i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

SOL-GEL YÖNTEMİYLE HAZIRLANAN BAKIR OKSİT İNCE FİLMLERİN

ELEKTRİKSEL, YAPISAL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özge HASANÇEBİ

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Tülay SERİN

Bu çalışmada sol-gel yöntemi ile bakır oksit ince filmler hazırlandı ve bu filmlerin

optiksel, elektriksel ve yapısal özellikleri incelendi. Sıcaklığın, kalınlığın ve

katkılandırmanın filmlerin bu özellikleri üzerindeki etkileri araştırıldı. Filmlerin optiksel

özellikleri UV-VIS spektrumları çekilerek, yapısal özellikleri AFM, XRD ve FTIR

spektrumları çekilerek incelendi. Ayrıca hazırlanan filmlerin elektriksel iletkenlikleri

hesaplandı.

2006, 55 sayfa

Anahtar Kelimeler : Sol-Gel, CuO ince filmler, optiksel özellik, yapısal özellik,

elektriksel özellik, AFM, UV-VIS, XRD, FTIR spektrumları

ii

ABSTRACT

Master Thesis

ELECTRİCAL, STRUCTURAL AND OPTİCAL PROPERTİES OF COPPER OXİDE

THİN FİLMS PREPARED BY SOL-GEL METHOD

Özge HASANÇEBİ

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Science

Departmant of Engineering Physics

Superviser: Prof. Dr. Tülay SERİN

In this study, copper oxide thin films were prepared by sol-gel method and the optical,

elektrical and structural properties of there films were investigated. The effects of

temperature, thickness and doping on this properties of the films were examined. The

optical properties of films were exemined by taking the UV-VIS spectrums of the films.

The structural properties of the films were examined by taking by AFM, XRD and FTIR

spectrums of the films. Also elektrical conductivity of the preparing films were

messured.

2006, 55 pages

Key Words : Sol-Gel, CuO thin films, optical properties, structural properties,

electrical properties, AFM, UV-VIS, XRD, FTIR spectrums

iii

TEŞEKKÜRLER

Tez çalışmam boyunca benden bilgi ve birikimini esirgemeyen, her zaman

çalışmalarıma yakın ilgi gösteren ve desteğini hissettiren hocam Sayın Prof. Dr. Tülay

SERİN’e sonsuz teşekkür ederim.

Çalışmalarım süresince önerileri ile beni yönlendiren Sayın Prof. Dr. Necmi SERİN’e,

çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen Sayın Doç Dr. Meral ŞAHİN’e, Sayın Prof.

Dr. Yalçın ELERMAN ve ekibine, Sayın Prof. Dr. Ali GENCER ve ekibine, Sayın Arş

Gör. Kemal ÖZTÜRK’e, Sayın Arş. Gör. Osman PAKMA’ya, Sayın Arş. Gör. Pınar

ACAR’a, Sayın Fizik Yüksek Mühendisi Deniz ŞENER’e teşekkürlerimi sunarım.

Özge HASANÇEBİ

Ankara, Ekim 2006

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET……………………………………………………..……………………………..i

ABSTRACT………………………………...………………………………………..…ii

TEŞEKKÜR……………………………………...…………………………………….iii

SİMGELER DİZİNİ………………………….……………………………………….vi

ŞEKİLLER DİZİNİ………………………………………………….……………....viii

ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………….………………..x

1.GİRİŞ………………………………………………………………………………….1

2.KURAMSAL TEMELLER………………………………………………………….3

2.1 Yarıiletkenler ve Genel Özellikleri………………...……………………………...3

2.2 Kristal Yapılar……………………………………………..……………………….5

2.2.1 Kristal düzlemler için indis sistemi…..……………………….………………...7

2.2.3 Kristallerde dalga kırınımı………………….………………..………………….8

2.2.3 Bragg yasası…………………………………..…………………………………..8

2.3 Elektriksel İletkenlik………………………………………….……………………9

2.4 Aktivasyon Enerjisi………………………………………………..……………...11

2.5 Kullanılan Cihazlar…………………………………………….…………………12

2.5.1 IR spektroskopisi……….…………….…………………..…………….……….12

2.5.2 Toz kırınım difraktometresi (XRD)………………………………...………….13

2.5.3 UV-VIS spektrometresi………………………………..……….……………….14

2.5.4 Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)………………….………………………...15

3.METERYAL VE YÖNTEM……………………...…………………………...……17

3.1 Sol-Gel Yöntemi...………………………………...……………….………...…….17

3.2 Sol-Gel Daldırma Yöntemi……………………………………….…………..…..18

3.3 Alt Tabakaların ve Çözeltinin Hazırlanması…...……………………...………..20

3.5 Filmin Kaplanması…………………………………..……………………………20

4. ARAŞTIRMA BULGULARI………………………….…………………….…….23

4.1 Hazırlanan CuO İnce Filmlerin Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi………...23

4.2 İnce Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi………………...………..31

4.3 Filmlerin Morfolojik Özelliklerinin AFM ile İncelenmesi………………...….37

4.4 İnce Filmlerin Yapısal Özelliklerinin İncelenmesi………………..……………42

v

4.4.1 Yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi…………………………………...42

4.4.2 Yapısal özelliklerin IR spektroskopisi ile incelenmesi…………………...…..48

5.SONUÇ………………………………………………………………………….…...50

KAYNAKLAR………………………………………………………...………………53

ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………..…………….55

vi

SİMGELER DİZİNİ

Al Alüminyum

As Arsenik

B Bor

Bi Bizmut

cm Santimetre

CuKα Bakır Kα radyasyonu

Cu(CH3COO)2*H2O Bakır Asetat

CuO Bakır (II) Oksit

Cu2O Bakır Oksit

C2H5OH Ethanol

e Elektron Yükü

E Elektrik Alan

Ea Aktivasyon Enerjisi

Eg Enerji Bant Aralığı

eV Elektron volt

g Gram

Ga Galyum

Ge Germanyum

H Hidrojen

hν Foton Enerjisi

I Akım

I Geçen Işığın Şiddeti

I0 Gelen Işığın Şiddeti

In İndiyum

IR Infrared (Kızıl ötesi)

J Akım Yoğunluğu

k Boltzmann sabiti

K Kelvin

KBr Potasyum bromür

l Film uzunluğu

vii

ml mililitre

nm Nanometre

O Oksijen

P Fosfor

R Direnç

Sb Antimon

Si Silisyum

t Film Kalınlığı

T Sıcaklık

T Geçirgenlik

Ti Titanyum

Tl Talyum

U Hız

V Gerilim

w Filmin Eni

Zn Çinko

q Yük

α Soğurum katsayısı

β Yarı Şiddet Genişliği

°C Celcius

θ Bragg Açısı

λ Dalga Boyu

µ Mobilite

µm Mikrometre

µn Elektron Mobilitesi

µp Deşik Mobilitesi

ρ Özdirenç

σ İletkenlik

Ω Ohm

Ǻ Angström

% Yüzde

η Viskozite

viii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 a. n-tipi ve b. p-tipi yarıiletken için kovalent bağ oluşumu………..………...5

Şekil 2.2 a.Saf b.n-tipi ve c. p-tipi yarıiletken için oluşan safsızlık

enerji düzeyleri…………………………………………………………….....5

Şekil 2.3 Kristali meydana getiren birim hücre ve kafes yapısı………………………...6

Şekil 2.4 Kristal sistemlerin 3 boyutlu çizimleri: a)Kübik, b)Tetragonal,

c)Hekzagonal, d)Trigonal, e)Ortorombik, f)Monoklinik, g)Triklinik………...7

Şekil 2.5 Bragg yasası…………………………………………………………………..9

Şekil 2.6 IR spektrometresinin şematik görünümü……………………………………13

Şekil 2.7 Toz kırınım difraktometresinin şematik görünümü…………………………14

Şekil 2.8 Bir UV-VIS spektrometresinin şematik görünümü………………………….15

Şekil 2.9 AFM çalışma prensibi………………………………………………………..16

Şekil 3.1 Sol-gel tekniği ile ince film kaplanmasının şematik gösterimi……………...18

Şekil 3.2 Sol-Gel daldırma yöntemi……………………………………………...…….19

Şekil 3.3 CuO ince film elde edilmesinin akış diyagramı……………………………...22

Şekil 4.1 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin UV-VIS

spektrumları (a.360oC b.450oC c.550oC)………………………………….24

Şekil 4.2 550 oC ön ısıtma sıcaklığında ve farklı daldırma sayılarında hazırlanan

CuO ince filmlerin UV-VIS spektrumları (a. 5 kat

b.10 kat).……………………………………………………………….….....25

Şekil 4.3 450oC ön ısıtma sıcaklığında ve farklı katkı malzemeleri kullanılarak

hazırlanmış CuO ince filmlerin UV- VIS spektrumları (a. katkısız

b. Al katkılı c.Ti katkılı d. Zn katkılı) …………………………….……..…26

Şekil 4.4 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin α2 - hυ

grafiği (a. 360oC b.450oC c. 550oC)…………….……………………...…..28

Şekil 4.5 Farklı daldırma sayılarında hazırlanan CuO ince filmlerin α2 - hυ

grafiği (a. 5 katlı b. 10 katlı)………………………………………………...29

Şekil 4.6 Farklı katkılandırma malzemeleri katılarak hazırlanan CuO ince

filmlerin α2 - hυ grafiği (a. Katkısız b. Ti katkılı c. Zn katkılı

d. Al katkılı)……………………..…………………….……………………..30

Şekil 4.7 Üzerinden I akımı geçen filmin şematik görünüşü……………………….....31

ix

Şekil 4.8 Sıcaklığa bağlı akım gerilim değerlerini ölçmek için kurulan

düzeneğin şematik görünüşü……………………………………………..…..33

Şekil 4.9 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarındaki CuO ince filmlerin lnσ - 1/T grafiği

(a.360oC b.450oC c.550o) ………………………..………………….…....34

Şekil 4.10 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin lnσ - 1/T grafiği

(a.5kat b. 10 kat)………………………………………….………………...35

Şekil 4.11 Farklı malzemeler katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin lnσ - 1/T

grafiği (a.Al katkılı b. Ti katkılı c. Zn katkılı)............................................36

