Nguyễn Thị Hoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Thị Hoa

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Thị Hoa

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – 2014

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013

Lời cảm ơn!

Lời đầu tiên, cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Thị Kim

Anh, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên và đặc biệt tới các thầy cô ở Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp –

Khoa Vật lý đã cung cấp cho em kiến thức, kỹ năng làm nghiên cứu khoa học và tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập và hoàn thành luận văn.

Nhân dịp này em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ

em trong thời gian học tập cũng như thời gian làm luận văn.

Luận văn được sự hỗ trợ của Đề tài Đại học Quốc gia, mã số QG.14.16.

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thị Hoa



MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ

NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 ........................................................................ 3

1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13.............................................. 3

1.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 ..................................................... 5

1.3. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng ........................................................................ 7

1.4. Một số lý thuyết liên quan ............................................................................... 9

1.5. Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: ............................................... 18

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 21

2.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 21

2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang ......................................................... 21

2.1.2. Quy trình nấu mẫu. ................................................................................. 23

2.1.3. Ủ nhiệt. ................................................................................................... 24

2.2. Các phương pháp nghiên cứu. ....................................................................... 24

2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. ................................................................................. 24

2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) ............................................... 26

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 29

3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13. ................................................ 29

3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13 ........................ 29

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 ......................................... 32

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13. . 33

KẾT LUẬN ................................................................................................................ 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 44



DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng 1.1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 ...... 3

Bảng 1.2. Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong

các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 .................................................. 6

Bảng 3.1. Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các hợp chất

La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21. ............................................... 35

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13: (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của

một ô đơn vị. ................................................................................................................ 4

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều. .................................................................................. 5

Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔSm khác nhau

................................................................................................................................... 14

Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của

từ trường ngoài. (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền. ............................ 16

Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ. .............. 17

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ............................................................................... 21

Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang. ......................................................................... 22

Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X ......... 25

Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. (b) Cuộn dây đo độ

cảm xoay chiều. (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID. ............................................ 27

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0.14;

0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt. ...................................................................... 29

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12 trước và sau

khi ủ trong những điều kiện khác nhau. .................................................................... 30

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe0,86Si0,14)13 trong những điều kiện ủ

khác nhau. ................................................................................................................. 31

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13 trong những điều kiện ủ

khác nhau. ................................................................................................................. 32



Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của các hợp chất

La(Fe1-xSix)13. ........................................................................................................... 33

Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và (b)

đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13.................. 34

Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão hòa

(b) đối với các hợp chất La(Fe1-xSix)13. ..................................................................... 36

Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) và

La(Fe0,79Si0,21)13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K. ........................................................ 37

Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại

các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13. ......................................... 38

Hình 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất

La(Fe0,85Si0,15)13. ........................................................................................................ 39

Hình 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất

La(Fe0,82Si0,18)13. ........................................................................................................ 40

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp chất

La(Fe0,88Si0,12)13. ........................................................................................................ 41

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với hợp chất

La(Fe0,88Si0,12)13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T. ............................ 42



1

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) được nghiên cứu từ khoảng 130 năm về trước.

Warburg lần đầu tiên khám phá ra hiệu ứng này trên kim loại khi nó được đặt trong

từ trường vào năm 1881. Vào năm 1930, trong chu trình làm lạnh người ta đã sử

dụng vật liệu là Hidrô và Hêli [17-18]. Năm 1976, Brown lần đầu tiên tìm thấy sự

làm lạnh từ ở nhiệt độ phòng bằng kim loại đất hiếm Gd. Xuất phát từ bản chất bên

trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt là sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới

tác dụng của từ trường ngoài trong quá trình đoạn nhiệt hay đó chính là sự biến đổi

entropy của vật liệu dưới sự biến đổi của từ trường trong quá trình đẳng nhiệt.

Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt đã được ứng dụng để làm lạnh

và đạt đến nhiệt độ phòng. Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng

kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và đạt được công

suất cỡ 600W [12]. Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là

K.A. Gschneidner và V.A. Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong

các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [15]. Vật liệu này có MCE lớn gấp

2 lần so với kim loại Gd. Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng

nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có

chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE

lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp,

độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự

chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các

loại hóa chất độc hại với môi trường. Một sự khác biệt then chốt giữa các thiết bị

làm lạnh theo chu trình nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao

phí có thể tránh được trong chu trình làm lạnh. Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật

làm lạnh từ đã cho thấy có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết

bị làm lạnh theo chu trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%.

Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite

La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [13] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng



2

dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và

hiệu ứng từ nhiệt lớn. Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên

các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như

Gd5(Si1-xGex)4 [15], La(Fe1-xMx)13 [1], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [8], hợp kim

Heusler,…[11] đã thu hút sự chú ý do MCE của chúng lớn. Trong số các loại vật

liệu đó, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên

loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay thế một

phần Fe bởi các kim loại M như Si, Al, Co, …. Tính chất từ của hệ hợp chất này

phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế, nồng độ của M và độ đơn pha của mẫu.

Trên cơ sở đó, luận văn sẽ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo các

mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe lên cấu trúc

và tính chất từ trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13.

Luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương I: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu từ nhiệt có cấu

trúc loại NaZn13.

Chương II: Phương pháp thực nghiệm.

Chương III: Kết quả và thảo luận.

Kết luận



3

CHƯƠNG 1

MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ

CẤU TRÚC LOẠI NaZn13

1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13

Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên

cứu nhiều. Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao

nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp. Một trong những chủ đề

hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13

có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian

Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các

vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [14].

Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị

nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1). Hơn nữa,

các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các

hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi

nguyên tử. Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ rất lớn và nhiệt độ Curie

cao (4πMs = 13kG, TC = 1290 K). Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa

ra trong Bảng 1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 :

12 [12].

Bảng 1.1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13

Nguyên tử Vị trí

8La

8CoI

96CoII

(1/4, 1/4, 1/4)

(0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)

(0, y, z); (1/2, z, y)

y = 0,112; z = 0,178



4

Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng

không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc). Và mỗi nguyên tử La có 24

nguyên tử CoII gần nhất.

Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13.

Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe

bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, …. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba

sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Trong trường hợp La(Fe1-

xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19. Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38),

hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương

loại NaZn13 [18]. Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất

hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế

nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba. Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi

thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ

La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [12].

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13:

(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị.



5

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều.

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc

lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2. Các ô lập phương được kéo ra

theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:

x’ = x + y – 2

1 y’ = y – x z’ = z

(1.1)

Trong đó: x’, y

’, z

’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử

của cấu trúc lập phương. Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện

và lập phương:

teta 2

cuba

, tetc cub

c (1.2)

1.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13

Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là

nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất. Với M = Al, trạng

thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật

Zn

Na

ZnI

II



6

liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [15]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13

được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất

có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [18]. Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ

chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng. Trong hợp chất sắt từ

La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động. Tính chất này

ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và

một số tính chất khác của vật liệu.

Các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được thống kê trong Bảng 1.2

[14]. So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm

nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ.

Bảng 1.2. Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong

các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [14]

Các hợp chất TC (K)

LaFe11,12Co0,71Al1,17 279 2 4,6

LaFe11,12Co0,71Al1,17 279 5 9,1

LaFe10,88Co0,95Al1,17 303 2 4,5

LaFe10,88Co0,95Al1,17 303 5 9,0

La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 203,00 5 10,65

La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 243,62 5 9,38

La(Fe0,94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 5 9,00

La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 308,80 5 8,33

La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 197,00 2 5,93

La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 237,96 2 4,80

La(Fe0.94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 2 4,50

La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 307,41 2 4,18



7

Trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn

nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ x = 0,02 đến 0,08. Đồng thời độ biến

thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co.

Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từ bão hoà

tăng trong các trường hợp đó. Do sự thay đổi đơn thuần Co trong LaCo13 tương

đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển

pha Curie TC một cách đáng kể dẫn đến mômen từ tăng. Khi mômen từ của một

nguyên tử Fe tăng - nồng độ Fe tăng - nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và có liên

quan tới sự dãn nở nhiệt dị thường ở dưới nhiệt độ chuyển pha Curie TC đã được tìm

thấy trong hợp kim Invar [4]. Như vậy, nhiệt độ chuyển pha Curie TC phụ thuộc

mạnh vào nồng độ Si.

Tính chất tới hạn biểu hiện rất mạnh trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ

cảm từ, từ độ và điện trở suất. Độ cảm từ được xác định thông qua biểu thức:

χ = )(constC

TT khi T > TC [6] (1.3)

Hệ số γ suất hiện trong trạng thái sắt từ tương đương với số mũ tìm thấy trong

chất sắt từ Heisenberg 3 chiều đẳng hướng. Trong hợp chất, xuất hiện trường trao

đổi được tạo ra bởi môi trường định xứ của các nguyên tử 3d. Chuyển pha thuận từ

- sắt từ dưới tác dụng của tham số ngoài như từ trường, áp suất, nhiệt độ là đặc

trưng của chuyển pha từ giả bền. Biểu hiện ở sự xuất hiện một dị thường trong từ

độ cũng như sự thay đổi thể tích, điện trở suất …. Các hợp chất sắt từ này còn thể

hiện một số tính chất từ đặc biệt như: tính chất từ giả bền điện tử linh động, hiệu

ứng từ nhiệt tương đối lớn. Đặc biệt khi có chuyển pha từ giả bền dưới tác dụng của

từ trường sẽ gây ra sự biến thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn

[4].

1.3. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng

Xuất phát từ bản chất bên trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt được định

nghĩa là sự biến đổi nhiệt độ của một vật liệu từ khi chịu sự tác dụng của từ trường



8

ngoài, hay đó là sự biến đổi entropy từ có trong vật liệu khi có sự thay đổi từ

trường.

Trong trường hợp của chất sắt từ ở gần nhiệt độ trật tự từ, sự liên kết tới hạn của

trường từ làm giảm entropy từ của chất rắn, đó là sự tỏa nhiệt bởi entropy mạng tinh

thể tăng, giữ cho entropy không đổi trong hệ kín. Trong quá trình thuận nghịch, sắt

từ được làm lạnh khi đó entropy từ sẽ tăng và entropy mạng tinh thể sẽ giảm cùng

sự thay đổi của từ trường tới hạn. Khi làm ấm và làm lạnh vật liệu từ, hay khí gas

kết quả thu được là như nhau khi thay đổi từ trường, giống với quá trình trung gian

giữa sự nén và nở tới hạn. Làm lạnh từ (MR) dựa trên từ tính/sự khử từ của vật liệu

từ. Cụ thể là, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt (Q = 0), sự suy giảm entropy của hệ

spin định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng bởi sự tăng của entropy mạng

tinh thể (do nhiệt độ của hệ tăng lên). Trong quá trình khử từ (ngược lại quá trình

trên), sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại vị trí ban đầu được thỏa mản

bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ giảm). Nếu quá trình

từ hóa/khử từ được thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt (không có sự thay đổi nhiệt độ)

mà thay vào đó là sự tỏa nhiệt và thu nhiệt thì hiệu ứng từ nhiệt này là cơ sở của sự

làm lạnh từ [2, 5].

Từ việc làm lạnh bằng chất rắn, tới việc truyền nhiệt được cung cấp bởi chất

lỏng (nước, khí trơ) phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ.

Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu (theo

công thức về biến thiên entropy từ ở dưới, giá trị này cực đại khi biến thiên của

mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha Curie TC). Thông thường, biến

thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ lớn khi vật liệu là sắt từ, và xảy

ra lớn nhất ở nhiệt độ chuyển pha loại 2 (lý thuyết tính toán mới đây cho rằng hiệu

ứng này lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha loại 1).

Như đã nói ở trên, hiệu ứng làm lạnh được ứng dụng làm lạnh khi ở môi trường

đẳng nhiệt. Chu trình làm lạnh được thực hiện trên vật liệu từ dựa trên nguyên tắc

của từ tính và sự khử từ. Quy trình cơ bản cho làm lạnh là chu trình Carnot,



9

Brayton, Stirling, Eicson. Chu trình Brayton và Eicson chỉ xuất hiện khi làm lạnh ở

nhiệt độ phòng, muốn quan sát được cần phải có thiết bị có dải nhiệt độ rộng.

Trong quá trình làm lạnh, entropy mạng tinh thể được mở rộng tới phạm vi

nhiệt độ phòng, sự thay đổi entropy từ khá lớn chỉ thấy được khi ở gần TC. Khi ta

đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định

hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ. Nếu

ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi)

thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ.

Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các

mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ

mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.

Làm lạnh từ Brown: Được Brown phát triển vào năm 1976. Từ trường được

cung cấp bởi thiết bị làm lạnh bởi nước, Hmax = 7 T. Toàn bộ thiết bị được nhấn

chìm vào hệ đo tái sinh gồm có 1 mol Gd (dày 1 mm), tách riêng với dung dịch tái

sinh theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép mỏng (0,4 dm3, 80 % nước, 20 %

rượu). Từ trường được tắt đi rồi bật lên trong thời gian thích hợp đủ để hình thành

tinh thể. Sau khoảng 50 chu trình, nhiệt độ ban đầu là 46C, nhiệt độ cuối là - 1C,

khoảng nhiệt độ quan sát được là 47 K [2].

1.4. Một số lý thuyết liên quan

1.4.1. Entropy từ và sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt trong hiệu ứng từ nhiệt.

Hiệu ứng từ nhiệt được xác định qua sự biến thiên entropy từ ΔSmag và biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ở P = const) ΔTad. Có hai quá trình xảy ra ở vật liệu từ:

Quá trình thứ nhất: là quá trình nhiệt xuất hiện khi từ trường thay đổi, nhưng vật

chất vẫn có mối quan hệ với xung quanh (khe nhiệt). Vì vậy T = const, entropy vật

liệu từ thay đổi:

ΔSmag(T)ΔH = S(T)Hf – S(T)Hi (1.4)



10

trong đó, ΔSm(T)ΔH - Sự biến thiên entropy từ. ΔSm của chất rắn ngay lập tức ảnh

hưởng đến năng xuất làm lạnh Q của vật chất từ:

Q = - H

THTS0

m d)( (1.5)

Chỉ ra nhiệt có thể chuyển từ nguồn lạnh (T1) sang nguồn nóng (T2) trong máy

lạnh của chu trình làm lạnh.

Quá trình thứ hai: Quá trình không tỏa nhiệt xuất hiện khi từ trường giảm, vật liệu

tách riêng với môi trường. Vì vậy ∑S = const. Khi đó nhiệt độ thay đổi.

ΔTad(T)ΔH = [T(S) Hf – T(S) Hi]S (1.6)

ΔTad(T)ΔH – biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. ΔTad ảnh hưởng từ từ tới năng suất của

quá trình làm lạnh, và tạo ra sự khác biệt nhiệt độ giữa nóng và lạnh của máy lạnh

(phần lớn độ rộng ΔTad tương ứng với hiệu suất làm lạnh của vật liệu và độ rộng

nhiệt độ của máy lạnh). biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho

ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ

thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt

độ hoạt động.

