[Tom side]

2

Datablad

Titel: Phenoler i drikkevandUndertitel: Præstationsprøvning

Forfattere: Bente Nyeland, Birthe KvammAfdeling: Afdeling for Miljøkemi

Serietitel og nummer: Faglig rapport fra DMU nr. 264

Udgiver: Miljø- og EnergiministerietDanmarks Miljøundersøgelser

URL: http://www.dmu.dk

Udgivelsestidspunkt: Februar 1999

Referee(s): Lars CarlsenLayout: Majbritt Pedersen-Ulrich

Bedes citeret: Nyeland, B.A. & Kvamm, B. (1999): Phenoler i drikkevand. Præstationsprøvning.Danmarks Miljøundersøgelser. 162 s. -Faglig rapport fra DMU, nr. 264.

Gengivelse tilladt med tydelig kildeangivelse.

Faglig kommentering: DMU har den 25. November 1997 afholdt en præstationsprøvning: Phenoler idrikkevand. Der deltog 17 laboratorier i præstationsprøvningen. Prøvningenomfattede 6 vandige prøver og 6 ampuller indeholdende 11 phenol komponenter.Koncentrationsniveauet i de analyserede, vandige prøver var på 0,07 - 0,16 �g/l forhver komponent. Resultaterne blev vurderet statistisk ud fra VKI’s statistiskeprogram baseret på ISO 5725.

Frie emneord: Phenoler, præstationsprøvning, drikkevand

ISBN: 87-7772-445-3ISSN: 0905-815X

Sideantal: 162Oplag: 200

Pris: kr. 80,- (inkl. 25% moms, ekskl. forsendelse)

Købes i boghandelen eller hos: Danmarks MiljøundersøgelserPostboks 358Frederiksborgvej 399DK-4000 RoskildeTlf.: 46 30 12 00Fax: 46 30 11 14

MiljøbutikkenInformation og BøgerLæderstræde 11201 København KTlf.: 33 37 92 92Fax: 33 92 76 90

3

Indholdsfortegnelse

Forord 5

1 Indledning 7

2 Tilrettelæggelse af præstationsprøvningen 9

3 Statistisk databehandling 11

4 Resultater og kommentarer 13

5 Referencer 15

6 Bilagsoversigt 17

Danmarks Miljøundersøgelser 161

Faglige rapporter fra DMU 162

4

5

Forord

Danmarks Miljøundersøgelser er Miljøstyrelsens Reference-laboratoriumfor Miljøfremmede Stoffer. Som en af opgaverne arrangerer Afdeling forMiljøkemi præstationsprøvninger efter aftale med Miljøstyrelsen og isamarbejde med DANAK (Dansk Akkreditering). Denne præstations-prøvning blev afholdt i forbindelse med Miljøstyrelsens ønske omdokumentation af laboratoriernes analysekvalitet ved kontrol af drikke-vand, boringskontrol samt ved eventuel deltagelse i analyseprogrammervedrørende overvågning af det ydre miljø.

6

7

1 Indledning

Danmarks Miljøundersøgelser, Afdeling for Miljøkemi, har efter aftalemed Miljøstyrelsen udført en præstationsprøvning: Phenoler i drikke-vand, den 25. november 1997. Efter aftale med Miljøstyrelsen indgik der11 phenolkomponenter i præstationsprøvningen. Matricen var uspikettaphanevand. Laboratorierne skulle selv tilsætte de relevantekomponenter til matricen ved hjælp af stofblandinger i ampuller, somledsagede de tilsendte matricer.

8

9

2 Tilrettelæggelse af præstationsprøvningen

I alt 17 laboratorier deltog i præstationsprøvningen. To laboratorierdeltog hver med to forskellige analysemetoder. Analyselaboratorierneanalyserede de udsendte prøver med egne analysemetoder.

Der blev udsendt 6 prøver som tre prøvepar. Prøverne bestod dels af envandig matrice, som blev udsendt i laboratoriernes egne prøveflasker, ogdels af ampuller indeholdende de relevante komponenter i trekoncentrationsniveauer. Laboratorierne skulle efter modtagelse afprøverne og før en oparbejdning af prøverne spike den vandige matricemed det medsendte ampulmateriale (Bilag 1).

Tabel 1Vandig prøve Koncentrationsniveau efter spike

A og B: 0,120-0,160 µg/l

C og F: 0,090-0,110 µg/l

D og E 0,070-0,080 µg/l

Den gravimetriske koncentration af de enkelte komponenter i demedsendte ampuller fremgår af kopi af certifikaterne i bilag 2.

