Nguyễn Hữu Đạt - gust.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Nguyễn Hữu Đạt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ XÁC ĐỊNH HÌNH THÁI CẤU

TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT

POLYLACTIC AXIT VÀ THẠCH CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

Hà Nội - 2021

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ XÁC ĐỊNH HÌNH THÁI CẤU

TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT

POLYLACTIC AXIT VÀ THẠCH CAO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn : PGS.TS. Nguyễn Vũ Giang

Hà Nội - 2021

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những thông tin được viết trong luận văn này là do tôi

thực hiện và sự hướng dẫn nhiệt tình của PGS.TS. Nguyễn Vũ Giang. Mọi kết

quả nghiên cứu cũng như ý tưởng, và các thông tin nghiên cứu khác được trích

dẫn rõ ràng, cụ thể trong luận văn.

Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài luận văn

nào trước đây, do đó không có sự sao chép của bất kì luận văn nào. Nội dung

của luận văn được thể hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu nghiên

cứu và sử dụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn. Trong luận văn có sử

dụng một số số liệu thực nghiệm từ đề tài “Nghiên cứu tính chất, cấu trúc và

khả năng phân hủy sinh học của vật liệu compozit poly(axit-

latic)(PLA)/CaSO4” thuộc chương trình hỗ trợ hoạt động nghiên cứu khoa học

cho nghiên cứu viên cao cấp do Viện Kỹ thuật nhiệt đới chủ trì thực hiện và

PGS.TS Nguyễn Vũ Giang là Chủ nhiệm đề tài, tôi là người tham gia thực hiện.

Nếu xảy ra vấn đề gì với nội dung luận văn này, tôi xin chịu hoàn toàn trách

nhiệm theo quy định.

Hà Nội, tháng 4 năm 2021

Người cam đoan


ii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, bên

cạnh sự cố gắng nỗ lực của bản thân, tôi đã nhận được sự động viên và giúp đỡ

rất lớn của nhiều cá nhân và tập thể.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Vũ Giang - Viện

Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam và các Cán

bộ thuộc Phòng Hóa Lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tạo

điều kiện, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn

thiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo, Phòng Đào tạo cùng các thầy,

cô giáo trong Học viện Khoa học và Công nghệ đã đào tạo và giúp đỡ tôi trong

suốt thời gian học tập tại trường.

Tôi trân trọng và biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã động viên và

giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng Tôi xin cảm ơn đề tài: “Nghiên cứu tính chất, cấu trúc và khả

năng phân hủy sinh học của vật liệu compozit poly(axit-latic)(PLA)/CaSO4”,

mã số: NVCC13.09/19-19 đã hỗ trợ kinh phí để giúp đỡ Tôi hoàn thiện luận

văn này.

Hà Nội, tháng 4 năm 2021


iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

STT Kí hiệu Giải thích

1 %kl % khối lượng

2 DAP Diamoniphotphat

3 EBS Ethylene bis stearamide

4 Egyp Thạch cao biến tính bằng EBS

5 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourrier

6 GS Thạch cao (Gypsum)

7 HAP Hydroxy apatit

8 PLA Poly latic axit

9 Ogys Thạch cao chưa biến tính

10 PLA0 Mẫu nhựa nền PLA 100 %kl

11 PLA005 Mẫu compozit sử dụng 5 %kl thạch cao không biến

tính


tính


tính


tính


tính

16 PLA405 Mẫu compozit sử dụng 5 %kl thạch cao được biến

tính 4 % EBS

iv


tính 4 % EBS


tính 4 % EBS


tính 4 % EBS


tính 4 % EBS

21 SEM Ảnh hiển vi điện tử quét

22 TGA Phân tích nhiệt

v

DANH MỤC BẢNG

STT Bảng Trang số

1 Bảng 1.1 Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA 13

2 Bảng 1.2. Thành phần các kim loại của thạch cao phế thải

từ nhà máy DAP Đình Vũ - Hải Phòng

18

3 Bảng 1.3. Thành phần hoá học của thạch cao phế thải từ

nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng

19

4 Bảng 1.4. Thành phần nước ao bãi thải thạch cao 20

5 Bảng 2.1: Tóm tắt thành phần compozit và kí hiệu 32

6 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian trộn tới độ bền cơ học

của các mẫu compozit PLA/thạch cao

39

7 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới độ bền cơ học

của các mẫu compozit PLA/thạch cao

40

8 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới độ bền cơ lý của

các mẫu compozit PLA/thạch cao

41

9 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất chất độn tới độ

bền kéo của các mẫu compozit PLA/thạch cao

43

10 Bảng 3.5 Bảng giá trị mô men xoắn cân bằng của các mẫu

compozit PLA/thạch cao biến tính và không biến tính

48

11 Bảng 3.6. Độ bền cơ học của vật liệu compozit PLA/thạch

cao biến tính và không biến tính

49

vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH

STT Hình Trang

số

1 Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit

sợi; c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy

8

2 Hình 1.2 Công thức cấu tạo của PLA 12

3 Hình 1.3 Hai dạng đồng phân của monomer Lactic axit để

tổng hợp PLA

12

4 Hình 1.4. Phương trình điều chế bằng phương pháp polyme

hóa trực tiếp

14

5 Bảng 2.1: Tóm tắt thành phần compozit và kí hiệu 15

6 Hình 1.5. Ứng dụng của PLA 39

7 Hình 1.6. Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở

các hàm lượng khác nhau: a) Thạch cao chưa biến tính; b)

Thạch cao biến tinh 1% axit stearic; c) Thạch cao biến tinh

2% axit stearic; d) Thạch cao biến tính 3% axit stearic;e)

Thạch cao biến tinh 4% axit stearic; f) Thạch cao biến tinh

5% axit stearic

22

8 Hình 1.7. Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp

EVA/LDPE/thạch cao: a) sử dụng thạch cao chưa biến tính;

b) sử dụng thạch cao biến tính axit stearic

23

9 Hình 1.8. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ

hợp sử dụng (a) thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI

(poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl ancol-co-

vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII

(poly(vinyl clorua – co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau

khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày.

24

10 Hình 1.9: Cấu trúc hóa học cuả EBS 28

11 Hình 2.1 Thiết bị trộn nội kín Haake Rheomix 610 33

12 Hình 2.2 Mẫu đo độ bền kéo 33

vii

13 Hình 2.3. Thiết bị đo kéo nén đa năng Zwick Z2.5 35

14 Hình 2.4 Thiết bị đo va đập Testresources 36

15 Hình 2.5 máy đo độ cứng cầm tay chỉ thị kim SAUTER HBA

– Đức

37

16 Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Fourier Nicolet iS10 38

17 Hình 3.1: Phổ IR của thạch cao và thạch cao biến tính bởi 4%

EBS

43

18 Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng thạch cao phế thải đến

độ bền uốn, độ bền va đập của vật liệu compozit PLA/thạch

cao

44

19 Hình 3.3 Lưu biến nóng chảy của vật liệu compozit

PLA/thạch cao chưa biến tính

46

20 Hình 3.4 Lưu biến nóng chảy của vật liệu compozit

PLA/thạch cao biến tính

47

21 Hình 3.5: Giản đồ mô men xoắn nóng chảy của các mẫu PLA,

PLA/thạch cao (20 %kl) biến tính và không biến tính

48

22 Hình 3.6. Biểu đổ khả năng cải thiện tính chất cơ học của

thạch cao biến tính

51

23 Hình 3.7: Giản đồ TGA của mẫu PLA0, PLA020 và PLA420 53

24 Hình 3.8: Giản đồ DTG của mẫu PLA0, PLA020 và PLA420 53

25 Hình 3.9 Ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫu compozit (a)

PLA020, (b) PLA420

54

26 Hình 3.10 Ảnh SEM thể hiện sự phân hủy thạch cao của

chủng vi khuẩn KSF Desulfovibrio oryzae M10. a) thạch cao

đối chứng, b) thạch cao sau 3 ngày và c) mẫu thạch cao sau

14 ngày

55

1

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................... iii

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... v

DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................... vi

MỤC LỤC ......................................................................................................... 1

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 3

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI .................................................................................... 3

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN ............................................. 4

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN .................. 4

Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN ............................................ 5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 6

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT [1,2,3] ................... 6

VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT ......................................................... 9

POLYLACTIC AXIT (PLA) .................................................................. 11

TỔNG QUAN VỀ THẠCH CAO (THẠCH CAO) [5-10] .................... 16

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU .................................................................. 21

TÌM HIỂU VỀ ETHYLENE BIS STEARAMIDE (EBS) ..................... 28

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................... 31

NGHIÊN CỨU ................................................................................................ 31

NGUYÊN VẬT VIỆU VÀ HÓA CHẤT ............................................... 31

2

CHẾ TẠO MẪU ..................................................................................... 31

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 39

KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHẾ TẠO MẪU PLA/THẠCH CAO

39

NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT BIẾN TÍNH THẠCH CAO ..................... 41

ẢNH HƯỞNG CHẤT BIẾN TÍNH EBS ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA VẬT

LIỆU PLA/THẠCH CAO ............................................................................... 49

BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT SỰ PHÂN HỦY THẠCH CAO SỬ DỤNG

CHỦNG VI KHUẨN KSF DESULFOVIBRIO ORYZAE M10 [40] ........... 55

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

......................................................................................................................... 57

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN................. 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 59

3

MỞ ĐẦU

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Mỗi năm, thế giới thải ra khoảng 300 triệu tấn rác thải nhựa, phần lớn

trong số này không được xử lý và xả thải trực tiếp ra ngoài môi trường. Điều

này gây các hệ lụy xấu làm ô nhiễm đất và nước do các chất thải từ nhựa và

nylon rất khó phân hủy trong tự nhiên. Tại Hội nghị Davos, Thụy Sĩ đã có báo

cáo ước tính lượng rác thải nhựa thải xuống biển cho đến năm 2050 sẽ nhiều

hơn lượng cá (tính theo trọng lượng). Nhưng phải mất hàng trăm, thậm chí hàng

ngàn năm, các chất thải từ nhựa và nylon mới bị phân hủy. Một điều đáng lo

ngại theo thống kê, Việt Nam hiện đứng thứ 4 trên thế giới về khối lượng rác

thải nhựa với mỗi năm có khoảng 730.000 tấn rác thải nhựa ra biển người Việt

thải ra hàng trăm nghìn tấn rác thải nhựa mỗi năm nhưng việc tái chế chất thải

nhựa vẫn chưa phát triển và tỷ lệ phân loại chất thải tại nguồn rất thấp. Một

lượng lớn chất thải nhựa được chôn lấp cùng lượng rác thải sinh hoạt và một

lượng lớn khác được thải trực tiếp ra môi trường. Điều đó thật khủng khiếp khi

lượng chất thải trên được xả thẳng ra ngoài môi trường bởi chúng sẽ phá hủy

môi trường tự nhiên, ảnh hưởng đến các lại sinh vật trong môi trường khi những

hạt vi nhựa có nguồn gốc từ rác thải nhựa có thể xâm nhập và phá hủy tế bào.

Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại

vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân

thiện với môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. Các

nghiên cứu nhằm tạo ra các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân

thiện với môi trường đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó, xu hướng

sử dụng các loại vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật

liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng được quan tâm. Những loại vật

liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh học, như poly-axit lactic

(PLA), polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem là các ứng cử viên cho hướng

phát triển này. PLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời

4

gian phân hủy ngắn, vì vậy có thể tiết kiệm được nguồn năng lượng nhất định

để xử lý PLA. Đồng thời loại polyme này có độ tương thích sinh học cao, không

độc hại với cơ thể người, nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt

là y sinh. Hiện nay, PLA đang là sản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà

trong công nghiệp với giá thành rẻ hơn so với các loại nhựa phân hủy sinh học

khác (2-3,2 USD/kg) với độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao. Chính vì những

ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các polyme sinh

học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ. Tuy nhiên do độ giòn vốn

có nên độ bền va đập kém khiến các ứng dụng của vật liệu PLA còn bị hạn chế.

Một sự thay thế phù hợp hơn là sử dụng các hạt gia cường vô cơ như CaCO3,

hydroxyapatit, CaSO4 để cải thiện độ bền va đập, nhưng vẫn đảm bảo độ bền

kéo và độ bền nhiệt của vật liệu. Việc kết hợp vật liệu PLA với thạch cao tạo

ra vật liệu sinh học thân thiện môi trường với nhiều ưu điểm về tính chất cơ học

cao. Đó là lý do đề tài: "Nghiên cứu chế tạo và xác định hình thái cấu trúc,

tính chất của vật liệu compozit polylatic axit và thạch cao" được lựa để làm

luận văn tốt nghiệp.

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN

Tối ưu thành phần, các điều kiện công nghệ chế tạo và xác định hình thái

cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit polylatic axit và thạch cao.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu mới, vật liệu thân thiện môi trường. Cụ

thể vật liệu compozit thân thiện môi trường trên cơ sở PLA/thạch cao.

