Planta de Cracking Térmico en Fase Vapor

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian Gonzlez N Legajo: 3149

Trabajo Prctico N 19Planta de Cracking Trmico en Fase Vapor (Steam Cracking)INTRODUCCINLas olefinas ms importantes para producir productos petroqumicos son el etileno, el propileno, los butilenos, y el butadieno. La separacin de estas olefinas a partir de los procesos de cracking cataltico y trmico de refinera puede lograrse mediante mtodos de separacin fsicos y qumicos. Sin embargo, la demanda petroqumica de olefinas es mucho mayor que las cantidades que estas operaciones producen. La ruta principal para producir olefinas, especialmente etileno, es el cracking trmico en fase vapor (steam cracking) de hidrocarburos. Las materias primas de las unidades de steam cracking varan desde hidrocarburos gaseosos parafnicos livianos hasta fracciones de petrleo y residuos.

REACCIONES DE CRACKING Y COKINGLas reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad sustancial de energa para producir olefinas. La parafina ms simple (alcano) y la materia prima ms utilizada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los lquidos del gas natural. El craqueo del etano puede visualizarse como una deshidrogenacin por radicales libres, donde se produce hidrgeno como subproducto:

La reaccin es altamente endotrmica, entonces se ve favorecida a temperaturas elevadas y presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presin parcial de los hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor sobrecalentado tambin reduce los depsitos de carbn que se forman por la pirolisis de los hidrocarburos a altas temperaturas. Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbn e hidrgeno:

El etileno tambin puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de Materias Primas Petroqumicas 2010 1


entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depsitos reducen la transferencia de calor a travs de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los depsitos de carbn (reaccin de reformado con vapor). Cuando el etano se craquea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podra ser:

Se produce propileno y 1-buteno en esta reaccin de radicales libres. Los otros hidrocarburos encontrados como producto del steam cracking probablemente se forman mediante reacciones similares. Cuando se emplean hidrocarburos lquidos como nafta o gas oil para producir olefinas, ocurren muchas otras reacciones. La reaccin principal, la reaccin de craqueo, ocurre por radicales libre y escisin de enlaces C-C. Esto podra representarse como:

El nuevo radical libre puede terminar por abstraccin de un tomo de hidrgeno, o puede continuar craqueando hasta dar etileno y un radical libre. Los radicales libres producidos producen ms craqueo y por lo tanto ms olefinas. En el horno y en la lnea de transferencia, la coquificacin es un problema significativo. El coking cataltico ocurre sobre superficies metlicas limpias donde el nquel y otros metales de transicin utilizados en las aleaciones de los tubos radiantes catalizan la deshidrogenacin y la formacin de coque. sta ltima, reduce el rendimiento de producto, aumenta el consumo energtico, y acorta la vida til de los tubos. La coquificacin est relacionada con la materia prima, la temperatura, y la dilucin con vapor. Los tubos radiantes se ensucian gradualmente con una capa interna de coque, por lo tanto, aumenta la temperatura del metal y la prdida de carga. El coque puede ser reducido mediante el agregado de anti incrustantes, que pasivan el mecanismo de coking cataltico. En los ltimos 20 aos, se han hecho mejoras significativas en el diseo y la operacin de hornos de pirolisis de alta severidad. El uso de mejores aleaciones para los tubos ha permitido elevar la temperatura, acortar los tiempos de residencia y reducir la prdida de carga.

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PROCESO DE CRACKING EN FASE VAPORUn cracker tpico de etano tiene varios hornos de pirolisis en los cuales la alimentacin fresca de etano y etano reciclado son craqueados con vapor como diluyente.

La figura anterior muestra un diagrama de bloques de la produccin de etileno a partir de etano. La temperatura de salida del horno se encuentra por lo general en torno a 800 C. El efluente que sale del horno se enfra en un intercambiador de calor en primer lugar y luego por contacto directo en una torre quench con agua donde el vapor se condensa y se recicla al horno de pirolisis. Luego, el gas craqueado se trata para eliminarle los gases cidos, el hidrgeno y el metano se separan de los productos de pirolisis en la desmetanizadora. Al efluente resultante se le remueve el acetileno, y el etileno se separa del etano y ms pesados en la fraccionadora de etileno. La fraccin de fondo se separa en la desetanizadora para dar etano, que se recicla como alimentacin al horno de pirolisis, y C3+. Una planta de olefinas que utiliza alimentacin lquida requiere un horno adicional de pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora primaria para la separacin del fuel oil.



VARIABLESDELPROCESOLas variables ms importantes del proceso son la temperatura del reactor, el tiempo de residencia y la relacin vapor/hidrocarburo. Las caractersticas de la alimentacin tambin deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del proceso.

