제 1 장 서 론

제1절 연구개발의 배경

제2절 연구개발의 목적 및 필요성

제3절 연구개발 기술의 내용 및 범위

제2장 국내외 기술개발 현황

제1절 국외 기술 현황

제2절 국내 기술 현황

제3절 국내외 유사기술과의 차별성

제4절 국내외 기술개발 현황에서의 파급효과

제3장 연구개발수행 내용 및 결과

제1절 오존에 의한 살균효과 연구

1. 오존에 대한 이론적 고찰

가. 오존의 개요

나. 오존의 특성

다. 오존의 접촉방법

라. 배오존 처리 설비 목표

마. 배오존 처리 방법 비교

바. 수처리시 오존의 적용

2. 기존 살균 공정 특성 조사

가. 염소 살균

나. 자외선 살균

다. 오존 살균

3. 오존에 의한 살균 효과 연구 결과

가. 오존 실험 방법

나. 연구 결과 및 고찰

제2절 용존공기부상법에 의한 부유물질 제거효과 연구

1. 용존공기부상법에 대한 이론적 고찰

가. 부상법의 개요

나. 부상 메카니즘

다. 용존공기부상법의 형태

라. DAF와 오존과의 결합연구

마. 수처리시 용존공기부상의 적용

바. 기술현황 분석

사. 주요 관련기술의 검토

아. 부상 플랜트의 구조 및 디자인

자. 용존공기부상법에 영향을 미치는 인자

2. 용존공기부상법에 의한 부유물질 제거 연구 결과

제3절 회분식 DOF Test

1. 회분식 DOF 실험 장치 및 방법

가. 회분식 DOF 처리 실험 장치

나. 회분식 DOF 처리 실험 방법

2. 회분식 DOF 실험 결과

가. 회분식 DOF 기초 실험 결과

나. 분석 항목별 회분식 DOF 실험 결과

다. 오존의 자가분해 실험

라. 산기에 의한 대기압에서의 포화 오존농도

마. 가압수내 용존오존의 최대 농도 측정

제4절 DOF Lab Scale 설계 및 제작

1. DOF Lab Scale 설계인자 도출

가. 오존+DAF 세부 연결

나. 배오존 처리 시스템

다. 가압된 오존의 보존 방법

2. DOF Lab Scale의 설계

3. DOF Lab Scale의 제작

가. DOF Lab Scale

제5절 DOF Lab Scale plant를 이용한 처리효과 연구

1. 운전조건 및 분석항목

2. DOF Lab scale plant 처리 효과

가. DOF Lab scale plant 실험 결과

나. 분석항목별 DOF Lab scale plant 처리 결과

제6절 DOF 공정을 이용한 난분해성물질 처리효과 연구

1. 색도유발물질 제거 공정 개요

가. 색도의 정의

나. 색도제거의 필요성

2. 일반적인 색도 제거 기술

가. 화학적 처리

나. 물리적 처리

다. 생물학적 처리

3. 최적의 색도유발물질 제거 공정 선정

가. 오존 산화 처리 공정 선정

나. 오존 산화 처리 기술

4. 고효율 색도유발물질 제거 연구 결과

가. DOF 공정을 이용한 염색폐수 처리 결과

나. DOF 공정을 이용한 축산폐수 처리 결과

제7절 현장 규모의 DOF Pilot Plant 제작 및 처리효과 연구

1. DOF Pilot Plant 설계 및 제작

가. 설계 기준

나. 용량계산서

다. 운전절차서

라. 현장용 DOF Pilot Plant

2. 현장형 DOF Pilot Plant 운전 결과

가. 처리대상원수의 성상

나. 유입처리량

다. 오염물질 처리특성

제8절 종합 결론

제 4 장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도

제 5 장 연구개발결과의 활용계획

제 6 장 참고문헌

제 출 문 ·······································································································ⅰ

요 약 문 ·······································································································ⅱ

SUMMARY(영문요약문) ·················································································ⅹ

CONTENTS(영문목차) ························································································

목 차 ···········································································································

표 목 차 ···········································································································

그 림 목 차 ···········································································································

제 1 장 서 론 ······································································································ 1

제1절 연구개발의 배경 ······················································································ 1

제2절 연구개발의 목적 및 필요성 ·································································· 3

제3절 연구개발 기술의 내용 및 범위 ···························································· 5

제 2 장 국내외 기술개발 현황 ···································································· 8

제1절 국외 기술 현황 ························································································ 8

제2절 국내 기술 현황 ························································································ 9

제3절 국내외 유사기술과의 차별성 ······························································ 10

제4절 국내외 기술개발 현황에서의 파급효과 ············································ 12

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 ······················································· 14

제1절 오존에 의한 살균효과 연구 ································································ 14

1. 오존에 대한 이론적 고찰 ······································································· 14

가. 오존의 개요 ························································································· 14

나. 오존의 특성 ························································································· 15

다. 오존의 접촉방법 ················································································· 25

라. 배오존 처리 방법 비교 ····································································· 28

마. 배오존 처리 방법 비교 ····································································· 28

바. 수처리시 오존의 적용 ······································································· 33

2. 기존 살균 공정 특성 조사 ····································································· 50

가. 염소 살균 ····························································································· 51

나. 자외선 살균 ························································································· 56

다. 오존 살균 ····························································································· 60

3. 오존에 의한 살균 효과 연구 결과 ······················································· 65

가. 오존 실험 방법 ··················································································· 65

나. 연구 결과 및 고찰 ············································································· 67

제2절 용존공기부상법에 의한 부유물질 제거효과 연구 ·························· 74

1. 용존공기부상법에 대한 이론적 고찰 ··················································· 74

가. 부상법의 개요 ····················································································· 74

나. 부상 메카니즘 ····················································································· 75

다. 용존공기부상법의 형태 ····································································· 75

라. DAF와 오존과의 결합연구 ······························································ 76

마. 수처리시 용존공기부상의 적용 ······················································· 77

바. 기술현황 분석 ····················································································· 78

사. 주요 관련기술의 검토 ······································································· 80

아. 부상 플랜트의 구조 및 디자인 ······················································· 80

자. 용존공기부상법에 영향을 미치는 인자 ········································· 86

2. 용존공기부상법에 의한 부유물질 제거 연구 결과 ··························· 99

제3절 회분식 DOF Test ··············································································· 104

1. 회분식 DOF 실험 장치 및 방법 ························································ 104

가. 회분식 DOF 처리 실험 장치 ························································ 104

나. 회분식 DOF 처리 실험 방법 ························································ 106

2. 회분식 DOF 실험 결과 ········································································ 107

가. 회분식 DOF 기초 실험 결과 ························································ 107

나. 분석 항목별 회분식 DOF 실험 결과 ·········································· 112

다. 오존의 자가분해 실험 ····································································· 122

라. 산기에 의한 대기압에서의 포화 오존농도 ································· 125

마. 가압수내 용존오존의 최대 농도 측정 ········································· 126

제4절 DOF Lab Scale 설계 및 제작 ························································· 128

1. DOF Lab Scale 설계인자 도출 ·························································· 128

가. 오존+DAF 세부 연결 ······································································ 130

나. 배오존 처리 시스템 ········································································· 132

다. 가압된 오존의 보존 방법 ······························································· 133

2. DOF Lab Scale의 설계 ········································································ 135

3. DOF Lab Scale의 제작 ········································································ 141

가. DOF Lab Scale ················································································ 141

제5절 DOF Lab Scale plant를 이용한 처리효과 연구 ·························· 155

1. 운전조건 및 분석항목 ··········································································· 155

2. DOF Lab Scale plant 처리 효과 ······················································· 156

가. DOF Lab Scale plant 실험 결과 ················································· 156

나. 분석항목별 DOF Lab Scale plant 처리 결과 ··························· 161

제6절 DOF 공정을 이용한 난분해성물질 처리효과 연구 ····················· 169

1. 색도유발물질 제거 공정 개요 ····························································· 169

가. 색도의 정의 ······················································································· 169

나. 색도제거의 필요성 ··········································································· 169

2. 일반적인 색도 제거 기술 ····································································· 171

가. 화학적 처리 ······················································································· 172

나. 물리적 처리 ······················································································· 182

다. 생물학적 처리 ··················································································· 184

3. 최적의 색도유발물질 제거 공정 선정 ··············································· 187

가. 오존 산화 처리 공정 선정 ····························································· 187

나. 오존 산화 처리 기술 ······································································· 189

4. 고효율 색도유발물질 제거 연구 결과 ··············································· 194

가. DOF 공정을 이용한 염색폐수 처리 결과 ·································· 194

나. DOF 공정을 이용한 축산폐수 처리 결과 ·································· 196

제7절 현장 규모의 DOF Pilot Plant 제작 및 처리효과 연구 ·············· 197

1. DOF Pilot Plant 설계 및 제작 ··························································· 197

가. 설계 기준 ··························································································· 197

나. 용량계산서 ························································································· 198