Prøvefremstillingen på Referencelaboratoriet er beskrevet i bilag 3.

De vandige prøver samt ampullerne blev testet for homogenitet ogstabilitet af det akkrediterede analyselaboratorium GBI-AUA GmbH,Freiberg. Testresultaterne viser, at prøverne var homogene og stabile(Bilag 4).

Laboratoriernes foreløbige resultater blev udsendt den 30. januar 1998.Her indgik oplysninger om prøveparrenes gennemsnitlige værdi, nominelværdi, afvigelse fra nominel værdi samt relativ standarddeviation(RSD%) for hvert laboratorium og for hver komponent. Endelig blevantallet af analyserede komponenter, den gennemsnitlige RSD% samtgennemsnitlige afvigelse fra nominel værdi for hvert laboratoriumangivet (Bilag 5).

10

11

3 Statistisk databehandling

Databehandlingen i denne rapport er foretaget i overensstemmelse medISO 5725 (DS/ISO 5725, 1995 & Spliid, H. 1992). Databehandlingen erudført af VKI i samarbejde med DMU. I bilag 6 findes en kortgennemgang af statistikken, og i bilag 7 findes en symbolforklaring overde anvendte forkortelser og symboler.

Specielt gælder det, at Cochrans's og Grubb's outliertest er gennemført pådatamaterialet. Laboratorier, der er identificeret som outliers ellerstragglers, er markeret i Youden plottene. Outliers er udelukket fra denvidere databehandling.

Koncentrationen af hver komponent i hver prøve er tildelt en nominelværdi. Denne er fremkommet ved brug af de gravimetriske værdier afhver komponent i hvert ampulsæt multipliceret med den relevantefortyndingsfaktor.

Kontrollen af de nominelle værdier i prøverne er foretaget af GBI-AUA,Tyskland. Desuden fremgår de gravimetriske værdier af ampulmaterialeti kopi af certifikater fra leverandøren Promochem.

12

13

4 Resultater og kommentarer

Fristen for aflevering af analyseresultater var sat til den 5. Januar 1998.Sammen med de udsendte prøver modtog hvert laboratorium en diskettetil indtastning af egne analyseresultater (regneark: Quattro Pro ellerEXCEL regneark). Alle laboratorier afleverede resultater på diskette og ien papirkopi sammen med et sæt chromatogrammer af de 6 prøver.

De modtagne resultater fremgår af bilag 8. Resultaterne er desudenfremstillet grafisk ved Youden plot. Laboratorierne har anvendtadskillige og meget forskellige metoder til oparbejdning og analyse afprøverne. Der ses her en forøgelse af antallet af analysemetoder i forholdtil tidligere afholdte præstationsprøvninger (Nyeland et al. 1989 & Spliid,N.H. 1994). Generelt er der anvendt ekstraktion med varierendeorganiske ekstraktionsmidler efterfulgt af en derivatisering, hyppigst medpentafluorbenzoylchlorid eller eddikesyreanhydrid. Endelig er der i defleste tilfælde anvendt GC/MS, GC/ECD eller HPLC/MS til detektion(Bilag 9).

I elleve ud af atten resultatsæt har laboratorierne har været i stand til atudføre analyserne med en relativ standard deviation (RSD%) på under 7-8%.

Af det statistiske materiale ses det, at laboratorierne har haft problemermed at genfinde de gravimetrisk angivne værdier for en del prøvepar.

14

15

5 Referencer

1. DS/ISO 5725, 21.03.1995

2. Spliid H. (1994): Procedures and Analyses of Data in EnvironmentalParallel Studies. January 1994.

3. Nyeland B.A., Spliid N.H. (1989): Phenolinterkalibrering, februar1989. Danmarks Miljøundersøgelser, Faglig Rapport.

4. Spliid N.H. (1992): Phenoler i Vand, Parallelprøvning, november1992. Danmarks Miljøundersøgelser.

16

17

6 Bilagsoversigt

Bilag 1 Prøvefremstilling 19

Bilag 2 Certifikater 23

Bilag 3 Prøvefremstilling, referencelaboratoriet 27

Bilag 4 Test for homogenitet og stabilitet 29

Bilag 5 Laboratoriernes bemærkninger 31

Bilag 6 Statistisk databehandling 33

Bilag 7 Symbolforklaring 35

Bilag 8 Resultater 37

Bilag 9 Analysemetode 159

18

19

Bilag 1 Prøvefremstilling

Laboratorierne modtog i alt 6 vandige prøver i egne prøveflasker.Prøverne var fremstillet af DMU som 3 ægte dobbeltprøver. Alle devandige prøver skulle efter modtagelsen på laboratorierne spikes med detmedsendte ampulmateriale efter nærmere instruks (Bilag 1.1).

