Vizsg álati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 2

IR-Raman spektroszkópia 2. 1

Kamarás Katalin

MTA SzFKI

[email protected]

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban:

Infravörös és Raman spektroszkópia 2.


Teljes optikai spektrum


Fény terjedése közegben

Jelölések: Bevezetés a modern optikába 1. kötet

Barabás Miklós: Klasszikus elektromágneses fényelmélet

Dielektromos polarizáció

E indukált dipólus polarizáció(vezetési elektronok, kötött elektronok, atomtörzsek, szennyezések,... )

Definíció: egységnyi térfogatban indukált dipólusmomentum:

pV/PdxdydzVp uP 1 folytonos

iuP ii

ip qnV 1diszkrét

Vp elemi cella térfogata

töltéssűrűség

u elmozdulás E hatására

ni töltések száma

qi diszkrét töltések nagysága

ui töltések elmozdulása

E < 104 V/cm: lineáris optika, = =... = 0

... 32 EE E


Dielektromos mennyiségek

P = 0E dielektromos szuszceptibilitás

időben változó E u sebesség áramsűrűség:

tqnVdxdydzV

t iiipp

i.

pol

uu

PJ 11

D = 0E + P ( = Eext) elektromos eltoláslineáris közelítés P ~ E, D ~ ED = E : dielektromos állandó (dielektromos függvény)

11

)1(

0

0

rel

és : azonos információ: közeg mikroszkopikus adataira jellemző (számolható): külső tér változása a közegen belül (mérhető) rel: relatív dielektromos állandó (dimenziómentes)

J = E Ohm-törvény, : vezetőképesség


Dielektromos mennyiségek: frekvenciafüggés

dielektromos szuszceptibilitás dielektromos függvény, rel relatív dielektromos függvény (permittivitás) dimenziómentes!frekvenciafüggő (optikai) vezetőképesség

másodrangú tenzorokizotrop anyagokban (pl. köbös kristályok): ortogonális, ekvivalens főtengelyek, skalárnak tekinthető – komplex, mivel fázistolás történhet a közeggel való kölcsönhatás során

P = 0’ + i”) E

D = E = (’ + i”)E

J = E = (+ i”)E


Összefüggések a dielektromos mennyiségek között

EE

EE

EE 0

22

2

)(

t

it

e tikzi ’ = 0(1 + ’) ” = 0”

’ = 0” = ” = 0rel”” = -0’ = (0 –’) = (1 – rel’)0

EEEEP

J )"'()'"(000 iiitt

() = 0 + i(()/)

dielektromos függvény vezetőképesség valós képzetes

0 sztatikus dielektromos állandó egyenáramú vezetőképesség


Komplex törésmutató

mért mennyiség fény terjedésekor, definíció: rel = n2, n = n’ + in” (n + ik, n + i)

'''2'''''' 22 ninnni relrel

22 '''' nnrel 0

''''2'' nnrel

2

1222 )'''('

2

1' relrelreln

2

1222 )'''('

2

1'' relrelreln 0'',' nn

Konvenció: = ’ + i” , n = n’ + in” létezik = ’ - i” , n = n’ - in” is!!


Fény diszperziója n törésmutatójú közegben

k0 vákuumbeli hullámszám, c vákuumbeli fénysebesség

2

2

0022

02 )()()(

ck relrelrel

k

2100 )( c

2

2222

2

22

)"'2"'()(

ckikkkn

crel

k

normál beeséskor (k’ || k” || k0), E helyfüggő része:

c

zn

c

zin

c

zinikz eeee

'''

z-ben periodikusc/n’ fázissebességdiszperzió

exponenciális lecsengés z-vel(amplitúdógyengülés)n” extinkciós (kioltási) tényezőabszorpció


IntenzitásmérésI ~ E2

a közegből való kilépéskor:

c

znzz eEeEeIzEzI

''2222 )0()0()0()()(

Innenc

n ''2 2

''c

n 0

''''

cnrel

0'

