บทท 2 อลตราไวโอเลตและวซเบลสเปกโทรสโกป

สารอนทรยสามารถจ าแนกไดโดยหมท าหนาท โครงสรางเกดจากเวเลนซอเลกตรอนวงนอกสด

ของแตละอะตอมเขารวมพนธะกนตามกฎออกเทต (octet rule) เกดเปนพนธะโคเวเลนต (covalent bond) ไดแก พนธะเดยว (single bond) พนธะค (double bond) และพนธะสาม (triple bond) หรออาจกลาวอกนยหนงไดวา เวเลนซอเลกตรอนทอยในออรบทล (orbital) ของแตละอะตอมจะซอนเหลอม (overlap) กน กรณออรบทลซอนเหลอมบรเวณดานปลาย จะเปนพนธะซกมา ( bond) กรณออรบทลซอนเหลอมดานขาง จะเปนพนธะไพ สวนอเลกตรอนไมไดเขารวมพนธะ เรยกวา อเลกตรอนคโดดเดยว เมอสารอนทรยดดกลนรงสอลตราไวโอเลตหรอยวชวงความยาวคลน 190-400 นาโนเมตร หรอแสงวซเบลชวงความยาวคลน 400-800 นาโนเมตร สงผลตอเวเลนซอเลกตรอนในพนธะซกมา พนธะไพ หรออเลกตรอนคโดดเดยว ท าใหเกดอเลกทรอนกสแทรนซชน ซงเนอหาในบทนจะกลาวถงการวเคราะหโครงสรางสารอนทรยดวยเทคนคอลตราไวโอเลตและวซเบลสเปกโทรสโกป

ออรบทลเชงโมเลกล

ตามทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล (molecular orbital theory) ไดอธบายการซอนเหลอมของออรบทลเชงอะตอม (atomic orbital, AO) เกดเปนออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะ (bonding molecular orbital, BMO) และออรบทลเชงโมเลกลแบบตานพนธะ (anti-bonding molecular orbital, AMO) (Zumdahl & Zumdahl, 2010, pp. 416-417) แผนภาพระดบพลงงานดงภาพท 2.1 เมอโมเลกลดดกลนรงสอลตราไวโอเลตหรอแสงวซเบลแลว อเลกตรอนทบรรจในออรบทลเชงโมเลกลทระดบพลงงานสงสด (highest occupied molecular orbital, HOMO) จะเกดแทรนซชนจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตนของออรบทลเชงโมเลกลทไมมอเลกตรอนบรรจทมระดบพลงงานต าสด (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) โดยพลงงานทดดกลนจะเทากบผลตางของระดบพลงงานทงสอง สงผลใหเกดออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและออรบทลเชงโมเลกลแบบตานพนธะ กรณอเลกตรอนคโดดเดยว แทนสญลกษณดวย “n” จะบรรจในออรบทลเชงโมเลกลแบบไมสรางพนธะ (nonbonding molecular orbital) สารอนทรยประกอบดวยธาตคารบอนเปนหลก มเลขเชงอะตอม (atomic number) เทากบ 6 การจดเรยงอเลกตรอน ไดแก 1s2, 2s2, 2p2 เมอธาตคารบอนเกดพนธะกบธาตอนไดเปนสารประกอบ

2

จะใชเฉพาะ s- และ p-ออรบทล เทานน ซงการซอนเหลอมของออรบทลม 2 ลกษณะ ดงภาพท 2.2 (Zumdahl & Zumdahl, 2010, pp. 419-421) ดงน

1. การซอนเหลอมดานปลายระหวาง s- กบ s-ออรบทล s- กบ p-ออรบทล และ p- กบ p-ออรบทล เกดเปนพนธะซกมาของออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและแบบตานพนธะ แทนสญลกษณดวย “” และ “*” ตามล าดบ

2. การซอนเหลอมดานขางระหวาง p- กบ p-ออรบทล เกดพนธะไพของออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและแบบตานพนธะ แทนสญลกษณดวย “” และ “*” ตามล าดบ

BMO

AMO+E

(UV or VIS)

HOMO

LUMO

AO AO

Ground state Excited state

*

E

ภาพท 2.1 การแทรนซชนของอเลกตรอนหลงจากดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบล

+

s s

-bond+E

+

p p

-bond +E

+

s p

-bond+E

+

p p

+E-bond

ภาพท 2.2 รปแบบการซอนเหลอมตาง ๆ ของออรบทล

3

ออรบทลคออะไร มกชนด จงอธบายรปรางแตละชนด

จงเขยนการจดเรยงอลเลกตรอนของอะตอมคารบอน ออกซเจน และไนโตรเจน และระบจ านวน เวเลนซอเลกตรอน จงเปรยบเทยบระดบพลงงานระหวางออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและแบบตานพนธะ

แทรนซชนของอเลกตรอน

แผนภาพระดบพลงงานของเวเลนซอเลกตรอนในโมเลกลทสถานะพนและสถานะถกกระตน ดงภาพท 2.3 โมเลกลเฉพาะทมพนธะเดยว อเลกตรอนจะบรรจในซกมาออรบทล (-orbital) โมเลกลทมพนธะคและพนธะสามจะบรรจท ไพออรบทล (-orbital) สวน n-ออรบทล ส าหรบโมเลกลทมอเลกตรอนคโดดเดยว เมอโมเลกลดดกลนพลงงานชวงรงสยวหรอแสงวซเบลแลว จะเกดแทรนซชนของอเลกตรอนจากสถานะพน (, และ n) ไปยงสถานะถกกระตน (* และ *) มความเปนไปได

ทงหมด 6 แบบ ไดแก * * * * n * และ n *

n

e ne r

gybonding MO

anti-bonding MO

nonbonding MO

n n

ภาพท 2.3 ระดบพลงงานและแทรนซชนทเปนไปไดทงหมดของอเลกตรอนภายในโมเลกล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 25)

ทานคดวา พนธะซกมาหรอพนธะไพสามารถพบไดในทก ๆ โมเลกล

โมเลกลจะตองดดกลนพลงงานอยางนอยเทาไหรจงเกดแทรนซชนได

สวนใหญแทรนซชนของอเลกตรอนในสารอนทรย ยกเวนแอลเคน (alkane) จะเปลยนระดบพลงงานไดมากกวาหนงแบบ ซงแทรนซชนทเปนไปไดจะพจารณาตามกฎการคดเลอก (selection rule) (Atkins & Paula, 2006, pp. 454-455) กลาวคอ เมออเลกตรอนเกดแทรนซชนแลวจะเปลยนเลขสปนควอนตม (spin quantum number) ถอวาแทรนซชนแบบนนเกดขนไมได เรยกวา แทรนซชน

4

ตองหาม (forbidden transition) แทรนซชนทส าคญของสารอนทรยแตละประเภทตามกฎการคดเลอก (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 26-27) ดงน

- แอลเคน โครงสรางมพนธะเดยว เมอดดกลนรงสทมความยาวคลน 165 นาโนเมตร จะ

เกดแทรนซชนแบบ * โดยตองวเคราะหดวยเครองมอในสภาวะสญญากาศ ซงยงยากมาก นกเคมจงไมนยมศกษาในความยาวคลนชวงน

- แอลคน (alkene) และแอลไคน (alkyne) โครงสรางมพนธะคและพนธะสาม ตามล าดบ จง

เกดแทรนซชนแบบ * หลงจากดดกลนรงสความยาวคลนมากกวา 190 นาโนเมตร

- แอโรแมตก เกดแทรนซชนแบบ * หลงจากดดกลนรงสความยาวคลนมากกวา 190 นาโนเมตร

- สารประกอบคารบอนล (carbonyl compound) เชน กรดคารบอกซลก คโทน แอลดไฮด (aldehyde) เอสเทอร (ester) และแอไมด (amide) เปนตน โครงสรางมหมคารบอนล (-(C=O)-) ซงระหวางอะตอมคารบอนและออกซเจนมพนธะค และอเลกตรอนคโดดเดยวจ านวน 4 ตว บนอะตอม

ออกซเจน ท าใหเกดแทรนซชนตามกฎการคดเลอกได 2 แบบ คอ * ( 170-205 นาโนเมตร)

และ n * ( 190 นาโนเมตร) สวนแบบ n * ( 250-300 นาโนเมตร) เปนแทรนซชนตองหาม สามารถเหนในสเปกตรมแตมความเขมต ามาก ๆ เมอเทยบกบแทรนซชนทเกดขนไดตามกฎการคดเลอก

- สารประกอบอะตอมววธพนธ (heteroatom) ภายในสตรโครงสรางประกอบดวยอะตอมออกซเจน ไนโตรเจน ซลเฟอร และแฮโลเจน เปนตน โดยบนอะตอมเหลานจะมอเลกตรอนคโดดเดยว

ท าใหเกดแทรนซชนแบบ n * เมอดดกลนรงสชวงความยาวคลน 150-260 นาโนเมตร แตถาอะตอมไนโตรเจนหรอซลเฟอรเกดพนธะคกบอะตอมคารบอน จะเกดแทรนซชนแบบ n *

ดงนน แทรนซชนทเกดขนไดในสารอนทรยจะเปนไปได 4 แบบ ไดแก * n *

* และ n * เรยงตามล าดบพลงงานจากมากไปนอย หรอในทางตรงขามถาเรยงตามล าดบความยาวคลนจากนอยไปมาก (ภาพท 2.3) กลาวคอ ถาพลงงานมาก ความยาวคลนจะนอย

จงเขยนหมท าหนาทของแอลดไฮด คโทน กรดคารบอกซลก เอสเทอร และแอไมด จงบอกจ านวนอเลกตรอนคโดดเดยวบนอะตอมไนโตรเจน ซลเฟอร และแฮโลเจน รวมทงยกตวอยางสารอนทรยทมอะตอมดงกลาวในโครงสราง

จากภาพท 2.3 จงเรยงล าดบพลงงานจากนอยไปมากของแทรนซชนแบบ * *

* และ n *

5

ลกษณะสเปกตรม

โมเลกลประกอบดวยอะตอมหลายอะตอมซงปกตจะมการสนและการหมนตลอดเวลา ทระดบพลงงานสถานะพน (E0) ประกอบดวยระดบพลงงาน คอ ระดบพลงงานการสน ไดแก 0, 1, 2, … และระดบพลงงานการหมน ไดแก r0, r1, r2, … เมอดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบล อเลกตรอนจะเกดอเลกทรอนกสแทรนซชนจากสภาวะพนไปยงสถานะถกกระตน แตเนองจากรงสยวหรอแสงวซเบลมพลงงานสงมาก จงท าใหเกดแทรนซชนการสนและการหมนพรอมกนไปดวย โดยอเลกตรอนจะเปลยนระดบพลงงานการหมนและการสนจากสถานะพนไปยงระดบพลงงานการหมนและการสนทสถานะถกกระตน ดงภาพท 2.4 เมออเลกตรอนคายพลงงานเพอกลบมาสสถานะพนเหมอนเดม เครองตรวจหาจะแปลงพลงงานใหเปนจด โดยแตละจดจะเรยงชดกนจนเปนแถบกวาง (broad band) เรยกวา สเปกตรม ดงภาพท 2.5 (1) กรณลดอณหภมใหต าลง การเปลยนระดบพลงงานการหมนจะชาลง ท าใหเสนสเปกตรมมลกษณะไมเรยบ เรยกวา fine structure ดงภาพท 2.5 (2)