Phạm vi nghiên cứu: Phòng thí nghiệm.

Địa điểm: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam (Viện Hàn lâm KHCNVN).

Nội dung 1:

5

-Thu thập tài liệu tìm hiểu về cấu tạo, thành phần, điều kiện gia công,

tính chất lý-hóa của PLA và thạch cao. Từ đó xây dựng tổng quan đánh giá tình

hình nghiên cứu vật liệu polyme compozit PLA/thạch cao trong và ngoài nước.

Nội dung 2:

- Chế tạo, xử lý và biến tính thạch cao bằng ethylene bis stearamide.

- Chế tạo các mẫu compozit PLA/ thạch cao với các hàm lượng thạch

cao là 0%, 5%, 10%, 15%, 20% 25% về khối lượng.

- Tiến hành gia công mẫu compozit PLA với hàm lượng thạch cao khác

nhau.

Nội dung 3:

- Kiểm tra độ bền kéo và uốn với các mẫu trên thiết bị kéo nén đa năng

Zwick/Z2.5.

- Khảo sát tính chất lưu biến nóng chảy, tính chất nhiệt và hình thái cấu

trúc của vật liệu compozit PLA/thạch cao.

Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN

Nghiên cứu khả sát chế tạo vật liệu mới thân thiên với môi trường, có

khả năng phân hủy sinh học và tính chất cơ học cao. Đồng thời nghiên cứu xử

lý và biến tính và xử lý chất độn thạch cao phế thải giả quyết vấn đề môi trường,

tăng tính ứng dụng của thạch cao phế thải là sản phẩm phụ của quá trình sản

xuất phân bón.

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT [1,2,3]

1.1.1 Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều loại vật liệu khác

nhau. Vật liệu mới được tạo thành có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng

loại vật liệu thành phần riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm

một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Pha gián

đoạn thường có tính chất cơ học trội hơn pha liên tục. Pha liên tục gọi là nền

(matrice). Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforce).

1.1.2 Lịch sử hình thành

Trong cuộc sống đời thường, ít người để ý rằng vật liệu compozit đã xuất

hiện từ rất lâu trong cuộc sống. Bởi vì khoảng 5000 năm trước Công Nguyên,

người cổ đại đã tình cờ chế tạo ra vật liệu compozit để phục vụ cho cuộc sống

hằng ngày ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét. Trong cuộc sống đời thường,

ít người để ý được rằng vật liệu compozit để đảm bảo được sự dãn nở trong quá

trình nung gốm. Người Ai Cập đã biết sử dụng vật liệu compozit từ khoảng

5000 năm trước Công Nguyên. Sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau,

sậy, tẩm pitum, sau này các thuyền đan tre trát mùn cưa và nhựa thông hay vách

tường đan tre trát bùn với rơm, rạ là những sản phẩm compozit được áp dụng

rộng dãi trong đời sống xã hội hằng ngày.

Sự phát triển của vật liệu compozit đã được khẳng định và mang tính đột

phá vào những năm 1930, khi Stayer và Thomas đã nghiên cứu, ứng dụng thành

công sợi thủy tinh. Fillis và Foster sử dụng chất độn cho poly este không no và

giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy

bay, tàu chiến phục vụ cho Đại chiến thế giới lần thứ hai.

Năm 1950, bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu compozit là sự

7

xuất hiện nhựa epoxy và các sợi gia cường như polyeste, nilon… Từ năm 1970

đến nay, vật liệu nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành

công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự…[1]

1.1.3 Đặc điểm chung

Vật liệu compozit là vật liệu nhiều pha. Trong vật liệu compozit có tỉ lệ,

hình dạng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và cốt tuân theo các quy

định thiết kế trước. Tính chất của các pha thành phần được kết hợp để tạo nên

tính chất chung của compozit.

Ưu điểm của vật liệu compozit là khả năng chế tạo vật liệu này thành các

kết cấu sản phẩm theo yêu cầu kỹ thuật khác nhau. Các thành phần cốt của

compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các

thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu

sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong

tính chất nổi bật nhất của polyme compozit đó là tỉ trọng nhẹ, độ bền cao, dễ

lắp đặt và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường hóa học, độ dẫn

điện thấp [2].

1.1.4 Đặc tính

Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:

- Cơ tính của các vật liệu thành phần: các vật liệu thành phần có cơ tính

tốt vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của từng vật liệu

thành phần.

- Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: khi vật liệu cốt phân bố không

đồng đều, vật liệu compozit bị phá huỷ trước hết ở những nơi có vật liệu cốt.

Với compozit cốt sợi, phương của sợi quyết định tính dị hướng của vật liệu, có

thể điều chỉnh được tính dị hướng này theo ý muốn để chế tạo được vật liệu

cũng như phương án công nghệ phù hợp với yêu cầu.

8

- Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: vật liệu cốt và nền phải

liên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho

nhau.[3]

1.1.5 Phân loại

Phân loại theo hình dạng

a) b) c)

d) e)

Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit

phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy

Vật liệu compozit độn dạng sợi: Sợi là loại vật liệu có một chiều kích

thước (gọi là chiều dài) lớn hơn rất nhiều so với hai chiều kích thước không

gian còn lại. Theo hai chiều kia chúng phân bố gián đoạn trong vật liệu

compozit, còn theo chiều dài thì chúng có thể ở dạng liên tục hay gián đoạn. Ta

thường thấy các loại vật liệu cốt sợi này gắn liền với từ compozit trong tên gọi.

Các sản phẩm compozit dân dụng thường là được chế tạo từ loại vật liệu

compozit cốt sợi, trên nền nhựa là chủ yếu.

Vật liệu compozit độn dạng hạt: Thường được sử dụng để cải thiện một

9

số tính chất cơ tính của vật liệu hoặc vật liệu nền như tăng độ cứng, tăng khả

năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm độ co ngót và giảm giá thành sản phẩm.

Việc lựa chọn phương án phụ thuộc vào cơ-lý tính mà ta muốn bởi gia cường

bằng dạng hạt thì tính chất cơ-lý yếu hơn so với dạng sợi.

Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần

Compozit nền hữu cơ (polyme compozit): nền là nhựa hữu cơ, cốt thường

là sợi hữu cơ hoặc sợi, hạt khoáng hoặc oxit kim loại...

Compozit nền kim loại: nền là các kim loại như titan, nhôm, đồng, cốt

thường là sợi kim loại hoặc sợi khoáng như B, C, SiC...

Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc

hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm...

VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

1.2.1 Cấu tạo của vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit được chế tạo gồm 2 pha: pha liên tục hay

polyme nền và pha phân tán (chất gia cường hay chất độn).

Polyme nền:

Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất

sang độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu. Có thể tạo thành từ một chất

hoặc hỗn hợp nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục.

Trong thực tế, người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm

polyme nền.

Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PS, ABS, PVC,… độn được trộn với nhựa, gia

công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy.

Nhựa nhiệt rắn: PU, UF, epoxy, Polyeste, không no, gia công dưới áp

suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và Polyeste không no có thể tiến hành ở

10

điều kiện thường, gia công bằng tay. Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu

có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo.

Chất độn (cốt):

Mục tiêu:

Tăng khả năng chịu được va đập, giãn nở cao, khả năng cách âm tốt, tính

chịu ma sát - mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ đứt cao, khả năng chịu được

trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axit…

Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện,

khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường.

Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao.

Giảm giá thành.

Tùy thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn

loại vật liệu độn cho thích hợp. Có hai dạng độn:

Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt. Tuy

nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao

cấp như: Sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi cacbua silic, sợi amit…

Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: BaSO4, CaSO4, CuS, CdS, Silica,

CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, cao lanh, đất sét, graphite, cacbon, bột tale, hay

graphite,…

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu compozit

Compozit sợi cacbon sử dụng để chế tạo than vỏ, vách ngăn tàu vũ trụ,

chế tạo các loại ăngten, đặc biệt ăngten cho tàu vũ trụ, chế tạo các thiết bị y tế,

các bộ phận thay thế như: xương, vỏ sọ não, chế tạo các thiết bị thể thao như:

khung xe đạp đua, vợt các loại, thuyền buồm, cán và cánh cung, chế tạo ống

dẫn, các loại máy bơm,…Compozit sợi Bor được sử dụng trong các chi tiết

11

hàng không, của kĩ thuật tên lửa vũ trụ như các dầm, khung panen, các sống

dọc của phần chịu lực. Compozit chì- cacbon chế tạo các máy móc trong thiết

bị làm việc trong các môi trường bị ăn mòn cao do ma sát, ức chế được dao

động âm thanh, hấp thụ được tia gama. Compozit nền đồng hoặc bạc, với cốt

là vonfram hoặc molipden có thể dùng để chế tạo các công tắc không mòn cho

dòng điện, điện thế cao, hệ thống ống dẫn nước sạch, nước thô, nước nguồn

dùng vật liệu polyme compozit, hay hệ thống sứ cách điện, sứ polyme, sứ

silicon, sứ epoxy các loại sứ chuỗi, sứ đỡ, sứ cầu giao, sứ trong các thiết bị

điện,…[1]

POLYLACTIC AXIT (PLA)

1.3.1 Giới thiệu chung

Polylactic axit (PLA) là một trong những loại polyme sinh học được sử

dụng phổ biến nhất hiện nay (khoảng 200.000 tấn/năm) (Johansson, et al., 2012,

Mehta, et al., 2005) do có độ bền kéo cao, giá thành thấp, trong suốt, khả năng

tương hợp sinh học cao. PLA được sản xuất từ tinh bột bắp và đây là nguồn

nguyên liệu có khả năng tái tạo từ quá trình sản xuất nông nghiệp, không như

các loại polyme khác được sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ. Đặc biệt, PLA rất

thân thiện với môi trường bởi khả năng phân hủy sinh học cao (phân hủy hoàn

toàn từ 90 đến 180 ngày, tùy theo điều kiện phân hủy sinh học). Chính vì vậy,

trong mười năm trở lại đây, PLA được tập trung nghiên cứu và đưa vào sử dụng

rộng rãi trên thị trường, thay thế cho những sản phẩm polyme có nguồn gốc

dầu mỏ không phân hủy sinh học. Năm 2002, công ty Cargill Dow polymers

(LLC) đã đưa PLA vào sản xuất ở qui mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với

công suất 140.000 tấn/năm. Ước tính đến năm 2015 sản lượng tiêu thụ PLA có

thể đạt đến 500.000 tấn/năm và còn có thể tăng đến 1 triệu tấn/năm đến năm

2020 (Gongzhuling Annual Output, 2014) [4].

1.3.2 Tính chất hóa lý của PLA

12

Poly (lactid axit) (PLA) có công thức hóa học là (C3H4O2)n, Mw=0,89-

2,98.106. PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn

nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp).

PLA có tính chất hóa lý gần giống như poly (ethylene terephtalat) (PET)

được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao,

độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polyme có nguồn gốc dầu mỏ

là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường.

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của PLA

Từ hai loại đồng phân của Lactic axit trong hình 1.3 là D-Lactic, L-Lactic

có thể điều chế được ba dạng đồng phân hình học của Lactide (Auras, et al.,

2011), từ đó thông qua phản ứng polyme hóa mở vòng, tạo ra ba dạng PLA với

tính chất hóa lý được trình bày trong bảng 1.1: poly (D-Lactic axit) (PDLA),

poly (L-Lactic axit) (PLLA), poly (D,LLactic axit) (PDLLA) (Drumright, et

al., 2000, Xiao, et al., 2012). Quá trình tạo thành Lactide là một trong những

giai đoạn quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của Lactide có ảnh hưởng

trực tiếp đến sản phẩm PLA. Trên thị trường hiện nay, PLA thương mại là sản

phẩm blend của PLLA và PDLLA được tổng hợp dựa trên phản ứng polyme

hóa giữa DLLA và LLA (Cargill/ Nature Works LLC Press Release, 2009).

Trong đó tỉ lệ phần trăm của PLLA trong hỗn hợp “blended” sẽ ảnh hưởng đến

nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm của PLA thương mại

(Drumright, et al., 2000, Rasal, et al., 2010).

13

Hình 1.3 Hai dạng đồng phân của monomer Lactic axit để tổng hợp PLA.

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA.

Tính chất PDLA PLLA PDLLA

Khả năng hòa tan

Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu

cơ như benzene, chloroform, acetonitrile,

tetrahydrofuran (THF), dioxane…

Cấu trúc tinh thể Kết tinh Bán kết tinh Vô định hình

Nhiệt độ nóng

chảy (Tm) (oC)

~ 180 ~ 180 Có thể thay đổi

Nhiệt độ chuyển

thủy tinh (Tg)

(oC)

50 – 60 55 – 60 Có thể thay đổi

Nhiệt độ phân

hủy (oC)

~ 200 ~ 200 Có thể thay đổi

185 – 300

Độ dãn dài (%) < 10 Có thể thay đổi

Thời gian bán

phân hủy 37oC

trong dung dịch

nước muối

thường (tháng)

4 – 6 4 – 6 2 – 3

14

1.3.3 Phương pháp điều chế PLA

PLA có thể được tổng hợp từ ba phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu

bằng phương pháp polyme hóa trực tiếp và phương pháp “cationic ring opening

polymersization”.

