Optikai spektroszkópia az anyagtudományban Raman ...physics.bme.hu/sites/physics.bme.hu/files/users/BMETE11MF39_kov/2017... · S ≈ 104 cm-1 q ≈ 1010 cm-1 A foton hullámvektor

Optikai spektroszkópia azanyagtudományban 8. Raman‐spektroszkópia

Anizotrópia IR és Raman‐spektrumokban

Kamarás KatalinMTA Wigner [email protected]

Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 1


Raman-szórás: történet

• Raman • Mandelstam, kombinációs szórás


abszorpció emisszió szórás

Rayleigh-szórás

alapállapot

gerj. áll.

virt. gerj. áll.



Stokes

alapállapot

gerj. áll.

virt. gerj. áll.



anti-Stokes

alapállapot

gerj. áll.

virt. gerj. áll.


Infravörös abszorpció és Raman-szórás

IR: trr

t 0000 coscos)(

dipólmomentum változása rezgés során

Deformálható eset: ,~ r vagy

])cos()[cos()(21cos]cos][cos)([ 00000000 ttEtEtEtind

Rayleigh anti-Stokes Stokes


A Raman-effektus – klasszikus kép

D. A. Long: Raman spectroscopyMcGraw-Hill, 1977

Rayleigh

Stokes

anti-Stokes


Polarizálhatósági tenzor

EEP

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx


A Raman-effektus – kvantumos kép

Álmosdi Péter, BME 2008Forrás: Wikipedia


LS qkk LS

kL, kS ≈ 104 cm-1

q ≈ 1010 cm-1

A foton hullámvektor változását a fononnak kell kompenzálnia.

kL, kS << q

A szórásban csak a Brillouin zóna közepén található fononok vesznek részt.

Raman-szórás: energia- és impulzusmegmaradásVeres Miklós, MTA SZFKI


Kísérleti elrendezés Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópiaalapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék

Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer) ~ 104 cm-1

Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány, felbontás: ~ 1 cm-1

Monokromátor felbontása kritikus!

Álmosdi Péter, BME 2008Forrás: Wikipedia


Raman-mikroszkóp


CCl4 Raman-spektruma

Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópiaalapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék


Raman-effektus Stokes, 0 = 2 – 1, :

i

b

a

1

1

2

1

1

2


Ha a gerjesztő lézer energiája megközelíti a közeg egy valós átmenetének energiáját, a Raman szórás intenzitása néhány nagyságrenddel megnő. Ez a rezonáns Raman szórás.

A rezonáns Raman szórás állapotsűrűség maximumok közelében a legerősebb.

Rezonáns Raman-szórásVeres Miklós, MTA SZFKI


100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)

100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)

100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)

100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)

100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)

1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95Inte

nzitá

s(te

tsz.

egy

s.)

Gerjesztés energiája (eV)

Gerjesztő energia

Rezonáns Raman gerjesztési profilVeres Miklós, MTA SZFKI


A.Jorio et al.Phys. Rev. B 63 (2001) 245416

Gerjesztés: 1,623 - 1,722 eV A 173,6 cm-1 sáv gerjesztési profilja

Gerjesztési profil: példa

Veres Miklós, MTA SZFKI

Rezgések számának becslése


0Q

0QIR Raman

3N – 6 szabadsági fok

degeneráció

kiválasztási szabályokIRRamancsendes

Kölcsönös kizárás elve: ha a molekulában inverzióscentrum van, az IR-aktív módusoknem Raman-aktívak és fordítva

i: (u)

(g)

páros és páratlan normálkoordinátákortogonálisak

A szimmetria-analízis a spektrumvonalak maximális számát adja meg(véletlen degeneráció, küszöb alatti intenzitás még csökkentheti)

Anizotrópia infravörös és Raman-spektrumokban


0QIR Raman 0

Q

Q

Q

Q

Qz

y

x

QQQ

QQQ

QQQ

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

Q

Beeső és szórt fény polarizációja különbözhetPolarizátor, analizátor szükséges

Kettőstörés, lineáris dikroizmus


T, R független irányokban mérhető megfelelően polarizált fénnyel

max. 3 független n,

•Kramers-Kronig összefüggések megmaradnak az egyes irányokban •kiválasztási szabályok irányfüggőek •normál beesés: 3 mérés, legalább 2 különböző felületen •polarizátor, analizátor ugyanolyan állásban (az egyik el is hagyható)

Egydimenziós szerves vezető anyag spektruma

Szórási sík, szórási geometria


z(xz)xBeeső Szórt

iránypol.

