho S. (2015),

Microstructural and ferroelectric properties of Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-based modified

by Bi0.5Li0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Materials Transactions,

56(no.9), pp. 1378-1382

58

22. Dung D.D., Hung N. T., và Odkhuu D. (2019), Magnetic and optical properties of

MgMnO3− δ -modified Bi0.5Na0.5TiO3 materials, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 482, pp. 31-37.

23. Eitel R. E., Clive A. R., Thomas R. S., Paul W. R., Wes H., và and Seung-Eek P.

(2001), New High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics

Based on Bi(Me)O 3 -PbTiO 3 Ceramics., Japanese Journal of Applied Physics.,

40(10R), pp. 5999.

24. GONG Yue-qiu (2010), Effects of annealing temperature on microstructure and

ferroelectric properties of Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 thin films, Transactions of

Nonferrous Metals Society of China, 20, pp. 1906−1910.

25. Hiruma Y., Yoshii K., Nagata H., và and Takenaka T. (2008), Phase transition

temperature and electrical properties of (Bi1∕2Na1∕2)TiO3-(Bi1∕2A1∕2)TiO3 (A=Li

and K) lead-free ferroelectric ceramics, Journal of Applied Physics, 103, pp. 084-

121

26. Hiruma Y., Yoshii K., Nagata H., và and Takenaka T. (2008), Phase transition

temperature and electrical properties of (Bi1∕2Na1∕2)TiO3-(Bi1∕2A1∕2)TiO3 (A=Li

and K) lead-free ferroelectric ceramics, Journal of Applied Physics 103, pp. 084-

121.

27. Hong I. K., Han H. S., Yoon C. H., Ji H. N., Tai W. P., và and Lee J. S. (2012),

Strain enhancement in lead-free Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 ceramics by CaZrO3

substitution, Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 24(11), pp.

1343-1349.

28. Hussain A., Ahn C. W., Lee J. S., Ullah A., và and Kim I. W. (2010), Large

electricfield-induced strain in Zr-modified lead-free Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3

piezoelectric ceramics, Sensors and Actuators A: Physical, 158(1), pp. 84-89.

29. Hussain A., Ahn C. W., Ullah A., Lee J. S., và and Kim I. W. (2010), Effects of

Hafnium Substitution on Dielectric and Electromechanical Properties of Lead-free

Bi 0.5 (Na 0.78 K 0.22 ) 0.5 (Ti 1- x Hf x )O 3 Ceramics, Japanese Journal of Applied

Physics, 49(4R), pp. 041504.

30. Hussain A., Ahn C. W., Ullah A., Lee J. S., và and Kim I. W. (2012), Dielectric,

ferroelectric and field-induced strain behavior of K0.5Na0.5NbO3-modified

Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 lead-free ceramics, Ceramics International, 38(5), pp.

4143-4149.

59

31. Isikawa Y., Akiyama Y., và and Hayashi T. (2009), Piezoelectric and Dielectric

Properties of (Bi,Na,K,Ag)TiO3-BaTiO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics,

Japanese Journal of Applied Physics, 48(9), pp. 09KD03.

32. Jaffe B., Cook W. R., và and Jaffe H. (1971), Piezoelectric Ceramics, Academic

Press, New York.

33. Jo W., Dittmer R., Acosta M., Zang J., Groh C., Sapper E., Wang K., và and Rödel

J. (2012), Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator

applications - status and perspective, Journal of Electroceramics, 29(1), pp. 71-93.

34. Kang J.-K., Heo D.-J., Nguyen V. Q., Han H.-S., Lee J.-S., và and Ahn K.-K. (2012),

Low-temperature sintering of lead-free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-based electrostrictive

ceramics with CuO addition., Journal of the Korean Physical Society, 61(6), pp. 899-

902.

35. Lee J.-S., Binh D. N., Hussain A., Lee H. D., Kim I. W., Kim I. W., và and Tai W.

P. (2010), Enhanced Electric-Field-Induced Strain at the Ferroelectric-

Electrostrcitive Phase Boundary of Yttrium-Doped Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3

Lead-Free Piezoelectric Ceramics, Journal of the Korean Physical Society, 57(41),

pp. 892.