20

[Tom side]

27

Bilag 3 Prøvefremstilling, referencelaboratoriet

Prøvefremstillingen fulgte samme procedure, som er anvendt vedtidligere præstationsprøvninger (Nyeland et al. 1989 & Spliid, N.H.1994).

28

29

Bila

g 4

Tes

t fo

r ho

mog

enit

et o

g st

abili

tet

Tab

el 2

Hom

ogen

itet o

g st

abili

tet

Prøv

e A

/B �

g/l

Kom

pone

nt1)

78

9X

RSD

%N

omin

elL

ab. R

SD%

Phen

ol4-

met

hylp

heno

l2,

4-di

met

hylp

heno

l2,

6-di

met

hylp

heno

l4-

chlo

r-2-

met

hylp

heno

l2,

4-di

chlo

rphe

nol

2,6-

dich

lorp

heno

l2,

4,6-

tric

hlor

phen

ol2,

3,4,

6-te

trac

hlor

phen

olpe

ntac

hlor

phen

olp-

nitr

ophe

nol

241,

028

8,0

302,

030

5,0

313,

734

7,7

300,

730

0,0

294,

029

7,3

313,

0

249,

728

1,3

306,

730

0,7

308,

731

5,7

318,

030

8,0

295,

331

6,7

318,

0

247,

028

9,7

290,

731

7,0

308,

731

2,7

305,

330

4,0

298,

031

5,3

319,

3

245,

428

4,7

304,

430

2,9

311,

233

1,7

309,

430

4,0

294,

730

7,0

315,

5

2,5

1,7

1,1

1,0

1,1

6,8

4,0

1,9

0,3

4,5

1,1

302,

829

3,5

286,

629

7,3

296,

431

6,5

310,

931

0,6

297,

829

4,9

303,

8

1,5

2,4

2,9

3,5

6,2

1,3

3,4

1,8

2,8

3,1

2,8

Tab

el 3

Hom

ogen

itet o

g st

abili

tet

Prøv

e D

/E �

g/l

Kom

pone

nt1)

12

3X

RSD

%N

omin

elL

ab. R

SD%

Phen

ol4-

met

hylp

heno

l2,

4-di

met

hylp

heno

l2,

6-di

met

hylp

heno

l4-

chlo

r-2-

met

hylp

heno

l2,

4-di

chlo

rphe

nol

2,6-

dich

lorp

heno

l2,

4,6-

tric

hlor

phen

ol2,

3,4,

6-te

trac

hlor

phen

olpe

ntac

hlor

phen

olp-

nitr

ophe

nol

156,

514

5,5

150,

515

2,0

151,

016

0,0

159,

016

5,0

159,

016

0,0

160,

0

151,

014

6,5

156,

515

8,0

165,

516

6,5

169,

517

6,0

150,

017

7,5

163,

5

155,

014

7,5

156,

015

4,0

155,

516

2,0

158,

016

0,0

152,

016

9,0

151,

5

153,

814

6,0

153,

515

5,0

158,

316

3,3

164,

317

0,5

154,

516

8,8

161,

8

2,5

4,8

2,8

2,7

6,5

2,8

4,5

4,6

4,1

7,3

1,5

151,

414

6,8

143,

314

8,7

148,

215

8,2

155,

415

5,3

148,

914

7,5

151,

9

1,4

1,8

3,1

1,7

2,9

3,1

2,7

1,9

4,2

2,9

1,9

1) A

mpu

l num

mer

30Tab

el 4

Hom

ogen

itet o

g st

abili

tet

Prøv

e C

/F �

g/l

Kom

pone

nt1)