)()()(

II

q beeső és szórt fény szögefelső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest)

Depolarizációs arány:

Depolarizációs arány


6 mérésből a mátrixelemek relatív nagyságát megkaphatjuk

)()(

)( ||

II

„természetes” fényre: )()(

)( ||

II

n

n

n

z(xz)x geometriában:

zx

yx

II

)2

(||

yy

xy

II

)2

(y

nz

n

n II

)2

(

2

2

|| )'()'(

)2

(zx

yx

2

2

)'()'(

)2

(yy

zy

22

22

)'()'()'()'(

)2

(yyyx

zyzxn

zz, xx más orientációból

Depolarizációs arány nem-orientált anyagokra


)()()(

II

beeső és szórt fény szögefelső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest)

és szimmetrikus mennyiségek a koordináták elforgatására: )'cos()'cos(

'','', yyxx

yxyxxy x,y lehet x,y,z

Mivel szimmetrikus tenzor (és feltesszük, hogy valós is), xy = yx és a molekulák térbeli orientációjára átlagolva:

45445 22

222

azzyyxx 15

2222 zxyzyx 45

245 22

axxzzzzyyyyxx

Az intenzitást meghatározó mennyiség: 'xyxy

Q

ezekre hasonló összefüggések írhatók fel ’ és ’ segítségével, ahonnan

22

2

)'(4)'(45)'(3

2

a

Depolarizációs arány


a’=0 43

depolarizált

’=0 0 teljesen polarizált

430 részben polarizált

Teljesen polarizált módus: =0

Pl.

zz

yy

xx

000000

és xxv= yy = zz

„teljesen szimmetrikus” módus (A, Ag)

Teljesen szimmetrikus rezgési módusok


Depolarizációs arány: példa


ciklohexán


Depolarization (antenna effect)


Szén nanocsövek Raman spektruma: polarizációfüggés

500 1000 1500 20000

10000

20000

30000

40000

DWNT 785 nm xx xy

Ram

an in

tens

ity

Frequency (cm-1)

500 1000 1500 20000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DWNT 785 nm depolarization ratio Ixy/Ixx

Frequency (cm-1)

Tipikus infravörös és Raman-spektrum


B. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic CompoundsVCH Publishers, 1989.

Optikai aktivitás


Optikai rotációs diszperzió (ORD): jobbra és balra cirkulárisan polarizált fényremás törésmutató lineárisan polarizált fény polarizációs síkja elfordul

Cirkuláris dikroizmus: más extinkciós együttható lineárisan polarizált fény elliptikusra változik

Optikai forgatás(cirkuláris kettőstörés)


optikai forgatás szöge:

)''(2

)''(

2)''(

RLRL

RL

nnc

nnl

lclnn

fajlagos forgatóképesség (oldatokra): 'lc

Fontos! nm (Na D-vonal)

T = 25 oColdószer: víz[c’]: g/100 cm3

[l]: dm

Felhasználás: cukorkoncentráció(egészségügy, élelmiszeripar)polarimetria, szacharimetria

Pasteur (1849)

Borkősav

Levo Dextro

Levo (+) Dextro (‐)

DextroLevo

Optikai forgatás

Természetes optikai forgatás


Kézsmárki István, BME Fizika Tsz

Cirkuláris dikroizmus


Ellipticitás: n” különböző abszorpció különböző ~

)""( RL nnl

ellipticitás, 1 cm-en létrejövő ellipticitás

fajlagos ellipticitás: '

100][lc

használatos még az extinkciós (abszorpciós) koefficiens különbsége: (fajlagos, moláris)

"" RLRL nn

Egy mennyiségbe összefoglalva: )( RL nni

R, L definíciója és az előjel önkényes!

)(10log

4)(0

c

Cotton-effektus


és között Kramers-Kronig összefüggések)~~( RL nni

Pozitív Cotton-effektus: > 0Negatív:

Mikroszkopikus kép:

gerjesztés szerkezet köráram mágneses tér fény mágneses tere

Alkalmazás


•információ optikai izomerekről (azonos szerkezet, kivéve a forgatást)•szerencsés esetben felbontás nőhet (előjel!)•mágneses dipólátmenetek megnövelhetik az intenzitást

•ORD: mindenütt•CD: csak gerjesztések körül

Optikai izomeria

Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8.

36

Szerkezeti feltétel: kiralitás(Sn szimmetriaelem hiánya)

Optikai izomeria: •enantiomerek: síkra való tükrözésselvihetők át egymásba•racém keverék: enantiomerek 1:1 arányú keveréke•diasztereomerek: két királis molekulareakciójával keletkezett izomerek(nem enantiomerek)

Kajtár Márton: Változatok négy elemre

enantiomerek

diasztereomerek

Optikai izomeria


Optikai izomerek szétválasztása


Optikai izomerek szétválasztása: szimmetrikus szintézis diasztereomerekTermészetes anyagok (enzimek, aminosavak élő szervezetekben):csak az egyik enantiomer létezik (a természet királis)

aminosavakForrás: Wikipedia

Felhasználás: kormeghatározás(aminosav-racemizáció)

Documents

Optikai spektroszkópia az anyagtudományban Raman ...physics.bme.hu/sites/physics.bme.hu/files/users/BMETE11MF39_kov/2017... · S ≈ 104 cm-1 q ≈ 1010 cm-1 A foton hullámvektor