36. Lee J.-S., Pham K.-N., Han H.-S., Lee H.-B., và and Tran V. D. N. (2012), Strain

enhancement of lead-free Bi1/2(Na0.82K0.18)1/2TiO3 ceramics by Sn doping,

Journal of the Korean Physical Society, 60(2), pp. 212-215.

37. Li P., Li W., Zhai J., Shen B., Zeng H., và Zhao K. (2015), Composition dependence

of phase structure and electrical properties of BiMnO3-modified

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3thin films Nanoscale, RSC Advances, 5 (77), pp. 62713-

62718.

38. Li Y., Chen W., Xu Q., Zhou J., Gu X., và and Fang S. (2005), Electromechanical

and dielectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 lead-free

ceramics, Materials Chemistry and Physics, 94(2-3), pp. 328-332.

39. Liao Y., Xiao D., và and Lin D. (2007), Piezoelectric and ferroelectric properties of

Bi0.5(Na1-x-yKxAgy)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Applied Physics A,

90(1), pp. 165-169.

40. Lin D., Xiao D., Zhu J., và and Yu P. (2006), Piezoelectric and ferroelectric

properties of Bi0.5(Na1−x−yKxLiy)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics,

Applied Physics Letters, 88(6), pp. 062901.

60

41. Lines M. E. và and Glass A. M. (1979), Principles and applications of ferroelectrics

and related materials, Clarendon Press, Oxford.

42. Lisa and Klein C. (1988), Sol- gel technology for thin films, fibers, preforms,

electronics, and specialty shapes. Vol. Noyes-Publications. Park Ridge New Jersey

USA.

43. Lu X., Xu J., Yang L., Zhou C., Zhao Y., Yuan C., Li Q., Chen G., và Wang H.

(2016), Energy storage properties of (Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07TiO3 lead-free

ceramics modified by La and Zr co-doping, Journal of Materiomics, 2, pp. 87-93.

44. Monshi A., Foroughi M. R., và and M. R. Monshi (2012), Modified

scherrerequation toestimate more accuratelynano-crystallite size using XRD, World

Journal of Nanoscience and Engineering, 2(3), pp. 154-160.

45. Nagata H., Yoshida M., Makiuchi Y., và and Takenaka T. (2003), Large

Piezoelectric Constant and High Curie Temperature of Lead-Free Piezoelectric

Ceramic Ternary System Based on Bismuth Sodium Titanate-Bismuth Potassium

TitanateBarium Titanate near the Morphotropic Phase Boundary, Japanese Journal

of Applied Physics, 42(Part 1, No. 12), pp. 7401-7403.

46. Nam P. K., Hussain A., Ahn C. W., Kim W., Jeong S. J., và () . () and Lee J.-S., pp.

(2010), Giant strain in Nb-doped Bi 0.5 (Na 0.82 K 0.18) 0.5 TiO 3 lead-free

electromechanical ceramics, Materials Letters, 64(20), pp. 2219-2222.

47. Newnham R. E. (1975 ), Structure-Property Relations, Springer-Verlag, Berlin.

48. Ngoc T. V. D., Han H.-S., Kim K.-J., Malik R. A., Hussain A., và and Lee J.-S.

Relaxor and fieldinduced strain behavior in lead-free Bi0. 5 (Na0. 82K0. 18)

0.5TiO3 ceramics modified with BaZrO3, Journal of Ceramic Processing Research,

13(supplement 2), pp. s177-s180.

49. Ngoc T. V. D., Han H.-S., Yoon C.-H., Lee J.-S., Jo W., và and Rödel J. ((2011),

Leadfree electrostrictive bismuth perovskite ceramics with thermally stable

fieldinduced strains, Materials Letters, 65(17-18), pp. 2607-2609.

50. Panda P. K. (2009), Review: environmental friendly lead-free piezoelectric

materials, Journal of Materials Science, 44(19), pp. 5049–5062.

51. Phan T.L., Zhang P., Yang D.S., Thanh T.D.,Tuan D.A.,Yu S.C., (2013), Origin of

ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles prepared by mechanical milling Journal

of Applied Physics, 113, pp. 17E305.

61

52. Qiao S., Wu J., Wu B., Zhang B., Xiao D., và and Zhu J. (2012), Effect of

Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 content on the microstructure and electrical

properties of Bi0.51(Na0.82K0.18) 0.50TiO3 ceramics, Ceramics International,

38(6), pp. 4845-4851.

