МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия

(СибАДИ)»

Кафедра инженерной экологии и химии

В.А.Хомич

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Конспект лекций для бакалавров направления 280700.62 «Техносферная безопасность»

Омск 2011

2

УДК 541.1 ББК 24.5 Х 76 Рецензенты: канд. хим. наук, доц. кафедры «Естественнонаучные и инженерные дисциплины» ОГИС В.Л. Штабнова; канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой «Технологии промышленности» филиала ГОУ ВПО «РосЗИТЛП» в г. Омске В.И. Нохрин Хомич В.А. Химическая термодинамика: Конспект лекций по дисциплине «Физическая и коллоидная химия» для бакалавров направления 280700.62 «Техносферная безопасность» – Омск, 2011. – 47 с. Конспект лекций включает основные вопросы раздела «Основы химической термодинамики» дисциплины «Физическая и коллоидная химия»: первый и второй законы термодинамики, термохимия, термодинамика агрегатных превращений, термодинамические потенциалы. Изложение теоретического материала сопровождается примерами решения практических задач. Приводятся контрольные вопросы для самопроверки знаний. Табл. 3. Библиогр.: 2 назв.

3

ВВЕДЕНИЕ

План лекции: Определение дисциплины. Основные понятия и определения химической термодинамики: система; закрытая, открытая и изолированная системы; термодинамические параметры состояние системы; интенсивные и экстенсивные параметры; термодинамический процесс; круговой (циклический) процесс; обратимый и необратимый процесс; функция состояния системы; равновесное и неравновесное состояния системы.

Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных

видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме

теплоты и работы. Обычно она изучает только макроскопические системы.

Химическая термодинамика изучает изменение энергии в результате

процессов в системе, приводящих к изменению её состава и физико-

химических свойств.

Химическая термодинамика - это общенаучная дисциплина, которая

представляет важнейший раздел физической химии. Химическая

термодинамика - базовая дисциплина для студентов химико-технологических

специальностей. Она дает знания, необходимые для глубокого изучения

общенаучных дисциплин (физической, аналитической и коллоидной химии),

а также специальных дисциплин.

Объектами изучения химической термодинамики являются тепловые балансы

физико-химических процессов, фазовые и химические равновесия.

В результате изучения химической термодинамики студент должен

знать: первый закон термодинамики; взаимосвязь теплоты, работы и

изменения внутренней энергии в различных термодинамических процессах;

законы Гесса и Кирхгофа, их применение для расчетов тепловых эффектов;

второй закон термодинамики, его статистический характер; применение

энтропии и термодинамических потенциалов как критериев равновесия и

направления самопроизвольных процессов.

4

Изучив химическую термодинамику, студент должен уметь: грамотно

применять представления, законы и методы химической термодинамики для

изучения закономерностей протекания и равновесия химических и физико-

химических процессов; самостоятельно выполнять физико-химические

расчеты; применять знания химической термодинамики при решении

инженерных и технологических задач в процессе последующего обучения и в

своей будущей профессиональной деятельности инженера химика-технолога.

Рассмотрим основные понятия и определения химической

термодинамики.

Термодинамическая система – это любой изучаемый макроскопический

материальный объект, отделённый от внешней (окружающей) среды реальной

или воображаемой границей.

Типы термодинамических систем:

а) закрытая (замкнутая) система отличается постоянством общей массы,

она не обменивается с внешней средой веществом. Обмен энергией в форме

теплоты, излучения или работы возможен;

б) открытая система обменивается энергией и веществом с внешней

средой;

в) изолированная система не обменивается энергией (теплотой или

работой) и веществом с внешней средой и имеет постоянный объём;

г) адиабатически-изолированная система лишена возможности только

теплообмена с внешней средой, она может быть связана с внешней средой

работой получаемой от неё и совершаемой над ней.

Параметры состояния системы – это любые измеряемые

макроскопические характеристики состояния системы. Различают:

-интенсивные параметры – параметры, не зависящие от массы

(температура T, давление р).

-экстенсивные параметры (ёмкостные) – параметры пропорциональные

массе вещества (объем V, теплоемкость C, масса m). Экстенсивные

5

параметры станут интенсивными, если их отнести к единице массы вещества

(удельный объем Vуд, плотность).

Термодинамический процесс – это всякое изменение в системе, связанное

с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Изменение

вследствие химического превращения называется химической реакцией.

Виды процессов:

1. T = const – изотермический или изотермный.

2. P = const – изобарический или изобарный.

3. V = const – изохорический или изохорный.

4. Q = const – адиабатический или адиабатный.

Круговым (циклическим ) процессом или циклом называется процесс, в

течение которого система изменяла свои свойства и в конце которого

вернулась к исходному состоянию.

Обратимый процесс – это идеальное понятие. Он протекает как в прямом

так и в обратном направлении без изменения работоспособности системы.

Обратимый процесс протекает бесконечно медленно через одну и ту же

последовательность состояния равновесия в обоих направлениях, чтобы

после возвращения системы в первоначальное состояние ни в окружающей

среде, ни в самой системе не было никаких изменений. В обратимых

процессах совершается максимальная работа.

При необратимом процессе возвращение системы в исходное состояние

связано с изменением состояния внешней среды. Поэтому затрата работы на

обратный процесс (возвращение в исходное состояние) значительно больше

работы прямого процесса..

Функция состояния системы – это параметр, изменение которого зависит

только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути

6

процесса (внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, энергия

Гельмгольца F, энтропия S, химический потенциал μ).

Равновесное состояние системы – это состояние, при котором

термодинамические параметры не изменяются со временем и сохраняют

одинаковые значения в каждой фазе; при этом энергия системы минимальна.

Неравновесное состояние системы – это состояние, при котором

термодинамические параметры изменяются со временем.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

План лекции: Термодинамическое определение внутренней энергии,

энтальпии, теплоты и работы. Функции состояния и функции процесса. Формулировки первого закона термодинамики. Математическое выражение первого закона. Термохимия. Тепловые эффекты в процессах, протекающих при постоянном давлении и постоянном объеме. Теплоемкость, теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме, связь между ними, уравнение Майера. Температурная зависимость теплоемкости. Расчет работы и теплоты в простейших термодинамических процессах.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, который

складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, ядер и

электронов в атомах, т. е. всех видов энергии системы кроме кинетической

энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения.

Абсолютную величину U определить невозможно, можно определить только

её изменение ∆U. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, Т, р,

агрегатного состояния и др. U – это функция состояния системы.

Другая функция состояния системы - это энтальпия Н. H=U + pV ,где

p∆V – работа расширения. Энтальпию называют энергией расширенной

системы или теплосодержанием системы. Абсолютное значение H

определить невозможно.