E

Electronic energy levelvibrational energy levelrotational energy level

E0

E1

Ground state

1st Excited state

electronic transition from E0 to E1

vibrational transition

rotational transitionv0

v1

v0

v1r0

r1

r2

r0

r1r2

r0

r1

r2

r0

r1

r2

r0

r1r2

r0

r1

r2

ภาพท 2.4 แทรนซชนของอเลกตรอน

A

(nm)

A

(nm)

(1) (2)

ภาพท 2.5 ลกษณะสเปกตรม

6

โครมอฟอร

เมอโมเลกลดดกลนรงสทมพลงงานเทากบผลตางของระดบพลงงานทสถานะพนและสถานะถกกระตน จะท าใหอเลกตรอนเกดแทรนซชน ซงความยาวคลนสงสด (max) ของพลงงานทแตละโมเลกลดดกลนนน จะขนอยกบโครมอฟอร (chromophore) หรอเรยกวา สวนก าเนดส คอ หมท าหนาทหรอสวนของโครงสรางทสามารถดดกลนรงสได (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 189) ความยาวคลนสงสดของโครมอฟอรบางชนด ดงตารางท 2.1 ตารางท 2.1 ความยาวคลนสงสดของโครมอฟอรบางชนด

โครมอฟอร แทรนซชน max (นาโนเมตร) log max

พนธะค * <200 3.0

พนธะสาม * 170-180 3.0

-OH n * 180 2.5

-O- n * 180 3.5

-NH2 n * 190 3.5

-SH n * 210 3.0

C N n * 160 <1.0

-N=N- n * 340 <1.0

-NO2 n * 271 <1.0

-CHO * 190 2.0

n * 290 1.0

-(C=O)- * 180 3.0

n * 280 1.5

-COOH n * 205 1.5

-COOR n * 205 1.5

-CONH2 n * 210 1.5

-Cl n * 175 2.3

ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 27; Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 191)

7

เมอโครมอฟอรมหมแทนท (alkyl group) มาเกาะ ไดแก หมอะมโน (-NH2) หมไฮดรอกซล (-OH) หมไนโทร (-NO2) คลอไรด (-Cl) และโบรไมด (-Br) โดยเรยกหมเหลานวา หมทวความเขมส (auxochrome) มผลใหโมเลกลดดกลนรงสทมความยาวคลนหรอความเขมของรงสมากขน

ปจจยของหมทวความเขมสตอความยาวคลนและความเขมของรงส จ าแนกออกเปน 4 แบบ (ภาพท 2.6) ดงน

100 200 300 400 500 600 700 800

wavelength (nm)

hyperchromic

bathochromic(red shift)

hypsochromic(blue shift)

hypochromic

ภาพท 2.6 ผลของหมทวความเขมสตอความยาวคลนหรอการดดกลนรงสของโมเลกล ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 191)

1. บาโทโครมกชฟต (bathochromic shift) หรอเรดชฟต (red shift) เมอหมทวความเขมส

เกาะบนโครมอฟอรท าใหเกดการดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน เชน เบนซน (Benzene) ดดกลน

รงสชวงยว จะเกดแทรนซชนแบบ * ไดสเปกตรมมความยาวคลน เทากบ 203.5 นาโนเมตร ( 7,400) และ 254 นาโนเมตร ( 204) สวนอะนลน (Aniline) ซงมหมอะมโน (amino group) แทนทบนเบนซน จะสงผลใหความยาวคลนมากขน กลาวคอ มความยาวคลน เทากบ 230 นาโนเมตร ( 8,600) และ 280 นาโนเมตร ( 1,430) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 26-27) เชนเดยวกน เมอเบนซนมหมไฮดรอกซลหรอหมไนโทรแทนท เชน ฟนอล (Phenol) และพารา-ไนโทรฟนอล (p-Nitrophenol) เปนตน ความยาวคลนจะเลอนไปมากขน ดงภาพท 2.7

2. ฮปโซโครมกชฟต (hypsochromic shift) หรอบลชฟต (bule shift) ผลเกดตรงขามกบ เรดชฟต กลาวคอ หมแทนทเกาะบนโครมอฟอรท าใหดดกลนรงสทความยาวคลนสนลง เชน อะนลนในสภาวะกรด เกดอะนลเนยมแคตไอออน (Anilinium cation) ซงบนอะตอมไนโตรเจนจะไมมอเลกตรอนคโดดเดยวทเกดระบบสงยค (conjugated system) กบพนธะไพของแอโรแมตก ท าใหเกดแทรนซชน

แบบ * มความยาวคลนสนลงเมอเทยบกบอะนลน ดงภาพท 2.7

8

3. ไฮเพอรโครมกชฟต (hyperchromic shift) หมแทนทเกาะบนโครมอฟอรท าใหความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลารสภาพดดกลน (molar absorptivity, ) มากขนนนเอง

4. ไฮโพโครมกชฟต (hypochromic shift) หมแทนทเกาะบนโครมอฟอรท าใหความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลารสภาพดดกลนนอยลง

NH2 NH3

Benzene Aniline Anilinium cation

(nm)

203.5 7,400254 204

230 8,600280 1,430

203 7,500254 160

(nm) (nm)K band:B band:

220 300 400 500 600 700 nm0

1.0

2.0

3.0

Abso

rban

c e

p-Nitrophenol

Phenol

Benzene

ภาพท 2.7 ผลของหมอะมโน หมไฮดรอกซล และหมไนโทรบนเบนซนตอความยาวคลนและความเขมของรงส

ทมา (Shimadzu, 2015)

จงอธบายแทรนซชนของอเลกตรอนทเกดขนไดตามกฎการคดเลอก จงบอกลกษณะระบบสงยคในโครงสราง พรอมทงยกตวอยางโครงสราง จงอธบายการเกดเสนสเปกตรม

นอกจากโครมอฟอรและหมทวความเขมสแลว ตวท าละลายยงมผลตอความยาวคลนสงสดดวย

ซงจะไดกลาวไวในหวขอเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอร

OH

OH

O2N

Benzene

Phenol

p-Nitrophenol

9

เครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอร

สารอนทรยดดกลนรงสเฉพาะชวงความยาวคลน 200-800 นาโนเมตร เทานน ทวเคราะหดวยเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรได ปกตสารอนทรยทไมมสจะดดกลนรงสยวชวงความยาวคลน 200-400 นาโนเมตร และสารอนทรยทมสจะดดกลนแสงวซเบลความยาวคลน 400-800 นาโนเมตร

กรณแอลเคนซงเกดแทรนซชนแบบ * มความยาวคลนสงสดต ากวา 200 นาโนเมตร จะตองวเคราะหในสภาวะสญญากาศเทานน

ปจจบน เครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรจ าแนกออกเปน 2 ประเภท คอ 1) ล าแสงเดยว (single beam) ดงภาพท 2.8 และ 2) ล าแสงค (double beam) ดงภาพท 2.9 เครองทงสองประเภทดงกลาวจะมสวนประกอบเหมอนกน (Harris, 1999, pp. 518, 584-594) ดงน

1. แหลงก าเนดแสง (light source) เปนสวนทใหรงสแมเหลกไฟฟา ไดแก หลอดไฮโดรเจน (hydrogen lamp) และหลอดดวเทอเรยม (deuterium lamp) เปนแหลงก าเนดแสงทใหรงสยวชวงความยาวคลน 160-380 นาโนเมตร และหลอดทงสเตน (tungsten lamp) ใหแสงวซเบลความยาวคลน 240-2,500 นาโนเมตร (มหาวทยาลยแมฟาหลวง, 2558)

2. ตวท าแสงเอกรงค (monochromator) แหลงก าเนดแสงจะใหรงสทมความยาวคลนออกมาตอเนอง หลงจากผานตวท าแสงเอกรงค เชน เกรตตง (grating) และปรซม เปนตน ซงท าหนาทเลอกความยาวคลน สงผลใหรงสเหลอความยาวคลนเดยวหรอความยาวคลนเฉพาะ

3. เซลลตวอยาง (sample cell) หรอเรยกวาควเวตต (cuvette) ดงภาพท 2.8 มส าหรบวเคราะหตวอยางทงสถานะแกส ของเหลว และของแขง ควเวตตจงผลตจากวสดหลายประเภท ไดแก แกวเหมาะส าหรบวเคราะหตวอยางชวงรงสยว ควอตซและซลกาจะใชวเคราะหชวงแสงวซเบล ส าหรบในเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงค สวนประกอบจะมเซลลอางอง (reference cell) อยดวย ต าแหนงดงภาพท 2.9 โดยใชบรรจสารละลายแบลงก (blank solution) ซงเตรยมเหมอนสารละลายตวอยางแตไมมตวอยางอย

4. เครองตรวจหา (detector) ท าหนาทวเคราะหความเขมของรงสทผานสารละลายตวอยางหรอทถกดดกลนไว โดยความเขมของรงสจะเปลยนเปนสญญาณไฟฟา ตวอยางเครองตรวจหา เชน เซลลโฟโตโวลทาอก (photovoltaic cell) หลอดโฟโตมลตพลายเออร (photomultiplier tube) หลอดโฟโต (phototube) และเครองตรวจหาซลกอนไดโอด (silicon diode detector) เปนตน

5. เครองบนทก (recorder) ท าหนาทบนทกสญญาณทมาจากเครองตรวจหา ไดเปนตวเลขของแอบซอรแบนซ (absorbance, A) หรอยวสเปกตรม ลกษณะกราฟจะเปนความสมพนธระหวางแกน X เปนความยาวคลน และแกน Y เปนแอบซอรแบนซหรอรอยละความสงผาน (%transmittance,

10

%T) หรอโมลารสภาพดดกลน () หรอ log ดงภาพท 2.10 อยางไรกตามลกษณะกราฟจะขนอยกบประเภทของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรดวย ปจจบนนยมพลอตแกน Y เปนแอบซอรแบนซ

ภาพท 2.8 สวนประกอบของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงเดยว ทมา (Miramar’s college, 2015)

light source

diffraction grating

slit

rotating disc

mirror

sample cell

reference cell

mirror

detector

recorder

ภาพท 2.9 สวนประกอบของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงค ทมา (Clark, 2006)

cuvette

11

250 300 350 400

Wavelength (nm)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

(1) (2)

2200

3,000

6,000

9,000

240 260 280 300 320 Wavelength (nm)

12,000

(3)

ภาพท 2.10 ยวสเปกตรมลกษณะตาง ๆ 1) และ 2) เบนโซฟโนน (Benzophenone) และ3) อะนลนและฟนลไฮดราซน (Phenylhydrazine)

ทมา (Cherry Hill School, 2015; National Institute of Standards and Technology, 2011; University of California, 2015)

จงบอกสวนประกอบของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอร จงบอกหนาทของตวท าแสงเอกรงค และบอกชนดตวท าแสงเอกรงคในเครองยว-วซเบลสเปกโทร-โฟโตมเตอรประเภทล าแสงคและประเภทล าแสงเดยว จงบอกสวนประกอบของสารละลายแบลงก

