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k19 OFICINA ESPANOLA DEPATENTES Y MARCAS
ESPANA
k11 Numero de publicacion: 2 167 010k51 Int. Cl.7: C08F 8/00
A61K 7/06
k12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
k86 Numero de solicitud europea: 97935551.8k86 Fecha de presentacion: 29.07.1997k87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 915 915k87 Fecha de publicacion de la solicitud: 19.05.1999
k54 Tıtulo: Polımeros hidrosolubles y su empleo en formulaciones cosmeticas.
k30 Prioridad: 31.07.1996 DE 196 30 977 k73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT67056 Ludwigshafen, DE
k45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI:01.05.2002
k72 Inventor/es: Niessner, Manfred;Rubenacker, Martin;Nilz, Claudia yHossel, Peter
k45 Fecha de la publicacion del folleto de patente:01.05.2002
k74 Agente: Davila Baz, Angel
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletın europeo de patentes,de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la OficinaEuropea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estarmotivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa deoposicion (art. 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fascıculos: Oficina Espanola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Polımeros hidrosolubles y su empleo en formulaciones cosmeticas.
La invencion se refiere a polımeros hidrosolubles, a procedimientos para su obtencion, y a su empleoen agentes cosmeticos.
Los polımeros encuentran aplicacion multiple en cosmetica y medicina. En jabones, cremas y lociones,estos sirven por regla general, a modo de ejemplo, como agentes auxiliares de formulacion, por ejemplocomo espesante, estabilizador de espuma o absorbente de agua, o tambien para mitigar la accion irritantede otras substancias de contenido, o para mejorar la aplicacion dermica de principios activos. Por elcontrario, su cometido en la cosmetica capilar consiste en influir sobre las propiedades del cabello. Deeste modo, se emplean acondicionadores para mejorar la aptitud al peinado en seco y en humedo, tacto,brillo y apariencia, ası como para conceder propiedades antiestaticas al cabello. Ademas pueden actuarcomo fijador, formando pelıculas hidrofobas sobre el cabello.
Preferentemente se emplean polımeros hidrosolubles con funcionalidades polares, frecuentementecationicas, que presentan una mayor afinidad a la superficie del cabello cargada negativamente. Sedescribe la estructura y modo de accion de diversos polımeros de tratamiento capilar en Cosmetics &Toiletries 103 (1988). Los polımeros acondicionadores comerciales son, por ejemplo, hidroxietilcelulosacationica, polımeros cationicos a base de N-vinilpirrolidona, acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio,o siliconas.
Se describen en la US 4 713 236 acondicionadores del cabello a base de polımeros que contienenunidades de vinilamina. En este caso se cita en especial polivinilamina, ası como sus sales, polivinilami-nas α-substituidas, como por ejemplo acido poli-α-aminoacrılico, o tambien copolımeros que contienen,ademas de vinilamina, comonomeros, como alcohol vinılico, acido acrılico, acrilamida, anhıdrido de acidomaleico, sulfonato de vinilo y acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, incorporados por polimeri-zacion.
Se conoce por la US 5 478 553 la aplicacion de homo- y copolımeros de N-vinilformamida como fi-jadores del cabello, en especial en geles hidratados. En este caso se indica como posibles comonomerosestireno, acido acrılico y metacrılico, ası como sus eteres y amidas, esteres vinılicos y eteres vinılicos. Enla WO 96/03969 se describe ademas el empleo de tales polımeros como acondicionadores para champues.
Se menciona en la JP 06 122 725, entre otras, la aplicacion de homo y copolımeros de N-vinilformamidaen el sector cosmetico.
Son conocidos por la US 5 373 076 oligomeros hidrolizados de N-vinilformamida, que se pueden em-plear como componente de agentes cosmeticos.
Son conocidos por la PE 510 246, ası como por la solicitud de patente japonesa JO 3223-304, homo ycopolımeros reticulados, predominantemente anionicos, de amidas de acido N-vinilcarboxılico, que se em-plean como absorbente de agua y espesante en el sector cosmetico. Tambien los copolımeros de acrilamiday acido metacrılico, que pueden contener tambien amidas de acido N-vinilcarboxılico como monomerosadicionales, encuentran aplicacion como espesante segun la DE 34 27 220.
Se describe en la PE 452 758 el empleo de polımeros hidrosolubles, que contienen, entre otras, uni-dades de amida de acido N-vinilcarboxılico, como componente de geles para aplicaciones cosmeticas ymedicinales dermicas. Segun la DE 38 17 425, tambien se pueden emplear hidrogeles reticulados a talefecto.
No obstante, los polımeros acondicionadores conocidos por el estado de la tecnica no son aun comple-tamente satisfactorios. Por lo tanto, existe una demanda de polımeros acondicionadores adicionales conpropiedades mejoradas.
Tambien por otros campos tecnicos son conocidos polımeros de N-vinilamida de diferente estructura.
De este modo se describen en la DE-OS 28 29 652, por ejemplo, polımeros que contienen unidadesde amida de acido N-vinil-N-alquilcarboxılico incorporados por polimerizacion. Se cita poli-N-vinil-N-metilformamida en la US 3 558 581, poli-N-vinil-N-metilacetamida en la GB 1 082 016.
Son conocidos homopolımeros de N-vinilformamida por la US 4 421 602 y la PE-B-0071050. Estos
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polımeros sirven como precursores para polımeros que contienen unidades de vinilamina incorporadaspor polimerizacion. De este modo se describen, por ejemplo, copolımeros que contienen un 90 a un 10 %en moles de unidades de N-vinilformamida y un 10 a un 90 % en moles de unidades de vinilamina incor-poradas por polimerizacion. Se obtiene estos polımeros mediante polimerizacion de N-vinilformamida atraves de radicales, y subsiguiente eliminacion por hidrolisis de una parte de los restos formilo con ayudade acidos o bases. Estos polımeros encuentran empleo como agentes auxiliares en la obtencion de papel,o como agentes de floculado para lodos.
Se describen en la PE 0 216 387 copolımeros que contienen, ademas de N-vinilformamida, tambienotros monomeros con insaturacion etilenica, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, eteres vinılicosde alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, esteres, nitrilos y amidas de acido acrılico y metacrılico, asıcomo N-vinilpirrolidona. Mediante hidrolisis parcial o completa de estos copolımeros se llega igualmentea copolımeros que contienen unidades de vinilamina incorporadas por polimerizacion. Son conocidos porla PE 0 251 182 copolımeros que contienen, ademas de N-vinilformamida y vinilamina, tambien unidadesde acrilonitrilo, ası como, en caso dado, fracciones reducidas de unidades de acrilamida y acido acrılico.Tambien estos copolımeros encuentran aplicacion en la industria papelera.
En este caso, la obtencion de estos polımeros conocidos se efectua, por regla general, mediante homoy copolimerizacion de los correspondientes monomeros a traves de radicales. Debido a la mala disponi-bilidad de amidas de acido N-vinilcarboxılico de substitucion especial, o a su reducida aptitud para poli-merizacion, se ofrece llegar a funciones amida de acido N-vinilcarboxılico mediante reaccion de polımerosprimarios y secundarios, que contienen unidades de vinilamina incorporadas por polimerizacion, con de-rivados de acido carboxılico. Se describe en Macromol. Chem. Phys. 195 (1994) 679 la reaccion depolivinilamina con cloruros de acidos carboxılicos alifaticos. Es conocida por la US 4 403 072 y la US4 275 002 la reaccion con cloruros de acidos sulfonicos aromaticos para dar las correspondientes sulfo-namidas. Por el contrario, no se describe la formacion de funciones amida partiendo de polımeros quecontienen unidades de vinilamina incorporadas por polimerizacion, mediante reaccion con carboxilatos.
Se describe en Macromol. Chem. 184 (1983), 1441, la reaccion de polivinilamina, o bien su hidro-cloruro, con diversas lactonas sacaricas, por ejemplo glucolactonas. Generalmente se lleva a cabo estasreacciones en disolventes polares no acuosos, para lo cual se deben aislar en primer lugar, de modo cos-toso, los polımeros sintetizados en disolucion acuosa.
