1

Očigledna razlika izmeñu nekih jedinjenja je boja (hidrohinon je žut, hlorofil je zelen, derivati hidrazona su od svetlo žute do tamno crvene, aspirin je bezbojan). Svi ovi molekuli apsorbuju ultraljubičasto ili vidljivo svetlo.

Disperzija bele svetlosti kroz prizmu:

Oblast UV zračenja izmedju 200 i 800 nm (1 nm=10-9 m)

Naziv: iza ljubičaste (latinski ultra znači iza)

Prikaz oblasti UV zračenja:

200 - 800 nm -> 200 - 400 nm ( bliska UV)400 - 800 nm (vidljiva oblast)< 200 - 10 nm vakuumska UV

Ko apsorbuje u ovoj oblasti?

HROMOFORE - grupe koje apsorbuju UV/VIS zračenje

2

Oblasti elektromagnetnog zraOblasti elektromagnetnog zraččenja:enja:

ELEKTRONSKI PRELAELEKTRONSKI PRELAZI:ZI:UV/V elektronska spektroskopija je UV/V elektronska spektroskopija je pobudjivanje spoljnih elektrona u pobudjivanje spoljnih elektrona u vezama atoma u molekulu (vezama atoma u molekulu (σσvezama, pi vezama i nevezujuvezama, pi vezama i nevezujuććim im elektronima).elektronima).

Postoje tri grupe prelaza Postoje tri grupe prelaza

3

INTENZITET APSORPCIJEINTENZITET APSORPCIJE

LambertLambert--BeerBeer--ov zakon: ov zakon:

A=A=--loglog1010 I/Io = I/Io = εε c bc b

Io - intenzitet upadnog zrakaI - intenzitet zraka po prolasku kroz uzorakc - koncentracija (mol/L)b - dužina putanje zraka kroz uzorak (cm)ε - molarna apsorptivnost (molarni ekstinkcioni koeficijent)

(1000 cm2/mol - ove jedinice se izostavljaju) A - apsorbancija (ranije: optička gustina)

LambertLambert--BeerBeer--ov zakon ne vaov zakon ne važži kadai kada::

a. rastvorak postoji u via. rastvorak postoji u višše oblika koji su u meñusobnoj ravnotee oblika koji su u meñusobnoj ravnotežži;i;

b. rastvorak i rastvarab. rastvorak i rastvaračč grade asocijat;grade asocijat;

c. postoji termic. postoji termiččka ravnoteka ravnotežža izmeñu osnovnog i pobuñenoga izmeñu osnovnog i pobuñenogstanja;stanja;

d. jedinjenja fluoresciraju ili se hemijski menjaju prilikomd. jedinjenja fluoresciraju ili se hemijski menjaju prilikomapsorpcije zraapsorpcije zraččenja.enja.

4

PRIMENAPRIMENA::

1. Identifikacija1. Identifikacija2. Kvantitativna analiza 2. Kvantitativna analiza 3. Kontrola 3. Kontrola ččistoistoććee

PREDNOSTI:PREDNOSTI:

Velika osetljivost ( 10Velika osetljivost ( 10--33 -- 1010--55 mola/L)mola/L)

BeskonaBeskonaččno razblano razblažženi rastvorieni rastvori

SNIMANJE SNIMANJE SPEKTARA

Opis principa radaOpis principa rada

5

Izgled instrumentaIzgled instrumenta

Displej i prostor za kiveteDisplej i prostor za kivete

6

Izvor zraIzvor zraččenja (Tungstenova lampa za vidljivu oblast >375 nm i enja (Tungstenova lampa za vidljivu oblast >375 nm i deuterijumska lampa za blisku UV oblast).deuterijumska lampa za blisku UV oblast).

Snimanje razblaSnimanje razblažženih rastvora, gasova i para.enih rastvora, gasova i para.

Kiveta sa uzorkom i referentna kiveta sa rastvaraKiveta sa uzorkom i referentna kiveta sa rastvaraččem.em.