ปจจบนเครองสเปกโทรโฟโตมเตอรสามารถวเคราะหไดทงเชงคณภาพและเชงปรมาณ ส าหรบประเภทล าแสงคมหลกการท างานคราว ๆ ดงน รงสชวงความยาวคลน 200-800 นาโนเมตร ทออกจากแหลงก าเนดแสงแลวผานไปยงตวท าแสงเอกรงค จะไดรงสความยาวคลนเฉพาะ ซงจะผานทงเซลล

log

12

ตวอยางและเซลลอางอง วเคราะหความเขมของรงสทผานสารละลายตวอยางดวยเครองตรวจหา ซงจะแปลงเปนสญญาณไฟฟาเทยบกบสารละลายแบลงก ดงนน กอนวเคราะหตวอยางจ าเปนตองวเคราะหแอบซอรแบนซของสารละลายแบลงกกอน จากนนกดปมใหเปนศนย สงผลใหแอบซอรแบนซทไดเปนของตวอยางเทานน

กรณวเคราะหตวอยางไมทราบ (unknown sample) ตองเรมสแกนหาความยาวคลนสงสดกอนตงแต 200-800 นาโนเมตร ซงพก (peak) ในยวสเปกตรมทมแอบซอรแบนซสงสด นนคอคา ความยาวคลนสงสดของตวอยางไมทราบ

กฎของเบยร-แลมเบรต

เมอสารอนทรยดดกลนรงสยวและแสงวซเบลทมคาพลงงานเทากบผลตางของพลงงานทสถานะพนและสถานะถกกระตน ความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซจะขนอยกบกฎของเบยร-แลมเบรต (Beer-Lambert law) ซงกฎของเบยร (Beer’s law) กลาววา รงสยวหรอแสงวซเบลเมอผานสารละลายตวอยางแลว ความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซทตวอยางดดกลนจะแปรผนตรงกบความเขมขนของสารละลายตวอยาง ดงภาพท 2.11 สวนกฎของแลมเบรต (Lambert’s law) กลาวคอ เมอรงสยวหรอแสงวซเบลผานสารละลายตวอยางแลว ความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซของตวอยางทดดกลนรงสจะแปรผนตรงกบระยะทางทแสงสองผานสารละลายตวอยางหรอความหนาของควเวตต (College of Life Science, 2016) ดงนน ความสมพนธของแอบซอรแบนซตามกฎของเบยร-แลมเบรต ดงสมการ (2.1)

0

1.0

2.0

3.0

Abso

rban

c e

200 400 500 600

4.0

300Wavelength (nm)

50 ppm100 ppm200 ppm300 ppm

ภาพท 2.11 ผลของความเขมขนของสารละลายตวอยางตอแอบซอรแบนซทความยาวคลน เทากบ 260 และ428 นาโนเมตร

ทมา (Bio Tek Instrument, 2016)

13

A = bc (2.1) โดยท A คอ คาแอบซอรแบนซ คอ โมลารสภาพดดกลน หนวยเปน M-1cm-1 b คอ ความหนาของควเวตต หนวยเปนเซนตเมตร c คอ ความเขมขนของสารละลายตวอยาง หนวยเปนโมลาร (M) หรอโมลตอลตร (mol/L) คาโมลารสภาพดดกลนเปนคาคงทขนอยกบชนดของสารและความยาวคลนทจะวเคราะห ดงภาพท 2.12 ส าหรบเครองมอทวดตวอยางจะวเคราะหเปนคาในเทอมของความสงผาน ดงสมการ (2.2) หรอรอยละความสงผาน ดงสมการ (2.3) T = I/Io (2.2) หรอ %T = [I/Io]x100 (2.3) โดยท T คอ ความสงผาน I คอ ความเขมแสงเมอผานสารละลายตวอยางแลว Io คอ ความเขมแสงกอนผานสารละลายตวอยาง ดงนน I/Io = %T/100 (2.4)

ซงความสมพนธระหวางแอบซอรแบนซและความเขมแสง ดงสมการ (2.5) A = -log [I/Io] (2.5) แทนคา I / Io จากสมการ (2.4) ลงในสมการ (2.5) จะไดความสมพนธระหวางแอบซอรแบนซ

และความสงผาน ดงสมการ (2.6) A = -log[%T/100] = -logT (2.6)

จงบอกปจจยทมผลตอความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซของตวอยางทดดกลนรงสยวหรอแสงวซ-เบล จงเขยนกราฟความสมพนธระหวางแอบซอรแบนซและความเขมขน และกราฟความสมพนธระหวางรอยละความสงผานและความเขมขน คาแอบซอรแบนซของสารอนทรยสามารถมคาเกน 1 ไดหรอไม จงอธบาย

14

อยางไรกตาม กฎของเบยร-แลมเบรตอาจเกดการเบยงเบนท าใหไมไดความสมพนธเชงเสน อาจมสาเหต (Bio Tek Instrument, 2016) ดงน

- ความเขมขนของตวอยางมากกวา 0.01 โมลตอลตร สงผลใหเกดความคลาดเคลอนตอ 1) คาสมประสทธความสงผาน (absorptivity coefficient) เนองจากเกดอนตรกรยาไฟฟาสถต (electrostatic interaction) ระหวางโมเลกลทอยใกลกน และ 2) ดชนการหกเห (refractive index) เนองจากอนภาคในสารละลายตวอยาง สงผลตอการกระจายของแสงทสองผาน

- การวาวแสง (fluorescencne) การเรองแสง (phosphorescence) รวมทงการสลายตว การรวมตวของตวอยาง

- รงสหรอคลนแสงรบกวน บางทเรยกวา stray light ซงสวนใหญรงสชนดนมความยาวคลนไมตรงกบความยาวคลนทจะเลอกวเคราะหตวอยาง

0200 400

300 Wavelength (nm)

3,000

6,000

9,000

12,000

SH3C

OHO

H3CO

ภาพท 2.12 โมลารสภาพดดกลนทความยาวคลนตาง ๆ ของไทโอฟนอนพนธ (derived thiophene) ทมา (มหาวทยาลยมหดล, 2559)

การเตรยมสารละลายตวอยาง

กรณตวอยางเปนของแขงหรอของเหลว จ าเปนตองเตรยมเปนสารละลายกอนวเคราะห หลกการเลอกตวท าละลายทส าคญ ดงน

1. ตองละลายตวอยางเปนลกษณะใส ไมมตะกอนหรอสารแขวนลอย โดยพจารณาจากสภาพมขว (polarity) ของตวอยางและตวท าละลายตองใกลเคยงกน

2. ตองไมดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบลชวงความยาวคลนเดยวกบตวอยางทวเคราะห หรอเรยกวา จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงส (cut-off point) ของตวท าละลาย

3. ไมท าปฏกรยากบตวอยาง

15

ส าหรบจดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงสของตวท าละลายบางชนดดงตารางท 2.2 เชน คลอโรฟอรม มคาเทากบ 237 นาโนเมตร หมายความวา ตงแตความยาวคลน 237 นาโนเมตร คลอโรฟอรมไมสามารถดดกลนรงสได ดงนน ตวอยางทละลายในคลอโรฟอรมตองสามารถดดกลนรงสทความยาวคลนตงแต 237 นาโนเมตร ตารางท 2.2 จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงสของตวท าละลายแตละชนด

ตวท าละลาย จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงส

(นาโนเมตร)

อเทอร (Ether) 215 ไดออกเซน (Dioxane) 215 เฮกเซน (Hexane) 201 ไซโคลเฮกเซน (Cyclohexane) 191 ไดคลอโรมเทน (Dichloromethane) 220 คลอโรฟอรม (Chloroform) 237 คารบอนเททระคลอไรด (Carbon tetrachloride) 257 อะซโทไนไทรล (Acetonitrile) 190 เมทานอล (Methanol) 203 เอทานอล (Ethanol) 204 น า 195

ทมา (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 15; เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 29)

จงบอกความหมายของจดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงสของตวท าละลาย จงบอกวธการแกไขเมอสารละลายตวอยางขน

ปจจยสภาพมขวของตวท าละลายอาจสงผลตอลกษณะสเปกตรม อธบายไดดงน

1. กรณตวอยางละลายในตวท าละลายมขว เชน ละลายฟนอลในเอทานอลรอยละ 95 สามารถเกดพนธะไฮโดรเจน (hydrogen bonding) ระหวางโมเลกล ไดเสนสเปกตรมเรยบ ในขณะทละลายในไอโซออกเทน (Isooctane) เปนตวท าละลายไมมขว (nonpolar solvent) จะไมเกดพนธะไฮโดรเจน สงผลใหเสนสเปกตรมไมเรยบหรอเกด fine structure ดงภาพท 2.13

16

ภาพท 2.13 ยวสเปกตรมของฟนอลละลายในเอทานอลและไอโซออกเทน ทมา (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 21)

2. กรณตวอยางละลายในตวท าละลายมขวและเกดพนธะไฮโดรเจนได ท าใหความยาวคลนทดดกลนเลอน เชน เมซทลออกไซด (Mesityl oxide) ในไอโซออกเทน คลอโรฟอรม และน า สวนความ

ยาวคลนทดดกลนของแทรนซชนแบบ * จะเกดเรดชฟต และแบบ n * จะเกดบลชฟต ดงภาพท 2.14 และตารางท 2.3

wavelength (nm)

Abso

rban

c e

O

Mesityl oxide

n

ภาพท 2.14 ยวสเปกตรมของเมซทลออกไซดในคลอโรฟอรม

O-HCH3CH2-O-H

H-O-CH2CH3

hydrogen bonding

17

ตารางท 2.3 ผลของสภาพมขวของตวท าละลายตอความยาวคลนทดดกลนของของเมซทลออกไซด

ตวท าละลาย แทรนซชนแบบ * แทรนซชนแบบ n *

ไอโซออกเทน 230 321 คลอโรฟอรม 237.6 314 น า 242.6 แฝงอยในแถบ *

ทมา (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 26)

การดดกลนรงสยวและแสงวซเบลของสารอนทรย

การพสจนโครงสรางของสารอนทรยโดยใชขอมลจากยวสเปกตรมหรอวซเบลสเปกตรมนน จะเหมาะกบสารอนทรยไมอมตวเทานน เนองจากโครงสรางมโครมอฟอรเปนพนธะคหรอพนธะสาม ดงตารางท 2.1 สวนกรณแอลเคนซงโครงสรางมพนธะเดยวหรอพนธะซกมาทงหมด การเกดแทรนซชน

จะเปนแบบ * โดยดดกลนพลงงานชวงรงสยวไกลทความยาวคลน 190 นาโนเมตร ซงปจจบนสวนแหลงก าเนดแสงของเครองมอวเคราะหจะใหรงสชวงความยาวคลน 200-800 นาโนเมตร เทานน

ยวสเปกตรมและวซเบลสเปกตรมมความแตกตางกนอยางไร จงอธบาย สารอนทรยไมอมตวดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบล ไดสเปกตรมซงจะใชความยาวคลนสงสดเปนขอมลเพอใชในการพสจนโครงสราง ดงน