TemperaturaLas reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotrmicas. Aumentar la temperatura favorece la formacin de olefinas, olefinas de mayor peso molecular, y aromticos. Las temperaturas ptimas se seleccionan usualmente para maximizar la produccin de olefinas y minimizar la formacin de coque. La temperatura del reactor es tambin funcin de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor temperatura. Por ejemplo, la temperatura tpica de un horno para el craqueo de etano es aproximadamente 800 C, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil est entre 675 y 700 C.

TiempoderesidenciaEn los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos principales. Los aromticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza etano e hidrocarburos gaseosos livianos como alimentacin, se utilizan tiempos de residencia ms cortos para maximizar la produccin de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX (benzeno, tolueno, xilenos) y lquidos. Tiempos de residencia tpicos: 0,5 a 1,2 segundos. Sin embargo, el tiempo de residencia es in compromiso entre la temperatura de reaccin y otras variables. Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones lquidas que mejora el rendimiento a etileno es el horno milisegundo, el cual opera entre 0,03 y 0,1 segundos con una temperatura de salida en el rango de 870-925 C. El horno milisegundo probablemente represente el ltimo paso que puede tomarse con respecto a esta variable crtica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan a la produccin de grandes cantidades de acetilenos.

RelacinVapor/HCUna relacin vapor/HC alta favorece la formacin de olefinas. El vapor reduce la presin parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento de olefinas. Las alimentaciones ms pesadas requieren ms vapor que las alimentaciones gaseosas para reducir el depsito de coque en los tubos del horno. Las alimentaciones lquidas tales como gas oils y residuos de petrleo tienen compuestos aromticos polinucleares que son Materias Primas Petroqumicas 2010 4


precursores del coque. Las relaciones msicas vapor/HC tpicas son 0,2-1 para el etano y aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones lquidas.

MATERIASPRIMASLas alimentaciones de las unidades de steam cracking varan apreciablemente, desde hidrocarburos gaseosos livianos (como el etano) hasta residuos del petrleo (como el gas oil de vaco). Debido a las diferencias en la cintica del cracking de los distintos hidrocarburos, la temperatura del reactor y el tiempo de residencia varan. Como se mencion anteriormente, los hidrocarburos de cadena larga craquean ms fcilmente y requieren menores temperaturas de craqueo. Por ejemplo, se encontr que la temperatura y el tiempo de residencia que dan una conversin del 60 % de etano, originan una conversin del 90 % de propano. La composicin de la materia prima determina los parmetros de operacin. Las velocidades de craqueo de los hidrocarburos difieren de acuerdo a su estructura. Los hidrocarburos parafnicos craquean ms fcilmente que los cicloparafnicos, y los aromticos tienden a pasar inafectados. Las isoparafinas como el isobutano y el isopentano dan altos rendimientos de propileno. Esto es esperable, debido a que el craqueo del carbn terciario es ms sencillo.

A medida que las alimentaciones van desde el etano a fracciones ms pesadas con relaciones menores H/C, el rendimiento de etileno disminuye, y la alimentacin por libra de etileno producido aumenta notoriamente. La tabla 3-15 muestra rendimientos para el steam cracking de diferentes materias primas, y cmo los lquidos secundarios y los aromticos BTX aumentan drsticamente con alimentaciones pesadas.



AlimentacionesgaseosasLa principal materia prima gaseosa para producir etileno es el etano. El propano y el butano o sus mezclas, GLP, se utilizan tambin, pero en menor medida. Se emplean especialmente cuando se necesitan los coproductos: propileno, butadieno y butenos. La ventaja de utilizar etano como alimentacin en crackers es su alto rendimiento a etileno con mnimos subproductos. Por ejemplo, para una conversin por paso del 60 %, el rendimiento final de etileno es 80 % basndose en que el etano es recirculado hasta que se acaba. Las siguientes son las condiciones operativas tpicas para una unidad de craqueo de etano y los productos obtenidos:

El craqueo de propano es similar al del etano excepto por la temperatura del horno, que es relativamente menor. Sin embargo, se forman ms productos secundarios, y la seccin de separacin es ms compleja. El propano da menor rendimiento de etileno, mayor de propileno y butadieno, y significativamente ms gasolina de pirolisis aromtica. El gas residual (principalmente H2 y metano) es cerca de dos veces y media ms que el producido cuando se utiliza etano. Aumentando la severidad de la unidad de craqueo de propano aumentan los rendimientos de etileno y gas residual y disminuye el rendimiento de propileno. El craqueo de n-butano es similar al de etano y propano, pero el rendimiento de etileno es an menor. Se ha notado que craqueando propano o butanos en condiciones similares de severidad se obtiene aproximadamente igual cantidad de lquidos. Las mezclas de propano y butano (GLP) se estn volviendo importante como materias primas de steam crackers para la produccin de olefinas C2-C4.

