Física del estado sólido Propiedades de cristales Análisis estructural mediante rayos X

LD Hojas de Física

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1

St

e - 1

008

Objetivos del experimento g Evaluación de fotografías de Debye-Scherrer en una muestra de NaCl y una de LiF.

g Estudio de la estructura reticular de cristales de NaCl y LiF.

g Determinación de las constantes de red y de la distancia reticular interplanar.

Método de Debye-Scherrer: Determinación de la distancia reticular interplanar de muestras de polvo policristalino

Principios Fotografías de Debye-Scherrer: Para tomar fotografías con el método de Debye-Scherrer se transilumina una muestra de polvo cristalino con rayos X monocromáticos. El patrón de interferencia de la radiación dispersada se congela en una película para rayos X. La muestra de polvo contiene diminutos monocristales de aproximadamente 5-50 µm de diámetro, denominados cristalitos. Un conjunto de planos reticulares en un cristalito lleva a una reflexión - difracción sobre una película para rayos X si está alineado de tal manera que se cumpla la condición de Bragg

ϑ⋅⋅=λ⋅ sin2 dn (I) n: orden de difracción, λ: longitud de onda d: distancia reticular interplanar, ϑ: ángulo de Bragg relativo al rayo primario. (ver Fig. 2 y experimento P6.3.3.1). El ángulo entre la reflexión - difracción y la película, que está alineada en forma perpendicular al rayo primario, es 2ϑ.

Fig. 1 Esquema del montaje para tomar fotografías de Debye-Scherrer a Tubo de rayos X d Muestra b Filtro de Zr e: Película para rayos X c Colimador

Por lo general, los cristalitos están orientados al azar, sin ninguna dirección privilegiada, de modo que siempre hay algunos cristalitos en el polvo cristalino que corresponden a una rotación del cristalito en cuestión alrededor del eje primario. En la disposición de la película seleccionada en este caso, sus reflexiones - difracciones forman un círculo sobre la película de rayos X de radio

ϑ⋅= 2tanLR (II) L: distancia entre la muestra y la película

Cuanto más fino es el polvo, más uniformemente se alinearán las reflexiones individuales de los cristalitos para formar un círculo. El patrón de difracción completo es un conjunto de círculos concéntricos. Por las ecuaciones (I) y (II), cada radio R corresponde a una determinada distancia reticular interplanar d y un determinado orden de difracción n o,

más precisamente, a una determinada relación ndd =′ .

Fig. 2 Reflexión de Bragg en un conjunto “adecuado” de planos reticulares de un cristalito en particular en una muestra de polvo (1: colimador, 2: conjunto de planos reticulares, 3: película).

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2

Cristales cúbicos: Si la consideración se restringe a cristales cúbicos, la distancia reticular interplanar se puede expresar de la siguiente forma

2220

lkh

ad

++= (III);

ao: constante de red

donde los enteros h, k, l son los índices de Miller del conjunto de planos reticulares en cuestión (ver experimento P7.1.2.2). Al insertar la ecuación (III) en la ecuación (I), se obtiene la forma cuadrática

( ) ( ) ( )( )2222

0

22

sin lnknhna

⋅+⋅+⋅⋅

λ=ϑ (IV)

Se puede escribir en la forma abreviada

ZF ⋅=ϑ2sin (V) con

2

02

⋅λ

=a

F (VI)

y

( ) ( ) ( )222 lnknhnZ ⋅+⋅+⋅= (VII).

Dada la naturaleza de sus componentes, Z siempre es un número entero. Para cristales cúbicos simples, se permiten todas las combinaciones de enteros n, h, k y l; sin embargo, la intensidad de la reflexión - difracción es más débil para mayores órdenes de difracción n, y mayores índices de Miller h,k, l. Cristales con estructura de NaCl: En el caso de cristales con estructura de NaCl, la situación es más complicada porque aquí los átomos alcalinos (por ejemplo, Na) y los átomos halogenuros (por ejemplo Cl) se van alternando en una red cúbica. La red espacial ya no está compuesta de puntos reticulares sencillos con distancia a0, sino que es una serie de celdas elementales cúbicas con una longitud de arista a0 (ver Fig. 3).

Fig. 3 Celda elemental de un cristal de NaCl.