Şekil 4.12 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin 2

boyutlu AFM görüntüleri…………………………………………………...37

Şekil 4.13 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin 3

boyutlu AFM görüntüleri………………………………………………..…38

Şekil 4.14 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin 2 boyutlu AFM

görüntüleri……………………………………………………………....….39

Şekil 4.15 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin 3 boyutlu AFM

görüntüleri………………………………………………………………......39

Şekil 4.16 Zn katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM

görüntüleri………………………………………………………………......40

Şekil 4.17 Ti katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM

görüntüleri……………………………………………………………….....41

Şekil 4.18 Al katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM

görüntüleri………………………………………………………………......41

Şekil 4.19 a.550oC b.450oC c.360oC’de 10 daldırma yapılarak hazırlanmış

CuO filmlerin x-ışınım kırınım spektrumları…………………………………………..43

Şekil 4.20 a.Alüminyum b.Titanyum c.Çinko katılarak ve 450oC ön ısıtma

sıcaklığında hazırlanmış filmlerin x-ışını kırınım spektrumları ………….44

Şekil 4.21 a. 5 daldırma b.10 daldırma yapılarak ve 550oC ön ısıtma sıcaklığında

hazırlanan filmlerin x-ışını kırınım spektrumları…….…………………....45

Şekil 4.22 CuO ince filmlerin farklı sıcaklıklarda ki (360-450-550 oC) IR

spektrumları……………………………………………………………….49

x

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Üç boyutlu uzayda kristal sistemleri……………………………………….6

Çizelge 4.1 Farklı sıcaklıklarda hazırlanan CuO ince filmlerin enerji bant aralıkları…27

Çizelge 4.2 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin enerji bant aralıkları…..29

Çizelge 4.3 Farklı katkılandırma malzemeleri katılarak hazırlanan CuO ince

filmlerin enerji bant aralıkları……………………………………………..30

Çizelge 4.4 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarındaki CuO ince filmlerin

aktivasyon enerjileri…………………………………………………..…...35

Çizelge 4.5 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin aktivasyon enerjileri…...36

Çizelge 4.6 Farklı malzemeler katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin aktivasyon

enerjileri…………………………………………………….……………...37

Çizelge 4.7 ASTM kartında bulunan CuO’nun 2θ değerleri…………………………...42

Çizelge 4.8 Farklı sıcaklıklarda hazırlanmış filmlerin düzlemler arası mesafeleri…….46

Çizelge 4.9 Zn, Al ve Ti katılarak hazırlanmış filmlerin düzlemler arası mesafeleri….46

Çizelge 4.10 5 ve 10 daldırma sayılarında hazırlanan filmlerin düzlemler

arası mesafeleri…………………………………………………………...47

Çizelge 4.11 Farklı sıcaklıklarda hazırlanmış filmlerin yarı şiddet genişlikleri ve

kristalit boyutları………………………………………………………....47

Çizelge 4.12 Zn, Al ve Ti katılarak hazırlanmış filmlerin yarı şiddet genişlikleri ve

kristalit boyutları………………………………………………………...48

Çizelge 4.13 5 ve 10 daldırma sayılarında hazırlanan filmlerin yarı şiddet

genişlikleri ve kristalit boyutları………………………………………...48

1

1. GİRİŞ

Genel olarak kalınlığı 1 µm’ nin altında olan malzemelere ince film adı verilir. İnce

filmler çeşitli özellikleri dikkate alınarak farklı teknolojik uygulamalarda kullanılırlar.

Birkaç örnek verilecek olursa, elektriksel özellikleri sayesinde yarıiletken cihazlarda,

yalıtım ve iletim kaplamalarında vb, optiksel özelliklerinden dolayı yansıtıcı ve

yansıtıcı olmayan kaplamalarda, girişim filtrelerinde vb, manyetik özeliklerinden dolayı

hafıza disklerinde ve bunlar gibi daha birçok uygulamada ince film kullanılmaktadır

(Horzum 2005). Elektrik alan şiddeti birim kalınlık başına potansiyel farkı olarak

tanımlanır. Bu yüzden ince filmlerdeki elektrik alan şiddeti, düşük potansiyel

farklarında bile yüksek değerlere ulaşabilmektedir. Ayrıca ince filmlerin boyutlarının

diğer malzemelere oranla çok daha küçük olmasından dolayı elektronik devre

tasarımlarında büyük kolaylık sağlar. Bunlar gibi ince film teknolojisinin birçok

avantajı vardır.

İnce film üretim yöntemlerinden bazıları; fiziksel buhar depolama (PVD), kimyasal

buhar depolama (CVD) (Ottoson and Carlsson 1966), alkol bazlı çözeltilerle hazırlanan

sol-gel, magnetron püskürtme (Pierson et al. 2003), vakumda buharlaştırma, elektro

kimyasal tortulaşma (ECD), yüzeye iyon bombalama, hızlı termik işleme (RTP) ve

kimyasal kaplamadır (Ristov et al 1685, Nair et al.1999).

Sol-gel yöntemi kimyasal reaksiyonlara dayanan, seramik ve cam malzemeler yapmak

için oldukça kullanışlı bir yöntemdir. Genel olarak sol-gel sürecinde sistem sıvı fazdan

(sol) katı faza (jel) geçiş yapar. Bu süreçte ana malzeme bir seri hidroliz ve

polimerizasyon tepkimeleri ile ′sol’e dönüşür. Devam eden süreç sonunda da jel

meydana gelir.

Bakırın en çok kullanılan iki oksidi vardır. Bunlar; bakır (I) oksit (Cu2O) ve bakır (II)

oksit (CuO) ‘tir. Barkır (I) oksit (Cu2O) kırmızı renkte bir katıdır. Molekül ağırlığı

143.09, yoğunluğu 5.75 g.cm-3, bant aralığı 2 eV değerindedir. Cu2O p-tipi

yarıiletkendir. Kübik kristal yapıya sahiptir. Örgü sabiti a = 4.27 Å’dur (Balamurugan

and Mehta et al. 2001).

2

Bakır (II) oksit (CuO) siyah ya da siyahla kahverengi arasında oldukça koyu renge

sahip oldukça parlak bir katıdır. Molekül ağırlığı 79.45, yoğunluğu 6.3 gcm-3, bant

aralığı 1.3 ile 1.8 eV arasındadır. CuO p-tipi yarıiletkendir. Monoklinik kristal yapıya

sahiptir. Birim hücresinde 2 atom bulundurur. Örgü sabitleri a = 4.684 Å, b = 4.425 Å,

c = 5.129 Å ve β = 99o’dir (Balamurugan and Mehta et al. 2001).

Optiksel özellikleri dikkate alındığında CuO güneş pili üretiminde kullanılmaya

oldukça uygun bir malzemedir. Ayrıca yüksek güneş ışınını soğurma ve ısı kaybetme

özelliklerine sahip olduğu için güneş soğurucusu olarak da kullanılır.

Bu çalışmada sol-gel tekniği kullanılarak cam alt tabakalar üzerine CuO ince filmler

büyütülmüştür. Bunun için ana malzeme olarak bakır asetat (Cu(CH3COO2)*H2O)

kullanılmıştır. Daldırma tekniği kullanılarak hazırlanan ince filmlerin toz kırınım

difraktometresi (XRD) ve IR spektrometresi kullanılarak yapısal özellikleri , atomik

kuvvet mikroskobu (AFM) kullanılarak morfolojik özellikleri, UV-VIS spektrometresi

kullanılarak optiksel özellikleri ve sıcaklığa bağlı olarak elektriksel özellikleri

incelenmiştir.

3

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Yarıiletkenler ve Genel Özellikleri

Malzemeler elektrik iletimlerine göre üç grupta incelenir, yalıtkanlar özdirençleri çok

yüksek (1012Ω-cm), metaller özdirençleri çok düşük (10-6Ω-cm) ve yarıiletkenler

özdirençleri (106-10-3Ω-cm) metallerle yalıtkanlar arasındadır. Yarıiletkenlerin

özdirençleri sıcaklık, optiksel uyarılma ve içerisine yerleştirilen katkı maddesi ile

büyük ölçüde değiştirilebilir. Elektriksel özelliklerindeki bu çeşitlilik ve değişim

elektronik aygıt tasarlanmasında yarıiletkenleri önemli kılmıştır.

Saflık derecesi yüksek bir yarıiletkende mutlak sıfır sıcaklığında iletkenlik bandı

tamamen boş olup, değerlik bandından Eg kadar bir enerji ile ayrılmıştır (Şekil 2.1.a).

Yarıiletkenlerde enerji bant aralığı 1 eV ile 3.5 eV arasında değişmektedir.

Yarıiletkenlerde değerlik bandındaki elektronlar ısı, ışık, gerilim gibi uyarılmalarla

iletkenlik bandına geçerler. Elektronun geçişi ile değerlik bandında elektron boşluğu

meydana gelir. Bir dış elektrik ya da manyetik alan uygulandığında bu deşikler pozitif

yük gibi davranırlar. Bir yarıiletkende elektrik akımı, iletkenlik bandındaki

elektronların hareketi ve değerlik bandındaki deşiklerin hareketlerinin toplamı olarak

kabul edilir (Menşur 2002).

Yarıiletkenler saf yarıiletkenler ve saf olmayan yarıiletkenler olmak üzere iki grupta

incelenir. Saf yarıiletkenlerde mutlak sıfırda yük taşıyıcıları yoktur ve yalıtkandırlar.

İletim bandı boş, değerlik bandı tamamıyla doludur. Sıcaklık artışı ile değerlik

bandındaki elektronların iletim bandına geçişi ile yük taşıyıcıları oluşur. İletim

bandındaki elektronlar ile değerlik bandındaki deşik yoğunlukları birbirine eşittir.

Saf olmayan yarıiletkenler n-tipi ve p-tipi yarıiletken olmak üzere ikiye ayrılırlar.

4

a.) n-tipi yarıiletkenler;

Silisyum ve germanyum periyodik cetvelin IVA grubunda yer alan elementer

yarıiletkenlerdir ve atom başına dört değerlik elektronları vardır. Periyodik cetvelin

5A grubu beş değerlik elektronlu elementlerinden biri (N, P, As, Sb, Bi) bu

yarıiletken malzemelere katkılandığında komşu atomlarla kovalent bağ oluşumu

sırasında bağ yapamayan bir elektron atoma zayıfça bağlı kalır (şekil 2.2.a). Bu

atomlar yasak enerji aralığında iletim bandının altında bir enerji seviyesi meydana

getirirler (şekil 2.1.b). Bu oluşan enerji seviyesindeki elektronlar çok küçük bir

enerjiyle uyarıldıklarında iletim bandına geçerler. Yani iletim bandında serbest

elektronlar meydana gelirken değerlik bandında serbest deşikler meydana gelmez.