7

Для описания процессов протекающих при V = const используется ∆U.

Для описания процессов протекающих при P = const используется ∆H.

Разница между ∆U и ∆H значительна для систем, содержащих вещества в

газообразном состоянии. Для конденсированных, особенно кристаллических

состояний, разница между ∆U и ∆H относительно невелика.

Теплота и работа – это формы передачи энергии, величины которых

характеризуют процесс и зависят от пути процесса; они функции процесса.

Теплота Q – это неупорядоченная форма передачи энергии. Она всегда

связана с тепловым (хаотическим) движением частиц. Теплота внутри

системы считается положительной, Q > 0, если тепло поглощается системой

(эндотермический процесс). Теплота внутри системы отрицательна, Q < 0,

если тепло выделяется системой (экзотермический процесс).

Тепловой эффект Q – это изменение теплоты в окружающей систему

среде (теплота, которая выделяется в окружающую среду их

системы или поглощается из окружающей среды системой) в

результате процесса. При этом

∆Q > 0 → Q < 0 (эндотермический процесс),

∆Q < 0 → Q > 0 (экзотермический процесс).

То есть QQ , теплота и тепловой эффект отличаются по знаку.

Работа А – это упорядоченная форма передачи энергии. Работа считается

положительной A > 0, если она совершается системой против внешних сил

(например, расширение газа), и работа отрицательна A < 0, если она

производится внешними силами над системой (например, сжатие газа).

Работа представляет сумму ,VpAA

здесь A - это полезная работа (работа против гравитационных,

электрических и других сил, несвязанных с изменением термодинамических

8

1 2

Q

∆U, A

параметров); Vp - работа по преодолению внешнего давления,

необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия

или работа расширения. Для многих систем она единственный вид работы,

поэтому A = 0 и A = p∆V.

pdVA , тогда 2

1

V

V

pdVA ,

здесь d – мгновенное изменение; δ – бесконечно малая величина; индекс 1 –

начальное, а индекс 2 – конечное состояние системы.

Первый закон термодинамики – это постулат. Известны следующие

формулировки закона.

1. Закон сохранения энергии, в применении его к термодинамическим

процессам, является одним из выражений первого закона термодинамики: в

изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

2. Энергия переходит из одного вида (формы) в другой в строго

эквивалентных количествах.

3. Вечный двигатель первого рода невозможен: получить работу не

затрачивая энергию нельзя.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. При этом система

поглощает теплоту Q, которая расходуется на изменение внутренней энергии

системы ∆U и совершение работы А.

Q = ∆U + A или Q = dU + A. (1.1)

Это математическое выражение первого закона термодинамики.

Рассмотрим изохорный процесс (V = const): pdVdUQv .

Если V = const, то dV = 0, тогда pdV = 0 и, следовательно,

9

,dUQV или 12 UUQV . (1.2)

Тепловой эффект реакции при изохорном процессе равен изменению

внутренней энергии системы.

Рассмотрим изобарный процесс (р = const):

pdVdUQp или )()( 1212 pVpVUUQp ,

или ).()( 1122 pVUpVUQp

Так как HpVU - это энтальпия системы, тогда

111222 , pVUHpVUH или 12 HHQp и

.HQp (1.3)

В изобарном процессе тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии.

Заменим выражение VpUH на выражение .pdVQQ vp

Согласно уравнению Клайперона-Менделева nRTVp , тогда

,nRTQQ vp (1.4)

где n - изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в

реакции.

Для конденсированных систем Qр = QV. Теплоёмкость – это количество тепла, необходимое для нагревания

данного количества вещества на один градус. Удельная и молярная

теплоёмкость – это отношение количества теплоты Q, поглощённое одним

граммом (Суд - удельная) или одним моль (См - молярная) вещества к

повышению температуры (∆T = T2 – T1), которым сопровождается его

нагревание.

Единицы измерения теплоемкости: [Cуд] = Дж/г·К, [Cм] = Дж/моль·К.

Средняя теплоемкость С определяется как

10

.12 T

QTT

QC

(1.5)

Истинная теплоемкость определяется как

.lim12 dT

QT

QCTT

(1.6)

При p = cons: dTQ

C pp

; при V = const: dT

QC vV

. (1.7, 1.8)

Разница между теплоемкостью при изобарных и теплоемкостью при

изохорных условиях равна газовой постоянной R и описывается уравнением

Майера: Cр – CV = R.

Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость C = f(T) выражается

эмпирическими уравнениями, найденными опытным путём. Они имеют вид:

32 dTcTbTaC или

2 TcbTaC , (1.9, 1.10)

где cdcba ,,,, - коэффициенты, получаемые после обработки

экспериментальных данных; они приведены в справочниках.

Применение первого закона термодинамики рассмотрим на примерах

расчетов работы и теплоты в термодинамических процессах. Выражения

зависимости работы и теплоты от параметров р, V, T системы в конечном

(индекс 2) и начальном (индекс 1) состояниях системы в четырех основных

процессах с идеальным газом приведены в табл. 1.

Таблица 1

Расчеты величин работы и теплоты в процессах с идеальными газами

Процесс Работа Теплота Уравнение

состояния газа

11

Изотермный 2

1lg3,2VVnRT

2

1lg3,2PPnRT constPV

Изохорный 0 )( 12 TTnCv constTP

Изобарный )( 21 VVр )( 12 TTnC p * constTV

Адиабатный )( 21 TTnCv 0 constPV

constTV 1

constTV 1

Примечание: * - 1,29314,85,327

RC p Дж/моль· К.

Задача: СО2 в количестве 100 г находится при 0 °С и давлении 1,013· 105

Па. Определить Q, А, ∆U, ∆Н:

а) при изотермном расширении до объема 0,2 м3;

б) при изобарном расширении до того же объема;

в) при изохорном нагревании до достижения давления 2,026 ·105 Па;

г) при адиабатном сжатии до 2,026· 105 Па.

Принять, что СО2 подчиняется законам идеальных газов, а истинная

мольная теплоемкость СО2 при постоянном давлении постоянна и равна 37,1

Дж/моль·К.

Решение:

а) Для изотермного расширения 0Н и 0 U : 1

2lg3,2VVnRTAQ .

Число молей СО2 в 100 г составляет: 27,244

100

Mmn моль.

Первоначальный объем определяем по уравнению

0509,010013,1

273314,827,25

11

p

nRTV м3.

Количество теплоты равно

12

70700509,0200,0lg273314,827,23,2 AQ Дж.