Badesso et al. describen en Adv. Chem. Ser. (1996), 248, 490-504, la obtencion de polivinilaminamediante hidrolisis de poli(N-etenilformamida). Ademas se describe la obtencion de derivados de polivi-nilamida aislados. Entre otros se describe un producto de reaccion de polivinilamina y γ-butirolactona,estando substituido un 24 % en moles de unidades de amina con un resto de formula
-C(O)-CH2-CH2-CH2-OH.
En este caso se emplea metanol como disolvente. Se citan como posibles campos de aplicacion parael derivado de butirolactona el tratamiento de aguas residuales y la obtencion de papel. No se mencionauna aplicabilidad, posiblemente ventajosa, del derivado en agentes cosmeticos.
Por consiguiente, es tarea de la presente invencion la puesta a disposicion de nuevos polımeros de N-vinilamida con propiedades cosmeticas mejoradas. En especial se debıan poner a disposicion polımeros,que mejoraran la aptitud al peinado del cabello.
Sorprendentemente, se soluciona este problema mediante empleo de polımeros que contiene unidadesde amida de acido N-vinilcarboxılico hidroxisubstituidas como elementos estructurales esenciales.
En tanto no se indique lo contrario, en la descripcion concreta de la invencion, que sigue ahora, sirvenlas siguientes definiciones.
Los restos alquilo empleables segun la invencion comprenden cadenas de hidrocarburo lineales o ra-mificadas, saturadas, con 1 a 20 atomos de carbono. A modo de ejemplo, se pueden citar los siguientesrestos: restos alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, como los restos alquilo con 1 a 6 atomos de carbonometilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, i-pentilo, n-hexilo, 1-, 2- o 3-metilpentilo; y restos de cadena mas larga, como heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo,laurilo no ramificado, y los analogos de los mismos ramificados una o varias veces; ası como restos alquilocon mas de 12 atomos de carbono, como tridecilo, miristilo, pentadecilo, palmitilo, heptadecilo, estearilo,nonadecilo y eicosilo no ramificado, ası como los analogos de los mismos ramificados una o varias veces.
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Los restos cicloalquilo empleables segun la invencion comprenden en especial restos cicloalquilo con 3a 12 atomos de carbono, como por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopen-tiletilo, ciclopentilpropilo, -butilo, -pentilo y -hexilo.
Son ejemplos de restos alquilo empleables segun la invencion fenilo y naftilo, en especial fenilo.
Son ejemplos de restos aralquilo empleables segun la invencion restos aril-alquilo con 1 a 10 atomos decarbono, y en especial aril-alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, estando definida la parte arilo y alquilocomo anteriormente.
La suma de todos los porcentajes (% en moles, % en peso) para la descripcion de una composicionasciende respectivamente a 100.
Un primer objeto de la invencion se refiere al empleo en polımeros especialmente apropiados enagentes cosmeticos, que estan caracterizados porque comprenden como elementos estructurales esencialesunidades de la formula I y/o II [
CH2 CH
]R2
||N
( C )x
OH�� HHR1 ‖
O|R3
(I)
[CH2 CH
]R2
|HO ( C )
x‖O
|R3
R2
|
|||N
( C )x
OH�� HH‖O
|R3
(II),
donde
R1 representa H, alquilo, preferentemente alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, cicloalquilo, prefe-rentemente cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, arilo, preferentemente fenilo, o aralquilo,preferentemente fenil-alquilo con 1 a 6 atomos de carbono,
R2 y R3, de modo independiente entre sı, estan definidos como R1, siendo alquilo, no obstante, preferente-mente un grupo alquilo con 1 a 20 atomos de carbono, o son seleccionados entre los correspondientesrestos alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, substituidos una o varias veces, siendo seleccionadoslos substituyentes entre OH, O-alquilo, O-arilo, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo,N(alquilo)2, en caso dado en forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, donde Z representa el resto de unacido organico o inorganico, COOH, COO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo, CON(alquilo)2, CN ySO3H; y
los ındices X, de modo independiente entre sı, representan respectivamente un numero entero de 1 a 20,en especial 1 a 10, preferentemente 1 a 6;
ası como las correspondientes sales de adicion de acido de estos polımeros.
Para el empleo en agentes cosmeticos son tambien apropiados aquellos polımeros en los que R2 y R3,de modo independiente entre sı, representan OH.
Los substituyentes preferentes de los restos R2 y R3 son -OH, -O-alquilo con 1 a 6 atomos de car-bono, -O-fenilo, -SH, -S-alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, -S-fenilo, -NH2, -NH-alquilo con 1 a 6atomos de carbono, -NH-fenilo, -N(alquilo con 1 a 6 atomos de carbono)2, N(alquilo con 1 a 6 atomos decarbono)+
3 Z−, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, -CONH2, -CONH-alquilo con 1 a 6
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atomos de carbono, -CON(alquilo con 1 a 6 atomos de carbono)2, -CN y -SO3H.
Los contraiones Z− preferentes son Cl−, Br−, H2PO−4 , H2PO−4 , SO2−4 , NO−3 , HCOO−, fenil-SO−3 .
Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, se ponen a disposicion polımeros nuevosque contienen
a) un 0,1 a un 100 % en moles, preferentemente un 25 a un 100 % en moles, como por ejemplo un 30a un 90, un 30 a un 80, un 30 a un 70, o un 30 a un 60 % en moles de unidades de las anterioresformulas generales I y/o II,
b) un 0 a un 99,9 % en moles, preferentemente un 0 a un 75 % en moles, como por ejemplo un 10 aun 70, un 20 a un 70, un 30 a un 70, o un 40 a un 70 % en moles de unidades de vinilamina de laformula general III
[ CH2 CH ]|NHR1
(III),
donde R1 posee los significados indicados anteriormente,
c) un 0 a un 99,9% en moles, preferentemente un 0 a un 60 % en moles, como por ejemplo un 0 a un50, un 0 a un 40, o un 20 a un 40 % en moles de diversas unidades monomeras con insaturacionmonoetilenica, preferentemente seleccionadas entre amidas de acido N-vinilcarboxılico, como porejemplo amidas de acido N-vinil-carboxılico con 1 a 6 atomos de carbono, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, N-vinilimidazoles, N-vinilimidazolinas, alcohol vinılico, formiato devinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, eteres vinılicos con 1 a 6 atomosde carbono, acidos carboxılicos y dicarboxılicos con 3 a 8 atomos de carbono con insaturacionmonoetilenica, ası como sus esteres, amidas, anhıdridos y nitrilos; y
d) un 0 a un 5 % en moles, como por ejemplo un 0 a un 3, un 0 a un 2, o un 0 a un 1 % en molesde unidades monomeras con insaturacion al menos dietilenica, preferentemente metilenbisacrila-mida, diacrilato de glicol, triacrilato de glicerina, dimetacrilato de glicol, trimetacrilato de glice-rina, divinilbenceno, divinildioxano, eter trialılico de pentaeritrita, pentaalilsucrosa, divinilurea ydiviniletilenurea.
De modo especialmente preferente se emplean polımeros constituidos por
a) un 1 a un 100 % en moles, en especial aproximadamente un 5 a un 100 % en moles, como por ejemploun 5 a un 80, un 10 a un 80, un 25 a un 80, un 25 a un 60, un 30 a un 80, o un 30 a un 60 %en moles de unidades de la formula I y/o II, donde R1 representa H; R2 y R3 son seleccionados,independientemente entre sı, entre H, alquilo con 1 a 6 atomos de carbono y fenilo; y x representaun numero entero de 1 a 10,
b) un 0 a un 99 % en moles, en especial aproximadamente un 0 a un 95 % en moles, como por ejemploun 5 a un 90, un 10 a un 90, un 20 a un 90, un 30 a un 90, o un 30 a un 80 % en moles de unidadesde vinilamina de la formula III, donde R1 representa H; y
c) un 0 a un 99 % en moles, en especial aproximadamente un 0 a un 95 % en moles, como por ejem-plo un 0 a un 60, un 0 a un 50, un 0 a un 40, o un 20 a un 40 % en moles de al menos otromonomero con insaturacion etilenica, seleccionado entre N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, alcohol vinılico, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato devinilo, eteres vinılicos con 1 a 6 atomos de carbono, acido acrılico, acido metacrılico, ası como susesteres, amidas, anhıdridos y nitrilos,
en agentes cosmeticos.