Bu yüzden iletim bandındaki elektron yoğunluğu değerlik bandındaki deşik

yoğunluğundan daha fazladır. Bu tip yarıiletkenlere n-tipi yarıiletkenler denir. N-tipi

yarı iletkenlerde çoğunluk taşıyıcıları elektronlar azınlık taşıyıcıları ise deşiklerdir.

b.) p-tipi yarıiletkenler;

IVA grubu elementi olan silisyum ve germanyum elementine IIIA grubu

elementlerinden biri (B, Al, Ga, In, Tl) katkılandırılırsa komşu atomlarla kovalent bağ

oluşumu sırasında Si ya da Ge elementinin bir elektronu bağ yapamayacaktır. Bu da

atoma bağlı bir deşik olarak kabul edilir (Şekil 2.2.b). Bu deşikler değerlik bandının

hemen üstünde bir enerji seviyesi oluştururlar (Şekil 2.1.c). Değerlik bandında ki

uyarılmış elektronlar bu enerji seviyesindeki deşiklere yerleşirler. Böylece değerlik

bandında serbest deşikler meydana gelirken iletim bandında serbest elektron meydana

gelmez. Yani değerlik bandındaki deşik yoğunluğu iletim bandındaki elektron

yoğunluğundan fazla olur. Bu tip yarıiletkenlere ise p-tipi yarıiletkenler adı verilir. P-

tipi yarı iletkenlerde ise çoğunluk taşıyıcıları deşikler azınlık taşıyıcıları ise

elektronlardır.

5

Şekil 2.1 a.Saf , b.n-tipi , c. p-tipi yarıiletken için oluşan safsızlık enerji düzeyleri

Şekil 2.2 a. n-tipi , b. p-tipi yarıiletken için kovalent bağ oluşumu

2.2 Kristal Yapılar

Kristal, atom ya da atom gruplarının üç boyutlu uzayda periyodik olarak tekrarından

meydana gelir.

Atom gruplarının oluşturduğu birim hücreler birbiri ile özdeş ve paraleldir. Bu birim

hücrelerin tekrarı ile oluşan üç boyutlu örgü yapısı şekil 2.3’ de gösterilmiştir. Koyu

renkle gösterilen yapı birim hücredir. Burada a, b, c vektörleri ve α, β ve γ açıları birim

hücre parametreleridir .

Si

Si

Si

Si

B

Safsızlık oluşturan deşik Si

Si

Si

Si

Sb

Safsızlık oluşturan elektron

Değerlik bandı

İletim bandı

Eg Eg

İletim bandı

Değerlik bandı

Eg

İletim bandı

Değerlik bandı

6

Şekil 2.3 Kristali meydana getiren birim hücre ve yapısı (Yalçın 2005)

Üç boyutlu uzayda yedi kristal sistemi vardır. Bunlar triklinik, monoklinik, ortorombik,

tetragonal, kübik, trigonal ve hegzagonaldir. Bu kristal sistemlerin örgü yapıları ve örgü

parametreleri çizelge 2.1’ de verilmiştir. Bu kristal sistemlerin üç boyuttaki görüntüleri

ise şekil 2.4’ de verilmiştir. Dört temel Bravais hücresi olmak üzere üç boyutlu uzayda

toplam 14 tane Bravais hücresi vardır.

Dört temel Bravais hücreleri aşağıda verilmiştir;

1.) Basit hücre (P tipi) : Yalnızca köşelerde atom bulunur.

2.) Hacim merkezli hücre (I tipi) : Köşelerde ve tam merkezde atom bulunur.

3.) Yüzey Merkezli hücre (F tipi): Köşeler ve tüm yüzey merkezlerde atom bulunur.

4.) Yan Merkezli hücre (C tipi): Köşeler, taban ve tavan merkezlerinde atom bulunur.

Çizelge 2.1 Üç boyutlu uzayda kristal sistemleri

Ktistal Sistemi Örgü Sayısı Örgü Parametreleri

Triklinik 1(P) a1≠ a2≠ a3 α≠ β≠ γ

Monoklinik 2(P,C) a1≠ a2≠ a3 α=γ=90o ≠ β

Ortorombik 4(P,C,F,I) a1≠ a2≠ a3 α=β=γ=90o

Tetragonal 2(P,I) a1 = a2 ≠ a3 α=β=γ=90o

Kübik 3(P,I,F) a1 = a2 = a3 α=β=γ=90o

Trigonal 1(P) a1 = a2 = a3 α=β=γ<120o , ≠ 90o

Hekzagonal 1(P) a1= a2 ≠ a3 α=β=90o γ=120o

7

Şekil 2.4 Kristal sistemlerin üç boyutlu çizimleri (Yalçın 2005) (a)Kübik, b)Tetragonal, c)Hekzagonal, d)Trigonal, e)Ortorombik, f)Monoklinik, g)Triklinik)

2.2.1 Kristal düzlemler için indis sistemi

Uzayda bir kristal düzlemi, aynı doğru üzerinde olmayan üç nokta ile belirlenir. Eğer

bu noktalar farklı birer kristal ekseni üzerinde yer alıyorlarsa düzlemi belirten

noktaların koordinatları a, b, c örgü sabitleri cinsinden verilebilir.

Ancak kristal yapı içersinde herhangi bir noktanın koordinatlarını belirleyebilmek ve

kristal yapı analizlerinde kolaylık sağlayabilmek için indisler tanımlanmış ve bu

indislere Miller indisleri (hkl) adı verilmiştir. Düzlemin kristal eksenlerini kestiği

noktalar örgü sabitleri cinsinden belirlenir. Bu sayıların tersleri alınarak aynı orana

sahip en küçük tamsayı elde edilecek şekilde indirgenir. Bu tamsayıyı elde etmek için

kullanılan üç tam sayı grubu (hkl) şeklinde Miller indisi olarak verilir.

8

(hkl) indisleri bir düzlemi ya da birbirine paralel tüm düzlemleri belirtebilir. Bir düzlem

eksenlerden birini negatif tarafta keserse buna karşılık gelen indis negatif olur ve indis

üzerine (–) işareti konularak belirtilir (hkl ) (Kittel 1996).

2.2.3 Kristallerde dalga kırınımı

Kristal yapısı foton, nötron ve elektronların kırınımı yolu ile incelenir. Kırınım kristal

yapısına ve gelen parçacığın dalga boyuna bağlıdır. Dalga boyu 5000 Å’ a kadar olan

dalgaların kristal atomlarından saçılması sonucu optik kırınım meydana gelir. Kırınım

olayının basit bir açıklaması W.L. Bragg tarafından yapılmıştır ve Bragg yasası olarak

bilinir (Kittel 1996).

2.2.4 Bragg yasası

Bir kristal yapıya gönderilen elektromanyetik dalganın kristalle etkileşebilmesi için bu

dalganın dalga boyunun kristal yapının atomları arasındaki mesafe mertebesinde olması

gerekir. Kristal yapılarda atomlar arası mesafe angström (Å) olduğu için x-ışınları

kullanılmaktadır çünkü x-ışınlarının dalga boyu 105 ile 102 Å arasında değişmektedir.

Kristale gönderilen x-ışınları yansıtılarak kırınıma uğratılır.

Kristale gelip kırınıma uğrayan dalgaların yapıcı girişim yapacakları doğrultular Bragg

yasası ile belirlenir. Bu yasaya göre, birbirine paralel iki düzlemden yansıyan x-ışınları

arasındaki yol farkı dalga boyunun tam katlarına eşitse yapıcı girişim olur.

9

Şekil 2.5 Bragg yasası

Şekil 2.5 de görüldüğü gibi paralel iki demet arasındaki yol farkı CB + BD ’dir. Bu

yol farkları dsinθ ifadesine eşittir. O halde toplam yol farkı 2dsinθ’dır. Bragg yasası,

yapıcı girişimin olması için bu yol farkının dalga boyunun tam katlarına eşit olmasını

belirtir (denklem 2.1) .

2dsinθ=nλ (2.1)

2.3 Elektriksel İletkenlik

Bir katının uçlarına gerilim uygulandığı zaman katı içerisindeki serbest parçacıklar

elektriksel alana zıt yönde belli bir hızda hareket etmeye başlarlar. Hareket halindeki

parçacıklar örgü atomları ya da kristal bozuklukları ile çarpışarak hareket yönlerini

değiştirirler.

Elektriksel kuvvet etkisiyle hareket eden q yüklü ve m kütleli bir parçacığın hareket

denklemi (2.2) dir.

ma = qE (2.2)

İvme hızın zamana göre türevi olarak yazılırsa

Em

q

dt

dv= (2.3)

10

şeklinde diferansiyel bir denklem elde edilir. Bu denklemin çözümü ile (2.4) eşitliği

bulunur.

ovEtm

qv += (2.4)

vo parçacığın ilk hızıdır ve sıfır olara kabul edilebilir. Parçacığın t = 2τ süre sonra bir

çarpışma yaptığı varsayılırsa (2.4) denklemi

m

qv = E2τ (2.5)

ifadesine dönüşür. İlk ve son hızın toplamının yarısı olarak tanımlanan ortalama hız

(2.6) denklemiyle verilir ve ortalama hız parçacıkların sürüklenme hızıdır.

m

qvs = Eτ (2.6)

Belirli bir geometriye sahip malzemenin direnci (2.7) denklemiyle verilir.

R=ρA

l (2.7)

Burada ρ özdirenç , l malzeme uzunluğu ve A malzemenin kesit alanıdır. Direnç

bağıntısı ohm yasasında yerine konulursa;

A

I

l

V= ρ (2.8)

denklemi elde edilir. Eşitliğin sol tarafı elektrik alanını, sağ tarafın kesirli kısmı ise

akım yoğunluğunu gösterir ve (2.8) denklemi (2.9) şeklinde de ifade edilebilir.

E = Jρ (2.9)

11

Özdirencin tersi iletkenliktir ve denklem (2.9) aşağıdaki gibi yazılabilir.

J= σE (2.10)

Akım yoğunluğu denklem (2.11) şeklinde de ifade edilebilir.

snqvJ = (2.11)

Sürüklenme hızı ifadesi bu denklemde yerine konulursa;

J = mE

nq τ2 (2.12)

denklemi bulunur. Burada bulunan ifade denklem (2.10) da yerine konulursa;

m

nq τσ

2

= (2.13)

denklemi elde edilir. Buradaki qτ/m ifadesine mobilite denir ve µ simgesi ile gösterilir.

İletkenlik denklem (2.14) şeklinde bulunur.

σ = nqµ (2.14)

2.4 Aktivasyon Enerjisi

Kimyasal bağlanmalarda değerlik elektronlarının alınıp verilmesiyle reaksiyon oluşur.