다. 운전절차서 ························································································· 203

라. 현장용 DOF Pilot Plant ································································· 205

2. 현장형 DOF Pilot Plant 운전 결과 ··················································· 206

가. 처리대상원수의 성상 ······································································· 206

나. 유입처리량 ························································································· 207

다. 오염물질 처리특성 ··········································································· 211

제8절 종합 결론 ······························································································ 220

제 4 장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도 ·································· 225

제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ························································· 228

제 6 장 참고문헌 ··························································································· 230

Table 2.4.1 DOF(Dissolved Ozone Flotation)의 환경적 효과 ················· 13

Table 2.4.2 DOF(Dissolved Ozone Flotation)의 직접적 경제 효과 ······· 13

Table 2.4.3 DOF(Dissolved Ozone Flotation)의 간접적 경제 효과 ······· 13

Table 3.1.1 오존의 물리적 성질 ······································································· 17

Table 3.1.2 올레핀화합물과 오존의 반응속도 상수 ····································· 22

Table 3.1.3 오존, 염소 및 이산하염소의 효과 비교 ···································· 24

Table 3.1.4 접촉방법 종류 및 특성 ································································· 26

Table 3.1.5 배오존 파괴방식 비교 ··································································· 29

Table 3.1.6 염소 살균의 장단점 ······································································· 55

Table 3.1.7 염소 살균의 시설구성 ··································································· 56

Table 3.1.8 자외선 살균의 장단점 ··································································· 57

Table 3.1.9 자외선 살균의 시설구성 ······························································· 57

Table 3.1.10 오존 살균의 장단점 ····································································· 61

Table 3.1.11 오존 살균의 시설구성 ································································· 62

Table 3.1.12 각 살균 방식의 효과 비교 ························································· 63

Table 3.1.13 KI법에서 오존 농도 측정 시약 ················································· 66

Table 3.1.14 오존주입시간에 따른 실제 오존주입농도의 변화 ················· 67

Table 3.1.15 실제 오존주입농도에 따른 대장균의 살균효과 ····················· 68

Table 3.1.16 실제 오존주입농도에 따른 일반세균의 살균효과 ················· 69

Table 3.1.17 실제 오존주입농도에 따른 탁도변화 ······································· 70

Table 3.1.18 실제 오존주입농도에 따른 색도변화 ······································· 71

Table 3.1.19 실제 오존주입농도에 따른 UV-254의 변화 ··························· 72

Table 3.2.1 부유물질 분석결과 ······································································· 100

Table 3.2.2 탁도 분석결과 ··············································································· 101

Table 3.2.3 색도 분석결과 ··············································································· 102

Table 3.2.4 UV-254 분석결과 ········································································· 103

Table 3.3.1 회분식 실험 결과-1 ····································································· 108

Table 3.3.2 회분식 실험 결과-2 ····································································· 109

Table 3.3.3 회분식 실험 결과-3 ····································································· 110

Table 3.3.4 회분식 실험 결과-4 ····································································· 111

Table 3.3.5 수소이온농도 측정결과 ······························································· 112

Table 3.3.6 탁도 측정결과 ··············································································· 113

Table 3.3.7 UV-254 측정결과 ········································································· 114

Table 3.3.8 색도 측정결과 ··············································································· 115

Table 3.3.9 부유물질 측정결과 ······································································· 116

Table 3.3.10 화학적 산소요구량 측정결과 ··················································· 117

Table 3.3.11 총질소 측정결과 ········································································· 118

Table 3.3.12 총인 측정결과 ············································································· 119

Table 3.3.13 대장균군 측정결과 ····································································· 120

Table 3.3.14 일반세균 측정결과 ····································································· 121

Table 3.3.15 경과시간에 따른 용존오존농도의 변화 ································· 122

Table 3.3.16 시간에 따른 가스상에서의 오존농도 변화 ··························· 123

Table 3.3.17 압력변화에 따른 오존가스농도 변화 ····································· 124

Table 3.3.18 대기압에서의 산기에 의한 용존오존 측정 ··························· 125

Table 3.3.19 6기압에서의 용존오존의 최대 농도를 측정 ························· 126

Table 3.4.1 1차 DOF(Dissolved Ozone Flotation) 시스템 설계인자 ····· 129

Table 3.4.2 오존발생기의 발생오존농도 ······················································· 152

Table 3.5.1 DOF Lab Scale Plant 운전조건 ··············································· 155

Table 3.5.2 오존 주입농도 2.0ppm일때의 DOF 처리 결과 ······················ 156

Table 3.5.3 오존 주입농도 4.6ppm일때의 DOF 처리 결과 ······················ 157

Table 3.5.4 DAF 및 오존 주입농도 6.1ppm일때의 DOF 처리 결과 ····· 159

Table 3.5.5 오존 주입농도 7.6ppm일때의 DOF 처리 결과 ······················ 161

Table 3.6.1 색도제거를 위한 처리기술 장단점 비교 및 선정 ················· 188

Table 3.6.2 접촉방법별 흡수효율과 에너지 요구량 ··································· 190

Table 3.6.3 염색폐수 처리 적용 DOF 운전조건 ········································· 194

Table 3.6.4 염색공단 폐수처리 공정내 DOF 적용 결과 ··························· 195

Table 3.6.5 축산폐수 공정내 DOF 처리 결과 ············································· 196

Table 3.7.1 현장형 DOF Pilot Plant 원수 및 처리수 목표 수질 ··········· 197

Table 3.7.2 처리대상원수의 오염물질 농도 ················································· 206

Table 3.7.3 유입처리량 ····················································································· 207

Table 3.7.4 일일슬러지 발생량 ······································································· 208

Table 3.7.5 오존주입 농도 ··············································································· 209

Table 3.7.6 배오존 발생량 분석 ····································································· 210

Table 3.7.7 오염물질 제거효율 ······································································· 211

Table 3.7.8 탁도 처리효율 ··············································································· 212

Table 3.7.9 색도 처리효율 ··············································································· 213

Table 3.7.10 UV-254 처리효율 ······································································· 214

Table 3.7.11 CODMn 처리효율 ······································································ 215

Table 3.7.12 T-N 처리효율 ············································································· 216

Table 3.7.13 T-P 처리효율 ············································································· 217

Table 3.7.14 대장균군수 처리효율 ································································· 218

Table 3.7.15 대장균군수 처리효율 ································································· 219

Fig. 3.1.1 오존분자의 구조

Fig. 3.1.2 오존의 공명구조

Fig. 3.1.3 오존분해 메커니즘

Fig. 3.1.4 각 단위조작의 특성

Fig. 3.1.5 KI법을 이용한 오존농도측정장치 개략도

Fig. 3.1.6 실제 오존주입농도에 따른 대장균의 살균효과

Fig. 3.1.7 실제 오존주입농도에 따른 일반세균의 살균효과

Fig. 3.1.8 실제 오존주입농도에 따른 탁도변화

Fig. 3.1.10 실제 오존주입농도에 따른 UV-254의 변화

Fig. 3.2.1 Ozoflotation 개략도

Fig. 3.2.2 DAF 시스템 개략도

Fig. 3.2.3 연속식 DAF 시스템

Fig. 3.2.4 부유물질 분석결과

Fig. 3.2.5 탁도 분석결과

Fig. 3.2.6 색도 분석결과

Fig. 3.2.7 UV-254 분석결과

Fig. 3.3.1 회분식 용존공기부상(DAF) 실험 장치

Fig. 3.3.2 회분식 오존 주입 실험[오존발생기(Ozone Generator)]

Fig. 3.3.3 수소이온농도 측정결과

Fig. 3.3.4 탁도 측정결과

Fig. 3.3.5 UV-254 측정결과

Fig. 3.3.6 색도 측정결과

Fig. 3.3.7 부유물질 측정결과

Fig. 3.3.8 화학적 산소요구량 측정결과

Fig. 3.3.9 총질소 측정결과

Fig. 3.3.10 총인 측정결과

Fig. 3.3.11 대장균군 측정결과

Fig. 3.3.12 일반세균 측정결과

Fig. 3.3.13 경과시간에 따른 용존오존농도 변화

Fig. 3.3.14 경과시간에 따른 오존가스농도 변화

Fig. 3.3.15 압력변화에 따른 오존가스 농도변화

Fig. 3.4.1 DOF(Dissolved Ozone Flotation) 시스템 개략도

Fig. 3.4.2 [Ozone generator+Compressor] → [가압탱크] 시스템 개략도Fig. 3.4.3 [고압 발생 Ozone Generator] + [독입 Compressor]

→ [가압탱크] 시스템 개략도Fig. 3.4.4 [Ozone Generator+Ozone 압축 탱크 ] + [독립 Compressor]

