Organokiooriyhdisteet ja raskasmetallit Kymijoen

Suomen ym päristö

Organokiooriyhdisteetja raskasmetallit Kymijoensedimentissä: esiintyminen,kulkeutuminen, vaikutukset

YMPÄRISTÖN -

SUOJELU

ja terveysriskit

O........... ............SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS

Suomen ympäristö 334

Matti Verta, Jukka Ahtiainen, Heikki Hämäläinen, Harri Jussila,Olli Järvinen, Hannu Kiviranta, Markku Korhonen, Jussi

Kukkonen, Jouni Lehtoranta, Merja Lyytikäinen, Olli Malve,Pirjo Mikkelson, Vesa Moisio, Asko Niemi, Jaakko Paasivirta,Helena Palm, Petri Porvari, Anna-Lea Rantalainen, Simo Salo,

Terttu Vartiainen ja Kari-Matti Vuori

Organokiooriyhdisteetja raskasmetallit Kymijoensedimentissä: esiintyminen,

kulkeutuminen, vaikutuksetja terveysriskit

HELSINKI 1999

DO OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

SUOMEN YMPARISTOKESKUS

ISBN 952-1 1-0539-9ISSN 1238-73/2

Taitto: PikseriJulkaisupalvelutKansikuvat Simo Salo

Graoflset piirrokset Sirkka Vuoristo

Oy Edito AbHelsinki /999

Suomen

ympäristö 334

Esipuhe

Kymijoki on yksi Suomen valtavirtoja, sen alkulähteet ovat Oulun läänissä. Kymijoen tilan historia noudattelee Suomen teollistumisen historiaa. Kymijoessa olivaatimattomia vesimyllyjä jo 1300-luvulla, ja ensimmäinen ruukld nousi Strömforsiin 1600-luvun lopussa. Kymijoen vesi oli kuitenkin täysin moitteetonta ainasiihen asti kun metsäteoffisuusl800-luvun lopussa löysi hyvien uiftomahdoffisuuksien myötä tiensä joen varteen. Jo 1930-luvulla oli Kymijoen vesi likaantunut Voikkaalta merelle asti.

Kymijoen tila oli heikoimmillaan 1960-ja 1970-luvuilla, mutta siltä eteenpäinon joen vesi puhdistunut. Joen veden laatu on 1990-luvulla edelleen parantunutalueen metsäteollisuuden uusien puhdistamojen ja vesiensuojelullisten parannusten ansiosta. Viimeisessä valtakunnallisessa vedenlaadun käyttökelpoisuusluokituksessa Kuusankosken alapuolisen Kymijoen laatuluokka on kuitenkin määritelty vain välttäväksi, Tammijärvellä ja sen alapuolisella jokiosuudella huonoksi.Tähän ovat syynä Kymijoen pohjasta todetut haitalliset aineet.

Tämän vuosikymmenen alkupuolella on eri yhteyksissä tehty erifiisiä havaintoja Kymijoen sedimentissä esiintyvistä organoklooriyhdisteistä, erityisesti myrkyllisten PCDD- ja PCDF-yhdisteiden (dioksilni- ja furaaniyhdisteiden) suuristapitoisuuksista sekä pohjaeliöiden keifitysvaurioista. Näiden perusteella oli selvää,että Kymijoen pohjan tilanne oli selvitettävä perusteellisesti. Vuonna 1996 perustettiin laaja kolmivuotinen eri tutkimuslaitosten ja teollisuuden yhteistutkimus,ns. KYPRO-projekti. Hanke oli sekä kysymyksenasettelultaan että rahoituspohjaltaan poikkeuksellisen laaja. Hankkeessa oli edustettuna kattava monitieteellinenasiantuntemus luonnontieteistä tekniikkaan ja lääketieteeseen asti.

Hankkeessa on monipuolisesti tutkittu myrkyllisten aineiden levirmneisyyttä,niiden vaikutuksia ja mahdollisia riskejä. KYPRO-projekti on tuonut päivänvaloon yhden saastuneimmista sedimenttialueista maailmassa. Nyt esitettävät tut

kimustulokset luovat vahvan perustan jatkotoimenpiteiden suunnittelulie ja niiden perusteella tehtäville Kymijokea koskevffle päätöksille.

Helsingissä 4. elokuuta 1999

Juha KämäriKYPRO-projektin johtoryhmän puheenjohtaja


Sisällys

1 johdanto .61.1 Orgaanisten klooriyhdisteiden ja elohopean

kuormituksesta Kymijoella 61.2 Tutkimuksen tavoitteet ja toteutus 10

2 Sedimenttien kontaminaatio 122.1 Näytteenotto 122.2 Kontaminaation alueellinen laajuus 14

2.2.1 Kymijoki 142.2.2 Merialue 21

2.3 PCDDIF- ja elohopeakontaminaation kehityshistoria 222.4 Kontaminanttien määrä ja kulkeutuma 23

3 Kalasto ja sen kontaminaatio 263.1 Kalastajat, saaliit ja kalankäyttö 263.2 Kalanäytteenotto 263.3 Tulokset 27

4 Väestön altistuminen PCDDIF-yhdisteille 3:4.1 PCDD/F-yhdisteiden terveyshaitat 314.2 Dioksiinien kertyminen ravinnosta ihmisen rasvakudokseen 324.3 Kalan dioksiinien riskinarviointi 344.4 Kymijoen tutkimuksen väestökohteet 354.5 Tulokset ja tulosten tarkastelu 354.6 Yhteenveto PCDD:n ja PCDF:n aiheuttamista terveysriskeistä 36

5 Ekotoksikologiset vaikutukset 375.1 Tavoitteet 375.2 Suvantopaikkojen sedimenttien karakterisointi ja toksisuus 37

5.2.1 Koesedimenttien karakterisointi 375.2.2 Toksisuus mikrobeille 375.2.3 Toksisuus pohjaeläimille 385.2.4 Surviaissääskitoukkien epämuodostumat 39

5.3 Bioakkumulaatio 405.3.1 Bioakkumulaatio harvasukamatoihin ja

puoliläpäiseviin kalvoihin 405.3.2 Pitoisuudet luonnonpopulaatioissa 41

5.4 Koskien pohjaeläimistö 425.4.1 Pitoisuudet eliöissä 425.4.2 Yhteisörakenne ja likaantumisindeksi 435.4.3 Pohjaeläinten morfologiset poikkeamat 44

5.5 Tulosten tarkastelu 45

Suomen

ympäristö 334

6 Virtaus- ja sedimenttimalli .486.1 Mallin rakenne 486.2 Virtaus- ja sedimenttimallin soveltaminen Kymijokeen 496.3 Virtaus- ja sedimenttimallin kalibrointi 496.4 Sedimenttimallin verifiointi 516.5 Sedimentiin pidättyneiden epäpuhtauksien kulkeutuminen 52

7 Biokeröäntyrnismalli 557.1 Mallin rakenne 557.2 BAB-mallin käyttö I-TEQ:n ennustamiseen 567.3 Tulosten tarkastelua 57

8 johtopäätökset 58

9 Yhteenveto 60

Kirjallisuus 63

Kuvailulehdet 7!


Jöhdanto....................................................

1.1 Orgaanistenklooriyhdisteiden jaelohopeankuormituksestaKymijoella

Kymijoki edustaa alajuoksullaan erityisesti puunjalostus- ja kemianteollisuuden vaikutuspiirissä olevaa aluetta.1980—1990-luvuilla on selluteollisuudenprosessimuutosten, jätevesipäästöjenmäärän vähentämisen sekä ulkoistenbiologisten puhdistuslaitosten avullasaatu aikaan sellun valkaisussa muodostuneiden yhdisteiden päästöjen väheneminen lähes olemattomiin myösKymijoella. Kuitenkin vielä 1990-luvul-la on Kymijoen pohjaeliöissä havaittuekotoksisia vaikutuksia, mm. eräidenkoskialueiden pohjaeliöiden hengityselinten epämuodostumia (Vuori jaParkko 1996), joiden on arveltu voivanjohtua pohjasedimentteffiin aiemminkertyneistä teollisuusperäisistä orgaanisista klooriyhdisteistä. Päästöjen loppumisesta huolimatta onkin joen ja suistoalueen pohjalietteissä yhä vuosikymmeniä säilyneenä valkaisusta, kloorifenolituotannosta, limantorjunnasta japuunsuojauskäytöstä päässeitä organokiooriyhdisteitä sekä elohopeaa.

Sellun valkaisu

1980-luvun alkupuolelta lähtien kaikenlaisten organokiooriyhdisteiden päästötsellutehtaista vesistöffiin, myös Kymijokeen, vähenivät oleellisesti. Nykyäänsellu keitetään yleisesti aikaisempaapienempäänligniinipitoisuuteen, mikäosaltaan on vauhdittanut myös sellunvalkaisun kehittymistä. Suomessa onkin 1990-luvun alkupuolelle tultaessa

kokonaan luovuttu alkuainekloorinkäytöstä valkaisussa ja siirrytty kehittyneempiin valkaisumenetelmiin, ns.ECF- (Elemental Cfflorine Free) tai ICF(Total Chlorine Free) menetelmiin.

Sellun valkaisussa aiemmin muodostuneiden orgaanisten klooriyhdisteiden rakenteita, päästöjä ja käyttäytymistä ympäristössä on selvitetty laajasti myös Kymijoella (Paasivirta 1996).Suurin osa orgaanisesti sitoutuneestaidoorista valkaisupäästöissä oli suurimolekyylisessä humusta muistuttavassa “klooriligniinissä”. Nämä suurimolekyyliset yhdisteet hajoavat biologisesti vain osittain puhdistamoissa ja vastaanottavassa vesistössä ennen saostumistaan vesistön sedimentteihin, missä ne ovat varsin pysyviä (Virkki 1993).

Sellun kloorivalkaisussa muodostuvista pienimolekyylisistä orgaanisista klooriyhdisteistä akuutisti suurimman myrkkykuorman muodostivatkloorifenoliyhdisteet, joista tärkeimpiäovat polykloorifenolit (PCP), polykloorikatekolit (PCC), polykiooriguajakolit(PCG), polykioorivanilliinit (PCVan) japolykioorisyringolit (PCSyr). Pääosasellutehtaista pääsevistä ldoorifenoliyhdisteistä on sitoutuneena suurimolekyyliseen ainekseen, ja osa niistä varastoituu vastaanottavan vesistön sedimenttiin (Paasivirta 1992, Paasivirtaym. 1992, Paim ym. 1995, Palmja Lammi 1995). Vapaiden (biologisesti aktiivisten) kloorifenolien osuus valkaisupäästössä on vain muutamia prosentteja kokonaiskiooripäästöstä.

Kloorivalkaisussa muodostuimyös kloorifenolieettereitä, mm. polykloorattuja dibentso-p-dioksiineja(PCDD, 75 mahdollista yhdistettä) japolykioorattuja dibentsofuraaneja(PCDF, 135 mahdollista yhdisteftä),joista muutamat ovat myrkyllisiin 2,3,7,8-

0 Suomen ympäristö 334

kloorisubstituoituihin (17 mahdollistaainetta) kuuluvia. Myrkyifisten PCDD/F-yhdisteiden päästöt ovat olleet kuitenkin aina suhteellisen pieniä muihintunnettuihin lähteisiin verrattuna. Uudenaikaisten valkaisuprosessien ja niltä seuraavan biologisen puhdistamon(esim. aktiivilietelaitoksen) käyttöönoton jälkeen PCDD/F-päästöt ovat käytännössä loppuneet (Paasivirta (ed.)1992, Koistinen ym. 1992b, Koistinenym. 1993). Vain metyloituneita PCDFyhdisteitä on sen jälkeen havaittu sellutehtaan päästöistä (Koistinen 1992,Koistinen ym. 1992a, Koistinen 1993).

Ky 5 -puunsuojausaineen tuotantoja kuormitushistoria

Puutavaran sinistymisen estoon käytetyn Ky 5:n valmistus KuusankoskellaKymin Osakeyhtiön kemian tehtaillaaloitettiin syksyllä 1939. Vuosina 1940—1984 tuotetta valmisteffiin kaiken kaikkiaan 23 780 tonnia.

Pääkomponentti oli 2,3,4,6-tetra-kloorifenoli (2,3,4,6-TeCP), noin 80 prosenffia tuotteen yhdisteistä (Kuva 1).Sivukomponenteista eniten oli pentakloorifenolia (PeCP) ja 2,4,6-frikloorffe-nolia (2,4,6-TCP), noin 5—10 prosenttia

0

Pääkomponentit (-97%):

OH OH OH

5

2

3

CI

2,4,6-TCP 6%2,4,6-trikloorifenoli

CI

2,34,6,-TeCP 83%2,3,4,6-tetrakioorifenoli

CI

PeCP 8%pentakioorifenoli

Muut kloorifenolit

Sivutuolleet (< 3%):

cIx•9 CI

PCDDPolykioorallu dibentso-p-dioksiini

CIx: cIy

PCDEPolykioorattu difenyylieetteri

PCDFPolykioorallu dibentsofuraani

CI ci

OH

y

PcPPPolykioorattu fenoksifenoli

Kuva 1. Puun sinistymisenestoaine KY 5:n pääkomponenttienylen epäpuhtauksien molekyylirakenne.

ja prosessissa sivutuotteina synty-


kumpaakin. Tuotteen koostumuksestaja sen sisältämistä haitallisista aineistaon tehty rakenneanalyyttisiä tutkimuksia 1960-luvulta lähtien (Schlör 1970,Jensen ja Renberg 1972, Paasivirta ym.1982).

Ky 5:n valmistuksessa syntyi myösei-toivottuja sivutuofteita (Kuva 1). Tyypillinen valmiste sisälsi pääepäpuhtauksina kahdeksaa polykioorifenoksifenolia (PCPP), yhteensä noin 2 ¾ tuotteesta (Paasivirta 1996). Eettereistä huomaftavimmat olivat polykiooridifenyylieetterit (PCDE), joita on identifioituvalmisteista yhteensä 21 yhdistettä(esim. Koistinen ym. 1995). Valmisteesta on identifioitu myös yhdeksänPCDD- ja kolmetoista PCDF-yhdistettä (Paasivirta ym. 1982, Humppi 1985b,Humppi ym. 1984, Humppi ja Heinola1985 ), joista runsaimpina esiintyivätkolme heksaklooridibentsofuraania:1,2,3,4,6,8-HxCDF. 1,2,4,6,7,8-HxCDF.1,2,4,6,8,9-HxCDFja kaksi heptaklooridibentsofuraania: 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,1,2,3,4,6,8,-9-HpCDF. Näistä vain toiseksi viimeinen on 2,3,7,8-kloorisubs-tituoitu ja siten lasketaan mukaanmyrkyllisyyskuormitusta kuvaavaanindeksiin (I-TEQ). PCDD/F-epäpuhtauksina esiintyy vähäisemmässä määrin myös I-TEQ-indeksiin sisältyvät oktaklooridibentsofuraani (OCDF) ja1,2,3,4,7,8-HxCDF. Kaikkiaan polykloorattujen dibentsofuraanien suhde polyidoorattuihin dibentso-p-dioksiineihin oli 87 : 13 (Vartiainen ym. 1995).Eniten (42¾) esiintyi 1234678-HpCDF,muita heptakloorifuraaneja 30 %

Ky 5:n valmistusprosessista ei syntynytjätevesiä. Laitoksen tilojen ja tuotantolaitteiden pesuissa mahdollisestipieniä määriä pakkausvaiheessa laffialle joutunutta valmista tuotetta sekätuotteen valmistuksessa syntyviä saostuneita liukenemattomia sivutuotteitaon kulkeutunut Kymijokeen pesuvesien mukana. Sivutuotteet päätyivätaluksi kokonaan ja myöhemmin osaksivalmiiseen tuotteeseen. Vuodesta 1967lähtien sakka kerättiin suodattimeen,eikä valmiissa tuotteessa liukenemattomia yhdisteitä enää entisessä määrinollut. Säiliöön kerääntynyt sakka pois-

tettiin ennen pesua. Suodattimesta jasäiliöstä poistettu sakka vietiin vuoteen1981 saakka kaatopaikalle ja sen jälkeenongelmajätelaitokselle.

Käytettävissä olevista tiedoista eisaa täsmäifistä kuvaa Kymijokeen päätyneiden PCDD/F-yhdisteiden määristä ja kulkeutumistavasta. Pesuvesienmukana vesistöön päätyneen sakanmäärän arviointia vaikeuttaa se, ettäkeskeistä tietoa säiliöön jääneen sakanmäärästä ei ole saatavissa. Haastatteluihin perustuen pesuvesien mukana kulkeutuneen sakan määrän arvioidaansijoittuvan vaihteluvälille 5—30 kg/pesukerta. Laitteet on saatujen tietojenmukaan pesty noin kerran kuukaudessa. Näiden UPM-Kymmenen antamienoletustietojen perusteella pesuvesienmukana vesistöön vuosina 1940—1984päätyneen sakan määrä sijoittuisi välille 1,4—8,4 tonnia sekä vastaavasti sakkaa koskevaan tutkimukseen (Jyväskylän yliopisto 2.1.1984) perustuenPCDD/F-yhdisteiden kokonaismäärävälille 0,3—2 kg (2,3,7,8-TCDD ekvivalenttina, I-TEQ).

UPM-Kymmenen arvion mukaanpääosa yhdisteistä olisi peräisin vuonna 1960 sattuneesta samassa rakennuksessa sijairneen peroksiditehtaan tulipalosta, jolloin huomattavia määriä valmistusprosessin eri vaiheissa olleistaaineksista kuumuuden vaikutuksestasyntyneitä yhdisteitä on kulkeutunutsammutusvesien mukana Kymijokeen.Palossa tuhoutui valmista Ky 5 -tuotetta 2224 kg, fenolia 2845 kg, hiilitefrakloridia 6680kg, klooria 160 kgja lipeää1 539 kg. Oletettavasti osa valmiissatuotteessaja valmistusprosessin eri vaiheissa olleista kloorifenoleista on reagoinut synnyttäen PCDD/F-yhdisteitädioksiinien syntymiselle optimaalisessa lämpötilassa. Tämän arvion mukaanvesistöön olisi joutunut useita kymmeniä kiloja mainittuja yhdisteitä (I-TEQ).

Ky 5:tä on käytetty edellä mainittuna aikana Kymijokivarren sahoillapuun suojaukseen. Lisäksi valmistettaon tiettävästi käytetty jossain määrinpaperitehtailla kiertovesien limantorjuntaan. Käyttö paperitehtailla on päättynyt 1970-luvun alussa.


Tehdasalueellaja sen läheisyydessä tehtyjen dioksiinimääritysten mukaan yhdisteitä esiintyy merkittävissämäärin vasta Ky 5 -valmistuslaitoksenalapuolisessa osassa Kymijokea ja onilmeistä, että yhdisteet ovat pääosinperäisin em. päästöistä. Erityisesti onhuomattava, että PCDE-, PCDD- jaPCDF-yhdisteiden proifihi Ky 5 -tuotteessa on hyvin erilainen kuin polttojen, metallurgian, klooridesiniioinninjasellun kloorivalkaisun päästöissä, jotenyhdisteiden suhteet jäte-ja sedimenttinäytteissä sopivat hyvin saastumisenlähteen timnistukseen (Paasivirta 1996).

MyrkyllisyysekvivalentitPCDD/F-yhdisteiden yhteensä 210 isomeerista, jotka eroavat toisistaan klooriatomien lukumäärän ja sijainnin mukaan, myrkyllisimpiä ovat ne, joissaklooriatomit ovat sijoittuneet tasomaisesti 2,3,7,8-asemiin. Näistä myrkyllisinon 2,3,7,8-tetraklooridibetso-p-dioksiinieli 2,3,7,8-TCDD. Jotta kaikkien isomeerien myrkyffisyys saataisiin yhteismitalliseksi, PCDD/F-yhdisteet ilmoitetaanusein myrkyllisyysekvivalentteina, jossa kaikkien yhdisteiden myrkyllisyyssuhteutetaan 2,3,7,8-TCDD:iln. Toksisuusekvivalenttina ilmaistuna tulos siten mittaa näyteen PCDD/F-yhdisteiden myrkkyvaikutusta pikemminkinkuin pitoisuutta. Yleisimmin käytettymyrkyllisyysekvivalentti on I-TEQ (International Toxicity Equivalent). Muitakäytettyjä ekvivalentteja ovat N-TEQ(Nordic Toxicity Equivalent ja Kansainvälisen terveysjäijestön ekvivalentti,WHO-TEQ, jotka hieman poikkeavat 1-TEQ:sta.

Ky 5 -valmisteelle tyypillistenHxCDF- ja HpCDF-yhdisteiden suhteelliset myrkyllisyyskertoimet ovatkaikki suuruusluokkaa alle sadasosa2,3,7,8-TCDD:n myrkyllisyydestä, mistä johtuen Ky 5 -yhdisteen kokonaisdioksiinien ja furaanien pitoisuuden javastaavan toksisuusekvivalentin välillä on yli satakertainen ero (Taulukko 1).

ElohopeaMyös elohopea on ollut Kymijoenja senedustan merialueen ongelma pitkään.Päälähteenä ovat olleet Kuusaansaarenkloorialkalitehtaan päästöt sekä elohopeayhdisteiden käyttö massa- ja paperiteoffisuuden limantorjunnassa. Elohopeakuormitus kloorivalmistuksen yhteydessä alkoi v. 1936. Tuotannon alku-ajoilta ei ole kuormitusarviota, muttaajanjaksolla 1950—1967 sitä tehtaanoman arvion mukaan joutui vesistöönn. 550 kg vuosittain. Vuodesta 1968 lähtien kuormitus vähentyi nopeasti siten,että v. 1977 päästiin tasolle alle 2 kgvuodessa. Nykyiset elohopeapäästötovat yleensä alle 1 kg vuosittain (Suomen ympäristökeskus, VAHTI-rekisteri).

Kemiallisessa metsäteollisuudessa, sekä paperinvalmistuksessa ettäselluteoffisuudessa, elohopeayhdisteitäkäytettiin 1940—1950 lukujen vaihteestalähtien runsaasti erityisesti liman ja homeentoijunnassa. Kymijokivarren tehtaista elohopeapitoisia torjunta-aineitakäyttivät lähinnä paperitehtaat. Puunjalostusteollisuus luopui elohopeayhdisteiden käytöstä v. 1968.

Kaikkiaan Kymijoen alaosaan kohdistuneeksi teoffisuuden elohopeakuormitukseksi on arvioitu yhteensä n. 31tonnia metallista elohopeaa vuodesta1950 lähtien (Kokko ja Turunen 1988).Koko historiallinen kuormitus lieneetätä hieman suurempi.

Taulukko 1. PCDD/F-yhdisteiden l-TEQ arvon laskemiseen käytetyt yhdistekohtaiset myrkyllisyyskertoimet. (Muiden PCDD/f-yhdisteiden myrkyllisyyskerroin = 0) (NAIO/CCMS 1988).

PCDD-yhdisteet

2,3,7,8-ICDDl,2,3,7,8-PeCDDI,2,3,4,7,8-HxCDD1 ,2,3,6,?,8-HxCDDl,2,3,7,8,9-HxCDDl,2,3,4,6,7,8.HpCDDOCDD

l.TEQ

1,00,50,l0,10,10,010,001

PCDF-yhdisteet

2,3,7,8-TCDFl,2,3,?,8-PeCDFO2,3,4,7,8-PeCDF

1 ,2,3,4,7,8-HxCDEl,2,3,6,7,8-HxCDF2,3,4,6,7,8-HxCDFl,2,3,7,8,9-HxCDF1 ,2,3,4,6,7,8-HpCDFl,2,3,4,7,8,9-HpCDFOCDF

l-TEQ

0,10,050,50,10,10,10,10,010,010,001

0Suomen ympäristö 334

1.2 Tutkimuksentavoitteet ja toteutus

Orgaaniset klooriyhdisteetKymijoen sedimenteissä, kaloissaja pohjaeläimissä

Vaikka sellun valkaisussa muodostuneiden yhdisteiden käyttäytymistämyös Kymijoessa on selvitetty jo pitkään (Paasivirta 1996), vasta 1990 luvunpuolivälissä ilmeni myös Ky 5 -peräisten yhdisteiden laaja esiintyminen Kymijoen sedimenteissä. Tutkimustulokset Kymijoen Korialta ja Myllykoskeltaanalysoiduista sedimenteistä osoittivat,että sedimenteissä esiintyvät PCDE- jaPCDD/F- yhdisteet olivat samoja kuinKy 5:n komponentit (Koistinen ym.1995).

Myllykoski Oy:n vesivoimalaitoksen laajentamisen yhteydessä tutkituissa sedimenttinäytteissä todettiin suuriamääriä PCDD/F-yhdisteitä, maksimipitoisuuksien ollessa yli 5 000 ng g’ (5milj. pg g’) sedimentin kuiva-aineessa(Anffila-Huhtinenja Heitto 1995). Myösnäissä näytteissä PCDD/F-profiili olilähellä Ky 5:n profiilia. Sensijaan kloorifenolien ja PCB:n pitoisuudet olivatmatalat ja vastasivat lievästi likaantuneiden maanäytteiden pitoisuuksia.

Myös Kymijoen Susikoskesta jaTammijärvestä pyydetyistä hauista mitattiin lähes identtinen PCDE-yhdisteiden pitoisuusprofiili kuin Ky 5-valmis-teessa. Kuusankosken yläpuolisestaKimolasta pyydetystä hauesta ei PCDEyhdisteitä havaittu lainkaan (Koistinenym. 1995).

Kymijoen kaloista 1990-luvun alkupuolella mitatuissa PCDD/F-yhdisteissä oli havaittavissa sellun valkaisusta eniten muodostuvia PCDD/F-yhdisteitä, mutta myös Ky 5 -peräisiä, erityisesti 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF:ia (Koistinenym. 1993, Koistinen ym. 19955). Jo varhaisessa vaiheessa havaittiin myös, ettäalkuainekloorin käytön väheneminensellun valkaisussa ja Kuusaanniemenbiologisen puhdistamon käynnistyminen näkyivät viljeltyjen simpukoiden

PCDD/F-pitoisuuksien alenemisena.Sen sijaan yhdisteet, joiden alenemistaei havaittu välillä 1986—1990, ovat Ky 5-komponentteja (Koistinen 1992).

Vuori (1995) raportoi Kymijoenkoskivesiperhosten toukissa havaituista epämuodostumistaja populaatioidenikärakenteen poikkeavuuksista. Pohjaeläinvaurioiden pääteltiin ilmentävänkoskiympäristöön, erityisesti vesisammalkasvustoihin, kertyneiden haitta-aineiden ekotoksisia vaikutuksia.

Tutkimuksen organisointi,tavoitteet ja toteutus

Havainnot Kymijoen sedimentissäeslintyvistä organoklooriyhdisteistä,erityisesti myrkyllisten PCDD- jaPCDF-yhdisteiden suurista pitoisuuksista pohjalietteissä ja samanaikaisethavainnot pohjaeliöiden kehitysvaunoista johtivat kolmivuotisen yhteisprojektin muodostamiseen syksyllä v.1995, ja projekti päästiin alkamaan keväällä 1996.

Projektin kokonaisrahoitus vuoden 1998 loppuun mennessä oli 3,48milj. markkaa. Merkittävimpien rahoittajien osuudet olivat; UPM-Kymmene(1,12 milj. mk), Suomen Akatemia(705 000 mk), (osa rahoituksesta vuodelle 1999), Suomen ympäristökeskus(660 000 mk), ympäristöministeriö(540 000 mk) ja Kansanterveyslaitos jasosiaali- ja terveysministeriö (313 000mk). Ekotoksikologiset tutkimukset alkoivat vasta v. 1997 ja ovat tätä tutkimusraporttia kirjoitettaessa osin keskeneräiset.

Projektin tavoitteena oli:

1) kartoittaa Kymijoen ja sen edustan sedimenttien ja eliöstön orgaanisten klooriyhdisteiden jaraskasmetallien kontaminaationalueellinen laajuus,

2) selvittää orgaanisten klooriyhdisteiden ja raskasmetallien ajallistaja paikallista vaihtelua mallittamalla yhdisteiden kulkeutuminen jokiuomassa ja kertymineneliöstöön,


3) selvittää saastuneiden elinympäristöjen myrkyifisyyttä vesieliöille ja myrkyllisyyteen vaikuttaviatekijöitä,

4) määrittää mahdolliset terveysriskit ihmisille, sekä

5) selvittää saastuneiden elinympäristöjen kunnostuksen tarpeita jaedellytyksiä.

Tutkimuksen alkuvaffie toteuteffiin yhteistyössä Kymijoen kanavoinnin suunnittelua palvelevien ruoppaus-massojenja mahdollisten syvänneläjityspaikkojen tutkimusten kanssa, joissa tutkimusosapuolena toimi Jyväskylän yliopiston ympäristöntutkimuskeskus jarahoittajana merenkulkulaitos Mäntykoski ym. 1996). Tutkimuksen rinnallaon Kaakkois-Suomen ympäristökeskuksen johdolla selvitetty saastuneidenpohjasedimenttien vaikutuksia joenkäytölle sekä tehty alustava kartoitusjoen kunnostusmahdollisuuksista jamenetelmistä (Suominen ym. 1999).

Taulukko 2. Käytetyt analyysimenetelmät. Näytteiden esikäsittely on kuvattu tekstissä.

Määritys Menetelmä

Kuiva-ainepitoisuusHehkutushäviöOrgaanisen hiilenkokonaispitoisuusHiukkaskokojakaumaSedimenttiajoitusElohopea (Hg)Ii, Al, Fe, Mn, Zn, Cr,Ni, Cu, As, Cd ja PbPCDD, PCDF

Analytiikka

Keskeiset analyysimenetelmät on listattu taulukossa 2. Kaikilla laboratoriollaon voimassaolevat laatukäsikiljat ja niiden laatua tarkkaillaan määräajoin tehtävillä interkalibraatiotutkimuksffla.Useimmilla yhdisteillä analysoinninlaatu voidaan varmistaa myös ns. referenssinäytteillä, joissa on tiedetty pitoisuus analysoitavaa yhdistettä.

Vartiainen ym. 1997aKoistinen ym. 1995Mikkelsson ym. 1995

Päävastuu tämän tutkimusraportin eri osien toteuttamisesta(päävastuussa ollut organisaatio ensimmäisenä):

Suomen ympäristökeskusUPM-Kymmene OyjSuomen ympäristökeskusKaakkois-SuomenympäristökeskusSuomen ympäristökeskusImatran Voima OyKymijoen vesiensuojeluyhdistysKaakkois-SuomenympäristökeskusJyväskylän yliopistoSuomen ympäristökeskusKaakkois-Suomen TE-keskusJoensuun yliopistoYmpäristötoimisto Instaros

Oy

ja kirjoittamisesta jakautui eri osapuolille seuraavasti

Kansanterveyslaitos

Jyväskylän yliopistoKansanterveyslaitosJyväskylän yliopistoHelsingin yliopistoLänsi-Suomen ympäristö-keskusSuomen ympäristökeskusSuomen ympäristökeskusKaakkois-Suomen ympäristökeskusKymijoen vesiensuojeluyhdistysTeknillinen korkeakoulu,Prosessi- ja kierrätystekniikan lab.

Suomen ympäristökeskus

0

Viite

SF5 3008CENITC 292/ Waste characterizationWG5/Chemical analysis (draft)Vuori, J. 1996.Mattila ja Ilus 1998Sf5 5229

Mannio ym. 1995.

KylmäkuivausHehkutus 550 EC

Laserdiffraktio, Coulter LS 230l37Cs, 2lOPbAtomiabsorptio

ICP/MSKaasukromatografia/massaspektrometria, GC/MSGC/MSGC/MS

PCDEPCP

Kokonaiskoordinointi;PäästöselvityksetSedimenttikartoitus;

Sedimenttien kulkeutuminenja mallittaminen;

Kalastokartoitus;

Ekotoksikologisetvaikutukset;

Terveysvaikutukset;AnalytiikkaKloorifenolit, PCDE-yhdisteet;PCDD-, PCDF-yhdisteet;

Hg;

RaskasmetallitVesianalytiikka

Raekokojakauma


Sediinenttien kontaminaatio...............................................

2.! Nöytteenotto

Jokiosuus

Sedimenttinäytteitä otettiin Kuusankosken yläpuolelta Urajärveltä ja Pyhäjärveltä sekä jokiosuudelta Kuusankoskelta merialueelle pehmeän sedimentinkerääntymisalueilta (kuva 2) kesinä1996 ja 1998 Sandman-painovoimakairaha. Samalla oteffiin näytteitä raeko

Kuva 2. Sedimentti-, kala-ja sedimentinkeräinnäytteiden keruupaikkojensekä pohjaeläinten keräämiseen käytettyjen koski ja virtapaikkojen sL/ainti.

0

kojakauman ja laskeutumisominaisuuksien määrittämistä varten. Yleensä kultakin asemalta valittiin neljä lähekkäin sijaitsevaa rinnakkaisasemaa,joista yhdestä otettiin näyteprofiili viipaloituna 3 cm:n välein koko näytteensyvyydeltä (yleensä 25—35 cm). Kolmelta muulta rinnakkaisasemalta otettiinvain pintasedimenttinäylleet (0—3 cm,3—6 cm), jotka yhdistettiin alueen pintasedimenffiä edustavaksi kokooma

Kuva 3. Kaikuluotaukseen perustuva Kymoen pohjan sedimenttien laatu välillä Kuusaansaari—Keltti sekä tälle alueelle kohdistettuun tarkempaan kontaminaatiokartoitukseen liittyvien havaintopaikkojen sainti.