Bu sebepten dolayı bir reaksiyonun oluşabilmesi için iki atomun değerlik

elektronlarının birbirleri ile etkileşmeleri gerekir. Bu etkileşme, iki atomun elektronları

arasında oluşan itme kuvvetini yenerek çarpışmayı sağlayacak bir enerjinin oluşması

ile mümkündür. Çarpışmayı sağlayacak yeterli en küçük enerji miktarına aktivasyon

enerjisi adı verilir ve Ea ile gösterilir.

12

İletkenlik ve aktivasyon enerjisi arasındaki ilişki (2.15) denklemiyle verilir.

σ = σoexp(-Ea/kT) (2.15)

Burada k Boltzmann sabiti ve T mutlak sıcaklıktır. Denklemin logaritması alınarak;

lnσ = lnσo - kT

Ea (2.16)

ifadesi elde edilir. lnσ - 1/T’ grafiğinin eğiminden malzemenin aktivasyon enerjisi (Ea)

bulunur.

2.5 Kullanılan Cihazlar

2.5.1 IR spektrometresi

IR spektroskopisi görünür bölge ile mikrodalga bölgesi arasında kalan enerjinin

moleküller veya kimyasal gruplar tarafından soğurulmasının ölçümünü esas alan bir

yöntemdir. Kırmızı ötesi ışıması elektromanyetik spektrumda görünür bölge ve mikro

dalgalar arasında bulunur ve dalga boyu 0.8-500 µm (dalga sayısı 12500-20cm-1) olan

ışımadır. 0.8-2.5 µm (12500-4000cm-2) bölgesine yakın kırmızı ötesi, 2.5µm - 25 µm

(4000-400cm-1) bölgesine kırmızı ötesi ve 25-500µm (400-20cm-1) uzak kırmızı ötesi

ışımanın sınırı 2.5 - 15µm (4000-666cm-1) olarak verilir. Yakın kırmızı ötesi ve uzak

kırmızı ötesi bölgelerde spektrum gözlemek zordur. Bu yüzden de 2.5µm - 25 µm

arasında kırmızı ötesi bölgesindeki spektrumlar incelenir.

Atomların titreşim hareketlerinden dolayı elektrik alan oluşur. Bu yüzden IR

spektroskopisi çekilen malzemedeki atom titreşimlerinden kaynaklanan elektrik alan IR

ışınının titreşiminin elektriksel alanına uyarsa ışın soğurulur. Bu sayede bu malzemenin

IR spektrumları elde edilir.

13

IR spektroskopisi ile malzemenin yapısı hakkında bilgi edinileceği gibi malzemenin

miktarı ve farklı malzemelerin karşılaştırmaları da yapılabilir. Şekil 2.6’ da IR

spektrometresinin şematik gösterimi verilmektedir (Tarımcı 2004).

Şekil 2.6 IR spektrometresinin şematik görünümü

2.5.2 Toz Kırınım Difraktometresi (XRD)

XRD kristal malzemelerin karakterizasyonu için güçlü bir tekniktir. Bu cihazlar

malzemenin kristal yapıda olup olmadığı, kristal yönelimleri, ortalama tanecik

boyutları, kristal kusurları gibi malzeme hakkında bilgi verir. Bu bilgi yapı üzerine

gönderilen ışın demetlerinin malzemenin örgü düzlemlerinden karakteristik açılarla

saçılması yardımı ile oluşan spektrumdan elde edilir. Elde edilen piklerle örgü içindeki

atomik yerleşmeler saptanır.

Bir toz difraktometre de numune etrafında dönecek şekilde, bir kol üzerinde hareketli

bir sayaç bulunur. Numune sayaç ile aynı eksen etrafında döner; dönme hızı, sayacın

dönme hızının tam olarak yarısıdır. Bundan dolayı, numune yüzeyi, her zaman gelen ve

Dedektör Monokromatör

Yarık

Kaydedici

Döner ayna

Numune

Referans

Yansıtıcı aynalar

14

kırınıma uğrayan demetlerin tam ortasında yerleşiktir. Diğer bir deyimle, numune

yüzeyi gelen ve kırınıma uğrayan demetlerle θ açısı ve sayaç ise gelen demet ile her

zaman 2θ açısı yapar.

Bu geometrik düzenin amacı; kırınıma uğrayan bütün demetleri, kırınım açısı ne olursa

olsun sayacın önündeki aralığın üzerine odaklamaktır. Şöyle ki, X-ışınları tüpündeki

aralık, sayaçtaki aralık ve numune yüzeyi yaklaşık olarak hepsi, bir silindir yüzeyi veya

"odaklama dairesi" üzerine yerleşik olduğunda, daha önce de değinilen odaklama ko-

şulu sağlandığında, X-ışınları tüpünden gelen demetler ıraksak olsa bile odaklama

meydana gelir (Yalçın 2005).

Şekil 2.7 Toz kırınım difraktometresinin şematik görünümü

2.5.3 UV-VIS spektrometresi

Bir UV-VIS (mor ötesi ve görünür bölge) spektrometresi ışık kaynağı, bir

monokromatör (dalga boyu seçicisi) ve dedektörden oluşur. Dedektörde elektrik

sinyaline dönüşen optik sinyal bir kaydedici ya da galvanometre ile ölçülür.

15

Şekil 2.8 Bir UV-VIS spektrometresinin temel bileşenleri

Bu cihazlarda ışık kaynağı olarak tungsten fitilli lambalar, ksenon ark lambaları,

döteryum ve hidrojen lambaları kullanılır.

Soğurulmanın ölçülmesi sırasında, ışık kaynağından gelen polikromatik ışıktan tek bir

dalga boyunda ışık seçilerek örneğe gönderilir. Polikromatik ışıktan monokromatik ışık

elde edilmesini sağlayan düzeneğe monokromatör (dalga boyu seçicileri) adını alır.

Monokromatör olarak prizma ya da optik ağ adını alan parçalar kullanılır.

Daha sonra tek dalga boyuna ayrıştırılmış olan ışık numune üzerine düşer. Burada eğer

fotonun enerjisi, enerji bant aralığından daha büyük ise fotonlar soğurulur, enerji bant

aralığından daha küçük ise fotonlar soğurulmadan direk geçer (Şener 2005).

Maddeden geçen ışığın ne kadar soğurulduğunu anlamak için geçen demet şiddetini

ölçmek üzere düzeneğe dedektör yerleştirilmiştir. Mor ötesi ve görünür bölgede

kullanılan üç türlü dedektör vardır. Bunlar, fotovoltaik dedektörler, fototüpler ve foto

çoğaltıcı tüplerdir.

2.5.4 Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)

Atomik kuvvet mikroskobu, sıvı yada katı örneklerin yüzey topografisini nanometre

(nm) seviyesinde görüntüleyebilen ve moleküler arası (nN,pN) ölçebilen bir sistemdir.

Dalga boyu seçici (monokromatör)

Numune Dedektör Kaydedici Işık kaynağı

16

Şekil 2.9 AFM çalışma prensibi

Örnek ile iğne arasındaki kuvvet etkileşimi sonucu kaldıraç mekanizması nm ölçeğinde

hareket eder. Bu hareketten faydalanılarak bilgisayar ortamına aktarılan veriler, yazılım

aracılığı ile derlenerek ya örneğin görüntüsü elde edilir ya da iğne ile örnek arası

etkileşmeler ölçülür (Doğan 2004).

AFM çalışma ilkesi özellikleri ve kullanım alanları aşağıdaki gibidir:

1.) Hassas bir iğnenin yüzeyi taramasıyla, yüzeyin yüksek çözünürlüklü üç boyutlu

görüntüsü elde edilir.

2.) Örneğin iletken olma koşulu yoktur.

3.) Örnek hazırlama, kullanım kolaylığı ve kapladığı hacim ile SEM’e alternatif bir

mikroskobik tekniktir .

4.) Hava, sıvı, vakum ortamlarında görüntüleme yapılabilir.

5.) Biyolojik örnekler, kaplamalar, seramikler, kompozitler, camlar, metaller,

polimerler ve yarıiletkenler gibi materyallerin yüzeyleri ayrıntılı görüntülenebilir

ve elektriksel yük, manyetiklik, hidrofilik gibi çeşitli özellikleri belirlenebilir.

17

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Sol-Gel Yöntemi

Sol-gel yöntemi seramik ve cam malzemeler yapmak için oldukça kullanışlı bir

yöntemdir. Genel olarak sol-gel sürecinde sistem sıvı fazdan (sol) katı faza (jel) geçiş

yapar. Bu yöntemle birçok seramik ve cam malzeme üretmek mümkündür. Bunlar;

oldukça saf ve küresel biçimli tozlar, ince film kaplamalar, seramik fiberler, mikro

gözenekli inorganik zarlar, monolitik seramik ve camlar ya da aşırı gözenekli aerojel

malzemelerdir.

“Sol” için başlangıç malzemeleri inorganik metal tuzları ya da metal inorganik

bileşenlerdir. Tipik bir sol-gel sürecinde ana malzeme çözücü içinde çözünüp bir seri

hidroliz ve polimerizasyon tepkimeleri ile koloidal bir yapı olan “sol”e dönüşür.

Koloidal yapılar heterojen ile homojen yapılar arasındadır. Çözülen tanecikler çok

küçük tanecikler olmasa da çökme meydana gelmez çözücüden ayrılmazlar. “Sol”

üzerinde devam eden süreçler sonunda farklı formlarda seramik malzemeler üretilebilir.

İnce filmler ise bir alt tabaka üzerine “sol”ün döndürme, püskürtme, daldırma kaplama

yöntemleri ile kaplanmasıyla üretilir. “Sol” bu alt tabaka üzerine kaplandığında ıslak jel

(xerojel) haline dönüşecektir. Daha sonra sıcaklık uygulanması ve kurutma ile yoğun

jel haline geçerek ince film meydana gelecektir (Şekil 3.1).

Sol-gel yönteminin birçok avantajı vardır. Bu yöntemde kullanılan alet ve malzemeler

çok basittir. Bu yöntemle kaplanarak elde edilmiş filmlerin kalınlığı yüzeyin her

yerinde aynıdır ve saf bir kaplama elde edilir. Enerji tasarrufu sağlar, hazırlanan

ortamla etkileşmede bulunmaz ve her türlü geometrik şekle sahip malzemeler üzerine

bu yöntemle kaplama yapılabilir. Ancak bu avantajlarının yanında bazı dezavantajlarıda

bulunmaktadır. Bunlardan bazıları; malzemenin maliyeti fazladır ve kaplama sırasında

malzeme kaybı fazla olur. Ayrıca kullanılan kimyasallar sağlığa zararlı olabilir.