53. Quan N.D., Hung V.N., và Dung D.D. (2017), Effect of Zr Doping on Structural and

Ferroelectric Properties of Lead-Free Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 Films, Journal

of Electronic Materials, 46, pp. 5814-5819.

54. Quan N.D., Hung V.N., và Dung D.D. (2017), Influence of film thickness on

ferroelectric properties and leakage current density in lead-free

Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 films, Materials Research Express, 4, pp. 086401.

55. Quan N.D., Hung V.N., Kim I.W., và Dung D.D. (2016), Bipolar Electric Field

Induced Strain in Li Substituted Lead-Free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti0.95Sn0.05O3

Piezoelectric Ceramics, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 16, pp. 7978-

7982.

56. Quan N.D., Toan T.Q., Hung V.N., và Nguyen M.D. (2019), Influence of

crystallization temperature on structural, ferroelectric and ferromagnetic properties

of lead-free Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 multiferroic films,, Advances in Materials

Science and Engineering, 2019, pp. 1-10.

57. Randall C. A., Newnham R. E., và and Cross L. E. (2004), History of the First

Ferroelectric Oxide, BaTiO3, Materials Research Institute: The Pennsylvania State

University, University Park, USA.

58. Sawyer C. B. và and Tower C. H. (1930), Rochelle Salt as a Dielectric, Physical

Review, 35(3), pp. 269-273.

59. Shrout T. R. và and Zhang S. J. (2007), Lead-free piezoelectric ceramics:

alternatives for PZT?, Journal of Electroceramics, 19, pp. 113–126.

60. Stemmer S., Streiffer S. K., Ernst F., và and Rüuhle M. (1995), Atomistic structure

of 90° domain walls in ferroelectric PbTiO3 thin films, Philosophical Magazine A,

71(3), pp. 713-724.

61. Suchomel M. R., Fogg A. M., Allix M., Niu H. J., Claridge J. B., và and Rosseinsky

M. J. (2006), Bi2ZnTiO6:  A Lead-Free Closed-Shell Polar Perovskite with a

Calculated Ionic Polarization of 150 μC.cm-2, Chemistry of Materials, 18, pp. 4987.

62. Takenaka T., Nagata H., và and Hiruma Y. (2009), Phase Transition Temperatures

and Piezoelectric Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3 and (Bi1/2K1/2)TiO3 -Based

62

Bismuth Perovskite Lead-Free Ferroelectric Ceramics, Ultrasonics, Ferroelectrics,

and Frequency Control, IEEE Transactions, 56(8), pp. 1595-1612.

63. Tani T. (1998), Crystalline-oriented Piezoelectric Bulk Ceramics with a

Perovskitetype Structure, Journal of the Korean Physical Society., 32(3), pp. S1217-

S1220.

64. Tuan N. H., Anh V. K., Doan N. B., Bac L. H., Dung D. D., và Odkhuu D. (2018),

Theoretical and experimental studies on the influence of Cr incorporation on the

structural, optical, and magnetic properties of Bi0.5K0.5TiO3 materials, Journal of

Sol-Gel Science and Technology 87( 3), pp. 528–536.

65. Ullah A., Ahn C. W., Hussain A., Lee S. Y., Lee H. J., và and Kim I. W. (2010),

Phase transitions and large electric field-induced strain in BiAlO3-modified

Bi0.5(Na,K)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Current Applied Physics,

10(4), pp. 1174-1181.

66. Ullah A., Ahn C. W., Lee S. Y., Kim J. S., và and Kim I. W. (2012), Structure,

ferroelectric properties, and electric field-induced large strain in lead-free

Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-(Bi0.5La0.5)AlO3 piezoelectric ceramics, Ceramics

International, 38, pp. S363-S368.

67. Wang D.Y., Lin D. M., Wong S. K., Kwok K. W., J.Y.Dai, và and Chan H. L. W.

(2008), Piezoresponse and ferroelectric properties of lead-free

[Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5]TiO3 thin films by pulsed laser deposition, Applied

Physics Letters, 92(22), pp. 222909.