Cada celda elemental contiene cuatro átomos alcalinos con las coordenadas

( )0,0,01 =r ,

= 0,, 222

00 aar ,

= 223

00 ,0, aar ,

= 224

00 ,,0 aar

y cuatro átomos halogenuros con las coordenadas

= 0,0,25

0ar ,

= 0,,0 26

0ar ,

= 27

0,0,0 ar ,

= 2228

000 ,, aaar .

El rayo X entrante es dispersado en cada átomo de la celda elemental, por lo que las amplitudes de las ondas parciales dispersadas dependen del número atómico del átomo. La diferencia de recorrido ∆i de las ondas parciales se puede calcular a partir de las coordenadas ri de los átomos:

( ) ii rss ⋅−=∆ 21 (VIII) s1: vector unitario en la dirección del rayo primario s2: vector unitario en la dirección de la reflexión - difracción

Materiales 1 aparato de rayos X 554 811 o 1 aparato de rayos X 554 812

1 soporte de película para rayos X 554 838 1 Filmpack 2 554 892

1 pistilo de porcelana de 100 mm 667 091 1 mortero de porcelana de 63 mm ∅ 667 092 1 calibre vernier de precisión 331 54

materiales adicionales:

Por ejemplo, polvo de LiF, NaCl

Notas de seguridad El aparato de rayos X cumple con todas las normas vigentes para equipos de rayos X; es un dispositivo totalmente protegido para usos educativos, y es del tipo cuyo uso en escuelas está permitido en Alemania (NW 807 / 97 Rö).

La protección integrada y las medidas del blindaje reducen la intensidad de dosis local en el exterior del aparato de rayos X a menos de 1 µSv/h. Este valor se encuentra en el orden de magnitud de la radiación de fondo natural.

g Antes de comenzar a utilizar el aparato de rayos X, verifique que no se encuentre dañado y asegúrese de que la alta tensión se interrumpa cuando se abren las puertas corredizas (ver Hoja de Instrucciones para el aparato de rayos X).

g No permita el acceso de personas no autorizadas al aparato de rayos X.

Evite el sobrecalentamiento del ánodo del tubo de rayos X de Mo.

g Al encender el aparato de rayos X, verifique que el ventilador en la cámara del tubo esté girando.

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Las ondas parciales dispersadas en los átomos alcalinos A y los átomos halogenuros H interfieren y forman una onda común que es “dispersada en la celda elemental”. La amplitud de esta onda tiene la forma

HA AAA += (IX) con

∆λπ

+

∆λπ

+

∆λπ

+

∆λπ

= 4321AA2cos2cos2cos2cosfA

y

∆λπ

+

∆λπ

+

∆λπ

+

∆λπ

⋅= 8765HH2cos2cos2cos2cosfA

Todas las ondas que comienzan a partir de las celdas elementales interfieren constructivamente si se cumple la condición de Bragg (I), lo que equivale a la condición de Laue, que se puede expresar de la siguiente forma

Gss ⋅λ=− 21 con ( )0

1,,a

lkh ⋅=G (X)

para cristales cúbicos (ver experimento P7.1.2.2). Al insertar las ecuaciones (X) y (VIII) en (IX) se obtiene

( )( ) ( )( ) ( )( )( )π⋅++π⋅++π⋅++⋅= lklhkhfA coscoscos1AAy

( ) ( ) ( ) ( )( )( )π⋅+++π⋅+π⋅+π⋅⋅= lkhlkhfA coscoscoscosHH Un breve cálculo muestra que

H44 ffA ⋅+⋅ , si h, k y l son pares

A = H44 ffA ⋅−⋅ , si h, k y l son impares (XI)

0, si h, k y l son mixtos

Por lo tanto, las amplitudes A de las ondas que comienzan a partir de las celdas elementales sólo difieren de cero si todos los índices h, k, l son pares o si son todos impares. Una combinación de índices pares lleva a una amplitud A mayor que una combinación de índices impares. Para otras estructuras cristalinas se aplican otras reglas de selección.

Evaluación de una fotografía de Debye-Scherrer: En este experimento se toman fotografías a cristales con estructura de NaCl con el método de Debye-Scherrer. Los ángulos de Bragg ϑ se obtienen según la ecuación (II) a partir de los radios R de los anillos de difracción y la distancia L entre la muestra y la película. Para la evaluación, los valores asociados de sin2ϑ se descomponen en un factor constante F y el entero Z más pequeño (ver ecuación (V)) cuyos índices de Miller h, k, l satisfagan las reglas de selección (XI). A partir del valor medio de los factores F obtenidos de la fotografía de Debye-Scherrer y la longitud de onda de la radiación Kα del molibdeno (λ = 71,1 pm), se puede calcular la constante de red a0 aplicando la ecuación (VI). Luego, las distancias reticulares interplanares d se obtienen con la ecuación (III).