Hình 1.4. Phương trình điều chế bằng phương pháp trùng hợp mở vòng

cation .

PLA chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp polyme hóa Lactic axit

thành PLA có khối lượng phân tử thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC) sau

đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho đến khối lượng phân

tử mong muốn. Phương trình polyme hóa bằng phương pháp polymer hóa trực

tiếp được thể hiện trong hình 1.4.

Hình 1.5. Phương trình điều chế bằng phương pháp polyme hóa trực tiếp.

1.3.4 Ưu và nhược điểm của PLA

Ưu điểm

PLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời gian phân

hủy ngắn, vì vậy có thể tiết kiệm được nguồn năng lượng nhất định để xử lý

PLA. Đồng thời loại polyme này có độ tương thích sinh học cao, không độc hại

15

với cơ thể người, nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt là y sinh.

Hiện nay, PLA đang là sản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà trong công

nghiệp với giá thành rẻ hơn so với các loại nhựa phân hủy sinh học khác (2-3,2

USD/kg) (Information from NatureWorks LLC, 2014) với độ bền kéo và

môđun đàn hồi cao (Tensile Strenght 55-75 MP, Young’s modulus 3-4GP) (Lu

L, 1999, PLA monomere (Polylactic Acid), 2014, Polylactic Acid (PLA, 2014).

Nhược điểm

PLA có những hạn chế về mặt tính chất như: độ dãn dài thấp (5-7%),

nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp Tg (60-68o C) dẫn đến khả năng ổn định thấp

hơn nữa PLA dễ bị thủy phân, tốc độ phân hủy thấp và để sản xuất PLA trong

qui mô công nghiệp đòi hỏi phải có chi phí cho quy trình công nghệ cao. Do đó

giá thành sản phẩm cao hơn so với các loại nhựa có nguồn gốc hóa thạch như

PP, PE, PA,..(giá hiện tại của PLA trên thị trường là 2,6-3,2 USD/kg, trong khi

PP, PE chỉ có 1,2-1,8 USD/kg) (SE Asian, 2014). [4]

1.3.5 Ứng dụng của PLA

Mặc dù polylactic axit có những ưu điểm phù hợp với xu hướng sử dụng

vật liệu polyme hiện nay. Tuy nhiên những yếu điểm như độ bền kéo thấp, khả

năng chịu nhiệt kém, khó gia công đã phần nào hạn chế khả năng ứng dụng

PLA. Cũng như các loại polyme khác trên thị trường, PLA thường được biến

tính trước khi đưa vào sản xuất nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong từng

lĩnh vực ứng dụng. Các nghiên cứu gần đây cho thấy PLA thường được biến

tính dựa trên hai phương pháp. Phương pháp thứ nhất là biến tính bề mặt

(surface modification) nhằm tạo độ bám dính của PLA với vật liệu khác. Vật

liệu biến tính này được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh (truyền dẫn thuốc).

Phương pháp biến tính thứ hai là trộn hợp hoặc hóa dẻo với các polymner khác

nhằm tăng cường cơ tính và khả năng chịu nhiệt của vật liệu. Phương pháp này

thường được ứng dụng trong lĩnh vực bao bì, đóng gói, ô tô, vật liệu cách điện

16

và composites…[4]

Hình 1.5. Ứng dụng của PLA

TỔNG QUAN VỀ THẠCH CAO (THẠCH CAO)

1.4.1 Thạch cao tự nhiên

Thạch cao (gypsum) là một loại chất khoáng rất phổ thông có tên hóa

học là canxi sulfat ngậm hai nước (CaSO4.2H2O). Nó được tìm thấy trong đá

vôi và hầu như có mặt ở mọi vùng trên trái đất. Thạch cao là khoáng vật trầm

tích hay phong hóa rất mềm, tinh thể hạt, bột…

Thạch cao tự nhiên được khai thác từ mỏ dưới dạng các tảng đá thạch

cao. Nó được đem nung trong lò giống như nung vôi nhưng cấu trúc canxi sulfat

không bị phân huỷ mà chỉ có phản ứng loại bỏ nước kết tinh.[5]

17

CaSO4.2H2O → CaSO4 . 1

2 H2O +

3

2 H2O.

Các đặc trưng của thạch cao :

Dạng thường tinh thể đồ sộ, phẳng, tinh thể kéo dài hình lăng trụ.

Độ cứng Mohs: 1,5-2

Khối lượng riêng: 2,31 - 2,33 g/cm³.

Chiết suất: 1,522

Độ hòa tan trong nước rất thấp

Không phản ứng với axít

Các biến thể chính:

Satin Spar khối có sợi như ngọc trai.

Selenit tinh thể trong suốt và có phiến.

Alabaster hơi có màu, hạt mịn.

Ứng dụng của thạch cao tự nhiên:

Ứng dụng trong xây dựng:

Vật liệu xây dựng không nung: hiện nay ở Việt Nam loại vật liệu này

đang được Chính phủ tập trung chú ý phát triển thay thế cho gạch nung nhờ

tính cách nhiệt, ngăn lửa, giảm tiếng ồn, chịu nước, tiện lợi, bền, đẹp, giảm chi

phí khi sử dụng... Thạch cao còn được xem là loại vật liệu truyền thống thân

thiện với con người và được công nhận trên toàn thế giới.

Thạch cao thu được trong quá trình loại bỏ hợp chất lưu huỳnh trong quá

trình chế hóa dầu mỏ và khí thiên nhiên. Dạng bã thải thu được ở dạng dung

dịch bùn nước và có thể được làm khô mà không quá tốn kém cho quá trình gia

nhiệt. Bùn khô thu được chủ yếu ở dạng tinh thế ngậm hai phân tử nước được

nung ở 125 oC đưa về dạng tinh thể ngậm nửa phân tử nước, sau đó nghiền trộn

18

với nước và gia công thành tấm thạch cao sử dụng làm tấm trần, sàn nhà, tường,

vật liệu trang trí trong ngành xây dựng.

Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc sử dụng thạch cao siêu

nhẹ cho công trình xây dựng sẽ mang lại hiệu quả kỹ thuật to lớn.

Ứng dụng trong nông nghiệp: Sử dụng để cải tạo một số loại đất bùn

nhão, là thành phần bổ sung trong nhiều loại phân lân sản xuất theo công nghệ

cũ có hàm lượng P2O5 thấp hiện đang được sản xuất và tiêu thụ tại Việt Nam.

Ứng dụng trong y tế: sử dụng làm vật liệu bó bột định hình, khuôn.

Ứng dụng trong công nghiệp nhựa: Sử dụng làm chất độn trong một số

vật liệu polyme compozit. Một số loại vật liệu compozit sử dụng thành phần

chính là thạch cao và sử dụng một lượng nhỏ nhựa làm chất kết dính ứng dụng

trong vật liệu xây dựng không những có khả năng ứng dụng tốt ở khí hậu nhiệt

đới. [6]

1.4.2 Thạch cao phế thải

Thạch cao phế thải là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân lân.

Công nghệ sản xuất phân lân trong nước theo quy trình trích ly quặng apatit

làm giàu với axit sunfuric theo phản ứng hóa học sau: [6]

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 3H3PO4 + 5CaCO4.2H2O + HF

Theo phương pháp này, thạch cao phế thải có chứa 75% CaSO4.2H2O,

H2O; H2SO4; P2O5; SiO2; Al2O3 và các chất khác chiếm 25% được xác định

bằng phương pháp phân tích phổ ASS tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN

Việt Nam (bảng 1.2). Thành phần hóa học của thạch cao phế thải từ nhà máy

DAP Đình Vũ được xác định bằng phương pháp ICP tại trường Đại học Khoa

học tự nhiên – ĐHQG Hà Nội, kết quả trình bày dưới bảng 1.2.

19

Bảng 1.2. Thành phần các kim loại của thạch cao phế thải từ nhà máy DAP

Đình Vũ - Hải Phòng

Nguyên tố Hàm lượng (ppm)

Ca 245410,256

Al 490,382

Si 917,183

P 672,523

Ni 174,336

Mn 315,750

Fe 4106,025

Mg 619,738

Bảng 1.3. Thành phần hoá học của thạch cao phế thải từ nhà máy DAP Đình

Vũ- Hải Phòng.

Hợp chất với oxy Hàm lượng (%kl) Hợp chất với oxy Hàm lượng (%kl)

SO4-2 45 – 50 MgO 0,98 – 1,1

CaO 35 – 40 SiO2 8 – 15

CO2 0,8 – 1 MnO 0,4 – 0,5

Al2O3 0,5 – 1 P2O5 0,15 – 1

Fe2O3 1,2 – 1,5 Chất đen 2 – 5

Từ kết quả trên cho thấy, quá trình sản xuất phân lân thải ra một lượng

chất thải vô cơ lớn có chứa nhiều tạp chất bền nhiệt, có tính axit, có thể gây ô

nhiễm tới môi trường nước và không khí xung quanh.

20

Ảnh hưởng của thạch cao phế thải đến môi trường xung quanh

Ngày nay, các yêu cầu về bảo vệ môi trường đòi hỏi khắt khe hơn, vì vậy

việc thải thạch cao ra sông, biển rất hạn chế. Các bãi thải thạch cao trong đất

liền phải được quy hoạch và chống thấm tốt nhằm hạn chế việc rò rỉ nước thải

chứa axit và các tạp chất khác ra môi trường. Đây là một vấn đề khá nan giải

cho việc xây dựng các nhà máy DAP và MAP mới.

Bãi chứa thạch cao thải phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể và các quy

định về môi trường của khu vực. Những bãi thải hiện đại nhất có thể chứa được

đến 500 tấn GS trên 1 hecta đất. Tại Mỹ và Tây Âu các bãi thải thạch cao

thường đòi hỏi chi phí đầu tư cao. Hệ thống nước của nhà máy axit photphoric

là một trong những vấn đề quan trọng cần phải quan tâm. Nước thải được sử

dụng tạo bùn thạch cao để bơm đến bãi thải. Tuy nhiên lượng mưa thường vượt

lượng bay hơi dẫn đến chảy tràn nước của ao thải. Thành phần của nước ao hồi

lưu trong bãi thải thạch cao được đưa ra ở bảng 1.4.

Bảng 1.4. Thành phần nước ao bãi thải thạch cao

Thành phần Phân loại

Thấp (mg/l) Cao (mg/l) TB (mg/l)

P2O5 8.000 20.000 12.000

F 900 12.000 10.000

CaO/MgO 2.400 9.000 4.000

Na2O/K2O 560 5.280 2.400

Fe2O3/Al2O3 292 3.140 2.250

pH 1,2 2,5 1,5

Bã thải thạch cao chứa chủ yếu là CaSO4.2H2O, một số nguyên tố có

21

trong quặng apatit và một lượng dư H2SO4 trong quá trình phân hủy quặng

apatit. Khi được chứa tại các bãi thải không được che đậy cẩn thận như vậy sẽ

gây nguy hại tới môi trường xung quanh:

Nước từ bãi thải có chứa axit H2SO4 rò rỉ hoặc tràn ra ngoài làm biến đổi

pH trong đất, nước. Làm pH của đất, nước gần với pH của axit: gây biến đổi

môi trường đất làm cây cối bị chết; làm chua nước gây chết cỏ cây và các loài

thủy sản, ảnh hưởng tới nguồn nước cả một vùng.

Khi có gió lượng bã thải thạch cao sẽ phát tán vào không khí làm ô nhiễm

môi trường không khí gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người.[7-8]

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

1.5.1 Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa thạch cao ở trong nước

Thạch cao ngoài ứng dụng chính làm vật liệu xây dựng như sản xuất các

loại gạch không nung, tường thạch cao, làm phụ gia sản xuất xi măng,… Với

các ưu điểm của thạch cao như độ bền nhiệt cao, khả năng chống cháy và chịu

mài mòn thời tiết, các nhà khoa học đã và đang tập trung nghiên cứu sử dụng

thạch cao làm chất phụ gia hay chất độn cho polyme và cao su nhằm làm tăng

độ bền kéo đứt, tăng tính chịu uốn, cải thiện độ bền nhiệt của pha nền . So với

các loại chất độn và các chất gia cường nhập ngoại, thạch cao có nguồn gốc

trong nước có giá thành thấp hơn, chỉ bằng 50 – 75 % giá thành, góp phần tiết

kiệm chi phí sản xuất và giảm tỉ lệ nhập khẩu nguyên vật liệu. Để tăng cường

tương tác, phân tán và bám dính giữa thạch cao và nhựa nền cần tiến hành biến

tính hạt thạch cao. Các hợp chất hữu cơ biến tính thạch cao và các loại nhựa

nhiệt dẻo, đặc biệt là các loại nhựa PP, PE, HDPE,… đều là các sản phẩm

thương mại.[9]

Do bản chất, cơ tính của thạch cao và các polyme nền hoàn toàn khác

nhau nên khi sử dụng thạch cao làm chất độn, đặc biệt với hàm lượng chất độn

22

lớn thì vật liệu compozit sẽ xuất hiện sự phân tách pha ảnh hưởng nhiều đến

các tính chất cơ lý và hình thái cấu trúc của vật liệu. Để tăng khả năng phân

tán, liên kết và tương hợp của thạch cao với polyme nền các nhà khoa học đã

nghiên cứu biến tính thạch cao trước khi chế tạo vật liệu polyme compozit.

