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機器分析化学 質量分析3 2017.4.25
http://www.geocities.jp/junk2515/
86
m/z
57
29
71
1529
57 71
1543
4315
71
構造解析の手順①マススペクトルの一番右のピークから分子の質量を読み取る
BrやClが含まれる場合は同位体パターンに注意②NMRスペクトルから炭素数、水素数を読み取る③炭素、水素以外の含有元素を予想し
分子式を決め、不飽和度を計算する④マススペクトルに特徴的なピークがあれば
部分構造を挙げておく⑤NMR、IRで構造を推定する⑥構造式の結合に線引きし発生しそうな断片を書き込む⑦マススペクトルのフラグメントイオンと予想した断片を照合する⑧断片の生成経路を考え検証する
86-(12×5+1×10)=16 残りは酸素1個
86
炭素5個、水素10個
C5H10O、US=1
29・・・Et（CH3CH2-）
イオンの質量を求める
質量分析計（Mass Spectrometer）
分析部イオン源
分子をイオンにする
+ + + +
試料分子
生成イオン
データ解析
断片（破片）↓
部分構造
+-
e-
イオン化（Ionization）
ソフトなイオン化Soft Ionization
ハードなイオン化Hard Ionization ・EI（電子イオン化）
・ESI（エレクトロスプレーイオン化）・MALDI（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）
・FI（電界イオン化）・CI, APCI, FAB
元の分子の質量、分子式（精密質量）がわかる
壊れ方から部分的な構造がわかる
マススペクトル（Mass Spectrum）
RelativeIntensity（%） 400
100 200 300 400 5000
100
m/z
309
91150 分子イオン
ピーク
フラグメントイオンピークEI
基準ピーク（ベースピーク）
ここに注目
43
1558
EI
C3H6O C2H2O2C4H10
0
100
RelativeIntensity（%）
m/z
43
1558
58
28,29,30,31
58
43
44
27,28,29
ライブラリー検索（Library Search）
データベースを利用→指紋照合と同じ
※偶然の一致もある
フラグメント（Fragment）
86
m/z
57
29
71
1529
57 71
1543
4315
71C5H10O86
1～2の差は許容
フラグメント（Fragment）
71
1529
57 71
1543
4315
71C5H10O86
US=1
86
m/z
57
29
7186
4329
86
57
15 27
フラグメンテーション（Fragmentation）
++
+
+
イオン化 フラグメンテーション（フラグメント化、断片化）
・
・
・
・元の分子
-
分子イオン
フラグメンテーション（Fragmentation）
++
+
+
イオン化 フラグメンテーション（フラグメント化、断片化）
・
・
・
・分子イオン
-
元の分子
フラグメンテーション（Fragmentation）
+
-+
イオン化 フラグメンテーション（フラグメント化、断片化）
・
・
+
86 （29）（86） 57
カチオン中性分子 ラジカル
アニオン
ラジカルカチオン
非共有電子対
（フラグメント）検出できない
・・ +・・・
・・
元の分子 分子イオン フラグメントイオン
・
2986
57
+
+29
フラグメント（Fragment）
71
1529
57 71
1543
4315
71C5H10O86
86
m/z
57
29
7186
4329
86
57
15 27
+
+
電子の取れやすさ +
-
・
①非共有電子対分子イオン
+・
+・・・・・・・ 省略
+ ・
+・
②π電子二重結合、三重結合
+・+・
+・ +・
ラジカル（不対電子）
ラジカルによる結合開裂
+・ +
ラジカル（不対電子）
+
・
（フラグメント）検出できない
フラグメントイオン
+・分子イオン
+・
・
+
→
・+→
5786 （29）
（ ）
+
+・
C
・・
・・
・・
O
・・
・・
・・C
HC
ラジカル
最外殻に電子7個
↓電子不足
↓不安定
↓エネルギー
大↓
活発に動く
H
+ ・ + ・→+
（ ）
+・
片矢印
ラジカルによる結合開裂
+・ +
ラジカル（不対電子）
+
・
（フラグメント）検出できない
フラグメントイオン
+・分子イオン
+・
・
+
→ +
→5786
（ ）
・+
（29）
+ ・ + ・→+
（ ）
+・
ラジカルによる結合開裂
+・ +
ラジカル（不対電子）
+
・
（フラグメント）検出できない
フラグメントイオン
+・分子イオン
+・
・
+
→ +
→5786
（ ）
・+
（29）
+ ・ + ・→+
（ ）
+・
+
・
ラジカルによる結合開裂+
・
（フラグメント）検出できない
フラグメントイオン
+・分子イオン
+→
→ →
↔