б) Для изобарного процесса )()( 121

112 VV

VTnC

TTnCHQ ppp ,

так как constVT

VT

2

2

1

1 ; )()( 121

1

1

11211

1

2112 VV

VT

VVTVTT

VVTTT

.

67400)0509,0200,0(0509,0

2731,3727,2

HQp Дж.

Работа расширения газа в изобарном процессе

15000)0509,0200,0(10013,1)( 512 VVpA Дж.

4,520,154,67 AQU кДж.

в) Для изохорного процесса: )()( и0 121

112 PP

PTnCTTnCΔUQ A v

vv .

8,2831,81,37 RCC pv Дж/моль·К.

Отсюда 17900)10013,110026,2(10013,1

2738,2827,2 555

ΔUQv Дж.

)( 121 PPVUН .

1,231010)013,1026,2(0509,09,17 35 Н кДж.

г) Для адиабатного сжатия

.1

1)(-

.01

1

212

PPnRTTTnCΔUA

Q

v

Коэффициент 29,18,281,37

v

p

CС

.

29701012031

129,1273314,827,2 29,1

129,1

UA Дж.

).()( 1122 VPVPUPVUН

Выражая конечный объем V2 из уравнения адиабаты 2211 VPVP , получим

13

83,31011012030509,010013,197,21 329,1

129,1

5

1

1

211

PPVРUН кДж.

ТЕРМОХИМИЯ

План лекции: Термохимия. Закон Гесса. Основные следствия закона Гесса и использование их для расчета тепловых эффектов физико-химических процессов. Зависимость теплового эффекта от теплоемкости и температуры. Уравнение Кирхгофа. Развернутое уравнение Кирхгофа.

Термохимия – это раздел термодинамики, который изучает тепловые

эффекты процессов. В термохимии под тепловым эффектом Q понимают

теплоту, которая выделяется или поглощается в результате процесса,

протекающего при постоянном р или V, причём температура исходных

веществ и продуктов реакции одинакова, а полезная работа равна нулю ( A =

0).

Закон Гесса – это основной закон термохимии. Формулировка закона:

тепловой эффект процесса не зависит от числа и характера промежуточных

стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Пример. Рассмотрим реакцию протекающую при р = const.

C(графит) + O2(газ) → CO2(газ); тепловой эффект реакции равен ∆H1.

Запишем реакцию через промежуточные стадии.

C(графит) + 0,5O2(газ) = CO(газ) , ∆H2 ; (3.1)

CO(газ) + 0,5O2(газ) = CO2(газ) , ∆H3 ; (3.2)

Просуммируем реакции (3.1) и (3.2):

C(графит) + O2(газ) → CO2(газ).

14

Получаем исходную реакцию; поэтому сумма тепловых эффектов реакций

(3.1) и (3.2) равна тепловому эффекту исходной реакции: ∆H2 + ∆H3 = ∆H1.

Условие применения закона Гесса: закон применим только к тепловым

эффектам процесса , т.е. к условиям, когда процесс протекает при р = const

или V = const. Закон применим не только к химическим реакциям, но и к

любым другим физико-химическим процессам.

Пример: ∆Hвозгонки = ∆Hплав. + ∆Hиспар.

Термодинамическое обоснование закона Гесса заключается в следующем.

Установлено, что QV = ∆U, а QP = ∆Н. Так как внутренняя энергия U и

энтальпия H являются функциями состояния системы, т. е. не зависят от пути

процесса, то QV и QP не будут зависеть от промежуточных стадий, а

определяются только начальным и конечным состоянием системы.

Практическое значение закона Гесса заключается в следующем. Закон

позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов не проводя

экспериментов; тепловые эффекты неосуществимых процессов и процессов,

для которых тепловой эффект нельзя определить опытным путём.

Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта

называется термохимическим уравнением. С термохимическими уравнениями

Твёрдое вещество

Жидкость

Пар

∆Hвозг.

∆Hплав.

∆Hиспар.

15

можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями

(складывать, умножать, делить).

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект обратной реакции

равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой

реакции.

,QcCbBaA QbBaAcC .

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме

теплот (энтальпий) образования продуктов реакций за вычетом (минус)

суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

,).(298,).(298,298 веществисходныхfреакциипродуктовf HHH (3.3)

здесь индекс f от лат. foramentum – образование.

Например, для реакции aA + bB→cC + dD,

∆Hº298 = (с∆Hºf,298 (C) + d∆Hºf,298 (D)) – (a∆Hºf,298(A) + b∆Hºf,298(B)).

При суммировании обязательно учитываются стехиометрические

коэффициенты уравнения реакции.

Для расчета тепловых эффектов используются стандартные теплоты

образования веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования

вещества ( 298,fH или 298H ) называется изменение энтальпии при

образовании одного моль вещества из простых веществ, находящихся при

стандартных условиях. Стандартная энтальпия простого вещества равна

нулю.

Например, если вещество получено по реакции выраженной

термохимическим уравнением

Ca(тв.) + C(графит) + 1,5O2(газ) = CaCO3(тв.) + 1207,7 Дж/моль,

его стандартная теплота образования равна

∆Hºf,298(CaCO3)= - 1207,7 Дж/моль.

16

Третье следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме

теплот сгорания исходных веществ за вычетом (минус) суммы теплот

сгорания продуктов реакции.

,).(298,).(298,298 реакциипродуктовсвеществисходныхс HHH (3.4)

здесь индекс с от лат. combustum - сгорание.

Например, для реакции aA + bB→cC + dD,

∆H298 = a∆Hºс,298(A) + b∆Hºс,298(B) - c∆Hºс,298(C) - d∆Hºс,298(D) .

Стандартная теплота сгорания вещества (∆Hºс,298 , ∆Hºсгор. ) – это

убыль энтальпии в реакции сгорания одного моль простого вещества или

соединения до соответствующих окисленных форм элементов. В случае

сгорания соединений, состоящих из углерода и водорода (например, топливо)

до CO2 и H2O. Стандартные теплоты сгорания и образования приведены в

справочных таблицах термодинамических величин.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта реакции

от температуры. Формулировка закона: температурный коэффициент

теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в результате

процесса.

Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса (р = const):

pCdT

Hd

, (3.5)

где )(,)(, ществисходныхвеpпродуктовpp CCC .

В зависимости от знака ∆Cр тепловой эффект реакции (процесса) с

ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться.

1) Если ∆Cp > 0, то с ростом температуры ∆H увеличивается.

2) Если ∆Cp < 0, то с ростом температуры ∆H уменьшается.

3) Если ∆Cp = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.

Проинтегрируем уравнение Кирхгоффа d∆H = ∆CрdT.