De modo especialmente preferente se emplea polımeros constituidos por
a) un 1 a un 100 % en moles, en especial aproximadamente un 5 a un 95 % en moles, como por ejemploun 5 a un 80, un 10 a un 80, un 25 a un 80, un 25 a un 60, un 30 a un 80, o un 30 a un 60 % en molesde unidades de la formula I y/o II, donde R1 representa H; uno de los restos R2 y R3 representa H,y el otro resto representa H o metilo; y x representa un numero entero de 1 a 6;
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b) un 0 a un 99 % en moles, en especial aproximadamente un 0 a un 95 % en moles, como por ejemploun 5 a un 90, un 10 a un 90, un 20 a un 90, un 30 a un 90, o un 30 a un 80 % en moles de unidadesde; y
c) un 0 a un 99 % en moles, en especial aproximadamente un 0 a un 95 % en moles, como por ejemplo un0 a un 60, un 0 a un 50, un 0 a un 40, o un 20 a un 40 % en moles de unidades de N-vinilformamida.
Ademas es objeto de la invencion un procedimiento para la obtencion de polımeros que contienencomo elementos estructurales esenciales unidades de la formula IV y/o V
[ CH2 CH ]|
O����
N�� HH
R1 ||R5
(IV)[ CH2 CH ]
|
O OHH ��HH ��
N�� HH| || |R5 R5
(V),
donde
R1 representa alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, y los restos R5, de modo independiente entre sı, sonseleccionados entre alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo, en caso dado mono o polisubstituidos conOH, O-alquilo, O-arilo, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo, N(alquilo)2, en caso dadoen forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, donde Z representa el resto de un acido organico o inorganico,COOH, COO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo, CON(alquilo)2, CN o SO3H; o representan un restode la formula IV
R2
|
( C )x
OH
|R3
(VI),
donde R2 y R3 y x poseen los significados indicados anteriormente, y R2 y R3, independientementeentre sı, pueden representar ademas OH,
y las correspondientes sales de adicion de acido de estos polımeros,
que esta caracterizado porque se hace reaccionar un prepolımero que contiene unidades de vinilamina dela formula III
[ CH2 CH ]|NHR1
(III),
donde R1 posee el significado indicado anteriormente, con un compuesto de la formula VII
O
�� HHR5 OR6
(VII),
donde
R5 posee los significados indicados anteriormente, y
R6 representa alquilo, aralquilo o arilo, o
R5 y R6 representan conjuntamente un grupo de la formula
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R2
|
( C )x|
R3
(VIa),
donde R2 y R3 y x poseen los significados indicados anteriormente,
y se transforma el producto, en caso dado, en la correspondiente sal de adicion de acido.
En especial se emplea un prepolımero que contiene
b) un 0,1 a un 100 % en moles de unidades de vinilamina de la formula III,
c) un 0 a un 99,9 % en moles de unidades monomeras con insaturacion monoetilenica diferentes a a),
d) un 0 a un 5 % en moles de unidades monomeras con insaturacion al menos dietilenica.
En este caso, los componentes b), c) y d) estan definidos como se indica anteriormente.
Por consiguiente, bajo aplicacion del procedimiento segun la invencion son obtenibles no solo los nue-vos polımeros, caracterizados por las unidades de amida de acido N-vinilcarboxılico hidroxiladas de lasformulas I y II, sino, ademas, tambien todos los demas polımeros caracterizados por unidades de lasformulas generales IV y V.
Segun una primera variante preferente del procedimiento segun la invencion se obtiene polımeros queestan caracterizados por unidades de las formulas generales I y/o II. A tal efecto se hace reaccionar unprepolımero segun la definicion anterior con lactonas de la formula VIII
����O
O��AA
R2
��HH
R3
( )x(VIII),
donde R2 y R3, de modo independiente entre sı, representan H, OH, o un resto alquilo con 1 a 20 atomosde carbono, cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, arilo o aralquilo, que, en caso dado esta substituidopor un grupo funcional, como OH, O-alquilo, O-arilo, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo,N(alquilo)2, como amina libre y/o en forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, COOH, COO-alquilo, CONH2,CONH-alquilo, CON(alquilo)2, CN o SO3H; y x significa un numero entero de 1 a 20.
En este caso, las lactonas apropiadas son, a modo de ejemplo, acetolactona (x = 1), 2-metilaceto-lactona, 2,2-dimetilacetolactona, 2,2-difenilacetolactona, 2-etilacetolactona, 2,2-dietilacetolactona, 2-ben-cilacetolactona, β-propiolactona (x = 2), 2-metil-β-propiolactona, 3-metil-β-propiolactona, 2,3-dimetil-β-propiolactona, 3,3-dimetil-β-propiolactona, 3-fenil-β-propiolactona, 3-etil-β-propiolactona, 3-bencil-β-propiolactona, γ-butirolactona (x = 3), 4-metil-γ-butirolactona, 3-metil-γ-butirolactona, 4-etil-γ-butiro-lactona, 3,3-dimetil-γ-butirolactona, 4-fenil-γ-butirolactona, 4-bencil-γ-butirolactona, δ-valerolactona (x= 4), γ-valerolactona, 2-metil-δ-valerolactona, 5-fenil-δ-valerolactona, 5-bencil-δ-valerolactona, 2-etil-δ-valerolactona, 3-hidroxi-3-metil-δ-valerolactona, ε-caprolactona (x = 5), ası como exaltolida (x = 18),o tambien lactonas hidroxisubstituidas, como lactona de acido lactico o lactona de acido amigdalico.Preferentemente se emplea β-propiolactona, γ-butirolactona, γ-valerolactona, δ-valerolactona y ε-capro-lactona.
Tambien entran en consideracion lactonas de acidos aldonicos, por ejemplo acido glicerico, acidotreonico, acido eritronico, acido ribonico, acido arabinonico, acido xilonico, acido lixonico, acido alonico,acido atronico, acido gluconico, acido manonico, acido gulonico, acido idonico, acido galactonico, y acidotalonico, o lactonas de acido aldonico de di- y oligosacaridos, como maltosa o celobiosa.
Segun una segunda variante preferente del procedimiento segun la invencion se hace reaccionar unprepolımero segun la anterior definicion con carboxilatos de la formula (VII)
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�� HHR5 OR6
(VII),
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donde
R5 representa un resto alquilo con 1 a 20 atomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 atomos de car-bono, arilo o aralquilo, que esta substituido, en caso dado, por un grupo funcional seleccionadoentre OH, O-alquilo, O-arilo, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo, N(alquilo)2, comoamina libre y/o en forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, COOH, COO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo,CON(alquilo)2, CN y SO3H; y R6 representa alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, aralquilo o arilo.
En esta variante de procedimiento se emplea preferentemente prepolımeros que contienen como uni-dades
a) un 5 a un 100 % en moles de vinilamina primaria, y
b) un 0 a un 95 % en moles de otros monomeros con insaturacion etilenica del grupo N-vinilformamida,N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, alcohol vinılico, formiato de vinilo, acetato devinilo, propionato de vinilo, acido acrılico y/o acrilonitrilo,
incorporados por polimerizacion.