Như vậy, cả ΔSm và Tad đều phụ thuộc vào nhiệt độ và độ biến thiên từ trường

ΔH, hai đại lượng này cũng là hàm của nhiệt độ. Cả hai đều là biểu hiện của hiệu

ứng từ nhiệt. Chúng phụ thuộc vào vật chất và khó có thể dự đoán được qua các cơ

sở lý thuyết, chỉ có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm. Kim loại nặng La và hợp

chất của chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn vì chúng có mômen từ lớn nhất. Tại từ

trường không đổi, từ độ của các chất thuận từ và các chất sắt từ giảm theo sự tăng

nhiệt độ. Khi đó ΔSm có đỉnh tại TC, ΔTad đạt giá trị cao nhất tại TC (ΔH → 0) nó bị

giảm ở trên và dưới nhiệt độ TC [5].

Xét một vật liệu từ được đặt trong một từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P. Các

thông số entropy S, mômen từ M, thể tích V của hệ được xác định như là đạo hàm

của năng lượng tự do Gibbs G(T,H,P) theo các thông số H, T, P như sau:



11

S(T,H,P) = -,H P

Q

T

M(T,H,P) = - (1.7)

V(T,H,P) = -

Trong đó:

G(T,H,P) = U – TS + PV – MH (1.8)

Vi phân toàn phần:

dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP – MdH – HdM (1.9)

Mà

dU = TdS – PdV + HdM

Do đó

dG = VdP – MdH – SdT (1.10)

Entropy S có vi phân toàn phần là:

dS = dT + dH + dP (1.11)

Nhiệt dung C tại H và P được xác định như sau

CH,P = (1.12)

Theo định nguyên lý thứ II nhiệt động lực học:

dS = (1.13)

Suy ra:

,H P

G

T

,H P

G

T

,H P

S

T

,H P

S

H

,H P

S

P

,H P

Q

T

Q

T



12

CH,P = T (1.14)

Trong quá trình đoạn nhiệt nên dS = 0. Do đó

dS = -T

CH,P dT +

T

M

PH ,

dH – αVdP = 0 (1.15)

với

H

S

PT ,

=

T

M

PH ,

(1.16)

và

α = -V

1

P

S

HT ,

(1.17)

Trong đó, α là hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu. Từ phương trình trên có thể thấy

rõ rằng trong vùng nhiệt độ mà vật liệu có biến đổi mômen từ lớn, ta có thể chờ đợi

một hiệu ứng từ nhiệt lớn.

Nếu bỏ qua sự thay đổi của áp suất, từ biểu thức trên ta thu được biểu thức đánh

giá sự biến thiên entropy từ khi từ trường thay đổi từ 0 đến H:

ΔSmag =

H

PHT

M

0,

dH (1.18)

Trong gần đúng trung bình có thể chứng minh một vật liệu sắt từ ở trạng thái

đoạn nhiệt thì độ biến thiên nhiệt độ ΔTad (do sự biến thiên từ trường ngoài) có

dạng:

ΔTad =

H

PHC

T

0 ,

T

M

dH=

C

T 2

2

TT

HC

C

J

(1.19)

,H P

S

T



13

Ở đây, CH,P là nhiệt dung, Cj = Nµ2/3 là hằng số Curie của vật liệu. Chính vì

vậy, các vật liệu chứa các đất hiếm nặng là những nguyên tố có mômen từ lớn,

thường là các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao [1,6].

Nguyên nhân gây ra hiệu ứng từ nhiệt không chỉ do sự biến đổi từ độ, mà

còn do các hiệu ứng nhiệt khác liên quan đến các chuyển pha cảm từ trường như ẩn

nhiệt, chuyển pha bậc một, và các biến đổi nội năng trong các chuyển pha cấu trúc

bậc 2…. Các hiệu ứng này làm tăng đáng kể sự biến thiên entropy và nhiệt độ của

mẫu dưới tác dụng của từ trường, và dẫn đến các hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant

Magnetocaloric Effect – GMCE).

Một vật liệu từ nhiệt tốt được sử dụng trong kỹ thuật làm lạnh cần phải thoả

mãn một số điều kiện sau:

- Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên nhỏ của từ trường.

- Hiệu ứng từ nhịêt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp.

- Vật liệu không được phép có từ trễ.

- Thoả mãn các yêu cầu về độ bền, ổn định cơ học, độ dẫn nhiệt cao thích

hợp cho chu trình làm lạnh.

- Giá thành rẻ dễ chế tạo.

ΔTad tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối và tỉ lệ nghịch với năng suất nhiệt khi từ trường

không đổi. Và ta có thể hi vọng rằng vật liệu có sự thay đổi entropy từ và ΔTad lớn

khi từ trường thay đổi nhanh với nhiệt độ ở vùng lân cận nhiệt độ trật tự từ. MCE

dần dần giảm ở cả dưới (từ trường gần như bão hoà và ít phụ thuộc vào nhiệt độ

hơn khi hệ trật tự) và trên (từ trường chỉ ra một trạng thái thuận từ duy nhất) [5, 6].

Đặc tính sắt từ thường được miêu tả bởi “caret-like” ΔSm, ΔTad. Ta cần xây

dựng đại lượng TFWHM - nửa giá trị độ rộng lớn nhất (full width at half maximum),

TFWHM = T3 –T1 = T4 –T2 (Hình 1.3). Khi entropy từ thay đổi, ΔSm và TFWHM đạt

giá trị lớn nhất khi chu trình được 4/3 lần ở khoảng nhiệt độ T3 - T1. Ta có, hiệu suất

làm lạnh tương đối RCP (relative cooling power):



14

RCP = - ΔSm(max) . TFWHM (1.20)

Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị

ΔSm khác nhau

Tương tự, khi MCE được xác định trực tiếp thông qua biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt ΔTad thì hiệu suất làm lạnh tương đối RCP dựa trên biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt sẽ là:

RCP = - ΔTad(max) . TFWHM (1.21)

Hiệu suất làm lạnh tương đối là một thông số rất quan trọng của hiệu ứng từ

nhiệt, có liên quan trực tiếp đến việc ứng dụng làm lạnh từ. Đại lượng này có đơn vị

là (K2) và không có giá trị vật lý, nhưng có ý nghĩa trong việc so sánh giữa các vật

liệu từ nhiệt khác nhau. Từ hình 1.3, nhận thấy khi hiệu ứng từ nhiệt có - ΔSm lớn

thì TFWHM lại nhỏ và ngược lại [5].



15

1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt dị thường:

Trong cấu trúc từ của chất rắn có sự thay đổi khác thường của và C(T,H).

Đỉnh nhọn (caret-like) của đường - ΔSm(T) được thay thế bằng đỉnh nghiêng

(skewedcaret), sau đó tiến dần đến đỉnh bằng (table-like). Ở phía trên đỉnh nhọn, vật

liệu tồn tại trạng thái sắt từ.

Hầu hết vật liệu từ được làm lạnh bao gồm 2 trạng thái, đó là chuyển pha từ

thuận từ sang sắt từ với MCE thường hoặc chuyển pha từ thuận từ sang phản sắt từ

với MCE đỉnh nghiêng (skewed caret), nếu từ trường đủ cao để phá huỷ trạng thái

phản sắt từ để chuyển đổi sang cấu trúc sắt từ [5].

1.4.3. Chuyển pha từ giả bền

Pha là một trạng thái của vật chất với các thuộc tính và đối xứng đặc trưng như

pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ,

pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn ... Chuyển pha là sự

thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng khác

và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu. Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối

xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham

số vật lý khác. Ví dụ, ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung

không thay đổi nhưng đối xứng của mômen từ bị thay đổi: các mômen từ có một

phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng

cao) trong pha thuận từ [5].

Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang trạng

thái sắt từ dưới tác dụng của từ trường, áp suất, hoặc nhiệt độ (Hình 1.4). Tại đây ta

quan sát được sự biến đổi dị thường của từ độ, thể tích và điện trở suất….



16

Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác

dụng của từ trường ngoài.

(b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền.

Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần như được thỏa mãn,

trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường

ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi:

(1.22)

Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu trúc

vùng đặc biệt của các điện tử linh động.

Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử

linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau. Mô hình này được sử

dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các

hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp.

Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức năng

lượng Landau:

(1.23)

Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc vùng

năng lượng ở mức Fermi (EF) và phụ thuộc và nhiệt độ. Các hệ số này liên hệ với

nhau theo công thức:



17

(1.24)

(1.25)

(1.26)

Với là biên độ vuông trung bình của dao động spin.

Tùy thuộc vào giá trị của hệ số này, sự phụ thuộc của F vào M sẽ có dạng khác

nhau:

+ Nếu A > 0, B > 0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M = 0

tương ứng với trạng thái thuận từ (đường 1 trên Hình 1.5)

+ Nếu A < 0, B > 0: trên đồ thị F(M) còn có một cực tiểu tương ứng với M

0. Như vậy, hệ luôn có mômen từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường

3 trên Hình 1.5).

Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ.

+ Nếu A > 0, B < 0, C > 0 (C > 0 để đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồ

thị F(M) có tồn tại 2 cực tiểu. Một ứng với M0 = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng với



18

M1 0. Tuy nhiên, vì F(M0) < F(M1) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với

cực tiểu thứ nhất còn cực tiểu thứ hai ứng với trạng thái giả bền.

Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng

lượng từ FH = - MH, như vậy năng lượng của hệ sẽ là: FT = F + FH. Khi H tăng,

cực tiểu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dần, khi tăng tới một giá trị

H = HC, ta có F(0)= F(MC ≠ 0). Lúc này, hệ có thể chuyển trạng thái từ M = 0 tới

trạng thái M ≠ 0 (hoặc ngược lại). Đó là sự chuyển pha từ giả bền điện tử linh động

(Itinerant Electron Metamagnetism – IEM) từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt

từ (hoặc ngược lại).

Trong các lý thuyết trước đây, các hệ số khai triển A, B được tính theo công

thức:

(1.27)

Trong đó: U là năng lượng trao đổi giữa các điện tử, N, N’, N

’’ lần lượt là

mật độ trạng thái, đạo hàm bậc một và bậc hai của hàm mật độ trạng thái tại mức

Fermi.

1.5. Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt:

* Đo trực tiếp độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad:

Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp

xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến

nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Các này cho trực tiếp

biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật

không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.



19

Liên quan trực tiếp đến nhiệt độ của mẫu trong từ trường Hf, Hi:

ΔTad(T)ΔH = Tf - Ti (1.28)

Hiệu ứng từ nhiệt được đo trong suốt quá trình tăng và giảm từ trường. Kết quả

thu được là hàm của nhiệt độ. Phép đo trực tiếp này sử dụng phương pháp tiếp xúc

(sensor nhiệt độ tiếp xúc trực tiếp với mẫu) và phương pháp không tiếp xúc (nhiệt

độ của mẫu được đo không cần sensor tiếp xúc với mẫu). Trong quá trình này, ta

cần phải nhanh chóng thay đổi giá trị của từ trường. Độ chính xác của phương pháp

này phụ thuộc nhiều vào sai số của nhiệt kế, sai số trong hệ từ trường, tiêu chuẩn

cách nhiệt của mẫu.

* Đo gián tiếp thông qua nhiệt dung trong các từ trường khác nhau:

S(T,H) = H

HT

T

C

0

, dT (1.29)

Từ phương trình (1.29) ta đo nhiệt dung CT,H qua đó sẽ đánh giá sự biến thiên

entropy ΔSm và xác định được hiệu ứng từ nhiệt.

* Đo gián tiếp qua việc đo từ độ: là cách xác định được dùng phổ biến nhất, tức

là người ta xác định biến thiên entropy từ ΔSm từ đó xác định biến thiên nhiệt độ

đoạn nhiệt. Các này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được

dùng phổ biến nhất. Cách thức của phép đo dựa trên hàm M(T,H) qua từ trường tại

các nhệt độ gần nhau để xác định hiệu ứng từ nhiệt. Tức là ta xác định sự bến thiên

của entropy từ ΔSm tại các nhiệt độ khác nhau khi đo các đường cong từ hóa đẳng

nhiệt:

Sm =

H

TT

M

0

dH = T

1

H

ii HTHT MM0

1 ,, dH (1.30)

ΔT = Ti+1 –Ti: Hiệu các giá trị nhiệt độ của 2 đường cong từ hoá đẳng nhiệt liên tiếp,

H

MdH0

chính là diện tích đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H). Như

vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng



20

nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến

thiên entropy từ chính là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ.

Từ biểu thức (1.30), ta nhận thấy ΔSm đạt giá trị lớn nhất khi nhiệt độ T ~ TC, vì

từ độ sẽ giảm đột ngột tại các nhiệt độ ở lân cận nhiệt độ chuyển pha [6,8].



21

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo mẫu

Các mẫu được chuẩn bị từ các nguyên liệu ban đầu có độ sạch 99,99% (với La,

Fe) và 99,999 với Si. Mỗi mẫu được cân với khối lượng m = 5 g theo đúng thành

phần danh định (riêng các nguyên tố đất hiếm được bù thêm 2 % để bù vào lượng

bốc bay trong quá trình nấu mẫu). Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương pháp

nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar.

2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang

Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He). Đó chính là một loại

plasma nhiệt độ thấp [1].

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ

quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.



22

Hồ quang có thể phân chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ quang và vùng cực

dương (Hình 2.2).

Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang.

Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các hạt ion dương, cực dương bị

nung nóng do các điện tử nhiệt. Vật liệu làm từ cực dương bị nóng chảy, bốc bay và

phân ly thành các ion dương và các điện tử. Các điện tử bị hút trở lại cực dương,

còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột hồ quang nóng

sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động năng vào chúng, làm mòn cực âm

và làm chúng nóng lên. Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào

cột hồ quang) không bị phân ly thành ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị

bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy. Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề

mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được

giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi. Quá trình

tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm. Một phần vật liệu làm cực âm bị

phân ly thành ion dương và các điện tử. Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía

cực dương, nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở lại phía

cực âm. Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương và cực âm không bao giờ tới



23

được cực dương. Mặt khác, do áp suất của cột hồ quang P1 (cỡ 1bar) lớn hơn áp

suất của môi trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực

âm và cực dương rất khó xảy ra.

2.1.2. Quy trình nấu mẫu.

- Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại để nấu được đặt vào

nồi đồng. Các nguyên tố được đặt vào nồi sao cho nguyên tố nào có nhiệt độ nóng

chảy thấp hơn đặt ở trên nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.

- Hút chân không: quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ

bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng Torr.

Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất Torr.

- Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất P = 10-5

Torr, đóng van

nối với bơm chân không và mở van khí Ar đến áp suất cỡ 10 Torr thì đóng van khí

(việc xả khí có tác dụng đẩy ôxi ra ngoài). Mở van nối với bơm khuếch tán, quá

trình hút chân không được thực hiện đến áp suất P = 10-5

Torr. Việc xả khí được

thực hiện 3 lần. Đóng van nối với hút chân không, sau đó xả khí argon vào buồng

mẫu với áp suất 10 Torr để chuẩn bị nấu mẫu.

- Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu

chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ôxi còn lại

trong buồng mẫu, tránh sự ôxi hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu

có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Tắt bơm khuếch tán. Nếu

viên Titan bị xám có nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu

được mà phải lặp lại quá trình hút chân không.

- Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất.

- Lấy mẫu ra khỏi buồng mẫu.



24

2.1.3. Ủ nhiệt.

- Mẫu sau khi nấu (as- cast) được xử lý nhiệt bằng cách đưa mẫu vào ampul

làm bằng ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10-5

Torr và hàn kín đầu

ampul.

- Mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ T = 1100oC trong thời gian 7 ngày để mẫu

được hoàn toàn đồng nhất về pha và ổn định cấu trúc của mẫu.

- Tôi mẫu trong nước đá.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu.

2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X.

Để xác định sự đơn pha của mẫu và cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo ta tiến

hành đo nhiễu xạ bột tia X. Sau khi chế tạo mẫu, mẫu được nghiền thành bột có

kích thước 50 ÷ 100 μm để đo nhiễu xạ.

Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, đó là

phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể bằng cách sử

dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Bộ phận chính của

nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu

vi của vòng tròn. Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là góc θ, góc giữa phương

chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu

xạ trên đường tròn, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1

(n = 1). Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu

xạ 2θ (Hình 2.3).

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ bột tia X là dựa vào ảnh hưởng

khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của

nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối với mặt phẳng Bragg,

tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu dhkl là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể lien

tiếp thì theo công thức Bragg ta có mối liên hệ giữa dhkl và góc nhiễu xạ θ với bước

sóng là:



25

(2.1)

Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ có cùng chỉ

số mặt tinh thế hkl.

θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét).

λ là bước sóng của tia X.

n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ.

Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X



26

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận

được bằng cách sử dụng detector. Cấu trúc tinh thể đặc trưng của các mẫu trong

luận văn này chủ yếu được phân tích dựa trên kết quả nhiễu xạ bột tia X (XRD)

được thực hiện trên máy nhiễu xạ kế RINT-2000 sử dụng bức xạ Cu- K có bước

sóng λ = 1,540598 Å. Với chỉ số của các đỉnh trong một phổ nhiễu xạ tia X, một số

thông tin liên quan đến cấu trúc của mẫu có thể được tìm thấy.

Phổ nhiễu xạ thu được trên mẫu bột rời được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của

cấu trúc chuẩn NaZn13. Sự so sánh này cho phép xác định cấu trúc tinh thể là đơn

pha hay đa pha và xác định được các hằng số mạng. Hệ mẫu La(FexM1-x)13 có cấu

trúc lập phương kiểu NaZn13 nên hằng số mạng của tinh thể liên hệ với khoảng cách

giữa hai mặt phản xạ có cùng chỉ số (hkl) theo công thức:

(2.2)

Từ biểu thức trên ta có thể tính được giá trị hằng số mạng a = b = c của tính thể

với cấu trúc lập phương:

(2.3)

Hằng số mạng a của tinh thể sẽ là giá trị trung bình của các kết quả tính theo

biểu thức (2.3) với các cặp hkl khác nhau. Nếu cấu trúc tinh thể là tứ diện thì công

thức tính hằng số mạng a = b và c của tinh thể được cho bởi:

(2.4)

Điều đó có nghĩa là với cấu trúc tứ diện ta phải thiết lập hệ phương trình để tìm

được hằng số mạng a và c.

2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID)

Tính chất từ của các mẫu được khảo sát bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu

dẫn (superconducting quantum interference device) - SQUID. Một vòng siêu dẫn có

một tiếp xúc Josephson sẽ tạo thành một SQUID xoay chiều (rf SQUID), một vòng



27

siêu dẫn có hai tiếp xúc Josephson song song với nhau sẽ tạo thành một SQUID một

chiều (dc SQUID). Một SQUID thường bao gồm cả một (rf) hoặc hai (dc) điện trở

mắc song song với lớp tiếp xúc để loại trừ hiện tượng trễ của đặc trưng I-V. Sự khác

nhau cơ bản giữa SQUID một chiều và xoay chiều là SQUID một chiều có nền

nhiễu nhỏ hơn. Mặc dù về mặt lịch sử, SQUID một chiều được chế tạo đầu tiên

nhưng đòi hỏi về sự phức tạp hơn của mạch điện tử cũng như những khó khăn trong

việc chế tạo hai lớp tiếp xúc giống nhau đã làm cho loại SQUID này không được

phổ biến trong một thời gian. Tuy nhiên với những tiến bộ của công nghệ chế tạo

màng mỏng và các mạch điện tử, SQUID một chiều đang ngày càng thể hiện những

ưu thế của nó trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng [4].

Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID.

(b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều.

(c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID.

Trong SQUID, thay vì việc sử dụng một cuộn kích thích xoay chiều, một từ

trường một chiều được sử dụng để từ hóa mẫu. Thông thường từ trường được giữ cố

định còn mẫu được di chuyển vào trong lòng cuộn cảm ứng (hình 2.4). Suất điện

động cảm ứng trong cuộn cảm ứng tỉ lệ với moment từ của mẫu.

Thiết bị SQUID có một nam châm siêu dẫn có thể tạo ra một vùng từ trường

đồng nhất trong toàn bộ vùng đặt mẫu và các vòng cảm ứng siêu dẫn. Nam châm sẽ

từ hóa mẫu và ta có thể đo được hệ số từ hóa. Cuộn cảm ứng được gắn chặt ở tâm

nối tới

mạch

SQUID

mẫu

cuộn thu

tín hiệu

cuộn kích

hoạt

(a) (b) (c)



28

của nam châm. Cấu hình của cuộn cảm ứng sẽ quyết định thuật toán nào sẽ được sử

dụng để tính toán từ độ của mẫu. Cấu hình cặp cuộn Helmholtz mắc xung đối hoặc

các gradiometer đạo hàm bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng thành công để chế

tạo các từ kế SQUID.

Các từ kế SQUID có thể đạt tới độ nhạy tốt hơn 10-9

emu ngay cả khi từ trường

ngoài là 9 T. Khả năng đo theo nhiệt độ được thực hiện bằng cách đưa vào một

buồng mẫu điều nhiệt trong không gian chứa cuộn cảm ứng.

Các thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID), cho phép thực hiện phép

đo từ tính từ 1,8 K đến 300 K, thường được sử dụng để phát hiện những moment từ

vô cùng nhỏ với độ nhạy rất cao - vừa đủ nhỏ để đo từ trường trong sinh vật sống.

Độ nhạy lớn kết hợp với sự thay đổi đo đạc trong từ trường gắn liền với một lượng

tử thông, tức là thông lượng bị lượng tử hóa trong một đơn vị:

(2.5)

Nếu một dòng điện đưa vào không đổi được duy trì trong SQUID, điện áp đo

được không phụ thuộc vào những thay đổi trong pha ở hai chỗ giao nhau, mà phụ

thuộc vào sự thay đổi trong các từ thông. Bằng cách đếm dao động người ta có thể

đánh giá sự thay đổi thông lượng đã xảy ra. Trên thực tế, các bộ cảm biến SQUID

nằm bên ngoài của không gian mẫu. Nó được sử dụng như là một công cụ chuyển

đổi điện áp có độ nhạy cảm cao. Điện áp đo được tỷ lệ thuận với sự từ hóa mẫu.



29

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13.

3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13

Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu nên sự hình thành pha 1: 13

trong hợp chất La(Fe1-xSix)13 chúng tôi đã thực hiện phép đo nhiễu xạ bột tia X. Đối

với các thành phần x = 0,12; 0,14 và 0,15 chúng tôi cắt mẫu ra làm hai phần: phần

nguội nhanh (phần đáy-bottom) và phần nguội chậm hơn (phần trên - top) rồi khảo

sát nhiễu xạ bột tia X ở tất cả hai trường hợp mẫu chưa xử lý nhiệt và mẫu đã xử lý

nhiệt với các điều kiện ủ nhiệt khác nhau.

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0.14;

0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt.

Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 khi chưa xử lý

nhiệt. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của các hợp chất là hoàn toàn trùng nhau không thấy

xuất hiện các đỉnh lạ, điều này chứng tỏ các hợp chất là hoàn toàn đồng nhất. Đối

với các hợp chất có nồng độ Si nhỏ (x 0,15) các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

Inte

nsity

(cp

s)

10080604020

2 q (deg.)

a - Fe

La(Fe,Si)13

x = 0.14

* * *

* La2Si3

x = 0.12

x = 0.15

x = 0.18

x = 0.21

b

)

Cư

ờn

g đ

ộ n

hiễ

u x

ạ (a

.u.)



30

của pha a-Fe là chính, còn pha 1:13 là rất nhỏ. Trong khi đó, các hợp chất có nồng

độ Si cao (0,18 x 0,21) thì pha 1:13 chiếm ưu thế ngay cả khi hợp chất chưa qua

xử lý nhiệt.

Ở các điều kiện xử lý nhiệt khác nhau đối với các hợp chất, chúng tôi cũng tiến

hành đo nhiễu xạ bột tia X. Kết quả đã được chỉ ra trong Hình 3.2 và Hình 3.3 đối

với hợp chất x = 0,12 và x = 0,14 tương ứng.

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12 trước

và sau khi ủ trong những điều kiện khác nhau.

So sánh các đỉnh của hợp chất khi chưa xử lý nhiệt và hợp chất đã xử lý nhiệt

(Hình 3.2 và 3.3) cho thấy với các các hợp chất khi chưa xử lý nhiệt kết tinh trong

cấu trúc của pha a-Fe là chính. Tuy nhiên pha a-Fe sẽ bị phân rã và chuyển hoàn

toàn sang pha 1:13 ngay sau khi xử lý nhiệt. Điều này rất dễ nhận ra ở góc gần 44,5o

trong phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.2 và 3.3). Kết quả đo nhiễu xạ bột tia X cũng hoàn

toàn tương tự đối với hợp chất x = 0,15.

700

600

500

400

300

200

100

0

Inte

nsi

ty (

cp

s)

100959085807570656055504540353025202 q (deg.)

The La(Fe0.88

Si0.12

)13

sample

La(Fe,Si)13

a - Fe

(22

0)

(22

2)

(40

0) (4

20

) (42

2)

(53

1)

(60

0)

(62

0)

(44

4)

(64

0)

(64

2)

(80

0)

(82

0)

(82

2)

(62

2)

(84

0)

(84

2)

(93

1)

(84

4)

(86

0)

(86

2)

(95

1)

(95

3)

(10

4 2

)

(88

0)

The bottom part of annealed sample at 1100 oC/ 2 weeks

The bottom part of annealed sample at 1100 oC/ 1 week

The top part of annealed sample at 1100 oC/ 2 weeks

The top part of annealed sample at 1100 oC/ 1 week

The bottom part of as-cast

The top part of as-cast

Phần trên của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 2 tuần

Phần trên của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 1 tuần

Phần dưới của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 2 tuần

Phần dưới của mẫu đã ủ nhiệt ở 1100 C trong 1 tuần

Phần trên của mẫu chưa xử lý nhiệt

Phần dưới của mẫu chưa xử lý nhiệt

Cư

ờn

g đ

ộ n

hiễ

u x

ạ (a

.u.)



31

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe0,86Si0,14)13 trong những điều

kiện ủ khác nhau.

Việc xử lý nhiệt đối với các hợp chất có thành phần x = 0,12; 0,14; 0,15 đã hình

thành pha 1:13. Trong điều kiện ủ 1100 oC, với thời gian ủ 1 tuần hay 2 tuần đều

không ảnh hưởng đến sự đơn pha của mẫu vì không thấy xuất hiện các đỉnh lạ trên

giản đồ nhiễu xạ tia X và các góc tương ứng với các đỉnh của pha a-Fe gần như

trùng hoàn toàn với các đỉnh của pha 1:13, chỉ còn một lượng rất nhỏ pha a-Fe (cỡ

3%), điều này được kiểm chứng thông qua phép đo từ độ.

Hình 3.4 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất có nồng độ Si cao

x = 0,21. So sánh các đỉnh nhiễu xạ của hợp chất khi chưa xử lý nhiệt và đã xử lý

nhiệt không có gì khác biệt. Chứng tỏ việc xử lý nhiệt không ảnh hưởng đến sự hình

thành pha 1:13. Tuy nhiên, ở mẫu có nồng độ Si cao có sự khác biệt rất lớn về cấu

trúc so với các mẫu có nồng độ Si nhỏ hơn, các đỉnh nhiễu xạ không còn sắc nét

nữa mà bị rộng ra với độ rộng cỡ 1,5.

6000

4000

2000

0

Inte

nsi

ty [

cps]

10080604020

2q [ o]

The X-ray diffraction of La(Fe0.86

Si0.14

)13

sample

with different annealing conditions

T = 1100 oC, t = 10 days

T = 1100 oC, t = 3 days

T = 800 oC, t = 7 days

As-cast

(22

0)

(22

2)

(40

0)

(42

0)

(42

2)

a -

Fe

(53

1)

(62

0)

(44

4)

(64

0)

(64

2)

(64

4)

(66

0)

(84

2)

(93

1)

(86

2)

(66

6)

(86

4)

(10

42

)

a -

Fe

a -

Fe

(60

0)

2003/2/3

C

ườ

ng đ

ộ n

hiễ

u x

ạ (a

.u.)

Mẫu ủ ở 1100C trong 7 ngày



Mẫu chưa xử lý nhiệt



32

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13

trong những điều kiện ủ khác nhau.

Tóm lại, với các mẫu có nồng độ Si nhỏ 0,12 x < 0,18 việc xử lý nhiệt là rất

cần thiết cho sự hình thành pha 1:13. Điều kiện ủ nhiệt tốt nhất là 1100 C trong 7

ngày. Khi nồng độ Si tăng pha 1:13 bắt đầu hình thành ngay cả ở mẫu chưa xử lý

nhiệt. Khi nồng độ Si vào cỡ x 0,18 thì việc xử lý nhiệt là không cần thiết nữa.

Mặc dù vậy, khi tăng nồng độ Si lên cỡ x 0,21 thì cấu trúc sẽ chuyển từ dạng lập

phương sang dạng tứ diện của pha 1:13.

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13

Với nồng độ Si 0,12 x 0,18 các đỉnh nhiễu xạ rất sắc nét (như đã thấy trên

các giản đồ nhiễu xạ tia X), điều này cho thấy các mẫu khi tạo thành pha 1:13 có

cùng cấu trúc đó là cấu trúc lập phương loại NaZn13. Sử dụng công thức (2.3) và

(2.4) chúng tôi đã tính được hằng số mạng của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 được ghi

lại trong bảng 3.1. Hình 3.5 biểu diễn sự phụ thuộc vào nồng độ Si của hằng số

400

300

200

100

0

Inte

nsi

ty (

cps)

10095908580757065605550454035302520

2 q (deg.)

(112)

The La(Fe0.79Si0.21)13 sample

(211)

(004) (1

14)

(204)

(215)

(116)

(404)

(431)

(316)

(008)

(523)

(208)

(417)

(543)

(408)

(550)

(428)

(2 2

10)

(3 1

10)

LaFe9Si4

a - Fe

The as-cast

The annealed sample at 1100 oC/ 1 week

The annealed sample at 1100 oC/ 2 weeks

C

ườ

ng đ

ộ n

hiễ

u x

ạ (

a.u

. )

Mẫu ủ ở 1100C trong 2 tuần

Mẫu ủ ở 1100C trong 1 tuần

Mẫu chưa xử lý nhiệt



33

mạng, hằng số mạng giảm một cách tuyến tính khi nồng độ Si tăng (ngoại trừ thành

phần x = 0,21).