17

1. Пусть теплоемкость Ср не зависит от температуры, т.е. ∆Ср = const,

что допустимо в небольшом интервале температур.

)(, 1212

2

1

2

1

TTCHHdTCHd p

H

H

T

Tp

.

Отсюда выведем формулу для вычисления теплового эффекта:

∆H2 = ∆H1 + ∆Cр(T2 – T1) . (3.6)

2. Пусть теплоемкость ∆Cр – является функцией от температуры, т.е.

∆Cp = f(T). Эта зависимость выражается уравнениями:

Cp = a + bT + cT² или Cp = a + bT + 2Tc . В общем виде изменение теплоемкости равно

∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT² + 2Tc . (3.7)

Подставим это выражение в уравнение Кирхгофа, тогда

d∆HТ = (∆a + ∆bT + ∆cT² +∆ 2Tc )dT.

Возьмем неопределённый интеграл и получим выражение

032

32H

TcTcTbaTHT

. (3.8)

Уравнение (3.8) показывает зависимость теплового эффекта реакции от

температуры. В нем ∆H0 – постоянная интегрирования, определяемая как

значение теплового эффекта при одной из температур.

Уравнение Кирхгофа для изохорного процесса (V = const):

.VCdT

Ud

(3.9)

Задача.

18

Выразить зависимость теплового эффекта реакции от температуры, если

известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К и уравнение

зависимости )(ТfС р . Данные термодинамических величин приведены в

справочнике.

Реакция : 2СН4 + СО2 = СН3СОСН3(г) + Н2О(г) протекает при 500 К.

Решение. В основе решения – развернутое уравнение Кирхгофа (3.7):

ТсТсТвaTНHТ

320

0

32.

Для определения свa ,, и с надо знать зависимость )(ТfС р для

каждого из исходных веществ и продуктов реакции: 2сТвТaС р или

2 ТсвТaС р .

Для нахождения постоянной интегрирования надо знать тепловой

эффект реакции при температуре 298:

).().(

0298 веществисходныхfреакциипродуктовf ННН .

Порядок расчета.

1. Данные из справочника заносим в таблицу.

Таблица 2

Термохимические величины веществ 310a в 610с 310с

6298,

0 10 fН , Дж/кмоль

Дж/(кмоль·К)

Температурный интервал

Н2О -242,000 30,146 11,305 - - 273-2000

СН3СОСН3(г) -216,796 22,489 201,926 - -6,576 298-1500

СО2 -393,796 44,173 9,044 -8,541 - 298-2500

СН4 -74,901 17,484 60,502 - -1,118 240-1500

2. Находим тепловой эффект реакции при Т = 298 К.

)./(10752,8410)901,742796,393796,216000,242(

)(2)()()(66

402982

029833

02982

0298

0298

кмольДжСННСОНСОСНСННОННН

3. Находим 0Н в общем виде.

19

29811)298(

3)298(

2)298( 3322

2980

ТсТсТвTaНHТ .

Принимает Т = 0. 298

2983

)298(2

298 32298

ссвaНH o

.

4. Находим свa ,, и с .

)/(10512,2610)484,172173,44489,22146,30( 33.. КкмольДжaaa ввисхпрод

)./(591,41)502,602044,9926,201305,11(21

21

2 .. КкмольДжвввввисхпрод

/.(10446,203

10340,6110)118,12576,63(31

31

33

33

.. КкмольДжсссввисхпрод

)/(10541,810)541,8( 88 КкмольДжс .

5. Вычисляем .0Н

)./(104,97486298

10541,829810446,20298591,4129810512,261084752

3

833233

0

кмольДж

Н

6. Находим теоретическую зависимость теплового эффекта реакции от

температуры

.10541,810446,20591,4110512,26104,974868

332330

TТТТНТ

7. Определим тепловой эффект при Т = 500 К.

)./(104,92179500

10541,850010446,20500591,4150010512,26104,97486

3

8332330

500

кмольДж

Н

8. Определим насколько при температуре Т отличается vp QотQ .

),/(105,415750010315,8 33 кмольДжnRTQQ vp

где n - число кмоль продуктов реакции минус число кмоль исходных

веществ в газообразном состоянии; ).(132 кмольn .

20

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

План лекции: Самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки. Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно. Энтропия. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. Расчет изменения энтропии в простейших термодинамических процессах - изотермическом, изохорическом, изобарическом и адиабатическом. Постулат Планка. Изменение энтропии при фазовых переходах и при нагревании вещества. Абсолютное значение энтропии. Использование энтропии для определения направления протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах.

Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следующими

характеристиками.

1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном

направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от

горячего тела переходит к холодному; газы стремятся занять наибольший

объём.

2. Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного

состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением

частиц.

3. Самопроизвольные процессы можно использовать для получения

полезной работы. По мере превращения система теряет способность

производить работу. В конечном состоянии равновесия она имеет

наименьший запас энергии.

4. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-

либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные

процессы термодинамически необратимы.

5. В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее

вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по

сравнению с конечным.

21

Несамопроизвольные процессы протекают при затрате работы; при этом

система удаляется от состояния равновесия (например, сжатие газа,

электролиз).

Второй закон термодинамики – это постулат. Он имеет статистический

характер и применим к системам из большого числа частиц. Второй закон

термодинамики имеет следующие формулировки.

1. Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела

к более нагретому.

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является

превращение теплоты в работу.

3. Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота, наиболее

холодного из участвующих в процессе тел, не может служить источником

работы.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его

обоснование с использованием цикла Карно. Суть выражения второго закона

термодинамики – связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии.

Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте

превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно. Цикл состоит из

четырех процессов (рис.1):

АВ – изотермическое расширение за счет теплоты Q1, подведенной к газу

при температуре Т1;

ВС – адиабатическое расширение;

СД – изотермическое сжатие при температуре Т2, в этом процессе газ

теряет теплоту Q2;

ДА – адиабатическое сжатие до исходного состояния.

22

Р

V

Дав

лени

е

Т2

А Т1

В

Д С

Q1

Q2 (Теплоприемник)

Мольный объем

(Теплоотдатчик)

Рис 1. Схема цикла Карно

Теплота, поглощаемая (или выделяемая) при изотермическом

расширении (или сжатии) одного моль идеального газа, равна работе

.

.lnнач

кон

vv

RTAQ . (4.1)

При адиабатическом расширении (или сжатии)

)( ,0 .. конначv ТTСАQ . (4.2)

Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла приводит к

выражению для термодинамического коэффициента полезного действия

(к.п.д.): 1

21

1

21

TTT

QQQ

QА

. (4.3)

Уравнение (4.3) является математическим выражением второго закона

термодинамики.