→ [가압탱크] 시스템 개략도Fig. 3.4.5 DOF(Dissolved Ozone Flotation) 배오존 설비 개략도

Fig. 3.4.6 DOF 반응조의 전체 구성도

Fig. 3.4.7 약품(응집제 및 알카리제, 응집보조제) Tank 의 설계도면

Fig. 3.4.8 급속혼화조의 설계도면

Fig. 3.4.9 완속혼화조내 정류벽의 설계도면

Fig. 3.4.10 혼화조내 교반기의 설계도면

Fig. 3.4.11 부상조내 하부 유출판의 설계도면

Fig. 3.4.12 DOF Lab Scale 장치의 전면 사진

Fig. 3.4.13 DOF Lab Scale 장치의 우측측면 사진

Fig. 3.4.14 DOF Lab Scale 장치의 좌측 측면 사진

Fig. 3.4.15 원수 펌프

Fig. 3.4.16 유량계

Fig. 3.4.17 응집제 •응집보조제 탱크

Fig. 3.4.18 약품 주입 펌프

Fig. 3.4.19 급속혼화조

Fig. 3.4.20 완속혼화조 전면

Fig. 3.4.21 부상조 전면

Fig. 3.4.22 부상조 평면

Fig. 3.4.23 가압수 순환펌프

Fig. 3.4.24 가압탱크

Fig. 3.4.25 오존 발생기

Fig. 3.4.26 고농도 오존발생을 위한 수냉식 시스템

Fig. 3.4.27 DOF Lab Scale 장치의 Control Panel

Fig. 3.4.28 배오존 분해기

Fig. 3.5.1 DOF에 의한 UV-254 처리결과

Fig. 3.5.2 DOF에 의한 탁도 처리결과

Fig. 3.5.3 DOF에 의한 부유물질 처리결과

Fig. 3.5.4 DOF에 의한 COD 처리결과

Fig. 3.5.5 DOF에 의한 BOD 처리결과

Fig. 3.5.6 DOF에 의한 T-N 처리결과

Fig. 3.5.7 DOF에 의한 T-P 처리결과

Fig. 3.5.8 DOF에 의한 일반세균 처리결과

Fig. 3.5.9 DOF에 의한 일반세균 처리결과(오존주입농도 7.6ppm)

Fig. 3.5.10 DOF에 의한 대장균군 처리결과

Fig. 3.5.11 DOF에 의한 대장균군 처리결과(오존주입농도 7.6ppm)

Fig. 3.6.1 1단 접촉

Fig. 3.6.2 2단 접촉

Fig. 3.6.3 잉여오존 재이용 접촉

Fig. 3.6.4 압력식 인젝터식 오존접촉방법

Fig. 3.6.5 벤츄리 이젝터식 오존접촉방법

Fig. 3.6.6 염색공단 폐수처리 공정내 DOF 도입 원수 및 처리수 사진

Fig. 3.7.1 DOF 현장 적용용 Pilot Plant 설치 전경(200㎥/일)

Fig. 3.7.2 유입처리량의 변화

Fig. 3.7.3 일일 슬러지 발생량

Fig. 3.7.4 오존주입농도의 변화

Fig. 3.7.5 배오존 발생량 분석

Fig. 3.7.6 유입수 및 유출수의 탁도 처리효율

Fig. 3.7.7 유입수 및 유출수의 색도 처리효율

Fig. 3.7.8 유입수 및 유출수의 UV-254 처리효율

Fig. 3.7.9 유입수 및 유출수의 CODMn 처리효율

Fig. 3.7.10 유입수 및 유출수의 T-N 처리효율

Fig. 3.7.11 유입수 및 유출수의 T-P 처리효율

Fig. 3.7.12 유입수 및 유출수의 대장균군수 처리효율

Fig. 3.7.13 유입수 및 유출수의 일반세균 처리효율

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제 1 장 서 론

제1절 연구개발의 배경

오염총량제의 시행과 상수원의 보호를 위해서 현재 하수처리장의 방류

수를 소독한 후 방류토록 하고 있다. 환경부 하수도법 16조 1항 시행규칙

6조 1항에 의하면 특별대책 지역의 방류수수질기준은 BOD와 SS가 각각

10㎎/ℓ 이하로 강화(1999.12) 되었고 총질소(T-N)와 총인(T-P)도 각각 20㎎/ℓ, 2㎎/ℓ 이하, 그리고 대장균이 3,000개/ml로 규정하고 있다. 또한 수자원이 고갈되어 감에 따라 하 • 폐수처리장의 방류수를 재활용하

려는 움직임이 강하게 일어나고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서 전통

적인 기술을 이용할 경우 여러 가지 공정이 동시에 들어가야 하고 건설비용

이 높아지게 된다. 현재 우리나라에서는 하수처리장의 방류수를 소독하기

위한 수단으로 자외선 소독 시설을 도입하고 있는 추세이다. 자외선 소독은

소독 부산물이나 잔류성분이 없어서 방류되는 수체에 해를 주지 않는 장점

도 있으나 여러 가지 단점도 가지고 있다. 예를 들면 하수처리장의 방류수

는 일정량의 부유물질을 함유하고 있기 때문에 자외선 램프에 이물질이 덮

이게 되어 자외선의 강도가 떨어져 소독 효율이 낮아진다. 또한 하수처리장

의 방류수에 함유되어 있는 부유물질 속에 존재하는 미생물은 살균이 잘 되

지 않는 단점도 있다. 그리고, 자외선 소독은 단지 소독 목적으로만 사용이

가능하고 2차적인 고도처리 효과를 얻기에는 부족하다. 따라서, 효과적인 소

독 및 추가적인 오염물질의 제거를 위한 새로운 기술 개발이 필요한 실정이

다.

따라서, 본 개발 기술은 하 • 폐수처리공정에서 생물처리공정 후처리로 2

차침전지를 거친 유출수에 대해 여러 가지 처리목적 중에서 SS, T-P, 대장

균을 동시에 제거할 뿐만 아니라 색도유발물질과 부유성 BOD와 COD물질

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을 제거할 수 있는 기술이다. 본 개발 기술은 안정적이고 다양한 처리수질

을 얻을 수 있고, 여러 단위공정을 하나의 공정으로 대체할 수 있어 건설비

용을 대폭 낮출 수 있는 경제적인 기술이다.

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제2절 연구개발의 목적 및 필요성

정부에서는 상수원을 보호하기 위하여 처리된 모든 하수는 소독을 한

후에 방류토록 하고 있다. 이에 따라 현재 우리나라에서 하수처리장의 방

류수를 소독하기 위한 수단으로 많은 하수처리장에서 자외선을 도입하고

있다. 자외선은 소독 부산물이나 잔류성분이 없어서 방류되는 수체에 해

를 주지 않는 장점도 있으나 여러 가지 단점도 가지고 있다. 예를 들면

하수처리장의 방류수는 부유물질을 많이 함유하고 있기 때문에 자외선 램

프에 이물질이 덮이게 되어 자외선의 강도가 떨어지게 되면 살균효과가

떨어지게 된다. 또한 하수처리장의 방류수에 함유되어 있는 부유물 속에

존재하는 미생물은 살균이 잘 되지 않는 단점도 있다. 한편으로는 자외선

램프의 유지비용도 높은 것으로 분석되고 있다. 본 연구개발 과제에서 개

발한 DOF(Dissolved Ozone Flotation) 프로세스는 오존과 DAF(용존공기

부상)가 결합된 기술로 오존의 강력한 살균력과 DAF의 탁월한 부유물질

제거능력을 결합한 기술이다. DOF는 하수처리장의 방류수 속에 존재하는

미생물의 살균은 물론 부유물질 자체도 제거하여 2가지의 목적을 한 개의

단위공정으로 해결할 수 있는 기술이다. 그리고 DOF는 고압에서 오존을

물에 용해시키기 때문에 오존의 효과가 뛰어나고 용해된 오존이 석출되는

과정에서 부유물질도 동시에 제거하게 된다. 본 연구개발 과제에서는 이

두 공정을 하나로 결합하여 뛰어난 살균효과와 부유물질의 제거를 동시에

이루기 위해 노력하였다. 국내에서는 오존과 DAF가 분리되어 사용되고는

있으나 그 사용정도는 미미한 실정이다. 특히 DAF의 경우 시스템의 제작

기술이 미흡하여 외국의 기술이 대부분 도입되고 있다. 오존은 오존대로

따로 적용되고 있기 때문에 두가지 기술을 극대화시키지 못하고 있다. 따

라서 이 두 가지 기술이 결합되면 환경기술적인 측면에서는 오존의 강력

한 살균력과 DAF의 부유물질 제거능력이 한 개의 단위공정에서 극대화

되고, 사회경제적으로는 건강한 생태계를 지키면서 상수원을 효과적으로

보호할 수 있을 것으로 판단된다.

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본 기술개발의 최종목표는 생활하수, 축산폐수 및 기타 공장폐수등에

대해 생물학적처리를 거쳐 2차침전지 유출수에 대한 적용성을 검토하며

처리효과에 대해 평가한다.