16

Kl7

K20

O Sedimenttinäyte

)‘ Kalanäyte

Sedimantinkeräin

(21

Näytteenottopiste

Yli 1 m:n syvä muta

Alle Im:n syvä muta

Täytemaa

Kallio

Silttisavi

Moreeni

3 Ruotsula-Keltti1 Kuusanlampi

KOUVOLA

4 elli alapuoli

5 Koria

6 Lopotti

7 Myllykoski

S koskiKoskenalusjäM

9 Muhjäivi

11 VastusAhvionkoski

HlMkoskiKultaonkoski

10 ivuolleO 12 Tammijärvi Ruhankosid

Leajakosk.njkrsi

l4Vanhala Korkoakoski

K15 K minlinna

13 Ahvenkoskiyminhartano

Langin

l6Ahvenkoskenlahtl OPuro nl.hU y l8Kuutsalo

. H1, I7Äyapaanselka

taAonro.a

..

-Kaunissaori

0 1km

10 20km

Suomenlahti

bJK22K23

Haapasaori


Kuva 4. Kymoen edustan merialueelle sL/oittuvien sedimentin keruualueiden sjainti.

näytteeksi. Näytteet säilöttiin kylmässä hyvin pestyissä lasipurkeissa ennenjakoa osanäytteisiin ja analysointia.

Alustavien tulosten perusteellakontaminoituneimmaksi osoiftautuneenjokiosuuden Kuusankosken taajama (Kuusaansaari) — Keltin voimalaitos välillä tehtiin tarkempi sedimenffienlaadun kartoitus kesällä 1998. Tässäyhteydessä näytteenoifoasemat sijoitettiin pääosin sedimentaatiopohjile kaikuluotauksiin perustuvan kerrostumakartan avulla (kuva 3). Havaintoasemien koordinaatit talleteffiin DGPS-paikarmusjärjestelmällä. Näytteiden perusteella kartoitettiin pehmeiden sedimenttikerroksen paksuutta ja eri kerrosten kontaminoitumisen tasoa sekä kerrostumakartan luotettavuutta. Näytteetoteffiin ruostumattomasta teräksestävalmistetulla suokairalla yhteensä 23näytepisteestä 25 cm jaotuksella niinsyvälle kuin näytteitä saatiin. Näytteethomogenisoitiin ja niistä otettiin osanäytteet ilmaifivlisti sulkeutuviin muovipusseihin ja etanolifia pestyihin lasipurkkeihinja säilöttiin kylmässä ennenanalysointia.

Rannikkoalue

Merellisen vaikutusalueen selvittämiseksi näyteasemat sijoitettiin sekä idänettä lännen suuntaisesfi Kymijoen suulta (kuva 4). Näytteenolloasemat valittiin rannikkoalueen kerrostumakarifoihin perustuen pehmeän sedimentinakkumulaatiopohjilta (Häkkinen jaÅker 1991, Rantataro 1992). Näytteetotettiin kesällä 1996—97 Limnos näytteenoffimella ja viipaloitiin kentällä 0—2 ja 24 cm:n jaotuksella.

Suomenlahteen kohdistuneenkontaminaatiohistorian selvittämiseksiotettiin Kymijoen suualueelta Ahvenkoskenlahdelta talvella 1996 sedimentfiproffilinäyte (asema 16, kuvat 2 ja 4),joka viipaloitiin 2 cm jaotuksella aina36 cm:in saakka.

0

Kymijoki

Loviisa

Porvoo

3 .22

• Hamina

Kotka

. i817

16

.

19.‘ /

200 /

//

0 20 40km

Pohjakartta © Maanmittauslaitos lupa nro 7/MYY/99


Sedimentaatiokeräimet

Tällä hetkellä joessa kulkeutuvienPCDD/F-yhdisteiden määrää pyrittiinarvioimaan kiintoaineen määrän ja siinä olevien epäpuhtauksien pitoisuuksia analysoimalla. Vajoavan hiukkasmaisen aineksen keräimet asennettiinKeltin alapuolen, Heinäsaaren, Tammijärven, Myllykosken ja Ahvenkoskenlahden asemffle avovesikausina 1997 ja1998 (kuva 2). Näytteet kerättiin kuukausittain.

ci0•

2.2 Kontaminaationalueellinen laajuus

2.2.! Kymijoki

Orgaaniset klooriyhdisteet

Analyysitulokset on esittänyt Verta ym.1999. Yleisenä piirteenä kaikkien tutkittujen orgaanisten yhdisteiden osalta olise, että maksimipitoisuudet sedlinen

120

0w‘7

100

Ii

0Q- 60

b)

160 -

140

80

40

20

0a0c2 3 4

80000

a)

70000

60000

50000

40000

30000

20000

1000:

100¾

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

c)

5 6 7 8 9 10 1112 13 14 15

Havaintopaikka

II0I I - “

0 • —

laOc 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 131415

Havaintopaikka

Muut

OHxCDD

HxCDF

OCDF

Muut HpCDF

O 1,23,4,6,7,8-HpCDF

Kuva 5. PCDD/F-yhdisteiden kokonaispitoisuus (a) ja 2,3, 7,8-ICDD toksisuusekvivalentti l-TEQ (b) sekä tärkeimpien(vertailuna Ky 5:ssä esiintyvät) isomeerien suhteellinen osuus (c) sedimentin pintakerroksen (0—3 cm) kuiva-aineessa Kymoen eri havaintopaikoilla.


Oa Oc 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 13 14 15 Ky5

Havaintopaikka

teissä mitattiin välillä KuusankoskiAnjalankoski. Selvimmät pitoisuuserotolivat dioksiineilla ja furaaneilla(PCDD/F) sekä difenyylieetereillä(PCDE), joilla korkeimmat kokonaispitoisuudet välittömästi Kuusankoskenalapuolella (Kuusankoski—Kelffi) yliffivät vertailualueiden pitoisuudet 1000—100000-kertaisestija Joen alaosan pitoisuudet 10—1000-kertaisesti (Kuvat 5a,bja 6a). Kloorifenoliyhdisteifiä oli selvästipienemmät pitoisuuserot, vaikkakin

myös näillä yhdisteillä Joen yläosallaylitettiin vertailualueen Pyhäjärven tasoyli kymmenkertaisesti (vrt. Paasivirta1996). Pitoisuuden lasku joen alajuoksulle päin oli selvä (Kuva 6b).


Havaintopaikka

0

500

450

400

350

cd 300

250

200

150

100

50

c)

Oa 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 13 14 15

Havaintopaikka

800

b) Muut

OTeCG

700 STeCC

O34,5-TCC

PeCP600 *2,3,4,6-TeCP

1 O

1,500

1ø400

>.

cl)

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 18 19 20

Havaintopaikka

Muut

PCDEI82

OPCDEI54

PCDEI47+153

O PCDEIOO

OPCDE99

Kuva 6. Polykloorattujen difenyylieetterien (a) ja kloorifenolisten yhdisteiden (b)kokonaispitoisuus sekä yksittäisten polykioorattujen difenyylieetteriyhdisteiden(vertailuna Ky 5:ssä esiintyvät) suhteellinen osuus (c) sedimentin pintakerroksen (0—3 cm) kuiva-aineessa Kymoeneri havaintopaikoilla.

0

100%

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

TI1iiJ.. T

Ot

tvItiIiiIiiiIIII•IIIf II

1II

Oa 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ky5

Pintasedimenttinäytteiden pitoisuuksien vaihtelu yhdisteryhmiifäin erialueilla oli seuraava:

Kuusankosken yläpuolinen alue:

dioksiinit ja furaanit,kokonaispitoisuusdioksiinit ja furaanit, l-TEQdifenyylieetterit (Pyhäjärvi)kloorifenolit(Pyhäjärvi, Paasivirta 1996)

Kuusankoski-Anjala (Koskenalusjärvi):

dioksiinit ja furaanit,kokonaispitoisuusdioksiinit ja furaanit, l-IEQdifenyylieetteritkloorifenolit

dioksiinit ja furaanit,kokonaispitoisuusdioksiinit ja furaanit, l-TEQdifenyylieetteritkloorifenolit

Polykiooratut dioksiinit ja furaanit(PCDD/F-yhdisteet)Yläpuolisten Urajärven pintasedimentin PCDD/F-pitoisuus oli vain noin sadastuhannesosa ja Pyhäjärven noin tuhannesosa Kymijoen maksimipitoisuudesta. Silti on huomattava, että Pyhä-järven pintasedimentin pitoisuus (0,45ng g1) oli vain hiukan alle saastuneellemaalle ehdotetun raja-arvon (0,5 ng g1,Ympäristöministeriö 1994). Kansainvälisenä toksisuusekvivalenttina olivatpintasedimentin keskipitoisuudet välillä Kuusankoski—Anjala 10—130 ng g’ (1-TEQ) (kuva 55). Korkein mitattu pitoisuus oli n. 350 ng g1 (I-TEQ). Saastuneelle maaperälle esitetty arvo ylittyyalueella kymmen-tuhatkertaisesti. Pitoisuudet laskivat pääsääntöisesti ala-juoksua kohti (kuva 5a,b). Änjalan alapuolisella alueella pitoisuudet olivat

Luonnehdinta Kokonaispitoisuus ng g’

Luonnonvarainan taustapitoisuusNykyinen taustapitoisuusLievästi kontaminoitunut alueSaastunut aluePahoin saastunut alueErittäin pahoin saastunut alue

Tällä luokitteluasteikolla kaikkien tutkittujen paikkojen PCDD/F-yhdisteiden pitoisuudet sijoittuvat luokkaanerittäin saastunut sedimentti. Kansainvälisesti verrattuna mitatut pitoisuudetsijoittuvat sekä PCDD/F-kokonaispitoisuuksina että I-TEQ-arvoina maailman eniten dioksiini- ja furaanisaastuneiden sedimenifien joukkoon (Taulukko3).

0

tasoa 0,5—4,5 ng g’ I-TEQ. Keskipitoisuus kaikilla mitatuilla jokialueilla ylittisaastuneen maan raja-arvon.

PCDD/F-yhdisteiden jakaumatosoittivat joko 1,2,3,4,6,7,8HpCDF- taiOCDF-yhdisteiden olevan yleensä val

0,8—120 ng g’ litseva Kymijoessa (Kuva 5c). Yhdessäheksakioori- ja heptakloori-substitu

0,0 1—0,45 ng g’ oidut furaaniyhdisteet, jotka olivat Ky0,3 ng g1 5 -valmisteen sisältämien dioksiiniyhII ng g1 disteiden pääyhdisteitä, vastasivat pää-

osasta pintasedimentin PCDD/F-yhdisteiden kokonaismäärästä näytteissä.Yhdistejakauma Kymijoen sedimentti

3 400—190000 ng g1 näytteissä poikkesi täydellisesti Urajärven ja Pyhäjärven pintasedimenttien

9,6—350 ng g yhdistejakaumista (kuva 5c). Pääkom150—500 ng g1 ponenttina Pyhäjärvessä oli oktakloo260—720 ng g’ ridioksiini. Urajärven sedimentin erit

täin aifiaisten PCDD/F-pitoisuuksienjakauma viittasi pääosin Ky 5 -alkupe

120—1200 ng g’ rään, sillä Ky 5:lle tyypillisten yhdisteiden osuus oli lähes 40 %.

0,5—4,3 ng g’ Sedimentin PCDD/F-pitoisuuksil1—26 ng g’ le ei ole viranomaisten toimesta mää

22—5 10 ng g’ rätty ohje- tai raja-arvoja. Rosen ym.(1994) ovat esittäneet sedimenteille laatuluokituskriteerit seuraavasti:

Anjalan alapuolinen alue:

<0,20,1—1

1—22—10

10—100> 100


Taulukko 3. Julkaistuja PCDD/F-pitoisuuksia ja l-TEQ-arvoja erityyppisten vesistöjen sedimenteissä.

Sedimentin alkuperä Analysoitujen l-TEQ ViitePCDD/t-yhdisteidenkokonaispitoisuus

pg g’ pg g’

MeriympäristöCasco Bay, Maine, USA 340—3 400 1,8—27 Wade ym. 1997lso-Britannia (3 jokea) 446—9310 4—102 Rose ym. 1994Pohjanmeri 449—1199 5—36 Evers ym. 1993Frierfjord, Etelä-Norja 126000—749000 1 600•180002 Knutzen ja Oehme 1989Itämeri, Ruotsin länsirannikko 1901—2392 0,2—170’ Rappe ym. 1987Itämeri, Gotlannin rannikko 554—1169 25—68 Koistinen ym.1997Itämeri, Gotlannin rannikko 520—1800 Kjeller ja Rappe 1995Suomenlahti 1 106—1 510 25—26 Koistinen ym.1997Suomenlahti, Vaasan edusta 670—5 980 38—3 50 Koistinen ym. 1995

Jokisuuympäristö

St. Lawrence, Kanada 52—540 Brochu ym. 19951006—10557 10—267 Evers ym. 1993

Newark, NJ, USA 75—2 900 Bopp ym. 1991Kymijoen edusta 1000—53000 10—200 Tämä tutkimus

Jokiympäristö

Willamette, Oregon, USA 100—50 000 Bonn 1998Eteläinen Mississippi (3 jokea), USA 0,409—33,3 Rappe ym. 1997Passaic, Newark, NJ, USA 20—21000’ Bopp ym. 1991Wisconsin-joki (patoallas), USA 32358 30—200’ Kuehl ym. 1987Ono-joki, Japani 377 0,95 Sakurai ym. 1996Eibe, Saksa 2465—27 860 23—167 Götz ym. 1993Eibe & sivujoet, Saksa 26—3 000 Götz ym. 1998Kymijoki; Myllykoski, Koria 108898—877399 100—59000 Koistinen ym. 1995Kymijoki 470—228 000 Mäntykoski ym. 1996Kymijoki; Myllykoski 33—18000 Anttila-Huhtinen ja Heitto 1995Kymijoki; Kuusankoski—Keltti 400 000—42 000 000 4970—189000 Dahlbo ja Waltari 1998Kymijoki 120 000—190 000 000 500—350000 Tämä tutkimus

Järviympäristö

Suuret järvet, Kanada/USA 300—28 000 Pearson ym. 1997128,3—237,2 Zheng ym. 1997

lso-Britannia (4 järveä) 500—5 000 5—100 Rose ja McKay 1996Kasumigaura, Japani 1271—15792 3,8—37,2 Sakurai ym. 1996Lappi (3 järveä) 143—387 1,2—10,8 Vartiainen ym. l997aValkjärvi, Kärkölä 220—601 max. 1,14 Vartiainen ym. 1995Pyhäjärvi (Kymijoki) 2982 100 Koistinen ym. 1995Urajärvi—Pyhäjärvi (Kymijoki) 800—120000 10—300 Tämä tutkimus

Satamayrnpäristö

Thunder Bay, Ontario, Kanada max. 14445 McKee ym. 1990N.Y. Harbor, Newark, NJ, USA <36—150’ Bopp ym. 1991

2,3,7,8-TCDD-pitoisuus2 Pohjoismainen myrkyllisyysekvivalentti

Suomen ympäristö 334 0

Polykiooratut difenyylieetterit(PCDE-yhdisteet)

PCDE-yhdisteiden kokonaispitoisuusPyhäjärvellä oli keskimäärin 0,3 ng g’,eli alle tuhannesosa Kymijoen maksimipitoisuudesta (kuva 6a). Välillä Kuusankoski—Anjala PCDE-pitoisuudet olivat tasoa 150—500 ng g1. Vaikka pitoisuudet joen alaosalla olivat huomattavasti aifiaisemmat, olivat ne kuitenkinyleisesti kymmenkertaisia Pyhäjärveenverrattuna. Pitoisuuden vaihtelut noudattivat lähes täydellisesti furaaneissahavaittua vaihtelua. PCDE-yhdisteetolivat samoja, joita on Ky 5:n epäpuhtautena. Myös niiden pitoisuussuhteetolivat lähes samat kuin Ky 5:ssä (kuva6c).

PCDE-pitoisuuksia sedimentistäon maailmanlaajuisesti määritetty vainmuutamalta alueelta. Kanadan Ontariojärvellä satamasedimentin PCDE-pitoisuus vaihteli 50—4900 ng g1 (Coburn jaComba 1981), mikä on samaa suuruusluokkaa Kymijoen tulosten kanssa.Vuosina 1993 ja 1995 otettujen Korianja Myllykosken sedimenttinäytteidenPCDE-pitoisuudet vaihtelivat välillä30—540 ng g’ (Änttila-Huhtinen 1995,Koistinen ym. 1995) ja olivat samaa tasoa tämän tutkimuksen kanssa. Pohjanlahden sedimentissä yksittäisten PCDEyhdisteiden pitoisuus oli alle 0,2 ng g’ja sekä Gotlannin lähellä että Suomenlahdella alle 0,4 ng g’ (Koistinen ym.1995).

Kloorifenoliset yhdisteet (PCP,PCG, PCC-yhdisteet)

Sedimenteistä analysoifiin orgaaiiiseenliuottimeen uuttuvat ns. vapaat kloorifenolit ja voimakkaampia kemiallisiairroitusmenete]miä käyttäen ns. sitoutuneet kloorifenolit. Sitoutuneita kloorifenoleita oli 2—20 kertaa enemmänkuin vapaita.

Kloorifenoliyhdisteillä ja niidenjohdannaisilla oli selvästi pienemmätpitoisuuserot joen ylä- ja alaosan välillä kuin Ky 5 -epäpuhtauksilla (kuva 6b).Niiden kokonaispitoisuus pintasedimentissä (20—700 ng g-1) oli samaa suu-

ruusluokkaa kuin PCDE-yhdisteillä,mutta kertaluokkaa aihaisempaa tasoakuin dioksiinityyppisten yhdisteidenkokonaispitoisuus. Tämä kuvastaa näiden yhdisteiden huomattavasti suurempaa liukoisuutta veteen ja siten vähäisempää pidättymistä kiintoaineeseen ja sedimentteihin. IGoorifenolitmyös hajoavatbiologisesti. Pitoisuus olisamaa suuruusluokkaa kuin metsäteollisuuden jätevesien alapuolisilla alueilla 1980-luvun alussa (Paasivirta 1981).Aihaisimmillaan kokonaispitoisuudetjoen alaosalla ylittivät vertailualueenPyhäjärven pitoisuudet vain noin kaksinkertaisesti, enimmillään lähes satakertaisesti. Minkään kloorifenoliyhdisteen osalta saastuneille maa-alueilleasetetut raja-arvot eivät ylittyneet (Ympäristöministeriö 1994).

Kymijoki-alueen sedimenteistälöytyi eniten 2,3,4,6-tetrakioorifenolia,mikä oli Ky 5 -kloorifenolivalmisteenpääaineosa. Myös sivukomponentitpentakloorifenolija 2,4,6-trikloorifeno-ii olivat mitattavissa. Näytteissä esiintyi myös lukuisia edellisten metaboliatuotteita, mm. 3,4,5-trikloorikatekoli,4,5-di-, 3,4,5-tri- ja 4,5,6-triklooriguaja-koli, tetrakloorikatekoli sekä tetraklooriguajakoli.

Jokialueen sedimenteissä oli myöskloorifenolien metyylieettereitä, kloorianisoleja (PCA) ja -veratroleja (PVC) 0—4 ng g’. Löydetyt yhdisteet olivat Ky5:n pääkomponentin biohajoamistuotteita.

Metallit

ElohopeaPintasedimentin osalta elohopeapitoisuudet olivat yleensä välillä 0,4—7 mgkg-’ (Kuva 7, Taulukko 4). Suurimmatpitoisuudet pintasedimenfissä mitattiinvälittömästi Kuusankosken alapuolella,jossa suurin yksittäinen pitoisuus oli13,8 mg kg-1. Muulla osalla Kymijokeapintasedimentin elohopeapitoisuusylitti vain vähän nykyisen järvien pintasedimenttien taustatason Etelä-Suomessa (0,14—0,57 mg kg’, Verta ym.1990) vaikkakin oli selvästi Pyhäjärvenpintasedimentin tasoa (0,1 mg kg1) korkeampi.


Taulukko 4. Kymijoen pintasedimentin (0—6 cm) ja Etelä-Suomen latvajärvien (Verta ym. 1990) pintasedimentin(0—5 cm) raskasmetallipitoisuuksien Q.ig g’ tai mg kg’) keskiarvot ja vaihteluvälit.

Metalli Kymijoki Etelä-Suomi Kymijoki Etelä-SuomiKeskiarvo Keskiarvo Vaihteluväli Vaihteluväli

Zn 132 131 87—246 60—220Ni 21 13 13—32 6,9—19Cu 28 17 14—54 7.5—25Cd 0,49 1,85 0,18—0,74 1,0—3,4Pb 21 119 14—40 69—204Hg 2,7 0,36 0,1—22,2 0,14—0,57

8 Kuusankoski—Keltin voimalaitos välillä tehdyssä tarkemmassa kartoituksessa syvemmissä sedimenffikerroksissa

7. mitattiin korkeampaa tasoa kuin pintasedimentissä (suurin pitoisuus 33 mg

6kg-’) (Kuva 8). Yleisesti maksimipitoisuudet mitaffiin 0,5—2 metrin syvyydellä sedimentissä. Saastuneille maa-alu

5.. eille esitetty raja-arvo 5 mk kg-’ ylittyi

syvemmällä sedimentissä yleisesti. Joissain mittauspisteissä välittömästi Kuu

4 sankosken alapuolella ei näytteenotossa vielä tavoitettu puhtaan sedimentinrajapintaa.

Muut metallitPintasedimenttien Cd-, P5-, Ni-, Cu-,ja

2 Zn-pitoisuudet eivät ylittäneet Etelä-Suomen taustajärvien pintasedimenttien pitoisuuksia yhdenkään metallin

1- osalta (Taulukko 4, Verta ym. 1999). Sen

sijaan Cd- ja Pb-pitoisuudet olivat järvisedimenifejä merkittävästi aihaisem

Oa 2 3 4 5 6 7 8 9 12 13 14 15 mat. Taustajarvien pmtasedimenffien

Havaintopaikka raskasmetallit ovat pääosin ilmaperäisiä ja johtuvat teollisuuden, energian-

Kuva 7. Elohopeapitoisuus sedimentin pinta- tuotannon ja liikenteen ilmapäästöistäkerroksen (0—3 cm) kuiva-aineessa Kymjoen (Verta ym. 1990).eri havaintopaikoilla.


50E.2. 100

150

200

250

0

50E.2. 100

150

° 200

250

0

50E.2. 100

150

200

250

0

50E.2- 100’

150

CO 200

250

0

50Ea 100

150

200

250

0

50E.2. 100

150

200

250

Kuva 8. Elohopeapitoisuus sedimentin kuiva-aineessa havaintopaikoi/Ia KI -K23 näytesyvyyden suhteen Kymoentarkemman kontaminaatiokartoituksen alueella välillä Kuusaansaari—KeItti.

0

Hg mg kg1 (k.a.)

0 5 1015202530350

Hg mg kg1 (k.a.) Hg mg kg1 (k.a.) Hg mg kg1 (k.a.)

0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35

K6

KlO

Kl3

K7 K8

Kl1 Kl2

. 1Kl6

Kl9

1.

Kl8

K22K21 K23


60 0,25

Kuva 9. PCDD/F-yhdisteiden kokonaispitoisuus (a) ja 2,3,7,8-TCDD toksisuusekvivalentti I-TEQ (b) sekä tärkeimpien (vertailuno Ky 5:ssä esiintyvät) isomeerien suhteellinen osuus (c) sedimentin pintakerroksen (0—2 cm) kuiva-aineessa Kymjoen edustan metialueen eri havaintopaikoilla.

ta Ky 5:n pääyhdisteiden osuus PCDD/F-yhdisteiden kokonaisummasta onkuitenkin edelleen suuri. PCDD/F-yhdisteiden kertymisnopeudeksi sekä Ahvenkoskenlahden että Kuutsalon havaintopisteissä saatiin n. 200 ng neliö

1—53 ng g’ metrille vuodessa.Merialueen sedimenteistä PCDE

yhdisteitä löytyi Vahterpäältä, Äyspäänselältä ja Kuutsalosta noin1 ng g’. Huovarin näytemäärät olivatliian pieniä luotetavien tulosten saamiseen. Merialueelta, Vahterpäältä, Äyspäänselältäja Kuutsalosta, löytyi samoja kloorifenolisia yhdisteitä kuin joki-alueelta, muta eri suhteissa. 2,3,4,6-TeCP oli hävinnyt; sitä oli vain kymmenesosa 3,4,5-TCC:n ja PeCP:n pitoisuuksista. Kloorifenolien kokonaispitoisuusÄyspäänselän ja Kuutsalon pintasedimentissä oli samaa suuruusluokkaakuin joessa, muta muualla aihaisempaa.

0

Muut

OHxCDD

HxCDF

OCDF

Muut HpCDF

O 1 ,2,3,4,6,7,8-HpCDF

c

0000•

c)50

40

30

20

10

0

0w

0)0)

1I•

0000•

b)

0,20

0,15

0,10

0,05

Olli

.•IIii jO

1

100%

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

...:

23 22 21 20 16 17 18 19

Havaintopaikka

123 22 21 20 16 17 18 19

Havaintopaikka

23 22 21 20 16 17 18 19 KY5

Havaintopaikka

2.2.2 Merialue

Orgaaniset klooriyhdisteet

Pintasedimentin pitoisuudet vaihtelivatseuraavasti (Verta ym. 1999):

dioksinit ja furaanit,kokonaispitoisuusdioksiinit ja furaanit, I-TEQdifenyylieetteritkloorifenolit

0,01—0,2 ng g-’0—1 ng g1

12—190 ng g.(

Kymijoen PCDD/F-yhdisteiden kuormitus on havaittavissa jokisuun sekäitä- että länsihaaralta lähes 30—40 kmetäisyydellä olevien akkumulaatioalueiden pintasedimentissä (Kuva 9a,5). Yli 50 kilometrin etäisyydellä jokisuilta pitoisuudet ovat selvästi pienempiä. Ky 5 -kemikaalille tyypillistenPCDD/F-yhdisteiden osuudet pienenevät joelta merialueelle tultaessa (kuva9c). Vielä yli 80 km etäisyydelläjokisuil


2.3 PCDDIF- jaelohopeakontaminaationkehityshistoriaKuvassa 10a on verrattu Ahvenkoskenlahden ajoitetun sedimenttiprofiilinPCDD/F-kokonaispitoisuutta Ky 5-valmisteen vuosittaisiin tuotantomääriin Kuusankoskella. Kuvasta havaitaankontaminaation kehittymisen seuraavan Ky 5 -vahuistushistoriaa läheisesti1940-luvulta alkaen.

Valmistus-ja esiintymishistorioissa on kuitenkin joitakin merkittäviä eroja. Sedimenffiproffilissa havaitaan huomattava, yli nelinkertainen, PCDD/Fpitoisuuden nousu kerroksessa, jokavastaa vuosien 1959 ja 1969 välisenä aikana kerrostunutta sedimenffiä. Vastaavana aikana tuotannon kasvu on kehittynyt vain vähän yli kaksinkertaiseksi.

Sedimentin pitoisuuden osalta keskimäärin vuonna 1969 kerrostuneissa kerroksissa tavataan korkeimmat PCDD/F-pitoisuudet. Tuotannon maksirnivuodet sijoittuvat ajanjaksiolle 1970—1974 ja1979—1980.

Toinen merkittävä ero Ky 5 -valmisteen tuotantohistorian ja dioksiinien esiintymisen välillä on tuotannonloppuminenv. 1984. Tämän jälkeen kertyrteissä sedimenteissä mitataan kuitenkin lähes samaa tasoa olevia pitoisuuksia, kuin maksimituotannon aikana.Viimeaikaisissa kerroksissa ovat pitoisuudet vain noin 25 ¾ aihaisemmatkuin sedimentin maksimipitoisuudet.Valtaosa kaikkien sedimenffikerrostenPCDD/F-pitoisuudesta selittyy Ky 5-peräisillä yhdisteillä.

Ahvenkoskenlahden sedimenffiprofiiin elohopeapitoisuus alkaa samoista, 1940-luvulla kertyneistä sedimenifikerroksista kuten PCDD/F-yh

100 disteetkin (Kuva lOb). Myös pitoisuuden huippu tavataan samassa, keski-

80 määrin v. 1969 kerrostuneessa kerroksessa. Tätä nuoremmissa kerroksissa

60 havaitaan jyrkkä Hg-pitoisuuden lasku.Pitoisuus jää kuitenkin huomattavasti

40korkeammalle tasolle pintasedimentissä (0,59 mk kg-’) verrattuna ennen 1940-

20lukua kertyneisiin sedimenffikerroksiin(0,03—0,07 mg kg-1).

Kymijokeen kohdistuneen eloho0 peakuormituksen osalta ovat arviot

huomattavasti luotettavammat 1950-1,8 luvulta alkaen kuin PCDD/F-yhdisteil

1,6 lä. Elohopeapitoisuuden jyrkkä lasku

1 4vuoden 1969 jälkeen Ähvenkoskenlahdella muodostuneissa kerroksissa käy

1,2varsin hyvin yksiin todetun kuormituk

1- sen vähenemisen kanssa, joka tapahtui

0,8 vuosina 1965—1968. Viive kuormituksen0,6

Evähenemisen vaikutuksen erottamiseen

0,4 Ahvenkoskenlahden sedimentissä on

02viidestä kahdeksaan vuotta. Dioksiinien huipun ajoittuminen tähän samankerrokseen ja sitä seuraava pitoisuudenlievä lasku tukee kuormitusarviota,jonka mukaan v. 1967 alkaen prosessissamuodostunut dioksiinipitoinen sakkakuljetettiin kaatopaikalle. Pitoisuudenjyrkkä ja osin tuotannon lisäyksestä

1200

1000

800

600

400

200

01935 1940 1945 1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995

2,5

2

1,5

0,5

01935 1940 1945 1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995

0

Kuva 10. PCDD/F-kokonaispitoisuuden esiintyminen ajoitetussa Ahvenkoskenlahden sedimentissä verrattuna Ky 5:n tuotannon kehittymiseen (a) sekä Hg-pitoisuuden esiintyminen verrattuna Hg kuormitukseen (Kokko ja Turunen 1 988) (b).


riippumaton nousu tätä ennen voi ollaseuraus laitoksella tapahtuneen tulipalon aikaisesta huomaftavasta vesistöpäästöstä.

Kuormitushistoriaa selventäämyös Kymijoen vesiensuojeluyhdistyksen tutkimus Myllykosken alapuolellasijaitsevalta Koivusaaren alueelta, jokaon padottu erilleen Kymijoen pääuomasta vuonna 1953 — siis Koivusaarenalueelle voi kullceutua Ky 5 -tuotannosta affieutuvia PCDD/F-yhdisteidenpäästöjä vain 1940-luvulla ja 1950-luvunensimmäisten vuosien ajan. Tuona ajanjaksona tuotanto oli affiaista. Tuotannonvähäisyydestä huolimatta alueelle ehtikulkeutua PCDD/F-yhdisteitä niin, ettäpitoisuudet olivat sedimentissä (kokoomanäyte 0—30 cm) 1,2—1,8 ng g1 (1-TEQ) (Anttila-Huhtinen 1997) eli noinkymmenesosa joen pääuoman nykyisestä keskipitoisuudesta (Kuva 55).

Kuusankosken alapuolisen näyte-pisteen Kl4 aina 1,75 metriin ulottuvaPCDD/F-pitoisuusproffihi on hyvin samanlainen kuin Ahvenkosken proifilissa (Kuva ila). Myös täällä pintasedimentissä elohopeapitoisuuden lasku onhuomattavasti PCDD/F-yhdisteidenlaskua voimakkaampaa.

Pintasedimenttinäytteissä elohopeanja PCDD/F-yhdisteiden keskinäinen korrelaatio oli huomattavasti affiaisempi kuin syvemmällä sedimentissä.Paikoin pintasedimentissä oli huomattavia PCDD/F-pitoisuuksia, vaikka elohopeapitoisuudet olivat aihaiset. Mahdollisina vaffitoehtoisina selityksinänäille voidaan olettaa joko: a) jossainolevan vielä havaitsematon PCDD/Fyhdisteiden päästölähde, tai 5) vesiliukoisempana elohopea on aikojen kuluessa desorptoitunut pintasedimentistäpäinvastoin kuin PCDD/F-yhdisteet.Ensimmäistä oletusta tukee se, että jotkut pintasedimentissä mitatut pitoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa, kuinnäytepisteen K 14 ilmeisesti 60-luvunlopulla sedimentoituneen materiaalinmaksimipitoisuus.