'

cn

n” extinkciós koefficiens (amplitúdógyengülés) abszorpciós koefficiens (intenzitásgyengülés)

„Elnagyolt” csoportosítás: abszorpció n”, ”, ’diszperzió n’, ’, ”

Behatolási mélység: d = 1/intenzitás 1/e-ed részre csökken)Szkinmélység (fémek): l = 2/ (amplitúdó 1/e-ed részre csökken)


cddTeI

IA dA log1

0

R<<1, dT eI

IT

0

1][ cm .//1][ konccm

Abszorpciós spektroszkópia

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

-ln T

Lambert-Beer törvénylog, ln?

fajlagos (moláris) abszorpciós együttható

koncentrációmeghatározás:lineáris (A<0.3) tartományban Lambert-Beer tv. alapjánazon kívül kalibrációval


0TI

Fresnel-egyenletek normál beesésre:

22

22

0 ")1'(

")1'(

nn

nn

I

IR R

R nagy, ha n’>>1vagy n”>>n’

Reflexiós spektroszkópia


Csillapított harmonikus oszcillátor

Errr

emdt

dm

dt

md 2

02

2

-e töltésű, m tömegű elektron, végtelen tömegű atommag terében

Keressük r-t r0e-it alakban;kihasználjuk, hogy r

rr

r 22

2

, dt

di

dt

d

i

me

22

0

/Er E

ErP 022

0

21

imV

NeNq

V

imV

Ne

2200

2 1

imV

Nerel

22

00

2

0

111


Gerjesztések szilárd testekben

Szigetelők (molekulakristály, ionkristály): spektrum az atomi vagy molekuláris átmenetekhez képest nemigen változikszimmetria lehet alacsonyabb: változás a gömbszimmetrikus atomi elrendezéshez képest(kristálytér)

Molekulakomplexek, töltésátviteli (CT) komplexek: intermolekuláris töltésátvitel

Ez is kezelhető lokális gerjesztésként, ha megnöveljük az elemi cella méretét a vezetés preferált irányokban is történhet – egydimenziós vezetők, szupravezetők


Optikai függvények frekvenciafüggése

222220

220

0

222

)(1''''

Vm

Nenn

erel

2222200

2

)('''2''

Vm

Nenn

erel

222220

22

0 )('''

Vm

Ne

erel

222220

20

22

0 )()1'(''

Vm

Ne

erel

,”

n’,n”

R


Félvezetők, fémek – kollektív elektronrendszer

Harmonikus oszcillátor: itt a delokalizált elektronrendszer egy elektronja, ami az atomtörzsek terében oszcillál

i ii

i

erel i

N

Vm

e

220

2

1

ij

ij

EE

Ei,j energiasávok energiája

~ , függvények alakja is számíthatelhanyagolás szempontjából határeset

Mérési technika: reflexió(tömbi anyag elnyelése nagy)

22

22

0 ")1'(

")1'(

nn

nn

I

IR R

tükörtükör

tamin RI

IR


Reflexiós görbe egy gerjesztés körül

TA R T

III

IIIIV

I. Átlátszó tartomány (T): <i, ”=0, rel’>0abszorpció kicsi (félvezető abszorpciós él alatt)R diszperzióból adódik, félvezetőkre (Si) elég nagy lehet (sztatikus polarizáció)

II. Elnyelési tartomány (A): ~i, ’, ”, n’, n”, R is nagy anomális diszperzióideális tartomány reflexiós mérésre

III. Reflexiós tartomány (R): >i R nagyfémes csillogás félvezetők: elektronok a vezetési sávban

IV. Átlátszó tartomány (T): >p, ”=0, rel’=0


Plazmafrekvencia0)(' p

0)(

1'22222

0

220

0

2

pp

p

erel Vm

Ne

22220

220

2

0

2

)()( pppeVm

Ne

2p2-et elhanyagolva:

220

2

0

2

ppeVm

Ne

Vm

Ne

ep

0

22

Reflexió p körül (plazmaél):