궁극적인 목표는 두가지로 요약할 수 있는데 첫 번째는 하․폐수의 방류수에 대한 효율적 살균공정 및 부유물질 제거 시스템 개발이다. 오존과

용존공기부상(DAF) 공정의 결합을 통하여 하․폐수처리의 2차처리 방류수를 효율적으로 처리하기 위한 새로운 공정인 DOF(Dissolved Ozone

Flotation) 공정을 개발하는 것이다. DOF를 통하여 대장균과 일반세균을

방류수 수질기준 이하로 처리하고 부유물질도 2NTU 이하로 처리한다. 동

시에 총인도 90%이상 제거한다. 두 번째는 하․폐수의 경제적 처리공정 개발이다. 이를 위해서는 모든 하수나 폐수처리장에서 방류되는 처리수에

대하여 살균공정과 부유물질 제거공정을 결합시켜 처리하는 통합환경기술

을 개발한다.

구체적인 연구개발의 목표는 다음과 같다.

￭ 대장균 및 일반세균 90% 이상 제거 ￭ 탁도 2NTU 이하 ￭ 총인(T-P)의 90% 이상 제거 ￭ 색도 및 기타 난분해성물질의 처리 ￭ 오존 소비효율의 극대화

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제3절 연구개발 기술의 내용 및 범위

본 연구개발은 환경부 차세대핵심환경기술개발사업(ECO-2 프로젝트)의

하 • 폐수 고도처리 및 핵심요소 기술 사업의 연구과제로써, 2002년 12월

부터 2004년 11월까지 2년간 수행하였으며, 이 보고서는 최종적으로 연구

결과를 종합한 것이다.

1차년도 세부적인 연구개발 내용은 다음과 같다.

◦ 오존에 의한 살균효과 연구 ◦ 용존공기부상(DAF)에 의한 부유물질 제거효과 연구 ◦ 용존오존부상(DOF)의 설계 ◦ 용존오존부상(DOF)의 실험실 규모 제작 ◦ 용존오존부상(DOF)에 Lab scale에 의한 살균 및 부유물질 제거 효

과 연구

◦ 용존오존부상(DOF) 운전인자 도출

2차년도 세부적인 연구개발 내용은 다음과 같다

◦ 용존오존부상(DOF)의 현장설치 규모의 pilot plant 설계 ◦ 현장 pilot plant의 살균 및 부유물질 제거 효과 연구 ◦ 현장 pilot plant의 운전인자 도출 ◦ 용존오존부상(DOF) 공정의 축산폐수 및 공장폐수등의 적용 범위 확

대 가능성 검토

◦ 개발된 기술의 검증 및 최종 평가 ◦ 개발된 용존오존부상(DOF)의 모델화 및 상품화 ◦ 개발된 기술의 홍보 ◦ 용존오존부상(DOF)의 사업 활성화

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본 연구개발을 통해 이루고자하는 기술적인 범위는 다음과 같다.

◦ 오존을 가압한 후(4기압 이상) 대기압으로 노출시킬 때 생기는 오존의 미세기포에 의해서 부유물질과 응집과정에서 응집에 참여한 인

을 같이 제거하며, 미세한 오존기포에 의해서 색도와 COD, 미생물

제거를 동시에 이루는 하 • 폐수처리장 방류수의 고도처리 기술

◦ 응집 • 혼화/부상/오존가압장치/미세오존기포발생장치의 공정을 구성하여 미세오존기포를 이용하여 별도의 오존접촉조가 없이 부상과

오존처리를 병행하는 기술

◦ 오존접촉효율을 극대화하여 배오존량을 최소화하는 기술

연구개발 범위를 항목별로 구체적인 설명은 다음과 같다.

첫 번째는 오존을 가압탱크내로 처리수의 일부와 고압으로 유입시킨 후

처리 대상원수와 반응하는 지역으로 방출될 때 석출되는 미세오존기포를

이용하여 오염물질을 처리하는 기술이다. 본 기술과 유사한 기술은 오존

을 가압하여 투입하지 않고, 일반적인 기계적인 분사장치 및 접촉 산기방

식을 사용하기 때문에 큰 오존 기포로 인하여 오존의 접촉효율이 낮고,

오존설비가 커진다. 본 기술은 오존의 농도를 용존 오존농도를 통하여 조

절하나 유사기술은 오존 접촉시간을 늘리는 방법에 의해 조절한다.

두 번째는 오존용해장치에 오존가스를 고압으로 주입하여 부상에 이용한

다. 이 기술은 용존공기부상법의 완전한 기술 습득과 고압으로 오존을 주

입하여 원하는 오존 가압수를 생성하는 것이 핵심기술이다. 미세기포발생

장치를 이용 오존가스를 미세 기포화하여 오존접촉효율을 96%이상으로

극대화 시킨다. 이러한 기술은 오존설비의 용량 축소를 통해 유지관리비

(전력비) 등의 경제적인 장점을 가지는 기술이다. 그리고, 별도의 오존 접

촉조가 없이 부상조에서 부상과 오존처리를 병행함으로써 시설규모를 줄

일수 있다. 본 기술을 가능하게 하는 것은 완벽한 미세기포 발생 기술을

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가지고 있고, 오존의 투입기술과 시스템 제작에 많은 경험을 가지고 있기

때문이다.

세 번째는 처리순환수에 오존가스를 가압하여 높은 농도의 오존용해 후

미세기포발생장치에 의해 미세기포화 하여 응집처리수에 주입함으로써 오

존접촉 비표면적이 커져서 접촉효율이 96%이상으로 극대화 된다. 미세기

포화된 오존가스의 부상조내 상승속도는 매우 느려서 미세기포층을 형성

하게 된다. 미세기포층을 이루는 오존가스는 부상조내에서 긴 반응시간을

가지게 되고, 높은 효율의 오존 반응을 일으켜 미반응 오존량이 최소화된

다.

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제 2 장 국내외 기술개발 현황

제1절 국외 기술 현황

DOF(Dissolved Ozone Flotation)는 유사한 형태로 유럽에서 개발되었

다는 기록은 있으나 하수처리장에서 광범위하게 쓰인 적은 없다. 오존은

프랑스, 독일, 스위스 등 유럽에서 많이 사용되었고, 최근에 미국과 일본

등에서 정수처리에 많이 사용되고 있다. 오존은 하수처리에서는 소규모의

소독용이나 냄새제거 등으로 많이 쓰여왔다. DAF는 북유럽의 노르웨이,

스웨덴, 핀란드, 네델란드 등에서 많이 도입하고 있으며, 최근에 미국, 캐

나다를 비롯한 전 아메리카 대륙과 남아공에서도 많이 사용되고 있다. 그

러나 두 가지의 프로세스가 각각 큰 장점을 가지고 있으나 아직은 결합된

형태의 시스템이 일반화되어 있지 않다. 유럽의 프랑스에서 오존과 용존

공기부상 시스템을 결합하여 “ozofltation"이라는 명칭으로 기술을 발표한

적이 있다. 하지만 이 기술은 기존의 용존공기부상(DAF) 시스템과 오존

공정을 병렬로 연결하여 하나의 부상조에서 처리하는 방식이다. 다시 말

해 일반적인 DAF 부상조에 오존발생기에서 생성된 오존을 산기관등을

통해 주입하는 방식으로 고압에서 생성된 미세기포가 아니라 일반 대기압

상태에서 발생된 오존 기포이다. 따라서 오존 기포의 크기가 약 200～500

㎛로서 상당히 큰 방울을 이루고 있어 용존공기부상(DAF) 시스템에서 발

생되는 40～100㎛의 기포 크기와는 비교가 되지 않는다. 이러한 기포 크

기의 차이로 오존의 사용 효율이 낮고, 에너지 손실도 많은 것이다.

이상과 같이 국외에서는 용존공기부상(DAF)에 대한 적용과 오존에 대

한 각각의 적용사례는 다수 찾을 수 있으나 두 공정이 결합된 효율적인

처리공정의 개발은 아직 이루어지지 않은 상태이다.

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제2절 국내 기술 현황

국내에서는 오존이 대부분 정수처리에서 고분자유기물을 저분자 유기물

로 분해시킬 목적으로 사용되고 있다. 소규모에서는 음용수의 소독용으로

도 일부 사용된다. 그리고 소독을 목적으로 하는 중수도나 하수처리에서

도 오존이 일부 사용되고 있다. 그러나 아직 오존이 대규모의 하수처리장

에서는 사용되지 않고 있다. DAF는 일부 하수처리장과 정수장에 도입이

되고 있으나 대부분 외국의 기술에 의해 건설이 되고 있다. DAF에 대한

이론과 시스템 설계기술이 아직은 미흡하기 때문이다.