45

6X

RSD

%N

omin

elL

ab. R

SD%

Phen

ol4-

met

hylp

heno

l2,

4-di

met

hylp

heno

l2,

6-di

met

hylp

heno

l4-

chlo

r-2-

met

hylp

heno

l2,

4-di

chlo

rphe

nol

2,6-

dich

lorp

heno

l2,

4,6-

tric

hlor

phen

ol2,

3,4,

6-te

trac

hlor

phen

olpe

ntac

hlor

phen

olp-

nitr

ophe

nol

205,

018

3,7

204,

720

5,0

226,

720

2,3

224,

723

4,0

229,

322

3,0

206,

0

210,

019

9,0

215,

320

9,3

218,

021

1,0

211,

323

8,3

231,

028

0,0

205,

7

204,

718

0,0

190,

319

8,7

196,

721

0,3

194,

022

2,3

197,

724

0,7

222,

7

207,

519

1,4

210,

020

7,2

222,

420

6,7

218,

023

6,2

230,

225

1,5

205,

9

1,7

5,7

3,6

1,5

2,8

3,0

4,4

1,3

5,2

16,0

0,1

202,

319

6,1

191,

519

8,6

198,

021

1,4

207,

720

7,5

198,

919

7,1

202,

9

3,4

2,7

5,8

4,2

4,0

4,4

2,7

1,3

0,9

2,5

1,3

1) A

mpu

l num

mer

31

Bilag 5 Laboratoriernes bemærkninger

Laboratorium nr. 14: Det gælder for alle komponenter, at kalibreringsker på ekstraherede standarder. Genfindelsen erderfor ikke præcis kendt. For komponenterne:2,4.dichlorphenol, 2,6-dichlorphenol ogp-nitrophenol er analyseret ved GC/MS.

Laboratorium nr. 16: Skulder på 4-chlor-2-methylphenol.Laboratorium nr. 17: Ovennævnte resultater er ikke korrigeret for

genfindingsresultatet. Da standardkurve tilberegning af indhold i prøverne er derivatiseredephenolkomponenter, er der taget højde for eteventuelt blindindhold i reagenserne.

32

33

Bilag 6 Statistisk databehandling

Præstationsprøvningen er gennemført ved split-level teknik, også kaldetYouden prøvepar teknik. Prøverne er udsendt som prøvepar, i hvilkenhver prøve har den samme matrix, men kan have en lille forskel (split) ikoncentrationen af analyseparameteren. Analysen af de to prøver fra etpar kan betragtes som en dobbeltbestemmelse af én prøve, idet split erelimineret inden databehandlingen.

Da hvert resultat betragtes som en del af en dobbeltbestemmelse er detmeget vigtigt, at hvert modtaget resultat er resultatet fra enenkeltbestemmelse. Dette fremgår tydeligt af det informationsmateriale,der er udsendt til laboratorierne inden præstationsprøvningen. Dennemetode anvendes for så godt som muligt at eliminere den indflydelse,som det første resultat af en dobbeltbestemmelse ubevidst har på resultataf den anden bestemmelse.

Indledende databehandlingResultaterne er først korrigeret for det split, som er tilført vedfremstillingen af prøverne.

Cochran’s test gennemføres for at identificere par med usædvanlig storspredning. Derefter gennemføres Grubb’s test for at identificere par medet afvigende gennemsnit sammenlignet med resultaterne fra alledeltagerne. Signifikant afvigende resultater på 99%-niveau (outliers)ifølge disse test udelukkes fra den fortsatte statistiske databehandling,mens resultater, som kun afviger på 95%-niveau (stragglers), bibeholdes.

Overensstemmelse mellem datasættene og den statistiske modelStandardafvigelsen for resultaterne fra alle laboratorierne for hver prøveberegnes. Standardafvigelsen for hver prøve i et par sammenlignes vedanvendelse af en F-test på 95%-niveau. Hvis testen udviser en signifikantforskel mellem de to standardafvigelser, holder forventningen om, at deto bestemmelser inden for et prøvepar kan anses for endobbeltbestemmelse, når split korrektionen er foretaget, ikke, ogberegningerne af den generelle analysekvalitet (repeterbarhed ogreproducerbarhed) foretages ikke.Den gennemsnitlige forskel mellem de to resultater fra hver prøvepar ogfra hver deltager beregnes, og en t-test på 95%-niveau gennemføres for atteste, hvorvidt forskellen afviger signifikant fra den forventede værdi pånul.

I forbindelse med variansanalysen, som gennemføres for at beskrive dengenerelle analysekvalitet (se senere), gennemføres en test af, hvorvidt deto prøver inden for et par er ens.Testen er en F-test på 95%-niveau af variansen mellem prøven og restvarians. Testen vurderes i forbindelse med testen for gennemsnitligforskel, der er omtalt tidligere.