2.4 Kontaminanttienmäärä ja kulkeutuma

Kuusankosken voimalan alapuolisen,pehmeän mutasedimenttin kartoitusyhdessä hetkellisen virtausmittauksen(30.7.1998) kanssa antaa viitteen eroosiolle alttiin pohja-alueen ts. todennäköisimmän epäpuhtauksien päästöalueen sijainnista ja laajuudesta (Kuva 12).Mittaushetken virtaama 428 m3 s oliajankohtaan nähden poikkeuksellisensuuri. Koneremontin vuoksi myös ohijuoksutus oli suuri (120 m3 s1). Päävirtaus painottui hieman uoman eteläreunaan. Älakanavien risteyskohdassa oliselvä pyörre. Kuusaan mutasedimentineroosio-kynnysnopeutta ei tunneta,mutta todennäköisesti mutaa erodoituuhitaasti jo pienellä virtausnopeudella,jaeroosio kasvaa tasaisesti virtausnopeuden funktiona. Vanhan lossilaiturin alapuolella oli mittaushetkellä voimakasvirtaus. Suuri osa kartoitetusta, runsaasti epäpuhtauksia sisältävästä mutasedimentistä oli mittaushetkellä virtauksen kulutuksen alainen. Pienemmällä vfrtaamilla (keskivirtaama 298 m351, keskialivirtaama 194 m3 51, alivirtaama 114 m3 s’) eroosiolle alttiin alueenpinta-ala on todennäköisesti pienempi.

Tehtyjen kaikuluotaustulldntojenperusteella arvioitiin pehmeiden, enitenkontaminoitujen sedimenttien määränvälillä Kuusankoski—Kelffi olevan76 000 m3—140 000 m3. Sedimentin keskimääräisten elohopea- ja PCDD/F-pitoisuuksien perusteella voitiin arvioida

0

PCDD/F ng g1 (k.a.) I-TEQ

0 100 200 300 400

80025 a)

600

:: •:;::::_;:::4:•

150 7 ——PCDD/F 200

75 —+---Hg

00 5 10 15 20 25 30

Hg mg kg -1 fk.a.) Hg mg kg1 (k.a.)

Kuva / / Näytepisteen Kl4 PCDD/F-yhdisteiden ja elohopean pitoisuusprofiulit (a) sekä PCDD/E-yhdisteiden ja elohopean vä/inen riippuvuus (b).

0 5 10 15 20 25 30 35


Kuva 12. Kuusankoskenvoimalaitoksen alapuolisenpehmeän mutasedimentinalueellinen jakautuma, mitattu ja syvyyssuunnassakeskiarvoistettu virtauskenttä sekä virtausnopeuden 0,20 m s tasa-arvokäyrä. Alueet,joissa mutasedimentin syvyys ylittää

1 metrin on tummennettu.Virtausmittaus on tehty30.7.1998.

0

tämän tyyppisissä sedimenteissä olevan tällä välillä 1 500—2 800 kg PCDD/F-yhdisteitä, jotka toksisuusekvivalenttema vastaavat 4,8—8,8 kg (I-TEQ).

Koska erityisesti PCDD/F-yhdisteiden voitiin olettaa kulkeutuvan jokiuomassa lähes yksinomaan kiintoaineeseen sitoutuneena, niiden määrällistä kulkeutumista joessa ja päätymistämerialueelle pyrittiin arvioimaan jokeen ja merialueelle sijoitettujen sedimenttikeräinten sekä Ahvenkoskenlahden ikämääritetyn sedimenttiprofiilinantamien tulosten avulla.

Kuvassa 13 on esitetty vuosina1997 ja 1998 eri alueilta kerättyjen laskeutuvan klintoaineksen PCDD/F-pitoisuudet, jotka noudattavat tarkastipintasedimentin pitoisuustasoa ja alenevat alajuoksulle tultaessa. Vuoden1997 mittausten perusteella Kymijokikuljeifi Keltin kohdalla n. 24000 tonniakiintoainesta vuodessa. Merialueellekiintoainesta päätyi noin 61 000 tonnia.Joen kuljettama kiintoainesmäärä kasvaa, mutta sen PCDD/F-pitoisuus pienenee alajuoksua kohti valuma-alueeltaja teollisuudesta tulevan kiintoaineskuorman vuoksi. SedimenttikeräintenPCDD/F-pitoisuus kerrottuna vuosien1980—1995 kekimääräisillä kiintoainemäärillä antaa eri alueille seuraavatdioksiinien vuosittaiset kulkeutumat,jotka kuvaavat tilannetta 1990-luvunalkupuolella:

Tuloksen mukaan välittömästi Kuusankosken alapuolella kulkeutuu sitenhuomattava määrä PCDD/F-yhdisteitä,jotka ilmeisesti ovat lähtöisin alueenpohjasedimenttien vähittäisestä liikkeellelähdöstä. Tuloksen mukaan noinpuolet PCDD/F-yhdisteistä varastoituujokisedimentteihin ja noin puolet ajautuu merialueelle. Vastaavaan lopputulokseen päädyttiin myös muodostetunsedimentin kulkeutumismallin avullatehdyssä arviossa (Kohta 6.5). Malliarvion mukaan vuosien 1969 ja 1997 välillä olisi Keltin alapuolelle kulkeutunutyhteensä n.11 kg (I-TEQ) PCDD/F-yhdisteitä, joista alaosalle olisi pidättynytn. 45 % eli 5 kg ja merialueelle kulkeutunutn. 6kg.

Saatua tulosta verraffiin mitattuunAhvenkoskenlahden sedimentaatioon.Ahvenkoskenlahden sedimenttiprofiilin kerrostumisnopeudeksi mitattiinkahdella eri menetelmällä keskimäärin800 g m2 a1 (Mattila ja Ilus 1988). Tämävastaa varsin hyvin Pitkäsen (1994) Ahvenkoskenlahden eri osa-alueille arvioimia akkumulaationopeuksia (970-1400 g m2 a1). Sedimentin pintakerroksen PCDD/F-pitoisuuden, sedimentinkerrostumisnopeudenja sedimentaatioalueen pinta-alan (26 km2, Pitkänen

Keltti 220 g a’ (l-TEQ)Anjalankoski 190 g a’ (I-TEQ)Suomenlahti 140 g a (I-TEQ)


1994) perusteella saatiin vuosittaiseksiPCDD/F-kertymäksiAhvenkoskenlahdelle noin 50 g a’. Koska alueelle pidättyy noin 40 % alueelle tulevasta kuntoainesmäärästäja autoktonisesta tuotannosta (Pitkänen 1994), olisi Ahvenkoskenlahdelle kohdistunut PCDD/Fkuorma tällä laskutavallaollut n. 125 g a’ 1990-luvun alussa,koko Joen kuorma merialueelle noin250 g a’ ja 1960-luvun lopun jälkeenkoko merialueelle kohdistunut kuormanoin 7kg (I-TEQ). Arvio vastaa erittäinhyvin sedimenifikeräimen avulla tehtyä arvioita.

Kokonaisarvio Kymijoen sedimentin sisältämästä PCDD/F-yhdisteidenmäärästä on esitetty kuvassa 14. Arvion mukaan Kymijoen pohjasedimenttien ja sen merialueelle tuoman kuntoaineksen sisältämä PCDD/F-yhdisteiden kokonaismäärä on suuruusluokkaa4000—5000 kg PCDD/F-yhdisteitä, jokaI-TEQ-arvoksi muutettuna on luokkaa16—21 kg. Tästä noin yksi kolmasosa olisi kulkeutunut merialueelle, kolmasosasijaitsisi varsin lyhyellä saastuneimmalla välillä Kuusankoski—Kelffi ja kolmasosa olisi hajallaan joen Keltin alapuolisella alueella. Vuosittainen PCDD/Fyhdisteiden kulkeutuminen Keltin alapuolelle on tällä hetkellä noin 200 g (1-TEQ), josta hiukan yli puolet kulkeutuu edelleen merialueelle.

0

a)18000

16000

- 14000

. 12000

10000

8000

60000- 4000

2000

0

100

%

80

60

40

20

0123 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Havaintopaikka

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Muut

HxCDD

HxCDF

U OCDF

OMuut HpCDF

Ii ,2,3,4,6,7,8-HpCDF

Kuva 13. Sedimenttikeräimiin laskeutuneenklintoaineksen PCDDIF-kokonaispitoisuudet(a) ja tärkeimpien isameetien suhteellinenosuus (b) eri havaintopaikoilla.

5kgl-TEQ l-TEQ l-TEQ

‘ 5-9kg ? - ? • ? 6-7kg

<10ga1 220ga 140ga’

Kuusankoski- Keltti- SuomenlahtiKeltti Suomenlahti

Kuva 1 4.Arvioitu PCDDIFyhdisteiden kokonaismääräKym]oella (kg), Kym]oenedustan merialueelle kulkeutunut määrä (kg) sekävuosittain eri alueilta kulkeutuva määrä (g a’).


Halasto ja sen kontaminaatio....................................................

0

3. 1 Kalastajat, saaliit jakalankäyttö

Kymijoessa Voikkaalta alimpiin patoihin ulottuvalla alueella kalasti vuonna1994 noin 670 paikallista kalastajaa. Lisäksi alueella kävi onkimassa ja pilkkimässä noin 1500 henkilöä. Kokonaissaailiksi arvioidaan noin 65 tonnia. Tärkeimmät saalislajit ovat ahven (33 ¾),hauki (28 %) ja lahna (19 ¾). Paikallisten kalastajien vuosisaalis oli noin 60kg/kalastaja (Niemi 1988).

Kymijoen edustan merialueella(Vahterpää—Summa) arvioitiin vuonna1994 säännöffisesti kalastavan noin 4200vapaa-ajankalastajaa. Onkimassa japilkldmässä kävi lisäksi noin 3200 henkilöä. Vapaa-ajan-kalastajien saaliiksiarvioitiin noin 560 tonnia, josta ahventa oli 25 %, silakkaa 36%, särkeä 11 %jahaukea 10 ¾. Kalastajakohtainen vuosisaalis oli 132 kg. Lohen ammattikalastuksen saalis itäisen Suomenlahdenrannikolla (Pyhtää—Virolahti) oli vuonna 1996 noin 150 tonnia.

Kymijoesta pyydetyn kalan käytöstä ei ole tuoreita selvityksiä. Vuonna1983 tehdyssä kalastustiedustelussakysyttiin myös kalan käytöstä sadaltaKymijoella säännöllisesti kalastavaltaruokakunnalta. Keltin ja Myllykoskenvälisellä alueella saaliista käytettiinomassa taloudessa 57%, annettiin muille 27 % ja heitettiin pois 16 ¾. Myllykosken ja Anjalankosken voimalaitoksen välisellä alueella omassa perheessäkäytettiin 42 ¾ saaliista, muille annettiin 37 ¾ ja pois heitettiin 21 0/ Anjalankosken voimalaitoksen ja meren välillä omassa taloudessa käytettiin 47 ¾saaliista, muille annettiin 29 % ja poisheitettiin 24 %.

Vuonna 1983 kalojen makuvirheetKymijoessa olivat yleisiä, sillä yli puo

let haastatelluista oli todennut makuhaittoja. Jätevesien puhdistuksen tehostuessa ovat kalojen makuvirheet 1980-luvun puolivälin jälkeen huomattavasti vähentyneet. 1990-luvun puolivälissä makuvirheitä on esiintynyt vain satunnaisesti. Voidaankin olettaa, ettävuoteen 1983 verrattuna käytetään Kymijoen kalasaaliista nykyisin suurempi osuus ihmisravinnoksi.

3.2 KalanäytteenottoKymijoella tutkittiin ahven, hauki, lahna ja made sekä rannikolla edellistenlisäksi kuha ja lohi. Lajit edustavat ravintoketjun eri tasoja ja/tai ne esiintyvät eri ympäristöissä. Hauki, ahven jakuha ovat petokaloja, mutta ovat elintavoiltaan erilaisia. Myös made on petokala, mutta pohjalla elävänä kalana sesyö pääosin selkärangattomia pohjaeläimiä. Lahna syö torvimaisella suullaan pääravintonaan lietteestä pohjaeläimiä. Lohet ovat Itämeressä lähes trofiatason huipulla ja isot lohet syövätainoastaan muita kaloja, kuten silakkaa.Suomenlahdelta lohet vaeltavat Itämeren pääaltaalle asti. Kaikki tutkittavatlajit ovat ruokakaloja. Jokialueella kaloja pyydettiin yhteensä kahdeksaltapaikalta ja rannikolta seitsemältä (Kuva2). Mateet pyydettiin keskitalvella tammi—helmikuussa 1996, hauet, ahvenet,kuhat ja lahnat keväällä huhti—toukokuussa ja lohet kesällä kesä—heinäkuussa. Kaloja pyydettiin yhteensä 613 kg.

Kalat pakastettiin välittömästipyynnin jälkeen. Kalat toimitettiin pakastettuina Helsinkiin SYKE:n laboratorioon, jossa ne käsiteltiin. Kalat preparoitiin lajeittain ja näytepaikoittain,kalojen koot ja painot mitattiin sekäsukupuoli ja ikä määritettiin. Kunkintutkimuspaikan kalapopulaation, sa


maa sukupuolta olevien ja saman kokoisten, kalojen lihas-, maksa- ja mätikudoksista tehtiin yhdistelmänäytteitä,jotka homogenisoitiin (Korhonen ym.1999). Hauet ja lahnat olivat keskimäärin kilon painoisia, mateet hieman pienempiä, kuhat noin puolikioisia, ahvenet noin 250 g painavia ja lohet olivathyvin erikokoisia, painaen 3:sta kg:stalähes 14 kg:aan. Selvästi vanhimpia tutkituista kaloista olivat lahnat (10—30vuotta) ja nuorimpia lohet (3—5 vuotta).

3.3 Tulokset

PCDD/F-yhdisteetPCDD/F-pitoisuudet olivat Kymijoelta ja Kotkan edustalta pyydettyjen kalojen lihaksessa aihaisia arvioitaessapitoisuuksia kansainvälisesti käytetyntoksisuusekvivalentti kertoimen (1-TEQ) avulla. Mateenja kuhan lihaksenpitoisuudet olivat aina alle 1 pg g1, jaahvenen, hauen ja lahnan pääosin alle1 pg g’ I-TEQ tuorepainoa kohden Pyhäjärvellä sekä joki- ja rannikkoalueella (Kuvat 15 ja 16, Korhonen ym. 1999).Lahnan suhteellisen suuri I-TEQ-pitoisuus vertailualueella Pyhäjärvellä johtuu muista kuin Ky 5 -valmistuksessaepäpuhtautena syntyneistä dioksiini-jafuraaniyhdisteistä (Kuva 155).

Kymijoen hauen PCDD/F-pitoisuudet ovat hieman korkeampia verrattaessa pitoisuuksia Suomen järvienhaukien pitoisuuksiin (Korhonen 1998).Järvissä haukien pitoisuudet ovat valtaosaltaan alle 0,2 I-TEQ pg g’ tp. Kymijoen kalojen pitoisuustasoa voi verrata myös pohjoismaisen ministerineuvoston asiantuntijaryhmän antamaanenimmäissuositukseen (35 pg tp 1-TEQ/kg/viikko), jonka mukaan 70 kilon painoinen henkilö voi syödä jokapäivä 350 grammaa kalaa, joka sisältääPCDD/F-yhdisteitä 1 pg g’ I-TEQ. Todettu PCDD/F-yhdisteiden pitoisuustaso ei siten aseta rajoituksia Kymijoenkalojen käytölle (Katso tarkemmin kohta 4.6).

I-TEQ-arvoina mitattuna kaloissaei ollut havaittavissa samanlaista alueellista pitoisuuksien nousua Kuusan

kosken alapuolella, kuin sedimentissä(Kuva 16). Sensijaan kokonaispitoisuuksia tarkasteltaessa Ky 5 -peräistenyhdisteiden osuuden nousu Kymijoella oli selvästi havaittavissa (Kuva 155).Myös merialueen kaloissa lohta ja silakkaa lukuunottamatta oli havaittavissaKy 5 -peräisten yhdisteiden suhteellinen nousu verrattuna Pyhäjärveen.

Lohen lihaksen pitoisuudet olivattasolla 7—8 pg g’ tp I-TEQ ja silakan lähes 15 pg g’ (Kuvat 15a, 16f), mikä onselvästi korkeampaa tasoa kuin muidentutkittujen kalalajien. Pitoisuudet olivatsamaa tasoa kuin muualla Suomen rannikolla pyydettyjen lohienja silakoiden(esim. Vuorinen ym. 1993, Vartiainen1997). Lohet ja silakat vaeltavat ja syönnöstävät laajalti Suomenlahdella ja Itämerellä, eikä niiden saamaa kemikaali

15

0 Muut

O HxCDD

HxCDF

*OCDF

Muut HpCDF

O 1 ,2,3,46,7,8-HpC DF

0w

10

D)

0.

0000•

0

100

%

80

60

40

20

0

PJKM PJKM PJKM PJKM M M M

b)

Ahven Hauki Lahna Made Kuha Lohi Silakka

1

1

1

1

1

Made Kuha Lohi SilakkaAhven

PJKM PJKM PJKM P]KM M M M

Hauki Lahna

Kuva /5. Eri kalalajien keskimääräiset PCDD/F-pitoisuudet (a) sekä tärkeimpien isomeerien suhteellinenosuus (b). (P] = Pyhäjärvi, K = Kymijoki, M = merialue).


1,5 1,5 kertymää voi kohdentaa pelkästään esimerkiksi Kotkan edustalta tulevaksi altistukseksi. Silakassaja lohessa mitatutPCDD/F-yhdisteet olivat valtaosinmuita kuin Ky 5 -peräisiä (Kuva 155).

Kalojen iän tai koon vaikutusta iihaksen PCDD/F-pitoisuuksiin ei useista yksilöistä koostuneiden kokoomanäytteidenjohdosta voinut luotettavastipäätellä. Kuitenkin esim. ahvenenPCDD/F-pitoisuudet olivat Kymijoenläntisen haaran suistossa hieman korkeampia verrattuna muuhun rannikko-alueeseen tai jokeen. Samalla ahvenetolivat kookkaampia (noin 350 g) kuinmuilla tutkituilla paikoilla (keskimäärin 150—250 g) sekä myös hieman vanhempia. Sen sijaan esim. Laajakoskenjärveltä analysoitiin eri kokoisia ja ikäisiä haukia, eikä näiden tulosten perusteella haukien koolla näyttänyt olevanmerkitystä PCDD/F-pitoisuuksiin.Myöskään tutkittujen loifien koolla einäyttänyt olevan merkitystä dioksiinienja furaanien pitoisuuksiin. Silakoillapitoisuuksien on todettu kasvavan merkittävästi kalojen iän suhteen (Vartiainen 1997). Sensijaan lffiaksen rasvapitoisuus oli suoraan verrannollinen iihaksen PCDD/F-yhdisteiden määrään.

Kalojen maksan ja mädin dioksiini-ja furaanipitoisuudet olivat jopa 10—100-kertaisia lihaksen pitoisuuksiin verrattuna (Kuva 17). Tämä johtuu PCDD/F-yhdisteiden taipumuksesta kerääntyärasvaan. Lohenlihaksen rasvapitoisuusoli yli kymmenkertainen (noin 7 %) verrattuna muiden kalojen lihaksen rasvapitoisuuteen (alle 0,5 %). Mateen maksan rasvapitoisuus (noin 15—20 ¾) olihuomattavasti korkeampi kuin muidenkalojen maksojen rasvapitoisuudet (alle5%), mikä selittää mateen maksan korkeat PCDD/F-pitoisuudet jopa muihinlajeihin verrattuna. Lohista tutkittiinvain lihasnäytteet.

Suurimmat dioksiini-ja furaanipitoisuudet olivat Keltin alueen mateidenmädissä (8—30 pg g1 tp I-TEQ) ja maksassa (naarailla 25—38 pg g1 tp I-TEQjakoiraifia jopa 90—230 pg g’). Huomattavaa oli, että myös Pyhäjärven ja rannikkoalueen mateissa mitattiin PCDD/

a) Ahven

c) Made

iLJL

1,5

0,5

0

d) Kuha

1 Iie) Lahna

0ui1T

4

0ui1T

0)

0ui

00)ui0•

0ui

-1

0,5

0)

0

1,5

0ui

0,5

0

15

10

0ui

0)

LL

0)0)ci0•

5

0

f) Lohi, silakka

ci)

10

5

0Ii1•. II

0 3 7 9 9a 12 14 16 P Ä Ka Ku KI H

Kuva 16. Eri kalalajien keskimääräiset PCDD/F-pitoisuudethavaintopaikoittain.

0 3 7 9 9a 12 14 16 P Ä Ka Ku KI H H

250

200

0ui‘7

4 150

0)

0.

u• 1000)0)00•

50

0PJKM PJKM PJKM PJKM PJKM

Ahven Hauk Lahna Kuha Made

Kuva 1 7. Eri kalalajien lihaksen, mädin ja maksan keskimääräisetPCDD!F-pitoisuudet (P] = Pyhäjärvi, K = Kymqoki, M = merialue).


F-yhdisteitä useita kymmeniä pikogrammoja grammassa maksaa.

PCDE-yhdisteet

PCDE-pitoisuudet Pyhäjärven mateissa ja ahvenissa jäivät yleensä alle määritysrajanja hauen lihaksesta ja maksanäyfteistä löytyi vain pieniä PCDE määriä (alle 0,5 ng g’) (Kuva 18a, Korhonen ym. 1999). Sensijaan Pyhäjärvenlahnan lihaksessa, maksassa ja mädissä oli kertaluokkaa suuremmat PCDEpitoisuudet kuin muiden lajien vastaavissa kudosnäytteissä. Kymijoen kaloissa oli lähes aina mitallavia määriäPCDE-yhdisteitä (Kuva 18a). Suurimmat PCDE-pitoisuudet olivat Keltinkaloissa ja pitoisuudet laskivat yleensäKymijokea alaspäin mentäessä. Kuitenkin vielä osasta Kymijoen suualueenkaloista löytyi PCDE-jäämiä, myös lohesta. Huomattavaa on, että kalojenPCDE-pitoisuudet olivat kolme kerta-luokkaa suurempia kuin dioksiinien jafuraanien.

Kymijoen näytteistä löydetyt yksittäiset PCDE-yhdisteet ja niiden keskinäisetpitoisuuksien suhteet vastaavatKy 5-kloorifenolituotteen sisältämienPCDE epäpuhtauksien kirjoa. Taustaalueena pidetyn Pyhäjärven näytteidenPCDE-proflilit erosivat kuitenkin Ky 5:nprofiiista.

Maksassa ja mädissä PCDE-pitoisuudet ovat yleensä kertaluokkaa suurempia kuin lffiaksessa. Suurimmat pitoisuudet mitattiin Keltin koirasmateiden maksoissa, joissa PCDE-yhdisteiden summa oli enimmillään n. 5 JJ.g(5000 ng) grammassa maksaa. Koirailla oli yleisesti naaraita korkeampi pitoisuustaso sekä lffiaksessa että maksassa. Hauen mädin PCDE pitoisuudetovat moninkertaiset saman alueen muiden kalalajien mäfiin verrattuna.

Tulokset ovat samaa suuruusluokkaa Kanadan Ontario-järven saastuneen sedimentin kanssa kosketuksessaolleiden kalojen PCDE-pitoisuuksienkanssa (Coburn ja Comba 1981). TietytPCDE-yhdisteet ovat osoittautuneethermosoluihin aktiivisesti vaikuttaviksi(Kodavanti ja Tilson 1997).

Kloorifenoliset yhdisteet (PCP,PCG, PCC-yhdisteet)

Kalanäytteistä määritettiin myös kloorifenoliset yhdisteet: kloorifenolit(PCP), -guajakolit (PCG) ja -katekolit(PCC) sekä kloorimetoksifenolit elikloorianisolit (PCA) ja -verafrolit (PCV)(Korhonen ym. 1999).

Kymijoen ja merialueen pitoisuudet eivät alueellisesti poikenneet Pyhä-järven kalojen pitoisuuksista (Kuva 185,c). Kalojen lihasten rasvan kloorifenolisista yhdisteistä valtaosa oli di-, tri- jatetrakiooriguajakolia (4,5-DCG, 3,4,5-

15

0

Kuva 18. Eri kalalajien keskimääräisetPCDE-pitoisuudet(a), kloorifenolisten(PC8 PCG, PCC) yhdisteiden pitoisuudet(b) sekä kloorimetoksifenolipitoisuudet(PCA, PCV) (c). (Pj =

Pyhäjärvi, K = Kymijoki, M = merialue).

PJKM PJKM PJKM P]KM M M

Ahven Hauki Lahna Made Kuha Lohi

cid. 10

rz)

w05ci0•

:..:

PJ K M PJ K M PJ K M PJ K M M MAhven Hauki Lahna Made Kuha Lohi

2

c)1.6

4 1.2

0)0) 0.8

01.... •Ii -

PJKM PJKM PJKM PJKM M M

Ahven Hauki Lahna Made Kuha Lohi


TCG ja TeCG), mitkä ovat Ky5:n komponenttien metaboliatuotteita. Myösmädin rasvassa edellä lueteltuja kolmeaguajakolia oli eniten. Maksan rasvassaKy 5:n sivuaineosa 2,4,6-trikloorifenoli(2,4,6-TCP) nousi samoihin määriinguajakolien rinnalle. Muita kudoksissaolleita kloorifenolisia yhdisteitä olivatKy 5:n pääkomponentti 2,3,4,6-TeCP jasivukomponentti PeCP sekä edellistenhajoamistuotteet 2,4-dikioorifenoli (2,4-DCP), 2,4,5-TCP, 3,4,5-trikloorikatekoli(3,4,5-TCC) ja 4,5,6-TCG. Koiraskaloissa pitoisuudet olivat yleensä suurempia kuin saman alueen naaraissa.

Kalojen lihaksissa kloorimetoksifenoleita oli selvästi vähemmän kuinkloorifenolisia yhdisteitä, paitsi lohenlihaksessa, missä pitoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa (Kuva 18c).

Kloorifenolisten yhdisteiden kokonaispitoisuudet kaloissa olivat yleisesti jossain määrin kohonneita. Kloorautuneet anisolit aiheuttavat haju- ja makuvirheitä jo hyvin pieninä pitoisuuksina siten, että PCA ja PCV yhdisteiden

b) Hauki

i1iiLLd)

f) Lohi

kokonaispitoisuus noin 20 ng g’ tuoretta kalaa aiheuttaa selvän makuvirheensokkotestissä (Paasivirta ym. 1987). Tutkitut pitoisuudet jäivät selvästi tämänrajan alle.

Elohopea

Kalojen elohopeapitoisuus vaihteli selvästi alle 0,5 mg kg-1 pitoisuudesta yli1,0 mg kg-1 pitoisuuksiin, mikä on syötävälle kalalle asetettu yläraja (Korhonen ym. 1999). Yli 1 mg kg-1 elohopeaasisältävää haukea tai yli 0,5 mg kg-1 elo-hopeaa sisältäviä muita kalalajeja ei saapitää myytävänä. Yli yhden mg kg-’ pitoisuuksia löytyi eräiltä alueilta hauella, ahvenellaja mateella (Kuva 19). Haueila mitattiin yleisesti korkeinta tasoa.Aihaisimmat pitoisuudet jokialueellaolivat lahnalla. Kaikilla em. lajeilla alhaisimmat pitoisuudet mitattiin vertailualueella Pyhäjärvellä. Merialueellakuhan ja lohella elohopeapitoisuus oliaina selvästi alle 0,5 mg kg-’.

Kalojen elohopeapitoisuudet eivätnoudattaneet selvää aluettaista vaihtelua, vaan lajista riippuen maksimipitoisuudet havaittiin eri alueilla (Kuva 19).Näytekalojen painolla ja iällä oli vaikutusta pitoisuuksien jakautumiseen.Niinpä esimerkiksi hauen suurimmatpitoisuudet olivat Muhjärvellä, jossahauet olivat suuria (keskipaino 1.32 kg)ja iäkkäitä (keskimäärin 9 v). Myös Susikoskella ja Tammijärvellä, joilla paikoilla hauet olivat noin kilon painoisiasekä Laajakosken-järvellä, jossa haukien paino vaihteli hieman laajemminkilon molemmin puolin, pitoisuus olilähellä tämän rajan.

Aineiston mukaan koko Kuusankosken alapuolisella alueella ovat erityisesti hauen, mutta myös mateen jaahvenen pitoisuudet lähellä tai osin yli1 mg kg-1, ja yleisesti välillä 0,5—1 mgkg-1 ja ylittävät osin terveysviranomaisten asettamat suositusrajat. Tämä koskee erityisesti suuria ja vanhoja yksilöitä. Jatkuvaa ja säännöllistä näiden kalojen käyttöä tulisi välttää. Merialueella ylittyvät suositusrajat vain satunnaisesti.

Kuva 1 9. Kalojen keskimääräiset elohopeapitoisuudet eri havaintopaikoilla.

a) Ahven

,i,1, EI

1,5

0,5

0

c)1,5

0,5

0

0

0

Ku haMade

JLk

0)0

0)0

0)2

0,5

0

0,5

0

e) Lahna1,5

JLI0 3 7 9 9a 12 14 16 P Ä Ka Ku Ki H 0 3 7 9 9a 12 14 16 P Ä Ka Ku Ki H


Vaestön altistuminenPCDDIF.yhdisteiHe...................................................

4.! PCDDIF-yhdisteidenterveyshaitat

Dioksiinitja furaanit kuuluvat kaikkeintoksisimpiin ihmisen aikaansaamiinaineisiin. Niitä ei ole koskaan käytettyteollisesti, mutta niitä esiintyy epäpuhtauksina useissa kemian teollisuudentuotteissa, mm. PCB-seoksissa. On arvioitu, että ympäristön PCDD/F-yhdisteistä $0 % on peräisin jätteenpoltosta.Muut lähteet ovat puunkyllästysaineet,torjunta-aineiden epäpuhtaudet ja teollisuusjätteiden ja puun poltto (Fieldler1994). Niinpä ihniisissä olevien PCDD/F-yhdisteiden kongeneeriprofiili onpääosiltaan samantapainen kuin poittopäästöissä, kuitenkin niin, että lumisissä ja muissa nisäkkäissä esiintyy ainoastaan 2,3,7,8-substituoituja kongeneereja. Kaikkiaan näitä on olemassa 18eri kongeneeria, joista ihiuuisessä tavataan 17, päinvastoin kuin esimerkiksijoissakin kaloissa, joissa saattaa ollamyös muita PCDD ja PCDF kongeneereja. Kaikilla eläimillä 2,3,7,$-kongenee-ritlipofiilisinäja vaikeasti metaboloituvina kertyvät kudoksien rasvaan, joista poistumisen eliminaatioajat ovat erieläinlajeilla hyvin erilaiset.

Akuutti toksisuus jatoksikokinetiikka

TCDD:n akuuffi toksisuus on riippuvainen klooriatomien sijainnista ja toisaaltaakuutti toksisuus laskee nopeasti, kunklooriatomien lukumäärä molekyylissä nousee viidestä kahdeksaan (Miljörapport 198$).

Eliminaation puoliintumisaika eritutkimuksissa on ollut 10—31 päivää,marsuila jopa 90 päivää (Miljörapport1988). TCDD poistuu ulosteen ja virtsan mukana. Ihmisellä on 2,3,7,8-TCDD:n eliminaafion puoliintumisajaksi mitattu 5—7 vuotta (Poiger jaScfflatter 1986), muiden yhdisteidenpuoliintumisajat vaihtelevat muutamasta kuukaudesta yli 70 vuoteen.Ihmisten rasvasta korkeimmat pitoisuudet ovat oktaklooridibentsop-dioksiinilla (OCDD), jopa yli1000 pg g’ rasvassa, mutta myös2,3,7,8-tefraklooridibentso-p-dioksiinia(TCDD) löytyy lähes kaikista ihmisistä0,5-10 pg g1 rasvassa. Ky 5 -tuotteentyypillisistä yhdisteistä vain 1,2,3,6,7,8-HxCDD tavataan ilimisessä mnsaammin. OCDF:a ei ihmisessä ole kuin jään-teitä (<10 pg g’ rasvassa) eikä Ky 5 -

tuotteen pääkomponenttia, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF esiinny kuin aihaisina pitoisuuksina (<50 pg g’ rasvassa).

PCDD/F-yhdisteiden toksiset,karsinogeeniset ja teratogeenisetvaikutukset

TCDD:n akuutin toksisuuden LD5O-ar-vot suun kautta aiunosteltuna vaihtelevat suuresti eri eläinlajeilla: marsulla0,6-2,5 jig/kg (Schwetz ym. 1973), kananpojalla 25—50 ig/kg, rotafia 10—>3000 pg/kg (Pohjanvirta ja Tuomisto1987), apinalla <70 jig/kg, kanilla 115—275 jig/kg (Schwetz ym. 1973) ja hamsterilla 1157—5051 jig/kg (Pohjanvirta1991). Muiden kongeneerien kuin

TCDD:n toksisuuden vaikutusmekanismeja on tutkittu laajasti, mutta esim.syytä suureen akuuttiin myrkyllisyyteen ei ole vielä löydetty TCDD:n aiheuttamat pätologiset muutokset vaihtelevat eri lajien välillä. Kaksi yleisintämuutosta ovat painon lasku ja kateenkorvan atrofia. Rotalla ja kaniinilla todettiin maksavaurioita. Patologisiamuutoksia on raportoitu kummankin


sukupuolen sukuelimissä, kilpirauhasessa, lisämunuaisissa, maha-suolistokanavassa, haimassa, ja ruskeassa rasvassa. Myös erilaisia verimuutoksia onraportoitu. Eläinten kuolinsyynä olinälkiintyminenja veren giukoosin progressilvinen lasku ja maksan lipidiperoksidaatio (Pohjanvirta 1991).