+ +→
・・+
・ ・・→ ・
+
+++
164
（28） （ ）（ ）
+共鳴安定化
+
・
（フラグメント）検出できない
フラグメントイオン
+・分子イオン
正電荷による結合開裂
Br→ ++・ + ・
++
Br・・
Br+・
・・C
・・C
H
H
C
C+C
C
H
H
C
+
・・
・・
・・
・・
・・
・・
・・
・・
・・・・
・・
CC・・
・・・・
・・
・・
・・
・・
・・・・
・・
・・・Br+・
CH
HCC
・・
・・
・・・・
・・
・・
・・
・・
・・・・
・・
・・
・・
・・・・・・
・・
・・
BrC・・
・・
・・
・・
・・ ・
CC・・
・・・・
・・
・・・・
・・ +
C・
・・
・・
H
H
→ →
→→
C
・・
・・
・・
H
H
・
9個6個
両矢印
+
・
（フラグメント）検出できない
フラグメントイオン
+・分子イオン
結合開裂
+CCY → CY C
+
CC C+ →
+
CC C・
C CCCC C → + ・・
C CCCC C → + ・・
CC C・↔
Y=O,N,X（C以外）
+YCC
+YCC → + ・
・
CC C+ +
（共鳴）
原則は有機化学と同じアリル位は安定
マクラファティー開裂
C CCCC C → + ・・
+・
→
→+・
・+
6員環
++
・
マクラファティー開裂
C CCCC C → + ・・
+
・+・ ++・
→ →
+
・
+・
↔+・
+ ・
+
→
6員環
マクラファティー開裂
C CCCC C → + ・・
・+
→ →+
・+
・
→ ++
・
マクラファティー開裂
C CCCC C → + ・・
94が生成
94が生成
92が生成
C CCCC C → + ・・
+・
→
→+・ ・+
+
水（H2O）の脱離
+・
H2O ラジカルの移動も起こる
+YCC
+YCC → + ・
・
安定な中性分子
一酸化炭素（C=O）の脱離
+
+・
↔→
+→+
・
+
→+
+
・・+
一酸化炭素Cの最外殻6個
CC C+ →
+YCC
+YCC → + ・
・
CC C+ +
特例
安定な中性分子
トロピリウムカチオンの生成安定なカチオン
++・ + ・
C CCCC C → + ・・
++↔
→
+→
トロピリウムカチオン芳香族性
91
アルキル基による安定化カチオン、ラジカルへ電子供与
++ + +
・ ・ ・・
大 小安定性
分岐アルカンのフラグメンテーション
+・
+・
+
+
・
・
+
+m/z
C2C13
34 5
6
7 8 910
11 12
m/z
C2C13
34
5
67 8 9 10 11 12
二級カチオン
逆ディールスアルダー（retro-Diels-Alder）
+・
・
+ +・
+
+→
+・ +・
→→
逆ディールスアルダー（retro-Diels-Alder）
+・+・
+→
86
m/z
57
29
71
1529
57 71
1543
4315
71
構造解析の手順①マススペクトルの一番右のピークから分子の質量を読み取る
BrやClが含まれる場合は同位体パターンに注意②NMRスペクトルから炭素数、水素数を読み取る③炭素、水素以外の含有元素を予想し
分子式を決め、不飽和度を計算する④マススペクトルに特徴的なピークがあれば
部分構造を挙げておく⑤NMR、IRで構造を推定する⑥構造式の結合に線引きし発生しそうな断片を書き込む⑦マススペクトルのフラグメントイオンと予想した断片を照合する⑧断片の生成経路を考え検証する
86-(12×5+1×10)=16 残りは酸素1個
86
炭素5個、水素10個
C5H10O、US=1
29・・・Et（CH3CH2-）
特徴的なピークを出す部分構造
105
-31
91
R-COCH3
77
R-OHO
-17-18
-45
R-COHO
R-CH3
-15
イオンの質量を求める
質量分析計（Mass Spectrometer）
分析部分離装置LC、GC
混合物を分離しつつ順にMSへ導入する
+ + + +
試料分子
生成イオン
イオン源
分子をイオンにする
最近の質量分析法
分析部分離装置 イオン源
データベース自動検索LC ESI
データ解析
フーリエ変換型
・MS/MS, MSn
・イメージング同位体顕微鏡
・直接分析（かざすだけ）・細胞一個
Tyr–Gly–Gly–Phe–Leu
221 278 425136
+-
e-
イオン化（Ionization）
ソフトなイオン化Soft Ionization
ハードなイオン化Hard Ionization ・EI（電子イオン化）
・ESI（エレクトロスプレーイオン化）・MALDI（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）
・FI（電界イオン化）・CI, APCI, FAB
元の分子の質量、分子式（精密質量）がわかる
壊れ方から部分的な構造がわかる
フラグメント（Fragment）
RelativeIntensity（%）
58
0
100
m/z
43
15
C3H6O C2H2O2
43
15
43
1529
29
1
5729
29
1
57