Se pueden citar como ejemplos de esteres de la formula VII apropiados esteres metılicos, etılicos,propılicos, isopropılicos, bencılicos, fenılicos, n-butılicos, n-pentılicos y n-hexılicos de acidos monocar-boxılicos alifaticos y aromaticos, como por ejemplo acido acetico, acido propionico, acido butırico,acido isobutırico, acido n-valerico, acido pivalınico, acido capronico, acido ciclopentilcarboxılico, acidociclohexilcarboxılico, acido enantico, acido caprılico, acido nonanoico, acido caprınico, acido laurico,acido mirıstico, acido palmıtico, acido estearico, acido benzoico, acido 1-naftalincarboxılico, acido 2-naftalincarboxılico, acido fenilacetico y acido β-fenilpropionico, o acidos dicarboxılicos, como por ejemploacido oxalico, acido malonico, acido succınico, acido glutarico, acido adıpico, acido pimelico y acidosuberico. Estos acidos carboxılicos pueden estar tambien substituidos, en caso dado, por grupos fun-cionales, como OH, O-alquilo, O-arilo, halogeno, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo,N(alquilo)2, como amina libre y/o en forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, COOH, COO-alquilo, CONH2,CONH-alquilo, CON(alquilo)2, CN, SO3H. Son ejemplos de acidos carboxılicos substituidos acido clo-roacetico, acido bromoacetico, acido cianoacetico, acido α-cloropropionico, acido β-cloropropionico,acido α-bromopropionico, acido β-bromopropionico, acido glicolico, acido lactico, acido malico, acidotartarico, acido amigdalico, acido salicılico, acido mercaptoacetico, acido α-mercaptopropionico, acidoβ-mercaptopropionico, glicina, N-metilglicina, N,N-dimetilglicina, colina, α-alanina, β-alanina, valina,leucina, isoleucina, serina, treonina, lisina, fenilalanina, tirosina y prolina. Tambien son apropiadosesteres de alcoholes polivalentes, como por ejemplo glicol o poliglicoles, glicerina, manita, sorbita, glu-cosa, pudiendo estar esterificado uno o varios grupos hidroxilo con acidos carboxılicos. Preferentementese emplea acetato, propionato, butirato, benzoato, laurato, palmitato y estearato de metilo, o trigliceridosde acidos grasos superiores, como acido laurico, acido palmıtico y acido estearico.
Frecuentemente se describen en la literatura reacciones de carboxilatos y lactonas con aminas. Yaque los prepolımeros citados anteriormente, que contienen unidades vinilamina incorporadas por polime-rizacion, son predominantemente hidrosolubles, es conveniente llevar a cabo la reaccion con los esteres olas lactonas de las formulas VII, o bien VIII, en presencia de agua. De este modo, la reaccion se puedeefectuar tanto en disolucion acuosa, como tambien en mezclas de agua con otros disolventes inertes. Losdisolventes apropiados son, a modo de ejemplo, aquellos en los que son solubles los esteres y las lactonas,como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, glicol, dimetiletilen-glicol, tetrahidrofurano, dioxano, triamida de acido hexametilfosforico, acetonitrilo o acetona, ası comomezclas de los citados disolventes. La reaccion se efectua preferentemente en disolucion acuosa a valoresde pH de 7 a 12, preferentemente 9 a 11. Tambien es posible llevar a cabo la reaccion en disolucion tam-ponada, siendo apropiado sobre todo el sistema tampon fosfato primario/secundario. La concentracionde polımero en la disolucion acuosa asciende, segun peso molecular, a un 5 hasta un 60 % en peso, prefe-rentemente un 10 a un 30 % en peso, de modo que la disolucion es convenientemente agitable durante lareaccion.
La temperatura de reaccion asciende a 20 hasta 200◦C, preferentemente a 40 hasta 120◦C, y de modoespecialmente preferente a 50 hasta 100◦C. Si se lleva a cabo la reaccion a temperaturas por encima dela temperatura de ebullicion del ester, o bien de la lactona, o del disolvente inerte, la reaccion se efectuabajo presion en un correspondiente deposito a presion. El tiempo de reaccion asciende a 1 hasta 20 horas,preferentemente a 3 hasta 10 horas. Los alcoholes liberados en la reaccion de las funciones amina conesteres se pueden eliminar mediante destilacion en el transcurso de la reaccion, y extraer de este mododel equilibrio.
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Segun el grado de amidado deseado en el producto final se anade por unidad de vinilamina a trans-formar 1 a 5, preferentemente 1 a 2,5 equivalentes de ester o lactona. En este caso, las unidades devinilamina secundarias (R1 6= H) reaccionan exclusivamente para dar estructuras de la formula I. en elcaso de funciones amina primarias se producen, segun cantidad de lactona empleada, tanto estructurasI, como tambien II. Si se anade la lactona en exceso, es preferente la formacion de la estructura I.
Mediante la formacion de amida se reduce el numero de grupos basicos, y con este la densidad de cargacationica del polımero, lo que es identificable mediante titracion polielectrolıtica. La conversion respectoa la lactona empleada asciende, por regla general, a mas de un 50 %, en la mayor parte de los casos a masde un 70 %. Una vez concluida la reaccion se puede ajustar la disolucion al valor de pH deseado medianteadicion de acidos o bases. Pero tambien existe la posibilidad de aislar el polımero mediante precipitacionen alcoholes o acetona, o liberar la disolucion de componentes de bajo peso molecular mediante dialisis.Se puede determinar la composicion mediante analisis elemental, ası como espectroscopıa 1H-NMR e IR.
Los polımeros obtenidos tienen en especial pesos moleculares de 1000 a 10 millones, preferentemente10 000 a 5 millones, lo que corresponde a valores de K de aproximadamente 5 a 300, o bien 10 a 250,medidos en disoluciones acuosas al 1 % a pH 7 y 25◦C, segun H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13,58 a 64 y 71 a 74 (1932).
Para obtener en el almacenaje una disolucion polımera de color sensiblemente estable, tras la reaccioncon los esteres o las lactonas se anade, en caso dado, antioxidantes, agentes reductores o capturadoresde aldehıdos. Los antioxidantes, que actuan casi siempre como capturadores de radicales o estabiliza-dores UV, son, a modo de ejemplo, aminas aromaticas secundarias, fenol, alquilfenoles, tioeteres, fosfi-tos, o mezclas de compuestos de las citadas clases de substancias. Las aminas secundarias aromaticasapropiadas son, por ejemplo, 4,4’-bis(fenilmetil)difenilamina, 4,4’-bis(terc-butil)difenilamina, o sus mez-clas. Los alquilfenoles apropiados como antioxidantes son, por ejemplo, 2,6-dimetil-4-terc-butilfenol,2,4,6-trimetilfenol, 2,4-di-terc-butil-6-metilfenol, o sus mezclas. Entran en consideracion como tioeteres3,3’-tiodipropionato de dialquilo, 1,4-disulfuro de poli-2,3-dimetilfenilo, sulfuro de dibencilo, y disulfu-ros de dialquilo, como por ejemplo disulfuro de dioctadecilo. Los fosfitos que entran en consideracioncomo antioxidantes son, por ejemplo, trisnonilfenilfosfito, di-(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritoldifosfito,y difenilen-decilfosfito.
Son apropiados como agentes reductores, a modo de ejemplo, borhidruro sodico, cianoborhidrurosodico, ditionitos, como ditionito sodico, potasico o de cinc, o tambien acidos hipofosforosos.
Los capturadores de aldehıdos son, a modo de ejemplo, compuestos que presentan grupos NH, comourea, etilenurea, melamina, guanidina, fenilguanidina, o mezclas de los citados compuestos. Tambien sedeben citar bisulfitos metalicos alcalinos, como bisulfito sodico o potasico.
Se emplean los antioxidantes, agentes reductores y capturadores de aldehıdos respectivamente en can-tidades de un 0,01 a un 20 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 16 % en peso, referido a los polımeros.
Se obtiene los prepolımeros necesarios como material de partida para la puesta en practica del pro-cedimiento segun la invencion segun procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante homo- ycopolimerizacion iniciada a traves de radicales de amidas de acido N-vinilcarboxılico de la formula IX
O
HH �� HHN R7
|R1
(IX),
donde R1 posee los significados indicados anteriormente, y R7 representa H o alquilo con 1 a 6 atomosde carbono, y subsiguiente eliminacion por hidrolisis, parcial o completa, de la agrupacion
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�� HHR7,
preferentemente con ayuda de acidos, bases o enzimas.
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Preferentemente se lleva a cabo la hidrolisis en agua bajo accion de acidos, bases o enzimas, perotambien se puede efectuar en ausencia de los citados agentes de hidrolisis. En dependencia de las con-diciones de reaccion durante la hidrolisis, es decir, la cantidad de acido o base, referida al polımeroa hidrolizar, ası como tiempo y temperatura de reaccion, se obtiene diversos grados de hidrolisis. Lahidrolisis se lleva a cabo hasta que se elimina mediante hidrolisis un 0,1 a un 100 % en moles, preferen-temente un 1 a un 99 % en moles, y de modo muy especialmente preferente un 5 a un 95 % en moles derestos acido carboxılico.