18

Şekil 3.1 Sol-gel tekniği ile ince film kaplanmasının şematik gösterimi

3.2 Sol-Gel Daldırma Yöntemi

Bu yöntem atmosferik durumlarda ve kontrol altındaki sıcaklıklarda bir alt tabakanın

belirlenmiş bir hızda hazırlanan çözeltinin içine daldırılıp geri çekilmesiyle kaplama

yapılan bir yöntemdir (Şekil 3.2). Daldırma sırasında alt tabakanın sarsıntısız ve

oldukça düzgün hareketi sağlanmalıdır. İnce ve düzgün kaplama akıcı bir yüzeye, alt

tabakanın minimum titreşimine ve doğru hız kontrolüne bağlıdır. Kaplama kalınlığı

esas olarak çekiş hızı, katının kalınlığı ve sıvının akışkanlığına bağlı olarak tanımlanır.

Alkol gibi çözücülerle yapılan kaplamalarda, süzülme safhasına gerek yoktur. Hareket

halindeki taşıyıcı, sole daldırıldığı an akışkanlar mekaniği gereği kaplama alanı

üzerinde sol ihtiva eden bir sınır tabaka oluşur. Kaplama ve süzülme aşamasında sözü

edilen sınır tabaka, iç tabaka ve dış tabaka olmak üzere ikiye ayrılır. İç tabaka taşıyıcı

ile birlikte hareket ederken dış tabaka ters yöne doğru hareket ederek sole geri döner.

Filmin kalınlığı aşağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının şiddetine

bağlıdır. Film oluşumu yönlerinden başlıca kuvvetler şöyle sıralanabilir; yukarı hareket

eden taşıyıcının sıvı ile oluşturduğu sürtünme kuvveti, yerçekimi kuvveti, taşıyıcıya

tutunmaya çalışan solun yüzey gerilimi, kaplama alanına ulaşan solün eylemsizlik

momenti ve ayırıcı ya da birleştirici basınç (Şener 2005).

Kaplama kalınlığı denklem 3.1’ de verilmiştir.

Yoğun film

Xerogel film

ısıtma

Kaplama

Kaplama

Hidroliz Polimerizasyon

Sol

Metal Alkoksit solisyon

19

2

1

)(g

vctρη

= (3.1)

Bu denklemde;

t : kaplama kalınlığı

η: sıvının viskozitesi

v: alt tabakanın hızı

g: yerçekimi kuvveti

c: oran sabiti

ρ: yoğunluk

Şekil 3.2 Sol-Gel daldırma yöntemi

Daldırma Islak tabaka oluşumu Çözücü buharlaşması

20

3.3 Alt Tabakaların ve Çözeltinin Hazırlanması

Elde edilen ince filmlerin özelliklerini etkilediğinden dolayı kaliteli film elde

edebilmek için alt tabaka temizliği oldukça önemlidir. Alt tabaka olarak kullanılan

malzemenin ne kadar temiz olması sağlanırsa o kadar kaliteli ince film elde edilir.

Bu çalışmada alt tabaka olarak 75x25 mm’ lik mikroskop camları kullanılmıştır. Bu

temizleme işleminde cam alt tabaka ultrasonik su banyosunda sırasıyla 5 dak. asetonda,

5 dak. saf suda, 5 dak. 2-propanol alkolde ve son olarak tekrar 5 dak. saf suda

bekletilerek ve bu işlem 3 kez tekrarlanarak yapılmıştır. Temizlenen camlar fırında

kurutulmuştur.

Bakır oksit elde edebilmek için bakır kaynağı olarak, bakır (II) asetat monohidrat

(Cu(CH3COO)2*H2O) kullanılmıştır. Kaynak olarak bakır asetatın kullanılmasının

sebebi diğer bakır elde edilebilecek kaynaklarla karşılaştırıldığında, bakır asetat

kullanılarak elde edilen bakır oksit ince filmlerin daha iyi kristal yapıya ve homojenliğe

sahip olmasıdır (Ohya et al. 2000).

Çözeltiyi hazırlarken çözücü olarak ethanol, çözünürlüğü arttırmak için ise triethylamin

(C6H15N) ve laktik asit kullanılmıştır.

İlk olarak 100 ml ethanolün içersine 2.5 gr bakır (II) asetat eklenmiş ısıtılarak

çözünmesi sağlandıktan sonra 1 ml laktik asit eklenip biraz soğuyuncaya kadar

karıştırılmıştır. Soğuyan çözelti magnetik karıştırıcıda 2 saat karıştırılmıştır. Magnetik

karıştırıcıda karışan çözeltiye 3 ml triethylamin eklenmiştir. Çözelti 2 saat karıştıktan

sonra 1 gün dinlendirilip daldırma işlemine geçilmiştir.

3.5 Filmin Kaplanması

Belli işlemlerden geçirilerek temizlenmiş olan mikroskop camları hazırlanan çözeltiye

düşey olarak oldukça düzgün bir biçimde 12 s’de daldırılıp çözeltinin içinde hiç

bekletmeden yine aynı sürede geri çekilmiştir. Çözelti içersinden çıkarılan camlar

21

düşey bir şekilde oda koşullarında 2 dak. bekletilerek camın üzerindeki fazlalığın

süzülmesi ve homojen bir dağılım elde edilmesi sağlanmıştır.

Farklı özelliklerde CuO ince filmler elde edebilmek için farklı ön ısıtma sıcaklıkları,

farklı daldırma sayıları ve farklı katkılandırma malzemeleri kullanılmıştır.

Ön ısıtma sıcaklığı olarak 360 oC, 450 oC ve 550 oC’ de çalışılmıştır. Kaplanan camlar

her biri ayrı ayrı bu sıcaklıklarda 5 dak. bekletilerek kurutulmuştur. Son olarak da 500

oC’de 1 saat tavlanarak farklı sıcaklıklarda elde edilen CuO ince filmler

oluşturulmuştur.

Belirlenen bu sıcaklıkların her biri için ayrı ayrı yapılan daldırma işlemi 5 ve 10 defa

tekrarlanarak 5 katlı ve 10 katlı CuO ince filmler elde edilmiştir.

Ayrıca farklı katkılandırma malzemeleri çözeltiye eklenerek bu malzemelerin film

özellikleri üzerindeki etkiler gözlenmiştir. Bu çalışmada katkılandırma malzemeleri

olarak çinko (Zn), alüminyum (Al) ve titanyum (Ti) kullanılmıştır. Bu malzemeler her

biri için hazırlanan bakır (II) asetat çözeltisine karıştırılarak 10 katlı CuO ince filmler

hazırlanmıştır.

22

Şekil 3.3 CuO ince film elde edilmesinin akış diyagramı

Ethanol

Cu(CH3COO)2*H2O

Çözelti

Laktik Asit

2 saat karıştırılır

Homojen Çözelti

Daldırma

360,450 ve 550 oC de 5 dak.

500 oC de 1 saat

CuO

Alt tabaka hızı 0,76 cm/sn

Triethylamin

23

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

4.1 Hazırlanan CuO İnce Filmlerin Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi

Farklı şekillerde hazırlanan (farklı daldırma sayılarında, farklı ön ısıtma sıcaklıklarında

ve farklı malzemeler katılarak) bakır oksit ince filmlerin UV-VIS spektrumları 300-

1100 nm dalga boyu aralığında Perkin Elmer Lambda-2 UV-VIS spektrometresi ile

ölçülmüştür.

Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin UV-VIS spektrumları

şekil 4.1’ de, farklı daldırma sayılarında olan CuO ince filmlerin UV-VIS spektrumları

şekil 4.2’ de, farklı katkılandırma malzemeleri kullanılarak hazırlanan CuO ince

filmlerin UV-VIS spektrumları ise şekil 4.3’de gösterilmiştir.

Farklı ön ısıtma sıcaklıklarındaki spektrumlar kıyaslandığında ön ısıtma sıcaklığı

arttıkça geçirgenliğin arttığı, farklı daldırma sayılarındaki spektrumlar kıyaslandığında

daldırma sayısı arttıkça kalınlık artacağından geçirgenliğin azaldığı, katkılandırma

malzemeleri katılarak hazırlanan filmlerde de katkısız filmlere göre geçirgenliğin

arttığı gözlenmiştir.

24

0

10

20

30

40

50

60

300 500 700 900 1100 1300

a

b

c

λλλλ (nm)

geçirgenlik ( %-T)

Şekil 4.1 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin UV-VIS spektrumları (a.360oC b.450oC c.550oC)

25

0

10

20

30

40

50

60

70

300 500 700 900 1100 1300

a

b

λλλλ (nm)

geçirgenlik (%-T)

Şekil 4.2 550 oC ön ısıtma sıcaklığında ve farklı daldırma sayılarında hazırlanan CuO ince filmlerin UV-VIS spektrumları (a. 5 kat b.10 kat)

26

0

10

20

30

40

50

60

70

80

300 500 700 900 1100 1300

λλλλ (nm)

geçirgenlik (%% %%-T)

a

d

c

b

Şekil 4.3 450oC ön ısıtma sıcaklığında ve farklı malzemeler katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin UV- VIS spektrumları (a.katkısız b. Al katkılı c. Ti katkılı d. Zn katkılı)

27

UV-VIS spektrumlarından yararlanarak filmlerin bant aralıkları bulunmuştur. Bunun

için öncelikle filmlerden geçen ışık şiddetleri ve 4.1 bağıntısı 4.2 şekline

dönüştürülerek kullanılmış ve farklı dalga boylarındaki soğurum katsayıları

hesaplanmıştır.

I = I0 e-αt (4.1)

Tt

100ln

1=α (4.2)

I0 = Gelen şiddet

I = Geçen şiddet

t = Filmin kalınlığı

T = Geçirim yüzdesi

α2 - hυ grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler 4.3 bağıntısına uymaktadır ve filmler direk

bant aralıklıdır (Maruyama 1998).

α =(hν-Eg)1/2 (4.3)

Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında kaplanan filmler için çizilen α2 - hυ grafiği şekil 4.4’ de

verilmiştir. Bu grafikten faydalanarak bulunan enerji bant aralıkları çizelge 4.1’ de

verilmiştir. Değerlerden görüldüğü gibi ön ısıtma sıcaklığı arttıkça enerji bant

aralığında azalma olduğu gözlenmiştir.