Với hợp chất có nồng độ Si cao (x = 0,21) cấu trúc của pha 1:13 không còn là

lập phương nữa mà chuyển sang dạng tứ diện với hằng số mạng a = b = 7,9316 Å

và c = 11,7783 Å. Nghĩa là atet < acub nên hằng số mạng a không cùng nằm trên

đường thẳng (đường ngoại suy) như đã chỉ ra trong Hình 3.5.

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của

các hợp chất La(Fe1-xSix)13.

Sự giảm của hằng số mạng khi nồng độ Si tăng được giải thích là do bán kính

ion của Si (0,11μm) nhỏ hơn của Fe (0,13 μm). Vì vậy, khi Si thay thế vào vị trí Fe

sẽ làm cho mạng tinh thể bị co lại.

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13.

Các kết quả đo từ độ M(T) của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 ở từ trường H = 1 kOe

được chỉ ra trong Hình 3.6a. Đồ thị cho thấy, tất cả các hợp chất đều là chất sắt từ,

tại nhiệt độ chuyển pha Curie TC xuất hiện chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang

thuận từ. Ở trạng thái thuận từ, mômen từ dần đến không đối với các hợp chất có

0.10 0.15 0.20 0.25

11.34

11.38

11.42

11.46

11.50

11.54

11.58

11.62

Latt

ice

con

stan

ts a

Si Concentration (x)

La(Fe1−xSix)13

Hằn

g s

ố m

ạn

h a

(Å

)

Nồng độ Si (x)



34

nồng động Si cao (x = 0,15 ; 0,18 và 0,21) điều này chứng tỏ các hợp chất là đơn

pha như đã được chỉ ra trong kết quả đo nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, mômen từ của

các hợp chất có thành phần Si thấp (x = 0,12 và 0,14) không tiến tới không ở trên

nhiệt độ TC là do tồn tại của pha a-Fe. Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy hàm

lượng pha a-Fe là rất nhỏ.

Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và

(b) đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13.

a)

b)



35

Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của tất cả các hợp chất nhận được từ đường từ

độ M(T), giá trị của nhiệt độ TC ứng với các nồng độ Si khác nhau được liệt kê trong

bảng 3.1. Kết quả này phù hợp rất tốt với các số liệu đã công bố trước đây [16]. Từ

các kết quả đó vẽ đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Curie vào nồng độ Si

như đã chỉ ra trong Hình 3.7a. Khi nồng độ Si tăng nhiệt độ chuyển pha Curie tăng

tuyến tính và đạt giá trị lớn nhất tại 260 K với hợp chất có x = 0,21. Nhiệt độ

chuyển pha TC tăng là do sự co của mạng tinh thể (thể tích ô đơn vị giảm khi nồng

độ Si tăng) có nguyên nhân từ sự thay đổi trong cấu trúc điện tử, khoảng cách giữa

các nguyên tử trung gian với các ion Fe thay đổi [11]. Khi thay thế một phần Fe bởi

Si, các nguyên tử Si sẽ phân bố ngẫu nhiên ở cả hai vị trí 8b và 96i [16]

Bảng 3.1. Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các

hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21.

x Hằng số mạng a (Å) Nhiệt độ Curie TC (K) Mômen từ bão hòa

Ms (B/Fe at.)

0,12 11,5902 ± 0,0433 202 ± 5 2,1907

0,14 11,5667 ± 0,0206 223 ± 4 2,0088

0,15 11,5487 ± 0,0258 232 ± 3 1,9089

0,18 11,5346 ± 0,0188 251 ± 2 1,8849

0,21 a = 7,9316 ± 0,0095

c = 11,7783 ± 0,0195

260 ± 6 1,6542

Hình 3.6b biểu diễn các đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 tại

nhiệt độ T = 1,8 K. Giá trị của mômen từ bão hòa (Ms) của các hợp chất được ghi lại

trong bảng 3.1. Khi nồng độ Si tăng số nguyên tử Fe trên một đơn vị công thức

giảm dẫn đến mômen từ bão hòa giảm và sự giảm này là tuyến tính (Hình 3.7b).



36

Với nồng độ Si nhỏ Ms đạt giá trị lớn nhất 2,19 B/ Fe at. và giảm đến 1,65 B/ Fe

at. ở mẫu có x = 0,21. Điều này làm cho hiệu ứng từ nhiệt bị giảm.

Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão

hòa (b) đối với các hợp chất La(Fe1-xSix)13.

Để so sánh độ từ hóa của hợp chất La(Fe1-xSix)13 ở trạng thái sắt từ và trạng thái

thuận từ, chúng tôi đã vẽ đồ thị đường cong từ hóa ở 1,8 K và ở nhiệt độ phòng đối

với thành phần x = 0,18 và 0,21 như đã chỉ ra trong Hình 3.8. Ở nhiệt độ thấp

T = 1,8 K, các hợp chất bị từ hóa ở các từ trường khác nhau (gọi là từ trường tới hạn

HC ), chỉ cần từ trường nhỏ cỡ 1,2 T mômen từ của hợp chất có x = 0,18 đã đạt tới

giá trị bão hòa trong khi đó từ trường này phải lên tới 3,2 T thì hợp chất có x = 0,21

mới đạt được giá trị bão hòa. Tại nhiệt độ phòng T = 300 K, ở trên từ trường tới hạn

đường cong từ hóa là tuyến tính với x = 0,18 biểu hiện của tính thuận từ

(Hình 3.8a). Còn với thành phần x = 0,21 đường cong từ hóa là đường thẳng đi qua

góc tọa độ (Hình 3.8b) biểu hiện trạng thái thuận từ.

Hình 3.9 là đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ở các nhiệt độ

khác nhau (đường cong từ hóa đẳng nhiệt) đối với hợp chất có thành phần Si nhỏ

0.10 0.15 0.20 0.251.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

Satu

rati

on

magn

eti

zati

on

Ms

BF

e a

t.)


La(Fe1−xSix)13

0.10 0.15 0.20 0.25

160

180

200

220

240

260

280

300

Cu

rie

tem

peratu

re T

C (

K)


La(Fe1−xSix)13

Nồng độ Si (x)

Mô

men

từ

bã

o h

òa

Ms (

B/ F

e a

t.)

b)

a

)

b

)

Nồng độ Si (x)

Nh

iệt

độ

ch

uy

ển p

ha

Cu

rie

TC (

K)

a)



37

(x = 0,12). Giá trị của mômen từ bão hòa thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ càng cao

thì mômen từ bão hòa càng giảm đến nhiệt độ chuyển pha Curie TC = 202 K.

Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) và

La(Fe0,79Si0,21)13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K.

a)

b)



38

Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại

các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13.

0 20 40 60 800

40

80

120

160

Magnetic field (kOe)

Magn

etiz

ati

on

(em

u/g

)

1.8 K

160 K

210 K

La(Fe0.88Si0.12)13

230 K

220 K215 K

190 K200 K205 K

240 K

a)

b)



39

Ở xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie dáng điệu của đường cong từ hóa thay

đổi một cách rõ rệt. Sự thay đổi này liên quan đến một chuyển pha từ giả bền.

Chuyển pha này có nguồn gốc là do sự tách vùng năng lượng của các điện tử dẫn 3d

trong nguyên tử Fe. Dưới tác dụng của từ trường ngoài đủ mạnh, sự tách vùng này

làm cho cực tiểu năng lượng của sắt từ nhỏ hơn cực tiểu năng lượng của thuận từ.

Các chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM) được qua sát thấy khi hệ số bậc

4 trong khai triển Landau (biểu thức 1.23) bắt đầu có giá trị âm. Trên đường cong

Arrot, điều này được thể hiện bằng độ dốc âm hoặc một điểm uốn [17-18]. Từ họ

các đường cong Arrott trình bày trong hình 3.9b đối với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13,

chuyển pha từ giả bền điện tử linh động được qua sát thấy ở trên nhiệt độ chuyển

pha Curie (202 K). Tuy nhiên, hiện tượng này không quan sát thấy trên các hợp chất

có nồng độ Si cao (x = 0,15 và 0,18) như đã chỉ ra trên hình 3.10 và 3.11.