Prostor za kivete Prostor za kivete KivetaKiveta

7

IZBOR RASTVARAIZBOR RASTVARAČČAA

Velika Velika ččistoistoććaaNepolarni rastvaraNepolarni rastvaračči (polarni rastvarai (polarni rastvaračči grade dipolne interakcije i i grade dipolne interakcije i vodonivodoniččne veze sa uzorkom)ne veze sa uzorkom)

AcetonAceton for UVfor UV--spectroscopy; >99.7% (GC) spectroscopy; >99.7% (GC) AcetonitrilAcetonitril for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC) BenzenBenzen for UVfor UV--spectroscopy; >99.5% (GC) spectroscopy; >99.5% (GC) HHloroformloroform for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC)spectroscopy; >99.8% (GC) stabstab. . sa sa ~1% ~1% etanoletanolaaCCikikloheloheksksan for UVan for UV--spectroscopy; free of benzene,spectroscopy; free of benzene, >99.5% (GC) >99.5% (GC) DietDietiiletletaarr for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC), stab. spectroscopy; >99.8% (GC), stab. sa sa 2,62,6--didi--tertercc--butbutiill--pp--krezolomkrezolomN,NN,N--DimetDimetililformamidformamid for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC)

DioDioksksanan ffor UVor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC) AcetonitrilAcetonitril for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC) EtanolEtanol for UVfor UV--spectroscopy; ~96% (spectroscopy; ~96% (v/vv/v) ) HeHeksksan for UVan for UV--spectroscopy; >95% (GC) spectroscopy; >95% (GC) IIzozoooktaktanene for UVfor UV--spectroscopy; >99.5% (GC) spectroscopy; >99.5% (GC) MetanolMetanol for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC) MetMetiilsulfolsulfoksksidid for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC) PentanPentan for UVfor UV--spectroscopy; >98.0% (GC) spectroscopy; >98.0% (GC) PPiiridinridin for UVfor UV--spectroscopy; >99.5% (GC) spectroscopy; >99.5% (GC) TetrahTetrahiidrofurandrofuran for UVfor UV--spectroscopy; >99.8% (GC) spectroscopy; >99.8% (GC) ToluenToluen for UVfor UV--spectroscopy; >99.5% (GC) spectroscopy; >99.5% (GC) Voda Voda for UVfor UV--spectroscopyspectroscopy

8

SELEKCIONA PRAVILA I INTENZITET APSORPCIONOG MAKSIMUMASELEKCIONA PRAVILA I INTENZITET APSORPCIONOG MAKSIMUMA

VerovatnoVerovatnoćća elektronskog prelaska: O ili 1a elektronskog prelaska: O ili 1(dozvoljeni prelazi (dozvoljeni prelazi -- 1; zabranjeni prelazi 1; zabranjeni prelazi -- 0) 0) Dozvoljeni prelazi: najintenzivniji apsorpcioni maksimum Dozvoljeni prelazi: najintenzivniji apsorpcioni maksimum Zabranjeni prelazi: Zabranjeni prelazi: n n -- n* n* (ketoni oko 300 nm) (ketoni oko 300 nm)

ππ -- σσ**ππ -- ππ* (aromati >250 nm)* (aromati >250 nm)

VeliVeliččina hromoforske grupe (duina hromoforske grupe (dužžina konjugovanog ina konjugovanog sistema) direktno proporcionalno utisistema) direktno proporcionalno utičče na e na εε..

HROMOFORE su sve nezasiHROMOFORE su sve nezasiććene grupe koje apsorbuju u UV/V oblasti ene grupe koje apsorbuju u UV/V oblasti (chromophorus = (chromophorus = nosilac boje)nosilac boje)

I.I. Dve ili viDve ili višše hromofora jadna pored druge (vezane prostom e hromofora jadna pored druge (vezane prostom vezom), odnosno konjugovane, nastaje nova (produvezom), odnosno konjugovane, nastaje nova (produžžena) hromofora ena) hromofora sa vesa veććom talasnom duom talasnom dužžinom i veinom i veććom apsorbancijom.om apsorbancijom.

II.II. Za hromofore direktno vezane zasiZa hromofore direktno vezane zasiććene grupe sa elektronskim ene grupe sa elektronskim parovima elektrona (parovima elektrona (--OH, OH, --OR, OR, --NHNH22, , --SH, SH, --Cl, itd) Cl, itd) λλmax je vemax je većće i e i εε(obi(običčno) veno) većće. Ove grupe se nazivaju AUKSOHROME.e. Ove grupe se nazivaju AUKSOHROME.

9

BatohromniBatohromni efekatefekat (pomeranje ka crvenom delu spektra (pomeranje ka crvenom delu spektra --"crveno pomeranje") ozna"crveno pomeranje") označčava pomeranje apsorpcionih ava pomeranje apsorpcionih maksimuma ka vemaksimuma ka veććim talasnim duim talasnim dužžinama.inama.