1. แอลคน

แอลคนมโครมอฟอร ไดแก พนธะค (C=C) เกดแทรนซชนแบบ * แอลคนทมพนธะค 1 พนธะ ทงโซเปดและโซปด จะมความยาวคลนสงสดใกล 180 นาโนเมตร แตเมอมหมแทนทหรอหมทวความเขมสมาเกาะ จะเกดเรดชฟต ท าใหดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ดงตารางท 2.4 เนองจากอเลกตรอนในพนธะซกมาของ C-H ของหมแทนทบนพนธะค สามารถซอนเหลอมกบพนธะไพหรอ p-ออรบทลของ C=C เรยกปรากฏการณนวา ไฮเพอรคอนจเกทฟ (hyperconjugation) (Hunt,

2016) ท าใหผลตางของระดบพลงงานแทรนซชนแบบ * ลดลง ดงภาพท 2.15

จงบอกความแตกตางระหวางปรากฏการณไฮเพอรคอนจเกทฟและเรโซแนนซ (resonance)

18

ตารางท 2.4 ผลของหมแทนทและหมอะมโนตอความยาวคลนสงสดของแอลคน

โครงสราง max (นาโนเมตร) โครงสราง max (นาโนเมตร)

H

H

H

H

165

H

H

H

R

177

H

H

NH2

H

220 H

R

H

R

ซส- (cis-)

184

R

H

H

R

ทรานส- (trans-)

180

R''

R

H

R'

<200

ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 34, 37)

HH

H

HH

p p

-bond

H

H

H

C

H

H

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

H

C

H

H

H

“Hyperconjugation”

HH H

H

HH

H

H H

H

H

H H

H

* *

H

H H

H

*

*

H2C CH2 H2C CH(CH3)

ภาพท 2.15 ปรากฏการณไฮเพอรคอนจเกทฟและแทรนซชนแบบ * ของแอลคน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 35)

19

ตวอยางดดกลนรงสของแอลคนโซปดทมพนธะค 1 พนธะ ดงภาพท 2.16 เชน ไซโคลเฮกซน (Cyclohexene) ความยาวคลนสงสด เทากบ 181 นาโนเมตร (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 47) แอลฟา-ไพนน (-Pinene) และบตา-ไพนน (β-Pinene) ความยาวคลนสงสดมากกวา 200 นาโนเมตร (Kubala, et al., 2009, pp. 169-173) เปนตน ซงต าแหนงพนธะคทอยในวงหรอนอกวง และจ านวนหมแทนทบนพนธะคจะมผลตอการดดกลนรงส

2. ไดอนและพอลอน

โครงสรางทมจ านวนพนธะคสงยคอยางนอย 2 พนธะ จะสงผลตอการดดกลนรงสดงน 2.1 ไดอน (diene) ไมมระบบสงยค โครงสรางทมพนธะค 2 พนธะ ไมสลบกบพนธะเดยว

การดดกลนรงสจะไมมผลตอระดบพลงงานแทรนซชนแบบ * ความยาวคลนสงสดจะใกลเคยงกบแอลคน มคา 180 นาโนเมตร เชน 1,5-เฮกซะไดอน (1,5-Hexadiene) ความยาวคลนสงสด เทากบ 185 นาโนเมตร (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 29) ลโมนน (Limonene) สตรโครงสรางมพนธะคทงในวงและนอกวง จะมความยาวคลนสงสด 190 นาโนเมตร (Smialex, et al., 2012, pp. 2056-2064) ดงภาพท 2.16 เปนตน ดงนนจ านวนพนธะคในโครงสรางแตไมมระบบสงยคจะไมคอยม

ผลตอระดบพลงงานแทรนซชนแบบ *

Cyclohexene

max 181 nm

-Piene -Pinene

max >200 nm max >200 nm

1,5-HexadieneLimonene

max 185 nm max 190 nm

ภาพท 2.16 ตวอยางการดดกลนรงสของแอลคนและไดอนไมมระบบสงยค

2.2 พอลอน (polyene) มระบบสงยค ลกษณะโครงสรางทมพนธะคตงแต 2 พนธะขนไป

สลบกบพนธะเดยว การดดกลนแสงเกดแทรนซชนแบบ * เมอจ านวนพนธะคมระบบสงยคเพมขนจะเกดเรดชฟตท าใหสารดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน และเกดไฮเพอรโครมกชฟตท าให คาโมลารสภาพดดกลน () มากขนดวย ดงตารางท 2.5 และภาพท 2.17 นนคอผลตางของระดบ

พลงงานระหวาง * นอยลง

20

ตารางท 2.5 คาความยาวคลนสงสดของพอลอนมระบบสงยคแบบทรานส- ทงหมด

โครงสราง (จ านวนพนธะค) max (นาโนเมตร)

CH2=CH2 (n = 1) 165 15,000

(n = 2) 217 21,000

(n = 3) 256 50,000

(n = 4) 290 85,000

(n = 5) 334 125,000

(n = 6) 364 138,000

ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 39)

200 380

300Wavelength (nm)

50,000

100,000

n = 3

n = 4

n = 5

ภาพท 2.17 ยวสเปกตรมของพอลอนมระบบสงยคแบบทรานส- ทงหมด ทมา (Michigan State University, 2013a) เมอจ านวนพนธะคสลบกบพนธะเดยวของพอลอนมากขน จะสงผลตอความยาวคลนเพมขนนน สามารถอธบายไดโดยทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล ดงน

R

H

H

R( )n

21

กรณเอทลน (Ethylene) โครงสรางมพนธะคจ านวน 1 พนธะ ซงแตละอะตอมคารบอนของเอทลนจะมอเลกตรอน 1 ตว บรรจอยใน p-ออรบทล เมอ p-ออรบทลเชงอะตอมของ C1 และ C2 แทนสญลกษณดวย “1” และ “2” ตามล าดบ ซอนเหลอมกน เกดเปนออรบทลเชงโมเลกลของเอทลน แทนสญลกษณดวย “” จ าแนกออกเปน 2 แบบ ไดแก แบบสรางพนธะ ได 1 = 1 + 2 และแบบตานพนธะ ได 2

* = 1 - 2 เมอโครงสรางมพนธะคจ านวน 2 พนธะ ทมระบบสงยคในสตร ไดแก 1,3-บวทะไดอน (1,3-Butadiene) ซงแตละอะตอมคารบอนจะมอเลกตรอน 1 ตว บรรจใน p-ออรบทล หลงจากซอนเหลอมกนแลว จะเกดออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะ ไดแก 1 และ 2 และแบบตานพนธะ ได 3

* และ 4* ดงภาพท 2.18 เมอโมเลกลดดกลนพลงงานแลวจะท าให

อเลกตรอนเกดแทรนซชนแบบ * โดยอเลกตรอนทบรรจในออรบทลเชงโมเลกลทมระดบพลงงานสงสด (HOMO) จะเกด แทรนซชนจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตนของออรบทลเชงโมเลกลทไมมอเลกตรอนบรรจทมระดบพลงงานต าสด (LUMO) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา

30-32) จะสงเกตเหนวาผลตางของระดบพลงงาน * ของ 1,3-บวทะไดอนนอยกวาเอทลน สงผลใหโมเลกลดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ดงตารางท 2.5

H

H H

H

H

H H

H

*

C1 C2

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH2

p p

p-orbital

*p-orbital

*

n

CH2=CH2

(2e ) (4e )

(Ethylene) (1,3-Butadiene)

n

(Ethylene)(1,3-Butadiene)

(HOMO)

(LUMO)

(HOMO)

(LUMO)

ภาพท 2.18 การเปรยบเทยบผลตางของระดบพลงงาน * ของ 1,3-บวทะไดอนและเอทลนดวยทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล

22

โดยทวไป พอลอนสงยคทมจ านวนพนธะคเพมขน 1 พนธะ ท าใหความยาวคลนสงสดเพมขนจากเดม 30 นาโนเมตร และเมอมจ านวนพนธะคประมาณ 7 พนธะ โมเลกลสามารถดดกลนรงสทความยาวคลนมากขนจนกระทงอยในชวงแสงวซเบล (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 40) ดงภาพท 2.19 เชน แอลฟา-แคโรทน (-Carotene) และบตา-แคโรทน (β-Carotene) ละลายดวย อะซโทน (Acetone) มความยาวคลนสงสดเทากบ 448 ( 145.0) และ 454 ( 134.4) นาโนเมตร ตามล าดบ (Miller, et al., 1996, pp. 240-242) เปนตน

max 454 nm, 134.4

(in acetone)

-Carotene

-Carotene

max 448 nm, 145.0

(in acetone)

ภาพท 2.19 ความยาวคลนสงสดของแอลฟา-แคโรทนและบตา-แคโรทนละลายในอะซโทน นอกจากผลของจ านวนพนธะคสงยคของพอลอนแลว ลกษณะโครงสรางเรขาคณต (geometric structure) ไดแก ซส- และทรานส- ของพนธะค ยงมผลตอเพมความยาวคลนอกดวย ยกตวอยางเชน เอส-ซส-1,3-บวทะไดอน (S-cis-1,3-Bitadiene) และเอส-ทรานส-1,3-บวทะไดอน (S-

trans-1,3-Bitadiene) หลงจากโมเลกลดดกลนพลงงานแลว จะเกดแทรนซชนแบบ * ซง

เปนไดทงแบบ 2 3* (max >200 นาโนเมตร) และ 2 4* (max 175 นาโนเมตร) ดงภาพท 2.20 ซงความยาวคลนสงสด เทากบ 175 นาโนเมตร จ าเปนตองวเคราะหดวยเครองมอทมระบบสญญากาศเทานน จงท าใหไมปรากฏในยวสเปกตรม แตกรณเอส-ซส-1,3-บวทะไดอน แทรนซชน

แบบ 2 4* ไมเปนแทรนซชนตองหาม จงเกดแถบซส (cis band) ในสเปกตรม ซงมความเขมต า

มากเมอเทยบกบแทรนซชนแบบ 2 3* ถาพนธะคในพอลอนมระบบสงยคมากขน แทรนซชน

ทงแบบ 2 3* และ 2 4* (ถาเกดขนได) จะมความยาวคลนเพมขน ตวอยางอน ๆ ของ พอลอนมระบบซส- และทรานส- ดงภาพท 2.21 อยางไรกตาม แถบซสจะไมไดปรากฏในพอลอนทงหมด จงไมสามารถใชแถบซสเปนกฎเกณฑในการพสจนโครงสรางได

จงอธบายลกษณะไอโซเมอรเรขาคณต (geometric isomer) แบบซส- และแบบทรานส-

23

* *

230 nm (allowed)

175 nm (forbidden)

271 nm (allowed)

175 nm (allowed)S-trans-1,3-ButadieneS-cis-1,3-Butadiene

ภาพท 2.20 ผลของโครงสรางเรขาคณตตอแทรนซชนแบบ * ของเอส-ซส- และเอส-ทรานส-1,3-บวทะไดอน

ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 196)

250 350

x 1

04

300Wavelength (nm)

1

2

3

4

5 trans-trans

cis-trans

cis-cis

(1)

0260 340

x 1

04

300Wavelength (nm)

4

2

6

8

10

380 460420 500 540

14

12

16(2)