Так как T1 ‹ T2, то η ‹ 1.

Согласно теории Карно замена идеального газа любым другим

веществом не приведет к изменению к.п.д. цикла Карно. Замена цикла Карно

любым другим циклом приведет к меньшему к.п.д. (теорема Клазиуса-

Карно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины

превращение теплоты в работу не может быть полным.

23

Выражение второго закона термодинамики позволяет ввести понятие

энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается в удобной и

общей форме. Изменим выражение (4.3):

1

2

1

2 11TT

QQ

на 02

2

1

1 TQ

ТQ

. (4.4)

Отношение TQ называется приведенной теплотой. Уравнение (4.4)

показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому

циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно ,02

2

1

1 TQ

TQ

где TQ

- элементарная приведенная теплота.

Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых

циклов Карно: 0TQi

.

В пределе )( i эта сумма превратится в 0 TQ

.

В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому

контуру равен нулю, то подинтегральное выражение есть полный

дифференциал некоторой функции от параметров, определяющих состояние

системы.

dSTQ

,

где S – это энтропия, такая функция состояния системы, полный

дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению бесконечно

малого количества теплоты к температуре.

24

Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850). Это выражение является

математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых

процессов.

Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в

необратимом процессе, т.е. .. необратобрат dSdS . Сравним теплоты

обратимого и необратимого процессов. Согласно первому закону

термодинамики AUQ . Внутренняя энергия U – это функция состояния

системы, поэтому .. необратобрат dUdU . Максимальная работа совершается

при обратимом процессе, поэтому

...... T

QиdSQтогдаQAA необрат

необратобратнеобратобрат

В общем случае для обратимого и необратимого процессов второй закон

термодинамики имеет следующее математическое выражение:

TQdS

. (4.5)

Здесь dS = const, а изменяется только правая часть уравнения, т.е. значение

величины теплоты. Единицы измерения энтропии: [S] = Дж/моль·К.

Объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:

.ApdVdUTdS (4.6) Расчет изменения энтропии идеального газа.

Выразим изменение внутренней энергии .dTCdU v

Разделив уравнение (4.6) на Т , определим изменение энтропии:

.dVTp

TdTCdS v (4.7)

25

Из уравнения идеального газа: RTpV следует, что VR

Tp .

Тогда, после подстановки этого соотношения в (4.7):

.VdVR

TdTC

dS v (4.8)

Проинтегрируем выражение (4.8) при constCv и получим уравнение для

расчета изменения энтропии идеального газа:

.lnln1

2

1

2

VVR

TTCΔS v (4.9)

Изотермический процесс, constT : 1

2lnVVRΔS , (4.10)

так как 2

1

1

2

pp

VV

, то 2

1lnppRΔS . (4.11)

Изохорический процесс, constV : 1

2lnTTRCΔS v . (4.12)

Изобарический процесс, constp : 1

2lnTTRCΔS p . (4.13)

Адиабатический процесс, 0Q : 0ΔS . (4.14)

Постулат Планка имеет следующую формулировку: при абсолютном

нуле энтропия правильно образованных кристаллов чистых веществ равна

нулю. Постулат позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии, если

известны теплоты фазовых переходов, и если известны теплоёмкости

вещества в различных агрегатных состояниях.

26

Рассмотрим вычисление изменения энтропии в различных процессах.

1. Изменение энтропии S при фазовых переходах (T = const) определяется по формуле

THnS

, (4.15)

где ∆H - теплота фазового перехода (кипение, испарение, возгонка,

плавление); n – число моль вещества, переходящего из одной фазы в другую;

n = g/M, где g – масса вещества, M – его молярная масса.

2. Изменение энтропии ∆S при нагревании.

а) Пусть p = const, тогда dTCQ p , TdTC

dS p . (4.16)

Если Cр = const, тогда ∆S = Cр ln1

2

TT , (4.17)

где Т1 и Т2 – температуры начала и окончания нагревания вещества.

Пусть Cр выражается в Дж/моль· К, тогда ∆S = n Cр ln1

2

TT , (4.18)

Пусть Cp выражается в Дж/г ·К, тогда ∆S = g Cр ln1

2

TT . (4.19)

Если Cp зависит от температуры, т.е. Cр = f (T), тогда

2

1

)( 22T

T TdTТсcTbTadS . (4.20)

б) Пусть V = const, тогда 1

2lnTTCdS V . (4.21)

Для расчёта абсолютного значения энтропии S вещество нагревается от

абсолютного нуля до данной температуры ( p = const).

27

Для твёрдого тела при температуре T

TdTтвCS

T

pтв )(273 . (4.22)

Для жидкости при температуре T

.)()(273 T

dTжCTH

TdTтвCS

T

Tp

пл

плT

pж

пл

пл

(4.23)

Для газа при температуре T

.)()()(273 T

dTгCTH

TdTжC

TH

TdTтвCS

T

Tp

кип

испT

Tp

пл

плT

pг

кип

кип

пл

пл

(4.24)

Задача.

Найти изменение энтропии g кг вещества при нагревании (охлаждении) в

интервале температур от Т1 до Т2, если известны температуры плавления и

кипения, средние теплоемкости, теплоты плавления и испарения.

Таблица 3

Термодинамические величины веществ Плавление Испарение Удельная теплоемкость, Дж/кг·К Веще

ство

(тв)

g,

кг

Т1,

К

Т2,

К Тпл,

К мольДжН пл

/,10 3

Тисп..

(Ткип.),

К мольДж

Н пл

/,10 3

310тврС

310жрС

310грС

Н2О 2,7 253 379 273,2 6,138 373,2 45,069 0,570 4,187 1,919

Решение.

1) Представим процесс нагревания вещества от Т1 и Т2 по стадиям:

1 стадия. Твердое вещество (при Т1) пл1 Т от Т от

нагревание

28

).( 39,118253

2,273lg303,210570,07,2lg303,2 13

11

1

КДжТTСg

TdTС

gS плтвр

T

Т

твр

пл

2 стадия. Твердое вещество (при Тпл.) плавление

)( 33702,273

138,610187,2 1

3.

.2

КДж

ТН

мgS

пл

пл .

3 стадия. Жидкость (при Тпл.) киппл Т от Т от

нагревание

).( 8,35262,2732,273lg303,210187,47,2lg303,2 13

.

..3

КДжТ

ТTСgT

dTСgS

пл

испкипжр

T

Т

жр

кип

пл

4 стадия. Жидкость (при Ткип.) испарение (кипение)

)( 5,181142,27310069,45

10187,2 1

3

3.