Hình 1.6. Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng

khác nhau: a) Thạch cao chưa biến tính; b) Thạch cao biến tinh 1% axit

stearic; c) Thạch cao biến tinh 2% axit stearic; d) Thạch cao biến tính 3%

axit stearic;e) Thạch cao biến tinh 4% axit stearic; f) Thạch cao biến tinh 5%

axit stearic

Trong công trình của nhóm tác giả PGS.TS Nguyễn Vũ Giang và cộng

sự đã biến tính thạch cao bằng axit stearic.[10] Trên ảnh SEM (hình 1.6) ở độ

phóng đại 10.000 lần, cho thấy ở mẫu thạch cao chưa biến tính, kích thước các

hạt không đồng đều, các hạt thạch cao liên kết khối với nhau tạo nên các siêu

hạt với kích thước lên đến vài µm, không nhìn thấy biên giới giữa các hạt. Khi

23

biến tính thạch cao tại các hàm lượng axit stearic khác nhau, các hạt thạch cao

đã tách rời nhau, ta nhận thấy với hàm lượng axit stearic càng lớn thì độ xốp,

diện tích bề mặt thạch cao càng lớn. Tại hàm lượng biến tính 4% của axit

stearic, sự phân tán của thạch cao tốt nhất được thể hiện bởi các biên hạt tách

rời nhau, cho phép quan sát được kích thước hạt một cách rõ ràng nhất. Vậy

sau khi biến tính, bề mặt thạch cao trở nên tương hợp tốt hơn. Nhóm nghiên

cứu của GS.TS Thái Hoàng và cộng sự [13] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ

hợp EVA/LDPE/GS. So với hỗn hợp polyme EVA/LDPE, vật liệu tổ hợp chứa

thạch cao có và không biến tính axit stearic có độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi

đứt nhỏ hơn và mô đun Young lớn hơn. Thạch cao biến tính 4 % axit stearic đã

cải thiện độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của hỗn hợp polyme EVA/LDPE

so với thạch cao không biến tính.

Hình 1.7. Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/thạch cao: a) sử dụng

thạch cao chưa biến tính; b) sử dụng thạch cao biến tính axit stearic

Ảnh FE-SEM (hình 1.7) của vật liệu tổ hợp cho thấy các hạt thạch cao

biến tính axit stearic phân tán đồng đều hơn trong hỗn hợp polyme EVA/LDPE

so với thạch cao chưa biến tính. Như vậy, biến tính thạch cao bằng axit stearic

là cần thiết để cải thiện tương tác giữa thạch cao với hỗn hợp polyme

EVA/LDPE cũng như tăng cường một số tính chất của vật liệu tổ hợp so với sử

24

dụng thạch cao chưa biến tính.

Nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Vũ Giang và cộng sự, đã biến tính

CaSO4 bằng chất hoạt động bề mặt SDS (natri dodexyl sunfat) để tăng cường

khả năng phân tán và tương hợp của thạch cao với nền polyme. Kết quả cho

thấy vật liệu compozit HDPE/CaSO4 biến tính SDS cải thiện đáng kể độ bền

kéo đứt so với nhựa HDPE ban đầu từ 30,35 MPa lên 35 MPa; tính dẫn điện

tăng mạnh hơn, điều đó khẳng định sự phân tán tốt của hạt CaSO4 trong nền

polyme và khẳng định hiệu quả gia cường. Ngoài ra khảo sát độ bền lão hóa

của vật liệu cũng chứng minh, tính chịu nhiệt của vật liệu cũng được cải thiện.

1.5.2 Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa thạch cao trên thế giới

Quá trình nghiên cứu và ứng dụng gysum phế thải làm chất gia cường

trong chế tạo vật liệu polyme compozit đã thu hút được sự quan tâm của nhiều

nhà khoa học trên thế giới. Đã có nhiều công trình công bố về vấn đề này, trong

đó, H.F.El-Maghraby và cộng sự đã đánh giá độ bền nén và trạng thái của vật

liệu tổ hợp thạch cao – polyme trong các protein miễn dịch mô phỏng cơ thể

người (SBF) [15]. Polyme được nghiên cứu gồm polyvinyl alcohol (PVA) (PI)

và copolyme của nó với vinyl axetat và axit itaconic (PII) cùng với vinyl axetat

và vinyl clorua (PIII). Vật liệu tổ hợp có độ bền nén cao nhất đã được chọn để

thử nghiệm trong trong dung dịch SBF. Sự thay đổi nồng độ các ion Ca2+ và

PO43-, mất khối lượng và hình thái học của các mẫu được theo dõi sau khi ngâm

trong dung dịch SBF. Kết quả cho thấy sự hấp phụ thạch cao xảy ra đồng thời

với sự lắng đọng apatit trong tất cả các mẫu vật liệu tổ hợp, bao gồm polyme-

thạch cao.

25

Hình 1.8. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a)

thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII

(poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII

(poly(vinyl clorua – co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong

dung dịch SBF 7 ngày.

Một loại vật liệu tổ hợp vô cơ-hữu cơ với khả năng chịu uốn cao có thể

được chế tạo từ cao su styren-butadien (SBR) và thạch cao. Hình thái cấu trúc

và tính chịu uốn của vật liệu tổ hợp SBR/thạch cao đã được J.C. Rubio-Avalos

và cộng sự nghiên cứu [16]. Bằng cách sử dụng một cấu trúc tinh thể gốm sứ

(tinh thể đơn tà thạch cao), trên cơ sở phân tích tính chất cơ và hình thái cấu

trúc, các tác giả nhận thấy sự phát triển của một mạng lưới polyme đan xen với

nền gốm cũng như sự hình thành một màng polyme trong nền. Vai trò của cao

su đối với vật liệu tổ hợp cao su/thạch cao làm tăng độ đàn hồi và độ uốn. Do

26

đó, nó được xem là vật liệu gốm lai tạo dễ uốn hơn hay đàn hồi hơn (với tỷ

trọng thấp) và được phát triển cho các gốm sứ xây dựng.

Zaki Ajji đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp PS/CaSO4 tinh khiết bằng

phương pháp chiếu xạ tia gamma. Một số tính chất vật lý và ảnh hưởng của liều

chiếu xạ lên vật liệu PS/CaSO4 đã được nghiên cứu bao gồm: cường độ nén, độ

cứng, độ bền nhiệt trong oxy hay nitơ và thay đổi khối lượng trong dung dịch

nước với các giá trị pH khác nhau. Nhiệt độ chuyển thuỷ tinh, cường độ nén

của PS và PS/CaSO4 tăng khi tăng liều chiếu xạ đến trạng thái ổn định và nhiệt

độ chuyển thuỷ tinh của PS thấp hơn so với các loại vật liệu PS/CaSO4. Liều

chiếu xạ dường như không ảnh hưởng đến nhiệt độ phân huỷ và độ cứng của

PS hoặc PS/CaSO4 và nhiệt độ phân huỷ trong môi trường nitơ cao hơn môi

trường oxy.

1.5.3 Một số nghiên cứu liên quan đến đề tài

Trong những năm gần đây, vật liệu polyme phân hủy sinh học và vật liệu

compozit sinh học đã nhận được sự quan tâm từ nhiều nhà nghiên cứu trong và

ngoài nước điều này đã được đề cập trong [17]. Trong số các nhựa phân hủy

sinh học đã được thương mại hóa, poly(axit lactic) (PLA) đã nhận được nhiều

chú ý hơn so với các polyester khác do có nhiều đặc tính nổi bật. PLA có thể

được chế tạo từ các tính bột được lên men như bột sắn, bột bắp [18]. Đây là

polyme bán tinh thể có nhiều tính chất tốt như độ bền cơ học cao, dễ gia công,

khả năng tương hợp và phân huỷ sinh học. Bên cạnh đó, nhựa PLA với nhiều

nghiên cứu do có nhiều ưu điểm như độ bền cơ lý, cùng với khả năng chống

cháy, chống bức xạ tử ngoại, ít bị phai màu [19]. Trong môi trường ẩm, đặc

biệt khi có mặt axit và bazơ, nó dễ bị thuỷ phân [20]. Nhờ tính chất cơ học cao

và khả năng tương thích sinh học tốt, PLA được ứng dụng phổ biến trong bao

bì thực phẩm, chỉ khâu vết thương và dẫn thuốc [21-23]. Trong nghiên cứu

“Characterization of PLA-limonene maxis for food packaging apphcations”

27

của nhóm tác giả Arrieta MP và các cộng sự (2013) đã nghiên cứu về việc sử

dụng PLA ứng dụng đóng gói thực phẩm. Một kết quả nghiên cứ tương tự được

đề cập trong nghiên cứu “Environmental biodegradation of synthetic polymers

II” của nhóm tác giả JanP. Eubeler, đã cho thấy tính ứng dụng của PLA trong

các lĩnh vực y tế và một số lĩnh vực khác. Đồng thời trên thế giới, nhiều nhóm

nghiên cứu đã các công bố liên quan đến vật liệu này.

Tuy có các ưu điểm về tính chất cơ học và tính chất thân thiện với môi

trường, độ phổ biến của nhựa PLA vẫn còn hạn chế bởi giá thành cao và độ

giòn vốn có của vật liệu.. Để khắc phục nhược điểm trên có nhiều phương pháp

được nêu ra nhưng phù hợp hơn cả là phương pháp sử dụng chất độn, các hạt

gia cường như CaCO3, hydroxyapatit, CaSO4 [24-28]. Nhóm tác giả Marius

Murariu [29] đã chế tạo thành công hệ vật liệu polylactic axit (PLA)/thạch cao

có sử dụng tác nhân hóa dẻo. Sự có mặt tác nhân hóa dẻo đã cải thiện khả năng

gia công, tăng cường độ bền cơ học và khả năng phân tán của thạch cao trên

nền PLA. Với các ưu điểm của thạch cao như độ bền nhiệt cao, khả năng chống

cháy, chịu mài mòn và bền thời tiết, các nghiên cứu sử dụng thạch cao như một

chất độn vô cơ thông thường để tăng tính chịu uốn, cải thiện độ bền nhiệt của

pha nền.

Trong công trình của nhóm tác giả tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới

[5,13,30,31], thạch cao đã được biến tính bằng axit stearic cho thấy có kết quả

tích cực trong việc cải thiện tính chất cơ học và khả năng phân tán của chất độn

trong nhựa nền. Ở Việt Nam đã có một số nhiên cứu về PLA như nghiên cứu

“Tổng hợp polylactic axit (PLA)-diol từ axit lactic và 1,4-butanediol”[32] của

nhóm tác giả Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí

Minh. Một nghiên cứu khác của của nhóm tác giả thuộc Khoa Công nghệ,

Trường Đại học Cần Thơ là “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng Polylactic

acid”[33], cho thấy đây là loại vật liệu phân hủy sinh học, có khả năng phân

hóa và tính chất cơ học cao vì lý do đó nhựa PLA được quan tâm như vật liệu

28

thân thiện với môi trường có khả năng ứng dụng rộng rãi. Tại cơ sở nghiên cứu

(Viện Kỹ thuật nhiệt đới) GS.Thái Hoàng và các cộng sự đã “Nghiên cứu sự

phân huỷ của vật liệu tổ hợp polylactic axit/chitosan có và không có

polycaprolacton” [34]. Trong nước đã có một số nghiên cứu về PLA các nghiên

cứu chủ yếu tập trung phân tích về tính chất, cách tổng hợp và ứng dụng của

nhựa PLA.