-Carotene

all-trans

15-cis

9-cis

ภาพท 2.21 สเปกตรมตาง ๆ ของไอโซเมอรเรขาคณตของ 1) 1,4-ไดฟนลบวทะไดอน (1,4-Diphenyl butadiene) และ 2) บตา-แคโรทน

ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 197)

24

3. แอลไคน

โครมอฟอรในแอลไคน ไดแก พนธะสาม (C C ) จงเกดแทรนซชนแบบ * เชนเดยวกบพนธะค ตวอยางการดดกลนรงสเชน อะเซทลน (Acetylene) ความยาวคลนสงสด เทากบ 173 นาโนเมตร (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 44) 1-เฮกไซน (1-Hexyne) ละลายในเฮกเซน มความยาวคลนสงสด เทากบ 180 นาโนเมตร ( 10,000) (Reusch, 2013a) แตเมอโครงสรางมพนธะสามระบบสงยคจ านวนเพมขน จะท าใหเกดเรดชฟตเชนเดยวกบพอลอนสงยค ดงตารางท 2.6 ตารางท 2.6 คาความยาวคลนสงสดของพอลไอน (poly-yne) มระบบสงยค

โครงสราง (จ านวนพนธะสาม) max (นาโนเมตร)

(n = 3) 210 138,000 (n = 4) 215 282,000

(n = 5) 265 355,000 (n = 6) 290 447,000

ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 46)

โดยทวไป โครงสรางทมพนธะสามจ านวน 1 พนธะ จะดดกลนรงสทความยาวคลนต ากวา 200 นาโนเมตร แตเมอโครงสรางมพนธะสามสลบกบพนธะค เรยกวา สารประกอบอนไอน (ene-yne compound) จะเกดเรดชฟต ท าใหความยาวคลนสงสดเลอนอยในชวงรงสยว โดยเฉพาะโครงสรางทมพนธะสามสลบกบพนธะคจ านวนยงมาก เรยกวา พอลอนไอน (polyene-yne) จะสงผลใหเกดเรดชฟตมากขน สเปกตรมของพอลอนไอนจงมลกษณะคลายกบสเปกตรมของแอลไคน ดงภาพท 2.22

ก าหนดโครงสราง จงเขยนแผนภาพการเปลยนระดบพลงงานและแทรนซชนทเปนไปไดทงหมด

CH

3

CH3 C C HH

3C

จากโครงสรางขางตน จงเปรยบเทยบความยาวคลนสงสด

25

0

Abso

rba n

ce200 250

log

300Wavelength (nm)

3

1

5

0

0.3

350 400

0.9

0.6

(2)

R'R

(1)

Wavelength (nm)200 300 400

OCH3

H

H

H

max

230 nm, 11,600

60,000

80,000

240

40,000

260

280Wavelength (nm)

20,000

100,000

300 320

(3)

340 380

H3C CH

2CH

3( )

n ( )

m

ภาพท 2.22 ตวอยางยวสปกตรม 1) พอลไอน 2) สารประกอบอนไอน และ 3) พอลอนไอน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 45-46; Reusch, 2013a)

4. เบนซนและอนพนธ

เบนซนเปนแอโรแมตกไฮโดรคารบอน (aromatic hydrocarbon) มสตรโมเลกล เทากบ C6H6 โครงสรางประกอบดวยวงขนาด 6 เหลยม มพนธะคสลบกบพนธะเดยว มอเลกตรอนในพนธะไพ

เทากบ 6 ตว (6e) เมอโมเลกลดดกลนรงสชวงยวจะเกดแทรนซชนแบบ * ไดสเปกตรมมแถบการดดกลน 3 แถบ ดงภาพท 2.23 ไดแก 1) แถบอ (E band) ความยาวคลนสงสด เทากบ 184

26

นาโนเมตร ( 47,000) 2) แถบเค (K band) ความยาวคลนสงสด เทากบ 203.5 นาโนเมตร ( 7,400) และ 3) แถบบ (B band) ความยาวคลนสงสด เทากบ 254 นาโนเมตร ( 204) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 55) โดยแถบอ (max 184 นาโนเมตร) เปนแทรนซชนทเกดขนไดตามกฎการคดเลอก แตตองวเคราะหในระบบสญญากาศ สวนแถบเคและแถบบเปนแทรนซชนตองหาม ดงนนเครองมอวเคราะหในปจจบนจะไดสเปกตรมของเบนซนเฉพาะแถบเคและแถบบเทานน ซงแถบบในสเปกตรมจะแตกตางกนตามสภาพมขวของตวท าละลาย กลาวคอ ถาวเคราะหในตวท าละลายไมมขว จะเกด fine structure เสนสเปกตรมไมเรยบ แตวเคราะหในตวท าละลายมขว (polar solvent) หรอมหมแทนทในวงแอโรแมตกจะไดเสนสเปกตรมเรยบและเปนแถบกวาง ดงภาพท 2.23

240 260 280Wavelength (nm)

180 220200

inten

sity o

f abs

orpt

ion

E band

K band

B band

Benzene

K band

B band

COOH

OCH3OH

Vanillic acid

Wavelength (nm)300 350 400250200

Abso

rba n

ce

ภาพท 2.23 ยวสเปกตรม 1) เบนซนในตวท าละลายไมมขวและ 2) กรดวานลลก (Vanillic acid) ทมา (Salter’s chemistry, 2016; Wikimedia commons, 2011)

27

ตามทฤษฎออรบทลเชงโมเลกลอธบาย 6e ของเบนซนจะบรรจทออรบทลเชงโมเลกล ไดแก 1 และ 2 การเปลยนระดบพลงงานของอเลกตรอน ดงภาพท 2.24

,

ภาพท 2.24 ออรบทลเชงโมเลกลของเบนซนและการเปลยนระดบพลงงานของอเลกตรอน ทมา (The University of Liverpool, 2015) หมแทนทบนเบนซนสามารถจ าแนกออกเปน 2 กลม ไดแก 1) หมใหอเลกตอน (electron donating group) ซงมทงชนดหมกมมนต (activating group) และชนดหมไมกมมนต (deactivating group) และ 2) หมดงอเลกตรอน (electron withdrawing group) ซงหมแทนททงสองกลมดงกลาวถอวาเปนหมทวความเขมส จะสงผลตอการดดกลนรงสของเบนซนอนพนธ

4.1 เบนซนมหมแทนท 1 หม เมอโมเลกลเบนซนเกาะกบหมแทนททงหมใหอเลกตรอนหรอหมดงอเลกตรอนกตาม สวนใหญสงผลใหสเปกตรมแถบเคและแถบบมความยาวคลนและโมลาร-สภาพดดกลนมากขน ดงตารางท 2.7 เนองจากผลเรโซแนนซและผลเหนยวน า (inductive effect) ของชนดหมแทนทดงน 4.1.1 หมใหอเลกตรอนชนดกมมนต ไดแก หมไฮดรอกซล (hydroxyl group) หมแอลคอกซล (alkoxyl group) หมอะมโน และหมแอไมด (amide group) สงเกตวาหมใหอเลกตรอนเหลานบนอะตอมไนโตรเจนและออกซเจนจะมอเลกตรอนคโดดเดยว ซงสามารถใหอเลกตรอนแก เบนซนจงเกดเรโซแนนซ เชน หมอะมโนของอะนลน ดงภาพท 2.25 ท าใหระบบไพ ( system) ม

ความยาวขน ในกรณนเมอโมเลกลดดกลนรงสยวจงเกดแทรนซชนแบบ * และแบบ n * สเปกตรมแถบเคและแถบบจะมความยาวคลนและโมลารสภาพดดกลนมากขน

E1u

B1u

B2u

A1g

B band(254 nm)forbidden

K band(203.5 nm)forbidden

E band(185 nm)allowed

28

ตารางท 2.7 ความยาวคลนสงสดและโมลารสภาพดดกลนของเบนซนทมหมแทนท 1 หม

หมแทนท แถบเค แถบบ

max (นาโนเมตร) max (นาโนเมตร)

-H (Benzene) 203.5 7,400 254 204 หมใหอเลกตรอนชนดกมมนต -NH2 230 8,600 280 1,430 -OH 208 5,800 260 1,120 -NH(CO)CH3 240 12,800 -OCH3 217 6,400 269 1,480 -CH3 206.5 7,000 261 225 หมใหอเลกตรอนชนดไมกมมนต -Cl 208 6,800 266 170 -Br 212 7,200 260 182 -I 205 6,800 255 620 หมดงอเลกตรอน -NO2 267 7,500 -CN 226 13,500 272 1,100 -COOH 230 11,600 273 970 -CHO 250 12,000 -COCH3 245.5 9,800

ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 70; รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 59)

NH2 NH2 NH2 NH2

Aniline

..

ภาพท 2.25 การเกดเรโซแนนซของอะนลน

ความแรงนอยลง

ความแรง นอยลง

ความแรง นอยลง

29

กรณหมเมทล (methyl group, -CH3) เกาะบนเบนซน ไดสเปกตรมแถบเคและแถบบซงเกดเรดชฟต เนองจากหมเมทลเปนหมใหอเลกตรอน จงสามารถเกดเรโซแนนซกบวงเบนซนได ดงภาพท 2.26 โดยอเลกตรอนในพนธะซกมาของ C-H ซอนเหลอมกบพนธะไพหรอ p-ออรบทลของพนธะคในวงเบนซน เรยกวา ผลไฮเพอรคอนจเกทฟ

H2C CH2 CH2 CH2

Toluene

H H+H+

H+

ภาพท 2.26 ผลไฮเพอรคอนจเกทฟของโทลอน (Toluene)

4.1.2 หมใหอเลกตรอนชนดไมกมมนต ไดแก ฟลออรน (F) คลอรน (Cl) โบรมน (Br) และไอโอดน (I) เรยกชอทวไปไดวา ธาตแฮโลเจน (halogen) พบในตารางธาตหม VIIA ถงแมวาธาตแฮโลเจนจะมสภาพไฟฟาลบ (electronegativity) มาก ซงเมอเปนหมแทนทบนเบนซนนาจะเกดผลเหนยวน าโดยท าหนาทเปนหมดงอเลกตรอน แตเนองจากบนอะตอมแฮโลจนมอเลกตรอนคโดดเดยวจ านวน 3 ค จงสามารถใหอเลกตรอนแกเบนซนได ดงภาพท 2.27 ซงผลเรโซแนนซนจะมอทธพลมากกวาผลเหนยวน า ดวยเหตนธาตแฮโลเจนเกาะบนเบนซนจงจดเปนหมใหอเลกตรอนชนดไมกมมนต

X X X XX = F, Cl, Br, I

.. .. .. .... .. .. .. ..