Çizelge 4.1 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin enerji bant aralıkları

Ön ısıtma sıcaklığı 360 oC 450 oC 550 oC

Eg (eV) 2,075 eV 2,046 eV 2,043 eV

28

0,0E+00

1,0E+10

2,0E+10

3,0E+10

4,0E+10

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

a

b

c

αα αα22 22

hυυυυ (eV)

Şekil 4.4 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin α2 - hυ grafiği (a. 360oC b.450oC c. 550oC)

Farklı daldırma sayılarında hazırlanan filmler için çizilen α2 - hυ grafiği şekil 4.5’de

verilmiştir. Bu grafikten faydalanarak bulunan enerji bant aralıkları çizelge 4.2’de

verilmiştir. Değerlerden görüldüğü gibi daldırma sayısı arttıkça enerji bant aralığında

artma olduğu gözlenmiştir.

29

Çizelge 4.2 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin enerji bant aralıkları

Daldırma sayısı 5 kat 10 kat

Eg (eV) 2 eV 2,043 eV

0,0E+00

1,0E+10

2,0E+10

3,0E+10

4,0E+10

1,4 1,9 2,4

hυυυυ (eV)

αα αα2

a

b

Şekil 4.5 Farklı daldırma sayılarında hazırlanan CuO ince filmlerin α2 - hυ grafiği (a. 5 katlı b. 10 katlı)

Farklı malzemeler katılarak hazırlanan filmler için çizilen α2 - hυ grafiği şekil 4.6’da

verilmiştir. Bu grafikten faydalanarak bulunan enerji bant aralıkları çizelge 4.3’de

verilmiştir. Katkılandırma malzemelerinin enerji bant aralığı değerlerini değiştirdiği

gözlenmiştir.

30

Çizelge 4.3 Farklı malzemeler katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin enerji bant aralıkları Katkı malzemeleri Katkısız CuO Titanyum Çinko Alüminyum k

Eg (eV) 2,046 eV 2,124 eV 2 eV 1,95 eV

0,0E+00

1,0E+10

2,0E+10

3,0E+10

4,0E+10

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

hνννν(eV)

αα αα2

a

d

c

b

Şekil 4.6 Farklı katkılandırma malzemeleri katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin α2 - hυ grafiği (a. Katkısız b. Ti katkılı c. Zn katkılı d. Al katkılı)

31

4.2 İnce Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi

Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında, farklı daldırma sayılarında ve farklı malzemeler

katılarak hazırlanmış olan CuO ince filmlerin iletkenliklerine incelenmiştir.. Bunun için

iki nokta yöntemi kullanılmıştır. Filmler 2.5-0.5 cm ebatlarında kesilerek kendisinden

biraz daha büyük kesilen ve iyice zımparalanıp parlatılan fiberler üzerine yapıştırılmış

daha sonra her iki ucundan gümüş pasta yardımı ile omik kontak alınmıştır.

Belirli bir geometriye sahip filmin direnç ifadesi denklem 2.7’ de verilmişti. Burada

özdirenç yalnız bırakıldığında aşağıdaki bağıntı elde edilir.

l

RA=ρ (4.4)

Şekil 4.7 Üzerinden I akımı geçen filmin şematik görünüşü

Buradan alan A = wt şeklinde ifade edileceği için denklem 4.4 denklem 4.5 şeklinde

yazılır.

l

Rwt=ρ (4.5)

I

l

w t

32

Elektriksel iletkenlik özdirencin tersi olduğu için ;

wtR

l=σ (4.6)

denklemi elde edilir.

İletkenliğin sıcaklıkla değişimini gösteren bağıntı;

σ = σoexp(−Ea/kT) (4.7)

Burada σo orantı sabiti , Ea aktivasyon enerjisi, T mutlak sıcaklık, k Boltzmann

sabitidir. Aktivasyon enerjisini hesaplamak için denklem 4.7’ nin logaritması alınarak

denklem 4.8 yazılır.

lnσ = lnσo(−kT

Ea) (4.8)

Sıcaklığa bağlı iletkenlik ölçülerek, lnσ- 1/T grafiği çizildiğinde denklem 4.8’ e göre

eğim Ea / k ifadesine eşit olacaktır. Eğim k Boltzmann sabiti ile çarpılarak filmlerin

aktivasyon enerjileri hesaplanabilir.

Sıcaklığa bağlı iletkenlik değerlerinin bulunması için iki nokta yöntemiyle numunelerin

akım-gerilim ölçümleri farklı sıcaklıklarda şekil 4.8’ de şematik olarak gösterilen

düzenekte alınmıştır.Bu düzenekte Keithley 228A güç kaynağı, Keithley 485

pikoampermetresi ve Lake Shore 330 sıcaklık kontrol sistemi kullanılmıştır.Ölçülen

akım–gerilim belirtkenlerinden farklı sıcaklıklardaki direnç değerleri bulunmuştur.

Daha sonra bu direnç değerlerinden yararlanarak denklem 4.6’ da verilen bağıntı

yardımıyla iletkenlikler hesaplanmıştır.

33

Şekil 4.8 Sıcaklığa bağlı akım- gerilim değerlerini ölçmek için kurulan düzeneğin şematik görünüşü

Numune Isıtıcı

Isı yalıtıcı

Ampermetre

Güç Kaynağı

Bilgisayar

Isı kontrol cihazı

34

Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan numuneler için lnσ -1/T grafiği şekil 4.9’ da

ve bu grafiklerin eğimlerinden faydalanılarak hesaplanan aktivasyon enerjileri de

çizelge 4.4’ de verilmiştir. Ön ısıtma sıcaklığıyla aktivasyon enerjisinin düştüğü

iletkenliğin arttığı gözlenmiştir.

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5

a

c

b

1000/T (K-1)

lnσσ σσ

Şekil 4.9 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarındaki CuO ince filmlerin lnσ - 1/T grafiği (a.360oC b.450oC c.550o)

35

Çizelge 4.4 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarındaki CuO ince filmlerin aktivasyon enerjileri

Filmler 360oC’de 450oC’de 550oC’de

Aktivasyon enerjileri 0,19 eV 0,17 eV 0,17 eV

Farklı daldırma sayılarında hazırlanan CuO ince filmlerin lnσ-1/T grafiği şekil 4.10’da

verilmiştir. Bu grafiklerin eğimlerinden faydalanılarak hesaplanan aktivasyon enerjileri

çizelge 4.5’de verilmiştir. Daldırma sayısı arttıkça aktivasyon enerjisinin azaldığı

gözlenmiştir.

Şekil 4.10 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin lnσ - 1/T grafiği (a.5kat b. 10 kat)

-6,5

-6

-5,5

-5

-4,5

-4

2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5

a

b

1000/T (K-1)

lnσσ σσ

36

Çizelge 4.5 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin aktivasyon enerjileri

Filmler 5 kat daldırma 10 kat daldırma

Aktivasyon enerjileri 0,14 eV 0,16 eV

Farklı malzemeler (çinko, titanyum, alüminyum) katılarak hazırlanan CuO ince

filmlerin lnσ-1/T grafiği şekil 4.11’de verilmiştir. Bu grafiklerin eğimlerinden

faydalanılarak hesaplanan aktivasyon enerjileri çizelge 4.6’de verilmiştir. Farklı

malzemelerin kullanılmasıyla aktivasyon enerjisinde farklılıklar gözlenmiştir.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5

1000/T(K-1)

lnσσ σσ

a

c

b

Şekil 4.11 Farklı malzemeler katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin lnσ - 1/T grafiği (a.Al katkılı b. Ti katkılı c. Zn katkılı)

37

Çizelge 4.6 Farklı malzemeler katılarak hazırlanan CuO ince filmlerin aktivasyon enerjileri

4.3 Filmlerin Morfolojik Özelliklerinin AFM ile İncelenmesi

Farklı yollarla hazırlanan CuO ince filmlerin makro yapısını incelemek için filmlerin

atomik kuvvet mikroskobu ile yüzey karakterizasyonları yapılmıştır. Bunun için NT-

MDT Solver Pro Atomik Kuvvet Mikroskobu kullanılmıştır.

İlk önce sıcaklığın filmlerin yapısına etkisini incelemek için farklı ön ısıtma

sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin 2 boyutlu ve 3 boyutlu AFM görüntüleri

çekilmiştir. 360oC, 450oC ve 550oC ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan filmlerin 2

boyutlu görüntüleri şekil 4.12’ de, 3 boyutlu görüntüleri şekil 4.13’ de verilmiştir.

a. 360oC b. 450oC c. 550oC Şekil 4.12 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin 2 boyutlu AFM görüntüleri

Katılan malzemeler Zn katkılı Ti katkılı Al katkılı

Aktivasyon enerjileri 0,11 eV 0,13 eV 0,19 eV

38

a. 360oC b. 450oC c. 550oC

Şekil 4.13 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan CuO ince filmlerin 3 boyutlu AFM görüntüleri

Farklı ön ısıtma sıcaklıklarının tanecik boyutunu etkilediği gözlenmiştir. Ön ısıtma

sıcaklığı arttıkça tanecik boyutlarının da büyüdüğü görülmüştür. 360oC’ de hazırlanan

film için tanecik boyutunun en büyük değeri 34,76 nm iken 450oC’ de ki filmin tanecik

boyutunun en büyük değeri 46,6 nm, 550oC’ de hazırlanan filmdeki tanecik boyutunun

ise en büyük değeri 60,99 nm’ dir.

Daldırma sayılarının filmlerin mikro yapılarındaki etkilerini incelemek için 10 katlı ve

5 katlı daldırmalarla hazırlanan filmlerin AFM’leri çekilerek birbirleri ile

karşılaştırılmıştır. Örnek olarak ön ısıtma sıcaklığı 550oC’ deki örneklerin 2 boyutlu

AFM görüntüleri şekil 4.14’ de, 3 boyutlu görüntüleri ise şekil 4.15’ de verilmiştir. 5

katlı filmin tanecik boyutu 24,016 nm iken 10 katlı filmin tanecik boyutu 60,99 nm

olmuştur. Bu da daldırma sayısıyla yani kalınlıkla tanecik boyutunun büyüdüğü

görülmüştür.

39

a. 5 kat b. 10 kat Şekil 4.14 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin 2 boyutlu AFM görüntüleri

a. 5 kat b. 10 kat Şekil 4.15 Farklı daldırma sayılarındaki CuO ince filmlerin 3 boyutlu AFM görüntüleri

40

Ayrıca farklı malzemeler katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin de mikro yapıları

AFM görüntüleri çekilerek incelenmiştir. Şekil 4.16’ da çinko katılarak hazırlanmış

filmin 2 boyutlu ve 3 boyutlu AFM görüntüleri verilmiştir. Aynı şekilde şekil 4.17’ de

titanyum katılarak hazırlanmış filmin 2 ve 3 boyutlu AFM görüntüleri, şekil 4.18’ de

ise alüminyum katılarak hazırlanmış filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM görüntülerine yer

verilmiştir.