TCDD:llä on immunotoksikologisia vaikutuksia kateenkorvan lisäksimyös luuytimeenja imusolmukkeisiin.Toimirmallisesti vaikutus kohdistuusekä humoraliseen että solunvälitteiseen immunivasteeseen (Miljörapport1988). TCDD on osoittautunut karsinogeniseksi kaikilla tutkituilla eläinlajeilla, hiiren ja rotan ohella mm. hamstereifia. Sekä rotalla (Kociba ym. 1978) ettähilrellä on raportoitu karsinogeenisiavaikutuksia oraalisen annostelun jälkeen. TCDD on osoitettu karsinogeenisuuden promoottoriksi.

TCDD:n teratogeenisuus on osoitettu jo 1970-luvulla (Courtney ja Moore 1971, Neubert ym. 1973). Herkilläeläinlajeilla on aikaansaatu suulakihalkioitaja munuaisvika (Moore ym. 1973).Nämä vaikutukset tulivat esille annoksilla, joilla ei ollut minkäänlaisia toksisia vaikutuksia äitiin tai sikiöön. Mitäänmuita epämuodostumia ei ole todettu(Birnbaum ym. 1989).

Hormonaaliset vaikutukset

Eräitä ympäristömyrkyiksi luokiteltuja yhdisteitä on epäilty hormonaalisista vaikutuksista. Ilmiö havaiffiin ensimmäisen kerran Floridassa sijaitsevanÄpopka-järven alligaattoreiden ja kilpikonnienlisääntymishäiriöinä. Älligaattoreiden munista vain pieni osa oli normaaleja, ja kuoriutuneista poikasistanoin 15 ¾ kuoli. Syntyneiden poikasten joukossa oli hyvin vähän koiraita,ja niilläkin, jotka selvisivät hengissä,havaittiin sukuelinten kehityshäiriöitä(Guillette ym. 1994). Englannissa todettiin, että yhdyskuntajätevedenpuhdistamojen alajuoksulla altistuneet koiraskiijolohet alkoivat tuottaa maksassa vitellogeniiniä, munasoluille ominaistavalkuaisainetta, jota normaalisti vain

0

naaras tuottaa (Harries ym. 1997). Sellutehtaan jätevedet vaikuttavat tunnetusfi haitaifisesti kalojen lisääntymiseenja muuttavat kalakantoja. Monet lajiteivät saavuta sukukypsyyttä ja koiraille tyypilliset sukupuoliominaisuudetkehittyvät heikosti. Mekanismiksi onepäilty eräiden ympäristömyrkkyjenestrogeenisuutta tai sitten antiandrogeenisuutta.

Toistaiseksi ainoa epidemiologisesti ihmisellä todettu hormonaalinensikiöön kohdistuva huomio on Sevesosta, jossa suuri joukko ihmisiä altistuidioksiineille. Niffle perheille, joista jompi kumpi puolisoista oli altistunut korkealle 2,3,7,8-TCDD pitoisuudelle, jolloin rasvakudoksesta analysoitiin suuruusluokkaa yli 500 pg g1 rasvassa, syntyi ainoastaan tyttölapsia (Mocarelliym. 1996). Aifiaisemmilla pitoisuuksilla ei ilmiötä ole havaittu. Suomesta tehdyssä tutkimuksessa ei pystytty havaitsemaan minkäänlaista eroa sukupuolijakaumassa, kun äidin altistustaso olialle 100 pg g’ rasvassa (Vartiainen ym.1998).

VuorovaikutuksetÄltistettaessa koe-eläimiä yhtä aikaa eriPCDD/F ja/tai PCB:lle, on todettu additiivisia vaikutuksia. Kuitenkin erilaiset kombinaatiot PCDD:a tai PCDF:ajaPCB:a ovat joskus aiheuttaneet sekäsynergisiä että antagonistisia vaikutuksia riippuen käytetyistä parametreistäja lajista (Bannister ja Safe 1987).

4.2 Dioksiinienkertyminen ravinnostaihmisen rasvakudokseen

Ihminen saa dioksiineja pääasiallisestiravinnosta. Keskeinen dioksiiniensaantilähde on rasvaa sisältävä ravinto: lehmän maidon rasva (voi, juusto,rasvainen maito), lihatuotteet, kananmunat ja kalat. Suomessa naudanliha,sianlffiaja maitotuotteet ovat olleet hyvin puhtaita dioksiineista (Vartiainenja


Hallikainen 1994), mutta Itämeren rasvaiset kalat sisältävät niitä runsaasti(Vartiainen ja Hafiikainen 1992; Svensson ym. 1991). Dioksiinien haitallisuusihmiselle on toistaiseksi hyvin kiistanalainen. Riskiryhmiä ovat kuitenkinkehittyvä sikiö ja tästä johtuen lisääntymisiässä olevat naiset, sekä rintaruokinnassa olevat lapset ja runsaasti kalaa käyttävä väestö.

Farmakokineifikan yleisten periaatteiden mukaan dioksiinien kertyminen jatkuvassa altistuksessa noudattaakaavaa (Tuomisto ja Vartiainen 1994):

Y = QIK = 1,44 x Q x

= l,44xt,12xfxD/T,ja

= Y’’

joissa:y = dioksiinin kokonaismäärä

elimistössä,Q = annosnopeus,Ke = eliminaatiovakio,

eliminaation puoliintumisaika,= imeytyvä osuus,= annos saatuna suun kautta,

T annosväli,c = pitoisuus kudoksessa jaVd = jakaantumistilavuus.

Esimerkkejä:

TCDD:n eliminaation puoliintumisajaksi on mitattu ihmisellä noin 7 vuotta (Schlatter 1991; Poiger ja Schlatter1986). Henkilöllä, joka painaa 70kg, onelimistössään rasvaa noin 15 kg. Mikäliimeytyminen oletetaan 100 %:ksi, saadaan dioksiinien lopulliseksi tasapainopitoisuudeksi rasvassa 0.0524xQpg g’,kun Q = annosnopeus (pg/viikko).Lopullisen pitoisuuden saavuttamiseenkuluu noin 5 puoliintumisaikaa eli 35vuotta, mutta puolet siitä kertyy jo 7vuodessa.

Mikäli annosnopeus on 35 pg 1-TEQ/viikko/kg (eli pohjoismainendioksiinien toleranssiawo viikkoannoksena ruumiin painokiloa kohti), tuleearvioksi 70 kg painavan ihmisen rasvakudoksen dioksiftiipitoisuudesta 90 pgI-TEQ/g vakiopainossa. Tämän pitoisuuden saavuttamiseen menee siis aikaa 35 vuotta. Ihminen saavuttaa kuitenkin ailcuispainonsa vasta 15—20-vuotiaana. Kertyminen on lapsuusaikanahitaampaa, koska lapsen kasvu affieuttaa pitoisuuden laimenemista. Niinpäihmisellä vakiosaannilla maksimaalistapitoisuutta lähestytään vasta 40:n ikä-vuoden jälkeen.

Kalaa vieroksuva, 70kg painava esimerkkihenkilö syö kerran viikossa työpaikallaan kalaa (IOOg/ateria). Oletamme, että hän ei saa mistään muualta ravinnosta dioksiineja. Hänellä on 45 vuotiaana rasvassa dioksiinipitoisuus noin 12 pg l-TEQ/g, mikäli kalamme oli silakkaa, joka sisältää dioksiineja 3,5 pg l-TEQ/g tuorepainossa (3-vuotiaan ruokasilakan pitoisuus).

Toinen esimerkkihenkilömme rakastaa isoja savustettuja silakoita (7-vuotiaita, dioksiinipitoisuus 6 pg l-TEQ/g),joita hän ostaa torilta lounaaksi kolmesti viikossa 200 g. Hänen viikkosaantinsa 50 pg l-TEQ/kg ylittää selvästi toleranssiarvon 35 pg l-TEQ/kg/viikko, ja niinpä hänen rasvaansa kertyisi dioksiineja noin 130 pg l-TEQIg(Tuomisto ja Vartiainen 1994).

Pitävätkö nämä lasketut arvot yhtä Suomesta mitattujen pitoisuuksien kanssa? Tuloksia voidaan verrata esimerkiksi äidinmaidon rasvojen pitoisuuksiin. Äiti erittää maidon mukana rasvaa, jonka dioksiinipitoisuus onsama kuin äidin oman rasvakudoksen. Helsinkiläisillä ensisynnyttäjillä dioksiinipitoisuudet kasvoivat iän mukana,ja pitoisuudet rasvassa olivat välillä 14—90 pg l-TEQ/g rasvassa. Rasvan dioksiinipitoisuuden voi mitata myösseerumin sisältämästä rasvasta. Suomalaisilla, yli 40-vuotiailla miehillä omien mittauksiemme mukaan pitoisuudet ovat olleet 22—95 pg l-TEQ/g rasvassa. Korkeimmat pitoisuudet olivat niillä henkilöillä, jotka söivät enitenItämeren, Suomenlahden tai Perämeren kalaa (Tuomisto ja Vartiainen 1994).


4.3 Kalan dioksiinienriskinarviointi

Dioksiinien riskinarviointi ja suositukset viikkoannoksen suhteen ovat toistaiseksi perustuneet puhtaasti toksikologiseen ekstrapolaatioon ja perusteena on ollut syöpäriski. Olennaiseksiperustaksi on muodostunut eri tavointulkittu Kociban työ (Kociba ym. 1978),jossa vaikutukseton pitoisuus rotalla oli1 ng/kg/vrk (1000 pg/kg/vrk).U.S.EPA on tehnyt tästä matemaaffisenekstrapolaationja päätynyt ADI-suositukseen (suurin hyväksyttävä päivä-saanti) 0,0064 pg I-TEQ/kg/päivä.Muut maat (kuten myös FDA Yhdysvalloissa) käyttävät turvallisuusmarginaaliajattelua ja päätyvät suositukseen 70 pg I-TEQ/kg/viikko (esim.Kanada) tai 35 pg I-TEQ/kg/viikko(esim. Pohjoismaat). Keski-Eurooppaon nyt siirtymässä WHO:n suositukseen 1—4 pg I-TEQ/kg/päivä, joka vastaa altistusta 7—28 pg I-TEQ/kg/viikko.

Syöpäriski ihmiselläEpidemiologiset tulokset ovat syövänosalta varsin uusia ja niissä on kaikissaongelmana samanaikainen altistusmuille aineille, ennen muuta kloorifenoleille (Zober ym. 1990; Fingerhut ym.1991; Manz ym. 1991; Bertazzi ym.1993;Kogevinas ym. 1993). Poikkeuksen tekee Seveson onnettomuus, jossa altisteoli 2,3,7,8-TCDD. Bertazzin (Bertazziym. 1993) Seveson työssä löytyi kymmenvuotiskaudelta 1976—1986 neljänaisten sappitiesyöpää (riskisuhde 4,9)ja kolme miesten lymforetikulosarkoomaa (riskisuhde 5,7) toiseksi saastuneimmalta B-alueelta, jossa asukkaitaoli 4824. Ympäröivältä varsin vähänsaastuneelta R-alueelta (31 647 asukasta) löytyi kuusi pehmytkudossarkoomaa (riskisuhde 2,8). Pahitensaastuneelta A-alueelta ei löydetty merkitseviä lisäyksiä, mutta populaatiotolivat pienet. Huomionarvoisin on lasten kilpirauhassyövän riskisuhde 4,6.

Sevesossa on myös mitattu asukkaiden rasvakudoksen TCDD-pitoi

suuksia. Ä-alueella lapsilla oli pitoisuuksia aina 56 000 pg g1 asti ja aikuisula 1770—10 400 pg g1. B-alueella pitoisuudet olivat välillä 74—526 pg g’rasvassa.

Fingerhutin (Fingerhut ym. 1991)amerikkalaisessa monikeskustutkimuksessa (5172 kemian työntekijää)löytyi 4 pehmytkudossarkoomaa (riski-suhde 3,38). Lisäksi hengityselintensyövässä oli riskisuhde 1,42. Seerumista mitaffiin dioksiinipitoisuudet 253työntekijältäja ne ulottuivat suurimmillaan 3400 pg g1 tasolle.

Lapsen kehittyvät hampaat

TCDD aiheuttaa altistetuille koe-eläimille hammaskiillevaurion (Alaluusuaym. 1993). Vuonna 1994 tutkittiin nlidensuomalaisten lasten hampaat, joidenäidinmaidon PCDD ja PCDF pitoisuudet oli analysoitu vuonna 1987. Lisäksiselviteffiin lapsen imetysaika. Tällöintodettiin, että myös ihmiselle saattaasyntyä kiillevaurio tai useampia ensimmäisiin pysyviin hampaisiin, jotka kehittyvät lapsen ensimmäisen elinvuoden aikana. Vaurio oli verrannollinendioksiinien määrään ja imetysaikaansiten, että jos äiti oli imettänyt lasta ylipuoli vuotta ja jos äidin dioksiinipitoisuus oli maidossa korkea, vaurioitasaattoi syntyä (Älaluusua ym. 1996 ja1999).

Dioksiinien vaikutuskokonaiskuolleisuuteen ihmisellä

Ruotsista tehty kalastajien epidemiologinen tutkimus osoitti, että paitsi vaitamerikalastajifia, jotka söivät pääasiassa vain valtamerikalaa, niin myös Itämeren kalastajila, jotka söivät runsaastiItämeren rasvaista kalaa, oli alentunutriski kuolla sydän-ja verisuonisairauksun. Ruotsalaisten johtopäätös oli, ettäkalastajifia (keski-ikäisiä tai vanhojamiehiä) jopa dioksiineilla kontaminoituneen kalan syönnin nettovaikutus olipositiivinen (Hagmar ym. 1992; Svensson ym. 1995).


204.4 Kymijoentutkimuksenvöestökohteet

Kymijoen alueelta tutkittiin 17 äidin äidinmaidon ja 47 kalastajan (40—75 v.)seerumin rasvan PCDD- ja PCDFpitoisuudet. Äidinmaidonnäyfteet kerättiin äideiltä, jotka olivat 20—30-vuotiaita, terveitä ensisynnyttäjiä ja joiden lapsi oli terve. Äidin piti olla asunut paikkakunnalla vähintään 5 viimeistä vuotta. Näytteitä saatiin Korialta, Kuusankoskelta, Anjalankoskelta,Elimäeltä, Pyhtäältä, Ruotsinpyhtäältäja Kotkasta.Näytteiden kerääminen tehtiin WHO:n ohjeen mukaan, jota onnoudatettu kaikissa maissa WHO:lletehtävissä tutkimuksissa (WHO!EURO, 1989).

Kalastajarekisteri saatiin Kaakkois-Suomen TE-keskuksesta. Kalastajien näytteet saatiin Korialta, Kuusankoskelta, Anjalankoskelta, Elimäeltä,Pyhtäältä, Ruotsinpyhtäältä ja Kotkasta. Kontrolliryhmäksi valittiin samanaikaisesti, meneillään olleesta sarkoomatutkimuksesta 48 iältään 40—70-vuo-fiasta miestä, jotka asuivat eri puolellaSuomea. Konttolliryhmän rasvanäytteet otettiin umpisuolenpoistoleikkauksen yhteydessä. Näistä miehistä yksikään ei ollut kalastaja.

Kaikki tutkitut täyttivät kyselykaavakkeen, jolla selvitettiin tavan-omaisten henkilötietojen lisäksi asuinpaikkakuntahistoria ja ravinnonkäyttöerittäin perusteellisesti. Esimerkiksikalasta kysyttiin paitsi kalalajit myösniiden syöntifrekvenssi.

4.5 Tulokset ja tulostentarkastelu

Aidinmaidot

Äidinmaidon PCDD/F-pitoisuudet olivat varsin matalat, välillä 6—23 pg I-TEQgrammassa rasvaa (Vartiainen ym.1999). Rannikolta sisämaahan siirryt

täessä pitoisuudet laskivat ja Kotkassakm oltiin matalammalla tasolla kuinHelsingissä keskimäärin (Kuva 20).Helsingin keskimääräinen dioksiinipitoisuus äidinmaidossa vuonna 1994 oli17,9 pg g’ (I-TEQ), ja vastaavasti Kuopion äidinmaitojen keskimääräinenPCDD/F-pitoisuus oli 13,4 pg g’ (1-TEQ). Vuonna 1987 Helsingissä dioksllnien keskimääräinen pitoisuus oli 24,6pg g1 (I-TEQ) ja Kuopiossa 19,6 pg g1(I-TEQ) (Vartiainen ym. 1997).

Ky 5 -kloorifenolituotteessa runsaasti esiintyvien 2,3,7,8-kloorautuneidenfuraaniepäpuhtauksien (1Z3M,7$-HpCDFja OCDF) pitoisuudet eivät olleet nousseetKymijoen alueen äidinmaidoissa.

Kymijokialueen äidit eivät kyselykaavakkeen antamien vastausten mukaan syöneet juurikaan kalaa, kolmasosa ilmoitti syövänsä kerran viikossa,ja vähäinen kalan syönfi oli selvästi nähtävissä kaikista näytteistä. Dioksiiniprofiili oli sama kuin lehmänmaidossa,joka puolestaan kuvastaa ilman kauttatapahtuvaa laskeumaa.

Kansantenreyslaitos (KTL) on Suomessa koordinoinut, kerännyt ja analysoinut WHO:n kansainvälisessä äidinmaidontutkimuksessa Suomen osuuden aina siitä asti, kun WHO aloitti tutkimukset. Lisäksi KTL:ssä on kerättykansallisiin tarkoituksiin äidinmaitonäytteitä. Äidinmaidon dioksiinipitoisuudet ovat alenemassa koko Euroo

0

0w‘7

0.

LL

0

0

16

12

8

4

0

Kotka Kymijoki Helsinki Kuopio

Kuva 20. Äidinmaidon PCDDIF-pitoisuusKymoen ja Kotkan alueilla verrattuna Helsingin ja Kuopion alueilla mitattuihin pitoisuuksun (pg g’ rasvassa).


passa. WHO on arvioinut, että alenemaolisi 5—10 % vuodessa, keskimäärin50 ¾ viidessä vuodessa. Suomessa alenema on selkeämpi sisämaassa kuinrannikolla, jossa syödään Itämeren kalaa. Keskimääräinen dioksiinien alenema sisämaassa oli 5 ¾ vuodessa (Vartiainen ym. 1997; Vartiainen ym. 1998; Kiviranta ym. 1999).

Kalastaj at

Kymijokialueen 47 kalastajan seeruminrasvan PCDD/F-pitoisuudet olivatverrattain korkeat (vrt, esimerkki sivulla 33). Sen sijaan Ky 5- kloorifenolituotteessa runsaasti esiintyvien1,2,3,4,6,7,8-HpCDF- ja OCDF-pitoisuudet olivat lähes samalla alhaisella tasolla kaikilla alueilla. Yleisesti ottaenrasvaa kohti normalisoidut tuloksetovat identtiset riippumatta siitä, onkorasva eristetty seerumista, äidinmaidosta vai itse rasvakudoksesta. Tämä edellyttää kuitenkin paastoverinäytettä.

4.6 Yhteenveto PCDD:nja PCDF:n aiheuttamistaterveysriskeistö

Suomi on dioksiinien suhteen matalanaltistuksen maa. Miehille ei ole osoitettu olevan dioksiini- ja furaanipitoisenkalan syönnistä terveyshaittaa, muttanaiset, jotka vielä saattavat synnyttää,ovat erikoisasemassa johtuen siitä, ettäkehittyvä sikiö saattaa altistua näilleaineille ja varsinkin siksi, että rasvaliukoisina nämä aineet erittyvät äidinmaitoon. Niinpä esim. jokapäiväinen “kes

kikokoisen” silakan syönti nostaa äidinrasvassa olevien dioksiinien pitoisuudet turvallisuusmarginaalin yläpäähän. Kymijoelta kerätyissä kaloissa ontodettu joko matalia tai melko mataliadioksiini- ja furaanipitoisuuksia, japaikkakuntien väliset erot ovat vähäiset. Kymijoen varrella asuvasta väestöstä äideillä ei ole kohonneita PCDD/Fpitoisuuksia elimistössään.

Sensijaan Kymijoen erittäin runsaasti kalaa käyttävällä väestöllä, lähinnä kalastajilla, näyttää olevan korkeaPCDD/F-altistustaso. Korkea dioksiinipitoisuus voitiin osoittaa selittyvän yksinomaisesti erittäin runsaalla ja pitkäaikaisella kalansyönnillä. Ältistus selittyi Itämeren kalan perusteella tai vähemmässä määrin erittäin runsaallaKymijoen kalan syönnillä. Kymijoenpohjasedimenttien suurilla dioksiinimäärillä ei siten ole osoiteifavissa suoranaisia terveysvaikutuksia.

Terveyspemsteiset Kymijokea koskevat yleiset kalankäyttösuositukseteivät ole tällä hetkellä kalojen PCDD/F-yhdisteiden pitoisuustasojen perusteella tarpeen. Elintarvikevirastoja KTLovat yhteisesti suositelleet, että jos kalaa syödään viikoittain, niin kalalajejatulisi vaihdella siten että käytettäisiinvuorotellen järvikalaa, valtamerikalaa,kasvatettua kalaa ja Itämeren kalaa. Riskiryhmässä olevat äidit ja nuoret naiset näyttäisivät syövän hyvin niukastisuomalaista kalaa, joten lisäsuositukseteivät ole tarpeen. Kymijoen varrellaasuvan väestön terveydestä tehdäänmyös epidemiologinen syöpätutkimus,joka on alkanut vuonna 1998 ja jatkuunoin kolmen vuoden ajan.


EkotoksikoIoiset vaikutukset.. ... .. .. ... ........... O....... OO OOOO OOOOOOO OOO O OO O

5.! Tavoitteet

Tämän osatutkimuksen tarkoituksenaoli selvittää jokieliöstön yksilö-, populaatio-, ja yhteisövasteita sedimenffienkontaminaatioon, näiden vasteiden alueellista laajuutta, saastuneiden sedimenffien myrkyifisyyteen vaikuttaviatekijöitä sekä orgaanisten klooriyhdisteiden ja raskasmetallien biosaatavuutta ja -akkumulaatiota eliöihin ja mahdollista rikastumista ravintoketjuissa.Laboratoriokokeiden lisäksi kontaminaation vaikutuksia sekä suvantopaikkojen että koskien eliöyhteisöissä arvioitiin maastosta kerättyjen pohjaeläinten organokioorijäämien, rakenteellisten epämuodostumien sekä yhteisörakenteen perusteella.

5.2 Suvantopaikkojensedimenttienkarakterisointi jatoksisuus

Tutkittuja biologisia vasteita tarkasteltim suhteessa koesedimenteistä mitattuihin myrkkyainepitoisuuksiln. Lisäksi koetuloksia sekä surviaissääskien insitu -epämuodostumavasteita tarkasteltim suhteessa muihin käytettävissä olleisiin pintasedimenffien analyysituloksun. Sedimenttien laadun ja ainepitoisuuksien voimakkaan alueellisen vaihtelun vuoksi tarkasteluffiin on kimiänhavaintopaikan useista näytteistä valittu ne, jotka on otettu lähimpää tämäntutkimuksen havaintopisteitä. Milloinmahdoifista, käytettiin kahden päällimmäisen sedimenffikerroksen (0—3 ja 3—6 cm) tulosten keskiarvoa. Aineistojen

laskennallinen analyysi on kesken, joten esitetyt tulokset ja päätelmät ovatalustavia.

5.2.! Koesedimenttienkarakterisointi

Sedimenttinäytteetbioakkumulaatio-jatoksisuuskokeislin otettiin keväällä1997 eläinnäytteiden keruun yhteydessä teräksisellä Ekman-Birge-noutimella. Kukin näyte koostui kolmesta noutimellisesta pintasedimenffiä (n. 0—7cm), jotka tyhjennettiin muovisankoon.Ennen kokeiden käynnistämistä sedimentit säilytettiin pimeässä ja viileässä(4 °C)ja kokeet pyrittiin aloittamaan 14vrk:n kuluessa sedimenttien noutamisesta. Kokeita varten sedimentit seulottiin 1 mm harvuisen terässeulan läpialkuperäisten eläinten ja suurten partikkelien poistamiseksi.

Suurimmat dioksiini-ja furaanipitoisuudet olivat Keltin alapuolella(10 270 pg g1 I-TEQ kuiva-ainetta) ja pitoisuudet pienenivät tasaisesti alajuoksulle (Ähvekoskenlahti 238 pg g’).Myös Kuusaansaaren alapuolen (2813pg g’) sekä Kuusaanlammen sedimenteistä (1696 pg g’) mitattiin alajuoksuunverrattuna melko korkeat pitoisuudet(Kukkonen ym. 1999).

5.2.2 Toksisuus mikrobei!Ie

Bakteeritestejä käytetään nykyään yleisesti ympäristönäytteiden karakterisoinnissa (Bitton ja Dutka 1986). Kokosedimentti testattiin suorakontakti-valobakteeritesifilä käyttäen Vibriofischeri NRRL B-11177 bakteeria kahdessa erikokeessa (perinteinen suorakontakti ja“ftash modification”). Näissä kokeissahiminisoivan bakteerin valontuottokyvyn inhibitio on tutkittava myrkkyvai

Suomen ympänstö 334 0

kutus. Lisäksi sedimentit testatfiin ToxiChromo Pad -testillä, jossa käytetään E.coli bakteerin beta-galaktoosidaasinsynteesin estymistä mitattavana suureena. Sedimentin huokosveden myrkyllisyys tutkittiin valobakteeritestilläja Pseudomonas putidan kasvukokeella(ISO 10712, 1995).

Entsyymintuotanto oli voimakkaasti estynyt (korkea inhibifio) Kuusaansaaren alapuolella, Keltissä ja Lopotissa, sekä Kuusaanlammessaja Tammijärvessä verrattuna Voikkaan vertailusedimenttiin (kuva 21c). Näissä sedimenteissä näyttää olevan yhdisteitä,jotka estävät ko. entsyymin tuotantoabakteerisoluissa. Sedimentin suorakontaktitestissä valobakteerilla tai testattaessa huokosvesiä ei havaittu konfroffista eroavia vasteita.

5.2.3 Toksisuus pohjaeläimille

Kerätyillä sedimenteillä suoritettiin laboratoriossa seuraavat toksisuuskokeet:

1) Surviaissääskitoukkien (Chironomus riparius) 10 vrk:n kasvukoe,jossa 1. vaiheen toukat (15 / sedimenffi) aifistettiin yksitellen koesedimenteille. Kokeen lopussatodettiin kuolleisuus sekä määritettiin elossa säilyneiden yksilöiden toukkavaihe ja kuivamassa.

2) Surviaissääsken 45 vrk:n aikuistumiskoe, jossa kunkin paikansedimentissä kasvateffiin yhteensä 180 toukkaa kolmessa akvaariossa (60 toukkaa / akvaario) 1.toukka-asteelta aikuistumiseen.Aikuistuneiden lukumäärä havainnoitiin päivittäin ja sukupuolijakauma todettiin.

Kuva 2 1. Sedimenttien toksisuuskokeissa havaittuja vasteita. a)Surviaissääsken toukan kasvu(± keskihajonta) 10 vrkn kokeessa, b) Surviaissääskien selviytyminen koko toukkavaiheen läpikoesedimenteissä, c) E. coli-bakteerin tuottaman f3-galaktosidaasin inhibitioja d) Maastosta kerättyjen surviaissääsken toukkien suuosien epämuadostumafrekvenssi eri havaintopaikoilla. Näytepisteiden koodit: Ob = Voikkaa, 1 Kuusaanlampi, 2 = Kuusaansaati, 4 = Keltti alapuoli,6 = Lopotd, 8 = Koskenalusjärvi, 9 Muhjärvi, 12 = Tammjärvi, 16 = Ahvenkoskenlahti,14 = Vanhala.

0

0,4

0,3

0,2EOD

0C

0Ob 1 2 4 6 8 9 15 12 14

100b)

80

60

40

1 20 iiliiii0

0

E9>. .c>, c0

w

0b 1 2 4 6 8 9 15 12 14

120 60

100 c) 50

O 40

3000

20

10ui-

20

0Ob 1 2 4 6 8 9 15 12 14

Haval ntopaikka

Ob 1 2 4 6 8 9 15 12 14

Havaintopaikka


Koe-eläimenä sedimenffialtistuksissakäytetty Chironomus riparius -surviaissääski on osoittautunut herkäksi koeeläimeksi sekä orgaanisten yhdisteidenettä metaifien saastuttamien sedimenttien toksisuuden arvioinnissa (ÄSTM1998). Chironomus -surviaissääsket ovatyleisiä myös Kymijoen suvantopaikoillaja surviaissääsket merkittävin pohjaeläinryhmä, joten kokeissa todetut vaikutukset voidaan perustellusti eksfrapoloida tutkittavaan jokisysteemiin.Toisena koe-eläimenä toksisuuden arvioinnissa käytettiin Lumbriculus variegatus harvasukasmatoa bioakkumulaafiokokeen yhteydessä.

Pohjaeläinten sedimenffialtistukset ja bioakkumulaatiokokeet suoritettiin vakiolämpöifiassa (20±2EC) valopimeärytmin ollessa 16h: 8 h. Kaikissakokeissa oli jatkuva ilmastus. Surviaissääskitoukkia ruokiifiin kokeiden aikana veteen suspendoidulla Tetramin®kalanmoalla (0.12 mg/toukka/vrk).

10 vrk:n kasvukokeessa toukat selvisivät hengissä melko hyvin kaikissasedimenteissä. Kuusaansaaren alapuoliset sedimentit eivät aiheuttaneet selvästi suurempaa kuolleisuutta kuin tehtaan yläpuoliset Voikkaan ja Kuusaanlammen sedimentit. Suurin kuolleisuus(33 %) oli Kuusaansaaren sekä Muhjärven sedimentissä. Elossa säilyneidentoukkien kasvu oli sen sijaan hidastunut tehdasta lähinnä olevilla alapuolisula paikoilla (kuva 21a), samoin kuintoukkien kehitys. Toukkien kasvu olinegatilvisessa yhteydessä sedimenffienorgaanisten myrkkyaineiden (vapaatkloorifenolit, PCDD/F ja PCDE) pitoisuuksiin (Kuva 22d), elohopeapitoisuuteen (Kuva 225) sekä sedimenffien orgaanisen aineksen määrään (org. C jahehkutuskevennys).

Pitkässä altistuskokeessa (45 vrk)aikuistuneiden surviaissääskien määräjäi melko aihaiseksi (< 70 ¾) kaikissasedimenteissä Koskenalusjärveä (90¾)lukuunottamatta. Kuusaansaaren alapuolinen sedimentti osoittautui tässäkin kokeessa surviaissääskille selvästihaitallisimmaksi: yhteensä vain 3 yksilöä 180:stä (1,7 %) aikuistui (kuva 21b).

Akkumulaatiokokeessa (ks.alla)harvassukamadot olivat lisääntyneetselkeästi nopeimmin Kuusaansaarenalapuolella ja hitaimminAhvenkoskenlahdessa (Kukkonen ym. 1999). MyösKuusaanlammessa ja Koskenalusjärvessä lisääntyminen oli hitaampaa kuinmuissa pisteissä. Ahvenkoskenlahdensedimenffi oli erittäin tiivistä ja savista,millä lienee osuutta eläinten huonoonmenestymiseen. Suuri pienten partikkelien osuus yhdistettynä melko korkeaanorgaanisen hillen määrään voi olla yhtenä osatekijänä matojen nopean lisääntymisessä ja kasvussa Kuusaansaarensedimentissä. Koskenalusjärvessä madot olivat melkein yhtä suuria kuinKuusaansaarella, missä madot eivätmahdollisesti olleet ennättäneet jakautua kokeen aikana yhtä monta kertaakuin muissa sedimenteissä. Täten niiden paino osittain kompensoi vähäisenlukumäärän. Muissa sedimenteissämatojen painot olivat hyvin lähekkäintoisiaan

5.2.4 Surviaissääskitoukkienepämuodostumat

Kultakin paikalta kerättiin eri yhteyksissä Chironomus-surviaissääskitoukkiasuuosaepämuodostumien tutkimiseksi.Paitsi kontaminaation ja vierasainealtistuksen indikaattorina, epämuodostumavastetta pidetään ainakin potentiaalisena haittavaikutusten in situ -biomarkkerina vaikka suora yhteys epämuodostumien esiintymisen ja ekologisesti merkittävien vasteiden välillä onosoittamatta (ks. Hämäläinen 1999).Useimmilta paikoilta saatiin epämuodostuma-analyysiin noin 100 toukkaa.Tässä on tarkasteltu vain (dorso)mentumin epämuodostumia (ks. Warwickja Tisdale 1988, Madden ym. 1995),joita havaittiin säännöllisiniminja runsaimmin. Epämuodostumavaste kvantifioitiin epämuodostuneiden toukkiensuhteellisena osuutena: deformity mcidence (DI).