ภาพท 2.27 การเกดเรโซแนนซของแฮโลเบนซน (halobenzene)

เบนซนทมหมแทนทเปนหมเมทล และหมโบรโม (-Br) โครงสรางทมหมแทนใดจะมความหนาแนนของอเลกตรอนในวงมากกวากน จงอธบาย

4.1.3 หมดงอเลกตรอน ไดแก หมไนโทร (-NO2) หมไซยาไนด (-CN) หมคารบอกซล

(-COOH) หมฟอรมล (-CHO) และหมคารบอนล (-(C=O)) โดยหมเหลานจะมระบบสงยคกบเบนซนและมคาสภาพไฟฟาลบมากกวาอะตอมคารบอนของเบนซน จงสามารถดงอเลกตรอนในพนธะไพจาก

30

เบนซน จงเกดเรโซแนนซไดดงภาพท 2.28 สงผลใหระบบไพมความยาวมากขนและเกดแทรนซชนแบบ

* จะดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน และถาเบนซนมพนธะคสลบกบหมคารบอนล เชน กรดซนนามก (Cinnamic acid) จะท าใหดดกลนรงสทความยาวคลนมากขนกวาเดม ดงภาพท 2.29

NO ONO O NO O NO O

CN

C C CN N N

O R O R O R O R

R = OH, H, alkyl group

ภาพท 2.28 ผลเรโซแนนซของหมดงอเลกตรอนบนเบนซน

COOH COOH

Benzene Benzoic acid Cinnamic acidmax 203.3 nm max 228 nmK band: max 272 nm

ภาพท 2.29 การเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมเบนซนและอนพนธ

4.2 เบนซนมหมแทนท 2 หม โครงสรางมหมแทนท 2 หม บนเบนซนจะเกดไอโซเมอร (isomer) ได 3 แบบ ไดแก ออรโท- (ortho- หรอ o-) เมทา- (meta- หรอ m-) และพารา- (para- หรอ p-) ซงชนดของไอโซเมอรและหมแทนทจะมผลตอการดดกลนรงสของโมเลกล ดงตารางท 2.8 ทงนมขอสงเกตดงน

- เบนซนอนพนธบางโครงสรางทมหมแทนทเหมอนกน 2 หม ความยาวคลนสงสดจะใกลเคยงกบเบนซนมหมแทนท 1 หม ตวอยางเชน 1,4-พาราไนโทรเบนซน (1,4-p-Nitrobenzene) ม

31

ความยาวคลนสงสด เทากบ 262 นาโนเมตร ซงใกลเคยงกบไนโทรเบนซน (max 269 นาโนเมตร) เปนตน

- เบนซนมหมแทนทเปนหมใหหรอหมดงอเลกตรอนจ านวน 2 หมทความแรงไมเทากน ความยาวคลนสงสดจะเกดเรดชฟต โดยมคาใกลเคยงกบหมแทนททแรงกวา เชน สเปกตรมเถบเคของพารา-ไนโทรเบนโซอกแอซด (p-Nitrobenzoic acid) มความยาวคลนสงสด เทากบ 267 นาโนเมตร ซงเทากบความยาวคลนสงสดแถบเคของไนโทรเบนซน (Nitrobenzene) เนองจากหมไนโทรเปนหมดงอเลกตรอนทมความแรงมากกวาหมคารบอกซล

ตารางท 2.8 การเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดและโมลารสภาพดดกลนของเบนซนทมหมแทนท

จ านวน 1 หม และหมแทนท 2 หม

โครงสราง

R1

R2 ไอโซเมอร แถบเค แถบบ

R1 R2 max (nm) max (nm)

-H -H 203.5 7,400 254 204 -OH -H 208 5,800 260 1,120 -NO2 -H 267 7,500 -NH2 -H 230a 8,600a 280a 1,430a -COOH -H 230a 11,600a 273a 970a -OH -OH ออรโท- 214 6,000 278 2,630 เมทา- 277 2,200 พารา- 225 5,100 293 2,700 -NO2 -NO2 พารา- 262 -NH2 -NO2 ออรโท- 229 16,000 275 5,000 เมทา- 235 16,000 พารา- 229 5,000 375 16,000 -NO2 -COOH พารา- 267

ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 70, 75, 77; aรชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 59)

ทานคดวาสเปกตรมแถบไหนของเบนซนและอนพนธทมความส าคญทสด สามารถใชบงบอกสวนแอโรแมตกในโครงสรางได

32

5. สารประกอบแอโรแมตกเฮเทอโรไซคลก

ลกษณะสารประกอบแอโรแมตกเฮเทอโรไซคลก (aromatic heterocyclic compound) ประกอบดวยอะตอมววธพนธ ไดแก ออกซเจน ไนโตรเจน และซลเฟอร อยในวงทมระบบสงยค ดงภาพท 2.30 ท าใหอเลกตรอนในพนธะไพเคลอนทไดทววง จงเกดเรโซแนนซได อกทงบนอะตอมววธพนธยง

มอเลกตรอนคโดดเดยว เมอโมเลกลดดกลนรงสแลวจะเกดแทรนซชนแบบ n * และ * เชน ไพรดน (Pyridine) มเสนสเปกตรมชวงรงสยว ดงภาพท 2.31

N NH

Pyridine Pyrrole

O S

Furan Thiophene

N

NH

ImidazoleN N

Quinoline Isoquinoline

..

..

..

....

..

..

..

..

..

ภาพท 2.30 ตวอยางสารประกอบแอโรแมตกเฮเทอโรไซคลก

จงเขยนเรโซแนนซของไพรดน

240 260

log

280

3.0

2.5

5.0

3.5

220

5.5

4.5

4.0

300 320 340 380Wavelength (nm)

360

NH

Pyridine

ภาพท 2.31 สเปกตรมของไพรดน ทมา (NIST, 2016)

33

6. พอลนวเคลยรแอโรแมตกไฮโดรคารบอน

สตรโครงสรางมวงเบนซนเกาะกนอยางนอย 2 วงขนไป เรยกวา พอลนวเคลยรแอโรแมตกไฮโดรคารบอน (polynuclear aromatic hydrocarbon) ลกษณะสเปกตรมจงเหมอนกบเบนซน ประกอบดวย 3 แถบ ไดแก แถบอ แถบเค และแถบบ ซงความยาวคลนสงสดของแถบเคและแถบบจะมากกวา 200 นาโนเมตร เมอเบนซนตอเรยงกนมากขน จะท าใหความยาวคลนสงสดของแถบสเปกตรมเพมขนจนอยในชวงวซเบลสเปกตรม ดงภาพท 2.32 ตามทฤษฎออรบทลเชงโมเลกลอธบายไดวา จ านวนวงเบนซนหรอระบบสงยคทมากขน สงผลใหผลตางของระดบพลงงานระหวาง HOMO และ LUMO ยงนอยลงนนเอง

Naphthalene Anthracene Phenanthrene

ภาพท 2.32 การเปรยบเทยบสเปกตรมของแนฟทาลน (Naphthalene) แอนทราซน (Anthracene) และฟแนนทรน (Phenanthrene)

ทมา (Reusch, 2013a)

จงบอกประเภทแทรนซชนของแนฟทาลน จากภาพท 2.32 ความยาวคลนสงสดของเสนสเปกตรมแนฟทาลนเปนแถบอ แถบเค หรอแถบบ

7. สารประกอบคารบอนล

โครงสรางสารประกอบคารบอนลจะมหมคารบอนลเปนหมท าหนาท ไดแก แอลดไฮด คโทน กรดคารบอกซลก เอสเทอร แลกโทน (lactone) แอไมด และแลกแทม (lactam) เมอหมคารบอนลซงเปนโครมอฟอรดดกลนพลงงาน อเลกตรอนทสถานะพน (n, , ) จะถกกระตน เกดแทรนซชนท

34

ส าคญ 3 แบบ ไดแก แบบ * ( 170-205 นาโนเมตร) แบบ n * ( 190 นาโนเมตร) และแบบ n * ( 250-300 นาโนเมตร) ดงภาพท 2.33 ซงการเกดแทรนซชนแบบ n * จะเปนแทรนซชนตองหาม และปรากฏในยวสเปกตรมทมความเขมต ามาก (<100) เชน ยวสเปกตรมของอะซโทน ดงภาพท 2.34 ดงนน ขอมลจากยวสเปกตรมของสารประกอบคารบอนลจงมประโยชนนอยมากส าหรบการพสจนโครงสราง แตถาสารประกอบคารบอนลมพนธะคทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- และบตา- จะดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ในชวงสเปกตรมจะปรากฏแทรนซชนแบบ

* (max 242 นาโนเมตร และ 18,000) และแบบ n * (max 300 นาโนเมตร และ 100) ดงภาพท 2.34

n

e ne r

gy

bonding MO

anti-bonding MO

nonbonding MO

n n

250-300 nm (forbidden)

about 190 nm (allowed)

170-205 nm (allowed)

ภาพท 2.33 แทรนซชนทส าคญของสารประกอบคารบอนล

Abso

rba n

ce

230 250 270190 210 290Wavelength (nm)

H3C CH

3

O

Acetone

max

274 nmn

max

195 nm(1)

0250 300

log

350

2.0

1.0

5.0

3.0

200

4.0

(2)

400Wavelength (nm)

n

O

ภาพท 2.34 ยวสเปกตรมของ 1) อะซโทน และ 2) สารประกอบอโนน (enone) ทมา (Master Organic Chemistry, 2017; Reusch, 2013a)

35

นอกจากน สารประกอบคารบอนลมระบบสงยคหรอมหมแทนทบนพนธะคมากขน ท าใหยงเพมความยาวคลนสงสดของแถบสเปกตรม ดงตารางท 2.9

ตารางท 2.9 การดดกลนรงสทแทรนซชนแบบ * ของกรดคารบอกซลกไมอมตว

โครงสราง max (nm) โครงสราง max (nm)

CH2=CH-COOH 200 10,000 CH3(CH=CH)2COOH 254 25,000

H3C

COOH

205 14,000 CH3(CH=CH)3COOH 294 37,000

COOHH3C 201 13,500 CH3(CH=CH)4COOH 332 49,000

ทมา (Scott, 1964, p. 80)

จงบอกปจจยทมผลตอความยาวคลนสงสดของสารอนทรย

สารประกอบคารบอนลสามารถเกดแทรนซชนแบบ * ไดหรอไม จงอธบาย

ท าไมโครงสรางทมเฉพาะพนธะคจงไมเกดแทรนซชนแบบ *

การค านวณความยาวคลนสงสดของสารอนทรย

โครงสรางสารอนทรยบางประเภทสามารถค านวณความยาวคลนสงสดได ดงน

1. ไดอนมระบบสงยค

โครงสรางมสวนพนธะค 2 พนธะ สลบกบพนธะเดยว เรยกวา ไดอนสงยค (conjugated diene) สามารถจ าแนกโครงรป (conformation) ได 2 แบบ ไดแก แบบซส- และแบบทรานส- เมอพจารณาตามกฎของวดเวรด-ฟเซอร (Woodward-Fieser rule) จะค านวณความยาวคลนสงสดไดจากขอมลดงตารางท 2.10 ความยาวคลนสงสดของไดอนเทากบผลรวมความยาวคลนสงสดของโครงสรางหลกกบความยาวคลนสงสดสวนเพม (max) ของหมและ/หรออะตอมบนโครงสรางหลก อยางไรกตาม ไดอนสงยคทมความบดเบยว (distortion) อนเนองจากขนาดของวงหรอจ านวนหมแทนทมากเกนไป การค านวณความยาวคลนสงสดตามกฎของวดเวรด-ฟเซอรจะเกดความคลาดเคลอนจาก คาวดไดจรงคอนขางมาก เนองจากโมเลกลทบดเบยวจะท าให e ใน p-ออรบทลเกดการซอนเหลอมกนนอยลง

36

ตารางท 2.10 คาความยาวคลนสงสดสวนเพมของหมแทนทหรออะตอมบนโครงสรางหลกของไดอนท ละลายในเอทานอล

สารประกอบไดอน max หรอ max (นาโนเมตร) โครงสรางหลก: ชนดโฮโมแอนนลาร (homoannular) หรออะไซคลก (acyclic)

หรอ แบบทรานส-

214

ชนดเฮเทอโรแอนนลาร (heteroannular)

แบบซส-

253

สวนเพมชองหมหรออะตอมบนโครงสรางหลก: พนธะคทเพมระบบสงยค +30 หมแทนทหรอสวนของวง +5 พนธะคแบบเอกโซไซคลก (exocyclic double bond)

exocyclic d.b.