Hiện nay ở Việt Nam, nghiên cứu về sử dụng thạch cao làm chất gia

cường cho nhựa nền PLA chưa được công bố. Việc sử dụng thạch cao phế thải

làm chất gia cường cho vật liệu PLA còn vấp phải một vấn đề là khả năng phấn

tán và tương hợp với nền nhựa PLA. Đã có nhưng nghiên cứu biến tính thạch

cao phế thải bằng axit stearic (SA) và SDS tuy nhiên việc sử dụng axit stearic

và SDS còn tồn tại một số nhược điểm. Axit stearic áp dụng được trong quy

mô công nghiệp do có nhiệt độ nóng chảy thấp khoảng 67-72 oC và có khả năng

tráng phủ trên bề mặt của các chất độn như CaCO3…, tuy nhiên để có hiệu quả

cao trong việc tráng phủ bề mặt hay biến tính thì hàm lượng CaO cần có thành

phần hàm lượng cao trên 30% [9-12]. Cùng với đó, do nhiệt độ nóng chảy cũng

như nhiệt độ phân hủy của axit stearic thấp có thể ảnh hưởng tới khả năng bền

nhiệt của vật liệu. Trong một số thực nghiệm cho thấy việc sử dụng bột đá được

phủ axit stearic có thể làm giảm khả năng chống cháy lan của vật liệu ở một số

hàm lượng nhất định. Đối với SDS, trong nghiên cứu “Thermal degradation of

sodium dodecyl sulfate” của nhóm tác giả John M. Patterson và cộng sự [35]

cho thấy SDS khi có sự tác động của nhiệt độ cao có thể tạo ra các thành phần

độc hại, đồng thời với nhiệt độ nóng chảy cao ở khoảng 206 oC dẫn tới việc

biến tính hữu cơ cho các vật liệu như thạch cao trở nên khó khăn hơn so với

EBS.

TÌM HIỂU VỀ ETHYLENE BIS STEARAMIDE (EBS)

1.6.1 Cấu tạo, hình thái, cấu trúc của EBS

29

EBS là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học: C38H76N2O2. Chất rắn

màu trắng và có độc tính thấp. Hợp chất này là sản phẩm của phản ứng

ethylenediamine và axit stearic.

Hình 1.9: Cấu trúc hóa học cuả EBS

1.6.2 Ứng dụng

EBS được sử dụng rộng rãi trong chế biến nhựa như là chất bôi trơn, nhờ

có khả năng tương thích tốt đối với hầu hết các loại nhựa:

Giảm các vết nứt, cải thiện độ sáng bóng của sản phẩm.

Chống dính bề mặt, chống tĩnh điện tốt.

Hỗ trợ phân tán đồng đều hơn các thành phần phụ gia khác như: Màu,

chất độn...vào nhựa.

Giảm ma sát dòng chảy, giúp bảo vệ các thiết bị khỏi ăn mòn, và cải

thiện năng suất.

Chống chịu thời tiết, và cải thiện khả năng chịu nhiệt của sợi

polyamide, polyester.

So với một số chất hoạt động bề mặt khác, EBS thể hiện nhiều ưu điểm

nổi trội như có mạch cacbon dài, có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 140 oC –

150 oC, nên hầu như không bị ảnh hưởng bởi nhiệt trong quá trình phối trộn

nóng chảy. Bên cạnh đó, EBS có nhóm chức amin nên có thể tương tác tốt với

các nhóm hydroxyl trong thạch cao, nhờ đó hỗ trợ sự phân tán của thạch cao

trên nền nhựa tốt hơn.

1.6.3 Một số nghiên cứu về EBS liên quan đến đề tài

EBS đã và đang được nghiên cứu như “Influence of Ethylene bis-

Stearamide on Crystallization Behaviour of Poly(L-lactide)” của nhóm tác giả

30

Xia Zhang[36] cho thấy việc sử dụng EBS có ảnh hưởng đến khả năng kết tinh

của vật liệu bán tinh thể PLA cụ thể là đẩy nhanh quá trình kết tinh của vật liệu

PLLA cũng như ảnh hưởng một cách tích cực đến hình thái cấu trúc và tính

chất nhiệt của vật liệu. Đồng thời EBS cũng được sử dụng trong việc biến tính

hữu cơ vật liệu thạch cao phế thải trong nghiên cứu “Properties of composite

based on high density polyethylene/ethylene vinyl acetate blend and a novel

organic modified waste gypsum” của PGS.TS Nguyễn Vũ Giang [37] và các

cộng sự cho thấy việc sử dụng thạch cao phế thải biến tính có thể cải thiện khả

năng chống cháy, tính ổn định nhiệt và tính chất cơ học ổn định hơn so với mấy

sử dụng thạch cao không biến tính.

31

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

NGUYÊN VẬT VIỆU VÀ HÓA CHẤT

Nhựa nền: Hạt PLA có Tm ở 155-165 oC, tỷ trọng 1,24, MFI 10-30 g/10

phút/190 °C/2,16 kg, Mn là 110 KDa và Mw/Mn = 1,7, Nature Works LLC

(Hoa Kỳ) với tên thương mại là Nature Works@PLA polyme 2002D.

- Chất độn: Hạt thạch cao phế thải được cung cấp bởi công ty DAP

Vinachem Việt Nam, Hải Phòng

- Ethylene bis stearamide (EBS) dạng siêu mịn là sản phẩm thương mại

của công ty Suzhou Liansheng.

- Dung môi: cồn tuyệt đối (C2H5OH) 99,5%, axit HCl, do công ty hóa

chất Đức Giang.

CHẾ TẠO MẪU

2.2.1 Biến tính Thạch cao

Biến tính OGyp bằng EBS

EBS là hợp chất có cấu tạo gồm mạch hydrocarbon dài mềm dẻo kết hợp

với gốc amide phân cực, tạo ra cấu trúc phân tử đa cực. Khi sử dụng trong nhựa,

EBS tương hợp với cả nhựa không phân cực, như polyolefine và những loại

nhựa có chứa những nhóm phân cực (như: PVC, PA, ABS,…). Do tính linh

hoạt của mạch EBS, nên chúng có xu hướng di chuyển ra phía ngoài của dòng

chảy nhựa, nhờ đó tạo ra rất nhiều tính năng bề mặt cho sản phẩm: bóng, trơn,

cách dính,…

Biến tính hạt thạch cao bằng EBS: tiến hành phối trộn hạt thạch cao ban

đầu (Ogyp) với 4 % EBS (so với khối lượng Ogyp) trong thiết bị trộn nóng

chảy tại 1700C trong 15 phút, sau đó lấy hỗn hợp ra và rửa trong thiết bị Soxlet

32

bằng hỗn hợp etanol: nước = 1:1 để loại bỏ EBS dư. Sấy thạch cao biến tính ở

800C trong tủ sấy chân không đến khối lượng không đổi và thu được hạt thạch

cao biến tính (Egyp).

2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit

Bảng 2.1: Tóm tắt thành phần compozit và kí hiệu

Tên mẫu

Hàm lượng

PLA

(%kl)

Thạch cao

chưa biến tính

(%kl)

Thạch cao biến

tính

(%kl)

PLA0 100 0 0

PLA005 95 5 0

PLA010 90 10 0

PLA015 85 15 0

PLA020 80 20 0

PLA025 75 25 0

PLA405 95 0 5

PLA410 90 0 10

PLA415 85 0 15

PLA420 80 0 20

PLA425 75 0 25

Hỗn hợp PLA và thạch cao được tiền phối trộn theo tỉ lệ 95/5, 90/10,

85/15, 80/20 và 75/25 và được cân chính xác đảm bảo hệ số điền đầy của mẫu

trong buồng trộn là 0,75. Sau đó hỗn hợp này được đưa vào máy trộn kín Haake

33

với với chế độ như sau: nhiệt độ phối trộn tại 190 oC; tốc độ trục quay của 50

vòng/phút, với thời gian là 5 phút. Sau đó, mẫu ở trạng thái nóng chảy được lấy

ra chuyển sang máy ép thủy lực TOKYOSEIKY ép thành dạng tấm phẳng với

nhiệt độ ép 200 oC và lực ép 20 MPa trong thời gian 3 phút. Các mẫu được làm

nguội ở nhiệt độ phòng và để ổn định ít nhất 24 giờ trước khi khảo sát tính chất

của vật liệu. Thành phần vật liệu được liệt kê trong bảng.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Xác định tính chất lưu biến nóng chảy của vật liệu

Thí nghiệm được tiến hành trên máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy

Rheomix 610 của hãng Haake (CHLB Đức)- Viện Kỹ thuật nhiệt đới, buồng

trộn kín, sử dụng 2 trục cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn ASTMD 2538.

Giản đồ lưu biến nóng chảy được ghi lại trên phần mềm Polylab.

Hình 2.1 Thiết bị trộn nội kín Haake Rheomix 610

2.3.2 Đo độ bền kéo

Độ bền kéo được thể hiện qua một số thông số như độ bền kéo đứt, độ

dãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi của vật liệu. Mẫu dùng để xác định tính chất

cơ lí được cắt bằng dao cắt mẫu theo tiêu chuẩn (hình 2.2). Xác định tính chất

34

cơ lí của mẫu được thực hiện trên thiết bị đa năng Zwick Z2.5 (CHLBĐức) ở

nhiệt độ phòng với tốc độ kéo 50 mm/phút, theo tiêu chuẩn ASTM DIN 53503

tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Mỗi loại mẫu được xác định 5 lần để lấy giá trị trung bình.

Hình 2.2 Mẫu đo độ bền kéo

Độ bền kéo đứt

Độ bền kéo đứt là giá trị lực kéo giới hạn cho đến khi vật liệu bị đứt và

được biểu thị bằng ứng suất kéo đứt. Với các polyme nhiệt dẻo, ứng suất kéo

đứt biểu thị sức bền của vật liệu trước khi bị kéo đứt.

Độ bền kéo đứt được xác định theo công thức:

σk =𝐹

𝑆

Trong đó: σk: ứng suất kéo đứt (Pa).

F: lực kéo khi đứt (N).

S: tiết diện ngang ban đầu của mẫu (m2).

Độ dãn dài khi đứt

Độ dãn dài khi đứt là phần trăm dãn dài của vật liệu khi chịu tác dụng

của lực kéo, nó biểu thị tính dẻo của vật liệu. Với vật liệu polyme, độ dãn dài

phụ thuộc vào thành phần cấu tạo polyme, hàm lượng chất phụ gia đưa vào

polyme.

Độ dãn dài khi đứt của vật liệu được xác định theo công thức:

35

ε = b 0

0

l l

l

.100 (2)

Trong đó:

ε: % dãn dài của mẫu.

l0: chiều dài vùng eo theo tiêu chuẩn của mẫu trước khi kéo (cm).

lb: chiều dài của mẫu tại thời điểm mẫu đứt (cm).

Mô đun đàn hồi

Mô đun đàn hồi là đại lượng đặc trưng cho độ cứng của vật liệu. Vật liệu

có mô đun đàn hồi càng cao thì có độ cứng càng lớn.

Nguyên lý hoạt động của máy: mẫu được cắt theo tiêu chuẩn, kẹp vào

kìm kẹp trên máy, sau đó quá trình đo được tiến hành để xác định mô đun đàn

hồi.

Hình 2.3. Thiết bị đo kéo nén đa năng Zwick Z2.5

2.3.3 Độ bền uốn

Độ bền uốn của vật liệu hay là điểm cong vênh chỉ trạng thái giới hạn bị

36

cong vênh khi vật liệu đó chịu ứng suất uốn. Mẫu được chuẩn bị và đo theo tiêu

chuẩn ISO 178. Được thực hiện trên thiết bị thiết bị đo kéo nén đa năng Zwick

Z2.5 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới

Công thức:

𝑆𝑓 = 𝐹. 𝐿

𝑏. ℎ2

Trong đó:

Sf là ứng suất uốn, tính bằng megapascal (MPa);

F là tải trọng, tính bằng niutơn (N);

L là khoảng thử, tính bằng milimét (mm);

h là độ dày của mẫu thử, tính bằng milimét (mm);

b là chiều rộng của mẫu thử, tính bằng milimét (mm).

2.3.4 Xác định độ bền va đập

Hình 2.4 Thiết bị đo va đập Testresources

Độ bền va đập Izod của các mẫu được đo trên thiết bị đo va đập

37

Testresources (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới ở nhiệt độ 22 oC, độ ẩm tương

đối khoảng 40 %, theo tiêu chuẩn ASTM D256. Mỗi mẫu được đo 3 lần và lấy

giá trị trung bình. Kích thước mẫu là 3,2 x 12,7 x 50 mm (chiều dầy x chiều

rộng x chiều dài).

2.3.5 Đo độ cứng

Hình 2.5 máy đo độ cứng cầm tay chỉ thị kim SAUTER HBA – Đức (Viện Kỹ

thuật nhiệt đới)

Phương pháp đo độ cứng SHORE được phát triển vào những năm 1920,

ông Albert F. Shore đã phát minh ra thiết bị đo lường tên Durometer. Phương

pháp đo độ cứng theo Shore đo độ cứng trong điều kiện đàn hồi của vật liệu.

Thường dùng để đo những chất dẻo polime hay cao su.

Thiết bị bao gồm 3 máy với các đơn vị HC, HD, HA. Tùy từng loại vật

liệu mà có những tác động lực và đo cho các chất liệu khác nhau như: Lực tác

động vào mỗi đầu cảm biến là khác nhau tùy vào từng loại. Loại A và C chịu

được lực tác động trong khoảng từ 0.55- 8,06N, Loại D chịu được từ 0 – 44,5

N.