0Suomen ympänstö 334

DI = d/n

missä

0-10 0 20 40 60 80

Etäisyys Kuusaansaaresta km

d = epämuodostuneiden yksilöiden 1km jan = tutkittujen toukkien 1km.

Kuusaansaaren havaintopaikalla ylipuolella (54 %) toukista oli epämuodostunut mentum. Epämuodostuneidentoukkien osuus oli suuri Koskenalusjärvelle (30 0/) asti (kuva 21d). Kuusaanlan’imessa tehtaiden yläpuolella ja joenalajuoksulla Vanhalaa (15 %) lukuunottamatta epämuodostuneiden yksilöi

den osuus oli suomalaisten saastumattomien vesistöjen tausta-arvon (n. 5 ¾,Hämäläinen ym. 1998 ja julkaisematon)tasoa, mutta Voikkaan tehtaan alapuolisella paikalla (KOb) selvästi suurempi.

Epämuodostuneiden toukkienosuus pieneni suhteessa etäisyyteenKuusaansaaren tehtaista (Kuva 22e).Arvioitu epämuodostumien esiintymistodennäköisyys oli myös yhteydessäsedimenttien orgaanisten vierasaineiden (vapaat kloorifenolit, PCDD, PCDFja PCDE) pitoisuuksiin (Kuva 22c), sekäsedimenffien orgaanisen aineksen määrään (org. Cjahehkutuskevennys). Epämuodostumien esiintyminen korreloimyös sedimenffien elohopeapitoisuuden (Kuva 22a) kanssa. Sedimenttialtistuksessa havaittu Chironomus-toukkienkasvu korreloi negatiivisesti samojenpaikkojen epämuodostuneiden toukkien osuuden kanssa (vrt, kuva 25).

5.3 Bioakkumulaatio

5.3.! Bioakkumulaatioharvasukamatoihin japuoliläpäiseviin kalvoihin

Kerätyifiä sedimenftinäytteillä (ks. kpl5.2.1.) suoritettiin seuraavat bioakkumulaatiokokeet:

1) Vierasaineiden bioakkumulaatiokoe (28 vrk) harvasukamadolla(Lumbriculus variegatus)

2) Vierasaineiden kerääntyminen“keinoankeriaaseen” eli puoliläpäisevästä kalvosta tehdyn letkun sisässä olevaan rasvaan(SPMD).

Bioakkumulaatiokokeessa PCDE-yhdisteet kerääntyivät matoihin selvästi.Tulos osoittaa näiden yhdisteiden olevan sedimenteistä biologisesti saatavilla. Pitoisuudet olivat samaa luokkaakuin maastosta kerätyissä surviaissääsken toukissa (taulukko 5). ToisaaltaSPMD ei ehtinyt kerätä 28 vrk:n koeai

0

60 0,3Da).

C.

40 O0>—

. 0OEE0

20 O 0,1O 0

0 0

0 0,5 ‘1 1,5 2 2,5

Sedimentin Hg pitoisuus mg kg1 (k.a.)

00

D0

-D0(I)CDDD

00

E‘00.w

60

00

D

40

000CD

1020

60

40

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Sedimentin Hg pitoisuus mg kg1 (ks.)

d)c)

.

. .

..

. , ., .

D>

0

00

0

0

1>0

E

0,3

0,2

0,1

0

1

6 1 2 3 4 5

Log I-TEQ pg g1 (k.a.) koesedimentissä

2 3 4 5

Log l-TEQ pg g1 (k.a.) sedimentissä

e)

.

. .

0.

0O . ,.

00

0

0

00CD

°20

f)0,3

0,2>0

E0,1

D>

0

00

D0

E00

0-10 0 20 40 60 80

Etäisyys Kuusaansaaresta km

Kuva 22. Maastosta kerättyjen surviaissääskentoukkien epämuodostumienja toksisuuskokeissa olleiden toukkien kasvun (± 95 ¾ luottamusväh) suhde sedimentin elohopea- ja PCDD/F -pitoisuuteen sekä näytepisteen etäisyyteen Kuusaansaaresta. Tulokset osoittavat vaikutusgtadientin olemassaolon Kymintehtaalta alajuoksullepäin. Avoimet symbolit ovat yläjuoksun vertailupisteitä.


Taulukko 5. Polykloorattujen difenyylleettereiden (PCDE) kokonaispitoisuudet koesedimenteissä (ng g k.a.), maastostakerätyissä surviaissääsken toukissa (Chironomus spp.; ng g1 rasvaa) ja bioakkumulaatiokokeessa olleissa harvasukamadoissa (Lumbriculus variegatus; ng g rasvaa) ja keinotekoisissa keräimissä (SPMD; ng g1 rasvaa). Lisäksi taulukkoonon laskettu akkumulaatiokertoimet (BSAF; ng g’ rasvaa / ng g’ sedimentin orgaanista hiiltä).

SPMD BSAF BSAFSurviais. Madot

0b nd nd nd9 303 336

2 256 416 9264 606 510 13256 328 248 4938 183 589 9139 29 nm 21512 39 nm 88216 14 348 56814 24 223 260

nd = ei havaittu, nm = ei mitattu

kana kovin suurta määrää aineita, mikävoi johtua koejärjestelyistä ja aineidenkerääntymisreiteistä. Polykioorattujendioksiinien ja furaanien osalta aineistoei ole yhtä selkeä, johtuen ainakin osittain käytettävissä olleiden näytteidenpienestä biomassasta aiheutuneistaanalyyttisistä ongelmista.

5.3.2 Pitoisuudetluonnonpopulaatioissa

Suvantopaikoilta kerättiin kevättalvella 1997 pohjaeläinnäytteet PCDD/F/Eyhdisteiden pitoisuusanalyyseihin,jotka tehtiin Jyväskylän yliopiston kemian laitoksella. Pohjaeläimet keräffiinmoottorikäytöisellä pumppunoutimella. Eläimet eroteltiin seuloksesta jokomaastossa taikka laboratoriossa ja pakastettiin. Pyrkimyksenä oli saada kultakin paikalta erityisesti Chironomussuvun surviaissääskitoukkia riittävämäärä (n. 2g tuorepainoa) analyyseffiinmutta osalla paikoista jouduttiin yhdistämään näytteeseen kaikki surviaissääskitoukat. Kolmelta paikalta (Voikkaa,Kuusaansaari, Tammijärvi) kerättiinmyöhemmin lisänäytteet täydentäviinja tarkentaviin analyyseiluin. Kyminteh

nd nd nd1.91 2.12 0.0130.14 0.40 0.0060.09 0.23 0.0020.06 0.11 0.0010.40 0.62 0.004- 0.09 0.001- 0.27 0.0020.64 1.04 0.0090.54 0.63 0.009

taan havaintopaikalla eroteltiin tällöinepämuodostuneetja normaalit Chironomus-toukat kahdeksi osanäytteeksi,joista pitoisuudet analysoitiin erikseen.Tammijärven näyte ositettiin kolmeksirirmakkaisnäytteeksi analyysitulostentoistettavuuden arvioimiseksi.

Mitattavia ainepitoisuuksia eläimissä todettiin Keltissä, Lopofissa jaKoskenalusjärvellä, missä pitoisuudetsedimentissäkin olivat korkeita. MyösVoikkaan vertailupaikan Chironomustoukissa oli mitattavia pitoisuuksiadioksiineja ja furaaneja, mutta Kuusaansaaren havaintopaikan toukissa eihavaittu dioksiini- ja furaanikertymiä.Tarkentavissa uusinta-analyyseissäVoikkaan havaintopaikan Chironomustoukista löydeffiiin kuitenkin vain hyvin pienet ainejäämät, mutta Kuusaansaaren näytteissä suuret pitoisuudet(Kukkonen ym. 1999). Epämuodostuneidenja normaalien toukkien PCDD/F/E pitoisuudet eivät juarikaan poikenneet, joskin ehkä vastoin odotuksia epämuodostuneilla toukilla pitoisuudetolivat hieman pienenumät. Tammijärven toukissa oli selvästi pienemmät ainepitoisuudet ja kolmen rinnakkaisnäytteen välillä oli vain vähän eroa.

Paikka Sedimentti Surviaiset Madot BSAFSPMD

1.02.014.89.06.15.42.35.24.83.8


5.4 Koskienpohjaelöimistö

5.4.! Pitoisuudet eliöissä

Koski- ja virtapaikoilta pohjaeläimetkeräffiin jäämäanalyyseiliin joko potkuhaavimalla (ks. alla) tai veneestä käsinpohjaimurin avulla. Näytteistä poimittim seuloilta ja poiminta-alustoilta suoraan tuikepulloihin mahdollisimmansuuri biomassa eläimiä. Eri ravinnonottoryhmiä ja trofiatasoja edustavienpohjaeläinten kattavaa keräämistähankaloitti eläinten pieni koko ja työläs eroteltavuus näytteistä. Pitoisuustutkimukset jouduttiinkin rajoittamaanyhteen petolajiin (virtalude, Aphelocheirus aestivalis) ja kahteen suodattajaan,joista pallosimpukka (Sphaerium corneum) siivilöi kiduksillaan pieniä virrassa kulkeutuvia ravintoMukkasia (sekäkasvi- että eläinainesta) ja siiviläsirvikkäisiin kuuluva vesiperhonen (Hydropsyche pellucidula) pyydystää pyyntiverkkoonsa suurikokoisempia eläin- ja kasvipartikkeleita.

Jäämäanalyysien kohteeksi valittiin lisäksi perustuottajista näkinsammal (Fontinalis antipyretica), koska aiemmat tutkimukset viittasivat siihen, ettäjuuri sammalkasvustoissa esiintyvilläpohjaeläimillä esiintyy Kymijoessapoikkeuksellisen paljon morfologisiapoikkeamia (Vuori ja Parkko 1996). Vesisammalnäytteet kerättiin koskikivienpinnoilta vuolaasta virtauksesta. Sammaltuppaista puristettiin kevyesti ylimääräinen vesi pois ja ne varastoitiinmuovislln pakastuspusseihin. Sammalja pohjaeläinnäytteet kuljetettiin kylmälaukuissa ja pakastettiin n. 6 tunnin sisällä näytteenotosta. Tulokset virtapaikkojen pohjaeläinten ja näkinsammalten(Fontinalis antipyretica) polyklooridioksiinien ja -furaanien sekä polyklooridifenyylieettereiden pitoisuusanalyyseistä on esittänyt Kukkonen ym. 1999.

Pohjaeläimistä korkeimmatPCDD/F-pitoisuudet mitattiin Aphe

locheirus aestivalis -virtaluteista (peto) jaHydropsyche-vesiperhostoukista (petomaisia suodattajia). PCDE-pitoisuudetolivat puolestaan korkeimmat Hydropsyche-vesiperhosissa. Lajeilla ei ollutselkeää, joen pituussuunnassa laskevaatrendiä jäämätasoissa. Maksimipitoisuuksien esiintyminen näytti lisäksi sijoittuvan eri lajeilla eri tavoin (Kukkonenym. 1999).

Rasvapainoa kohti mitattunaAphelocheirus-virtaluteiden PCDD/Fsummapitoisuudet vaihtelivat Pilkanmaan 28 ng g1 Voikkaan alapuolistenpaikkojen 86—237 ng g1 . Korkein summapitoisuus havaittiin Keltissä. LajinPCDE-pitoisuudet näyttivät sen sijaanolevan korkeimmillaan alajuoksun koskissa, Hirvikoskessa ja Langinkoskessa (Kukkonen ym. 1999).

Hydropsyche-toukissa PCDD/F-pitoisuudet vaihtelivat välillä 128—288ng g1 rasvapainoa. Korkein pitoisuusmitattiin Hirvikoskella. Toukista ei saatu riittävää biomassaa referenssipaikoilta. Korkein PCDE-pitoisuus vesiperhostoukista mitattiin Ahviossa (405 ng g’rasvaa, Kukkonen ym. 1999).

Sphaerium corneum -pallosimpukoiden pitoisuudet vaihtelivat välillä16—176 ng g1 rasvapainoa. Korkeimmatpitoisuudet mitattiin Keltin ja Hirvikosken simpukoista (Kukkonen ym. 1999).Simpukoiden PCDE-pitoisuudet olivatpuolestaan korkeimmillaanAhvionkoskessa ja Langinkoskessa (Kukkonenym. 1999).

Fontinalis antipyretica -sammaltenPCDD/F-pitoisuudet näyttivät olevanyleisesti korkeimmillaan alajuoksunkoskissa (Kukkonen ym. 1999). Korkeinsummapitoisuus, 62 700 pg g1 tuorepainoa, mitattiin Hirvikoskella ja aihaisinPernoonkoskessa. Vuolaan virtauksentakia jouduttiin Pernoonkosken näyteottamaan jyrkältä rantakalliolta suhteellisen matalalta, missä kasvusto on ajoittain kuivilla, vain tyrskyjen kastelemana. Tämä voi selittää muihin koskiinverrattuna aihaista pitoisuutta.


2005.4.2 Yhteisörakenne jalikaantumisindeksi

Pohjaeläinnäytteet yhteisöanalyseihinotettiin potkuhaavimenetelmällä (Suomen standardisoimisffitto 1989, sovellus, seulaharvuus 400 }im) 5 minuutinkokoomanäytteenä eri habitaateista(rannan pehmeät pohjat, karkea sorahiekkapohjatja kivikko-lohkarepohjat).Etanoliin säilötyistä näytteistä poimittim laboratoriossa teollisuuslupin allakaikki makroskooppiset pohjaeläimet,jotka määritettiin mahdollisimman pitkälle.

Pohjaeläinryhmien esiintymisenperusteella laskettiin koskipaikoille veden ja pohjan tilaa kuvaava, ISOn standardoima indeksi (Long Score System,ISO 1984). Indeksisysteemissä herkimmiksi luokitellut ryhmät saavat korkeimman arvon (pistearvo 10). Näyt-teen saama pistearvo voidaan esittääjoko kokonaissummana (TS=Total Score) tai heimojen antamien pisteiden keskiarvona (ASPT=Äverage Score Per Taxon). Indeksin saama lukuarvo on sitensitä alhaisempi mitä vähemmän yhteisössä on lajeja (TS) ja mitä vallitsevampia ovat likaantumista hyvin sietävätryhmät (TS ja ÄSPT).

Koskiyhteisöt olivat lajistollisestiverrattain köyhiä. Näytteistä määritettim lajitasolle yhteensä 34, sukutasolleilja heimotasolle 8 taksonia. Pohjaeläimistö oli monimuotoisin Kymiiikartanonkoskessa (48 taksonia) ja Langinkoskessa (45 taksonia). Lajistollisesti köyhimmät kosket olivat vuolasvirtaisetSilkakoski ja Pernoon Ruhankoski(kummassakin 22 taksonia) sekä Ähvionkoski (25 taksonia). Näiden ääripäiden välille sijoittuivat Kultaankoski (31taksonia) ja Hirvikoski (30 taksonia).Vallitsevia lajeja olivat eräät kaksisiipiset (Diptera), erityisesti hyvin virtaamavaihteluita sietävät mäkärän toukat (Simuliidae) ja surviaissääsket (Chironomidae), vesiperhosista suodattajalajitHydropsyche pellucidula ja Cheumatopsyche lepida, hajoavaa kasviainesta ravintonaan suosiva vesisiira (Asellus

Kuva 23. Pohjaelöinryhmien esiintymiseenperustuva likaantumisindeksi (TS) Kymoenkoskipaikoilla.

aquaticus) sekä suodattamalla ravintonsa hankkiva pallosimpukka Sphaeriumcorneum. Koskikorentoja (Plecoptera)tavattiin ainoastaan kolme lajia, joistavain Amphinemura borealis oli paikoinsuhteellisen runsas. Koskikorentojen,samoin kuin muiden pilkkojien (mm.Limnephilidae-vesiperhoset) esiintyminen painottui pienempiin sivu-uomiin.

Faunistisesti mielenkiintoisia havaintoja olivat paikoin suhteellisen runsaat virtaluteen (Aphelocheirus aestivalis)esiintymät, sekä ensimmäistä kertaaSuomessa tavattu Potamanthus luteuspäiväkorennon nymfiAhvionkoskessa.Viimeksi mainittu laji löydettiin myösKeltistä voimalaitospadon alapuolelta(Vuori 1999).

Likaantumisindeksin mukaan arvioituna monimuotoisin ja eniten herkempiä pohjaeläinheimoja sisältäväeläimistö on KyminkartanonkoskessajaLanginkoskessa (Kuva 23). Indeksinmukaan tulkittuna likaantuneimmatpaikat olisivat pääuoman MyllykoskenalapuolisetAhvionkoskija Kultaankoski sekä Langinkoksen haaran Ruhankoski (Pernoo) ja erityisesti Siikakoski.Näissäkään likaantumisindeksi ei osoittanut voimakasta likaantuneisuutta.Indeksin suuruuteen vaikuttavat kuitenkin myös monet muut tekijät kuinveden laatu tai pohjan haitta-aineet.

CI)

1500-

G)

1002

.

-J

0. -

(1) 0o 0- -

o c. .-c -

00 U)o 0- . tccø . -cD CI) —

>..

00

0)cw-J

00-

1


125.4.3 Pohjaelöintenmorfologiset poikkeamat

Lajimääritysten yhteydessä tutkittiinmyös dominoivien pohjaeläinlajienmorfologiset epämuodostumat keskittyen suodattajavesiperhosten kidusepämuodostumien kartoittamiseen. Tavoitteena oli toisaalta vertailla vuoden 1997tilannetta Kymijoessa laajemmin vuonna 1993 Vuoren ja Parkon (1996) Langinkoskesta saamiin tuloksiin ja toisaalta kehittää vesiperhosten kiduspoikkeamun perustuvaa indikaattorimenetelmää joka huomioi myös vaurioidenvakavuusasteen yksilötasolla. Kiduspoikkeamien esiintyminen tutkittiinkunkin yksilön kaikista kidustupsuista. Kidustupsu luokiteltiin normaaliksitai epänormaaliksi Vuoren ja Parkon(1996) mukaan. Toukilla on kaikkiaan19 kidustupsua, joten kiduspoikkeamien yksilökohtainen “vakavuusaste” voivaihdella väifilä 0—19 (0=täysin normaali, 19=kaikissa tupsuissa kidusmuutos).Kiduspoikkeamille laskettiin asemakohtaisesti keskimääräinen Hydropsychidae-indeksi (HYI= Hydropsychidae-kiduspoikkeamaindeksi) seuraavasti:

HYI = ENAG / n

missäNAG = poikkeavien kidustupsujen määrä (number

of abnormal gilis) jan kokonaisyksilömäärä.

Virtapaikoilta kerätyillä Cheumatopsychelepida-ja Hydropsyche pellucidula -toukilla esiintyi kaikissa Kuusankosken alapuolisissa kohteissa samanlaisia kiduspoikkeamia kuin aiemmin v. 1993 Langinkosken toukissa. Referenssiasemalla ei kiduspoikkeamia tavattu. HYI-indeksien mukaan arvioitu vaurioidenvakavuusaste oli keskimäärin selvästikorkeimmillaan Keltissä molempientutkittujen lajien osalta (Kuva 24). Hirvikoskessa HYI-indeksi oli selvästikorkeampi kuin Ahvionkoskessa jaLanginkoskessa. Cheumatopsyche lepidatoukkien HYI-indeksit ilmensivät keskimäärin selvästi vakavampia kidus

Kuva 24. Cheumatopsyche lepida (a) jaHydropsyche pellucidula (b) -toukkien keskimääräinen kiduspoikkeamaindeksi (HYI; maksimi 1 9) näyteasemittain. 1= Kyminvirta, 2 =

KeItti, 3” Ahvionkoski, 4 = Langinkoski ja 5 =

Hirvikoski.

muutoksia kuin Hydropsyche pellucidula-toukilla, joilla kiduspoikkeamat tavallisesti keskittyivät muutamaan yksittäiseen kidustupsuun.

Vesiperhostoukkien kidustummentumien kaltaisia poikkeamia olimyös Keltin näytteestä tavatuissaPotamanthus luteus -päivänkorennoissa(Vuori 1999). Mielenkiintoisena havaintona todettiin myös, että noin 40% Keltin Sphaerium corneum -pallosimpukkayksilöistä oli väritykseltään poikkeaviasiten, että kuorenalainen kudos oli normaalin vaalean kellertävän värin sijasta eriasteisesti tummentunut. Tummentuneita pallosimpukoita tavaffiinjonldnverran myös Hirvikosken näytteistä.Lisäksi kaikilta näyteasemilta tavattiinyksittäisiä Heptagenia dalecarlica- (päivänkorento) ja Rhyacophila nubila- (petovesiperhonen) yksilöitä, joilla esiintyikidustummentumia.

a)

0-

0)

>-1cl

0D

0)

±

12

10

8

6

4

2

0

b)


5.5 Tulosten tarkastelu

Toksisuuskokeissa käytetyistä sedimenteistä määritetyt PCDD/F-pitoisuudetolivat yleisesti muihin samojen paikkojen pintasedimenteistä tehtyihin mittauksiin verrattuna aihaisia. Yhtenä selityksenä systemaaffiselle erolle voi ollaanalysoinnissa olleet erot (eri laboratoriot) tai sedimenteille tyypillinen heterogeenisyys, joka aiheuttaa suurta hajontaa samaltakin alueelta otettujennäytteiden välille. Yhdenmukaisestimuiden analyysitulosten kanssa pitoisuuksissa ilmeni kuitenkin verraten selvä laskeva trendi Kuusaansaaresta ala-virran suuntaan ja osa altistuskokeessatodetuista vasteista oli yhteydessä myöskoesedimenteistä analysoituihinPCDD/F/E pitoisuuksiin.

Surviaissääskitoukkien epämuodostumat Kymijoen suvantopaikoillanäyttävät suurelta osin liittyvän Kuusaansaaren tehtaiden aiheuttamaankuormitukseen. Alapuolisilla kontaminaatiolähteillä näyttää olevan vähemmän vaikutusta, sillä epämuodostuneiden toukkien osuus pieneni varsinjohdonmukaisesti suhteessa etäisyy—teen Kuusaansaaresta (Kuva 22). Samoin Chironomus-toukkien kasvullatoksisuuskokeessaja näytepisteen etäisyydellä Kuusaansaaresta oli positiivinen korrelaatio (kuva 22). Kuusaansaaren yläpuolisen Voikkaan havaintopaikan verrattain korkea epämuodostuneiden toukkien osuus saattaa liittyä Voikkaan tehtaiden aiempaan kuormitukseen. Sedimenttinäytteestä ei mitattumerkittäviä myrkkyainepitoisuuksia,mutta havaintopaikan sedimentin laatu vaihtelee voimakkaasti ja analysoitunäyte ei ollut täsmälleen paikasta mistä Chironomus-toukkia myöhemminonnistuttiin keräämään. Korrelaifivisenaineiston perusteella ei voi päätellä epämuodostumien aiheuttajaa tai aiheuttajia. Kuitenkin näyttää siltä että epämuodostumien esiintyminen liittyy teollisuuden kuormitukseenja sedimenttienkontaminaatioon.

Toukkien kasvu ja kehitys sedimenffialtistuksessa oli hitaampaa nifilä paikoilla, joissa oli korkein epämuodostuneiden toukkien osuus luonnonpopulaatioissa (Kuva 25). Samanlainenkorrelaatio todettiin puunjalostusteollisuuden kuormittamilla Saimaan alueilla (Hämäläinen ym. 1998). Canfieldym. (1996) havaitsivat yhteyden myösHyalella-katkalla arvioidun sedimenffitoksisuudenja luonnon surviaissääskipopulaatioiden epämuodostumien välillä. Havainnot ovat sopusoinnussa senolettamuksen kanssa, että epämuodostumien esiintyminen osoittaa haittaasurviassääskitoukille ja mahdollisestimuillekin pohjaeläimille. Näin olettaenvoi epämuodostumien esiintymisestäpäätellä suvantopaikkojen sedimenttien haitallisuuden pohjaeläimille ulottuvan alueellisesti Kuusaansaarelta ainakin Koskenalusjärvelle asti, nähtävästi paikoin koko joen matkalle. Edelleen, vaikka PCDD/F/E-yhdisteitä eisuoraan voi liittää epämuodostumienesiintymiseenja muihin biologisiin vasteisiin, voi näiden yhdisteiden pitoisuuksia pitää kontaminaation mittana,jonka perusteella pohjaeläimille haitalliset sedimentit on karkeasti identifioi

Kuva 25. Surviaissööskitoukkien kasvu sedimenttialtistuksessa (± 95 ¾ I) suhteessaepömuodostuneiden toukkien osuuteen luonnonpopulaatioissa. Laboratoriossa surviaistenkasvua hidastavista sedimenteistö löylyymaastossa kohonnut epämuodostumafrekvenssi.

. 0,3>0

E

>0

D0

; 0,1

E0

0

.c00

0 10 20 30 40 50 60

Epämuodostuneiden toukkien osuusluonnonpopulaatioissa %


tavissa Kuusaansaaren alapuolisellajokialueella. Epämuodostuneiden touldden osuus näyttää kohoavan luonnontausta-arvoa (n. 5%) suaremmaksi niillä paikoilla, joiden sedimentin PCDD/F-pitoisuus toksisuusekvivalentteinamitattuna on yli 5000 pg g’ kuiva-ainetta.

Sedimenttiin sitoutuneet PCDD/F-yhdisteet siirtyvän sedimentistä pohjaeläimiin suhteellisen heikosti. Sitävastoin sedimenttiin sitoutuneet PCDEyhdisteiden biologinen saatavuus näyttää olevan suurempi kuin PCDD/F-yhdisteillä. PCDE yhdisteiden vaikutuksista ei kuitenkaan ole riittävästi tietoa,jotta kerääntyneiden kudospitoisuuksien ekotoksikologista merkitystä voitaisiin tässä yhteydessä arvioida.

Koskipaikkojenkin pohjaelainuja Fontinalis-vesisammalissa esiintyiVoikkaan alapuolisilla virtapaikoillasamoja PCDD/F/E-yhdisteitä kuin sedimenteissä ja Ky 5:ssä epäpuhtauksina. Eläinten ja sammalten pitoisuudetolivat selvästi pienempiä kuin sedimenteistä mitatut pitoisuudet. Kuitenkinreferenssipaikoilta (Pilkanmaa/Kyminvirta) mitatut eliöjäämät olivat Voikkaan alapuolisiin kohteisiin verrattunahyvin pieniä, joten Ky 5:n epäpuhtauksina tavallisten organoklooriyhdisteiden voidaan todeta kertyneen kohonneina pitoisuuksina myös Kymijoenkoskien eliöstöön. Ehkä parhaiten tätäilmensivät näkinsammalista saadut tulokset. Voikkaan alapuolisten sammalnäytteiden PCDD/F-pitoisuudet olivatjopa yli 1000-kertaisia referenssiasemaan verrattuna (Kukkonen ym. 1999).Referenssiaseman sammalnäytteenPCDE-pitoisuus jäi alle määritysrajan.

Koskiyhteisöissä likaantumisindeksin voidaan tulkita heijastelevanvain heikosti mahdollisia organokloorien tai muiden haitta-aineiden vaikutuksia. Yläjuoksulla, jossa suurimpiasedimentin organoklooripitoisuuksiaon mitattu, viittaavat likaantumisindeksin suhteellisen aihaiset arvot pohjanja/tai veden laadun aiheuttamiin häiriöihin koskiyhteisössä. Äffiaisin indeksiarvo oli kuitenkin alajuoksulla Siika

koskessa. Tässä kohteessa pohjan laatuoli suhteellisen yksipuolista, karkeaakivikkoa ja virtauksen voima suuri,mikä todennäköisesti vaikuttaa siihenettei kovin monimuotoiselle pohjaeliöstölle ole elinmahdollisuuksia. Kyminkartanonkoskessa ja Langinkoskessaesiintyi useita vaateliaimmiksiluokiteltuja päivänkorento-, koskikorento- javesiperhosheimoja. Langinkoskessa indeksin arvoa nosti todennäköisesti lisäksi se, että näytteeseen tuli mukaanmyös sivu-uoman alkuosan habitaaffia.Kyminkartanonkoskea, samoin kuinLanginkosken sivu-uomaa, luonnehtiielinympäristöjen pienipiirteisyys jamonimuotoisuus, puuston suojaava javarjostava vaikutus, sekä runsas vesisanunalisto, mikä on omiaan suosimaanpohjaeläimistön lajistollista monimuotoisuutta. Onkin ilmeistä, että likaantumisindeksissä eri näytepaikkojen välillä esiintyvät erot eivät johdu veden laatutekijöistä tai haitta-ainepitoisuuksista vaan pohjahabitaattien muista eroista.

Vesiperhosten kiduspoikkeamiinperustuva HYI-indeksi ilmensi, ettäekotoksikologisesti merkittäviä altistustilanteita voi Kymijoen virtapaikoillaesiintyä paitsi yläjuoksun kontaminoituneimmilla paikoilla, myös alajuoksulla. HYI-indeksinluotettavuutta kuitenkin heikentää tässä aineistossa se, etteinäytteenottoa ollut mahdollista keskittää eriytetysti erityyppisiin, altistusolosuhteiltaan erilaisiin mikrohabitaatteihin. Jäämäanalyysien perusteella voidaan päätellä, että todennäköisimminaltistuminen organoklooreffle koskiympäristössä tapahtuu vesisammalkasvustojen kaltaisilla orgaanisen aineksenkertymispaikoilla. Tähän viittasivatmyös Vuoren ja Parkon (1996) havainnot. Siten HYI-indeksin vaihtelu asemien välillä voi olla seurausta myös siitä,että erityyppisistä mikrohabitaateistaperäisin olevat yksilöt ovat näytteissäeri tavoin edustettuina. Kuten sarviaissääskien pääkapseliepämuodostumat,myös HYI-indeksi kuitenkin kertoo,että tiettyjen, jokiekosysteemin toiminnan kannalta tärkeiden pohjaeläinpo


pulaatioiden terveydentilassa esiintyyhäiriöitä, joihin on syytä kiinnittää huomiota. Myös muiden pohjaeläinlajienvärimuutokset ilmentävät osaltaan populaatioon kohdistuvia stressitekijöitä.

Mielenkiintoinen yksityiskohta aineistossa oli, että pallosimpukoidenPCDD/F-pitoisuudet olivat suurimniillaan niillä asemilla (Keltti ja Hirvikoski), joilla esiintyi myös poikkeuksellisen tummia yksilöitä. Yleisesti on kuitenkin huomattava, että kausaalisuhteita morfologisten tai väripoikkeamienjahaitta-aineiden välillä ja poikkeamienyksilötason vaikutuksia ei toistaiseksituiineta. Siksi pidemmälle meneviäpäätelmiä poikkeamien syistä ja merkityksestä ei voida tehdä.


Virtaus- ja sediinenttimaHiOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

Osatutkimuksen tarkoituksena oli kehittää sedimentin kulkeutumismalli,jolla arvioitiin pintasedimentin kulkeutumista jokiuomassa sekä pintasedimentin PCDD/F-pitoisuuksien vaihtelua ja tulevaa kehittymistä. Malli onkaksiosainen. Virtausmalli laskee joenvirtaaman, vedenkorkeuden, virtausnopeudenja syvyyden muutoksen käytettävissä olevissa poikkileikkauksissa.Sedimenttimalli laskee kiintoaineen jasiihen sitoutuneen epäpuhtauden kulkeutumisen, dispersion, laskeutumisensekä irtautumisen pohjasedimentistä.

6.1 Mallin rakenneVirtaama, vedenkorkeus ja virtausnopeus ratkaistaan numeerisesti massanja liikemäärän säilyvyysyhtälöistä (StVenantin yhtälöt). Sedimentinja siihensitoutuneen epäpuhtauden kulkeutuminenjokiuomassa ratkaistaan numeerisesti yksi-dimensioisesta advektiodispersioyhtälöstä. Sedimentinja siihensitoutuneen epäpuhtauden eroosio- jasedimentaationopeus lasketaan poikkileikkatiksessa vallitsevan leikkausjärmityksen funktiona seuraavasti:

Sedimentaatio:

D/h aClat = -(1- t/td) w5 C / H,

jossar = leikkausjännitys (N m1)td kriittinen leikkausjännitys sedimentaatiolle.

Sedimentaatiota ei ole, jos leikkausjännitys ontätä suurempi

ws = sedimentin laskeutumisnopeus (m s.f).

H h/2 keskimääräinen putoamiskorkeus.h = vesisyvyys (m)

D sedimentaationopeus (g m s’).C = pitoisuus (mg [‘tai g mj

Eroosio:

E/h = aCIt = K2 (l-t / t)

jossa

te = kriittinen leikkausjännitys eroosiolle.Eroosiota ei ole, jos leikkausjännitys ontätä pienempi.

K2 = eroosiokerroin.E = eroosionopeus (g m2 5].