+5

หมอะซเทต (Acetate group (Ac), CH3(C=O)O-) +0 หมแอลคอกซ (alkoxy group, -OR) +6 แอมนตตยภม (-NR2) +60 คลอรน (-Cl) หรอโบรมน (-Br) +5

ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 199)

ตวอยางการค านวณสารประกอบไดอนสงยค ดงน ตวอยางท 2.1 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสด วธคด โครงสรางหลกเปนไดอนแบบทรานส- มคา max เทากบ 214 นาโนเมตร หมแทนท (*) มคา max เทากบ 3x5 นาโนเมตร

max (ค านวณ) = 214 + 15 = 229 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 228 นาโนเมตร *

*

*

37

ตวอยางท 2.2 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสด วธคด โครงสรางหลกเปนไดอนแบบซส- มคา max เทากบ 253 นาโนเมตร หมแทนทหรอสวนของวง (*) มคา max เทากบ 4x5 นาโนเมตร พนธะคแบบเอกโซไซคลก มคา max เทากบ 2x5 นาโนเมตร

ตวอยางท 2.3 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสด วธคด กรณโครงสรางไดอนมทงแบบซส- และแบบทรานส- โครงสรางหลกจะเปนแบบซส- มคา max เทากบ 253 นาโนเมตร หมแทนทหรอสวนของวง (*) มคา max เทากบ 4x5 นาโนเมตร พนธะคแบบเอกโซไซคลก มคา max เทากบ 3x5 นาโนเมตร พนธะคทเพมระบบสงยค มคา max เทากบ 2x30 นาโนเมตร -O(C=O)CH3 มคา max เทากบ 0 นาโนเมตร

2. พอลอน

พอลอนทมพนธะคสลบเดยว (conjugated double bond) จ านวน 2-4 พนธะ จะใชกฎของวดเวรด-ฟเซอรในการค านวณความยาวคลนสงสดดงตวอยางท 2.3 สวนพอลอนทมพนธะคสลบเดยวมากกวา 4 พนธะ การค านวณความยาวคลนสงสดจะใชกฎของฟเซอร-คหน (Fieser-Kuhn rule) ดงสมการ (2.7) (Mehta, 2012)

max = 114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo (2.7) โดยท max คอ ความยาวคลนสงสดของพอลอน M คอ หมแทนทหรอสวนของวงเฉพาะสวนทมระบบสงยค

HO*

* * *A

max (ค านวณ) = 253 + 20 + 10 = 283 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 282 นาโนเมตร

max (ค านวณ) = 253 + 20 + 15 + 60 + 0 = 348 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 355 นาโนเมตร

O

*

*

**OA

38

n คอ จ านวนพนธะคมระบบสงยค Rendo คอ จ านวนพนธะคมระบบสงยคแบบเอนโดไซคลก (endocyclic double

bond) Rexo คอ จ านวนพนธะคแบบเอกโซไซคลกมระบบสงยค ตวอยางการค านวณ ดงน

ตวอยางท 2.4 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของบตา-แคโรทน วธคด

12 3 4 5 6 7 8 9 10 11

*

*

*

* *

* * *endo

endo

-Carotene*

*

จากสตร max = 114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo แทนคา M = 10, n = 11, Rendo = 2, Rexo = 0 max = 114 + 5(10) + 11(48.0 – 1.7(11)) – 16.5(2) – 10(0) = 453.30 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 452 นาโนเมตร

ตวอยางท 2.5 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของไลโคปน (Lycopene) วธคด

Lycopene1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

* *

* *

* *

* *

จากสตร max = 114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo แทนคา M = 8, n = 11, Rendo = 0, Rexo = 0 max = 114 + 5(8) + 11(48.0 – 1.7(11)) – 16.5(0) – 10(0) = 476.30 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 474 นาโนเมตร

39

3. เบนซนมหมแทนท

โครงสรางเบนซนทมหมแทนทอยางนอย 2 หม และมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก การค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมจะใชกฎของสกอตต (Scott’s rule) ดงตารางท 2.11 ความยาวคลนสงสดของแถบเคมคาเทากบผลบวกของความยาวคลนสงสดสวนเพมของหมแทนทกบหมคารบอนลทเปนโครมอฟอรหลก

ตารางท 2.11 ความยาวคลนสงสดสวนเพมของหมแทนทในเบนซทมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก

ละลายในเอทานอล

โครงสราง

CR

O

X (X = H, max = 250 nm) ไอโซเมอร

max หรอ max (นาโนเมตร)

X ของโครมอฟอรหลก R alkyl group 246 -OH 230 alkyl group ออรโท- หรอเมทา- +3 พารา- +10 -OH หรอ -OR ออรโท- หรอเมทา- +7 พารา- +25 -O ออรโท- +11

เมทา- +20 พารา- +78 -Cl ออรโท- หรอเมทา- +0 พารา- +10 -Br ออรโท- หรอเมทา- +2 พารา- +15 -NH2 ออรโท- หรอเมทา- +13 พารา- +58

HN CH3

O

ออรโท- หรอเมทา- +20 พารา- +45

-NH(CH3) พารา- +73 -N(CH3)2 ออรโท- หรอเมทา- +20 พารา- +85

ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 213)

40

ตวอยางการค านวณดงน ตวอยางท 2.6 จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมของออรโท-ไฮดรอกซเบนโซอก-

แอซด (o-Hydroxy benzoic acid) วธคด จากโครงสรางมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก จงใชขอมลในตารางท 2.11

จากโครงสราง X = -OH มคา max เทากบ 230 นาโนเมตร R = -OH ต าแหนงออรโท- มคา max เทากบ 7 นาโนเมตร

COOH

o-Hydroxy benzoic acid

OH

ตวอยางท 2.7 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรม วธคด จากโครงสรางมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก จงใชขอมลในตารางท 2.11

จากโครงสราง X = -CH3 มคา max เทากบ 246 นาโนเมตร R = -NH2 ต าแหนงพารา- มคา max เทากบ 58 นาโนเมตร

COCH3

NH2

ตวอยางท 2.8 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรม วธคด จากโครงสรางมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก จงใชขอมลในตารางท 2.11 จากโครงสราง X = -CH2- มคา max เทากบ 246 นาโนเมตร

R = -CH2- ต าแหนงออรโท- มคา max เทากบ 3 นาโนเมตร R = -CH3 ต าแหนงออรโท- มคา max เทากบ 3 นาโนเมตร R = -Br ต าแหนงเมทา- มคา max เทากบ 2 นาโนเมตร

max (ค านวณ) = max (โครมอฟอรหลก) + max(OH) = 230 + 7 = 237 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 239 นาโนเมตร

max (ค านวณ) = max (โครมอฟอรหลก) + max(OH) = 246 + 58 = 304 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 320 นาโนเมตร

max (ค านวณ) = max (โครมอฟอรหลก) + max(Br) + 2xmax(R) = 246 + 2 + (2x3) = 254 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 254 นาโนเมตร

OCH3

Br

41

ตวอยางท 2.9 จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคของพารา-ไนโทรอะนลน (p-Nitroaniline) ก าหนดให

max 203.3 nmK band: max 267 nm

NH2 NO2

max 230 nm วธคด ดงน

NH2

NO2

p-Nitroaniline

กรณเบนซนอนพนธไมมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก แตโครงสรางทมหมแทนทเปนหมใหและ/หรอหมดงอเลกตรอนซงไมสามารถใชขอมลในตารางท 2.11 ในการค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมได หลกการค านวณจงจ าเปนตองใชผลบวกของความยาวคลนสงสดสวนทเพมของหมแทนทและความยาวคลนสงสดของเบนซน ดงตวอยางท 2.9 แตขอจ ากดของการค านวณดงกลาว คอไมสามารถใชไดกบเบนซนทความแรงของหมแทนทระหวางหมใหและหมดงอเลกตรอนมความแตกตางกนมาก ไดแก พารา- ไนโทรอะนลน มหมไนโทรเปนหมดงอเลกตรอนและหมอะนลนเปนหมใหอเลกตรอน จะสงเกตไดวาความยาวคลนสงสดทค านวณไดจะมรอยละความคลาดเคลอน (%error) เทากบ +29.98 ดงตารางท 2.12

4. อโนน

อโนนเปนสารประกอบคโทน โครงสรางมพนธะคทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- และบตา- กบหมคารบอนล เรยกวา แอลฟา,บตา-คโทนไมอมตว (,β-unsaturated ketone) มทงโซเปด

และโซปด ความยาวคลนสงสดของยวสเปกตรมเปนแทรนซชนแบบ * สามารถค านวณไดตามกฎของวดเวรด (Woodward rule) (ตารางท 2.12) ดงน

max (ค านวณ) = max (เบนซน) + max(NH2) + max(NO2) = 203.5 + (230-203.5) + (267-203.5) = 203.5 + 26.5 + 63.5 = 293.5 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 381.5 นาโนเมตร

42

ตารางท 2.12 การเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดทค านวณและวดไดจรงของแถบเคในสเปกตรมของเบนซนมหมแทนท 2 หม

โครงสราง

R1

R2 ไอโซเมอร max (nm) ของแถบเค รอยละ

ความคลาดเคลอน R1 R2 ค านวณa วดไดจรงb

-COOH -NO2 พารา- 293.51 2643 -10.05 -NH2 -NO2 พารา- 293.51 381.53 +29.98 -NO2 -NO2 พารา- 2671 2624 -1.87 -COOH -OH ออรโท- 2372 2393 +0.84 -COOH -Cl พารา- 2402 2394 -0.00 -COCH3 -NH2 พารา- 3042 3204 +5.26

หมายเหต (a) ค านวณคา max ใชขอมลจากตารางท 2.71 และตารางท 2.92 และ (b) อางองจากหนงสอของรชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 60-623 และเยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 75-774

ตวอยางท 2.10 ก าหนดโครงสรางอโนน จงค านวณความยาวคลนสงสดของแทรนซชนแบบ * วธคด โครงสรางหลกเปนอโนนวงขนาด 6 เหลยม มคา max เทากบ 215 นาโนเมตร พนธะคทเพมระบบสงยค มคา max เทากบ 1x30 นาโนเมตร โฮโมไซคลกไดอน มคา max เทากบ 1x39 นาโนเมตร สวนของวง (*) ทอะตอมคารบอนต าแหนงเดลตา- มคา max เทากบ 1x18 นาโนเมตร