38

2.3.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy TGA 209F1 của hãng

Shimazu (Nhật Bản) tại phòng Thiết bị dung chung (Viện Kỹ thuật nhiệt đới)

tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, môi trường khí nitơ, từ nhiệt độ 25 – 950 oC.

2.3.7 Hình thái cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét

(SEM)

Mẫu vật liệu được ngâm trong môi trường Nitơ lỏng sau đó bẻ gẫy rồi

cắt với độ dày khoảng 1 mm. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của

mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng, bằng phương pháp bốc bay trong chân

không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của

kính hiển vi điện tử quét JSM-6510 LV (Jeol – Nhật Bản) tại Viện Kỹ thuật

nhiệt đới để chụp ảnh bề mặt gẫy.

2.3.8 Phổ hồng ngoại FTIR

Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Fourier Nicolet iS10

Phổ hồng ngoại của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy phổ hồng

ngoại Fourier Nexus 670 (Mỹ)- Viện Kỹ thuật nhiệt đới, trong dải sóng từ 4000

– 400 cm-1, độ phân giải 4 cm-1, số lần quét 16 lần ở điều kiện chuẩn. Phổ IR

của thạch cao được thực hiện bằng phương pháp đo ép viên KBr.

39

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHẾ TẠO MẪU PLA/THẠCH

CAO

Để tìm được điều kiện gia công tối ưu của mẫu vật liệu compozit, các

yêu tố như hàm lượng thạch cao, thời gian trộn, nhiệt độ trộn, tốc độ quay của

trục vít đến tính chất của mẫu compozit PLA/thạch cao được lần lượt khảo sát

nhằm điều kiện gia công thích hợp cho vật liệu.

Ban đầu, các điều kiện thử nghiệm gia công mẫu vật liệu compozit được

cố định như sau: Hàm lượng thạch cao đưa vào là 20 %kl, tốc độ quay 50

(vòng/phút), nhiệt độ trộn 190 oC. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian trộn đến

tính chất của vật liệu PLA/thạch cao được thực hiện như trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian trộn tới độ bền cơ học của các mẫu

compozit PLA/thạch cao

Thời gian

trộn

(phút)

Độ dãn dài

khi đứt

(%)

Độ bền kéo

đứt

(MPa)

Mô đun đàn

hồi

(MPa)

Bền va đập

(kJ/m2)

3 2,4 24,3 2625 2,6

5 1,8 30,1 2442 3,1

7 1,6 27,4 2410 2,8

10 1,1 26,3 2212 2,5

Từ các kết quả thu được ở trên cho thấy, mẫu có thời gian trộn tại 5 phút

có độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đập đạt giá trị lớn nhất lần lượt

là 30,1 MPa; 2442 MPa và 3,1 kJ/m2. Khi thời gian trộn kéo dài, nhiệt độ buồng

trộn tăng do ma sát của vật liệu với trục quay, ảnh hưởng đến độ bền cơ học

của vật liệu, do PLA có độ ổn định nhiệt kém. Do vậy thời gian trộn mẫu là 5

40

phút được chọn cho nghiên cứu tiếp theo.

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ học, các yếu tố sau

được cố định: Hàm lượng thạch cao 20 %kl, thời gian trộn 5 phút, tốc độ quay

50 (vòng/phút). Trong thực nghiệm này nhiệt độ buồng trộn được khảo sát từ

180 đến 200 oC để tìm ra nhiệt độ gia công phù hợp.

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới độ bền cơ học của các mẫu

compozit PLA/thạch cao

Nhiệt độ

buồng trộn

(oC)

Độ dãn dài

khi đứt

(%)

Độ bền kéo

đứt

(MPa)

Mô đun đàn

hồi

(MPa)

Bền va đập

(kJ/m2)

180 1,12 26,2 1998 2,8

185 1,48 27,9 2465 3

190 1,8 30,1 2442 3,1

200 1,4 24 2117 2,7

Khi tăng nhiệt độ phối trộn từ 180 oC đến 190 oC, tính chất cơ học của

vật liệu tăng dần do khả năng nóng chảy của nhựa PLA được cải thiện, giúp

phối trộn và phân tán các chất độn tốt hơn. Nhờ đó, tại 190 oC mẫu có độ dãn

dài khi đứt, độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đập đạt giá trị lớn

nhất là 1,8%; 30,1 MPa, 2442 MPa và 3,1 kJ/m2. Khi nhiệt độ phối trộn tăng

lên đến 200 oC, tính chất cơ học của vật liệu compozit suy giảm, do PLA kém

bền nhiệt, có thể bị phân hủy một phần, dẫn tới tính chất cơ học suy giảm. Do

đó, nhiệt độ phối trộn 190 oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Để tìm ra được tốc độ trục quay phù hợp, trong phần này cố định các

điều kiện thử nghiệm như sau: Hàm lượng thạch cao 20%kl, thời gian trộn 7

phút, nhiệt độ trộn 190 oC.

41

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới độ bền cơ lý của các mẫu compozit

PLA/thạch cao

Tốc độ trộn

(vòng/phút )

Độ dãn dài

khi đứt

(%)

Độ bền kéo

đứt

(MPa)

Mô đun đàn

hồi

(MPa)

Bền va đập

(kJ/m2)

40 2 28,1 3001 2,9

50 1,8 30,1 2442 3,1

60 1,4 26,6 2422 2.7

70 1,1 23,5 1986 2.6

Khi thay đổi tốc độ trục quay, sự phân tán của các chất độn trong nhựa

nền cũng thay đổi. Ở tốc độ trộn thấp, sự đồng đều phân tán bị hạn chế, thường

dẫn tới hiện tượng kết tụ làm giảm tính chất cơ học. Ở tốc độ trộn cao hơn, lực

siết của trục trộn lớn, làm chất độn phân tán đều hơn. Ngoài ra, sự chuyển động

của dòng vật chất trong buồng trộn lớn dẫn tới khả năng truyền nhiệt được đều

hơn, đảm bảo sự nóng chảy của vật liệu tại mọi vị trí giống nhau. Nhờ đó tính

chất của vật liệu được cải thiện. Tuy nhiên, nếu tốc độ trục quay quá lớn, độ

nhớt vật liệu giảm, ảnh hưởng đến tính chất của nhựa nền. Do vậy, trong nghiên

cứu này tốc độ 50 vòng/phút được cho là phù hợp đảm bảo sự phân tán của chất

độn và tính chất cơ học của vật liệu.

Như vậy, qua khảo sát các thông số gia công đã tìm ra được điều kiện

phối trộn cho vật liệu compozit PLA/thạch cao phù hợp như sau: tốc độ trục

quay 50 vòng/phút, nhiệt độ phối trộn 190 oC và thời gian trộn là 5 phút.

NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT BIẾN TÍNH THẠCH CAO

3.2.1 Biến tính thạch cao bằng EBS

Trước khi thực hiện phân tích mẫu thạch cao bằng phương pháp phổ

42

hồng ngoại. mẫu thạch cao phải được rửa trong thiết bị Soxlet bằng hỗn hợp

etanol: nước = 1:1 trong thời gian 2 giờ để loại bỏ EBS dư, sau đó sấy thạch

cao biến tính ở 800C trong tủ sấy chân không đến khối lượng không đổi.

Hình 3.1: Phổ IR của thạch cao và thạch cao biến tính bởi 4% EBS

Hình 3.1 giới thiệu phổ hồng ngoại FT-IR của EBS, thạch cao và thạch

cao biến tính 4% EBS. Trên phổ hồng ngoại của thạch cao chưa biến tính cho

thấy, vùng píc tại 3300-3500 cm-1 đặc trưng cho dao động OH của nước kết

tinh có trong CaSO4.2H2O. Dao động tại số sóng 1623 cm-1 gây ra bởi dao động

biến dạng của OH, trong khi số sóng tại 1133-1157 cm-1 đặc trưng cho dao

động hóa trị của SO42-. Sau khi biến tính, trên phổ hồng ngoại của thạch cao

xuất hiện các píc mới, số sóng tại 3303 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

N-H, píc tại 2918 cm-1 và 2850 cm-1 là dao động đối xứng của nhóm CH2 và

CH. Ngoài ra, dao động tại 1563 cm-1 được cho là của liên kết NH biến dạng

có trong EBS. So sánh phổ FT-IR của thạch cao biến tính với thạch cao ban

đầu còn quan sát thấy sự dịch chuyển rõ tại một số dao động đặc trưng. Trong

đó, dao động của nước kết tinh (trong vùng 3500 cm-1 – 3600 cm-1) dịch chuyển

về bước sóng lớn hơn, dao động của nước biến dạng cũng dịch chuyển từ 1620

43

cm-1 lên 1625 cm-1. Kết quả này là do tương tác hidro giữa OH trong nước kết

tinh của thạch cao với NH trong nhóm chức amit của EBS. Điều này chứng tỏ

EBS đã bám lên trên bề mặt của thạch cao.

3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất độn đến tính chất của vật liệu

Ảnh hưởng hàm lượng chất độn đến tính chất cơ học của vật liệu

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất chất độn tới độ bền kéo của các

mẫu compozit PLA/thạch cao

Mẫu Độ bền kéo

(MPa)

Độ dãn dài khi đứt

(%)

Mô đun Young

(MPa)

PLA0 57,5 2,1 3059

PLA010 53 1,9 3159

PLA015 40,3 1,8 2856

PLA020 30,1 1,8 2442

PLA025 27,1 1,6 2034

Ảnh hưởng của chất độn đến độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt và mô đun

Young được trình bày trên hình 3.2 và bảng 3.4. Từ bảng 3.4, độ bền kéo của

vật liệu compozit PLA/thạch cao giảm dần từ 57,5 MPa xuống còn 27,1 (MPa)

khi tăng dần hàm lượng độn từ 10 đến 25 (%kl). Tương tự, mô đun Young và

độ dãn dài khi đứt cũng giảm khi tăng lượng chất độn. Điều này có thể giải

thích khi tăng hàm lượng chất độn làm giảm khả năng đồng nhất của vật liệu

dẫn tới sự phân tách giữa nhựa nền với chất độn càng lớn do đó dẫn đến sự suy

yếu cấu trúc đối với vật liệu.

44

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng thạch cao phế thải đến độ bền uốn, độ

bền va đập của vật liệu compozit PLA/thạch cao

Hình 3.2 thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng chất độn thạch cao phế

thải đến độ bền uốn và độ bền va đập của vật liệu PLA/thạch cao phế thải. Khi

thay đổi hàm lượng chất độn độ bền uốn của vật liệu có sự suy giảm từ 1,9 còn

1,5 MPa khi hàm lượng chất độn tăng từ 0 đến 25%. Ngược lại với độ bền uốn,

độ bền va đập có xu hướng tăng theo hàm lượng TCPT. Mẫu PLA ban đầu có

giá trị thấp nhất đạt 2 kJ/m2. Khi phối trộn với thạch cao, độ bền va đập tăng

nhanh và đạt giá trị lớn nhất 3,6 kJ/m2 khi hàm lượng thạch cao tăng lên 25%kl.

Sự thay đổi độ bền uốn và độ bền va đập là do sự thay thế nhựa nhiệt dẻo PLA

bởi thạch cao có độ cứng lớn hơn [28].

3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng ảnh hưởng của thạch cao biến tính và không

biến tính đến tính chất lưu biến nóng chảy của vật liệu

Thí nghiệm được tiến hành trên máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy

45

Rheomix 610 của hãng Haake (CHLB Đức), buồng trộn kín, sử dụng 2 trục

cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn ASTM D 2538. Một ưu điểm nổi trội của

thiết bị Haake là có thể xác định được mô men xoắn tức thời của trục vít được

ghi lại theo thời gian, thông số này có liên quan đến ma sát nội của “dòng chảy”

vật liệu trong buồng trộn. Ban đầu các nguyên liệu được nạp vào buồng trộn,

sau khi đóng buồng trộn, mô men xoắn của trục quay là lớn nhất do ma sát lớn

giữa các hạt nguyên liệu ở trạng thái rắn. Khi các nguyên liệu nhận được nhiệt

từ buồng trộn và sự quay của roto, polyme mềm dần và nóng chảy, quá trình

này làm cho mô men xoắn giảm dần và đạt giá trị khá ổn định khi polyme nóng

chảy hoàn toàn. Mô men xoắn ổn định đặc trưng cho độ nhớt chảy tương đối

của dòng polyme nóng chảy. Các mẫu thử nghiệm được tính toán khối lượng

cân thỏa mãn điều kiện các mẫu thử nghiệm có hệ số điền đầy giống nhau.