Leikkausjännitys r lasketaan seuraavasti:

t = p g v1 / (M2 h”3),

jossaveden tiheys (1000 kg m3)kiihtyvyys 9,81 m s2veden virtausnopeus mvesisyvyysManningin kitkakerroin

Mallissa on mahdollisuus käyttää kahta eri nopeudella laskeutuvaa sedimenttifraktiota. Virtausnopeudesta riippuusedimentoituuko vai erodoituuko sedimentti. Pohjasedimentin eroosioherkkyys vaihtelee syvyyden mukaan siten,että vanhemmat kerrokset vaativat suuremman leikkausjännityksen irtautuakseen pohjasta. Tämän vuoksi mallissaon neljä eri kerrosta, joilla on omat kriittiset leikkausjännitysarvonsa. Jos pintakerros kuluu loppuun, malli jatkaaeroosiota seuraavasta kerroksesta.

Mallissa epäpuhtaus ei luku vapaana, vaan ainostaan sedimenttipartikkeleihin sitoutuneena. Jokiveteenepäpuhtaus voi päästä eroosion kautta, jos pohjasedimentissä on epäpuhtauksia, tai piste- ja hajakuormituksenkautta.


6.2 Virtaus-ja 6.3 Virtaus- jasedimenttimallinsoveltaminen KymijokeenKymijoesta on mallinnettu 320:lla poikkileikkauksella 130 km:n mittainen osa,joka alkaa Pyhäjärvestä ja päättyy Korkeakosken, Langinkosken, Stockforsinja Ahvenkosken haaroihin. Lähivaluma-alue on noin 1100 km2, ja sieltä jokeen tulevien sivuvesien määrä suhteessa Kymijoen kokonaisvirtaamaanon melko pieni..

Malliin syötetään havaittu juoksu-ins Voikkaalla ja Korkeakoskella sekäyläaltaan vedenkorkeus voimalaitoksilla. Koskipaikoissa on virtaaman ja vedenkorkeuden välille muodostettu purkautumiskäyrä. Hirvivuolteen padollavirtaama määräytyy Pernoon haarakohdassa olevan kokonaisvirtaamanperusteella siten, että määrätty osa pääuoman virtaamasta ohjataan länsihaaraan.

Lähivaluma-alueiden valunta-arvot syötetään suoraan tai muuntamalla vertailuvesistön päivittäiset virtaamahavainnot valuma-alueiden pinta-alojen suhteessa lähivaluma-alueidenpäiviifäisiksi virtaamiksi. Pistekuormiins syötetään haluttuihin poikkileikkauksiin kokonaisainemääränä (kg d’) taijokiveden pitoisuusarvoina (esim. Pyhäjärvestä lähtevä kuormitus). Hajakuormitus syötetään sivutulovirtaamanmukana. Hajakuormitus voidaan syöttää joko sivutulovesien pitoisuusarvoina (esim mg11) tai kokonaiskuormituksena (kg d1). On myös mahdoifista syöttää sivutulovesien ainepitoisuus valunnan ftmktiona. Malliin pitää syöttäämyös lähtötilannefiedot, ts. virtaus-,vedenkorkeus-,ja pitoisuusfflaiinejoessa, sekä sedimenffikerrosten paksuusjaepäpuhtauksien pitoisuus kussakinpoikkileikkauksessa.

Halutuista pisteistä ja halutuinväliajoin malli tulostaa erillislin tiedostoihin sekä graafisesti PC:n näytölle virtaaman, vedenkorkeuden, virtausnopeuden, pitoisuuden ja sedimentin tilaa kuvaavien suureiden aikasaijat.

sedimenttimallinkalibrointiMallin kalibrointi suoritettiin vuosien1980—1996 havaintojen perusteella. Yhteistyössä Kaakkois-Suomen ympäristökeskuksen ja Kymijoen Vesiensuojeluyhdistyksen kanssa toteutettiin vesinäytteiden tehostettu näyfteenoftokampanja, joka painottui vuoden 1996 jakevään 1997 valuntahuippuihin. Näytteitä kerättiin pääuomasta ja sivu-uomista yli kymmenestä paikasta. Pääuoman virtaamahavaintoina käytettiinKuusankoskenja Korkeakosken virtaamatietoja. Pyhäjärvestä mallinnettavalle jokiosuudelle tuleva kiintoainekuormitus perustui Rapakosken havaittuihin kiintoainepitoisuuksiin.

Kiintoaineen pistekuormittajinamallissa huomioidaan seuraavat teollisuuslaitokset: UPM-Kymmene OyKymi sellutehdas, UPM-Kymmene OyKymi paperitehdas, UPM-KymmeneOy Kaukas Voikkaan paperitehdas,Myllykoski Oy Myllykoski Paper, EnsoPublication Papers Oy Ltd Anjalan paperitehdasja Enso Cartonboards Oy LtdInkeroisten kartonkitehdas.

Lähivaluma-alueelta tulevan valunnan vesimäärä- ja kiintoainepitoisuustietoja ei ollut saatavifia koko tarkastelujaksolta (1969-1997). Hyvät valuntatiedotlöytyivät ainoastaan Myllypuron valuma-alueelta. Tallusjoen mittapadolta löytyivät virtaamatiedot vuosilta 1980—1987. Jotta Tallusjoen kuntoainepitoisuushavainnot voitaisiin hyödyntää muulloinkin kun ko. havainto-jaksolla, laskettiin regressio Tallusjoen(valuma-alueen pinta-ala 270,0 km2) jaMyllypuron (valuma-alueen p.a. 29,7km2) virtaamien välille (r2 = 0.83). Tarkastelun kohteena olevien Kymijoenalaosan osavaluma-alueiden valunnatmääritettiin niiden pinta-alojen sekäMyllypuron ja Tallusjoen valuntojenperusteella.

Kiintoainepitoisuushavaintojentäydentämiseksi tarkasteltiin pitoisuuden ja valunnan välistä regressiota erik-


seen Myllypurolla (r2 = 0.31) ja Tallusjoella (r2 = 0.34). Tallusjoen valuntanakäytettiin yllä esitetyn regression avulla Myllypuron valunnoista laskettujavalunta-arvoja. Muilta osavaluma-alueilta tuleva kiintoainekuorma määritettim sitten Myllypuron ja Tallusjoen valuntojenja kiintoainepitoisuuksien sekävaluma-alueiden pinta-alojen perusteella.

Kriittisten leikkausjärinitysten arvot ja kerrosten tiivistymisajat saatiinkirjallisuudesta. Sedimentaafio-ja eroosionopeudet kalibroitiin vertaamalla

14

12

100)

28

6

4

2

0

Kuukausi

vuosien 1980—1996 kuormitus- ja ym.-tietojen perusteella laskettuja kiintoainepitoisuuksia vastaavana aikana Hurukselassa, Ähvenkoskella sekä Kokonkoskella havaittuihin pitoisuuksiin(Kuva 26, taulukko 6).

Lähtötilanteen (vuosi 1980) sedimentin kerrospaksuudet määritettiinlaskemalla 34 vuoden jakso min, ettäkerrospaksuudet vakiintuvat. Keskimääräisiä olosuhteita uomassa kuvaa-villa muttujien arvoilla laskennallinensedimentaatio vuodessa vaihtelee nollasta yhteen senttimefriä virtausnopeu

0.5 1. kerros, t31.0 2. kerros, t302.0 3. kerros, t36510 4. kerros

0

HurukselaKuva 26. Laskettu ja havaittu kiintoainepitoisuus Hurukselassa, Ahvenkoskellasekä Kokonkoskel/a vuosina

1 980—1 996 (mallin kalibtointi) sekä vuonna 1 997(mallin verifiointi).

Huruksela

0)0

0•

Kokonkoski

50

40

0)2 300)z

200

0•10

0

50

40

0)2 300)

200

10

0

50

40

30

200)0

10

0

Kokonkoski

14

12

10

E 8

D 60)0

4.

2

0

Ahenkoski Ahenkoski14

12

100)

28

6

4

2

0

0)0

0•

1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996

Vuosi

0

0,,.ø

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Taulukko 6. Sedimenttimallin kalibroidut (K, ja W) ja kirjallisuudesta määritetyt (td ja te) parametriarvot.

Keroosio nopeus

0.1

kriittinen leikkausjännityseroosiolle

wslaskeutumisnopeus

5 . 1 01. l0 (Tammijärvi)

te

kriittinen leikkausjännityssedimentaatiolle

0.084


2,5

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Virtausnopeus m s1

Mallilla laskettu veden kiintoaineen PCDD/F-pitoisuus ja sedimenffikerämiin kertyneen kiintoaineen mitattu PCDD/F-pitoisuus eivät ole suoraanverrannollisia keskenään, koska sedimenttikeräimiin kertyvä materiaali onraekokojakaumaltaan erillaista kuin joessa kulkeva kiintoaine. Tämän vuoksisedimenttiaineistoa ei voida suoraankäyttää mallin verifiointlin. Kuten nähdään (Kuva 28), maifi laskee vuonna1997 Koskenalusjärvessä ja Tammijärvessä kiintoaineen PCDD/F-pitoisuudeksi noin 1000 ng g’ sedimentinkeräimissä havaittua korkeamman pitoisuuden. Pitoisuudet ovat kuitenkin samaasuuruusluokkaa.

Keltti

35000

— 30000

‘ 25000

20000

15000

100000

5000

0

10000

0 20•0

o’;.&t •0

ts.8,

tE 1

0)E‘ 0,5Ci)

0

Kuva 27. Laskennallinen sedimentaatio- (cm«‘) ja eroosionopeus (cm d-’) virtausnopeuden funktiona keskimääräisiä olosuhteita uomassa kuvaavilla muttujien arvoilla (vesisyv,vys 4 m, Manningin karkeuskerroin 25, veden kiintoainespitoisuus 5 mg 1, pohjasedimentin tiheys 1330—1990kg m3ja vesipitoisuus 80—40 %) sekä mallin eroosio-ja sedimentaatioparametreillä.

desta riippuen (kuva 27). Sedimenttiäkertyy hitaasti joen pohjalle, kun virtausnopeus on alle 0,1 m s. Kolmessapintaa lähinnä olevassa kerroksessa sedimentin eroosionopeus vaihtelee nollasta kahteen senttimetriä päivässä.Sedimentti erodoituu nopeasti, kunvirtausnopeus on suurempi kuin0,22 ms’.

6.4 Sedimenttimallinverifiointi

Malli verifioitiin vuoden 1997 havaintoaineistolla. Lasketut kiintoainepitoisuudet olivat vuonna 1997 tasoltaan lähellä havaittua Ahvenkoskea lukuunottamatta. Ahvenkoskella kesäaikaanhavaittua alhaisempi laskettu kiintoainepitoisuus johtuu mallin liian suuiesta sedimentaatiosta Tammijärvessä(Kuva 26). Tammijärvessä on ilmeisestikesällä oletettua (mallinnettua) kapeampi läpivirtaus tai merkittävästi tuulen aiheuttamaa pohjasedimentin resuspensiota, jotka estävät kiintoaineen sedimentoitumisen Tammijärveen.

—Mallinnettu

Sedimenttikeräin

Koskenalusjärvi

.jA -

Tammijärvi

8000

60000)

ø 4000z0

20000•

0

10000

8000

0)6000

4000

0

20000.

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Kuukausi

Kuva 28. Laskettu veden kiintoaineen PCDD/F-pitoisuusja sedimenttikerämiin kertyneenkiintoaineen PCDD/F-pitoisuus Keltissä, Kaskenalusjärvessä ja Tammjärvessä vuonna1997.


6.5 Sedimentiinpidättyneidenepäpuhtauksienkulkeutuminen

Koska ulkoisen kuormituksen loppumisesta huolimatta Kuusankosken jaKeltin välisen jokiosuuden pohjasedimenteistä edelleen erodoituu ja kulkeutuu jokea alaspäin PCDD/F-yhdisteitäsisältävää kiintoainetta, määritettiin tästä johtuva PCDD/F-kuormitus Keltistä vuonna 1997 kerättyjen sedimenttikeräinnäytteiden, Ahvenkoskenlahdelta otetun sedimenttinäytteenja virtaussedimenttimallin avulla seuraavasti.Keltistä vuonna 1997 kerättyjen sedimenffikeräinnäytteidenkeskimääräisenPCDD/F-pitoisuuden, Kuusankoskenvastaavaa jaksoa edustavan keskimääräisen veden kiintoainespitoisuuden jakeskivirtaaman perusteella määritettiinvuoden 1997 keskimäärinen PCDD/Fkuormitus. Virtaus-sedimenttimallillalaskettiin vastaavan jakson keskimääräinen PCDD/F-pitoisuus veden kuintoaineksessa Tammijärvessä. Edelleenmääritettiin Ähvenkoskenlahden sedimenttinäytteestä ajoituksen perusteella ko. jaksoa (vuodet 1994—1997) edustavan sedimenttikerroksen PCDD/Fpitoisuusja laskettiinAhvenkoskenlahden ja Tammijärven PCDD/F-pitoisuuksien suhde. Tämän suhdeluvun,jonka olettiin pysyvän vakiona, avulla

Kuva 29. Määritetty PCDD/F-kuormitus(kg d’, kokonaismäärä) Kuusankoskenja KeItin vä/iseltä jokiosuudelta vuosina 1 969—

1 996. Ennustejakso 1 997—2020.

1,2

00)

0,6

0,4

0,2

0

laskettiin takaperin aikaisempien vuosien 1969—1994 PCDD/F-pitoisuus veden kiintoaineksessa TammijärvessäAhvenkoskenlahden sedimentistä ajoitettujen kerrosten PCDD/F-pitoisuuksien perusteella. Tämän jälkeen Kuusankosken kuormitus määritettiin virtaus-sedimenttimallilla siten, että laskettu veden kiintoaineen PCDD/F-pitoisuus Tammijärvessä vastasi Ahvenkoskenlahden sedimenttinäytteen perusteella arvioitua pitoisuutta. Vuosien1969—1996 kuormitusarvoihin Kuusankoskella sovitettiin eksponenttikäyrä,jota ekstrapoloimalla saatiin arvio kuormituksen tulevasta kehityksestä vuosina 1997—2020 (kuva 29). Kuormitus pienenee tasaisesti kohden vuotta 2020.

Mallilaskelmissa on käytetty pitoisuusarvoina analysoitujen PCDD/Fyhdisteiden kokonaissummaa. Saadutpitoisuudet on muutettu I-TEQ-arvoiksi käyttäen kerrointa 0,0034, joka onkaikkien jokialueelta analysoitujennäytteiden (mukaanlukien sedimentinkeräimet) I-TEQ/kokonaissumma-suhteen keskiarvo (keskihajonta 0,0009,n=88).

Kuusankosken PCDD/F-kuormituksen eksponenttikäyrä-sovituksenperusteella saadaan vuosien 1969—1997kokonaiskuormitukseksi 3271 kg (11 kgI-TEQ) mikä vastaa vuosikuormitustall3 kg a’ (0,384 kg I-TEQ a-1). Ko. aikana Kymijoen alaosan pohjasedimentteihin pidättyi virtaus-sedimenttimallilaskelmien mukaan 1449 kg (4,9 kg 1-TEQ) PCDD/F-yhdisteitä. Laskettu pidättyminen aliarvio hieman todellistapidättymistä, koska malli ei laske virtausnopeudenja sedimentaationjakaumaa uoman poikkisuunnassa. Jos arvioidaan hitaasti virtaavien ranta-alueiden osuudeksi kokonaispinta-alastakahdeksi prosentiksi, saadaan kokonaispidättymäksi 1478 kg (5,0 kg I-TEQ)PCDD/F-yhdisteitä, josta keskimääräiseksi vuosittaiseksi pidättymiseksi tulee 51 kg a1 (0,173 kg I-TEQ a1). Kaikkiaan PCDD/F-yhdisteitä pidättyi Kymijoen alaosaan noin 45 ¾ kokonaiskuormituksesta.

0

1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

O Kuormitus—Sovitus


4500

4000

t 3500

3000

2500

2000

15000

1000

500

0

16000

14000

C 12000

100000)

8000

6000

40000•

2000

0

Kuva 30. Kym/oen sedimentin laskennallisen3. kerroksen (ikä 1 kk— / vuosi) PCDD/F-pitoisuus laskennan päättyessä (b) vuoden 1 997loppuun,jolloin on käytetty havaittuja virtaamaja kiintoainepitoisuustietoja sekä (a) ennustettu vuoden 2000 loppu, jolloin on käytetty keskimääräisiä kuukaisivirtaamia ja kuntoainepitoisuuksia. PCDD/F-kuormitukset kullekin vuodella on saatu tekstissä esitetystäkuormitusarviosta.

Veden klintoaineenja siihen sitoutuneiden yhdisteiden sedimentoituminen jokiuomaan on voimakkaasti riippuvainenjoen virtausolosuhteista. Virtaus-sedimenttimalli antaa matalan virtaaman aikaan, kuten vuoden 1997 aikana sedimentaatioalueita selkeästienemmän kuin korkeampien virtaamien aikana esimerkiksi käytettäessä keskikuukausivirtaamia (Kuva 30).

Vuosien 1997—2020 kuormitusennusteen perusteella laskettiin virtaussedimenttimaifihla PCDD/F-pitoisuuden suhteellinen alenema Kymijoen ala-osan tärkeimntillä sedimentaatioalueilla (Myllykoski, Koskenalusjärvi, Muhjärvi, Tammijärvi ja Korkeakoski). Laskelma perustuu keskimääräisiin kuukausivirtaamiin ja kiintoainekuormituksiin sekä siihen, ettei Kuusankosken

alapuolisille sedimenteille tehdä kunnostustoimenpiteitä. Ennusteen mukaan pitoisuudet alenevat kymmenes-osaan vuoden 1969 tasosta vuoteen2020 mennessä (kuva 31a) ja noin kolmasosaan nykytasosta.

Kuusankosken likaantuneidenpohjasedimenffien moppauksen vaikutusta alapuolisten sedimentaatioaltaiden PCDD/F-pitoisuuden suhteelliseen alenemaan tarkasteltiin ennustejaksolla 2000—2020 seuraavien oletustenperusteella. Ruopattava sedimenttimäärä on 140 000 m3, josta maksimivaihtoehdossa 10 %ja miniinivaihtoehdossa 1 ¾ liellyy jokiveteen ruoppauksen aikana (180 d). Ruoppaus toteutetaan vuoden 2005 loppupuoliskolla.Ruoppausmassojen keskimääräinenPCDD/F-pitoisuus on 40364 ng g1 (137ng I-TEQ g’), joka on määritetty ruoppausalueelta analysoitujen Hg-pitoisuuksienja vastaavalta alueelta saadunHg-pitoisuuksien ja PCDD/F-pitoisuuksien välisen regression avulla.Ruoppauksesta affieutuva PCDD/Fkuormitus maksimivaffitoehdossa on283 kg (0,962 kg I-TEQ) eli 1,57 kg d’(0,005 kg I-TEQ d1)ja minimivaihtoehdossa 28 kg (0,095 kg I-TEQ) eli 0,16 kgd’ (0,0005 kg I-TEQ d’). Ruoppauksenaikana Kuusankosken PCDD/F-kuormitus laskee lineaarisesti vuoden 2005tasosta 40 kg a’ (0,136 kg I-TEQ a’)kymmeneen prosenttiin 4 kg a’ (0,0136kg I-TEQ a1)ja laskee tästä ennustejakson loppua kohden vastaavalla nopeudella kuin ilman ruoppaustoimenpiteitä olisi laskenut (eksponenttikäyrä).Ennustettu kuormitus Kuusankoskeltaolisi toteutetun ruoppauksen jälkeenvuonna 2020 2 kg a’ (0,007 kg I-TEQ a’)PCDD/F-yhdisteitä.

Tammijärven (ja muidenkin laskeutumisaltaiden) pintasedimenttienPCDD/F-pitoisuus nousisi välittömästi ruoppauksen jälkeen merkittävästi10 %:n liettymisvaihtoehdon yhteydessä, mutta jäisi 1 %:n liettymisvaihtoehdon yhteydessä vähäiseksi. Ruoppauksen jälkeen PCDD/F-pitoisuus pintasedimentissä laskisi selvästi verrattunasiihen, ettei ruoppausta suoritettaisi

LO


Kuva 3/. Pintasedimentin (3. Sedimentti- 1,2

kerros) laskennallinen/ennustettu 1a) • Myllykoski

KoskenaIusjäriPCDD/F-pitoisuuden suhteellinenMuhjari

alenema Kymjoen alaosan tärkeimmillö 0,8TamrnijärA

sedimentaatioalueilla (Myllykoski, Kosken- o, ...... L Korkeakoski

alusjärvi, Muhjärvi, TammjärvijaKorkeakoski) /969—2020 ilman 0,4

kunnostustoimenpiteitä (a) sekä oletetun °‘ 0,2 4ruoppauksen (2005) jälkeen, kun lietzyväksiruoppausmassaksi oletetaan /0 % (b)

1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030sekä ruoppauksen jälkeen, kun lietty’öksiruoppausmassaksi oletetaan 1 % (c). 1,2

b) a

1::(Kuva 31). Ruoppauksen jalkemen pi- . 0,4

toisuuden alenema johtuu Kuusankos-02

ken likaantuneiden sedimenffien ruoppausta seuraavasta kuormituksen ale- 0 ,

nemasta. 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030

Ruoppauksen aikana veden ii-1 2

toaineen PCDD/F-pitoisuus nousisi‘ c)

merkittävästi, kun liettyväksi ruop- 1 4

pausmassaksi oletetaan 10 ¾ ja laskisi. 08

ruoppauksen jälkeen nykyistä affiai-semmalle tasolle (Kuva 32a). Mikäli liet- 0,6

tyväksi ruoppausmassaksi oletetaan 041 ¾, jäisi ruoppausaikainen vedenkiintoaineksen PCDD/F-pitoisuuksien

0) 0,2

nousu normaalin vuodenaikaisvaffite- 0 ,

lun rajoihin (Kuva 325). 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030

Kuva 32. Veden kiintoaineen PCDD/F-pitoisuus Keltissä ja Tammjärvessä ennen ruoppausta,ruoppauksen aikana (päivät 1 629—1 808) ja sen jälkeen. Ruoppaksessa oletetaan a) 10 %jab) / ¾ ruopattavasta massasta liettyväksi veteen.

25000 25000

a) b) Keftti20000 . . 20000 T

15000 / 15000

10000 10000

5000 soo

0 365 730 0 365 730

Suomen

ympäristo 334

EiokeraäntymismalliOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

7.! Mallin rakenne

Kehitetty malli BAB on yhdistelmä eribiokerääntymismalleista (Gobasja Corquodale 1992) sovellettuna sedimenttiinsitoutuneen aineen kerääntymiseenpohjaeliöiden, planktonin ja vedenkautta. Keskeisenä ominaisuutena eriyhdisteille käytettiin oktanoli-vesi-jakaantumiskerrointa (Kow), mitkä on äskettäin tarkistettu projektissa tärkeillepysyville neutraaliaineille (Paasivirtaym. 1999). Muut ympäristön ja aineidenominaisuusparametrit sekä tasapainovakiot ja siirtymisnopeudet jne. ovatmallintamiskiijan mukaisia, mutta aineen irtoamisnopeus sedimentistä määritettiin empiirisesti analyysitulosten

perusteella saatavalla aineparametrilaSWR Nämä parametrit kalibroifiin mitattujen pitoisuuksien avulla 12 PCDEja 21 PCDD/F-yhdisteelle. Osa aineistosta käyteffiin riippumattomana verifiointiaineistona mallin herkkyyden jatarkkuuden tutkimiseen. Nämä ensimmäiset testit osoittavat, että malli saattaa olla yleispätevä. Vaffitoehtoinenmalli BAFCM, missä pohjaeliöt on vaihdettu planktoniksi (vesikompartmentinravintoketjumalli) antoi ensi kokeissa(BAB:lla määritettyjä SWR-arvoja käytettäessä) samoja tuloksia kuin BAB.Mallinnettu biokerääntymisprosessi onesitetty kaaviona kuvassa 33.

Kuva 33. Malli sedi

__________

mentin orgaaniseen

________ _____________________

ainekseen sitoutuneen aineen biokerääntymiselle veden ja pohjaeliöidensekä planktoninkautta kaloihin.

0

SEDIMENTTI (1)COC=CON1 IOCFR SWR

SWR

POHJAELÄIMISTÖ, PLANKTON (3)CON3 =SWR COC LFR

VESI (2)CON2=SWR COCIKow

KD4

] K1

RAUHANKALAT (4)CQN4 = x, (i=4)

K15 1 KD5 1PETOKALAT (5)CON5 = x, fi=5)

L.. K2,KE,KG(M

x = CON1 = (K11 C0N2 + KD1 . C0N(1) )I(K2 ÷ KE1 + KG + KM)


100000Lähtöarvona on aineen pitoisuuspintasedimentissä CON(1) jig kg-1 kp(mikrogrammoja kilossa kuivaa sedimenffiä). Pitoisuus orgaanisessa hiilessä(COC) saadaan jakamalla lähtöarvo orgaanisen hiilen osuudella kuivassa sedimentissä (OCFR). Liuenneen aineen pitoisuus vedessä CON(2) jig 1-1 lasketaanjakamalla COC yhdisteen Kow-arvollaja kertomalla aineen irtoamisnopeudella sedimentistä (SWR). Viimemainittu aineparametri on empiirinen — senmääriftämiseen käytetään mallintamista osalla analyysituloksia (ns. frainingset-menellely). Pitoisuus pohjaeliöissäCON(3) ig kg-1 tp (tuorepainossa) lasketaan kertomalla COC SWR:lla ja pohja-eläinten ja planktonin keskimääräisellärasvapitoisuudella (osuutena koko massasta) LFR(3). Pitoisuudet ensimmäisen(flrst consumer: pohjaeläimiä, hyönteisiä,pikkukaloja)ja toisen (second consumer:petokalat) kulullajatason eläinten hhaksessa CON(4) ja CON(5) cg kg4 (tp) lasketaan yhtälöllä:

CON(i) (Kl(i) CON(2) + KD(i) CON(l-l)/K2(i) +

KEi + KG(i) + KM)

missä:Kl(i)KD(i)K2(i)KE(i)KG(i)KM

= kerääntymisnopeus kidusten kautta,kerääntymisnopeus ruuansulatuksessa,

= poistumisnopeus kidusten kautta,= poistumisnopeus erittymällä,= eläimen kasvusta johtuva laimeneminen, ja

metabolianopeus

Edellä luetellut K-paramefrit arvioidaan Ihomaimin tai Gobasin esittämiliäyhtälöillä, joihin sisältyy aineen ominaisuudesta rilppuvia tekijöitä kuten diffuusionopeus kiduksissa ja assimilaatiotehokkuus.

7.2 BAB-mallin käyttöI-TEQ:n ennustamiseen

Tyypillinen yksittäisen aineen mallinnustulos, sekä mallinnetut yhdisteet,SWR- ja LogKow-arvot sekä pitoisuustulokset on esittänyt Paasivirta 1999.Mallinnettujenja havaittujen pitoisuuksien vertailu esitetään kuvassa 34.

0,01

0,001

0,001 0,1 10 1000 100000

Mallitettu pitoisuus pg g1

Kuva 34. KymJoen kalojen BAB-mallinnettujen sekä havaittujen pitoisuuksien vertailu.Kalibrointi: kalat, joiden pitoisuuksia käytettiinSWR-arvojen määrfttämiseen. Testaus: muutkalat.

Kun seitsemäntoista lateraalisestikloorisubstituoidun PCDD/F-yhdisteen mallinnetut tai mitatut pitoisuudetkerrotaan aineiden I-TEF-arvoilla jasummataan, saadaan pitoisuus I-TEQarvona. Siten BAB-mallinnus tekeemahdolliseksi ennustaa kalojen dioksiinityypin kuormitusta tulevaisuudessaeri Kymijoen alueilla. Mallin lähtöarvotsaadaan sedimenttimallin antamastasedimentin pitoisuusennusteesta. Menetelmän mahdollista käyttökelpoisuutta testaffiin projektissa mitattujapitoisuuksia käyttäen. Vertailutulos esitetään kuvassa 35.

3

0

10000

1000

100

10

0,1

0)0)0.

(0D

ci)

0

0.

(0

Ä Kalibrointi PCDD/FÄTestaus PCDD/FLKalibrointi PCDE

0)0)

(0

(0

0

0.

D

(0>(01

0

0 1 2 3

Mallitettu pitoisuus pg g1

Kuva 35. Kymoen kaloille BAB-mallinnettujenja havaittujen 1-TEQ-arvojen vertailu.


Ennuste vuosille 1997—2020

Pintasedimentinpitoisuuden kehitysarvion perusteella (Kappale 6.5) laskettiin2,3,7,8-substituoitujen PCDD/F-yhdisteiden ennustepitoisuudet viidellä Kymijoen alueella vuosina 1997 (mitatutarvot; SPF = 1), 2005,2010,2015 ja 2020.OCFR-arvot oletettiin samoiksi kuinvuonna 1997. BÄB-mallimrnksella ennusteffiin tyypillisen hauen ja lahnanpitoisuudet 1997 kullakin alueella ja laskeffiin ennustepitoisuudet muina vuosina SPF-arvoilla kertomalla. Metodinpätevyys tarkistettiin kokeilemalla mallintamista vuoden 2020 ennustepitoisuuksista kullekin aineelle erikseen, jottoin saatiin sama tuos kuin edeifisellätavalla. Yksityiskohtaiset tulokset onesittänyt Paasivirta (1999) ja yhteenveto tuloksista on esitetty kuvassa 36.

7.3 Tulosten tarkastelua

BÄB-malli sisältää pitkäaikaisen kansainvälisen tutkimustyön tuloksena olevat matemaaffiset funktiot, jotka kuvaavat pysyvien orgaanisten kemikaalijäämien jakaantumista eri ympäristöväliaineisiin: tässä tapauksessa sedimenttiin, veteen ja eliöihin, aineiden siirty

mistä väliaineista toiseen ja ravintoketjun luonnetta. Mallinnettujenja havaittujen pitoisuusarvojen hajonnat (Kuva34) osuvat molemmin puolin tarkkaa1:1 viivaa, joten tulokset tukevat mallinperiaafteeffista oikeellisuutta. Hajonta voidaan selittää johtuvaksi, ei niinkään analyysihajonriasta, vaan eliöitäaltistavien sedimenttien epähomogeenisuudesta (eroista alueen sisällä), epävarmuuksista pohjaeläinten ja ensimmäisen kuluttajan ominaisuuksissa(mm. keskimääräisessä rasvapitoisuudessa), sekä toisen tason kuluttajan (tut

kittujen kalojen) biologisista eroista.Mallia käyttäen tehty I-TEQ-ennusteosoittaa dioksiinien ja furaanien jovuonna 1997 varsin vähäisen toksisenkuormituksen kaloissa vähenevänmyös tulevaisuudessa, mikäli pemsteena oleva sedimentin kulkeutumisifianne pysyy ennustetulla tasolla.

Edellä esitetyt kokeilut osoittavat,että BÄB-malli pystyy ominaisuuksiltaan (mm. Kow) tunnettujen pintasedimentin ympäristömyrkkyjen biokerääntymisen ennustamiseen ainakinsuuruusluokan tasolla. Mallia voidaantarkentaa Kymijoen näyte- ja analyysi-tulosten avulla. Mallin yleisempäänkäyttökelpoisuus mm. POP-yhdisteilleon ilmeinen.

3

2

01997 2005 2010 2015 2020

3

2

01997 2005 2010 2015 2020

Kuva 36. Hauenja !ahnan(vertaa kuva 31 a).

— Myllykosk i

— Koskenalusjärvi

Muhjärvi

Vanhala

Tamm järvi

0

LahnaHauki

arvioitu PCDDIF-pitoisuuden (1-lEO] kehitys Kymoen eri alueilla


Johtopäätökset

Kymijoen sedimentit ovat yleisesti pahoin saastuneet sekä orgaanisilla klooriyhdisteillä että elohopealla. Yhdisteetovat pääosin peräisin puunsuoja-aineKy 5:n valntistusprosessista, puunjalostusteollisuudesta sekä kloorin valmistuksesta. Pahiten saastunut alue on välittömästi Kuusankosken alapuolella.Dioksiini-ja furaaniyhdisteiden (PCDD/F) osalta saastuneille maa-alueille asetetut raja-arvot ylittyvät pohjasedimenteissä koko joen alueella. Myös elohopeapitoisuus erityisesti syvemmällä sedimenteissä ylittää yleisesti kyseisenraja-arvon. Sensijaan kloorifenoleidenosalta asetetut raja-arvot eivät ylittyneet.

Joessa ja sen edustan merialueellaarvioitiin olevan 16—21 kg dioksiinityyppisiä yhdisteitä muutettuna ns.kansainväliseksi TCDD-toksisuusekvivalentiksi I-TEQ-arvoksi. Määrät ovatmaailmanlaajuisestikin katsoen suuria,ja Kymijoki on kirjallisuuden perusteella yksi pahimmin näiden aineiden saastuttamista sedimenttialueista maailmassa. Arvioitu tämänhetkinen PCDD/F-yhdisteiden kuormitus jokialueeltaSuomenlahteen on 100—200 g vuodessa(I-TEQ). Kokonaiskuormitus Suomen-lahteen on ollut 1960-luvulta vuoteen1998 yhteensä noin 6—7 kg (I-TEQ). Loput, n. 2/3jokeenjoutuneista yhdisteistä ovat vielä valtaosin Kymijoen eri osissa pääosin pehmeissä jokisedimenteissä.