.4

КДж

ТН

мgS

исп

исп

5 стадия. Пар (при Ткип.) 2кrип Т от Т от Пар (при Т2) нагревание

)( 9,792,373

379lg303,210919,17,2lg303,2 13

.

25

2

.

КДжТTСg

TdTС

gSкип

гр

T

Т

гр

кип

Находим изменение энтропии при нагревании вещества от Т 1 до Т2.

кДж/К)(2,2559,2520954321 SSSSSS .

Изменение стандартной энтропии системы 298S при протекании

химической реакции определяется как разность суммы стандартных энтропий

продуктов и суммы стандартных энтропий исходных веществ.

).(298).(298298 веществисходныхреакциипродуктово SSS

. (4.25)

29

Значения величин стандартных энтропий (определенных для стандартных

условий) веществ приведены в справочниках.

Энтропия, как критерий возможности протекания процесса в

изолированной системе (U,V = const). Изолированная система не

обменивается с окружающей средой теплотой, т.е. 0Q . Поэтому,

согласно второго закона термодинамики

(dS)U,V ≥ 0. (4.26)

Необратимый процесс в изолированной системе возможен при

(dS)U,V > 0. (4.27)

При равновесном состоянии системы (или обратимом процессе)

(dS)U,V = 0; (4.28)

при этом энтропия принимает максимальное значение S = Smax.

Если (dS)U,V < 0 (4.29) – необратимый процесс в изолированной системе неосуществим.

ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

План лекции: Уравнение Клайперона – Клаузиуса. Применение

уравнения Клайперона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки. Зависимость давления насыщенного пара от температуры.

30

Фазовые переходы чистого вещества в двухфазной однокомпонентной

системе представим следующим образом.

Фазовый переход: При фазовом переходе:

α→β

Процесс:

Жидкость Пар Испарение значительно изменяется

объем;

Твердое Пар Возгонка

Твердое Жидкость Плавление объем практически не

изменяется;

Твердое Твердое Полиморфное

превращение

(конденсированное

состояние).

При равновесии 0dG или dGdG .

При этом ,dTSdpVdG (5.1)

,dTSdpVdG (5.2)

где VиV - это мольные объемы вещества в фазах α и β,

S иS - это энтропии вещества в фазах α и β.

Так как dGdG , получаем .dTSdpVdTSdpV

Объединяем объемы и энтропии:

.)()S ( dpVVdTS (5.3)

Отсюда ,

VVSS

dTdp

(5.4)

где SиS S - это изменение энтропии при фазовом переходе;

VиV V - это изменение объема при фазовом переходе.

Так как ,THS

получаем VTH

dTdp

, (5.5)

31

где dTdp

- изменение давления насыщенного пара с температурой.

Уравнение (5.5) - это уравнение Клаузиуса-Клайперона,

Применение уравнения Клаузиуса-Клайперона к процессам испарения и

возгонки.

«Жидкость переходит пар» или «твердое переходит пар».

жпар VVV или твпар VVV .

жпар VV или твпар VV .

Объемом конденсированного состояния (жидкости, твердого) можно

пренебречь по сравнению с объемом пара и считать: жпар VV .

Предложим, что пар подчиняется законам идеального газа, тогда

.p

RTV Подставляем это выражение в уравнение (5.5): VTH

dTdp

,

получаем: .TRTpH

Tp

Так как pdp

dp ln , получаем

2ln

RTH

dTpd . (5.6)

Это уравнение Клаузиуса-Клайперона для процессов испарения и выгонки.

Физический смысл уравнения: с ростом температуры давление насыщенного

пара в системе растет.

При constН можно из уравнения Клаузиуса-Клайперона найти

значение величины теплового эффекта и равновесного давления насыщенного

пара. Преобразуем уравнение (5.6), получаем

.ln 2TdT

RHpd

(5.7)

Берем неопределенный интеграл выражения (5.7), после интегрирования:

.1ln constTR

Hp

(5.8)

32

lnp

1/Т

Уравнение (5.8) отвечает уравнению прямой линии. Построим графическую

зависимость )/1(ln Tfp , рис. 2. Из графика находим тангенс угла

наклона α: RHtg , тогда RtgH .

Рис. 2. Графическая зависимость

)/1(ln Tfp

Возьмем определенный интеграл выражения (5.7), получаем:

121

2 11lnTTR

Hpp

. (5.9)

α

33

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

План лекции: Термодинамический потенциал. Изохорно-

изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Применение энергии Гельмгольца в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.

Термодинамический потенциал – это функция состояния системы, убыль

которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна

максимальной полезной работе.

Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.

Для изохорно-изотермических условий V = const, T = const. Вспомним, что объединенное уравнение, выражающее первый и второй

законы термодинамики, имеет следующий вид: ApdVdUTdS .

Так как при V = const, pdV = 0, получим TdSdUA . (6.1)

Проинтегрируем данное уравнение: ),()( 1212 SSTUUA

)()( 1122 TSUTSUA .

Введем обозначение F – это энергия Гельмгольца. F = U - TS (6.2)

Тогда F2 = U2 - TS2 и F1 = U1 - TS1.

12 FFA , )( 12 FFA или .FA

То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его

изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в

системе. Для необратимого процесса: .FA В общем случае для

обратимого и необратимого процессов справедливо выражение

34

.FA (6.3)

Энергия Гельмгольца равна TSUF , отсюда U = F+TS. (6.4)

То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть

превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией;

произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она

называется связанной энергией.

Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса.

Дифференцируя выражение TSUF получим dF = dU – TdS - SdT .

Подставляя вместо произведения TdS его выражение из «объединенного»

уравнения TdS ≥ dU+pdV получим

dF ≤ - SdT - pdV. (6.5)

Так как SdT = 0 и pdV= 0 (при Т = const и V= const), тогда для

изохорно-изотермических условий

(dF)v,T ≤ 0. (6.6)

В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:

если dF < 0, то процесс протекает самопроизвольно;

если dF > 0, то процесс не протекает;

если dF = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для изобарно-

изотермических условий р = const , T = const. Преобразуем

объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

ApdVdUTdS как .TdSpdVdUA (6.7)

Проинтегрируем это выражение:

)()()( 121212 SSTVVpUUA или

)()( 112222 TSpVUTSpVUA .

35

Введем обозначение TSpVUG - это энергия Гиббса. (6.8)

Тогда ,2222 TSpVUG .1111 TSpVUG

12 GGA , )( 12 GGA , .GA

То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его

изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в

системе. Для необратимого процесса .GA В случае для обратимого и

необратимого процесса справедливо выражение

.GA (6.9)

Энергия Гиббса равна TSpVUG , но .HpVU Поэтому

,TSHG отсюда TSGH . (6.10)

Энергия Гиббса G – эта часть энтальпии, которая может быть превращена в

работу; поэтому она называется свободной энергией.