O

O

O

*

ตวอยางท 2.11 ก าหนดโครงสรางอโนน จงค านวณความยาวคลนสงสดของแทรนซชนแบบ * วธคด โครงสรางหลกเปนอโนนไมเปนวง- มคา max เทากบ 215 นาโนเมตร หมแทนททอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- มคา max เทากบ 1x10 นาโนเมตร หมแทนททอะตอมคารบอนต าแหนงบตา- มคา max เทากบ 2x12 นาโนเมตร

O

max (ค านวณ) = 215 + 30 + 39 + 18 = 302 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 300 นาโนเมตร

max (ค านวณ) = 215 + 10 + 24 = 249 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 249 นาโนเมตร

43

ตารางท 2.12 ความยาวคลนสงสดสวนเพมของแทรนซชนแบบ * ของอโนนดวยเอทานอลเปนตวท าละลาย

สารประกอบอโนน

O

max หรอ max (นาโนเมตร)

โครงสรางหลกของอโนน: อโนนวงขนาด 5 เหลยม 202 อโนนวงขนาด 6 เหลยม หรอไมเปนวง 215 สวนเพมบนโครงสรางหลก: หมแทนทหรอสวนของวงทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +10 หมแทนทหรอสวนของวงทอะตอมคารบอนต าแหนงบตา- +12 หมแทนทหรอสวนของวงทอะตอมคารบอนต าแหนงแกมมา- หรอมากกวา +18 พนธะคทเพมระบบสงยค +30 พนธะคแบบเอกโซไซคลก +5 โฮโมไซคลกไดอน (homocyclic diene) +39 -OH ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +35 ต าแหนงบตา- +30 ต าแหนงเดลตา- (-) +50 -O(C=O)R ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- บตา- และเดลตา- -OR ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +35 ต าแหนงบตา- +30 ต าแหนงแกมมา- +17 ต าแหนงเดลตา- +31 -Cl ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +15 ต าแหนงบตา- แกมมา- และเดลตา- +12 -Br ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- แกมมา- และเดลตา- +25 ต าแหนงบตา- +30 -NR2 (R=H, alkyl group) ทอะตอมคารบอนต าแหนงบตา- +95

ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 204)

44

บทสรป

เมอแตละอะตอมใชอเลกตรอนเวเลนซรวมกน จะเกดพนธะซกมาและพนธะไพ สวนอเลกตรอนไมไดรวมพนธะ เรยกวา อเลกตรอนคโดดเดยว อธบายการเกดพนธะดงกลาวดวยทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล หลงจากโมเลกลดดกลนรงสยว ( 200-400 นาโนเมตร) หรอแสงวซเบล ( 400-800 นาโน-

เมตร) ท าใหเกดอเลกทรอนกสแทรนซชนจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตน หลงจากนนอเลกตรอนจะกลบลงมาสสถานะพนระดบเดมพรอมกบคายพลงงานออกมาเทากบผลตางของระดบพลงงานทงสอง ซงคาพลงงานนนสามารถค านวณความยาวคลนสงสด น ามาใชประโยชนเพอวเคราะหโดยเฉพาะสวนโครงสรางทม พนธะค วงเบนซน และหมคารบอนล เรยกเทคนคนวา อลตราไวโอเลตและวซ -เบลสเปกโทรสโกป สรปไดดงน

1. แทรนซชนของอเลกตรอนจากสถานะพน (, และ n) ไปยงสถานะถกกระตน (* และ

*) เปนไปไดทงหมด 6 แบบ ไดแก * * * * n * และ

n * แตแทรนซชนทเกดขนไดตองเปนไปตามกฎการคดเลอก ซงถาเกดแทรนซชนแลวท าใหเปลยนเลขสปนควอนตม จะเรยกวา แทรนซชนตองหาม

2. แทรนซชนตามกฎการคดเลอกของแอลเคน ไดแก * (max 165 นาโนเมตร)

แอลคนและแอลไคน ไดแก * (max <200 นาโนเมตร) พอลอนสงยค ไดแก * (max

>200 นาโนเมตร) แอลไคนสงยค ไดแก * (max 200-400 นาโนเมตร) สารประกอบคารบอนล

ไดแก * (max 170-205 นาโนเมตร) และเบนซน ไดแก * (max 203.5 นาโนเมตร และ 254 นาโนเมตร) ซงความยาวคลนสงสดจะขนอยกบโครมอฟอรหรอสวนก าเนดส

3. อเลกทรอนกสแทรนซชนจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตนจะเกดพรอมกบแทรนซชนการสนและการหมน ท าใหเกดเสนสเปกตรมตอเนองลกษณะเปนแถบกวาง เรยกวา broad band แตถาเสนสเปกตรมไมเรยบ เรยกวา fine structure ทงนขนอยกบอณหภม พนธะไฮโดรเจน และสภาพมขวของตวท าละลาย

4. หมทวความเขมสเกาะบนโครมอฟอรมผลตอการดดกลนรงสของโมเลกล ไดแก 1) บาโท-โครมกชฟตหรอเรดชฟต เกดการดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน 2) ฮปโซโครมกชฟตหรอบลชฟต ดดกลนรงสทความยาวคลนสนลง 3) ไฮเพอรโครมกชฟต ความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลาร -สภาพดดกลน () มากขน และ 4) ไฮโพโครมก ความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลารสภาพดดกลนนอยลง

5. สเปกตรมพลอตความสมพนธระหวางความยาวคลนและแอบซอรแบนซหรอความเขมของรงสทดดกลนซงเปนไปตามกฎของเบยร-แลมเบรต ยกเวนเกดการเบยงเบนเนองจากความเขมขนและการวาวแสงหรอการเรองแสงของตวอยาง และรงสรบกวน

45

6. การเลอกใชตวท าละลายตองพจารณาจดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงส โดยตองมคานอยกวาความยาวคลนสงสดส าหรบวเคราะหตวอยาง

7. การค านวณความยาวคลนสงสด ดงน ไดอนระบบสงยคทโมเลกลไมมความบดเบยวและพอลอน (จ านวนพนธะค เทากบ 2-4 พนธะ) จะใชกฎวดเวรด-ฟเซอร พอลอน (จ านวนพนธะค >4 พนธะ) ใชกฎของฟเซอร-คหน เบนซนและอนพนธมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลกใชกฎของสกอตต และอโนนใชกฎของวดเวรด

46

ค าถามทายบท

1. เมออะตอมคารบอนเกดพนธะกบอะตอมออกซเจน จงเขยนรปแบบการซอนเหลอมของออรบทล 2. ก าหนดโครงสราง จงบอกชนดแทรนซชนทเกดขนเปนไปไดทงหมด

2.1 ไดเมทลอเทอร (Dimethyl ether) 2.2 [10]-แอนนลน ([10]-Annulene) 2.3 ไดเอทลแอมน (Diethylamine) 2.4 อะเซทาแอลดไฮด (Acetaldehye)

3. เพราะเหตใดเบนซนจงเกดแทรนซชนแบบ * มความยาวคลน 203.5 นาโนเมตร ( 7,400)

และแบบ * มความยาวคลน 254 นาโนเมตร ( 204) 4. จงเรยงล าดบความยาวคลนสงสดจากมากไปนอยในสเปกตรมแถบเคของสารอนทรยทก าหนดให

พรอมเหตผล H3C

(a) (b) (c) 5. จงเปรยบเทยบประสทธภาพเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรระหวางแบบล าแสงเดยวและแบบ

ล าแสงค 6. ทานคดวา ตวท าละลายมระบบสงยคเหมาะสมใชเปนตวท าละลายหรอไม จงอธบาย

7. เมอตองการวเคราะหปรมาณตวอยางดวยเทคนคยว-วซเบลสเปกโทรเมตรท max 225 นาโนเมตร และตวอยางสามารถละลายไดทงไซโคลเฮกเซน ไดคลอโรมเทน เฮกเซน และคลอโรฟอรม ทานคดวาตวท าละลายใดมความเหมาะสมมากทสด เพราะเหตใด

8. ถาตวอยางชนดหนงละลายไดดทงในเอทานอลรอยละ 95 และเอทานอลสมบรณ (absolute ethanol) ทานจะเลอกใชตวท าละลายชนดใดในการวเคราะหคาแอบซอรแบนซ

9. จงค านวณคาแอบซอรแบนซของสารละลายสารอนทรย 0.1 มลลกรม ในเมทานอล 50 มลลลตร วเคราะหดวยควเวตตหนา 1 เซนตเมตร (ก าหนดให เทากบ 142,500 และน าหนกโมเลกลของสารอนทรย เทากบ 321)

10. จงอธบายความยาวคลนสงสดทวเคราะหไดของสารทงสองเกดแทรนซชนแบบ *

CO2CH3

max 193 nm ( 10,700) max 206 nm ( 11,200)

47

11. จงเขยนเรโซแนนซของอะนโซล (Anisole) อะเซทานลด (Acetanilide) เอน,เอน-ไดเมทลอะนลน (N,N-Dimethyl aniline) และฟนอล รวมทงบอกชนดแทรนซชน

OCH3 OH

Anisole PhenolN,N,-Dimethyl anilineAcetamide

HN O

CH3

N CH3

CH3

12. จงเปรยบเทยบความยาวคลนของสารตงตนและผลตภณฑวาเกดเรดชฟตหรอบลชฟตหลงจากเตมสารละลายโซเดยมไฮดรอกไซด พรอมเหตผล 12.1 ฟนอลและฟนอกไซดไอออน (Spdium pheoxide)

OH

Phenol

+ NaOHO Na

Sodium phenoxide

12.2 กรดเบนโซอก (Benzoic acid) และโซเดยมเบนโซเอต (Sodium benzoate)

Benzoic acid

+ NaOHOH

O

O

O

Na

Sodium benzoate

13. จงท านายความยาวคลนสงสดของสารอนทรยตอไปน 13.1 แถบเคของบนซนอนพนธ

1) COOH

HO

HO

OH

2)H3CH2CO

O 3) CH3

H3C CH3

CH3

O

4)CHO

N

5)

CNH3C

H

O 6) NO2

NH2

7)OCH3

Cl OH

8) HN

OH

CH3

O

48

13.2 ไดอนและพอลอน

COOH

1) 2) 3) 4)

OAc

OH

5)

13.3 อโนน

O

H3CO

1)

O

H3C2)

O

3)

14. สามารถใชเทคนคยว-วซเบลสเปกโทรเมตรบอกความแตกตางของสารทงสองไดหรอไม จงอธบาย 14.1

cis- trans- 14.2

N N

Quinoline Isoquinoline

15. ก าหนดโครงสราง โครงสรางใดบางมความยาวคลนสงสดอยในชวงแสงวซเบล

N NO3S NCH3

CH3Na

O

OHOH

HO

OH

OHBr

O

(a) (b)

(c) (d)

49

16. จงอธบายความคลาดเคลอนของความยาวคลนสงสดจากการค านวณและการวดไดจรง

17. จงท านายสตรโครงสรางจากขอมลทก าหนดให 17.1 แอลดไฮดมสตรโมเลกล เทากบ C8H12O ดดกลนรงสยวท max 244 นาโนเมตร 17.2 กรดคารบอกซลกมสตรโมเลกล เทากบ C7H4O2Cl2 ดดกลนรงสยวท max 224 นาโนเมตร

max (ค านวณ) 273 นาโนเมตร max (วดไดจรง) 220 นาโนเมตร