Kymijoen ahvenen, hauen, lahnanja mateen PCDD/F-pitoisuudet olivatpieniä verrattuna Kotkan edustaltapyydeifyjen lohienja Suomen rannikonsilakoiden pitoisuuksiin. PitoisuudetKymijoessa eivät olennaisesti poikenneet muiden Suomen sisävesien kalojen pitoisuuksista. Jälkimmäisten lajiensuuri lihaksen rasvapitoisuus selittää

.........................

eron ainakin osaksi, sillä PCDD/F-yhdisteet ovat rasvahakuisia. Yleisesti rasvaisessa maksassa ja mädissä PCDD/F-pitoisuudet samoin kuin muiden orgaanisten klooriyhdisteiden pitoisuudet olivat suuria.

Myös muita tutkituttuja organoklooriyhdisteitä, difenyylieettereitä(PCDE), kloorifenoleita (PCP) ja niidenjohdoksia esiintyi kaloissa ja pohjaeläimissä. Erityisesti PCDE-yhdisteiden kerääntyminen eliöihin oli voimakkaampaa kuin PCDD/F-yhdisteiden, ja niitäesiintyi kolme kertaluokkaa suurempina pitoisuuksina.

Kymijoen varrella asuvassa väestössä äideillä ei ollut kohonneitaPCDD/F-pitoisuuksia elimistössään.Äitien altistusta selvitettiin lähemmin,koska lapset voivat saada heistä elimistöönsä yhdisteitä sikiö-ja imeväisiässä.Sen sijaan Kymijoen erittäin runsaastikalaa käyttävällä väestöllä, lähinnä kalastajilla, näyttää olevan tavallista korkeampi PCDD/F-altistustaso. Kalastajien korkean dioksiinipitoisuuden voitiin osoittaa selittyvän pääosin erittäinrunsaalla ja pitkäaikaisella kalansyönnillä. Altistus selittyi Itämeren kalanperusteella tai vähemmässä määrin erittäin runsaalla Kymijoen kalan syönnillä. Terveysperusteiset Kymijokea koskevat yleiset kalankäyttösuositukseteivät ole tällä hetkellä kalojen PCDD/F-yhdisteiden pitoisuustasojen perusteella tarpeen.

Sensijaan Kuusankosken alapuolisella alueella erityisesti hauen, muttamyös mateen ja ahvenen elohopeapitoisuudet edelleen ylittävät osin kansalliset enimmäisrajat. Tämä koskee erityisesti suuria ja vanhoja yksilöitä. Elintarvikeviraston antamien suositustenperusteella elohopeapitoisuudestajohtuen säännöllistä Kymijoelta pyydetty-


jen petokalojen käyttöä tulisi välttää.Kymijoen sekä suvanto- että kos

kipaikkojen pohjaeläimistöissä havaittiin muutoksia, jotka ilmeisesti johtuvatsaastuneista pohjasedimenteistä. Näitämuutoksia ovat erilaiset epämuodostumat, eri kehitysvaiheiden kasvun ja kehityksen hidastuminen tai aikuistumisen väheneminen. Yleensä vaikutuksetolivat suurimmat Joen saastuneimmalla alueella Kuusankosken alapuolella.

Pintasedimentin (alle 5 cm)PCDD/F-pitoisuuksien ennustetaanalenevan vuoteen 2020 mennessä noinkolmasosaan nykytasosta. Valtaosassajokiuomaa saastuneelle maaperälle ehdotetut raja-arvot ylittyisivät tällöinkuitenkin edelleen. Syvemmälläjokisedimenteissä ei ole odotettavissa muutoksia.

Nykyisissä olosuhteissa joen pohjan haitta-aineista ei aiheudu huomattavaa lisäaltistusta väestölle. Suositus-rajat ylittävät ravintokalojen elohopeapitoisuudetkin ovat laskeneet 1970—80-lukujen tasosta. Näin ollen sedimentiteivät välttämättä vaadi välittömiä tailaajoja kunnostustoimenpiteitä. Kunnostustarve riippuujokiympäristön laadulle asetettavista tavoitteista sekä yleisemmästä riskien arvioinnista, jota eitässä työssä tehty. Kaikkia riskejä ei tunneta, joten jatkotutkimukset ja seuranta ovat tarpeen. Joen pohjan saastuminen on syytä myös entistä paremminottaa huomioon siihen kohdistuvia toimia harkittaessa.

Jatkotutkimussuositukset

Kuusankoskenja Keltin väliseltä alueelta liikkeelle lähtevä PCDD/F-määrä onsuuri verrattuna alueella kartoituksessa arvioituun kokonaismäärään. Jatkotutkimuksin tulisi varmistaa, onko alueella tunnettujen saastuneiden sedimenttialueiden lisäksi myös jokin muupaikallinen kontaminaatiolähde.

Välillä Kelffi—Anjalankoski tutkitut pintasedimentit ovat lähes Kuusankosken alapuolisten alueiden pitoisuustasoa. Pehmeiden, eniten saastuneidensedimenttien tarkempaa kartoitusta ja

määräarviointia tulee jatkaa tälle alueelle.

Ky 5 -puunsuoja-aineen pääepäpuhtauksia, kloorattuja fenoksifenoleja (PCPP), ei tutkittu tässä yhteydessämenetelmäifisistä syistä. Sensijaan ldoorautuneet difenyylieetterit (PCDE-yhdisteet) osoittautuivat voimakkaastikerääntyviksi. Näiden yhdisteidenesiintymiseenja mahdoifiseen osuuteenhavaittuihin vaikutuksiin pohjaeliöissätulisi kohdistaa tutkimusta. Samoin niiden kerääntyminen eliöstöön, erityisesti pohjaeläimiin ja kaloihin, sekä väestön altistuminen niffle olisi selvitettävä.

Tällä hetkellä kalojen elohopeapitoisuus ylittää osin terveysviranomaisten suositusrajat. Elohopean kulkeutumis- ja kerääntymismekanismeja ja ennustemalleja ei tutkittu tässä yhteydessä. Jatkossa niihin kohdistuvaa tutkimusta tulee lisätä. Erityisesti mahdollisten kunnostustoimenpiteiden ja muiden sedimenttiin vaikuifavien toimienvaikutus elohopean liikkeellelähtöön,muuttumiseen metyylielohopeaksi jakerääntymiseen kaloihin tulee selvittää.

Tutkimuksia pohjaeläinvaurioidentarkemmasta syntymekanismista ja niiden syntyyn eniten vaikuttavista epäpuhtauksista tulisi jatkaa ja laajentaamm. monimuuttuja-analyyseillä.

Tutkimuksen yhteydessä on aloitettu epidemiologinenlisätutkimus alueen väestön syöpäriskeistä. Tämä ontärkeää toteuttaa riittävän laajana mahdollisten terveyshaittojen varmentamiseksi ja muiden haitaifisten aineidenosuuden selvittämiseksi.

Toimenpidetarpeiden ja toiminta-mahdollisuuksien selvittämiseksi onsyytä analysoida lähemmin riskienmerkitystä, vaihtoehtoisia tavoitteitasekä riskienhallinnan edellytyksiä jakeinoja. Myös erilaisten strategioidenjaratkaisujen vaikutuksia aineiden kulkeutumisenja riskien vähentämistehonsuhteen tulee tarkastella. Joen käytönsuunnittelussa ja muussa toiminnassaon tärkeää määritellä, miten eri tilanteissa voidaan ottaa huomioon saasteetjoen käytössä.


Kymijoki on alajuoksullaan erityisestipuunjalostus- ja kemianteollisuudenvaikutuspiirissä olevaa aluetta. 1980—1990-luvuifia on selluteollisuuden prosessimuutosten,jätevesipäästöjen määrän vähentämisen sekä ulkoisten biologisten puhdistuslaitosten avulla saatuaikaan sellun valkaisussa muodostuneiden yhdisteiden päästöjen väheneminen lähes olemattomiin myös Kymijoella. Kuitenkin vielä 1990-luvulla onKymijoen pohjaeliöissä havaittu toksisia vaikutuksia, mm. eräiden koskialueiden pohjaeliöiden hengityselintenepämuodostumia, joiden on arveltuvoivan johtua pohjasedimentteihin aiemmin kertyneistä teollisuusperäisistäorgaanisista klooriyhdisteistä. Päästöjenloppumisesta huolimatta onkin joenja suistoalueen pohjalietteissä yhä vuosikymmeniä säilyneenä erityisesti sellun valkaisusta, kloorifenolituotannosta, limantoijunnasta ja puunsuojauskäytöstä päässeitä organoklooriyhdisteitä sekä elohopeaa.

Joen sedimentissä esiintyvät dioksiinityyppiset yhdisteet ovat pääosinperäisin Kuusankoskella sijainneestapuunsuoja-aine Ky 5 -valmistetta tuottaneestalaitoksesta. Ky 5 -valmistuksessa syntyi myös ei-toivottuja sivutuofteita, mm. poikkeuksellisen myrkyllisiäPCDD/F-yhdisteitä (polykioorattujadibentso-p-dioksiineja ja dibentsofuraaneja) sekä runsaasti muita kloorautuneita yhdisteitä. Käytettävissä olevista tiedoista ei saa täsmällistä kuvaa Kymijokeen päätyneiden PCDD/F-yhdisteiden määristä ja kulkeutumistavasta.

Myös elohopea on ollut Kymijoenja sen edustan merialueen ongelma pitkään. Päälähteenä ovat olleet Kuusansaaren kloorialkalitehtaan päästöt sekäelohopeayhdisteiden käyttö massa- ja

paperiteollisuuden limantorjunnassa.Kaikkiaan Kymijoen alaosaan kohdistuneeksi teollisuuden elohopeakuormitukseksi on arvioitu yhteensä n. 31 tonnia metallista elohopeaa vuodesta 1950lähtien.

Kolmivuotinen yhteisprojektiKYPRO toteuteffiin vuosina 1996—1998.Projektin kokonaisrahoitus vuoden1998 loppuun mennessä oli 3,48 milj.markkaa. Merkittävimpien rahoittajiaolivat UPM-Kymmene O)j, SuomenAkatemia, Suomen ympäristökeskus,ympäristöministeriöja Kansanterveyslaitos sekä sosiaali-ja terveysministeriö.

Projektin tavoitteina oli:

1) kartoittaa Kymijoen ja sen edustan sedimenttien ja eliöstön orgaanisten klooriyhdisteiden jaraskasmetallien kontaminaationalueellinen laajuus,

2) selvittää orgaanisten klooriyhdisteiden ja raskasmetallien ajallistaja paikallista vaihtelua mallintamaila yhdisteiden kulkeutuminen jokiuomassa ja kertymineneliöstöön,

3) selvittää saastuneiden elinympäristöjen myrkyllisyyttä vesieliöille ja myrkyllisyyteen vaikuttaviatekijöitä,

4) määrittää mahdollisia terveysriskejä ihmisille, sekä

5) selvittää saastuneiden elinympäristöjen kiinnostuksen tarpeita jaedellytyksiä.

Yleisenä piirteenä kaikkien tutkittujenorgaanisten yhdisteiden osalta oli se,että maksimipitoisuudet sedimenteissämitattiin välillä Kuusankoski—Anjalankoski. Selvimmät pitoisuuserot olivatdioksiineilla ja furaaneilla (PCDD/Fyhdisteillä) sekä difenyylieetereillä

0

Yhteenveto


(PCDE-yhdisteillä), joilla korkeimmatkokonaispitoisuudet välittömästi Kuusankosken alapuolella (Kuusankoski—Kelffi) ylittivät vertailualueiden pitoisuudet 1000—1 00000-kertaisesti ja joenalaosan pitoisuudet 10—1000-kertaises-ti. Kloorifenoliyhdisteillä oli selvästipienemmät pitoisuuserot, mikä on loogista ottaen huomioon näiden aineidenympäristökäyttäytymisen erot. Kuitenkin myös näillä yhdisteillä Joen yläosalla ylitettiin vertailualueen Pyhäjärventaso yli kymmenkertaisesti. Pitoisuuden lasku joen alajuoksulle päin oli selvä.

Kymijoelta tutkittujen sedimenttien PCDD/F-yhdisteiden pitoisuudetsijoittuvat luokkaan erittäin saastunut.Saastuneille maa-alueille asetetut raja-arvot ylittyivät joen pehmeissä pohjasedimenteissä koko joen alueella. Kansainvälisessä vertailussa mitatut pitoisuudet sijoittuvat sekä PCDD/F-kokonaispitoisuuksina että ns. kansainvälisinä TCDD-toksisuusekvivalentteina, 1-TEQ-arvoina, maailman voimakkaimmin dioksiini- ja furaanisaastuneidensedimenttien joukkoon. KymijoenPCDD/F-yhdisteiden kuormitus onhavaittavissa jokisuun sekä itä- että iänsihaaralta lähes 30—40 km etäisyydelläolevien akkumulaatioalueiden pintasedimentissä. Vasta yli 50 kilometrin etäisyydelläjokisuilta pitoisuudet ovat selvästi pienempiä.

Myös pintasedimentin suurimmatelohopeapitoisuudet mitattiin välittömästi Kuusankosken alapuolella.Muulla osalla Kymijokea pintasedimentin elohopeapitoisuus ylitti vainvähän nykyisen järvien pintasedimenttien taustatason Etelä-Suomessa. Sensijaan syvemmissä sedimenttikerroksissa mitattiin korkeampaa tasoa, ja saastuneille maa-alueille esitetty raja-arvo5 mk kg-1 ylittyi syvemmällä sedimentissä yleisesti.

Työssä tehtiin kokonaisarvio Kymijoen sedimentin sisältämästä PCDD/F-yhdisteiden määrästä. Arvion mukaan Kymijoen pohjasedimenttien jasen merialueelle tuoman kiintoaineksen

sisältämä PCDD/F-yhdisteiden kokonaismäärä on I-TEQ-arvoksi muutettuna luokkaa 16—21 kg. Tästä noin yksikolmasosa on kulkeutunut merialueelle, kolmasosa sijaitsee varsin lyhyelläsaastuneimmalla välillä KuusankoskiKeltti ja kolmasosa on hajallaan Keltinalapuolisella alueella. VuosittainenPCDD/F-yhdisteiden kulkeutuminenKeltin alapuolelle on tällä hetkellä runsas 200 g (I-TEQ), josta hiukan yli puolet kulkeutuu edelleen merialueelle.

Kymijoella tutkittujen eri kalalajien ahvenen, hauen, lahnan ja mateendioksiini- ja furaanipitoisuudet olivatsuhteellisen pieniä, pääosin alle 1 p g’(I-TEQ). Haukien pitoisuudet Kymijoella olivat vain hieman suurempiakuin haukien vastaavat pitoisuudetSuomen muissa järvissä. Sen sijaan Kymijoelta tutkittujen kalojen pitoisuudetolivat noin kertaluokkaa pienempiäkuin lohien ja Suomen rannikon silakoiden pitoisuudet. Huomattavaa kuitenkin on, että erittäin rasvaisessa mateen maksassa ja mädissä esiintyi suhteellisen suuria PCDD/F-pitoisuuksia.Kloorautuneita difenyylieettereitä(PCDE-yhdisteitä) esiintyi kaloissa jopakolme kertaluokkaa suurempina pitoisuuksina. Niiden ekotoksiset vaikutukset ovat huonosti tunnettuja.

Kymijoen varrella asuvan väestönäidefflä ei ollut kohonneita PCDD/F-pitoisuuksia elimistössään. Sen sijaanKymijoen erittäin runsaasti kalaa käyttävällä väestöllä, lähinnä kalastajilla,näyttää olevan korkea PCDD/F-altistustaso. Korkean dioksiinipitoisuudenvoitiin osoittaa valtaosin selittyvän erittäin runsaalla ja pitkäaikaisella kalansyönnillä. Altistus selittyi Itämeren kalan perusteella tai vähemmässä määrinerittäin runsaalla Kymijoen kalan syönnillä. Kymijoen pohjasedimenffien suurista dioksiinimääristä ei siten voidaosoittaa nykyisin aiheutuvan ihmisenaltistumista tasolla, joka olisi terveydelle vaarallinen. Terveydeffiset Kymijokeakoskevat yleiset kalankäyttösuositukseteivät ole tällä hetkellä perusteltavissaPCDD/F-yhdisteillä.


Kuusankosken alapuolisella alueella ovat erityisesti hauen, mutta myösmateenja ahvenen elohopeapitoisuudetlähellä tai osin yli 1 mg kg-’, ja yleisestivälillä 0,5-1 mg kg4 ja ylittävät osinkansalliset enimmäisrajat. Tämä koskeeerityisesti suuria ja vanhoja yksilöitä.Merialueella ylittyvät suositusrajat vainsatunnaisesti. Kalojen elohopeapitoisuudesta johtuen säännöllistä Kymijoelta pyydettyjen petokalojen käyttöätulisi välttää.

Elintarvikevirastoja KTL ovat yhteisesti suositelleet, että jos kalaa syödään viikoittain, niin kalalajeja tulisivaihdella siten että käytettäisiin vuorotellenjärvikalaa, valtamerikalaa, kasvatettua kalaa ja Itämeren kalaa. Riskiryhmässä olevat odottavat ja imettävät äiditja nuoret naiset näyttäisivät syövänhyvin niukasti suomalaista kalaa, jotenlisäsuositukset eivät ole tarpeen.

Kymijoen sekä suvanto- että koskipaikkojen pohjaeläimistöissä havaittiin muutoksia, jotka johtuivat saastuneista pohjasedimenteistä. Näitä olivaterilaiset epämuodostumat, eri kehitys-vaiheiden kasvun ja kehityksen hidastuminen tai aikuistumisen väheneminen. Samoin mitattiin kohonneita pitoisuuksia eliöissä sekä joessa että laboratorio-olosuhteissa Kymijoen sedimenteille altistettaessa. Yleensä vaikutuksetolivat suurimmat joen saastuneimmalla osalla, mutta niitä havaittiin myösalajuoksulla. On ihrteistä, että muutokset johtuvat pääosin saastuneista pohjasedimenteistä, mutta osa muutoksista selittyy myös pohjahabitaattien muilla eroilla kuin haitta-ainepitoisuuksilla.

Tutkimuksessa kehitetyn sedimentin kulkeutumismallin avulla arvioitiinKymijoen pintasedimentin PCDD/F

pitoisuuksien kehittymistä vuoteen2020 saakka. Ennusteen mukaan pitoisuudet alenisivat kymmenesosaan vuoden 1969 tasosta vuoteen 2020 mennessä ja noin kolmasosaan nykytasosta.Valtaosassa jokiuomaa saastuneellemaaperälle ehdotetut raja-arvot ylittyisivät kuitenkin edelleen. Tutkimuksessa sovelletuja ja kehitettyjä biokerääntymismalleja käyttäen tehty I-TEQ-pitoisuuksien kehityksen ennuste osoittaa dioksiinien ja furaanien jo vuonna1997 varsin vähäisen toksisen kuormituksen kaloissa vähenevän myös tulevaisuudessa, mikäli perusteena olevasedimentin kulkeutumistilanne pysyyennustetulla tasolla.

Vaihtoehtoisena ennusteena arvioitiin myös välittömästi Kuusankoskenalapuolisten likaantuneiden pohjasedimenttien ruoppauksen vaikutustaalapuolisten sedimentaatioaltaidenPCDD/F-pitoisuuden alenemaan jaksolla 2000—2020 eri liettymisvaihtoehdoilla. Laskeutumisaltaiden pintasedimenttien PCDD/F-pitoisuus nousisivälittömästi ruoppauksen jälkeen merkittävästi 10 %:n liettymisvaihtoehdonyhteydessä, mutta jäisi 1 %:n liettymisvaihtoehdon yhteydessä vähäiseksi.Ruoppauksen jälkeen PCDD/F-pitoisuus pintasedimentissä laskisi selvästiverrattuna siihen, ettei ruoppausta suoritettaisi.

Ruoppauksen aikana veden kuintoaineen PCDD/F-pitoisuus nousisimerkittävästi, kun liettyväksi ruoppausmassaksi oletetaan 10 ¾, ja laskisiruoppauksen jälkeen nykyistä alhaisemmalle tasolle. Mikäli liettyväksiruoppausmassaksi oletetaan 1 %, jäisimoppausaikainen veden kiintoaineksen PCDD/F-pitoisuuksien nousu normaalin vuodenaikaisvaihtelun rajoiluin.


Kirjallisuus

Alaluusua, S., Lukinmaa, P.-L., Pohjanvfrta, R, Unkila, M. & Tuomisto, J. 1993. Exposure to2,3,7,8-tetracfflorodibenzo-p-dioxin leads to defecfive dentin formation and pulpal perforation in rat incisor tooffi. Toxicology 81: 1—13.

Älaluusua, 5., Lukinmaa, P.-L, Torppa, J., Tuomisto, J. & Vartiainen, T. 1999. Developing teethas biomarker of dioxin exposure. The Lancet 353: 206.

Alaluusua, 5., Lukinmaa, P.-L., Vartiainen, T., Partanen, M., Torppa, J. & Tuomisto, J. 1996. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans via moffier’s milk may cause developmental defects in the child’s teeffi. Environmental Toxicology and Pharmacology 1:193—197.

Anttila-Huhtinen, M. 1997. Koivusaaren sedimenttitutkimus Kymijoessa helmikuussa 1997.Kymijoen vesiensuojeluyhdistys ry:n tutkimusraportti No. 9/1997.

Anffila-Huhtinen, M. 1995. Myllykoski Oy:n voimalaitoksen laajentamiseen liittyvä sedimenttitutkimus Kymijoessa 4.7.1995. Kymijoen vesiensuojeluhhdistys ry:n tutkimusraporffiNo. 5/1995.

Anifila-Huhtinen, M. & Heitto, L.1995. Myllykoski Oy:n vesivoimalaitoksen laajentamisenvaikutusten pohjasedimenttitutkimukset Kymijoessa 5.5.1995. Kymijoen vesiensuojeluyhdistys ry:n tutkimusraporffi No.2/1995.

ÄSTM 1998. Test method for measuring the toxicity of sediment-associated contaminants wiffifresh water invertebrates. Standard E1706, Annual Book of ASTM Standards vol. 11.05.American Society for Testing and Materiais, West Conshohocken, PA, USA.

Bannister, R. & Safe, 5. 1987. Synergistic interactions of 2,3,7,8-TCDD and 2,2,4,4,5,5,-he-xacfflorobiphenyl in C57B1/6J and DBA/2J mice: role of the Ah receptor. Toxicology.44, 159.

Bertazzi, P.A., Pesatori, Ä.C., Consonni, D., Tironi, A., Landi, M.T. & Zocchetti, C. 1993. CancerIncidence in a population Accidentaily Exposed to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dio-xin. Epidemiology 4: 398—406.

Birnbaum, L.S., Harris, M.W., Stocking, L.M., Clark, A.M. & Morrissey, RE. 1989. Retinoicacid and 2,3,7,8-tetracfflorodibenzo-p-dioxin selectively enhance teratogenesis inC57BL/6N mice. Tocicol. Appl. Pharmacol. 98, 487.

Bitton, G. & Dutka, B. J. (Eds.). 1986. Jntroduction and review of microbial and biochemical toxicity screening problems. In: Toxicity testing using microorganisms. Vol. 1:1—8. CRCPress, Boca Raton, Florida.

Bonn, B.A. 1998. Polycfflorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran concentration proifiesin sediment and fish tissue of the Willamete Basin, Oregon. Environ. Sci. Tech. 32:729-735.

Bopp, RF., Gross, M.L., Tong, H., Simpson, H.J., Monson, S.J., Deck, B.L. & Moser, F.C.1991. Ämajor incident of dioxin contamination: Sediments of New Jersey estuaries. Environ.Sci. Technol. 25: 951-956.

Brochu, C., Moore, 5. & Pelletier, E.1995. Polychlorinated dobenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sediments and biota of Saguenay Fjor and the St Lawrence Estuary Marine Pollution Builetin 30: 515-523.

Evers, E.H.G., Klamer, H.J.C., Laane, R.W.P.M. & Govers, H.A.J.1993. Polychlorinateddibenzo-p-dioxin and dibenzofuran residues in estuarine and coastal North Sea sediments: Source and distribution. Environ. Toxicol. Chem. 12: 1583-1598.

Canfield, T.J., Dwyer, F.J., Fairchild, J.F., Haverland, P.S., Jngersoll, C.G., Kemble, N.E., Mount,D.R., La Point, T.W., Burton, G.A., & Swfft, M.C. 1996. Assessing contamina%on in Great Lakes sediments using benthic invertebrate communities and the Sediment QualityTriad approach. Journal of Great Lakes Research 22:565-583.

Suomen ympäriö 334 0

Coburn, J.Ä. & Comba, M. 1981. Ässociation of Analytical Chemist’s, Spring Workshop, Ottawa, Ontario.Coirtney, K.D. & Moore, J.A. 1971. Teratology studies with 2,4,5-fricfflo-rophenoxyacetic acid and 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin. Toxicol. Appi. Pharmacol. 20: 396—403.

Courtney, K.D. & Moore, J.A. 1971. Teratology studies with 2,4,5-fricfflorophenoxyacetic acidand 2,3,7,8-tetracfflorodibenzo-p-dioxin. Toxicol. Appi. Pharmacol. 20: 396—403.

Dahibo, K. & Waltari, L. 1998. Kymijoen sedimentin klooratut dibentsodioksiinit ja -furaanitvälille Kuusaansaari-Keltinkoski Kuusankoskella. Jnsinööritoimisto Paavo Ristola Oy.Raportti 12110.

Fieldler, H. 1994. Formation and sources of PCDD/PCDF. Dioxin 93. Organohalogen Compounds, Vol. 14: 221—228.

Fingerhut, M.A., Halperin, WE., Marlow, D.A., Piacitelli, L.A., Honchar, P.A., Sweeney, M.H.,Greife, A.L., Diii, P.Ä., Steenland, K. & Suruda, Ä.J. 1991. Cancer mortality in workersexposed to 2,3,7,8-tetracfflorodibenzo-p-Dioxin. New England Journal of Medicine, 324(4): 212—218.

Gobas, F.A.P.C. & Corquodale, J.A.(Eds.). 1992. Chemical Dynamics in fresh Water Ecosystems, Lewis L511, Boca Raton.

Guillette, Jr L.J., Gross, TS., Masson, G.R., Matter, J.M., Percival, H.F. & Woodward, A.R 1994.Developmental abnormalities of the gonad and abnormal sex hormone concentrationsinjuvenile alligators from contaminated and control lakes in fiorida. Environ. HealffiPerspective 102: 680—688.

Götz, R., Steiner, B., friesel, P., Roch, K., Walkow, F., Maass, V., Reincke, H. & Stachel, B.1998.Dioxin (PCDD/F) in the river eibe - invesfigations of their origin by multivariate stafisfical meffiods. Chemosphere 37: 1987-2002

Götz, R., friesel, P., Roch, K., Päpke, 0., Bali, M. & Lis, A.1993. Plycfflorinated-p-dioxins(PCDDs), dibenzofurans (PCDFs), and offier chlorinated compounds in the river Eibe:Results on bottom sediments and fresh sediments collected in sedimentation chambers. Chemosphere 27: 105-111.

Hagmar, L., Linden, K, Niisson, Ä., Norrving, B., Åkesson, B., Schutz, A. & Möller, 1. 1992.Cancer incidence and mortality among Swedish Baltic Sea fishermen. Scan. J. Work Environ. Health 18: 217—224.

Hallikainen, A. & Vartiainen, T. 1997. Food control surveys of polycfflorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and intake estimates. Food Additives and Contaminants14(4):355—366.

Harries, J.E., Sheaman, D.A., Jobling, S., Matthiessen, P., Neali, P., Sumpter, I.P., Tylor, T. & Zaman, N. 1997. Environ. Toxicol. Chem. 16: 534.

Humppi, 1. 1985a. Observation of polycfflorinated phenoxyanisoles in a technical cfflorophenol formulation and in sawmill environment. Chemosphere 14: 523—528.

Humppi, 1. 1985b. Synthesis, identification and analysis of dimeric impurities of chlorophenols (Dr thesis). Department of Chemisfry, University of Jyväskylä, Research Report23.39pp.

Humppi, 1. & Heinola, K. 1985. Synthesis and gas chromatographic-mass specfrometric determination of polycfflorinated dibenzo-p-dioxins and related compounds in the technical cfflorophenol formulafion Ky 5. Chromatogr. 331:410—418.

Humppi, T., Knuutinen, J. & Paasivirta, J. 1984. Analysis of polychlorinated phenoxyphenolsin technical cfflorophenol formulations and in sawmill environment. Chemosphere13:1235—1241.

Häkkinen, A. & Åker, K. 1991. Quaternary seafioor deposits offshore from Kotka, Pyhtää andVehkalahti. Geological Survey of Finland. Report of investigation nro.109.

Hämäläinen, H. 1999. Critical appraisal of the indexes of chironomid larval deformities andffieir use in bioindication. Ann. Zool. fennici 36 (in press).

Hämäläinen, H., Ristola, 1., Kukkonen, J. & Kostamo, Ä. 1998. Surviaissääskitoukkien epämuodostumat metsäteollisuuden kuormittamila Etelä-Saimaalla ja Haukivedellä. Joensuu yliopisto, Karjalan tutkimuslaitoksen julkaisuja 122:194—197.

Jensen, 5. & Renberg, L. 1972. Contaminants in pentacfflorophenol: cfflorinated dioxins andpredioxins. Ambio 1:1—4.

Kiviranta, H., Purkunen, R., Vartiainen, T. 1999. Levels and Trends of PCDD/Fs and PCBs inHuman Milk in Finland. Chemosphere 38: 311—323.


Kjeller, L.-O. and Rappe, C.1995. Time frends in leveis, pattems and proifies for polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls in a sediment core from theBaltic Proper Environ. Sci. Technol. 29: 346-355.

Knutzen, J. and Oehme, M.1989. Polycfflorinated dibenzofurans (PCDF) and dibenzo-p-dioxin(PCDD) leveis in organism and sediments from the frierfjord, southern Norway. Chemosphere 19: 1897-1909.

Kociba, RJ., Keyes, D.G., Beyei. J.E., Carreon, R.M., Wade, C.E., Diftenber, D.Ä., Kalnins, RP.,frauson, L.E., Park, C.N., Barnard, S.D., Hummel, RA. & Humiston, C.G. 1978. Resultsof a two-year chronic toxicity and oncogenicity study of 2,3,7,8-tefracfflorodibenzo-p-dioxin in rats. Toxicol. Äppi. Pharmacol. 46: 279—303.

Kodavanti, P.RS. & Tilson, H.A. 1997. Sfructure-acflvity relationships of potentially neurotoxic PCB congeners in the rat. Neurotoxicology 18: 425-441.

Kogevinas, M., Saracci, R, Winkelmann, R, Johnson, E.S., Bertazzi, P.-A., Bueno de Mesquite,B.H., Kauppinen, T., Liiforin, M., Lynge, E., Neuberger, M. & Pearce, N. 1993. Cancerincidence and mortality in women occupationafly exposed to chlorophenoxy herbicides, cfflorophenols, and dioxins. Cancer Causes Confrol 4: 547—553.

Koistinen, J. 1993. Persistent polycHoroaromatic compounds in the envfronment: Structurespecific analyses (Dr thesis). Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 42. 50 pp.

Koistinen, J. 1992. Allcyl polychlorobibenzyls and pianar aromatic cfflorocompounds in puipmii products, effluents, siudges and exposed luota. Chemosphere 24:559—573.

Koistinen, J., Paasivirta, J. & Lahtiperä, M. 1993. Bioaccumulation of dioxins, coplanar PCBs,PCDEs, HxCNs, R-PCNs, R-PCPHs and R-PCBBs in fish from a pulp-mill recipientwatercourse. Chemosphere 27:149—156.

Koistinen, J., Nevalainen, T & Tarhanen, J. 1992a. Identification and level estimation of aromatic coeluates of polycfflorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in pulp miii products and wastes. Environ. Sci. Technol. 26:2499—2507.

Koistinen, J., Paasivirta, J. & Lahtiperä, M. 19921. Bioaccumulation of dioxins, coplanar PCBs,R-PCNs, R-PCPHs and R-PCBBs in fish from a pulp miii recipient watercourse. DIO)UN92, Organohaiogen Compounds 9:115—118.

Koistinen, J., Paasivirta, J., Suonperä, M.& Hyvärinen, H. 1995. Contamination of pike and sediment from the Kymijoki River by PCDEs, PCDDs, and PCDFs: Contents and patterns compared to pike and sediment from the Bothnian Bay and seals from Lake Saimaa. Environ. Sci. Technol. 29:2541—2547.

Koistinen, J., Stenman, 0., Haahti, H., Suonperä, M. & Paasivirta, J.1997. Polychlorinateddiphenyi effiers, dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls in seals and sediment from the Gulf of Finland Chemosphere 35: 1249-1269.

Kokko, N. & Turunen, T. 1988. Vesitalous Nro. 3: 30—38.Kokko, N. & Turunen, 1. 1988. Kymijoen aiaosaan kohdistunut elohopeakuormitus ja hauen

elohopeapitoisuus vuoteen 1986 saakka.Vesitalous nro 3: 30-38.Korhonen, 1998. Dioksiinit sisävesien kaloissa. Ympäristö/Katsaus 7/1998, s. 22.Korhonen, M., Mikkeison, P. & Rantalainen, Ä.-L. 1999. KYPRO-projekti: Kalasto ja sen konta

minaatio, taustatiedot ja analyysitulokset. Teoksessa: Verta, M. (toim.) 1999. Suomenympäristökeskus, Monistesaija (valmisteilla).