Hình 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong

hợp chất La(Fe0,85Si0,15)13.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

6000

12000

18000

24000

La(Fe0,85Si0,15)13

H/M (kOe g/emu)

M2(e

mu

2/g

2)

1.8 K

200 K210 K

225 K230 K

235 K

220 K

TC = 230 K

a)



40

Từ các đường Arrot ta cũng có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Curie, đó

chính là đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Các kết quả xác định theo cách này hoàn

toàn phù hợp với kết quả đã đưa ra trong bảng 3.1.

Hình 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong


Chuyển pha từ giả bền đóng vai trò quan trọng trong biến thiên entropy từ. Cụ

thể, chúng tôi đã tính toán hiệu ứng từ nhiệt đối với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13. Độ

biến thiên entropy từ Sm theo nhiệt độ tương ứng với độ biến thiên từ trường đối

với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 được xác định gián tiếp từ họ các đường cong từ hóa

đẳng nhiệt thông qua biểu thức (1.30). Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc của biến

thiên entropy từ vào nhiệt độ, ta nhận thấy các đường đều có dạng đỉnh nhọn (caret-

like) và ở trên nhiệt độ chuyển pha Curie độ biến thiên entropy đạt giá trị cực đại

bằng 31,5 J/kg.K; 22 J/kg.K; 15 J/kg.K; 10 J/kg.K và 5 J/kg.K tương ứng với biến

thiên từ trường H là 7 T; 6 T; 5 T; 4 T và 3 T. So với các kết quả đã nghiên cứu

0 0.4 0.8 1.2 1.60

5000

10000

15000

20000

H/M (kOe g/emu)

M2 (

emu

2/g

2)

250 K

260 K

La(Fe0,82Si0,18)13

270 K

300 K

1.8 K

b)



41

trước đây trên hệ vật liệu này thì kết quả này là khá lớn [1], điều đó mở ra một khả

năng ứng dụng của vật liệu trong việc làm lạnh từ.

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong


Một thông số quan trọng liên quan đến việc làm lạnh từ và để đánh giá hiệu ứng

từ nhiệt của vật liệu đó là Hiệu suất làm lạnh tương đối RCP. Từ hình 3.13, hiệu

suất làm lạnh từ được tính gián tiếp thông qua biểu thức (1.20). Nghĩa là:

RCP = - ΔSm(max) . TFWHM

Trong biến thiên từ trường H = 7 T và 3 T giá trị của RCP tương ứng là 229,95

J/kg và 103,5 J/kg. Giá trị này là phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước [10].



42

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với

hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T.

a)

b)



43

KẾT LUẬN

Sau thời gian thực hiện luận văn tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, chúng tôi thu

được một số kết quả như sau:

1. Đã tìm được điều kiện tối ưu trong việc chế tạo hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 để ổn

định pha 1:13. Ủ nhiệt ở 1100 C trong 7 ngày.

2. Đã chỉ ra được cấu trúc của pha 1:13 theo nồng độ. Với 0,12 x 0,18 hệ vật

liệu có cấu trúc lập phương, nhưng khi nồng độ Si tăng đến x = 0,21 cấu trúc

lập phương của pha 1:13 chuyển sang dạng tứ diện. Hằng số mạng a trong cấu

trúc lập phương giảm một cách tuyến tính khi nồng độ Si tăng do bán kính ion

của Si nhỏ hơn của Fe.

3. Tính chất từ của hợp chất biến đổi theo một qui luật nhất định khi thay đổi nồng

độ Si. Khi x tăng, nhiệt độ chuyển pha TC tăng và mômen từ bảo hòa Ms giảm

tuyến tính. Sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha TC là do sự co của mạng tinh

thể có nguyên nhân từ sự thay đổi trong cấu trúc điện tử. Khi thay thế một phần

Fe bởi Si, các nguyên tử Si sẽ phân bố ngẫu nhiên ở cả hai vị trí 8b và 96i làm

cho khoảng cách giữa các nguyên tử trung gian với các ion Fe thay đổi. Đồng

thời khi nồng độ Si tăng, số nguyên tử Fe trên một đơn vị công thức giảm dẫn

đến tương tác Fe – Fe giảm làm cho mômen từ bảo hòa giảm.

4. Đối với hợp chất với nồng độ Si nhỏ (x = 0,12) chúng tôi đã quan sát thấy

chuyển pha từ giả bền ở trên nhiệt độ chuyển pha TC = 202 K thông qua các

đường cong Arrott plots. Một sự thay đổi lớn của biến thiên entropy từ (Smag)

là do chuyển pha từ giả bền gây ra. Giá trị lớn nhất của Smag trong biến thiên

từ trường từ 0-7 T là 31,5 J/kg.K và hiệu suất làm lạnh tương đối RCP(S) =

229,95 J/kg.



44

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Đỗ Thị Kim Anh và Nguyễn Phú Thùy (2001), Cấu trúc tinh thể và hiệu ứng từ

nhiệt trong hệ vật liệu có chuyển pha từ giả bền, Hội nghị Khoa học nữ lần thứ

6, Hà Nội, 1-7.

2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội.

3. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, NXB ĐHQG Hà Nội.

4. Phạm Hồng Quang (2007), Các phép đo từ, NXB ĐHQG Hà Nội.

5. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội.

6. Vũ thị Hoàng Yến (2010), Ảnh hưởng của sự thay thế Si cho Fe lên cấu trúc và

một số tính chất vật lý trong hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13, Khóa luận tốt nghiệp,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

7. A. Fujita, S. Fujieda, K. Fukamichi (2007), Relative cooling power of

after controlling the Curie temperature by hydrogenation and

partial substitution of Ce, J. Magn. Magn. Mater 310 e1006–e1007.

8. A. Fujita, S. Fujieda, Y. Hasegawa, K. Fukamichi (2003), Itinerant-electron

metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in

compounds and their hydrides, Phys. Rev. B 67 104416.

9. B.F.Yu, Q. Gao, B. Zhang, X. Z. Meng, Z. Chen (2003), Review on research of

room temperature magnetic refrigeration, International of Refrigeration 26,

622.



45

10. D.T. Kim Anh, N.P. Thuy, N.H. Duc, T.T. Nhien and N.V. Nong (2003),

Magnetism and magnetocaloric effect in La1-yNdy(Fe0.88Si0.12)13 compounds, J.

Magn. Magn. Mater., 262 427-431.

11. Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and

magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Journal of Science,

Mathematics – Physics 28, No.15 1-5.

12. E. Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration, J. Phys. D.

Appl. Phys. 38 R381.

13. FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE

Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic

properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of Rare Earths,

Vol. 28, No. 4, Aug., p. 611.

14. Karl G. Sandeman (2012), Magnetocaloric materials:The search for new

systems, Scripta Materialia 67 566–571.

15. Palstra T T M, Nieuwenhuys G J, Mydosh J A and Buschow K H (1985), Rare-

earth transition-metal intermetallics: Structure-bonding-property relationships,

J. Phys. Rev. B 31 4622.

16. T.Y. Zhao, L. Jia, J.R. Sun, J. Shen, B. Gao, H.W. Zhang, F.X. Hu and B.G.

Shen (2011), Influence of interstitial and substitutional atoms on the crystal

structure of La(FeSi)13,J. Alloys Compd. 509 5804-5809.

17. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from

indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.

86, pp. 565.



46

18. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from

indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.

86, pp. 565.

19. Warburg (1881), E. Magnetische Untersuchungen. I. Über einige Wirkungen

der Coërcitivkraft Ann, Phys 13 141-164.

Documents

Nguyễn Thị Hoa