10",0' Rrelrel

00",1' Rrelrel


Fémek


Több gerjesztés leírása


Rezgési spektrumok

ququ

qEuudt

udm )(

2

2

qEuudt

udm )(

2

2

*m-

*m+

)()(

2

2

uuqE

dt

uud

mm

mm

mm

mmmr redukált tömeg

)( uur relatív elmozdulás

qErmdt

drm

dt

rdm rrr 2

02

2

Beírva egy csillapító tagot:

rm

0sajátfrekvencia

iVm

Nq

rrel

22

00

2 11

tieEE 0tierr 0

N molekulából álló, V térfogatú rendszerre:

1relV

NEμ

m+ m-

u+ u-


Rezgési spektrumok

Kiterjedt töltéseloszlásra definiálhatunk egy látszólagos töltést:

Qruu

uu

uu

Q

iiVm

NQ

rrel

22

0

2

2200

2 1

Vm

NQ

r0

22

oszcillátorerősség (ha Q=0, nincs válasz)

mr>>me és Q < e általában gyengébb átmenetek

0)(

)('

222220

220

2

ll

lrel

Longitudinális gerjesztés, ha rel(l) =0:

2

20

2l

mivel << 0,l l = LO longitudinális optikai frekvencia0 = TO tranzverzális optikai frekvencial –0: LO-TO felhasadás (intenzitás!)


Sztatikus dielektromos állandó

20

2

)0('

rel

(egy rezgési átmenetre + elektrongerjesztések)

2

2

20

2)0('

TO

LOlrel

Lyddane-Sachs-Teller összefüggés

Több oszcillátorra: i i

lirel20

2)0('

Alkalmazás: adott frekvencia alatt van-e még rezgés (összevetés dielektromos állandóval)Nagyfrekvenciás dielektromos állandó becslése rezgési spektrumból és sztatikus dielektromos állandóból


Lineáris válaszelméletIrodalom: Bevezetés a modern optikába 2. fejezet (Barabás Miklós) 2.26-2.34. old.

')'()'()( dttftthtg

kimenet válaszfv. bemenet

Kauzalitás: 0)'( tth 'tt

Ugyanez a Fourier-transzformáltakra:

ti

ti

ti

etfF

ethH

etgG

)()(

)()(

)()(

)()()( FHG

átviteli függvény

valódi fizikai mennyiségekre h(t) valós, azaz )()( * HH


Diszperziós relációk: dielektromos függvény

dH

H

dH

H

-

-

ReP Im

ImP Re

)(1)(

)(1)(

A polarizáció is invariáns lineáris rendszer: EEP rel 00 )1(

d

d

relrel

relrel

-

-

1)('1)("

)("11)('

P

P


Diszperzió és kauzalitás - szemléltetés

F. Wooten: Optical Properties of Solids.Academic Press, NY, 1972


Diszperziós relációk: reflexió

Kramers-Kronig (KK) transzformáció:

d

d

Rdd

R )(lnln

2

1)(ln)(

0022

PP

ieRinn

innr

1'''

1'''

i

r

E

E iRr

2

lnln

Járulék -hoz: - kicsi, vagy dlnR/d nagy

ln r is jó átviteli függvény, diszperziós relációk érvényesek mért mennyiség: R()


KK analízis: illusztráció

4

~

p

R

Nagy frekvencia: aszimptotikus limit (szabad elektron)

Köztes tartomány: s

s

p

R

~~ s önkényes

KK programok: numerikus integrálás, extrapolációk interaktívan (ha lehet)Alternatív megoldás: illesztés, de ilyenkor a modell kötött


Optikai anizotrópia

Polarizáció Mennyiség Elnevezés

lineáris

lineáris

n’

n”

kettőstörés

dikroizmus

cirkuláris

cirkuláris

n’

n”

optikai forgatás

cirkuláris dikroizmus

optikai aktivitás

,, n tenzormennyiségekha a közeg nem izotrop, különböző polarizációjú gerjesztésre különböző válasz