Selección de la muestra:

Una muestra apropiada consiste en una pequeña cantidad de polvo fino incrustado entre dos trozos de cinta adhesiva transparente en una capa de aproximadamente 0,1 a 0,5 mm de espesor. Esta muestra queda centrada en el rayo primario que atraviesa el diafragma de agujero.

Fig. 4 Montaje experimental para tomar una fotografía de

muestras de polvo policristalino con el método de Debye-Scherrer.

La granulosidad fina con un diámetro de grano inferior a los 10 µm se logra moliendo cuidadosamente la sal, por ejemplo NaCl o LiF en un mortero una vez seca. Dado que las sales son muy transparentes, la capa transiluminada debe ser de un grosor suficiente para que aparezcan patrones de difracción marcados.

Si se eligen muestras metálicas con una fuerte atenuación, por ejemplo polvo de Fe o Al, éstas deben ser muy finas. En el caso de polvos metálicos, el tamaño de los gránulos es generalmente fijo; por lo tanto el polvo metálico de grano grueso no es para nada apropiado.

Montaje y realización del experimento

La Fig. 4 muestra el montaje del experimento.

- De ser necesario, retire el goniómetro o el capacitor de placas para rayos X.

- Desmonte el colimador, coloque el filtro de Zr (a) (de los elementos suministrados con el aparato de rayos X) en el lado donde entran los rayos en el colimador y vuelva a insertar el colimador.

a) Fotografía de Debye-Scherrer del NaCl: - Muela cuidadosamente la sal seca de NaCl en el

mortero e incruste una capa de aproximadamente 0,4 mm de espesor entre dos trozos de cinta adhesiva transparente.

- Sujete cuidadosamente la muestra (c) al diafragma de agujero (b) usando cinta adhesiva (de los elementos suministrados con el soporte para películas para rayos X), y coloque el diafragma sobre el colimador.

- Sujete la película de rayos X (d) al soporte para películas de modo que quede centrado en el área marcada, y asegúrese de que toda la superficie de la película se mantenga plana.

- Sujete el soporte para películas al riel, y coloque el riel dentro de la cámara de experimentación del aparato de rayos X.

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- Fabrique un separador de cartón de 13 mm de largo y mueva el soporte para películas de modo que la distancia entre la muestra y la película sea de 13 mm (modificando la distancia entre la muestra y la película, se modifica el área cubierta en la fotografía).

- Fije la alta tensión del tubo U = 35 kV, la corriente de emisión I = 1,0 mA y ∆β = 0,0°.

- Seleccione el tiempo de medición ∆t = 14400 s, e inicie el temporizador de exposición con el botón SCAN. Si el tiempo de exposición es mayor, las reflexiones cerca del centro se hacen borrosas por los rayos X sin dispersar; sin embargo, se pueden discernir las estructuras que están más lejos del centro.

- Una vez transcurrido el tiempo de exposición, retire el riel con el soporte para películas de la cámara de experimentación.

- Quite la película de rayos X del soporte y revélela según la hoja de instrucciones de la película para rayos X.

b) Fotografía de Debye-Scherrer del LiF: - Cambie la muestra de NaCl por la muestra

cuidadosamente molida de LiF. - Coloque una nueva película de rayos X en el soporte, y

realice nuevamente el montaje del riel de experimentación con el soporte para películas.

- Inicie el temporizador de exposición con el botón SCAN. - Una vez transcurrido el tiempo de exposición, retire la

película de rayos X del soporte y revélela.

Ejemplo de medición a) Fotografía de Debye-Scherrer del NaCl: (ver Fig. 5) b) Fotografía de Debye-Scherrer del LiF: (ver Fig. 6)

Fig. 5 Sección de la fotografía de Debye-Scherrer del NaCl (U = 35 kV, I = 1 mA, L = 13 mm, ∆t = 4 h, espesor = 0,4 mm).

Evaluación - Determine el diámetro D de los anillos de difracción con

el calibre vernier de precisión.