Tanecik boyutları çinko katkılı filmlerin 20,30 nm, titanyum katkılı filmlerin 43,69 nm

ve alüminyum katkılı filmlerin ise 74,18 nm olarak bulunmuştur.

Şekil 4.16 Zn katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM görüntüleri

41

Şekil 4.17 Ti katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM görüntüleri

Şekil 4.18 Al katılarak elde edilmiş CuO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM görüntüleri

42

4.4 İnce Filmlerin Yapısal Özelliklerinin İncelenmesi

4.4.1 Yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi

Yapısal özelliklerin incelenmesi için ayrıca hazırlanan CuO ince filmlerin toz kırınımı

difraktometresi yardımı ile x-ışını kırınımları incelenmiştir. Bunun için, dalga boyu

1,5405 Å olan CuKα radyasyonlu Rikagu D-max 2200 x-ışını difraktometresi ile D8

Advance x-ışını difraktometresi kullanılmıştır.

Hazırlanan filmlerin x-ışını kırınım sonuçları ASTM kartıyla karşılaştırılmıştır.

CuO’ya ait ASTM veri değerleri çizelge 4.7’ de verilmiştir.

Çizelge 4.7 ASTM kartında bulunan CuO’nun 2θ değerleri

Film 2θ (o) d (Å ) hkl

CuO 35,4 2,53 002

38,7 2,32 111

Şekil 4.19’da 360oC, 450oC ve 550oC ön ısıtma sıcaklığında 10 daldırma yapılarak

hazırlanmış filmlerin x-ışını kırınım spektrumları görülmektedir. Elde edilen

spektrumda 360oC’de 2θ = 35.46oC ve 2θ = 38.41oC’de, 450oC’de 2θ = 35.53oC ve 2θ

= 38.63oC’de, 550oC’de 2θ = 35.32oC ve 2θ = 38.42oC’de pikler gözlenmiştir. ASTM

kartıyla karşılaştırılınca bu piklerin CuO’nun karakteristik pikleri olduğu ve kaplanan

filmlerin CuO ince filmler olduğu sonucuna varılmıştır.

Şekil 4.20’de çinko, alüminyum ve titanyum katılarak hazırlanmış çözeltiyle 10

daldırma yapılarak kaplanmış filmlerin x-ışını kırınım spektrumları görülmektedir.

Buradan Zn katkılı ince filmde 2θ =35.12oC ve 2θ =38.39oC, Ti katkılı ince filmde 2θ

=35.22oC ve 2θ =38.39oC, Al katkılı ince filmde ise 2θ =35.33oC ve 2θ =38.61oC’ de

pikler olduğu gözlenmiş ve bu piklerin de CuO’ nun karakteristik pikleri olduğu

görülmüştür.

43

Şekil 4.21’de ise 5 daldırma ve 10 daldırma olmak üzere farklı daldırmada hazırlanan

filmlerin x-ışını kırınım spektrumları görülmektedir. Bu sonuçlar da incelendiğinde 10

daldırma olan filmde 2θ = 35.39oC ve 2θ = 38.63oC’de, 5 daldırma olan filmde 2θ =

35.53oC ve 2θ = 38.63oC’de pikler gözlenmiş bunlar da CuO’nun karakteristik pikleri

dir.

Şekil 4.19 a.550oC, b.450oC, c.360oC ön ısıtma sıcaklığında ve 10 katlı CuO ince filmlerin x-ışını kırınım spektrumları

44

Şekil 4.20 a.Alüminyum, b.Titanyum, c.Çinko katılarak ve 450oC ön ısıtma sıcaklığında hazırlanmış filmlerin x-ışını kırınım spektrumları

45

Şekil 4.21 a. 5 daldırma, b.10 daldırma yapılarak ve 550oC ön ısıtma sıcaklığında hazırlanan filmlerin x-ışını kırınım spektrumları

46

Elde edilen pikler yardımı ile Bragg yasası (2dsinθ = nλ) kullanılarak her bir filmin

düzlemler arası mesafesi (d) hesaplanmış böylelikle kristal yönelimleri bulunmuştur.

Çizelge 4.8’ de farklı ön ısıtma sıcaklıklarında (360oC, 450oC, 550oC) hazırlanmış

filmlerin, çizelge 4.9’ da farklı malzemeler katılarak hazırlanmış filmlerin, çizelge

4.10’ da ise farklı daldırma sayılarında hazırlanmış filmlerin düzlemler arası mesafeleri

hesaplanmıştır. Bütün pik değerlerinin karşılığı CuO’nun (002) ve (111)

düzlemlerindeki kırınıma karşılık gelmektedir.

Çizelge 4.8 Farklı sıcaklıklarda hazırlanmış filmlerin düzlemler arası mesafeleri

Filmler 2θ (o) d (Å) hkl

360oC’de 35.46o 2.59 002

38.41o 2.34 111

450oC’de 35.53o 2.52 002

38.63o 2.32 111

550oC’de 35.32o 2.53 002

38.42o 2.34 111

Çizelge 4.9 Zn, Al ve Ti katılarak hazırlanmış filmlerin düzlemler arası mesafeleri

Filmler 2θ (o) d (Å) hkl

Zn katkılı 35.12o 2.54 002

38.39o 2.34 111

Al katkılı 35.33o 2.54 002

38.61o 2.33 111

Ti katkılı 35.22o 2.55 002

38.39o 2.34 111

47

Çizelge 4.10 5 ve 10 daldırma sayılarında hazırlanan filmlerin düzlemler arası mesafeleri

Filmler 2θ (o) d (Å) hkl

5 daldırma 35.39o 2.53 002

38.63o 2.33 111

10 daldırma 35.32o 2.53 002

38.42o 2.34 111

Kristallerin kristalit boyutu ile yarı şiddet genişliği arasındaki bağıntı denklem 4.9’ daki

Debye-Scherrer formülü ile verilir:

θβλ

cos

9.0=D (4.9)

Burada D kristalit boyutu, λ kullanılan x-ışınının dalga boyu (1,5405 Å), β yarı şiddet

genişliği ve θ Bragg açısıdır. XRD’leri çekilmiş her filmden elde edilen x-ışını kırınımı

sonuçlarında ki piklerin yarı şiddet genişlikleri bulunmuş ve bu değerler ile kırınım

açılarının değerleri denklem 4.9’ da yerine konularak her bir filmin kristalit boyutu (D)

hesaplanmıştır.

Çizelge 4.11 Farklı ön ısıtma sıcaklıklarda hazırlanmış filmlerin yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları

Filmler 2θ (o) β(Å) D(Å)

360oC’de 35.46o 0.636026 131

38.41o 0.392160 215

450oC’de 35.53o 0.325154 257

38.63o 0.503555 167

550oC’de 35.32o 0.670080 107

38.42o 0.809554 160

48

Çizelge 4.12 Zn, Al ve Ti katılarak hazırlanmış filmlerin yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları

Filmler 2θ (o) β(Å) D(Å)

Zn katkılı 35.12o 0.555780 150

38.39o 0.348324 242

Al katkılı 35.33o 0.676961 123

38.61o 0.958154 89

Ti katkılı 35.22o 0.407970 204

38.39o 0.506825 166

Çizelge 4.13 5 ve 10 kat hazırlanan filmlerin yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları

Filmler 2θ (o) β(Å) D(Å)

5 daldırma 35.39o 0.611176 137

38.63o 1.268074 94

10 daldırma 35.32o 0.670080 160

38.42o 0.809554 107

4.4.2 Yapısal özelliklerin IR spektroskopisi ile incelenmesi

Dalga boyu aralığı 400-4000 cm-1 olan Mattson 1000 FTIR spektrometresi ile IR

geçirim spektrumları çekilmiştir.

Yapısal özelliklerin incelenmesi için ayrıca FTIR (Fourier transform infrared) çalışması

da yapıldı. Bunun için IR bölgede pik vermeyen potasyum bromürden tabletler

hazırlanarak üzerlerine kullanılan çözeltilerden sürülmüş ve ince filmlerle aynı ısıl

işlemlere tabii tutulmuşlar ve IR spektrumları elde edilmiştir (şekil 4.22).

Oda şartlarında elde edilen spektrumda çözeltiden kaynaklanan pikler görülürken ön

ısıtma sıcaklığının artışı ile bu piklerin kaybolduğu λ = 496 cm-1’ de Cu-O titreşim

moduna karşı gelen CuO pikinin oluştuğu gözlenmiştir.

49

Şekil 4.22 CuO ince filmlerin farklı ön ısıtma sıcaklıklarında ki (360-450-550 oC) IR

spektrumları

550oC

450oC

360oC

Oda şartları

50

5. SONUÇ

Bu deneysel çalışmada sol-gel tekniği kullanılarak farklı ön ısıtma sıcaklıklarında,

farklı kalınlıklarda ve farklı katkı malzemeleri kullanılarak (alüminyum, çinko ve

titanyum) CuO ince filmler hazırlanmış ve bu ince filmlerin yapısal, elektriksel,

optiksel özellikleri araştırılmıştır. Yapısal özellikleri toz kırınım difraksiyonu ve IR

spektroskopisiyle, morfolojik özellikleri atomik kuvvet mikroskobuyla, optiksel

özellikleri UV-VIS spektroskopisi ile incelenmiştir. Elektriksel iletkenlik ve aktivasyon

enerjileri gibi elektriksel özellikleri farklı sıcaklıklarda ölçülmüş I-V belirtkenlerinden

faydalanılarak bulunmuştur.

CuO ince filmlerin meydana gelmesi için 360oC ve üstünde ön ısıtma sıcaklığı

uygulanması gerektiği tespit edilmiştir. Bu yüzden 360 oC, 450 oC ve 550 oC olmak

üzere 3 ayrı ön ısıtma sıcaklığında hazırlanan filmlerin karşılaştırılmaları yapılmıştır.

Ayrıca daldırma sayılarının etkilerini incelemek için 5 ve 10 katlı filmler hazırlanmıştır.

aynı şekilde farklı katkılandırma malzemelerinin ince filme etkisini araştırmak için ise

alüminyum, çinko ve titanyum katılarak hazırlanan çözeltilerle CuO ince filmler

büyütülmüş, birbirleri ile ve katkılandırma yapılmadan hazırlanmış olan filmlerle

karşılaştırılmıştır.