Dielektromos tenzorHa szimmetrikus, főtengelytranszformációval diagonalizálható:

33

22

11

00

00

00

11,22,33 a dielektromos tenzor főértékei

11)1( n 22

)2( n 33)3( n a törésmutató főértékei

Kristályok: ha a kristálytani tengelyek merőlegesek (rombos vagy magasabb szimmetriájú tércsoport), az optikai függvények valós és képzetes része is diagonalizálható a tengelyek bázisán


Optikai anizotrópia kristályokban

Izotrop

köbös

Egytengelyű (uniaxiális)

trigonális

tetragonális

hexagonális

Kéttengelyű (biaxiális)

triklin

monoklin

rombos

a

a

a

00

00

00

b

a

a

00

00

00

c

b

a

00

00

00

an

bnan eo ,

an )1(

bn )2(

cn )3(

Felosztás:

Egytengelyű rendszerek: ne>no pozitív, ne<no negatív


Kettőstörés, lineáris dikroizmus

T, R független irányokban mérhető megfelelően polarizált fénnyel

max. 3 független n,

•Kramers-Kronig összefüggések megmaradnak az egyes irányokban •kiválasztási szabályok irányfüggőek •normál beesés: 3 mérés, legalább 2 különböző felületen •polarizátor, analizátor ugyanolyan állásban (az egyik el is hagyható)

Egydimenziós szerves vezető anyag spektruma


Anizotrópia infravörös és Raman-spektrumokban

0Q

IR Raman 0Q

Q

Q

Q

Q

z

y

x

QQQ

QQQ

QQQ

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

Q

Beeső és szórt fény polarizációja különbözhetPolarizátor, analizátor szükséges


Szórási sík, szórási geometria

z(xz)x

Beeső Szórt

iránypol.

)(

)()(

I

I

beeső és szórt fény szögefelső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest)

Depolarizációs arány:


Depolarizációs arány

6 mérésből a mátrixelemek relatív nagyságát megkaphatjuk

)(

)()( ||

I

I

„természetes” fényre: )(

)()( ||

I

In

n

n

z(xz)x geometriában:

zx

yx

I

I)

2(||

y

yx

y

I

I )

2(

yn

zn

n I

I)

2(

2

2

|| )'(

)'()

2(

zx

yx

2

2

)'(

)'()

2(

yy

zy

22

22

)'()'(

)'()'()

2(

yyyx

zyzxn

zz,xx más orientációból


Polarizálhatósági tenzor anizotróp anyagokra

a

a

a

a

a

a

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

anisoiso

00

00

00

)(62

1

)(3

1

2222222zxyzxyxxzzzzyyyyxx

zzyyxxa


Depolarizációs arány nem-orientált anyagokra

)(

)()(

I

I beeső és szórt fény szögefelső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest)

és szimmetrikus mennyiségek a koordináták elforgatására:

)'cos()'cos('',

'', yyxxyx

yxxy x,y lehet x,y,z

Mivel szimmetrikus tenzor (és feltesszük, hogy valós is), xy = yx és a molekulák térbeli orientációjára átlagolva:

45

445 22222

azzyyxx 15

2222 zxyzyx 45

245 22

axxzzzzyyyyxx

Az intenzitást meghatározó mennyiség: 'xyxy

Q

ezekre hasonló összefüggések írhatók fel ’ és ’ segítségével, ahonnan22

2

)'(4)'(45

)'(3

2

a


Depolarizációs arány

a’=0 4

3 depolarizált

’=0 0 teljesen polarizált

4

30 részben polarizált

Teljesen polarizált módus: =0

Pl.

zz

yy

xx

00

00

00

ésxxv= yy = zz

„teljesen szimmetrikus” módus (A, Ag)


Depolarizációs arány: példák


Teljesen szimmetrikus rezgési módusok


Tipikus infravörös és Raman-spektrumB. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds.VCH Publishers, 1989.

Documents

Vizsg álati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 2