HipsohromniHipsohromni efekatefekat ("plavo pomeranje") ozna("plavo pomeranje") označčava ava pomeranje apsorpcionih maksimuma ka manjim talasnim pomeranje apsorpcionih maksimuma ka manjim talasnim dudužžinama.inama.

Hiperhromni efekatHiperhromni efekat predstavlja pojapredstavlja pojaččanje apsorpcije (anje apsorpcije (εε). ).

Hipohromni efekatHipohromni efekat je slabljenje apsorpcije (je slabljenje apsorpcije (εε).).

APSORPCIJA VAAPSORPCIJA VAŽŽNIJIH HROMOFORANIJIH HROMOFORA

a) ALKENI a) ALKENI -- apsorpcija u vakuumskoj UV (A,max=175 nm, apsorpcija u vakuumskoj UV (A,max=175 nm, εε=15.000).=15.000).

b) KONJUGOVANI POLIENI b) KONJUGOVANI POLIENI -- ššto je veto je većći broj dvostrukih i broj dvostrukih veza u konjugaciji to se veza u konjugaciji to se λλmax pomera ka vemax pomera ka veććim talasnim im talasnim dudužžinama.inama.

10

UTICAJ KONFIGURACIJE I KONFORMACIJE NA UTICAJ KONFIGURACIJE I KONFORMACIJE NA λλmax POLIENAmax POLIENA

CISOIDNE (SCISOIDNE (S--cis) konformacije => vecis) konformacije => većće e λλmax, manje max, manje εε..TRANSOIDNE (STRANSOIDNE (S--trans) => manje trans) => manje λλmax, manje max, manje εε..

c) KARBONILNA JEDINJENJAc) KARBONILNA JEDINJENJAUV/VIS nije pogodna za dokazivanje C=O grupe.UV/VIS nije pogodna za dokazivanje C=O grupe.

d) AROMATId) AROMATIČČNA JEDINJENJA (proNA JEDINJENJA (proččitati str. 30itati str. 30--46)46)

ANALIZA SPEKTARA UV/VISANALIZA SPEKTARA UV/VIS1. Identifikuje grupe koje apsorbuju 1. Identifikuje grupe koje apsorbuju -- hromoforehromofore2. Op2. Opššti izgled, sloti izgled, složženost i poloenost i položžaj trakaaj traka3. Intenzitet trake (3. Intenzitet trake (εε))

veliko c (10.000veliko c (10.000--20.000) 20.000) -- linearni dugi konjugovani linearni dugi konjugovani sistemi;sistemi;malo s (10malo s (10--100) 100) -- nn--»»ππ* (karbonilna grupa);* (karbonilna grupa);srednje s (1.000srednje s (1.000--10.000) 10.000) -- aromati.aromati.

4. Pregledi zbirki spektara, primena model jedinjenja4. Pregledi zbirki spektara, primena model jedinjenja5. Ostatak strukture samo sa primenom drugih 5. Ostatak strukture samo sa primenom drugih

instrumentalnih metoda (IR, NMR, MS, difrakcija Xinstrumentalnih metoda (IR, NMR, MS, difrakcija X--zraka zraka i slii sliččno)no)

11

KVANTITATIVNA ANALIZAKVANTITATIVNA ANALIZA

1. Velika osetljivost1. Velika osetljivost2. Reproduktivnost2. Reproduktivnost3. Preciznost3. Preciznost4. Mogu4. Moguććnost analize vodenih rastvoranost analize vodenih rastvora

Kvantitativna analiza: primena LambertKvantitativna analiza: primena Lambert--BeerBeer--ovog zakona ovog zakona --molarna koncentracija je direktno proporcionalna apsorbanci.molarna koncentracija je direktno proporcionalna apsorbanci.

PRIMENAPRIMENA

PraPraććenje kinetike reakcijeenje kinetike reakcije

Odredjivanje jonizacione konstante kiselina i bazaOdredjivanje jonizacione konstante kiselina i baza

Odredjivanje konstante ravnoteOdredjivanje konstante ravnotežžee

Odredjivanje brzine hemijskih reakcijaOdredjivanje brzine hemijskih reakcija

Odredjivanje konstante stabilnosti kompleksaOdredjivanje konstante stabilnosti kompleksa