В выражение для энергии Гиббса TSpVUG подставим энергию

Гельмгольца, которая определяется как F= U - TS. Тогда получим, что

pVFG или pdVdFdG . (6.11)

Энергия Гиббса, как критерии возможности протекания процесса.

Продифференцируем выражение TSpVUG , получим

.SdTTdSVdppdVdUdG

Вместо TdS подставим его значение из объединенного уравнения первого и

второго законов термодинамики .pdVdUTdS Тогда

VdpSdTpdVdUpdVdUdG или

.SdTVdpdG (6.12)

В изобарно-изотермических условиях 0,0 SdTVdp и

36

0)( , TpdG . (6.13)

То есть dG является критерием возможности протекания процесса в

замкнутой (закрытой) системе в изобарно-изотермических условиях. При

этом

если dG < 0, то процесс протекает самопроизвольно;

если dG > 0, то процесс самопроизвольно не протекает;

если dG = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Характеристической функцией называется такая функция состояния

системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в

явной форме термодинамические свойства системы. Характеристическими

функциями являются:

1) внутренняя энергия U ,

2) энтальпия H,

3) изохорно-изотермический потенциал F,

4) изобарно-изотермический потенциал G,

5) энтропия S. Определим значение частных производных основных характеристических

функций.

Известно, что для любой функции от переменных ...,, zух её полный

дифференциал может быть представлен выражением

......,...,...,

dzz

dуу

dхх

dухzхzу

,

где ...,zух

d

- частные производные этой функции по соответствующей

переменной при сохранении постоянного значения остальных переменных.

Из объединенного уравнения первого и второго закона термодинамики:

pdVdUTdS выводим выражение для изменения внутренней энергии:

37

pdVTdSdU . (6.14)

Дифференцируем выражение Н = U + pV: VdppdVdUdH .

Вместо dU подставляем выражение (6.14), получаем

.pdVSdTdH (6.15)

Таким образом, из уравнения (6.14) следует, что ),,( VSfU а из

уравнения (6.15) - ),( VSfH .

Запишем выражение полных дифференциалов dU и dH.

,dVVUdS

SUdU

sv

(6.16)

dVVHdS

SHdH

sv

. (6.17)

Сопоставляя уравнение (6.16) с уравнением (6.14) и уравнение (6.17) с

уравнением (6.15) можно заключить, что

TSU

v

, ,pVU

s

(6.18, 6.19)

TSH

p

, VPH

s

. (6.20, 6.21)

Эти соотношения показывают физический смысл частных производных

внутренней энергии и энтальпии.

Запишем выражения для полных дифференциалов энергии Гельмгольца и

энергии Гиббса: pdVSdTdF , VdpSdTdG .

Рассмотрим F как функцию от T и V, а G как функцию T и р. Их полные

дифференциалы равны:

38

dVVFdT

TFdF

Tv

, (6.22)

dppGdT

TGdG

v

. (6.23)

Сопоставляя эти выражения с уравнениями (6.5): pdVSdTdF и

(6.12): VdpSdTdG приходим к выводу, что

STF

v

, pVF

T

, (6.24, 6.25)

STG

p

, VpG

T

. (6.26, 6.27)

Изменение изохорного потенциала с изменением температуры при

постоянном объеме определяется энтропией. Изменение изохорного

потенциала с изменением объема при постоянной температуре определяется

давлением.

Изменение изобарного потенциала с температурой при постоянном

давлении определяется энтропией. Изменение изобарного потенциала с

изменением давления при постоянной температуре определяется объемом.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Запишем выражения для энергии

Гельмгольца и энергии Гиббса:

TSHGTSUF

.

Подставим в эти уравнения, вместо энтропии равные ей производные

потенциалов, получаем соотношения:

p

v

TGTHG

TFTUF

.

Для изменения этих функций в результате процесса получим:

39

p

v

TGTHG

TFTUF

. (6.28, 6.29)

Уравнения (6.28 и 6.29) - это уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Химический потенциал. Для изучения растворов и гетерогенных систем,

состоящих из 2-х и более веществ необходимо рассматривать системы, где

состав и масса могут быть непостоянными вследствие химической реакции,

испарения, кристаллизации и т.д. Изобарный потенциал является функцией

не только Т и р, но и количества n1, n2, n3,…, nj молей компонентов.

jnnnnfG ,...,,, 321 ,

...2,...,,,2

1,...,,,1,...,,,...,, 31322121

dnnGdn

nGdT

TQdP

pGdG

nnTpnnTpnnpnnT

inTpi

ii nGG

,,

(6.30)

Химический потенциал вещества в смешанной фазе равен его

парциальному изобарному потенциалу. Он численно равен приращению

изобарного потенциала раствора, происходящему при добавлении одного

моль данного компонента к такому количеству раствора, при котором (при

constpТ , ) его состав не меняется.

iidn

dndnSdTVdpdG

...1111

или iidnSdTVdpdG

При constТp , : iiii dndGdnSdTVdpdG 00

.

40

Математическое выражение условия равновесия системы с переменным

числом молей компонентов: .0 ii dn (6.31)

Представим , что из фазы α в фазу β, переходит dn1 молей 1-го

компонента.

α

β

Условие фазового равновесия для 1-го компонента:

01111 dndn ,

0)( 1111 dndn ,

11 . (6.32)

При фазовом равновесии химический потенциал каждого компонента во всех

фазах одинаков.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР

ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

План лекции: Статистический характер второго закона термодинамики. Термодинамическая вероятность состояния системы. Уравнение Больцмана-Планка. Границы применимости второго закона термодинамики.

Второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания

энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. В связи

с этим очень важно выяснить физические причины необратимости реальных

процессов, сопровождающихся возрастанием энтропии.

dn

41

Смысл второго закона термодинамики можно понять более глубоко

исходя из молекулярно-кинетической теории. Рассмотрим уравнение

TQS

. В него входят такие параметры, как температура и теплота.

Температура является мерой интенсивности теплового движения молекул;

теплота – неупорядоченная форма обмена энергии между различными

частями системы вследствие хаотического движения частиц. Следовательно,

возрастание энтропии в самопроизвольных процессах отражает закономерные

изменения в молекулярно-кинетическом состоянии системы.