AlimentacioneslquidasLas materias primas lquidas para la produccin de olefinas son nafta liviana, nafta de rango completo, refinado de reformer (raffinate), gas oil pesado de topping, gas oil de vaco, residuos, y crudo. La relacin de olefinas producidas por el steam cracking de estas Materias Primas Petroqumicas 2010 6


alimentaciones depende principalmente del tipo de alimentacin, y en menor mediad, de las variables operativas. Por ejemplo, el craqueo en fase vapor de nafta liviana produce cerca del doble de etileno que el craqueo en fase de vapor de gas oil de vaco bajos las mismas condiciones. Las alimentaciones lquidas generalmente se craquean con tiempos de residencia menores y con relaciones de dilucin con vapor ms altas. La seccin de reaccin de la planta es la misma para alimentaciones gaseosas, pero el diseo de las secciones de conveccin y enfriamiento son diferentes. Esto es necesario debido a la gran variedad y cantidad de productos secundarios. Se requiere un horno de pirolisis adicional para el craqueo de los coproductos etano y propano y un intercambiado quench del efluente adicional. Tambin, se incorporan al proceso una torre de separacin de propileno y una unidad de eliminacin de metil acetileno. La figura 3-14 muestra un diagrama de flujos de produccin de etileno a partir del craqueo de nafta o gas oil. Comparado con las alimentaciones gaseosas, el mximo rendimiento de olefinas se obtiene a presiones parciales de hidrocarburo, prdidas de carga, y tiempos de residencia menores. Estas variables pueden ser ajustadas para obtener ms cantidad de BTX a expensas de rendimiento a olefinas. Una ventaja del empleo de alimentaciones lquidas es el mayor espectro de coproductos. Por ejemplo, el steam cracking de nafta produce, adems de olefinas y diolefinas, gasolina de pirolisis rica en BTX. La tabla siguiente muestra los productos del cracking en fase vapor de nafta a baja y alta severidad.

Debe notarse que la operacin en alta severidad aumenta el producto etileno y el subproducto metano y disminuye el propileno y butenos. Las siguientes condiciones son tpicas del craqueo de nafta:





El steam cracking del refinado (raffinate) proveniente de unidades de extraccin de aromticos es similar al de nafta. Sin embargo, debido a que los refinados tienen ms isoparafinas, se produce relativamente menos etileno y ms propileno. El cracking de gas oils para la produccin de olefinas se ha practicado desde 1930. Sin embargo, debido a la simplicidad en el craqueo de alimentaciones gaseosas, el uso de gas oil ha declinado. Dependiendo de la disponibilidad de alimentaciones gaseosas y a sus precios, que aumentan en relacin al precio del crudo, el craqueo de gas oil puede retornar como una fuente potencial de olefinas. Los gas oils no son alimentaciones tan deseadas para la produccin de olefinas como las naftas debido a que tienen mayor contenido de azufre y de aromticos. La presencia de alto contenido de aromticos en la alimentacin afecta el tiempo de operacin del sistema y el rendimiento a olefinas. Los gas oils generalmente producen menos etileno y ms fuel oil. Aunque los gas oils de alto contenido de azufre podran se craqueados directamente, se prefiere hidrodesulfurarlos antes de su craqueo para evitar esquemas de separacin individuales para cada producto. Los procesos que utilizan gas oil son similares a los de nafta.

DESCRIPCIN DE LA PLANTA

En el esquema simplificado se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuracin de los gas oils (si se emplean como alimentacin), las de separacin de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc. Pirolisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de convencin del horno, inyectndole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultnea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirlisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de recuperacin de calor (en la que se genera vapor de muy alta presin) y, a continuacin, se Materias Primas Petroqumicas 2010 9


termina su enfriamiento hasta los 350-400C mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeracin.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilacin atmosfrica se rectifica la corriente saliente del horno de pirolisis, separndose por fondo un gasoil o fuel oil de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromticos tiene un buen nmero de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrgeno para que no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como incondensables. Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante almina activada o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de roco sea inferior a -100C. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfra y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrgeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo ms completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno. Materias Primas Petroqumicas 2010 10


Normalmente el CO y el hidrgeno se introducen en un reactor de metanizacin y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a la desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los ms pesados se separan seguidamente en fraccin C4 y en una segunda gasolina de pirolisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fraccin C5. La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el propanodieno y el propino. A la salida la fraccin C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. De la fraccin C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el gas saliente del horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la alimentacin.

BIBLIOGRAFA MATAR, S., HATCH, L.F. Chemistry of Petrochemical Process. 2nd Ed. Houston, Texas (USA), Gulf Publishing Company, 2000. 392 p. CHAUVEL, A., LEFEBVRE, G. Petrochemical Process 1 Synthesis Gas Derivatives and Major Hydrocarbons. 2nd Ed. Paris (France). Editions Technip, 1989. 405 p.






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