국내에서도 정수장을 중심으로 수자원공사와 같은 대기업에서 DAF를

도입하기 시작하였다. 현재 수자원공사에서 주관한 “원주권광역상수도사

업”이 일차적으로 완료되어 운전중에 있으며, 또한 “전남권광역상수도사

업”도 현재 추진중에 있어 앞으로 관공서를 중심으로 다양한 분야에 용존

공기부상(DAF)법이 적용될 것으로 예상된다. 그러나, DAF의 제작 기술

과 실제 운전상에 경험이 부족하여 많은 시행착오를 거치고 있는 실정이

다. 또한 오존발생기의 제조기술도 아직은 경쟁력을 갖추어 가는 단계이

다. 따라서 국내에서의 DOF(Dissolved Ozone Flotation) 제작기술은 아직

확립되어 있지 않은 실정이다.

현재 본 기술과 유사한 기술로써 기존의 부상분리(DAF) 공정에 오존을

주입하여 사용하는 기술이 있다. 국내 유사기술에 대해 설명하면 다음과

같다.

▪용존공기부상공정과 오존접촉공정의 연계

용존공기부상공정과 오존접촉공정의 연계시스템으로 일반적인 부상공정

중 부상조에서 가압수에 의한 부상분리과정을 거치고 후단에 산기관을 설

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치하여 일반적인 오존 접촉방식을 취하여 용존공기부상과 오존접촉의 단

위공정을 단순히 붙여 놓은 시스템이다. 아래의 그림과 같이 일반적인 용

존공기 부상공정 후단에 일반 산기접촉방식의 오존접촉조를 연계하여 부

상분리와 오존의 산화공정을 연계처리하는 방식이다. 최종처리수의 일부

를 가압탱크에 반송시켜 가압시킨 후 가압수 분사장치를 통해 대기압으로

방출시켜 부상분리 과정을 거치고, 후단에 산기접촉방식으로 3단으로 격

벽을 설치하여 부상분리된 처리수에 대해 오존 접촉을 시킨다. 따라서 이

러한 기술은 단순히 부상분리공정과 오존공정의 단위공정의 변화없이 단

순히 연계시킨 공정이라 할 수 있다.

▪DAF 펌프와 오존의 연계

DAF 펌프와 오존설비와의 연계를 통한 부상분리 및 오존산화공정의

병행처리를 목적으로 하는 기술도 있다. 이 기술에서 DAF 펌프는 기본적

인 용존공기부상공정의 구성에서 가압탱크와 콤프레셔를 이용한 가압수

제조 방식을 배제하여 펌프 타입으로 공기를 유입시켜 기포를 발생시키는

방식이다. 이 DAF 펌프에 공기 대신 오존 가스를 유입시켜 처리수 일부

를 반송시켜 부상조로 유출시킨다. 아래 그림에서와 같이 DAF 펌프에 오

존발생기에서 발생된 오존 가스를 유입시켜 펌프 방식으로 가압수 분사장

치(산기관)를 통해 부상조로 유출시킨다. 이러한 방식은 일반적인 용존공

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기부상 공정에 비해 부상분리 효율이 떨어지는 경향이 있다.

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제3절 국내외 유사기술과의 차별성

본 연구개발 기술에서는 ozone의 살균효율을 극대화하고 ozone이 살균

작용을 끝낸 후 분해되어 생기는 산소와 잉여공기가 미세공기로 석출되는

과정에서 인과 부유물질을 제거하는 공정이다. 이와 같은 몇 가지의 목적

을 동시에 추구하는 측면에서 오존을 하 • 폐수처리에 적용하는 타 공정들

과 뚜렷한 차별화가 이루어진다. 또한 DAF(용존공기부상)를 이용하여 부

유물질을 제거하는 유사 기술들과 미세기포 생성에 대한 자체 노하우를

바탕으로 뚜렷한 차별이 있다.

앞절에서 설명한 국내외 유사기술들과의 비교할 때 일반적인 개념으로

부상분리와 오존산화의 두가지 공정을 하나의 시스템에서 처리하는 것은

동일하다고 할 수 있다. 하지만 유사기술들의 장단점을 비교하면 본 개발

기술인 DOF의 우수성 및 차별성을 알 수 있다. 다음에 유사기술들의 장

단점을 비교 설명하였다.

▪용존공기부상공정과 오존접촉공정의 연계 - 단위공정의 결합으로 공정분리 용이

- 산기접촉방식으로 오존처리효율 저하

- 별도의 오존접촉조가 필요하여 소요면적 큼

- 시설비가 큼

- 오존 소비효율이 낮음

▪DAF 펌프와 오존의 연계 - 소요면적이 작음

- 시설이 간단

- 펌프 방식으로 부상분리 효율이 떨어짐

- 미세기포의 발생이 어려움

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- 펌프에 오존의 직접 주입으로 펌프 내구성이 떨어짐

- 오존 소입효율이 낮음

▪DOF(Dissolved Ozone Flotation) - 오존 가스를 가압탱크내로 주입시켜 기계 내구성이 높음

- 자체 개발한 디퓨져를 통해 안정적인 미세기포 발생 가능

- 고압(5～6 kgf/㎠)하에서 오존가스 용해 가능

- 미세오존기포에 의해 오존소비효율이 높음

- 높은 오존 소비효율로 인해 오존설비비 절감

- 배오존의 회수로 인하여 오존소비효율 극대화

- 오존 가스의 가압 기술에 대한 노하우 확보

이상에서 DOF 기술과 유사한 기술들을 비교할 때 가장 중요한 사항은

부상분리효율, 오존의 소비효율, 안정적인 시스템, 그리고 현장 적용성 등

이다. 현재 국내외 몇몇 기업들이 용존공기부상법과 오존을 결합한 기술

을 선보이고 있으나 앞에서 설명하였듯이 본 기술진이 개발한 DOF 시스

템에서와 같이 고압에서 생성된 순수한 오존미세기포로 소독 및 부유물질

등을 제거하는 기술로 확립되지 않았고, 기술에 대한 신뢰성이 떨어지는

실정이다. 국내 유사기술들의 처리방식은 일반 대기압 상태에서 생성된

일반적인 오존 기포를 용존공기부상(DAF) 공정의 부상조에 유입시키는

방식으로 오존의 이용효율이 상당히 낮은 편이다. 따라서, 오존 이용효율

이 낮음에 따라 오존설비 용량이 커지고, 이에 따라 비용이 증가하게 된

다. 그리고, 일반산기관 형태로 기포를 방출시키기 때문에 오존 기포 크기

가 커져 부상조에서의 처리효율을 감소시키고, 고도처리에 부적합한 결과

를 나타내고 있다.

DOF 기술은 현재 기술 검증과정을 거치고, 국내 하폐수 처리분야에서

많은 관심을 보이고 있으며, 실제 기술에 대한 우수성을 인정받고 있다.

기술 개발 초기에는 하수처리장 방류수를 대상으로 초고도처리 목적으로

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진행되었으나 현재는 산업폐수 및 축산폐수 등 고농도 폐수처리공정에서

도 적용가능성을 인정받아 현장 적용성이 높다. 특히 산업폐수 및 축산폐

수 등은 부유물질의 제거 및 난분해성 색도 유발물질의 제거에서 탁월한

효율을 나타내고 있다. 이렇게 색도 유발물질의 처리에 우수한 결과를 나

타내는 것은 유사기술들과 달리 5～6 kgf/㎠ 의 고압하에서 오존 가스를

물에 용해시키기 때문에 오존의 용해율을 극대화시킬 수 있고, 또한 자체

개발한 가압수 분사장치(디퓨져)를 통해 미세 오존기포를 생성시켜 오존

의 접촉효율 및 소비효율을 극대화 시킴으로써 색도등의 제거에 높은 처

리효율을 나타낸다. 이러한 기술들로 인해 설비비의 절감효과를 가져와

경제적인 측면에서도 유리한 기술이라 판단된다.

따라서, 본 연구진이 개발한 DOF(Dissolved Ozone Flotation) 공정은

국내 뿐만 아니라 국외에서도 아직 정립되지 않은 기술이며, 기술개발에

대한 자체평가 결과 상당히 우수한 처리효율을 나타내고 있어 타 공정들

과의 기술적인 측면에서 우위를 차지하는 것으로 판단된다.

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제4절 국내외 기술개발 현황에서의 파급효과

DOF(Dissolved Ozone Flotation)은 본 연구개발 팀이 처음으로 도입한

용어 및 개념으로 효과에 비해 기술의 개발과 실용화가 되지 않은 기술이

다. 기술이 성공적으로 개발되었다고 판단됨에 따라 많은 하 • 폐수처리장

에 도입이 될 것으로 예상된다. DOF에 의해 오존의 용해도를 증가시켜

ozone의 효용가치와 효율을 증가시킬 수 있다. 또한 오존이 물속에 과포

화되었다가 석출될 때 약 40㎛정도의 기포가 무수히 발생하게 되고 발생

된 기포에 의해 부유물질이 제거되어 이중의 효과를 얻을 수 있게 된다.

직접적인 경제효과는 하 • 폐수처리장에 도입될 경우, 수천억원 이상이 될

것으로 분석되고 있다. 그 외에 중수도와 상수도에도 응용될 수 있기 때

문에 파급효과는 막대할 것으로 예측된다.