Kueifi, D.W., Cook, P.M., Bafterman, A.R., Lothenbach, D. & Butterworth, B.C.1987. Bioavailabifity of polycfflorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from contaminatedWisconsin River sediment to carp. Chemosphere 16: 667-679.

Kukkonen, J., Hämäläinen, H., Mikkelson, P., Rantalainen, A.-L. & Vuori, K.-M. 1999. KYPROprojekti: Ekotoksiset vaikutukset, taustatiedot ja ana]yysitulokset. Teoksessa: Verta, M.(Toim.) 1999, Suomen ympäristökeskus, Monistesarja (valmisteifia).

Madden, C.P., Austin, A.D. & Suter, P.J. 1995. Pollution monitoring using chironomid iarvae:what is a deformity? In: P. Cranston (Ed.), CMronomids: from genes to ecosystems.CSIRO, Melboume, pp. 89-101.

Mannio, J., Järvinen, 0., Tuominen, R. ja Verta, M. 1995. Survey trace elements in iake watersof Finnish Lapland using the ICP-MS technique. The Science of the Total Environment160/161. 433—439.

Manz, A., Berger, J., Dwyer, J.H., Flesch-Janys, D., Nagel, S. & Waltsgott, H. 1991. Cancer mortality among workers in chemical plant contaminated with dioxins. Lancet 338: 959—964.


Mattila, J. & ilus, E. 1998. Sedimenttikerrosten ajoitus ja sedimentin akkumulaationopeudenarviointi. Säteilyturvakeskuksen ydinvoimalaitosten ympäristölaboratorio. RaporttiNro. 1/1998.

McKee, P., Burt, A., McCurvin, D., Hollinger, D., Clement, R, Sutherland, D. & Neawes, W.1990. Leveis of Dioxins, Furans and otherborganic contaminants in harbour sedimentsnear a wood preserving plant using pentachlorophenol and Creosote. Chemosphere20: 1679-1685.

Mikkelson, P., Herve, S., Paasivirta, J. & Heinonen, P. 1995. Ecotest device for estimation of environmental fate of chemicals in the laboratory. Chemosphere 31. 3857-3871.

Miljörapport. 1988. Nordisk dioxinrisk bedömning. Nordiska Ministerrådet, Copenhagen: 7.Mocarelli, P., Brambulla, P., Gerthoux, P.M., Patterson, Jr. D. & Needham, L.L. 1996. Change in

sex ratio with exposure to dioxin. Lancet 348: 409.Moore, J.A., Gupta, B.N., Zinkl, J.G. & Vos, J.G. 1973. Postnatal effects of maternal exposure to

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD). Environ. Health Perspect. 5, 81.Mäntykoski, K., Meriläinen, J.J., Hynynen, J., Welling, L. & Witick, A. 1996. Kymijoen sedi

menttien haitta-ainetutkimus 1996. Tutkimusraportti 27.11.1996. Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylän yliopisto. Jyväskylä 1996.

NATO/CCMS. 1988. International toxicity equivalency factors (I-TEF)- Method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds. North Ätlantic TreatyOrganization/Committee on the Challange of Modern Society Report No.176.

Neubert, D., Zens, P., Roffienwaller, A. & Mercker, H.-J. 1973. A survey of the embryotoxic effects of TCDD in mammalian species. Environ. Health perspect 5, 67.

Niemi, A. 1998. Kalastajat, saaliitja kalan käyttö Kymijoella ja sen edustan merialueella. KYPRO-projekti. Kymen TE-keskus, kalatalousyksikkö, Kouvola. Käsikirjoitus.

Paasivirta, J. 1992. Organocfflorine compourtds in pulp mill effluents and in sediments. Jn: Södergren, Ä. (Ed.). Environmental fate and effects of bleached pulp mlii effluents, Swedish Environmental Protection Agency Report No 4031:168—179.

Paasivirta, J. (ed.) 1992. Organochiorines from Pulp Miils and Offier Sources. Research Methodology Studies 1988—91. Department of Chemistry, University of Jyväskylä, ResearchReport 38, 120 pp.

Paasivirta, J. (ed.) 1991. The nature, properties and fate of organochlorine chemicals in the environment. Sixth Colloquium on Pulp and Paper Miii Effluents. December 10 & 11,1991. Pulp and Paper Centre, University of Toronto, Canada. 24pp.

Paasivirta, J. 1996. Organoklooriyhdisteet Kymijoella 1990-luvulla. Suomen ympäristökeskuksen moniste 18.

Paasivirta, J. 1999. KYPRO-projekti, biokerääntymismalli, taustatiedot. Teoksessa: Verta, M.(Toim.). 1999. Suomen ympäristökeskus, Monistesaija (valmistelussa.

Paasivirta, J, Lahtiperä, M. & Leskijärvi, T. 1982. Experiences of sfructure analyses of cfflorophenol dimers and trimers found in different samples. In: Hutzinger, 0., frei, R.W.,Merian, E. & Pocchiari, F. (Eds.). Cfflorinated Dioxins and Related Compounds, Pergamon, Oxford 191—200.

Paasivirta, J., Särkkä, J., Knuutinen, 1.. Leskijärvi, T. & Roos, A. 1981. Vesistöihinjoutuvienkioorifenolien tutkimus Suomessa. Vesihallitus 212.

Paasivirta, J., Tenhola, H., Paim, H. & Lammi, R. 1992. Free and bound chlorophenols in kraftpulp bleaching effluents. Chemosphere 24: 1253—1258.

Paasivfrta, J., Sinkkonen, 5., Mikkelson, P., Rautio, T. & Wania, F. 1999. Estimation of vaporpressures, solubilities and Hemy’s law constants of selected persistent organic pollutants as functions of temperature. Chemosphere 39: 811-832.

Paasivirta, J., Klein, P., Knuuffla, M., Knuutinen, J., Lahtiperä, M., Paukku, R., Veijanen, A.,Welling, L., Vuorinen, M., & Vuorinen, P.J.. 1987. Cfflorinated anisoles and veratroles infish. Model compounds. Insfrumental and sensory determinations. Chemosphere16:1231—1241.

Paasivirta, J., Maatela, P., Särkkä, J., Knuutinen, J., Hakala, H., Otollinen, T., Welling, L., Paukku, R., Lammi, R., Koistinen, J., Crachev, M & Karabanov, E. 1993. Organocfflorinecompounds in lake sediments. Role of the forest industry. Wood Chemisfry 1—3: 3—25.

Palm, H. 1995. Fate of chlorophenols and their derivatives in sawmill soil and pulp mill recipient environments (Di Thesis). Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 56, 52 pp.


Paim, H. & Lammi, R. 1995. Fate of pulp mifi organocfflorines in the Gulf of Bothnia sediments. Environ. Sci. Technol. 29: 1722—1727.

Palm, H., Paasivfrta, J. & Lammi, R 1995. Behaviour of chlorinated phenolic compounds inbleach-plant, freatment-system and archipelago area. Chemosphere 31: 2839—2852.

Pearson, RF., Swackhamer, D.L, Eisenreich, S.J. & Long, D.T.1997. Concenfrations, accumulations, and inventories of polycfflorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sediments of the Great Lakes. Envfron. Sci. Technol. 31: 2903-2909.

Pitkänen, H. 1994. Eufrophication of the Finnish coastal waters: Origin, fate and effects of riverine nufrient ftuxes. Publications of the Water and Environment Research Institute,18. National Board of Waters and the Environment.

Pohjanvirta, R. 1991. Studies on the mechanism of acute toxicity of 2,3,7,8-tefrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) in rats. Publications of the National Public Health Jnstitute, Thesis.

Pohjanvirta, R & Tuomisto, 1. 1987. Han/Wistar rats are excep%onally resistant to TCDD.ll.Arch Toxicol (suppi) 11: 344—347.

Poiger, H. & Schlatter, C. 1986. Pharmacokinetics of 2,3,7,8-TCDD in man. Chemosphere 15,1489—1494.

Rantataro, J. 1992. Mapping of seafioor deposits offshore Helsinki region. Helsingin seutukaavaliiton julkaisuja C 31. $4p.

Ranfio, 1. 1996. Cfflorohydrocarbons in pulp mill effluent and the environment II. Cfflorocymenes and cfflorocymenenes. Chemosphere 32: 239—252.

Rappe, C., Andersson, R, Bonner, M., Cooper, K, Fiedler, H., Howell, F., Kulp, S.E. & Lau,C.1997. PCDDs and PCDFs in soil and river sediment sampies ftom a rural area in theUnited States of America. Chemosphere 34: 1297-1314.

Rappe, C., Andersson, R, Bergqvist, P.-A., Brohede, C., Hansson, M., Kjeller, L.-O., Lindström,G., Marklund, 5., Nygren, M., Swanson, 5., Tysklind, M. & Wiberg, K.1987. Overviewon environmental fate of cfflorinated dioxins and dibenzofurans. Sources, leveis andisomeric pattern in various matrices. Chemosphere 16: 1603-1618.

Rose, C.L. and McKay, W.A.1996. PCDDs (dioxins) PCDFs (furans) in selected UK lake and reservoir sites - concentrations and TEQs in sediment and fish sampies. The Science ofthe Total Environment 177: 43-56.

Rose, C.L., McKay, W.A & Ambidge, P.E1994. PCDD and PCDF levels in river systems in England and Wales, UK. Chemosphere 29: 1279-1292

Sakurai, T., Kim, J.-G., Suzuld, N. & Nakanishi, J. 1996. Polycfflorinated dibenzo-p-dioxins anddibenzofurans is sediment, soil, fish and shrimp from a Japanese freshwater lake area.Chemosphere 33: 2007—2020.

Scfflatter, C. 1991. Data on kinetics of PCDDs and PCDFs as a prerequisite for human risk assassment. Banbury Rep 35:215—218.

Schlör, H. 1970. Chemie der Fimgizide. In: Wegler, R. (Ed.). Chemie der Pflanzenschutz- undSchädlingsbekämpfungsmittel, Band 2:44-161, Springer, Berlin.

Schwetz, B.A., Norris, J.M., Sparschu, G.L., Rowe, V.K., Gehring, P.J., Emerson, J.L. & Gerbig,C.G. 1973. Toxicology of chlorinated dibenzo-p-dioxins. Environ Health Perspect 5: 87—99.

Suominen, K., Saski, E., Puurtinen, R. & Seppälä, A. 1999. Kymijoen saastuneiden pohjasedimenttien vaikutukset vesien ja rantojen käytölle sekä tarpeellisten ympäristönsuojelutoimenpiteiden arviointi ja suunnittelu. Loppuraportti 26.2.1999. Kaakkois-Suomenympäristökeskus 1994.

Svensson, B.G., Mikoczy, Z., Strömberg, M. & Hagmar, L. 1995. Mortality and cancer incidence with a high dietary intake of persistent organochlorine compounds. Scan. J. WorkEnviron. Health 21: 106—115.

Svensson, B.J., Nilsson, A., Hansson, M., Rappe, C., Åkersson, B. & Skerfving, 5. 1991. Exposure to dioxins and dibenzofurans through the consumption of fish. New Engi. J Med324: 8—12.

Tuomisto, J. & Vartiainen, T. 1994. Dioksiinien kertyminen ravinnosta ihmisen rasvakudokseen: Taustaa riskinarvioinnffle. Ympäristö ja Terveys 7—8: 44—48.

Vartiainen, 1997. Ympäristömyrkkyjen kertyminen silakkaan. Ympäristö ja terveys 7—8/1997,s. 18—22.

Vartiainen, T. & Hallikainen, A. 1992. Polycfflorodibenzo-p-dioxin and polycfflorodibenzofuran (PCDD/F) levels in Baltic herring and rainbow trout sampies in Finland.Organohalogen Compounds 9:305—308.


Vartiainen, T. & Hallikainen, A. 1994. Polycfflorodibenzo-p-dioxin and polychlorodibenzofuran (PCDD/F) leveis in cow milk sampies, egg sampies and meat in Finland. Fresenius

J. of Analalytical Chemisfry 348:150—153.Vartiainen, T. & Kiviranta, H. 1999. KYPRO-projekti, väestön aifistuminen PCDD/F-yhdisteil

le, taustatiedot ja analyysitulokset. Teoksessa: Verta, M. (Toim.). 1999. Suomen ympäristökeskus, Monistesaija (valmistelussa).

Vartiainen, T., Jaakkola, J.J.K., Saarikoski, 5. & Tuomisto, T. 1998. Birffi weight and sex ofchildren in correlafion to the body burden of PCDD/F and PCB of the mother. Environmental Healffi Perspecfives 106: 61—66.

Vartiainen, T., Lampi, P., Tolonen, K & Tuomisto, J.1995. PolycMorodibenzo-p-dioxin and polycfflorodibenzofuran concentrations in lake sediments and fish after a ground waterpollution with chlorophenols. Chemosphere 30: 1439-1451.

Vartiainen T, Mannio, J., Korhonen, K., Kinnunen, K. & Strandman, T.1997a. Leveis of PCDDs,PCDFs and PCBs in Dated Lake Sediments in Subarctic Finland. Chemosphere34(1997b):1341—1350.

Varfiainen, 1., Saarikoski, 5., Jaakkola, J. & Tuomisto, J. 1997b. PCDD, PCDF and PCB concentrations in human milk from two areas of Finland. Chemosphere 34: 2571—2583.

Vartiainen, 1. Saarikoski, 5. Jaakkola, J. & Tuomisto, J. 1997c. PCDDs and PCDFs in humanmilk from two areas of Finland. Chemosphere 34(12): 2571—2583.

Verta, M. (Toim.) 1999. Organokiooriyhdisteet ja raskasmetallit Kymijoen sedimentissä — KYPRO-projektin loppuraportin taustatiedot ja analyysitulokset. Suomen ymäristökeskus,Monistesaija (valmistelussa).

Verta, M., Järvinen, 0., Kiviranta, H., Mikkelson, P., Paim, H., Rantalainen, A.-L., Lehtoranta,

J., Salo, 5. & Vartiainen, T. 1999. KYPRO-projekti: Sedimenttien kontaminaatio, tausta-tiedot ja analyysitulokset. Teoksessa: Verta, M. (Toim.). 1999. Suomen ympäristökeskus, Monistesarja No. (valmistelussa).

Verta, M., Mannio, J., livonen, P., Hirvi, J.-P., Järvinen, 0. & Piepponen, 5. 1990. Trace metaisin Finnish headwater lakes — Effects of acidification and airborne load. Jn: Kauppi ym.(Ed.). Acidification in Finland. P. 883—908. Springer-Verlag.

Virkki, L. 1993. Structural characterization of cfflorolignins by spectroscopic and liquid chromatographic methods and a comparison with humic substances (Dr Thesis). Department of Chemisfry, University of Jyväskylä, Research Report 43, 62 pp.

Vuori, J. 1996. Vesi- ja sedimenttinäytteiden raekokojakautumien määritys Coulter LS 230 -

analysaattorilla. Teknillinen korkeakoulu, Mekaanisen prosessi- ja kierrätystekniikanlaboratorio (tutkimusraporffi).

Vuori, K.-M. 1999. Potamanthus luteus L. (Ephemeroptera, Ephemeridae) found first time inFinland: notes on the morphology and habitats of the nymphs collected from the PiverKymijoki, southern Finland. Entomol. Feimica (submifted).

Vuori, K.-M. 1995. Assessing the impact of river pollution via individuals, populations andguilds of hydropsychid caddis larvar. Dissertation, University of Joensuu, Publicationsin Sciences, No. 32.

Vuori, K.-M. & Parkko, M. 1996. Assessing pollution of the river Kymijoki via hydropsychidcaddis ffies: population age structure, microdistribution and gill abnormalities in theHydropsyche pellucidula and Cheumatopsyche lepida larvae. Arch. Hydrobiol.136:171—190.

Vuorinen, P.J., Paasivirta, J., Vuorinen, M., Pennanen, 5. & Hoilcka, J. 1993. Lohen ja meritaimenen ympäristömyrkkypitoisuudet ja lohien alkio- ja poikaskuolleisuus. Riista- ja kalatalouden tutkimuslaitos. Kalatutkimuksia No. 65.

Wade, T.L., Jackson, T.J., Gardinali, P.R. & Chambers, L. 1997. PCDD/PCDF sediment concentration disfribution: Casco Bay, Maine, USA. Chemosphere 34: 1359-1367.

Warwick, W.F. & Tisdale, N. A. 1988. Morphological deformities in Chironomus, Cryptochironomus, and Procladius larvae (Diptera: Chironomidae) from two differentially sfressed sites in Tobin Lake, Saskatchewan. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 45:1123—1144.

WHO/ECEH (World Health Orgamzafion/European Centre for Environment and Health).1996. Leveis of PCBs, PCDDs and PCDFs in human milk. Second round od WHO-coordinated exposure study. Environmental Health in Europe 3., WHO, European Centrefor Environment and Health, Bilthoven-Copenhagen-Nancy-Rome.


WHO/EURO. 1989. Leveis of PCBs, PCDDs and PCDFs in breast milk: Results of WHO-coordiriated interlaboratory quality control studies and analytical field studies. In: Yrjänheikki, E.J. (ed.): Environmental Healffi Series Report #34. Copenhagen: World HealthOrganization Regional Office for Europe.

Ympäristöministeriö 1994. Saastuneet maa-alueet ja niiden käsittely Suomessa. Saastuneidenmaa-alueiden selvitys-ja kunnostusprojekti: loppuraporffi. Muistio 5, 1994. Ympäristöministeriö, Ympäristönsuojeluosasto.

Yrjänheildd, E.J. (Ed). 1989. Leveis of PCBs, PCDDs and PCDFs in breast milk: results ofWHO-coordinated interlaboratory quality confrol studies and analytical field studies.Copenhagen, FADL Publishers, (published on behaff of the WHO Regional Office forEurope, Environmental Series No. 34).

Zheng, M.-H., Bao, Z.-C., Wang, K.-O., Yang, H. & Xu, X.-B. 1997. Polycfflorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans in sediments from Chinese schistostomiasis. Bulletin of Environ. Contam. Toxicol. 59:653-656.

Zobei, A., Messerer, P. & Huber, P. 1990. Thirty-four-year mortality follow-up BÄSf employees exposed to 2,3,7,8-TCDD after the 1953 accident. Int Arch Occup Environ Healffi62: 139—157.

Suomen ympäriö 334 Q

KuvailulehtiJulkaisija Suomen ympäristökeskus Julkaisuaika

Elokuu 1999

Tekijä(t) . . . . . . ..Matti Verta, Jukka Ahtiamen, Heikki Hamalamen, Harri Jussila, Olli Jarvmen, Hannu Kiviranta,Markku Korhonen, Jussi Kukkonen, Jouni Lehtoranta, Merja Lyytikäinen, Olli Malve, PirjoMikkelson, Vesa Moisio, Asko Niemi, Jaakko Paasivirta, Helena Paim, Petri Porvari, Anna-LeaRantalainen, Simo Salo, Terttu Varhainen, Kari-Matti Vuori

Julkaisun nimi . . . . .. .Organokiooriyhdisteet ja raskasmetaffit Kymijoen sedunentissa; esiintyminen, kulkeutuminen, vaikutuksetja tenreysriskit

Julkaisun osat!muut saman projektintuottamat julkaisutTiivistelmä . . .. ... .Tutkimuksessa kartoitettim Kymijoen ja sen edustan sedimenffien ja elioston saastuneisuutta or

gaanisilla klooriyhdisteifiä ja raskasmetalleifia, selvitettiin yhdisteiden kulkeutumista ja vaikutuksia vesieliöffle ja määritettiin mahdollisia terveysriskejä ihmisille. Kymijoen sedimentit olivat yleisesti pahoin saastuneet sekä eräillä orgaanisffla yhdisteifiä, erityisesti kloorautuneilla dioksiini/furaaniyhdisteifiä (PCDD, PCDF) ja difenyylieettereillä (PCDE) että elohopealla. Yhdisteet ovat peräisin puunsuoja-aine Ky 5:n valmistusprosessista, puunjalostusteollisuudesta sekä kloorin valmistuksesta. Kymijoen pohjaeläimissä havaittiin muutoksia, kuten erilaisia epämuodostumia, kasvunja kehityksen hidastumista tai aikuistumisen vähenemistä, jotka ilmeisesti johtuvat saastuneistapohjasedimenteistä. PCDE-yhdisteiden havaittiin kerääntyvän kalastoon voimakkaasti, muttaPCDD/F-yhdisteiden vain jossain määrin muita Suomen sisävesialueita korkeampina pitoisuuksina. Erityisesti suurten petokalojen elohopeapitoisuudet ylittivät osin kansalliset enimmäisrajatjaniiden säännöffistä käyttöä tulisi välttää. Kymijoen varrella asuvissa äideissä ei ollut kohonneitaPCDD/F-pitoisuuksia elimistössään. Sensijaan kalastajien korkeiden dioksiinipitoisuuksien voitiinosoittaa selittyvän runsaalla ja pitkäaikaisella pääosin Itämeren kalan syönnillä. Työssä esitettiinkehitettyihin kulkeutumis- ja kerääntymismalleihin perustuva arvio sedimenttien ja kalojen dioksiini- ja furaanipitoisuuksien kehittymisestä vuoteen 2020. Arvion mukaan pitoisuudet alenevatnoin kolmasosaan nykytasosta. Myös saastuneimman sedimentin ruoppaamisen vaikutuksia arvioitiin.

Asiasanat . .. . . . . . .

dioksimit, furaamt, orgaamset klooriyhdisteet, raskasmetallit, sedimentit, vaikutukset,Kymijoki

julkaisusarjan nimi Suomen ympäristö 334ja numero

julkaisun teemaympanstonsuojelu

Projektihankkeen nimija projektinumero KYPRO-projekti XB51O

Rahoia/ Ympäristöministeriö, UPM-Kymmene, Suomen Akatemia, Suomen ympäristökeskus,oime sian aja Kansanterveyslaitos, Sosiaali- ja terveysrnunisteriö

Projektiryhmään Suomen ympäristökeskus, UPM-Kymmene, Kaakkois-Suomen ympäristökeskus, Kansanterveyskuuluvat organisaatiot laitos: ympäristöterveys, Kymijoen vesiensuojeluyhdistys ry., Jyväskylän yliopisto: kemian laitos,

Kaakkois-Suomen TE-keskus, Joensuun yliopisto, Merenkulkulaitos, Jyväskylän yliopiston ympäristöntutkimuskeskus

ISSN ISEN1238-7312 952-11-0539-9Sivuja Kieli73 suomiLuottamuksellisuus Hinta

__________________

julkinen 66 mkjulkaisun myynti! Oy Edita Ali, (09) 566 0266jakaja telefax (09) 566 0380

julkaisun kustantaja Suomen ympäristökeskus

___________________

PL 140, 00251 HelsinkiPainopaikka ja -aika Oy Edita Ali, Helsinki 1999

julkaisusarjan nimi ja numero

PresentationsbladUtgivare Finlands miljöcentral Datum

Augusti 1999

Förtattare Matti Verta, Jukka Ahtiainen, Heikki Hämäläinen, Harri Jussila, Olli Järvinen, Hannu Kivfranta,Markku Korhonen, Jussi Kukkonen, Jouni Lehtoranta, Merja Lyytikäinen, Oifi Malve, PirjoMikkelson, Vesa Moisio, Asko Niemi, Jaakko Paasivirta, Helena Paim, Petri Porvari, Anna-LeaRantalainen, Simo Salo, Terttu Varfiainen, Kari-Matti Vuori

Publikationens titel Organiska klorföreningar och ftngmetaller i sedimentet ftån Kymmene älv; förekomst, drivning,effekter och hälsorisker

Publikationens delar/andra pubIikatonerinom samma projektSammandrag 1 undersökningen av Kymmene älv och sedimentet i mynningen kartiades förorening av organis

mema med klorföreningar och tungmetaller, utreddes hur föreningama driver i vatfriet och verkningar på vattenorganismema samt definierades eventuella hälsorisker för människart. Sedimenteti Kymmene älv är generellt svårt förorenat både av vissa organiska klorföreningar, speciellt klorerade dioxin/furanföreningar (PCDD, PCDF) och difenyleter (PCDE), och av kvicksilver. Föreningarna härstammar från tfflverkningsprocessen av fräskyddsämnet Ky 5, fräförädhngsindustrinsamt klortfflverkning. Förändringar observerades i Kymmene älvs bottendjur, såsom olika missbildningar, fördröjning av ffllväxt och utveckling eller djur som inte blir fullvuxna, villcet uppenbarligen berodde på det förorenade bottensedimentet. Man obsenrerade, att PCDE-föreningamaanrikades kraffigt i fiskstammen, men PCDD/F-föreningarna i endast viss mån högre halter än iövriga finska insjöar och älvar. Speciellt de stora rovfiskarnas kvicksilverhalter överskred till endel de nationella maximigränserna och regelbunden användning av dem skall undvikas. FörhöjdaPCDD/F-halter kunde inte upptäckas i mödrar, som är bosatta vid Kymmene älv. Däremot kundede höga dioxinhalterna i fiskare visas bero på rildig och långvarig konsumtion av fisk huvudsakligen från Ostersjön. 1 arbetet framfördes en värdering av sedimentets och fiskamas dioxin- ochfuranhalters utveckling till år 2020, baserad på utvecklade drift- och anrikningsmodeller. Enligtvärderingen minskar halterna till ungefär en tredjedel av den nuvarande nivån. Dessutom värderades verkningama av det svårast förorenade sedimentets muddring.

Nyckelord dioxiner, furaner, organiska klorföreningar, tungmetaller, sediment, effekter, Kymmene älv

Publikationsserie Ivifijön i Finland 334och nummer

Publikationens tema miljövård

Projektets namn Kro-projekt XB51Ooch nummer

Finansiär/ Ympäristöministeriö, UPM-Kymmene, Suomen Akatemia, Suomen ympäristökeskus,uppdragsgivare Kansanterveyslaitos, Sosiaali- ja terveysministeriö

Organisationer Suomen ympäristökeskus, UPM-Kymmene, Kaakkois-Suomen ympäristökeskus, Kansanterveysi projektgruppen laitos: ympäristöterveys, Kymijoen vesiensuojeluyhdistys ry., Jyväskylän yliopisto: kemian laitos,

Kaakkois-Suomen TE-keskus, Joensuun yliopisto, Merenkulkulaitos, Jyväskylän yliopiston ympäristöntutkimuskeskus

ISSN ISBN1238-7312 952-11-0539-9Sidantal Språk73 finskaOftentlighet Prisoffentlig 66 mk

Beställningar/ Oy Edita Ab, (09) 566 0266distribution telefax (09) 566 0380

Förläggare Finlands miljöcenfralP0 Box 140, FN-00251 Helsingfors, FINLAND

Tryckeri/ Oy Edita Ab, Helsingfors 1999tryckningsort och -år

Juklisusaqan nimi ja numero 0

Documentation pagePublisher Finnish Environment histitute Date

August 1999

Author(s) Matti Verta, Jukka Ahtiainen, Heikki Hämäläinen, Harri Jussila, Olli Järvinen, Hannu Kiviranta,Markku Korhonen, Jussi Kukkonen, Jouni Lehtoranta, Merja Lyytikäinen, Olli Malve, PirjoMikkelson, Vesa Moisio, Asko Niemi, Jaakko Paasivirta, Helena Paim, Petri Porvari, Anna-LeaRantalainen,_Simo_Salo,_Terttu Vartiainen,_Kari-Maffi Vuori

Title of publication Organochlorine compounds and heavy metais in the sediment of River Kymijoki; Occurrence,transport, impacts and health risks

Parts of publication/other projectpublicationsAbstract Kymijoki, the fourth largest river in Finland, has been heavily polluted by e.g. pulp mili efftuents

as well as the chemical industry and remains of past emissions stifi exist in river sediments. Theobjectives of the project were 1) to examine the spatial extent of the contamination, 2) to elucidate,model and predict the transport of pollutants and their accumulation into biota, 3) to investigateecotoxicological effects on aquatic biota, and 4) to assess human health risks. The sediments werehigffly contaminated wiffi polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD), dibenzofurans (PCDF),diphenylethers (PCDE), and mercury originating from the production of wood preservative Ky 5and other sources. High toxicity of sediment to exposed micro-organisms and high frequencies ofmentum deformities in midge (Chironomus spp) larval populations were measured in areas wiffihigh pollutant concentrations in sediments. Growth and development of midge lanrae tended tobe slower in ffie most contaminated sediments. The ftsh muscle showed higffly elevated levels ofPCDEs, but none or only slightly elevated levels of PCDD/F and polychlorinated phenols (PCP).Mercury concentrations in some large predatory fish exceeded the maximum level for edible fishand restrict their use for human food. The concentrations of PCDD/Fs in the milk sampies ofmothers did not dfffer from levels in other locations in Finland. High exposure of local fishermento PCDD/Fs was mainly due to frequent use of fish ftom the Baltic Sea. Model predictionsindicated a decrease of PCDD/f-concentrations in surface sediment and fish to a level of onethird of the present in 2020. The MgHy increased PCDD/F- and PCDE-levels in river sedimentspose an ecotoxicological risk to benthic fauna as well as a human health risk if exposed throughnegligent handling of dredged materials.

Keywords polycfflorinated dioxins, dibenzofurans, organocfflorine compounds, heavy metals, sediments,impacts, River Kymijoki

PubHcation seties The Finnish Environment 334and number

Theme of publication Environmental protecfion

Project name and Kypro XB51Onumber, ifany

Financier/ Ympäristöministeriö, UPM-Kymmene, Suomen Akatemia, Suomen ympäristökeskus,com missioner Kansanterveyslaitos, Sosiaali- ja terveysministeriö

Project organization Suomen ympäristökeskus, UPM-Kymmene, Kaakkois-Suomen ympäristökeskus, Kansanterveyslaitos: ympäristöterveys, Kymijoen vesiensuojeluyhdistys ry., Jyväskylän yliopisto: kemian laitos,Kaakkois-Suomen TE-keskus, Joensuun yliopisto, Merenkulkulaitos, Jyväskylän yliopiston ympäristöntutkimuskeskusISSN ISBN1238-7312 952-11-0539-9No. of pages Language73 FinnishRestridions PricePublic 66 FEVI

For sale at! Edita Ltd, tel. +358 9 566 022distributortelefax +358 9 566 0380

Financier Finnish Fnvironment Instituteof publication P.O. Box 140, FIN-00251 Helsinki, FINLAND

Printing place and year Edita Ltd, Helsinki 1999

0 julkaisusarjan nimi ja numero

Suomen ympäristö

Organokiooriyhdisteet ja raskasmetallit Kymijoensedimentissä: esiintyminen, kulkeutuminen,vaikutukset ja terveysriskit

Kymijoki on yksi Suomen valtavirtoja ja sen tilan historia noudatteleeSuomen teollistumisen historiaa. Joen tila oli heikoimmillaan 1960- ja1970-luvuilla, mutta siitä eteenpäin on joen vesi puhdistunut.Viimeisessä valtakunnallisessa vedenlaadunkäyttökelpoisuusluokituksessa Kuusankosken alapuolisen Kymijoenlaatu on kuitenkin määritelty vain välttäväksi tai huonoksi. Tähän onsyynä Kymijoen pohjasta todetut haitalliset aineet.

KYPRO-projektissa tutkittiin myrkyllisten aineiden levinneisyyttä,niiden kulkeutumista sekä vaikutuksia ja mahdollisia riskejä. Hanke olisekä kysymyksenasettelultaan että rahoituspohj altaan poikkeuksellisenlaaja, ja siinä oli edustettuna monitieteellinen asiantuntemusluonnontieteistä tekniikkaan ja lääketieteeseen asti. Projekti on tuonutvaloon yhden saastuneimmista sedimenttialueista maailmassa.

Vaikka Kymijoen pohjaeläimissä havaittiin muutoksia, jotka mitäilmeisimmin johtuvat saastuneista pohj asedimenteistä, välitöntäterveysriskiä ihmisille ei voitu osoittaa. Sedimenttien elpyminen onkuitenkin hidas; pysyvät yhdisteet joko hautautuvat syvemmällesedimentteihin tai kulkeutuvat alavirtaan ja kuormittavat Suomenlahtea.

Työssä esitettävät tutkimustulokset luovat perustan jatkotoimenpiteidensuunnittelulle ja niiden perusteella tehtäville Kymijokea koskevillepäätöksille.

ISBN 952-11-0539-9

ISSN 1238-7312

OyEDITAAbPL 800, 00043 EDITA, vaihde (09)56601ASIAKASPALVELUpuhelin (09) 566 0266, faxi (09) 566 0380EDITA-KIRJAKAUPAT HELSINGISSAAnnankatu 44, puhelin (09) 566 0566Eteläesplanadi 4, puhelin (09) 662 801 9 789521 105395

....................OOO.

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS PL 140, 00251 HELSINKI

YMPÄRISTÖN-SUOJELU

Documents

Organokiooriyhdisteet ja raskasmetallit Kymijoen