Ảnh hưởng của thạch cao chưa biến tính đến tính chất lưu biến của

vật liệu compozit PLA/thạch cao

Hình 3.3 thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng thạch cao đến momen

xoắn và trạng thái nóng chảy của vật liệu. Từ hình 3.3 cho thấy, trong khoảng

thời gian 0,5 đến 1,5 phút sau khi nạp liệu và đóng buồng trộn, mô men xoắn

tăng nhanh và đạt giá trị cực đại do sự chuyển động hỗn loạn của dòng vật chất

trong buồng trộn. Sau đó, dưới tác động của nhiệt và trục quay, nguyên liệu

chuyển động theo một hướng và nóng chảy từ từ dẫn tới mô men xoắn giảm

dần và đạt trạng thái ổn định trong khoảng từ phút thứ 3 trở đi và nóng chảy

hoàn toàn tại phút thứ 5 do mô men xoắn gần như không thay đổi.

Khi phối trộn với thạch cao, các mẫu compozit có mô men xoắn cao hơn

so với mẫu PLA ban đầu. Hàm lượng thạch cao càng lớn thì mô men xoắn càng

tăng, do ma sát của hỗn hợp nhựa và độ cứng lớn của thạch cao.

46

Hình 3.3 Lưu biến nóng chảy của vật liệu compozit PLA/thạch cao chưa biến

tính

Lưu biến nóng chảy của vật liệu compozit PLA/thạch cao biến tính

Hình 3.4 cho thấy trạng thái nóng chảy của vật liệu compozit PLA/thạch

cao biến tính với hàm lượng 4%kl EBS. Trái ngược với mẫu compozit không

biến tính, mô men xoắn của các mẫu compozit giảm nhẹ so với mẫu PLA ban

đầu. Điều này có được là do sự xuất hiện của EBS đóng vai trò như là chất trợ

gia công làm giảm ma sát trộn. Các mẫu có hàm lượng thạch cao lớn thì hàm

lượng EBS cũng tương ứng, nhờ đó quá trình gia công của các mẫu compozit

tại hàm lượng thạch cao lớn trở nên dễ dàng hơn.

47

Hình 3.4 Lưu biến nóng chảy của vật liệu compozit PLA/thạch cao biến tính

So sánh ảnh hưởng của thạch cao biến tính và không biến tính đến mô

men xoắn nóng chảy của vật liệu PLA.

Để đánh giá ảnh hưởng của chất biến tính tới quá trình gia công của vật

liệu compozit PLA/thạch cao, mô men xoắn nóng chảy của vật liệu được nghiên

cứu. Giản đồ mô men xoắn nóng chảy của mẫu PLA0, PLA020, PLA420 tại

cùng hàm lượng 20 %kl thạch cao được ghi lại từ phần mềm Haake Polylab và

thể hiện trong hình 3.5. Hình 3.5 cho thấy các mẫu compozit có đặc trưng nóng

chảy giống nhau. Quan sát quá trình nóng chảy của mẫu compozit cho thấy, các

mẫu sử dụng thạch cao biến tính có mô men xoắn cân bằng thấp mạnh hơn so

với mẫu ban đầu. Điều này có thể do EBS đóng vai trò bôi trơn, làm giảm ma

sát trộn dẫn tới làm giảm mô men xoắn của vật liệu.

0 1 2 3 4 5

0

5

10

15

20

4 5-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Mom

en x

oan [N

m]

Thoi gian tron (minute)

PLA 0

PLA 405

PLA 410

PLA 415

PLA 420

PLA 425

Mom

en x

oa

n [

Nm

]

Thoi gian tron (minute)

48

Hình 3.5: Giản đồ mô men xoắn nóng chảy của các mẫu PLA, PLA/thạch cao

(20 %kl) biến tính và không biến tính

Bảng 3.5 Bảng giá trị mô men xoắn cân bằng của các mẫu compozit

PLA/thạch cao biến tính và không biến tính

Mô men xoắn cân bằng (Nm)

Hàm lượng GS (%kl) 05 10 15 20 25

Ogyp 0,93 1,04 1,61 1,29 1,77

Egyp 1,32 0,93 0,32 0,36 0,87

Giá trị trung bình mô men xoắn cân bằng của các mẫu compozit

PLA/thạch cao biến tính và không biến tính được liệt kê trong bảng 3.5. Tại

bảng cho thấy mô men xoắn cân bằng có sự tăng dần từ 0,93 đến 1,77 khi tăng

lượng chất độn từ 5 đến 25 %kl điều này có thể giải thích do khi tăng lượng

49

chất độn làm ma sát trong buồng trộn tăng thêm. So sánh mẫu sử dụng thạch

cao biến tính và không biến tính cho thấy các mẫu sử dụng thạch cao biến tính

bằng EBS cho mô men xoắn cân bằng thấp hơn so với các mẫu cùng hàm lượng.

Yếu tố mô men xoắn ổn định thấp giúp giảm bớt thời gian trộn vật liệu, tiết

kiệm năng lượng trộn và giảm hư hại trục trộn.

ẢNH HƯỞNG CHẤT BIẾN TÍNH EBS ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA VẬT

LIỆU PLA/THẠCH CAO

3.3.1 Ảnh hưởng của EBS đến tính chất cơ học của vật liệu compozit

PLA/thạch cao

Bảng 3.6. Độ bền cơ học của vật liệu compozit PLA/thạch cao biến tính và

không biến tính

Mẫu

Độ bền

kéo

(MPa)

Độ giãn

dài khi

đứt

(%)

Mô đun kéo

(MPa)

Độ bền uốn

(MPa)

Bền va đập

(kJ/m2)

PLA0 57,5 2,1 3059 1,9 2,0

PLA010 53,0 1,9 3159 1,7 2,2

PLA015 40,3 1,8 2856 1,9 2,3

PLA020 30,1 1,8 2442 1,6 3,1

PLA025 27,1 1,6 2034 1,5 3,6

PLA410 52,5 2,0 3420 2,0 2,7

PLA415 50,7 1,9 3531 1,9 4,2

PLA420 40,5 1,9 3796 1,5 4,7

PLA425 37.2 1.9 3910 1.7 3.9

Độ bền kéo đứt của vật liệu compozit PLA/thạch cao với thạch cao biến

tính và không biến tính được thể hiện trong bảng 3.6. Tính chất kéo của vật liệu

50

tổng hợp cho thấy độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt tuyến tính giảm khi tăng

chất độn tải từ 10 %kl đến 25 %kl. Điều này là do hàm lượng lớn chất độn được

phân tán trong nhựa nền PLA gây suy giảm tính đồng nhất cho vật liệu. Ở mẫu

PLA425, độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt được cải thiện lên tới 37,3% và

18,8% so với mẫu PLA025. Tương tự, mô đun Young của PLA425 đã tăng

92,6% so với PLA025. Điều đáng chú ý là các mẫu sử dụng thạch cao biến tính

không làm thay đổi đáng kể mô đun Young, trong khi mẫu sử dung thạch cao

không biến tính có sự suy giảm rõ rệt tại các hàm lượng chất độn cao. Lý do là

khi tăng cao hàm lượng độn của thạch cao không biến làm giảm khả năng phân

tán và sự phân tách pha với nhựa nền, do đó dẫn tới sự suy yếu cấu trúc đối với

vật liệu. Điều tương tự này cũng được thấy đối với độ bền va đập và độ bền

uốn. Ở 25 %kl của thạch cao, cường độ va đập và cường độ uốn cao hơn 8,3%

và 13,3% so với các vật liệu compozit không biến tính.

Ở hình 3.6 thể hiện khả năng cải thiện độ bền cơ học của vật liệu sử dụng

thạch cao biến tính bằng EBS so với thạch cao không biến tính, được tính toán

theo công thức như sau:

𝐴 =𝑇í𝑛ℎ 𝑐ℎấ𝑡 𝑐ơ ℎọ𝑐 𝑐ủ𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑧𝑖𝑡 𝑠ử 𝑑ụ𝑛𝑔 𝐸𝑔𝑦𝑝

𝑇í𝑛ℎ 𝑐ℎấ𝑡 𝑐ơ ℎọ𝑐 𝑐ủ𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑧𝑖𝑡 𝑠ử 𝑑ụ𝑛𝑔 𝑂𝑔𝑦𝑝× 100%

A: Hệ số cải thiện tính chất cơ học

51

Hình 3.6. Biểu đổ khả năng cải thiện tính chất cơ học của thạch cao biến tính.

Từ hình 3.6 cho thấy khả năng cải thiện tính chất cơ học của thạch cao

biến tính bằng EBS khá rõ ràng, đặc biệt ở khả năng cải thiện độ bền va đập.

Nhựa nền PLA với độ giòn lớn, nên độ bền va đập không cao. Khi sử dụng

CaSO4 đã cải thiện đáng kể độ bền va đập của vật liệu từ 2,0 (kJ/m2) với mẫu

PLA ban đầu lên 3,6 (kJ/m2) ở hàm lượng 25% về khối lượng, có nghĩa độ bền

va đập của mẫu sử dụng thạch cao 25 %kl đã tăng thêm 80% . Cũng tại hàm

lượng 25%kl mẫu sử dụng thạch cao biến tính bằng EBS đã tăng thêm 90% so

với mẫu nhựa nền PLA. Điều đó cho thấy các mẫu sử dụng thạch cao biến tính

bằng EBS có độ bền cơ học cao hơn các mẫu sử dụng thạch cao không biến

tính. Kết quả này cũng tương tự với công bố của nhóm tác giả Marius Murariua

khi sử dụng tác nhân hóa dẻo với nền nhựa PLA và chất độn[18]. Nhìn chung,

EBS không chỉ cải thiện sự phân tán thạch cao trên nhựa nền, mà còn tăng độ

52

dẻo dai cho nhựa PLA.

3.3.2 Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PLA/thạch cao

Để khảo sát ảnh hưởng của thạch cao biến tính và không biến tính đến

độ bền nhiệt của nhựa nền PLA, sử dụng phân tích nhiệt (TGA) từ nhiệt độ

phòng đến 900oC trong môi trường khí argon tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút.

Ảnh hưởng của EBS đến độ bền nhiệt của vật liệu compozit PLA/thạch

cao được trình bày trong hình 3.7 và hình 3.8. Từ các giản đồ TGA, sự phân

hủy nhiệt của PLA và vật liệu compozit của nó trải qua một giai đoạn duy nhất

ở khoảng 360oC [38]. Tại vùng này, PLA0 cho thấy sự suy giảm khối lượng

khoảng 92 %kl, trong khi PLA020 và PLA 420 là xấp xỉ 80 %kl tương ứng với

tỷ lệ trọng lượng nhựa trong các mẫu. Việc phân hủy nhiệt của mẫu PLA420

do EBS cải thiện sự phân tán của thạch cao tạo thành lớp bảo vệ PLA hạn chế

sự phân hủy của nó. Các giản đồ TGA cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy của

PLA420 xảy ra muộn hơn tại 337 oC, trong khi PLA0 và PLA020 bắt đầu sớm

hơn tương ứng là 326 oC và 332 oC. Sự phân hủy muộn hơn của PLA420 chủ

yếu nhờ EBS đã cải thiện sự phân tán cho chất độn, dẫn đến sự hình thành lớp

che chắn bền nhiệt của thạch cao để ngăn chặn sự phân hủy của PLA. Điều này

thấy rõ khi nhiệt độ phân hủy cực đại của PLA420 lên tới 364 oC, cao hơn mẫu

PLA020 và PLA0, khi các giá trị này ghi nhận ở 361 oC và 358 oC.

53

Hình 3.7: Giản đồ TGA của mẫu PLA0, PLA020 và PLA420

Hình 3.8: Giản đồ DTG của mẫu PLA0, PLA020 và PLA420

54

3.3.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu.

Hình 3.9 Ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫu compozit (a) PLA020, (b) PLA420

Bề mặt cấu trúc phá vỡ của mẫu compozit PLA020 và PLA420 tại phần

bẻ gãy ở 20% kl được quan sát bằng hình ảnh SEM trên hình 3.9. Trong hình

3.9 (a), sự phân tách giữa pha nền và pha phân tán khá rõ trên bề mặt của

PLA020. Điều này dẫn tới xuất hiện nhiều vết nứt trên bề mặt, gây ra sự suy

yếu tính chất cơ học của vật liệu. Đối với mẫu PLA420 không quan sát thấy sự

phân tách pha giữ PLA và thạch cao, cho thấy sự cải thiện về khả năng tương

hợp giữa thạch cao biến tính và PLA khá tốt. Điều này lí giải cho sự cải thiện

tính chất cơ học của vật liệu như đã thấy ở phần trên.