하 • 폐수 방류수의 고도처리(살균 및 재활용)는 일부 선진국에서 개발

되고 있지만, 아직 정확한 모델을 제시하고 있지는 않다. 이는 원수의 성

상이 지역적으로 매우 다양한 양상을 보이고 있으므로, 이러한 여러 인자

들에 대한 수처리 모델을 개발하여 패키지화 시키는 기술의 개발로 경쟁

력을 갖출 수 있다.

DOF(용존오존부상)은 부상분리 시스템에 의한 수처리 방법에서 발전한

것으로 일반 하수나 정수처리공정에 맞게 연구되어 왔으나 아직 기술의

정립이 되지 않은 실정이다. 따라서 하수처리장등의 방류수 수질개선 및

물의 재활용 측면에 맞는 장치로 발전시킬 수 있다. 무엇보다도 이런 공

정들이 방류수 수질개선에 따른 수질오염부하량 감소 및 중수도 즉 물의

재이용을 위한 시스템 기술로 발전될 수 있는 효과가 있기 때문에 무한한

발전 가능성이 있다. 또한 기존 하수 및 폐수처리장에서 도입하고 있는

UV(자외선)에 의한 소독 공정의 대체공정으로도 활용할 수 있을 것이다.

Table 2.4.1～Table 2.4.3에 DOF 시스템의 환경적 효과, 직 • 간접적 경

제적인 효과를 나타내었다.

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Table 2.4.1 DOF(Dissolved Ozone Flotation)의 환경적 효과

환경적 효과

1. 하 • 폐수 처리수의 강력한 살균 효과

2. 하 • 폐수 처리수의 부유물질 제거로 인한 2차 오염 방지

3. 방류수에 포함된 인의 제거로 인한 상수원 보호

4. 한개의 단위공정으로 살균, 부유물질, 인의 동시제거 가능

(살균:99.9%, 탁도 1.0NTU 이하, 인 90% 이상)

5. 오존의 산화력에 의해 색도, 맛, 냄새 등의 제거

6. 방류수의 오염 부하감소로 하천 방류시 생태계 보전

Table 2.4.2 DOF(Dissolved Ozone Flotation)의 직접적 경제효과

직접적 경제효과

1. 두 개의 단위 공정이 한 개로 줄어들기 때문에 건설비가 30%

이상 절감

2. 국내의 하 • 폐수 처리장에 도입시 판매 가능액은 수천억원 이상

될 것으로 분석됨

3. 외국에서도 일반화되지 않은 기술이기 때문에 수출 가능액은

한할 것으로 분석됨

Table 2.4.3 DOF(Dissolved Ozone Flotation)의 간접적 경제효과

간접적 경제효과

1. 상수원의 보호에 의한 정수처리 비용의 감소

2. 운전의 자동화가 가능하여 인건비의 절감 가능

3. 중수도에 적용이 용이하여 수자원의 확보와 시설비가 절감됨

- 17 -

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과

제1절 오존에 의한 살균효과 연구

1. 오존에 대한 이론적 고찰

가. 오존의 개요

유럽에서는 상수처리에 오존을 많이 사용한다. 오존을 제일 먼저 적용

한 것은 1893년 네델란드의 Oudshoorn에서 라인강 강물을 침전 • 여과시

켜서 오존소독을 실시했다. 오늘날에는 전세계를 통해 1,000곳 이상의 처

리장에서 오존을 사용하고 있다. 캐나다에는 22개의 처리장이 있는데 몬

트리올에 설치된 것이 세계에서 가장 큰 처리장이다. 폐수처리에서 오존

의 사용은 극히 제한되어 있지만 폐수가 잘 처리된다면 어느 정도 고려해

볼 가능성을 가지고 있다.

오존은 염소처럼 저장할 수가 없기 때문에 반드시 현장에서 생산해야

한다. 오존을 현장에서 생산해야 하는 것이 꼭 단점만은 아니다. 왜냐하면

염소 저장 시스템의 파괴로 인해 불행한 사고가 종종 일어났기 때문이다.

오존은 반대 전극을 띤 대전판이나 관벽에 반대 전하를 띤 코일이 감긴

관속으로 공기를 통과시킴으로서 발생시킨다. 공기는 이슬점 이하에서 응

축되므로 대기중의 습기를 제거하기 위해 실리카겔, 활성 알루미나 등의

건조제속을 통과시키거나 -40℃～-60℃의 이슬점에서 공기를 건조시킨다. 건조 정화된 공기를 사용하게 되면 오존발생기의 유지비가 적게 들고 발

생기의 수명이 길어지며 또한 단위 전력당 더 많은 오존을 생산할 수 있

다.

- 18 -

나. 오존의 특성

오존의 발견은 1840년 독일의 숀 베인에 의해서이고, 분자기호 O3, 분

자량 48, 융점 -251.5℃, 비점 -112℃, 비중 1.7로서 기체상에서 담청색을 띄며 숲속이나 해안등지에 미량 존재하며, 고층대기중 다량존재하여 지구

상에 도달하는 자외선 및 방사선 등을 차단하는 작용을 한다.

오존은 불안정한 가스로서 화학적으로 매우 활성이 높아서 물 속의 박

테리아나 바이러스, 곰팡이균 및 인체에 해로운 유기물질(솔밴트류, 농약,

중금속 성분 등)등을 공격하여 이들과 화학 반응을 일으켜 산화시킨다.

이러한 성질을 이용하여 물을 깨끗하고 살균된 상태로 만들게 된다.

오존은 염소보다 수백배나 빠른 살균능력을 가지고 있으며, 수중에서도

종래의 염소계 살균체보다 7배의 살균력을 보유하면서도 잔류성이 없는

무공해 물질이다. 사용되고 남은 오존가스 자체는 서서히 산소로 완전 분

해되어 버리므로 해가 없다.

오존은 공명결합 형태의 이등변삼각형 구조로 결합력이 약해 3개의 원

자중 제3원자는 쉽게 분리되어 발생기산소(Nascent Oxygen)로 되는 성질

이 있다.

이 발생기산소는 염소나 과산화수소 등에 비해서 강력한 산화력을 가지

고 있으며, 화학적 성질이 남지 않는다.

그 구조는 Fig. 3.1.1에 나타난 것과 같이 결합각도 116.8〫, O-O결합거

리 1.278Å을 가지고 있지만 Fig. 3.1.2에 나타낸 것과 같이 (a)～(d) 4개의 혼성체로 되어 있다. 이 때문에 오존은 구전자시약, 구핵시약으로 작용

할 뿐만 아니라 1.3-쌍극자로도 반응한다. 가스상에서는 (e)와 같은 비라

디칼구조로 생각되지만 수중에서는 그 형태가 중요하지 않다고 생각된다.

- 19 -

Fig. 3.1.1 오존분자의 구조

Fig. 3.1.2 오존의 공명구조

오존의 기체는 엷은 청색이지만, 액체와 고체는 각각 흑청색, 암자색이

다. 특이한 냄새를 가지고 공기중에 1/500,000 정도의 부피로 존재하여도

감지할 수 있다.

(1) 오존의 물리적 특성

오존은 3개의 산소원자가 4가지 형상의 공명구조로 결합된 형태로 존재

하며, 상온에서 무색의 기체로서 코를 자극하는 독특한 냄새를 가지고 있

으며 -180℃까지 냉각시키면 검푸른 액체로 된다.

- 20 -

오존은 특정 파장에서 적외선, 자외선, 가시광선등의 빛을 흡수하는데

최대흡수파장은 2537Å으로 알려져 있다. 오존은 산소보다 용해도가 약 10배정도 높아 오존발생장치에서 얻어지는 오존의 분압이 2%정도 일때

수중에 용존되는 오존의 농도는 1기압 20℃ 상태에서 산소와 비슷한 값인 약 10mg/ℓ를 나타낸다. 한편 오존은 그 자체가 불안정하여 보통 20℃의 물에서 20∼30분, 공기중에서 10～15시간 반감기를 가지는데 분해하는 오

존의 농도, 불순물의 존재여부, 압력 등에 좌우된다. Table 3.1.1에 오존의

물리적 성질을 나타내었다.

Table 3.1.1 오존의 물리적 성질

물 성 명 물 성 값

분자량(M.W.)

비 점(b.p.)

융 점(m.p.)