Los acidos apropiados para la hidrolisis son, a modo de ejemplo, acidos minerales, como halogenu-ros de hidrogeno (gaseosos o en disolucion acuosa), acido sulfurico, acido nıtrico, acido fosforico (acidoorto-, meta- o polifosforico), o acidos organicos, por ejemplo acidos carboxılicos con 1 a 5 atomos decarbono, como acido formico, acido acetico o acido propionico, o acidos sulfonicos alifaticos y aromaticos,como acido metanosulfonico, acido bencenosulfonico o acido toluenosulfonico. En el caso de hidrolisiscon acidos, el valor de pH asciende a 0 hasta 5. Por resto acido carboxılico a eliminar en el polımero serequiere 0,05 a 1,5 equivalentes de acido, preferentemente 0,4 a 1,2.
En el caso de hidrolisis con bases se pueden emplear hidroxidos metalicos de metales del primer ysegundo grupo principal del sistema periodico, a modo de ejemplo hidroxido de litio, hidroxido sodico,hidroxido potasico, hidroxido de calcio, hidroxido de estroncio e hidroxido de bario. No obstante, delmismo modo son apropiados amoniaco o derivados alquılicos de amoniaco, por ejemplo alquil- o arilami-nas, como trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, piperideno, pirroli-dina o anilina. En la hidrolisis con bases, el valor de pH asciende a 8 hasta 14. Se pueden emplear lasbases en estado solido, lıquido o, en caso dado, tambien gaseoso, diluidas o sin diluir. Preferentementese emplea amoniaco, hidroxido sodico o hidroxido potasico. La hidrolisis en el intervalo de pH acido oalcalino se efectua a temperaturas de 20 a 170◦C, preferentemente 50 a 120◦C. Esta ha concluido despuesde aproximadamente 2 a 8, preferentemente 3 a 5 horas.
Especialmente ha dado buen resultado un tipo de procedimiento en el que se anaden los acidos obases en disolucion acuosa. Tras la hidrolisis se lleva a cabo en general una neutralizacion, de modo queel valor de pH de la disolucion polımera hidrolizada asciende a 3 hasta 12, preferentemente a 8 hasta11. La neutralizacion es necesaria si se debe evitar o retardar un progreso de la hidrolisis de polımerosparcialmente hidrolizados.
Tambien se puede llevar a cabo la hidrolisis con ayuda de enzimas, como por ejemplo amidasas oproteasas.
En la hidrolisis se presenta, en caso dado, una modificacion adicional de los polımeros en el sentidode que se hidrolizan igualmente los comonomeros incorporados por polimerizacion. De este modo seproducen unidades de alcohol vinılico, por ejemplo, a partir de unidades de esteres vinılicos incorporadaspor polimerizacion. En dependencia de las condiciones de hidrolisis se pueden saponificar completa oparcialmente los esteres vinılicos incorporados por polimerizacion.
En el caso de una hidrolisis parcial de copolımeros que contienen unidades de acetato de vinilo, elcopolımero hidrolizado contiene, ademas de unidades de acetato de vinilo no modificadas, unidades dealcohol vinılico, ası como unidades de amida de acido N-vinilcarboxılico y vinilamina. A partir de uni-dades de anhıdridos, esteres y amidas de acido carboxılico con insaturacion monoetilenica se puedenproducir unidades de acido carboxılico en la hidrolisis. Los propios acidos carboxılicos con insaturacionmonoetilenica incorporados por polimerizacion no se modifican durante la hidrolisis. Tambien a partirde nitrilos con insaturacion monoetilenica incorporados por polimerizacion se pueden formar unidades deamida de acido carboxılico y acido carboxılico. Se puede determinar facilmente el grado de hidrolisis delos comonomeros incorporados por polimerizacion por vıa analıtica.
Los prepolımeros contenidos tras disociacion por hidrolisis tienen pesos moleculares de 1000 a 10millones, preferentemente 10 000 a 5 millones, lo que corresponde a valores de K de aproximadamente5 a 300, o bien 10 a 250, medidos en disoluciones acuosas al 1 % a pH 7 y 25◦C, segun H. Fikentscher,Cellulose-Chemie, tomo 13, 58 a 64 y 71 a 74 (1932).
Son preferentes prepolımeros que contienen unidades de
a) un 1 a un 100 % en moles de vinilamina primaria, y
b) un 0 a un 99 % en moles de otros monomeros con insaturacion etilenica del grupo N-vinilformamida,
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N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, alcohol vinılico, formiato de vinilo, acetato devinilo, propionato de vinilo, acido acrılico y/o acrilonitrilo.
A modo de ejemplo, son especialmente apropiados prepolımeros que estan constituidos exclusivamentepor unidades de vinilamina de la anterior formula III, donde R1 representa H, alquilo con 1 a 12 atomosde carbono, cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, arilo, aralquilo, pudiendo los restos R1 ser tantoiguales, como tambien diferentes. Preferentemente se parte de polımeros con unidades de vinilaminaprimarias (R1 = H).
Tambien entran en consideracion como prepolımeros copolımeros que contienen, ademas de las unida-des de vinilamina, hasta un 99,9 % en moles, preferentemente hasta un 95 % en moles de otras unidades demonomeros con insaturacion etilenica. Se deben citar, a modo de ejemplo, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-etilformamida, N-vinilpropilformamida, N-vinil-N-isopropilformamida, N-vi-nil-N-butilformamida, N-vinil-N-sec-butilformamida, N-vinil-N-terc-butilformamida, N-vinilpentilforma-mida, alcohol vinılico, ası como esteres vinılicos de acidos carboxılicos saturados con 1 a 6 atomos decarbono, por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo.Tambien son apropiados copolımeros con acidos carboxılicos insaturados con 3 a 8 atomos de carbono,como por ejemplo acido acrılico, acido metacrılico, acido maleico, acido crotonico, acido itaconico y acidovinilacetico, ası como sus sales metalicas alcalinas y alcalinoterreas, esteres, amidas y nitrilos, a modode ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato depropilo y acrilato de butilo, o con esteres glicolicos, o bien poliglicolicos de acidos carboxılicos con insa-turacion etilenica, estando esterificado respectivamente solo un grupo OH de los glicoles y poliglicoles,por ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilatode hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, o tambien con monoacrilatos ymetacrilatos de polialquilenglicoles de un peso molecular de 1500 a 10000.
Tambien son apropiados como prepolımeros copolımeros que contienen esteres de acidos carboxılicoscon insaturacion etilenica con aminoalcoholes, como por ejemplo acrilato de dimetilaminoetilo, meta-crilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de di-metilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, metacrilato dedietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo y acrilato de dietilaminobutilo. En este caso, los acri-latos basicos se presentan en forma de bases libres, de sales con acidos minerales, como por ejemploacido clorhıdrico, acido sulfurico y acido nıtrico, de sales de acidos organicos, como acido formico o acidobencenosulfonico, o en forma cuaternizada.
Los agentes de cuaternizado apropiados son, a modo de ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo,cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo.
Ademas son apropiados como prepolımeros copolımeros que contienen unidades de amidas insaturadas,como por ejemplo acrilamida, metacrilamida, ası como N-alquilmono- y diamidas con restos alquilo con1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-metilmetacrilamida,N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y terc-butilacrilamida, ası como (met)acrilamidas basicas, como porejemplo dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetil-metacrilamida, dietilaminoetilacrilamida, dietila-minoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, dietilaminopro-pilacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida, incorporadas por polimerizacion.
Tambien se pueden emplear como prepolımeros copolımeros con unidades de eteres vinılicos con 1 a6 atomos de carbono, por ejemplo vinilmetileter, viniletileter, vinilpropileter, vinilisopropileter, vinilbu-tileter, vinilisobutileter, vinilpentileter y vinilhexileter.