34

Den samlede gennemsnitsværdi for alle resultater fra alle deltagere forhvert prøvepar sammenlignes med den nominelle værdi under anvendelseaf en t-test på 95%-niveau.Hvis nogle af de to test af split og nominel værdi udviser signifikans,udføres en minutiøs gennemgang for at søge at opklare årsagen tilforskellen, og det kommenteres i rapporten.

Generel kvalitet af analyserDen generelle analysekvalitet fremkommer fra variansanalyse afresultaterne fra hver prøvepar. Fra denne analyse stammer variansenmellem laboratorierne, mellem prøverne og rest varians.Standardafvigelsen sr og reproducerbarhed sR beregnes på følgendemåde:

sr

sL

sR sL sr

2

2 1 2

2 2 2

=

= ⋅ −

= +

restvarians

laboratorievarians restvarians)(

Fra variansen på repeterbarheden og reproducerbarheden kan repeterhedsog reproducerbarhedsgrænserne beregnes ved multiplikation af derespektive standardafvigelser med en faktor 2,8:

r = 2,8 ¦ sr

R = 2,8 ¦ sR

Disse værdier er rapporteret i en tabel sammen med de nominelleværdier, og det samlede gennemsnit for alle deltagende laboratorier.

35

Bilag 7 Symbolforklaring

Tabeller:< “Mindre end” er ikke medtaget i beregningerneU, UL Manuelt udelukkede resultaterUC Cochran’s outlier. Resultaterne er ikke medtaget i den

statistiske behandlingUG Grubb’s outlier. Resultaterne er ikke medtaget i den statistiske

behandling

Youden Plot:< “Mindre end” er ikke medtaget i beregningerneU, UL Manuelt udelukkede resultater, ikke medtaget i plotsz Nominel værdi

Hvert tal i plottet repræsenterer et laboratoriums resultater for detpågældende prøvepar.

Resultater, som er udelukket ved Cochran’s test eller ved Grubb’s test, eri selve plottet markeret med en ring omkring laboratorienummeret ogmed angivelse af outliertype.

I hvert plot er der indtegnet linien for ligningen y = x.

Symboler:� Nominel værdin Antal resultatery Gennemsnitd Den gennemsnitlige differens mellem resultater fra et prøvepar,

korrigeret for splitt Test størrelse ved Student’s t-testp Et sansynlighedsniveau for en statistisk tests StandardafvigelseF Test størrelse for F-testsr Standardafvigelse inden for ét laboratoriumsr

2 Repeterbarhed

sL2 Laboratorievarians

sR Standardafvigelse på reproducerbarhedensR

2 Reproducerbarhed s s sR r L2 2 2= +

r RepeterbarhedsgrænseR Reproducerbarhedsgrænse

CVr Variationskoefficient inden for ét laboratorium sr ⋅ 100µ

CVR Total variationskoefficient sR ⋅ 100µ

RS Resistent standardafvigelse Interkvartil range

1 349,

36

Bilag 8 Resultater

Resultaterne som kun kan ses i den trykte udgave går fra side 37 - 158.Den trykte udgave kan købes hos Danmarks Miljøundersøgelser.

[Tom side]

159

Bilag 9 Analysemetoder

Der er ikke i denne rapport gjort rede for det enkelte analyselaborato-riums analysemetoder, idet disse metoder er yderst forskellige. I tabel 5er samtlige metoder for ekstraktion og brug af analyseapparatur anført,men uden relation til laboratoriernes kodenumre.

Tabel 5Ekstraktion Derivatisering ApparaturEthan-ether/SPE

Sur dichlormethanAlkalisk iso-oktanIso-oktanFastfaseFastfasePentandichlormethanVæske/væskeEkstraktionFastfaseHeptan/etherDichlormethanSur dichlormethanDichlormethanHexan-ether

PFBCL, eddikesyreanhydrid

PFBCLPFBCL

DerivatiseringPFBCL/eddikesyreanhydrid

PFBCL pH 10PFBCL/eddikesyreanhydridPFBCLAcetylering

Eddikesyreanhydrid

1.HP 6890/MSD/SIM2.HPLC/MSDGC/MSHP 5890 IIGC/ECDHPLCGC/MSGC/ECDGC/MSGC/MSGC/ECDGC/ECD HPLC GC/MSGC/ECDGC/MSGC/MS/SIMHPLC/ECD/UVGC/MS