55

BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT SỰ PHÂN HỦY CỦA VẬT LIỆU

PLA/THẠCH CAO SỬ DỤNG CHỦNG VI KHUẨN KSF

DESULFOVIBRIO ORYZAE M10

Hình 3.10 Ảnh SEM thể hiện sự phân hủy thạch cao của chủng vi khuẩn KSF

Desulfovibrio oryzae M10. a) thạch cao đối chứng, b) thạch cao sau 3 ngày

và c) mẫu thạch cao sau 14 ngày

Để đánh giá sự phân hủy sinh học của vật liệu PLA/thạch cao, trong

nghiên cứu này, chủng vi khuẩn KSF Desulfovibrio oryzae M10 được nuôi cấy

trên mẫu trong thời gian 14 ngày. Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu được phân

tích bằng ảnh SEM. Hình 3.10 thể hiện sự phân hủy thạch cao của chủng vi

khuẩn KSF Desulfovibrio oryzae M10 được quan sát dưới kính hiển vi điện tử

quét (SEM). Hình 3.10a– Ảnh SEM của mẫu thạch cao đối chứng trong môi

trường WB không bổ sung chủng Desulfovibrio oryzae M10 sau 14 ngày. Hình

3.10b- Ảnh SEM của mẫu thạch cao trong môi trường WB và chủng vi khuẩn

KSF Desulfovibrio oryzae M10 sau 3 ngày. Hình 3.10c- Ảnh SEM của mẫu

thạch cao trong môi trường WB và chủng vi khuẩn KSF Desulfovibrio oryzae

M10 sau 14 ngày.

Khi so sánh mẫu đối chứng (hình 3.10a) và mẫu sau 3 ngày (hình 3.10b)

cho thấy sau 3 ngày mẫu thạch cao bắt đầu bị phân hủy bởi vi sinh vật kị khí

KSF Desulfovibrio oryzae M10 nhận thấy chủng D. oryzae M10 bám trên bề

56

mặt thạch cao. Khi so sánh hình 3.10c với 3.10a nhận thấy, bột thạch cao sử

dụng làm nguồn sulfate duy nhất đã bị phân hủy gần như hoàn toàn sau 14 ngày

thí nghiệm[40]. So sánh ảnh SEM mẫu đối chứng và mẫu bổ sung vi khuẩn

nhận thấy compozit PLA/thạch cao đã bị phân hủy sau 21 ngày.

(A) (B)

Hình 3.11 (A) đối chứng không vi khuẩn KSF;(B) Mẫu bổ sung chủng vi

khuẩn KSF sau 21 ngày.

57

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Đã biến tính thành công thạch cao bằng EBS, kết quả nghiên cứu phổ

hồng ngoại đã cho thấy EBS được ghép thành công trên bề mặt của thạch cao.

Đã lựa chọn được điều kiện chế tạo thích hợp cho vật liệu compozit

PLA/thạch cao phế thải với thông số như sau: nhiệt độ buồng trộn 190 oC, thời

gian trộn 5 phút, tốc độ trộn 50 vòng/phút.

Đã chế tạo vật liệu compozit PLA/thạch cao biến tính và không biến tính

với các hàm lượng khác nhau. Kết quả cho thấy, độ bền cơ học của các mẫu

compozit có sử dụng thạch cao biến tính tốt hơn so với mẫu chưa biến tính.

Mẫu PLA420 có độ bền cơ học tốt nhất với độ bền kéo đạt 40,5 MPa, mô đun

Young 796 MPa, độ dãn dài khi đứt 1,9%, độ bền uốn 1,5 MPa, và độ bền va

đập 4,7 kJ/m2. Sự có mặt của EBS giúp quá trình gia công vật liệu tốt hơn, đồng

thời giúp cho mẫu có nhiệt độ phân hủy cực đại được cải thiện. Phân tích hình

thái cấu trúc bởi phương pháp SEM đã cho thấy sự phân tán và tương hợp của

thạch cao biến tính (Egyp) với nền PLA tốt hơn thạch cao ban đầu (Ogyp).

Bước đầu đánh giá khả năng phân hủy sinh học của mẫu PLA/thạch cao

phế thải sử dụng chủng vi khuẩn KSF Desulfovibrio oryzae M10 đã có hiệu

ứng tốt.

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Kết quả của luận văn đạt được là những nghiên cứu thăm dò ban đầu đối

với vật liệu compozit thân thiện môi trường PLA/thạch cao. Tiếp tục hướng

nghiên cứu này, học viên và nhóm nghiên cứu cần tối ưu công nghệ chế tạo vật

liệu compozit PLA/thạch cao, thiết lập định lượng mối quan hệ giữa tính chất,

cấu trúc với thành phần vật liệu và khả năng phân hủy sinh học của vật liệu

compozit PLA/thạch cao với các chủng vi sinh vật kị khí có khả năng phân hủy

sinh học được phân lập riêng, tương thích với vật liệu.

58

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

Mai Duc Huynh, Tran Huu Trung, Nguyen Huu Dat, Nguyen Vu Giang,

2020, The melting rheology, mechanical properties, thermal stability and

morphology of polylactic acid/ethylene bis stearamide modified gypsum

composite, Vietnam Journal of Chemistry 58(2) 251-255.

59

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1) Phạm Minh Hải, Nguyễn Trường Kỳ, 2009, Vật liệu phi kim và công

nghệ gia công, Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam.

2) Hoàng Xuân Lương, 2003, Cơ học vật liệu compozit, Nhà Xuất Bản Học

Viện Kỹ Thuật Quân Sự, Hà Nội.

3) Đào Thế Minh, 2003, Vật liệu polyme compozits, Viện Kỹ Thuật Nhiệt

Đới- Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Viện Nam.

4) Hồ Thị Hoa, 2015, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid,

Đại học khoa học tự nhiên.

5) Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm Viện Kỹ thuật nhiệt đới,

2013, Hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu compozit PE/gypsum làm ống

nhựa cứng sử dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật, Hà Nội.

6) H.Hoan, V.Hòa, Hoàng Chiên, 2013, Nước thải tại Cty DAP (Hải Phòng)

gây chết cá của dân, Báo Lao động.

7) Hiệp hội Phân bón quốc tế (IFA), 2013, Triển vọng thị trường phân bón

thế giới thời kỳ 2013-2017, Tạp chí CN Hoá chất, (9).

8) Hoàng Vân, 2010, Tình hình cung ứng phân bón trên thế giới trong

những năm qua - Dự báo triển vọng trung hạn, Tạp chí CN Hoá chất, (4).

9) Nguyen Vu Giang and Myung Yul Kim, 2006, Ảnh hưởng của lớp phủ

ngoài axit stearic lên màng lọc chất thải – thạch cao trong hỗn hợp PVC/thạch

cao phế thải, Hội nghị khoa học lần thứ 20, ĐHBK Hà Nội, số 12. 237-241.

10) Nguyễn Vũ Giang, Trần Hữu Trung, Mai Đức Huynh, Khương Việt Hà,

2012, Tổng hợp và biến tính canxi sunfat ứng dụng trong vật liệu compozit,

Tạp chí hóa học, 50(5B) 204-209.

11) Nguyen Vu Giang, 2005, A study of polymer composite based on

poly(vinyl chloride) and waste-gypsum fillers, PhD. Thesis, Sunchon National

University, Korea.

60

12) Nguyen Vu Giang, Thai Hoang, Myung Yul Kim, 2006, Surface

modification of waste-gypsum fillers in PVC/waste-gypsum composites,

Fourteenth international conference on composites/nano engineering,

Colorado, USA, July 2-8, 467-468.

13) Thai Hoang, Nguyen Vu Giang, Tran Huu Trung, 2012, Weathering and

combustion resistance of modified waste gypsum and high density

polyethylene composite, Viet Nam journal of chemistry, 50(6B) 167-170.

14) The effect of phosphogypsum on the acoustic properties of PVC-based

composites

15) H.F.El-Maghraby. et al, Apatite formation on gypsum and

gypsum/polymer composites

16) J.C Rubio-Avalos, et al, 2005, Flexural behavior and microstructure

analysis of a gypsum-SBR composite material, Materials Letters, 59, 230-233.

17) Gross RA, Kalra B, 2002, Biodegradable polymers for the environment.

Science 297:803— 807

18) Nampoothiri KM, Nair NR, Jonh RP, 2010, An overview of the recent

developments in polylactide (PLA) research. Bioresour Technol H. 8493-8501.

19) M. Baikcom. B. Welt, K. Berger, 2000, Notes from the Packaging

Laboratory: PolyJactic acid - An exciting new packaging material, University

of Florida, ABE 339,

20) E. s. Stevens, 2002, Introduction to the New Science of Biodegradable

Plastics, Green Plastics. Princeton University Press, New Jersey.

21) Murariu M, Dubois p, 2016, PLA composites: from production to

properties. Adv Drug Ddiv Rev 105:17-46

22) Arrieta MP, López J, Fenándiz s, Peltzer MA, 2013, Characterization of

PLA-limonene Maxis for food packaging apphcations, Polym Test (32):760-

768

61

23) JanP. Eubeler, Marco Bernhard, Thomas P.Knepper, 2010,

Environmental biodegradation of synthetic polymers II. Biodegradation of

different polymer group, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 29, No.1.

24) Hashima K. Nishttsuji s, Inoue T, 2010, Structure-properties of super-

tough PLA alloy with excellent heat resistance. Polymer (51) .3934-3939

25) Anderson KS, Schreck KM, Hillmyer MA, 2008, Toughening

polylactide. Polym Rev (48), 85-108.

26) Liang JZ. Duan UR. tang CY, Tsui CP, Chen DZ, Zhang SD, 2015,

Mechanical properties and morphology of poly(l-lactic acid)/nano-CaCO3

composite. J Polym Environ (23), 21-29

27) Murariu M, Ferreiru ADS, DEgée P, Alexandre M, Dubois P, 2007,

Polylaclide compositions, Part 1: effect of filer content and size on mechanical

properties of PLA/calcium sulfate composites. Polymer (48), 2613-2618

28) Hong ZK, Zhang PB, He CL. Qiu XY, Liu AX, Chen L, Chen XS, Jing

XB, 2005, Nano- composite of poly(l-lactide) and surface grafted

hydroxyapatite: mechanical properties and biocompalibility. Biomatcrials (26),

6296-6304.

29) Marius Murariua, Amália Da Silva, Ferreiraa Miroslaw, 2008,

Polylactide (PLA)–CaSO4 composites toughened with low molecular weight

and polymeric ester-like plasticizers and related performances, European

Polymer Journal (44) 3842-3852.

30) Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam giai

đoạn 2008-2009, 2009, Nghiên cứu chế tao vật liệu compozit từ một số nhựa

nhiệt dẻo (PE, PP, EVA)/tro bay nhà máy nhiệt điện và ứng dụng làm một số

sản phẩm dân dụng, Hà Nội.

31) Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Thu

Trang, Trần Hữu Trung, Mai Đức Huynh, Vũ Mạnh Tuấn, 2013, Nghiên cứu

chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum,

Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51(5A) 327-333.

62

32) La Thị Thái Hà, 2016, Tổng hợp Polylactic acid (PLA) – diol từ axit

lactic và 1,4 Butanediol, science & technology development (19).

33) Phương Thanh Vũ, Trần Công Huyện, Đặng Thị Cẩm Tiên và Phạm

Ngọc Trúc Quỳnh, 2015, Nhựa phân hủy sinh học poly (lactic acid) tổng quan

và ứng dụng, Tap ̣chı́ Khoa hoc ̣Trường Đaị hoc ̣Cần Thơ, Phần A: Khoa học

Tự nhiên, Công nghệ và Môi trường: 40, 43-49.

34) John M. Patterson, Zbigniew Kortylewicz, and Walter T. Smith Jr, 1984,

Thermal degradation of sodium dodecyl sulfate, J. Agric. Food Chem (32),

782–784

35) Cai, Y.-H. (2013). Influence of Ethylene bis-Stearamide on

Crystallization Behaviour of Poly(L-lactide). Asian Journal of Chemistry,

25(11), 6219–6221.

36) Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Do Van Cong, Nguyen Vu Giang,

properties of composite based on high density polyethylene/ethylene vinyl

acetate blend and a novel organic modified waste gypsum, 2018, Vietnam

journal of science and technology, (56)

37) Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hoàng, 2015, Nghiên

cứu sự phân huỷ của vật liệu tổ hợp polylactic axit/chitosan có và không có

polycaprolacton, Tạp chí hóa học 53(6), 684-690

38) Ohkita, T., & Lee, S.-H, 2006. Thermal degradation and biodegradability

of poly (lactic acid)/corn starch biocomposites. Journal of Applied Polymer

Science, 100(4), 3009–3017. doi:10.1002/app.23425

39) Vuluga, Z., Corobea, M., Elizetxea, C., Ordonez, M., Ghiurea, M.,

Raditoiu, V., … Trica, B,2018, Morphological and Tribological Properties of

PMMA/Halloysite Nanocomposites. Polymers, 10(8), 816.

40) Nguyễn Vũ Giang và các tác giả, bằng độc quyền sáng chế số 28169,

“Chủng vi khuẩn khử sulfat desulfovibrio oryzae M10 thuần khiết về mặt sinh

học có khả năng sử dụng thạch cao như nguồn sulfat duy nhất”, Cục Sở hữu trí

tuệ, quyết định số 4785w/QĐ-SHTT ngày 29/3/2021 .

Documents

Nguyễn Hữu Đạt - gust.edu.vn