Ademas entran en consideracion como prepolımeros copolımeros con unidades de N-vinilpirrolidona,N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, y N-vinilureas substituidas, a modo de ejemplo N-vinil-N’-metilurea,N-vinil-N’-dimetilurea y N-vinilimidazol, y N-vinilimidazoles substituidos, como por ejemplo N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N-vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol, y N-vinilimidazoli-nas, como por ejemplo N-vinilimidazolina, N-vinil-2-metilimidazolina, ası como N-vinil-2-etilimidazolina.
En este caso, las funciones imidazol e imidazolina se presentan en forma de bases libres, o tambienneutralizadas con acidos minerales o acidos organicos, o tambien cuaternizadas, efectuandose el cuater-nizado preferentemente con sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo.
Finalmente, tambien se pueden emplear como prepolımeros copolımeros que contienen unidadesmonomeras con grupos sulfonicos, como por ejemplo acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico, acido me-talilsulfonico, acido estirenosulfonico, o acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, y acido
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2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico. Se pueden emplear los compuestos que presentan grupos acido enforma de acidos libres, de sales amonicas, metalicas alcalinas y alcalinoterreas.
Se puede conseguir una modificacion adicional de los prepolımeros incorporandose por polimerizacionde modo concomitante un 0 a un 5 % en moles de unidades de monomeros con al menos dos dobles enlacescon insaturacion etilenica no conjugados. Habitualmente se emplean tales comonomeros como reticulan-tes en copolimerizaciones. El empleo concomitante de estos comonomeros durante la copolimerizacionprovoca un aumento de los peso moleculares de los copolımeros. Los compuestos apropiados de este tiposon, a modo de ejemplo metilenbisacrilamida, esteres de acido acrılico y acido metacrılico con alcoholespolivalentes, por ejemplo diacrilato de glicol, triacrilato de glicerina, dimetacrilato de glicol, trimetacri-lato de glicerina, ası como polioles esterificados al menos dos veces con acido acrılico o acido metacrılico,como pentaeritrita y glucosa. Los reticulantes apropiados son ademas divinilbenceno, divinildioxano, etertrialılico de pentaeritrita, pentaalilsucrosa, divinilurea y diviniletilenurea.
Tambien se puede llevar a cabo la (co)polimerizacion para la obtencion de los prepolımeros en presen-cia, o tambien en ausencia de un disolvente o diluyente inerte. Ya que la polimerizacion en ausencia dedisolventes o diluyentes inertes conduce casi siempre a polımeros inhomogeneos, es preferente la polimeri-zacion en un disolvente o diluyente inerte. A modo de ejemplo, son apropiados aquellos disolventes inertesen los que son solubles las amidas de acido N-vinilcarboxılico de cadena abierta. Para la polimerizacionen disolucion son apropiados, por ejemplo, disolventes inertes, como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tetrahidrofurano, dioxano, agua, ası como mezclas de los citados disolventes inertes.Se puede llevar a cabo la polimerizacion de manera continua o discontinua. Esta se efectua en presenciade iniciadores que forman radicales, que se emplean en cantidades de un 0,01 a un 20, preferentementeun 0,05 a un 10 % en peso, referido a los monomeros. En caso dado, tambien se puede iniciar la poli-merizacion solamente mediante la accion de radiacion de alta energıa, por ejemplo haces electronicos oradiacion UV.
Para obtener polımeros con bajos pesos moleculares, por ejemplo de 1000 a 100000, preferentemente5000 a 50000, se lleva a cabo la polimerizacion convenientemente en presencia de reguladores. Los regula-dores apropiados son, a modo de ejemplo, compuestos organicos que contienen azufre en forma enlazada.A estos pertenecen mercaptocompuestos, como mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol,acido mercaptoacetico, acido mercaptopropionico, butilmercaptano, dodecilmercaptano. Ademas sonapropiados como reguladores compuestos alılicos, como alcohol alılico, aldehıdos, como formaldehıdo,acetaldehıdo, propionaldehıdo, n-butiraldehıdo e isobutiraldehıdo, acido formico, formiato amonico, acidopropionico, sulfato de hidrazina y butenoles.
Si se lleva a cabo la polimerizacion en presencia de reguladores, se requiere de estos un 0,05 a un 20 %en peso, referido a los monomeros empleados en la polimerizacion.
La polimerizacion de los monomeros se efectua habitualmente en una atmosfera de gas inerte, bajoexclusion de oxıgeno ambiental. Durante la polimerizacion se procura generalmente un buen entremez-clado de los reactivos. En el caso de cargas mas reducidas, en las que se garantiza una evacuacionsegura del calor de polimerizacion, se pude polimerizar los monomeros discontinuamente, calentandose lamezcla de reaccion a la temperatura de polimerizacion, y dejandose transcurrir despues la reaccion. Eneste caso, estas temperaturas se situan en el intervalo de 40 a 180◦C, pudiendose trabajar bajo presionnormal, presion reducida, o tambien elevada. Se obtiene polımeros con un peso molecular elevado si selleva a cabo la polimerizacion en agua. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, para la obtencion depolımeros hidrosolubles en disolucion acuosa, como emulsion de agua en aceite, o segun el procedimientode polimerizacion en suspension inversa.
Para evitar un saponificado de las amidas monomeras de acido N-vinilcarboxılico durante la polime-rizacion en disolucion acuosa, se lleva a cabo la polimerizacion preferentemente en un intervalo de pHde 4 a 9, en especial de 5 a 8. En muchos casos se recomienda trabajar adicionalmente en presencia detampones, por ejemplo fosfato sodico primario o secundario.
Los polımeros segun la invencion, en especial aquellos con unidades monomeras de las formulas Iy/o II, encuentran aplicacion como principios activos en preparados cosmeticos, a modo de ejemplo comoacondicionadores para champues, curas capilares, lociones, emulsiones, enjuagues, geles, espumas, y agen-tes de tratamiento previo y posterior para el tenido del cabello y permanente, ası como fijador del cabelloy agentes para el moldeado del cabello con propiedades de tratamiento. Ademas se pueden emplear comoespesantes en formulaciones cosmeticas, y en preparados cosmeticos para la higiene bucal. Sorprendente-mente se encontro que los copolımeros de amida de acido N-vinilcarboxılico segun la invencion presentan
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propiedades mejoradas en formulaciones cosmeticas. Estas mejoras de propiedades son sorprendentessobre todo en formulaciones de champu. Preferentemente se emplea los copolımeros segun la invencionen formulaciones de champu habituales en el mercado, con lauriletersulfato sodico, o bien amonico,como agente tensioactivo base, y en caso dado otros agentes tensioactivos, por ejemplo poliglucosidos dealquilo, cocamidopropilbetaınas, sulfosuccinatos, alcanosulfonatos secundarios, sulfonatos de α-olefina,condensados de acidos grasos proteicos, sarcosinatos de N-acilo, tauridas, metiltauridas, isetionatos deacidos grasos, glutamatos de N-acilo, derivados de acidos etercarboxılicos, esteres de alquilfosfatos, alquil-betaınas, alquilamidopropilbetaınas, sulfobetaınas, alquilgliceriletersulfonatos, anfocarboxi-glicinatos decoco y derivados de sorbitano. Tras aplicacion de los polımeros segun la invencion en los champues citadosanteriormente se mejora en especial la aptitud para peinado del cabello en humedo. Ademas se concedeal cabello brillo, volumen y cuerpo, ası como resistencia extraordinaria y propiedades antiestaticas.
Por consiguiente, los champues tienen accion de lavado, acondicionado y fijacion (champues 3 en 1),actuando los polımeros ya en cantidades de empleo reducidas. Los copolımeros que contienen unidadesde N-vinilamina muestran buenos efectos acondicionadores y fijadores tambien en curas capilares, locio-nes, emulsiones, enjuagues, ası como agentes para el moldeado del cabello, como geles y espumas, y enagentes de tratamiento previo y posterior para el tenido del cabello y permanente, provocando excelentespropiedades de tratamiento.
Ademas, tambien se pueden emplear los copolımeros como agentes acondicionadores y espesantes enagentes para el cuidado de la piel, como cremas, pomadas, emulsiones y lociones, ası como para la higienebucal en dentıfricos, geles y colutorios.
