1

Pogonski i radni strojevi12. SUSTAVI GORIVNIH ČLANAKA

2

UVOD

3

Christian Friedrich Schönbein pronalazač gorivnih članaka

1838.

Sir William Grove izradio je gorivne članke 1839.

4

Grove-ovi gorivni članci iz 1839.

5

General Motors je 1966. godine izradio vozilo na pogon alkalnim gorivnim člancima i krio-spremnicima za ukapljeni vodik i kisik

6

1959. je američki fizičar Francis T. Bacon izradio prvi sustav gorivnih članaka za pouzdanu kontroliranu proizvodnju električne energije sa snagom od 6 kW.

1963. Je izrađen sustav PEM gorivnih članaka sa snagom od 1 kW za električno napajanje kapsule u svemirskom programu Gemini 5 za NASA-u.

1965. Siemens je izradio sustav gorivnih članaka za pogon čamca “eta”.

1966. General Motors je izradio sustav alkalnih gorivnih članaka za pogon vozila “Electrovan”. Ukapljeni kisik i vodik čuvali su se zasebno u krio-spremnicima na vozilu.

1989. Siemens je izradio sustav gorivnih članaka sa snagom 100 kW za potrebe električnog pogona njemačke podmornice U1.

7

PRINCIP RADA I IZVEDBE

8

Katoda - Anoda +

Dovod kisika

Dovod vodika

Odvod vode

Elektrolit

Membrana Membrana

Princip djelovanja alkalnog gorivnog članka (AFC)

9

Vodik kao gorivo dovodimo uz katodu, a kisik dovodimo uz anodu. Na površini membrane prema elektrolitu, vodik reagira s negativnim ionima OH-grupe u elektrolitu, pri čemu se oduzimaju dva elektrona. Oni se kroz električno trošilo dovode na anodu i na njoj pospješuju oksidaciju goriva.

Katoda: H2 (plin) + 2 OH- (voda) → 2 H2O (tekućina) + 2 e-

Oslobođeni elektroni vode se kroz električni vodič na anodu i na njoj potpomažu reakciju redukcije. Na anodi na koju dovodimo kisik, reagira voda s kisikom uz dodavanje dva elektrona, čime se stvaraju ioni hidroksida OH-:

Anoda: H2O (tekućina) + ½ O2 (plin) + 2 e- → 2 OH- (voda)

Ioni OH- zatvaraju reakcijski krug pri čemu se oni difuzijom premještaju unutar elektrolita od anode prema katodi gdje će poslužiti za oksidaciju vodika. Jednadžba za ukupnu kemijsku reakciju pri čemu po svakoj molekuli H2 teče struja od 2 e- je:

H2 (plin) + ½ O (plin) → H2O (tekućina)

Elektrode (membrane) pri AFC mogu biti iz metala, teflona ili grafita i izvedene su kao porozna masa. Kroz pore se difuzijom prenose plinoviti reaktanti prema elektrolitu i na taj način stvaraju veliku površinu na kojoj se odvijaju reakcije. Kako bi se reakcije ubrzale, kod niskotemperaturnih gorivnih članaka koristi se nanošenje katalizatora, kao što su platina ili paladij. Kod opisanog alkalnog gorivnog članka (AFC) može se kao katalizator koristiti i nikal.

10

Električni rad se može izračunati primjenom Faraday-eve konstante F = 96485 As/mol. On je proporcionalan broju naboja z, tj. broju molova izmijenjenih elektrona i energetskom potencijalu E samog gorivnog članka. Predznak je po definiciji negativan:

Gdje je ΔG0 Gibbsova slobodna energija. Iz toga se može dobiti napon gorivnog članka E0:

Za gorivni članak s kisikom i vodikom dobivamo uz broj naboja z = 2 napon od:

pri čemu iz gorivnog članka odvodimo dobivenu vodu kao tekućinu (ne kao paru).

0GFEzWel

Fz

GE

00

V23.1As/mol964852

J/mol103.237 300

Fz

GE

11

Ako bi umjesto Gibbsove slobodne energije koristili promjenu entalpije zbog reakcije ΔH dobili bi napon ogrjevne moći ili termoneutralni napon:

gdje je ΔH0 promjena entalpije pri reakciji jednoga mola goriva. Pored električnog rada i napona gorivnog članka, interesira nas i stupanj djelovanja. Termodinamički stupanj djelovanja za elektrokemijsku pretvorbu je:

Gorivni članci mogu koristiti različite vrste goriva. Time dobivamo i različite napone i stunjeve djelovanja gorivnih članaka. U sljedećoj tablici su prikazani podaci za različita goriva.

Fz

HEH

00

H

ST

H

Gth

1

12

Nap

on

čla

nka

Struja

Promjena entropijeNapon ogrjevne moći

Standardni napon

Nernstov napon

Napon gorivnog članka Ez

Napon zbog otpora trošila

Područje aktivacijskog napona

Područje difuzijskog napona

Karakteristika gorivnog članka

13

Bipolarna ploča Brtva

Reaktant

Krajnja ploča

Elektrolit

Sloj za difuziju plina

Membrana (elektroda) s katalizatorom

Shematski prikaz izvedbe sustava PEM gorivnih članaka

14

Vrste gorivnih članaka

15

AFC gorivni članci su poboljšani iza 1930. godine kada se s kiselog elektrolita prešlo na lužnati elektrolit na bazi kalijeve lužine KOH. Kao elektrode koristile su se porozne elektrode propusne za plin. Prva velika primjena takvih gorivnih članaka bila je u američkom svemirskom programu gdje je AFC proizvodili električnu energiju i pitku vodu za posadu. Veliki nedostatak je bila potreba za ekstremno čistim kisikom i vodikom. Moguće su izvedbe sa snagama od 10 do 100 kW.