임계온도

임계압력

임계밀도

임계용적

기체밀도(0℃)액의밀도(-112℃) (-183℃)

(-195.4℃)표면장력(-183℃)

정압Mole비열(100℃) (-173℃)점도[액체](-183℃)

증발열(-112℃)생성열

용해열(물, 18℃)이온화전위(Ion Potential)

전자친화력

쌍극자모멘트

48g

-112℃-251.5℃-12.1℃

54.6kg/cm2

0.437ℓ/㎖0.147ℓ/㎖2.144g/ℓ1.354g/㎖

1.571g/㎖

1.614g/㎖

38.4dyne/cm

43.4kJ/mol • deg

33.2kJ/mol • deg

1.57cp

316kJ/g

144kJ/mol

15.3kJ/mol

12.8eV

1.9~2.7eV

0.53D

- 21 -

산소 동위원소인 오존은 상온에서 무색의 기체로서 코를 자극하는 독특

한 냄새를 가지고 있으며 -180℃까지 냉각시키면 검푸른 액체로 된다. 액체상 오존은 대단히 불안정하고 폭발성이 있어서 공기 • 산소 혼합상태에

서 오존농도가 30% 이상이 될 때는 쉽게 폭발하게 된다.

오존은 특정파장에서 적외선, 자외선, 가시광선 등의 빛을 흡수하는데

최대흡수파장은 2537Å으로 알려지고 있다. 산소보다는 용해도가 높지만 분압이 훨씬 작기 때문에 일반적인 온도나 압력조건하에서 수ppm 이상의

농도를 얻기는 힘들다.

한편 오존은 그 자체가 불안정하여 보통 20℃의 물에서 20～30분의 반감기를 가지는데 분해는 오존의 농도, 불순물의 존재여부, 압력 등에 좌우

된다. 수중의 오존은 비교적 단시간에 분해되어 산소로 되는데 분해속도

는 주로 pH의 영향을 받는다. 산성에서는 안정하나 알카리성으로 갈수록

분해속도가 빨라지게 된다.

(2) 오존의 화학적 특성

오존은 강력한 산화제로서 특징적인 분자구조로 인하여 다양한 형태의

유 • 무기물과 선택적으로 산화반응을 일으키며, 자기분해반응에 의해 생

성된 OH-기는 비록 비선택적으로 산화반응을 일으키지만 오존분자보다

더 큰 반응성을 가지고 있다. 따라서, 오존처리에 의해 불포화 유기물질과

방향족 화합물들은 쉽게 저분자 물질로 분해되며, 시안, 철이온, 망간등의

무기물도 효과적으로 산화처리 할 수 있다.

오존의 분해 메카니즘은 pH, UV, radical scavenger, 오존농도에 의해

영향을 받으며, 가장 큰 인자는 pH로서 pH가 증가함에 따라 오존의 분해

가 가속화되며 자기분해 반응이 시작되어 라디칼 형태의 연쇄반응에 의해

가속화된다.

오존의 분해 메카니즘은 크게 초기단계, 전파단계, 종료단계로 구분할

- 22 -

수 있으며 Fig. 3.1.3과 같은 분해 메카니즘을 보인다.

Fig. 3.1.3 오존분해 메커니즘

자연원수 내에서 오존의 반응은 더욱 복잡해진다. 오존이 자연유기물과

반응할 때 복합 humic molecules의 가장 결합력이 약한 곳을 공격하게

되는데 탄소-탄소 이중결합, 방향족 고리, 금속이온 등이 대표적인 예이

다.

(3) 오존의 반응

오존은 강력한 산화력을 지니고서 많은 유기화합물, 무기화합물을 산화

시킨다. 특히 유기화합물의 올레핀류 뿐만 아니라 방향족핵도 실온에서

빠르게 분해시키는 특징이 있다. 이 산화분해력을 이용하여 오존은 탈색,

탈취, 표백 또는 유기화합물의 구조를 결정, 화학제품의 합성 등에 이용되

- 23 -

고 있다. 반면에 이 산화력 때문에 고무나 플라스틱 등이 열화한다.

오존에 의한 유기화합물의 산화에 관하여는 예로부터 아주 많은 연구사

례가 있고, 수처리와도 관련되어 수중에서의 유기화합물의 오존분해에 대

하여도 검토되고 있다. 다음에 여러 종류의 화합물과 오존의 반응에 대하

여 간단히 기술하였다.

(가) 올레핀 화합물

오존은 소위 Ozonolysis반응에 의해 이중결합을 산화개열(酸化開裂)한

다. 이 반응도식은 아래와 같다.

- 24 -

먼저 최초로 오존이 이중결합에 부가하여(반응1) Primary Ozonide(초기

오존화)를 생성한다. 이것은 불안정하여 빠르게 분해되어 카르보닐

(Carbonyl) 화합물과 카르보닐옥사이드(Carbonyloxide, Criegee의 쌍극성

이온)로 된다(반응2). 이 카르보닐옥사이드가 어떻게 반응하는가에 의해

전체 반응생성물의 분포가 결정된다. 카르보닐옥사이드가 동시에 반응2에

서 생성하는 카르보닐 화합물 또는 계(系)에 공존하고 있는 카르보닐 화

합물과 반응하면 오조니드(Ozonide)를 생성하며(반응3), 이것은 환원제인

유황(S)과 반응하여 2분자의 카르보닐 화합물로 된다(반응4). 환상과산화

물(環狀過酸化物; 반응5)이나 Polymer(반응6)를 생성하는 것도 있다. 물은

카르보닐옥사이드와 반응하여 α-하이드록실히드로펠옥사이드로 된다(반응

7). 이것은 더욱 분해하여 카르보닐 화합물(반응8), 카르본산(반응9)을 만

든다.

이상이 일반적인 오존분해이며 이중결합 부분에서 개열(開裂)한다. 이

반응에 더하여 이중결합 부근의 탄소-탄소 시그마 결합(C-C 結合)까지도

개열하는 상태가 다른 오존분해반응이 있다. 특히 이중결합 부근에 카르

보닐기가 있는 경우에 이러한 상태가 다른 분해가 일어나기 쉽다(반응10).

예를 들면, 말레인산(Maleic Acid)의 정상적인 오존 분해에서는 글리옥

실산이 2몰이 생성함(반응11)에 대하여 상태가 다른 이상오존분해에서는

글리옥실산, 개미산, 탄산가스가 각각 1몰씩 생성한다(반응12).

- 25 -

이와 같이, 오존분해에서는 얼마간의 경쟁반응이 일어나지만 각각의 상

대적 비율 및 그것에 의해 결정되는 생성물 분포는 올레핀 화합물의 구조

에 더하여 용매, 온도등에 의존한다.

Ozonolysis반응속도는 이중결합의 전자밀도에 의존한다. Table 3.1.2에

나타낸 바와 같이 전자밀도가 높을수록 반응속도가 크고, 할로겐 화합물

등의 전자 흡인성 치환기가 많을수록 반응속도는 저하한다.

Table 3.1.2 올레핀화합물과 오존의 반응속도상수

[25℃, 사염화탄소(CCl4)중]올레핀(Olefin)화합물 반응속도상수

CH3-CH＝CH-CH2CH2CH3

CH2＝CH-CH2CH2CH2CH3

CH2＝CH-CH2Cl

ClCH＝C(CH3)2

Cl2C＝CHCH3

Cl2C＝CH2

Cl2＝CHCl

Cl2C＝CCl2

170,000

106,000

11,700

8,200

178

25.4

2.1

0.007

(나) 방향족 화합물

일반적으로 방향족핵은 지극히 안정하지만 예외적으로 오존은 비교적

용이하게 방향족핵을 산화분해할 수 있다. 이 반응은 세가지반응(방향족

핵의 하이드록실화(Hydroxyl), 방향족핵의 개환반응(開環反應), 측쇄(側

鎖)의 산화)으로 진행한다.

하이드록실화된 방향족은 오존과 더불어 반응하기 쉽게 되어 개환한다.

- 26 -

일단 한번 개환하면 남은 2개의 이중결합은 빠르게 앞에서 서술한 오존분

해 반응을 일으킨다.

이 경우 상태가 다른 오존분해가 꽤 일어나기 쉬운 것이 페놀의 오존化

등에 있어서 확인되고 있다. 반응성이 높은 벤질수소가 있는 경우 그 산

화가 일어나는 수가 있다. 하이드로트리옥시드(Hydro-3oxide)는 불안정하

여 이차산화생성물로 된다.

(다) 그 외의 유기화합물

포화탄화수소는 올레핀 화합물에 비하여 아주 안정하지만, 그래도 산소

보다 오존의 반응성은 크며 천천히 산화하여 대응하는 알콜, 케톤등을 생

성한다.

C-H 결합의 반응성은 3급>2급>1급의 순서이며, 그 상대 반응성으로써

110:13:1이라는 수치가 보고되고 있다. 이 경우도 전자흡인성치환기는 오

존에 대한 반응성을 떨어뜨린다.

폴리에틸렌(Polyetylene)등의 폴리올레핀(Polyolefin)에 비해서 테프론

(Teflon), 염화비닐 등이 오존에 대하여 보다 안정한 것은 이 때문이다.

알콜도 비교적 용이하게 오존화되어 상당한 카르보닐 화합물로 된다.

알데히드(Aldehyde)도 용이하게 오존산화되어 카르본산을 생성한다. 케톤,

에테르의 반응성은 보다 작다.