Los polımeros segun la invencion estan contenidos en los agentes cosmeticos habitualmente en unafraccion de aproximadamente un 0,01 a un 15 % en peso, como por ejemplo aproximadamente un 0,1 a un10 % en peso, referido al peso total del agente. Ademas de los soportes cosmeticos habituales, pueden estarcontenidos otros aditivos habituales, como por ejemplo agentes tensioactivos, agentes espesantes, agentesgelificantes, disolventes, agentes hidratantes, agentes aglutinantes, agentes propulsores, polımeros, comopor ejemplo siliconas, agentes secuestrantes, formadores de quelatos, modificadores de viscosidad, agentesde opacidad, estabilizadores, agentes de brillo nacarado, colorantes, substancias perfumantes, disolventesorganicos, agentes conservantes, agentes para el ajuste de pH, y en caso dado otros agentes acondiciona-dores.
La invencion se explica ahora mas detalladamente por medio de los siguientes ejemplos, no limitantes.
Ejemplos de obtencion
En los siguientes ejemplos 1 a 9 se describe la obtencion de algunos polımeros segun la invencion.
Ejemplo 1
Se disponen en un aparato de agitacion, con refrigerante de reflujo, termometro y embudo de goteo,500 g de una disolucion acuosa de polivinilamina, contenido en polımero un 6,6 % en peso (∼= 767 mmolesde unidades de vinilamina), valor de pH 10, valor de K 112 (Mw
∼= 300000). Bajo agitacion intensiva seanaden gota a gota 30 g (∼= 348 mmoles) de butirolactona. Despues se calienta la mezcla de reaccion 3horas a 80◦C. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se ajusta la disolucion a un valor de pH de 7 con7,5 g de acido formico concentrado. Se obtiene 537,5 g de disolucion de copolımeros con una viscosidadde 13440 mPas (Brookfield, 20◦C). El polımero resultante se compone de un 66,5 % en moles de unidadesde vinilamina y un 33,5 % en moles de unidades de amida de acido N-vinil-γ-hidroxibutırico. Correspon-dientemente se hizo reaccionar un 74 % de la butirolactona empleada. El contenido en polımero asciendea un 9,4 % en peso.
Ejemplo 2
La reaccion se efectua como se describe en el ejemplo 1, con 500 g de disolucion acuosa de polivinila-mina, contenido en polımero un 6,6 % en peso (∼= 767 mmoles de unidades de vinilamina), valor de pH 10,valor de K 112 (Mw
∼= 300000), 19,8 g (∼= 230 mmoles) de butirolactona. Se obtiene 524,4 g de disolucionde copolımeros con un contenido en polımero de un 8,6 %, y una viscosidad de Brookfield de 11700 mPas(Brookfield, 20◦C). La conversion (respecto a butirolactona) asciende a un 72 %. El polımero se componede un 78,4 % en moles de unidades de vinilamina y un 21,6 % en moles de unidades de amida de acidoN-vinil-γ-hidroxibutırico.
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Ejemplo 3
La reaccion se efectua como se describe en el ejemplo 1, con 500 g de disolucion acuosa de poli-vinilamina, 38,0 g (∼= 441 mmoles) de butirolactona, y 0,7 g de acido formico. Se obtiene 538,7 g dedisolucion de copolımeros con un contenido en polımero de un 12,9%, y una viscosidad de Brookfield de15180 mPas. La conversion (respecto a butirolactona) asciende a un 83,6 %. El polımero se componede un 58,2 % en moles de unidades de vinilamina y un 41,8 % en moles de unidades de amida de acidoN-vinil-γ-hidroxibutırico.
Ejemplo 4
Se disponen en un aparato de agitacion, con refrigerante de reflujo, termometro y embudo de goteo,500 g de una disolucion acuosa de un copolımero constituido por un 70 % en moles de polivinilaminay un 30 % en moles de N-vinilformamida, contenido en polımero un 7,7 % en peso (∼= 524 mmoles deunidades de vinilamina), valor de pH 10, valor de K 88. Bajo agitacion intensiva se anaden gota a gota13,5 g (∼= 156,8 mmoles) de butirolactona. Despues se calienta la mezcla de reaccion durante 5 horas a70◦C. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se ajusta la disolucion a un valor de pH de 5 con 14 gde acido clorhıdrico concentrado. Se obtiene 527,5 g de disolucion de copolımeros con una viscosidad de13250 mPas (Brookfield, 20◦C). El polımero resultante se compone de un 56 % en moles de unidades devinilamina, un 30 % en moles de unidades N-vinilformamida, y un 14 % en moles de unidades de amida deacido N-vinil-γ-hidroxibutırico. Correspondientemente se hizo reaccionar un 67,3 % de la butirolactonaempleada. El contenido en polımero asciende a un 9,0 % en peso.
Ejemplo 5
La reaccion se efectua como se describe en el ejemplo 4, con 500 g de disolucion de copolımeros,22,6 g (∼= 262 mmoles) de butirolactona, y 0 g de acido clorhıdrico. Se obtiene 530,6 g de disolucion decopolımeros con un contenido en polımero de un 10,2%, y una viscosidad de Brookfield de 16105 mPas.La conversion (respecto a butirolactona) asciende a un 69,8 %. El polımero se compone de un 46 % enmoles de unidades de vinilamina, un 30 % moles de unidades de N-vinilformamida, y un 24 % en molesde unidades de amida de acido N-vinil-γ-hidroxibutırico.
Ejemplo 6
Se disponen en un aparato de agitacion, con refrigerante de reflujo, termometro y embudo de goteo,500 g de una disolucion acuosa de polivinilamina, contenido en polımero un 22,6 % en peso (∼= 2616 mmo-les de unidades de vinilamina), valor de pH 9, valor de K 30 (Mw
∼= 10-20000). Bajo agitacion intensivase anaden gota a gota 89,4 g (∼= 783 mmoles) de caprolactona en el transcurso de 20 minutos. Despues secalienta la mezcla de reaccion durante 5 horas a 80◦C. Se obtiene 589,4 g de disolucion de copolımeros.El polımero resultante se compone de un 73,5 % en moles de unidades de vinilamina y un 26,5 % en molesde unidades de amida de acido N-vinil-6-hidroxicapronico. Correspondientemente se hizo reaccionar un88,4% de la butirolactona empleada. El contenido en polımero asciende a un 32,5 % en peso.
Ejemplo 7
La reaccion se efectua como se describe en el ejemplo 6, con 500 g de disolucion de copolımeros, 149,3g (∼= 1308 mmoles) de caprolactona. Se obtiene 649,3 g de disolucion de copolımeros con un contenidoen polımero de un 35,0 %. La conversion (respecto a caprolactona) asciende a un 76,9 %.
El polımero se compone de un 61,5 % en moles de unidades de vinilamina y un 38,5 % moles de uni-dades de amida de acido N-vinil-6-hidroxicapronico.
Ejemplo 8
La reaccion se efectua como se describe en el ejemplo 6, con 500 g de disolucion de copolımeros, 209g (∼= 1831 mmoles) de caprolactona. Se obtiene 709 g de disolucion de copolımeros con un contenido enpolımero de un 34,7 %. La conversion (respecto a caprolactona) asciende a un 63,7%.
El polımero se compone de un 55,4% en moles de unidades de vinilamina y un 44,6 % moles deunidades de amida de acido N-vinil-6-hidroxicapronico.
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Ejemplo 9
Se disponen en un aparato de agitacion, con refrigerante de reflujo, termometro y embudo de goteo,500 g de una disolucion acuosa de polivinilamina, contenido en polımero un 25,2 % en peso (∼= 2927 mmo-les de unidades de vinilamina), valor de pH 10, valor de K 30 (Mw
∼= 10-20000). Bajo agitacion intensivase anaden gota a gota 280 g (∼= 2057 mmoles) de benzoato de metilo en el transcurso de 30 minutos.Se anade 300 g de N-metilpirrolidona, y se calienta la mezcla de reaccion 8 horas a 90◦C. Tras enfria-miento a temperatura ambiente se ajusta la disolucion a un valor de pH de 7 con 7,5 g de acido formicoconcentrado. Se obtiene 1087,5 g de disolucion de copolımeros. El polımero resultante se compone deun 57,8 % en moles de unidades de vinilamina y un 42,2% en moles de unidades de N-vinilbenzamida.Correspondientemente se hizo reaccionar un 60 % del benzoato de metilo empleado para dar funcionesamida. El contenido en polımero asciende a un 23,4% en peso.