- Calcule el ángulo de Bragg ϑ usando la ecuación (II) para obtener sin2ϑ.

- “Adivine” el factor entero Z y use la ecuación (V) para calcular el factor F.

a) Fotografía de Debye-Scherrer del NaCl:

Tabla 1: Descomposición de los valores de sin2ϑ en los factores F y Z.

NºmmD ϑ ϑ2sin n h k l Z F

1 10,0 10,5 0,033 1 2 2 0 8 0,0042

2 12,5 12,8 0,049 1 2 2 2 12 0,0041

3* 14,5 14,6 0,063 1 4 0 0 16 0,0040

4 17,0 16,6 0,082 1 4 2 0 20 0,0041

5 19,3 18,3 0,099 1 4 2 2 24 0,0041

6* 23,0 20,7 0,125 1 4 4 0 32 0,0039

7 25,0 21,9 0,139 1 6 4

0 4

0 2

36 0,0039

8 28,0 23,6 0,160 1 6 2 0 40 0,0040

* sólo débil

En la Tabla 1 se enumeran los factores F y Z como resultado de la descomposición de los resultados experimentales para sin2ϑ, así como también los índices de Miller h, k, l asociados, y el orden de difracción n.

Fig. 6 Sección de la fotografía de Debye-Scherrer del LiF (U = 35 kV, I = 1 mA, L = 13 mm, ∆t = 4 h, espesor = 0,4 mm).

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El valor medio de los factores F es 0,00403. A partir de ahí se puede calcular la constante de red del NaCl:

pm560120 =⋅λ

=F

a

Valor citado en la bibliografía [1]: a0 = 564,02 pm

En la Tabla 2 se proporcionan las distancias reticulares interplanares calculadas a partir del valor de bibliografía de a0 y la ecuación (III).

Tabla 2: Distancias reticulares interplanares d que aportan a la fotografía de Debye-Scherrer del NaCl.

Nº h k l mmd

1 2 2 0 199

2 2 2 2 163

3 4 0 0 141

4 4 2 0 126

5 4 2 2 115

6 4 4 0 100

7 6 4

0 4

0 2 94

8 6 2 0 89

b) Fotografía de Debye-Scherrer del LiF: Tabla 3: Descomposición de los valores de sin2ϑ en los factores F y Z.

Nº mmD ϑ ϑ2sin n h k l Z F

1 10 10,5 0,033 1 2 0 0 4 0,0083

2 14 14,2 0,060 1 2 2 0 8 0,0075

3 18 17,4 0,089 1 2 2 2 12 0,0074

4 22 20,1 0,118 1 4 0 0 16 0,0074

5 27 23,0 0,153 1 4 2 0 20 0,0077

6 32 25,5 0,185 1 4 2 2 24 0,0077

En la Tabla 3 se enumeran los factores F y Z como resultado de la descomposición de los valores experimentales para sin2ϑ, así como también los índices de Miller h, k, l asociados, y el orden de difracción n. El valor medio de los factores F es 0,00767. A partir de ahí se puede calcular la constante de red del LiF:

pm406120 =⋅λ

=F

a

Valor citado en la bibliografía [1]: a0 = 402,8 pm

En la Tabla 4 se proporcionan las distancias de plano reticular calculadas a partir del valor de bibliografía de a0 y la ecuación (III).

Tabla 4: Distancias de plano reticular d que aportan a la fotografía de Debye-Scherrer del LiF.

Nº h k l mmd

1 2 0 0 201

2 2 2 0 142

3 2 2 2 116

4 4 0 0 101

5 4 2 0 90

6 4 2 2 82

Resultados Una fotografía de Debye-Scherrer es una fotografía de difracción de una muestra de polvo con rayos X monocromáticos.

En un plano perpendicular al rayo primario, las reflexiones individuales de los cristalitos forman un sistema de anillos de difracción concéntricos. Éstos son más densos y más uniformes cuanto más fino es el polvo cristalino. Los máximos de intensidad que se presentan en los anillos son causados por cristales más grandes, probablemente resultantes de un molido insuficiente.

Se pueden sacar conclusiones referentes a la estructura del cristal a partir de las reglas de selección relativas a los conjuntos de planos reticulares.

Bibliografía [1] Handbook of Chemistry and Physics, Edición Nº 57

(1976-77), CRC Press Inc., Cleveland, Ohio, USA.