Şekil 4.1’ de farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanan filmlerin UV-VIS spektrumları

verilmiştir. Bu spektrumlardan sıcaklık arttıkça geçirgenliğin de arttığı görülmüştür.

Şekil 4.2’ de farklı daldırma sayılarında hazırlanan numunelerin UV-VIS spektrumları

verilmiştir. Bu spektrumlardan da daldırma sayısının artmasının yani film kalınlığında

ki artışın geçirgenliği azalttığı görülmüştür. Sekil 4.3’ de ise farklı katkılandırma

malzemeleri kullanılarak hazırlanmış filmlerin UV-VIS spektrumları ve katkısız

hazırlanmış filmin UV-VIS spektrumları görülmektedir. Bu şekilde katkı

malzemelerinin geçirgenlik yüzdesini artırdığı ve enerji bant aralığını değiştirdiği tespit

edilmiştir.

Çekilen bu UV-VIS spektrumlarından yararlanılarak filmlerin soğurum katsayıları

hesaplanarak α2-hν grafikleri çizilmiş ve çizilen teğetlerin enerji eksenini kestiği

noktalardan bant aralıkları bulunmuştur. Şekil 4.4 ve şekil 4.5’ de farklı ön ısıtma

51

sıcaklıklarında ve farklı daldırma sayılarında hazırlanan filmlere ait α2-hν grafikleri

görülmektedir. Enerji bant aralığının ön ısıtma sıcaklığı arttıkça azaldığı ve kalınlık

yani daldırma sayısı arttıkça arttığı görülmüştür. Şekil 4.6’ da ise farklı katkılandırma

malzemeleri ile oluşturulmuş filmlerin α2-hν grafiği görülmektedir. Bu grafikten

bulunan bant aralık değerlerinin de aynı koşullarda hazırlanmış katkısız film bant

aralıklarından farklı olduğu bulunmuştur.

Optiksel özelliklerinden sonra hazırlanan filmlerin elektriksel özellikleri incelenmiştir.

Bunun için kesilip fiberler üzerine oturtulan camlardan gümüş pasta yardımı ile omik

kontak alınmış ve bu numuneler şekil 4.8’ de gösterildiği gibi hazırlanan düzeneğe

yerleştirilmiştir. Isı kontrol cihazı yardımı ile sıcaklık 300 K’den 380 K’e kadar 10’ar

derece arttırılarak her bir sıcaklık için akım-gerilim belirtkenleri ölçülmüş ve film

iletkenlikleri hesaplanmıştır. lnσ-1/T grafikleri çizilmiş ve bu grafiklerin eğimlerinden

elde edilen aktivasyon enerjileri karşılaştırılmıştır. Şekil 4.9’ da farklı ön ısıtma

sıcaklıklarda hazırlanan filmlerin lnσ-1/T grafikleri görülmektedir. Bu grafiğin

eğiminden bulunan aktivasyon enerjilerinin ön ısıtma sıcaklık artışı ile azaldığı

gözlenmiştir. Şekil 4.10’ de farklı daldırma sayılarında hesaplanan filmlerin lnσ-1/T

grafikleri görülmektedir. Buradan bulunan aktivasyon enerjilerinin kalınlık artması ile

arttığı tespit edilmiştir. Şekil 4.11’ de farklı katkı malzemeleri kullanılarak hazırlanmış

filmlerin lnσ-1/T grafikleri görülmektedir. Hesaplanan aktivasyon enerjilerinin katkı

malzemesine bağlı olduğu bulunmuştur.

Elektriksel özellikleri de incelenen filmlerin morfolojk özelliklerine bakıldı. Bunun için

önce her bir filmin atomik kuvvet mikroskobu ile yüzey karakterizasyonu incelendi ve

her bir filmin 2 boyutlu ve 3 boyutlu görüntüleri elde edildi. Farklı ön ısıtma

sıcaklıklarında hazırlanan numunelerin 2 boyutlu görüntüleri şekil 4.12’ de, 3 boyutlu

görüntüleri ise şekil 4.13’ de verilmiştir. 360oC’de hazırlanan film için tanecik

boyutunun en büyük değeri 34,76 nm iken 450oC’de ki filmin tanecik boyutunun en

büyük değeri 46,6 nm, 550oC’ de hazırlanan filmdeki tanecik boyutunun ise en büyük

değeri 60,99 nm’dir. Değerlerden görüldüğü gibi sıcaklık artışı ile tanecik boyutunun

büyüdüğü gözlendi. Farklı daldırma sayılarında hazırlanan filmlerin 2 boyutlu

görüntüleri şekil 4.14’ de, 3 boyutlu görüntüleri ise şekil 4.15’ de verilmektedir. 5 kat

daldırma yapılan filmin tanecik boyutunun 24,016 nm, 10 kat daldırma ile hazırlanan

52

filmin tanecik boyutunun 60,99 nm olduğu görülmüş, daldırma sayısı artışının tanecik

boyutunu büyüttüğü saptanmıştır. Şekil 4.16, şekil 4.17 ve şekil 4.18’ de ise

alüminyum, çinko ve titanyum katılarak hazırlanmış filmlerin 2 boyutlu ve 3 boyutlu

görüntüleri görülmektedir. Çinko katkılı filmin tanecik boyutunun en büyük değeri

20,30 nm, titanyum katkılı filmlerin tanecik boyutunun en fazla 43,69 nm, alüminyum

katkılı filmlerin tanecik boyutunun ise 74,18 nm olduğu bulunmuştur. Alüminyum

katkılı filmin tanecik boyutunun büyüdüğü, çinko ve titanyum katkılı filmin tanecik

boyutunun ise küçüldüğü gözlenmiştir.

Yapısal özelliklerini belirlemek için toz kırınım difraktometresi ile her bir filmin x-ışını

kırınım spektrumları ölçülmüştür. Farklı ön ısıtma sıcaklıklarında hazırlanmış olan

filmlerin x-ışını kırınım spektrumları şekil 4.19’ da, farklı daldırma sayılarında elde

edilen filmlerin x-ışını kırınım spektrumları şekil 4.20’ de ve farklı katkılandırma

malzemesi katılarak hazırlanmış filmlerin x-ışını kırınım spektrumları ise şekil 4.21’ de

görülmektedir. Her bir spektrumda da 2θ = 35o ve 2θ = 38o’de (002) ve (111) yönelimli

CuO’ya ait 2 tane karakteristik pik gözlenmiştir. Pik şiddetleri hemen hemen aynı

olduğu için üretilen filmlerin polikristal özellik gösterdiği bulunmuştur.

Son olarak IR spektroskopisi ile yapısal özellikleri incelendi. Bunun için potasyum

bromürden hazırlanmış tabletler kullanılmıştır. Bu tabletler üzerine sürülen çözelti ince

filmlerin hazırlandığı sıcaklıklarda tutulmuş ve her birinin IR spektrumu çekilmiştir.

Şekil 4.22’ de 360oC, 450oC ve 550oC’ de ve oda sıcaklığında hazırlanmış olan

tabletlerin IR spektrumları görülmektedir. Oda şartlarında ortam koşullarından

meydana gelen birçok pikin sıcaklık arttıkça kaybolduğunu λ = 476 cm-1’deki CuO’ya

ait pikin oluştuğu gözlenmiştir.

53

KAYNAKLAR

Balamurgan, B. and Metha, B.R. 2001. Optical and Structural Properties nanocrystalline Copper Oxide Thin Films Prepared by Activated Reactive Evaporation. Thin Solid Films, 396; 359-367.

Doğan, M. 2004. 21. Yüzyılın Teknolojisi Nanoteknoloji, Popüler Bilim Dergisi, 128;32-36 Gonzales, A.E.J., Urueta, J.A.S. and Parra, R.S. 1998. Optical And Electrical Characteristik of Aluminum-Doped ZnO Thin Films Prapered by Solgel Tecnique. Journal of Crystal Growth, 192, 430-438. Horzum, Ş. 2005. Kimyasal olarak kaplanmış Cu2O ince filmlerin Yapısal, Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. Ankara

Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. Kittel, C. 1996. Katıhal Fiziğine Giriş, Güven Yayınları, 434s., İstanbul.

Menşur, E. 2002 Sol-Gel Yöntemi ile CuO İnce Filmlerin ve Mikroyapısal ve Optik Karakterizasyonu. Yüksek Lisans Tezi. Kocaeli Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli. Nair, M.T.S., Guerro, L., Arenas, O.L. and Nair, P.K. 1999. Chemically Deposited Copper Oxide Thin Films: Structural, Optical and electrical Chacteristics. Applied surface Science, 150; 143-151. Ottoson, M.and Carlsson, J. 1996. chemical Vapor Deposition of Cu2O and CuO from CuI and O2 or N2O. Surface and Coating Techonology, 78; 263-273.

Şener, D. 2006. Sol-Jel Yöntemiyle Hazırlanan Metal Oksit İnce Filmlerin Elektriksel, Yapısal ve Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. Tarımcı, Ç. 2002. Spektral Analiz Yöntemleri Ders Notları. Ankara Üniverisitesi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı, Ankara.

Pierson, J.F., Tohbor, A. and Billard, A. 2003. Cuprite, Paramelaconite and Tenorite Films Deposited by Reactive Magnetron Sputttering. Applied Surfice Science, 210; 359-367. Risto, M. and Sinadinovski, Gj. 1985. Chemical Deposition of Cu2O Thin Films. Thin Solid Films, 123;63-67. Serin, N., Serin, T., Horzum, Ş., and Çelik, Y., 2006. Annealing effectson the properties of copper oxide thin films prepared by chemicel deposition, 20; 398- 401

54

Vale, G.G., Hammer, P., Pulcinelli, S.H. and Santilli, C.V. 2004. Transparent And Conductive ZnO:Al Thin Films Prepared by Sol-Gel Dip-Coating. Journal of the European Ceramic Society. 24,1009-1013 Yalçın, H. 2005. Malzeme Analiz Teknikleri Ders Notları. Cumhuriyet Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı, Sivas.

55

ÖZGEÇMİŞ

Adı ve Soyadı : Özge HASANÇEBİ

Doğum Yeri : Trabzon

Doğum Tarihi : 20/11/1980

Medeni Hali : Bekar

Eğitim Durumu :

Lise : Cumhuriyet Lisesi (1997)

Lisans : Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği

Bölümü (2004)

Yüksek lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği

Anabilim Dalı (2004-2006)

56