Ejemplos tecnicos de aplicacion
Ejemplo 10
Accion acondicionadora de polımeros segun la invencion
Se comparo el polımero segun el ejemplo 1 y 2 conforme a la invencion (polımero 1, o bien 2) con lospolımeros acondicionadores conocidos 3 y 4 con respecto a su accion acondicionadora sobre el cabello.
Polımero 1
Copolımero constituido por un 66,5 % en moles de vinilamina y un 33,5 % en moles de amida de acidoN-vinil-γ-hidroxibutırico con un peso molecular de aproximadamente 500 000.
Polımero 2
Copolımero constituido por un 78,4 % en moles de vinilamina y un 21,6 % en moles de amida de acidoN-vinil-γ-hidroxibutırico con un peso molecular de aproximadamente 500 000.
Polımero 3 (comparativo)
Copolımero comercial constituido por acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio con un peso mole-cular medio de aproximadamente 1 000 000 (Merquat©R S de Merck Calgon).
Polımero 4 (comparativo)
Hidroxietilcelulosa cationica comercial (Celquat©R H 100 de National Starch).
Para el control como agente acondicionador para champues para el cabello se anadieron los citadoscopolımeros 1 a 4 en la cantidad indicada a un champu de ensayo segun standard, con un 15,0 % en pesode lauriletersulfato sodico con 2 a 3 unidades de oxido de etileno (Texapon©R NSO de Henkel KG). Pormedio de trencillas de cabello se sometio a ensayo la influencia de los polımeros sobre la aptitud parapeinado en humedo. A tal efecto se lavaron y se aclararon las trencillas de cabello con el champu deensayo que contenıa polımero, y despues se midio el poder de peinado. Sirvio como muestra en blancouna trencilla de cabello que se trato con champu de ensayo sin adicion. Los resultados estan indicadosen la tabla 1.
La reduccion del poder de peinado se calcula segun la siguiente formula:
reduccion [%] =valor de medida x 100
valor obtenido por el ensayo en blanco- 100
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TABLA 1
Polımero Cantidad adicional Reduccion del poder de peinado[% en peso] [% respecto al valor obtenido
por el ensayo en blanco]
1 0,1 38
2 0,1 30
3 (ejemplo comparativo) 1,0 18
4 (ejemplo comparativo) 0,1 25
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REIVINDICACIONES
1. Polımero caracterizado porque contiene como elementos estructurales esenciales unidades de laformula I y/o II [
CH2 CH
]R2
||N
( C )x
OH�� HHR1 ‖
O|R3
(I)
[CH2 CH
]R2
|HO ( C )
x‖O
|R3
R2
|
|||N
( C )x
OH�� HH‖O
|R3
(II),
donde
R1 representa H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,
R2 y R3, de modo independiente entre sı, estan definidos como R1, siendo alquilo, no obstante, pre-ferentemente un grupo alquilo con 1 a 20 atomos de carbono, o son seleccionados entre alquilosubstituido, cicloalquilo substituido, arilo substituido, o aralquilo substituido, siendo seleccionadoslos substituyentes entre OH, O-alquilo, O-arilo, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo,N(alquilo)2, en caso dado en forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, donde Z representa el resto de unacido organico o inorganico, COOH, COO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo, CON(alquilo)2, CN ySO3H; y
los ındices X, de modo independiente entre sı, representan respectivamente un numero entero de 1 a 20;
y las correspondientes sales de adicion de acido.
2. Polımero segun la reivindicacion 1, caracterizado porque presenta un peso molecular en mediaponderal de aproximadamente 103 hasta aproximadamente 108.
3. Polımero segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene
a) un 0,1 a un 100 % en moles de unidades de las anteriores formulas generales I y/o II,
b) un 0 a un 99,9 % en moles de unidades de vinilamina de la formula general III
[ CH2 CH ]|NHR1
(III),
donde R1 posee los significados indicados anteriormente,
c) un 0 a un 99,9 % en moles de unidades monomeras con insaturacion monoetilenica diferentes a a)y b);
d) un 0 a un 5 % en moles de unidades de monomeros con al menos dos dobles enlaces con insaturacionetilenica.
4. Procedimiento para la obtencion de un polımero que contiene como elementos estructurales esen-ciales unidades de la formula IV y/o V
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[ CH2 CH ]|
O����
N�� HH
R1 ||R5
(IV)[ CH2 CH ]
|
O OHH ��HH ��
N�� HH| || |R5 R5
(V),
donde
R1 posee los significados indicados anteriormente, y los restos R5, de modo independiente entre sı, sonseleccionados entre alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo, en caso dado mono o polisubstituidos conOH, O-alquilo, O-arilo, SH, S-alquilo, S-arilo, NH2, NH-alquilo, NH-arilo, N(alquilo)2, en caso dadoen forma protonada, N(alquilo)+
3 Z−, donde Z representa el resto de un acido organico o inorganico,COOH, COO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo, CON(alquilo)2, CN o SO3H; o representan un restode la formula IV
R2
|
( C )x
OH
|R3
(VI),
donde R2 y R3 y x poseen los significados indicados anteriormente, y R2 y R3, independientementeentre sı, pueden representar ademas OH,
caracterizado porque se hace reaccionar un prepolımero que contiene unidades de vinilamina de laformula III
[ CH2 CH ]|NHR1
(III),
donde R1 posee el significado indicado anteriormente, con un compuesto de la formula VII
O
�� HHR5 OR6
(VII),
donde
R5 posee los significados indicados anteriormente, y
R6 representa alquilo, aralquilo o arilo, o
R5 y R6 representan conjuntamente un grupo de la formula VIa
R2
|
( C )x|
R3
(VIa),
donde R2 y R3 y x poseen los significados indicados anteriormente.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque se hace reaccionar el prepolımerocon un compuesto de la formula VIII
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����O
O��AA
R2
��HH
R3
( )x(VIII),
donde R2, R3 y x poseen los significados indicados anteriormente, y R2 y R3, de modo independienteentre sı, pueden representar ademas OH.
6. Procedimiento segun la reivindicacion 4 o 5, caracterizado porque se emplea un prepolımero quecontiene
b) un 0,1 a un 100 % en moles de unidades de vinilamina de la formula III,
c) un 0 a un 99,9 % en moles de unidades monomeras con insaturacion monoetilenica diferentes a a),
d) un 0 a un 5 % en moles de unidades de monomeros con al menos dos dobles enlaces con insaturacionetilenica.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 4, 5 o 6, caracterizado porque la reaccion se efectua enpresencia de agua.
8. Empleo de un polımero segun una de las reivindicaciones 1 a 3, pudiendo representar ademas R2 yR3OH de modo independiente entre sı, en agentes cosmeticos.
9. Empleo segun la reivindicacion 8 como agente acondicionador o espesante.
10. Empleo segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado porque el agente cosmetico es seleccionadoentre agentes cosmeticos capilares, agentes para el cuidado de la piel y agentes para la higiene bucal.
11. Empleo segun la reivindicacion 9 o 10 en fijadores del cabello, curas capilares, lociones, emulsio-nes, enjuagues, geles, espumas, agentes de tratamiento previo y posterior para el tenido del cabello ypermanente, agentes para el moldeado del cabello con propiedades de tratamiento, o champues.
12. Empleo segun la reivindicacion 11 como agente acondicionador para champues.
13. Agente cosmetico que contiene al menos un polımero segun una de las reivindicaciones 1 a 3,pudiendo representar ademas R2 y R3OH de modo independiente entre sı, en un soporte cosmetico; encaso dado en combinacion con otras substancias con actividad cosmetica.
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)y a la Disposicion Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a laaplicacion del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen aEspana y solicitadas antes del 7-10-1992, no produciran ningun efecto en Espana enla medida en que confieran proteccion a productos quımicos y farmaceuticos comotales.
Esta informacion no prejuzga que la patente este o no incluıda en la mencionadareserva.
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