68. Wang J.H., Li Y., Sun N.N., Zhang Q.W., Zhang L.W., Hao X.H., và Chou X.J.

(2017), Effects of Fe3+ doping on electrical properties and energy-storage

performances of the (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 thick films prepared by sol-gel

method, Journal of Alloys and Compounds, pp. 727

69. Wang K., Hussain A., Jo W., Rödel J., và and Viehland D. D. (2012),

TemperatureDependent Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3-SrTiO3

Lead-Free Piezoceramics, Journal of the American Ceramic Society, 95(7), pp.

2241-2247.

70. Wang Y., Xu G. Yang L., Ren Z., Wei X.,Weng W., (2009), Room-temperature

ferromagnetism in Fe-doped Na0. 5Bi0. 5TiO3 crystals, Materials Science-Poland,

27, pp. 471-476.

71. Won S.S., Ahn C.W., và Kim I.W. (2012), The effect of annealing temperature on

the piezoelectric and dielectric properties of lead-free Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3

thin films, Journal of the Korean Physical Society, 61, pp. 928-932.

63

72. Wu B., Han C., Xiao D., Wang Z., Zhu J., và and Wu J. (2012), Investigation of a

new lead-free (0.89−x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.11(Bi0.5K0.5)TiO3-

xBa0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 ceramics, Materials Research Bulletin, 47(11), pp.

3937-3940.

73. Wu Y., Wang X., Zhong C., và Li L. (2011), Effect of Mn Doping on Microstructure

and Electrical Properties of the (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 Thin Films Prepared

by Sol-Gel Method, Journal of the American Ceramic Society, 94, pp. 3877-3882.

74. Xu Q., Liu H., Song Z., Huang X., Ullah A., Zhang L., Xie J., Hao H., Cao M., và

Yao Z. (2015), A new energy-storage ceramic system based on Bi0.5Na0.5TiO3

ternary solid solution, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 27, pp.

322-329.

75. Yang H., Shan X. U., Zhou C., Zhou Q. I. N., Li W., và and Cheng J. U. N. (2013),

Microstructure, dielectric and piezoelectric properties of lead-free Bi 0•5 Na 0•5

TiO 3  −Bi 0•5 K 0•5 TiO 3  −BiMnO 3 ceramics, Bulletin of Materials Science,

36(2), pp. 265-270.

76. Yoshii K., Hiruma Y., Nagata H., và and Takenaka T. (2006), Electrical Properties

and Depolarization Temperature of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 Lead-free

Piezoelectric Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics.,, 45, pp. 4493.

77. Yuji H., Tomomi W., Hajime N., và and Tadashi T. (2008), Piezoelectric Properties

of (Bi 1/2 Na 1/2 )TiO 3 -Based Solid Solution for Lead-Free High-Power

Applications, Japanese Journal of Applied Physics., 47(9S), pp. 7659.

78. Zhang Y., Li W., Cao W., Feng Y., Qiao Y., Zhang T., và Fei W. (2017), Mn doping

to enhance energy storage performance of lead-free 0.7NBT-0.3ST thin films with

weak oxygen vacancies, Applied Physics Letters, 110, pp. 243901.

79. Zhao Y., Hao X., và Li M. (2014), Dielectric properties and energy-storage

performance of (Na0.5Bi0.5)TiO3 thick films, Journal of Alloys and Compounds,

601, pp. 112-115.

80. Zhou C., Liu X., Li W., và and Yuan C. (2009), Dielectric and piezoelectric

properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BiCrO3 lead-free piezoelectric

ceramics, Journal of Alloys and Compounds, 478(1-2), pp. 381-385.

81. Zhou C., Liu X., Li W., và and Yuan C. (2009), Microstructure and electrical

properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-LiNbO3 lead-free piezoelectric

ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 70(3-4), pp. 541-545.

64

82. Zhou C., Liu X., Li W., Yuan C., Chen G., (2010), Structure and electrical

properties of Bi0.5(Na, K)0.5TiO3−BiGaO3 lead-free piezoelectric ceramics,

Current Applied Physics, 10(1), pp. 93-98.

83. Zhou Q., Zhou C., Li W., Cheng J., Wang H., và and Yuan C. (2011), Microstructure

and piezoelectric properties of Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3−NaSbO3 ceramics,

Journal of Physics and Chemistry of Solids, 72(8), pp. 909-913.