카르본산은 오존에 대하여 안정하며 이것을 더욱 산화분해시키는 일은

실제로는 없다. 예외로서 개미산은 아실(Acyl) 수소를 갖기 때문에 용이

하게 산화되어 탄산가스(CO2)로 된다. 또 카르본산이 해리하여 음이온으

로 되면 오존화되기가 쉽다. 아래 Table 3.1.3에 오존, 염소 및 이산화염

소의 오염물질에 대한 효과를 비교하여 나타내었다.

- 27 -

Table 3.1.3 오존, 염소 및 이산화염소의 효과 비교

오염물질오존

(O3)

염소

(Cl2)

이산화염소

(ClO2)

유기화합물

맛

색

트리할로메탄(THM)생성능력

생분해성

암모니아(NH3)

철(Fe) 및 망간(Mn)

＋＋＋

＋＋＋

－

＋＋＋

0

＋＋＋

＋

＋

＋＋＋

＋

＋＋＋

＋

＋＋

＋＋

－

＋

0

＋＋

이상과 같이 오존은 강력한 산화제로 작용하며 특히 올레핀 화합물이나

방향족 화합물과 빠르게 반응한다. 그러나 카르본산과의 반응은 늦다. 이

때문에 수중에서의 오존 산화에 의해 탄산가스까지 완전하게 분해시키는

것은 곤란하다. 이것들의 오존 성질, 반응성에 의해서 물의 오존처리의 장

점과 단점이 결정된다. 오존처리의 장점과 단점을 정리하면 다음과 같다.

[장점]

∙ 많은 유기화합물을 빠르게 산화 • 분해한다.

∙ 유기화합물의 생분해성을 높인다.

∙ 탈취 • 탈색 효과가 크다.

∙ 병원균에 대하여 살균작용이 강하다.

∙ 바이러스의 불활성화 효과가 크다.

∙ 철 • 망간의 제거능력이 크다.

∙ 염소요구량을 감소시켜 유기염소 화합물의 생성량을 감소시킨다.

∙ 슬러지가 생기지 않는다.

∙ 유지관리가 용이하다.

- 28 -

[단점]

∙ 효과에 지속성이 없으며 상수에 대하여는 염소처리의 병용이 필요

하다.

∙ 경제성이 좋지 않다.

다. 오존의 접촉방법

오존발생기에서 발생된 오존을 피처리수와 효율적으로 접촉시키는 것은

오존발생에 못지 않은 중요한 오존처리기술의 하나이다.

최적조건을 찾아 효율적으로 오존을 발생하였어도, 이를 최종적으로 접

촉시킬 때 비효율적이라면 전체공정이 모두 수포로 돌아가며 물에 흡수되

지 않고 대기중으로 배출되기 때문에 처리도 안될 뿐만아니라 오존파괴기

의 파괴부하에도 부담을 주어 여러 가지 환경적인 문제까지 대두되므로

처리수종류, 접촉시간, 처리목적, 에너지소비량등을 면밀히 검토하여 접촉

방법 선정 및 설계에 임하여야 할 것이다.

오존접촉방법의 선정은 다음과 같은 사항을 검토하여야 한다.

◦ 초기 시설비 ◦ 최소에너지 소비량 ◦ 유지관리가 용이하고 자동제어가능 ◦ 접촉효율이 높을 것 ◦ 구조가 간단하며 작동부분을 최소화하고, 막힘이 없을 것 ◦ 조작요건의 융통성이 있을 것

현재 사용하고 있는 접촉방법의 특성을 Table 3.1.4에 나타내었다.

- 29 -

Table 3.1.4 접촉방법 종류 및 특성

접촉방법 적용성조작상의 융통성 조작압력(kg/cm2)

수량 오존가스량 물 오존가스

산기방식통상의목적

대용량0～100% 10～100% - 0.4～0.8

인젝터

방식

압력식인

젝터살균 80～100% 10～100% 0.4～0.8 0.5～1.0

벤투리식

인젝터저압력오존 85～100% 10～100% 0.3～0.8 -

기계식교반특수목적

소용량0～100% 10～100% - 0.2～0.4

우리나라에서 사용되고 있는 방식은 산기방식, 가압인젝터, 벤튜리에젝

터 등 3가지 방식이 적용되고 있다.

아래에 오존의 접촉방식별 특징들에 대해 설명하였다.

(1) 산기방식

오존가스내 오존성 재질(세라믹 또는 스테인레스)의 다공성 산기관을

통하여 접촉수심 3.0～5.0m를 갖는 수조에서 3～6mm크기의 기포가 수면

으로 상승하면서 수중에 용해된다.

산기방식은 Plug Flow를 기본으로 하여 피처리수를 접촉조 상부로부터

유입시키고 오존은 하부로부터 토출시켜 향류(Counter Flow)접촉방식을

기본으로 한다. 상부에 토출된 잉여오존(Off-Gas)은 재이용하기도 하는

가장 대표적인 방식이다.

- 30 -

(2) 인젝터 방식

인젝터를 이용하여 펌프압력에 의해 오존화된 가스를 진공상태의 인젝

터 재부로 흡입시켜 물과 같이 산기 시키는 방식으로 수조의 수두에 영

향이 적으므로 수조가 낮아 수두압이 적은 접촉지에 쉽게 사용할 있다.

펌프동력이 들어가고 인젝터의 정확한 선정이 필요하고 효율면에서 타 방

식에 비해 부족하다

(3) 기계식 교반

수조의 하부에서 오존을 함유한 공기가 배관을 통해 유입되면 터빈의

회전력을 이용해 물에 난류를 일으켜 오존이 물과 섞이게 하여 접촉시키

는 방식이다.

적당한 수조의 높이에 동력을 이용하여 산기시키므로 전오존 접촉조같

은 수질상태가 안좋은 경우 사용하면 좋다. 유지보수의 문제로 인해 최근

에는 잘 사용하지 않는다.

동력이 과다하게 소비되며 터빈 구동부가 물속에 잠긴 상태로 유지되므

로 유지보수가 어렵다

(4) 레디얼 방식

터빈 방식을 개선한 것으로 수조 저부에 오존을 함유한 공기가 배관을

통해 분사될 때 펌프의 토출압력으로 분사되는 물의 수압에 의해 물이 와

류를 만들면서 오존가스를 흡입시키면서 접촉한다.

적당한 수조의 높이에 외부의 펌프수압을 이용하므로 전오존 접촉조 같

은 수질상태가 안좋은 경우 사용하는 것이 바람직하다. 고장 및 보수가

적으나 펌프의 동력비가 소요된다.

- 31 -

라. 배오존 처리 설비 목표

오존 접촉조에 공급된 오존을 완전히 용해시켜 이용하는 것은 특수한

경우를 제외하고 불가능하다. 미반응 오존은 배출되고, 이 배오존은 광화

학 스모그의 한 성분으로 되어 있으므로 대기 오염을 방지하고, 작업환경

보전을 위해 일정농도 이하를 유지하여야 한다.

배오존 처리설비의 목표 처리농도는 환경기준과 산업안전보건법에 명시

되어 있으며 0.1PPM 이하로 처리해야 한다.

￭ 환경기준(1시간 평균치)

∘ 한 국: 0.1PPM

∘ 미 국: 0.12PPM

∘ 일 본: 0.06PPM

￭ 산업안전보건법

∘ 한 국: 0.1PPM

∘ 유 럽: 0.1PPM(노동환경기준)

마. 배오존 처리 방법 비교

오존을 이용하는 경우 가장 유의해야 할 사항은 강한 산화력을 가진 오

존가스가 누출되어 인체나 장치에 나쁜 영향을 주는 것이다. 보통 장치

내부에서는 오존이 누출될 가능성은 희박하나 오존접촉조에서 미반응한

오존이 대기중에 방출되는 것은 어쩔 수 없기 때문에 이러한 잉여오존은

잘 처리하여 대기중에 배출하는 것이 오존처리법에서 고려해야 할 중요한

사항이다.

오존분해법은 활성탄흡착법, 열분해법, 약액세정법, 촉매법, 토양분해법

- 32 -

등이 있다.

각 오존 분해법의 장단점을 Table 3.1.5에 간단히 기술하였다.

Table 3.1.5 배오존 파괴방식 비교

처리

방법원리 장점 단점

활성탄

흡착법

활성탄으로 오존을

흡착처리

설비비가 적고 유

지 보수도 간단

고농도오존이 유입

되면 화재위험, 흡

착한계에 도달하면

교환

열

분해법오존의 가열분해

처리가 완전하고

자동조작가능

에너지 소비량이

높다. NOX가스 발

생 위험

약액

세정법

환원성 약품의 사

용으로 산화제인

오존을 제거

풍량이 많은 곳에

유리

2차오염물질의 처

리, 약품의 유지관

리가 필요하다.

촉매

분해법

촉매작용 오존의

분해

장치가 간단하고

취급이 용이

수분함유량에 영향

을 받고 예열이 필

요하다.

토양