Характер зависимости энтропии идеального газа от температуры и

давления показывает, что энтропия S, может служить мерой беспорядка в

расположении и движении молекул. Возрастание энтропии связано с

самопроизвольным переходом вещества из состояния со строго

упорядоченным расположением частиц в состояние с большим и наибольшим

молекулярным беспорядком. Максимальной энтропии отвечало бы состояние

газа с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся

частиц по объему. Однако, в каждый момент времени, в результате

беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от

равномерного распределения: временное увеличение концентрации молекул в

одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о

более или менее вероятных состояниях системы. Термин «вероятность

состояния» равнозначен по смыслу понятию «беспорядок». Энтропия,

является мерой вероятности состояния системы. Это открытие

способствовало развитию статистической термодинамики.

Макросостоянием системы называется состояние, заданное

термодинамическими параметрами. Это состояние из большого числа частиц.

Микросостояние – это непосредственно ненаблюдаемое состояние молекул,

атомов, ионов и др. частиц, характеризуемое координатами их положения в

пространстве и скоростью их движения. В статистической термодинамике

42

при подсчете вероятности состояния исходят из того, что одно

макросостояние системы, например газа, при определенной температуре и

давлении, может быть осуществлено большим числом микросостояний с

любым распределением частиц по координатам и скоростям. Поскольку

частицы газа постоянно и хаотически движутся, микросостояния постоянно

чередуются. Однако любое микросостояние равновероятно. Число

микросостояний, определяющих данное макросостояние, называется

термодинамической вероятностью состояния системы.

Допустим, что имеется всего три молекулы (обозначим цифрами),

которые размещаются в двух ячейках фазового пространства (обозначим

клетками). Рассмотрим макросостояние, когда в одной ячейке имеется 2

молекулы, а в другой одна. Данное макросостояние реализуется тремя

перестановками молекул между ячейками, то есть тремя микросостояниями:

первое микросостояние

второе микросостояние

третье микросостояние

Если в системе находится N молекул, то общее число перестановок

будет N!. Поделив N! на число перестановок Ni! в каждой ячейке и исключив

их тем самым из подсчета, получим термодинамическую вероятность:

!...!!!

321 NNNNW , (7.1)

где ,...,, 321 NNN - число молекул в каждой фазовой ячейке, причем

N=N1+N2+N3+…

1 2 3

2 1 3

2 3 1

43

Процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных

условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту

термодинамической вероятности. Термодинамическая вероятность

характеризует ту или иную степень беспорядка в сообществе частиц, из

которых состоят тела системы. Термодинамическая вероятность, или

вероятность состояния системы, оценивается энтропией.

Связь между энтропией и термодинамической вероятностью указывает

статистическую природу второго закона термодинамики. Больцман Л. сделал

допущение, что энтропия есть некоторая функция вероятности, S = f (W). В

классической термодинамике доказывается, что в самопроизвольном

процессе энтропии возрастает. С точки зрения статистической

термодинамики этот же процесс сопровождается возрастанием вероятности

W. При равновесии S и W принимают свои максимальные значения. Вид

функции S = f (W) определяется уравнением Больцмана-Планка:

WkS ln . (7.2)

Константа Больцмана k должна иметь размерность энтропии.

0N

Rk , (7.3)

здесь N0 – число Авогадро, равное 6,02 1023.

Границы применимости второго закона термодинамики. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к

заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах

указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной

системе. Невозможность процесса следует принимать лишь как его малую

вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики

нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем

больше размеры системы.

44

Действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но

также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Второй

закон термодинамики применим лишь к изолированной системе

ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во

времени и пространстве.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что называется системой? В чем заключается отличие

изолированной, открытой и закрытой систем?

2. Является ли химическая реакция термодинамическим процессом?

3. Приведите примеры экстенсивных и интенсивных параметров.

Может ли экстенсивный параметр стать интенсивным?

4. Соответствует ли первый закон термодинамики принципу

эквивалентности работы и энергии? Запишите математическое выражение

первого закона.

5. Внутренняя энергия, энтальпия, теплота и работа. Что является

функцией состояния, а что функцией процесса?

6. Каким функциям состояния системы равны тепловые эффекты в

процессах, протекающих при постоянных давлении, объеме?

7. Чему равна разница между теплоемкостями при постоянном

давлении и постоянном объеме?

8. Какими уравнениями выражается температурная зависимость

теплоемкости?

9. Какие условия применения закона Гесса? Какие следствия закона

Гесса используются для расчета тепловых эффектов физико-химических

процессов?

10. Каким уравнением представлена зависимость теплового эффекта от

теплоемкости и температуры?

45

11. Какими характеристиками обладают самопроизвольные

(спонтанные) процессы?

12. Запишите аналитическое выражение второго закона

термодинамики.

13. Приведите расчетные формулы изменения энтропии в простейших

термодинамических процессах: адиабатическом, изотермическом,

изохорическом и изобарическом.

14. Какое значение имеет постулат Планка?

15. Приведите расчетные формулы изменения энтропии при фазовых

переходах и при нагревании вещества.

16. Для каких систем с использованием энтропии можно определить

направление протекания самопроизвольного процесса?

17. Какую зависимость представляет уравнение Клайперона-

Клаузиуса? Для определения какой характеристики при агрегатных

превращениях оно применяется?

18. Почему энергия Гельмгольца является термодинамическим

потенциалом? Почему энергия Гельмгольца является свободной энергией?

19. Почему энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом?

Почему энергия Гиббса является свободной энергией?

20. Почему внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия

Гельмгольца, свободная энергия Гиббса являются характеристическими

функциями?

21. На каком основании энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

используются в качестве критериев направления самопроизвольных

процессов и равновесия в неизолированных системах?

22. Какое математическое выражение представляет объединенное

уравнение первого и второго законов термодинамики?

23. Какие зависимости термодинамических потенциалов представляют

уравнения Гиббса-Гельмгольца?

46

24. Химический потенциал является функцией состояния системы или

функцией процесса? Это экстенсивный или интенсивный параметр?

25. Чем обусловлен статистический характер второго закона

термодинамики?

26. Что называется термодинамической вероятностью состояния

системы? Запишите уравнение Больцмана-Планка.

Библиографический список

1. Стромберг А.Г. Физическая химия: Учеб. /А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.: Высш. шк., 2006. – 527 с.

2. Физическая химия. В 2-х кн. Кн.1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. / К.С. Краснов, Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высш. шк., 2007. – 512 с.

47

Содержание ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………...3 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ…………………………………...6 ТЕРМОХИМИЯ……………………………………………………………..13 ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ…………………………………..20 ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ………………..29 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ…………………………….33 СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ……………………………………………………….40 Контрольные вопросы……………………………………………………...44 Библиографический список………………………………………………..46