MCFC gorivni članci počeli su se koristiti kada su 1950-tih nizozemski istraživači Broers i Ketelaar primijenili rastaljene karbonate litija, natrija i kalija kao elektrolite. Pri radnoj temperaturi od 650 oC proizvodi se velika količina otpadne topline koja se je u utilizacijskom kotlu koristila za proizvodnju pare i dodatnu vanjsku proizvodnju električne energije. Ovi su gorivni članci manje osjetljivi na kontaminaciju s CO. Oni imaju još uvijek velike mehaničke i kemijske probleme s konstrukcijskim rješenjima obzirom na visoku temperaturu rastaljenog elektrolita. Moguće su izvedbe za sada sa snagama do 100 MW.

16

Katalizator

AnodaKatoda

Elektrolit

toplina

Gorivo Kisik

Shema AFC gorivnog članka

17

Anoda (porozni NiO)Katoda (porozni Ni)

Taljevina karbonata i

toplina

Gorivo Kisik

Shema MCFC gorivnog članka

18

PAFC gorivni članci su se pojavili 1960-tih i postali su prvi komercijalno prihvatljivi gorivni članci. Radna temperatura od 200 oC omogućuje pogon uređaja za reformaciju (proizvodnju vodika). PAFC su tolerantni na CO, ali se lako zagade sa sumporom. Izrađene su mobilne i stacionarne jedinice sa snagom od 250 kW. Problemi ovih gorivnih članaka vezani su na unutarnje kemijske reakcije i koroziju. Moguće su izvedbe ovih gorivnih članaka sa snagama do 10 MW

PEMFC su se pojavili počekom 1960-tih i razvili su ih na početku Grubb i Niedrach. Koristi se membrana iz polimera koja se mora ovlaživati vodom koja služi kao stabilni i pouzdan elektrolit. Posebna prednost tih gorivnih članaka je radna temperatura niža od 100 oC i visoka snaga obzirom na dimenzije i masu. Ovi gorivni članci umjesto čistog vodika mogu koristiti i tekući metanol. PEMFC su jako osjetljive na kontaminaciju s CO. Moguće su izvedbe gorivnih članaka sa snagama do 500 kW.

19

Katalizator Pt ili P

AnodaKatodaKoncentrirana

toplina

Gorivo Kisik

Shema PAFC gorivnog članka

20

Katalizator Pt

AnodaKatoda

Membrana za razmjenu protona

toplina

GorivoKisik

Shema PEMFC gorivnog članka

21

SOFC gorivni članci su se pojavili 1930-tih kada su istraživači u Rusiji i Švicarskoj eksperimentirali s krutim keramičkim elektrolitima na temperaturi oko 1000 oC. Na tako visokoj temperaturi kemijske reakcije se odvijaju jako brzo, tako da nije potreban skupi katalizator. Visoka temperatura omogućuje da se vodik dobije unutar gorivnog članka iz različitih ugljikovodika. Ovi gorivni članci s druge strane izloženi su velikim fizikalnim i kemijskim problemima te stoga nije posve sigurna njihova veća primjena u budućnosti.Moguće su izvedbe ovih gorivnih članaka sa snagama do 100 MW.

22

Katoda (cermet) Anoda (LSM)Cirkonijev dioksid

toplina

Gorivo Kisik

Shema SOFC gorivnog članka

23

PRIMJERI PRIMJENE

24

Laptop s PEMFC gorivnim člancima do 50 W, 24 V

25

Agregat sa sustavom PEMFC gorivnih članaka snage 2 kW i primjeri primjene

26

Primjer modula sa sustavom MCFC gorivnih članaka elekrične snage 245 kW i toplinske snage 180 kW

27

Mala elektrana snage 4 x 250 kW s MCFC gorivnim člancima. Otpadna toplina koristi se kao tehnološka toplina za vrenje piva

28

Podmornica s ugrađenim PEMFC gorivnim člancima

29

Primjeri osobnih vozila na pogon PEMFC gorivnim člancima

30

Primjeri gradskih autobusa na pogon PEMFC gorivnim člancima

31

Gorivni članci PAFC se do sada najviše koriste. Oni se sastavljaju u module snage 250 kW za ustaljeni rad. Investicijski trošak je približno 3800 Eur/kWel.

Gorivni članci PEMFC su ugrađeni u pokazne eksperimente za mobilne i stacionarne namjene. Investicijski trošak se kreće oko 10000 Eur/kWel. Više proizvođača automobila istraživalo je razvoj gorivnih članaka s PEM Zajedno s elektromotorom, gorivni članci pružaju pogon budućnosti za vozila bez emisije štetnih plinova i tvari u okoliš. Postoji mogućnost da se umjesto vodika koriste prirodni plin ili metanol uz proces reformiranja iz kojega se dobiva vodik za rad gorivnog članka.

Gorivni članci MCFC i SOFC su još u procesu istraživanja. Kod primjene SOFC postoji mogućnost da se iza njih postavi utilizacijski kotao za proizvodnju vodene pare i pogon turboagregata, čime se može povećati ukupni stupanj djelovanja sustava s gorivnim člancima.

Gorivni članci nisu pogodni za rad s naglim promjenama opterećenja. Primjenom akumulatorskih baterija i korištenja regeneracije energije pri kočenju vozila, može se značajno smanjiti dinamika promjene opterećenja gorivnih članaka i time smanjiti ukupnu potrošnju goriva.

32

Sustav gorivnih članakaSpremnici goriva

(vodika)

Vozilo Mercedes Benz klasa C na pogon gorivnim člancima, spremnici vodika pod tlakom 700 bar i litij-ionske akumulatorske baterije

33

Zahvaljujemo na Vašoj pozornosti